JP2015193488A - Strontium carbonate fine powder and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭酸ストロンチウム微粉末及びその製造方法に関し、特に、針状粒子からなり、光学フィルム等に好適に使用することが可能な炭酸ストロンチウム微粉末及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a fine powder of strontium carbonate and a method for producing the same, and more particularly to a fine powder of strontium carbonate composed of needle-like particles and suitable for use in an optical film and the like and a method for producing the fine powder.
炭酸ストロンチウム微粉末は、積層セラミックコンデンサなど種々の分野で使用されている。また近年では、液晶表示装置に使用される保護フィルムなどの光学フィルムにおいて、複屈折を抑制するためのフィラーとしての用途も見出されている。 Strontium carbonate fine powder is used in various fields such as multilayer ceramic capacitors. In recent years, an optical film such as a protective film used in a liquid crystal display device has been found to be used as a filler for suppressing birefringence.
光学フィルムの製膜には、一般に、溶液流延成膜法と溶融押出法がある。溶液流延成膜法は、溶液状態の樹脂を基材に流延して溶剤を揮発させる方法である。この方法では、樹脂に一定方向の力を加えることがないので、製膜後の光学フィルムに複屈折が発現しにくく、非複屈折性の光学フィルム用途に適している。しかしながら、この方法では、溶剤を揮発させるため、製造コストが高くなり、また、溶剤による人体への悪影響なども懸念されている。 In general, the optical film is formed by a solution casting film forming method and a melt extrusion method. The solution casting film forming method is a method in which a solvent in a solution state is cast on a substrate to volatilize the solvent. In this method, since a force in a certain direction is not applied to the resin, birefringence hardly occurs in the optical film after film formation, and it is suitable for non-birefringent optical film applications. However, in this method, since the solvent is volatilized, the manufacturing cost increases, and there is a concern that the solvent may adversely affect the human body.
一方、溶融押出法は、溶融状態の樹脂をダイなどで押し出して製膜する方法である。この方法は、上述した溶液流延成膜法のように溶剤を揮発させる必要がないので、製造コストが低く安全性も高い。しかしながら、溶融樹脂を押し出すときに一方向に力がかかるため、樹脂の結合鎖（主軸）が押出方向に引き延ばされて配向し、製膜後の光学フィルムに複屈折が発現する場合がある。 On the other hand, the melt extrusion method is a method of forming a film by extruding a molten resin with a die or the like. This method does not require the solvent to be volatilized unlike the solution casting film forming method described above, and therefore has low manufacturing cost and high safety. However, since force is applied in one direction when extruding the molten resin, the resin bond chain (main axis) may be stretched and oriented in the extrusion direction, and birefringence may appear in the optical film after film formation. .
そこで、従来、樹脂の複屈折を抑制するフィラー（樹脂充填剤）として、炭酸ストロンチウム微粉末が使用されている（例えば、特許文献１参照）。炭酸ストロンチウムは、二軸性の複屈折結晶であり、負の複屈折を示す性質を有している。このため、正の固有複屈折を有する樹脂材料の場合、溶融押出法において溶融樹脂中にフィラーとして混合して溶融押出を行うことで、樹脂の押出方向に沿って炭酸ストロンチウム微粒子の長径が押出方向に配向する。その結果、樹脂の固有複屈折が相殺されて光学フィルムの複屈折が低くなる。この場合の光学フィルムとしては、例えば保護フィルムなどの用途に適している。 Therefore, conventionally, strontium carbonate fine powder has been used as a filler (resin filler) that suppresses the birefringence of the resin (see, for example, Patent Document 1). Strontium carbonate is a biaxial birefringent crystal and has the property of exhibiting negative birefringence. For this reason, in the case of a resin material having a positive intrinsic birefringence, the major axis of the strontium carbonate fine particles is in the extrusion direction along the extrusion direction of the resin by performing melt extrusion by mixing as a filler in the molten resin in the melt extrusion method. Oriented to As a result, the intrinsic birefringence of the resin is offset and the birefringence of the optical film is lowered. The optical film in this case is suitable for applications such as a protective film.
また、炭酸ストロンチウムを多く配合することで、複屈折を増強して光学フィルムの複屈折を強化することもできる。さらに、得られたフィルムを更に一軸又は二軸方向に延伸することで、より複屈折を発現させることもできる。この場合の光学フィルムとしては、例えば位相差フィルムなどの用途に適している。 Further, by adding a large amount of strontium carbonate, the birefringence can be enhanced and the birefringence of the optical film can be enhanced. Furthermore, birefringence can be expressed more by further stretching the obtained film in a uniaxial or biaxial direction. The optical film in this case is suitable for applications such as a retardation film.
炭酸ストロンチウム微粒子が樹脂のマトリックス中に取り込まれて配向するためには、アスペクト比の高いものが有利である。しかしながら、特許文献１には、長さ（長径）が５００ｎｍ以下とは記載されているが、幅（短径）については記載がなく、したがってアスペクト比（長径／短径）についても記載されていない。 In order for the strontium carbonate fine particles to be taken into the resin matrix and to be oriented, those having a high aspect ratio are advantageous. However, Patent Document 1 describes that the length (major axis) is 500 nm or less, but does not describe the width (minor axis) and therefore does not describe the aspect ratio (major axis / minor axis). .
一方、特許文献２には、針状炭酸ストロンチウム粒子粉末を含む水性スラリーを５０℃以上で加熱（以下、「熟成」ということもある）処理する棒状炭酸ストロンチウム粒子粉末の製造方法が記載されている。この文献には、カルボン酸やカルボン酸塩などの結晶成長抑制剤の存在下に水酸化ストロンチウムと二酸化炭素との反応を行い、次いで、反応により得られた水性スラリーを５０℃以上で熟成し、さらに、必要に応じてジェットミルなどの気流式粉砕機で棒状炭酸ストロンチウム粒子を粉砕処理することが記載されている。そして、このようにして得られた棒状炭酸ストロンチウム粒子粉末は、粉砕処理でも切断可能な脆い部位を有し、アスペクト比が２〜８、長軸が０．０２〜３μｍ、好ましくは０．０６〜２μｍである。 On the other hand, Patent Document 2 describes a method for producing rod-shaped strontium carbonate particle powder in which an aqueous slurry containing acicular strontium carbonate particle powder is heated at 50 ° C. or higher (hereinafter also referred to as “aging”). . In this document, strontium hydroxide is reacted with carbon dioxide in the presence of a crystal growth inhibitor such as carboxylic acid or carboxylate, and then the aqueous slurry obtained by the reaction is aged at 50 ° C. or higher, Further, it is described that the rod-shaped strontium carbonate particles are pulverized by an airflow pulverizer such as a jet mill as required. The rod-like strontium carbonate particle powder thus obtained has a brittle portion that can be cut even by pulverization, has an aspect ratio of 2 to 8, a major axis of 0.02 to 3 μm, preferably 0.06 to 2 μm.
