JP2015187916A - Negative electrode active material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質、及び、リチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery.
従来より、シリコン成分含有粉及び黒鉛粉を負極活物質としたリチウムイオン二次電池が知られている。例えば、特許文献1〜5には、シリコン成分含有粉として、シリコン粒子、SiO2粒子、SiO粒子、ケイ化物粒子等が例示されている。 Conventionally, lithium ion secondary batteries using a silicon component-containing powder and graphite powder as a negative electrode active material are known. For example, Patent Documents 1 to 5 exemplify silicon particles, SiO 2 particles, SiO particles, silicide particles, and the like as silicon component-containing powders.
しかしながら、従来の電池では、容量及びサイクル特性が十分ではない。本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、容量及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現可能な負極化活物質を提供することを目的とする。 However, conventional batteries have insufficient capacity and cycle characteristics. This invention is made | formed in view of the said subject, and it aims at providing the negative electrode active material which can implement | achieve the lithium ion secondary battery excellent in the capacity | capacitance and cycling characteristics.
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質は、Si相及びSiO2相を有する珪素酸化物粉及び黒鉛粉を含み、前記珪素酸化物粉及び前記黒鉛粉の合計に対する前記珪素酸化物粉の質量比が0.1〜0.5であり、前記珪素酸化物粉の粒径D50が4μm以上である。 The negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present invention includes a silicon oxide powder having a Si phase and a SiO 2 phase and a graphite powder, and the silicon oxide powder with respect to a total of the silicon oxide powder and the graphite powder. The mass ratio is 0.1 to 0.5, and the particle size D50 of the silicon oxide powder is 4 μm or more.
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の容量及びサイクル特性が向上する。 According to the present invention, the capacity and cycle characteristics of a lithium ion secondary battery are improved.
ここで、前記珪素酸化物粉及び前記黒鉛粉の合計に対する前記珪素酸化物粉の質量比が0.12〜0.45であることが好ましい。 Here, the mass ratio of the silicon oxide powder to the total of the silicon oxide powder and the graphite powder is preferably 0.12 to 0.45.
また、前記黒鉛粉の粒径D50が8μm以上であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the particle size D50 of the said graphite powder is 8 micrometers or more.
また、前記黒鉛粉の粒径D50が15μm以上であることが好ましい。これによれば、負極活物質層の剥離強度が向上する。 Moreover, it is preferable that the particle diameter D50 of the said graphite powder is 15 micrometers or more. According to this, the peel strength of the negative electrode active material layer is improved.
また、前記黒鉛粉の粒径D50が30μm以下であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the particle size D50 of the said graphite powder is 30 micrometers or less.
また、前記珪素酸化物粉D50の粒径が20μm以下であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the particle diameter of the said silicon oxide powder D50 is 20 micrometers or less.
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上述の負極活物質を備えた負極と、正極とを備える。 The lithium ion secondary battery which concerns on this invention is equipped with the negative electrode provided with the above-mentioned negative electrode active material, and a positive electrode.
本発明によれば、容量及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が提供される。 According to the present invention, a lithium ion secondary battery excellent in capacity and cycle characteristics is provided.
(負極活物質)
本実施形態に係る負極活物質は、Si相及びSiO2相を有する珪素酸化物粉及び黒鉛粉を含む。
(Negative electrode active material)
The negative electrode active material according to the present embodiment includes silicon oxide powder and graphite powder having a Si phase and a SiO 2 phase.
(珪素酸化物粉)
珪素酸化物粉は、各粒子内にSi相及びSiO2相を有する。Si相は非常に微細であり、SiO2相の中に分散している。また、Si相を覆うSiO2相が電解液の分解を抑制する働きをもつ。
(Silicon oxide powder)
The silicon oxide powder has a Si phase and a SiO 2 phase in each particle. The Si phase is very fine and is dispersed in the SiO 2 phase. Further, the SiO 2 phase covering the Si phase has a function of suppressing decomposition of the electrolytic solution.
ここで、珪素酸化物粉における、珪素原子の数に対する酸素原子の数をxとすると、xが0.5未満であると、Si相の占める比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎて、サイクル特性が向上しにくい。またxが1.5を超えると、Si相の比率が低下してエネルギー密度が低下する場合がある。したがって、珪素酸化物粉におけるxは0.5〜1.5であることが好ましく、0.7〜1.2であることがより好ましい。 Here, when the number of oxygen atoms with respect to the number of silicon atoms in the silicon oxide powder is x, when x is less than 0.5, the proportion of the Si phase increases, so the volume change during charge / discharge is large. Therefore, the cycle characteristics are difficult to improve. Moreover, when x exceeds 1.5, the ratio of Si phase may fall and energy density may fall. Therefore, x in the silicon oxide powder is preferably 0.5 to 1.5, and more preferably 0.7 to 1.2.
