JP2015193207A - Recorded medium - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット記録方式のプリンターやプロッターにより顔料インク等を用いて画像を記録するのに好適な被記録媒体に関する。 The present invention relates to a recording medium suitable for recording an image using pigment ink or the like by an ink jet recording type printer or plotter.
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させ、紙などの被記録媒体に付着させることで画像や文字などを記録する記録方式である。また、インクジェット記録方式は、高速印字性、低騒音性、及び記録パターンの融通性に優れているとともに、容易に多色化することができ、かつ、現像及び画像定着が不要であるといった特徴がある。特に、多色インクジェット記録方式で記録された画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画と比較しても遜色がない。さらに、作成部数が少ない場合には、通常の印刷技術や写真技術に比して印刷コストが安価に済むという利点もあることから、各種情報機器の画像記録装置として普及している。 The ink jet recording method is a recording method in which images, characters, and the like are recorded by causing micro droplets of ink to fly by various operating principles and adhere to a recording medium such as paper. In addition, the ink jet recording method is characterized by high-speed printing, low noise, and excellent flexibility in recording patterns, can be easily multicolored, and does not require development and image fixing. is there. In particular, an image recorded by the multicolor ink jet recording method is not inferior even when compared with multicolor printing by a plate making method or printing by a color photographic method. Furthermore, when the number of copies to be created is small, there is an advantage that the printing cost can be reduced as compared with the normal printing technique and photographic technique, and therefore, it is widely used as an image recording apparatus for various information devices.
例えば、デザイン業界におけるイメージデザインの出力、写真画質が要求される印刷分野におけるカラー版下の作製、頻繁に取り替えられる看板や商品の見本など、フルカラー画像の記録が必要な分野へと多色インクジェット記録方式が幅広く応用されている。また、デジタルスチルカメラやコンピューターが普及したことから、インクジェットプリンターで容易に写真画像を出力する機会が増加した。このような背景から、インクジェットプリンターで記録した画像には、銀塩写真と同等の高解像度と鮮明さが要求されている。そして、記録装置、被記録媒体、さらにはインクに対する要求は高度になってきている。 For example, output of image designs in the design industry, production of color blocks in the printing field where photographic image quality is required, multi-color inkjet recording to fields that require full-color image recording, such as signboards and sample products that are frequently replaced The method is widely applied. Also, with the widespread use of digital still cameras and computers, the opportunity to easily output photographic images with an inkjet printer has increased. From such a background, an image recorded by an ink jet printer is required to have high resolution and clearness equivalent to a silver salt photograph. The demands for recording devices, recording media, and inks are increasing.
現在、インクジェットプリンターに搭載されているインクは、発色性に優れる水溶性染料を色材として使用したものが主流である。しかし、水溶性染料は親水性が高いため、水溶性染料を色材として含有するインク（水溶性染料インク）で記録した画像を高湿下で長期間保存した場合、或いは記録面に水滴が付着した場合には、画像を形成している染料が滲む傾向にある。また、水溶性染料インクを用いて、特に多孔質のインク吸収層を有する被記録媒体に記録すると、ムラのない均質な画像を得ることができる。しかしながら、記録後に画像が褪色しやすくなるという問題があった。 At present, inks mounted on ink jet printers mainly use water-soluble dyes having excellent color developability as coloring materials. However, water-soluble dyes have high hydrophilicity, so when an image recorded with an ink containing a water-soluble dye as a coloring material (water-soluble dye ink) is stored for a long time under high humidity, or water droplets adhere to the recording surface. In such a case, the dye forming the image tends to bleed. Further, when recording is performed on a recording medium having a porous ink absorbing layer using a water-soluble dye ink, a uniform image without unevenness can be obtained. However, there is a problem that the image is likely to fade after recording.
このような問題を解決すべく、顔料などの水不溶性色材を親水性高分子化合物や界面活性剤を用いて水に分散させた水分散型インク（顔料インク）が使用されている。顔料インクで記録した画像は、耐光性、耐水性、及び耐オゾン性に優れている。このため、画像堅牢性の面から、染料インクに代わるインクとして顔料インクが注目されている。 In order to solve such a problem, a water-dispersed ink (pigment ink) in which a water-insoluble colorant such as a pigment is dispersed in water using a hydrophilic polymer compound or a surfactant is used. An image recorded with pigment ink is excellent in light resistance, water resistance, and ozone resistance. For this reason, pigment ink has attracted attention as an alternative to dye ink from the standpoint of image fastness.
しかしながら、顔料インクは、一般に、染料インクに比べて着色効率が低いため、画像記録に要するインク量が多くなる傾向にある。このため、顔料インクで画像を記録する場合には、インク吸収性に優れた被記録媒体が必要となる。しかしながら、インク吸収性を向上させるために、インク受容層を単に厚くした被記録媒体では、顔料がインク受容層の内部に深く浸透するため、画像の発色性が劣る傾向にある。また、画像の発色性を重視した被記録媒体では、インク受容層でインク溶媒が溢れやすく、画像が滲みやすいなどの問題が発生することがある。さらに、顔料インクによって被記録媒体に画像を記録した場合、顔料の粒子はインク受容層に入り込みにくく、インク受容層の表面に残存しやすいことから、画像の耐擦過性が低下するといった問題がある。 However, since the pigment ink generally has a lower coloring efficiency than the dye ink, the amount of ink required for image recording tends to increase. For this reason, when an image is recorded with pigment ink, a recording medium having excellent ink absorbability is required. However, in a recording medium in which the ink receiving layer is simply thickened in order to improve the ink absorbability, the pigment penetrates deeply into the ink receiving layer, so that the color developability of the image tends to be inferior. Further, in a recording medium in which image coloring is emphasized, there are cases where problems such as the ink solvent easily overflowing in the ink receiving layer and the image easily bleeding. In addition, when an image is recorded on a recording medium with pigment ink, the pigment particles are difficult to enter the ink receiving layer and remain on the surface of the ink receiving layer, so that there is a problem that the scratch resistance of the image is lowered. .
顔料インクで記録する画像の耐擦過性を向上させる方法として、被記録媒体上での顔料の定着性や耐水性を向上させる方法がある。例えば、インクと、インクとの接触時に凝集物を生じさせる補助液とからなる２液を使用し、インクの付与に先立って補助液を被記録媒体に付与しておき、被記録媒体上に対する画像の定着性を向上させる方法が提案されている。 As a method for improving the scratch resistance of an image recorded with pigment ink, there is a method for improving the fixability and water resistance of the pigment on the recording medium. For example, two liquids consisting of an ink and an auxiliary liquid that generates aggregates upon contact with the ink are used, and the auxiliary liquid is applied to the recording medium prior to the application of the ink, and an image on the recording medium is obtained. There has been proposed a method for improving the fixing property.
具体的には、特許文献１では、水系色材分散型インク及び色材水溶型インクを被記録媒体に付与した後、水系色材分散型インクに対して分散破壊を生じさせる処理液と、色材水溶型インクに対して凝集を生じさせる処理液とをそれぞれ付与して定着させる方法が提案されている。また、特許文献２では、アニオン性反応剤及びアニオン性樹脂エマルジョンを含む反応液を被記録媒体に付着させた後、色材及びカチオン性樹脂エマルジョンを含む水性インク組成物をさらに付着させる方法が提案されている。 Specifically, in Patent Document 1, after applying a water-based color material-dispersed ink and a water-based color material water-soluble ink to a recording medium, a processing liquid that causes dispersion failure to the water-based color material-dispersed ink, and a color A method has been proposed in which a treatment liquid that causes aggregation is applied to the water-based ink and fixed. Patent Document 2 proposes a method in which a reaction liquid containing an anionic reactant and an anionic resin emulsion is attached to a recording medium, and then a water-based ink composition containing a coloring material and a cationic resin emulsion is further attached. Has been.
しかしながら、特許文献１及び２で提案された方法であっても、被記録媒体のインク吸収性が低いと、被記録媒体の表面のみでインクが増粘してしまい、インクの分布が不均一となる、或いは記録される画像の均一性が低下するといった問題があった。また、記録面が乾燥しにくいことから得られる画像の耐擦過性が低下しやすい傾向にあった。このため、連続印刷して印刷物が積層された場合には、印刷物が汚れてしまうことがあった。 However, even with the methods proposed in Patent Documents 1 and 2, if the ink absorbability of the recording medium is low, the ink thickens only on the surface of the recording medium, and the ink distribution is uneven. There is a problem that the uniformity of the recorded image decreases. Further, since the recording surface is difficult to dry, the scratch resistance of the obtained image tends to be lowered. For this reason, when a printed matter is laminated by continuous printing, the printed matter may be soiled.
したがって、本発明の課題は、顔料インクを用いてインクジェット記録方式のプリンターやプロッターで記録する場合に、耐擦過性及び発色性に優れた画像を記録することが可能な被記録媒体を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a recording medium capable of recording an image having excellent scratch resistance and color developability when recording with an ink jet recording printer or plotter using pigment ink. It is in.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、被記録媒体に特定の化合物を用いて合成したポリマーを含有させることで上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by including a polymer synthesized using a specific compound in a recording medium, and have completed the present invention. It was.
すなわち、本発明によれば、以下に示す被記録媒体が提供される。
［１］ベンズイミダゾリノン骨格を有するポリマーを含有する被記録媒体。
［２］前記ポリマーが、下記一般式（１）で表される化合物に由来する構成単位を含む前記［１］に記載の被記録媒体。
That is, according to the present invention, the following recording medium is provided.
[1] A recording medium containing a polymer having a benzimidazolinone skeleton.
[2] The recording medium according to [1], wherein the polymer includes a structural unit derived from a compound represented by the following general formula (1).
［３］前記一般式（１）中、Ｘが、下記式（ａ）、下記式（ｂ）、又は下記一般式（ｃ）である前記［２］に記載の被記録媒体。 [3] The recording medium according to [2], wherein in the general formula (1), X is the following formula (a), the following formula (b), or the following general formula (c).
［４］基材と、前記基材上に配置されたインク受容層とを備え、前記インク受容層に前記ポリマーが含有されている前記［１］〜［３］のいずれかに記載の被記録媒体。
［５］前記ポリマーの含有量が、０．１〜５ｇ／ｍ2である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の被記録媒体。
[4] The recording target according to any one of [1] to [3], further including a base material and an ink receiving layer disposed on the base material, wherein the ink receiving layer contains the polymer. Medium.
[5] The recording medium according to any one of [1] to [4], wherein the polymer content is 0.1 to 5 g / m 2 .
本発明によれば、顔料インクを用いてインクジェット記録方式のプリンターやプロッターで記録する場合に、耐擦過性及び発色性に優れた画像を記録することが可能な被記録媒体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a recording medium capable of recording an image having excellent scratch resistance and color developability when recording with an ink jet recording printer or plotter using pigment ink. .
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の被記録媒体は、ベンゾイミダゾリノン骨格を有するポリマーを含有する。以下、その詳細について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiments. The recording medium of the present invention contains a polymer having a benzimidazolinone skeleton. The details will be described below.
