JP2015189591A - Raw material for phosphate fertilizer and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リン酸肥料原料及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a phosphate fertilizer raw material and a method for producing the same.
我が国は降水量が多いので、土壌からミネラル分が流出して、土壌が酸性化し易い。そのため、植物を生育させる際に使用するリン酸肥料には土壌中のリン酸濃度だけでなく、土壌ｐＨも同時に増加させる塩基性リン酸肥料が広く使用されている。現在、塩基性リン酸肥料として、アルカリ分を多く含む溶成リン肥が利用されている。 Since Japan has a large amount of precipitation, minerals flow out of the soil and the soil is easily acidified. Therefore, basic phosphate fertilizers that increase not only the phosphate concentration in soil but also soil pH are widely used as phosphate fertilizers used when growing plants. At present, as a basic phosphate fertilizer, dissolved phosphorus fertilizer containing a large amount of alkali is used.
非特許文献１に示すように、過去には、製鋼法の１つであるトーマス製鋼法で副産物として製造されるトーマスリン肥が、塩基性リン酸肥料としても利用されてきた。しかし、現在は、トーマス製鋼法が衰退したため、トーマスリン肥は使用されていない。 As shown in Non-Patent Document 1, in the past, Thomaslin fertilizer manufactured as a by-product in the Thomas steelmaking method, which is one of steelmaking methods, has been used as a basic phosphate fertilizer. However, because of the decline of the Thomas steelmaking method, Thomaslin fertilizer is not used at present.
現在、高炉から出銑された溶銑は不純物として約０．１％のリンを含んでいるが、リンは、製鋼工程でフラックスを添加し酸素を吹き込むことで酸化除去されて、製鋼スラグとして排出されている。 Currently, the hot metal discharged from the blast furnace contains about 0.1% phosphorus as an impurity. Phosphorus is oxidized and removed by adding flux and blowing oxygen in the steelmaking process and discharged as steelmaking slag. ing.
特許文献１に示すように、製鋼スラグのリン酸濃度は１〜４質量％程度であり、リン酸肥料として十分な濃度ではないものの、製鋼スラグ中には、フラックス由来のＣａＯ分や溶銑から酸化除去されたＳｉＯ2分が多量に含まれているので、ケイ酸リン酸肥料として利用されている。 As shown in Patent Document 1, the steelmaking slag has a phosphoric acid concentration of about 1 to 4% by mass, which is not a sufficient concentration as a phosphate fertilizer, but the steelmaking slag is oxidized from the CaO content derived from the flux and the hot metal. Since the removed SiO 2 component is contained in a large amount, it is used as a silicate phosphate fertilizer.
しかし、現在でもリン酸肥料の原料であるリン鉱石の全量を輸入に依存している我が国では、製鋼スラグ中のリン酸分は有用なリン酸肥料資源として考えられており、特許文献２〜４に示すように、製鋼スラグ中のリン酸分を濃縮して高リン酸スラグを製造し、製鋼スラグからリン酸肥料を製造することが試みられている。 However, in Japan, which still depends on imports for the total amount of phosphate ore that is a raw material for phosphate fertilizer, the phosphoric acid content in steelmaking slag is considered as a useful phosphate fertilizer resource. As shown in Fig. 2, attempts have been made to produce phosphoric acid fertilizer from steelmaking slag by concentrating the phosphoric acid content in steelmaking slag to produce high phosphoric acid slag.
ところで、上記リン酸肥料を肥料として使用する際において肥料効果を高めるには、リン酸濃度だけではなく、リンの結晶状態や鉱物相を制御する必要がある。例えば、上記溶成リン肥は、燐鉱石と酸化マグネシウムを融解し混合して、ジェット水流で急冷して製造した肥料であり、リン含有鉱物相を、非晶質、即ち、ガラスにすることにより、肥料効果を高めている。 By the way, in order to enhance the fertilizer effect when using the phosphate fertilizer as a fertilizer, it is necessary to control not only the phosphoric acid concentration but also the crystal state and mineral phase of phosphorus. For example, the above-mentioned melted phosphorus fertilizer is a fertilizer manufactured by melting and mixing phosphate ore and magnesium oxide and quenching with a jet water stream, and the phosphorus-containing mineral phase is made amorphous, that is, glass. , Enhance the fertilizer effect.
なお、本発明でのリン含有鉱物相とは、肥料中各鉱物相の中でリンが濃化した相を指すこととする。 The phosphorus-containing mineral phase in the present invention refers to a phase in which phosphorus is concentrated in each mineral phase in the fertilizer.
非特許文献１に示すように、トーマスリン肥は、主成分がＣａＯ、Ｐ2Ｏ5、及び、ＳｉＯ2であるので、リン含有鉱物相が、Ｃａ3（ＰＯ4）2−Ｃａ2ＳｉＯ4固溶体相、５ＣａＯ・ＳｉＯ2・Ｐ2Ｏ5相、又は、７ＣａＯ・２ＳｉＯ2・Ｐ2Ｏ5相（以下、「固溶体」と総称する場合がある。）である。固溶体相は、肥料効果の高い鉱物相である。 As shown in Non-Patent Document 1, Thomas phosphorus fertilizer is mainly composed of CaO, P 2 O 5 and SiO 2 , so that the phosphorus-containing mineral phase is Ca 3 (PO 4 ) 2 —Ca 2 SiO 4. It is a solid solution phase, 5CaO · SiO 2 · P 2 O 5 phase, or 7CaO · 2SiO 2 · P 2 O 5 phase (hereinafter sometimes referred to as "solid solution"). The solid solution phase is a mineral phase with a high fertilizer effect.
特許文献３には、組成を制御することにより、リン酸肥料中のリンの鉱物相を意図的にＣａ3（ＰＯ4）2相（以下「Ｃ3Ｐ相」と記載することがある。）を形成して肥料効果を高めることが開示されている。
In
このように、高リン酸スラグ中で肥料効果が高いリン含有鉱物相は、ガラス相、固溶体相、及び、Ｃ3Ｐ相であると考えられている。 Thus, the fertilizer effect in high phosphate slag is high phosphorus-containing mineral phase is a glass phase, solid solution phase, and is believed to be a C 3 P phase.
リン酸肥料の原料であるリン鉱石を海外から輸入している我が国では、溶銑中のリンは非常に魅力的な資源である。溶銑中のリンや製鋼スラグ中のリン酸分を原料として、リン酸肥料を製造する場合、リン酸肥料への酸化鉄の混入は不可避であるため、酸化鉄を含んで、リン酸濃度が高く、肥料効果が高いリン酸肥料を開発することが望まれている。 In Japan, where phosphorus ore, the raw material for phosphate fertilizer, is imported from overseas, phosphorus in hot metal is a very attractive resource. When producing phosphate fertilizer using phosphoric acid in hot metal or phosphoric acid in steelmaking slag, it is inevitable that iron oxide is mixed into the phosphate fertilizer. Therefore, it is desired to develop a phosphate fertilizer with high fertilizer effect.
