JP2015191856A - Method of manufacturing anode electrode for microbial fuel cell - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing an anode electrode for a microbial fuel cell capable of achieving a high power generation amount; to provide an anode electrode for a microbial fuel cell capable of achieving a high power generation amount; and to provide a microbial fuel cell provided with the anode electrode.SOLUTION: A method of manufacturing an anode electrode for a microbial fuel cell formed by depositing iron reduction microorganisms on the electrode comprises: 1) a step of forming a complex comprising the iron reduction microorganisms and ferromagnetic particles in a mixed solution containing iron reduction microorganisms, ferromagnetic oxide particles, electron donors and water; and 2) a step of depositing the complex on the electrode by the magnetism of the electrode by putting the electrode comprising a hard magnetic material in the mixture in which the complex is formed. Provided are an anode electrode for a microbial fuel cell obtained by the manufacturing method; and a microbial fuel cell provided with the anode electrode.

Description

本発明は微生物燃料電池用アノード電極の製造方法に関する。さらに本発明は、微生物燃料電池用アノード電極に関する。   The present invention relates to a method for producing an anode electrode for a microbial fuel cell. The present invention further relates to an anode electrode for a microbial fuel cell.

従来技術では、微生物燃料電池のアノード電極開発は、炭素系の材料で検討され、その表面積増大に注力されていた。材料としては、１）炭素織物系、２）炭素微粒子系、３）ナノ炭素系（カーボンナノチューブ、グラフェン）の３つに大別される。具体的には、下記の非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３及び特許文献１に記載されている。   In the prior art, the development of anode electrodes for microbial fuel cells has been studied with carbon-based materials and focused on increasing the surface area. The materials are roughly classified into three types: 1) carbon woven fabric, 2) carbon fine particle, and 3) nanocarbon (carbon nanotube, graphene). Specifically, it is described in the following Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, Non-Patent Document 3, and Patent Document 1.

B.Logan,Ｓ.Cheng ,V.Watson and G.Estadt : Graphite fiber brush anodes for increased power production in air cathode microbial fuel cells,Environmental science & technology 41, 3341-3346 (2007)B.Logan, S.Cheng, V.Watson and G.Estadt: Graphite fiber brush anodes for increased power production in air cathode microbial fuel cells, Environmental science & technology 41, 3341-3346 (2007) K.Rabaey ,P.Chauwaert, P.Aelterman and W.Verstraete : Tubular microbial fuel cells for efficient electricity generation, Environmental science & technology 39, 8077-8082 (2005)K. Rabaey, P. Chauwaert, P. Aelterman and W. Verstraete: Tubular microbial fuel cells for efficient electricity generation, Environmental science & technology 39, 8077-8082 (2005) X.Xie, L.Hu, M.Pasta, G.F.Wells , D.Kong. C.S.Criddle et al.:Three-dimensional carbon nanotube-textile anode for high-performance microbial fuel cells, Nano letters 11 291-296 (2010)X.Xie, L.Hu, M.Pasta, G.F.Wells, D.Kong. C.S.Criddle et al.:Three-dimensional carbon nanotube-textile anode for high-performance microbial fuel cells, Nano letters 11 291-296 (2010)

特開２０１１−１１３７８８号公報JP 2011-113788 A

しかしながら、前述した従来の微生物燃料電池のアノード電極は、電流生成微生物（例えば、その一例として、鉄還元微生物）、及び非電流生成微生物が、電極にランダムに吸着し、電流生成微生物の割合は少なく、発電量は大変少ないものであった。具体的には、従来のアノード電極の発電量は実用的には、０．４ｗ／ｍ2止まりであった。従って、本発明の課題は、高い発電量を達成することができる微生物燃料電池用アノード電極の製造方法を提供することである。さらに本発明の課題は、高い発電量を達成することができる微生物燃料電池用アノード電極を提供することである。さらに本発明の課題は、かかるアノード電極を備えてなる微生物燃料電池を提供することである。 However, in the anode electrode of the conventional microbial fuel cell described above, the current-producing microorganisms (for example, iron-reducing microorganisms as an example) and non-current-generating microorganisms are adsorbed randomly on the electrode, and the ratio of the current-producing microorganisms is small. The amount of power generation was very small. Specifically, the power generation amount of the conventional anode electrode was practically only 0.4 w / m 2 . Therefore, the subject of this invention is providing the manufacturing method of the anode electrode for microbial fuel cells which can achieve high electric power generation amount. Furthermore, the subject of this invention is providing the anode electrode for microbial fuel cells which can achieve high electric power generation amount. A further object of the present invention is to provide a microbial fuel cell comprising such an anode electrode.

即ち、本発明の要旨は、
〔１〕鉄還元微生物が電極に付着してなる微生物燃料電池用アノード電極の製造方法であって、
鉄還元微生物、強磁性体の酸化物粒子、電子供与体及び水を含む混合液中で、鉄還元微生物と強磁性体の粒子を含有してなる複合体を形成する工程、
前記複合体を形成した混合液に硬磁性体からなる電極を投入し、前記電極の磁性により前記電極に前記複合体を付着させる工程、
を含む、微生物燃料電池用アノード電極の製造方法；
〔２〕鉄還元微生物が電極に付着してなる微生物燃料電池用アノード電極の製造方法であって、
鉄還元微生物、強磁性体の酸化物粒子、電子供与体及び水を含む混合液中で、鉄還元微生物と強磁性体の粒子を含有してなる複合体を形成する工程、
前記複合体を形成した混合液に軟磁性体からなる電極を投入し、硬磁性体を前記軟磁性体が磁性を帯びる位置に設置し、前記電極の磁性により、前記電極に前記複合体を付着させる工程、
を含む、微生物燃料電池用アノード電極の製造方法；
〔３〕鉄還元微生物が電極に付着してなる微生物燃料電池用アノード電極の製造方法であって、
鉄還元微生物、強磁性体の酸化物粒子、電子供与体及び水を含む混合液中で、鉄還元微生物と強磁性体の粒子を含有してなる複合体を形成する工程、
前記複合体を形成した混合液に、表面に凹部を有する非磁性体からなる電極を投入し、さらに硬磁性体を前記電極の近傍に設置して、前記硬磁性体の磁性により前記凹部に前記複合体の少なくとも一部が入り込むように導くことによって、前記凹部の内壁に前記複合体を付着させる工程、
を含む、微生物燃料電池用アノード電極の製造方法；
〔４〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれか一つに記載の製造方法によって得られた、微生物燃料電池用アノード電極；
〔５〕前記〔４〕に記載の電極がアノード電極として設置されてなる微生物燃料電池；
〔６〕硬磁性体又は軟磁性体からなる電極と、
前記電極に、磁性により付着した鉄還元微生物と強磁性体の粒子を含有してなる複合体、
とから少なくとも構成される、微生物燃料電池用アノード電極；
〔７〕表面に凹部を有する非磁性体からなる電極と、
前記電極に付着した鉄還元微生物と強磁性体の粒子を含有してなる複合体、
とから少なくとも構成される微生物燃料電池用アノード電極であって、
前記凹部の内壁に、鉄還元微生物と強磁性体の粒子を含有してなる前記複合体の少なくとも一部が入り込んでいる微生物燃料電池用アノード電極；
〔８〕前記〔６〕又は〔７〕に記載の微生物燃料電池用アノード電極を備えてなる微生物燃料電池；に関する。 That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] A method for producing an anode electrode for a microbial fuel cell in which iron-reducing microorganisms adhere to an electrode,
Forming a complex comprising iron-reducing microorganisms and ferromagnetic particles in a mixed solution containing iron-reducing microorganisms, ferromagnetic oxide particles, electron donor and water,
A step of introducing an electrode made of a hard magnetic material into the mixed liquid in which the composite is formed, and attaching the composite to the electrode by the magnetism of the electrode;
A method for producing an anode electrode for a microbial fuel cell, comprising:
[2] A method for producing an anode electrode for a microbial fuel cell in which iron-reducing microorganisms adhere to an electrode,
Forming a complex comprising iron-reducing microorganisms and ferromagnetic particles in a mixed solution containing iron-reducing microorganisms, ferromagnetic oxide particles, electron donor and water,
An electrode made of a soft magnetic material is introduced into the mixed liquid forming the composite, and the hard magnetic material is placed at a position where the soft magnetic material is magnetized, and the composite is attached to the electrode by the magnetism of the electrode. The process of
A method for producing an anode electrode for a microbial fuel cell, comprising:
[3] A method for producing an anode electrode for a microbial fuel cell in which iron-reducing microorganisms adhere to an electrode,
Forming a complex comprising iron-reducing microorganisms and ferromagnetic particles in a mixed solution containing iron-reducing microorganisms, ferromagnetic oxide particles, electron donor and water,
An electrode made of a non-magnetic material having a concave portion on the surface is put into the mixed liquid that forms the composite, and a hard magnetic material is installed in the vicinity of the electrode, and the hard magnetic material is magnetized in the concave portion. Attaching the composite to the inner wall of the recess by guiding at least a portion of the composite to enter,
A method for producing an anode electrode for a microbial fuel cell, comprising:
[4] An anode electrode for a microbial fuel cell obtained by the production method according to any one of [1] to [3];
[5] A microbial fuel cell in which the electrode according to [4] is installed as an anode electrode;
[6] An electrode made of a hard magnetic material or a soft magnetic material;
A composite comprising iron-reducing microorganisms and ferromagnetic particles adhering to the electrode by magnetism;
An anode electrode for a microbial fuel cell, comprising at least
[7] An electrode made of a non-magnetic material having a recess on the surface;
A composite containing iron-reducing microorganisms and ferromagnetic particles attached to the electrode,
An anode electrode for a microbial fuel cell comprising at least
An anode electrode for a microbial fuel cell in which at least a part of the complex containing iron-reducing microorganisms and ferromagnetic particles is contained in the inner wall of the recess;
[8] A microbial fuel cell comprising the microbial fuel cell anode electrode according to [6] or [7].