＜一般式（１）で表される化合物＞
本発明の被記録媒体に含有されるポリマーは、ベンズイミダゾリノン骨格を有するポリマーを含有する。このベンズイミダゾリノン骨格を有するポリマーの具体例としては、下記一般式（１）で表される化合物に由来する構成単位を含むポリマーを挙げることができる。
<Compound represented by the general formula (1)>
The polymer contained in the recording medium of the present invention contains a polymer having a benzimidazolinone skeleton. Specific examples of the polymer having a benzimidazolinone skeleton include a polymer including a structural unit derived from a compound represented by the following general formula (1).
一般式（１）で表される化合物は、その分子中に色材を構成する構造の１種であるベンズイミダゾリノン骨格を含むため、色材に対して高い親和性を示す。また、一般式（１）で表される化合物は、その分子中にジケトン基、アミド基、エステル基、及びウレア基に由来するＣ＝Ｏ結合やＮ−Ｈ結合を有するため、顔料等の色材に含まれる親水基と水素結合することが可能である。すなわち、ベンズイミダゾリノン骨格を含むこと、及びＣ＝Ｏ結合やＮ−Ｈ結合を有することが相乗的に作用するため、本発明の被記録媒体に含有されるポリマーは色材に対して高い吸着性を示す。また、一般式（１）で表される化合物は、可視光領域の光をほとんど吸収せず、ほぼ透明である。このため、一般式（１）で表される化合物に由来する構成単位を含むポリマーを被記録媒体に添加しても、被記録媒体の白色度や色材の色味をほとんど変化させることがない。 Since the compound represented by the general formula (1) includes a benzimidazolinone skeleton, which is one type of structure constituting the color material, in the molecule, the compound exhibits high affinity for the color material. In addition, the compound represented by the general formula (1) has a C═O bond or an N—H bond derived from a diketone group, an amide group, an ester group, and a urea group in the molecule. It is possible to hydrogen bond with the hydrophilic group contained in the material. That is, since the benzimidazolinone skeleton and the C═O bond or N—H bond act synergistically, the polymer contained in the recording medium of the present invention is highly adsorbed to the coloring material. Showing gender. The compound represented by the general formula (1) hardly absorbs light in the visible light region and is almost transparent. For this reason, even when a polymer containing a structural unit derived from the compound represented by the general formula (1) is added to the recording medium, the whiteness of the recording medium and the color of the coloring material are hardly changed. .
一般式（１）中のＸ（連結基）は、下記式（ａ）、下記式（ｂ）、又は下記一般式（ｃ）であることが好ましい。特に、下記一般式（ｃ）で表される連結基は、ジケトン基、アミド基、及びエステル基を有するとともに、複数のＣ＝Ｏ結合やＮ−Ｈ結合を有するため、色材に含まれる親水基と強く水素結合し、色材に対する吸着性が増大するために好ましい。 X in the general formula (1) is preferably the following formula (a), the following formula (b), or the following general formula (c). In particular, the linking group represented by the following general formula (c) has a diketone group, an amide group, and an ester group, and has a plurality of C═O bonds and N—H bonds. It is preferable because the hydrogen bond with the group strongly increases and the adsorptivity to the coloring material increases.
一般式（１）で表される化合物は、従来公知の方法にしたがって合成することができる。例えば、以下に示すスキーム（１）及び（２）にしたがって合成することができる。なお、反応温度や反応時間等の反応条件、反応溶媒や触媒等の材料、及び合成後の精製方法などは、目的物に合わせて適宜選択すればよい。 The compound represented by the general formula (1) can be synthesized according to a conventionally known method. For example, it can be synthesized according to the following schemes (1) and (2). Note that reaction conditions such as reaction temperature and reaction time, materials such as a reaction solvent and a catalyst, a purification method after synthesis, and the like may be appropriately selected according to the target product.
合成した一般式（１）で表される化合物の分子構造は、ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）、ＩＲ（赤外分光光度計）、及びＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）等を使用して同定することができる。 The molecular structure of the synthesized compound represented by the general formula (1) should be identified using NMR (nuclear magnetic resonance apparatus), IR (infrared spectrophotometer), GPC (gel permeation chromatography), etc. Can do.
一般式（１）で表される化合物の好適な具体例を以下に示す。但し、本発明の被記録媒体に用いる一般式（１）で表される化合物は、以下に示す好適例に限定されるものではない。 Preferred specific examples of the compound represented by the general formula (1) are shown below. However, the compound represented by the general formula (1) used for the recording medium of the present invention is not limited to the preferred examples shown below.
一般式（Ｃ）中、Ｒ6及びＲ7は、一方が水素原子を示し、他方がメチル基を示す。一般式（Ｅ）中、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に水素原子又は下記式（ｄ）で表されるベンジル基を示し、少なくとも一方はベンジル基である。一般式（Ｆ）中、Ｒ10及びＲ11は、水素原子又は下記式（ｅ）で表されるジメチルアミノプロピル基を示し、少なくとも一方はジメチルアミノプロピル基である。 In general formula (C), one of R 6 and R 7 represents a hydrogen atom, and the other represents a methyl group. In general formula (E), R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or a benzyl group represented by the following formula (d), at least one of which is a benzyl group. In general formula (F), R 10 and R 11 represent a hydrogen atom or a dimethylaminopropyl group represented by the following formula (e), and at least one is a dimethylaminopropyl group.
＜ポリマー＞
本発明の被記録媒体は、ベンズイミダゾリノン骨格を有するポリマー（以下、単に「ポリマー」とも記す）を含有する。このポリマーの具体例としては、一般式（１）で表される化合物のホモポリマー、又は一般式（１）で表される化合物を複数併用して合成されたコポリマーを挙げることができる。なお、コポリマーは、ランダムコポリマーであっても、ブロックコポリマーであってもよい。また、コポリマーには、一般式（１）で表される化合物と共重合可能なモノマーが併用される。本発明の被記録媒体は、このポリマーを含有することで、耐擦過性及び発色性に優れた画像を記録することが可能となる。
<Polymer>
The recording medium of the present invention contains a polymer having a benzimidazolinone skeleton (hereinafter also simply referred to as “polymer”). Specific examples of the polymer include a homopolymer of the compound represented by the general formula (1) or a copolymer synthesized by using a plurality of compounds represented by the general formula (1). The copolymer may be a random copolymer or a block copolymer. The copolymer is used in combination with a monomer copolymerizable with the compound represented by the general formula (1). When the recording medium of the present invention contains this polymer, it is possible to record an image excellent in scratch resistance and color development.
一般式（１）で表される化合物と併用可能なモノマーとしては、ビニル単量体及び共役ジエン系単量体が好ましい。ビニル単量体の具体例としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、カルボン酸ビニルエステル等を挙げることができる。また、共役ジエン系単量体の具体例としては、ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。これらのモノマーは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 As a monomer that can be used in combination with the compound represented by the general formula (1), a vinyl monomer and a conjugated diene monomer are preferable. Specific examples of vinyl monomers include styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) 2-ethylhexyl acrylate, octyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide and its derivatives, (meth) acrylonitrile, carboxylic acid vinyl ester Etc. Specific examples of the conjugated diene monomer include butadiene and isoprene. These monomers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
一般式（１）で表される化合物以外のモノマーを用いる場合、ポリマーに含まれる、一般式（１）で表される化合物に由来する構成単位（ａ）と、一般式（１）で表される化合物以外のモノマーに由来する構成単位（ｂ）とのモル比（（ｂ）／（ａ））が、下記式（Ｉ）の関係を満たすことが好ましい。（ｂ）／（ａ）の値が下記式（Ｉ）の関係を満たすと、色材へのポリマーの吸着性と、分散溶媒へのポリマーの分散性とをバランスよく保つことができる。
０≦（ｂ）／（ａ）≦１０ ・・・（Ｉ）
When a monomer other than the compound represented by the general formula (1) is used, it is represented by the structural unit (a) derived from the compound represented by the general formula (1) contained in the polymer and the general formula (1). It is preferable that the molar ratio ((b) / (a)) with the structural unit (b) derived from a monomer other than the above compound satisfies the relationship of the following formula (I). When the value of (b) / (a) satisfies the relationship of the following formula (I), the adsorptivity of the polymer to the coloring material and the dispersibility of the polymer to the dispersion solvent can be maintained in a balanced manner.
0 ≦ (b) / (a) ≦ 10 (I)
本発明の被記録媒体に含有されるポリマーは、ラジカル重合、リビングラジカル重合、アニオン重合等の従来公知の重合方法によって合成することができる。反応温度や反応時間等の反応条件、反応溶媒や触媒等の材料、及び合成後の精製方法などは、目的物に合わせて適宜選択すればよい。得られたポリマーの官能基については、ＮＭＲやＩＲによって定性・定量することができる。また、得られたポリマーの分子量等については、各種クロマトグラフィーによって測定することができる。 The polymer contained in the recording medium of the present invention can be synthesized by a conventionally known polymerization method such as radical polymerization, living radical polymerization, or anionic polymerization. What is necessary is just to select reaction conditions, such as reaction temperature and reaction time, materials, such as a reaction solvent and a catalyst, the purification method after a synthesis | combination, etc. suitably according to the target object. The functional group of the obtained polymer can be qualitatively and quantitatively determined by NMR or IR. Moreover, about the molecular weight etc. of the obtained polymer, it can measure by various chromatography.
ポリマーの重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００であることが好ましく、３，０００〜３０，０００であることがさらに好ましい。ポリマーの重量平均分子量が２，０００未満であると、吸着部位の絶対量が少なすぎてしまい、色材への吸着性が十分に得られない場合がある。一方、ポリマーの重量平均分子量が５０，０００超であると、ポリマーの粘度が高くなりすぎてしまい、ハンドリングが困難になるとともに、色材を均一に分散させる、或いは色材の粒子径を制御することが困難になる場合がある。 The weight average molecular weight of the polymer is preferably 2,000 to 50,000, and more preferably 3,000 to 30,000. If the weight average molecular weight of the polymer is less than 2,000, the absolute amount of the adsorption site is too small, and the adsorptivity to the coloring material may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the weight average molecular weight of the polymer exceeds 50,000, the viscosity of the polymer becomes too high, handling becomes difficult, and the color material is uniformly dispersed, or the particle size of the color material is controlled. Can be difficult.
＜原紙＞
本発明の被記録媒体は、例えば、原紙にポリマーを含有させることで作製することができる。ポリマーを含有させる原紙の種類等は特に限定されない。原紙としては、例えば、一般的な紙、非晶質シリカ又はアルミナ顔料等が添加された紙、基材及びインク受容層で構成されたコート紙等を挙げることができる。なかでも、コート紙は、インク受容層中にポリマーが留まるので、顔料インクで印刷した際に画像の耐擦過性や発色性がより向上するために好ましい。
<Base paper>
The recording medium of the present invention can be produced, for example, by incorporating a polymer into a base paper. The type of base paper containing the polymer is not particularly limited. Examples of the base paper include common paper, paper to which amorphous silica or alumina pigment is added, coated paper composed of a base material and an ink receiving layer, and the like. Of these, coated paper is preferred because the polymer remains in the ink-receiving layer, and therefore, when printed with pigment ink, the scratch resistance and color developability of the image are further improved.