しかし、酸化鉄を含有するリン酸肥料原料、又は、製鋼スラグを原料とする肥料効果の高いリン酸肥料原料や、その製造方法は開発されていない。 However, a phosphate fertilizer raw material containing iron oxide, a phosphate fertilizer raw material having a high fertilizer effect using steelmaking slag as a raw material, and a manufacturing method thereof have not been developed.
例えば、溶成リン肥では、前述のようにガラス化して、肥料効果を高めているが、酸化鉄が混入すると結晶化が起き、そのときの肥料効果が不明である。 For example, in solution phosphorus fertilizer, it is vitrified as described above to enhance the fertilizer effect, but crystallization occurs when iron oxide is mixed, and the fertilizer effect at that time is unknown.
また、トーマスリン肥は、ＣａＯとＳｉＯ2の重量比で表示する塩基度が５以上と非常に高い組成領域にあり、塩基度が０．８から２の範囲にある製鋼スラグを原料とした場合、必ずしも固溶体が析出するとは限らず、肥料効果が不明である。 Further, Thomas phosphate fertilizer, if the basicity of displaying in a weight ratio of CaO and SiO 2 is in the 5 or more and a very high composition region, the steelmaking slag basicity is in the range of 2 to 0.8 as a raw material However, the solid solution does not necessarily precipitate, and the fertilizer effect is unknown.
特許文献１には、溶銑予備処理工程で回収されるスラグをケイ酸リン酸肥料として使用することが開示されているが、意図的にリン酸濃度を濃縮する工程がないために、スラグのリン酸濃度が５％以下と低く、リン酸肥料としての肥料効果は低い。 Patent Document 1 discloses that the slag recovered in the hot metal pretreatment process is used as a silicate phosphate fertilizer. However, since there is no step of intentionally concentrating the phosphoric acid concentration, phosphorus in the slag is disclosed. The acid concentration is as low as 5% or less, and the fertilizer effect as a phosphate fertilizer is low.
特許文献２に開示された技術によっては、高リン酸スラグを製造することは可能であるが、冷却速度などが明示されておらず、リン酸含有鉱物相などを意図的に制御しておらず、肥料効果が不明である。
Depending on the technique disclosed in
特許文献３に開示された技術によっては、高リン酸スラグを製造することは可能であるが、リン含有鉱物相を３ＣａＯ・Ｐ2Ｏ5相（Ｃ3Ｐ相）及び／又は４ＣａＯ・Ｐ2Ｏ5相であるために肥料効果が高くない。理由は後述する。
Depending disclosed in
特許文献４に開示された技術も、リン酸肥料中のリン含有鉱物相を制御して、主にＣ3Ｐ相としているため肥料効果が高くない。理由は後述する。 The technique disclosed in Patent Document 4 also has a low fertilizer effect because the phosphorus-containing mineral phase in the phosphate fertilizer is controlled and mainly the C 3 P phase. The reason will be described later.
そのため、本発明は、上記状況に鑑み、酸化鉄を含有するリン酸肥料原料、又は、溶銑中のリンを出発原料とした時のリン酸肥料原料、及び、その製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above situation, the present invention aims to provide a phosphate fertilizer raw material containing iron oxide, or a phosphate fertilizer raw material when phosphorus in hot metal is used as a starting material, and a method for producing the same. And
本発明者は、上記目的を達成するため、成分組成及び製造条件の面で肥料効果の高いリン酸肥料原料について検討を重ねた結果、リン含有鉱物相を肥料効果の観点で整理すると序列があることを見出した。そして、成分組成及び冷却条件を制御することにより、肥料効果の高い鉱物相の析出を促進させ、肥料効果の低い鉱物相の析出を抑制し、かつ、酸化鉄を含有しても肥料効果の高いリン酸肥料を安定的に製造する方法を見出した。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventor has studied the phosphate fertilizer raw material having a high fertilizer effect in terms of the component composition and production conditions. As a result, the phosphorus-containing mineral phase is arranged in terms of the fertilizer effect. I found out. And by controlling the component composition and cooling conditions, the precipitation of the mineral phase with a high fertilizer effect is promoted, the precipitation of the mineral phase with a low fertilizer effect is suppressed, and the fertilizer effect is high even if iron oxide is contained. A method for stably producing phosphate fertilizer was found.
なお、本発明では、リン酸肥料の肥料効果を評価する指標としては、一般的なク溶性リン酸を使用せずに、可溶性リン酸を使用する。ク溶性リン酸、可溶性リン酸とは、それぞれ、肥料中のリン酸の中で２％クエン酸水溶液に溶解するリン酸分、又は、より中性に近い２％クエン酸アンモニウム溶液に溶解するリン酸分のことを指す。 In the present invention, soluble phosphoric acid is used as an index for evaluating the fertilizer effect of phosphate fertilizer without using general soluble phosphate. Soluble phosphoric acid and soluble phosphoric acid are phosphoric acid in fertilizer, phosphoric acid dissolved in 2% aqueous citric acid solution, or phosphoric acid dissolved in 2% ammonium citrate solution, which is more neutral. It refers to the acid content.
これは、植物が良く育つ土壌のｐＨは弱酸性から中性であることから、ｐＨ２程度の酸性溶液に溶解するク溶性リン酸よりも、より中性に近い溶液に溶解する可溶性リン酸で評価した方が妥当であるという考えによるものであり、最近では、可溶性リン酸の方が植物の生育に対応することが知られている。
This is because the pH of soil in which plants grow well is weakly acidic to neutral, so it is evaluated with soluble phosphoric acid that dissolves in a solution close to neutrality rather than soluble phosphoric acid that dissolves in an acidic solution of about
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下の通りである。 The present invention has been made based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
［１］ＣａＯ、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、及び、酸化鉄（Ｆｅ換算）を合計で６０質量％以上含有し、ＣａＯとＳｉＯ2の重量濃度比で表示する塩基度αが０．８以上２．０以下であり、Ｐ2Ｏ5を５質量％以上（−６α2＋２７α−６）質量％以下、酸化鉄をＦｅ換算で５質量％以上２５質量％以下含有するリン酸肥料原料であって、
上記リン酸肥料原料中、Ｃａ3（ＰＯ4）2−Ｃａ2ＳｉＯ4固溶体、５ＣａＯ・ＳｉＯ2・Ｐ2Ｏ5、及び、７ＣａＯ・２ＳｉＯ2・Ｐ2Ｏ5の１種又は２種以上の存在比の合計が１５質量％以上である
ことを特徴とするリン酸肥料原料。
[1] CaO, SiO 2 , P 2 O 5 , and iron oxide (Fe conversion) are contained in a total of 60% by mass or more, and the basicity α expressed by the weight concentration ratio of CaO and SiO 2 is 0.8 or more. The phosphate fertilizer raw material contains 2.0% or less, 5% by mass or more (-6α 2 + 27α-6)% by mass or less of P 2 O 5 and 5% by mass or more and 25% by mass or less of iron oxide in terms of Fe. And
In the phosphoric acid fertilizer raw material, one or more of Ca 3 (PO 4 ) 2 -Ca 2 SiO 4 solid solution, 5CaO · SiO 2 · P 2 O 5 , and 7CaO · 2SiO 2 · P 2 O 5 A phosphate fertilizer raw material having a total abundance ratio of 15% by mass or more.