このような珪素酸化物は、二酸化珪素(SiO2)と単体珪素(Si)とを原料として得られる非晶質の珪素酸化物であるSiOを、熱処理等により不均化することにより得られる。不均化反応は、SiOがSi相とSiO2相とに分解する反応である。一般に、酸素を断った状態であれば800℃以上で、ほぼすべてのSiOが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のSiO粉に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で800〜1200℃で1〜5時間の熱処理をすることで、非結晶性のSiO2相および結晶性のSi相の二相を含む珪素酸化物粉が得られる。 Such a silicon oxide can be obtained by disproportionating SiO, which is an amorphous silicon oxide obtained using silicon dioxide (SiO 2 ) and simple silicon (Si) as raw materials, by heat treatment or the like. The disproportionation reaction is a reaction in which SiO is decomposed into a Si phase and a SiO 2 phase. In general, when oxygen is turned off, it is said that almost all SiO is disproportionated and separated into two phases at 800 ° C. or higher. Specifically, non-crystalline SiO powder is subjected to heat treatment at 800 to 1200 ° C. for 1 to 5 hours in an inert atmosphere such as in a vacuum or in an inert gas. A silicon oxide powder containing two phases of two phases and a crystalline Si phase is obtained.
この珪素酸化物粉の粒径D50は、4μm以上である。粒径D50とは、メジアン径であり、レーザー回析法による体積基準の粒度分布に基づいて得ることができる。珪素酸化物粉の粒径D50は、20μm以下であることが好ましく、15μm以下であることが好ましい。粒径D50が小さすぎると、活性点が多いため、SEI(Solid Electrolyte Interphase)の生成が多くサイクル特性が著しく悪くなる傾向がある。一方、粒径D50が大きすぎると、珪素酸化物は導電率が悪いため、電極全体の導電性が不均一になり、抵抗の上昇や、出力の低下が起こる。 The particle size D50 of the silicon oxide powder is 4 μm or more. The particle diameter D50 is a median diameter, and can be obtained based on a volume-based particle size distribution by a laser diffraction method. The particle size D50 of the silicon oxide powder is preferably 20 μm or less, and preferably 15 μm or less. If the particle diameter D50 is too small, there are many active points, so that SEI (Solid Electrolyte Interphase) is generated and the cycle characteristics tend to be remarkably deteriorated. On the other hand, if the particle size D50 is too large, the conductivity of the silicon oxide is poor, so that the conductivity of the entire electrode becomes non-uniform, resulting in an increase in resistance and a decrease in output.
(黒鉛粉)
黒鉛粉の例は、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、球晶黒鉛粉末(黒鉛化メソフェーズカーボン小球体)、グラファイト系炭素材料粉末などである。グラファイト系炭素材料の例は、ピッチ、コークスなどの縮合多環炭化水素化合物の熱分解物の粉である。
(Graphite powder)
Examples of the graphite powder include natural graphite powder, artificial graphite powder, spherulite graphite powder (graphitized mesophase carbon microspheres), graphite-based carbon material powder, and the like. Examples of the graphite-based carbon material are powders of thermal decomposition products of condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as pitch and coke.
黒鉛粉の粒径D50は、8μm以上であることが好ましく、15μm以上であることが好ましい。また、黒鉛粉の粒径D50は、30μm以下であることが好ましい。
黒鉛粉の粒径が大きすぎると、黒鉛と接しない珪素酸化物粉が増え、導電性が悪くなり、抵抗が上昇する傾向がある。一方、黒鉛粉の粒径が小さすぎると、黒鉛の活性点が多くなるために、高温貯蔵で、容量の減少が増える。
The particle size D50 of the graphite powder is preferably 8 μm or more, and preferably 15 μm or more. Moreover, it is preferable that the particle size D50 of graphite powder is 30 micrometers or less.
If the particle size of the graphite powder is too large, silicon oxide powder that does not come into contact with graphite increases, conductivity tends to deteriorate, and resistance tends to increase. On the other hand, if the particle size of the graphite powder is too small, the active points of the graphite increase, so that the capacity decreases during high-temperature storage.