本発明によれば、磁性により、鉄還元微生物と強磁性体の粒子を含有してなる複合体をが電極に付着させることにより、電極において、発電に寄与する微生物を多く集めることができるために、発電量を大きくさせることができる、という効果が発揮される。また、凹部を有する電極を用いた際、磁性により、鉄還元微生物と強磁性体の粒子を含有してなる複合体が、電極の凹部に入り込み、凹部の内壁に接触させることにより、電極において、発電に寄与する微生物を多く集めることができるために、発電量を大きくさせることができる。   According to the present invention, by attaching a complex containing iron-reducing microorganisms and ferromagnetic particles to the electrode by magnetism, a large number of microorganisms contributing to power generation can be collected at the electrode. The effect that the power generation amount can be increased is exhibited. In addition, when an electrode having a recess is used, a magnetic composite containing iron-reducing microorganisms and ferromagnetic particles enters the recess of the electrode and makes contact with the inner wall of the recess. Since many microorganisms that contribute to power generation can be collected, the amount of power generation can be increased.

図１は、混合液の状態を示す写真と、推定されるモデルを示す図である。FIG. 1 is a view showing a photograph showing a state of a mixed solution and an estimated model. 図２は、鉄還元微生物と強磁性体の粒子を含有してなる複合体のＳＥＭ写真である。FIG. 2 is an SEM photograph of a complex containing iron-reducing microorganisms and ferromagnetic particles. 図３は、本発明の実施例及び比較例に用いられる微生物燃料電池を構成する容器の正面図及び側面図である。正面図に見られるように、アノード電極及びカソード電極を、フランジ形状のつばの部分と板とで挟み込むようにして、微生物燃料電池のセルを作製した。FIG. 3 is a front view and a side view of a container constituting a microbial fuel cell used in Examples and Comparative Examples of the present invention. As can be seen from the front view, a cell of a microbial fuel cell was manufactured by sandwiching the anode electrode and the cathode electrode between a flange-shaped brim portion and a plate. 図４は、実施例１及び実施例２における微生物燃料電池の概略図である。FIG. 4 is a schematic diagram of the microbial fuel cell in Example 1 and Example 2.

本発明の微生物燃料電池用アノード電極は、電極と鉄還元微生物とから少なくとも構成され、鉄還元微生物が電極に付着してなるものである。本発明では、硬磁性体、軟磁性体及び非磁性体のいずれからなる電極であっても使用することができる。本明細書において、硬磁性体、軟磁性体及び非磁性体は次のように定義される。   The anode electrode for a microbial fuel cell according to the present invention comprises at least an electrode and an iron-reducing microorganism, and the iron-reducing microorganism adheres to the electrode. In the present invention, an electrode made of any one of a hard magnetic material, a soft magnetic material, and a non-magnetic material can be used. In this specification, a hard magnetic material, a soft magnetic material, and a non-magnetic material are defined as follows.

硬磁性体とは、常に、磁性を有するものである。特に、本発明においては、鉄還元微生物と強磁性体の粒子を含有してなる複合体を、磁性によって硬磁性体の表面に付着させることができるものをいう。このような硬磁性体を、軟磁性体の電極又は導電体の電極の近傍に設置することによって、これらの電極に磁性を帯びさせることができる。その結果、軟磁性体の電極の表面又は導電体の電極表面の凹部に、上記複合体を磁性により付着させることができる。このような硬磁性体としては、比抵抗が１×１０-1Ωｃｍ以下のものが好ましい。硬磁性体の好ましい具体例としては、ネオジウム(Nd2Fe14B)、サマリウムコバルト、アルニコ(Al-Ni-Co)、パーマロイ(Fe-Ni)及びマルテンサイト系ステンレス（ＪＩＳ４０００番台）（１３％クロム）が挙げられる。 A hard magnetic material always has magnetism. In particular, in the present invention, it means that a complex containing iron-reducing microorganisms and ferromagnetic particles can be attached to the surface of a hard magnetic material by magnetism. By installing such a hard magnetic material in the vicinity of the soft magnetic material electrode or the conductive material electrode, these electrodes can be magnetized. As a result, the composite can be magnetically attached to the surface of the soft magnetic electrode or the recess of the electrode surface of the conductor. Such a hard magnetic material preferably has a specific resistance of 1 × 10 −1 Ωcm or less. Preferable specific examples of the hard magnetic material include neodymium (Nd 2 Fe 14 B), samarium cobalt, alnico (Al—Ni—Co), permalloy (Fe—Ni), and martensitic stainless steel (JIS 4000 series) (13% chromium). ).

軟磁性体とは、磁性を有しないが、磁性を有する物質との接触又は近接により磁性を帯びることで磁性を有することができるものである。軟磁性体の好ましい具体例としては、鉄系金属（鉄、ニッケル、コバルトのいずれかが含まれるもの）であり、それらの金属の単体又は合金が挙げられる。   A soft magnetic material does not have magnetism, but can have magnetism by being magnetized by contact or proximity with a substance having magnetism. Preferable specific examples of the soft magnetic material are iron-based metals (including any one of iron, nickel, and cobalt), and single metals or alloys of these metals can be cited.

非磁性体とは、硬磁性体又は軟磁性体の性質を有しないもの指し、その中でも電気を流すことができるものを用いることが望ましい。非磁性体を電極として使用する場合、その表面に凹部を有したものが好ましい。このような電極の凹部に、上記の複合体の少なくとも一部が入り込むことができるからである。複合体の全部もしくは一部が入り込むための電極の凹部の開口径は１０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０〜５０００ｎｍである。開口径が１０ｎｍ未満では、鉄還元微生物と強磁性体の粒子を含有してなる複合体が入り込めない。開口径が５０００ｎｍを超えると、鉄還元微生物と強磁性体の粒子を含有してなる複合体が脱落しやすくなる。   The non-magnetic material refers to a material that does not have the properties of a hard magnetic material or a soft magnetic material, and among them, it is desirable to use a material that can conduct electricity. When a non-magnetic material is used as an electrode, it is preferable to have a recess on the surface. This is because at least a part of the complex can enter the concave portion of the electrode. The opening diameter of the concave portion of the electrode for allowing all or part of the complex to enter is preferably 10 nm or more, more preferably 10 to 5000 nm. When the opening diameter is less than 10 nm, a complex containing iron-reducing microorganisms and ferromagnetic particles cannot enter. When the opening diameter exceeds 5000 nm, a complex containing iron-reducing microorganisms and ferromagnetic particles tends to fall off.

凹部の深さは１０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０〜５０００ｎｍである。凹部の深さが１０ｎｍ未満では、鉄還元微生物と強磁性体の粒子を含有してなる複合体が入り込めない。凹部の深さが５０００ｎｍを超えると、鉄還元微生物と強磁性体の粒子を含有してなる複合体が脱落しやすくなる。このような開口径及び／又は深さを有する非磁性体は、市場で容易に入手することができる。非磁性体の好ましい具体例としてはカーボン、カーボンフェルト等が挙げられる。また、非磁性体の比抵抗値は１×１０-1Ωｃｍ以下であることが好ましい。
[鉄還元微生物]
本発明で用いることができる鉄還元微生物は、電子供与体から電子の供給を受けて、鉄を還元できる微生物である。このような鉄還元微生物としては、例えば、ゲオバクター属に属する細菌（Geobacter metallireducens：ゲオバクター メタリレデューセンス：ATCC(American Type Culture Collection)53774株等）、シワネラ属に属する細菌（Shewanella algae：シワネラ アルゲ：ATCC51181株、Shewanella oneidensis：シワネラ オネイデンシス：ATCC700550株等）等の鉄還元細菌が例示できる。これらの鉄還元微生物は嫌気性微生物である。 The depth of the recess is preferably 10 nm or more, more preferably 10 to 5000 nm. If the depth of the recess is less than 10 nm, a complex containing iron-reducing microorganisms and ferromagnetic particles cannot enter. If the depth of the recess exceeds 5000 nm, the complex containing iron-reducing microorganisms and ferromagnetic particles tends to fall off. A non-magnetic material having such an opening diameter and / or depth can be easily obtained on the market. Preferable specific examples of the nonmagnetic material include carbon and carbon felt. The specific resistance value of the nonmagnetic material is preferably 1 × 10 −1 Ωcm or less.
[Iron-reducing microorganisms]
The iron-reducing microorganism that can be used in the present invention is a microorganism that can reduce iron by receiving supply of electrons from an electron donor. Examples of such iron-reducing microorganisms include bacteria belonging to the genus Geobacter (Geobacter metallireducens: Geobacter metalylreducens: ATCC (American Type Culture Collection) 53774), and bacteria belonging to the genus Shiwanella (Swanella algae: Examples include iron-reducing bacteria such as ATCC51181 strain, Shewanella oneidensis: Shiwanella Oneidensis: ATCC700550 strain and the like. These iron-reducing microorganisms are anaerobic microorganisms.

これら鉄還元微生物は、河川底泥、下水処理場汚泥、工場排水処理場汚泥などの、嫌気性雰囲気下に広く生息する。本発明においては、これらの汚泥の上澄み液を用いて混合液を調製することができるが、鉄還元微生物のみが、強磁性体の酸化物粒子に電子を渡して呼吸ができるため優勢となり、その他の微生物は駆逐される。
[強磁性体の酸化物粒子]
本発明で用いることのできる強磁性体の酸化物粒子としては、鉄、ニッケル及びコバルトからなる群より選択される１種以上の元素を含むものが好ましい。具体的には、オキシ水酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルトであり、これらの中では、発電量が得やすいから、オキシ水酸化鉄を用いることが望ましい。 These iron-reducing microorganisms live widely in anaerobic atmospheres such as river bottom mud, sewage treatment plant sludge, and factory wastewater treatment plant sludge. In the present invention, a mixed solution can be prepared using the supernatant of these sludges, but only the iron-reducing microorganisms are dominant because they can breathe by passing electrons to the ferromagnetic oxide particles. The microorganisms are destroyed.
[Ferromagnetic oxide particles]
The ferromagnetic oxide particles that can be used in the present invention preferably include one or more elements selected from the group consisting of iron, nickel, and cobalt. Specifically, they are iron oxyhydroxide, nickel oxide, and cobalt oxide, and among them, it is desirable to use iron oxyhydroxide because it is easy to obtain a power generation amount.

