JP2020105445A - Aqueous polyurethane resin, method for manufacturing the same, aqueous polyurethane resin composition and leather material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水性ポリウレタン樹脂及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、水性ポリウレタン樹脂及びその製造方法、並びに、これらを用いた水性ポリウレタン樹脂組成物、皮革用材及びそれらの製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous polyurethane resin and a method for producing the same, and more specifically to an aqueous polyurethane resin and a method for producing the same, an aqueous polyurethane resin composition using the same, a leather material, and a method for producing the same.
水性ポリウレタン樹脂は、水溶媒の高分子加工剤として、低公害性、安全性及び取り扱いの容易性等の特性があり、高機能性水性分散体として接着剤、粘着剤、塗料、繊維用バインダー、フォーム等に幅広く用いられている。 The water-based polyurethane resin has properties such as low pollution, safety and easiness of handling as a polymer processing agent for water solvent, and an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a paint, a binder for fibers as a highly functional water-based dispersion, Widely used in forms and the like.
例えば、特開平9−194715号公報(特許文献1)には、造膜性、伸び、耐摩耗性、耐寒性、強度、基材との密着性、防食性に優れ、かつ、作業環境性の優れた水系ウレタン樹脂組成物を得ることを目的として、水系ウレタン樹脂組成物に、特定のポリエステルポリオールと特定のビスフェノール骨格を有するジオールとその他の高分子量ポリオールとからなる高分子ポリオール化合物の混合物を用いることが記載されている。 For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-194715 (Patent Document 1) discloses that film forming property, elongation, abrasion resistance, cold resistance, strength, adhesion to a base material, corrosion resistance, and work environment property are excellent. For the purpose of obtaining an excellent water-based urethane resin composition, a mixture of a high-molecular polyol compound consisting of a specific polyester polyol, a diol having a specific bisphenol skeleton, and other high-molecular weight polyol is used for the purpose of obtaining an excellent water-based urethane resin composition. Is described.
また、例えば、特開2008−111021号公報(特許文献2)には、塗膜や接着剤として用いた場合に、強度、弾性率、耐傷付き性、及び表面硬さを良好に維持しつつ造膜性に優れ、皮革への密着性を良好に維持しつつ耐水性に優れ、作業性にも優れるウレタンエマルジョンを提供することを目的として、芳香環を主鎖骨格に有し、イオン性基を側鎖に有し、第二級炭素又は芳香環を含まない第三級炭素に結合したイソシアネート基を末端に有し、さらに、炭素数8以上のアルキレン基及び炭素数6以上のアルキレン基を有するポリエステルポリオール骨格を主鎖骨格に有するウレタンプレポリマーを水媒体中で分散させて、ウレタンエマルジョンを得ることが記載されている。 In addition, for example, in JP-A-2008-111021 (Patent Document 2), when it is used as a coating film or an adhesive, the strength, elastic modulus, scratch resistance, and surface hardness of the product are maintained. With the aim of providing a urethane emulsion having excellent film properties, excellent water resistance while maintaining good adhesion to leather, and excellent workability, it has an aromatic ring in the main chain skeleton and has an ionic group. It has a side chain, has an isocyanate group bonded to a secondary carbon or a tertiary carbon not containing an aromatic ring at the end, and further has an alkylene group having 8 or more carbon atoms and an alkylene group having 6 or more carbon atoms. It is described that a urethane emulsion is obtained by dispersing a urethane prepolymer having a polyester polyol skeleton in the main chain skeleton in an aqueous medium.
さらに、例えば、特開2017−119755号公報(特許文献3)には、繊維基材に柔軟な風合い及び反発感を付与することが可能であり、得られた繊維製品に染色処理を施しても熱や揉み等の力による樹脂の破断や脱落が起きず、染色後でも柔軟な風合い及び反発感を十分に維持することが可能な水分散型ポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とした組成物として、1,10−デカンジオールに由来する構造単位を含有するポリカーボネートジオール及び官能基としてヒドロキシ基のみを含有する分子量400以下の多価アルコールを含むポリオールと有機ポリイソシアネートとの反応生成物である末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、1級アミノ基及び2級アミノ基からなる群から選択される少なくとも1種のアミノ基を1分子中に2個以上含有するポリアミン化合物により鎖伸長した水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物が記載されている。 Further, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-119755 (Patent Document 3), it is possible to impart a soft texture and a feeling of repulsion to a fiber base material, and even if the obtained fiber product is subjected to a dyeing treatment. A composition for the purpose of providing a water-dispersed polyurethane resin composition capable of maintaining a soft texture and a repulsive feeling even after dyeing, without causing breakage or dropping of the resin due to a force such as heat or rubbing. As a product, it is a reaction product of a polycarbonate diol containing a structural unit derived from 1,10-decanediol and a polyol containing a polyhydric alcohol having a molecular weight of 400 or less and containing only a hydroxy group as a functional group, and an organic polyisocyanate. Water obtained by chain-extending a urethane prepolymer having an isocyanate group at its end with a polyamine compound containing at least two amino groups in one molecule at least one amino group selected from the group consisting of primary amino groups and secondary amino groups. Dispersed polycarbonate-based polyurethane resin compositions are described.
また、例えば、特開平11−92655号公報(特許文献4)には、基材との優れた密着性等のポリウレタン樹脂の優れた特性を維持したまま、強度、モジュラス及び伸びの大きい塗膜を形成することができる水系ポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的として、平均分子量300以上の高分子量ポリオール化合物、ジメチロールプロピオン酸、有機ポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤を必須構成成分として製造されたポリウレタン樹脂が水に乳化分散されている水性ポリウレタン樹脂組成物において、上記ポリウレタン樹脂1000原子量当たりのカルボキシ基を0.50〜1.00個とし、上記ポリウレタン樹脂1000原子量当たりの架橋密度を0.01〜0.10とすることが記載されている。 Further, for example, JP-A No. 11-92655 (Patent Document 4) discloses a coating film having a large strength, modulus, and elongation while maintaining excellent properties of a polyurethane resin such as excellent adhesion to a substrate. A polyurethane produced for the purpose of providing a water-based polyurethane resin composition that can be formed by using a high-molecular-weight polyol compound having an average molecular weight of 300 or more, dimethylolpropionic acid, an organic polyisocyanate compound, and a chain extender as essential components. In an aqueous polyurethane resin composition in which a resin is emulsified and dispersed in water, the number of carboxy groups per 1000 atomic weight of the polyurethane resin is 0.50 to 1.00, and the crosslinking density per 1000 atomic weight of the polyurethane resin is 0.01 to. It is described that the value is 0.10.
しかしながら、上記の従来のいずれの方法においても、良好な機械的強度等を得るためには特定のモノマーや特定の構造を導入することが必要であり、樹脂設計における自由度、モノマーの入手容易性、コスト等の観点から、より汎用のモノマーを用いてポリウレタン樹脂の機械強度を向上する方法が求められている。 However, in any of the above-mentioned conventional methods, it is necessary to introduce a specific monomer or a specific structure in order to obtain good mechanical strength, etc., and the degree of freedom in resin design and the availability of the monomer are high. From the viewpoint of cost, etc., there is a demand for a method of improving the mechanical strength of a polyurethane resin by using a more general-purpose monomer.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、破断伸度や破断強度といった機械的強度や、耐熱性、耐湿性、耐溶剤性、及び耐熱水性に優れた皮膜、並びに、摩擦堅牢度及び耐屈曲性に優れた皮革用材を得ることができる、水性ポリウレタン樹脂及びその製造方法、並びに、該水性ポリウレタン樹脂を用いた水性ポリウレタン樹脂組成物、皮革用材及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the problems of the above-mentioned prior art, mechanical strength such as elongation at break and breaking strength, heat resistance, moisture resistance, solvent resistance, and a film excellent in hot water resistance, and A water-based polyurethane resin and a method for producing the same, which can obtain a leather material excellent in friction fastness and bending resistance, and an aqueous polyurethane resin composition, a leather material and a method for producing the same, which are obtained by using the water-based polyurethane resin. The purpose is to provide.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、水性ポリウレタン樹脂の製造方法において、先ず、(A1)第一の有機ジイソシアネートと(B1)第一のジオール及び/又はジアミンとを反応させて(S1)第一のイソシアネート基末端プレポリマーを得て、次いで、前記(S1)第一のイソシアネート基末端プレポリマーと、前記(B1)第一のジオール及び/又はジアミンとは異なる(B2)第二のジオール及び/又はジアミンと、を反応させて(S2)ヒドロキシ基及び/又はアミノ基末端プレポリマーを得た後に、前記(S2)ヒドロキシ基及び/又はアミノ基末端プレポリマーと(A2)第二の有機ジイソシアネートとを反応させて(S3)第二のイソシアネート基末端プレポリマーを得て、さらに次いで、前記(S3)第二のイソシアネート基末端プレポリマーと(C)アミノ基及び/又はイミノ基を2個及び/又は3個有するポリアミン化合物とを反応させるという4段階の工程を経ることにより、特定のモノマーを導入しなくとも、得られる水性ポリウレタン樹脂を用いて得られる皮膜において、十分な破断伸度を維持したまま、優れた破断強度が達成されることを見い出した。また、上記4段階の工程を経て得られた水性ポリウレタン樹脂によって得られた皮膜は、耐熱性、耐湿性、耐溶剤性、及び耐熱水性にも優れ、さらに、該水性ポリウレタン樹脂によって得られた皮革用材は、摩擦堅牢度及び耐屈曲性に優れることも見い出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the inventors of the present invention firstly (A1) first organic diisocyanate and (B1) first diol and/or diamine in a method for producing an aqueous polyurethane resin. (S1) to obtain a first isocyanate group-terminated prepolymer, and then the (S1) first isocyanate group-terminated prepolymer is different from the (B1) first diol and/or diamine. (B2) The second diol and/or diamine is reacted with to obtain a (S2) hydroxy group and/or amino group terminated prepolymer, and then the (S2) hydroxy group and/or amino group terminated prepolymer is added. (A2) is reacted with a second organic diisocyanate to obtain (S3) a second isocyanate group-terminated prepolymer, and then (S3) the second isocyanate group-terminated prepolymer and (C) an amino group and / Or a film obtained by using the resulting aqueous polyurethane resin without introducing a specific monomer by going through a four-step process of reacting with a polyamine compound having two and/or three imino groups It has been found that an excellent breaking strength is achieved while maintaining a sufficient breaking elongation. Further, the film obtained from the aqueous polyurethane resin obtained through the above-mentioned four steps has excellent heat resistance, moisture resistance, solvent resistance, and hot water resistance, and further, leather obtained by the aqueous polyurethane resin. It was also found that the materials have excellent fastness to rubbing and flex resistance, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、
下記一般式(1):
That is, the aqueous polyurethane resin of the present invention,
The following general formula (1):
[一般式(1)中、Uはウレタン基又はウレア基を示し、複数あるUは、互いに同一でも異なっていてもよく;Wはウレア基を示し;X1及びX2は、それぞれ独立に、(A)有機ジイソシアネートに由来する2価の有機基を示し、複数あるX1は、互いに同一でも異なっていてもよく、複数あるX2は、互いに同一でも異なっていてもよく;Y1とY2とは、(b1)重量平均分子量500〜5,000の高分子量ジオールに由来する2価の有機基、(b2)アニオン性基と2個の活性水素とを有する化合物に由来する2価の有機基、及び(b3)分子量400以下の低分子量ジオールに由来する2価の有機基からなる群から選択されるいずれか1種であり、かつ、互いに異なる基を示し、Y1が複数ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、複数あるY2は、互いに同一でも異なっていてもよく;Zは、(C)アミノ基及び/又はイミノ基を2個及び/又は3個有するポリアミン化合物に由来する2価又は3価の有機基を示し;mは、次式:−X1−U−Y1−U−で示される構造単位の繰り返し数であり、1以上の数を示し;nは、Zの価数であり、2又は3を示し;アスタリスク(*)は、他の基との結合手を示す。]
で表される構造単位を含むことを特徴とするものである。
[In the general formula (1), U represents a urethane group or a urea group, plural Us may be the same or different from each other; W represents a urea group; X 1 and X 2 are each independently, (A) represents a divalent organic group derived from an organic diisocyanate, a plurality of X 1 may be the same or different from each other, and a plurality of X 2 may be the same or different from each other; Y 1 and Y 2 is (b1) a divalent organic group derived from a high molecular weight diol having a weight average molecular weight of 500 to 5,000, and (b2) a divalent organic group derived from a compound having an anionic group and two active hydrogens. In the case where any one kind selected from the group consisting of an organic group and (b3) a divalent organic group derived from a low molecular weight diol having a molecular weight of 400 or less and different from each other and having a plurality of Y 1 's; , They may be the same or different from each other, and a plurality of Y 2's may be the same or different from each other; Z is (C) a polyamine having 2 and/or 3 amino groups and/or imino groups. Represents a divalent or trivalent organic group derived from a compound; m is a repeating number of a structural unit represented by the following formula: -X 1 -U-Y 1 -U-, and represents 1 or more; n is the valence of Z and represents 2 or 3, and an asterisk (*) represents a bond with another group. ]
It is characterized by containing a structural unit represented by.
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂としては、前記一般式(1)中、Y1及びY2のうちのいずれか一方が、前記(b2)アニオン性基と2個の活性水素とを有する化合物に由来する2価の有機基を示すことが好ましい。 Further, as the aqueous polyurethane resin of the present invention, in the general formula (1), one of Y 1 and Y 2 is a compound having the (b2) anionic group and two active hydrogens. It is preferable to show a divalent organic group derived from it.
さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂としては、前記一般式(1)中、Y1が、前記(b1)重量平均分子量500〜5,000の高分子量ジオールに由来する2価の有機基を示し、かつ、Y2が、前記(b2)アニオン性基と2個の活性水素とを有する化合物に由来する2価の有機基及び前記(b3)分子量400以下の低分子量ジオールに由来する2価の有機基からなる群から選択されるいずれか1種の基を示すことが好ましい。 Further, as the aqueous polyurethane resin of the present invention, in the general formula (1), Y 1 represents a divalent organic group derived from the high molecular weight diol (b1) having a weight average molecular weight of 500 to 5,000, And Y 2 is a divalent organic group derived from the compound (b2) having an anionic group and two active hydrogens and a divalent organic group derived from the low molecular weight diol (b3) having a molecular weight of 400 or less. It is preferable to represent any one group selected from the group consisting of groups.
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂としては、前記一般式(1)において、前記(A)有機ジイソシアネートが、(a1)芳香族ジイソシアネートと、(a2)脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも1種のジイソシアネートと、の混合物であることが好ましい。 Further, as the aqueous polyurethane resin of the present invention, in the general formula (1), the organic diisocyanate (A) is selected from the group consisting of (a1) aromatic diisocyanate, (a2) aliphatic diisocyanate and alicyclic diisocyanate. It is preferably a mixture with at least one diisocyanate selected.
さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂としては、前記一般式(1)中、X1が、前記(a1)芳香族ジイソシアネートに由来する2価の有機基を示し、かつ、X2が、前記(a2)脂肪族ジイソシアネートに由来する2価の有機基及び脂環式ジイソシアネートに由来する2価の有機基からなる群から選択されるいずれか1種の基を示すことがより好ましい。 Furthermore, as the aqueous polyurethane resin of the present invention, in the general formula (1), X 1 represents a divalent organic group derived from the aromatic diisocyanate (a1), and X 2 represents the aforementioned (a2). ) It is more preferable to represent any one group selected from the group consisting of a divalent organic group derived from an aliphatic diisocyanate and a divalent organic group derived from an alicyclic diisocyanate.
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、上記本発明の水性ポリウレタン樹脂を含有することを特徴とするものである。また、本発明の皮革用材は、繊維基材と、前記繊維基材に付着した上記本発明の水性ポリウレタン樹脂と、を備えることを特徴とするものである。 The aqueous polyurethane resin composition of the present invention is characterized by containing the above-mentioned aqueous polyurethane resin of the present invention. Further, the leather material of the present invention is characterized by comprising a fiber base material and the above-mentioned aqueous polyurethane resin of the present invention adhered to the fiber base material.
本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法は、
(A1)第一の有機ジイソシアネートと(B1)第一のジオール及び/又はジアミンとを反応させて、(S1)第一のイソシアネート基末端プレポリマーを得る第一の工程、
前記(S1)第一のイソシアネート基末端プレポリマーと(B2)第二のジオール及び/又はジアミンとを反応させて、(S2)ヒドロキシ基及び/又はアミノ基末端プレポリマーを得る第二の工程、
前記(S2)ヒドロキシ基及び/又はアミノ基末端プレポリマーと(A2)第二の有機ジイソシアネートとを反応させて、(S3)第二のイソシアネート基末端プレポリマーを得る第三の工程、
前記(S3)第二のイソシアネート基末端プレポリマーと(C)アミノ基及び/又はイミノ基を2個及び/又は3個有するポリアミン化合物とを反応させて、水性ポリウレタン樹脂を得る第四の工程、
を含み、
前記(B1)第一のジオール及び/又はジアミンと前記(B2)第二のジオール及び/又はジアミンとが、(b1)重量平均分子量500〜5,000の高分子量ジオール、(b2)アニオン性基と2個の活性水素とを有する化合物、及び(b3)分子量400以下の低分子量ジオールからなる群から選択される少なくとも1種であり、かつ、互いに異なる、
ことを特徴とするものである。
The method for producing the aqueous polyurethane resin of the present invention,
(A1) a first step of reacting a first organic diisocyanate with (B1) a first diol and/or a diamine to obtain (S1) a first isocyanate group-terminated prepolymer;
A second step of reacting the (S1) first isocyanate group-terminated prepolymer with the (B2) second diol and/or diamine to obtain (S2) a hydroxy group and/or amino group-terminated prepolymer;
A third step of reacting the (S2) hydroxy group and/or amino group terminated prepolymer with (A2) a second organic diisocyanate to obtain (S3) a second isocyanate group terminated prepolymer;
A fourth step of reacting the (S3) second isocyanate group-terminated prepolymer with (C) a polyamine compound having two and/or three amino groups and/or imino groups to obtain an aqueous polyurethane resin;
Including
The (B1) first diol and/or diamine and the (B2) second diol and/or diamine are (b1) a high molecular weight diol having a weight average molecular weight of 500 to 5,000, and (b2) an anionic group. And a compound having two active hydrogens, and (b3) at least one selected from the group consisting of low molecular weight diols having a molecular weight of 400 or less, and different from each other,
It is characterized by that.
本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法としては、前記(B1)第一のジオール及び/又はジアミンが、前記(b1)重量平均分子量500〜5,000の高分子量ジオールであり、かつ、前記(B2)第二のジオール及び/又はジアミンが、前記(b2)アニオン性基と2個の活性水素とを有する化合物及び前記(b3)分子量400以下の低分子量ジオールからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。 In the method for producing an aqueous polyurethane resin of the present invention, the (B1) first diol and/or diamine is (b1) a high molecular weight diol having a weight average molecular weight of 500 to 5,000, and (B2) ) The second diol and/or diamine is at least one selected from the group consisting of (b2) a compound having an anionic group and two active hydrogens and (b3) a low molecular weight diol having a molecular weight of 400 or less. Is preferred.
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法としては、前記(A1)第一の有機ジイソシアネート及び前記(A2)第二の有機ジイソシアネートのうちのいずれか一方が、(a1)芳香族ジイソシアネートであり、他方が、(a2)脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも1種のジイソシアネートであることが好ましい。 In the method for producing an aqueous polyurethane resin of the present invention, one of the (A1) first organic diisocyanate and the (A2) second organic diisocyanate is (a1) an aromatic diisocyanate, The other is preferably (a2) at least one diisocyanate selected from the group consisting of an aliphatic diisocyanate and an alicyclic diisocyanate.
さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法としては、前記(A1)第一の有機ジイソシアネートが(a1)芳香族ジイソシアネートであり、かつ、前記(A2)第二の有機ジイソシアネートが(a2)脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも1種であり、
前記(A2)第二の有機ジイソシアネートを前記(A1)第一の有機ジイソシアネートと同時に第一の工程で仕込み、前記第一の工程で前記(S1)第一のイソシアネート基末端プレポリマーとして芳香族イソシアネート基末端プレポリマーを得た後、前記第三の工程で前記(S3)第二のイソシアネート基末端プレポリマーとして脂肪族イソシアネート基末端プレポリマー及び/又は脂環式イソシアネート基末端プレポリマーを得る、
ことがより好ましい。
Furthermore, in the method for producing an aqueous polyurethane resin of the present invention, the (A1) first organic diisocyanate is (a1) an aromatic diisocyanate, and the (A2) second organic diisocyanate is (a2) an aliphatic At least one selected from the group consisting of diisocyanates and alicyclic diisocyanates,
The (A2) second organic diisocyanate is charged simultaneously with the (A1) first organic diisocyanate in the first step, and the (S1) first isocyanate group-terminated prepolymer is used as the aromatic isocyanate in the first step. After obtaining a group-terminated prepolymer, an aliphatic isocyanate group-terminated prepolymer and/or an alicyclic isocyanate group-terminated prepolymer is obtained as the (S3) second isocyanate group-terminated prepolymer in the third step.
Is more preferable.
本発明の皮革用材の製造方法は、上記本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法で得られた水性ポリウレタン樹脂を含有する水性ポリウレタン樹脂組成物を繊維基材に含浸させた後に乾燥せしめ、皮革用材を得ることを特徴とするものである。 The method for producing a leather material of the present invention, the aqueous polyurethane resin composition containing the aqueous polyurethane resin obtained by the method for producing an aqueous polyurethane resin of the present invention is impregnated into a fiber substrate and then dried, to give a leather material. It is characterized by obtaining.
本発明によれば、破断伸度や破断強度といった機械的強度や、耐熱性、耐湿性、耐溶剤性、及び耐熱水性に優れた皮膜、並びに、摩擦堅牢度及び耐屈曲性に優れた皮革用材を得ることができる、水性ポリウレタン樹脂及びその製造方法、並びに、該水性ポリウレタン樹脂を用いた水性ポリウレタン樹脂組成物、皮革用材及びそれらの製造方法を提供することが可能となる。 According to the present invention, a mechanical strength such as elongation at break and breaking strength, a film excellent in heat resistance, moisture resistance, solvent resistance, and hot water resistance, and a leather material excellent in friction fastness and bending resistance It is possible to provide an aqueous polyurethane resin and a method for producing the same, an aqueous polyurethane resin composition using the aqueous polyurethane resin, a leather material, and methods for producing the same, which are capable of obtaining the above.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to its preferred embodiments. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
(水性ポリウレタン樹脂)
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、
下記一般式(1):
(Aqueous polyurethane resin)
The aqueous polyurethane resin of the present invention,
The following general formula (1):
[一般式(1)中、Uはウレタン基又はウレア基を示し、複数あるUは、互いに同一でも異なっていてもよく;Wはウレア基を示し;X1及びX2は、それぞれ独立に、(A)有機ジイソシアネートに由来する2価の有機基を示し、複数あるX1は、互いに同一でも異なっていてもよく、複数あるX2は、互いに同一でも異なっていてもよく;Y1とY2とは、(b1)重量平均分子量500〜5,000の高分子量ジオールに由来する2価の有機基、(b2)アニオン性基と2個の活性水素とを有する化合物に由来する2価の有機基、及び(b3)分子量400以下の低分子量ジオールに由来する2価の有機基からなる群から選択されるいずれか1種であり、かつ、互いに異なる基を示し、Y1が複数ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、複数あるY2は、互いに同一でも異なっていてもよく;Zは、(C)アミノ基及び/又はイミノ基を2個及び/又は3個有するポリアミン化合物に由来する2価又は3価の有機基を示し;mは、次式:−X1−U−Y1−U−で示される構造単位の繰り返し数であり、1以上の数を示し;nは、Zの価数であり、2又は3を示し;アスタリスク(*)は、他の基との結合手を示す。]
で表される構造単位を含むものである。
[In the general formula (1), U represents a urethane group or a urea group, plural Us may be the same or different from each other; W represents a urea group; X 1 and X 2 are each independently, (A) represents a divalent organic group derived from an organic diisocyanate, a plurality of X 1 may be the same or different from each other, and a plurality of X 2 may be the same or different from each other; Y 1 and Y 2 is (b1) a divalent organic group derived from a high molecular weight diol having a weight average molecular weight of 500 to 5,000, and (b2) a divalent organic group derived from a compound having an anionic group and two active hydrogens. In the case where any one kind selected from the group consisting of an organic group and (b3) a divalent organic group derived from a low molecular weight diol having a molecular weight of 400 or less and different from each other and having a plurality of Y 1 's; , They may be the same or different from each other, and a plurality of Y 2's may be the same or different from each other; Z is (C) a polyamine having 2 and/or 3 amino groups and/or imino groups. Represents a divalent or trivalent organic group derived from a compound; m is a repeating number of a structural unit represented by the following formula: -X 1 -U-Y 1 -U-, and represents 1 or more; n is the valence of Z and represents 2 or 3, and an asterisk (*) represents a bond with another group. ]
It includes a structural unit represented by.