（コート紙）
［基材］
原紙として用いられるコート紙は、通常、基材と、この基材上に配置されるインク受容層とを有する。基材の種類は特に限定されないが、例えば、適度のサイジングが施された紙、無サイズ紙、コート紙、キャストコート紙、紙の片面又は両面がポリオレフィンなどの樹脂で被覆された樹脂被覆紙（レジンコート紙）などの紙類からなるもの；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどの透明な熱可塑性樹脂フィルム；無機物の充填又は微細な発泡により不透明化されたフィルムからなるシート状物質（合成紙など）；布帛；ガラスや金属などからなるシートなどを用いることができる。
(Coated paper)
[Base material]
Coated paper used as a base paper usually has a substrate and an ink receiving layer disposed on the substrate. The type of the substrate is not particularly limited. For example, appropriately sized paper, non-size paper, coated paper, cast-coated paper, resin-coated paper in which one side or both sides of the paper is coated with a resin such as polyolefin ( Resin coated paper) and other transparent papers such as polyethylene, polypropylene, polyester, polylactic acid, polystyrene, polyacetate, polyvinyl chloride, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polycarbonate; A sheet-like substance (such as synthetic paper) made of a film made opaque by filling with an inorganic substance or fine foaming; a fabric; a sheet made of glass or metal can be used.
［インク受容層］
インク受容層は、通常、無機微粒子とバインダーで構成されている。なお、基材としてコート紙やキャストコート紙を用いる場合は、新たにインク受容層を設けることなく、そのまま原紙として用いることができる。
[Ink receiving layer]
The ink receiving layer is usually composed of inorganic fine particles and a binder. When coated paper or cast coated paper is used as the substrate, it can be used as it is as a base paper without newly providing an ink receiving layer.
無機微粒子としては、インク吸収能が高く、発色性に優れ、高品位の画像が形成可能なものが好ましい。このような無機微粒子の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ケイソウ土、アルミナ、コロイダルアルミナ、水酸化アルミニウム、ベーマイト構造のアルミナ水和物、擬ベーマイト構造のアルミナ水和物、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、リトポン、ゼオライト等を挙げることができる。なお、これらの無機微粒子は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、シリカ、アルミナ、ベーマイト構造又は擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物が好ましい。 As the inorganic fine particles, those having high ink absorbability, excellent color developability, and capable of forming a high-quality image are preferable. Specific examples of such inorganic fine particles include calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, hydrotalcite, aluminum silicate, calcium silicate, magnesium silicate, diatomaceous earth, alumina, colloidal alumina, aluminum hydroxide, boehmite structure. And alumina hydrate having a pseudo boehmite structure, synthetic amorphous silica, colloidal silica, lithopone, and zeolite. In addition, these inorganic fine particles can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Especially, the alumina hydrate which has a silica, an alumina, a boehmite structure, or a pseudo boehmite structure is preferable.
バインダーとしては、水溶性又は水分散性の樹脂を用いることが好ましい。このようなバインダーの具体例としては、澱粉、ゼラチン、カゼイン、及びこれらの変性物；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；完全又は部分ケン化したポリビニルアルコール及びその変性物（カチオン変性、アニオン変性、シラノール変性等）の他；尿素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、エピクロルヒドリン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸及びその共重合体、アクリルアミド系樹脂、無水マレイン酸系共重合体、ポリエステル系樹脂、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス、及びこれらの各種重合体ラテックスにカチオン性基又はアニオン性基を付与した官能基変性重合体ラテックス類等を挙げることができる。なかでも、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる、平均重合度３００〜５，０００のポリビニルアルコールが好ましい。上記のポリビニルアルコールのケン化度は、７０％以上１００％未満であることが好ましく、８０％以上９９．５％以下であることがさらに好ましい。また、上記のバインダーは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 As the binder, it is preferable to use a water-soluble or water-dispersible resin. Specific examples of such binders include starch, gelatin, casein, and modified products thereof; cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, and hydroxyethylcellulose; fully or partially saponified polyvinyl alcohol and modified products thereof (cationic modification, Anion-modified, silanol-modified, etc.); urea resin, melamine resin, epoxy resin, epichlorohydrin resin, polyurethane resin, polyethyleneimine resin, polyamide resin, polyvinylpyrrolidone resin, polyvinyl butyral resin, poly (Meth) acrylic acid and copolymers thereof, acrylamide resins, maleic anhydride copolymers, polyester resins, SBR latex, NBR latex, methyl methacrylate-butadiene copolymer latte , Acrylic polymer latexes such as acrylic ester copolymers, vinyl polymer latexes such as ethylene-vinyl acetate copolymers, and functional groups provided with cationic groups or anionic groups to these various polymer latexes. Examples thereof include group-modified polymer latexes. Among these, polyvinyl alcohol having an average polymerization degree of 300 to 5,000 obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate is preferable. The saponification degree of the polyvinyl alcohol is preferably 70% or more and less than 100%, and more preferably 80% or more and 99.5% or less. Moreover, said binder can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
インク受容層は、例えば、上記の無機微粒子とバインダーを含有する塗工液を基材に塗工して形成することができる。塗工液の媒体としては、通常、水性媒体が使用される。水性媒体としては、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒を用いることができる。水溶性有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類を挙げることができる。 The ink receiving layer can be formed, for example, by applying a coating liquid containing the above-described inorganic fine particles and a binder to a substrate. As the medium for the coating liquid, an aqueous medium is usually used. As the aqueous medium, water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent can be used. Specific examples of the water-soluble organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol and propanol; lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Mention may be made of ethers.
インク受容層を形成するための塗工液中の固形分濃度は、塗工液の粘度が、基材上にインク受容層を形成しうる程度の粘度となる濃度であれば特に制限はない。具体的には、塗工液中の固形分濃度は、塗工液全質量に対して５．０〜５０．０質量％であることが好ましい。固形分濃度が５．０質量％未満であると、インク受容層の膜厚を厚くするのに塗工量を増やす必要がある。このため、乾燥に多くの時間とエネルギーが必要となり、非経済的となる場合がある。一方、固形分濃度が５０．０質量％超であると、塗工液の粘度が高くなりすぎてしまい、塗工性が低下する場合がある。 The solid content concentration in the coating liquid for forming the ink receiving layer is not particularly limited as long as the viscosity of the coating liquid is such that the ink receiving layer can be formed on the substrate. Specifically, the solid content concentration in the coating liquid is preferably 5.0 to 50.0 mass% with respect to the total mass of the coating liquid. When the solid content concentration is less than 5.0% by mass, it is necessary to increase the coating amount in order to increase the thickness of the ink receiving layer. For this reason, much time and energy are needed for drying, and it may become uneconomical. On the other hand, when the solid content concentration is more than 50.0% by mass, the viscosity of the coating solution becomes too high, and the coating property may be lowered.
塗工液を基材に塗工する方法としては、例えば、ロールコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ゲートロールコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、スピンコーター法、スプレーコーター法、グラビアコーター法、カーテンコーター法、ダイコーター法等の従来公知の塗工方法を挙げることができる。塗工液を基材に塗工した後、熱風乾燥機、熱ドラム、遠赤外線乾燥機などの乾燥装置を用いて塗工液（塗工層）を乾燥することで、インク受容層を形成することができる。なお、インク受容層は、無機微粒子、バインダー、及びその他の添加剤の各組成比を変更して複数形成してもよい。さらに、基材の片面だけでなく両面に形成してもよい。また、搬送性や画像の解像度等を向上させるために、カレンダーやキャストなどの装置を用いて平滑化処理してもよい。 Examples of the method for applying the coating liquid to the substrate include a roll coater method, a blade coater method, an air knife coater method, a gate roll coater method, a bar coater method, a size press method, a spin coater method, a spray coater method, and a gravure. Conventional coating methods such as a coater method, a curtain coater method, and a die coater method can be listed. After coating the coating liquid on the substrate, the ink receiving layer is formed by drying the coating liquid (coating layer) using a drying device such as a hot air dryer, a thermal drum, or a far infrared dryer. be able to. Note that a plurality of ink receiving layers may be formed by changing the composition ratio of the inorganic fine particles, the binder, and other additives. Furthermore, you may form not only on one side of a base material but on both surfaces. Further, in order to improve transportability, image resolution, and the like, smoothing processing may be performed using an apparatus such as a calendar or a cast.
塗工液の塗工量は、固形分換算で０．５〜６０ｇ／ｍ2とすることが好ましく、５〜５５ｇ／ｍ2とすることがさらに好ましい。塗工液の塗工量（固形分換算）が０．５ｇ／ｍ2未満であると、形成されたインク受容層がインクの水分を十分に吸収できない場合があるため、インクが流れる、或いは画像が滲むことがある。一方、塗工液の塗工量（固形分換算）が６０ｇ／ｍ2超であると、乾燥時にカールが発生する、或いは印字性能が顕著に向上しなくなる場合がある。 The coating amount of the coating liquid is preferably 0.5 to 60 g / m 2 in terms of solid content, and more preferably 5 to 55 g / m 2 . If the coating amount of the coating liquid (in terms of solid content) is less than 0.5 g / m 2 , the formed ink receiving layer may not be able to sufficiently absorb the moisture of the ink, so that the ink flows or the image May bleed. On the other hand, if the coating amount of the coating liquid (in terms of solid content) exceeds 60 g / m 2 , curling may occur during drying, or the printing performance may not be significantly improved.
＜被記録媒体の作製＞
原紙にポリマーを添加して含有させることで、本発明の被記録媒体を得ることができる。原紙にポリマーを添加する（含有させる）方法としては、例えば、ポリマーを適当な溶剤に溶解又は分散させて得た調合液を原紙に塗工する方法；ポリマーを含有するフィルムを原紙にラミネートする方法；ポリマーを含有するフィルムを押し出し成型して原紙に積層させる方法等を挙げることができる。
<Production of recording medium>
The recording medium of the present invention can be obtained by adding a polymer to the base paper. Examples of a method of adding (containing) a polymer to the base paper include, for example, a method of coating a base paper with a prepared solution obtained by dissolving or dispersing the polymer in a suitable solvent; a method of laminating a film containing the polymer on the base paper A method of extruding a film containing a polymer and laminating it on a base paper.
ポリマーを溶剤に溶解又は分散させて得た調合液を原紙に塗工する方法としては、例えば、ロールコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ゲートロールコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、シムサイザー法、スプレーコート法、グラビアコート法、カーテンコーター法等を挙げることができる。また、ポリマーを含有するフィルムを原紙にラミネートする際には、接着剤を用いることができる。接着剤としては、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエステル系、イソシアネート系、フェノール系、酢酸ビニル系、及びアクリル系の接着剤等を挙げることができる。 Examples of the method for coating a base paper with a preparation obtained by dissolving or dispersing a polymer in a solvent include, for example, a roll coater method, a blade coater method, an air knife coater method, a gate roll coater method, a bar coater method, a size press method, Examples thereof include a shim sizer method, a spray coating method, a gravure coating method, and a curtain coater method. Moreover, when laminating the film containing a polymer on a base paper, an adhesive agent can be used. Examples of the adhesive include epoxy, polyurethane, polyester, isocyanate, phenol, vinyl acetate, and acrylic adhesives.