［２］前記リン酸肥料原料が、溶銑を脱リンして製造される製鋼スラグを出発原料とするものであることを特徴とする前記［１］に記載のリン酸肥料原料。 [2] The phosphate fertilizer raw material according to [1], wherein the phosphate fertilizer raw material is a steelmaking slag produced by dephosphorizing hot metal.
［３］前記［１］又は［２］に記載のリン酸肥料原料の製造方法であって、
ＣａＯ、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、及び、酸化鉄（Ｆｅ換算）を合計で６０質量％以上含有し、ＣａＯとＳｉＯ2の重量濃度比で表示する塩基度αが０．８以上２．０以下であり、Ｐ2Ｏ5を５質量％以上（−６α2＋２７α−６）質量％以下、酸化鉄をＦｅ換算で５質量％以上２５質量％以下含有する、１０００〜１７００℃の溶融スラグを、１０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で冷却することを特徴とするリン酸肥料原料の製造方法。
[3] A method for producing a phosphate fertilizer raw material according to [1] or [2],
CaO, SiO 2 , P 2 O 5 , and iron oxide (Fe conversion) are contained in a total of 60% by mass or more, and the basicity α expressed by the weight concentration ratio of CaO and SiO 2 is 0.8 or more and 2.0. A molten slag of 1000 to 1700 ° C. containing 5% by mass or more (−6α 2 + 27α-6)% by mass or less of P 2 O 5 and 5% by mass or more and 25% by mass or less of iron oxide in terms of Fe. The manufacturing method of the phosphate fertilizer raw material characterized by cooling with the cooling rate of 10 degrees C / min or more.
［４］前記１０００〜１７００℃の溶融スラグを、３０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で冷却することを特徴とする前記［３］に記載のリン酸肥料原料の製造方法。 [4] The method for producing a phosphate fertilizer raw material according to [3], wherein the molten slag at 1000 to 1700 ° C. is cooled at a cooling rate of 30 ° C./min or more.
［５］前記溶融スラグが、溶銑を脱リンすることにより製造される製鋼スラグであることを特徴とする前記［３］又は［４］に記載のリン酸肥料原料の製造方法。 [5] The method for producing a phosphate fertilizer raw material according to [3] or [4], wherein the molten slag is a steelmaking slag produced by dephosphorizing the hot metal.
本発明によれば、酸化鉄を含むが、リン酸濃度が高く、肥料効果の高いリン酸肥料原料とその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, although it contains iron oxide, a phosphoric acid fertilizer raw material with a high phosphoric acid concentration and a high fertilizer effect and its manufacturing method can be provided.
本発明のリン酸肥料原料（以下「本発明肥料原料」ということがある。）は、
ＣａＯ、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、及び、酸化鉄（Ｆｅ換算）を合計で６０質量％以上含有し、ＣａＯとＳｉＯ2の重量濃度比で表示する塩基度αが０．８以上２．０以下であり、Ｐ2Ｏ5を５質量％以上（−６α2＋２７α−６）質量％以下、酸化鉄をＦｅ換算で５質量％以上２５質量％以下含有するリン酸肥料原料であって、
上記リン酸肥料原料中、Ｃａ3（ＰＯ4）2−Ｃａ2ＳｉＯ4固溶体、５ＣａＯ・ＳｉＯ2・Ｐ2Ｏ5、及び、７ＣａＯ・２ＳｉＯ2・Ｐ2Ｏ5の１種又は２種以上の存在比の合計が１５質量％以上である
ことを特徴とする。
The phosphate fertilizer raw material of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the present fertilizer raw material”)
CaO, SiO 2 , P 2 O 5 , and iron oxide (Fe conversion) are contained in a total of 60% by mass or more, and the basicity α expressed by the weight concentration ratio of CaO and SiO 2 is 0.8 or more and 2.0. A phosphate fertilizer raw material containing 5% by mass or more (−6α 2 + 27α-6)% by mass or less of P 2 O 5 and 5% by mass or more and 25% by mass or less of iron oxide in terms of Fe,
In the phosphoric acid fertilizer raw material, one or more of Ca 3 (PO 4 ) 2 -Ca 2 SiO 4 solid solution, 5CaO · SiO 2 · P 2 O 5 , and 7CaO · 2SiO 2 · P 2 O 5 The total abundance ratio is 15% by mass or more.
本発明のリン酸肥料原料の製造方法（以下「本発明製造方法」ということがある。）は、本発明肥料原料の製造方法であって、
ＣａＯ、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、酸化鉄（Ｆｅ換算）を合計で６０質量％以上含有し、ＣａＯとＳｉＯ2の重量濃度比で表示する塩基度αが０．８以上２．０以下であり、Ｐ2Ｏ5を５質量％以上（−６α2＋２７α−６）質量％以下、酸化鉄をＦｅ換算で５質量％以上２５質量％以下含有する、１０００〜１７００℃の溶融スラグを、１０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で冷却することを特徴とする。
The method for producing a phosphate fertilizer raw material of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the present invention production method”) is a method for producing the present fertilizer raw material,
CaO, SiO 2 , P 2 O 5 , iron oxide (Fe conversion) is 60% by mass or more in total, and the basicity α expressed by the weight concentration ratio of CaO and SiO 2 is 0.8 or more and 2.0 or less. Yes, a molten slag of 1000 to 1700 ° C. containing 5% by mass or more (−6α 2 + 27α-6)% by mass or less of P 2 O 5 and 5% by mass or more and 25% by mass or less of iron oxide in terms of Fe is 10 It is characterized by cooling at a cooling rate of at least ° C / min.
まず、植物生育用のリン酸肥料の原料（リン酸肥料原料）として使用可能なリン酸含有スラグの製造方法について説明する。図１に、製鋼工程において、リン酸含有スラグを製造する工程の一例を示す。 First, the manufacturing method of the phosphoric acid containing slag which can be used as a raw material (phosphate fertilizer raw material) of the phosphate fertilizer for plant growth is demonstrated. FIG. 1 shows an example of a process for producing phosphoric acid-containing slag in the steel making process.