(配合比)
負極活物質において、珪素酸化物粉及び黒鉛粉の合計に対する珪素酸化物粉の質量比は、0.1〜0.5である。この質量比は、0.12〜0.45であることがより好ましい。珪素酸化物粉の質量比が大きすぎると、サイクル時の放電容量維持率の悪化や抵抗の上昇が起こる傾向がある。一方、珪素酸化物粉の質量比が小さすぎると、エネルギー密度が低くなる傾向がある。
(Mixing ratio)
In the negative electrode active material, the mass ratio of the silicon oxide powder to the total of the silicon oxide powder and the graphite powder is 0.1 to 0.5. This mass ratio is more preferably 0.12 to 0.45. If the mass ratio of the silicon oxide powder is too large, the discharge capacity retention rate during cycling tends to deteriorate and the resistance increases. On the other hand, if the mass ratio of the silicon oxide powder is too small, the energy density tends to be low.
(負極)
続いて、本実施形態に係る負極10について図1(a)を参照して説明する。負極10は、負極集電体12、及び、負極集電体12上に設けられた負極活物質層14を有する。負極活物質層14は、負極集電体12の一方面のみにあっても良いし、図1(a)に点線で示すように負極集電体12の両面に設けられていても良い。
(Negative electrode)
Next, the
負極集電体12は導電材料からなる。負極集電体12の材料の例は、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂である。特に、負極集電体12の材料として、銅が好適である。負極集電体12の厚みは特に限定されないが、例えば、5〜25μmとすることができる。また、負極活物質層14の厚みも特に限定されないが、例えば、40〜100μmとすることができる。
The negative electrode
負極活物質層14は、前述した負極活物質、及び、バインダーを含む。
The negative electrode
バインダーは、活物質を集電体に固定する。バインダーの例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリノレ基含有樹脂である。バインダーの量は、活物質100質量部に対して、1〜30質量部とすることができる。 The binder fixes the active material to the current collector. Examples of the binder are fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and fluororubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, imide resins such as polyimide and polyamideimide, and alkoxysilanol group-containing resins. The quantity of a binder can be 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of active materials.
負極活物質層14は、必用に応じて、さらに導電助剤を含むことができる。導電助剤の例は、カーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック(AB) 、ケッチェンブラック(登録商標)(KB) 、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber : VGCF) 等の炭素系粒子である。これらは、単独で、または二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定されないが、例えば、100質量部の活物質に対して、1〜30質量部とすることができる。
The negative electrode
このような負極は、活物質、バインダー、及び、必用に応じて添加される導電助剤を含むスラリーを、集電体に塗布し、乾燥させることにより得ることができる。スラリーの溶媒の例は、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、メタノール、メチルイソブチルケトン(MIBK)である。乾燥後、活物質層をプレスしても良い。 Such a negative electrode can be obtained by applying a slurry containing an active material, a binder, and a conductive additive added as necessary to a current collector and drying it. Examples of the solvent for the slurry are N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), methanol, methyl isobutyl ketone (MIBK). After drying, the active material layer may be pressed.
負極集電体12はその端部に、負極活物質層14が形成されていないタブ部12tを有する。タブ部12tには、後述するリード16が電気的に接続されている。
The negative electrode
(リチウムイオン二次電池)
続いて、本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池100の1例を、図1(b)を参照して説明する。
(Lithium ion secondary battery)
Next, an example of the lithium ion
リチウムイオン二次電池100は、負極10、セパレータ20、正極30、及び、ケース70、及び、電解液を主として備える。
The lithium ion
正極30は、正極集電体32、及び、正極集電体32上に設けられた正極活物質層34を備える。正極集電体32は導電材料からなる。正極集電体の材料の例は、アルミニウムなどの金属である。
The
正極活物質層34は、正極活物質、及び、バインダーを有する。正極活物質層34は、必用に応じて導電助剤を含んでも良い。バインダーや導電助剤の例及び配合量は、負極で記載したのと同様とすることができる。
The positive electrode
正極活物質は、リチウム二次電池用の正極活物質であれば特に限定されない。正極活物質の例は、リチウム化合物である。例えばリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウム金属複合酸化物などを用いることが出来る。また正極活物質として他の金属化合物あるいは高分子材料を用いることも出来る。他の金属化合物としては、例えば酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては例えばポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子が挙げられる。 The positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a positive electrode active material for a lithium secondary battery. An example of the positive electrode active material is a lithium compound. For example, lithium metal composite oxides such as lithium cobalt composite oxide, lithium nickel composite oxide, and lithium manganese composite oxide can be used. Other metal compounds or polymer materials can also be used as the positive electrode active material. Examples of other metal compounds include oxides such as titanium oxide, vanadium oxide, and manganese dioxide, or disulfides such as titanium sulfide and molybdenum sulfide. Examples of the polymer material include conductive polymers such as polyaniline and polythiophene.