調合液のポリマー（固形分）濃度は、５〜５０％であることが好ましい。なお、調合液のポリマー濃度は、溶媒で適宜希釈して調整することができる。溶媒は、ポリマーが溶解又は分散するものであればよい。調合液に用いる溶媒の具体例としては、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等を挙げることができる。 The polymer (solid content) concentration of the preparation liquid is preferably 5 to 50%. The polymer concentration of the preparation liquid can be adjusted by appropriately diluting with a solvent. Any solvent may be used as long as the polymer is dissolved or dispersed. Specific examples of the solvent used in the preparation liquid include water, alcohol solvents, hydrocarbon solvents, aromatic solvents, ether solvents, ketone solvents, ester solvents, amide solvents and the like.
本発明の被記録媒体の１ｍ2当たりのポリマーの含有量は、０．１〜５ｇであることが好ましい。１ｍ2当たりのポリマーの含有量が０．１ｇ未満であると、ポリマーの量が少なすぎるため、十分な耐擦過性及び発色性を有する画像が得られない場合がある。一方、１ｍ2当たりのポリマーの含有量が５ｇ超であると、乾燥時にカールが発生する、或いは印字性能が顕著に向上しなくなる場合がある。 The content of the polymer per 1 m 2 of the recording medium of the present invention is preferably 0.1 to 5 g. When the content of the polymer per 1 m 2 is less than 0.1 g, the amount of the polymer is too small, and an image having sufficient scratch resistance and color developability may not be obtained. On the other hand, if the polymer content per 1 m 2 is more than 5 g, curling may occur during drying, or the printing performance may not be remarkably improved.
なお、本発明の被記録媒体には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。配合することができる添加剤としては、硬膜剤、消泡剤、インク定着剤、ドット調整剤、着色剤、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、浸透剤、帯電防止剤、導電剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤（退色防止剤）などを挙げることができる。 In the recording medium of the present invention, various additives can be blended as necessary within a range not impairing the effects of the present invention. Additives that can be blended include hardeners, antifoaming agents, ink fixing agents, dot adjusters, colorants, fluorescent brighteners, preservatives, pH adjusters, penetrants, antistatic agents, conductive agents , Ultraviolet absorbers, antioxidants (anti-fading agents) and the like.
＜画像の記録＞
本発明の被記録媒体に画像を記録する際に用いられるインクは特に限定されない。例えば、媒体としての水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒と、この媒体中に分散した色材としての顔料とを含有する、一般的なインクジェット記録用の水性インクが好ましい。
<Recording images>
The ink used when recording an image on the recording medium of the present invention is not particularly limited. For example, a general water-based ink for ink-jet recording containing a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent as a medium and a pigment as a colorant dispersed in the medium is preferable.
被記録媒体にインクを付与して画像を記録する方法としては、インクジェット記録方法が特に好ましい。インクジェット記録方法は、インクをノズルより効果的に離脱させて、被記録媒体にインクを付与し得る方法であればよい。例えば、特開昭５４−５９９３６号公報等で提案されている方法であって、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この体積変化に基づく作用力によってインクをノズルから吐出させるインクジェット記録方法が好ましい。 As a method of recording an image by applying ink to a recording medium, an inkjet recording method is particularly preferable. The ink jet recording method may be any method as long as ink can be effectively detached from the nozzle and ink can be applied to the recording medium. For example, in the method proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 54-59936, etc., the ink subjected to the action of thermal energy causes a sudden volume change, and the ink is ejected from the nozzle by the action force based on this volume change. An inkjet recording method is preferred.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。なお、合成した化合物の分子構造は、ＮＭＲ（核磁気共鳴装置、商品名「ＥＣＡ４００」、日本電子社製）を使用して同定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited at all by the following Example, unless the summary is exceeded. In addition, what is described as “parts” and “%” with respect to the component amounts is based on mass unless otherwise specified. The molecular structure of the synthesized compound was identified using NMR (nuclear magnetic resonance apparatus, trade name “ECA400”, manufactured by JEOL Ltd.).
＜一般式（１）で表される化合物の合成＞
（化合物Ａ）
［中間体（１）の合成］
５−メチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２（３Ｈ）−オン４０．０部（０．２６０モル）及び２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）２．２０部（０．０１３モル）をクロロホルム４００部に溶解させた。Ｎ−ブロモスクシンイミド５７．０部（０．３２０モル）をクロロホルム１００部に溶解させたものをゆっくりと添加した後、８０℃で２時間加熱撹拌した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体（１）を得た。
<Synthesis of Compound Represented by General Formula (1)>
(Compound A)
[Synthesis of Intermediate (1)]
5-methyl-1H-benzimidazol-2 (3H) -one 40.0 parts (0.260 mol) and 2,2'-azobis (2-isobutyronitrile) 2.20 parts (0.013 mol) Was dissolved in 400 parts of chloroform. A solution prepared by dissolving 57.0 parts (0.320 mol) of N-bromosuccinimide in 100 parts of chloroform was slowly added, followed by heating and stirring at 80 ° C. for 2 hours. Then, it refine | purified by silica gel column chromatography, and the intermediate body (1) was obtained.
［中間体（２）の合成］
中間体（１）２４．０部（０．１００モル）及びフタルイミドカリウム２３．４部（０．１２６モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００部に溶解させ、９０℃で２時間加熱撹拌した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体（２）を得た。
[Synthesis of Intermediate (2)]
Intermediate (1) 24.0 parts (0.100 mol) and potassium phthalimide 23.4 parts (0.126 mol) were dissolved in 300 parts of N, N-dimethylformamide, and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 2 hours. Then, it refine | purified by the silica gel column chromatography, and obtained the intermediate body (2).
［中間体（３）の合成］
中間体（２）３０．０部（０．１００モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００部に溶解させた。水酸化カリウム６．８０部（０．１２１モル）を水２６．０部に溶解させたものを添加した後、８０℃で５時間加熱撹拌した。冷却後、反応液を冷水５００部に投入して酢酸で中和した。生成した析出物を分取した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体（３）を得た。
[Synthesis of Intermediate (3)]
30.0 parts (0.100 mol) of intermediate (2) was dissolved in 300 parts of N, N-dimethylformamide. A solution prepared by dissolving 6.80 parts (0.121 mol) of potassium hydroxide in 26.0 parts of water was added, followed by heating and stirring at 80 ° C. for 5 hours. After cooling, the reaction solution was poured into 500 parts of cold water and neutralized with acetic acid. The produced precipitate was collected and purified by silica gel column chromatography to obtain an intermediate (3).
［化合物Ａの合成］
中間体（３）１０．０部（０．０６０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００部に溶解させた後、ピリジン０．２４０部（０．００３０３モル）を投入した。アクリロイルクロリド６．６０部（０．０７２９モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０．０部に溶解させたものを滴下し、氷冷下で１時間、さらに４０℃で２時間撹拌した。その後、反応液に水２００部を投入して反応を停止させた。遠心分離により分離した後、水洗して、前記式（Ａ）で表される化合物Ａを得た（収率４０％）。
[Synthesis of Compound A]
10.0 parts (0.060 mol) of intermediate (3) was dissolved in 200 parts of N, N-dimethylformamide, and then 0.240 parts (0.00303 mol) of pyridine were added. A solution prepared by dissolving 6.60 parts (0.0729 mol) of acryloyl chloride in 20.0 parts of N, N-dimethylformamide was added dropwise, followed by stirring for 1 hour under ice-cooling and further for 2 hours at 40 ° C. Thereafter, 200 parts of water was added to the reaction solution to stop the reaction. After separation by centrifugation, washing was performed with water to obtain Compound A represented by the formula (A) (yield 40%).
（化合物Ｂ）
［化合物Ｂの合成］
５−アミノ−１，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン１０．０部（０．０６７０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００部に溶解させた後、ピリジン０．２６０部（０．００３２９モル）を投入した。アクリロイルクロリド７．２０部（０．０７９５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０．０部に溶解させたものを滴下し、氷冷下で１時間、さらに４０℃で２時間撹拌した。その後、反応液に水２００部を投入して反応を停止させた。遠心分離により分離した後、水洗して、前記式（Ｂ）で表される化合物Ｂを得た（収率４０％）。
(Compound B)
[Synthesis of Compound B]
After dissolving 10.0 parts (0.0670 mol) of 5-amino-1,3-dihydrobenzimidazol-2-one in 200 parts of N, N-dimethylformamide, 0.260 parts (0.00329 mol) of pyridine are dissolved. ). A solution prepared by dissolving 7.20 parts (0.0795 mol) of acryloyl chloride in 20.0 parts of N, N-dimethylformamide was added dropwise, followed by stirring for 1 hour under ice-cooling and further for 2 hours at 40 ° C. Thereafter, 200 parts of water was added to the reaction solution to stop the reaction. After separation by centrifugation, washing was performed with water to obtain Compound B represented by the formula (B) (yield 40%).
（化合物Ｃ）
［中間体（４）の合成］
５−メチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２（３Ｈ）−オン４０．０部（０．２６０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００部に溶解させた。ヨードメタン４４．０部（０．３１０モル）及び水酸化カリウム０．１４０部（０．００２５０モル）を加え、室温で２時間撹拌した後、１５０℃で２時間加熱撹拌した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体（４）を得た。
(Compound C)
[Synthesis of Intermediate (4)]
40.0 parts (0.260 mol) of 5-methyl-1H-benzimidazol-2 (3H) -one was dissolved in 400 parts of N, N-dimethylformamide. 44.0 parts (0.310 mol) of iodomethane and 0.140 parts (0.00250 mol) of potassium hydroxide were added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours and then heated and stirred at 150 ° C. for 2 hours. Subsequently, it refine | purified by the silica gel column chromatography, and the intermediate body (4) was obtained.
［中間体（５）の合成］
５−メチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２（３Ｈ）−オンを中間体（４）に変更したこと以外は、前述の「中間体（１）の合成」と同様にして中間体（５）を合成した。
[Synthesis of Intermediate (5)]
Intermediate (5) was synthesized in the same manner as the above-mentioned “Synthesis of Intermediate (1)” except that 5-methyl-1H-benzimidazol-2 (3H) -one was changed to Intermediate (4). did.
［中間体（６）の合成］
中間体（１）を中間体（５）に変更したこと以外は、前述の「中間体（２）の合成」と同様にして中間体（６）を合成した。
[Synthesis of Intermediate (6)]
Intermediate (6) was synthesized in the same manner as in the above-mentioned “Synthesis of Intermediate (2)” except that Intermediate (1) was changed to Intermediate (5).
［中間体（７）の合成］
中間体（２）を中間体（６）に変更したこと以外は、前述の「中間体（３）の合成」と同様にして中間体（７）を合成した。
[Synthesis of Intermediate (7)]
Intermediate (7) was synthesized in the same manner as in the aforementioned “Synthesis of intermediate (3)” except that intermediate (2) was changed to intermediate (6).
