JP2015189820A - Method of producing polymer composition and method of producing additive for polymer composition - Google Patents
Method of producing polymer composition and method of producing additive for polymer composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015189820A JP2015189820A JP2014066799A JP2014066799A JP2015189820A JP 2015189820 A JP2015189820 A JP 2015189820A JP 2014066799 A JP2014066799 A JP 2014066799A JP 2014066799 A JP2014066799 A JP 2014066799A JP 2015189820 A JP2015189820 A JP 2015189820A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer composition
- water
- oligoesterified
- cellulose fiber
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 174
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 88
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 14
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 claims abstract description 114
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 54
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 24
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 9
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 29
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 29
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 24
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- -1 trimet anhydride Chemical class 0.000 description 18
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 17
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 6
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 5
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 5
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 5
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 5
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 5
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 5
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 4
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- CPGFMWPQXUXQRX-UHFFFAOYSA-N 3-amino-3-(4-fluorophenyl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CC(N)C1=CC=C(F)C=C1 CPGFMWPQXUXQRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 2
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZFMQKOWCDKKBIF-UHFFFAOYSA-N bis(3,5-difluorophenyl)phosphane Chemical compound FC1=CC(F)=CC(PC=2C=C(F)C=C(F)C=2)=C1 ZFMQKOWCDKKBIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 2
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 2
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- MIMDHDXOBDPUQW-UHFFFAOYSA-N dioctyl decanedioate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)CCCCCCCCC(=O)OCCCCCCCC MIMDHDXOBDPUQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 2
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 2
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 2
- BOXSVZNGTQTENJ-UHFFFAOYSA-L zinc dibutyldithiocarbamate Chemical compound [Zn+2].CCCCN(C([S-])=S)CCCC.CCCCN(C([S-])=S)CCCC BOXSVZNGTQTENJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CCC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N (9Z,12Z)-9,10,12,13-tetratritiooctadeca-9,12-dienoic acid Chemical compound C(CCCCCCC\C(=C(/C\C(=C(/CCCCC)\[3H])\[3H])\[3H])\[3H])(=O)O OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N 0.000 description 1
- PSBDWGZCVUAZQS-UHFFFAOYSA-N (dimethylsulfonio)acetate Chemical compound C[S+](C)CC([O-])=O PSBDWGZCVUAZQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical group CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSUQLAYJZDEMOT-UHFFFAOYSA-N 2-(butoxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCOCC1CO1 YSUQLAYJZDEMOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKMJVFRMDSNFRT-UHFFFAOYSA-N 2-(methoxymethyl)oxirane Chemical compound COCC1CO1 LKMJVFRMDSNFRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUFXMPWHOWYNSO-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-methylphenoxy)methyl]oxirane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1OCC1OC1 CUFXMPWHOWYNSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGULWIQIYWWFBJ-UHFFFAOYSA-N 3,4-dichlorofuran-2,5-dione Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)OC1=O AGULWIQIYWWFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 description 1
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerol Natural products OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 1
- VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N Isobutylene-isoprene copolymer Chemical compound CC(C)=C.CC(=C)C=C VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004166 Lanolin Substances 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N Phenyl glycidyl ether Chemical compound C1OC1COC1=CC=CC=C1 FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHWKHLYUUZGSCW-UHFFFAOYSA-N Tetrabromophthalic anhydride Chemical compound BrC1=C(Br)C(Br)=C2C(=O)OC(=O)C2=C1Br QHWKHLYUUZGSCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006311 Urethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000001278 adipic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 235000013871 bee wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000012166 beeswax Substances 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 206010061592 cardiac fibrillation Diseases 0.000 description 1
- 235000013869 carnauba wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000004203 carnauba wax Substances 0.000 description 1
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 1
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- DTPCFIHYWYONMD-UHFFFAOYSA-N decaethylene glycol Polymers OCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCO DTPCFIHYWYONMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000010685 fatty oil Substances 0.000 description 1
- 230000002600 fibrillogenic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- FLBJFXNAEMSXGL-UHFFFAOYSA-N het anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C2C1C1(Cl)C(Cl)=C(Cl)C2(Cl)C1(Cl)Cl FLBJFXNAEMSXGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 229920002681 hypalon Polymers 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 235000019388 lanolin Nutrition 0.000 description 1
- 229940039717 lanolin Drugs 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 1
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPIRTVJRHUMMOI-UHFFFAOYSA-N octoxybenzene Chemical compound CCCCCCCCOC1=CC=CC=C1 ZPIRTVJRHUMMOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 1
- FURYAADUZGZUGQ-UHFFFAOYSA-N phenoxybenzene;sulfuric acid Chemical class OS(O)(=O)=O.C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 FURYAADUZGZUGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 150000003329 sebacic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- 229940117986 sulfobetaine Drugs 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、セルロース系化合物を含有する重合体組成物の製造方法、及びそのような重合体組成物の製造に使用される重合体組成物用添加剤の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polymer composition containing a cellulosic compound, and a method for producing an additive for a polymer composition used for producing such a polymer composition.
従来、重合体組成物（ゴム組成物や樹脂組成物等）からなる成型品の補強性を高めるため、セルロース繊維（セルロースファイバーとも称される）を添加することが知られている。セルロース繊維のなかでも、繊維径の極めて細いセルロースナノ繊維（セルロースナノファイバーとも称される）は、成型品の機能を向上させるための各種特性に優れることから、近年特に注目を集めている。 Conventionally, it is known to add cellulose fibers (also referred to as cellulose fibers) in order to enhance the reinforcing properties of molded products made of a polymer composition (such as a rubber composition or a resin composition). Among cellulose fibers, cellulose nanofibers having an extremely thin fiber diameter (also referred to as cellulose nanofibers) have attracted particular attention in recent years because they are excellent in various properties for improving the function of a molded product.
このようなセルロース繊維を添加した重合体組成物の製造方法としては、水に分散させたセルロースナノ繊維のスラリーに、シランカップリング剤を添加したものとゴムラテックスとを混合し、この混合液を乾燥して水を除去するゴム組成物の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。かかる製造方法によれば、親水性であるセルロースナノ繊維と疎水性であるゴム成分とがシランカップリング剤を介して架橋されるようになるため、分散性が良好であるゴム組成物が得られるとされている。 As a method for producing a polymer composition to which such a cellulose fiber is added, a slurry of cellulose nanofibers dispersed in water is mixed with a rubber latex mixed with a silane coupling agent, and this mixed solution is used. A method for producing a rubber composition that is dried to remove water has been proposed (see, for example, Patent Document 1). According to such a production method, since the hydrophilic cellulose nanofibers and the hydrophobic rubber component are cross-linked via the silane coupling agent, a rubber composition having good dispersibility can be obtained. It is said that.
しかしながら、特許文献１に記載のシランカップリング剤を用いる方法では、混合液が、セルロースナノ繊維のスラリーの水分のみならずゴムラテックスの水分をも含むものとなるため、混合液から多量の水分を除去する工程を経なければ重合体組成物を製造することができず、重合体組成物の製造に長時間を要してしまう問題があった。 However, in the method using the silane coupling agent described in Patent Document 1, since the mixed solution contains not only the moisture of the cellulose nanofiber slurry but also the moisture of the rubber latex, a large amount of moisture is removed from the mixed solution. The polymer composition cannot be produced unless it is removed, and there is a problem that it takes a long time to produce the polymer composition.
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、製造時間を短縮することができる重合体組成物の製造方法及び重合体組成物用添加剤の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve such a problem, and an object of the present invention is to provide a method for producing a polymer composition and a method for producing an additive for a polymer composition that can shorten the production time. And
上記目的を達成するための第１の態様は、セルロース繊維のＯＨ基に酸無水物及びエポキシドを付加させてオリゴエステル化セルロース繊維を得る第１工程と、前記オリゴエステル化セルロース繊維をベースポリマーに添加する第２工程と、を有することを特徴とする重合体組成物の製造方法にある。 A first aspect for achieving the above object includes a first step of obtaining an oligoesterified cellulose fiber by adding an acid anhydride and an epoxide to an OH group of a cellulose fiber, and using the oligoesterified cellulose fiber as a base polymer. And a second step of adding the polymer composition.
かかる第１の態様では、オリゴエステル化セルロース繊維を用いるため、オリゴエステル化セルロース繊維を含む含水混合物を乾燥させた乾燥混合物中でもその分散性を確保できる。従って、そのような乾燥混合物をベースポリマーに添加する工程を実施すれば、除去すべき水分が少ないオリゴエステル化セルロース繊維及びベースポリマーの混合物を得ることができ、重合体組成物の製造時間を短縮することができる。 In the first aspect, since the oligoesterified cellulose fiber is used, the dispersibility can be ensured even in the dried mixture obtained by drying the water-containing mixture containing the oligoesterified cellulose fiber. Therefore, if the process of adding such a dry mixture to the base polymer is carried out, a mixture of oligoesterified cellulose fibers and base polymer with less water to be removed can be obtained, and the production time of the polymer composition is reduced. can do.
本発明の第２の態様は、前記第２工程は、前記オリゴエステル化セルロース繊維の水分散体を含有する含水混合物を得る工程と、前記含水混合物中の水分を除去して乾燥混合物を得る工程と、前記乾燥混合物を前記ベースポリマーに添加する工程と、からなることを特徴とする重合体組成物の製造方法にある。 In the second aspect of the present invention, the second step includes a step of obtaining a water-containing mixture containing an aqueous dispersion of the oligoesterified cellulose fibers, and a step of removing water in the water-containing mixture to obtain a dry mixture. And a step of adding the dry mixture to the base polymer.