これらの強磁性体の酸化物粒子は、鉄還元微生物により容易に還元され、強磁性体の粒子となり、微生物表面に強磁性体が付着した複合体が形成しやすくなり、磁性により集めることができるからである。   These ferromagnetic oxide particles are easily reduced by iron-reducing microorganisms to become ferromagnetic particles, which facilitates the formation of a complex with the ferromagnetic material attached to the surface of the microorganism, and can be collected by magnetism. Because.

混合液中の強磁性体の酸化物粒子の初期濃度としては、１〜２０ｇ／Ｌが好ましく、５〜１０ｇ／Ｌがより好ましい。   The initial concentration of the ferromagnetic oxide particles in the mixed solution is preferably 1 to 20 g / L, and more preferably 5 to 10 g / L.

初期濃度１ｇ／Ｌ未満では、鉄還元微生物が嫌気呼吸をするのに不十分となり、微生物の生育も不十分となり、複合体が形成されにくくなり、初期濃度２０ｇ／ｌ以上では、鉄還元微生物が還元しきれないため、結果的に、複合体として磁性によって集めることができなくなる。   If the initial concentration is less than 1 g / L, the iron-reducing microorganisms are insufficient for anaerobic respiration, the growth of the microorganisms is insufficient, and it is difficult to form a complex. Since it cannot be reduced, as a result, it cannot be collected by magnetism as a complex.

強磁性体の酸化物粒子の平均粒子径としては、１０〜３００ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましい。   The average particle diameter of the ferromagnetic oxide particles is preferably 10 to 300 nm, and more preferably 20 to 100 nm.

平均粒子径が１０ｎｍ未満では、微生物が体内に取り込んでしまうため、複合体が形成しにくくなり、平均粒子径が３００ｎｍを超えると、鉄還元微生物が還元しきれないため、結果的に、複合体として磁性によって集めることができなくなる。
[電子供与体]
本発明で用いることのできる電子供与体としては、例えば、有機塩類（酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、乳酸ナトリウム等）やグルコース、水素ガスが挙げられる。 If the average particle diameter is less than 10 nm, the microorganisms are taken into the body, so that it is difficult to form a complex. If the average particle diameter exceeds 300 nm, the iron-reducing microorganisms cannot be reduced. Can not be collected by magnetism.
[Electron donor]
Examples of the electron donor that can be used in the present invention include organic salts (sodium acetate, sodium formate, sodium lactate, etc.), glucose, and hydrogen gas.

混合液中の電子供与体の初期濃度としては、０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０２〜０．１２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。電子供与体の初期濃度０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると微生物が生育できない。電子供与体の初期濃度０．２ｍｏｌ／Ｌを超えると、鉄還元微生物が還元しきれないため、結果的に、複合体として磁性によって集めることができなくなる。
[混合液]
鉄還元微生物、強磁性体の酸化物粒子及び電子供与体を水と混合して混合液を調製する。さらに混合液には、ミネラル、ビタミン、アミノ酸等を含んでも良く、ミネラル、ビタミン、アミノ酸等を含むことで補助的な栄養を補うことができる。その中で酵母エキス（２ｇ／Ｌ程度）が含まれていても良い。
[複合体]
混合液中で鉄還元微生物が強磁性体の酸化物粒子を還元し、微生物表面に強磁性体の粒子（金属粒子）を生成させることによって、鉄還元微生物と強磁性体の粒子を含有してなる複合体が形成される。強磁性体の粒子とは、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）、ニッケル含有酸化物、コバルト含有酸化物などが挙げられる。複合体は、鉄還元微生物と強磁性体の粒子が電子のやり取りを行うことができるようになり、磁性により引き寄せられることが可能となる。 The initial concentration of the electron donor in the mixed solution is preferably 0.01 to 0.2 mol / L, and more preferably 0.02 to 0.12 mol / L. When the initial concentration of the electron donor is less than 0.01 mol / L, the microorganism cannot grow. When the initial concentration of the electron donor exceeds 0.2 mol / L, iron-reducing microorganisms cannot be reduced, and as a result, they cannot be collected as a complex by magnetism.
[Mixture]
An iron-reducing microorganism, ferromagnetic oxide particles and an electron donor are mixed with water to prepare a mixed solution. Furthermore, the mixed solution may contain minerals, vitamins, amino acids and the like, and supplementary nutrition can be supplemented by including minerals, vitamins, amino acids and the like. Among them, yeast extract (about 2 g / L) may be contained.
[Complex]
Iron-reducing microorganisms contain ferromagnetic particles (ferrous particles) by reducing ferromagnetic oxide particles in the mixture and generating ferromagnetic particles (metal particles) on the surface of the microorganisms. A complex is formed. Examples of the ferromagnetic particles include magnetite (Fe 3 O 4 ), nickel-containing oxide, and cobalt-containing oxide. The complex allows the iron-reducing microorganisms and the ferromagnetic particles to exchange electrons and can be attracted by magnetism.

複合体の長さは、特に限定されないが、長さが１０００〜５０００ｎｍが好ましく、さらに長さは、２０００〜４０００ｎｍがより好ましい。このときの長さは、複合体でもっとも長くなるところを指している。
[アノード電極]
本発明によって製造されるアノード電極における複合体の付着量は、電極の単位面積当たり、２〜１６ｍｇ／ｃｍ2が好ましく、４〜８ｍｇ／ｃｍ2がより好ましい。単位面積当たり、２ｍｇ／ｃｍ2が未満では、発電量が少ない。単位面積当たり１６ｍｇ／ｃｍ2を越えると多すぎると多層（３次元）になるが、内部の微生物に栄養が行き届かなくなり、十分な生育ができなくなり、結果的に発電量が少ない。 The length of the composite is not particularly limited, but the length is preferably 1000 to 5000 nm, and the length is more preferably 2000 to 4000 nm. The length at this time points to the longest part of the composite.
[Anode electrode]
2-16 mg / cm < 2 > is preferable per unit area of an electrode, and, as for the adhesion amount of the composite_body | complex in the anode electrode manufactured by this invention, 4-8 mg / cm < 2 > is more preferable. When the amount is less than 2 mg / cm 2 per unit area, the amount of power generation is small. If it exceeds 16 mg / cm 2 per unit area, it will be multi-layered (three-dimensional), but nutrition will not reach the internal microorganisms and it will not be able to grow sufficiently, resulting in low power generation.

このようなアノード電極を製造するための本発明の製造方法は、電極に用いられる材料の性質によって、以下のように分けることができる。
（１）電極が硬磁性体からなるものである場合
この場合、所定の混合液中に硬磁性体からなる電極を投入して、アノード電極を形成することができる。
工程１−１：複合体形成工程
鉄還元微生物、強磁性体の酸化物粒子、電子供与体及び水を含む混合液中で、鉄還元微生物と強磁性体の粒子からなる複合体を形成する。上記混合液中で、鉄還元微生物が電子供与体を利用して強磁性体の酸化物粒子を還元することに伴って、鉄還元微生物と強磁性体の粒子とを少なくとも含有してなる複合体が混合液中に形成される。 The manufacturing method of the present invention for manufacturing such an anode electrode can be divided as follows according to the property of the material used for the electrode.
(1) When the electrode is made of a hard magnetic material In this case, the anode electrode can be formed by putting an electrode made of a hard magnetic material into a predetermined mixed solution.
Step 1-1: Complex Formation Step A complex composed of iron-reducing microorganisms and ferromagnetic particles is formed in a mixed solution containing iron-reducing microorganisms, ferromagnetic oxide particles, electron donor, and water. A complex comprising at least iron-reducing microorganisms and ferromagnetic particles as the iron-reducing microorganisms reduce the ferromagnetic oxide particles using an electron donor in the mixture. Is formed in the mixture.

混合液中の鉄還元微生物の数は特に限定されない。例えば、混合液１立方センチメートルあたり、１×１０6〜２×１０7微生物数が好ましく、５×１０6〜１×１０7微生物数がより好ましい。混合液１立方センチメートルあたり、１×１０6微生物数未満では、微生物数が少なすぎるため、結果的に発電量が少なくなる。混合液１立方メートルあたり、２×１０7微生物数を越えると複合体中の微生物全体に栄養が行き届かなくなり、十分な生育ができなくなり、結果的に発電量が少なくなる。 The number of iron-reducing microorganisms in the mixed solution is not particularly limited. For example, the number of microorganisms is preferably 1 × 10 6 to 2 × 10 7 microorganisms per cubic centimeter, and more preferably 5 × 10 6 to 1 × 10 7 microorganisms. If the number of microorganisms is less than 1 × 10 6 microorganisms per cubic centimeter of the mixed solution, the number of microorganisms is too small, resulting in a decrease in power generation. When the number of microorganisms exceeds 2 × 10 7 microorganisms per cubic meter of the mixed solution, nutrients cannot reach all the microorganisms in the complex, and sufficient growth cannot be achieved, resulting in a decrease in power generation.