［化合物Ｃの合成］
中間体（３）を中間体（７）に変更したこと以外は、前述の「化合物Ａの合成」と同様にして、前記式（Ｃ）で表される化合物Ｃを合成した。
[Synthesis of Compound C]
Compound C represented by the above formula (C) was synthesized in the same manner as in the above-mentioned “Synthesis of Compound A” except that Intermediate (3) was changed to Intermediate (7).
（化合物Ｄ）
［中間体（８）の合成］
５−メチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２（３Ｈ）−オン４０．０部（０．２５３モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００部に溶解させた。ヨードメタン８８．０部（０．６２０モル）及び水酸化カリウム０．２９０部（０．００５１７モル）を加え、室温で２時間撹拌した後、１５０℃で２時間加熱撹拌した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、中間体（８）を得た。
(Compound D)
[Synthesis of Intermediate (8)]
40.0 parts (0.253 mol) of 5-methyl-1H-benzimidazol-2 (3H) -one was dissolved in 400 parts of N, N-dimethylformamide. After adding 88.0 parts (0.620 mol) of iodomethane and 0.290 parts (0.00517 mol) of potassium hydroxide, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours and then heated and stirred at 150 ° C. for 2 hours. Subsequently, it refine | purified by the silica gel column chromatography, and the intermediate body (8) was obtained.
［中間体（９）の合成］
５−メチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２（３Ｈ）−オンを中間体（８）に変更したこと以外は、前述の「中間体（１）の合成」と同様にして中間体（９）を合成した。
[Synthesis of Intermediate (9)]
The intermediate (9) was synthesized in the same manner as the above-mentioned "synthesis of the intermediate (1)" except that 5-methyl-1H-benzimidazol-2 (3H) -one was changed to the intermediate (8). did.
［中間体（１０）の合成］
中間体（１）を中間体（９）に変更したこと以外は、前述の「中間体（２）の合成」と同様にして中間体（１０）を合成した。
[Synthesis of Intermediate (10)]
Intermediate (10) was synthesized in the same manner as in the above-mentioned “Synthesis of intermediate (2)” except that intermediate (1) was changed to intermediate (9).
［中間体（１１）の合成］
中間体（２）を中間体（１０）に変更したこと以外は、前述の「中間体（３）の合成」と同様にして中間体（１１）を合成した。
[Synthesis of Intermediate (11)]
Intermediate (11) was synthesized in the same manner as in the above-mentioned “Synthesis of Intermediate (3)” except that Intermediate (2) was changed to Intermediate (10).
［化合物Ｄの合成］
中間体（３）を中間体（１１）に変更したこと以外は、前述の「化合物Ａの合成」と同様にして、前記式（Ｄ）で表される化合物Ｄを合成した。
[Synthesis of Compound D]
Compound D represented by the above formula (D) was synthesized in the same manner as in the above-mentioned “Synthesis of Compound A” except that Intermediate (3) was changed to Intermediate (11).
（化合物Ｅ）
［中間体（１２）の合成］
ヨードメタンをベンジルブロミドに変更したこと以外は、前述の「中間体（８）の合成」と同様にして中間体（１２）を合成した。
(Compound E)
[Synthesis of Intermediate (12)]
Intermediate (12) was synthesized in the same manner as in the above-mentioned “Synthesis of Intermediate (8)” except that iodomethane was changed to benzyl bromide.
［中間体（１３）の合成］
５−メチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２（３Ｈ）−オンを中間体（１２）に変更したこと以外は、前述の「中間体（１）の合成」と同様にして中間体（１３）を合成した。
[Synthesis of Intermediate (13)]
Intermediate (13) was synthesized in the same manner as “Synthesis of Intermediate (1)” except that 5-methyl-1H-benzimidazol-2 (3H) -one was changed to Intermediate (12). did.
［中間体（１４）の合成］
中間体（１）を中間体（１３）に変更したこと以外は、前述の「中間体（２）の合成」と同様にして中間体（１４）を合成した。
[Synthesis of Intermediate (14)]
Intermediate (14) was synthesized in the same manner as in the above-mentioned “Synthesis of intermediate (2)” except that intermediate (1) was changed to intermediate (13).
［中間体（１５）の合成］
中間体（２）を中間体（１４）に変更したこと以外は、前述の「中間体（３）の合成」と同様にして中間体（１５）を合成した。
[Synthesis of Intermediate (15)]
Intermediate (15) was synthesized in the same manner as in the above-mentioned “Synthesis of Intermediate (3)” except that Intermediate (2) was changed to Intermediate (14).
［化合物Ｅの合成］
中間体（３）を中間体（１５）に変更したこと以外は、前述の「化合物Ａの合成」と同様にして、前記式（Ｅ）で表される化合物Ｅを合成した。
[Synthesis of Compound E]
Compound E represented by the above formula (E) was synthesized in the same manner as in the above-mentioned “Synthesis of Compound A” except that Intermediate (3) was changed to Intermediate (15).
（化合物Ｆ）
［中間体（１６）の合成］
ヨードメタンを３−（ジメチルアミノ）プロピルクロリド塩酸塩に変更したこと以外は、前述の「中間体（８）の合成」と同様にして中間体（１６）を合成した。
(Compound F)
[Synthesis of Intermediate (16)]
Intermediate (16) was synthesized in the same manner as in the above-mentioned “Synthesis of Intermediate (8)” except that iodomethane was changed to 3- (dimethylamino) propyl chloride hydrochloride.
［中間体（１７）の合成］
５−メチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２（３Ｈ）−オンを中間体（１６）に変更したこと以外は、前述の「中間体（１）の合成」と同様にして中間体（１７）を合成した。
[Synthesis of Intermediate (17)]
The intermediate (17) was synthesized in the same manner as the above-mentioned "synthesis of the intermediate (1)" except that 5-methyl-1H-benzimidazol-2 (3H) -one was changed to the intermediate (16). did.
［中間体（１８）の合成］
中間体（１）を中間体（１７）に変更したこと以外は、前述の「中間体（２）の合成」と同様にして中間体（１８）を合成した。
[Synthesis of Intermediate (18)]
Intermediate (18) was synthesized in the same manner as in the above-mentioned “Synthesis of Intermediate (2)” except that Intermediate (1) was changed to Intermediate (17).
［中間体（１９）の合成］
中間体（２）を中間体（１８）に変更したこと以外は、前述の「中間体（３）の合成」と同様にして中間体（１９）を合成した。
[Synthesis of Intermediate (19)]
Intermediate (19) was synthesized in the same manner as in the aforementioned “Synthesis of Intermediate (3)” except that Intermediate (2) was changed to Intermediate (18).
［化合物Ｆの合成］
中間体（３）を中間体（１９）に変更したこと以外は、前述の「化合物Ａの合成」と同様にして、前記式（Ｆ）で表される化合物Ｆを合成した。
[Synthesis of Compound F]
Compound F represented by the formula (F) was synthesized in the same manner as in the above-mentioned “Synthesis of Compound A” except that Intermediate (3) was changed to Intermediate (19).
（化合物Ｇ）
［化合物Ｇの合成］
５−アミノ−１，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン１０．０部（０．０６７０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００部に溶解させた。２−イソシアナトエチルメタクリレート１１．２部（０．０７２２モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０．０部に溶解したものを滴下した後、室温で２時間撹拌した。次いで、再結晶することにより精製し、前記式（Ｇ）で表される化合物Ｇを得た。
(Compound G)
[Synthesis of Compound G]
10.0 parts (0.0670 mol) of 5-amino-1,3-dihydrobenzimidazol-2-one was dissolved in 200 parts of N, N-dimethylformamide. A solution prepared by dissolving 11.2 parts (0.0722 mol) of 2-isocyanatoethyl methacrylate in 40.0 parts of N, N-dimethylformamide was added dropwise, followed by stirring at room temperature for 2 hours. Subsequently, it refine | purified by recrystallizing and the compound G represented by the said Formula (G) was obtained.
（化合物Ｈ）
［中間体（２０）の合成］
特開平１０−３１６６４３号公報の「合成例１」の記載を参考にして、下記式で表される中間体（２０）を合成した。
(Compound H)
[Synthesis of Intermediate (20)]
An intermediate (20) represented by the following formula was synthesized with reference to the description of “Synthesis Example 1” in JP-A-10-316643.
［化合物Ｈの合成］
中間体（２０）１９．８部（６２．８ミリモル）、５−アミノ−２−ベンズイミダゾリノン１１．４部（７６．４ミリモル）、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１３８部（０．６２６ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４１部（１．９３モル）に溶解し、８０℃で６時間加熱撹拌した。反応後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを濃縮し、残渣に水３００部（１６．７モル）を投入し、析出物をろ過して前記式（Ｈ）で表される化合物Ｈを得た（収率９４％）。
[Synthesis of Compound H]
Intermediate (20) 19.8 parts (62.8 mmol), 5-amino-2-benzimidazolinone 11.4 parts (76.4 mmol), and 2,6-di-tert-butyl-p-cresol 0.138 parts (0.626 mmol) was dissolved in 141 parts (1.93 mol) of N, N-dimethylformamide, and heated and stirred at 80 ° C. for 6 hours. After the reaction, N, N-dimethylformamide was concentrated, 300 parts (16.7 mol) of water was added to the residue, and the precipitate was filtered to obtain Compound H represented by the formula (H) (yield). 94%).
（化合物Ｉ）
［化合物Ｉの合成］
化合物Ｈ ５．００部（１２．０ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０.０部（０．４１０モル）、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２６４部（０．１２０ミリモル）に１−ブタノール１７．７部（２４０ミリモル）を投入して９０℃で６時間加熱撹拌した。反応後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧留去し、残渣に水３００部（１６．７モル）を投入し、析出物をろ過して前記式（Ｉ）で表される化合物Ｉを得た。
(Compound I)
[Synthesis of Compound I]
Compound H 5.00 parts (12.0 mmol), N, N-dimethylformamide 30.0 parts (0.410 mol), and 2,6-di-tert-butyl-p-cresol 0.0264 parts (0 120 mmol) was charged with 17.7 parts (240 mmol) of 1-butanol and stirred at 90 ° C. for 6 hours. After the reaction, N, N-dimethylformamide was distilled off under reduced pressure, 300 parts (16.7 mol) of water was added to the residue, and the precipitate was filtered to obtain Compound I represented by the above formula (I). .
（化合物Ｊ）
［化合物Ｊの合成］
１−ブタノールをメタノールに変更した以外は前述の「化合物Ｉの合成」と同様にして、前記式（Ｊ）で表される化合物Ｊを合成した。
(Compound J)
[Synthesis of Compound J]
Compound J represented by the formula (J) was synthesized in the same manner as in the above-mentioned “Synthesis of Compound I” except that 1-butanol was changed to methanol.