かかる第２の態様では、乾燥混合物をベースポリマーに添加するため、除去すべき水分が少ないオリゴエステル化セルロース繊維及びベースポリマーの混合物を得ることができ、重合体組成物の製造時間を短縮することができる。 In the second aspect, since the dry mixture is added to the base polymer, a mixture of the oligoesterified cellulose fiber and the base polymer with less water to be removed can be obtained, and the production time of the polymer composition can be shortened. Can do.
本発明の第３の態様は、前記第１工程は、前記セルロース繊維及び前記オリゴエステル化セルロース繊維の少なくとも一方をナノ解繊する工程を更に有することを特徴とする重合体組成物の製造方法にある。 According to a third aspect of the present invention, in the method for producing a polymer composition, the first step further includes a step of nano-defining at least one of the cellulose fiber and the oligoesterified cellulose fiber. is there.
かかる第３の態様では、いわゆるナノファイバーを用いるため、成型品の機能を向上させるのに有利な重合体組成物の製造時間を短縮することができる。 In the third aspect, since so-called nanofibers are used, the production time of the polymer composition advantageous for improving the function of the molded product can be shortened.
本発明の第４の態様は、前記第１工程では、前記酸無水物として無水マレイン酸を用い、前記エポキシドとしてアリルグリシジルエーテルを用いることを特徴とする重合体組成物の製造方法にある。 A fourth aspect of the present invention is a method for producing a polymer composition, wherein in the first step, maleic anhydride is used as the acid anhydride and allyl glycidyl ether is used as the epoxide.
かかる第４の態様では、オリゴエステル化セルロース繊維の原料として上記の化合物を用いるため、乾燥混合物中でも分散性が確保されるオリゴエステル化セルロース繊維を好適に得ることができる。よって、成型品の機能を向上させるのに更に有利な重合体組成物の製造時間を短縮することができる。 In this 4th aspect, since said compound is used as a raw material of oligoesterified cellulose fiber, the oligoesterified cellulose fiber with which dispersibility is ensured also in a dry mixture can be obtained suitably. Therefore, the production time of the polymer composition that is further advantageous for improving the function of the molded product can be shortened.
本発明の第５の態様は、前記第２工程は、オリゴエステル化セルロース繊維の水分散体、軟化剤及び可塑剤の少なくとも一方、並びに界面活性剤を混合する工程を更に有することを特徴とする重合体組成物の製造方法にある。 According to a fifth aspect of the present invention, the second step further includes a step of mixing an aqueous dispersion of oligoesterified cellulose fibers, at least one of a softener and a plasticizer, and a surfactant. It exists in the manufacturing method of a polymer composition.
かかる第５の態様では、含水混合物が、軟化剤及び可塑剤の少なくとも一方、並びに界面活性剤を更に含むものとなるため、オリゴエステル化セルロース繊維の分散性が乾燥混合物中でも確実に確保される。よって、重合体組成物の製造時間を短縮でき、それでいて重合体組成物を確実に製造することができる。 In the fifth aspect, since the water-containing mixture further contains at least one of a softener and a plasticizer and a surfactant, the dispersibility of the oligoesterified cellulose fiber is reliably ensured even in the dry mixture. Therefore, the production time of the polymer composition can be shortened, and the polymer composition can be reliably produced.
本発明の第６の態様は、セルロース繊維のＯＨ基に酸無水物及びエポキシドを付加させて得られるオリゴエステル化セルロース繊維の水分散体を得て、前記水分散体中の水分を除去した乾燥混合物を重合体組成物用の添加剤として用いることを特徴とする重合体組成物用添加剤の製造方法にある。 According to a sixth aspect of the present invention, there is provided an aqueous dispersion of oligoesterified cellulose fibers obtained by adding an acid anhydride and an epoxide to OH groups of cellulose fibers, and drying in which water in the aqueous dispersion is removed. It exists in the manufacturing method of the additive for polymer compositions characterized by using a mixture as an additive for polymer compositions.
かかる第６の態様では、オリゴエステル化セルロース繊維を用いるため、該オリゴエステル化セルロース繊維を含む含水混合物を良好な分散性が確保されるように乾燥させ、重合体組成物用の添加剤とすることができる。よって、重合体組成物の製造時間を短縮可能な重合体組成物用添加剤を製造することができる。 In this sixth aspect, since oligoesterified cellulose fibers are used, the water-containing mixture containing the oligoesterified cellulose fibers is dried so as to ensure good dispersibility, and used as an additive for the polymer composition. be able to. Therefore, the additive for polymer compositions that can shorten the production time of the polymer composition can be produced.
本発明の重合体組成物の製造方法によれば、セルロース系化合物を含有する重合体組成物の製造時間を短縮することができる。また、本発明の重合体組成物用添加剤の製造方法によれば、このような製造時間を短縮することができる重合体組成物の製造方法に用いられる重合体組成物用添加剤を製造することができる。 According to the method for producing a polymer composition of the present invention, the production time of a polymer composition containing a cellulose compound can be shortened. Moreover, according to the manufacturing method of the additive for polymer compositions of this invention, the additive for polymer compositions used for the manufacturing method of the polymer composition which can shorten such manufacturing time is manufactured. be able to.
以下、本発明の実施形態に係る重合体組成物の製造方法につき、適宜図面を参照して説明する。本実施形態の重合体組成物の製造方法は、セルロース繊維のＯＨ基に酸無水物及びエポキシドを付加させてオリゴエステル化セルロース繊維を得る第１工程と、オリゴエステル化セルロース繊維をベースポリマーに添加する第２工程と、を有するものである。 Hereinafter, a method for producing a polymer composition according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. The production method of the polymer composition of the present embodiment includes a first step of obtaining an oligoesterified cellulose fiber by adding an acid anhydride and an epoxide to the OH group of the cellulose fiber, and adding the oligoesterified cellulose fiber to the base polymer. And a second step.
本実施形態で用いるセルロース繊維は、セルロース骨格を有する化合物が繊維状に解繊されているものである。セルロース骨格を有する化合物は、木材、藁、竹、バガス、笹、葦及び米殻等を原料として得ることができる。セルロース骨格を有する化合物として、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンを主成分とするリグノセルロース化合物を用いるようにしてもよい。これによれば、バイオマス資源を有効に活用して目的の重合体組成物の製造時間を短縮することができる。尚、セルロース骨格には、重合体組成物の用途等を考慮して、本発明の要旨を変更しない範囲において置換基や他の化合物が付加されていても構わない。 The cellulose fiber used in the present embodiment is a fiber in which a compound having a cellulose skeleton is fibrillated. The compound having a cellulose skeleton can be obtained from wood, straw, bamboo, bagasse, straw, straw, rice husk and the like. As the compound having a cellulose skeleton, a lignocellulose compound mainly composed of cellulose, hemicellulose, and lignin may be used. According to this, the production time of the target polymer composition can be shortened by effectively utilizing biomass resources. In addition, in consideration of the use of the polymer composition and the like, a substituent and other compounds may be added to the cellulose skeleton within a range not changing the gist of the present invention.
また、本実施形態で用いる酸無水物は、下記の式（１）や式（２）で表されるものである。これらは単独で用いてもよく併用してもよい。 Moreover, the acid anhydride used in this embodiment is represented by the following formula (1) or formula (2). These may be used alone or in combination.
式中、Ｒ１は炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜６の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数４以上、好ましくは炭素数４〜６の炭化水素基を示す。これらの炭化水素基は、メチル基（−ＣＨ３）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、クロロ基（−Ｃｌ）及びブロモ基（−Ｂｒ）等の置換基を有していてもよい。 In the formula, R 1 represents a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, and R 2 represents a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms. These hydrocarbon groups may have a substituent such as a methyl group (—CH 3 ), a carboxyl group (—COOH), a chloro group (—Cl), and a bromo group (—Br).
このような酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ジクロロマレイン酸、無水イタコン酸、無水テトラブロモフタル酸、無水ヘット酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。これらの中でも、反応制御性の観点から、式（１）で表されるものが好ましく、Ｒ１が脂肪族であるものがより好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。無水マレイン酸は、入手容易性に優れるものである。 Specific examples of such acid anhydrides include maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, dichloromaleic anhydride, itaconic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, Examples thereof include het anhydride, trimet anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among these, from the viewpoint of reaction controllability, those represented by the formula (1) are preferable, those in which R 1 is aliphatic are more preferable, and maleic anhydride is particularly preferable. Maleic anhydride is excellent in availability.
また、本実施形態で用いるエポキシドは、下記の式（３）で表されるものである。これらは単独で用いてもよく併用してもよい。 Moreover, the epoxide used in this embodiment is represented by the following formula (3). These may be used alone or in combination.
式中、Ｒ３は炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜７の炭化水素基を示す。かかる炭化水素基は、メチル基（−ＣＨ３）等の置換基を有していてもよく、酸素原子（Ｏ）等のヘテロ原子を有していてもよい。 In the formula, R 3 represents a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, preferably 2 to 7 carbon atoms. Such a hydrocarbon group may have a substituent such as a methyl group (—CH 3 ) or a hetero atom such as an oxygen atom (O).
このようなエポキシドの具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、オクチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、反応制御性の観点から、Ｒ３が脂肪族であるものが好ましく、特にアリルグリシジルエーテルが好ましい。アリルグリシジルエーテルは、入手容易性に優れるものである。 Specific examples of such epoxides include phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, styrene oxide, octylene oxide, methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, and cresyl glycidyl ether. Among these, from the viewpoint of reaction controllability, those in which R 3 is aliphatic are preferable, and allyl glycidyl ether is particularly preferable. Allyl glycidyl ether is excellent in availability.