混合液の水温としては、２０〜４５℃が好ましく、３５〜４０℃がより好ましい。２０℃未満では微生物が生育できない傾向が見られ、４０℃を超えると微生物の生育に適さない。また、４０℃を超えると強磁性体の粒子の安定性が低下する。   As a water temperature of a liquid mixture, 20-45 degreeC is preferable and 35-40 degreeC is more preferable. If the temperature is lower than 20 ° C, the microorganisms tend not to grow. If the temperature exceeds 40 ° C, the microorganism is not suitable for growth. Moreover, when it exceeds 40 degreeC, the stability of the particle | grains of a ferromagnetic material will fall.

混合液のｐＨとしては、特に限定されず、弱酸性〜中性〜弱アルカリ性のいずれでもよい。中性付近が好ましく、例えばｐＨが６〜８の範囲が好ましい。これは鉄還元微生物は中性域が生育しやすいからである。更に、強磁性体の粒子は、ｐＨ６〜８で安定に存在できる。   It does not specifically limit as pH of a liquid mixture, Any of weak acidity-neutrality-weak alkalinity may be sufficient. Near neutrality is preferable, for example, the pH is preferably in the range of 6-8. This is because iron-reducing microorganisms tend to grow in the neutral region. Further, the ferromagnetic particles can exist stably at pH 6-8.

混合液は静置しても良く、撹拌しても良い。静置又は撹拌の時間としては、例えば２４時間以上が好ましく、４８時間以上がより好ましい。微生物の嫌気呼吸は遅いため、少なくとも２４時間以上を要することを経験的に確認している。   The mixed solution may be left standing or stirred. The time for standing or stirring is preferably, for example, 24 hours or more, and more preferably 48 hours or more. Since the anaerobic respiration of microorganisms is slow, it has been empirically confirmed that it takes at least 24 hours or more.

本工程での混合液は嫌気性雰囲気とすることが好ましい。例えば、混合液の溶存酸素(DO)濃度として１ｍｇ／Ｌ以下が好ましく、０．１〜０．５ｍｇ／Ｌがより好ましい。混合液の溶存酸素(DO)濃度１ｍｇ／Ｌを超えると、鉄還元微生物が生育できない。本発明において混合液を嫌気性雰囲気とする場合、例えば混合液を密閉容器に入れることによっても容易に嫌気性雰囲気を達成することができる。
工程１−２：硬磁性体に複合体を付着させる工程
本工程は、複合体を形成した混合液に硬磁性体からなる電極を投入し、電極の磁性により、電極に複合体を付着させる工程である。 The mixed solution in this step is preferably an anaerobic atmosphere. For example, the dissolved oxygen (DO) concentration of the mixed solution is preferably 1 mg / L or less, more preferably 0.1 to 0.5 mg / L. If the dissolved oxygen (DO) concentration in the mixed solution exceeds 1 mg / L, iron-reducing microorganisms cannot grow. In the present invention, when the mixed solution is an anaerobic atmosphere, the anaerobic atmosphere can be easily achieved by, for example, putting the mixed solution in a sealed container.
Step 1-2: A step of attaching a composite to a hard magnetic material In this step, an electrode made of a hard magnetic material is added to a mixed liquid in which the composite is formed, and the composite is attached to the electrode by the magnetism of the electrode. It is.

混合液の水温としては、２０〜４５℃が好ましく、３５〜４０℃がより好ましい。２０℃未満では、微生物が生育できない、４０℃を超えると微生物の生育に適さない。また、強磁性体の粒子の安定性が低下する。   As a water temperature of a liquid mixture, 20-45 degreeC is preferable and 35-40 degreeC is more preferable. If it is less than 20 ° C., the microorganism cannot grow, and if it exceeds 40 ° C., it is not suitable for the growth of the microorganism. In addition, the stability of the ferromagnetic particles is reduced.

混合液のｐＨとしては、特に限定されず、弱酸性〜中性〜弱アルカリ性のいずれでもよい。中性付近が好ましく、例えばｐＨが６〜８の範囲が好ましい。鉄還元微生物は中性域が生育しやすいからである。更に、強磁性体の粒子は、ｐＨ６〜８で安定に存在できる。   It does not specifically limit as pH of a liquid mixture, Any of weak acidity-neutrality-weak alkalinity may be sufficient. Near neutrality is preferable, for example, the pH is preferably in the range of 6-8. This is because iron-reducing microorganisms tend to grow in the neutral region. Further, the ferromagnetic particles can exist stably at pH 6-8.

混合液はゆっくり攪拌して電極に複合体を接触させることが好ましい。静置では、接触機会が無い。静置又は撹拌の時間としては、例えば５分以上が好ましく、５〜１０分間がより好ましい。５分未満では、複合体が電極に付着するのに不十分である。   The mixed solution is preferably stirred slowly to bring the composite into contact with the electrode. There is no chance of contact when left standing. The time for standing or stirring is preferably, for example, 5 minutes or more, and more preferably 5 to 10 minutes. Less than 5 minutes is insufficient for the composite to adhere to the electrode.

本工程での混合液は嫌気性雰囲気とすることが好ましい。例えば、混合液の溶存酸素(DO)濃度として、１ｍｇ／Ｌ以下が好ましく、０．１〜０．５ｍｇ／Ｌがより好ましい。この範囲であれば、鉄還元微生物の生育が行いやすいからである。混合液の溶存酸素(DO)濃度１ｍｇ／Ｌを超えると、鉄還元微生物が生育できない。   The mixed solution in this step is preferably an anaerobic atmosphere. For example, the dissolved oxygen (DO) concentration of the mixed solution is preferably 1 mg / L or less, and more preferably 0.1 to 0.5 mg / L. This is because within this range, iron-reducing microorganisms can easily grow. If the dissolved oxygen (DO) concentration in the mixed solution exceeds 1 mg / L, iron-reducing microorganisms cannot grow.

混合液中の複合体は強磁性体の粒子を含有しているので、電極の磁性により電極に引き寄せられてその表面に付着する。   Since the composite in the mixed solution contains ferromagnetic particles, the composite is attracted to the electrode by the magnetism of the electrode and adheres to the surface.

上記のようにして得られた、複合体が付着した電極を、微生物燃料電池用アノード電極として利用することができる。
（２）電極が軟磁性体からなるものである場合
この場合、所定の混合液中に軟磁性体からなる電極を投入して、別途設置する硬磁性体の磁性を利用して電極に前記複合体を付着させて、アノード電極を形成することができる。
工程２−１：複合体形成工程
本工程は、上記の「（１）電極が硬磁性体からなるものである場合」の工程１−１と同じである。
工程２−２：軟磁性体に複合体を付着させる工程
本工程は、複合体を形成した混合液に軟磁性体からなる電極を投入し、硬磁性体を前記軟磁性体が磁性を帯びる位置に設置し、電極の磁性により、電極に複合体を付着させる工程である。 The electrode obtained as described above and attached with the composite can be used as an anode electrode for a microbial fuel cell.
(2) When the electrode is made of soft magnetic material In this case, the electrode made of soft magnetic material is introduced into a predetermined mixed solution, and the composite is applied to the electrode by utilizing the magnetism of the hard magnetic material separately installed. The body can be attached to form the anode electrode.
Step 2-1: Complex Formation Step This step is the same as Step 1-1 in “(1) When the electrode is made of a hard magnetic material”.
Step 2-2: A step of attaching the composite to the soft magnetic material In this step, an electrode made of a soft magnetic material is introduced into the mixed liquid in which the composite material is formed, and the soft magnetic material is magnetized. And attaching the composite to the electrode by the magnetism of the electrode.

混合液の水温としては、２０〜４５℃が好ましく、３５〜４０℃がより好ましい。２０℃未満では、微生物が生育できない、４０℃を超えると微生物の生育に適さない。また、強磁性体の粒子の安定性が低下する。   As a water temperature of a liquid mixture, 20-45 degreeC is preferable and 35-40 degreeC is more preferable. If it is less than 20 ° C., the microorganism cannot grow, and if it exceeds 40 ° C., it is not suitable for the growth of the microorganism. In addition, the stability of the ferromagnetic particles is reduced.

混合液のｐＨとしては、特に限定されず、弱酸性〜中性〜弱アルカリ性のいずれでもよい。中性付近が好ましく、例えばｐＨが６〜８の範囲が好ましい。鉄還元微生物は中性域が生育しやすいからである。更に、強磁性体の粒子は、ｐＨ６〜８で安定に存在できる。   It does not specifically limit as pH of a liquid mixture, Any of weak acidity-neutrality-weak alkalinity may be sufficient. Near neutrality is preferable, for example, the pH is preferably in the range of 6-8. This is because iron-reducing microorganisms tend to grow in the neutral region. Further, the ferromagnetic particles can exist stably at pH 6-8.

混合液はゆっくり攪拌して電極に複合体を接触させることが好ましい。静置では、接触機会が無い。静置又は撹拌の時間としては、例えば５分以上が好ましく、５〜１０分間がより好ましい。５分未満では、複合体が電極に付着するのに不十分である。   The mixed solution is preferably stirred slowly to bring the composite into contact with the electrode. There is no chance of contact when left standing. The time for standing or stirring is preferably, for example, 5 minutes or more, and more preferably 5 to 10 minutes. Less than 5 minutes is insufficient for the composite to adhere to the electrode.

本工程での混合液は嫌気性雰囲気とすることが好ましい。例えば、混合液の溶存酸素(DO)濃度として、１ｍｇ／Ｌ以下が好ましく、０．１〜０．５ｍｇ／Ｌがより好ましい。混合液の溶存酸素(DO)濃度１ｍｇ／Ｌを超えると、鉄還元微生物が生育できない。   The mixed solution in this step is preferably an anaerobic atmosphere. For example, the dissolved oxygen (DO) concentration of the mixed solution is preferably 1 mg / L or less, and more preferably 0.1 to 0.5 mg / L. If the dissolved oxygen (DO) concentration in the mixed solution exceeds 1 mg / L, iron-reducing microorganisms cannot grow.