図１に示すように、製鋼工程においては、高炉で製造した溶銑を転炉に移送し、溶銑の上にスラグを形成し、酸素源を吹き込んで、溶銑とスラグの反応で、溶銑の脱リン処理S01を行う。 As shown in FIG. 1, in the steelmaking process, the hot metal produced in a blast furnace is transferred to a converter, slag is formed on the hot metal, an oxygen source is blown, and the hot metal and slag are reacted to remove phosphorus from the hot metal. Process S01 is performed.
脱リン処理S01によって生成した転炉脱リンスラグ４１を転炉から排出し、その後、転炉内の溶銑の上に、再度、スラグを形成し、酸素源を吹き込んで、脱炭処理S02を行う。脱炭処理S02で得られた溶鋼に２次製錬S03を施した後、連続鋳造S04で鋼片を製造する。
The
脱リン処理S01後、転炉から排出される転炉脱リンスラグ４１には、溶銑中のリンが酸化したリン酸とともに、多量の鉄分を含んでいる。そこで、転炉脱リンスラグ４１から鉄やリン等の有価元素を回収するために、転炉脱リンスラグ４１に還元・改質処理S11を施す。
After the dephosphorization treatment S01, the
還元・改質処理S11においては、転炉脱リンスラグ４１を溶融し、還元剤及び改質剤として、微粉炭、Ａｌ2Ｏ3源、ＳｉＯ2源を添加して、リンを多く含有する高リン溶銑４２を製造する。
In the reduction / reformation treatment S11, the
そして、高リン溶銑４２に、生石灰やＳｉＯ2などを原料としたフラックスを添加し、酸素を吹き込む脱リン処理S13を施して、植物生育用のリン酸肥料の原料（リン酸肥料原料）として使用可能なリン酸含有スラグ５０を製造する。
Then, a flux made from quick lime, SiO 2 or the like is added to the high phosphorus
なお、脱リン処理S13によって脱リンされた溶銑５１は、高炉で生成された溶銑とともに転炉へ供給される。
The
リン酸含有スラグ５０を製造する際、成分組成や冷却速度を制御して、リン酸含有スラグ中の可溶性リン酸の量を増大する必要がある。
When manufacturing the phosphoric
本発明肥料原料では、ＣａＯ、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、及び、酸化鉄（Ｆｅ換算）の合計が６０質量％以上で、ＣａＯとＳｉＯ2の重量比で表示する塩基度αが０．８以上２．０以下で、Ｐ2Ｏ5が５質量％以上（−６α2＋２７α−６）質量％以下、酸化鉄がＦｅ換算で５質量％以上２５質量％以下であり、さらに、Ｃａ3（ＰＯ4）2−Ｃａ2ＳｉＯ4固溶体、５ＣａＯ・ＳｉＯ2・Ｐ2Ｏ5、及び、７ＣａＯ・２ＳｉＯ2・Ｐ2Ｏ5（以下、３つの鉱物相をまとめて「固溶体」ということがある。）の１種又は２種以上の存在比の合計が１５質量％以上である。 In the fertilizer raw material of the present invention, the total of CaO, SiO 2 , P 2 O 5 and iron oxide (in terms of Fe) is 60% by mass or more, and the basicity α expressed by the weight ratio of CaO and SiO 2 is 0.8. It is 2.0 or less, P 2 O 5 is 5 mass% or more (−6α 2 + 27α-6) mass% or less, iron oxide is 5 mass% or more and 25 mass% or less in terms of Fe, and Ca 3 ( PO 4) 2 -Ca 2 SiO 4 solid solution, 5CaO · SiO 2 · P 2 O 5 and,, 7CaO · 2SiO 2 · P 2 O 5 ( hereinafter, collectively three mineral phases may be referred to as "a solid solution". ) Of one or more of the abundance ratios is 15% by mass or more.
また、脱リン処理13を行う際には、溶融スラグの塩基度αが０．８以上２．０以下で、Ｐ2Ｏ5が５質量％以上（−６α2＋２７α−６）質量％以下の、１０００〜１７００℃の溶融スラグを、１０℃／ｍｉｎ以上、好ましくは３０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で冷却する。
Further, when performing
以下、リン酸含有スラグのリン含有鉱物相から固溶体相の析出を促進し、Ｃ3Ｐ相の析出を抑制する理由、成分組成を限定する理由、塩基度、Ｐ2Ｏ5濃度、酸化鉄濃度を限定する理由、また、脱リン処理を行ってリン酸含有スラグを製造する時、塩基度、リン酸濃度、冷却速度を限定する理由ついて説明する。 Hereinafter, the reason for accelerating the precipitation of the solid solution phase from the phosphorus-containing mineral phase of the phosphoric acid-containing slag and suppressing the precipitation of the C 3 P phase, the reason for limiting the component composition, the basicity, the P 2 O 5 concentration, the iron oxide concentration The reason why the basicity, the phosphoric acid concentration, and the cooling rate are limited when the phosphoric acid-containing slag is produced by performing the dephosphorization process will be described.
まず、固溶体相の析出を促進し、Ｃ3Ｐ相の析出を抑制する理由について説明する。脱リンスラグを製造した際、脱リンスラグのリン酸濃度は１〜３０質量％である。 First, the reason for promoting the precipitation of the solid solution phase and suppressing the precipitation of the C 3 P phase will be described. When manufacturing a dephosphorization slag, the phosphoric acid concentration of a dephosphorization slag is 1-30 mass%.
表１に示す成分組成のスラグ原料を、タンマン炉で、１６００℃、Ａｒ雰囲気下で溶製し、１０℃／ｍｉｎで冷却したスラグ試料中のリン含有鉱物相を、ＸＲＤ、ＳＥＭなどで確認した。 The slag raw material having the composition shown in Table 1 was melted in a Tamman furnace at 1600 ° C. in an Ar atmosphere and cooled at 10 ° C./min. The phosphorus-containing mineral phase in the slag sample was confirmed by XRD, SEM, etc. .
一部のスラグ試料では、結晶相の他にガラス相が確認された。ガラス相は、リンを含有していることが確認された。一方、結晶相は、リン酸塩相、ケイ酸塩相、ＦｅＯ相の三つの鉱物相に分類することが可能であった。リン酸塩相は、Ｃ3Ｐ相と固溶体相の二種類であった。 In some slag samples, a glass phase was confirmed in addition to the crystalline phase. The glass phase was confirmed to contain phosphorus. On the other hand, the crystal phase could be classified into three mineral phases: phosphate phase, silicate phase, and FeO phase. There were two types of phosphate phases: C 3 P phase and solid solution phase.
結果を表１にまとめて示す。 The results are summarized in Table 1.
リン酸肥料として重要な部分であるリンが存在する鉱物相（以下「リン含有鉱物相」ということがある。）は、ガラス相、Ｃ3Ｐ相、固溶体相であることが解った。表１中の○は主要な鉱物相であることを示し、△は主要でない鉱物相又は微量に存在する鉱物相を意味する。結晶相であるＣ3Ｐ相と固溶体相が同時に析出することはなく、また、Ｃ3Ｐ相、又は、固溶体相が析出する時、ガラス相が同時に析出する場合があった。 It was found that the mineral phase in which phosphorus, which is an important part as a phosphate fertilizer, is present (hereinafter sometimes referred to as “phosphorus-containing mineral phase”) is a glass phase, a C 3 P phase, and a solid solution phase. ○ in Table 1 indicates that it is a major mineral phase, and Δ means a minor mineral phase or a minor mineral phase. The C 3 P phase and the solid solution phase which are crystal phases are not precipitated at the same time, and when the C 3 P phase or the solid solution phase is precipitated, the glass phase may be precipitated at the same time.
製造したスラグのリン含有鉱物相と肥料効果の関係を調査するため、表１に示すスラグ試料の結晶化度と可溶性リン酸率を測定した。結果を図２に示す。 In order to investigate the relationship between the phosphorus-containing mineral phase of the produced slag and the fertilizer effect, the crystallinity and soluble phosphoric acid ratio of the slag samples shown in Table 1 were measured. The results are shown in FIG.
可溶性リン酸率は、リン酸肥料原料中の全リン酸濃度に対する可溶性リン酸濃度の存在比である。リン酸肥料を使用する場合、リン酸量が一定となるように、リン酸肥料のリン酸濃度に応じて添加量を調整して土壌に添加するので、肥料効果は、可溶性リン酸濃度でなく、可溶性リン酸率で評価した。 The soluble phosphate rate is the ratio of the soluble phosphate concentration to the total phosphate concentration in the phosphate fertilizer feedstock. When using phosphate fertilizer, the amount of phosphate fertilizer is adjusted according to the phosphate concentration of the phosphate fertilizer and added to the soil so that the amount of phosphate is constant, so the fertilizer effect is not the soluble phosphate concentration The soluble phosphate rate was evaluated.
図２から、Ｃ3Ｐ相析出する場合は（図中「×」参照）、結晶化度の増加に伴い可溶性リン酸率が減少することが解る。また、固溶体が析出する場合は（図中「○」参照）、結晶化度は、ほぼ１００％であり、可溶性リン酸率は、Ｃ3Ｐ相、ガラス相が存在する場合よりも高いことが解る。 From FIG. 2, it is understood that when the C 3 P phase is precipitated (see “x” in the figure), the soluble phosphoric acid ratio decreases with increasing crystallinity. When a solid solution is precipitated (see “◯” in the figure), the degree of crystallinity is almost 100%, and the soluble phosphoric acid ratio may be higher than when a C 3 P phase and a glass phase are present. I understand.
これらの結果から、(a)Ｃ3Ｐ相、ガラス相、及び、固溶体相の可溶性リン酸率には序列があり、(b)Ｃ3Ｐ相＜＜ガラス相＜固溶体相の順に可溶性リン酸率が大きくなり、(c)固溶体相が、可溶性リン酸率が最も高い相であり、Ｃ3Ｐ相が、可溶性リン酸率が最も低い相であることが解った。 From these results, (a) the soluble phosphoric acid ratio of the C 3 P phase, the glass phase, and the solid solution phase has an order, and (b) the soluble phosphoric acid in the order of C 3 P phase << glass phase <solid solution phase. It was found that (c) the solid solution phase was the phase having the highest soluble phosphoric acid ratio, and the C 3 P phase was the phase having the lowest soluble phosphoric acid ratio.
このことから、スラグ中の肥料効果、つまり、可溶性リン酸濃度を高めるためには、Ｃ3Ｐ相の析出を可能な限り抑制して、固溶体相を積極的に析出させる必要があることが解る。 From this, it is understood that in order to increase the fertilizer effect in slag, that is, the concentration of soluble phosphoric acid, it is necessary to suppress the precipitation of the C 3 P phase as much as possible and to actively precipitate the solid solution phase. .
実際、後述するように、固溶体相を１５質量％以上析出させた高リン酸スラグと固溶体相の存在比が１５質量％未満の高リン酸スラグを使用してヒロシマ菜を育てて生育を確認した。結果を表２に示す。 In fact, as described later, Hiroshima vegetable was grown using high phosphate slag in which the solid solution phase was precipitated at 15% by mass or more and the abundance ratio of the solid solution phase was less than 15% by mass to confirm growth. . The results are shown in Table 2.
表２に示すように、固溶体相を１５質量％以上析出させた高リン酸スラグを使用した場合（試料Ｎｏ．４）、ヒロシマ菜の生育が良いのに対し、固溶体相の存在比が１５質量％未満の高リン酸スラグを使用した場合（試料Ｎｏ．９）、ヒロシマ菜の生育が悪いことを確認した。 As shown in Table 2, when high phosphate slag having a solid solution phase precipitated of 15 mass% or more is used (sample No. 4), the growth of Hiroshima vegetable is good, whereas the abundance ratio of the solid solution phase is 15 mass When high phosphate slag of less than% was used (Sample No. 9), it was confirmed that the growth of Hiroshima vegetable was poor.
即ち、本発明者らは、リン含有鉱物相において、Ｃ3Ｐ相の析出を抑え、固溶体相の析出を促進することにより、可溶性リン酸濃が高い脱リンスラグ（リン酸肥料原料）を製造できることを確認した。 That is, the present inventors can manufacture dephosphorization slag (phosphate fertilizer raw material) with a high concentration of soluble phosphoric acid by suppressing the precipitation of the C 3 P phase and promoting the precipitation of the solid solution phase in the phosphorus-containing mineral phase. It was confirmed.
リン酸肥料原料は、主成分として、ＣａＯ、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、及び、酸化鉄を含んでおり、各成分の合計を６０質量％以上とする。各成分の合計が６０質量％未満であると、上記成分以外の成分とリン酸が化合物を形成して、リン酸含有鉱物相の生成を制御することができなくなるので、上記各成分の合計は６０質量％以上とする。好ましくは７０質量％以上である。 The phosphate fertilizer raw material contains CaO, SiO 2 , P 2 O 5 and iron oxide as main components, and the total of each component is 60% by mass or more. If the total of each component is less than 60% by mass, components other than the above components and phosphoric acid form a compound, and generation of a phosphoric acid-containing mineral phase cannot be controlled. 60 mass% or more. Preferably it is 70 mass% or more.
ただし、酸化鉄の濃度は、試料中のＦｅ濃度で表示することとし、以後、“ｔ．Ｆｅ濃度”と表示する。 However, the concentration of iron oxide is expressed as the Fe concentration in the sample, and hereinafter referred to as “t.Fe concentration”.
本発明者らは、固溶体相が最も安定的に析出する条件を検討した。図３に、ｔ．Ｆｅ濃度を１０質量％、ＭｎＯ濃度を５質量％、ＭｇＯ濃度を５質量％、Ａｌ2Ｏ3濃度を３質量％に固定し、溶融スラグを、１６００℃から、冷却速度１０℃／ｍｉｎで冷却した際の、リン酸濃度及び塩基度とリン含有鉱物相との関係を示す。 The present inventors examined the conditions under which the solid solution phase is most stably precipitated. In FIG. The Fe concentration is fixed to 10% by mass, the MnO concentration is set to 5% by mass, the MgO concentration is fixed to 5% by mass, the Al 2 O 3 concentration is fixed to 3% by mass, and the molten slag is cooled from 1600 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min. The relationship between the phosphoric acid concentration and basicity and the phosphorus-containing mineral phase is shown.
即ち、図３は、リン含有鉱物相の塩基度依存性及びＰ2Ｏ5濃度依存性を示している。○は、固溶体相が析出した場合を示し、×は、Ｃ3Ｐ相が析出した場合を示す。塩基度α（＝ＣａＯ／ＳｉＯ2）が０．８以上２．０以下で、固溶体相が析出する。それ故、肥料効果を高めるには、塩基度αを０．８以上２．０以下にする必要がある。 That is, FIG. 3 shows the basicity dependency and the P 2 O 5 concentration dependency of the phosphorus-containing mineral phase. ○ indicates a case where a solid solution phase is precipitated, and × indicates a case where a C 3 P phase is precipitated. When the basicity α (= CaO / SiO 2 ) is 0.8 or more and 2.0 or less, a solid solution phase is precipitated. Therefore, in order to enhance the fertilizer effect, the basicity α needs to be 0.8 or more and 2.0 or less.
塩基度αが０．８より小さいか、又は、２．０より大きい場合は、Ｃ3Ｐ相が析出して肥料効果が低下する。それ故、脱りん処理時には、添加する生石灰やＳｉＯ2などのフラックスの量を調整し、スラグの塩基度αを０．８以上２．０以下にする。塩基度αが０．８以上２．０以下のスラグにおける固溶体相の存在比をＳＥＭで測定したところ、固溶体相が１５質量％以上存在することを確認できた。なお、固溶体相が１５質量％以上存在するものが多かった。 Basicity α is 0.8 or less, or, if more than 2.0, the fertilizer effect decreases in precipitation C 3 P phase. Therefore, at the time of dephosphorization treatment, the amount of flux such as quick lime and SiO 2 to be added is adjusted so that the basicity α of the slag is 0.8 or more and 2.0 or less. When the abundance ratio of the solid solution phase in the slag having a basicity α of 0.8 or more and 2.0 or less was measured by SEM, it was confirmed that 15 mass% or more of the solid solution phase was present. In many cases, the solid solution phase was present in an amount of 15% by mass or more.
リン酸肥料原料のリン酸濃度は、５質量％以上（−６α2＋２７α−６）質量％以下（α：塩基度）とする。リン酸濃度が５質量％未満であると、リン酸濃度が低く、その結果、リン酸肥料の使用量が多大になり、肥料としての商品価値が低下する。 The phosphoric acid concentration of the phosphate fertilizer raw material is 5% by mass or more (−6α 2 + 27α-6)% by mass or less (α: basicity). When the phosphoric acid concentration is less than 5% by mass, the phosphoric acid concentration is low, and as a result, the amount of phosphoric acid fertilizer used becomes large, and the commercial value as a fertilizer is reduced.
リン酸濃度の上限を、塩基度αの二次式で限定する理由について説明する。図３に示すように、塩基度αが増加すると、Ｃ3Ｐ相が析出し始めるリン酸濃度が増加する。本発明者らは、Ｃ3Ｐ相が析出し始めるリン酸濃度が二次曲線的に増加することを実験的に確認し、二次曲線的に増加するリン酸濃度を（−６α2＋２７α−６）で近似した。 The reason why the upper limit of the phosphoric acid concentration is limited by a quadratic expression of basicity α will be described. As shown in FIG. 3, when the basicity α increases, the phosphoric acid concentration at which the C 3 P phase begins to precipitate increases. The present inventors experimentally confirmed that the phosphate concentration at which the C 3 P phase begins to precipitate increases in a quadratic curve, and the phosphate concentration that increases in a quadratic curve is (−6α 2 + 27α− Approximation in 6).
即ち、塩基度を一定にして、リン酸濃度を５質量％から増加させていくと、リン酸濃度が（−６α2＋２７α−６）質量％以下の領域では、リン含有鉱物相は固溶体相であるが、（−６α2＋２７α−６）質量％を超えると、リン含有鉱物相はＣ3Ｐ相となる。 That is, when the basicity is kept constant and the phosphoric acid concentration is increased from 5% by mass, the phosphorus-containing mineral phase is a solid solution phase in a region where the phosphoric acid concentration is (−6α 2 + 27α-6)% by mass or less. However, if it exceeds (−6α 2 + 27α-6) mass%, the phosphorus-containing mineral phase becomes a C 3 P phase.
リン酸肥料原料のリン含有鉱物相がＣ3Ｐ相であると、肥料効果が落ちるので、リン酸濃度は（−６α2＋２７α−６）質量％以下とする。そのため、脱りん処理時、スラグに添加するフラックスの量を調整して、リン酸濃度を（−６α2＋２７α−６）質量％以下にする必要がある。 If the phosphorus-containing mineral phase of the phosphate fertilizer raw material is a C 3 P phase, the fertilizer effect is reduced, so the phosphoric acid concentration is (−6α 2 + 27α-6) mass% or less. Therefore, it is necessary to adjust the amount of flux added to the slag during the dephosphorization process so that the phosphoric acid concentration is (−6α 2 + 27α-6) mass% or less.
ｔ．Ｆｅ濃度は、５質量％以上２５質量％とする。表１に示す試料の中で塩基度αが１．３以上１．７以下で、かつ、リン酸濃度が１２質量％以上２０質量％以下の試料における、結晶化度とｔ．Ｆｅ濃度の関係を図４に示す。 t. Fe concentration shall be 5 mass% or more and 25 mass%. Among the samples shown in Table 1, the degree of crystallinity and t. In a sample having a basicity α of 1.3 to 1.7 and a phosphoric acid concentration of 12% to 20% by mass. The relationship of Fe concentration is shown in FIG.