本発明の水性ポリウレタン樹脂としては、親水性官能基を有する自己乳化型水性ポリウレタン樹脂であっても、強制乳化型水性ポリウレタン樹脂であっても、これらの混合物であってもよい。 The aqueous polyurethane resin of the present invention may be a self-emulsifying aqueous polyurethane resin having a hydrophilic functional group, a forced emulsifying aqueous polyurethane resin, or a mixture thereof.
本発明において、「自己乳化型水性ポリウレタン樹脂」とは、樹脂骨格中にアニオン性基を有する水性ポリウレタン樹脂である。本発明において、前記自己乳化型水性ポリウレタン樹脂としては、該ポリウレタン樹脂の水中濃度が40質量%である水乳化分散液を20℃で12時間静置しても分離や沈降が観察されないポリウレタン樹脂であることが好ましい。前記アニオン性基としては、カルボキシ基(−COOHで表される基)、カルボキシレート基(−COO−で表される基)、スルホ基(−SO3Hで表される基)、及びスルホネート基(−SO3 −で表される基)からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。 In the present invention, the “self-emulsifying aqueous polyurethane resin” is an aqueous polyurethane resin having an anionic group in the resin skeleton. In the present invention, the self-emulsifying aqueous polyurethane resin is a polyurethane resin in which separation or sedimentation is not observed even when a water emulsion dispersion in which the concentration of the polyurethane resin in water is 40% by mass is allowed to stand at 20° C. for 12 hours. It is preferable to have. Examples of the anionic group, (the groups represented by -COOH) carboxy group, a carboxylate group (-COO - group represented by), a sulfo group (group represented by -SO 3 H), and sulfonate groups It is preferably at least one selected from the group consisting of (group represented by —SO 3 — ).
本発明において、「強制乳化型水性ポリウレタン樹脂」とは、前記アニオン性基(カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、及びスルホネート基等)を有さず、自己乳化性を有さず、水に対して乳化させるためには乳化剤(本発明では、界面活性剤を含む)の添加が必要で、前記乳化剤により強制的に乳化させることが可能となるタイプ(強制乳化タイプ)の水性ポリウレタン樹脂である。本発明において、前記強制乳化型水性ポリウレタン樹脂としては、該ポリウレタン樹脂の水中濃度が40質量%となるようにして前記乳化剤を適宜用いて強制的に乳化させて得られる水乳化分散液を20℃で12時間静置しても分離や沈降が観察されないポリウレタン樹脂であることが好ましい。 In the present invention, the “forced emulsification type aqueous polyurethane resin” does not have the anionic group (carboxy group, carboxylate group, sulfo group, sulfonate group, etc.), does not have self-emulsifying property, and is water-soluble. On the other hand, in order to emulsify, it is necessary to add an emulsifier (including a surfactant in the present invention), and it is a type (forced emulsification type) aqueous polyurethane resin that can be emulsified by the emulsifier. .. In the present invention, as the forced emulsification type aqueous polyurethane resin, a water emulsified dispersion liquid obtained by forcibly emulsifying the polyurethane resin so that the concentration of the polyurethane resin in water is 40% by mass is obtained at 20° C. It is preferable that the polyurethane resin is such that no separation or sedimentation is observed even after standing still for 12 hours.
(A)有機ジイソシアネート
本発明の水性ポリウレタン樹脂において、一般式(1)中、X1及びX2は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、(A)有機ジイソシアネートに由来する2価の有機基、すなわち、前記(A)有機ジイソシアネートから2つのイソシアネート基(−NCOで表される基)を除いた基を示す。一般式(1)中、複数あるX1は、互いに同一でも異なっていてもよく、複数あるX2も、互いに同一でも異なっていてもよい。
(A) Organic diisocyanate In the aqueous polyurethane resin of the present invention, in the general formula (1), X 1 and X 2 may be the same or different from each other, and each independently, a divalent compound derived from (A) an organic diisocyanate. Of the organic diisocyanate, ie, a group obtained by removing two isocyanate groups (group represented by —NCO) from the organic diisocyanate (A). In general formula (1), a plurality of X 1 may be the same or different from each other, and a plurality of X 2 may be the same or different from each other.
本発明において、「有機ジイソシアネート」とは、2個のイソシアネート基を有する有機化合物である。本発明に係る(A)有機ジイソシアネートとしては、特に制限されず、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、及び芳香族ジイソシアネートを挙げることができ、これらのうちの1種を単独であっても2種以上の混合物であってもよい。前記(A)有機ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート;トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。 In the present invention, the “organic diisocyanate” is an organic compound having two isocyanate groups. The (A) organic diisocyanate according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic diisocyanate, an alicyclic diisocyanate, and an aromatic diisocyanate, and one of these may be used alone. It may be a mixture of two or more kinds. Examples of the organic diisocyanate (A) include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl). ) Alicyclic diisocyanates such as cyclohexane; aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate.
これらの中でも、本発明に係る(A)有機ジイソシアネートとしては、形成される皮膜の機械的強度(破断伸度、破断強度)、耐溶剤性、耐水性、耐熱水性がより向上する傾向にある観点からは、芳香族ジイソシアネートであることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも1種であることがより好ましい。 Among these, as the (A) organic diisocyanate according to the present invention, the mechanical strength (elongation at break, breaking strength), solvent resistance, water resistance, hot water resistance of the formed film tends to be further improved. From the above, it is preferable that the aromatic diisocyanate is at least one selected from the group consisting of diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate, and tetramethyl xylylene diisocyanate. preferable.
また、本発明に係る(A)有機ジイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の黄変性が抑制され、水性ポリウレタン樹脂の水性媒体への乳化性が担保される観点からは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、及び1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも1種であることがより好ましい。 Further, as the (A) organic diisocyanate according to the present invention, from the viewpoint of suppressing yellowing of the polyurethane resin and ensuring the emulsifying property of the aqueous polyurethane resin in an aqueous medium, an aliphatic diisocyanate and an alicyclic diisocyanate are used. It is preferably at least one selected from the group consisting of: hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, and 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane. More preferably, it is at least one kind.
さらに、本発明に係る(A)有機ジイソシアネートとしては、水性ポリウレタン樹脂の性能(形成される皮膜の機械的強度、耐溶剤性、耐水性、耐熱水性等)と、水性媒体への乳化性とのバランスの観点から、(a1)芳香族ジイソシアネート(以下、場合により、単に「(a1)成分」という)と、(a2)脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも1種(以下、場合により、単に「(a2)成分」という)と、の組み合わせであることが好ましい。この場合、一般式(1)中、X1は、前記(a1)成分及び前記(a2)成分のうちのいずれか一方に由来する2価の有機基であり、かつ、X2は、他方に由来する2価の有機基であることが好ましい。 Furthermore, as the (A) organic diisocyanate according to the present invention, the performance of the water-based polyurethane resin (mechanical strength of formed film, solvent resistance, water resistance, hot water resistance, etc.) and emulsification property in an aqueous medium can be obtained. From the viewpoint of balance, at least one selected from the group consisting of (a1) aromatic diisocyanate (hereinafter, simply referred to as “(a1) component”) and (a2) aliphatic diisocyanate and alicyclic diisocyanate ( Hereinafter, depending on the case, it is preferable that the combination is simply referred to as “(a2) component”). In this case, in the general formula (1), X 1 is a divalent organic group derived from one of the component (a1) and the component (a2), and X 2 is the other. It is preferably a divalent organic group derived from.
また、一般式(1)で表される構造単位を含む本発明の水性ポリウレタン樹脂全体で、X1として示される基に前記(a1)成分に由来する2価の有機基及び前記(a2)成分に由来する2価の有機基のいずれも含まれる場合、及び/又は、X2として示される基に前記(a1)成分に由来する2価の有機基及び前記(a2)成分に由来する2価の有機基のいずれも含まれる場合には、X1及びX2のそれぞれにおいて、前記(a1)成分に由来する2価の有機基及び前記(a2)成分に由来する2価の有機基の合計含有量に対する、前記(a1)成分に由来する2価の有機基及び前記(a2)成分に由来する2価の有機基のいずれか(主たる有機基)の含有量が、90質量%以上であることが好ましい。 Further, in the entire aqueous polyurethane resin of the present invention containing the structural unit represented by the general formula (1), a divalent organic group derived from the component (a1) in the group represented by X 1 and the component (a2). And/or a divalent organic group derived from the component (a1) in the group represented by X 2 and/or a divalent organic group derived from the component (a2). When any of the organic groups of (1) is included, the total of the divalent organic group derived from the component (a1) and the divalent organic group derived from the component (a2) in each of X 1 and X 2. The content of the divalent organic group derived from the component (a1) or the divalent organic group derived from the component (a2) (main organic group) is 90% by mass or more based on the content. It is preferable.
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物としては、製造がより容易であるという観点からは、一般式(1)中、X1は前記(a1)成分に由来する2価の有機基(複数のX1が示す(a1)成分に由来する2価の有機基としては、該有機基のうちの1種を単独であっても2種以上の組み合わせであってもよい、以下同様)であることが好ましく、X2は前記(a2)成分に由来する2価の有機基(複数のX2が示す(a2)成分に由来する2価の有機基としては、該有機基のうちの1種を単独であっても2種以上の組み合わせであってもよい、以下同様)であることがより好ましく、前記(a1)成分に由来する2価の有機基と前記(a2)成分に由来する2価の有機基とが、一般式(1)で表される構造単位を含む本発明の水性ポリウレタン樹脂全体において、前記(a1)成分に由来する2価の有機基の含有量と前記(a2)成分に由来する2価の有機基の含有量との物質量比((a1)成分:(a2)成分)が、1:2〜4:2となる組み合わせであることがさらに好ましい。 From the viewpoint of easier production, the aqueous polyurethane resin composition of the present invention is represented by the formula (1) where X 1 is a divalent organic group (a plurality of X 1 's) derived from the component (a1). The divalent organic group derived from the component (a1) is preferably one of the organic groups alone or a combination of two or more thereof; the same applies hereinafter). , X 2 is a divalent organic group derived from the component (a2) (as the divalent organic group derived from the component (a2) represented by a plurality of X 2, one of the organic groups may be used alone. Which may be present or a combination of two or more kinds thereof is the same below), more preferably, a divalent organic group derived from the component (a1) and a divalent organic group derived from the component (a2). The group is derived from the content of the divalent organic group derived from the component (a1) and the component (a2) in the entire aqueous polyurethane resin of the present invention containing the structural unit represented by the general formula (1). It is more preferable that the ratio of the substance amount to the content of the divalent organic group (component (a1):component (a2)) is 1:2 to 4:2.
(B)ジオール、ジアミン
本発明の水性ポリウレタン樹脂において、一般式(1)中、Y1及びY2は、互いに異なる基である。一般式(1)中、Y1及びY2は、互いに異なる成分(下記の(b1)〜(b3)成分)に由来する基であればよく、互いに独立に、(B)ジオールに由来する2価の有機基、すなわち、(B)ジオールから2つのヒドロキシ基(−OHで表される基)を除いた基、又は、(B)ジアミンに由来する2価の有機基、すなわち、(B)ジアミンから2つのアミノ基(−NH2で表される基)を除いた基を示す。これらの中でも、Y1及びY2としては、互いに独立に、(B)ジオールに由来する2価の有機基であることが好ましい。一般式(1)中、Y1が複数ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、複数あるY2は、互いに同一でも異なっていてもよい。
(B) Diol, diamine In the aqueous polyurethane resin of the present invention, in the general formula (1), Y 1 and Y 2 are groups different from each other. In the general formula (1), Y 1 and Y 2 may be groups derived from different components (components (b1) to (b3) below), and independently of each other, 2 derived from the (B) diol. Valent organic group, that is, a group obtained by removing two hydroxy groups (group represented by -OH) from (B) diol, or a divalent organic group derived from (B) diamine, that is, (B) The group which removed two amino groups (group represented by -NH2) from diamine is shown. Among these, it is preferable that Y 1 and Y 2 are, independently of each other, a divalent organic group derived from (B) diol. In general formula (1), when there are a plurality of Y 1's , they may be the same or different from each other, and a plurality of Y 2's may be the same or different from each other.
本発明において、「ジオール」とは、2個のヒドロキシ基を有する有機化合物である。本発明に係る(B)ジオールは、(b1)重量平均分子量500〜5,000の高分子量ジオール(以下、場合により、単に「(b1)成分」という);(b2)アニオン性基と2個の活性水素とを有する化合物(以下、場合により、単に「(b2)成分」という)のうち、2個のヒドロキシ基を有する化合物;及び(b3)分子量400以下の低分子量ジオール(以下、場合により、単に「(b3)成分」という)である。また、本発明において、「ジアミン」とは、2個のアミノ基を有する有機化合物である。本発明に係る(B)ジアミンは、前記(b2)成分のうち、2個のアミノ基を有する化合物である。 In the present invention, the “diol” is an organic compound having two hydroxy groups. The (B) diol according to the present invention includes (b1) a high molecular weight diol having a weight average molecular weight of 500 to 5,000 (hereinafter, simply referred to as “(b1) component”); (b2) an anionic group and two groups. A compound having two hydroxy groups among compounds having active hydrogen (hereinafter, simply referred to as “(b2) component”); and (b3) a low molecular weight diol having a molecular weight of 400 or less (hereinafter, as the case may be). , Simply referred to as “(b3) component”). Further, in the present invention, the “diamine” is an organic compound having two amino groups. The (B) diamine according to the present invention is a compound having two amino groups in the component (b2).
本発明の水性ポリウレタン樹脂において、一般式(1)中、Y1及びY2は、前記(b1)成分に由来する2価の有機基、前記(b2)成分に由来する2価の有機基、及び前記(b3)成分に由来する2価の有機基からなる群から選択される少なくとも1種である。さらに、一般式(1)中、Y1とY2とは、互いに異なる成分に由来する基である。すなわち、例えば、Y1が、前記(b1)成分に由来する2価の有機基を示す場合(Y1が複数ある場合、複数のY1が示す(b1)成分に由来する2価の有機基としては、該有機基のうちの1種を単独であっても2種以上の組み合わせであってもよい、以下同様)、Y2は、前記(b2)成分に由来する2価の有機基及び前記(b3)成分に由来する2価の有機基のうちのいずれか1種を示し(複数のY2が示す(b2)成分に由来する2価の有機基、(b3)成分に由来する2価の有機基としては、これら有機基のうちの1種を単独であっても2種以上の組み合わせであってもよい、以下同様)、また例えば、複数のY1として、前記(b2)成分に由来する2価の有機基及び前記(b3)成分に由来する2価の有機基が併用される場合、Y2は、前記(b1)成分に由来する2価の有機基を示す(複数のY2が示す(b1)成分に由来する2価の有機基としては、該有機基のうちの1種を単独であっても2種以上の組み合わせであってもよい、以下同様)。 In the aqueous polyurethane resin of the present invention, in the general formula (1), Y 1 and Y 2 are a divalent organic group derived from the component (b1), a divalent organic group derived from the component (b2), And at least one selected from the group consisting of divalent organic groups derived from the component (b3). Furthermore, in the general formula (1), Y 1 and Y 2 are groups derived from mutually different components. That is, for example, Y 1 is the (b1) if the case shown a divalent organic group derived from the component (Y 1 there are a plurality, divalent organic group derived from indicating a plurality of Y 1 (b1) component As for one of the organic groups, it may be a single type or a combination of two or more types, the same applies hereinafter), and Y 2 is a divalent organic group derived from the component (b2) and Shows any one of the divalent organic groups derived from the component (b3) (a divalent organic group derived from the component (b2) represented by a plurality of Y 2 and a compound derived from the component (b3) 2 As the valent organic group, one kind of these organic groups may be used alone or in combination of two or more kinds, the same shall apply hereinafter), and, for example, as a plurality of Y 1 , the above-mentioned component (b2) When a divalent organic group derived from the above and a divalent organic group derived from the component (b3) are used in combination, Y 2 represents a divalent organic group derived from the component (b1) (a plurality of As the divalent organic group derived from the component (b1) represented by Y 2 , one kind of the organic groups may be used alone or two or more kinds thereof may be combined, and the same applies hereinafter).
本発明の水性ポリウレタン樹脂としては、機械的強度や耐熱性、耐湿性、耐溶剤性、及び耐熱水性に優れた皮膜、並びに、摩擦堅牢度及び耐屈曲性に優れた皮革用材を得ることが容易にできる傾向、さらには、−COOH基との反応性を有する架橋剤との反応性が良好になる傾向にある観点から、一般式(1)中、Y1が、前記(b1)成分に由来する2価の有機基を示し、かつ、Y2が、前記(b2)成分に由来する2価の有機基及び前記(b3)成分に由来する2価の有機基からなる群から選択されるいずれか1種の基を示すことが好ましい。 As the water-based polyurethane resin of the present invention, it is easy to obtain a film having excellent mechanical strength, heat resistance, humidity resistance, solvent resistance, and hot water resistance, and a leather material excellent in friction fastness and bending resistance. From the viewpoint that the reactivity with a crosslinking agent having reactivity with a —COOH group tends to be good, Y 1 in the general formula (1) is derived from the component (b1). Which represents a divalent organic group, and Y 2 is selected from the group consisting of a divalent organic group derived from the component (b2) and a divalent organic group derived from the component (b3). It is preferred to represent one or more groups.
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂において、一般式(1)中、Y1及びY2のうちのいずれかが、前記(b3)成分に由来する2価の有機基を示す場合、形成される皮膜の機械的強度及び乳化性の観点からは、複数のY1又はY2として、前記(b2)成分に由来する2価の有機基との併用であることが好ましい。この場合、形成される皮膜の機械的強度及び乳化性の観点から、前記(b3)成分に由来する2価の有機基の含有量は、一般式(1)で表される構造単位を含む本発明の水性ポリウレタン樹脂全体において、前記(b2)成分に由来する2価の有機基と前記(b3)成分に由来する2価の有機基との合計含有量に対して3〜40mol%であることが好ましい。 Further, in the aqueous polyurethane resin of the present invention, a film formed when any of Y 1 and Y 2 in the general formula (1) represents a divalent organic group derived from the component (b3). From the viewpoint of mechanical strength and emulsifiability, the plurality of Y 1 or Y 2 is preferably used in combination with a divalent organic group derived from the component (b2). In this case, the content of the divalent organic group derived from the component (b3) may be the same as that of the structural unit represented by the general formula (1) from the viewpoint of the mechanical strength and the emulsifying property of the formed film. In the entire aqueous polyurethane resin of the invention, the content is 3 to 40 mol% with respect to the total content of the divalent organic group derived from the component (b2) and the divalent organic group derived from the component (b3). Is preferred.
(b1)重量平均分子量500〜5,000の高分子量ジオール
本発明に係る(B)ジオールとしての(b1)重量平均分子量500〜5,000の高分子量ジオール((b1)成分)としては、例えば、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール等の他、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルエステルジオール、シリコーンジオール、フッ素ジオール(例えば、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1,6−ヘキサンジオール、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロ−1,8−オクタンジオール)が挙げられる。
(B1) High molecular weight diol having a weight average molecular weight of 500 to 5,000 Examples of the (b1) high molecular weight diol having a weight average molecular weight of 500 to 5,000 ((b1) component) as the (B) diol according to the present invention include: In addition to polyester diol, polycarbonate diol, polyether diol, etc., polyether ester diol having an ether bond and an ester bond, silicone diol, fluorine diol (for example, 2,2,3,3,4,4,5,5) -Octafluoro-1,6-hexanediol, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoro-1,8-octanediol).
前記ポリエステルジオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ(3−メチル−1,5−ペンチレン)アジペートジオール、1,6−ヘキサンジオールとダイマー酸との重縮合物、1,6−ヘキサンジオールとアジピン酸とダイマー酸との共重縮合物、ノナンジオールとダイマー酸との重縮合物、エチレングリコールとアジピン酸とダイマー酸との共重縮合物等が挙げられる。 Examples of the polyester diol include polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, polyhexamethylene isophthalate adipate diol, polyethylene succinate diol, polybutylene succinate diol, polyethylene sebacate diol, polybutylene sebacate. Diol, poly-ε-caprolactone diol, poly(3-methyl-1,5-pentylene) adipate diol, polycondensate of 1,6-hexanediol and dimer acid, 1,6-hexanediol, adipic acid and dimer Examples thereof include a copolycondensate with an acid, a polycondensate with nonanediol and a dimer acid, and a copolycondensate with ethylene glycol, adipic acid and a dimer acid.
前記ポリカーボネートジオールとしては、ジオール及び炭酸ジエステルを原料とし、エステル交換触媒を用いて製造されるものが好ましく、該ジオールとしては、例えば、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数1〜20のジオールが挙げられる。該炭酸ジエステルとしては、例えば、アルキルカーボネート、アリールカーボネート、及びアルキレンカーボネートが挙げられる。 The polycarbonate diol is preferably one produced from a diol and a carbonic acid diester as a raw material and using an ester exchange catalyst. Examples of the diol include a diol having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom. Are listed. Examples of the carbonic acid diester include alkyl carbonate, aryl carbonate, and alkylene carbonate.
前記ポリエーテルジオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、トリメチレンオキサイド及びテトラメチレンオキサイド等の炭素数2〜4のアルキレンオキサイドの単独付加重合物又は共付加重合物であるジオールが挙げられる。 Examples of the polyether diol include a diol which is a homo-addition polymer or a co-addition polymer of an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, trimethylene oxide and tetramethylene oxide. To be
前記シリコーンジオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンの末端及び/又は側鎖に、ヒドロキシ基及び/又はヒドロキシ基を有する有機基を2個導入したものが挙げられ、例えば、カルビノール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、シラノール末端シリコーンオイルが挙げられる。 Examples of the silicone diol include those in which two hydroxyl groups and/or two organic groups having a hydroxyl group are introduced into the terminal and/or side chain of dimethylpolysiloxane, and examples thereof include carbinol-modified silicone oil and poly(vinyl alcohol). Examples include ether-modified silicone oil and silanol-terminated silicone oil.