（化合物Ｋ）
［化合物Ｋの合成］
１−ブタノールをエチレングリコールに変更したこと以外は、前述の「化合物Ｉの合成」と同様にして、前記式（Ｋ）で表される化合物Ｋを合成した。
(Compound K)
[Synthesis of Compound K]
Compound K represented by the formula (K) was synthesized in the same manner as in the above-mentioned “Synthesis of Compound I” except that 1-butanol was changed to ethylene glycol.
（化合物Ｌ）
［化合物Ｌの合成］
１−ブタノールを１，６−ヘキサンジオールに変更したこと以外は、前述の「化合物Ｉの合成」と同様にして、前記式（Ｌ）で表される化合物Ｌを合成した。
(Compound L)
[Synthesis of Compound L]
Compound L represented by the above formula (L) was synthesized in the same manner as in the above-mentioned “Synthesis of Compound I” except that 1-butanol was changed to 1,6-hexanediol.
（化合物Ｍ）
［中間体（２１）の合成］
特開平１０−３１６６４３号公報の「合成例１」の記載を参考にして中間体（２１）を合成した。具体的には、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート（商品名「カレンズＭＯＩ」、昭和電工社製）を４−メタクロイルオキシブチルイソシアネートに変更したこと以外は、特開平１０−３１６６４３号公報の「合成例１」の記載と同様にして中間体（２１）を合成した。
(Compound M)
[Synthesis of Intermediate (21)]
An intermediate (21) was synthesized with reference to the description of “Synthesis Example 1” in JP-A-10-316643. Specifically, “Synthesis” of Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-316643 except that 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (trade name “Karenz MOI”, manufactured by Showa Denko KK) is changed to 4-methacryloyloxybutyl isocyanate. Intermediate (21) was synthesized in the same manner as described in Example 1.
［中間体（２２）の合成］
中間体（２０）を中間体（２１）に変更したこと以外は、前述の「化合物Ｈの合成」と同様にして中間体（２２）を合成した。
[Synthesis of Intermediate (22)]
Intermediate (22) was synthesized in the same manner as in the above-mentioned “Synthesis of Compound H” except that Intermediate (20) was changed to Intermediate (21).
［化合物Ｍの合成］
１−ブタノールをエチレングリコールに変更したこと以外は、前述の「化合物Ｉの合成」と同様にして、前記式（Ｍ）で表される化合物Ｍを合成した。
[Synthesis of Compound M]
Compound M represented by the above formula (M) was synthesized in the same manner as in the above-mentioned “Synthesis of Compound I” except that 1-butanol was changed to ethylene glycol.
（化合物Ｎ）
［中間体（２３）の合成］
特開平１０−３１６６４３号公報の「合成例１」の記載を参考にして中間体（２３）を合成した。具体的には、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート（商品名「カレンズＭＯＩ」、昭和電工社製）を２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（商品名「カレンズＡＯＩ」、昭和電工社製）に変更したこと以外は、特開平１０−３１６６４３号公報の「合成例１」の記載と同様にして中間体（２３）を合成した。
(Compound N)
[Synthesis of Intermediate (23)]
The intermediate (23) was synthesized with reference to the description of “Synthesis Example 1” in JP-A-10-316643. Specifically, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (trade name “Karenz MOI”, manufactured by Showa Denko KK) was changed to 2-acryloyloxyethyl isocyanate (trade name “Karenz AOI”, manufactured by Showa Denko KK). The intermediate (23) was synthesized in the same manner as described in “Synthesis Example 1” in JP-A-10-316643.
［化合物Ｎの合成］
中間体（２０）を中間体（２３）に変更したこと以外は、前述の「化合物Ｈの合成」と同様にして、前記式（Ｎ）で表される化合物Ｎを合成した。
[Synthesis of Compound N]
Compound N represented by the above formula (N) was synthesized in the same manner as in the above-mentioned “Synthesis of Compound H” except that Intermediate (20) was changed to Intermediate (23).
＜ポリマーの合成＞
（ポリマー１）
窒素置換したナス型フラスコに、化合物Ａ ５．００部（０．０２１０モル）、エタノール５０.０部、及びアゾビスイソブチロニトリル０．２７０部を投入し、８０℃で撹拌した。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ、商品名「ＨＬＣ８２２０」、東ソー社製）で分子量をモニタリングしながら重合を進めた。分子量が所望の値に達したところで氷水冷却して反応を停止させた後、透析法により精製してポリマー１を得た。なお、ＧＰＣにより得られたポリマー１の分子量を測定した。
<Polymer synthesis>
(Polymer 1)
Into a nitrogen-substituted eggplant-type flask, 5.00 parts (0.0210 mol) of Compound A, 50.0 parts of ethanol, and 0.270 parts of azobisisobutyronitrile were added, and stirred at 80 ° C. Polymerization proceeded while monitoring the molecular weight with GPC (gel permeation chromatography, trade name “HLC8220”, manufactured by Tosoh Corporation). When the molecular weight reached a desired value, the reaction was stopped by cooling with ice water, and then purified by a dialysis method to obtain polymer 1. In addition, the molecular weight of the polymer 1 obtained by GPC was measured.
（ポリマー２）
化合物Ａを化合物Ｂに変更したこと以外は、前述の「ポリマー１」の場合と同様にしてポリマー２を合成した。
(Polymer 2)
Except that Compound A was changed to Compound B, Polymer 2 was synthesized in the same manner as in “Polymer 1” described above.
（ポリマー３）
化合物Ａを化合物Ｃに変更したこと以外は、前述の「ポリマー１」の場合と同様にしてポリマー３を合成した。
(Polymer 3)
Except that Compound A was changed to Compound C, Polymer 3 was synthesized in the same manner as in “Polymer 1” described above.
（ポリマー４）
化合物Ａを化合物Ｄに変更したこと以外は、前述の「ポリマー１」の場合と同様にしてポリマー４を合成した。
(Polymer 4)
Except that Compound A was changed to Compound D, Polymer 4 was synthesized in the same manner as in “Polymer 1” described above.
（ポリマー５）
化合物Ａを化合物Ｅに変更したこと以外は、前述の「ポリマー１」の場合と同様にしてポリマー５を合成した。
(Polymer 5)
Except that Compound A was changed to Compound E, Polymer 5 was synthesized in the same manner as in “Polymer 1” described above.
（ポリマー６）
化合物Ａを化合物Ｆに変更したこと以外は、前述の「ポリマー１」の場合と同様にしてポリマー６を合成した。
(Polymer 6)
Except that Compound A was changed to Compound F, Polymer 6 was synthesized in the same manner as in “Polymer 1” described above.
（ポリマー７）
化合物Ａを化合物Ｇに変更したこと以外は、前述の「ポリマー１」の場合と同様にしてポリマー７を合成した。
(Polymer 7)
Except that Compound A was changed to Compound G, Polymer 7 was synthesized in the same manner as in “Polymer 1” described above.
（ポリマー８）
窒素置換したナス型フラスコに、化合物Ａ ５．００部（０．０２１０モル）、化合物Ｇ ６．４０部（０．０２１０モル）、エタノール ８０．０部、及びアゾビスイソブチロニトリル０．２７０部を投入し、８０℃で撹拌した。ＧＰＣで分子量をモニタリングしながら重合を進めた。分子量が所望の値に達したところで氷水冷却して反応を停止させた後、透析法により精製してポリマー８を得た。なお、ＧＰＣにより得られたポリマー８の分子量を測定した。また、ＮＭＲ（商品名「ＥＣＡ４００」、日本電子社製）により得られたポリマー８の組成比を求めた。
(Polymer 8)
In a eggplant-type flask purged with nitrogen, 5.00 parts (0.0210 mol) of Compound A, 6.40 parts (0.0210 mol) of Compound G, 80.0 parts of ethanol, and 0.270 of azobisisobutyronitrile. Part was added and stirred at 80 ° C. Polymerization proceeded while monitoring the molecular weight with GPC. When the molecular weight reached a desired value, the reaction was stopped by cooling with ice water, and then purified by dialysis to obtain polymer 8. In addition, the molecular weight of the polymer 8 obtained by GPC was measured. Further, the composition ratio of the polymer 8 obtained by NMR (trade name “ECA400”, manufactured by JEOL Ltd.) was determined.
（ポリマー９）
窒素置換されたナス型フラスコに、化合物Ａ ５．００部（０．０２１０モル）、スチレン２．２０部（０．０２１２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０.０部、及びアゾビスイソブチロニトリル０．２７０部を投入し、８０℃で撹拌した。ＧＰＣで分子量をモニタリングしながら重合を進めた。分子量が所望の値に達したところで氷水冷却して反応を停止させた後、透析法により精製してポリマー９を得た。なお、ＧＰＣにより得られたポリマー９の分子量を測定した。また、ＮＭＲ（商品名「ＥＣＡ４００」、日本電子社製）により得られたポリマー９の組成比を求めた。
(Polymer 9)
To a nitrogen-substituted eggplant-shaped flask, 5.00 parts (0.0210 mol) of Compound A, 2.20 parts (0.0212 mol) of styrene, 80.0 parts of N, N-dimethylformamide, and azobisisobutyrate 0.270 parts of nitrile was added and stirred at 80 ° C. Polymerization proceeded while monitoring the molecular weight with GPC. When the molecular weight reached the desired value, the reaction was stopped by cooling with ice water, and then purified by dialysis to obtain polymer 9. In addition, the molecular weight of the polymer 9 obtained by GPC was measured. Further, the composition ratio of the polymer 9 obtained by NMR (trade name “ECA400”, manufactured by JEOL Ltd.) was determined.
（ポリマー１０）
窒素置換されたナス型フラスコに、化合物Ａ ５．００部（０．０２１０モル）、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）２．７０部（０．０２０７モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０.０部、及びアゾビスイソブチロニトリル０．２７０部を投入し、８０℃で撹拌した。ＧＰＣで分子量をモニタリングしながら重合を進めた。分子量が所望の値に達したところで氷水冷却して反応を停止させた後、透析法により精製してポリマー１０を得た。なお、ＧＰＣにより得られたポリマー１０の分子量を測定した。また、ＮＭＲ（商品名「ＥＣＡ４００」、日本電子社製）により得られたポリマー１０の組成比を求めた。
(Polymer 10)
In a eggplant-type flask purged with nitrogen, 5.00 parts (0.0210 mol) of Compound A, 2.70 parts (0.0207 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), N, N-dimethylformamide 80 0.0 part and 0.270 part of azobisisobutyronitrile were added and stirred at 80 ° C. Polymerization proceeded while monitoring the molecular weight with GPC. When the molecular weight reached a desired value, the reaction was stopped by cooling with ice water, and then purified by dialysis to obtain polymer 10. In addition, the molecular weight of the polymer 10 obtained by GPC was measured. Further, the composition ratio of the polymer 10 obtained by NMR (trade name “ECA400”, manufactured by JEOL Ltd.) was determined.
（ポリマー１１）
化合物Ａを化合物Ｈに変更したこと以外は、前述の「ポリマー１」の場合と同様にしてポリマー１１を合成した。
(Polymer 11)
Except that Compound A was changed to Compound H, Polymer 11 was synthesized in the same manner as in “Polymer 1” described above.