ｔ．Ｆｅ濃度が５．０質量％より小さいと、スラグ中にガラス相が存在し、５質量％以上では、結晶化度が１００％となり結晶相が存在した。酸化鉄は、ＦｅＯとして存在すると考えられており、塩基性酸化物であって、スラグの結晶化を促進する成分である。それ故、結晶相である固溶体相を析出させるためには５質量％以上の酸化鉄が必要であることが解る。 t. When the Fe concentration was less than 5.0% by mass, a glass phase was present in the slag. When the Fe concentration was 5% by mass or more, the crystallinity was 100% and a crystal phase was present. Iron oxide is considered to exist as FeO and is a basic oxide and a component that promotes crystallization of slag. Therefore, it can be understood that 5% by mass or more of iron oxide is necessary to precipitate the solid solution phase which is a crystalline phase.
図５に、上記試料における固溶体相の存在比とｔ．Ｆｅ濃度の関係、及び、Ｃ3Ｐ相の存在比とｔ．Ｆｅ濃度の関係を示す。ｔ．Ｆｅ濃度が５質量％以上２５質量％以下の範囲では固溶体相が析出し、ｔ．Ｆｅ濃度が２５質量％を超えるとＣ3Ｐ相が析出した。 FIG. 5 shows the abundance ratio of the solid solution phase and t. Relationship between Fe concentration, abundance ratio of C 3 P phase and t. The relationship of Fe concentration is shown. t. When the Fe concentration is in the range of 5% by mass or more and 25% by mass or less, a solid solution phase is precipitated, and t. When the Fe concentration exceeded 25% by mass, a C 3 P phase was precipitated.
この結果から、固溶体相を析出させるためには、脱リン処理時に吹き込む酸素量を調整して、ｔ．Ｆｅ濃度を５質量％以上２５質量％以下にする必要がることが解る。 From this result, in order to precipitate the solid solution phase, the amount of oxygen blown during the dephosphorization treatment is adjusted, and t. It can be seen that the Fe concentration needs to be 5 mass% or more and 25 mass% or less.
リン酸肥料原料を製造する際には、上記組成に調整した１０００〜１７００℃の溶融スラグを、１０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で冷却する必要がある。溶融スラグの温度が１０００℃未満であると、スラグが完全に溶融しない場合があり、その場合、リン酸肥料としての肥料効果が発現しない。溶融スラグの温度を１７００℃を超える温度とすることは、設備の限界を超えるので困難である。 When manufacturing a phosphate fertilizer raw material, it is necessary to cool 1000-1700 degreeC molten slag adjusted to the said composition with the cooling rate of 10 degreeC / min or more. If the temperature of the molten slag is less than 1000 ° C., the slag may not be completely melted, and in that case, the fertilizer effect as a phosphate fertilizer does not appear. It is difficult to set the temperature of the molten slag to a temperature exceeding 1700 ° C. because it exceeds the limit of the equipment.
溶融スラグの塩基度、リン酸濃度、ｔ．Ｆｅ濃度が上記範囲内にあるとしても、必ずしもＣ3Ｐ相の析出を抑制できるわけではない。Ｃ3Ｐ相の析出を抑制するためには、溶融スラグを冷却する冷却速度も重要な因子となる。 Molten slag basicity, phosphoric acid concentration, t. Even if the Fe concentration is within the above range, the precipitation of the C 3 P phase cannot always be suppressed. In order to suppress the precipitation of the C 3 P phase, the cooling rate for cooling the molten slag is also an important factor.
本発明者らは、塩基度α：１．６、Ａｌ2Ｏ3：３質量％、ＭｇＯ：９質量％、Ｐ2Ｏ5：１８質量％、ｔ．Ｆｅ濃度：６質量％の溶融スラグ試料を、冷却速度：１℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、３０℃／ｍｉｎ、及び、５０℃／ｍｉｎで冷却し、試料中のリン含有鉱物相の存在比を調査した。結果を図6に示す。 The inventors of the present invention have a basicity α: 1.6, Al 2 O 3 : 3% by mass, MgO: 9% by mass, P 2 O 5 : 18% by mass, t. A molten slag sample having an Fe concentration of 6% by mass is cooled at a cooling rate of 1 ° C./min, 5 ° C./min, 10 ° C./min, 30 ° C./min, and 50 ° C./min, and contains phosphorus in the sample. The abundance ratio of mineral phase was investigated. The results are shown in FIG.
図６に示すように、冷却速度が１℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎではＣ3Ｐ相のみが析出し、１０℃／ｍｉｎ、３０℃／ｍｉｎ、５０℃／ｍｉｎでは固溶体相のみが析出した。この結果から、固溶体相の存在比を１５質量％以上にするには、水冷や溶融スラグを鉄板の板に流し込んで急冷する方法などを用いて、１０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で冷却する必要があることが解る。好ましくは３０℃／ｍｉｎ以上である。 As shown in FIG. 6, only the C 3 P phase was precipitated at a cooling rate of 1 ° C./min and 5 ° C./min, and only the solid solution phase was precipitated at 10 ° C./min, 30 ° C./min, and 50 ° C./min. . From this result, in order to increase the abundance ratio of the solid solution phase to 15% by mass or more, it is necessary to cool at a cooling rate of 10 ° C./min or more by using water cooling or a method in which molten slag is poured into a steel plate and rapidly cooled. I understand that there is. Preferably it is 30 degrees C / min or more.
以上、リン酸含有スラグの製造方法及びリン酸含有スラグについて説明したが、本発明は、上記説明に限定されることはなく、発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更が可能である。 As mentioned above, although the manufacturing method and phosphoric acid containing slag of phosphoric acid containing slag were demonstrated, this invention is not limited to the said description, In the range which does not deviate from the technical idea of invention, it can change suitably.
なお、図１に示すリン酸含有スラグを製造する工程においては、転炉脱リンスラグから得た高リン溶銑を脱リン処理してリン酸含有スラグを製造すると説明したが、リン酸含有スラグを製造は、この説明に限定されることはない。 In addition, in the process of manufacturing the phosphoric acid containing slag shown in FIG. 1, although it demonstrated that the high phosphorus hot metal obtained from the converter dephosphorization slag was dephosphorized and manufactured phosphoric acid containing slag, manufacturing phosphoric acid containing slag was manufactured. Is not limited to this description.
例えば、高炉で生成した溶銑を脱リン処理することで製造してもよい。また、生石灰、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、酸化鉄などを出発原料として、上記組成範囲に入るように混合した後、溶融して、上記冷却速度で冷却してリン酸肥料原料を製造してもよい。 For example, the hot metal produced in the blast furnace may be manufactured by dephosphorization. In addition, quick lime, SiO 2 , P 2 O 5 , iron oxide and the like are mixed as starting materials so as to enter the above composition range, and then melted and cooled at the cooling rate to produce a phosphate fertilizer raw material. Also good.