ここで、セルロース繊維のＯＨ基への酸無水物及びエポキシドの付加は、セルロース繊維、酸無水物及びエポキシドを混合し、必要に応じて撹拌や加熱することで進行させることができる。例えば、セルロース繊維、式（１）で表わされる酸無水物、及び式（３）で表されるエポキシドを用いた場合、まず、セルロース繊維のＯＨ基に、式（１）で表わされる酸無水物が付加し、式（４）で表わされる化合物が生成する（エステル化）。 Here, the addition of the acid anhydride and epoxide to the OH group of the cellulose fiber can proceed by mixing the cellulose fiber, acid anhydride and epoxide, and stirring or heating as necessary. For example, when the cellulose fiber, the acid anhydride represented by the formula (1), and the epoxide represented by the formula (3) are used, first, the acid anhydride represented by the formula (1) is added to the OH group of the cellulose fiber. To form a compound represented by the formula (4) (esterification).
式中、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅは本実施形態のセルロース繊維の基本骨格を示す。Ｒ１は上記のものと同じである。 In the formula, Cellulose indicates the basic skeleton of the cellulose fiber of the present embodiment. R 1 is the same as described above.
そして、式（４）で表わされる化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に、式（３）で表わされるエポキシドが付加し、式（５）で表わされる化合物が生成する（オリゴエステル化）。 And the epoxide represented by Formula (3) is added to the carboxyl group (-COOH) of the compound represented by Formula (4), and the compound represented by Formula (5) produces | generates (oligoesterification).
式中、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、Ｒ１、及びＲ３は上記のものと同じである。ｎは１〜５の整数を示す。 In the formula, Cellulose, R 1 and R 3 are the same as described above. n shows the integer of 1-5.
本実施形態で用いるオリゴエステル化セルロース繊維は、このような式（５）で表わされる化合物に代表されるものである。ただし、式（５）で表わされる化合物に限定されず、式（２）で表される酸二無水物を用いた場合には、上記と同様の反応機構に基づいたオリゴエステル化セルロース繊維が得られることとなる。かかるオリゴエステル化セルロース繊維を用いても、本実施形態の重合体組成物の製造方法を実施することが可能である。 The oligoesterified cellulose fiber used in this embodiment is represented by such a compound represented by the formula (5). However, it is not limited to the compound represented by the formula (5), and when an acid dianhydride represented by the formula (2) is used, an oligoesterified cellulose fiber based on the same reaction mechanism as described above is obtained. Will be. Even when such an oligoesterified cellulose fiber is used, the method for producing the polymer composition of the present embodiment can be carried out.
以上のような、セルロース繊維のＯＨ基に酸無水物及びエポキシドを付加させるオリゴエステル化反応によって得られる生成物には、オリゴエステル化セルロース繊維以外の副生成物や未反応の原料等が含まれていることがあるが、本発明の要旨を変更しない範囲において、該生成物をオリゴエステル化セルロース繊維として用いることができる。この場合、生成物中のオリゴエステル化セルロース繊維の含有率が所定値以上であることが好ましい。勿論、生成物からオリゴエステル化セルロース繊維を単離し、これを重合体組成物の製造に用いるようにしてもよい。 The products obtained by the oligoesterification reaction in which acid anhydrides and epoxides are added to the OH groups of cellulose fibers as described above include by-products other than oligoesterified cellulose fibers and unreacted raw materials. However, the product can be used as an oligoesterified cellulose fiber as long as the gist of the present invention is not changed. In this case, it is preferable that the content rate of the oligoesterified cellulose fiber in a product is more than predetermined value. Of course, oligoesterified cellulose fibers may be isolated from the product and used for the production of the polymer composition.
オリゴエステル化反応における各原料の配合比については、セルロース繊維に対して、酸無水物とエポキシドを任意に定めることができる。好ましくはセルロース１００質量部に対して、酸無水物とエポキシドの和が１〜１００質量部であり、特に反応効率と作業性を重視した場合は、５〜３０質量部である。その際に、エポキシドと酸無水物の比（エポキシド／酸無水物）を１〜１．５モルに調整することが望ましい。 About the compounding ratio of each raw material in oligoesterification reaction, an acid anhydride and an epoxide can be arbitrarily defined with respect to a cellulose fiber. Preferably, the sum of acid anhydride and epoxide is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose, and 5 to 30 parts by mass particularly when the reaction efficiency and workability are emphasized. In that case, it is desirable to adjust the ratio of epoxide to acid anhydride (epoxide / acid anhydride) to 1 to 1.5 mol.
オリゴエステル化反応における触媒の種類、加熱温度、及び加熱時間等は、酸無水物及びエポキシドの種類や重合体組成物の用途等によって異なってくるため、これらを考慮して反応条件を適宜決定するようにすればよい。このような触媒の種類、加熱温度、及び加熱時間等は、本発明の要旨を変更しない範囲において、オリゴエステル化セルロース繊維が好適に得られ、重合体組成物の製造時間が短縮できるような条件とされていれば問題ない。 The catalyst type, heating temperature, heating time, etc. in the oligoesterification reaction vary depending on the type of acid anhydride and epoxide, the use of the polymer composition, etc., and therefore the reaction conditions are appropriately determined in consideration of these. What should I do? Such catalyst type, heating temperature, and heating time are within the range that does not change the gist of the present invention, such that oligoesterified cellulose fibers can be suitably obtained and the production time of the polymer composition can be shortened. If it is said that there is no problem.
オリゴエステル化セルロース繊維やセルロース繊維に対しては、必要に応じてナノ解繊（フィブリル化）を施すことができる。ナノ解繊は、オリゴエステル化反応前にセルロース繊維に対して施すようにしてもよいし、オリゴエステル化反応後にオリゴエステル化セルロース繊維に対して施すようにしてもよい。何れか一方の段階に限定されず、オリゴエステル化反応の前後でナノ解繊を施すようにしてもよい。ナノ解繊は、オリゴエステル化セルロース繊維やセルロース繊維に対して、叩解機やホモジナイザー等を用いて機械的なせん断力をかけることにより施すことができ、また、化学的処理により施すこともできる。 Nano-defibration (fibrillation) can be applied to oligoesterified cellulose fibers and cellulose fibers as necessary. Nano-defibration may be performed on the cellulose fiber before the oligoesterification reaction, or may be performed on the oligoesterified cellulose fiber after the oligoesterification reaction. It is not limited to any one of the steps, and nano-defibration may be performed before and after the oligoesterification reaction. Nano-defibration can be performed by applying mechanical shearing force to the oligoesterified cellulose fiber or cellulose fiber using a beater, a homogenizer, or the like, or by chemical treatment.
オリゴエステル化セルロース繊維やセルロース繊維は、ナノ解繊が施されることで、その平均繊維径が１〜数千ｎｍ（例えば１０００ｎｍ）、平均繊維長が０．１〜数百μｍ（例えば１００μｍ）程度である、セルロースナノ繊維やオリゴエステル化セルロースナノ繊維（いわゆるナノファイバー）となる。 Oligoesterified cellulose fibers and cellulose fibers are subjected to nano-defibration, so that the average fiber diameter is 1 to several thousand nm (for example, 1000 nm) and the average fiber length is 0.1 to several hundred μm (for example, 100 μm). It becomes cellulose nanofiber and oligoesterified cellulose nanofiber (so-called nanofiber).
このようなナノファイバーを用いれば、製造時間を短縮して得られる重合体組成物が、成型品の機能を向上させるのに有利なものとなる。すなわち、平均繊維径や平均繊維長が上記の範囲の値とされることで、軽量であり、なおかつ補強性に優れる成形品を得ることができる。このセルロースナノファイバーは植物由来の繊維を使用しているため、環境負荷も大きく低減される。特に、ナノファイバーにおける上記の平均繊維長及び平均繊維径とのアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が５０以上、好ましくは１００以上とされることで、上記に加えてナノファイバーが凝集しにくいものとなる。尚、ここでの平均繊維径は、顕微鏡観察により算出した数平均繊維径であり、平均繊維長は、顕微鏡観察により算出した数平均繊維径である。 When such nanofibers are used, a polymer composition obtained by shortening the production time is advantageous for improving the function of the molded product. That is, when the average fiber diameter and the average fiber length are set to values in the above range, a molded product that is lightweight and has excellent reinforcing properties can be obtained. Since these cellulose nanofibers use plant-derived fibers, the environmental burden is greatly reduced. In particular, the aspect ratio (average fiber length / average fiber diameter) of the average fiber length and average fiber diameter in the nanofiber is 50 or more, preferably 100 or more, so that the nanofibers aggregate in addition to the above. It will be difficult. Here, the average fiber diameter is a number average fiber diameter calculated by microscopic observation, and the average fiber length is a number average fiber diameter calculated by microscopic observation.
また、本実施形態では、このようなオリゴエステル化セルロース繊維として、その水分散体を用いるようになっている。これにより、繊維径が細いために凝集しやすいとされるオリゴエステル化セルロースナノ繊維を水中で好適に分散させ、これを重合体組成物の製造に用いることができる。尚、オリゴエステル化セルロース繊維のみならず、セルロース繊維についても水分散体を用いるようにしてもよい。 Moreover, in this embodiment, the aqueous dispersion is used as such an oligoesterified cellulose fiber. Accordingly, oligoesterified cellulose nanofibers that are likely to aggregate due to the small fiber diameter can be suitably dispersed in water and used for the production of a polymer composition. An aqueous dispersion may be used not only for the oligoesterified cellulose fibers but also for the cellulose fibers.