混合液中の複合体は強磁性体の粒子を含有しているので、電極の磁性により、電極に引き寄せられてその表面に付着する。   Since the composite in the mixed solution contains ferromagnetic particles, the composite is attracted to the electrode and adheres to the surface by the magnetism of the electrode.

上記のようにして得られた、複合体が付着した電極を、微生物燃料電池用アノード電極として利用することができる。
（３）電極が非磁性体からなるものである場合
この場合、所定の混合液中に表面に凹部を有する非磁性体からなる電極を投入して、別途設置する磁性を利用して凹部に複合体の少なくとも一部が入り込むように導くことによって複合体を付着させて、アノード電極を形成することができる。
工程３−１：複合体形成工程
本工程は、上記の「（１）電極が硬磁性体からなるものである場合」の工程１−１と同じである。
工程３−２：非磁性体に複合体を付着させる工程
複合体を形成した混合液に、表面に凹部を有する非磁性体からなる電極を投入し、さらに硬磁性体を前記電極の近傍に設置して、前記硬磁性体の磁性により前記凹部に前記複合体の少なくとも一部が入り込むように導くことによって、前記凹部の内壁に前記複合体を付着させる工程である。 The electrode obtained as described above and attached with the composite can be used as an anode electrode for a microbial fuel cell.
(3) When the electrode is made of a non-magnetic material In this case, an electrode made of a non-magnetic material having a concave portion on the surface is put into a predetermined mixed liquid, and the composite is formed in the concave portion using magnetism separately installed An anode electrode can be formed by attaching the composite by guiding at least a portion of the body to enter.
Step 3-1: Complex Formation Step This step is the same as Step 1-1 in “(1) When the electrode is made of a hard magnetic material”.
Step 3-2: Step of attaching a composite to a non-magnetic material An electrode made of a non-magnetic material having a concave portion on the surface is added to the mixed solution formed with the composite, and a hard magnetic material is installed in the vicinity of the electrode. In this step, the composite is attached to the inner wall of the recess by guiding the at least a part of the composite into the recess by the magnetism of the hard magnetic material.

混合液の水温としては、２０〜４５℃が好ましく、３５〜４０℃がより好ましい。２０℃未満では、微生物が生育できない、４０℃を超えると微生物の生育に適さない。また、強磁性体の粒子の安定性が低下する。   As a water temperature of a liquid mixture, 20-45 degreeC is preferable and 35-40 degreeC is more preferable. If it is less than 20 ° C., the microorganism cannot grow, and if it exceeds 40 ° C., it is not suitable for the growth of the microorganism. In addition, the stability of the ferromagnetic particles is reduced.

混合液のｐＨとしては、特に限定されず、弱酸性〜中性〜弱アルカリ性のいずれでもよい。中性付近が好ましく、例えばｐＨが６〜８の範囲が好ましい。鉄還元微生物は中性域が生育しやすいからである。更に、強磁性体の粒子は、ｐＨ６〜８で安定に存在できる。   It does not specifically limit as pH of a liquid mixture, Any of weak acidity-neutrality-weak alkalinity may be sufficient. Near neutrality is preferable, for example, the pH is preferably in the range of 6-8. This is because iron-reducing microorganisms tend to grow in the neutral region. Further, the ferromagnetic particles can exist stably at pH 6-8.

混合液はゆっくり攪拌して電極に複合体を接触させることが好ましい。静置では、接触機会が無い。静置又は撹拌の時間としては、例えば５分以上が好ましく、５〜１０分間がより好ましい。５分未満では、複合体が電極に付着するのに不十分である。   The mixed solution is preferably stirred slowly to bring the composite into contact with the electrode. There is no chance of contact when left standing. The time for standing or stirring is preferably, for example, 5 minutes or more, and more preferably 5 to 10 minutes. Less than 5 minutes is insufficient for the composite to adhere to the electrode.

本工程での混合液は嫌気性雰囲気とすることが好ましい。例えば、混合液の溶存酸素(DO)濃度として、１ｍｇ／Ｌ以下が好ましく、０．１〜０．５ｍｇ／Ｌがより好ましい。この範囲であれば、鉄還元微生物の生育が行いやすいからである。混合液の溶存酸素(DO)濃度１ｍｇ／Ｌを超えると、鉄還元微生物が生育できない。   The mixed solution in this step is preferably an anaerobic atmosphere. For example, the dissolved oxygen (DO) concentration of the mixed solution is preferably 1 mg / L or less, and more preferably 0.1 to 0.5 mg / L. This is because within this range, iron-reducing microorganisms can easily grow. If the dissolved oxygen (DO) concentration in the mixed solution exceeds 1 mg / L, iron-reducing microorganisms cannot grow.

また、電極の凹部の開口径は１０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０〜５０００ｎｍである。凹部の深さは１０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０〜５０００ｎｍである。この凹部内に、複合体の全部もしくは一部が入り込み、凹部の内壁に付着させることができるのである。   Moreover, the opening diameter of the recessed part of an electrode has preferable 10 nm or more, More preferably, it is 10-5000 nm. The depth of the recess is preferably 10 nm or more, more preferably 10 to 5000 nm. The whole or a part of the composite can enter the recess and adhere to the inner wall of the recess.

混合液中の複合体は強磁性体の粒子を含有しているので、硬磁性体の磁性により電極に引き寄せられてその表面に付着する。   Since the composite in the mixed liquid contains ferromagnetic particles, the composite is attracted to the electrode by the magnetism of the hard magnetic material and adheres to the surface thereof.

上記のようにして得られた、複合体が付着した電極を、微生物燃料電池用アノード電極として利用することができる。
[微生物燃料電池]
本発明における微生物燃料電池の構成としては、特に限定されず、従来公知の技術を適宜利用することができる。本発明の微生物燃料電池用アノード電極は、微生物燃料電池のアノード電極として用いることができる。 The electrode obtained as described above and attached with the composite can be used as an anode electrode for a microbial fuel cell.
[Microbial fuel cell]
The configuration of the microbial fuel cell in the present invention is not particularly limited, and a conventionally known technique can be appropriately used. The anode electrode for a microbial fuel cell of the present invention can be used as an anode electrode of a microbial fuel cell.

本発明の微生物燃料電池において、特に加温等の必要はないが、望ましくは、３０℃〜４０℃が望ましい。３０℃未満では微生物の呼吸が活発ではないので、発電量が少ない。４０℃を越えると微生物の生育に適さない。また、強磁性体の粒子の安定性が低下する。   In the microbial fuel cell of the present invention, heating is not particularly required, but 30 to 40 ° C. is desirable. Below 30 ° C, the respiration of microorganisms is not active, so the amount of power generation is small. If it exceeds 40 ° C, it is not suitable for the growth of microorganisms. In addition, the stability of the ferromagnetic particles is reduced.

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
実施例１は、電極に硬磁性体を用いて、燃料電池としての発電を行った。
[複合体形成工程]
0.4MのFeCl3・6H2O水溶液の12.5mLに対して、0.1MのNaOH水溶液の137.5mLをゆっくりと滴下した。溶液のpHは7あたりになった。この時、容器の底にオレンジ色の沈殿が生成していた。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
Example 1
In Example 1, power generation as a fuel cell was performed using a hard magnetic material as an electrode.
[Composite formation process]
137.5 mL of 0.1 M NaOH aqueous solution was slowly added dropwise to 12.5 mL of 0.4 M FeCl 3 .6H 2 O aqueous solution. The pH of the solution was around 7. At this time, an orange precipitate was formed at the bottom of the container.

次いで、生じた沈殿が逃げないように、蒸留水で２回洗って上澄み液を除く作業を繰り返し、最後は、ろ紙（5C、東洋）でろ過した。ろ紙の上に残ったろ物は水を含んだ状態で0.3gであり、水分を除くと約0.2gであった。   Next, the operation of washing twice with distilled water and removing the supernatant liquid was repeated so that the generated precipitate did not escape, and finally, filtration was performed with filter paper (5C, Toyo). The filter residue remaining on the filter paper was 0.3 g in a state containing water, and was about 0.2 g when water was removed.

酢酸ナトリウム（電子供与体）水溶液の25mL（濃度は2g/L(0.024mol/L)）に、ろ紙の上に残った水を含んだ状態の上記ろ物の0.3g(12g/L)を加えた。更に後述の嫌気性汚泥の上澄み液の3mLを加え、35℃の乾燥機内に密閉容器に入れて嫌気性にして混合し、静置したところ、はじめオレンジ色であった沈殿は、およそ7日後に黒変した。   To 25 mL of sodium acetate (electron donor) aqueous solution (concentration is 2 g / L (0.024 mol / L)), add 0.3 g (12 g / L) of the above filtrate containing water remaining on the filter paper. It was. Furthermore, 3 mL of the anaerobic sludge supernatant liquid described later was added, put in an airtight container in a 35 ° C dryer, mixed anaerobically, and left to stand. It turned black.

混合直後の沈殿の状態を示す写真を、図１の左下に示した。混合直後の沈殿はオレンジ色であり、容器の外からネオジウム磁石を近づけても沈殿は磁石には引き寄せられなかった。このことから、混合直後ではこの沈殿は強磁性体の酸化物の粒子であることが分かった。   A photograph showing the state of precipitation immediately after mixing is shown in the lower left of FIG. The precipitate immediately after mixing was orange, and even when a neodymium magnet was brought close to the outside of the container, the precipitate was not attracted to the magnet. From this, it was found that immediately after mixing, the precipitate was a ferromagnetic oxide particle.

混合から7日後（1週間経過後）の混合液の状態を示す写真を、図１の右下に示した。黒変した沈殿に対して、容器の外からネオジウム磁石をあてたところ、この沈殿は磁石に引き寄せられた。このことから、黒変した沈殿は強磁性体の粒子であることが分かった。なお、嫌気性汚泥を添加せずに同様の実験を行った結果、混合から7日後の時点でも沈殿はオレンジ色であった。   A photograph showing the state of the mixed solution 7 days after mixing (after 1 week) is shown in the lower right of FIG. When a neodymium magnet was applied to the blackened precipitate from outside the container, the precipitate was attracted to the magnet. From this, it was found that the blackened precipitate was a ferromagnetic particle. In addition, as a result of conducting the same experiment without adding anaerobic sludge, the precipitate was orange even after 7 days from the mixing.