これらの中でも、形成される皮膜の機械的強度、耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性、耐候性により優れる傾向にある観点から、本発明に係る(b1)成分としては、ポリカーボネートジオールであることが好ましい。一方、形成される皮膜の機械的強度、皮革用材を得たときの風合いの観点からは、ポリエーテルジオールであることが好ましい。 Among these, polycarbonate diol is used as the component (b1) according to the present invention from the viewpoint that the formed film tends to be superior in mechanical strength, heat resistance, hydrolysis resistance, chemical resistance, and weather resistance. It is preferable. On the other hand, from the viewpoint of the mechanical strength of the formed film and the texture when a leather material is obtained, polyether diol is preferable.
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂においては、製造時のプレポリマーの増粘の抑制、前記プレポリマーの水性媒体への分散性、皮革用材を得たときの風合いの観点から、本発明に係る(b1)成分の重量平均分子量としては、500〜5,000であることが好ましく、1,000〜3,000であることがより好ましく、2,000〜3,000であることがさらにより好ましい。 Further, in the water-based polyurethane resin of the present invention, from the viewpoint of suppression of thickening of the prepolymer during production, dispersibility of the prepolymer in an aqueous medium, and texture when a leather material is obtained, The weight average molecular weight of the component b1) is preferably 500 to 5,000, more preferably 1,000 to 3,000, and even more preferably 2,000 to 3,000.
なお、本発明において、「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められる重量平均分子量であり、例えば、GPC(HLC−8220GPC、東ソー株式会社製)を用い、移動相:テトラヒドロフラン(THF)、検出器:RI、UV(254nm)、流速:0.25ml/min、カラム:Tsk−gel SuperHZ2000×25cm×2本/SuperHZ4000×15cm×1本、温調:カラムオーブン(40℃)/インレットオーブン(40℃)/RI検出器(35℃)、サンプル濃度:0.2%THF溶液、サンプル注入量:5μlの条件で測定し、重量平均分子量が既知の標準物質(ポリエチレングリコール)の測定結果から得られた検量線を用いて換算することにより求めることができる。 In addition, in this invention, a "weight average molecular weight" is a weight average molecular weight calculated|required by the gel permeation chromatography method, for example, GPC (HLC-8220GPC, Tosoh Corporation make) and a mobile phase: tetrahydrofuran ( THF), detector: RI, UV (254 nm), flow rate: 0.25 ml/min, column: Tsk-gel SuperHZ 2000×25 cm×2 tubes/SuperHZ 4000×15 cm×1 tube, temperature control: column oven (40° C.)/ Inlet oven (40°C)/RI detector (35°C), sample concentration: 0.2% THF solution, sample injection amount: 5 μl, and a standard substance (polyethylene glycol) with a known weight average molecular weight is measured. It can be determined by converting using the calibration curve obtained from the result.
また、前記プレポリマーの粘度上昇を抑制し、水性媒体への分散性を担保することができる観点、形成される皮革用材の風合いがより柔軟となる観点、耐寒性が優れる観点から、本発明に係る(b1)成分としては、非晶性ジオールであることが好ましい。一方、形成される皮膜の機械的強度がより良好になる観点からは、結晶性ジオールであることが好ましい。なお、本発明において「結晶性ジオール」とは、ガラス転移点と融点とを有するジオールであり、「非晶性ジオール」とは、ガラス転移点のみを有するジオールである。 In addition, from the viewpoint of suppressing the increase in viscosity of the prepolymer and ensuring dispersibility in an aqueous medium, the viewpoint that the leather material to be formed has a more soft texture, and the viewpoint of excellent cold resistance, the present invention The component (b1) is preferably an amorphous diol. On the other hand, a crystalline diol is preferable from the viewpoint of improving the mechanical strength of the formed film. In the present invention, the “crystalline diol” is a diol having a glass transition point and a melting point, and the “amorphous diol” is a diol having only a glass transition point.
本発明に係る(b1)成分としては、1種を単独であっても2種以上の混合物であってもよいが、2種以上の混合物である場合には、形成される皮膜の機械的強度の観点から、重量平均分子量の近いものどうしの組み合わせであることが好ましく、重量平均分子量が500〜5,000の範囲にあるジオールどうしの組み合わせであることが好ましく、1,000〜3,000の範囲にあるジオールどうしの組み合わせであることがより好ましい。 As the component (b1) according to the present invention, one kind may be used alone or a mixture of two or more kinds may be used. However, in the case of a mixture of two or more kinds, the mechanical strength of the formed film is From the viewpoint of the above, it is preferable to use a combination of those having close weight average molecular weights, and it is preferable to use a combination of diols having a weight average molecular weight in the range of 500 to 5,000, preferably 1,000 to 3,000. A combination of diols in the range is more preferable.
(b2)アニオン性基と2個の活性水素とを有する化合物
本発明に係る(B)ジオール又はジアミンとしての(b2)アニオン性基と2個の活性水素とを有する化合物((b2)成分)としては、本発明に係る(B)ジオールとしてのカルボキシ基及び/又はカルボキシレート基と2個の活性水素とを有する化合物、或いは、本発明に係る(B)ジアミンとしてのスルホ基及び/又はスルホネート基と2個の活性水素とを有する化合物が挙げられる。本発明に係る(b2)成分は、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、及びスルホネート基のうちの少なくとも1種を有する点で、前記(b1)成分、前記(b3)成分、及び下記の(C)成分とは異なる。
(B2) Compound Having Anionic Group and Two Active Hydrogens (b) A compound having (b2) anionic group and two active hydrogens (B) as diol or diamine according to the present invention (component (b2)) Examples of the compound include a compound having a carboxyl group and/or a carboxylate group as the (B) diol according to the present invention and two active hydrogens, or a sulfo group and/or a sulfonate as the (B) diamine according to the present invention. Mention may be made of compounds having a radical and two active hydrogens. The component (b2) according to the present invention has at least one of a carboxy group, a carboxylate group, a sulfo group, and a sulfonate group, and thus the (b1) component, the (b3) component, and the following ( Different from component C).
前記カルボキシ基及び/又はカルボキシレート基と2個の活性水素とを有する化合物は、活性水素を含む基として2個のヒドロキシ基を有しており、かかる化合物としては、例えば、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸が挙げられる。さらに、この化合物としては、カルボキシ基を有するジオールと、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等とを反応させて得られるペンダント型カルボキシ基を有するポリエステルジオールであってもよい。また、このようなカルボキシ基及び/又はカルボキシレート基と2個の活性水素とを有する化合物としては、1種を単独であっても2種以上の混合物であってもよい。 The compound having a carboxyl group and/or a carboxylate group and two active hydrogens has two hydroxy groups as a group containing active hydrogens, and examples of such a compound include 2,2-dihydrogen. Examples thereof include methylol propionic acid and 2,2-dimethylol butanoic acid. Further, this compound may be a polyester diol having a pendant carboxy group obtained by reacting a diol having a carboxy group with an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid or the like. The compound having such a carboxy group and/or a carboxylate group and two active hydrogens may be a single compound or a mixture of two or more compounds.
前記スルホ基及び/又はスルホネート基と2個の活性水素とを有する化合物は、活性水素を含む基として2個のアミノ基を有しており、かかる化合物としては、例えば、3,4−ジアミノブタンスルホン酸、3,6−ジアミノ−2−トルエンスルホン酸、2−(2−アミノエチルアミノ)エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピルスルホン酸、エチレンジアミンブチルスルホン酸、1,2−又は1,3−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、2−(3−アミノプロピルアミノ)−エタンスルホン酸、2,4−ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミノスルホン酸;及びそれらの塩が挙げられる。また、このようなスルホ基及び/又はスルホネート基と2個の活性水素とを有する化合物としては、1種を単独であっても2種以上の混合物であってもよい。 The compound having a sulfo group and/or a sulfonate group and two active hydrogens has two amino groups as a group containing active hydrogen, and examples of such a compound include 3,4-diaminobutane. Sulfonic acid, 3,6-diamino-2-toluenesulfonic acid, 2-(2-aminoethylamino)ethanesulfonic acid, ethylenediaminepropylsulfonic acid, ethylenediaminebutylsulfonic acid, 1,2- or 1,3-propylenediamine- Diaminosulfonic acids such as β-ethylsulfonic acid, 2-(3-aminopropylamino)-ethanesulfonic acid and 2,4-diaminobenzenesulfonic acid; and salts thereof. The compound having such a sulfo group and/or sulfonate group and two active hydrogens may be a single compound or a mixture of two or more compounds.
本発明の水性ポリウレタン樹脂としては、水性媒体への分散性を担保する観点から、一般式(1)中、Y1及びY2のうちのいずれか一方が、前記(b2)成分に由来する2価の有機基を示すことが好ましく、−COOH基との反応性を有する架橋剤との反応性が良好になる傾向にある観点から、カルボキシ基及び/又はカルボキシレート基と2個の活性水素とを有する化合物に由来する2価の有機基を示すことがより好ましい。 As the aqueous polyurethane resin of the present invention, from the viewpoint of ensuring dispersibility in an aqueous medium, one of Y 1 and Y 2 in the general formula (1) is derived from the component (b2) 2 It is preferable to show a valent organic group, and from the viewpoint that the reactivity with a cross-linking agent having reactivity with a —COOH group tends to be good, a carboxy group and/or a carboxylate group and two active hydrogens are included. More preferably, it represents a divalent organic group derived from a compound having
また、水性媒体への分散性を担保する観点、及び形成される皮膜の耐水性の観点から、一般式(1)で表される構造単位を含む本発明の水性ポリウレタン樹脂全体におけるアニオン性基(カルボキシ基及び/又はカルボキシレート基、スルホ基及び/又はスルホネート基)の含有量が、カルボキシ基及び/又はカルボキシレート基(これらが混在している場合には合計、以下同じ)については前記水性ポリウレタン樹脂の全質量に対して0.5〜3.0質量%の範囲となる含有量であることが好ましく、1.0〜2.0質量%の範囲となる含有量であることがより好ましく、1.0〜1.5質量%の範囲となる含有量であることがさらにより好ましい。一方、スルホ基及び/又はスルホネート基(これらが混在している場合には合計、以下同じ)については前記水性ポリウレタン樹脂の全質量に対して0.1〜1.0質量%の範囲となる含有量であることが好ましく、0.2〜1.0質量%の範囲となる含有量であることがより好ましい。 Further, from the viewpoint of ensuring dispersibility in an aqueous medium and the viewpoint of water resistance of the formed film, the anionic group (in the entire aqueous polyurethane resin of the present invention containing the structural unit represented by the general formula (1) ( The content of the carboxyl group and/or the carboxylate group, the sulfo group and/or the sulfonate group) is the above-mentioned aqueous polyurethane for the carboxyl group and/or the carboxylate group (when these are mixed, the total is the same hereinafter). The content is preferably in the range of 0.5 to 3.0 mass% with respect to the total mass of the resin, more preferably in the range of 1.0 to 2.0 mass %, It is even more preferable that the content be in the range of 1.0 to 1.5 mass %. On the other hand, the content of the sulfo group and/or the sulfonate group (in the case where these are mixed, the total is the same below) in the range of 0.1 to 1.0% by mass with respect to the total mass of the aqueous polyurethane resin. The amount is preferable, and the content is more preferably 0.2 to 1.0% by mass.
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂がカルボキシ基及び/又はカルボキシレート基、並びに、スルホ基及び/又はスルホネート基の両方を有する場合には、前記水性ポリウレタン樹脂の全質量に対してカルボキシ基及び/又はカルボキシレート基の含有量が0.1〜3.0質量%であり、かつ、スルホ基及び/又はスルホネート基の含有量が0.1〜1.0質量%であることが好ましく、カルボキシ基及び/又はカルボキシレート基の含有量が0.5〜1.0質量%であり、かつ、スルホ基及び/又はスルホネート基の含有量が0.1〜0.5質量%であることがより好ましい。 Further, when the aqueous polyurethane resin of the present invention has both a carboxy group and/or a carboxylate group, and a sulfo group and/or a sulfonate group, the carboxy group and/or the total mass of the aqueous polyurethane resin is The carboxylate group content is preferably 0.1 to 3.0% by mass, and the sulfo group and/or sulfonate group content is preferably 0.1 to 1.0% by mass. More preferably, the content of the carboxylate group is 0.5 to 1.0% by mass, and the content of the sulfo group and/or the sulfonate group is 0.1 to 0.5% by mass.
本発明に係る(b2)成分としては、1種を単独であっても2種以上の混合物であってもよいが、カルボキシ基及び/又はカルボキシレート基と2個の活性水素とを有する化合物であることが好ましく、2,2−ジメチロールプロピオン酸及び2,2−ジメチロールブタン酸からなる群から選択される少なくとも1種であることがより好ましい。 The component (b2) according to the present invention may be a single compound or a mixture of two or more compounds, and is a compound having a carboxy group and/or a carboxylate group and two active hydrogens. Preferably, it is at least one selected from the group consisting of 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid.
(b3)分子量400以下の低分子量ジオール
本発明に係る(B)ジオールとしての(b3)分子量400以下の低分子量ジオール((b3)成分)としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ビスフェノールA、ビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物が挙げられ、これらのうちの1種を単独であっても2種以上の混合物であってもよい。
(B3) Low molecular weight diol having a molecular weight of 400 or less Examples of the (b3) low molecular weight diol having a molecular weight of 400 or less (component (b3)) as the (B) diol according to the present invention include ethylene glycol, propylene glycol and neopentyl glycol. , 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, and bisphenol A alkylene oxide adducts, and one of these may be used alone or a mixture of two or more may be used. ..
これらの中でも、形成される皮膜の機械的強度の観点から、本発明に係る(b3)成分としては、分子量が300以下の低分子量ジオールであることが好ましく、エチレングリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物、及び1,4−ブタンジオールからなる群から選択される少なくとも1種であることがより好ましい。前記ビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物のアルキレン基としてはエチレン基が好ましく、その平均付加モル数としてはビスフェノールAに対して1〜3モルであることが好ましい。 Among these, from the viewpoint of the mechanical strength of the film to be formed, the component (b3) according to the present invention is preferably a low molecular weight diol having a molecular weight of 300 or less, such as ethylene glycol, bisphenol A, bisphenol A alkylene. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of oxide adducts and 1,4-butanediol. The alkylene group of the bisphenol A alkylene oxide adduct is preferably an ethylene group, and the average addition mole number thereof is preferably 1 to 3 moles relative to bisphenol A.
(C)アミノ基及び/又はイミノ基を2個及び/又は3個有するポリアミン化合物
本発明の水性ポリウレタン樹脂において、一般式(1)中、Zは、(C)アミノ基及び/又はイミノ基を2個及び/又は3個有するポリアミン化合物(以下、場合により、単に「(C)成分」という)に由来する2価又は3価の有機基、すなわち、前記(C)成分から2個又は3個のアミノ基又はイミノ基を除いた基を示す。
(C) Polyamine compound having two and/or three amino groups and/or imino groups In the aqueous polyurethane resin of the present invention, Z in the general formula (1) is (C) an amino group and/or an imino group. A divalent or trivalent organic group derived from a polyamine compound having two and/or three (hereinafter, simply referred to as “(C) component”), that is, 2 or 3 from the (C) component. Is a group excluding the amino group or imino group.
本発明に係る(C)アミノ基及び/又はイミノ基を2個及び/又は3個有するポリアミン化合物とは、アミノ基を2個有するポリアミン化合物、アミノ基を3個有するポリアミン化合物、イミノ基を2個有するポリアミン化合物、及びイミノ基を3個有するポリアミン化合物からなる群から選択される少なくとも1種を示す。かかる(C)成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、ヒドラジン、2−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等のジアミン;ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、トリス(2−アミノエチル)アミン等のポリアミン;ジ第一級アミン及びモノカルボン酸から誘導されるアミドアミン;ジ第一級アミンのモノケチミン等の水溶性アミン誘導体;蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、琥珀酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、1,1’−エチレンヒドラジン、1,1’−トリメチレンヒドラジン、1,1’−(1,4−ブチレン)ジヒドラジン等のヒドラジン誘導体が挙げられ、これらのうちの1種を単独であっても2種以上の混合物であってもよい。 The polyamine compound (C) having two and/or three amino groups and/or imino groups according to the present invention means a polyamine compound having two amino groups, a polyamine compound having three amino groups, and two imino groups. And at least one selected from the group consisting of polyamine compounds having 3 imino groups and polyamine compounds having 3 imino groups. Examples of the component (C) include ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, diaminocyclohexylmethane, piperazine, hydrazine, 2-methylpiperazine, isophoronediamine, norbornanediamine, diaminodiphenylmethane, tolylenediamine, xylylenediamine. Such as diamines; polyamines such as diethylenetriamine, iminobispropylamine, tris(2-aminoethyl)amine; amidoamines derived from diprimary amines and monocarboxylic acids; water-soluble amines such as monoketimines of diprimary amines. Derivatives: oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide, 1,1'-ethylene hydridine, 1,1'-ethylene hydrazine Examples thereof include hydrazine derivatives such as trimethylene hydrazine and 1,1′-(1,4-butylene)dihydrazine. One of these may be used alone or as a mixture of two or more.
前記一般式(1)中、Uはウレタン基(−NH−CO−O−)又はウレア基(−NH−CO−NH−)を示す。一般式(1)中、複数あるUは、互いに同一でも異なっていてもよい。Uが示すウレタン基は、前記(A)有機ジイソシアネートに由来するイソシアネート基(NCO)と前記(B)ジオールに由来するヒドロキシ基(OH)との反応によって形成されるものであり、Uが示すウレア基は、前記(A)有機ジイソシアネートに由来するイソシアネート基(NCO)と前記(B)ジアミンに由来するアミノ基(NH2)との反応によって形成されるものである。前記一般式(1)中、Uとしては、−COOH基との反応性を有する架橋剤との反応性が良好になる傾向、さらには、その反応により、機械的強度や耐熱性、耐湿性、耐溶剤性、及び耐熱水性に優れた皮膜、並びに、摩擦堅牢度及び耐屈曲性に優れた皮革用材を得ることがより容易になる傾向にある観点から、ウレタン基であることが好ましい。 In the general formula (1), U represents a urethane group (-NH-CO-O-) or a urea group (-NH-CO-NH-). In general formula (1), a plurality of Us may be the same or different. The urethane group represented by U is formed by the reaction between the isocyanate group (NCO) derived from the organic diisocyanate (A) and the hydroxy group (OH) derived from the diol (B), and the urea represented by U The group is formed by a reaction between the isocyanate group (NCO) derived from the organic diisocyanate (A) and the amino group (NH 2 ) derived from the diamine (B). In the general formula (1), U tends to have good reactivity with a crosslinking agent having reactivity with a —COOH group, and further, due to the reaction, mechanical strength, heat resistance, and moisture resistance, A urethane group is preferable from the viewpoint that it tends to be easier to obtain a film having excellent solvent resistance and hot water resistance, and a leather material having excellent friction fastness and bending resistance.
また、前記一般式(1)中、Wはウレア基(−NH−CO−NH−)を示す。Wが示すウレア基は、前記(A)有機ジイソシアネートに由来するイソシアネート基(NCO)と前記(C)アミノ基及び/又はイミノ基を2個及び/又は3個有するポリアミン化合物に由来するアミノ基及び/又はイミノ基との反応によって形成されるものである。 Moreover, in said General formula (1), W shows a urea group (-NH-CO-NH-). The urea group represented by W is an amino group derived from a polyamine compound having (A) an organic diisocyanate-derived isocyanate group (NCO) and (C) an amino group and/or two and/or three imino groups. And/or is formed by reaction with an imino group.
前記一般式(1)中、mは、次式:−X1−U−Y1−U−で示される構造単位の繰り返し数であり、1以上の数を示す。かかるmとしては、製造時のプレポリマーの粘度上昇を抑制できる傾向にある観点から、1〜3であることが好ましい。 In the general formula (1), m is the number of repeating structural units represented by the following formula: -X 1 -U-Y 1 -U-, and is 1 or more. Such m is preferably 1 to 3 from the viewpoint that the increase in viscosity of the prepolymer during production tends to be suppressed.
前記一般式(1)中、nは、Zの価数であり、2又は3を示す。かかるnとしては、熱可塑性が良好となる傾向にある観点からは2であることが好ましく、耐熱性、耐湿性、耐溶剤性、耐熱水性が良好となる傾向にある観点からは3であることが好ましい。 In the general formula (1), n is the valence of Z and represents 2 or 3. Such n is preferably 2 from the viewpoint of good thermoplasticity, and 3 from the viewpoint of good heat resistance, humidity resistance, solvent resistance and hot water resistance. Is preferred.
このような本発明の水性ポリウレタン樹脂によれば、優れた破断伸度や破断強度といった機械的強度や、耐熱性、耐湿性、耐溶剤性、及び耐熱水性を有する皮膜や、優れた摩擦堅牢度及び耐屈曲性を有する皮革用材を製造することができるため、これらの用途に好適に用いることができる。 According to such an aqueous polyurethane resin of the present invention, mechanical strength such as excellent elongation at break and breaking strength, heat resistance, moisture resistance, solvent resistance, and a film having hot water resistance, and excellent friction fastness Also, since it is possible to produce a leather material having flex resistance, it can be suitably used for these applications.
(水性ポリウレタン樹脂の製造方法)
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、
(A1)第一の有機ジイソシアネートと(B1)第一のジオール及び/又はジアミンとを反応させて(S1)第一のイソシアネート基末端プレポリマーを得る第一の工程、
前記(S1)第一のイソシアネート基末端プレポリマーと(B2)第二のジオール及び/又はジアミンとを反応させて、(S2)ヒドロキシ基及び/又はアミノ基末端プレポリマーを得る第二の工程、
前記(S2)ヒドロキシ基及び/又はアミノ基末端プレポリマーと(A2)第二の有機ジイソシアネートとを反応させて、(S3)第二のイソシアネート基末端プレポリマーを得る第三の工程、
前記(S3)第二のイソシアネート基末端プレポリマーと(C)アミノ基及び/又はイミノ基を2個及び/又は3個有するポリアミン化合物とを反応させて、水性ポリウレタン樹脂を得る第四の工程、
を含み、
前記(B1)第一のジオール及び/又はジアミンと前記(B2)第二のジオール及び/又はジアミンとが、(b1)重量平均分子量500〜5,000の高分子量ジオール、(b2)アニオン性基と2個の活性水素とを有する化合物、及び(b3)分子量400以下の低分子量ジオールからなる群から選択される少なくとも1種であり、かつ、互いに異なる、
本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法によって得ることができる。
(Method for producing aqueous polyurethane resin)
The aqueous polyurethane resin of the present invention,
A first step of reacting (A1) a first organic diisocyanate with (B1) a first diol and/or a diamine to obtain (S1) a first isocyanate group-terminated prepolymer;
A second step of reacting the (S1) first isocyanate group-terminated prepolymer with the (B2) second diol and/or diamine to obtain (S2) a hydroxy group and/or amino group-terminated prepolymer;
A third step of reacting the (S2) hydroxy group and/or amino group terminated prepolymer with (A2) a second organic diisocyanate to obtain (S3) a second isocyanate group terminated prepolymer;
A fourth step of reacting the (S3) second isocyanate group-terminated prepolymer with (C) a polyamine compound having two and/or three amino groups and/or imino groups to obtain an aqueous polyurethane resin;
Including
The (B1) first diol and/or diamine and the (B2) second diol and/or diamine are (b1) a high molecular weight diol having a weight average molecular weight of 500 to 5,000, and (b2) an anionic group. And a compound having two active hydrogens, and (b3) at least one selected from the group consisting of low molecular weight diols having a molecular weight of 400 or less, and different from each other,
It can be obtained by the method for producing an aqueous polyurethane resin of the present invention.
前記(A1)第一の有機ジイソシアネート(以下、場合により、単に「(A1)成分」という)及び前記(A2)第二の有機ジイソシアネート(以下、場合により、単に「(A2)成分」という)としては、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、上記の(A)有機ジイソシアネートにおいて挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましい化合物及びそれらの好ましい組み合わせとしてもこれと同様のものが挙げられる。前記(B1)第一のジオール及び/又はジアミンは、第一のジオール、第一のジアミン、及び、第一のジオールと第一のジアミンとの組み合わせのうちのいずれかを示し、以下、場合により、単に「(B1)成分」という。また、前記(B2)第二のジオール及び/又はジアミンは、第二のジオール、第二のジアミン、及び、第二のジオールと第二のジアミンとの組み合わせのうちのいずれかを示し、以下、場合により、単に「(B2)成分」という。前記(B1)成分及び前記(B2)成分としての、前記(b1)重量平均分子量500〜5,000の高分子量ジオール、前記(b2)アニオン性基と2個の活性水素とを有する化合物、前記(b3)分子量400以下の低分子量ジオールとしては、上記の(B)ジオール、ジアミンにおいて挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましい化合物及びそれらの好ましい組み合わせとしても、それぞれこれらと同様のものが挙げられる。また、前記(C)アミノ基及び/又はイミノ基を2個及び/又は3個有するポリアミン化合物としては、上記の(C)アミノ基及び/又はイミノ基を2個及び/又は3個有するポリアミン化合物として挙げたものと同様のものが挙げられる。 As the (A1) first organic diisocyanate (hereinafter, simply referred to as “(A1) component” in some cases) and the (A2) second organic diisocyanate (hereinafter, simply as “(A2) component” in some cases) May be the same as or different from each other, and each independently includes the same ones as those mentioned in the above (A) organic diisocyanate, and the preferable compounds and preferable combinations thereof include the same ones. To be The (B1) first diol and/or diamine represents any one of the first diol, the first diamine, and the combination of the first diol and the first diamine. , Simply referred to as “(B1) component”. In addition, the (B2) second diol and/or diamine represents any one of the second diol, the second diamine, and the combination of the second diol and the second diamine. In some cases, it is simply referred to as "(B2) component". As the component (B1) and the component (B2), the (b1) high molecular weight diol having a weight average molecular weight of 500 to 5,000, the (b2) compound having an anionic group and two active hydrogens, Examples of the low molecular weight diol (b3) having a molecular weight of 400 or less include the same ones as those mentioned in the above (B) diol and diamine. Preferred compounds and preferable combinations thereof are the same as those described above. Can be mentioned. The polyamine compound having two and/or three (C) amino groups and/or imino groups is the polyamine compound having two and/or three (C) amino groups and/or imino groups. The same as those mentioned above can be cited.
本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法においては、前記(A1)成分と前記(A2)成分との合計[A]と、前記(B1)成分と前記(B2)成分との合計[B]とのモル比[A:B]が、100:75〜85であることが好ましい。前記(B1)成分と前記(B2)成分との合計[B]が前記上限を超える場合には、得られる水性ポリウレタン樹脂が高粘度となって乳化させることが困難となる傾向にある。 In the method for producing an aqueous polyurethane resin of the present invention, the total [A] of the component (A1) and the component (A2) and the total [B] of the component (B1) and the component (B2) are included. The molar ratio [A:B] is preferably 100:75 to 85. If the total [B] of the component (B1) and the component (B2) exceeds the upper limit, the resulting aqueous polyurethane resin tends to have a high viscosity, making it difficult to emulsify it.
(I)第一の製造方法
本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法の実施形態としては、例えば、形成される皮膜の機械的強度の観点から、前記(B1)成分が(b1)重量平均分子量500〜5,000の高分子量ジオールであり、前記(B2)成分が(b2)アニオン性基と2個の活性水素とを有する化合物及び(b3)分子量400以下の低分子量ジオールからなる群から選ばれる少なくとも1種である(I)第一の製造方法であることが好ましい。
(I) First Production Method As an embodiment of the production method of the aqueous polyurethane resin of the present invention, for example, from the viewpoint of mechanical strength of the formed film, the component (B1) is (b1) weight average molecular weight 500. To 5,000, and the component (B2) is selected from the group consisting of (b2) a compound having an anionic group and two active hydrogens, and (b3) a low molecular weight diol having a molecular weight of 400 or less. It is preferable that it is (I) the 1st manufacturing method which is at least 1 sort(s).
すなわち、前記(I)第一の製造方法は、
(A1)第一の有機ジイソシアネートと(b1)重量平均分子量500〜5,000の高分子量ジオールとを反応させて、(S1)第一のイソシアネート基末端プレポリマーを得る第一の工程、
前記(S1)イソシアネート基末端プレポリマーと、(b2)アニオン性基と2個の活性水素とを有する化合物、及び(b3)分子量400以下の低分子量ジオールからなる群から選択される少なくとも1種と、を反応させて、(S2)ヒドロキシ基及び/又はアミノ基末端プレポリマーを得る第二の工程、
前記(S2)ヒドロキシ基及び/又はアミノ基末端プレポリマーと(A2)第二の有機ジイソシアネートとを反応させて、(S3)第二のイソシアネート基末端プレポリマーを得る第三の工程、
前記(S3)第二のイソシアネート基末端プレポリマーと、(C)アミノ基及び/又はイミノ基を2個及び/又は3個有するポリアミン化合物とを反応させて、水性ポリウレタン樹脂を得る第四の工程、
を含む。
That is, the above-mentioned (I) first manufacturing method,
(A1) a first step of reacting a first organic diisocyanate with (b1) a high molecular weight diol having a weight average molecular weight of 500 to 5,000 to obtain (S1) a first isocyanate group-terminated prepolymer,
At least one selected from the group consisting of (S1) an isocyanate group-terminated prepolymer, (b2) a compound having an anionic group and two active hydrogens, and (b3) a low molecular weight diol having a molecular weight of 400 or less. A second step of obtaining a (S2) hydroxy group- and/or amino group-terminated prepolymer by reacting
A third step of reacting the (S2) hydroxy group and/or amino group terminated prepolymer with (A2) a second organic diisocyanate to obtain (S3) a second isocyanate group terminated prepolymer;
Fourth step of reacting the (S3) second isocyanate group-terminated prepolymer with (C) a polyamine compound having two and/or three amino groups and/or imino groups to obtain an aqueous polyurethane resin ,
including.
前記(I)第一の製造方法において、前記(A1)成分と前記(A2)成分とは、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、前記(a1)成分及び前記(a2)成分のいずれであってもよく、これらの混合物であってもよいが、得られる水性ポリウレタン樹脂の性能(形成される皮膜の機械的強度、耐溶剤性、耐水性、耐熱水性等)の観点から、前記(A1)成分が前記(a1)成分及び前記(a2)成分のうちの一方であり、前記(A2)成分がその他方であることが好ましい。 In the above-mentioned (I) first production method, the component (A1) and the component (A2) may be the same or different from each other, and the component (a1) and the component (a2), respectively. From the viewpoint of the performance of the resulting aqueous polyurethane resin (mechanical strength of the film formed, solvent resistance, water resistance, hot water resistance, etc.), It is preferable that the component (A1) is one of the component (a1) and the component (a2), and the component (A2) is the other.
前記(a1)成分は水と反応しやすいため、前記(A2)成分として前記(a1)成分を使用する場合には、イソシアネート基はブロックしておくことが好ましい。このような手間がないという観点及び得られる水性ポリウレタン樹脂の水性媒体への乳化性の観点では、前記(A1)成分として前記(a1)成分を使用し、前記(A2)成分として前記(a2)成分を使用することが好ましい。 Since the component (a1) easily reacts with water, it is preferable to block the isocyanate group when the component (a1) is used as the component (A2). From the viewpoint of not having such trouble and the viewpoint of emulsifying the resulting aqueous polyurethane resin in an aqueous medium, the component (a1) is used as the component (A1), and the component (a2) is used as the component (A2). Preference is given to using components.
前記第一の工程においては、前記(A1)成分のイソシアネート基(NCO)と前記(b1)成分のヒドロキシ基(OH)とを反応させて、(S1)第一のイソシアネート基末端プレポリマー、すなわち、次式:−X1−U’−Y1−U’−X1−で示される構造単位((I)第一の製造方法の場合、U’はウレタン基)を有するイソシアネート基末端プレポリマー(以下、場合により、単に「(S1)成分」という)を得る。このような(S1)成分を得るための具体的な方法としては特に制限されず、例えば、従来公知の一段式のいわゆるワンショット法、多段式のイソシアネート重付加反応法等によって得ることができる。 In the first step, the isocyanate group (NCO) of the component (A1) is reacted with the hydroxy group (OH) of the component (b1) to give (S1) the first isocyanate group-terminated prepolymer, that is, An isocyanate group-terminated prepolymer having a structural unit represented by the following formula: -X 1 -U'-Y 1 -U'-X 1 -((I) in the case of the first production method, U'is a urethane group). (Hereinafter, in some cases, simply referred to as “(S1) component”). The specific method for obtaining the component (S1) is not particularly limited, and for example, it can be obtained by a conventionally known one-step so-called one-shot method, a multi-step isocyanate polyaddition reaction method, or the like.
また、このときの反応温度としては、40〜150℃であることが好ましく、50〜80℃であることがより好ましく、50〜60℃であることがさらにより好ましい。前記反応温度が前記下限未満である場合には、反応時間が極端に長くなる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、反応の制御が困難となるおそれがある。 In addition, the reaction temperature at this time is preferably 40 to 150°C, more preferably 50 to 80°C, and further preferably 50 to 60°C. When the reaction temperature is lower than the lower limit, the reaction time tends to be extremely long, and when the reaction temperature is higher than the upper limit, it may be difficult to control the reaction.
なお、前記(I)第一の製造方法において、反応温度は全ての工程で一定とすることもでき、各段階において適宜設定することもできる。 In the (I) first production method, the reaction temperature may be constant in all steps, or may be appropriately set in each step.
前記第一の工程においては、得られる水性ポリウレタン樹脂によって形成される皮膜の機械的強度と、プレポリマーが極端に増粘せず取り扱いが容易であるといった観点から、(A1)成分におけるイソシアネート基(NCO)の物質量[NCO(A1)]と(b1)成分におけるヒドロキシ基(OH)の物質量[OH(b1)]との比率[NCO(A1)/OH(b1)]が、100/75〜100/50であることが好ましい。 In the first step, from the viewpoint of the mechanical strength of the film formed by the obtained aqueous polyurethane resin and the ease of handling because the prepolymer does not extremely thicken, the isocyanate group ((A1) component ( The ratio [NCO(A1)/OH(b1)] of the amount [NCO(A1)] of NCO) to the amount [OH(b1)] of hydroxy group (OH) in the component (b1) is 100/75. It is preferably -100/50.
前記第二の工程においては、前記(S1)成分のイソシアネート基(NCO)と前記(b2)成分及び前記(b3)成分からなる群から選択される少なくとも1種の成分のヒドロキシ基(OH)及び/又はアミノ基(NH2)とを反応させて、(S2)ヒドロキシ基及び/又はアミノ基末端プレポリマー、すなわち、次式:−Y2−U−(X1−U’−Y1−U’)m−X1−U−Y2−で示される構造を有し、ヒドロキシ基、アミノ基、及びヒドロキシ基とアミノ基との組み合わせのうちのいずれかを末端に有するプレポリマー(以下、場合により、単に「(S2)成分」という)を得る。このような(S2)成分を得るための具体的な方法としては特に制限されず、例えば、従来公知の方法を適宜採用することによって得ることができる。このときの反応温度は、前記第一の工程と同様の観点から、40〜150℃であることが好ましく、50〜80℃であることがより好ましい。 In the second step, an isocyanate group (NCO) of the component (S1) and a hydroxy group (OH) of at least one component selected from the group consisting of the component (b2) and the component (b3) and And/or an amino group (NH 2 ) is reacted to give a (S2) hydroxy group and/or amino group-terminated prepolymer, that is, the following formula: —Y 2 —U—(X 1 —U′—Y 1 —U ') A prepolymer having a structure represented by m- X 1 -U-Y 2 -and having at one end thereof a hydroxy group, an amino group, and a combination of a hydroxy group and an amino group (hereinafter, in the case of To simply obtain “(S2) component”). The specific method for obtaining such a component (S2) is not particularly limited, and can be obtained, for example, by appropriately adopting a conventionally known method. The reaction temperature at this time is preferably 40 to 150° C., and more preferably 50 to 80° C., from the same viewpoint as in the first step.
前記第二の工程においては、得られる水性ポリウレタン樹脂によって形成される皮膜の機械的強度の観点から、(S1)成分におけるイソシアネート基(NCO)の物質量[NCO(A1)−OH(b1)]と(b2)成分及び/又は(b3)成分におけるヒドロキシ基(OH)及び/又はアミノ基(NH2)の物質量((b2)成分及び(b3)成分を含む場合、ヒドロキシ基及びアミノ基をいずれも含む場合には全合計量、以下同じ)[OH’(b2+b3)]との比率[(NCO(A1)−OH(b1))/OH’(b2+b3)]が、100/195〜100/205であることが好ましく、100/197〜100/203であることがより好ましく、100/200であることがさらにより好ましい。 In the second step, the amount of the isocyanate group (NCO) in the component (S1) [NCO(A1)-OH(b1)] from the viewpoint of the mechanical strength of the film formed by the obtained aqueous polyurethane resin. And the substance amount of the hydroxy group (OH) and/or amino group (NH 2 ) in the component (b2) and/or the component (b3) (when the component (b2) and the component (b3) are contained, the hydroxy group and the amino group are When both are included, the total [the same applies hereinafter] [OH'(b2+b3)] and the ratio [(NCO(A1)-OH(b1))/OH'(b2+b3)] is 100/195-100/ It is preferably 205, more preferably 100/197 to 100/203, and even more preferably 100/200.
前記第三の工程においては、前記(S2)成分のヒドロキシ基(OH)及び/又はアミノ基(NH2)と前記(A2)成分のイソシアネート基(NCO)とを反応させて、(S3)第二のイソシアネート基末端プレポリマー、すなわち、次式:−X2−U−Y2−U−(X1−U’−Y1−U’)m−X1−U−Y2−U−X2−で示される構造を有するイソシアネート基末端プレポリマー(以下、場合により、単に「(S3)成分」という)を得る。このような(S3)成分を得るための具体的な方法としては特に制限されず、例えば、従来公知の方法を適宜採用することによって得ることができる。このときの反応温度は、前記第一の工程と同様の観点から、40〜150℃であることが好ましく、75〜85℃であることがより好ましい。 In the third step, the hydroxy group (OH) and/or amino group (NH 2 ) of the component (S2) is reacted with the isocyanate group (NCO) of the component (A2) to produce the (S3) second isocyanate terminated prepolymer, i.e., the formula: -X 2 -U-Y 2 -U- (X 1 -U'-Y 1 -U ') m -X 1 -U-Y 2 -U-X An isocyanate group-terminated prepolymer having a structure represented by 2- (hereinafter, simply referred to as "(S3) component" in some cases) is obtained. The specific method for obtaining such a component (S3) is not particularly limited, and can be obtained, for example, by appropriately adopting a conventionally known method. The reaction temperature at this time is preferably 40 to 150° C., and more preferably 75 to 85° C., from the same viewpoint as in the first step.
前記第三の工程においては、得られる水性ポリウレタン樹脂によって形成される皮膜の機械的強度の観点から、(A1)成分におけるイソシアネート基(NCO)の物質量[NCO(A1)]と(A2)成分におけるイソシアネート基(NCO)の物質量[NCO(A2)]と(b1)成分におけるヒドロキシ基(OH)の物質量[OH(b1)]と(b2)成分及び/又は(b3)成分におけるヒドロキシ基(OH)及び/又はアミノ基(NH2)の物質量[OH’(b2+b3)]との比率[NCO(A2)/(OH(b1)+OH’(b2+b3)−NCO(A1))]が、195/100〜205/100であることが好ましく、197/100〜203/100であることがより好ましく、200/100であることがさらにより好ましい。 In the third step, from the viewpoint of the mechanical strength of the film formed by the obtained aqueous polyurethane resin, the amount of the isocyanate group (NCO) in the component (A1) [NCO(A1)] and the component (A2) are Amount of isocyanate group (NCO) [NCO(A2)] and amount of hydroxy group (OH) in component (b1) [OH(b1)] and hydroxy group in component (b2) and/or component (b3) The ratio [NCO(A2)/(OH(b1)+OH'(b2+b3)-NCO(A1))] of the amount of (OH) and/or amino group (NH 2 ) with the substance amount [OH′(b2+b3)] is It is preferably 195/100 to 205/100, more preferably 197/100 to 203/100, and even more preferably 200/100.
前記第四の工程においては、前記(S3)成分のイソシアネート基(NCO)と、前記(C)成分のアミノ基及び/又はイミノ基とを反応させて鎖伸長させ、本発明の一般式(1)で示される構造単位を有する水性ポリウレタン樹脂を得る。このような鎖伸長反応の方法としては特に制限されず、従来公知の反応方法を適宜採用することによって行うことができるが、前記(S3)成分を水に乳化分散せしめた後、前記(C)成分と反応させることが好ましい。また、前記(S3)成分としては、アニオン性基を有するイソシアネート基末端プレポリマーであることが好ましく、この場合、アニオン性基を有するイソシアネート基末端プレポリマーの中和物(アニオン性基の中和物)を、自己乳化によって水に乳化分散せしめた後、前記(C)成分と反応させることがより好ましい。 In the fourth step, the isocyanate group (NCO) of the component (S3) is reacted with the amino group and/or imino group of the component (C) to cause chain extension, and the compound represented by the general formula (1) ) To obtain an aqueous polyurethane resin having a structural unit represented by The method of such chain extension reaction is not particularly limited and may be carried out by appropriately adopting a conventionally known reaction method. However, after the component (S3) is emulsified and dispersed in water, the component (C) is then added. It is preferred to react with the components. The component (S3) is preferably an isocyanate group-terminated prepolymer having an anionic group, and in this case, a neutralized product of an isocyanate group-terminated prepolymer having an anionic group (neutralization of anionic group). It is more preferable to emulsify and disperse the product) in water by self-emulsification and then to react with the component (C).
前記アニオン性基の中和反応は、前記アニオン性基を有するイソシアネート基末端プレポリマー((S3)成分)の製造前、製造中、或いは製造後のいずれで行ってもよく、中和反応に用いる中和剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミノエタノール、トリエタノールアミン等の3級アミン類;アンモニア等の揮発性塩基が挙げられ、これらは、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、得られる水性ポリウレタン樹脂を皮膜化した際の耐水性の観点からは、特に揮発性塩基を用いることが好ましい。また、得られる水性ポリウレタン樹脂によって形成される皮膜の機械的強度の観点から、前記アニオン性基の中和率としては、70〜100%であることが好ましく、90〜100%であることがより好ましく、100%であることが特に好ましい。 The neutralization reaction of the anionic group may be performed before, during, or after the production of the isocyanate group-terminated prepolymer ((S3) component) having the anionic group, and is used for the neutralization reaction. The neutralizing agent is not particularly limited, and examples thereof include non-volatile bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, dimethylethanolamine, diisopropylaminoethanol and triethanolamine; ammonia. And the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is particularly preferable to use a volatile base from the viewpoint of water resistance when the obtained aqueous polyurethane resin is formed into a film. From the viewpoint of the mechanical strength of the film formed by the obtained aqueous polyurethane resin, the neutralization rate of the anionic group is preferably 70 to 100%, and more preferably 90 to 100%. It is preferably 100%, and particularly preferably 100%.
前記第四の工程において、前記鎖伸長方法としては、特に制限されないが、反応温度20〜40℃で行うことが好ましく、通常は30〜120分間で完結する。 In the fourth step, the chain extension method is not particularly limited, but it is preferably performed at a reaction temperature of 20 to 40° C., and usually completed in 30 to 120 minutes.
前記第四の工程において、前記(S3)成分を水へ乳化分散させる場合、その方法としては、特に限定されないが、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー等を用いて分散させる方法を適用することができ、この工程は0〜40℃の温度範囲でイソシアネート基と水との反応を抑制しながら行うことが好ましい。前記上限を上回る温度では、イソシアネート基と水との反応により反応物の粘度が極端に上昇し、乳化不良を引き起こすおそれがあり、前記下限温度を下回る温度では媒体の凍結により分散不良を引き起こすおそれがある。 In the fourth step, when the component (S3) is emulsified and dispersed in water, the method is not particularly limited, but for example, a method of dispersing using a homomixer, a homogenizer, or the like can be applied, This step is preferably carried out in the temperature range of 0 to 40° C. while suppressing the reaction between the isocyanate group and water. At a temperature above the upper limit, the viscosity of the reaction product may extremely increase due to the reaction between the isocyanate group and water, which may cause poor emulsification, and at a temperature below the lower limit temperature, it may cause poor dispersion due to freezing of the medium. is there.
前記(S3)成分を水に乳化分散させる際には、乳化剤(界面活性剤)を用いることもできる。得られる水性ポリウレタン樹脂が自己乳化型水性ポリウレタン樹脂である場合は、耐水性の観点から、前記乳化剤を用いないことが好ましい。他方、強制乳化型水性ポリウレタン樹脂である場合には、水性媒体への乳化性の観点から、前記乳化剤を用いることが好ましい。前記乳化剤としては、非イオン界面活性剤を用いることが好ましく、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンプロピレンジスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンプロピレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、プルロニック型非イオン界面活性剤を特に好適に使用することができる。 When the component (S3) is emulsified and dispersed in water, an emulsifier (surfactant) can be used. When the obtained aqueous polyurethane resin is a self-emulsifying aqueous polyurethane resin, it is preferable not to use the emulsifier from the viewpoint of water resistance. On the other hand, in the case of a forced emulsification type aqueous polyurethane resin, it is preferable to use the emulsifier from the viewpoint of emulsifying property in an aqueous medium. As the emulsifier, it is preferable to use a nonionic surfactant, polyoxyethylene distyryl phenyl ether type nonionic surfactant, polyoxyethylene propylene distyryl phenyl ether type nonionic surfactant, polyoxyethylene tristyryl. Phenyl ether type nonionic surfactants, polyoxyethylene propylene tristyryl phenyl ether type nonionic surfactants, and pluronic type nonionic surfactants can be particularly preferably used.
前記乳化剤として前記非イオン界面活性剤を用いる場合、その添加量は、被乳化物である前記(S3)成分の親水性により異なるものであり、一概には言えないが、前記(S3)成分100質量部に対して0.5〜10質量部であることが好ましく、1〜6質量部であることがより好ましい。前記非イオン界面活性剤の添加量が前記下限未満であると、十分に安定な乳化分散状態を得ることが困難になる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる水性ポリウレタン樹脂において良好な機械的強度や耐水性が得られ難い傾向にある。 When the nonionic surfactant is used as the emulsifier, the amount of the nonionic surfactant added varies depending on the hydrophilicity of the component (S3), which is an object to be emulsified, and although it cannot be generally stated, the component (S3) 100 It is preferably 0.5 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 6 parts by mass with respect to parts by mass. If the addition amount of the nonionic surfactant is less than the lower limit, it tends to be difficult to obtain a sufficiently stable emulsion dispersion state, while if it exceeds the upper limit, the resulting aqueous polyurethane resin is good. It tends to be difficult to obtain high mechanical strength and water resistance.
前記第四の工程においては、得られる水性ポリウレタン樹脂によって形成される皮膜の機械的強度の観点から、(A1)成分におけるイソシアネート基(NCO)の物質量[NCO(A1)]と(A2)成分におけるイソシアネート基(NCO)の物質量[NCO(A2)]と(b1)成分におけるヒドロキシ基(OH)の物質量[OH(b1)]と(b2)成分及び/又は(b3)成分におけるヒドロキシ基(OH)及び/又はアミノ基(NH2)の物質量[OH’(b2+b3)]と(C)成分におけるアミノ基及び/又はイミノ基の物質量(両者をいずれも含む場合には合計量、以下同じ)[N(C)]との比率[(NCO(A1)+NCO(A2))/(OH(b1)+OH’(b2+b3)+N(C))]が、100/105〜100/95であることが好ましく、100/103〜100/97であることがより好ましく、100/100であることがさらにより好ましい。 In the fourth step, from the viewpoint of the mechanical strength of the film formed by the obtained aqueous polyurethane resin, the amount of the isocyanate group (NCO) in the component (A1) [NCO(A1)] and the component (A2) are Amount of isocyanate group (NCO) [NCO(A2)] and amount of hydroxy group (OH) in component (b1) [OH(b1)] and hydroxy group in component (b2) and/or component (b3) Substance amount of [OH] and/or amino group (NH 2 ) [OH'(b2+b3)] and substance amount of amino group and/or imino group in the component (C) (total amount when both are included, The same hereinafter) [N(C)] ratio [(NCO(A1)+NCO(A2))/(OH(b1)+OH'(b2+b3)+N(C))] is 100/105 to 100/95. It is preferably 100/103 to 100/97, more preferably 100/100.
(II)第二の製造方法
本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法の別の実施形態としては、例えば、製造方法をより簡略化できる観点及び生産効率の観点からは、前記(A1)成分として前記(a1)成分を用い、前記(A2)成分として前記(a2)成分を用い、前記(A2)成分を前記(A1)成分と同時に第一の工程で仕込み、前記(A1)成分と前記(A2)成分との反応性の差を利用して、先に第一の工程で前記(S1)成分として芳香族イソシアネート基末端プレポリマーを得た後、第三の工程で前記(S3)成分として脂肪族イソシアネート基末端プレポリマー及び/又は脂環式イソシアネート基末端プレポリマーを得る、(II)第二の製造方法であることも好ましい。
(II) Second Production Method As another embodiment of the production method of the aqueous polyurethane resin of the present invention, for example, from the viewpoint of further simplifying the production method and the viewpoint of production efficiency, the component (A1) is The component (a1) is used, the component (a2) is used as the component (A2), the component (A2) is charged simultaneously with the component (A1) in the first step, and the component (A1) and the component (A2) are mixed. ) Component is used to obtain the aromatic isocyanate group-terminated prepolymer as the component (S1) in the first step, and then the fat is used as the component (S3) in the third step. It is also preferable that it is (II) the second production method for obtaining a group isocyanate group-terminated prepolymer and/or an alicyclic isocyanate group-terminated prepolymer.
すなわち、前記(II)第二の製造方法は、
(a1)芳香族ジイソシアネート;(a2)脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも1種;並びに(B1)第一のジオール及び/又はジアミンを仕込み、前記(a1)芳香族ジイソシアネートと前記(B1)第一のジオール及び/又はジアミンとを反応させて(S1)芳香族イソシアネート基末端プレポリマーを得る第一の工程、
前記(S1)第一のイソシアネート基末端プレポリマーに(B2)第二のジオール及び/又はジアミンを添加し反応させて(S2)ヒドロキシ基及び/又はアミノ基末端プレポリマーを得た後に、前記(S2)ヒドロキシ基及び/又はアミノ基末端プレポリマーと前記(a2)脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも1種とを反応させて(S3)第二のイソシアネート基末端プレポリマーとして脂肪族イソシアネート基末端プレポリマー及び脂環式イソシアネート基末端プレポリマーからなる群から選択される少なくとも1種を得る第二、第三の工程、
前記(S3)第二のイソシアネート基末端プレポリマーと(C)アミノ基及び/又はイミノ基を2個及び/又は3個有するポリアミン化合物とを反応させて、水性ポリウレタン樹脂を得る第四の工程、
を含む。
That is, the above-mentioned (II) second manufacturing method,
(A1) an aromatic diisocyanate; (a2) at least one selected from the group consisting of an aliphatic diisocyanate and an alicyclic diisocyanate; and (B1) a first diol and/or a diamine. A first step of reacting a diisocyanate with the (B1) first diol and/or diamine to obtain (S1) an aromatic isocyanate group-terminated prepolymer;
After the (B2) second diol and/or diamine is added to the (S1) first isocyanate group-terminated prepolymer and reacted to obtain a (S2) hydroxy group and/or amino group-terminated prepolymer, S2) Hydroxy group and/or amino group terminated prepolymer is reacted with at least one selected from the group consisting of the above (a2) aliphatic diisocyanate and alicyclic diisocyanate, and (S3) second isocyanate group terminated prepolymer. Second and third steps of obtaining at least one selected from the group consisting of an aliphatic isocyanate group-terminated prepolymer and an alicyclic isocyanate group-terminated prepolymer as a polymer,
A fourth step of reacting the (S3) second isocyanate group-terminated prepolymer with (C) a polyamine compound having two and/or three amino groups and/or imino groups to obtain an aqueous polyurethane resin;
including.
前記(II)第二の製造方法としては、形成される皮膜の機械的強度の観点から、前記(B1)成分が(b1)成分であり、かつ、前記(B2)成分が(b2)成分及び(b3)成分からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。 In the second production method (II), the component (B1) is the component (b1) and the component (B2) is the component (b2) from the viewpoint of the mechanical strength of the formed film. It is preferably at least one selected from the group consisting of component (b3).
前記第一の工程においては、前記(a1)成分、前記(a2)成分、及び前記(B1)成分を同時に仕込み、前記(a1)成分のイソシアネート基(NCO)と前記(B1)成分のヒドロキシ基(OH)及び/又はアミノ基(NH2)とを反応させて、前記(S1)成分(芳香族イソシアネート基末端プレポリマー)を得る。かかる方法としては、上記の(I)第一の製造方法の第一の工程において挙げた方法と同様であるが、前記(a2)成分の存在下において前記(a1)成分と前記(B1)成分との反応のみを優先的に行う必要から、このときの反応温度は、50〜60℃であることが好ましい。 In the first step, the component (a1), the component (a2), and the component (B1) are charged simultaneously, and the isocyanate group (NCO) of the component (a1) and the hydroxy group of the component (B1) are charged. By reacting with (OH) and/or amino group (NH 2 ), the component (S1) (aromatic isocyanate group-terminated prepolymer) is obtained. Such a method is the same as the method mentioned in the first step of the above-mentioned (I) first production method, but in the presence of the above-mentioned component (a2), the above-mentioned component (a1) and the above-mentioned component (B1) Since it is necessary to preferentially perform only the reaction with, the reaction temperature at this time is preferably 50 to 60°C.
前記第一の工程においては、得られる水性ポリウレタン樹脂によって形成される皮膜の機械的強度の観点と、プレポリマーが極端に増粘せず取り扱いが容易であるといった観点から、(a1)成分におけるイソシアネート基(NCO)の物質量[NCO(a1)]と(B1)成分におけるヒドロキシ基(OH)及び/又はアミノ基(NH2)の物質量[OH’(B1)]との比率[NCO(a1)/OH’(B1)]が、100/50〜100/75であることが好ましい。 In the first step, the isocyanate in the component (a1) is used from the viewpoint of the mechanical strength of the film formed by the obtained aqueous polyurethane resin and the viewpoint that the prepolymer does not extremely thicken and is easy to handle. The ratio [NCO(a1)] of the substance amount [NCO(a1)] of the group (NCO) to the substance amount [OH′(B1)] of the hydroxy group (OH) and/or amino group (NH 2 ) in the component (B1). )/OH′(B1)] is preferably 100/50 to 100/75.
前記第二、第三の工程においては、前記(S1)成分に前記(B2)成分を添加し、前記(S1)成分のイソシアネート基(NCO)と前記(B2)成分のヒドロキシ基(OH)及び/又はアミノ基(NH2)とを反応させて、前記(S2)成分を得る。かかる方法としては、上記の(I)第一の製造方法の第二の工程において挙げた方法と同様であるが、前記(a2)成分の存在下において前記(S1)成分と前記(B2)成分との反応のみを優先的に行う必要から、このときの反応温度は、50〜60℃であることが好ましい。 In the second and third steps, the component (B2) is added to the component (S1), the isocyanate group (NCO) of the component (S1), the hydroxy group (OH) of the component (B2) and And/or an amino group (NH 2 ) is reacted to obtain the component (S2). Such a method is the same as the method mentioned in the second step of the above-mentioned (I) first production method, but in the presence of the above-mentioned component (a2), the above-mentioned (S1) component and the above-mentioned (B2) component Since it is necessary to preferentially perform only the reaction with, the reaction temperature at this time is preferably 50 to 60°C.
前記第二、第三の工程においては、次いで、温度を昇温して、前記(S2)成分と前記(a2)成分とを反応させて前記(S3)成分(脂肪族イソシアネート基末端プレポリマー及び脂環式イソシアネート基末端プレポリマーからなる群から選択される少なくとも1種)を得る。かかる方法としては、上記の(I)第一の製造方法の第三の工程において挙げた方法と同様であるが、前記(S2)成分と前記(a2)成分との反応を行う必要から、このときの反応温度(昇温させる温度)は、75〜85℃であることが好ましい。 In the second and third steps, next, the temperature is raised to react the component (S2) with the component (a2), and the component (S3) (aliphatic isocyanate group-terminated prepolymer and At least one selected from the group consisting of alicyclic isocyanate group-terminated prepolymers is obtained. This method is the same as the method described in the third step of the above-mentioned (I) first production method, but since it is necessary to react the component (S2) and the component (a2), The reaction temperature (temperature to raise the temperature) at this time is preferably 75 to 85°C.
前記第二、第三の工程においては、得られる水性ポリウレタン樹脂によって形成される皮膜の機械的強度の観点から、(a1)成分におけるイソシアネート基(NCO)の物質量[NCO(a1)]と(a2)成分におけるイソシアネート基(NCO)の物質量(脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートの両者をいずれも含む場合には合計量、以下同じ)[NCO(a2)]と(B1)成分におけるヒドロキシ基(OH)及び/又はアミノ基(NH2)の物質量[OH’(B1)]と(B2)成分におけるヒドロキシ基(OH)及び/又はアミノ基(NH2)の物質量[OH’(B2)]との比率[NCO(a2)/(OH’(B1)+OH’(B2)−NCO(a1))]が、195/100〜205/100であることが好ましい。 In the second and third steps, from the viewpoint of the mechanical strength of the film formed by the obtained aqueous polyurethane resin, the substance amount of the isocyanate group (NCO) in the component (a1) [NCO(a1)] and ( a2) Substance amount of isocyanate group (NCO) in component (total amount when both of aliphatic diisocyanate and alicyclic diisocyanate are contained, the same applies hereinafter) [NCO(a2)] and hydroxy group in component (B1) Substance amount [OH′(B1)] of (OH) and/or amino group (NH 2 ) and substance amount [OH′(B2) of hydroxy group (OH) and/or amino group (NH 2 ) in the component (B2). )] [NCO(a2)/(OH'(B1)+OH'(B2)-NCO(a1))] is preferably 195/100 to 205/100.
前記第四の工程においては、前記(S3)成分のイソシアネート基(NCO)と、前記(C)成分のアミノ基及び/又はイミノ基とを反応させて鎖伸長させ、本発明の水性ポリウレタン樹脂を得る。このような鎖伸長の方法としては特に制限されず、前記(I)第一の製造方法の第四の工程において挙げた方法と同様であるが、前記(S3)成分を水に乳化分散せしめた後、前記(C)成分と反応させることが好ましい。また、前記(S3)成分としては、アニオン性基を有するイソシアネート基末端プレポリマーであることが好ましく、この場合、アニオン性基を有するイソシアネート基末端プレポリマーの中和物(アニオン性基の中和物)を、自己乳化によって水に乳化分散せしめた後、前記(C)成分と反応させることが好ましい。前記アニオン性基の中和反応としては、前記(I)第一の製造方法の第四の工程において挙げた方法と同様である。 In the fourth step, the isocyanate group (NCO) of the component (S3) is reacted with the amino group and/or imino group of the component (C) to cause chain elongation, thereby producing the aqueous polyurethane resin of the present invention. obtain. The method of chain extension is not particularly limited and is the same as the method described in the fourth step of the above (I) first production method, but the above (S3) component is emulsified and dispersed in water. After that, it is preferable to react with the component (C). The component (S3) is preferably an isocyanate group-terminated prepolymer having an anionic group, and in this case, a neutralized product of an isocyanate group-terminated prepolymer having an anionic group (neutralization of anionic group). It is preferable to emulsify and disperse the product) in water by self-emulsification and then react with the component (C). The neutralization reaction of the anionic group is the same as the method described in the fourth step of the first production method (I).
また、前記第四の工程において、前記(S3)成分を水へ乳化分散させる場合には乳化剤を使用することもでき、その方法、前記乳化剤及びその添加量としては、前記(I)第一の製造方法の第四の工程において挙げたものと同様のものが挙げられる。 Further, in the fourth step, an emulsifier can be used when the component (S3) is emulsified and dispersed in water, and the method, the emulsifier and the addition amount thereof are the same as those in the (I) first. The same thing as what was mentioned in the 4th process of a manufacturing method is mentioned.
前記第四の工程においては、得られる水性ポリウレタン樹脂によって形成される皮膜の機械的強度の観点から、(a1)成分におけるイソシアネート基(NCO)の物質量[NCO(a1)]と(a2)成分におけるイソシアネート基(NCO)の物質量[NCO(a2)]と(B1)成分におけるヒドロキシ基(OH)及び/又はアミノ基(NH2)の物質量[OH’(B1)]と(B2)成分におけるヒドロキシ基(OH)及び/又はアミノ基(NH2)の物質量[OH’(B2)]と(C)成分におけるアミノ基及び/又はイミノ基の物質量[N(C)]との比率[(NCO(a1)+NCO(a2))/(OH’(B1)+OH’(B2)+N(C))]が、100/105〜100/95であることが好ましい。 In the fourth step, from the viewpoint of the mechanical strength of the film formed by the obtained aqueous polyurethane resin, the amount of the isocyanate group (NCO) in the component (a1) [NCO(a1)] and the component (a2) are Amount of isocyanate group (NCO) [NCO(a2)] and amount of hydroxy group (OH) and/or amino group (NH 2 ) in component (B1) [OH'(B1)] and component (B2) Ratio of the substance amount [OH'(B2)] of the hydroxy group (OH) and/or the amino group (NH 2 ) in the above and the substance amount [N(C)] of the amino group and/or the imino group in the component (C) [(NCO(a1)+NCO(a2))/(OH'(B1)+OH'(B2)+N(C))] is preferably 100/105 to 100/95.
(III)第三の製造方法
本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法の別の実施形態としては、例えば、前記(I)第一の製造方法において、前記(B1)成分が(b2)アニオン性基と2個の活性水素とを有する化合物及び(b3)分子量400以下の低分子量ジオールからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、かつ、前記(B2)成分が(b1)重量平均分子量500〜5,000の高分子量ジオールである、(III)第三の製造方法であることも好ましい。
(III) Third Production Method As another embodiment of the production method of the aqueous polyurethane resin of the present invention, for example, in the (I) first production method, the component (B1) is a (b2) anionic group. And (b3) a low molecular weight diol having a molecular weight of 400 or less, and the component (B2) is (b1) a weight average molecular weight of 500 to 5 It is also preferable that the third production method (III) is a high-molecular weight diol of 1,000.
前記(III)第三の製造方法の各工程としては、前記(B1)成分と前記(B2)成分とを交換したこと以外は、前記(I)第一の製造方法と同様である。 Each step of the (III) third production method is the same as the (I) first production method except that the component (B1) and the component (B2) are exchanged.
前記第一の工程においては、得られる水性ポリウレタン樹脂によって形成される皮膜の機械的強度と、プレポリマーが極端に増粘せず取り扱いが容易であるといった観点から、(A1)成分におけるイソシアネート基(NCO)の物質量[NCO(A1)]と(b2)成分及び/又は(b3)成分におけるヒドロキシ基(OH)及び/又はアミノ基(NH2)の物質量[OH’(b2+b3)]との比率[NCO(A1)/OH’(b2+b3)]が、100/75〜100/50であることが好ましい。 In the first step, from the viewpoint of the mechanical strength of the film formed by the obtained aqueous polyurethane resin and the ease of handling because the prepolymer does not extremely thicken, the isocyanate group ((A1) component ( NCO) substance amount [NCO(A1)] and (b2) component and/or (b3) component hydroxy group (OH) and/or amino group (NH 2 ) substance amount [OH'(b2+b3)] The ratio [NCO(A1)/OH'(b2+b3)] is preferably 100/75 to 100/50.
また、前記第二の工程においては、得られる水性ポリウレタン樹脂によって形成される皮膜の機械的強度の観点から、(S1)成分におけるイソシアネート基(NCO)の物質量[NCO(A1)−OH’(b2+b3)]と(b1)成分におけるヒドロキシ基(OH)の物質量[OH(b1)]との比率[(NCO(A1)−OH’(b2+b3))/OH(b1)]が、100/195〜100/205であることが好ましく、100/197〜100/203であることがより好ましく、100/200であることがさらにより好ましい。 In the second step, the amount of the isocyanate group (NCO) in the component (S1) [NCO(A1)-OH'( b2+b3)] and the amount of the hydroxy group (OH) in the component (b1) [OH(b1)], the ratio [(NCO(A1)-OH'(b2+b3))/OH(b1)] is 100/195. It is preferably from 100 to 205, more preferably from 100/197 to 100/203, and even more preferably from 100/200.
さらに、前記第三の工程においては、得られる水性ポリウレタン樹脂によって形成される皮膜の機械的強度の観点から、(A1)成分におけるイソシアネート基(NCO)の物質量[NCO(A1)]と(A2)成分におけるイソシアネート基(NCO)の物質量[NCO(A2)]と(b2)成分及び/又は(b3)成分におけるヒドロキシ基(OH)及び/又はアミノ基(NH2)の物質量[OH’(b2+b3)]と(b1)成分におけるヒドロキシ基(OH)の物質量[OH(b1)]との比率[NCO(A2)/(OH(b1)+OH’(b2+b3)−NCO(A1))]が、195/100〜205/100であることが好ましく、197/100〜203/100であることがより好ましく、200/100であることがさらにより好ましい。 Further, in the third step, from the viewpoint of the mechanical strength of the film formed by the obtained aqueous polyurethane resin, the amount of isocyanate group (NCO) in the component (A1) [NCO(A1)] and (A2) ) Component of the isocyanate group (NCO) substance amount [NCO(A2)] and (b2) component and/or (b3) component hydroxyl group (OH) and/or amino group (NH 2 ) substance amount [OH' (B2+b3)] and the ratio [OH(b1)] of the hydroxy group (OH) in the component (b1) [NCO(A2)/(OH(b1)+OH'(b2+b3)-NCO(A1))]] Is preferably 195/100 to 205/100, more preferably 197/100 to 203/100, and even more preferably 200/100.
また、前記第四の工程においては、得られる水性ポリウレタン樹脂によって形成される皮膜の機械的強度の観点から、(A1)成分におけるイソシアネート基(NCO)の物質量[NCO(A1)]と(A2)成分におけるイソシアネート基(NCO)の物質量[NCO(A2)]と(b2)成分及び/又は(b3)成分におけるヒドロキシ基(OH)及び/又はアミノ基(NH2)の物質量[OH’(b2+b3)]と(b1)成分におけるヒドロキシ基(OH)の物質量[OH(b1)]と(C)成分におけるアミノ基及び/又はイミノ基の物質量[N(C)]との比率[(NCO(A1)+NCO(A2))/(OH(b1)+OH’(b2+b3)+N(C))]が、100/105〜100/95であることが好ましく、100/103〜100/97であることがより好ましく、100/100であることがさらにより好ましい。 Further, in the fourth step, from the viewpoint of the mechanical strength of the film formed by the obtained aqueous polyurethane resin, the amount of isocyanate group (NCO) in the component (A1) [NCO(A1)] and (A2) ) Component of the isocyanate group (NCO) substance amount [NCO(A2)] and (b2) component and/or (b3) component hydroxyl group (OH) and/or amino group (NH 2 ) substance amount [OH' (B2+b3)] and the substance amount [OH(b1)] of the hydroxy group (OH) in the component (b1) and the substance amount [N(C)] of the amino group and/or imino group in the component (C) [[ (NCO(A1)+NCO(A2))/(OH(b1)+OH'(b2+b3)+N(C))] is preferably 100/105 to 100/95, and 100/103 to 100/97. It is more preferable, and 100/100 is even more preferable.
本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法においては、各工程において、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−2−エチルヘキサノエート等の金属触媒、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン等のアミン系触媒を添加することができる。これらは単独で用いても、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 In the method for producing an aqueous polyurethane resin of the present invention, in each step, if necessary, a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate, stannas octoate, dibutyltin-2-ethylhexanoate, triethylamine, triethylenediamine, N. -Amine-based catalysts such as methylmorpholine and diazabicycloundecene can be added. These may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法において、各工程は、無溶媒で行うこともでき、反応中又は反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することもできる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン等を用いることができる。 In addition, in the method for producing an aqueous polyurethane resin of the present invention, each step may be performed without a solvent, or an organic solvent that does not react with an isocyanate group may be added during or after the reaction. As such an organic solvent, for example, acetone, methyl ethyl ketone, toluene, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethyl acetate, methyl isobutyl ketone and the like can be used.
前記有機溶剤を用いることによる潜在的な火災の危険性や作業者への暴露、環境への流出、製品への残留による健康リスク等の観点から、下記の本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、有機溶剤を極力、或いは全く含まないことが好ましい。したがって、本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法においては、反応中、又は反応終了後に、前記有機溶剤は、公知の方法、例えば減圧蒸留等の方法によって適宜減ずることが好ましい。 From the viewpoint of potential fire hazard and exposure to workers by using the organic solvent, outflow to the environment, health risk due to residue on the product, and the like, the following aqueous polyurethane resin composition of the present invention is: It is preferable to contain the organic solvent as little as possible or not at all. Therefore, in the method for producing an aqueous polyurethane resin of the present invention, it is preferable to appropriately reduce the amount of the organic solvent during the reaction or after the completion of the reaction by a known method such as vacuum distillation.
(水性ポリウレタン樹脂組成物)
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、上記の本発明の水性ポリウレタン樹脂を含有するものである。
(Aqueous polyurethane resin composition)
The aqueous polyurethane resin composition of the present invention contains the above aqueous polyurethane resin of the present invention.
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物としては、水を分散媒とする水分散体であることが好ましく、かかる水としては、イオン交換水又は蒸留水を好適に用いることができる。 The aqueous polyurethane resin composition of the present invention is preferably an aqueous dispersion containing water as a dispersion medium, and as such water, ion-exchanged water or distilled water can be preferably used.
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物において、本発明の水性ポリウレタン樹脂の濃度としては、特に制限されないが、15〜60質量%であることが好ましい。前記濃度が前記下限未満である場合には、繊維積層体等へ適用した際に、水性ポリウレタン樹脂の付着量が不十分となるおそれがあり、他方、前記上限を超える場合には、増粘する傾向、或いは、分散安定性に劣る傾向にある。なお、本発明において水性ポリウレタン樹脂の質量とは、水性ポリウレタン樹脂の水分散物を105℃の条件で3時間加熱したときの残分(不揮発分)のことをいう。 In the aqueous polyurethane resin composition of the present invention, the concentration of the aqueous polyurethane resin of the present invention is not particularly limited, but it is preferably 15 to 60% by mass. If the concentration is less than the lower limit, when applied to a fiber laminate or the like, the amount of adhesion of the aqueous polyurethane resin may be insufficient, while if it exceeds the upper limit, the viscosity increases. Or the dispersion stability tends to be poor. In the present invention, the mass of the aqueous polyurethane resin refers to the residue (nonvolatile matter) when the aqueous dispersion of the aqueous polyurethane resin is heated at 105°C for 3 hours.
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、有機溶剤をさらに含有してもよいが、潜在的な火災の危険性や作業者への暴露、環境への流出、製品への残留による健康リスク等の観点から、その場合の前記有機溶剤の含有量としては、前記水性ポリウレタン樹脂の全質量を100質量%としたときに0.5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましい。 The aqueous polyurethane resin composition of the present invention may further contain an organic solvent, but in view of a potential fire hazard, exposure to workers, spillage into the environment, health risks due to residues in products, etc. Therefore, the content of the organic solvent in that case is preferably 0.5% by mass or less and 0.1% by mass or less when the total mass of the aqueous polyurethane resin is 100% by mass. Is more preferable.
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物としては、必要に応じて、従来使用されている以下のような公知の添加成分を、本発明の効果を阻害しない範囲内でさらに含有してもよい。 The water-based polyurethane resin composition of the present invention may further contain, if necessary, the following conventionally known additive components within a range that does not impair the effects of the present invention.
前記添加成分としては、例えば、皮膜化した際の機械的強度や耐久性を向上させることを主な目的として、従来公知の架橋剤を用いることができる。前記架橋剤としては、例えば、水溶性エポキシ系架橋剤、水分散型カルボジイミド系架橋剤、水溶性オキサゾリン系架橋剤、水分散型イソシアネート系架橋剤が挙げられる。 As the additive component, for example, a conventionally known cross-linking agent can be used mainly for the purpose of improving mechanical strength and durability when formed into a film. Examples of the cross-linking agent include a water-soluble epoxy cross-linking agent, a water-dispersible carbodiimide cross-linking agent, a water-soluble oxazoline cross-linking agent, and a water-dispersible isocyanate cross-linking agent.
また、前記添加成分としては、例えば、会合型増粘剤、ポリカルボン酸系増粘剤等の増粘剤;フッ素系やアセチレングリコール系等の各種の界面活性剤;n−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のハジキ防止剤;ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン樹脂等の粘着付与剤;酸化防止剤、耐光向上剤、紫外線吸収剤等の各種安定剤;鉱物油系、シリコーン系等の消泡剤、可塑剤;顔料等の着色剤を用いてもよい。 Examples of the additive component include thickeners such as associative thickeners and polycarboxylic acid thickeners; various surfactants such as fluorine and acetylene glycol; n-methylpyrrolidone and propylene glycol. Anti-repellent agents such as monomethyl ether acetate; tackifiers such as rosin resins, rosin ester resins, terpene resins, terpene phenol resins, coumarone resins; various stabilizers such as antioxidants, light resistance improvers, UV absorbers; mineral oils A defoaming agent such as a system-based or silicone-based defoaming agent, a plasticizer;
さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物としては、本発明の効果を阻害しない範囲内で、その他の樹脂、例えば、酢酸ビニル系、エチレン酢酸ビニル系、アクリル系、アクリルスチレン系等のエマルジョン;スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等のラテックス;ポリエチレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマー;本発明の水性ポリウレタン樹脂以外のポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ系樹脂等をさらに含有してもよい。 Further, as the aqueous polyurethane resin composition of the present invention, other resins such as vinyl acetate-based, ethylene vinyl acetate-based, acrylic-based, acrylic styrene-based emulsions; styrene, within the range that does not impair the effects of the present invention; -Butadiene-based, acrylonitrile-butadiene-based, acrylic-butadiene-based latexes; ionomers such as polyethylene-based and polyolefin-based; polyurethanes, polyesters, polyamides, epoxy-based resins other than the aqueous polyurethane resin of the present invention Good.
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、接着剤、粘着剤、塗料、皮革用材等の各用途に好適に用いることができ、繊維積層体を製造するための繊維収束剤としても好適に用いることができる。また、本発明の水性ポリウレタン樹脂によって形成される皮膜(フィルム)は、優れた破断伸度や破断強度といった機械的強度や、耐熱性、耐湿性、耐溶剤性、及び耐熱水性を達成することができ、また、本発明の水性ポリウレタン樹脂によって得られる下記の皮革用材は優れた摩擦堅牢度及び耐屈曲性を達成することができるため、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、これらの皮膜及び皮革用材の製造にも好適に用いることができる。 The aqueous polyurethane resin composition of the present invention can be suitably used for various applications such as adhesives, pressure-sensitive adhesives, paints, leather materials, etc., and can also be suitably used as a fiber sizing agent for producing a fiber laminate. it can. Further, the film (film) formed by the aqueous polyurethane resin of the present invention can achieve excellent mechanical strength such as elongation at break and breaking strength, heat resistance, moisture resistance, solvent resistance, and hot water resistance. In addition, since the following leather material obtained by the aqueous polyurethane resin of the present invention can achieve excellent friction fastness and flex resistance, the aqueous polyurethane resin composition of the present invention has these films and leather. It can also be used favorably for the production of lumber.
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を下記の皮革用材の製造に用いる場合、前記水性ポリウレタン樹脂組成物としては、本発明の効果を阻害しない範囲内で、得られる皮革用材に加工適性を付与することを主な目的として、前記添加成分の他、下記の添加剤をさらに含有してもよい。 When the aqueous polyurethane resin composition of the present invention is used for the production of the following leather materials, the aqueous polyurethane resin composition, as long as the effect of the present invention is not impaired, imparts processability to the obtained leather material. In addition to the above-mentioned additive components, the following additives may be further contained for the main purpose of.
前記添加剤としては、例えば、低級アルコール、グリコール系溶剤、アルコール系の非イオン界面活性剤、アセチレングリコール系の特殊界面活性剤、シリコーン系の界面活性剤、フッ素系の界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の各種浸透剤;酸化防止剤、耐光安定化剤、紫外線防止剤等の各種安定化剤;鉱物油系、シリコーン系等の各種消泡剤;ウレタン化触媒;可塑剤;顔料等の着色剤;可使時間延長剤;、アクリル樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズ等の充填剤等が挙げられる。これらの添加剤は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤を本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物に含有させる場合、その含有量(2種以上の組み合わせである場合にはそれらの合計含有量、以下同じ)としては、前記水性ポリウレタン樹脂の全質量を100質量%としたときに50質量%以下となる量であることが好ましい。 Examples of the additives include lower alcohols, glycol-based solvents, alcohol-based nonionic surfactants, acetylene glycol-based special surfactants, silicone-based surfactants, fluorine-based surfactants and anionic surfactants. Agents, cationic surfactants, nonionic surfactants and other penetrants; antioxidants, light stabilizers, ultraviolet stabilizers and other stabilizers; mineral oil-based and silicone-based defoamers; urethanes Examples of such catalysts include plasticizers, colorants such as pigments, pot life extenders, and fillers such as acrylic resin beads and urethane resin beads. These additives may be used alone or in combination of two or more. When these additives are contained in the aqueous polyurethane resin composition of the present invention, the content thereof (the total content of two or more kinds in combination, the same applies hereinafter) is the same as the total amount of the aqueous polyurethane resin. The amount is preferably 50% by mass or less when the mass is 100% by mass.
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物が、前記水性ポリウレタン樹脂としてカルボキシ基を有するポリウレタン樹脂を含有する場合には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、得られる皮革用材に加工適性を付与することを主な目的として、前記カルボキシ基と反応する架橋剤をさらに含有させることができる。このような架橋剤としては、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ブロックイソシアネート系架橋剤、水分散イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤等が挙げられる。前記架橋剤としては、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの架橋剤の中でも、得られる皮革用材の耐光性、耐熱性、耐水性がより向上する傾向にあるという観点からは、カルボジイミド系架橋剤を用いることが好ましく、その含有量としては、前記水性ポリウレタン樹脂の全質量を100質量%としたときに0.5〜10質量%であることが好ましい。 Further, when the aqueous polyurethane resin composition of the present invention contains a polyurethane resin having a carboxy group as the aqueous polyurethane resin, it imparts processability to the obtained leather material within a range that does not impair the effects of the present invention. The main purpose of this is to further contain a crosslinking agent that reacts with the carboxy group. Examples of such a cross-linking agent include an oxazoline-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, an isocyanate-based cross-linking agent, a carbodiimide-based cross-linking agent, an aziridine-based cross-linking agent, a blocked isocyanate-based cross-linking agent, a water-dispersed isocyanate-based cross-linking agent, and a melamine-based cross-linking agent. Etc. As the cross-linking agent, one kind may be used alone or two or more kinds may be used in combination, and among these cross-linking agents, the light resistance, heat resistance and water resistance of the obtained leather material are further improved. From the viewpoint of the tendency, it is preferable to use a carbodiimide-based crosslinking agent, and the content thereof is 0.5 to 10 mass% when the total mass of the aqueous polyurethane resin is 100 mass %. preferable.
(皮革用材)
本発明の皮革用材は、繊維基材と、前記繊維基材に付着した本発明の水性ポリウレタン樹脂と、を備えるものである。このような本発明の皮革用材は、例えば、上記本発明の水性ポリウレタン樹脂を含有する水性ポリウレタン樹脂組成物を繊維基材に含浸させた後に乾燥せしめ、皮革用材を得る、本発明の皮革用材の製造方法によって製造することができる。
(Leather material)
The leather material of the present invention comprises a fiber base material and the aqueous polyurethane resin of the present invention adhered to the fiber base material. Such a leather material of the present invention is, for example, an aqueous polyurethane resin composition containing the aqueous polyurethane resin of the present invention is impregnated into a fiber substrate and then dried to obtain a leather material, a leather material of the present invention. It can be manufactured by a manufacturing method.
前記繊維基材としては、特に制限されず、織物、編物又は不織布等を好適に用いることができる。また、このような繊維基材の素材としては、特に制限されないが、厚みが十分に保持され、天然の皮革により近い風合い及び品位が得られる傾向にあるという観点から、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維が好ましい。 The fibrous base material is not particularly limited, and woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, or the like can be preferably used. Further, the material of such a fiber base material is not particularly limited, but from the viewpoint that the thickness is sufficiently maintained and a texture and grade closer to those of natural leather tend to be obtained, a polyamide fiber and a polyester fiber are preferable. ..
前記繊維基材として不織布を用いる場合、その糸の太さとしては、得られる皮革用材の風合い及び品位がより向上するという観点から、2.0dtex以下であることが好ましい。不織布の糸の太さが前記上限を超えると、得られる皮革用材の風合いが粗硬となり品位が損なわれる傾向にある。また、このような不織布の密度としては、0.1〜0.8g/cm3であることが好ましく、0.30〜0.55g/cm3であることがより好ましい。不織布の密度が前記下限未満となると、得られる皮革用材の耐摩耗性が低下する傾向にあり、また、それを補うために多量のポリウレタン樹脂を固着させると、得られる皮革用材の風合いが粗硬となり品位が損なわれる傾向にある。他方、不織布の密度が前記上限を超えると、得られる皮革用材の風合いが粗硬となり品位が損なわれる傾向にある。さらに、前記繊維基材の厚さとしては、特に制限されないが、0.1〜1cmであることが好ましく、0.1〜0.5cmであることがより好ましい。 When a non-woven fabric is used as the fiber base material, the thickness of the yarn is preferably 2.0 dtex or less from the viewpoint that the texture and quality of the obtained leather material are further improved. When the thickness of the yarn of the non-woven fabric exceeds the above upper limit, the texture of the obtained leather material tends to be coarse and hard, and the quality tends to be impaired. As the density of such a nonwoven fabric is preferably 0.1 to 0.8 g / cm 3, more preferably 0.30~0.55g / cm 3. When the density of the non-woven fabric is less than the lower limit, the abrasion resistance of the obtained leather material tends to decrease, and if a large amount of polyurethane resin is fixed to compensate for it, the texture of the obtained leather material is rough and hard. It tends to deteriorate the quality. On the other hand, when the density of the nonwoven fabric exceeds the upper limit, the texture of the obtained leather material tends to be coarse and hard, and the quality tends to be impaired. Furthermore, the thickness of the fibrous base material is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1 cm, and more preferably 0.1 to 0.5 cm.
本発明において、前記水性ポリウレタン樹脂組成物を前記繊維基材に含浸させる方法としては、特に制限されず、適宜公知の方法を用いることができる。前記含浸方法としては、例えば、dip−nip方式からなる含浸加工、噴霧処理、コーターでコーティングしながら浸み込ませる方法等の従来より公知の方法が好ましく採用でき、前記混合液の濃度及び処理条件等も採用する方法に応じて適宜選択することができる。なお、前記水性ポリウレタン樹脂組成物を前記繊維基材に含浸させる前に、前記繊維基材に前処理を行うことができる。このような前処理工程としては、前記繊維基材とポリウレタン樹脂成分との接着力を調整するために、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等からなる高分子水溶液、シリコーン系撥水剤、フッ素系撥水剤等を用いて前記繊維基材を処理することが好ましい。 In the present invention, the method of impregnating the aqueous polyurethane resin composition into the fiber base material is not particularly limited, and a known method can be appropriately used. As the impregnation method, for example, conventionally known methods such as dip-nip method impregnation, spraying, and impregnating while coating with a coater can be preferably adopted. Etc. can be appropriately selected according to the method to be adopted. The fiber base material may be subjected to a pretreatment before the fiber base material is impregnated with the aqueous polyurethane resin composition. As such a pretreatment step, in order to adjust the adhesive force between the fiber base material and the polyurethane resin component, a polymer aqueous solution composed of polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, etc., a silicone water repellent, a fluorine water repellent, etc. It is preferable to treat the fibrous base material using the above.
前記水性ポリウレタン樹脂組成物の前記繊維基材に対する含浸量としては、繊維基材の厚み保持率がより向上し、得られる皮革用材の風合い及び摩擦堅牢度等の物性もより向上するという観点から、得られる皮革用材中に前記水性ポリウレタン樹脂に由来する成分が5〜75質量%となるように含浸させることが好ましい。 As the amount of the aqueous polyurethane resin composition impregnated into the fiber base material, the thickness retention of the fiber base material is further improved, and the physical properties such as the texture and friction fastness of the obtained leather material are further improved, It is preferable to impregnate the obtained leather material so that the component derived from the aqueous polyurethane resin is 5 to 75% by mass.
さらに、前記含浸としては、得られる皮革用材の内部まで十分に前記水性ポリウレタン樹脂に由来する成分が固着するように含浸させることが好ましい。このような水性ポリウレタン樹脂に由来する成分の固着状態としては、走査型電子顕微鏡を用いて皮革用材の断面を150倍の倍率で観察した際に、皮革用材の表面のみならず、皮革用材の厚さに占める中央部の10%部分にも前記水性ポリウレタン樹脂に由来する成分の固着が認められることが好ましく、皮革用材の中央部と表面部とで、樹脂固着量に全く差異が認められないことがより好ましい。 Further, as the impregnation, it is preferable to impregnate so that the components derived from the aqueous polyurethane resin are sufficiently fixed to the inside of the obtained leather material. As the fixed state of components derived from such an aqueous polyurethane resin, when observing a cross section of a leather material with a scanning electron microscope at a magnification of 150 times, not only the surface of the leather material but also the thickness of the leather material It is preferable that the component derived from the aqueous polyurethane resin is adhered to 10% of the central portion of the total length, and no difference is observed in the amount of resin adhered between the central portion and the surface portion of the leather material. Is more preferable.
本発明においては、前記水性ポリウレタン樹脂組成物を前記繊維基材に含浸させた後に乾燥させて凝固させる。本発明において、前記乾燥方法としては、特に制限されず、例えば、熱風を利用した乾式乾燥;ハイテンパルチャースチーマー(H.T.S.)、ハイプレッシャースチーマー(H.P.S.)を用いた湿式乾燥;マイクロ波照射式乾燥等を用いることができ、中でも、樹脂凝固性、凝固時間短縮の観点からは、湿度(蒸気)を利用した湿式乾燥により湿熱凝固させることが好ましい。これらの乾燥方法は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、乾燥条件(凝固条件)としては、80〜180℃の温度で1〜30分間であることが好ましく、80〜130℃(さらに好ましくは85〜120℃)の温度で2〜10分であることがより好ましい。このように前記繊維基材に含浸させた前記水性ポリウレタン樹脂組成物を乾燥させて凝固させることより、繊維基材内部にポリウレタン樹脂を固着させることができる。本発明においては、前記混合液を凝固させた後にさらに100〜200℃(好ましくは120〜180℃)で1〜60分(好ましくは2〜30分)水分を乾燥させるための乾熱乾燥を施すことが好ましい。 In the present invention, the aqueous polyurethane resin composition is impregnated into the fiber base material and then dried and solidified. In the present invention, the drying method is not particularly limited, and for example, dry drying using hot air; high-tempulture steamer (HTS), high-pressure steamer (HPS) is used. Wet drying; microwave irradiation drying or the like can be used. Among them, wet heat coagulation by wet drying using humidity (steam) is preferable from the viewpoint of resin coagulation property and coagulation time reduction. These drying methods may be used alone or in combination of two or more. The drying condition (solidification condition) is preferably 80 to 180° C. for 1 to 30 minutes, and 80 to 130° C. (more preferably 85 to 120° C.) for 2 to 10 minutes. Is more preferable. By drying and solidifying the aqueous polyurethane resin composition impregnated in the fiber base material in this manner, the polyurethane resin can be fixed inside the fiber base material. In the present invention, after the mixed solution is solidified, dry heat drying is further performed at 100 to 200° C. (preferably 120 to 180° C.) for 1 to 60 minutes (preferably 2 to 30 minutes) to dry the water. It is preferable.
このように、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を前記繊維基材に含浸させた後に乾燥せしめることにより、本発明の皮革用材を得ることができる。 Thus, the material for leather of the present invention can be obtained by impregnating the aqueous polyurethane resin composition of the present invention in the fiber base material and then drying it.
本発明の皮革用材は、染色を施すことが可能である。本発明の皮革用材は、染色を施してもその風合い及び厚みを十分に維持することができる。このような染色方法としては特に制限されず、前記繊維基材にポリウレタン樹脂を固着させた後に染色を行う先含浸後染色方法であっても、前記繊維基材を染色した後にポリウレタン樹脂を固着させる後含浸先染色法であってもよい。 The leather material of the present invention can be dyed. The leather material of the present invention can sufficiently maintain its texture and thickness even after being dyed. Such a dyeing method is not particularly limited, and even in the pre-impregnation dyeing method in which the polyurethane resin is fixed to the fiber base material and then the dyeing is performed, the polyurethane resin is fixed after the fiber base material is dyed. A post-impregnation-dyeing method may be used.
さらに、本発明の皮革用材は、表皮層を形成させ、銀面付き皮革用材とすることもできる。このような表皮層を形成させる方法としては、従来公知のいずれの方法でもよく、特に制限されず、例えば、離型紙に表皮層用材料を塗布し、表皮用材料の水分を蒸発させることによって表皮層を形成した後、表皮層の表面に接着剤を塗布して本発明の皮革用材と貼り合わせ、接着剤の水分を蒸発させることにより貼り合わせる方法又は水分を蒸発させて接着剤層を形成させた後に両者を貼り合わせる方法(離型紙転写法)が挙げられる。また、離型紙上に表皮層を形成した後、熱により表皮層と本発明の皮革用材とを貼り合わせる熱転写法;本発明の皮革用材上に直接表皮層用材料をスプレーするスプレー法;グラビアコーター、ナイフコーター、コンマコーター、エアナイフコーター等にて本発明の皮革用材上に表皮層用材料を塗布するダイレクトコート法等が挙げられる。このような表皮層を形成させる方法の中でも、得られる表皮層の摩擦堅牢度等の物性がより向上するという観点から、離型紙転写法が好ましい。前記離型紙転写法において使用される表皮層用材料及び接着剤は、本発明の皮革用材と貼り合わせることができるものであれば特に制限されないが、繊維基材の厚みをより保持することができ、より優れた風合い及び摩擦堅牢度等の物性が得られるという観点からは、ポリウレタン樹脂が好ましく、また、VOCフリー及び環境負荷を低減するという観点からは、水性又は無溶剤系のものが望ましい。 Further, the leather material of the present invention can be used as a leather material with a silver surface by forming a skin layer. The method for forming such a skin layer may be any conventionally known method and is not particularly limited. For example, the skin layer material is applied to release paper, and the skin material is evaporated to evaporate the skin layer. After forming the layer, an adhesive is applied to the surface of the skin layer and bonded to the leather material of the present invention, and a method of bonding by evaporating the moisture of the adhesive or a method of evaporating the moisture to form an adhesive layer After that, a method of bonding the both (release paper transfer method) can be mentioned. Further, after forming a skin layer on the release paper, a thermal transfer method of bonding the skin layer and the leather material of the present invention by heat; a spray method of spraying the skin layer material directly on the leather material of the present invention; a gravure coater The direct coating method of applying the material for the skin layer on the material for leather of the present invention with a knife coater, a comma coater, an air knife coater or the like can be mentioned. Among these methods for forming the skin layer, the release paper transfer method is preferable from the viewpoint that the physical properties such as the friction fastness of the obtained skin layer are further improved. The material for the skin layer and the adhesive used in the release paper transfer method are not particularly limited as long as they can be bonded to the leather material of the present invention, but the thickness of the fiber base material can be further maintained. A polyurethane resin is preferable from the viewpoint of obtaining more excellent physical properties such as texture and fastness to friction, and an aqueous or solvent-free one is preferable from the viewpoint of reducing VOC-free and environmental load.
本発明の皮革用材は、車輌、家具、衣料、靴、鞄、袋物、サンダル、雑貨、研磨等の分野に使用することができる。 The leather material of the present invention can be used in the fields of vehicles, furniture, clothing, shoes, bags, bags, sandals, sundries, polishing and the like.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各合成例における平均粒子径測定は、下記の方法で行った。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In addition, the average particle diameter measurement in each synthesis example was performed by the following method.
<平均粒子径測定>
各合成例で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物について、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて積算体積粒度分布を測定し、積算体積が50%となる粒径(メジアン径)を求め、これを平均粒子径とした。
<Measurement of average particle size>
With respect to the aqueous polyurethane resin composition obtained in each synthesis example, the cumulative volume particle size distribution is measured using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device, and the particle size (median diameter) at which the cumulative volume becomes 50% is obtained, This was defined as the average particle size.
(実施例1)
<(I)第一の製造方法による水性ポリウレタン樹脂の合成例>
(第一の工程)
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、(b1)成分としてクラレポリオールC−3090(クラレ株式会社製、水酸基価38.3mgKOH/g,数平均分子量:2,930、ジオール成分が1,6−ヘキサンジオールと3−メチル−1,5−ペンタンジオールであるポリカーボネートジオール)217.1g及びメチルエチルケトン110.0gを仕込み、均一に混合した後、(A1)成分としてジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)29.3gを加え、60℃で120分間反応させ、遊離イソシアネート基の含有量が1.0質量%のイソシアネート基末端プレポリマー((S1)成分)のメチルエチルケトン溶液を得た。
(Example 1)
<(I) Synthesis Example of Aqueous Polyurethane Resin by First Production Method>
(First step)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen inlet tube, Kuraray Polyol C-3090 (Kuraray Co., Ltd., hydroxyl value 38.3 mgKOH/g, number average molecular weight) as a component (b1): 2,930, 217.1 g of a polycarbonate diol in which the diol components are 1,6-hexanediol and 3-methyl-1,5-pentanediol) and 110.0 g of methyl ethyl ketone were charged and uniformly mixed, and then the component (A1) was used. As diphenyl methane diisocyanate (MDI) was added and reacted at 60° C. for 120 minutes to obtain a methyl ethyl ketone solution of an isocyanate group-terminated prepolymer ((S1) component) having a free isocyanate group content of 1.0 mass %. ..
(第二の工程)
前記イソシアネート基末端プレポリマー(S1)のメチルエチルケトン溶液を40℃以下に冷却した後、(b3)成分としてエチレングリコール(EG)0.97gと(b2)成分として2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)8.9gとU−CAT SA−603(サンアプロ株式会社製、ジアザビシクロウンデセン蟻酸塩)の1質量%メチルエチルケトン溶液7.9gとを加えて60℃まで昇温し、120分間反応させてヒドロキシ基末端プレポリマー((S2)成分)のメチルエチルケトン溶液を得た。このとき、遊離イソシアネート基は観測されなかった。
(Second step)
After cooling the methyl ethyl ketone solution of the isocyanate group-terminated prepolymer (S1) to 40° C. or lower, 0.97 g of ethylene glycol (EG) as the component (b3) and 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA) as the component (b2). ) 8.9 g and 1% by mass solution of U-CAT SA-603 (manufactured by San-Apro Ltd., diazabicycloundecene formate) in 7.9 g of methylethylketone were added and the temperature was raised to 60° C. and reacted for 120 minutes. A methyl ethyl ketone solution of a hydroxy group-terminated prepolymer ((S2) component) was obtained. At this time, no free isocyanate group was observed.
(第三の工程)
前記ヒドロキシ基末端プレポリマー(S2)のメチルエチルケトン溶液に、(A2)成分としてジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)を20.4gと、ネオスタンU−600(日東化成製、カルボン酸ビスマス)の10質量%メチルエチルケトン溶液0.79gとを加えて80℃まで昇温し、180分間反応させて、遊離イソシアネート基の含有量が0.83質量%のイソシアネート基末端プレポリマー((S3)成分)のメチルエチルケトン溶液を得た。
(Third step)
20.4 g of dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI) as a component (A2) in a methyl ethyl ketone solution of the hydroxy group-terminated prepolymer (S2) and a 10 mass% methyl ethyl ketone solution of Neostan U-600 (bismuth carboxylate manufactured by Nitto Kasei). 0.79 g was added, the temperature was raised to 80° C., and the mixture was reacted for 180 minutes to obtain a methyl ethyl ketone solution of an isocyanate group-terminated prepolymer ((S3) component) having a free isocyanate group content of 0.83 mass %. ..
(第四の工程)
前記イソシアネート基末端プレポリマー(S3)のメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン6.7gを加え、30℃で60分間中和反応を行ってイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得た後、強撹拌下にイオン交換水444gを徐々に加えて前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散せしめ、乳化分散物を得た。前記乳化分散物に、(C)成分としてピペラジン(Piperadine)3.4gを水35gに溶解して添加し、40℃で60分間鎖伸長反応させた後、減圧下、35〜45℃にて減圧蒸留を行い、不揮発分40質量%、粘度93mPa・s(BM粘度計、2号ローター、60rpmの条件にて測定)、平均粒子径103nmの安定な水性ポリウレタン樹脂の水乳化分散物(水性ポリウレタン樹脂樹脂組成物)を得た。下記の表1に、各工程で反応させた各成分の組み合わせ及び水性ポリウレタン樹脂におけるカルボキシ基及び/又はカルボキシレート基の含有量(COOH含有量)を示す。
(Fourth step)
After adding 6.7 g of triethylamine to the methyl ethyl ketone solution of the isocyanate group-terminated prepolymer (S3) and conducting a neutralization reaction at 30° C. for 60 minutes to obtain a neutralized product of the isocyanate group-terminated prepolymer, ion exchange under strong stirring. Water (444 g) was gradually added to emulsify and disperse the neutralized product of the isocyanate group-terminated prepolymer to obtain an emulsified dispersion. To the emulsified dispersion, 3.4 g of piperazine as a component (C) was dissolved in 35 g of water and added, and a chain extension reaction was performed at 40° C. for 60 minutes, followed by reducing the pressure at 35 to 45° C. under reduced pressure. Distilled to give a non-volatile content of 40% by mass, a viscosity of 93 mPas (measured under the conditions of BM viscometer, No. 2 rotor, 60 rpm), and a stable water-based emulsion of a stable aqueous polyurethane resin having an average particle diameter of 103 nm (aqueous polyurethane resin). Resin composition) was obtained. Table 1 below shows the combination of each component reacted in each step and the content (COOH content) of the carboxy group and/or the carboxylate group in the aqueous polyurethane resin.
(実施例2)
<(III)第三の製造方法による水性ポリウレタン樹脂の合成例>
(第一の工程)
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、(b3)成分としてエチレングリコール0.97gと、(b2)成分として2,2―ジメチロールプロピオン酸8.9gと、メチルエチルケトン110.0gと、U−CAT SA−603(サンアプロ株式会社製)の1質量%メチルエチルケトン溶液7.9gと、を仕込んで均一混合した後、(A1)成分としてジフェニルメタンジイソシアネート29.3gを加え、60℃で120分間反応させ、遊離イソシアネート基の含有量が1.9質量%のイソシアネート基末端プレポリマー((S1)成分)のメチルエチルケトン溶液を得た。
(Example 2)
<(III) Synthesis Example of Aqueous Polyurethane Resin by Third Manufacturing Method>
(First step)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, 0.97 g of ethylene glycol as the component (b3) and 8.9 g of 2,2-dimethylolpropionic acid as the component (b2). Then, 110.0 g of methyl ethyl ketone and 7.9 g of a 1% by mass methyl ethyl ketone solution of U-CAT SA-603 (manufactured by San-Apro Co., Ltd.) were charged and uniformly mixed, and then 29.3 g of diphenylmethane diisocyanate was added as the component (A1). In addition, the mixture was reacted at 60° C. for 120 minutes to obtain a methyl ethyl ketone solution of an isocyanate group-terminated prepolymer ((S1) component) having a free isocyanate group content of 1.9 mass %.
(第二の工程)
前記イソシアネート基末端プレポリマー(S1)のメチルエチルケトン溶液を40℃以下に冷却した後、(b1)成分としてクラレポリオールC−3090(水酸基価38.3mgKOH/g,数平均分子量:2,930)217.1gを加えて60℃まで昇温し、120分間反応させてヒドロキシ基末端プレポリマー((S2)成分)のメチルエチルケトン溶液を得た。このとき遊離イソシアネート基は観測されなかった。
(Second step)
After cooling the methyl ethyl ketone solution of the isocyanate group-terminated prepolymer (S1) to 40° C. or lower, Kuraray polyol C-3090 (hydroxyl value 38.3 mg KOH/g, number average molecular weight: 2,930) 217. as component (b1). 1 g was added, the temperature was raised to 60° C., and the reaction was carried out for 120 minutes to obtain a methyl ethyl ketone solution of a hydroxy group-terminated prepolymer ((S2) component). At this time, no free isocyanate group was observed.
(第三の工程)
前記ヒドロキシ基末端プレポリマー(S2)のメチルエチルケトン溶液に、(A2)成分としてジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを20.4gと、ネオスタンU−600(日東化成製)の10質量%メチルエチルケトン溶液0.79gとを加えて80℃まで昇温し、180分間反応させて、遊離イソシアネート基の含有量が0.8質量%のイソシアネート基末端プレポリマー((S3)成分)のメチルエチルケトン溶液を得た。
(Third step)
To the methyl ethyl ketone solution of the hydroxy group-terminated prepolymer (S2), 20.4 g of dicyclohexylmethane diisocyanate as the component (A2) and 0.79 g of a 10 mass% solution of Neostan U-600 (manufactured by Nitto Kasei) in methyl ethyl ketone were added. The temperature was raised to 80° C., and the reaction was carried out for 180 minutes to obtain a methyl ethyl ketone solution of an isocyanate group-terminated prepolymer ((S3) component) having a free isocyanate group content of 0.8 mass %.
(第四の工程)
前記イソシアネート基末端プレポリマー(S3)のメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン6.7gを加え、30℃で60分間中和反応を行ってイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得た後、強撹拌下にイオン交換水444gを徐々に加えて前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散せしめ、乳化分散物を得た。前記乳化分散物に、(C)成分としてピペラジン3.4gを水35gに溶解して添加し、40℃で60分間鎖伸長反応させた後、減圧下、35〜45℃にて減圧蒸留を行い、不揮発分40質量%、粘度80mPa・s(BM粘度計、2号ローター、60rpmの条件にて測定)、平均粒子径230nmの安定な水性ポリウレタン樹脂の水乳化分散物(水性ポリウレタン樹脂樹脂組成物)を得た。下記の表1に、各工程で反応させた各成分の組み合わせ及び水性ポリウレタン樹脂におけるカルボキシ基及び/又はカルボキシレート基の含有量(COOH含有量)を示す。
(Fourth step)
After adding 6.7 g of triethylamine to the methyl ethyl ketone solution of the isocyanate group-terminated prepolymer (S3) and conducting a neutralization reaction at 30° C. for 60 minutes to obtain a neutralized product of the isocyanate group-terminated prepolymer, ion exchange under strong stirring. Water (444 g) was gradually added to emulsify and disperse the neutralized product of the isocyanate group-terminated prepolymer to obtain an emulsified dispersion. To the emulsified dispersion, 3.4 g of piperazine dissolved in 35 g of water as a component (C) was added, and chain extension reaction was carried out at 40° C. for 60 minutes, followed by vacuum distillation at 35 to 45° C. under reduced pressure. , Non-volatile content 40% by mass, viscosity 80 mPa·s (measured under conditions of BM viscometer, No. 2 rotor, 60 rpm), stable water-based emulsion of water-based polyurethane resin having an average particle diameter of 230 nm (water-based polyurethane resin composition) ) Got. Table 1 below shows the combination of each component reacted in each step and the content (COOH content) of the carboxy group and/or the carboxylate group in the aqueous polyurethane resin.
(実施例3)
<(II)第二の製造方法によるポリウレタン樹脂の合成例>
(第一の工程)
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、(B1)成分としてクラレポリオールC−3090(水酸基価38.3mgKOH/g,数平均分子量:2,930)217.1g及びメチルエチルケトン110.0gを仕込み、均一に混合した後、(a1)成分としてジフェニルメタンジイソシアネート29.3gと(a2)成分としてジシクロヘキシルメタンジイソシアネート20.4gとを加え、60℃で150分間反応させ、遊離イソシアネート基の含有量が2.7質量%のイソシアネート基末端プレポリマー((S1)成分)のメチルエチルケトン溶液を得た。
(Example 3)
<(II) Synthesis Example of Polyurethane Resin by Second Manufacturing Method>
(First step)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen inlet tube, Kuraray polyol C-3090 (hydroxyl value 38.3 mgKOH/g, number average molecular weight: 2,930) 217 as component (B1) 1 g and 110.0 g of methyl ethyl ketone were charged and uniformly mixed, then 29.3 g of diphenylmethane diisocyanate as the component (a1) and 20.4 g of dicyclohexylmethane diisocyanate as the component (a2) were added, and the mixture was reacted at 60° C. for 150 minutes. A methyl ethyl ketone solution of an isocyanate group-terminated prepolymer ((S1) component) having a free isocyanate group content of 2.7 mass% was obtained.
(第二、第三の工程)
前記イソシアネート基末端プレポリマー(S1)のメチルエチルケトン溶液を40℃以下に冷却した後、(B2)成分としてエチレングリコール0.97g及び2,2−ジメチロールプロピオン酸8.9gとU−CAT SA−603(サンアプロ株式会社製)の1質量%メチルエチルケトン溶液7.9gとを加えて60℃まで昇温し、120分間反応させ、遊離イソシアネート基が1.7質量%となったところで、ネオスタンU−600(日東化成製)の10質量%メチルエチルケトン溶液を0.79g加えて80℃まで昇温し、180分間反応させて、遊離イソシアネート基の含有量が0.8質量%のイソシアネート基末端プレポリマー((S3)成分)のメチルエチルケトン溶液を得た。
(Second and third steps)
After cooling the methyl ethyl ketone solution of the isocyanate group-terminated prepolymer (S1) to 40° C. or lower, 0.97 g of ethylene glycol and 8.9 g of 2,2-dimethylolpropionic acid as a component (B2) and U-CAT SA-603. (San Apro Co., Ltd.) 1% by mass methyl ethyl ketone solution (7.9 g) was added, the temperature was raised to 60° C., and the reaction was carried out for 120 minutes. When the free isocyanate group reached 1.7% by mass, Neostan U-600 ( 0.79 g of a 10 mass% methyl ethyl ketone solution (manufactured by Nitto Kasei) was added, the temperature was raised to 80° C., and the reaction was carried out for 180 minutes, and the isocyanate group-terminated prepolymer ((S3 A methyl ethyl ketone solution of component) was obtained.
(第四の工程)
前記イソシアネート基末端プレポリマー(S3)のメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン6.7gを加え、30℃で60分間中和反応を行ってイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得た後、強撹拌下にイオン交換水444gを徐々に加えて前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散せしめ、乳化分散物を得た。前記乳化分散物に、(C)成分としてピペラジン3.4gを水35gに溶解して添加し、40℃で60分間鎖伸長反応させた後、減圧下、35〜45℃にて減圧蒸留を行い、不揮発分40質量%、粘度93mPa・s(BM粘度計、2号ローター、60rpmの条件にて測定)、平均粒子径103nmの安定な水性ポリウレタン樹脂の水乳化分散物(水性ポリウレタン樹脂樹脂組成物)を得た。下記の表1に、各工程で反応させた各成分の組み合わせ及び水性ポリウレタン樹脂におけるカルボキシ基及び/又はカルボキシレート基の含有量(COOH含有量)を示す。
(Fourth step)
After adding 6.7 g of triethylamine to the methyl ethyl ketone solution of the isocyanate group-terminated prepolymer (S3) and conducting a neutralization reaction at 30° C. for 60 minutes to obtain a neutralized product of the isocyanate group-terminated prepolymer, ion exchange under strong stirring. Water (444 g) was gradually added to emulsify and disperse the neutralized product of the isocyanate group-terminated prepolymer to obtain an emulsified dispersion. To the emulsified dispersion, 3.4 g of piperazine dissolved in 35 g of water as a component (C) was added, and chain extension reaction was carried out at 40° C. for 60 minutes, followed by vacuum distillation at 35 to 45° C. under reduced pressure. , Non-volatile content 40% by mass, viscosity 93 mPa·s (BM viscometer, No. 2, rotor, measured at 60 rpm), stable water-based emulsion of stable aqueous polyurethane resin having an average particle diameter of 103 nm (aqueous polyurethane resin composition) ) Got. Table 1 below shows the combination of each component reacted in each step and the content (COOH content) of the carboxy group and/or the carboxylate group in the aqueous polyurethane resin.
(実施例4〜14)
各工程で反応させた各成分の組み合わせを下記の表1、2、4に記載の組み合わせにそれぞれ変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例4〜14の水性ポリウレタン樹脂の水乳化分散物(水性ポリウレタン樹脂樹脂組成物)をそれぞれ得た。
(Examples 4 to 14)
Water of the aqueous polyurethane resin of Examples 4 to 14 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the combinations of the respective components reacted in the respective steps were changed to the combinations shown in Tables 1, 2, and 4 below. Emulsified dispersions (aqueous polyurethane resin resin compositions) were obtained.
なお、表2、4において、IPDIはイソホロンジイソシアネートを、C−2090はクラレポリオールC−2090(水酸基価56.1mgKOH/g,数平均分子量:2,000、ジオール成分が1,6−ヘキサンジオールと3―メチル−1,5−ペンタンジオールであるポリカーボネートジオールであるポリカーボネートジオール)を、PTMG3000は重量平均分子量3,000のポリテトラメチレンエーテルグリコールを、PTMG2000は重量平均分子量2,000のポリテトラメチレンエーテルグリコールを、1,4−BDは1,4−ブタンジオールを、BPA−2.2EOはビスフェノールAエチレンオキサイド付加物(ビスフェノールA:エチレンオキサイド=1:2.2)を、それぞれ示す。 In Tables 2 and 4, IPDI is isophorone diisocyanate, C-2090 is Kuraray polyol C-2090 (hydroxyl value 56.1 mg KOH/g, number average molecular weight: 2,000, diol component is 1,6-hexanediol). Polycarbonate diol which is a polycarbonate diol which is 3-methyl-1,5-pentanediol), PTMG3000 is polytetramethylene ether glycol having a weight average molecular weight of 3,000, and PTMG2000 is polytetramethylene ether having a weight average molecular weight of 2,000. Glycol, 1,4-BD is 1,4-butanediol, and BPA-2.2EO is a bisphenol A ethylene oxide adduct (bisphenol A:ethylene oxide=1:2.2).
(比較例1)
<従来法によるポリウレタン樹脂の合成例>
(工程1)
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、ジオール成分としてクラレポリオールC−3090(水酸基価38.3mgKOH/g,数平均分子量:2,930)217.1g、エチレングリコール0.97g、及び2,2−ジメチロールプロピオン酸8.9gと、メチルエチルケトン110.0g、ネオスタンU−600(日東化成製)の10質量%メチルエチルケトン溶液0.79gとを仕込み、均一に混合した後、ジイソシアネート成分としてジフェニルメタンジイソシアネート29.3g及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを20.4g加えて80℃まで昇温し、180分間反応させて遊離イソシアネート基の含有量が0.8質量%のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
(Comparative Example 1)
<Synthesis example of polyurethane resin by conventional method>
(Process 1)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen inlet tube, 217.1 g of Kuraray Polyol C-3090 (hydroxyl value 38.3 mgKOH/g, number average molecular weight: 2,930) as a diol component , Ethylene glycol 0.97 g, and 2,2-dimethylolpropionic acid 8.9 g, methyl ethyl ketone 110.0 g, and neostan U-600 (manufactured by Nitto Kasei) 10 mass% methyl ethyl ketone solution 0.79 g were charged and uniformly. After mixing, 29.3 g of diphenylmethane diisocyanate and 20.4 g of dicyclohexylmethane diisocyanate were added as diisocyanate components, the temperature was raised to 80° C., and the reaction was carried out for 180 minutes to obtain an isocyanate group terminal having a free isocyanate group content of 0.8% by mass. A solution of the prepolymer in methyl ethyl ketone was obtained.
(工程2)
前記イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン6.7gを加え、30℃で60分間中和反応を行ってイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得た後、強撹拌下にイオン交換水444gを徐々に加えて前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散せしめ、乳化分散物を得た。前記乳化分散物に、鎖伸長剤としてピペラジン3.4gを水35gに溶解して添加し、40℃で60分間鎖伸長反応させた後、減圧下、35〜45℃にて減圧蒸留を行い、不揮発分40質量%、粘度93mPa・s(BM粘度計、2号ローター、60rpmの条件にて測定)、平均粒子径103nmの安定な水性ポリウレタン樹脂の水乳化分散物(水性ポリウレタン樹脂樹脂組成物)を得た。下記の表1に、各工程で反応させた各成分の組み合わせ及び水性ポリウレタン樹脂におけるカルボキシ基及び/又はカルボキシレート基の含有量(COOH含有量)を示す。なお、表1において、工程1で反応させた各成分は第一の工程の欄に、工程2で反応させた各成分は第四の工程の欄に、それぞれ示す。
(Process 2)
After adding 6.7 g of triethylamine to the methyl ethyl ketone solution of the isocyanate group-terminated prepolymer and performing a neutralization reaction at 30° C. for 60 minutes to obtain a neutralized product of the isocyanate group-terminated prepolymer, 444 g of ion-exchanged water was added under vigorous stirring. The neutralized product of the isocyanate group-terminated prepolymer was emulsified and dispersed slowly to obtain an emulsified dispersion. To the emulsified dispersion, 3.4 g of piperazine as a chain extender dissolved in 35 g of water was added, and a chain extension reaction was performed at 40° C. for 60 minutes, followed by vacuum distillation at 35 to 45° C. under reduced pressure, Non-volatile content 40% by mass, viscosity 93 mPa·s (BM viscometer, No. 2 rotor, measured at 60 rpm), stable water-based emulsion dispersion of stable aqueous polyurethane resin with average particle diameter 103 nm (aqueous polyurethane resin resin composition) Got Table 1 below shows the combination of each component reacted in each step and the content (COOH content) of the carboxy group and/or the carboxylate group in the aqueous polyurethane resin. In Table 1, each component reacted in step 1 is shown in the column of the first step, and each component reacted in step 2 is shown in the column of the fourth step.
(比較例2〜9)
各工程で反応させた各成分の組み合わせを下記の表2、4に記載の組み合わせにそれぞれ変更したこと以外は、比較例1と同様にして、比較例2〜9の水性ポリウレタン樹脂の水乳化分散物(水性ポリウレタン樹脂樹脂組成物)をそれぞれ得た。なお、表1において、工程1で反応させた各成分は第一の工程の欄に、工程2で反応させた各成分は第四の工程の欄に、それぞれ示す。
(Comparative Examples 2-9)
Water emulsification dispersion of the aqueous polyurethane resins of Comparative Examples 2 to 9 in the same manner as Comparative Example 1 except that the combination of each component reacted in each step was changed to the combination described in Tables 2 and 4 below. (Water-based polyurethane resin resin composition). In Table 1, each component reacted in step 1 is shown in the column of the first step, and each component reacted in step 2 is shown in the column of the fourth step.
(比較例10)
<特開2008−111021号公報に記載の合成例>
(工程1)
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、ジオール成分としてクラレポリオールC−3090(水酸基価38.3mgKOH/g,数平均分子量:2,930)217.3g、エチレングリコール0.98g、及び2,2−ジメチロールプロピオン酸8.9gと、メチルエチルケトン110.0g、ネオスタンU−600(日東化成製)の10質量%メチルエチルケトン溶液0.81gとを仕込み、均一に混合した後、ジイソシアネート成分としてジフェニルメタンジイソシアネートを29.3g加えて80℃まで昇温し、90分間反応させて遊離イソシアネート基の含有量が0質量%のヒドロキシ基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
(Comparative Example 10)
<Synthesis example described in JP 2008-111021 A>
(Process 1)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen inlet tube, 217.3 g of Kuraray Polyol C-3090 (hydroxyl value 38.3 mgKOH/g, number average molecular weight: 2,930) as a diol component. , Ethylene glycol 0.98 g, and 2,2-dimethylolpropionic acid 8.9 g, methylethyl ketone 110.0 g, and Neostan U-600 (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) 10 mass% methylethylketone solution 0.81 g were charged, and uniformly. After mixing, 29.3 g of diphenylmethane diisocyanate was added as a diisocyanate component, heated to 80° C., and reacted for 90 minutes to obtain a methyl ethyl ketone solution of a hydroxy group-terminated prepolymer having a free isocyanate group content of 0 mass %.
(工程2)
前記ヒドロキシ基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液にジイソシアネート成分としてジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを20.4g加え、80℃にて180分間反応させて遊離イソシアネート基の含有量が0.82%のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
(Process 2)
20.4 g of dicyclohexylmethane diisocyanate as a diisocyanate component was added to the methyl ethyl ketone solution of the hydroxy group-terminated prepolymer and reacted at 80° C. for 180 minutes to give methyl isocyanate of the isocyanate group-terminated prepolymer having a free isocyanate group content of 0.82%. A solution was obtained.
(工程3)
前記イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン6.7gを加え、30℃で60分間中和反応を行ってイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得た後、強撹拌下にイオン交換水444gを徐々に加えてイソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散せしめ、乳化分散物を得た。前記乳化分散物に、鎖伸長剤としてピペラジン3.4gを水35gに溶解して添加し、40℃で60分間鎖伸長反応させた後、減圧下、35〜45℃にて減圧蒸留を行い、不揮発分40質量%、粘度130mPa・s(BM粘度計、2号ローター、60rpmの条件にて測定)、平均粒子径101nmの安定な水性ポリウレタン樹脂の水乳化分散物(水性ポリウレタン樹脂樹脂組成物)を得た。下記の表1に、各工程で反応させた各成分の組み合わせ及び水性ポリウレタン樹脂におけるカルボキシ基及び/又はカルボキシレート基の含有量(COOH含有量)を示す。なお、表1において、工程1で反応させた各成分は第一の工程の欄に、工程2で反応させた各成分は第三の工程の欄に、工程3で反応させた各成分は第四の工程の欄に、それぞれ示す。
(Process 3)
After adding 6.7 g of triethylamine to the methyl ethyl ketone solution of the isocyanate group-terminated prepolymer and performing a neutralization reaction at 30° C. for 60 minutes to obtain a neutralized product of the isocyanate group-terminated prepolymer, 444 g of ion-exchanged water was added under vigorous stirring. This was gradually added to emulsify and disperse the neutralized isocyanate group-terminated prepolymer to obtain an emulsified dispersion. To the emulsified dispersion, 3.4 g of piperazine as a chain extender dissolved in 35 g of water was added, and a chain extension reaction was performed at 40° C. for 60 minutes, followed by vacuum distillation at 35 to 45° C. under reduced pressure, Non-volatile content 40% by mass, viscosity 130 mPa·s (BM viscometer, No. 2 rotor, measured at 60 rpm), average particle diameter 101 nm, stable water-based emulsion of water-based polyurethane resin (water-based polyurethane resin composition) Got Table 1 below shows the combination of each component reacted in each step and the content (COOH content) of the carboxy group and/or the carboxylate group in the aqueous polyurethane resin. In Table 1, the components reacted in step 1 are listed in the first step column, the components reacted in step 2 are listed in the third step column, and the components reacted in step 3 are listed in the first column. Each is shown in the column of four steps.
<皮膜(フィルム)評価>
各実施例及び比較例で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物を用いて、JIS K 6250(2006)の8.試験片の採取・作製と同様の方法でダンベル状3号形の試験片(フィルム、厚み:0.3〜0.4mm)を作製した。作製したフィルムについて、下記の各評価を実施した。結果を表1〜4にそれぞれ示す。
<Film evaluation>
Using the aqueous polyurethane resin compositions obtained in the respective examples and comparative examples, JIS K 6250 (2006), 8. A dumbbell-shaped No. 3 type test piece (film, thickness: 0.3 to 0.4 mm) was prepared by the same method as the collection and preparation of the test piece. The following evaluation was implemented about the produced film. The results are shown in Tables 1 to 4, respectively.
(機械的強度)
作製したフィルムを、JIS K 6251(2010)と同様の方法で標線間距離が100%伸びたとき(2倍に伸びたとき)における所定伸び引張応力(MPa)の値を測定し、100%モジュラスの値[MPa]とした。また、上記方法で破断が生じた際の伸びを破断伸度[MPa]、引張応力の値を破断強度[%]とした。
(Mechanical strength)
The value of predetermined elongation tensile stress (MPa) when the distance between marked lines was 100% extended (when it was doubled) was measured for the produced film by the same method as JIS K 6251 (2010), and the value was 100%. The modulus value [MPa] was used. In addition, the elongation at the time of breaking by the above method was taken as breaking elongation [MPa], and the value of tensile stress was taken as breaking strength [%].
(耐熱性)
作製したフィルムに、110℃の熱風に100時間晒す熱処理を施した。前記熱処理を施した後のフィルムについて、前記機械的強度と同様にして評価を行い、熱処理前の破断強度に対する熱処理御の破断強度の保持率[%]を算出し、耐熱性の値とした。
(Heat-resistant)
The produced film was heat-treated by exposing it to hot air at 110° C. for 100 hours. The film after the heat treatment was evaluated in the same manner as the mechanical strength, and the retention rate [%] of the rupture strength of the heat treatment to the rupture strength before the heat treatment was calculated as a heat resistance value.
(耐湿性)
作製したフィルムを、75℃、相対湿度95%のジャングルテスターに4週間静置した後、20℃、相対湿度65%にて一昼夜乾燥させる加湿処理を施した。前記加湿処理を施した後のフィルムについて、前記機械的強度と同様にして評価を行い、加湿処理前の破断強度に対する加湿処理後の破断強度の保持率[%]を算出し、耐湿性の値とした。
(Moisture resistance)
The produced film was left to stand in a jungle tester at 75° C. and a relative humidity of 95% for 4 weeks, and then subjected to a humidification treatment of drying at 20° C. and a relative humidity of 65% for one day. The film after being subjected to the humidifying treatment is evaluated in the same manner as the mechanical strength, and the retention rate [%] of the breaking strength after the humidifying treatment with respect to the breaking strength before the humidifying treatment is calculated, and the moisture resistance value is calculated. And
(耐溶剤性)
作製したフィルムに、20℃のメチルエチルケトンに24時間浸漬した後、20℃、相対湿度65%にて一昼夜乾燥させる溶剤処理を施した。前記溶剤処理を施した後のフィルムについて、溶剤処理前のフィルムの重量に対する重量減少率[%]を測定、算出し、耐溶剤性の値とした。
(Solvent resistance)
The produced film was immersed in 20° C. methyl ethyl ketone for 24 hours, and then subjected to a solvent treatment of drying at 20° C. and 65% relative humidity for one day. With respect to the film after the solvent treatment, the weight reduction rate [%] with respect to the weight of the film before the solvent treatment was measured and calculated to obtain a solvent resistance value.
(耐熱水性)
作製したフィルムに、イオン交換水に酢酸を加えてpHが4となるように調整した酢酸水溶液に浸漬して密封し、120℃にて1時間浸漬した後、室温にて取り出して水洗する熱水処理を施した。前記熱水処理を施した後のフィルムについて、熱水処理前のフィルムの重量に対する重量変化率[%]を測定、算出し、耐熱水性の値とした。
(Hot water resistance)
Hot water that is prepared by adding acetic acid to ion-exchanged water, dipping it in an acetic acid aqueous solution adjusted to have a pH of 4 and sealing it, immersing it at 120°C for 1 hour, and then taking it out at room temperature and washing it with water. Treated. With respect to the film after the hot water treatment, the weight change rate [%] with respect to the weight of the film before the hot water treatment was measured and calculated to obtain a hot water resistance value.
<皮革用材評価>
各実施例及び比較例で得られた水性ポリウレタン樹脂82.5質量部(固形分)に、硫酸アンモニウム10質量%水溶液を48質量部、NKアシスト CI−02(日華化学株式会社製、架橋剤)を8.2質量部、ビクセンAG−25(日華化学(株)製、アニオン界面活性剤)を5.2質量部、希釈水を54.1質量部混合して感熱ゲル化浴を調製し、繊維基材であるポリエステル不織布(目付:150g/m2)にパディング処理(1dip−1nip、ピックアップ:60%)を施した。その後、処理後の不織布を相対湿度:60%、温度:90℃の雰囲気下に50秒間静置して湿熱凝固処理を行い、次いで、140℃で15分間乾熱乾燥処理を行い、染色前皮革用材を得た。この染色前皮革用材を下記条件で染色した後、下記条件でRCソーピングを行い、染色加工後の皮革用材を得た。得られた染色加工後の皮革用材について、下記の評価を実施した。結果を表1、2、4にそれぞれ示す。
<Leather material evaluation>
To 82.5 parts by mass (solid content) of the aqueous polyurethane resin obtained in each of the examples and comparative examples, 48 parts by mass of a 10% by mass aqueous solution of ammonium sulfate, NK Assist CI-02 (manufactured by Nika Chemical Co., Ltd., a crosslinking agent). 8.2 parts by mass, Vixen AG-25 (manufactured by Nichika Kagaku Co., Ltd., anionic surfactant), 5.2 parts by mass, and 54.1 parts by mass of diluting water were mixed to prepare a heat-sensitive gelling bath. A padding treatment (1 dip-1 nip, pickup: 60%) was applied to the polyester non-woven fabric (area weight: 150 g/m 2 ) which is a fiber base material. Then, the treated non-woven fabric is left to stand in an atmosphere of relative humidity: 60%, temperature: 90° C. for 50 seconds to perform a wet heat coagulation treatment, and then a dry heat drying treatment at 140° C. for 15 minutes to obtain a leather before dyeing. I got the lumber. After dyeing the leather material before dyeing under the following conditions, RC soaping was performed under the following conditions to obtain a leather material after dyeing. The following evaluations were performed on the obtained leather material after dyeing. The results are shown in Tables 1, 2, and 4, respectively.
〔染色条件〕
染色機:ミニカラー染色機((株)テキサム技研製)
染料:Kayalon Microester Blue DX−LS conc(日本化薬(株)製) 0.10%o.w.f.
Kayalon Maicroester Yellow DX−LS(日本化薬(株)製) 2.00%o.w.f.
Kayalon Maicroester Red DX−LS(日本化薬(株)製) 0.80%o.w.f.
染色助剤:ニッカサンソルトRM−3406(日華化学(株)製) 0.5g/L
pH調整剤:90質量%酢酸 0.3cc/L
浴比:1/20
染色温度及び時間:130℃×60分間(昇温速度2℃/分)。
[Dyeing conditions]
Dyeing machine: Mini color dyeing machine (Texam Giken Co., Ltd.)
Dye: Kayalon Microster Blue DX-LS conc (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.10% o. w. f.
Kayalon Microester Yellow DX-LS (Nippon Kayaku Co., Ltd.) 2.00% o. w. f.
Kayalon Microster Red DX-LS (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.80% o. w. f.
Dyeing aid: Nikkasansalt RM-3406 (Nichika Chemical Co., Ltd.) 0.5 g/L
pH adjuster: 90% by mass acetic acid 0.3 cc/L
Bath ratio: 1/20
Dyeing temperature and time: 130° C.×60 minutes (heating rate 2° C./min).
〔RCソーピング条件〕
RC浴:水酸化ナトリウム 2g/L
ハイドロサルファイト 2g/L
浴比:1/20
RC温度及び時間:80℃×20分間(昇温速度2℃/分)。
[RC soaping conditions]
RC bath: Sodium hydroxide 2g/L
Hydrosulfite 2g/L
Bath ratio: 1/20
RC temperature and time: 80° C.×20 minutes (heating rate 2° C./minute).
(風合い)
得られた染色加工後の皮革用材について、触感により、以下の基準:
5級:柔軟かつ反発弾性に極めて富んだ風合い
4級:柔軟かつ反発弾性に富んだ風合い
3級:柔軟ながらもやや反発弾性に欠ける風合い
2級:やや粗硬かつペーパーライクな(紙のような)風合い
1級:粗硬かつペーパーライクな(紙のような)風合い
に従って風合いを評価した。
(Texture)
The following criteria were applied to the obtained leather material after dyeing, according to the feel:
Grade 5: Soft and extremely repulsive texture Grade 4: Flexible and repulsive texture Grade 3: Flexible but slightly lacking repulsion Grade 2: Slightly rough and paper-like (like paper ) Texture 1st grade: The texture was evaluated according to a rough and paper-like (paper-like) texture.
(摩擦堅牢度)
得られた染色加工後の皮革用材について、JIS L 0849(2004)と同等の方法で、学振型摩擦試験機(大栄化学精機製作所製)を用いて、湿式及び乾式において、それぞれ荷重200gでの摩擦を100回行い、摩擦堅牢度を評価した。前記摩擦堅牢度は、綿金巾の汚染度を以下の基準:
5級:汚染が認められない
4級:汚染がわずかに認められる
3級:汚染が明瞭に認められる
2級:汚染がやや著しく認められる
1級:汚染が著しく認められる
に従って評価した。
(Friction fastness)
With respect to the obtained leather material after the dyeing process, by a method equivalent to JIS L 0849 (2004), using a Gakushin-type friction tester (manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho), in a wet type and a dry type, with a load of 200 g, respectively. The rubbing was performed 100 times to evaluate the fastness to rubbing. The rubbing fastness is based on the degree of contamination of cotton gauze as follows:
5th grade: No pollution is observed 4th grade: Slight contamination is recognized 3rd grade: Contamination is clearly observed 2nd grade: Slight contamination is noticeable 1st grade: Staining is noticeable
(耐屈曲性)
得られた染色加工後の皮革用材について、FLEXO METER(20℃×65%RH、10万回)にて繰返し屈曲試験を行ない、試験後の屈曲部の状態(破壊の程度)を、以下の基準:
5級:屈曲部における破壊が10%未満である
4級:屈曲部の10%以上〜40%未満において破壊が認められる
3級:屈曲部の40%以上〜70%未満において破壊が認められる
2級:屈曲部の70%以上〜90%未満において破壊が認められる
1級:屈曲部の90%以上〜100%において破壊が認められる
に従って評価した。
(Flex resistance)
The obtained leather material after dyeing was subjected to a repeated flexing test with FLEXO METER (20° C.×65% RH, 100,000 times), and the state of the flexed part (degree of destruction) after the test was evaluated according to the following criteria. :
Grade 5: Breakage is less than 10% in the bent portion Grade 4: Breakage is recognized in 10% or more and less than 40% of the bent portion Class 3: Breakage is recognized in 40% or more and less than 70% of the bent portion 2 Grade: Destruction is recognized in 70% or more and less than 90% of the bent portion. 1st grade: Evaluation was made in accordance with breakage being recognized in 90% or more and 100% of the bent portion.
上記に示した結果から明らかなように、実施例1〜5と比較例1及び10、実施例6と比較例2、実施例7と比較例3、実施例8と比較例4、実施例9と比較例5、実施例10と比較例6、実施例11と比較例7、実施例12と比較例8、実施例13と比較例9、をそれぞれ比較した場合、いずれの比較においても、互いに原料として同一成分を用いているにも関わらず、実施例で得られた水性ポリウレタン樹脂を皮膜化した際の破断強度は、比較例で得られた水性ポリウレタン樹脂を皮膜化した際の破断強度に比して向上していることが確認された。 As is clear from the results shown above, Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 10, Example 6 and Comparative Example 2, Example 7 and Comparative Example 3, Example 8 and Comparative Example 4, and Example 9 And Comparative Example 5, Example 10 and Comparative Example 6, Example 11 and Comparative Example 7, Example 12 and Comparative Example 8, and Example 13 and Comparative Example 9, respectively, in any comparison, Despite using the same component as the raw material, the breaking strength when the aqueous polyurethane resin obtained in the example is formed into a film is the breaking strength when the aqueous polyurethane resin obtained in the comparative example is formed into a film. It was confirmed that it was improved in comparison.
一方で、100%モジュラスや破断伸度に大きな変化は見られないことから、本発明の水性ポリウレタン樹脂及びその製造方法を適用することで、100%モジュラスや破断伸度、及びそれらに関わる特性を損なうことなく、破断強度及びそれに関わる特性を向上させられることが確認された。 On the other hand, since there is no significant change in 100% modulus or elongation at break, application of the aqueous polyurethane resin of the present invention and the method for producing the same makes it possible to obtain 100% modulus, elongation at break, and properties related thereto. It was confirmed that the breaking strength and the properties related thereto can be improved without impairing it.
また、実施例1と比較例1と比較例10、実施例7と比較例3において、各種皮膜評価では、実施例で得られた水性ポリウレタン樹脂を皮膜化した際の耐熱性、耐湿性、耐溶剤性、耐熱水性のいずれもが、比較例で得られた水性ポリウレタン樹脂を皮膜化した際に比して向上していることが確認された。したがって、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、皮膜用樹脂としても好適に用いることができる。 In addition, in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 10, and Example 7 and Comparative Example 3, in various film evaluations, the heat resistance, moisture resistance, and resistance when the aqueous polyurethane resin obtained in Example was formed into a film. It was confirmed that both the solvent resistance and the hot water resistance were improved compared to when the water-based polyurethane resin obtained in Comparative Example was formed into a film. Therefore, the aqueous polyurethane resin of the present invention can also be suitably used as a film forming resin.
さらに、実施例1〜5と比較例1及び10、実施例6と比較例2、実施例7と比較例3、実施例8と比較例4、実施例9と比較例5、実施例10と比較例6、実施例11と比較例7、実施例12と比較例8、実施例13と比較例9、をそれぞれ比較した場合、いずれの比較においても、風合いに大きな差異は認められないものの、互いに原料として同一成分を用いているにも関わらず、実施例で得られた水性ポリウレタン樹脂を用いて得られた皮革用材においては、比較例で得られた水性ポリウレタン樹脂を用いて得られた皮革用材に比して、摩擦堅牢度及び耐屈曲性が向上していることが確認された。したがって、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、皮革用材の含浸用樹脂としても好適に用いることができる。 Further, Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 10, Example 6 and Comparative Example 2, Example 7 and Comparative Example 3, Example 8 and Comparative Example 4, Example 9 and Comparative Example 5, and Example 10. When comparing Comparative Example 6, Example 11 and Comparative Example 7, Example 12 and Comparative Example 8, and Example 13 and Comparative Example 9, respectively, although no great difference in texture was observed in any comparison, Despite using the same components as raw materials for each other, in the leather material obtained by using the aqueous polyurethane resin obtained in Examples, the leather obtained by using the aqueous polyurethane resin obtained in Comparative Example It was confirmed that the friction fastness and bending resistance were improved as compared with the materials. Therefore, the aqueous polyurethane resin of the present invention can be suitably used as a resin for impregnating a leather material.
以上説明したように、本発明によれば、破断伸度や破断強度といった機械的強度や、耐熱性、耐湿性、耐溶剤性、及び耐熱水性に優れた皮膜、並びに、摩擦堅牢度及び耐屈曲性に優れた皮革用材を得ることができる、水性ポリウレタン樹脂及びその製造方法、並びに、該水性ポリウレタン樹脂を用いた水性ポリウレタン樹脂組成物、皮革用材及びそれらの製造方法を提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, mechanical strength such as elongation at break and breaking strength, heat resistance, moisture resistance, solvent resistance, and a film excellent in hot water resistance, and friction fastness and bending resistance. It is possible to provide an aqueous polyurethane resin capable of obtaining a leather material having excellent properties and a method for producing the same, and an aqueous polyurethane resin composition using the aqueous polyurethane resin, a leather material and a method for producing the same. ..
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法によれば、従来の製造方法に用いるモノマーと同一の原料モノマーを用い、特定のモノマーを導入しないにも関わらず、従来の製造方法によって得られた水性ポリウレタン樹脂に比して機械的強度が向上した皮膜を得ることができ、皮革用材や接着剤、フィルム等の用途に好適に用いることができる。 Further, according to the method for producing an aqueous polyurethane resin composition of the present invention, the same raw material monomer as the monomer used in the conventional production method is used, and it is obtained by the conventional production method even though no specific monomer is introduced. A film having improved mechanical strength as compared with the water-based polyurethane resin can be obtained, and can be suitably used for applications such as leather materials, adhesives and films.
Claims (12)
で表される構造単位を含むことを特徴とする水性ポリウレタン樹脂。 The following general formula (1):
An aqueous polyurethane resin containing a structural unit represented by:
前記(S1)第一のイソシアネート基末端プレポリマーと(B2)第二のジオール及び/又はジアミンとを反応させて、(S2)ヒドロキシ基及び/又はアミノ基末端プレポリマーを得る第二の工程、
前記(S2)ヒドロキシ基及び/又はアミノ基末端プレポリマーと(A2)第二の有機ジイソシアネートとを反応させて、(S3)第二のイソシアネート基末端プレポリマーを得る第三の工程、
前記(S3)第二のイソシアネート基末端プレポリマーと(C)アミノ基及び/又はイミノ基を2個及び/又は3個有するポリアミン化合物とを反応させて、水性ポリウレタン樹脂を得る第四の工程、
を含み、
前記(B1)第一のジオール及び/又はジアミンと前記(B2)第二のジオール及び/又はジアミンとが、(b1)重量平均分子量500〜5,000の高分子量ジオール、(b2)アニオン性基と2個の活性水素とを有する化合物、及び(b3)分子量400以下の低分子量ジオールからなる群から選択される少なくとも1種であり、かつ、互いに異なる、
ことを特徴とする水性ポリウレタン樹脂の製造方法。 (A1) a first step of reacting a first organic diisocyanate with (B1) a first diol and/or a diamine to obtain (S1) a first isocyanate group-terminated prepolymer;
A second step of reacting the (S1) first isocyanate group-terminated prepolymer with the (B2) second diol and/or diamine to obtain (S2) a hydroxy group and/or amino group-terminated prepolymer;
A third step of reacting the (S2) hydroxy group and/or amino group terminated prepolymer with (A2) a second organic diisocyanate to obtain (S3) a second isocyanate group terminated prepolymer;
A fourth step of reacting the (S3) second isocyanate group-terminated prepolymer with (C) a polyamine compound having two and/or three amino groups and/or imino groups to obtain an aqueous polyurethane resin;
Including
The (B1) first diol and/or diamine and the (B2) second diol and/or diamine are (b1) a high molecular weight diol having a weight average molecular weight of 500 to 5,000, and (b2) an anionic group. And at least one selected from the group consisting of (b3) a low molecular weight diol having a molecular weight of 400 or less, and different from each other.
A method for producing an aqueous polyurethane resin, comprising:
前記(A2)第二の有機ジイソシアネートを前記(A1)第一の有機ジイソシアネートと同時に第一の工程で仕込み、前記第一の工程で前記(S1)第一のイソシアネート基末端プレポリマーとして芳香族イソシアネート基末端プレポリマーを得た後、前記第三の工程で前記(S3)第二のイソシアネート基末端プレポリマーとして脂肪族イソシアネート基末端プレポリマー及び/又は脂環式イソシアネート基末端プレポリマーを得る、
ことを特徴とする請求項10に記載の水性ポリウレタン樹脂の製造方法。 The (A1) first organic diisocyanate is (a1) an aromatic diisocyanate, and the (A2) second organic diisocyanate is at least selected from the group consisting of (a2) an aliphatic diisocyanate and an alicyclic diisocyanate. One kind,
The (A2) second organic diisocyanate is charged simultaneously with the (A1) first organic diisocyanate in the first step, and the (S1) first isocyanate group-terminated prepolymer is used as the aromatic isocyanate in the first step. After obtaining a group-terminated prepolymer, an aliphatic isocyanate group-terminated prepolymer and/or an alicyclic isocyanate group-terminated prepolymer is obtained as the (S3) second isocyanate group-terminated prepolymer in the third step.
The method for producing an aqueous polyurethane resin according to claim 10, wherein.
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