水分散体の水としては、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水や超純水を用いることができる。不純物の少ない水を用いれば、重合体組成物の純度も確保することができる。ただし、水分散体の水は本発明の要旨を変更しない範囲において前記の例に限定されない。 As water of the water dispersion, pure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, distilled water, or ultrapure water can be used. If water with few impurities is used, the purity of the polymer composition can be ensured. However, the water of the aqueous dispersion is not limited to the above examples as long as the gist of the present invention is not changed.
水分散体中のオリゴエステル化セルロース繊維と水との質量比（水／オリゴエステル化セルロース繊維）は、５０／５０以上であることが好ましく、７０／３０〜９９／１であることがより好ましく、８０／２０〜９５／５であることが更に好ましい。質量比（水／オリゴエステル化セルロース繊維）が上記の範囲の値とされることで、所定量のオリゴエステル化セルロース繊維を含有しつつ、それでいて凝集を防止しやすいものとなる。 The mass ratio (water / oligoesterified cellulose fiber) between the oligoesterified cellulose fiber and water in the aqueous dispersion is preferably 50/50 or more, and more preferably 70/30 to 99/1. 80/20 to 95/5 is more preferable. By setting the mass ratio (water / oligoesterified cellulose fiber) to a value within the above range, it becomes easy to prevent aggregation while containing a predetermined amount of oligoesterified cellulose fiber.
ここで、本実施形態の重合体組成物の製造方法は、上記のオリゴエステル化セルロース繊維を得る第１工程と、得られたオリゴエステル化セルロース繊維をベースポリマーに添加する第２工程と、を有するものである。オリゴエステル化セルロース繊維を用いているため、このオリゴエステル化セルロース繊維を含む含水混合物を乾燥させた乾燥混合物中でもその分散性を確保できるようになり、かかる乾燥混合物をベースポリマーに添加する工程を実施できるようになる。 Here, the method for producing the polymer composition of the present embodiment includes a first step of obtaining the above-mentioned oligoesterified cellulose fiber, and a second step of adding the obtained oligoesterified cellulose fiber to the base polymer. It is what you have. Since oligoesterified cellulose fibers are used, the dispersibility can be secured even in a dried mixture obtained by drying a water-containing mixture containing the oligoesterified cellulose fibers, and a step of adding such a dried mixture to the base polymer is performed. become able to.
本実施形態で用いるベースポリマーは、本発明の要旨を変更しない範囲において限定されないが、それ自体は公知なもの、すなわち含水率が所定値以下であるもの（含水率がほぼ０％であるもの）を用いることができる。 The base polymer used in the present embodiment is not limited as long as it does not change the gist of the present invention, but is known per se, that is, the water content is not more than a predetermined value (the water content is approximately 0%). Can be used.
このようなベースポリマーは、ゴムであってもよく樹脂であってもよい。ベースポリマーとして用いられるゴムとしては、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ヒドリンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ウレタン系ゴム、シリコーン系ゴム及びフッ素系ゴム等が挙げられる。また、ベースポリマーとして用いられる樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶＡｃ）、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、ポリエステル、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等が挙げられる。また、ベースポリマーとして、熱可塑性エラストマーを用いることもできる。 Such a base polymer may be a rubber or a resin. Examples of the rubber used as the base polymer include ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), chlorosulfonated polyethylene rubber (CSM), ethylene- Propylene copolymer rubber (EPM), acrylic rubber (ACM), hydrin rubber, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), isobutylene-isoprene copolymer rubber (IIR), natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene Examples thereof include rubber (BR), urethane rubber, silicone rubber, and fluorine rubber. Moreover, as resin used as a base polymer, polyvinyl chloride resin (PVC), polyethylene resin (PE), polypropylene resin (PP), polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin (PS), polyvinyl alcohol resin (PVA), poly Examples thereof include vinyl acetate resin (PVAc), acrylic resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA), polyester, polyamide (PA), and polylactic acid (PLA). A thermoplastic elastomer can also be used as the base polymer.
そして、本実施形態は、オリゴエステル化セルロース繊維をベースポリマーに添加する第２工程が、オリゴエステル化セルロース繊維の水分散体を含有する含水混合物を得る工程と、含水混合物中の水分を除去して乾燥混合物を得る工程と、乾燥混合物をベースポリマーに添加する工程と、からなるものとされている。 In this embodiment, the second step of adding oligoesterified cellulose fibers to the base polymer is a step of obtaining a water-containing mixture containing an aqueous dispersion of oligoesterified cellulose fibers, and removing water in the water-containing mixture. And obtaining a dry mixture, and adding the dry mixture to the base polymer.
つまり、本実施形態では、ベースポリマーにオリゴエステル化セルロース繊維を添加する前段階で、オリゴエステル化セルロース繊維の水分散体や、必要に応じて配合される軟化剤及び界面活性剤等を含有する含水混合物を、例えばアセトン等による洗浄・ろ過後に乾燥させて乾燥混合物とし、これをベースポリマーに添加するようになっている。 That is, in this embodiment, the oligoesterified cellulose fiber is added to the base polymer before the oligoesterified cellulose fiber, and contains an aqueous dispersion of the oligoesterified cellulose fiber, a softener and a surfactant that are blended as necessary. The water-containing mixture is dried, for example, after washing and filtration with acetone or the like to obtain a dry mixture, which is added to the base polymer.
その上、オリゴエステル化セルロース繊維を用いるため、該オリゴエステル化セルロース繊維を含む含水混合物を乾燥させた乾燥混合物中でもその分散性を確保できる。よって、補強性に優れ、軽量であり、かつ環境負荷の少ない成型品を得ることのできる重合体組成物の製造時間を短縮することができる。 In addition, since the oligoesterified cellulose fibers are used, the dispersibility can be ensured even in a dry mixture obtained by drying the water-containing mixture containing the oligoesterified cellulose fibers. Therefore, it is possible to shorten the production time of the polymer composition that is excellent in reinforcing property, is lightweight, and can obtain a molded product with little environmental load.
本実施形態で用いる乾燥混合物は、含水率が４０重量％以下であることが好ましく、３５重量％以下であることがより好ましい。含水率が上記の範囲の値とされることで、オリゴエステル化セルロース繊維を含む乾燥混合物と、ベースポリマーと、の混合物における含水率が高くなり過ぎることを防止できる。また、成形時に水蒸気による発泡が生じることで外観が不良になったり機械的特性が低下したりすることも防止できる。 The dry mixture used in this embodiment preferably has a moisture content of 40% by weight or less, and more preferably 35% by weight or less. By setting the moisture content to a value within the above range, it is possible to prevent the moisture content in the mixture of the dry mixture containing oligoesterified cellulose fibers and the base polymer from becoming too high. Further, it is possible to prevent the appearance from being deteriorated and the mechanical properties from being deteriorated due to foaming caused by water vapor during molding.
乾燥混合物をベースポリマーに添加する方法は、オープンロール、バンバリーミキサー、コニーダ、スクリュー押出し機等を用い、乾燥混合物とベースポリマーとを混練することで、乾燥混合物をベースポリマーに添加できる。混練時間は、ベースポリマーの種類や混練方法に応じて設定すればよい。 As a method of adding the dry mixture to the base polymer, the dry mixture can be added to the base polymer by kneading the dry mixture and the base polymer using an open roll, a Banbury mixer, a kneader, a screw extruder, or the like. The kneading time may be set according to the type of the base polymer and the kneading method.
乾燥混合物における水分とオリゴエステル化セルロース繊維との質量比Ｄ（水分／オリゴエステル化セルロース繊維）は、９０／１０以下であることが好ましく、７５／２５以下であることがより好ましい。質量比Ｄが上記の範囲の値とされることで、重合体組成物の含水率が高くなり過ぎることを防止できる。可能であれば、乾燥混合物における質量比Ｄ（水分／オリゴエステル化セルロース繊維）を更に小さなもの（水分の割合が少ないもの）としてもよい。 The mass ratio D (moisture / oligoesterified cellulose fiber) of moisture and oligoesterified cellulose fiber in the dry mixture is preferably 90/10 or less, and more preferably 75/25 or less. By making mass ratio D into the value of said range, it can prevent that the moisture content of a polymer composition becomes high too much. If possible, the mass ratio D (moisture / oligoesterified cellulose fiber) in the dry mixture may be further reduced (having a low moisture content).
そして、含水混合物におけるオリゴエステル化セルロース繊維及び水分の質量比Ｗと上記の質量比Ｄとの比（Ｄ／Ｗ）は、０．８以下であることが好ましく、０．６以下であることがより好ましい。比（Ｄ／Ｗ）が上記の範囲の値とされることで、乾燥混合物においてオリゴエステル化セルロース繊維がより凝集しにくくなる。この比（Ｄ／Ｗ）は、含水混合物及び乾燥混合物においてオリゴエステル化セルロース繊維の配合量に実質的に変化がないと仮定すると、含水混合物における水分／乾燥混合物における水分を示し、つまり、含水混合物から水分を除去する程度を示すものである。このように比（Ｄ／Ｗ）が少ないもの、言い換えれば、所定の含水率を満足する乾燥混合物を得るために乾燥させるべき水分が含水混合物において少ない態様であれば、重合体組成物の製造時間を短縮しやすくなる。 The ratio (D / W) between the mass ratio W of the oligoesterified cellulose fibers and water in the water-containing mixture and the above-mentioned mass ratio D (D / W) is preferably 0.8 or less, and preferably 0.6 or less. More preferred. By setting the ratio (D / W) to a value within the above range, the oligoesterified cellulose fibers are less likely to aggregate in the dry mixture. This ratio (D / W) indicates the water content in the water-containing mixture / the water content in the dry mixture, ie, the water-containing mixture, assuming that there is substantially no change in the amount of oligoesterified cellulose fibers in the water-containing mixture and the dry mixture. This indicates the degree to which moisture is removed from the water. If the ratio (D / W) is small, in other words, if the moisture content to be dried in order to obtain a dry mixture satisfying a predetermined moisture content is low in the moisture mixture, the production time of the polymer composition It becomes easy to shorten.