特許文献２の実施例には、種々の製造条件で製造された棒状炭酸ストロンチウム粉末とその特性が記載されている。実施例１には、結晶成長抑制剤がクエン酸、熟成温度が７０℃の条件で、得られた棒状炭酸ストロンチウム粉末の平均長径が１３１ｎｍ、平均アスペクト比が３．１であることが記載されている。同様に実施例２には、結晶成長抑制剤がクエン酸、熟成温度が１５０℃の条件で、得られた棒状炭酸ストロンチウム粉末の平均長径が１３１ｎｍ、平均アスペクト比が２．４であることが記載されている。さらに、実施例３には、結晶成長抑制剤がクエン酸、熟成温度が７０℃の条件で更にジェットミルにより粉砕処理を行い、得られた棒状炭酸ストロンチウム粉末の平均長径が８２ｎｍ、平均アスペクト比が１．８であることが記載されている。 The examples of Patent Document 2 describe rod-shaped strontium carbonate powders produced under various production conditions and their characteristics. Example 1 describes that the average major axis of the obtained rod-shaped strontium carbonate powder is 131 nm and the average aspect ratio is 3.1 under the condition that the crystal growth inhibitor is citric acid and the aging temperature is 70 ° C. Yes. Similarly, Example 2 describes that the average major axis of the obtained rod-shaped strontium carbonate powder is 131 nm and the average aspect ratio is 2.4 under the condition that the crystal growth inhibitor is citric acid and the aging temperature is 150 ° C. Has been. Furthermore, in Example 3, the crystal growth inhibitor was citric acid, and the aging temperature was 70 ° C., and further pulverized by a jet mill. The resulting rod-shaped strontium carbonate powder had an average major axis of 82 nm and an average aspect ratio of It is described as 1.8.
特許文献２に記載された棒状炭酸ストロンチウム粒子粉末は、平均アスペクト比が高いが、実施例１，２にも示されるように長径が１００ｎｍを超えた長いものである。 The rod-shaped strontium carbonate particle powder described in Patent Document 2 has a high average aspect ratio, but as shown in Examples 1 and 2, the long diameter is longer than 100 nm.
長径が１００ｎｍを超えた大きな粒子はヘイズが悪化するなどの影響を及ぼすので少量しか添加できず複屈折の調整効果が少ない場合もある。また、特許文献２では、短い粒子を得るために粉砕処理により脆い部分を切断しているが、このような切断工程により実施例３ではアスペクト比が低くなってしまっている。また、このような切断処理を行うことで、コンタミが増加したり、粒径が不揃いとなって粒度分布が広がってしまったり、工程が増すことによるコスト増を招いてしまったりするなどの不都合もある。 Large particles having a major axis exceeding 100 nm have an effect such as haze deterioration, so that only a small amount can be added, and the birefringence adjusting effect may be small. In Patent Document 2, a brittle portion is cut by pulverization to obtain short particles. However, the aspect ratio is lowered in Example 3 due to such a cutting process. In addition, by performing such a cutting process, there are also inconveniences such as increased contamination, uneven particle size and expanded particle size distribution, and increased costs due to increased processes. is there.
本発明は、適度な長さと高いアスペクト比とを有する針状の炭酸ストロンチウム微粉末及びその製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the acicular strontium carbonate fine powder which has moderate length, and a high aspect ratio, and its manufacturing method.
本発明者らは、以上の目的を達成するために、鋭意検討した結果、結晶成長抑制剤の種類と熟成条件とが特定の条件の場合、針状粒子の平均長径が長くなりすぎず、かつアスペクト比を増加させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention, when the type of crystal growth inhibitor and the aging conditions are specific conditions, the average major axis of the acicular particles does not become too long, and The present inventors have found that the aspect ratio can be increased and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、平均長径が５〜１００ｎｍであり、平均アスペクト比が２．０以上であり、かつ長径が１５０ｎｍ以上の針状粒子の含有率が個数基準で５％以下であることを特徴とする炭酸ストロンチウム微粉末である。 That is, the present invention is characterized in that the average major axis is 5 to 100 nm, the average aspect ratio is 2.0 or more, and the content of needle-like particles having a major axis of 150 nm or more is 5% or less on a number basis. And strontium carbonate fine powder.
また、本発明は、分子内に水酸基を１つ以上含むジカルボン酸又はその無水物の存在下にて、水酸化ストロンチウムと二酸化炭素を反応させて炭酸ストロンチウム粒子を生成させる反応工程と、該反応工程で得られた炭酸ストロンチウム粒子を７５〜１１５℃の範囲内で加温熟成する熟成工程と、を備えることを特徴とする炭酸ストロンチウム微粉末の製造方法である。 The present invention also provides a reaction step in which strontium hydroxide and carbon dioxide are reacted to produce strontium carbonate particles in the presence of a dicarboxylic acid containing one or more hydroxyl groups in the molecule or an anhydride thereof, and the reaction step And a aging step of heating and aging the strontium carbonate particles obtained in the range of 75 to 115 ° C. to produce a fine strontium carbonate powder.
本発明によれば、適度な長さと高いアスペクト比とを有する針状の炭酸ストロンチウム微粉末及びその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the acicular strontium carbonate fine powder which has moderate length and a high aspect-ratio, and its manufacturing method can be provided.
（１）炭酸ストロンチウム微粉末
本発明の炭酸ストロンチウム微粉末は、平均長径が５〜１００ｎｍであり、平均アスペクト比が２．０以上であり、かつ長径が１５０ｎｍ以上の針状粒子の含有率が個数基準で５％以下であることを特徴とする。炭酸ストロンチウム微粉末の平均長径は、５〜１００ｎｍの範囲内であり、１０〜８０ｎｍの範囲内が好ましく、２０〜７０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。また、炭酸ストロンチウム微粉末の平均短径は、特に制限はないが、５〜５０ｎｍが好ましく、１０〜４０ｎｍがより好ましい。
(1) Strontium carbonate fine powder The strontium carbonate fine powder of the present invention has an average major axis of 5 to 100 nm, an average aspect ratio of 2.0 or more, and a content of needle-like particles having a major axis of 150 nm or more. It is characterized by being 5% or less on the basis. The average major axis of the strontium carbonate fine powder is in the range of 5 to 100 nm, preferably in the range of 10 to 80 nm, and more preferably in the range of 20 to 70 nm. The average minor axis of the strontium carbonate fine powder is not particularly limited, but is preferably 5 to 50 nm, and more preferably 10 to 40 nm.
ここで、平均長径は、炭酸ストロンチウム微粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を目視又は自動的に画像処理する方法で測定することができる。炭酸ストロンチウム粒子の長径は、炭酸ストロンチウム粒子を長方形とみなしたときの長手方向の長さ（長辺の長さ）として測定することができる。また、炭酸ストロンチウム粒子の短径は、炭酸ストロンチウム粒子を長方形と見立てたときの短手方向の長さ（短辺の長さ）として測定することができる。具体的には画像の炭酸ストロンチウム粒子に外接する、面積が最少となる長方形を算出し、その長辺と短辺の長さから長径と短径を求める。さらに、「平均」とは、統計学上の信頼性のある個数（Ｎ数）の炭酸ストロンチウム粒子を測定して得られた平均値を意味し、その個数としては通常は１００個以上、好ましくは３００個以上、より好ましくは５００個以上である。 Here, the average major axis can be measured by a method of visually or automatically image-processing a scanning electron microscope (SEM) photograph of fine strontium carbonate powder. The major axis of the strontium carbonate particles can be measured as the length in the longitudinal direction (long side length) when the strontium carbonate particles are considered to be rectangular. The short diameter of the strontium carbonate particles can be measured as the length in the short direction (the length of the short side) when the strontium carbonate particles are considered to be rectangular. Specifically, a rectangle that circumscribes the strontium carbonate particles in the image and has the smallest area is calculated, and the major axis and minor axis are obtained from the lengths of the long side and the short side. Furthermore, the “average” means an average value obtained by measuring a statistically reliable number (N number) of strontium carbonate particles, and the number is usually 100 or more, preferably 300 or more, more preferably 500 or more.