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。 Next, examples of the present invention will be described. The conditions in the examples are one example of conditions used for confirming the feasibility and effects of the present invention, and the present invention is based on this one example of conditions. It is not limited. The present invention can adopt various conditions as long as the object of the present invention is achieved without departing from the gist of the present invention.
（実施例）
スラグ試料を作製し、鉱物相と可溶性リン酸濃度を確認した。種々の組成と塩基度のスラグをタンマン炉で溶融し、表３に示す冷却速度で冷却し、スラグの固溶体相の存在比、可溶性リン酸率、及び、結晶化度を調査した。結果を表３に示す。
(Example)
Slag samples were prepared and the mineral phase and soluble phosphate concentration were confirmed. Slags of various compositions and basicities were melted in a Tamman furnace, cooled at a cooling rate shown in Table 3, and the abundance ratio, soluble phosphoric acid ratio, and crystallinity of the slag solid solution phase were investigated. The results are shown in Table 3.
可溶性リン酸率を、可溶性リン酸率０．６以上を◎、０．５以上０．６未満を○、０．５未満を×として評価した。 The soluble phosphoric acid ratio was evaluated by evaluating the soluble phosphoric acid ratio of 0.6 or more as ◎, 0.5 or more and less than 0.6 as ◯, and less than 0.5 as x.
冷却速度が１０℃／ｍｉｎの実施例１〜９のスラグ試料においては、塩基度が０．８以上２．０以下、リン酸濃度が５質量％以上（−６α2＋２７α−６）質量％以下、ｔ．Ｆｅ濃度が５質量％以上２５質量％以下で、かつ、固溶体相の存在比が１５質量％以上である。 In the slag samples of Examples 1 to 9 having a cooling rate of 10 ° C./min, the basicity is 0.8 or more and 2.0 or less, and the phosphoric acid concentration is 5 mass% or more (−6α 2 + 27α-6) mass% or less. T. The Fe concentration is 5% by mass or more and 25% by mass or less, and the abundance ratio of the solid solution phase is 15% by mass or more.
比較例１〜８、及び、１２のスラグ試料では、リン酸濃度が（−６α2＋２７α−６）質量％を超えているため、固溶体相が析出しなかった。比較例１５のスラグ試料では、リン酸濃度が５質量％未満であるので、固溶体相が析出しなかった。比較例９と１０のスラグ試料では、ｔ．Ｆｅ濃度が２５質量％を超えているので、固溶体相が析出しなかった。 In the slag samples of Comparative Examples 1 to 8 and 12, the solid solution phase did not precipitate because the phosphoric acid concentration exceeded (−6α 2 + 27α-6) mass%. In the slag sample of Comparative Example 15, since the phosphoric acid concentration was less than 5% by mass, the solid solution phase did not precipitate. For the slag samples of Comparative Examples 9 and 10, t. Since the Fe concentration exceeded 25% by mass, the solid solution phase did not precipitate.
比較例１１のスラグ試料では、ｔ．Ｆｅ濃度が５質量％未満であるので、固溶体相が析出しなかった。比較例１３と１４のスラグ試料では、塩基度αが本発明の範囲外であるので、固溶体が析出しなかった。比較例１６のスラグ試料では、冷却速度が１０℃／ｍｉｎ未満であるので、固溶体が析出しなかった。 In the slag sample of Comparative Example 11, t. Since the Fe concentration was less than 5% by mass, the solid solution phase did not precipitate. In the slag samples of Comparative Examples 13 and 14, since the basicity α was outside the range of the present invention, no solid solution was precipitated. In the slag sample of Comparative Example 16, the cooling rate was less than 10 ° C./min, so no solid solution was precipitated.
同じ組成で冷却速度が異なる実施例６及び１０と、比較例１６を比較すると、１０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度では、固溶体相が１５質量％以上になっている。 When Examples 6 and 10 having the same composition and different cooling rates are compared with Comparative Example 16, the solid solution phase is 15% by mass or more at a cooling rate of 10 ° C./min or more.
前述したように、本発明によれば、酸化鉄を含むが、リン酸濃度が高く、肥料効果の高いリン酸肥料原料とその製造方法を提供することができる。よって、本発明は、鉄鋼産業及び植物育成産業において利用可能性が高いものである。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a phosphate fertilizer raw material that contains iron oxide but has a high phosphate concentration and a high fertilizer effect, and a method for producing the same. Therefore, the present invention has high applicability in the steel industry and the plant breeding industry.
Claims (5)
上記リン酸肥料原料中、Ｃａ3（ＰＯ4）2−Ｃａ2ＳｉＯ4固溶体、５ＣａＯ・ＳｉＯ2・Ｐ2Ｏ5、及び、７ＣａＯ・２ＳｉＯ2・Ｐ2Ｏ5の１種又は２種以上の存在比の合計が１５質量％以上である
ことを特徴とするリン酸肥料原料。 CaO, SiO 2 , P 2 O 5 , and iron oxide (Fe conversion) are contained in a total of 60% by mass or more, and the basicity α expressed by the weight concentration ratio of CaO and SiO 2 is 0.8 or more and 2.0. A phosphate fertilizer raw material containing 5% by mass or more (−6α 2 + 27α-6)% by mass or less of P 2 O 5 and 5% by mass or more and 25% by mass or less of iron oxide in terms of Fe,
In the phosphoric acid fertilizer raw material, one or more of Ca 3 (PO 4 ) 2 -Ca 2 SiO 4 solid solution, 5CaO · SiO 2 · P 2 O 5 , and 7CaO · 2SiO 2 · P 2 O 5 A phosphate fertilizer raw material having a total abundance ratio of 15% by mass or more.
ＣａＯ、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、及び、酸化鉄（Ｆｅ換算）を合計で６０質量％以上含有し、ＣａＯとＳｉＯ2の重量濃度比で表示する塩基度αが０．８以上２．０以下であり、Ｐ2Ｏ5を５質量％以上（−６α2＋２７α−６）質量％以下、酸化鉄をＦｅ換算で５質量％以上２５質量％以下含有する、１０００〜１７００℃の溶融スラグを、１０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で冷却することを特徴とするリン酸肥料原料の製造方法。 A method for producing a phosphate fertilizer raw material according to claim 1 or 2,
CaO, SiO 2 , P 2 O 5 , and iron oxide (Fe conversion) are contained in a total of 60% by mass or more, and the basicity α expressed by the weight concentration ratio of CaO and SiO 2 is 0.8 or more and 2.0. A molten slag of 1000 to 1700 ° C. containing 5% by mass or more (−6α 2 + 27α-6)% by mass or less of P 2 O 5 and 5% by mass or more and 25% by mass or less of iron oxide in terms of Fe. The manufacturing method of the phosphate fertilizer raw material characterized by cooling with the cooling rate of 10 degrees C / min or more.
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