以上のように製造時間を短縮することができる本実施形態の重合体組成物におけるオリゴエステル化セルロース繊維の含有量は、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましい。含有量が上記の範囲の値とされることで、得られる成形品の補強性の低下を防止でき、成形品が脆弱になるおそれも少なくなる。 As described above, the content of the oligoesterified cellulose fiber in the polymer composition of the present embodiment capable of shortening the production time is preferably 0.01 to 20% by mass, and 0.1 to 15% by mass. % Is more preferable. When the content is set to a value in the above range, it is possible to prevent a reduction in reinforcing property of the obtained molded product, and to reduce the possibility that the molded product becomes brittle.
本実施形態における重合体組成物の製造方法に関する作用効果等を、概念的なグラフである図１を参照しつつ説明する。図中、縦線は水分量を示し、横軸は時間を示す。実線Ａにより本実施形態の重合体組成物の製造方法の例が、点線Ｂによりシランカップリング剤及びゴムラテックスを用いた従来の例が表されている。 The effects and the like relating to the method for producing the polymer composition in the present embodiment will be described with reference to FIG. 1 which is a conceptual graph. In the figure, the vertical line indicates the amount of water, and the horizontal axis indicates time. A solid line A represents an example of the method for producing the polymer composition of the present embodiment, and a dotted line B represents a conventional example using a silane coupling agent and rubber latex.
シランカップリング剤及びゴムラテックスを用いた従来の例（点線Ｂ）では、セルロース繊維とゴムラテックスとの混合液が、セルロースナノ繊維のスラリーの水分やゴムラテックの水分を含むものとなる。このため、混合液から除去すべき水分量Ｗ２が大きなものとなり、その水分の除去に長時間Ｔ２を要することとなっていた。加熱によって水分を除去するにしても、膨大な熱エネルギーが必要であった。 In the conventional example using a silane coupling agent and rubber latex (dotted line B), the mixed liquid of cellulose fibers and rubber latex contains the water content of cellulose nanofiber slurry and the water content of rubber latex. For this reason, the amount of water W2 to be removed from the mixed liquid becomes large, and it takes a long time to remove the water. Even if moisture was removed by heating, enormous heat energy was required.
これに対し、本実施形態の例（実線Ａ）では、オリゴエステル化セルロース繊維を用い、この水分散体を含有する含水混合物を、アセトンを用いた洗浄・ろ過後に乾燥させて乾燥混合物を得て、これを含水率がほぼ０％であるベースポリマーに添加できるので、オリゴエステル化セルロース繊維及びベースポリマーの混合物から除去すべき水分量Ｗ１が極めて少ないものとなり、短時間Ｔ１で除去可能となっている。除去すべき水分量Ｗ１が極めて少ない分、水分除去に要するエネルギーは小さなものですみ、水分除去のための加熱の必要がなければ、熱エネルギーをも必要としない。 On the other hand, in the example of this embodiment (solid line A), an oligoesterified cellulose fiber is used, and the water-containing mixture containing this aqueous dispersion is dried after washing and filtering with acetone to obtain a dry mixture. Since this can be added to the base polymer having a moisture content of almost 0%, the amount of water W1 to be removed from the mixture of the oligoesterified cellulose fiber and the base polymer is extremely small, and can be removed in a short time T1. Yes. Since the amount of water W1 to be removed is very small, the energy required for water removal is small, and no heat energy is required if heating for water removal is not required.
それでいて本実施形態ではオリゴエステル化セルロース繊維を用いるため、該オリゴエステル化セルロース繊維を含む含水混合物を乾燥させた乾燥混合物中でもその分散性を確保できる。よって、補強性に優れ、軽量であり、かつ環境負荷の少ない成型品を得ることのできる重合体組成物の製造時間を短縮することができる。 Nevertheless, since the oligoesterified cellulose fiber is used in this embodiment, the dispersibility can be ensured even in the dried mixture obtained by drying the water-containing mixture containing the oligoesterified cellulose fiber. Therefore, it is possible to shorten the production time of the polymer composition that is excellent in reinforcing property, is lightweight, and can obtain a molded product with little environmental load.
こうして得られる本実施形態の重合体組成物は、繊維径の細いオリゴエステル化セルロース繊維が均一に分散したものとなっている。従って、このような重合体組成物を成形して得られる成形品は、軽量であり、なおかつ補強性に優れる。さらに、植物由来の繊維を使用しているため、環境負荷が低減する。このような重合体組成物は、各種成形品の材料として用いることができる。例えば、エアインテークホース、ウォーターホース、ダストカバー等の自動車用成形品、土木産業用ゴムシート等の材料として好適に使用することができる。 The polymer composition of the present embodiment obtained in this way is obtained by uniformly dispersing oligoesterified cellulose fibers having a small fiber diameter. Therefore, a molded product obtained by molding such a polymer composition is light in weight and excellent in reinforcement. Furthermore, since plant-derived fibers are used, the environmental burden is reduced. Such a polymer composition can be used as a material for various molded articles. For example, it can be suitably used as a material for molded articles for automobiles such as air intake hoses, water hoses and dust covers, and rubber sheets for the civil engineering industry.
尚、上記のオリゴエステル化セルロース繊維を含む乾燥混合物は、重合体組成物用の添加剤として機能する。よって、上記の乾燥混合物を重合体組成物用の添加剤として用いれば、製造時間を短縮することができる重合体組成物の製造時間を容易に短縮できるようになる。 In addition, the dry mixture containing said oligoesterified cellulose fiber functions as an additive for polymer compositions. Therefore, if the above dry mixture is used as an additive for the polymer composition, the production time of the polymer composition that can shorten the production time can be easily reduced.
以上、本実施形態の重合体組成物の製造方法及び重合体組成物用添加剤の製造方法について説明したが、本発明の基本的な態様は上記の例に限定されるものではない。 As mentioned above, although the manufacturing method of the polymer composition of this embodiment and the manufacturing method of the additive for polymer compositions were demonstrated, the basic aspect of this invention is not limited to said example.
例えば、オリゴエステル化セルロース繊維の水分散体を含む含水混合物、乾燥混合物及び重合体組成物に、本発明の要旨を変更しない範囲において、それ自体は公知である他の成分（各種添加剤や親水性有機溶媒等）が含まれていてもよい。 For example, to the water-containing mixture, the dry mixture and the polymer composition containing an aqueous dispersion of oligoesterified cellulose fibers, other components known per se (various additives and hydrophilic properties) are within the scope not changing the gist of the present invention. Organic solvent etc.) may be included.
一例として、水分散体を含む含水混合物に含まれていてもよい添加剤としては、加硫促進剤、内部離型剤、消泡剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料等が挙げられる。また、水分散体に含まれていてもよい親水性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、アセトニトリル及びアセトン等が挙げられる。これらの添加剤や親水性の有機溶媒は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。これらの添加剤や親水性の有機溶媒は、水分散体における水分とオリゴエステル化セルロース繊維との合計に対して、１０質量％以下とすることができる。 As an example, additives that may be contained in a water-containing mixture containing an aqueous dispersion include vulcanization accelerators, internal mold release agents, antifoaming agents, flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, pigments, and the like. Can be mentioned. Examples of the hydrophilic organic solvent that may be contained in the aqueous dispersion include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, ethylene glycol, acetonitrile, and acetone. These additives and hydrophilic organic solvents may be included singly or in combination of two or more. These additives and hydrophilic organic solvents can be 10 mass% or less with respect to the sum total of the water | moisture content and oligoesterified cellulose fiber in an aqueous dispersion.
また、乾燥混合物に含まれていてもよい他の成分としては、オリゴエステル化セルロース繊維以外のフィラー、接着付与剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、フィラー、可塑剤、軟化剤、老化防止剤等が挙げられる。 Other components that may be contained in the dry mixture include fillers other than oligoesterified cellulose fibers, adhesion-imparting agents, vulcanization or crosslinking agents, vulcanization or crosslinking accelerators, fillers, plasticizers, and softening agents. And anti-aging agents.
上記の加硫促進剤としては、酸化亜鉛、複合活性亜鉛華、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＢＤＣ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）等が挙げられる。また、オリゴエステル化セルロース繊維以外のフィラーとしては、カーボンブラック、シリカ等が挙げられる。これらは１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。これらの他の成分は、乾燥混合物における５０質量％未満とすることができる。 Examples of the vulcanization accelerator include zinc oxide, composite active zinc white, N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide (CBS), tetramethylthiuram disulfide (TMTD), zinc di-n-butyldithiocarbamate (ZnBDC). ), Dipentamethylene thiuram tetrasulfide (DPTT) and the like. Examples of fillers other than oligoesterified cellulose fibers include carbon black and silica. These may be contained singly or in combination of two or more. These other components can be less than 50% by weight in the dry mixture.