図１の左上及び右上に、推定されるモデルを示した。強磁性体の酸化物粒子が還元されて強磁性体の粒子になったことから、嫌気性汚泥の上澄み液には鉄還元微生物が存在し、電子供与体の存在下で、鉄還元微生物の作用により強磁性体の酸化物が還元されたことが推定された。   The estimated model is shown in the upper left and upper right of FIG. Since the ferromagnetic oxide particles were reduced to ferromagnetic particles, iron-reducing microorganisms were present in the supernatant of the anaerobic sludge, and the action of the iron-reducing microorganisms in the presence of an electron donor. Thus, it was estimated that the oxide of the ferromagnetic material was reduced.

なお、上記の「嫌気性汚泥の上澄み液」を次のようにして調製した。日本国岐阜県内のプリント配線板工場の廃液処理工程において、工場外に放流直前に実施される活性汚泥処理の処理槽内の汚泥を約１００ｍＬ採取した。この汚泥を室温下、密閉容器中で3日間静置して得られた上澄み液を、「嫌気性汚泥の上澄み液」とした。   The above-mentioned “anaerobic sludge supernatant” was prepared as follows. In the waste liquid treatment process of the printed wiring board factory in Gifu Prefecture, Japan, about 100 mL of sludge in the treatment tank of the activated sludge treatment carried out just before the discharge outside the factory was collected. The supernatant obtained by allowing this sludge to stand at room temperature in a closed container for 3 days was designated as “anaerobic sludge supernatant”.

上記の汚泥に代えて、日本国岐阜県内の河川の底泥や日本国岐阜県内の下水処理場の汚泥を用いて、同様の実験を行った。その結果、電子供与体を添加した場合、オレンジ色の沈殿がほぼ7日後には黒変し、容器の外からネオジウム磁石を近づけたところ磁石に引き寄せられた。このことから、鉄還元微生物を含有する汚泥は容易に入手できることが分かった。   A similar experiment was conducted by using the bottom mud of a river in Gifu Prefecture, Japan or the sludge of a sewage treatment plant in Gifu Prefecture, Japan instead of the above sludge. As a result, when the electron donor was added, the orange precipitate turned black after about 7 days, and when the neodymium magnet was brought close to the outside of the container, it was attracted to the magnet. From this, it was found that sludge containing iron-reducing microorganisms can be easily obtained.

嫌気性汚泥の上澄み液を用いて得られた黒変した沈殿のみをスポイドで吸い取った。次いで、公知の方法、即ち、該沈殿をグルタールアルデヒト液に浸漬してタンパク質、脂質の固定をした後、エタノールで脱水して、カーボン蒸着することによって、SEM観察用試料を作製した。   Only the blackened precipitate obtained using the supernatant of anaerobic sludge was sucked up with a spoid. Next, a sample for SEM observation was prepared by a known method, that is, the precipitate was immersed in a glutaraldehyde solution to fix proteins and lipids, dehydrated with ethanol, and carbon deposited.

SEM観察の結果、強磁性体の粒子の粒子径は約５０ｎｍであり、これらが凝集して約３００ｎｍ程度の塊状物となって、鉄還元微生物（大きさ１０００〜５０００ｎｍ）の表面に付着して複合体を形成していることが確認できた（図２）。また、約５０ｎｍ径のナノワイヤを介して鉄還元微生物と強磁性体の粒子がつながっている箇所もあることがSEM観察によって確認できた（図２）。なお、嫌気性汚泥の上澄み液から得られた黒変した沈殿に由来する微生物は、鉄系の酸化物を還元でき、淡水であることからゲオバクターと判断した。
[硬磁性体に複合体を付着させる工程]
上記のようにして調製した黒変した混合液の２８ｍＬを３５℃で攪拌しながら、電極としてネオジウム磁石（４ｃｍ×４ｃｍ×板厚３ｍｍ）表面にニッケルめっきを施したもの（ネオマグ社製）に、片面をテープで覆ったものを投入したところ、５分後には、黒変した粒子はすべて磁石に引き寄せられた。投入前後の電極の質量の違いから、黒変した粒子、即ち鉄還元微生物と強磁性体の粒子との複合体の付着量はおよそ13mg/cm2であることが分かった。 As a result of SEM observation, the particle size of the ferromagnetic particles is about 50 nm, and these particles aggregate to form a lump of about 300 nm and adhere to the surface of the iron-reducing microorganism (size 1000 to 5000 nm). It was confirmed that a complex was formed (FIG. 2). In addition, it was confirmed by SEM observation that there were locations where iron-reducing microorganisms and ferromagnetic particles were connected via nanowires having a diameter of about 50 nm (FIG. 2). Microorganisms derived from the blackened precipitate obtained from the supernatant of anaerobic sludge can be reduced with iron-based oxides and are fresh water, and thus determined to be geobacters.
[Step of attaching composite to hard magnetic material]
While stirring 28 mL of the blackened mixture prepared as described above at 35 ° C., the surface was plated with a neodymium magnet (4 cm × 4 cm × plate thickness 3 mm) with nickel plating (manufactured by Neomag). When a tape covered on one side was put in, 5 minutes later, all the blackened particles were attracted to the magnet. From the difference in the mass of the electrode before and after the charging, it was found that the amount of adhesion of the blackened particles, that is, the complex of iron-reducing microorganisms and ferromagnetic particles was about 13 mg / cm 2 .

このようにして製造された、黒変した粒子が付着した電極は、微生物燃料電池用アノード電極である。
[微生物燃料電池の製造]
図３に示されるような、孔径３０ｍｍ（開口面積約７ｃｍ2）の中空を有する、長さが３０ｍｍの円柱状のガラス製の容器を準備した。該容器の両末端には、長さが４０ｍｍの正方形のフランジ形状が設けられていた。フランジ形状のつばの部分には、４か所の穴を開けておいた（図示せず。）。該容器の中央には、混合液を注入するための注入口を設けた。 The electrode produced in this manner and attached with blackened particles is an anode electrode for a microbial fuel cell.
[Manufacture of microbial fuel cells]
A cylindrical glass container having a length of 30 mm and having a hollow with a hole diameter of 30 mm (opening area: about 7 cm 2 ) as shown in FIG. 3 was prepared. A square flange shape with a length of 40 mm was provided at both ends of the container. Four holes were drilled in the flange-shaped collar portion (not shown). An injection port for injecting the mixed liquid was provided at the center of the container.

この容器内に撹拌子を入れ、アノード電極として、上記で製造された微生物燃料電池用アノード電極を、黒変した粒子が付着した側を該容器の中空部に向けて、該容器のフランジ形状のつばの部分に重なるように設置した。カソード電極として、カーボンシート（４ｃｍ×４ｃｍ×１ｍｍ厚）に白金微粒子とナフィオンを練りこんだ自作の電極を使用した。カソード電極の片面にはフッ素樹脂をコーティングして、酸素供給と水漏れ防止の両方を実現した。極間の距離は３０ｍｍであった。   A stirrer is placed in the container, and the anode electrode for the microbial fuel cell produced as described above is used as the anode electrode, with the side to which the blackened particles are attached facing the hollow portion of the container. It was installed so as to overlap the brim part. A self-made electrode obtained by kneading platinum fine particles and Nafion into a carbon sheet (4 cm × 4 cm × 1 mm thickness) was used as the cathode electrode. One side of the cathode electrode was coated with fluorine resin to achieve both oxygen supply and water leakage prevention. The distance between the poles was 30 mm.

アノード電極、カソード電極は共に、あらかじめ該容器のつばの部分の穴の位置に対応する位置に孔をあけておき、さらに電極を挟み込むように、シリコンゴム製（４ｃｍ×４ｃｍ×１ｍｍ厚）の板を重ねた。該板にも該容器のつばの部分の穴の位置に対応する位置に穴を開けておき、さらに、該板の中央部には、孔径３０ｍｍの貫通する穴を開けておいた。かかる貫通する穴によって、アノード電極及びカソード電極の混合液と接していない側が大気と接するようにした。次いで、蝶ねじとナットで、つばの部分と電極と板を挟み込むようにして締め付け、液が漏れないように密閉した。   A plate made of silicon rubber (4 cm x 4 cm x 1 mm thickness) is prepared so that both the anode electrode and the cathode electrode are previously drilled at positions corresponding to the positions of the holes in the collar portion of the container, and the electrode is further sandwiched between them. Repeated. A hole was also made in the plate at a position corresponding to the position of the hole in the collar portion of the container, and a hole having a hole diameter of 30 mm was made in the center of the plate. The side that is not in contact with the mixed solution of the anode electrode and the cathode electrode is in contact with the atmosphere through the through hole. Next, the flange part, the electrode and the plate were clamped with a thumbscrew and a nut, and sealed so that the liquid did not leak.

両電極間には、常に１０００Ωの固定抵抗を挿入しておき、測定毎に最も発電が大きい抵抗を１００Ω、１０００Ω、１００００Ωの中から選定し、デジタルメーター（ＨＩＯＫＩ ３２５６−５０）でモニターした。   A fixed resistance of 1000Ω was always inserted between both electrodes, and the resistance with the largest power generation was selected from 100Ω, 1000Ω, and 10,000Ω for each measurement, and monitored with a digital meter (HIOKI 3256-50).

図４の左図は、実施例１における微生物燃料電池の概略図である。本図で示されるように、実施例１ではアノード電極そのものが磁石の性質を有するものであり、汚水と直接接触するように、容器内にアノード電極を設置した。該アノード電極には鉄還元微生物と強磁性体の粒子を含有してなる複合体が付着していた。カソード電極はナフィオンを介して汚水と接触し、かつ空気とはフッ素樹脂を介して接触するように設置した。   4 is a schematic diagram of the microbial fuel cell in Example 1. FIG. As shown in the figure, in Example 1, the anode electrode itself has a magnetic property, and the anode electrode was placed in the container so as to be in direct contact with the sewage. A composite containing iron-reducing microorganisms and ferromagnetic particles was adhered to the anode electrode. The cathode electrode was placed in contact with sewage through Nafion and in contact with air through a fluororesin.

このようにして電極を設置した該容器に、日本国岐阜県内のプリント配線板工場の廃液処理工程において、工場外に放流直前に実施される活性汚泥処理の処理槽内に流れ込む汚水１５ｍＬと、上記の「嫌気性汚泥の上澄み液」の３ｍＬとを注入口から加えた。次いで、注入口をゴム栓（セプタム シグマアルドリットを使用）で閉じて容器内を嫌気性条件にし、温度３５℃、ｐＨは７．５と設定し、緩やかなスターラ攪拌を行った。尚、上記汚水のＣＯＤは４２００ｐｐｍであった。また、汚水は、人工原水（表１に記載）で代用も可能である。   In the waste liquid treatment process of the printed wiring board factory in Gifu Prefecture, Japan, 15 mL of sewage water flowing into the treatment tank of the activated sludge treatment carried out immediately before discharge to the outside of the factory, in the container in which the electrodes are installed in this way, 3 mL of the “anaerobic sludge supernatant” was added from the inlet. Next, the inlet was closed with a rubber stopper (using a septum sigma aldrit) to make the inside of the container anaerobic, the temperature was set to 35 ° C., the pH was set to 7.5, and gentle stirrer stirring was performed. The sewage COD was 4200 ppm. The sewage can be replaced with artificial raw water (described in Table 1).

なお、上記表１中の酵母エキスは、Difco Laboratories社のYeast Extract, Bacto, CAS.NO 8013-01-2であった。   The yeast extract in Table 1 above was Yeast Extract, Bacto, CAS. NO 8013-01-2 from Difco Laboratories.

汚水等の注入の開始から５分後、１時間後、１日後、２日後、３日後、４日後、５日後、６日後、７日後の電圧を測定した。２４時間毎に攪拌を停止し、１０分間静置した後、注入口からゴム栓（セプタム シグマアルドリットを使用）に注射器を刺して容器内の上澄み液を３ｍＬ抜き、その後、人工原水を注射器で、注入口から３ｍＬ追加した。次いで、攪拌を再開した。容器内の上澄み液を抜く操作は、実際の排水処理プロセスにおける河川への放流に相当する操作であった。   The voltage after 5 minutes, 1 hour, 1 day, 2 days, 3 days, 4 days, 5 days, 6 days, and 7 days after the start of injection of sewage was measured. Stirring is stopped every 24 hours and allowed to stand for 10 minutes. Then, a syringe is inserted into the rubber stopper (using a septum sigma aldrit) from the inlet, and 3 mL of the supernatant is removed from the container. 3 mL was added from the inlet. Stirring was then resumed. The operation of removing the supernatant liquid in the container was an operation corresponding to the discharge into the river in the actual wastewater treatment process.

人工原水とは、人工的に作った汚水であり、日によって組成がばらつく工場の汚水の影響で実験結果にばらつきを生じるのを防ぐ目的で使用した。尚、酵母エキス、無機塩類は、微生物の生育を促す補助的な栄養として混合した。
実施例２
実施例２では、電極に軟磁性体を用いて、燃料電池としての発電を行った。 Artificial raw water is artificially produced sewage, and was used to prevent variation in experimental results due to the effects of sewage in factories whose composition varies from day to day. The yeast extract and inorganic salts were mixed as supplementary nutrients that promote the growth of microorganisms.
Example 2
In Example 2, power generation as a fuel cell was performed using a soft magnetic material for the electrode.

実施例１と同様の工程によって、アノード電極を作製した。ただし、電極としてはネオジウム磁石の代わりに鉄板(４ｃｍ×４ｃｍ×板厚１ｍｍ；山本鍍金試験器製)を使用した。鉄板の片側をテープで覆った。鉄板とは別に、硬磁性体としてネオジウム磁石(４ｃｍ×４ｃｍ×板厚３ｍｍ)にニッケルめっきを施したもの（ネオマグ社製）を準備した。実施例１で調製した黒変した混合液の２８ｍＬに鉄板を投入した後、混合液を入れた容器の外側であって、該鉄板に磁力が及ぶ位置にネオジウム磁石を設置した。その結果、５分後には黒変した粒子は全て該鉄板のテープで覆わなかった側に付着した。このようにして得られた鉄板に複合体が付着した電極をアノード電極として、実施例１と同様にして微生物燃料電池を製造し、発電実験に供した。なお、鉄板に付着した複合体の量はおよそ１３ｍｇ／ｃｍ2であった。 An anode electrode was produced by the same process as in Example 1. However, instead of the neodymium magnet, an iron plate (4 cm × 4 cm × plate thickness 1 mm; manufactured by Yamamoto Metal Tester) was used as the electrode. One side of the iron plate was covered with tape. Apart from the iron plate, a neodymium magnet (4 cm × 4 cm × plate thickness 3 mm) plated with nickel (made by Neomag) was prepared as a hard magnetic material. After putting the iron plate into 28 mL of the blackened mixture prepared in Example 1, a neodymium magnet was installed outside the container containing the mixture and at a position where the magnetic force was applied to the iron plate. As a result, after 5 minutes, all the blackened particles adhered to the side of the iron plate not covered with the tape. A microbial fuel cell was produced in the same manner as in Example 1 using the electrode having the composite adhered to the iron plate thus obtained as an anode electrode, and subjected to a power generation experiment. The amount of the composite adhered to the iron plate was approximately 13 mg / cm 2 .

図４の右図は、実施例２における微生物燃料電池の概略図である。本図で示されるように、実施例２ではアノード電極そのものが磁石の性質を示さないため、容器の外側かつアノード電極に磁力が及ぶ位置に磁石を設置しながら発電実験を行った。アノード電極としては実施例１と同様、汚水と直接接触するように、容器内に設置した。該アノード電極には鉄還元微生物と強磁性体の粒子を含有してなる複合体が付着していた。実施例１と同じく、カソード電極はナフィオンを介して汚水と接触し、かつ空気とはフッ素樹脂を介して接触するように設置した。
実施例３
実施例３では、電極に非磁性体を用いて、燃料電池としての発電を行った。 The right diagram in FIG. 4 is a schematic diagram of the microbial fuel cell in Example 2. As shown in the figure, in Example 2, since the anode electrode itself does not exhibit the property of a magnet, a power generation experiment was performed while the magnet was installed at a position where the magnetic force was applied to the anode electrode outside the container. As in Example 1, the anode electrode was installed in the container so as to be in direct contact with sewage. A composite containing iron-reducing microorganisms and ferromagnetic particles was adhered to the anode electrode. As in Example 1, the cathode electrode was placed in contact with sewage through Nafion and in contact with air through a fluororesin.
Example 3
In Example 3, power generation as a fuel cell was performed using a non-magnetic material for the electrode.

実施例１と同様の工程によって、アノード電極を作製した。ただし、電極としてはネオジウム磁石の代わりにカーボンフェルト(総合カーボン)を使用した。カーボンフェルトの凹みは、筋状であり、凹みの開口幅は約１０〜２００ｎｍ、凹みの深さは１０〜１００ｎｍであった。カーボンフェルトとは別に、硬磁性体としてネオジウム磁石(４ｃｍ×４ｃｍ×板厚３ｍｍ)にニッケルめっきを施したもの（ネオマグ社製）を準備した。空の容器内の底にカーボンフェルトを敷き、容器の外側から重なる位置にネオジウム磁石を設置した後、実施例１で調製した黒変した混合液の２８ｍＬを容器内に注入した。およそ５分後には、黒変した粒子は全て該カーボンフェルトの上面に付着した。このようにして得られたカーボンフェルトに複合体が付着した電極をアノード電極として、実施例１と同様にして微生物燃料電池を製造し、発電実験に供した。なお、カーボンフェルトに付着した複合体の量はおよそ１３ｍｇ／ｃｍ2であった。 An anode electrode was produced by the same process as in Example 1. However, carbon felt (total carbon) was used as the electrode instead of the neodymium magnet. The dent of the carbon felt was a streak, and the opening width of the dent was about 10 to 200 nm, and the depth of the dent was 10 to 100 nm. Aside from carbon felt, a neodymium magnet (4 cm × 4 cm × plate thickness 3 mm) plated with nickel (made by Neomag) was prepared as a hard magnetic material. Carbon felt was laid on the bottom of the empty container, and a neodymium magnet was installed at a position overlapping from the outside of the container, and then 28 mL of the blackened mixture prepared in Example 1 was poured into the container. After approximately 5 minutes, all the blackened particles adhered to the top surface of the carbon felt. A microbial fuel cell was produced in the same manner as in Example 1 using the electrode having the composite adhered to the carbon felt thus obtained as an anode electrode, and subjected to a power generation experiment. The amount of the composite adhered to the carbon felt was approximately 13 mg / cm 2 .

実施例３における微生物燃料電池の概略は、図４の右図、即ち実施例２と同様であった。実施例２と同様、アノード電極そのものが磁石の性質を示さないため、容器の外側かつアノード電極に磁力が及ぶ位置に磁石を設置しながら発電実験を行った。
比較例１
実施例３と同様にして、アノード電極を作製した。ただし、アノード電極としては、カーボンフェルト（総合カーボン）であり、ネオジウム磁石を用いることなく、複合体はスポイドですくって、カーボンフェルトに滴下して、複合体及び実施例１と同様の汚泥の上澄み液中の微生物は、カーボンフェルトに自然に付着させた。このようにして得られたカーボンフェルトに複合体が付着した電極をアノード電極として、実施例３と同様にして微生物燃料電池を製造し、発電実験に供した。なお、カーボンフェルトに付着した複合体の量はおよそ０．４ｍｇ／ｃｍ2であった。
比較例２
実施例３と同様にして、アノード電極を作製した。ただし、アノード電極としてカーボンフェルト（総合カーボン）であり、複合体は滴下せずにそのまま電極として使用した。 The outline of the microbial fuel cell in Example 3 was the same as that on the right side of FIG. As in Example 2, since the anode electrode itself does not exhibit the properties of a magnet, a power generation experiment was performed while the magnet was installed at a position where the magnetic force was applied to the anode electrode outside the container.
Comparative Example 1
In the same manner as in Example 3, an anode electrode was produced. However, the anode electrode is carbon felt (total carbon), and without using a neodymium magnet, the composite is sprinkled with a spoid and dropped onto the carbon felt to remove the composite and the same sludge supernatant as in Example 1. Microorganisms in the liquid naturally adhered to the carbon felt. A microbial fuel cell was produced in the same manner as in Example 3 using the electrode having the composite adhered to the carbon felt thus obtained as an anode electrode, and subjected to a power generation experiment. The amount of the composite adhered to the carbon felt was approximately 0.4 mg / cm 2 .
Comparative Example 2
In the same manner as in Example 3, an anode electrode was produced. However, carbon felt (total carbon) was used as the anode electrode, and the composite was used as it was without dropping.

モニター結果は、表２にまとめて記載した。なお、比較例１及び比較例２における微生物燃料電池の概略は、図４の右図において、アノード電極側の磁石がない場合を想定すればよい。なお、比較例１及び比較例２においては、実施例のようにアノード電極に複合体を付着させる操作を行っていないので、図４の右図とは異なり、複合体がアノード電極に付着していないものと推定される。   The monitoring results are summarized in Table 2. In addition, the outline of the microbial fuel cell in the comparative example 1 and the comparative example 2 should just assume the case where there is no magnet by the side of an anode electrode in the right figure of FIG. In Comparative Example 1 and Comparative Example 2, since the operation of attaching the composite to the anode electrode was not performed as in the example, the composite was attached to the anode, unlike the right diagram of FIG. Presumed not.

表２より、実施例１、２、３は、いずれも開始１時間後〜１日後には、１．２ｗ／ｍ２とピークに近い発電が確認できた。しかしながら、比較例１、２においては、ピークに到達するのに約４日〜５日ほど要し、その上、発電量は約０．４５ｗ／ｍ2と実施例の約１／３であった。尚、実施例１、２、３、比較例１、２において、すべて、実験終了時の電池内の液体のＣＯＤの値は、２００ｐｐｍ以下であった。 From Table 2, in Examples 1, 2, and 3, power generation close to the peak of 1.2 w / m 2 could be confirmed from 1 hour to 1 day after the start. However, in Comparative Examples 1 and 2, it took about 4 to 5 days to reach the peak, and the power generation amount was about 0.45 w / m 2 , which was about 1/3 of the example. . In Examples 1, 2, and 3, and Comparative Examples 1 and 2, the COD value of the liquid in the battery at the end of the experiment was 200 ppm or less.

本発明の製造方法により製造されるアノード電極は、微生物燃料電池用のアノード電極として使用することができる。   The anode electrode produced by the production method of the present invention can be used as an anode electrode for a microbial fuel cell.

Claims (13)

鉄還元微生物が電極に付着してなる微生物燃料電池用アノード電極の製造方法であって、
鉄還元微生物、強磁性体の酸化物粒子、電子供与体及び水を含む混合液中で、鉄還元微生物と強磁性体の粒子を含有してなる複合体を形成する工程、
前記複合体を形成した混合液に硬磁性体からなる電極を投入し、前記電極の磁性により前記電極に前記複合体を付着させる工程、
を含む、微生物燃料電池用アノード電極の製造方法。 A method for producing an anode electrode for a microbial fuel cell in which iron-reducing microorganisms adhere to an electrode,
Forming a complex comprising iron-reducing microorganisms and ferromagnetic particles in a mixed solution containing iron-reducing microorganisms, ferromagnetic oxide particles, electron donor and water,
A step of introducing an electrode made of a hard magnetic material into the mixed liquid in which the composite is formed, and attaching the composite to the electrode by the magnetism of the electrode;
A method for producing an anode electrode for a microbial fuel cell, comprising: 鉄還元微生物が電極に付着してなる微生物燃料電池用アノード電極の製造方法であって、
鉄還元微生物、強磁性体の酸化物粒子、電子供与体及び水を含む混合液中で、鉄還元微生物と強磁性体の粒子を含有してなる複合体を形成する工程、
前記複合体を形成した混合液に軟磁性体からなる電極を投入し、硬磁性体を前記軟磁性体が磁性を帯びる位置に設置し、前記電極の磁性により、前記電極に前記複合体を付着させる工程、
を含む、微生物燃料電池用アノード電極の製造方法。 A method for producing an anode electrode for a microbial fuel cell in which iron-reducing microorganisms adhere to an electrode,
Forming a complex comprising iron-reducing microorganisms and ferromagnetic particles in a mixed solution containing iron-reducing microorganisms, ferromagnetic oxide particles, electron donor and water,
An electrode made of a soft magnetic material is introduced into the mixed liquid forming the composite, and the hard magnetic material is placed at a position where the soft magnetic material is magnetized, and the composite is attached to the electrode by the magnetism of the electrode. The process of
A method for producing an anode electrode for a microbial fuel cell, comprising: 鉄還元微生物が電極に付着してなる微生物燃料電池用アノード電極の製造方法であって、
鉄還元微生物、強磁性体の酸化物粒子、電子供与体及び水を含む混合液中で、鉄還元微生物と強磁性体の粒子を含有してなる複合体を形成する工程、
前記複合体を形成した混合液に、表面に凹部を有する非磁性体からなる電極を投入し、さらに硬磁性体を前記電極の近傍に設置して、前記硬磁性体の磁性により前記凹部に前記複合体の少なくとも一部が入り込むように導くことによって、前記凹部の内壁に前記複合体を付着させる工程、
を含む、微生物燃料電池用アノード電極の製造方法。 A method for producing an anode electrode for a microbial fuel cell in which iron-reducing microorganisms adhere to an electrode,
Forming a complex comprising iron-reducing microorganisms and ferromagnetic particles in a mixed solution containing iron-reducing microorganisms, ferromagnetic oxide particles, electron donor and water,
An electrode made of a non-magnetic material having a concave portion on the surface is put into the mixed liquid that forms the composite, and a hard magnetic material is installed in the vicinity of the electrode, and the hard magnetic material is magnetized in the concave portion. Attaching the composite to the inner wall of the recess by guiding at least a portion of the composite to enter,
A method for producing an anode electrode for a microbial fuel cell, comprising: 前記凹部の開口径が１０ｎｍ以上である、請求項３に記載の製造方法。   The manufacturing method of Claim 3 whose opening diameter of the said recessed part is 10 nm or more. 前記凹部の深さが１０ｎｍ以上である、請求項３又は４に記載の製造方法。   The manufacturing method of Claim 3 or 4 whose depth of the said recessed part is 10 nm or more. 前記強磁性体の酸化物粒子が、鉄、ニッケル及びコバルトからなる群より選択される１種以上の元素を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1, wherein the ferromagnetic oxide particles include one or more elements selected from the group consisting of iron, nickel, and cobalt. 前記強磁性体の酸化物粒子の粒子径が１０〜３００ｎｍの範囲である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。   The manufacturing method of any one of Claims 1-6 whose particle diameter of the oxide particle of the said ferromagnetic material is the range of 10-300 nm. 前記鉄還元微生物が、ゲオバクター属に属する細菌及び／又はシワネラ属に属する細菌である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。   The production method according to any one of claims 1 to 7, wherein the iron-reducing microorganism is a bacterium belonging to the genus Geobacter and / or a bacterium belonging to the genus Shivanella. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法によって得られた、微生物燃料電池用アノード電極。   The anode electrode for microbial fuel cells obtained by the manufacturing method of any one of Claims 1-8. 請求項９に記載の電極がアノード電極として設置されてなる微生物燃料電池。   A microbial fuel cell comprising the electrode according to claim 9 installed as an anode electrode. 硬磁性体又は軟磁性体からなる電極と、
前記電極に、磁性により付着した鉄還元微生物と強磁性体の粒子を含有してなる複合体、
とから少なくとも構成される、微生物燃料電池用アノード電極。 An electrode made of hard magnetic material or soft magnetic material;
A composite comprising iron-reducing microorganisms and ferromagnetic particles adhering to the electrode by magnetism;
And an anode electrode for a microbial fuel cell. 表面に凹部を有する非磁性体からなる電極と、
前記電極に付着した鉄還元微生物と強磁性体の粒子を含有してなる複合体、
とから少なくとも構成される微生物燃料電池用アノード電極であって、
前記凹部の内壁に、鉄還元微生物と強磁性体の粒子を含有してなる前記複合体の少なくとも一部が入り込んでいる微生物燃料電池用アノード電極。 An electrode made of a non-magnetic material having a recess on the surface;
A composite containing iron-reducing microorganisms and ferromagnetic particles attached to the electrode,
An anode electrode for a microbial fuel cell comprising at least
An anode for a microbial fuel cell, wherein at least a part of the complex containing iron-reducing microorganisms and ferromagnetic particles is contained in the inner wall of the recess. 請求項１１又は１２に記載の微生物燃料電池用アノード電極を備えてなる微生物燃料電池。   A microbial fuel cell comprising the anode electrode for a microbial fuel cell according to claim 11 or 12.
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