（ポリマー１２）
化合物Ａを化合物Ｉに変更したこと以外は、前述の「ポリマー１」の場合と同様にしてポリマー１２を合成した。
(Polymer 12)
Except that Compound A was changed to Compound I, Polymer 12 was synthesized in the same manner as in “Polymer 1” described above.
（ポリマー１３）
化合物Ａを化合物Ｊに変更したこと以外は、前述の「ポリマー１」の場合と同様にしてポリマー１３を合成した。
(Polymer 13)
Except that Compound A was changed to Compound J, Polymer 13 was synthesized in the same manner as in “Polymer 1” described above.
（ポリマー１４）
化合物Ａを化合物Ｋに変更したこと以外は、前述の「ポリマー１」の場合と同様にしてポリマー１４を合成した。
(Polymer 14)
Except that Compound A was changed to Compound K, Polymer 14 was synthesized in the same manner as in “Polymer 1” described above.
（ポリマー１５）
化合物Ａを化合物Ｌに変更したこと以外は、前述の「ポリマー１」の場合と同様にしてポリマー１５を合成した。
(Polymer 15)
Except for changing Compound A to Compound L, Polymer 15 was synthesized in the same manner as in “Polymer 1” described above.
（ポリマー１６）
化合物Ａを化合物Ｍに変更したこと以外は、前述の「ポリマー１」の場合と同様にしてポリマー１６を合成した。
(Polymer 16)
Except that Compound A was changed to Compound M, Polymer 16 was synthesized in the same manner as in “Polymer 1” described above.
（ポリマー１７）
化合物Ａを化合物Ｎに変更したこと以外は、前述の「ポリマー１」の場合と同様にしてポリマー１７を合成した。
(Polymer 17)
Except that Compound A was changed to Compound N, Polymer 17 was synthesized in the same manner as in “Polymer 1” described above.
（ポリマー１８）
窒素置換されたナス型フラスコに、化合物Ｈ ８．８０部（０．０２１０モル）、ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）２．４０部（０．０２０８モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０.０部、及びアゾビスイソブチロニトリル０．２７０部を投入し、８０℃で撹拌した。ＧＰＣで分子量をモニタリングしながら重合を進めた。分子量が所望の値に達したところで氷水冷却して反応を停止させた後、透析法により精製してポリマー１８を得た。なお、ＧＰＣにより得られたポリマー１８の分子量を測定した。また、ＮＭＲ（商品名「ＥＣＡ４００」、日本電子社製）により得られたポリマー１８の組成比を求めた。
(Polymer 18)
In an eggplant-type flask purged with nitrogen, 8.80 parts (0.0210 mol) of Compound H, 2.40 parts (0.0208 mol) of hydroxyethylacrylamide (HEAA), 80.0 parts of N, N-dimethylformamide, And 0.270 parts of azobisisobutyronitrile were added and stirred at 80 ° C. Polymerization proceeded while monitoring the molecular weight with GPC. When the molecular weight reached a desired value, the reaction was stopped by cooling with ice water, and then purified by dialysis to obtain polymer 18. In addition, the molecular weight of the polymer 18 obtained by GPC was measured. Further, the composition ratio of the polymer 18 obtained by NMR (trade name “ECA400”, manufactured by JEOL Ltd.) was determined.
（ポリマー１９）
窒素置換されたナス型フラスコに、化合物Ｈ ８．８０部（０．０２１０モル）、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）２．７部（０．０２０７モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０.０部、及びアゾビスイソブチロニトリル０．２７０部を投入し、８０℃で撹拌した。ＧＰＣで分子量をモニタリングしながら重合を進めた。分子量が所望の値に達したところで氷水冷却して反応を停止させた後、透析法により精製してポリマー１９を得た。なお、ＧＰＣにより得られたポリマー１９の分子量を測定した。また、ＮＭＲ（商品名「ＥＣＡ４００」、日本電子社製）により得られたポリマー１９の組成比を求めた。
(Polymer 19)
In an eggplant-shaped flask purged with nitrogen, 8.80 parts (0.0210 mol) of Compound H, 2.7 parts (0.0207 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), N, N-dimethylformamide 80 0.0 part and 0.270 part of azobisisobutyronitrile were added and stirred at 80 ° C. Polymerization proceeded while monitoring the molecular weight with GPC. When the molecular weight reached the desired value, the reaction was stopped by cooling with ice water, and then purified by dialysis to obtain polymer 19. In addition, the molecular weight of the polymer 19 obtained by GPC was measured. Further, the composition ratio of the polymer 19 obtained by NMR (trade name “ECA400”, manufactured by JEOL Ltd.) was determined.
＜調合液の調製＞
各ポリマーを固形分濃度１０％になるように溶媒で希釈し、各ポリマーの調合液を調製した。なお、ポリマー１〜８については溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用した。また、ポリマー９及び１０については溶媒としてテトラヒドロフランを使用した。さらに、ポリマー１１〜１９については溶媒としてエタノールを使用した。
<Preparation of preparation liquid>
Each polymer was diluted with a solvent to a solid content concentration of 10% to prepare a preparation solution of each polymer. In addition, about the polymers 1-8, N, N- dimethylformamide was used as a solvent. For polymers 9 and 10, tetrahydrofuran was used as the solvent. Further, for polymers 11 to 19, ethanol was used as a solvent.
＜被記録媒体の製造＞
（実施例１：被記録媒体１）
コート紙（商品名「ＨＲ−１０１」、キヤノン社製、厚さ１２２μｍ、坪量１０６ｇ／ｍ2）に、ポリマー１の調合液を乾燥塗工量（ポリマーの含有量）が１．５８ｇ／ｍ2となるようにメイヤーバーで塗布した。その後、送風定温乾燥器（商品名「ＦＣ−６１０」、東洋製作所社製）を使用し、１１０℃で２０分間乾燥して被記録媒体１を製造した。
<Manufacture of recording medium>
(Example 1: Recording medium 1)
Coated paper (trade name “HR-101”, manufactured by Canon Inc., thickness 122 μm, basis weight 106 g / m 2 ), polymer 1 preparation liquid with a dry coating amount (polymer content) of 1.58 g / m 2 was applied with a Mayer bar. Then, the recording medium 1 was manufactured by drying at 110 degreeC for 20 minute (s) using the ventilation constant temperature dryer (brand name "FC-610", the Toyo Seisakusho company make).
（実施例２：被記録媒体２）
ポリマー２の調合液を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして被記録媒体２を製造した。
(Example 2: Recording medium 2)
A recording medium 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the preparation solution of polymer 2 was used.
（実施例３：被記録媒体３）
ポリマー３の調合液を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして被記録媒体３を製造した。
(Example 3: Recording medium 3)
A recording medium 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the preparation liquid of polymer 3 was used.
（実施例４：被記録媒体４）
ポリマー４の調合液を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして被記録媒体４を製造した。
(Example 4: Recording medium 4)
A recording medium 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the preparation liquid of polymer 4 was used.
（実施例５：被記録媒体５）
ポリマー５の調合液を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして被記録媒体５を製造した。
(Example 5: Recording medium 5)
A recording medium 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the preparation solution of polymer 5 was used.
（実施例６：被記録媒体６）
ポリマー６の調合液を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして被記録媒体６を製造した。
(Example 6: Recording medium 6)
A recording medium 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the preparation liquid of polymer 6 was used.
（実施例７：被記録媒体７）
ポリマー７の調合液を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして被記録媒体７を製造した。
(Example 7: Recording medium 7)
A recording medium 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that the preparation solution of polymer 7 was used.
（実施例８：被記録媒体８）
ポリマー８の調合液を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして被記録媒体８を製造した。
(Example 8: Recording medium 8)
A recording medium 8 was produced in the same manner as in Example 1 except that the preparation solution of polymer 8 was used.
（実施例９：被記録媒体９）
ポリマー９の調合液を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして被記録媒体９を製造した。
(Example 9: Recording medium 9)
A recording medium 9 was produced in the same manner as in Example 1 except that the preparation liquid of polymer 9 was used.
（実施例１０：被記録媒体１０）
ポリマー１０の調合液を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして被記録媒体１０を製造した。
(Example 10: Recording medium 10)
A recording medium 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the preparation liquid of polymer 10 was used.
（実施例１１：被記録媒体１１）
乾燥塗工量（ポリマーの含有量）が０．１６ｇ／ｍ2となるようにポリマー１の調合液を塗布したこと以外は、前述の実施例１と同様にして被記録媒体１１を製造した。
Example 11 Recording Medium 11
A recording medium 11 was produced in the same manner as in Example 1 except that the preparation solution of polymer 1 was applied so that the dry coating amount (polymer content) was 0.16 g / m 2 .
（実施例１２：被記録媒体１２）
乾燥塗工量（ポリマーの含有量）が４．８０ｇ／ｍ2となるようにポリマー１の調合液を塗布したこと以外は、前述の実施例１と同様にして被記録媒体１２を製造した。
(Example 12: Recording medium 12)
A recording medium 12 was produced in the same manner as in Example 1 except that the preparation solution of polymer 1 was applied so that the dry coating amount (polymer content) was 4.80 g / m 2 .
（実施例１３：被記録媒体１３）
乾燥塗工量（ポリマーの含有量）が０．０４ｇ／ｍ2となるようにポリマー１の調合液を塗布したこと以外は、前述の実施例１と同様にして被記録媒体１３を製造した。
(Example 13: Recording medium 13)
A recording medium 13 was produced in the same manner as in Example 1 except that the preparation solution of polymer 1 was applied so that the dry coating amount (polymer content) was 0.04 g / m 2 .
（実施例１４：被記録媒体１４）
乾燥塗工量（ポリマーの含有量）が５．８０ｇ／ｍ2となるようにポリマー１の調合液を塗布したこと以外は、前述の実施例１と同様にして被記録媒体１４を製造した。
(Example 14: recording medium 14)
A recording medium 14 was produced in the same manner as in Example 1 except that the preparation solution of polymer 1 was applied so that the dry coating amount (polymer content) was 5.80 g / m 2 .
（実施例１５：被記録媒体１５）
普通紙（商品名「ＳＷ−１０１」、キヤノン社製、厚さ９２μｍ、坪量７３ｇ／ｍ2）に、ポリマー１の調合液を乾燥塗工量（ポリマーの含有量）が１．５８ｇ／ｍ2となるようにメイヤーバーで塗布した。その後、送風定温乾燥器（商品名「ＦＣ−６１０」、東洋製作所社製）を使用し、１１０℃で２０分間乾燥して被記録媒体１５を製造した。
(Example 15: Recording medium 15)
Plain paper (trade name “SW-101”, manufactured by Canon Inc., thickness 92 μm, basis weight 73 g / m 2 ), polymer 1 preparation liquid with a dry coating amount (polymer content) of 1.58 g / m 2 was applied with a Mayer bar. Then, the recording medium 15 was manufactured by drying at 110 degreeC for 20 minute (s) using the ventilation constant temperature dryer (brand name "FC-610", the Toyo Seisakusho company make).
（実施例１６：被記録媒体１６）
コート紙（商品名「ＨＲ−１０１」、キヤノン社製、厚さ１２２μｍ、坪量１０６ｇ／ｍ2）に、ポリマー１１の調合液を乾燥塗工量（ポリマーの含有量）が１．５０ｇ／ｍ2となるようにメイヤーバーで塗布した。その後、送風定温乾燥器（商品名「ＦＣ−６１０」、東洋製作所社製）を使用し、８５℃で２０分間乾燥して被記録媒体１６を製造した。
Example 16 Recording Medium 16
Coated paper (trade name “HR-101”, manufactured by Canon Inc., thickness 122 μm, basis weight 106 g / m 2 ), polymer 11 preparation liquid with a dry coating amount (polymer content) of 1.50 g / m 2 was applied with a Mayer bar. Then, the recording medium 16 was manufactured by drying at 85 degreeC for 20 minute (s) using the ventilation constant temperature dryer (brand name "FC-610", the Toyo Seisakusho company make).
（実施例１７：被記録媒体１７）
ポリマー１２の調合液を用いたこと以外は、前述の実施例１１と同様にして被記録媒体１７を製造した。
(Example 17: recording medium 17)
A recording medium 17 was produced in the same manner as in Example 11 except that the preparation solution of polymer 12 was used.
（実施例１８：被記録媒体１８）
ポリマー１３の調合液を用いたこと以外は、前述の実施例１１と同様にして被記録媒体１８を製造した。
(Example 18: recording medium 18)
A recording medium 18 was produced in the same manner as in Example 11 except that the preparation liquid of polymer 13 was used.
（実施例１９：被記録媒体１９）
ポリマー１４の調合液を用いたこと以外は、前述の実施例１１と同様にして被記録媒体１９を製造した。
(Example 19: recording medium 19)
A recording medium 19 was produced in the same manner as in Example 11 except that the preparation solution of polymer 14 was used.
（実施例２０：被記録媒体２０）
ポリマー１５の調合液を用いたこと以外は、前述の実施例１１と同様にして被記録媒体２０を製造した。
(Example 20: Recording medium 20)
A recording medium 20 was manufactured in the same manner as in Example 11 except that the preparation solution of polymer 15 was used.
（実施例２１：被記録媒体２１）
ポリマー１６の調合液を用いたこと以外は、前述の実施例１１と同様にして被記録媒体２１を製造した。
(Example 21: recording medium 21)
A recording medium 21 was produced in the same manner as in Example 11 except that the preparation liquid of polymer 16 was used.
（実施例２２：被記録媒体２２）
ポリマー１７の調合液を用いたこと以外は、前述の実施例１１と同様にして被記録媒体２２を製造した。
(Example 22: recording medium 22)
A recording medium 22 was produced in the same manner as in Example 11 except that the preparation solution of polymer 17 was used.
（実施例２３：被記録媒体２３）
ポリマー１８の調合液を用いたこと以外は、前述の実施例１１と同様にして被記録媒体２３を製造した。
(Example 23: recording medium 23)
A recording medium 23 was produced in the same manner as in Example 11 except that the preparation liquid of polymer 18 was used.
（実施例２４：被記録媒体２４）
ポリマー１９の調合液を用いたこと以外は、前述の実施例１１と同様にして被記録媒体２４を製造した。
(Example 24: recording medium 24)
A recording medium 24 was produced in the same manner as in Example 11 except that the preparation liquid of polymer 19 was used.
（実施例２５：被記録媒体２５）
乾燥塗工量（ポリマーの含有量）が０．１０ｇ／ｍ2となるようにポリマー１１の調合液を塗布したこと以外は、前述の実施例１６と同様にして被記録媒体２５を製造した。
(Example 25: Recording medium 25)
A recording medium 25 was produced in the same manner as in Example 16 except that the preparation solution of polymer 11 was applied so that the dry coating amount (polymer content) was 0.10 g / m 2 .
（実施例２６：被記録媒体２６）
乾燥塗工量（ポリマーの含有量）が５．００ｇ／ｍ2となるようにポリマー１１の調合液を塗布したこと以外は、前述の実施例１６と同様にして被記録媒体２６を製造した。
(Example 26: recording medium 26)
A recording medium 26 was produced in the same manner as in Example 16 except that the preparation of polymer 11 was applied so that the dry coating amount (polymer content) was 5.00 g / m 2 .
（実施例２７：被記録媒体２７）
乾燥塗工量（ポリマーの含有量）が０．０３ｇ／ｍ2となるようにポリマー１１の調合液を塗布したこと以外は、前述の実施例１６と同様にして被記録媒体２７を製造した。
(Example 27: recording medium 27)
A recording medium 27 was produced in the same manner as in Example 16 except that the preparation solution of polymer 11 was applied so that the dry coating amount (polymer content) was 0.03 g / m 2 .
（実施例２８：被記録媒体２８）
乾燥塗工量（ポリマーの含有量）が５．２０ｇ／ｍ2となるようにポリマー１１の調合液を塗布したこと以外は、前述の実施例１６と同様にして被記録媒体２８を製造した。
(Example 28: recording medium 28)
A recording medium 28 was produced in the same manner as in Example 16 except that the preparation of polymer 11 was applied so that the dry coating amount (polymer content) was 5.20 g / m 2 .
（実施例２９：被記録媒体２９）
普通紙（商品名「ＳＷ−１０１」、キヤノン社製、厚さ９２μｍ、坪量７３ｇ／ｍ2）に、ポリマー１１の調合液を乾燥塗工量（ポリマーの含有量）が１．５０ｇ／ｍ2となるようにメイヤーバーで塗布した。その後、送風定温乾燥器（商品名「ＦＣ−６１０」、東洋製作所社製）を使用し、８５℃で２０分間乾燥して被記録媒体２９を製造した。
(Example 29: recording medium 29)
Plain paper (trade name “SW-101”, manufactured by Canon Inc., thickness 92 μm, basis weight 73 g / m 2 ), polymer 11 blended solution with a dry coating amount (polymer content) of 1.50 g / m 2 was applied with a Mayer bar. Then, the recording medium 29 was manufactured by drying at 85 degreeC for 20 minute (s) using the ventilation constant temperature dryer (brand name "FC-610", the Toyo Seisakusho company make).
（比較例１：被記録媒体３０）
コート紙（商品名「ＨＲ−１０１」、キヤノン社製、厚さ１２２μｍ、坪量１０６ｇ／ｍ2）を被記録媒体３０とした。
(Comparative Example 1: Recording medium 30)
Coated paper (trade name “HR-101”, manufactured by Canon Inc., thickness 122 μm, basis weight 106 g / m 2 ) was used as the recording medium 30.
（比較例２：被記録媒体３１）
普通紙（商品名「ＳＷ−１０１」、キヤノン社製、厚さ９２μｍ、坪量７３ｇ／ｍ2）を被記録媒体３１とした。
(Comparative Example 2: Recording medium 31)
Plain paper (trade name “SW-101”, manufactured by Canon Inc., thickness 92 μm, basis weight 73 g / m 2 ) was used as the recording medium 31.
＜評価＞
（評価１：被記録媒体の色）
拡散照明方式によるΙＳＯ白色度（ＪＩＳ Ｐ ８１４８）に基づき、分光白色度計（商品名「ＰＦ７０００装置」、日本電色工業社製）を用いて被記録媒体の白色度を測定した。そして、以下に示す評価基準にしたがって被記録媒体の色を評価した。結果を表１に示す。
○：白色度が５５％以上である。
×：白色度が５５％未満である。
<Evaluation>
(Evaluation 1: Color of recording medium)
The whiteness of the recording medium was measured using a spectral whiteness meter (trade name “PF7000 apparatus”, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) based on ΙSO whiteness (JIS P 8148) by the diffuse illumination method. Then, the color of the recording medium was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
○: Whiteness is 55% or more.
X: Whiteness is less than 55%.
（印刷物の作製）
インクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ ｉＰ４１００」、キヤノン社製）を使用してブラック（Ｂｋ）インク（商品名「ＢＣＩ−３ｅＢＫ」、キヤノン社製）を被記録媒体に吐出し、１００％ｄｕｔｙのベタ画像（５ｃｍ×５ｃｍ）が記録された印刷物を作製した。
(Preparation of printed matter)
A black (Bk) ink (trade name “BCI-3eBK”, manufactured by Canon Inc.) is ejected onto a recording medium using an inkjet recording apparatus (trade name “PIXUS iP4100”, manufactured by Canon Inc.), and a solid of 100% duty is obtained. A printed matter on which an image (5 cm × 5 cm) was recorded was produced.
（評価２：耐擦過性）
被記録媒体に記録したベタ画像（印字部）の表面を、ＪＩＳ−Ｋ７２０４に規定された耐擦過性試験法に準拠して５０回擦過した。擦過後の印字部を目視観察し、以下に示す評価基準にしたがって画像の耐擦過性を評価した。結果を表２に示す。
◎：印字部に剥がれ等がなく、傷もない。
○：印字部に剥がれ等がないが、若干の傷がある。
△：印字部に若干の剥がれがある。
×：印字部が剥がれてしまい、印字部が分からなくなった。
(Evaluation 2: Scratch resistance)
The surface of the solid image (printed portion) recorded on the recording medium was rubbed 50 times in accordance with the rub resistance test method defined in JIS-K7204. The printed portion after rubbing was visually observed, and the scratch resistance of the image was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2.
(Double-circle): There is no peeling etc. in a printing part and there is no crack.
◯: There is no peeling on the printed part, but there are some scratches.
(Triangle | delta): There exists some peeling in a printing part.
X: The printed part was peeled off and the printed part was not understood.
（評価３：発色性（ＯＤ））
光学反射濃度計（商品名「ＲＤ−９１８」、グレタグマクベス社製）を使用して、被記録媒体に記録したベタ画像（印字部）のＢｋの光学濃度を測定し、以下に示す評価基準にしたがって画像の発色性を評価した。結果を表２に示す。
○：１．５０以上
△：１．２０以上１．５０未満
×：１．２０未満
(Evaluation 3: Color development (OD))
Using an optical reflection densitometer (trade name “RD-918”, manufactured by Gretag Macbeth Co., Ltd.), the Bk optical density of the solid image (printed portion) recorded on the recording medium was measured, and the following evaluation criteria were used. Therefore, the color developability of the image was evaluated. The results are shown in Table 2.
○: 1.50 or more Δ: 1.20 or more and less than 1.50 ×: less than 1.20
表２に示す評価結果から明らかなように、実施例１〜２９の被記録媒体には、耐擦過性及び発色性に優れた高品質な画像を記録することができた。 As is apparent from the evaluation results shown in Table 2, high-quality images excellent in scratch resistance and color developability could be recorded on the recording media of Examples 1 to 29.
本発明の被記録媒体は顔料インクによる記録に好適であり、特に、インクジェット記録方式を利用したプリンターやプロッターで記録する場合に、耐擦過性及び発色性に優れた画像を記録することができる。 The recording medium of the present invention is suitable for recording with pigment ink, and particularly when recording with a printer or plotter using an ink jet recording method, an image having excellent scratch resistance and color developability can be recorded.
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