更に、例えばオリゴエステル化セルロース繊維の水分散体を含有する含水混合物には、界面活性剤と、軟化剤及び可塑剤の少なくとも一方と、が含まれていてもよい。これによれば、セルロース繊維の凝集を効果的に抑制でき、含水混合物から水分を除去した乾燥混合物中でも、セルロース繊維の凝集を効果的に抑制できるようになる。このときのメカニズムは必ずしも明らかでないが、含水混合物中の水分が除去することにより、オリゴエステル化セルロース繊維の間に軟化剤や可塑剤が入り込むようになることで、オリゴエステル化セルロース繊維の凝集が効果的に抑制されるものと考えられる。このとき、界面活性剤は、オリゴエステル化セルロース繊維と、軟化剤や可塑剤との親和性を高める作用を発現することにより、オリゴエステル化セルロース繊維の間に軟化剤や可塑剤が入り込むことを促進しているものと考えられる。 Further, for example, a water-containing mixture containing an aqueous dispersion of oligoesterified cellulose fibers may contain a surfactant and at least one of a softener and a plasticizer. According to this, aggregation of cellulose fibers can be effectively suppressed, and aggregation of cellulose fibers can be effectively suppressed even in a dry mixture obtained by removing moisture from the water-containing mixture. Although the mechanism at this time is not necessarily clear, the aggregation of the oligoesterified cellulose fibers is caused by the removal of the water in the water-containing mixture so that softeners and plasticizers enter between the oligoesterified cellulose fibers. It is thought to be effectively suppressed. At this time, the surfactant expresses the effect of increasing the affinity between the oligoesterified cellulose fiber and the softener or plasticizer, so that the softener or plasticizer enters between the oligoesterified cellulose fibers. It is thought that it is promoting.
このとき用いられる軟化剤は限定されず、それ自体は公知のものを用いることができる。例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリン等のワックス、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸が挙げられる。 The softening agent used at this time is not limited, and a known one can be used. For example, process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, petroleum softener such as petroleum jelly, fatty oil softener such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, coconut oil, tall oil, sub, beeswax , Waxes such as carnauba wax and lanolin, and fatty acids such as linoleic acid, palmitic acid, stearic acid, and lauric acid.
また、このとき用いられる可塑剤は限定されず、それ自体は公知のものを用いることができる。例えば、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エステル、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）等のアジピン酸エステル、ジオクチルセバケート（ＤＯＳ）等のセバシン酸エステル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステルが挙げられる。 Further, the plasticizer used at this time is not limited, and a publicly known one can be used. For example, phthalic acid esters such as dibutyl phthalate (DBP) and dioctyl phthalate (DOP), adipic acid esters such as dioctyl adipate (DOA), sebacic acid esters such as dioctyl sebacate (DOS), and phosphoric acids such as tricresyl phosphate Examples include esters.
さらに、このとき用いられる界面活性剤は限定されず、それ自体は公知のものを用いることができる。例えば、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン硬化ひまし油等が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸等のカルボン酸塩；アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩等の硫酸塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸等のスルホン酸塩；アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、アミン塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。両性系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルフォベタイン等が挙げられる。ゴム系材料を使用する場合には、加硫への影響を考慮して非イオン系界面活性剤を用いることができる。 Furthermore, the surfactant used at this time is not limited, and a known one can be used. Examples thereof include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkylphenyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, and polyoxyalkylene hydrogenated castor oil. Examples of the anionic surfactant include carboxylates such as fatty acids; sulfates such as alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfates; Examples thereof include sulfonates such as alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, alkyl sulfonate, and α-olefin sulfonic acid; and phosphate ester salts such as alkyl phosphate and polyoxyethylene alkyl ether phosphate. . Examples of the cationic surfactant include amine salts and quaternary ammonium salts. Examples of amphoteric surfactants include carboxybetaine and sulfobetaine. When a rubber material is used, a nonionic surfactant can be used in consideration of the influence on vulcanization.
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳述するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is explained in full detail based on an Example, this invention is not limited at all by this Example.
［実施例１］
≪オリゴエステル化セルロース繊維の製造≫
実施例１で用いるオリゴエステル化セルロース繊維を以下のように製造した。すなわち、セパラブルフラスコ内で気乾セルロース繊維、無水マレイン酸及びアリルグリシジルエーテルを絶乾質量組成８０：８．３：１１．７になるように仕込み１２０℃にて反応を行った。反応順序としては第１工程でセルロース繊維と無水マレイン酸のみを撹拌させながら混合し、その後第２工程としてアリルグリシジルエーテルを第１工程にて調製された反応系に逐添していき、逐添終了後１時間撹拌反応を行った。得られた生成物を大過剰のアセトンを用いて洗浄・ろ過後、乾燥物を得た。
[Example 1]
≪Manufacture of oligoesterified cellulose fiber≫
The oligoesterified cellulose fiber used in Example 1 was produced as follows. That is, air-dried cellulose fiber, maleic anhydride and allyl glycidyl ether were charged in a separable flask so as to have an absolutely dry mass composition of 80: 8.3: 11.7, and reacted at 120 ° C. As a reaction sequence, cellulose fiber and maleic anhydride are mixed while being stirred in the first step, and then allyl glycidyl ether is added to the reaction system prepared in the first step as the second step. Stirring reaction was carried out for 1 hour after completion. The obtained product was washed and filtered with a large excess of acetone to obtain a dried product.
尚、上記のオリゴエステル化反応は、高速撹拌機、加圧ニーダー或いは、２軸押出装置内で処理することも可能で、その場合は反応時間を極めて短くすることができる。また、実際の製造工程においては、組成調整、反応条件の最適化より未反応モノマーを微量に抑制することにより洗浄工程を割愛することも可能である。 In addition, said oligoesterification reaction can also be processed in a high-speed stirrer, a pressure kneader, or a twin screw extruder, and in this case, the reaction time can be extremely shortened. Further, in the actual production process, it is possible to omit the washing process by suppressing the amount of unreacted monomer in a minute amount by adjusting the composition and optimizing the reaction conditions.
そして、得られたセルロース繊維をイオン交換水に液体質量比１〜１０００の任意の割合にて投入・混合して得た懸濁液を、機械的なせん断力をかけてナノ解繊を行い、オリゴエステル化セルロースナノ繊維を調製した。 And, the obtained cellulose fiber is subjected to nano-defibration by applying mechanical shearing force to the suspension obtained by adding and mixing the ion-exchanged water with ion-exchanged water at an arbitrary ratio of liquid mass ratio of 1 to 1000, Oligoesterified cellulose nanofibers were prepared.
≪重合体組成物の製造≫
上記のオリゴエステル化セルロースナノ繊維を用い、以下のように重合体組成物を製造した。すなわち、軟化剤（パラフィンオイル）、非イオン系界面活性剤［ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル］及びオリゴエステル化セルロースナノ繊維の水分散体を表１の配合比率になるように秤量して、遊星式撹拌機（公転／自転方式の撹拌機）に投入し、室温にて６分間予備混合した。得られた予備混合物をブラベンダー（接線型密閉式混練機）に充填し、温度１６０℃、回転数１２０／ｍｉｎに設定して混練を行った。水分の蒸発による混合物の充填率の低下に応じて、予備混合物を追加投入した。予備混合物を全量投入した後、混練機内の温度が１４０℃以上に上昇したところで混練を終了し、乾燥混合物を取出し、室温になるまで冷却した。こうして、含水率が数質量％の乾燥混合物（重合体組成物用添加剤）を得た。該乾燥混合物は、粉末状であった。得られた乾燥混合物を用いて、重合体組成物の作製を行った。そのとき使用した原料及びその配合比率を表１に示す。あらかじめ加硫剤以外の重合体組成物の原料を、バンバリーミキサーを用いて混練して混合物を得た後に、得られた混合物と加硫剤とをオープンロールを用いて混練することにより、重合体組成物（オリゴエステル化ＣｅＮＦ［１Ａ］）を得た。
<< Manufacture of polymer composition >>
Using the above oligoesterified cellulose nanofibers, a polymer composition was produced as follows. That is, an aqueous dispersion of a softener (paraffin oil), a nonionic surfactant [polyoxyethylene (10) octylphenyl ether] and oligoesterified cellulose nanofibers was weighed so as to have a mixing ratio shown in Table 1. The mixture was put into a planetary stirrer (revolution / spinning stirrer) and premixed at room temperature for 6 minutes. The obtained preliminary mixture was filled in a Brabender (tangential closed kneader) and kneaded at a temperature of 160 ° C. and a rotation speed of 120 / min. In accordance with the decrease in the filling rate of the mixture due to evaporation of moisture, the preliminary mixture was additionally charged. After the entire amount of the preliminary mixture was added, the kneading was terminated when the temperature in the kneader increased to 140 ° C. or higher, and the dry mixture was taken out and cooled to room temperature. Thus, a dry mixture (polymer composition additive) having a water content of several mass% was obtained. The dry mixture was in powder form. A polymer composition was prepared using the obtained dry mixture. The raw materials used at that time and the blending ratios are shown in Table 1. A polymer composition other than a vulcanizing agent is kneaded in advance using a Banbury mixer to obtain a mixture, and then the obtained mixture and the vulcanizing agent are kneaded using an open roll to obtain a polymer. A composition (oligoesterified CeNF [1A]) was obtained.