特に正極活物質は、一般式:LiCopNiqMnrO2(p+q+r=1、0<p≦1、0≦q<1、0≦r<1)で表されるリチウム金属複合酸化物を含むことが好ましい。上記複合酸化物は、熱安定性に優れ、低コストであるため、上記複合酸化物を含むことによって、熱安定性のよい、安価なリチウムイオン二次電池とすることが出来る。
上記複合金属酸化物として、例えばLiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5CO0.2Mn0.3O2、LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiCoMnO2を用いることができる。中でもLiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2は、熱安定性の点で好ましい。
In particular, the positive electrode active material is a lithium metal composite oxide represented by the general formula: LiCo p Ni q Mn r O 2 (p + q + r = 1, 0 <p ≦ 1, 0 ≦ q <1, 0 ≦ r <1). It is preferable to include. Since the composite oxide is excellent in thermal stability and low in cost, by including the composite oxide, an inexpensive lithium ion secondary battery having good thermal stability can be obtained.
Examples of the composite metal oxide include LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.5 CO 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiCoO 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , and LiCoMnO 2 can be used. Among them, LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 is preferable from the viewpoint of thermal stability.
また、正極活物質は、一般式:LiCopNiqMnrDsO2(p+q+r=1、0<p≦1、0≦q<1、0≦r<1、0<s<1)で表されるリチウム金属複合酸化物を含むことも好ましい。Dは、Al,Mg,Ti,Sn,Zn,W,Zr,Mo,Fe,Naから成る群から選択される少なくとも1つの元素である。このような正極活物質の例は、LiNi1/3Co1/3Mn1/3である。 Also, the positive electrode active material has the general formula: LiCo p Ni q Mn r D s O 2 (p + q + r = 1,0 <p ≦ 1,0 ≦ q <1,0 ≦ r <1,0 <s <1) with It is also preferable to contain the lithium metal complex oxide represented. D is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, Sn, Zn, W, Zr, Mo, Fe, and Na. An example of such a positive electrode active material is LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 .
正極の製造方法は、活物質が異なる以外は負極と同様である。 The manufacturing method of the positive electrode is the same as that of the negative electrode except that the active material is different.
正極集電体32はその端部に、正極活物質層34が形成されていないタブ部32tを有する。タブ部32tには、後述するリード36が電気的に接続される。
The positive electrode
(セパレータ)
セパレータ20は、負極10と正極30とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ20は、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用できる。負極10の負極活物質層14と、正極30の正極活物質層34とがセパレータの各面に接触している。
(Separator)
The
(電解液)
電解液は、電解質と、この電解質を溶解する溶媒とを含む。電解質は、負極活物質層14、セパレータ20、正極活物質層34内に含浸されている。
(Electrolyte)
The electrolytic solution includes an electrolyte and a solvent that dissolves the electrolyte. The electrolyte is impregnated in the negative electrode
電解質の例は、LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等のリチウム塩である。 Examples of the electrolyte are lithium salts such as LiBF 4 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
溶媒の例は、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類である。これらの溶媒を2種以上混合することもできる。 Examples of the solvent are cyclic esters, chain esters, and ethers. Two or more of these solvents can be mixed.
環状エステル類の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、2−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマプチロラクトン、ガンマバレロラクトンである。鎖状エステル類の例は、メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルである。エーテル類の例は、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタンである。 Examples of cyclic esters are ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, gamma butyrolactone, vinylene carbonate, 2-methyl-gamma butyrolactone, acetyl-gamma ptyrolactone, gamma valerolactone. Examples of the chain esters are methyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl ethyl carbonate, propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, and acetic acid alkyl ester. Examples of ethers are tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane.
電解液における電解質の濃度は、例えば、0.5〜1.7mol/Lとすることができる。電解液は、ゲル化剤を含んでいても良い。 The density | concentration of the electrolyte in electrolyte solution can be 0.5-1.7 mol / L, for example. The electrolytic solution may contain a gelling agent.
(ケース)
ケース70は、負極10、セパレータ20、正極、及び、電解液を収容する。ケースの材料や形態は特に限定されず、樹脂、金属などを公知の種々の物を使用できる。
(Case)
The
負極集電体12のタブ部12t、及び、正極集電体32のタブ部32tには、それぞれ、リード16、36が接続されている。リード16、36の一端は、ケース70の外に出ている。
Leads 16 and 36 are connected to the
このようなリチウムイオン二次電池は、容量及びサイクル容量維持率に優れる。この理由は明らかではないが、珪素酸化物粉及び黒鉛粉の配合量と、珪素酸化物粉の粒径を最適化することにより、負極の表面に出来るSEIの生成が抑えられ、電解液の消費が抑制されるために、サイクル容量維持率を向上できると考えられる。 Such a lithium ion secondary battery is excellent in capacity and cycle capacity maintenance rate. The reason for this is not clear, but by optimizing the blending amount of silicon oxide powder and graphite powder and the particle size of silicon oxide powder, the generation of SEI formed on the surface of the negative electrode can be suppressed, and the consumption of electrolyte Therefore, it is considered that the cycle capacity maintenance ratio can be improved.
なお、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記実施形態に限られず様々な変形体用が可能である。例えば、正極、負極、及び、セパレータを複数有し、正極及び負極が交互に配置され、かつ、各正極及ぶ負極の間にセパレータが配置されるように積層されているものでもよい。 In addition, the lithium ion secondary battery which concerns on this invention is not restricted to the said embodiment, For various deformation bodies, it is possible. For example, a plurality of positive electrodes, negative electrodes, and separators may be provided, the positive electrodes and the negative electrodes may be alternately disposed, and the separators may be disposed so as to be disposed between the negative electrodes covering the positive electrodes.
(珪素酸化物粉1)
市販のSiO粉を不活性ガス雰囲気中で900℃の温度下で、2時間加熱処理し、SiOを不均化した。得られた珪素酸化物粉1を、CuKαを使用したX線回折(XRD)測定を行ったところ、単体珪素と二酸化珪素とに由来するピークが得られ、珪素酸化物は、Si相と、SiO2相とを含むことが確認された。
(Silicon oxide powder 1)
Commercially available SiO powder was heat-treated in an inert gas atmosphere at a temperature of 900 ° C. for 2 hours to disproportionate the SiO. When the obtained silicon oxide powder 1 was subjected to X-ray diffraction (XRD) measurement using CuKα, a peak derived from simple silicon and silicon dioxide was obtained. The silicon oxide was composed of Si phase, SiO 2 It was confirmed to contain two phases.
得られた珪素酸化物粉の粒度分布を調べたところ、粒径D50は4.4μmであった。 When the particle size distribution of the obtained silicon oxide powder was examined, the particle size D50 was 4.4 μm.
(珪素酸化物粉2)
珪素酸化物粉1と同様にして得た珪素酸化物粉を分級機(強制渦遠心式精密空気分級機、ターボクラシファイア、日新エンジニアリング製)により分級して微粉を除き、粒径D50が5.7μmの珪素酸化物粉2を得た。分級条件は、ロータ回転数7000rpm、供給速度1.0kg/h、風量2.0m3/minとした。
(Silicon oxide powder 2)
The silicon oxide powder obtained in the same manner as the silicon oxide powder 1 is classified by a classifier (forced vortex centrifugal precision air classifier, turbo classifier, manufactured by Nisshin Engineering) to remove fine powder, and the particle size D50 is 5. 7 μm of silicon oxide powder 2 was obtained. The classification conditions were a rotor rotation speed of 7000 rpm, a supply speed of 1.0 kg / h, and an air volume of 2.0 m 3 / min.
(珪素酸化物粉3)
珪素酸化物粉1と同様にして得た珪素酸化物粉をサイクロンにより分級して微粉を除き、粒径D50が6.4μmの珪素酸化物粉3を得た。分級条件は、ロータ回転数6000rpm、供給速度1.0kg/h、風量2.0m3/minとした。
(Silicon oxide powder 3)
Silicon oxide powder obtained in the same manner as silicon oxide powder 1 was classified with a cyclone to remove fine powder, and silicon oxide powder 3 having a particle diameter D50 of 6.4 μm was obtained. The classification conditions were a rotor rotation speed of 6000 rpm, a supply speed of 1.0 kg / h, and an air volume of 2.0 m 3 / min.
(珪素酸化物粉4)
珪素酸化物粉1と同様にして得た珪素酸化物粉をサイクロンにより分級して微粉を除き、粒径D50が7.2μmの珪素酸化物粉4を得た。分級条件は、ロータ回転数4000rpm、供給速度1.0kg/h、風量2.0m3/minとした。
(Silicon oxide powder 4)
Silicon oxide powder obtained in the same manner as silicon oxide powder 1 was classified with a cyclone to remove fine powder, and silicon oxide powder 4 having a particle diameter D50 of 7.2 μm was obtained. The classification conditions were a rotor rotational speed of 4000 rpm, a supply speed of 1.0 kg / h, and an air volume of 2.0 m 3 / min.
(珪素酸化物粉5)
分級機(強制渦遠心式精密空気分級機、ターボクラシファイア、日新エンジニアリング製)により分級して微粉を回収し、粒径D50が1.4μmの珪素酸化物粉5を得た。
(Silicon oxide powder 5)
The fine powder was recovered by classification with a classifier (forced vortex centrifugal precision air classifier, turbo classifier, manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.) to obtain silicon oxide powder 5 having a particle diameter D50 of 1.4 μm.
(実施例1)
(負極の製造)
珪素酸化物粉1、天然黒鉛粉(粒径D50:20μm)、導電助剤(アセチレンブラック)、バインダー(ポリアミドイミド)を、それぞれ、32:50:8:10の質量比で混合し、さらに、溶媒(N−メチル−2−ピロリドン(NMP))を加えてスラリーを得た。
(Example 1)
(Manufacture of negative electrode)
Silicon oxide powder 1, natural graphite powder (particle size D50: 20 μm), conductive additive (acetylene black), binder (polyamideimide) are mixed at a mass ratio of 32: 50: 8: 10, respectively, A solvent (N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)) was added to obtain a slurry.
このスラリーを、銅箔の片面に成膜し、溶媒をホットプレートにより80℃で15分乾燥させ、プレスし、さらに、200℃で2時間加熱した。このようにして、25mm×30mmの負極活物質層を有する負極を得た。 This slurry was formed into a film on one side of a copper foil, the solvent was dried on a hot plate at 80 ° C. for 15 minutes, pressed, and further heated at 200 ° C. for 2 hours. In this way, a negative electrode having a negative electrode active material layer of 25 mm × 30 mm was obtained.
(正極の製造)
LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、アセチレンブラック、及び、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)を、94:3:3の質量比で混合し、さらに、溶媒(N−メチル−2−ピロリドン(NMP))を加えてスラリーを得た。このスラリーを、アルミニウム箔の片面に塗布し、溶媒をホットプレートにより80℃で30分乾燥させ、プレスし、さらに、120℃で6時間加熱した。このようにして、25mm×30mmの正極活物質層を有する正極を得た。
(Manufacture of positive electrode)
LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , acetylene black, and polyvinylidene fluoride (PVDF) were mixed at a mass ratio of 94: 3: 3, and the solvent (N-methyl-2- Pyrrolidone (NMP)) was added to obtain a slurry. This slurry was applied to one side of an aluminum foil, the solvent was dried on a hot plate at 80 ° C. for 30 minutes, pressed, and further heated at 120 ° C. for 6 hours. In this way, a positive electrode having a positive electrode active material layer of 25 mm × 30 mm was obtained.
(電池の製造)
ポリプロピレン多孔質膜(27mm×32mm、厚み25μm)を用意し、正極及び負極の間に挟んで、積層体を得た。この積層体を、アルミニウム箔の両面を樹脂でラミネートしたケース内に収容し、さらに、ケース内に電解液を供給し、その後、ケースをシールし、リチウムイオン二次電池を得た。電解液は、溶媒と電解質(LiPF6)とを含み、溶媒は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートを、質量比で3:3:4含み、電解質濃度は1mol/dm3であった。なお、正極及び負極には、それぞれリードが接続されており、両リードはケースから外に延びていた。
(Manufacture of batteries)
A polypropylene porous membrane (27 mm × 32 mm, thickness 25 μm) was prepared and sandwiched between a positive electrode and a negative electrode to obtain a laminate. This laminated body was accommodated in a case in which both surfaces of an aluminum foil were laminated with a resin. Further, an electrolytic solution was supplied into the case, and then the case was sealed to obtain a lithium ion secondary battery. The electrolytic solution contained a solvent and an electrolyte (LiPF 6 ), and the solvent contained ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate in a mass ratio of 3: 3: 4, and the electrolyte concentration was 1 mol / dm 3 . Note that leads were connected to the positive electrode and the negative electrode, respectively, and both the leads extended out of the case.
(実施例2)
珪素酸化物粉2を使用する以外は実施例1と同様にした。
(Example 2)
Example 1 was performed except that silicon oxide powder 2 was used.
(実施例3)
珪素酸化物粉3を使用する以外は実施例1と同様にした。
(Example 3)
The same procedure as in Example 1 was performed except that silicon oxide powder 3 was used.
(実施例4)
珪素酸化物粉4を使用する以外は実施例1と同様にした。
Example 4
Example 1 was performed except that silicon oxide powder 4 was used.
(実施例5)
珪素酸化物粉及び黒鉛粉の配合質量比を、12:70とする以外は実施例2と同様にした。
(Example 5)
Example 2 was performed except that the blending mass ratio of the silicon oxide powder and the graphite powder was 12:70.
(実施例6)
天然黒鉛粉(粒径D50:20μm)に代えて、天然黒鉛粉(粒径D50:10μm)を使用した以外は実施例5と同様にした。
(Example 6)
It replaced with natural graphite powder (particle diameter D50: 20micrometer), and was carried out similarly to Example 5 except having used natural graphite powder (particle diameter D50: 10micrometer).
(比較例1)
珪素酸化物粉5を使用する以外は実施例1と同様にした。
(Comparative Example 1)
The procedure was the same as in Example 1 except that silicon oxide powder 5 was used.
なお、上述の各例では、25℃のサイクル試験用、及び、55℃のサイクル試験用に、リチウムイオン二次電池をそれぞれ一組作成した。 In each of the above examples, a pair of lithium ion secondary batteries was prepared for a cycle test at 25 ° C. and for a cycle test at 55 ° C.
(コンディショニング)
得られた各リチウムイオン二次電池について、コンディショニング処理を行い、その後エージング処理を行なった。
(conditioning)
About each obtained lithium ion secondary battery, the conditioning process was performed and the aging process was performed after that.
(放電容量評価)
サイクル試験は25℃及び55℃の温度下で、コンディショニング後の電池に対して行った。充放電サイクル条件は、1C、4.2VのCC(定電流)充電、及び、1C、2.5VのCC(定電流)放電とした。1サイクル目の放電容量を初回放電容量とした。また、150サイクル目の放電容量を、1サイクル目の放電容量で除した値を、150サイクル容量維持率とした。結果を表1に示す。なお、実施例5及び6については、55℃での150サイクル容量維持率のデータはない。
(Discharge capacity evaluation)
The cycle test was performed on the conditioned battery at 25 ° C. and 55 ° C. The charge / discharge cycle conditions were 1C, 4.2V CC (constant current) charge, and 1C, 2.5V CC (constant current) discharge. The discharge capacity at the first cycle was defined as the initial discharge capacity. Further, a value obtained by dividing the discharge capacity at the 150th cycle by the discharge capacity at the first cycle was defined as a 150 cycle capacity retention rate. The results are shown in Table 1. For Examples 5 and 6, there is no data on 150 cycle capacity retention at 55 ° C.
また、実施例5、6については、負極活物質層の剥離強度も測定した。剥離強度は、ミネベア社製LTS−200N−S20により測定した。条件及び結果を表1に示す。
実施例の電池では、比較例に比べて、容量及びサイクル容量維持率が優れることが確認された。 In the battery of the example, it was confirmed that the capacity and the cycle capacity retention rate were excellent as compared with the comparative example.
10…正極、20…セパレータ、30…負極、100…リチウムイオン二次電池。
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記珪素酸化物粉及び前記黒鉛粉の合計に対する前記珪素酸化物粉の質量比が0.1〜0.5であり、
前記珪素酸化物粉の粒径D50が4μm以上であるリチウムイオン二次電池用負極活物質。 Including silicon oxide powder and graphite powder having Si phase and SiO 2 phase,
The mass ratio of the silicon oxide powder to the total of the silicon oxide powder and the graphite powder is 0.1 to 0.5,
A negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, wherein the silicon oxide powder has a particle size D50 of 4 µm or more.
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