炭酸ストロンチウム微粉末の平均アスペクト比は、２．０以上であるが、２．０５以上であることが好ましく、２．１以上であることがより好ましい。また、炭酸ストロンチウム微粉末の平均アスペクト比の上限は特に制限はないが、例えば２０以下であり、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。なお、ここでいうアスペクト比とは、粒子の「長径／短径」を意味する。また、平均アスペクト比とは、アスペクト比の平均値を意味し、１つの粒子のアスペクト比を測定して複数の粒子の平均値を算出してもよく、複数の粒子の平均長径と平均短径を測定して「平均長径／平均短径」として算出してもよい。 The average aspect ratio of the strontium carbonate fine powder is 2.0 or more, preferably 2.05 or more, and more preferably 2.1 or more. The upper limit of the average aspect ratio of the strontium carbonate fine powder is not particularly limited, but is, for example, 20 or less, preferably 10 or less, and more preferably 5 or less. Here, the aspect ratio means “major axis / minor axis” of the particle. The average aspect ratio means the average value of the aspect ratio, and the average value of a plurality of particles may be calculated by measuring the aspect ratio of one particle. May be calculated as “average major axis / average minor axis”.
炭酸ストロンチウム微粉末は、長径が１５０ｎｍ以上の針状粒子の含有率が個数基準で５％以下である。長径が１５０ｎｍ以上の針状粒子の含有率は、３％以下であることが好ましく、１％以下であることが特に好ましい。針状粒子の個数は、炭酸ストロンチウム微粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を目視又は自動的に画像処理する方法で計数することができる。 In the strontium carbonate fine powder, the content of needle-like particles having a major axis of 150 nm or more is 5% or less on a number basis. The content of acicular particles having a major axis of 150 nm or more is preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less. The number of acicular particles can be counted by a method of visually or automatically image-processing a scanning electron microscope (SEM) photograph of fine strontium carbonate powder.
炭酸ストロンチウム微粉末のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、通常、５０〜１５０ｍ２／ｇの範囲内であり、好ましくは６０〜１４０ｍ２／ｇの範囲内であり、より好ましくは７０〜１３０ｍ２／ｇの範囲内である。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇを下回ると成長に長時間かかるようになり、１５０ｍ２／ｇを上回ると凝集力が強くなり分散性が低下して透明性が悪化しやすくなる。 The BET specific surface area of the strontium carbonate fine powder is not particularly limited, but is usually in the range of 50 to 150 m 2 / g, preferably in the range of 60 to 140 m 2 / g, more preferably 70 to 130 m 2. / G. When the BET specific surface area is less than 50 m 2 / g, it takes a long time to grow. When the BET specific surface area is more than 150 m 2 / g, the cohesive force becomes strong, the dispersibility is lowered, and the transparency is easily deteriorated.
（分子内に水酸基を１つ以上含むジカルボン酸又はその無水物）
炭酸ストロンチウム微粉末は、分子内に水酸基を１つ以上含むジカルボン酸又はその無水物（以下、「ジカルボン酸類」ということがある）が針状粒子の表面に付着しているものが好ましい。このようなジカルボン酸類が粒子表面に付着していると、短径の過剰な成長が抑制され微細でアスペクト比を高くすることができる。その結果、例えば光学フィルムの製膜の際に、炭酸ストロンチウム微粉末が樹脂マトリックス中に取り込まれて配向しやすくなり、複屈折の抑制や発現しやすくなる。また、炭酸ストロンチウム微粉末の分散性が向上すると、光学フィルムに使用したときに透明性が向上しやすくなる。なお、針状粒子の表面に二種類の化合物が付着していることは、フーリエ変換赤外分光測定装置（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、粒子表面の赤外吸収スペクトルを測定することにより確認することができる。
(Dicarboxylic acid or its anhydride containing one or more hydroxyl groups in the molecule)
The strontium carbonate fine powder preferably has a dicarboxylic acid containing one or more hydroxyl groups in the molecule or an anhydride thereof (hereinafter sometimes referred to as “dicarboxylic acids”) attached to the surface of the needle-like particles. When such dicarboxylic acids are attached to the particle surface, excessive growth of the short diameter is suppressed, and the fine aspect ratio can be increased. As a result, for example, when an optical film is formed, the fine powder of strontium carbonate is easily taken into the resin matrix and oriented, and birefringence is easily suppressed and expressed. Further, when the dispersibility of the fine powder of strontium carbonate is improved, the transparency is easily improved when used in an optical film. In addition, it is confirmed by measuring the infrared absorption spectrum of the particle | grain surface using a Fourier-transform infrared spectroscopy measuring device (FT-IR) that the two types of compounds have adhered to the surface of acicular particle | grains. be able to.
ジカルボン酸類は、水酸化ストロンチウムと二酸化炭素の反応工程において添加することで、結晶成長抑制剤としても機能する。すなわち、ジカルボン酸類は、反応工程においては結晶成長抑制剤として機能するとともに粒子表面に付着し、反応終了後においては分散向上機能を発揮する。 Dicarboxylic acids also function as crystal growth inhibitors when added in the reaction step of strontium hydroxide and carbon dioxide. That is, the dicarboxylic acids function as a crystal growth inhibitor in the reaction step, adhere to the particle surface, and exhibit a function of improving dispersion after the reaction is completed.
ジカルボン酸類の具体例としては、例えば、リンゴ酸、タルトロン酸、Ｄ−酒石酸、Ｌ−酒石酸、メソ酒石酸、ＤＬ−酒石酸（ラセミ体）や、これらの化合物の無水物などを挙げることができる。これらのうち、ＤＬ−酒石酸が特に好ましい。 Specific examples of the dicarboxylic acids include malic acid, tartronic acid, D-tartaric acid, L-tartaric acid, mesotartaric acid, DL-tartaric acid (racemic acid), and anhydrides of these compounds. Of these, DL-tartaric acid is particularly preferred.
（表面処理剤）
さらに、炭酸ストロンチウム微粉末の粒子の表面には、第１の表面処理剤と第２の表面処理剤の二種類の表面処理剤が付着していてもよい。第１の表面処理剤としては、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸若しくはその無水物（以下、化合物Ａ）を挙げることができる。第２の表面処理剤としては、ポリオキシアルキレン基及び炭化水素基を有するアミン（以下、化合物Ｂ−１）か、あるいは親水性基と疎水性基とを有し、更に水中でアニオンを形成する基を有する化合物（以下、化合物Ｂ−２）を挙げることができる。炭酸ストロンチウム微粉末の表面にジカルボン酸類が付着している場合、これらの第１の表面処理剤と第２の表面処理剤はジカルボン酸類のさらに上に被覆されることが好ましい。なお、針状粒子の表面に上記の二種類の表面処理剤が付着していることは、フーリエ変換赤外分光測定装置（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、粒子表面の赤外吸収スペクトルを測定することにより確認することができる。
(Surface treatment agent)
Furthermore, two types of surface treatment agents, a first surface treatment agent and a second surface treatment agent, may be attached to the surface of the strontium carbonate fine powder particles. Examples of the first surface treatment agent include a polycarboxylic acid having a polyoxyalkylene group in the side chain or an anhydride thereof (hereinafter, compound A). As the second surface treatment agent, an amine having a polyoxyalkylene group and a hydrocarbon group (hereinafter referred to as Compound B-1), or a hydrophilic group and a hydrophobic group, and further forming an anion in water. And a compound having a group (hereinafter referred to as Compound B-2). When dicarboxylic acids are attached to the surface of the fine powder of strontium carbonate, it is preferable that these first surface treatment agent and second surface treatment agent are further coated on the dicarboxylic acids. In addition, the above-mentioned two kinds of surface treatment agents are attached to the surface of the needle-like particle, and the infrared absorption spectrum of the particle surface is measured using a Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR). This can be confirmed.
炭酸ストロンチウム粒子の表面を二種類の表面処理剤で処理することによって、炭酸ストロンチウム微粉末の疎水性有機溶媒への分散性が向上する理由としては、次のように考えられる。炭酸ストロンチウム粒子を、第１の表面処理剤と第２の表面処理剤とで処理すると、炭酸ストロンチウム粒子の表面に、カルボキシル基を介して第１の表面処理剤が優先的に付着して被覆層が形成される。そして、第１の表面処理剤からなる被覆層の表面に、第２の表面処理剤からなる被覆層が形成され、炭酸ストロンチウム粒子の表面に二重の被覆層が形成される。こうして形成された二重の被覆層によって、炭酸ストロンチウム粒子同士の接触を阻害する立体障害効果が大きくなるため、炭酸ストロンチウム粒子同士が凝集しにくくなる。さらに、三重の被覆層が形成された炭酸ストロンチウム粒子の微粉末（乾燥粉末）では、炭酸ストロンチウム粒子同士の聞に大きな隙間が形成される。 The reason why the dispersibility of the fine strontium carbonate powder in the hydrophobic organic solvent is improved by treating the surface of the strontium carbonate particles with two kinds of surface treatment agents is as follows. When the strontium carbonate particles are treated with the first surface treatment agent and the second surface treatment agent, the first surface treatment agent preferentially adheres to the surface of the strontium carbonate particles via the carboxyl group, and the coating layer Is formed. Then, a coating layer made of the second surface treatment agent is formed on the surface of the coating layer made of the first surface treatment agent, and a double coating layer is formed on the surface of the strontium carbonate particles. The double coating layer thus formed increases the steric hindrance effect that inhibits the contact between the strontium carbonate particles, so that the strontium carbonate particles are less likely to aggregate. Furthermore, in the fine powder (dry powder) of strontium carbonate particles in which a triple coating layer is formed, a large gap is formed between the strontium carbonate particles.
炭化水素基は親油性であり、疎水性有機溶媒に対する親和性が高いことが知られている。このように、針状粒子の間に大きな隙間が形成されること、針状粒子の外側の被覆層に炭化水素基が多く露出していることによって、炭酸ストロンチウム微粉末を疎水性有機溶媒に投入すると、針状粒子同士の問の隙間に有機溶媒が侵入しやすいため、炭酸ストロンチウム微粉末は本質的に凝集粒子を形成させずに有機溶媒中に容易に分散する。 Hydrocarbon groups are lipophilic and are known to have a high affinity for hydrophobic organic solvents. In this way, a large gap is formed between the acicular particles, and many hydrocarbon groups are exposed on the outer coating layer of the acicular particles, so that strontium carbonate fine powder is put into a hydrophobic organic solvent. Then, since the organic solvent easily enters the gap between the needle-like particles, the fine strontium carbonate powder is easily dispersed in the organic solvent without essentially forming aggregated particles.
（第１の表面処理剤）
第１の表面処理剤である化合物Ａは、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸若しくはその無水物である。化合物Ａとしては、無水物であることが好ましい。化合物Ａの市販品としては、日油株式会社製のマリアリムＡＫＭ−０５３１、マリアリムＡＫＭ−１５１１−６０、マリアリムＨＫＭ−５０Ａ、マリアリムＡＫＭ−１５０Ａ、マリアリムＳＣ−０５０５Ｋなどを挙げることができる。
(First surface treatment agent)
Compound A as the first surface treatment agent is a polycarboxylic acid having a polyoxyalkylene group in the side chain or an anhydride thereof. Compound A is preferably an anhydride. Examples of commercially available compounds A include Marialim AKM-053, Marialim AKM-1511-60, Marialim HKM-50A, Marialim AKM-150A, Marialim SC-0505K, and the like manufactured by NOF Corporation.
（第２の表面処理剤）
第２の表面処理剤は、以下に説明する化合物Ｂ−１又は化合物Ｂ−２から適宜選択することができる。
(Second surface treatment agent)
A 2nd surface treating agent can be suitably selected from the compound B-1 or the compound B-2 demonstrated below.
（化合物Ｂ−１）
化合物Ｂ−１は、ポリオキシアルキレン基及び炭化水素基を有するアミンである。化合物Ｂ−１としては、窒素原子に二個のポリオキシアルキレン基と、一個の炭化水素基が結合している化合物であることが好ましい。ポリオキシアルキレン基はポリオキシエチレン基であることが好ましい。炭化水素基は、炭素原子数が１２〜１８の範囲にあることが好ましい。炭化水素基は、二重結合、三重結合を有していてもよい。
(Compound B-1)
Compound B-1 is an amine having a polyoxyalkylene group and a hydrocarbon group. Compound B-1 is preferably a compound in which two polyoxyalkylene groups and one hydrocarbon group are bonded to a nitrogen atom. The polyoxyalkylene group is preferably a polyoxyethylene group. The hydrocarbon group preferably has 12 to 18 carbon atoms. The hydrocarbon group may have a double bond or a triple bond.
また、化合物Ｂ−１としては、アミン系界面活性剤であってもよい。化合物Ｂ−１がアミン系界面活性剤である場合、ＨＬＢ（親水親油バランス）が４〜１０の範囲にあることが好ましい。炭酸ストロンチウム微粉末を分散させる有機溶媒の極性によって化合物Ｂ−１のＨＬＢを調整することが好ましい。例えば、炭酸ストロンチウム微粉末をシクロヘキサンのように極性が極めて低い有機溶媒に分散させる場合には、ＨＬＢが４〜６の範囲にある化合物Ｂ−１を用いることが好ましい。一方、炭酸ストロンチウム微粉末を塩化メチレンのような相対的に極性が高い有機溶媒に分散させる場合には、ＨＬＢが７〜１０の範囲にある化合物Ｂ−１を用いることが好ましい。化合物Ｂ−１の例としては、ポリオキシエチレン−ラウリルアミン、ポリオキシエチレン−ステアリルアミン、ポリオキシエチレン−オレイルアミン、ポリオキシエチレン−アルキル（ヤシ）アミン、ポリオキシエチレン−牛脂アルキルアミンを挙げることができる。化合物Ｂ−１の市販品としては、日油株式会社のナイミーンＳ−２０２、ナイミーンＳ−２０４などを挙げることができる。 Compound B-1 may be an amine surfactant. When compound B-1 is an amine surfactant, the HLB (hydrophilic lipophilic balance) is preferably in the range of 4-10. It is preferable to adjust the HLB of the compound B-1 according to the polarity of the organic solvent in which the fine strontium carbonate powder is dispersed. For example, when strontium carbonate fine powder is dispersed in an organic solvent having a very low polarity such as cyclohexane, it is preferable to use compound B-1 having an HLB in the range of 4-6. On the other hand, when strontium carbonate fine powder is dispersed in an organic solvent having a relatively high polarity such as methylene chloride, it is preferable to use compound B-1 having an HLB in the range of 7 to 10. Examples of compound B-1 include polyoxyethylene-laurylamine, polyoxyethylene-stearylamine, polyoxyethylene-oleylamine, polyoxyethylene-alkyl (coconut) amine, polyoxyethylene-tallow alkylamine. it can. Examples of commercially available compounds B-1 may include Naimine S-202 and Naimine S-204 manufactured by NOF Corporation.
（化合物Ｂ−２）
化合物Ｂ−２は、親水性基を介して疎水性基と水中でアニオンを形成する基とが結合している化合物である。親水性基は、炭素原子数が１〜４のオキシアルキレン基を含むポリオキシアルキレン基であることが好ましい。疎水性基は、炭素原子数３〜３０の範囲にあるアルキル基、フェニル基又は炭素原子数７〜３０の範囲にあるアルキルフェニル基であることが好ましい。アニオンを形成する基はカルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）、硫酸基（−ＯＳＯ３Ｈ）及びリン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）からなる群より選ばれる酸基であることが好ましい。これらの酸基の水素原子は、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属イオン又はアンモニウムで置換されていてもよい。化合物Ｂ−２の例としては、下記の化学式（Ｉ）で表されるカルボン酸若しくはその塩を挙げることができる。
(Compound B-2)
Compound B-2 is a compound in which a hydrophobic group and a group that forms an anion in water are bonded via a hydrophilic group. The hydrophilic group is preferably a polyoxyalkylene group containing an oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms. The hydrophobic group is preferably an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a phenyl group, or an alkylphenyl group having 7 to 30 carbon atoms. The group that forms the anion is preferably an acid group selected from the group consisting of a carboxylic acid group (—CO 2 H), a sulfuric acid group (—OSO 3 H), and a phosphoric acid group (—OPO 3 H 2 ). The hydrogen atom of these acid groups may be substituted with an alkali metal ion such as sodium or potassium, or ammonium. Examples of compound B-2 include carboxylic acids represented by the following chemical formula (I) or salts thereof.
特に、化学式（１）の化合物としては、Ｒｌは炭素原子が１０〜１８の範囲内にあるアルキル基又はアルキルフェニル基であり、Ｌ１はエチレン基であるものが好ましい。化合物Ｂ−２の市販品としては、花王株式会社のカオーセラ８１１０などを挙げることができる。 In particular, as the compound of the chemical formula (1), it is preferable that R 1 is an alkyl group or an alkylphenyl group having carbon atoms in the range of 10 to 18 and L 1 is an ethylene group. As a commercial item of compound B-2, Kaosela 8110 of Kao Corporation can be exemplified.
（２）炭酸ストロンチウム微粉末の製造方法
本発明の炭酸ストロンチウム微粉末の製造方法は、分子内に水酸基を１つ以上含むジカルボン酸又はその無水物の存在下にて、水酸化ストロンチウムと二酸化炭素を反応させて炭酸ストロンチウム粒子を生成させる反応工程と、この反応工程で得られた炭酸ストロンチウム粒子を７５〜１１５℃の範囲内で加温熟成する熟成工程と、を備えることを特徴とする。また、必要に応じて、熟成工程後に表面処理工程と乾燥工程を行うこともできる。
(2) Method for Producing Strontium Carbonate Fine Powder The method for producing strontium carbonate fine powder according to the present invention comprises strontium hydroxide and carbon dioxide in the presence of a dicarboxylic acid containing one or more hydroxyl groups in the molecule or its anhydride. It comprises a reaction step of reacting to produce strontium carbonate particles, and an aging step of heating and aging the strontium carbonate particles obtained in this reaction step within a range of 75 to 115 ° C. Moreover, a surface treatment process and a drying process can also be performed after an aging process as needed.
（ａ）反応工程 (A) Reaction process
水酸化ストロンチウムの水溶液もしくは水性懸濁液（以下、水性スラリー）を撹拌しながら、結晶成長抑制剤の存在下で二酸化炭素ガスを導入し、水酸化ストロンチウムを炭酸化させることによってアスペクト比の低い球状炭酸ストロンチウム微粒子を製造する工程である。水性スラリーに含まれる水酸化ストロンチウムの濃度は、特に制限はないが、通常は１〜２０質量％の範囲であり、好ましくは２〜１８質量％の範囲、より好ましくは３〜１５質量％の範囲である。 While stirring an aqueous solution or aqueous suspension (hereinafter referred to as an aqueous slurry) of strontium hydroxide, carbon dioxide gas is introduced in the presence of a crystal growth inhibitor to carbonize strontium hydroxide, thereby reducing the spherical aspect of the aspect ratio. This is a process for producing strontium carbonate fine particles. The concentration of strontium hydroxide contained in the aqueous slurry is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 20% by mass, preferably in the range of 2 to 18% by mass, more preferably in the range of 3 to 15% by mass. It is.
結晶成長抑制剤は、カルボキシル基の数が２個で、かつ水酸基とそれらの合計が３〜６個の有機酸であることが好ましい。結晶成長抑制剤の好ましい例としては、酒石酸、リンゴ酸及びタルトロン酸を挙げることができる。結晶成長抑制剤としては、カルボキシル基２個と水酸基とを有し、かつ合計で少なくとも３個有する有機酸を使用することができるが、製造した粒子の表面に付着して粒成長をコントロールして微細なまま分散性を高める点から、上述した分子内に水酸基を１つ以上含むジカルボン酸又はその無水物がより好ましく、ＤＬ−酒石酸が特に好ましい。結晶成長抑制剤の使用量は、水酸化ストロンチウム１００質量部に対して一般に０．１〜２０質量部の範囲、好ましくは１〜１０質量部の範囲である。 The crystal growth inhibitor is preferably an organic acid having 2 carboxyl groups and 3 to 6 hydroxyl groups in total. Preferable examples of the crystal growth inhibitor include tartaric acid, malic acid and tartronic acid. As the crystal growth inhibitor, an organic acid having two carboxyl groups and a hydroxyl group, and a total of at least three, can be used. From the viewpoint of improving dispersibility while being fine, dicarboxylic acid having one or more hydroxyl groups in the molecule or an anhydride thereof is more preferable, and DL-tartaric acid is particularly preferable. The amount of the crystal growth inhibitor used is generally in the range of 0.1 to 20 parts by mass, preferably in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of strontium hydroxide.
二酸化炭素ガスの流量は、水酸化ストロンチウム１ｇに対して通常は０．５〜２００ｍＬ／分の範囲であり、好ましくは０．５〜１００ｍＬ／分の範囲である。反応工程により、例えば、平均アスペクト比が１．５よりも低く球状に近い微細な球状炭酸ストロンチウム微粒子を得ることができる。なお、球状炭酸ストロンチウム微粒子の製造方法は、国際公開第２０１１／０５２６８０号に記載されている。 The flow rate of carbon dioxide gas is usually in the range of 0.5 to 200 mL / min, preferably in the range of 0.5 to 100 mL / min, with respect to 1 g of strontium hydroxide. By the reaction step, for example, fine spherical strontium carbonate fine particles having an average aspect ratio lower than 1.5 and nearly spherical can be obtained. In addition, the manufacturing method of spherical strontium carbonate fine particles is described in international publication 2011/052680.
（ｂ）熟成工程
熟成工程は、反応工程で得られた球状炭酸ストロンチウム微粒子を含む水性スラリーを、所定の温度、時間で熟成させて針状の炭酸ストロンチウム微粒子に粒成長させる工程である。熟成工程は、温水中にて行うことができる。熟成温度は、７５〜１１５℃の範囲内であり、好ましくは８０〜１１０℃の範囲内であり、特に好ましくは８５〜１０５℃の範囲内である。熟成温度が７５℃を下回ると、球状炭酸ストロンチウム微粉末の結晶成長が不十分で平均アスペクト比が低すぎる傾向があり、１１５℃を上回ると、球状炭酸ストロンチウム微粉末の短径の結晶成長が促進されてアスペクト比が低くなる傾向がある。また、熟成時間は、特に限定はないが、通常は１〜１００時間の範囲内であり、好ましくは５〜５０時間の範囲内であり、特に好ましくは１０〜３０時間の範囲内である。
(B) Aging process The aging process is a process in which the aqueous slurry containing the spherical strontium carbonate fine particles obtained in the reaction process is aged at a predetermined temperature and time to grow into acicular strontium carbonate fine particles. The aging step can be performed in warm water. The aging temperature is in the range of 75 to 115 ° C, preferably in the range of 80 to 110 ° C, and particularly preferably in the range of 85 to 105 ° C. When the ripening temperature is below 75 ° C, the crystal growth of the spherical strontium carbonate fine powder tends to be insufficient and the average aspect ratio tends to be too low. As a result, the aspect ratio tends to be low. The aging time is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 100 hours, preferably in the range of 5 to 50 hours, and particularly preferably in the range of 10 to 30 hours.
（ｃ）表面処理工程
表面処理工程は、熟成工程で得られた針状の炭酸ストロンチウム微粒子の表面を分散剤で処理して分散性を高める工程である。分散剤としては公知のものを使用することができるが、上述した第１の表面処理剤と第２の表面処理剤との二種類の化合物による処理を順次又は同時に行うことが好ましい。
(C) Surface treatment process A surface treatment process is a process of improving the dispersibility by processing the surface of the acicular strontium carbonate fine particles obtained in the aging process with a dispersant. Although a well-known thing can be used as a dispersing agent, it is preferable to perform the process by two types of compounds of the 1st surface treating agent and the 2nd surface treating agent mentioned above sequentially or simultaneously.
表面処理工程は、熟成工程後の水性スラリーに分散剤を添加することで行うことができる。水性スラリー中の炭酸ストロンチウム粒子の含有量は、１〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。水性スラリーへの化合物Ａの投入量は、水性スラリー中の炭酸ストロンチウム粒子１００質量部に対して、一般に１〜３０質量部の範囲、好ましくは２〜２０質量部の範囲である。 The surface treatment step can be performed by adding a dispersant to the aqueous slurry after the aging step. The content of strontium carbonate particles in the aqueous slurry is preferably in the range of 1 to 30% by mass. The amount of compound A introduced into the aqueous slurry is generally in the range of 1 to 30 parts by mass, preferably in the range of 2 to 20 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the strontium carbonate particles in the aqueous slurry.
また、水性スラリーへの第１の表面処理剤の投入量は、水性スラリー中の炭酸ストロンチウム粒子１００質量部に対して、一般に１〜４０質量部の範囲、好ましくは３〜３０質量部の範囲である。同様に、水性スラリーへの第２の表面処理剤の投入量は、水性スラリー中の炭酸ストロンチウム粒子１００質量部に対して、一般に１〜４０質量部の範囲、好ましくは３〜３０質量部の範囲である。 Moreover, the input amount of the first surface treatment agent to the aqueous slurry is generally in the range of 1 to 40 parts by mass, preferably in the range of 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the strontium carbonate particles in the aqueous slurry. is there. Similarly, the input amount of the second surface treatment agent to the aqueous slurry is generally in the range of 1 to 40 parts by mass, preferably in the range of 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the strontium carbonate particles in the aqueous slurry. It is.
第１の表面処理剤と第２の表面処理剤は、水性スラリーを撹拌しながら投入することが好ましい。また、第２の表面処理剤の水性スラリーの投入は、第１の表面処理剤を水性スラリーに溶解させた後に行なうことが好ましいが、これに限定されず、第１の表面処理剤と第２の表面処理剤を同時に投入してもよい。 The first surface treatment agent and the second surface treatment agent are preferably added while stirring the aqueous slurry. The second surface treatment agent aqueous slurry is preferably added after the first surface treatment agent is dissolved in the aqueous slurry. However, the present invention is not limited to this, and the first surface treatment agent and the second surface treatment agent are added. These surface treatment agents may be added simultaneously.
（ｄ）乾燥工程
乾燥工程は、上記の（ｂ）熟成工程や必要に応じて（ｃ）表面処理工程で得られた水性スラリーを乾燥して炭酸ストロンチウム微粉末とする工程である。乾燥工程は、スプレードライヤ及びドラムドライヤなどの乾燥機を用いた公知の乾燥方法によって行なうことができる。乾燥後の炭酸ストロンチウム微粉末は、篩別して粗大粒子を除いてもよい。篩別の目の開きとしては、例えば７５μｍとすることができる。
(D) Drying step The drying step is a step of drying the aqueous slurry obtained in the above (b) ripening step and, if necessary, (c) the surface treatment step to obtain fine strontium carbonate powder. The drying step can be performed by a known drying method using a dryer such as a spray dryer or a drum dryer. The fine strontium carbonate powder after drying may be sieved to remove coarse particles. The opening of the sieve screen can be set to 75 μm, for example.
本発明の炭酸ストロンチウム微粉末は、複屈折を抑制したり、反対に複屈折を意図的に発現させたりする目的で使用することができる。このような用途としては、液晶表示装置の光学フィルムを挙げることができる。光学フィルムとしては、保護フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、プリズムフィルム、位相差フィルムなどを挙げることができる。フィルムの樹脂材料としては、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、環状オレフィン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどを挙げることができる。光学フィルムは、炭酸ストロンチウム微粉末を充填剤として樹脂材料に混合し、溶液流延製膜法や溶融押出法など公知の方法で製膜し、さらに必要に応じて延伸処理を行うことで製造することができる。 The strontium carbonate fine powder of the present invention can be used for the purpose of suppressing birefringence or intentionally developing birefringence. Examples of such applications include optical films for liquid crystal display devices. Examples of the optical film include a protective film, an antireflection film, a brightness enhancement film, a prism film, and a retardation film. Examples of the resin material for the film include triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, cyclic olefin, polycarbonate, and polymethyl methacrylate. The optical film is produced by mixing strontium carbonate fine powder into a resin material as a filler, forming a film by a known method such as a solution casting film forming method or a melt extrusion method, and performing a stretching treatment as necessary. be able to.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, these do not limit the objective of this invention.
１．実施例１
（１）炭酸ストロンチウム微粉末の製造
（ａ）反応工程
水温１０℃の純水３Ｌに水酸化ストロンチウム八水和物（特級試薬、純度：９６％以上）３６６ｇを投入し、混合して濃度５．６質量％の水酸化ストロンチウム水性懸濁液を調製した。この水酸化ストロンチウム水性懸濁液に、ＤＬ−酒石酸（特級試薬、純度：９９％以上）を加えて撹拌して水性懸濁液中に溶解させた。ついで水酸化ストロンチウム水性懸濁液の液温を１０℃に維持しつつ、撹拌を続けながら、水性懸濁液に二酸化炭素ガスを３．７５Ｌ／分の流量（水酸化ストロンチウム１ｇに対して２２ｍＬ／分の流量）にて、水性懸濁液のｐＨが７になるまで吹き込み、炭酸ストロンチウム粒子を生成させた。その後、さらに３０分間撹拌を続け、炭酸ストロンチウム粒子水性懸濁液を得た。
1. Example 1
(1) Production of strontium carbonate fine powder (a) Reaction process 366 g of strontium hydroxide octahydrate (special grade reagent, purity: 96% or more) is added to 3 L of pure water having a water temperature of 10 ° C. and mixed to give a concentration of 5. A 6% by weight aqueous strontium hydroxide suspension was prepared. DL-tartaric acid (special grade reagent, purity: 99% or more) was added to this aqueous strontium hydroxide suspension and stirred to dissolve in the aqueous suspension. Subsequently, while maintaining the liquid temperature of the aqueous strontium hydroxide suspension at 10 ° C., the carbon dioxide gas was supplied to the aqueous suspension at a flow rate of 3.75 L / min (22 mL / min with respect to 1 g of strontium hydroxide). Minute flow rate) until the pH of the aqueous suspension was 7 to produce strontium carbonate particles. Thereafter, stirring was continued for another 30 minutes to obtain an aqueous strontium carbonate particle suspension.
（ｂ）熟成工程
得られた炭酸ストロンチウム粒子水性懸濁液をステンレスタンクに入れ、８０℃の温度にて２４時間加熱処理して炭酸ストロンチウム粒子を針状に成長させた。その後、室温まで放冷して、炭酸ストロンチウム粒子水性スラリーを製造した。
(B) Aging process The obtained strontium carbonate particle aqueous suspension was put in a stainless steel tank and heat-treated at 80 ° C. for 24 hours to grow strontium carbonate particles into needles. Thereafter, the mixture was allowed to cool to room temperature to produce an aqueous slurry of strontium carbonate particles.
（ｃ）表面処理工程・乾燥工程
炭酸ストロンチウム粒子水性スラリー（濃度：５．８質量％）３５００ｇをホモミキサー（プライミクス株式会社製、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーＭａｒｋＩＩ）に投入し、ホモミキサーの撹拌羽根を７．８５ｍ／秒の周速で回転させて撹拌しながら、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリカルボン酸の無水物（化合物Ａ：マリアリムＫＭ−０５２１、日油株式会社製）を水性スラリーに１２．２ｇ（炭酸ストロンチウム粒子１００質量部に対して６質量部）添加して溶解させた。ついでポリオキシエチレン−ステアリルアミン（化合物Ｂ−１：ナイミーンＳ２０４、ＨＬＢ＝８．０、日油株式会社製）を３０５ｇ（炭酸ストロンチウム粒子１００質量部に対して１５質量部）添加し、その後１時間撹拌混合を続けた。撹拌混合後の水性スラリーを乾燥して、炭酸ストロンチウム微粉末を得た。得られた炭酸ストロンチウム微粉末を電子顕微鏡で観察した結果、針状粒子の微粉末であることが確認された。
(C) Surface treatment step / drying step 3500 g of aqueous slurry of strontium carbonate particles (concentration: 5.8% by mass) was charged into a homomixer (Primix Co., Ltd., TK homomixer Mark II), and the stirring blade of the homomixer An aqueous slurry of polycarboxylic acid anhydride having a polyoxyalkylene group in the side chain (Compound A: Marialim KM-0521, manufactured by NOF Corporation) while stirring and rotating at a peripheral speed of 7.85 m / sec. 12.2 g (6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of strontium carbonate particles) was added and dissolved. Subsequently, 305 g (15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of strontium carbonate particles) of polyoxyethylene-stearylamine (Compound B-1: Nimine S204, HLB = 8.0, manufactured by NOF Corporation) was added, and then for 1 hour. Stirring mixing was continued. The aqueous slurry after stirring and mixing was dried to obtain fine strontium carbonate powder. As a result of observing the obtained fine powder of strontium carbonate with an electron microscope, it was confirmed to be fine powder of needle-like particles.
（２）炭酸ストロンチウム微粉末の測定
（ａ）炭酸ストロンチウム微粉末の粒子サイズとＢＥＴ比表面積の測定
炭酸ストロンチウム微粉末の電子顕微鏡画像から１０００個の粒子の長径とアスペクト比とを測定した結果、長径の平均が６４ｎｍで、アスペクト比の平均が２．７であった。長径が１５０ｎｍ以上の針状粒子の含有率は、０．４％以下（１０００個中で４個）であった。また、得られた炭酸ストロンチウム微粉末のＢＥＴ比表面積を測定したところ、７４．０ｍ２／ｇであった。これらの結果を表１に示す。さらに、長径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある針状粒子の含有率を求めたところ、９９．６％であった。
(2) Measurement of strontium carbonate fine powder (a) Measurement of particle size and BET specific surface area of strontium carbonate fine powder As a result of measuring the major axis and aspect ratio of 1000 particles from the electron microscope image of strontium carbonate fine powder, the major axis Was 64 nm and the average aspect ratio was 2.7. The content of needle-like particles having a major axis of 150 nm or more was 0.4% or less (4 out of 1000). Moreover, it was 74.0 m < 2 > / g when the BET specific surface area of the obtained strontium carbonate fine powder was measured. These results are shown in Table 1. Furthermore, when the content rate of the acicular particle | grains in which the major axis is in the range of 5 nm to 100 nm was determined, it was 99.6%.
（ｂ）炭酸ストロンチウム微粉末の表面分析
針状粒子の表面をフーリエ変換赤外分光測定装置（ＦＴ−ＩＲ）で１回反射ＡＴＲ法（ダイヤモンド４５℃、分解能４ｃｍ−１）にて分析した。その結果、化合物Ａに起因する赤外吸収ピークと化合物Ｂ−１に起因する赤外吸収ピークとが検出された。
(B) Surface analysis of strontium carbonate fine powder The surface of the needle-like particles was analyzed by a single reflection ATR method (diamond 45 ° C., resolution 4 cm −1 ) with a Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR). As a result, an infrared absorption peak attributed to compound A and an infrared absorption peak attributed to compound B-1 were detected.
２．実施例２
（１）炭酸ストロンチウム微粉末の製造
（ａ）反応工程・熟成工程
実施例１の反応工程において、二酸化炭素ガスの流量を０．５Ｌ／分（水酸化ストロンチウム１ｇに対して２．９ｍＬ／分の流量）としたこと、熟成工程において炭酸ストロンチウム粒子水性懸濁液を９５℃の温度で１２時間加熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして炭酸ストロンチウム粒子水性スラリーを製造した。
2. Example 2
(1) Production of strontium carbonate fine powder (a) Reaction step / ripening step In the reaction step of Example 1, the flow rate of carbon dioxide gas was 0.5 L / min (2.9 mL / min with respect to 1 g of strontium hydroxide). The aqueous strontium carbonate particles slurry was produced in the same manner as in Example 1 except that the aqueous suspension of strontium carbonate particles was heated at 95 ° C. for 12 hours in the aging step.
（ｂ）表面処理工程
実施例１の表面処理工程において、化合物ＡとしてマリアリムＳＣ−０５０５Ｋ（日油株式会社製）を１６．２４ｇ（炭酸ストロンチウム粒子１００質量部に対して８質量部）添加したこと、化合物Ｂ−１（ナイミーンＳ２０４）の添加量を４６．６９ｇ（炭酸ストロンチウム１００質量部に対して２３質量部）としたこと以外は、実施例１と同様にして炭酸ストロンチウム粒子の表面処理を行なった。
(B) Surface treatment step In the surface treatment step of Example 1, 16.24 g (8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of strontium carbonate particles) of Marialim SC-0505K (manufactured by NOF Corporation) was added as Compound A. The surface treatment of the strontium carbonate particles was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of compound B-1 (Nymin S204) added was 46.69 g (23 parts by mass with respect to 100 parts by mass of strontium carbonate). It was.
（２）炭酸ストロンチウム微粉末の測定
実施例１と同様にして粒子サイズを測定したところ、平均長径が３２ｎｍ、平均アスペクト比が２．３であった。長径が１５０ｎｍ以上の針状粒子の含有率は、０．１％以下（１０００個中で０個）であった。また、得られた炭酸ストロンチウム微粉末のＢＥＴ比表面積は９８．０ｍ２／ｇであった。これらの結果を表１に示す。さらに、長径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある針状粒子の含有率を求めたところ、１００％であった。
(2) Measurement of strontium carbonate fine powder The particle size was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the average major axis was 32 nm and the average aspect ratio was 2.3. The content of needle-like particles having a major axis of 150 nm or more was 0.1% or less (0 out of 1000). Moreover, the BET specific surface area of the obtained strontium carbonate fine powder was 98.0 m 2 / g. These results are shown in Table 1. Furthermore, when the content rate of the acicular particle | grains in which the long diameter exists in the range of 5 nm-100 nm was calculated | required, it was 100%.
３．実施例３
（１）炭酸ストロンチウム微粉末の製造
実施例２の表面処理工程において、化合物Ｂ−１（ナイミーンＳ２０４）に代えて化合物Ｂ−２（カオーセラ８１１０、花王株式会社製）を５６．８４ｇ（炭酸ストロンチウム１００質量部に対して２８質量部）としたこと以外は、実施例２と同様にして炭酸ストロンチウム微粉末の製造を行なった。
3. Example 3
(1) Production of fine strontium carbonate powder In the surface treatment step of Example 2, 56.84 g (strontium carbonate 100) of compound B-2 (Causela 8110, manufactured by Kao Corporation) was used instead of compound B-1 (Naymin S204). A strontium carbonate fine powder was produced in the same manner as in Example 2, except that the amount was 28 parts by mass).
（２）炭酸ストロンチウム微粉末の測定
実施例１と同様にして粒子サイズを測定したところ、平均長径が３７ｎｍ、平均アスペクト比が２．３であった。長径が１５０ｎｍ以上の針状粒子の含有率は、０．１％以下（１０００個中で０個）であった。また、得られた炭酸ストロンチウム微粉末のＢＥＴ比表面積は９８．０ｍ２／ｇであった。これらの結果を表１に示す。さらに、長径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある針状粒子の含有率を求めたところ、１００％であった。
(2) Measurement of strontium carbonate fine powder The particle size was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the average major axis was 37 nm and the average aspect ratio was 2.3. The content of needle-like particles having a major axis of 150 nm or more was 0.1% or less (0 out of 1000). Moreover, the BET specific surface area of the obtained strontium carbonate fine powder was 98.0 m 2 / g. These results are shown in Table 1. Furthermore, when the content rate of the acicular particle | grains in which the long diameter exists in the range of 5 nm-100 nm was calculated | required, it was 100%.
６．比較例１
（１）炭酸ストロンチウム微粉末の製造
実施例２の熟成工程を行わず、反応工程で得られた炭酸ストロンチウム粒子水性懸濁液にそのまま表面処理工程を行ったこと以外は、実施例１と同様にして炭酸ストロンチウム微粉末を製造した。
6). Comparative Example 1
(1) Production of fine powder of strontium carbonate The same as in Example 1 except that the aging process of Example 2 was not performed and the surface treatment process was directly performed on the aqueous suspension of strontium carbonate particles obtained in the reaction process. Thus, strontium carbonate fine powder was produced.
（２）炭酸ストロンチウム微粉末の測定
実施例１と同様にして粒子サイズを測定したところ、平均長径が１８ｎｍ、平均アスペクト比が１．７であった。長径が１５０ｎｍ以上の針状粒子の含有率は、０．１％以下（１０００個中で０個）であった。また、得られた炭酸ストロンチウム微粉末のＢＥＴ比表面積は１５０．０ｍ２／ｇであった。これらの結果を表１に示す。
(2) Measurement of fine powder of strontium carbonate When the particle size was measured in the same manner as in Example 1, the average major axis was 18 nm and the average aspect ratio was 1.7. The content of needle-like particles having a major axis of 150 nm or more was 0.1% or less (0 out of 1000). Moreover, the BET specific surface area of the obtained strontium carbonate fine powder was 150.0 m 2 / g. These results are shown in Table 1.
以上の結果から、実施例１〜３と比較例１とを比べると、熟成工程を行うことで、平均長径が５〜１００ｎｍの範囲内と適度に小さくすることができるとともに、平均アスペクト比が２．０以上と細長い針状粒子を多く含む炭酸ストロンチウム微粉末を得ることができることがわかった。 From the above results, when Examples 1 to 3 are compared with Comparative Example 1, by performing the aging step, the average major axis can be appropriately reduced within the range of 5 to 100 nm, and the average aspect ratio is 2 It was found that fine strontium carbonate powder containing a large number of elongated needle-like particles of 0.0 or more can be obtained.
Claims (7)
該反応工程で得られた炭酸ストロンチウム粒子を７５〜１１５℃の範囲内で加温熟成する熟成工程と、を備えることを特徴とする炭酸ストロンチウム微粉末の製造方法。 A reaction step of producing strontium carbonate particles by reacting strontium hydroxide with carbon dioxide in the presence of a dicarboxylic acid containing one or more hydroxyl groups in the molecule or an anhydride thereof;
A aging step of heating and aging the strontium carbonate particles obtained in the reaction step within a range of 75 to 115 ° C., and a method for producing a fine strontium carbonate powder.
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