［比較例１］
乾燥混合物を添加しない以外は実施例１と同様の方法により、すなわちセルロースナノ繊維を添加しない重合体組成物として、重合体組成物（ＣｅＮＦ添加なし［１Ｂ］）を得た。使用した原料及びその配合比率を表１に示す。
[Comparative Example 1]
A polymer composition (without addition of CeNF [1B]) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dry mixture was not added, that is, as a polymer composition to which cellulose nanofibers were not added. Table 1 shows the raw materials used and their blending ratios.
［比較例２］
実施例１と異なり、セルロースナノ繊維をそのまま用い、分散性のための処理を施さずに重合体組成物（未変性ＣｅＮＦ［２Ｂ］）を得た。すなわち、オリゴエステル化処理したセルロースを用いずに、オリゴエステル化処理していない（無処理）セルロース繊維を用いた以外は、実施例１と同様の方法である。使用した原料及びその配合比率を表１に示す。
[Comparative Example 2]
Unlike Example 1, the cellulose nanofibers were used as they were, and a polymer composition (unmodified CeNF [2B]) was obtained without performing a treatment for dispersibility. That is, it is the same method as Example 1 except using the cellulose fiber which has not been oligoesterified (untreated) without using the oligoesterified cellulose. Table 1 shows the raw materials used and their blending ratios.
［比較例３］
実施例１と異なり、オリゴエステル化セルロースナノ繊維を用いず、単なるエステル化セルロース繊維を用いて重合体組成物（エステル化ＣｅＮＦ［３Ｂ］）を得た。すなわち、実施例１に記載されている無処理セルロース繊維と無水マレイン酸とを反応させたものを用いた方法であり、つまりは第２工程を割愛した以外は、実施例１と同様の方法により得られた重合体組成物［３Ｂ］である。使用した原料及びその配合比率を表１に示す。
[Comparative Example 3]
Unlike Example 1, a polymer composition (esterified CeNF [3B]) was obtained using simple esterified cellulose fibers without using oligoesterified cellulose nanofibers. That is, it is a method using a product obtained by reacting untreated cellulose fibers and maleic anhydride described in Example 1, that is, by the same method as Example 1 except that the second step is omitted. It is the obtained polymer composition [3B]. Table 1 shows the raw materials used and their blending ratios.
［比較例４］
実施例１と異なり、オリゴエステル化セルロースナノ繊維を用いず、シランカップリング剤を用いて重合体組成物（シランカップリング剤添加ＣｅＮＦ［４Ｂ］）を製造した。すなわち、比較例２で用いたセルロースナノ繊維懸濁液にポリスルフィド構造を有するシランカップリング剤を添加して高速撹拌機、乳化分散装置等で適当な時間処理を行い、シランカップリング剤含有セルロースナノ繊維を得た。添加したシランカップリング剤はセルロース繊維の乾燥重量に対して１質量％である。その後、軟化剤、非イオン系界面活性剤及びシランカップリング剤処理をしたセルロースナノ繊維の水分散体を表１の配合比率になるように秤量した。遊星式撹拌機（公転／自転方式の撹拌機）に投入し、室温にて６分間予備混合した。得られた予備混合物をブラベンダー（接線型密閉式混練機）に充填し、温度１２０℃、回転数１２０／ｍｉｎに設定して混練を行った。水分の蒸発による混合物の充填率の低下に応じて、予備混合物を追加投入した。予備混合物を全量投入した後、混練機内の温度が１１０℃以上に上昇したところで混練を終了し、乾燥混合物を取出し、室温になるまで冷却した。こうして、含水率が数質量％の乾燥混合物（重合体組成物用添加剤）を得た。該乾燥混合物は、粉末状であった。このように得られた乾燥混合物を用いた以外は実施例１と同様の方法により、重合体組成物［４Ｂ］を得た。
[Comparative Example 4]
Unlike Example 1, a polymer composition (silane coupling agent-added CeNF [4B]) was produced using a silane coupling agent without using oligoesterified cellulose nanofibers. That is, a silane coupling agent having a polysulfide structure is added to the cellulose nanofiber suspension used in Comparative Example 2 and subjected to appropriate time treatment with a high-speed stirrer, an emulsifying dispersion device, etc. Fiber was obtained. The added silane coupling agent is 1% by mass with respect to the dry weight of the cellulose fiber. Thereafter, an aqueous dispersion of cellulose nanofibers treated with a softener, a nonionic surfactant, and a silane coupling agent was weighed so as to have a blending ratio shown in Table 1. The mixture was put into a planetary stirrer (revolving / spinning stirrer) and premixed for 6 minutes at room temperature. The obtained preliminary mixture was filled in a Brabender (tangential closed kneader) and kneaded at a temperature of 120 ° C. and a rotation speed of 120 / min. In accordance with the decrease in the filling rate of the mixture due to evaporation of moisture, the preliminary mixture was additionally charged. After the entire amount of the preliminary mixture was charged, the kneading was terminated when the temperature in the kneader increased to 110 ° C. or higher, and the dry mixture was taken out and cooled to room temperature. Thus, a dry mixture (polymer composition additive) having a water content of several mass% was obtained. The dry mixture was in powder form. A polymer composition [4B] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dry mixture thus obtained was used.
［成型品（試験片）の作製］
実施例１、比較例１〜４の方法で製造された重合体組成物を、試験片の幅方向が重合体組成物の列理方向と平行になるようにして１６０℃にて１５分間プレス加硫することにより、中央に溝のある所定の試験片を作製した。
[Production of molded product (test piece)]
The polymer composition produced by the method of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 was pressed at 160 ° C. for 15 minutes so that the width direction of the test piece was parallel to the alignment direction of the polymer composition. By sulphating, a predetermined test piece having a groove in the center was produced.
［屈曲亀裂試験］
ＪＩＳ Ｋ６２６０による屈曲亀裂試験に準じて、上記の試験片を用い、繰り返し屈曲変形を与え亀裂成長を測定する試験を行った。結果を図２に示す。亀裂長さが短いほど、繊維の分散性に優れ、繊維とベースポリマーとの接着性に優れることを示す。
[Bending crack test]
In accordance with the bending crack test according to JIS K6260, the above test piece was used to perform repeated bending deformation and to measure the crack growth. The results are shown in FIG. The shorter the crack length, the better the fiber dispersibility and the better the adhesion between the fiber and the base polymer.
図２から理解されるように、実施例１の方法で得られた重合体組成物による成型品は、比較例４と比較して、ほぼ同程度の耐屈曲亀裂性能を有することが分かった。実施例１の方法で得られた重合体組成物による成型品は、比較例１〜３と比較すれば、優れた耐屈曲亀裂性能を有するものであることもが分かった。 As understood from FIG. 2, it was found that the molded article made of the polymer composition obtained by the method of Example 1 had almost the same resistance to bending cracking as that of Comparative Example 4. It turned out that the molded article by the polymer composition obtained by the method of Example 1 has excellent resistance to bending cracking as compared with Comparative Examples 1 to 3.
Claims (6)
前記オリゴエステル化セルロース繊維をベースポリマーに添加する第２工程と、
を有することを特徴とする重合体組成物の製造方法。 A first step of obtaining an oligoesterified cellulose fiber by adding an acid anhydride and an epoxide to the OH group of the cellulose fiber;
A second step of adding the oligoesterified cellulose fiber to a base polymer;
The manufacturing method of the polymer composition characterized by having.
前記オリゴエステル化セルロース繊維の水分散体を含有する含水混合物を得る工程と、前記含水混合物中の水分を除去して乾燥混合物を得る工程と、前記乾燥混合物を前記ベースポリマーに添加する工程と、からなること
を特徴とする請求項１に記載の重合体組成物の製造方法。 The second step includes
Obtaining a water-containing mixture containing an aqueous dispersion of the oligoesterified cellulose fibers; removing water in the water-containing mixture to obtain a dry mixture; and adding the dry mixture to the base polymer; It consists of these. The manufacturing method of the polymer composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
前記セルロース繊維及び前記オリゴエステル化セルロース繊維の少なくとも一方をナノ解繊する工程を更に有すること
を特徴とする請求項１又は２に記載の重合体組成物の製造方法。 The first step includes
The method for producing a polymer composition according to claim 1, further comprising a step of nano-defining at least one of the cellulose fiber and the oligoesterified cellulose fiber.
を特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の重合体組成物の製造方法。 The method for producing a polymer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein in the first step, maleic anhydride is used as the acid anhydride and allyl glycidyl ether is used as the epoxide. .
オリゴエステル化セルロース繊維の水分散体、軟化剤及び可塑剤の少なくとも一方、並びに界面活性剤を混合する工程を更に有すること
を特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載の重合体組成物の製造方法。 The second step includes
The polymer according to any one of claims 1 to 4, further comprising a step of mixing an aqueous dispersion of oligoesterified cellulose fibers, at least one of a softener and a plasticizer, and a surfactant. A method for producing the composition.
を特徴とする重合体組成物用添加剤の製造方法。 An aqueous dispersion of oligoesterified cellulose fibers obtained by adding acid anhydride and epoxide to OH groups of cellulose fibers is obtained, and a dry mixture from which water in the aqueous dispersion has been removed is added for a polymer composition. A method for producing an additive for a polymer composition, characterized by being used as an agent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014066799A JP6230067B2 (en) | 2014-03-27 | 2014-03-27 | Method for producing polymer composition and method for producing additive for polymer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014066799A JP6230067B2 (en) | 2014-03-27 | 2014-03-27 | Method for producing polymer composition and method for producing additive for polymer composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015189820A true JP2015189820A (en) | 2015-11-02 |
| JP6230067B2 JP6230067B2 (en) | 2017-11-15 |
Family
ID=54424624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014066799A Active JP6230067B2 (en) | 2014-03-27 | 2014-03-27 | Method for producing polymer composition and method for producing additive for polymer composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6230067B2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018109138A (en) * | 2016-12-28 | 2018-07-12 | 旭化成株式会社 | Cellulose formulation |
| WO2018164131A1 (en) * | 2017-03-07 | 2018-09-13 | 花王株式会社 | Method for producing modified cellulose fibers |
| JP2019014864A (en) * | 2016-12-28 | 2019-01-31 | 旭化成株式会社 | Cellulose-containing resin composition |
| WO2019045076A1 (en) * | 2017-09-04 | 2019-03-07 | 株式会社日本製鋼所 | Cellulose nanofiber liquid dispersion, cellulose nanofiber composite resin, and methods for producing dispersion and resin |
| WO2019194032A1 (en) * | 2018-04-06 | 2019-10-10 | 星光Pmc株式会社 | Resin composition for solid molding material, method for producing same, and solid molded article |
| JP2020083913A (en) * | 2018-11-15 | 2020-06-04 | 旭化成株式会社 | Cellulose nanofiber composition |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007302744A (en) * | 2006-05-09 | 2007-11-22 | Agri Future Joetsu Co Ltd | Polyamide resin composition and polyamide resin molded product |
| JP2009263608A (en) * | 2008-04-03 | 2009-11-12 | Daicel Polymer Ltd | Fiber-containing additive |
| JP2010167692A (en) * | 2009-01-23 | 2010-08-05 | Mariko Yoshioka | Biomass nanofiber-containing three-dimensionally hardening resin |
| JP2012236906A (en) * | 2011-05-11 | 2012-12-06 | Nissan Motor Co Ltd | Resin composition |
| JP5205546B1 (en) * | 2012-11-28 | 2013-06-05 | 實 上田 | Method for producing oligoesterified cellulose fiber, oligoesterified cellulose fiber reinforced thermosetting resin composition and molded article thereof |
| JP2013133363A (en) * | 2011-12-26 | 2013-07-08 | Marugo Rubber Ind Co Ltd | Production method for polymer composition and production method for additive for polymer composition |
| JP2013237729A (en) * | 2012-05-11 | 2013-11-28 | Nisshin Seisakusho:Kk | Fiber-reinforced resin composition containing cellulose compound, fiber-reinforced resin molding, and method of manufacturing the same |
| JP2014015512A (en) * | 2012-07-06 | 2014-01-30 | Japan Polyethylene Corp | Cellulose fiber-containing resin composition |
-
2014
- 2014-03-27 JP JP2014066799A patent/JP6230067B2/en active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007302744A (en) * | 2006-05-09 | 2007-11-22 | Agri Future Joetsu Co Ltd | Polyamide resin composition and polyamide resin molded product |
| JP2009263608A (en) * | 2008-04-03 | 2009-11-12 | Daicel Polymer Ltd | Fiber-containing additive |
| JP2010167692A (en) * | 2009-01-23 | 2010-08-05 | Mariko Yoshioka | Biomass nanofiber-containing three-dimensionally hardening resin |
| JP2012236906A (en) * | 2011-05-11 | 2012-12-06 | Nissan Motor Co Ltd | Resin composition |
| JP2013133363A (en) * | 2011-12-26 | 2013-07-08 | Marugo Rubber Ind Co Ltd | Production method for polymer composition and production method for additive for polymer composition |
| JP2013237729A (en) * | 2012-05-11 | 2013-11-28 | Nisshin Seisakusho:Kk | Fiber-reinforced resin composition containing cellulose compound, fiber-reinforced resin molding, and method of manufacturing the same |
| JP2014015512A (en) * | 2012-07-06 | 2014-01-30 | Japan Polyethylene Corp | Cellulose fiber-containing resin composition |
| JP5205546B1 (en) * | 2012-11-28 | 2013-06-05 | 實 上田 | Method for producing oligoesterified cellulose fiber, oligoesterified cellulose fiber reinforced thermosetting resin composition and molded article thereof |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102158129B1 (en) | 2016-12-28 | 2020-09-23 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | Cellulose-containing resin composition and cellulosic ingredient |
| JP2019014864A (en) * | 2016-12-28 | 2019-01-31 | 旭化成株式会社 | Cellulose-containing resin composition |
| JP2018109138A (en) * | 2016-12-28 | 2018-07-12 | 旭化成株式会社 | Cellulose formulation |
| US11390728B2 (en) | 2016-12-28 | 2022-07-19 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Cellulose-containing resin composition and cellulosic ingredient |
| EP3447085A4 (en) * | 2016-12-28 | 2019-08-21 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Cellulose-containing resin composition and cellulosic ingredient |
| KR20190133296A (en) * | 2016-12-28 | 2019-12-02 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | Cellulose-containing resin composition and cellulosic ingredient |
| WO2018164131A1 (en) * | 2017-03-07 | 2018-09-13 | 花王株式会社 | Method for producing modified cellulose fibers |
| JP2018145427A (en) * | 2017-03-07 | 2018-09-20 | 花王株式会社 | Method for producing modified cellulose fiber |
| CN110325552B (en) * | 2017-03-07 | 2022-03-04 | 花王株式会社 | Method for producing modified cellulose fiber |
| CN110325552A (en) * | 2017-03-07 | 2019-10-11 | 花王株式会社 | The manufacturing method of modified cellulose fibre |
| WO2019045076A1 (en) * | 2017-09-04 | 2019-03-07 | 株式会社日本製鋼所 | Cellulose nanofiber liquid dispersion, cellulose nanofiber composite resin, and methods for producing dispersion and resin |
| CN111094424A (en) * | 2017-09-04 | 2020-05-01 | 株式会社日本制钢所 | Cellulose nanofiber dispersion liquid, cellulose nanofiber composite resin, and methods for producing cellulose nanofiber dispersion liquid and cellulose nanofiber composite resin |
| CN111094424B (en) * | 2017-09-04 | 2022-07-08 | 株式会社日本制钢所 | Cellulose nanofiber dispersion liquid, cellulose nanofiber composite resin, and methods for producing cellulose nanofiber dispersion liquid and cellulose nanofiber composite resin |
| JP2019044087A (en) * | 2017-09-04 | 2019-03-22 | 株式会社日本製鋼所 | Cellulose nanofiber dispersion liquid, and cellulose nanofiber composite resin |
| TWI825027B (en) * | 2017-09-04 | 2023-12-11 | 日商日本製鋼所股份有限公司 | Method for manufacturing separators for lithium-ion batteries |
| JP6638868B1 (en) * | 2018-04-06 | 2020-01-29 | 星光Pmc株式会社 | Resin composition for solid molding material, method for producing the same, and solid molded body |
| WO2019194032A1 (en) * | 2018-04-06 | 2019-10-10 | 星光Pmc株式会社 | Resin composition for solid molding material, method for producing same, and solid molded article |
| JP2020083913A (en) * | 2018-11-15 | 2020-06-04 | 旭化成株式会社 | Cellulose nanofiber composition |
| JP7266995B2 (en) | 2018-11-15 | 2023-05-01 | 旭化成株式会社 | Cellulose nanofiber composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6230067B2 (en) | 2017-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6230067B2 (en) | Method for producing polymer composition and method for producing additive for polymer composition | |
| JP6014860B2 (en) | Modified cellulose fiber and rubber composition containing modified cellulose fiber | |
| JP5656086B2 (en) | Method for producing polymer composition and method for producing additive for polymer composition | |
| CN107949577B (en) | Modified cellulose fiber | |
| JP6123037B2 (en) | Method for producing rubber composition | |
| CN110325552B (en) | Method for producing modified cellulose fiber | |
| JP2013014741A (en) | Additive for modifying resin and method for producing the same | |
| CN108026337B (en) | Rubber composition | |
| CN110372941B (en) | High-density polyethylene pipe and preparation method thereof | |
| CN109666269A (en) | One kind is containing the modified polyadipate/butylene terephthalate composite material and preparation method of nano micro crystal cellulose | |
| JP6422540B1 (en) | Method for producing cellulose reinforced resin composition | |
| JP6486428B2 (en) | Method for producing a resin composition reinforced with cellulose | |
| JP6779158B2 (en) | Method for manufacturing modified cellulose fiber | |
| WO2020090313A1 (en) | Method for producing porous film, and porous film | |
| CN106479054A (en) | A kind of polymer composite and preparation method thereof | |
| JP2017516882A (en) | Method for incorporating wet natural fibers and starch into thermoplastics | |
| Tom et al. | Approaching sustainability: nanocellulose reinforced elastomers—a review | |
| CN106750993B (en) | A kind of polypropylene/cellulose intercalation nano crystalline composition and preparation method thereof | |
| CN106519383A (en) | Organosilicone composite material and preparation method thereof | |
| CN113817299B (en) | PLA-based blended composite material with ion and chemical double-crosslinking structure and preparation method thereof | |
| JP2020063350A (en) | Production method of cellulose-reinforced polyolefin resin composition | |
| JP7086679B2 (en) | Complex and its manufacturing method | |
| Ma et al. | Current status of nanocellulose‐based nanocomposites | |
| JP7068891B2 (en) | Complex and its manufacturing method | |
| JP2019044164A (en) | Method of producing cellulose-reinforced resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160516 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170510 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170517 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20170718 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170905 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20171004 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20171011 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6230067 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |