JP2015183108A - Composition, laminate for underfill, laminate, method for manufacturing semiconductor device, and semiconductor device - Google Patents

Composition, laminate for underfill, laminate, method for manufacturing semiconductor device, and semiconductor device Download PDF

Info

Publication number
JP2015183108A
JP2015183108A JP2014061291A JP2014061291A JP2015183108A JP 2015183108 A JP2015183108 A JP 2015183108A JP 2014061291 A JP2014061291 A JP 2014061291A JP 2014061291 A JP2014061291 A JP 2014061291A JP 2015183108 A JP2015183108 A JP 2015183108A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
composition
meth
general formula
acrylate
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2014061291A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6212420B2 (en
Inventor
一郎 小山
Ichiro Koyama
一郎 小山
健太 吉田
Kenta Yoshida
健太 吉田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2014061291A priority Critical patent/JP6212420B2/en
Priority to PCT/JP2015/057634 priority patent/WO2015146659A1/en
Priority to TW104108889A priority patent/TWI651365B/en
Publication of JP2015183108A publication Critical patent/JP2015183108A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6212420B2 publication Critical patent/JP6212420B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/27—Manufacturing methods
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L24/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L24/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L24/83—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/93—Batch processes
    • H01L24/94—Batch processes at wafer-level, i.e. with connecting carried out on a wafer comprising a plurality of undiced individual devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/56—Encapsulations, e.g. encapsulation layers, coatings
    • H01L21/563—Encapsulation of active face of flip-chip device, e.g. underfilling or underencapsulation of flip-chip, encapsulation preform on chip or mounting substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/12—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/13—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/13001—Core members of the bump connector
    • H01L2224/13099—Material
    • H01L2224/131—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/15—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process
    • H01L2224/16—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/161—Disposition
    • H01L2224/16135—Disposition the bump connector connecting between different semiconductor or solid-state bodies, i.e. chip-to-chip
    • H01L2224/16145—Disposition the bump connector connecting between different semiconductor or solid-state bodies, i.e. chip-to-chip the bodies being stacked
    • H01L2224/16146—Disposition the bump connector connecting between different semiconductor or solid-state bodies, i.e. chip-to-chip the bodies being stacked the bump connector connecting to a via connection in the semiconductor or solid-state body
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/15—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process
    • H01L2224/16—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/161—Disposition
    • H01L2224/16151—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/16221—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/16225—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation
    • H01L2224/16235—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation the bump connector connecting to a via metallisation of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/15—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process
    • H01L2224/17—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process of a plurality of bump connectors
    • H01L2224/171—Disposition
    • H01L2224/1718—Disposition being disposed on at least two different sides of the body, e.g. dual array
    • H01L2224/17181—On opposite sides of the body
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/27—Manufacturing methods
    • H01L2224/27001—Involving a temporary auxiliary member not forming part of the manufacturing apparatus, e.g. removable or sacrificial coating, film or substrate
    • H01L2224/27003—Involving a temporary auxiliary member not forming part of the manufacturing apparatus, e.g. removable or sacrificial coating, film or substrate for holding or transferring the layer preform
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/27—Manufacturing methods
    • H01L2224/271—Manufacture and pre-treatment of the layer connector preform
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/27—Manufacturing methods
    • H01L2224/274—Manufacturing methods by blanket deposition of the material of the layer connector
    • H01L2224/2741—Manufacturing methods by blanket deposition of the material of the layer connector in liquid form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/27—Manufacturing methods
    • H01L2224/274—Manufacturing methods by blanket deposition of the material of the layer connector
    • H01L2224/2741—Manufacturing methods by blanket deposition of the material of the layer connector in liquid form
    • H01L2224/27416—Spin coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/27—Manufacturing methods
    • H01L2224/274—Manufacturing methods by blanket deposition of the material of the layer connector
    • H01L2224/2741—Manufacturing methods by blanket deposition of the material of the layer connector in liquid form
    • H01L2224/27418—Spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/27—Manufacturing methods
    • H01L2224/274—Manufacturing methods by blanket deposition of the material of the layer connector
    • H01L2224/2741—Manufacturing methods by blanket deposition of the material of the layer connector in liquid form
    • H01L2224/27424—Immersion coating, e.g. in a solder bath
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/27—Manufacturing methods
    • H01L2224/276—Manufacturing methods by patterning a pre-deposited material
    • H01L2224/27618—Manufacturing methods by patterning a pre-deposited material with selective exposure, development and removal of a photosensitive layer material, e.g. of a photosensitive conductive resin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/27—Manufacturing methods
    • H01L2224/278—Post-treatment of the layer connector
    • H01L2224/27848—Thermal treatments, e.g. annealing, controlled cooling
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/29001—Core members of the layer connector
    • H01L2224/2901—Shape
    • H01L2224/29011—Shape comprising apertures or cavities
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/29001—Core members of the layer connector
    • H01L2224/2901—Shape
    • H01L2224/29012—Shape in top view
    • H01L2224/29013—Shape in top view being rectangular or square
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/29001—Core members of the layer connector
    • H01L2224/29099—Material
    • H01L2224/2919—Material with a principal constituent of the material being a polymer, e.g. polyester, phenolic based polymer, epoxy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/29001—Core members of the layer connector
    • H01L2224/29099—Material
    • H01L2224/29198—Material with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials in the form of a matrix with a filler, i.e. being a hybrid material, e.g. segmented structures, foams
    • H01L2224/29199—Material of the matrix
    • H01L2224/2929—Material of the matrix with a principal constituent of the material being a polymer, e.g. polyester, phenolic based polymer, epoxy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/29001—Core members of the layer connector
    • H01L2224/29099—Material
    • H01L2224/29198—Material with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials in the form of a matrix with a filler, i.e. being a hybrid material, e.g. segmented structures, foams
    • H01L2224/29199—Material of the matrix
    • H01L2224/29294—Material of the matrix with a principal constituent of the material being a liquid not provided for in groups H01L2224/292 - H01L2224/29291
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/29001—Core members of the layer connector
    • H01L2224/29099—Material
    • H01L2224/29198—Material with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials in the form of a matrix with a filler, i.e. being a hybrid material, e.g. segmented structures, foams
    • H01L2224/29298—Fillers
    • H01L2224/29299—Base material
    • H01L2224/29386—Base material with a principal constituent of the material being a non metallic, non metalloid inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/29001—Core members of the layer connector
    • H01L2224/29099—Material
    • H01L2224/29198—Material with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials in the form of a matrix with a filler, i.e. being a hybrid material, e.g. segmented structures, foams
    • H01L2224/29298—Fillers
    • H01L2224/29299—Base material
    • H01L2224/29386—Base material with a principal constituent of the material being a non metallic, non metalloid inorganic material
    • H01L2224/29387—Ceramics, e.g. crystalline carbides, nitrides or oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/29001—Core members of the layer connector
    • H01L2224/29099—Material
    • H01L2224/29198—Material with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials in the form of a matrix with a filler, i.e. being a hybrid material, e.g. segmented structures, foams
    • H01L2224/29298—Fillers
    • H01L2224/29299—Base material
    • H01L2224/2939—Base material with a principal constituent of the material being a polymer, e.g. polyester, phenolic based polymer, epoxy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321—Disposition
    • H01L2224/32135—Disposition the layer connector connecting between different semiconductor or solid-state bodies, i.e. chip-to-chip
    • H01L2224/32145—Disposition the layer connector connecting between different semiconductor or solid-state bodies, i.e. chip-to-chip the bodies being stacked
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321—Disposition
    • H01L2224/32151—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/32225—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/33—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of a plurality of layer connectors
    • H01L2224/331—Disposition
    • H01L2224/3318—Disposition being disposed on at least two different sides of the body, e.g. dual array
    • H01L2224/33181—On opposite sides of the body
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48225—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation
    • H01L2224/48227—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73201—Location after the connecting process on the same surface
    • H01L2224/73203—Bump and layer connectors
    • H01L2224/73204—Bump and layer connectors the bump connector being embedded into the layer connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73251—Location after the connecting process on different surfaces
    • H01L2224/73265—Layer and wire connectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L2224/83—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector
    • H01L2224/831—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector the layer connector being supplied to the parts to be connected in the bonding apparatus
    • H01L2224/83104—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector the layer connector being supplied to the parts to be connected in the bonding apparatus by applying pressure, e.g. by injection
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L2224/83—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector
    • H01L2224/832—Applying energy for connecting
    • H01L2224/83201—Compression bonding
    • H01L2224/83203—Thermocompression bonding, e.g. diffusion bonding, pressure joining, thermocompression welding or solid-state welding
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/91—Methods for connecting semiconductor or solid state bodies including different methods provided for in two or more of groups H01L2224/80 - H01L2224/90
    • H01L2224/92—Specific sequence of method steps
    • H01L2224/921—Connecting a surface with connectors of different types
    • H01L2224/9212—Sequential connecting processes
    • H01L2224/92142—Sequential connecting processes the first connecting process involving a layer connector
    • H01L2224/92147—Sequential connecting processes the first connecting process involving a layer connector the second connecting process involving a wire connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/93—Batch processes
    • H01L2224/94—Batch processes at wafer-level, i.e. with connecting carried out on a wafer comprising a plurality of undiced individual devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2225/00—Details relating to assemblies covered by the group H01L25/00 but not provided for in its subgroups
    • H01L2225/03—All the devices being of a type provided for in the same subgroup of groups H01L27/00 - H01L33/648 and H10K99/00
    • H01L2225/04—All the devices being of a type provided for in the same subgroup of groups H01L27/00 - H01L33/648 and H10K99/00 the devices not having separate containers
    • H01L2225/065—All the devices being of a type provided for in the same subgroup of groups H01L27/00 - H01L33/648 and H10K99/00 the devices not having separate containers the devices being of a type provided for in group H01L27/00
    • H01L2225/06503—Stacked arrangements of devices
    • H01L2225/0651—Wire or wire-like electrical connections from device to substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2225/00—Details relating to assemblies covered by the group H01L25/00 but not provided for in its subgroups
    • H01L2225/03—All the devices being of a type provided for in the same subgroup of groups H01L27/00 - H01L33/648 and H10K99/00
    • H01L2225/04—All the devices being of a type provided for in the same subgroup of groups H01L27/00 - H01L33/648 and H10K99/00 the devices not having separate containers
    • H01L2225/065—All the devices being of a type provided for in the same subgroup of groups H01L27/00 - H01L33/648 and H10K99/00 the devices not having separate containers the devices being of a type provided for in group H01L27/00
    • H01L2225/06503—Stacked arrangements of devices
    • H01L2225/06513—Bump or bump-like direct electrical connections between devices, e.g. flip-chip connection, solder bumps
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2225/00—Details relating to assemblies covered by the group H01L25/00 but not provided for in its subgroups
    • H01L2225/03—All the devices being of a type provided for in the same subgroup of groups H01L27/00 - H01L33/648 and H10K99/00
    • H01L2225/04—All the devices being of a type provided for in the same subgroup of groups H01L27/00 - H01L33/648 and H10K99/00 the devices not having separate containers
    • H01L2225/065—All the devices being of a type provided for in the same subgroup of groups H01L27/00 - H01L33/648 and H10K99/00 the devices not having separate containers the devices being of a type provided for in group H01L27/00
    • H01L2225/06503—Stacked arrangements of devices
    • H01L2225/06517—Bump or bump-like direct electrical connections from device to substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2225/00—Details relating to assemblies covered by the group H01L25/00 but not provided for in its subgroups
    • H01L2225/03—All the devices being of a type provided for in the same subgroup of groups H01L27/00 - H01L33/648 and H10K99/00
    • H01L2225/04—All the devices being of a type provided for in the same subgroup of groups H01L27/00 - H01L33/648 and H10K99/00 the devices not having separate containers
    • H01L2225/065—All the devices being of a type provided for in the same subgroup of groups H01L27/00 - H01L33/648 and H10K99/00 the devices not having separate containers the devices being of a type provided for in group H01L27/00
    • H01L2225/06503—Stacked arrangements of devices
    • H01L2225/06541—Conductive via connections through the device, e.g. vertical interconnects, through silicon via [TSV]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2225/00—Details relating to assemblies covered by the group H01L25/00 but not provided for in its subgroups
    • H01L2225/03—All the devices being of a type provided for in the same subgroup of groups H01L27/00 - H01L33/648 and H10K99/00
    • H01L2225/04—All the devices being of a type provided for in the same subgroup of groups H01L27/00 - H01L33/648 and H10K99/00 the devices not having separate containers
    • H01L2225/065—All the devices being of a type provided for in the same subgroup of groups H01L27/00 - H01L33/648 and H10K99/00 the devices not having separate containers the devices being of a type provided for in group H01L27/00
    • H01L2225/06503—Stacked arrangements of devices
    • H01L2225/06555—Geometry of the stack, e.g. form of the devices, geometry to facilitate stacking
    • H01L2225/06565—Geometry of the stack, e.g. form of the devices, geometry to facilitate stacking the devices having the same size and there being no auxiliary carrier between the devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2225/00—Details relating to assemblies covered by the group H01L25/00 but not provided for in its subgroups
    • H01L2225/03—All the devices being of a type provided for in the same subgroup of groups H01L27/00 - H01L33/648 and H10K99/00
    • H01L2225/04—All the devices being of a type provided for in the same subgroup of groups H01L27/00 - H01L33/648 and H10K99/00 the devices not having separate containers
    • H01L2225/065—All the devices being of a type provided for in the same subgroup of groups H01L27/00 - H01L33/648 and H10K99/00 the devices not having separate containers the devices being of a type provided for in group H01L27/00
    • H01L2225/06503—Stacked arrangements of devices
    • H01L2225/06555—Geometry of the stack, e.g. form of the devices, geometry to facilitate stacking
    • H01L2225/06568—Geometry of the stack, e.g. form of the devices, geometry to facilitate stacking the devices decreasing in size, e.g. pyramidical stack
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/10—Bump connectors ; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/12—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process
    • H01L24/13—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process of an individual bump connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/10—Bump connectors ; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/15—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process
    • H01L24/16—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process of an individual bump connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/10—Bump connectors ; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/15—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process
    • H01L24/17—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process of a plurality of bump connectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L24/33—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of a plurality of layer connectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L24/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L25/00—Assemblies consisting of a plurality of individual semiconductor or other solid state devices ; Multistep manufacturing processes thereof
    • H01L25/03—Assemblies consisting of a plurality of individual semiconductor or other solid state devices ; Multistep manufacturing processes thereof all the devices being of a type provided for in the same subgroup of groups H01L27/00 - H01L33/00, or in a single subclass of H10K, H10N, e.g. assemblies of rectifier diodes
    • H01L25/04—Assemblies consisting of a plurality of individual semiconductor or other solid state devices ; Multistep manufacturing processes thereof all the devices being of a type provided for in the same subgroup of groups H01L27/00 - H01L33/00, or in a single subclass of H10K, H10N, e.g. assemblies of rectifier diodes the devices not having separate containers
    • H01L25/065—Assemblies consisting of a plurality of individual semiconductor or other solid state devices ; Multistep manufacturing processes thereof all the devices being of a type provided for in the same subgroup of groups H01L27/00 - H01L33/00, or in a single subclass of H10K, H10N, e.g. assemblies of rectifier diodes the devices not having separate containers the devices being of a type provided for in group H01L27/00
    • H01L25/0657—Stacked arrangements of devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L25/00—Assemblies consisting of a plurality of individual semiconductor or other solid state devices ; Multistep manufacturing processes thereof
    • H01L25/50—Multistep manufacturing processes of assemblies consisting of devices, each device being of a type provided for in group H01L27/00 or H01L29/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/00014—Technical content checked by a classifier the subject-matter covered by the group, the symbol of which is combined with the symbol of this group, being disclosed without further technical details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/151—Die mounting substrate
    • H01L2924/153—Connection portion
    • H01L2924/1531—Connection portion the connection portion being formed only on the surface of the substrate opposite to the die mounting surface
    • H01L2924/15311—Connection portion the connection portion being formed only on the surface of the substrate opposite to the die mounting surface being a ball array, e.g. BGA
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/181—Encapsulation

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a composition which has excellent storage stability, coatability and curability and is capable of forming a film having low water absorption and excellent heat resistance; a laminate for underfill; a laminate using the same; a method for manufacturing a semiconductor device; and a semiconductor device.SOLUTION: This composition contains a polycarbonate resin, a polymerizable compound and a solvent. The solvent is contained in the composition in an amount of 50 mass% or more, and 50 mass% or more of the solvent is composed of an aprotic solvent having a boiling point of 130°C or more and a molecular weight of 75 or more. It is preferable that the polycarbonate resin have a repeating unit represented by general formula (1). In general formula (1), each of Arand Arindependently represents an aromatic group; and L represents a single bond or a divalent linking group.

Description

本発明は、組成物、アンダーフィル用積層体、積層体、半導体デバイスの製造方法、および、半導体デバイスに関する。   The present invention relates to a composition, a laminate for underfill, a laminate, a method for producing a semiconductor device, and a semiconductor device.

半導体デバイスの製造において、半導体素子同士の接合や、半導体素子と半導体ウエハとの接続の際に、アンダーフィルが用いられている。
また、電子機器の更なる小型化および高性能化のニーズに伴い、電子機器に搭載されるＩＣチップについても更なる小型化および高集積化が求められている。
そのため、２．５次元実装デバイスや、３次元実装デバイスにおいても、半導体素子上の電極ピッチ、およびチップ間距離を狭めることが求められている。 In the manufacture of semiconductor devices, underfill is used when semiconductor elements are joined together or when semiconductor elements are connected to a semiconductor wafer.
Further, along with the need for further miniaturization and higher performance of electronic devices, further miniaturization and higher integration are required for IC chips mounted on the electronic devices.
Therefore, it is required to reduce the electrode pitch on the semiconductor element and the distance between chips also in the 2.5D mounting device and the 3D mounting device.

アンダーフィルによる封止方法として、半導体素子上の電極を接合した後に、半導体素子同士の間隙よりアンダーフィルを充填して半導体素子間を封止することが従来より行われている（以下、後付けアンダーフィル封止方法ともいう）。
しかしながら、後付けアンダーフィル封止方法の場合、電極ピッチの微細化や、半導体素子同士のチップ間距離を狭めるに伴い、アンダーフィルの充填が困難となる傾向にあり、接合の信頼性が低下する恐れがあった。 As a sealing method by underfill, after joining electrodes on a semiconductor element, the underfill is filled from the gap between the semiconductor elements to seal between the semiconductor elements (hereinafter referred to as an after-treatment underfill). Also referred to as fill sealing method).
However, in the case of the post-filling underfill sealing method, as the electrode pitch becomes finer or the distance between the chips of the semiconductor elements becomes narrower, filling of the underfill tends to become difficult, and the reliability of bonding may be lowered. was there.

また、半導体素子同士の電極を接続する前に、一方の半導体素子の表面にアンダーフィルを供給し、他方の半導体素子を圧着して電極を接合しつつ、アンダーフィルによる接着を行う技術が知られている（以下、先付けアンダーフィル封止方法ともいう）。
この際に、電極上のアンダーフィルが圧着時に周囲に押し出されたり、パターン露光・現像工程により電極上のアンダーフィルのみを取り除かれたりすることで、半導体素子の電極間の導通が確保される。 In addition, a technique is known in which an underfill is supplied to the surface of one semiconductor element before the electrodes of the semiconductor elements are connected, and the other semiconductor element is crimped to join the electrodes while bonding with the underfill. (Hereinafter also referred to as a pre-attached underfill sealing method).
At this time, the underfill on the electrodes is pushed out to the periphery at the time of press-bonding, or only the underfill on the electrodes is removed by the pattern exposure / development process, thereby ensuring the conduction between the electrodes of the semiconductor element.

先付けアンダーフィル封止方法に用いるアンダーフィルとしては、例えば、ポリイミド樹脂を含む組成物（特許文献１〜特許文献３）、エポキシ樹脂を含む組成物（特許文献４）、極性基含有ポリマーを含む組成物（特許文献５）などが知られている。
また、特許文献６には、アクリル樹脂を含むＵＶ硬化性樹脂組成物が開示されている。 Examples of the underfill used in the pre-attached underfill sealing method include a composition containing a polyimide resin (Patent Documents 1 to 3), a composition containing an epoxy resin (Patent Document 4), and a composition containing a polar group-containing polymer. A thing (patent document 5) etc. are known.
Patent Document 6 discloses a UV curable resin composition containing an acrylic resin.

一方、特許文献７には、芳香族ポリカーボネート樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物を用いて、光ディスクにおけるスペーサ層を形成することが開示されている。   On the other hand, in Patent Document 7, a spacer layer in an optical disk is formed using a photosensitive resin composition containing an aromatic polycarbonate resin, a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and a photopolymerization initiator. Is disclosed.

特開２０１０−００６９８３号公報JP 2010-006983 A 特開２０１０−７０６４５号公報JP 2010-70645 A ＷＯ２０１１／００１９４２号公報WO2011 / 001942 Publication 特開２００９−２５６５８８号公報JP 2009-256588 A 国際公開ＷＯ２０１３／０６６５９７号パンフレットInternational Publication WO2013 / 066597 Pamphlet 特開２０１０−１２６５４２号公報JP 2010-126542 A 国際公開ＷＯ２００４／００６２３５号パンフレットInternational Publication WO 2004/006235 Pamphlet

本発明者らの検討によれば、特許文献１〜特許文献５に開示された組成物では、吸水性が大きく、硬化性が悪いことが分かった。また、特許文献１〜特許文献４に記載のようなポリイミド樹脂や、エポキシ樹脂を用いる組成物は、硬化温度が高いため、接着時にデバイスに対し熱的損傷を与える場合があることが分かった。また、これらの樹脂は、硬化時間が長いため、半導体デバイスの生産性が低下する傾向にあった。
また、特許文献６に記載のような、アクリル樹脂を用いる組成物では、樹脂の耐熱性が低いため、電極接合時に発生する高温に耐えられず、接合の信頼性が低下することが分かった。吸水性が大きかった。 According to the study by the present inventors, it was found that the compositions disclosed in Patent Documents 1 to 5 have high water absorption and poor curability. In addition, it has been found that polyimide resins as described in Patent Documents 1 to 4 and compositions using epoxy resins have a high curing temperature and may cause thermal damage to the device during bonding. Moreover, since these resins have a long curing time, the productivity of semiconductor devices tends to decrease.
Moreover, in the composition using an acrylic resin as described in Patent Document 6, since the heat resistance of the resin is low, it was found that the composition cannot withstand the high temperature generated at the time of electrode bonding, and the reliability of the bonding is lowered. The water absorption was great.

一方、特許文献７には、芳香族ポリカーボネート樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物を用いて、光ディスクにおけるスペーサ層を形成することが開示されている。しかし、かかる感光性樹脂組成物をアンダーフィルとして用いることは開示されていない。
また、特許文献７の段落番号００７７には、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤と混合して溶液とした後、支持体に塗布して感光性樹脂組成物層を形成できることが記載されている。しかし、本発明者らが、かかる溶剤を使用して調製した特許文献７に記載の感光性樹脂組成物をアンダーフィルとして使用したところ、保存安定性が悪く、更には塗布性が悪いことが分かった。 On the other hand, in Patent Document 7, a spacer layer in an optical disk is formed using a photosensitive resin composition containing an aromatic polycarbonate resin, a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and a photopolymerization initiator. Is disclosed. However, use of such a photosensitive resin composition as an underfill is not disclosed.
Further, in paragraph No. 0077 of Patent Document 7, a solution is prepared by mixing with a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether. It is described that a photosensitive resin composition layer can be formed by coating on a support. However, when the present inventors used the photosensitive resin composition described in Patent Document 7 prepared by using such a solvent as an underfill, it was found that the storage stability was poor and further the coating property was poor. It was.

よって、本発明の目的は、保存安定性、塗布性および硬化性に優れ、吸水性が低く、耐熱性に優れた膜を形成可能な組成物、アンダーフィル用積層体、これらを用いた積層体、半導体デバイスの製造方法ならびに半導体デバイスを提供することを目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide a composition capable of forming a film having excellent storage stability, coating property and curability, low water absorption and excellent heat resistance, a laminate for underfill, and a laminate using these. An object of the present invention is to provide a semiconductor device manufacturing method and a semiconductor device.

本発明者らは詳細に検討した結果、ポリカーボネート樹脂と、重合性化合物と、溶剤とを含有し、溶剤を組成物中に５０質量％以上含有し、溶剤のうち５０質量％以上が、沸点が１３０℃以上で、分子量が７５以上である非プロトン性溶剤である組成物とすることにより、保存安定性、塗布性および硬化性に優れ、吸水性が低く、耐熱性に優れた膜を形成可能な組成物とすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜２８＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ ポリカーボネート樹脂と、重合性化合物と、溶剤とを含有し、
溶剤を組成物中に５０質量％以上含有し、
溶剤のうち５０質量％以上が、沸点が１３０℃以上で、分子量が７５以上である非プロトン性溶剤である組成物。
＜２＞ ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、＜１＞に記載の組成物；

Figure 2015183108
一般式（１）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に芳香族基を表し、Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。
＜３＞ ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する、＜１＞または＜２＞に記載の組成物；
Figure 2015183108
 一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1とＲ2とが連結して環を形成していてもよい。
＜４＞ ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の組成物；
Figure 2015183108
 一般式（３）中、Ｒ3は、アルキル基を表し、ｍは、０〜１０の整数である。
＜５＞ 重合性化合物が、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の組成物。
＜６＞ 重合性化合物が、下記式で表される部分構造を有する、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の組成物；ただし、式中の＊は連結手である。
Figure 2015183108
 ＜７＞ さらに、光重合開始剤を含む＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の組成物。
＜８＞ さらに、熱重合開始剤を含む＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の組成物。
＜９＞ さらに、フィラーを含む＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の組成物。
＜１０＞ さらに、密着性付与剤を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の組成物。
＜１１＞ アンダーフィル用である＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の組成物。
＜１２＞ 液状である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の組成物。
＜１３＞ 樹脂フィルムの表面に、ポリカーボネート樹脂と重合性化合物とを含む接着層を有するアンダーフィル用積層体。
＜１４＞ 半導体ウエハの表面に、ポリカーボネート樹脂と重合性化合物とを含む接着層を有する積層体。
＜１５＞ ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、＜１４＞に記載の積層体；
Figure 2015183108
 一般式（１）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に芳香族基を表し、Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。
＜１６＞ ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する、＜１４＞または＜１５＞に記載の積層体；
Figure 2015183108
 一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1とＲ2とが連結して環を形成していてもよい。
＜１７＞ ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する、＜１４＞〜＜１６＞のいずれかに記載の積層体；
Figure 2015183108
 一般式（３）中、Ｒ3は、アルキル基を表し、ｍは、０〜１０の整数である。
＜１８＞ 重合性化合物が、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物である、＜１４＞〜＜１７＞のいずれかに記載の積層体。
＜１９＞ 重合性化合物が、下記式で表される部分構造を有する＜１４＞〜＜１８＞のいずれかに記載の積層体；ただし、式中の＊は連結手である。
Figure 2015183108
 ＜２０＞ さらに、光重合開始剤を含む＜１４＞〜＜１９＞のいずれかに記載の積層体。
＜２１＞ さらに、熱重合開始剤を含む＜１４＞〜＜２０＞のいずれかに記載の積層体。
＜２２＞ さらに、フィラーを含む＜１４＞〜＜２１＞のいずれかに記載の積層体。
＜２３＞ さらに、密着性付与剤を含む、＜１４＞〜＜２２＞のいずれかに記載の積層体。
＜２４＞ ＜１２＞に記載の組成物を半導体ウエハに適用する工程と、
半導体ウエハに適用された組成物を乾燥する工程と、
乾燥された組成物の表面に、被着体を加熱圧着する工程と、
を含む半導体デバイスの製造方法。
＜２５＞ 乾燥する工程と、加熱圧着する工程との間に、乾燥された組成物を露光する工程と、露光された組成物を現像する工程とを含む、＜２４＞に記載の半導体デバイスの製造方法。
＜２６＞ ＜１３＞に記載のアンダーフィル用積層体の接着層側の面を半導体ウエハに積層し、接着層から樹脂フィルムを剥離して、接着層を半導体ウエハに積層する工程と、
半導体ウエハに積層された接着層の表面に、被着体を加熱圧着する工程と、
を含む半導体デバイスの製造方法。
＜２７＞ 積層する工程と、加熱圧着する工程との間に、半導体ウエハに積層された接着層を露光する工程と、露光された接着層を現像する工程とを含む、＜２６＞に記載の半導体デバイスの製造方法。
＜２８＞ ＜２４＞〜＜２７＞のいずれかに記載の方法で製造された半導体デバイス。 As a result of detailed studies, the inventors of the present invention contain a polycarbonate resin, a polymerizable compound, and a solvent. The solvent is contained in an amount of 50% by mass or more, and 50% by mass or more of the solvent has a boiling point. By forming a composition that is an aprotic solvent having a molecular weight of 75 or higher at 130 ° C. or higher, a film having excellent storage stability, coating properties and curability, low water absorption, and excellent heat resistance can be formed. The present invention has been completed by finding out that the composition can be obtained. Specifically, the above problem has been solved by the following means <1>, preferably by <2> to <28>.
<1> Contains a polycarbonate resin, a polymerizable compound, and a solvent,
Containing 50% by mass or more of a solvent in the composition,
A composition in which 50% by mass or more of the solvent is an aprotic solvent having a boiling point of 130 ° C. or more and a molecular weight of 75 or more.
<2> The composition according to <1>, wherein the polycarbonate resin has a repeating unit represented by the following general formula (1);
Figure 2015183108
 In General Formula (1), Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic group, and L represents a single bond or a divalent linking group.
<3> The composition according to <1> or <2>, wherein the polycarbonate resin has a repeating unit represented by the following general formula (2);
Figure 2015183108
 In general formula (2), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R 1 and R 2 may be linked to form a ring.
<4> The composition according to any one of <1> to <3>, wherein the polycarbonate resin has a repeating unit represented by the following general formula (3);
Figure 2015183108
 In General Formula (3), R 3 represents an alkyl group, and m is an integer of 0 to 10.
<5> The composition according to any one of <1> to <4>, wherein the polymerizable compound is a compound having two or more groups having an ethylenically unsaturated bond.
<6> The composition according to any one of <1> to <5>, in which the polymerizable compound has a partial structure represented by the following formula;
Figure 2015183108
 <7> The composition according to any one of <1> to <6>, further comprising a photopolymerization initiator.
<8> The composition according to any one of <1> to <7>, further comprising a thermal polymerization initiator.
<9> The composition according to any one of <1> to <8>, further comprising a filler.
<10> The composition according to any one of <1> to <9>, further including an adhesion imparting agent.
<11> The composition according to any one of <1> to <10>, which is used for underfill.
<12> The composition according to any one of <1> to <11>, which is liquid.
<13> A laminate for underfill having an adhesive layer containing a polycarbonate resin and a polymerizable compound on the surface of a resin film.
<14> A laminate having an adhesive layer containing a polycarbonate resin and a polymerizable compound on the surface of a semiconductor wafer.
<15> The polycarbonate resin according to <14>, wherein the polycarbonate resin has a repeating unit represented by the following general formula (1);
Figure 2015183108
 In General Formula (1), Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic group, and L represents a single bond or a divalent linking group.
<16> The polycarbonate resin according to <14> or <15>, wherein the polycarbonate resin has a repeating unit represented by the following general formula (2);
Figure 2015183108
 In general formula (2), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R 1 and R 2 may be linked to form a ring.
<17> The polycarbonate resin according to any one of <14> to <16>, wherein the polycarbonate resin has a repeating unit represented by the following general formula (3);
Figure 2015183108
 In General Formula (3), R 3 represents an alkyl group, and m is an integer of 0 to 10.
<18> The laminate according to any one of <14> to <17>, wherein the polymerizable compound is a compound having two or more groups having an ethylenically unsaturated bond.
<19> The laminate according to any one of <14> to <18>, in which the polymerizable compound has a partial structure represented by the following formula;
Figure 2015183108
 <20> Furthermore, the laminated body in any one of <14>-<19> containing a photoinitiator.
<21> The laminate according to any one of <14> to <20>, further including a thermal polymerization initiator.
<22> The laminate according to any one of <14> to <21>, further including a filler.
<23> Furthermore, the laminated body in any one of <14>-<22> containing an adhesiveness imparting agent.
<24> a step of applying the composition according to <12> to a semiconductor wafer;
Drying the composition applied to the semiconductor wafer;
A step of thermocompression bonding the adherend to the surface of the dried composition;
A method for manufacturing a semiconductor device comprising:
<25> The semiconductor device according to <24>, comprising a step of exposing the dried composition and a step of developing the exposed composition between the step of drying and the step of thermocompression bonding. Production method.
<26> The step of laminating the surface on the adhesive layer side of the laminate for underfill according to <13> on a semiconductor wafer, peeling the resin film from the adhesive layer, and laminating the adhesive layer on the semiconductor wafer;
A step of heat-bonding the adherend to the surface of the adhesive layer laminated on the semiconductor wafer;
A method for manufacturing a semiconductor device comprising:
<27> The step according to <26>, including a step of exposing the adhesive layer laminated on the semiconductor wafer and a step of developing the exposed adhesive layer between the step of laminating and the step of thermocompression bonding. A method for manufacturing a semiconductor device.
<28> A semiconductor device manufactured by the method according to any one of <24> to <27>.

本発明によれば、保存安定性、塗布性および硬化性に優れ、吸水性が低く、耐熱性に優れた膜を形成可能な組成物、アンダーフィル用積層体、これらを用いた積層体、半導体デバイスの製造方法ならびに半導体デバイスを提供可能になった。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composition which can form the film | membrane which is excellent in storage stability, application | coating property, sclerosis | hardenability, low water absorption, and excellent in heat resistance, the laminated body for underfill, a laminated body using these, a semiconductor A device manufacturing method and a semiconductor device can be provided.

フィルム状接着剤の一実施形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows one Embodiment of a film adhesive. 接着シートの一実施形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross section showing one embodiment of an adhesive sheet. 接着シートの他の一実施形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows other one Embodiment of an adhesive sheet. 接着シートの他の一実施形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows other one Embodiment of an adhesive sheet. 接着層付半導体ウエハの一実施形態を示す上面図である。It is a top view which shows one Embodiment of the semiconductor wafer with an adhesion layer. 図５のＶＩ−ＶＩ線に沿った端面図である。FIG. 6 is an end view taken along line VI-VI in FIG. 5. 接着層パターンの一実施形態を示す上面図である。It is a top view which shows one Embodiment of an adhesive layer pattern. 図７のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った端面図である。FIG. 8 is an end view taken along line VIII-VIII in FIG. 7. 接着層パターンの一実施形態を示す上面図である。It is a top view which shows one Embodiment of an adhesive layer pattern. 図９のＸ−Ｘ線に沿った端面図である。FIG. 10 is an end view taken along line XX in FIG. 9. 本発明の半導体デバイスの一実施形態を示す模式断面図である。1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a semiconductor device of the present invention. 本発明の半導体デバイスの他の一実施形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows other one Embodiment of the semiconductor device of this invention. 本発明の半導体デバイスの他の一実施形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows other one Embodiment of the semiconductor device of this invention.

以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。   The description of the components in the present invention described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.

本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書中における「活性光線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。 In the description of the group (atomic group) in this specification, the description which does not describe substitution and unsubstituted includes the thing which has a substituent with the thing which does not have a substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
In addition, “active light” in the present specification means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams, and the like. In the present invention, light means actinic rays or radiation. Unless otherwise specified, “exposure” in this specification is not only exposure with far-ultraviolet rays such as mercury lamps and excimer lasers, X-rays, EUV light, but also drawing with particle beams such as electron beams and ion beams. Are also included in the exposure.

本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。   In the present specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.

また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。   In this specification, “(meth) acrylate” represents both and / or acrylate and methacrylate, “(meth) acryl” represents both and / or acryl and “(meth) acrylic” ) "Acryloyl" represents both and / or acryloyl and methacryloyl.

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。   In this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. .

本明細書において固形分濃度とは、組成物の総重量に対する、溶剤を除く他の成分の重量の重量百分率である。また、固形分とは、２５℃における固形分をいう。   In the present specification, the solid content concentration is a weight percentage of the weight of other components excluding the solvent with respect to the total weight of the composition. Moreover, solid content means solid content in 25 degreeC.

本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、１０ｍｍｏｌ／Ｌ リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いて測定したものとする。   In this specification, a weight average molecular weight is defined as a polystyrene conversion value by GPC measurement. In this specification, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are, for example, HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation), and TSKgel Super AWM-H (manufactured by Tosoh Corporation, 6) as a column. Unless otherwise stated, the eluent shall be measured using a 10 mmol / L lithium bromide NMP (N-methylpyrrolidinone) solution.

＜組成物＞
本発明の組成物は、ポリカーボネート樹脂と、重合性化合物と、溶剤とを含有し、溶剤を組成物中に５０質量％以上含有し、溶剤のうち５０質量％以上が、沸点が１３０℃以上で、分子量が７５以上である非プロトン性溶剤であることを特徴とする。
ポリカーボネート樹脂は、吸水性が低く、耐熱性が高い樹脂であり、また、重合性化合物を反応硬化させることで、その物理特性が速やかに発揮されるので、本発明の組成物は、吸水性が低く、かつ、耐熱性及び硬化性に優れる。そして、溶剤のうち５０質量％以上が、沸点が１３０℃以上で、分子量が７５以上である非プロトン性溶剤であるので、保存安定性が良好となった。また、溶剤の沸点が１３０℃以上であるので、ベーク時の泡立ちを抑制でき、ボイドの発生を抑制できる。また、溶剤の分子量が７５以上であるので、適度な揮発性を有しており、半導体ウエハなどに適用後の面状を良好にできる。
以下本発明を詳細に説明する。 <Composition>
The composition of the present invention contains a polycarbonate resin, a polymerizable compound, and a solvent. The composition contains 50% by mass or more of the solvent, and 50% by mass or more of the solvent has a boiling point of 130 ° C. or more. , An aprotic solvent having a molecular weight of 75 or more.
The polycarbonate resin is a resin having low water absorption and high heat resistance, and the physical properties of the composition of the present invention are quickly absorbed by reaction curing of the polymerizable compound. Low and excellent in heat resistance and curability. Further, since 50% by mass or more of the solvent is an aprotic solvent having a boiling point of 130 ° C. or more and a molecular weight of 75 or more, the storage stability is improved. Moreover, since the boiling point of a solvent is 130 degreeC or more, the foaming at the time of baking can be suppressed and generation | occurrence | production of a void can be suppressed. Moreover, since the molecular weight of the solvent is 75 or more, the solvent has moderate volatility, and the surface shape after application to a semiconductor wafer or the like can be improved.
The present invention will be described in detail below.

＜＜ポリカーボネート樹脂＞＞
本発明の組成物は、ポリカーボネート樹脂を含有する。
本発明において、ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。 << Polycarbonate resin >>
The composition of the present invention contains a polycarbonate resin.
In the present invention, the polycarbonate resin preferably has a repeating unit represented by the following general formula (1).

Figure 2015183108
一般式（１）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に芳香族基を表し、Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。
Figure 2015183108
 In General Formula (1), Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic group, and L represents a single bond or a divalent linking group.

一般式（１）におけるＡｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に芳香族基を表す。芳香族基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられる。なかでも、ベンゼン環が好ましい。
これらの芳香族基は、置換基を有していてもよいが、有していない方が好ましい。
芳香族基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよい。また、アルキル基の水素原子の一部または全部は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の炭素数は、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましい。 Ar 1 and Ar 2 in the general formula (1) each independently represent an aromatic group. The aromatic group includes benzene ring, naphthalene ring, pentalene ring, indene ring, azulene ring, heptalene ring, indecene ring, perylene ring, pentacene ring, acetaphthalene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, naphthacene ring, chrysene ring, triphenylene ring , Fluorene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, indolizine ring, indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring , Isobenzofuran ring, quinolidine ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinoxazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, phenanthridine ring, acridine ring, phenanthroline ring, thiantole Ring, chromene ring, xanthene ring, phenoxathiin ring, a phenothiazine ring, and a phenazine ring. Of these, a benzene ring is preferred.
These aromatic groups may have a substituent, but preferably do not have a substituent.
Examples of the substituent that the aromatic group may have include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and an aryl group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
As an alkyl group, a C1-C30 alkyl group is mentioned. 1-20 are more preferable and, as for carbon number of an alkyl group, 1-10 are more preferable. The alkyl group may be linear or branched. In addition, some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with halogen atoms. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
As an alkoxy group, a C1-C30 alkoxy group is preferable. 1-20 are more preferable and, as for carbon number of an alkoxy group, 1-10 are more preferable. The alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
As the aryl group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms is preferable, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable.

一般式（１）におけるＬは、単結合または２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい）で表される構造、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
アルキレン基としては、炭素数２〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキレン基がより好ましい。
アリーレン基としては、炭素数６〜３０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜２０のアリーレン基がより好ましい。なかでも、フェニレン基が特に好ましい。
アルキレン基、アリーレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、Ａｒ1およびＡｒ2で説明した置換基を挙げることができる。また、置換基は２以上有していてもよい。置換基を２以上有する場合には、置換基同士が結合して環を形成していてもよい。置換基同士が結合して形成する環としては、脂環（非芳香性の炭化水素環）、芳香環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、複環であってもよい。 L in the general formula (1) represents a single bond or a divalent linking group.
As the divalent linking group, an alkylene group, an arylene group, —O—, —NR ′ — (R ′ may be a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a substituent. A group containing at least one selected from a structure represented by a structure represented by: —SO 2 —, —CO—, —O— and —S—.
As an alkylene group, a C2-C20 alkylene group is preferable and a C2-C10 alkylene group is more preferable.
As the arylene group, an arylene group having 6 to 30 carbon atoms is preferable, and an arylene group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable. Of these, a phenylene group is particularly preferable.
The alkylene group and the arylene group may have a substituent. Examples of the substituent include the substituents described for Ar 1 and Ar 2 . Moreover, you may have 2 or more substituents. When it has two or more substituents, the substituents may be bonded to form a ring. Examples of the ring formed by combining substituents include an alicyclic ring (non-aromatic hydrocarbon ring), an aromatic ring, a heterocyclic ring, and the like. The ring may be monocyclic or multicyclic.

本発明で用いるポリカーボネート樹脂は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。   The polycarbonate resin used in the present invention preferably has a repeating unit represented by the following general formula (2).

Figure 2015183108
一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1とＲ2とが連結して環を形成していてもよい。
Figure 2015183108
 In general formula (2), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R 1 and R 2 may be linked to form a ring.

一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよい。また、アルキル基の水素原子の一部または全部は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
Ｒ1とＲ2とは連結して環を形成していてもよい。Ｒ1とＲ2とは連結して形成する環としては、脂環（非芳香性の炭化水素環）、芳香環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、複環であってもよい。 In general formula (2), R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
As an alkyl group, a C1-C30 alkyl group is mentioned. 1-20 are more preferable and, as for carbon number of an alkyl group, 1-10 are more preferable. The alkyl group may be linear or branched. In addition, some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with halogen atoms. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
As the aryl group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms is preferable, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable, and a phenyl group is particularly preferable.
R 1 and R 2 may be linked to form a ring. Examples of the ring formed by connecting R 1 and R 2 include an alicyclic ring (non-aromatic hydrocarbon ring), an aromatic ring, and a heterocyclic ring. The ring may be monocyclic or multicyclic.

本発明で用いるポリカーボネート樹脂は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。   The polycarbonate resin used in the present invention preferably has a repeating unit represented by the following general formula (3).

Figure 2015183108
一般式（３）中、Ｒ3は、アルキル基を表し、ｍは、０〜１０の整数である。
Figure 2015183108
 In General Formula (3), R 3 represents an alkyl group, and m is an integer of 0 to 10.

Ｒ3は、アルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。アルキル基はメチルが好ましい。
ｍは、０〜１０の整数を表す。ｍは、０〜５が好ましく、０〜３が特に好ましい。 R 3 represents an alkyl group. As an alkyl group, a C1-C30 alkyl group is mentioned. 1-20 are more preferable and, as for carbon number of an alkyl group, 1-10 are more preferable. The alkyl group may be linear, branched or cyclic. The alkyl group is preferably methyl.
m represents an integer of 0 to 10. m is preferably 0 to 5, and particularly preferably 0 to 3.

本発明において、ポリカーボネート樹脂としては、上述した一般式（１）で表される繰り返し単位を含まないポリカーボネート樹脂を用いることもできる。
たとえば、特開２０１２−２２２１７４号公報の段落番号００１２に記載のポリカーボネート樹脂などを用いることもできる。 In the present invention, as the polycarbonate resin, a polycarbonate resin not containing the repeating unit represented by the general formula (1) described above can also be used.
For example, a polycarbonate resin described in paragraph No. 0012 of JP2012-222174A can be used.

以下にポリカーボネート樹脂の繰り返し単位の具体例を示す。以下に示す繰り返し単位を１種類に身含んでいてもよく、２以上組み合わせて含んでいてもよい。なかでも、吸水性および耐熱性の観点から、（１−１３）、（１−１４）の繰り返し単位が好ましい。   The specific example of the repeating unit of polycarbonate resin is shown below. One type of repeating unit shown below may be included, or two or more repeating units may be included in combination. Among these, from the viewpoint of water absorption and heat resistance, the repeating units (1-13) and (1-14) are preferable.

Figure 2015183108
Figure 2015183108

ポリカーボネート樹脂の、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜８０，０００であることがより好ましい。上記範囲であれば、溶媒への溶解性、耐熱性が良好である。   The weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate resin is preferably 1,000 to 1,000,000, and more preferably 10,000 to 80,000. If it is the said range, the solubility to a solvent and heat resistance are favorable.

本発明で用いるポリカーボネート樹脂は、沸点が１３０℃以上で、分子量が７５以上である非プロトン性溶剤１００質量部に対する、２５℃での溶解度が、５質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上が特に好ましい。上記非プロトン性溶剤に対する溶解度が５質量部以上であれば、組成物中におけるポリカーボネート樹脂濃度を高めることができ、吸水性がより低く、かつ、耐熱性がより優れた接着層を形成することができる。非プロトン性溶剤としては、例えば、アニソール（沸点１５４℃、分子量１０８）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃、分子量８６）、δ−バレロラクトン（沸点２０７℃、分子量１００）、シクロヘキサノン（沸点１５６℃、分子量９８）、シクロペンタノン（沸点１３０℃、分子量８４）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０２℃、分子量９９）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（沸点２２５℃、分子量１１３）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃、分子量７８）、ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃、分子量８７）、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（沸点１４６℃、分子量１３２）、メチルアミルケトン（沸点１４９℃、分子量１１４）などが挙げられ、上記ポリカーボネート樹脂の溶解度は、これらの溶剤に対する溶解度であることが好ましい。   The polycarbonate resin used in the present invention preferably has a solubility at 25 ° C. of 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of an aprotic solvent having a boiling point of 130 ° C. or more and a molecular weight of 75 or more, and 15 parts by mass. The above is particularly preferable. If the solubility in the aprotic solvent is 5 parts by mass or more, the polycarbonate resin concentration in the composition can be increased, and an adhesive layer having lower water absorption and better heat resistance can be formed. it can. Examples of the aprotic solvent include anisole (boiling point 154 ° C., molecular weight 108), γ-butyrolactone (boiling point 204 ° C., molecular weight 86), δ-valerolactone (boiling point 207 ° C., molecular weight 100), cyclohexanone (boiling point 156 ° C., Molecular weight 98), cyclopentanone (boiling point 130 ° C., molecular weight 84), N-methyl-2-pyrrolidone (boiling point 202 ° C., molecular weight 99), N-ethyl-2-pyrrolidone (boiling point 225 ° C., molecular weight 113), dimethyl sulfoxide (Boiling point 189 ° C., molecular weight 78), dimethylacetamide (boiling point 165 ° C., molecular weight 87), 1-methoxy-2-propyl acetate (boiling point 146 ° C., molecular weight 132), methyl amyl ketone (boiling point 149 ° C., molecular weight 114), etc. The solubility of the polycarbonate resin is The solubility is preferred.

ポリカーボネート樹脂の市販品としては、例えば、ＰＣＺ−２００、ＰＣＺ−３００、ＰＣＺ−５００、ＰＣＺ−８００（三菱ガス化学製）、ＡＰＥＣ９３７９（バイエル製）、パンライトＬ−１２２５ＬＭ（帝人製）などが挙げられる。   Examples of commercially available polycarbonate resins include PCZ-200, PCZ-300, PCZ-500, PCZ-800 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical), APEC9379 (manufactured by Bayer), Panlite L-1225LM (manufactured by Teijin), and the like. It is done.

ポリカーボネート樹脂の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、４０〜９０質量％が好ましく、４５〜８５質量％がより好ましく、５０〜８５質量％が更に好ましい。
本発明の組成物は、重合性化合物１００質量部に対し、ポリカーボネート樹脂５０〜９００質量部含有することが好ましく、１００〜６００質量部含有することが好ましい。
ポリカーボネート樹脂は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。 The content of the polycarbonate resin is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 45 to 85% by mass, and still more preferably 50 to 85% by mass with respect to the total solid content of the composition of the present invention.
The composition of the present invention preferably contains 50 to 900 parts by mass of polycarbonate resin, and more preferably 100 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound.
The polycarbonate resin can use 1 type (s) or 2 or more types. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount is the said range.

＜重合性化合物＞
本発明の組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物を配合することによって、硬化性化合物の硬化によってポリカーボネート樹脂の物理特性を発揮させることができる。
重合性化合物は、重合性基を有する化合物であって、活性光線、放射線、光、熱、ラジカルまたは酸の作用により重合可能な公知の化合物を用いることができる。このような化合物は産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。 <Polymerizable compound>
The composition of the present invention contains a polymerizable compound. By blending the polymerizable compound, the physical properties of the polycarbonate resin can be exhibited by curing the curable compound.
The polymerizable compound is a compound having a polymerizable group, and a known compound that can be polymerized by the action of actinic rays, radiation, light, heat, radicals or acids can be used. Such compounds are widely known in the industrial field, and can be used without particular limitation in the present invention. These may be any of chemical forms such as monomers, prepolymers, oligomers or mixtures thereof and multimers thereof.

本発明において、モノマータイプの重合性化合物（以下、重合性モノマーともいう）は、高分子化合物とは異なる化合物である。重合性モノマーは、典型的には、低分子化合物であり、分子量２０００以下の低分子化合物であることが好ましく、１５００以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量９００以下の低分子化合物であることがさらに好ましい。なお、重合性モノマーの分子量は、通常、１００以上である。   In the present invention, a monomer type polymerizable compound (hereinafter also referred to as a polymerizable monomer) is a compound different from a polymer compound. The polymerizable monomer is typically a low molecular compound, preferably a low molecular compound having a molecular weight of 2000 or less, more preferably a low molecular compound having a molecular weight of 1500 or less, and a low molecular compound having a molecular weight of 900 or less. More preferably it is. The molecular weight of the polymerizable monomer is usually 100 or more.

重合性基は、例えば、付加重合反応し得る官能基であることが好ましい。付加重合反応し得る官能基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また、重合性基は、光照射によりラジカルを発生し得る官能基であってもよく、そのような重合性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、重合性基は、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
すなわち、本発明において、重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物が好ましい。 The polymerizable group is preferably a functional group that can undergo an addition polymerization reaction, for example. Examples of the functional group capable of undergoing addition polymerization include a group having an ethylenically unsaturated bond, an amino group, and an epoxy group. The polymerizable group may be a functional group capable of generating a radical upon irradiation with light, and examples of such a polymerizable group include a thiol group and a halogen group. Among these, the polymerizable group is preferably a group having an ethylenically unsaturated bond. As the ethylenically unsaturated bond group, a styryl group, a (meth) acryloyl group, and an allyl group are preferable.
That is, in the present invention, the polymerizable compound is preferably a compound having a group having an ethylenically unsaturated bond.

重合性化合物は、現像性および耐熱性の観点から、重合性基を２個以上含有する２官能以上の重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上の重合性化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。なかでも、現像性および耐熱性をより向上できるという理由から、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する２官能以上の重合性化合物が特に好ましい。   The polymerizable compound preferably contains at least one bifunctional or higher functional polymerizable compound containing two or more polymerizable groups from the viewpoint of developability and heat resistance, and preferably contains at least one trifunctional or higher functional polymerizable compound. More preferably. Among them, a bifunctional or higher functional polymerizable compound having two or more groups having an ethylenically unsaturated bond is particularly preferable because the developability and heat resistance can be further improved.

重合性化合物としては、具体的にはラジカル重合性化合物（Ｂ１）、イオン重合性化合物（Ｂ２）が挙げられ、ラジカル重合性化合物（Ｂ１）が好ましい。
＜＜ラジカル重合性化合物（Ｂ１）＞＞
ラジカル重合性化合物（Ｂ１）としては、炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ１１）、炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｂ１３）、炭素数３〜２０のビニルエーテル化合物（Ｂ１４）及びその他のラジカル重合性化合物（Ｂ１５）等が挙げられる。ラジカル重合性化合物（Ｂ１）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、必要により、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類等の重合禁止剤を併用してもよい。 Specific examples of the polymerizable compound include a radical polymerizable compound (B1) and an ionic polymerizable compound (B2), and the radical polymerizable compound (B1) is preferable.
<< Radically polymerizable compound (B1) >>
Examples of the radical polymerizable compound (B1) include a (meth) acrylamide compound (B11) having 3 to 35 carbon atoms, a (meth) acrylate compound (B12) having 4 to 35 carbon atoms, and an aromatic vinyl compound having 6 to 35 carbon atoms. (B13), a C3-C20 vinyl ether compound (B14), other radically polymerizable compounds (B15), etc. are mentioned. A radically polymerizable compound (B1) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Further, if necessary, a polymerization inhibitor such as hydroquinone or methyl ether hydroquinone may be used in combination.

炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ１１）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。   Examples of the (meth) acrylamide compound (B11) having 3 to 35 carbon atoms include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N- n-butyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) ) Acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide and (meth) acryloylmorpholine.

炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１２）としては、例えば以下の単官能〜六官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。以下において、ＥＯはエチレンオキサイドを表し、ＰＯはプロピレンオキサイドを表す。   Examples of the (meth) acrylate compound (B12) having 4 to 35 carbon atoms include the following monofunctional to hexafunctional (meth) acrylates. In the following, EO represents ethylene oxide and PO represents propylene oxide.

単官能（メタ）アクリレートとしては、エチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノアクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテルモノアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Monofunctional (meth) acrylates include ethyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, tert-octyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-n-butylcyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl ( (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl diglycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 4-bromobutyl (meth) acrylate Relate, cyanoethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxymethyl (meth) acrylate, methoxypropylene monoacrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, alkoxymethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol ( (Meth) acrylate, alkoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2,2,2-tetrafluoroethyl (meta) ) Acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl (meth) acrylate, 4-butylphenyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2,4,5-tetramethylphenyl (meth) acrylate 4-chlorophenyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, glycidyloxybutyl (meth) acrylate, glycidyloxyethyl (meth) acrylate, glycidyloxy Propyl (meth) acrylate, diethylene glycol monovinyl ether monoacrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( (Meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate Rate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, trimethylsilylpropyl (meth) acrylate, polyethylene Oxide monomethyl ether (meth) acrylate, oligoethylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide (meth) acrylate, oligoethylene oxide (meth) acrylate, oligoethylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide monoalkyl ether ( (Meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrelane , Polypropylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, oligopropylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyhexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl-2- Hydroxypropyl phthalate, butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, EO-modified phenol (meth) acrylate, EO Modified cresol (meth) acrylate, EO modified nonylphenol (meth) acrylate, PO modified nonylphenol (meth) acrylate and EO modified-2- Ethylhexyl (meth) acrylate.

二官能（メタ）アクリレートとしては、１，４−ブタンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジアクリレート、ポリプロピレンジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   As the bifunctional (meth) acrylate, 1,4-butanedi (meth) acrylate, 1,6-hexanediacrylate, polypropylene diacrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanedioldi (Meth) acrylate, neopentyl diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, butylethylpropanediol (meth) acrylate, ethoxylated cyclohexanemethanol Di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, oligoethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-butanediol di (meth) a Relate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F polyethoxydi (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, oligopropylene glycol di (meth) acrylate, 1 , 4-butanediol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-propanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanedi (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate and tri And cyclodecanedi (meth) acrylate.

三官能の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びエトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。   Trifunctional (meth) acrylates include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, di Pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ((meth) acryloyloxypropyl) ether, isocyanuric acid alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate propionate, tri ((meta ) Acryloyloxyethyl) isocyanurate, hydroxypivalaldehyde-modified dimethylolpropane tri (meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate , Propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate and ethoxylated glycerol triacrylate, and the like.

四官能の（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Tetrafunctional (meth) acrylates include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, propionate dipentaerythritol tetra (meth) acrylate and ethoxylated pentaerythritol tetra. (Meth) acrylate etc. are mentioned.

五官能の（メタ）アクリレートとしては、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。   Examples of pentafunctional (meth) acrylates include sorbitol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.

六官能の（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of hexafunctional (meth) acrylates include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, phosphazene alkylene oxide modified hexa (meth) acrylate, and caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. It is done.

炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｂ１３）としては、ビニルチオフェン、ビニルフラン、ビニルピリジン、スチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン及び４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。   Examples of the aromatic vinyl compound (B13) having 6 to 35 carbon atoms include vinyl thiophene, vinyl furan, vinyl pyridine, styrene, methyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, chloromethyl styrene, methoxy styrene, acetoxy styrene, chloro. Styrene, dichlorostyrene, bromostyrene, vinyl benzoic acid methyl ester, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 3-propylstyrene, 4-propylstyrene, 3-butylstyrene, 4-butylstyrene, 3-hexylstyrene, 4-hexylstyrene, 3-octylstyrene, 4-octylstyrene, 3- (2-ethylhexyl) styrene, 4- (2-ethylhexyl) styrene, allylstyrene, Seo propenyl styrene, butenylstyrene, octenyl styrene, 4-t-butoxycarbonyl styrene, 4-methoxystyrene and 4-t-butoxystyrene, and the like.

炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｂ１４）としては、例えば以下の単官能又は多官能ビニルエーテルが挙げられる。   As a C3-C35 vinyl ether compound (B14), the following monofunctional or polyfunctional vinyl ether is mentioned, for example.

単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。   Examples of the monofunctional vinyl ether include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexyl methyl vinyl ether, 4-methyl Cyclohexylmethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, dicyclopentenyl vinyl ether, 2-dicyclopentenoxyethyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, butoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, ethoxyethoxyethyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl ether , Tetrahydrofurfuryl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxymethylcyclohexyl methyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, chlorobutyl vinyl ether, chloroethoxy Examples include ethyl vinyl ether, phenyl ethyl vinyl ether, and phenoxy polyethylene glycol vinyl ether.

多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びプロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルが挙げられる。   Examples of the polyfunctional vinyl ether include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, bisphenol F alkylene oxide divinyl ether. Divinyl ethers such as: trimethylolethane trivinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl Ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, propylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, propylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, ethylene oxide-added pentaerythritol tetravinyl ether, propylene oxide-added penta Examples include erythritol tetravinyl ether, ethylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether, and propylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether.

その他のラジカル重合性化合物（Ｂ１５）としては、ビニルエステル化合物（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等）、アリルエステル化合物（酢酸アリル等）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン及び塩化ビニル等）及びオレフィン化合物（エチレン及びプロピレン等）等が挙げられる。   Other radical polymerizable compounds (B15) include vinyl ester compounds (such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl versatate), allyl ester compounds (such as allyl acetate), halogen-containing monomers (vinylidene chloride, vinyl chloride, etc.) ) And olefin compounds (ethylene and propylene, etc.).

これらの内、重合速度の観点から（メタ）アクリルアミド化合物（Ｂ１１）及び（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１２）が好ましく、特に（メタ）アクリレート化合物（Ｂ１２）が好ましい。   Among these, the (meth) acrylamide compound (B11) and the (meth) acrylate compound (B12) are preferable from the viewpoint of the polymerization rate, and the (meth) acrylate compound (B12) is particularly preferable.

＜＜イオン重合性化合物（Ｂ２）＞＞
イオン重合性化合物（Ｂ２）としては、炭素数３〜２０のエポキシ化合物（Ｂ２１）、炭素数４〜２０のオキセタン化合物（Ｂ２２）等が挙げられる。 << Ion polymerizable compound (B2) >>
Examples of the ion polymerizable compound (B2) include an epoxy compound (B21) having 3 to 20 carbon atoms and an oxetane compound (B22) having 4 to 20 carbon atoms.

炭素数３〜２０のエポキシ化合物（Ｂ２１）としては、例えば以下の単官能又は多官能エポキシ化合物が挙げられる。
単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ―ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド及び３−ビニルシクロヘキセンオキサイドが挙げられる。 As a C3-C20 epoxy compound (B21), the following monofunctional or polyfunctional epoxy compounds are mentioned, for example.
Examples of the monofunctional epoxy compound include phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 1,2-butylene oxide, 1,3-butadiene monooxide. 1,2-epoxydodecane, epichlorohydrin, 1,2-epoxydecane, styrene oxide, cyclohexene oxide, 3-methacryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3-acryloyloxymethylcyclohexene oxide and 3-vinylcyclohexene oxide. .

多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン及び１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタンが挙げられる。   Examples of the polyfunctional epoxy compound include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, and brominated bisphenol S diglycidyl ether. Epoxy novolac resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) Til) adipate, vinylcyclohexene oxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ′, 4′-epoxy-6 '-Methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), Dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, Serine triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers, 1,1,3-tetradecadiene dioxide, limonene dioxide, 1,2,7,8-di Examples include epoxy octane and 1,2,5,6-diepoxycyclooctane.

これらのエポキシ化合物の中でも、重合速度に優れるという観点から、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、脂環式エポキシドが特に好ましい。   Among these epoxy compounds, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable, and alicyclic epoxides are particularly preferable from the viewpoint of excellent polymerization rate.

炭素数４〜２０のオキセタン化合物（Ｂ２２）としては、オキセタン環を１個〜６個有する化合物等が挙げられる。   Examples of the oxetane compound (B22) having 4 to 20 carbon atoms include compounds having 1 to 6 oxetane rings.

オキセタン環を１個有する化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル及びボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが挙げられる。   Examples of the compound having one oxetane ring include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3- (meth) allyloxymethyl-3-ethyloxetane, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methylbenzene, 4 -Fluoro- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4-methoxy- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, [1- (3-ethyl-3 -Oxetanylmethoxy) ethyl] phenyl ether, isobutoxymethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyl (3-ethyl-3-oxetanyl) Methyl) ether, 2-ethylhexyl (3-ethyl-3-o Cetanylmethyl) ether, ethyldiethylene glycol (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentadiene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, Dicyclopentenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrahydrofurfuryl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tetrabromophenoxy Ethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tribromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tribromophenoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) Ether, 2-hydroxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxypropyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, butoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentachlorophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether and bornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether.

オキセタン環を２〜６個有する化合物としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル及びＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが挙げられる。   Examples of the compound having 2 to 6 oxetane rings include 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 3,3 ′-(1,3- (2-methylenyl) propanediylbis ( Oxymethylene)) bis- (3-ethyloxetane), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl ] Ethane, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyl bis (3-ethyl-3-oxetanyl) Methyl) ether, triethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tricyclodecanediyldimethylene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4 -Bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1,6-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane, pentaerythritol tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis ( 3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, polyethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified di Pentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ditrimethylolpropanetetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO Modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified hydrogenated bisphenol A Bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether and EO-modified bisphenol F (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether are mentioned.

重合性化合物は、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アリル基およびスチリル基から選ばれる１種以上の重合性基を２個以上有する化合物が好ましく、アクリル基、メタクリル基、アリル基およびスチリル基から選ばれる１種以上の重合性基を２個以上有する化合物がより好ましく、アクリル基、メタクリル基、アリル基およびスチリル基から選ばれる１種以上の重合性基を２個以上有し、かつ、下記部分構造を有する化合物がさらに好ましい。重合性化合物が下記部分構造を有することにより、耐熱性をより向上できる。   The polymerizable compound is preferably a compound having two or more polymerizable groups selected from an epoxy group, an acrylic group, a methacryl group, an allyl group, and a styryl group, and includes an acrylic group, a methacryl group, an allyl group, and a styryl group. More preferably, the compound has two or more selected one or more polymerizable groups, two or more polymerizable groups selected from an acryl group, a methacryl group, an allyl group, and a styryl group, and the following: A compound having a partial structure is more preferable. When the polymerizable compound has the following partial structure, the heat resistance can be further improved.

Figure 2015183108
式中の＊は連結手である。
Figure 2015183108
 * In the formula is a connecting hand.

重合性化合物の市販品としては、例えば、Ａ−９３００、Ａ−ＴＭＰ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭＴ、ＡＤ−ＴＭＰ、Ａ−ＤＰＨ、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥ−１０、４Ｇ（新中村化学工業製、多官能（メタ）アクリレート化合物）、ＴＡＩＣ（ＴＣＩ、３官能アリル化合物）、ビスコート８０２（大阪有機化学、多官能（メタ）アクリレート化合物）、ＴＥＧＭＡ（ａｌｄｒｉｃｈ、２官能（メタ）アクリレート化合物）、ＣＤ４０１（サートマー製、２官能（メタ）アクリレート化合物）、エピコート（三菱化学、２官能エポキシ化合物）などが挙げられる。   Examples of commercially available polymerizable compounds include A-9300, A-TMP, A-TMPT, A-TMMT, AD-TMP, A-DPH, A-BPE-4, A-BPE-10, 4G (new Nakamura Chemical Co., Ltd., polyfunctional (meth) acrylate compound), TAIC (TCI, trifunctional allyl compound), Biscote 802 (Osaka organic chemistry, polyfunctional (meth) acrylate compound), TEGMA (aldrich, bifunctional (meth) acrylate) Compound), CD401 (manufactured by Sartomer, bifunctional (meth) acrylate compound), epicoat (Mitsubishi Chemical, bifunctional epoxy compound) and the like.

本発明の組成物における重合性化合物の含有量は、良好な接着強度、耐熱性の観点から、組成物の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
重合性化合物は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。溶剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
また、重合性化合物と上述したポリカーボネート樹脂の比率（質量比）は、（重合性化合物／ポリカーボネート樹脂）＝９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがより好ましい。 The content of the polymerizable compound in the composition of the present invention is preferably from 5 to 75 mass%, more preferably from 10 to 70 mass%, based on the total solid content of the composition, from the viewpoint of good adhesive strength and heat resistance. Preferably, 10 to 60% by mass is more preferable.
Only one type of polymerizable compound may be used, or two or more types may be used. When there are two or more solvents, the total is preferably in the above range.
The ratio (mass ratio) between the polymerizable compound and the polycarbonate resin described above is preferably (polymerizable compound / polycarbonate resin) = 90/10 to 10/90, and preferably 20/80 to 80/20. Is more preferable.

＜＜溶剤＞＞
本発明の組成物は、溶剤を含有する。
溶剤としては、沸点が１３０℃以上で、分子量が７５以上である非プロトン性溶剤を５０質量％以上含有するものを用いる。
上述した非プロトン性溶剤を用いることで、組成物の保存安定性が良好である。また、沸点が１３０℃以上であるので、ベーク時の泡立ちを抑制でき、ボイドの発生を抑制できる。また、分子量が７５以上であるので、適度な揮発性を有しており、半導体ウエハなどに適用後の面状を良好にできる。
非プロトン性溶剤の沸点は、１３０〜２３０℃が好ましく、１５０〜２１０℃がより好ましい。
非プロトン性溶剤の分子量は、７５〜１５０が好ましく、８０〜１１０がより好ましい。 << Solvent >>
The composition of the present invention contains a solvent.
As the solvent, a solvent containing 50% by mass or more of an aprotic solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and a molecular weight of 75 or higher is used.
By using the aprotic solvent described above, the storage stability of the composition is good. Moreover, since a boiling point is 130 degreeC or more, the foaming at the time of baking can be suppressed and generation | occurrence | production of a void can be suppressed. In addition, since the molecular weight is 75 or more, it has moderate volatility, and the surface shape after application to a semiconductor wafer or the like can be improved.
130-230 degreeC is preferable and, as for the boiling point of an aprotic solvent, 150-210 degreeC is more preferable.
The molecular weight of the aprotic solvent is preferably 75 to 150, more preferably 80 to 110.

沸点が１３０℃以上で、分子量が７５以上である非プロトン性溶剤としては、アニソール（沸点１５４℃、分子量１０８）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃、分子量８６）、δ−バレロラクトン（沸点２０７℃、分子量１００）、シクロヘキサノン（沸点１５６℃、分子量９８）、シクロペンタノン（沸点１３０℃、分子量８４）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０２℃、分子量９９）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（沸点２２５℃、分子量１１３）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃、分子量７８）、ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃、分子量８７）、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（沸点１４６℃、分子量１３２）、メチルアミルケトン（沸点１４９℃、分子量１１４）などが挙げられる。   As an aprotic solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher and a molecular weight of 75 or higher, anisole (boiling point 154 ° C., molecular weight 108), γ-butyrolactone (boiling point 204 ° C., molecular weight 86), δ-valerolactone (boiling point 207 ° C.) , Molecular weight 100), cyclohexanone (boiling point 156 ° C., molecular weight 98), cyclopentanone (boiling point 130 ° C., molecular weight 84), N-methyl-2-pyrrolidone (boiling point 202 ° C., molecular weight 99), N-ethyl-2-pyrrolidone (Boiling point 225 ° C., molecular weight 113), dimethyl sulfoxide (boiling point 189 ° C., molecular weight 78), dimethylacetamide (boiling point 165 ° C., molecular weight 87), 1-methoxy-2-propyl acetate (boiling point 146 ° C., molecular weight 132), methyl amyl Ketone (boiling point 149 ° C., molecular weight 114) and the like.

本発明において、溶剤としては、上記非プロトン性溶剤のみを用いてもよく、上記非プロトン性溶剤と、上記した非プロトン性溶剤以外の溶剤（以下、他の溶剤ともいう）とを併用してもよい。上記非プロトン性溶剤を複数用いてもよい。
他の溶剤の含有量は、溶剤全量の５０質量％未満であることが必要であり、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。実質的に含有しないとは、例えば、溶剤全量中における含有量が１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。 In the present invention, as the solvent, only the above aprotic solvent may be used, and the above aprotic solvent and a solvent other than the above aprotic solvent (hereinafter also referred to as other solvent) are used in combination. Also good. A plurality of the above aprotic solvents may be used.
The content of the other solvent needs to be less than 50% by mass of the total amount of the solvent, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, and substantially contained. It is particularly preferred not to do so. “Substantially not contained” means, for example, that the content in the total amount of the solvent is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass or less, and particularly preferably not contained. .

他の溶剤としては、公知のものを制限なく使用できる。エステル類、エーテル類、ケトン類、アミド類、アルコール類、炭化水素などが挙げられる。例えば、特開２００９−２５６５８８号公報の段落番号００７２、特開２０１０−７０６４５号公報の段落番号００３６、特開２０１０−６９８３号公報の段落番号００５３に記載された溶剤などを用いることができる。   Other solvents can be used without limitation. Examples include esters, ethers, ketones, amides, alcohols, hydrocarbons and the like. For example, the solvent described in Paragraph No. 0072 of JP-A-2009-256588, Paragraph No. 0036 of JP-A-2010-70645, Paragraph No. 0053 of JP-A-2010-6983 can be used.

本発明の組成物は、溶剤を５０質量％以上含有し、５０〜９０質量％含有することが好ましく、５０〜８０質量％以上がより好ましい。溶剤の含有量が５０質量％以上であれば、塗布作業性の良好な組成物とすることができる。
溶剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。溶剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 The composition of the present invention contains 50% by mass or more of the solvent, preferably 50 to 90% by mass, and more preferably 50 to 80% by mass or more. If content of a solvent is 50 mass% or more, it can be set as a composition with favorable coating workability | operativity.
One type of solvent may be sufficient and two or more types may be sufficient. When there are two or more solvents, the total is preferably in the above range.

＜光重合開始剤＞
本発明の組成物は、光重合開始剤を含有することができる。
本発明の組成物が光重合開始剤を含有することにより、組成物を半導体ウエハなどに適用して層状の接着層を形成した後、光を照射することで、ラジカルまたは酸による硬化が起こり、光照射部における接着性を低下させることができる。このため、例えば、電極部のみをマスクしたパターンを持つフォトマスクを介して接着層表面へ行えば、電極のパターンにしたがって、溶解性の異なる領域を簡便に作成できるという利点がある。 <Photopolymerization initiator>
The composition of the present invention can contain a photopolymerization initiator.
When the composition of the present invention contains a photopolymerization initiator, the composition is applied to a semiconductor wafer or the like to form a layered adhesive layer, and then irradiation with light causes curing by radicals or acids. The adhesiveness in a light irradiation part can be reduced. For this reason, for example, if it goes to the surface of the adhesive layer through a photomask having a pattern in which only the electrode portion is masked, there is an advantage that regions having different solubility can be easily created according to the electrode pattern.

光重合開始剤としては、重合性化合物の重合反応（架橋反応）を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。光照射により、ラジカル又は酸を発生する化合物が好ましい。
また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（好ましくは３３０ｎｍ〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。 The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate a polymerization reaction (crosslinking reaction) of the polymerizable compound, and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, those having photosensitivity to visible light from the ultraviolet region are preferable. Further, it may be an activator that generates some active radicals by generating some action with the photoexcited sensitizer. A compound that generates a radical or an acid upon irradiation with light is preferred.
The photopolymerization initiator preferably contains at least one compound having a molecular extinction coefficient of at least about 50 in the range of about 300 nm to 800 nm (preferably 330 nm to 500 nm).

光重合開始剤としては、公知の化合物を制限なく使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、トリハロメチル基を有するものなど）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。   As the photopolymerization initiator, known compounds can be used without limitation. For example, halogenated hydrocarbon derivatives (for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton, those having a trihalomethyl group), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazoles, oxime derivatives, etc. Oxime compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, aminoacetophenone compounds, hydroxyacetophenone, azo compounds, azide compounds, metallocene compounds, organoboron compounds, iron arene complexes, etc. Can be mentioned.

トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物などが挙げられる。   Examples of the halogenated hydrocarbon compound having a triazine skeleton include those described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), a compound described in British Patent 1388492, a compound described in JP-A-53-133428, a compound described in German Patent 3337024, F.I. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), compounds described in JP-A-62-258241, compounds described in JP-A-5-281728, compounds described in JP-A-5-34920, US Pat. No. 4,221,976 And the compounds described in the book.

米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。   Examples of the compounds described in US Pat. No. 4,221,976 include compounds having an oxadiazole skeleton (for example, 2-trichloromethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloro Methyl-5- (4-chlorophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5 (2-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-tribromomethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2-tribromomethyl-5- (2-naphthyl)- 1,3,4-oxadiazole; 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-chlorostyryl)- , 3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (1-naphthyl) -1,3 4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-n-butoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-tripromomethyl-5-styryl-1,3,4-oxadi Azole etc.).

また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフラノイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。   In addition, as photopolymerization initiators other than the above, polyhalogen compounds (for example, 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane, etc.), N-phenylglycine ( Carbon tetrabromide, phenyl tribromomethyl sulfone, phenyl trichloromethyl ketone, etc.), coumarins (for example, 3- (2-benzofuranoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (2-benzofuroyl) -7- (1 -Pyrrolidinyl) coumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 3- (2-methoxybenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (4-dimethylaminobenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3,3'-carbonylbis (5,7-di-n-propoxycoumarin), 3,3′-cal Nilbis (7-diethylaminocoumarin), 3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3- (2-furoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (4-diethylaminocinnamoyl) -7-diethylaminocoumarin, 7-methoxy-3 -(3-pyridylcarbonyl) coumarin, 3-benzoyl-5,7-dipropoxycoumarin, 7-benzotriazol-2-ylcoumarin, JP-A-5-19475, JP-A-7-271028, JP 2002-363206, JP-A 2002-363207, JP-A 2002-363208, JP-A 2002-363209, etc.), acylphosphine oxides (for example, bis (2,4 , 6-Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine Oxides, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphenylphosphine oxide, Lucirin TPO, etc.), metallocenes (for example, bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -Bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium, η5-cyclopentadienyl-η6-cumenyl-iron (1 +)-hexafluorophosphate (1-), etc.) And compounds described in JP-A-53-133428, JP-B-57-1819, JP-A-57-6096, and US Pat. No. 3,615,455.

ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。   Examples of the ketone compound include benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone, 2 -Ethoxycarbonylbenzophenone, benzophenone tetracarboxylic acid or its tetramethyl ester, 4,4'-bis (dialkylamino) benzophenones (for example, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bisdicyclohexylamino ) Benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (dihydroxyethylamino) benzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzo Enone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4-dimethylaminobenzophenone, 4-dimethylaminoacetophenone, benzyl, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-methylanthraquinone, phenanthraquinone, xanthone, thioxanthone, 2-chloro -Thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, fluorenone, 2-benzyl-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino -1-propanone, 2-hydroxy-2-methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanol oligomer, benzoin, benzoin ethers (for example, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin) Ropirueteru, benzoin isopropyl ether, benzoin phenyl ether, benzyl dimethyl ketal), acridone, chloro acridone, N- methyl acridone, N- butyl acridone, N- butyl - such as chloro acrylic pyrrolidone.

光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。 As the photopolymerization initiator, hydroxyacetophenone compounds, aminoacetophenone compounds, and acylphosphine compounds can also be suitably used. More specifically, for example, aminoacetophenone initiators described in JP-A-10-291969 and acylphosphine oxide initiators described in Japanese Patent No. 4225898 can also be used.
As the hydroxyacetophenone-based initiator, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127 (trade names: all manufactured by BASF) can be used. As the aminoacetophenone-based initiator, commercially available products IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used. As the aminoacetophenone-based initiator, a compound described in JP-A-2009-191179 in which an absorption wavelength is matched with a long-wave light source such as 365 nm or 405 nm can also be used. As the acylphosphine-based initiator, commercially available products such as IRGACURE-819 and DAROCUR-TPO (trade names: both manufactured by BASF) can be used.

光重合開始剤として、より好ましくはオキシム系化合物が挙げられる。オキシム系開始剤の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物、特開２０００−８００６８号記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号記載の化合物を用いることができる。   More preferred examples of the photopolymerization initiator include oxime compounds. Specific examples of the oxime initiator include compounds described in JP-A No. 2001-233842, compounds described in JP-A No. 2000-80068, and compounds described in JP-A No. 2006-342166.

本発明で光重合開始剤として好適に用いられるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。   Examples of the oxime compound suitably used as a photopolymerization initiator in the present invention include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutane-2-one, and 3-propionyloxyiminobutane-2- ON, 2-acetoxyiminopentane-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) ) Iminobutan-2-one and 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.

オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）も好適に用いられる。 Examples of oxime ester compounds include J.M. C. S. Perkin II (1979) pp. 1653-1660), J.M. C. S. Perkin II (1979) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) pp. 202-232, compounds described in JP-A No. 2000-66385, compounds described in JP-A No. 2000-80068, JP-T 2004-534797, JP-A No. 2006-342166, and the like.
IRGACURE-OXE01 (manufactured by BASF), IRGACURE-OXE02 (manufactured by BASF), and N-1919 (manufactured by ADEKA) are also suitably used as commercial products.

また上記記載以外のオキシムエステル化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物などを用いてもよい。   Further, as oxime ester compounds other than those described above, compounds described in JP-T 2009-519904, in which an oxime is linked to the N-position of carbazole, compounds described in US Pat. No. 7,626,957 in which a hetero substituent is introduced into the benzophenone moiety, A compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-15025 and US Patent Publication No. 2009-292039 in which a nitro group is introduced at the dye site, a ketoxime compound described in International Patent Publication No. 2009-131189, the triazine skeleton and the oxime skeleton are identical A compound described in US Pat. No. 7,556,910 contained in the molecule, a compound described in JP 2009-221114 A having an absorption maximum at 405 nm and good sensitivity to a g-ray light source may be used.

好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００号公報、及び、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。 Preferably, it can also be suitably used for the cyclic oxime compounds described in JP-A-2007-231000 and JP-A-2007-322744. Among the cyclic oxime compounds, the cyclic oxime compounds fused to the carbazole dyes described in JP2010-32985A and JP2010-185072A in particular have high light absorptivity from the viewpoint of high sensitivity. preferable.
Further, the compound described in JP-A-2009-242469 having an unsaturated bond at a specific site of the oxime compound can be preferably used because it can achieve high sensitivity by regenerating active radicals from polymerization inert radicals. it can.
Most preferably, the oxime compound which has a specific substituent shown by Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-267979 and the oxime compound which has a thioaryl group shown by Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-191061 are mentioned.

光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物である。特に好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である。特に好ましくは、オキシム化合物である。   Photopolymerization initiators are trihalomethyltriazine compounds, benzyldimethylketal compounds, α-hydroxyketone compounds, α-aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triallyls from the viewpoint of exposure sensitivity. Selected from the group consisting of imidazole dimers, onium compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, halomethyloxadiazole compounds, and 3-aryl substituted coumarin compounds. Compounds are preferred. More preferred are trihalomethyltriazine compounds, α-aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, oxime compounds, triallylimidazole dimers, onium compounds, benzophenone compounds, and acetophenone compounds. Particularly preferred is at least one compound selected from the group consisting of a trihalomethyltriazine compound, an α-aminoketone compound, an oxime compound, a triallylimidazole dimer, and a benzophenone compound. Particularly preferred are oxime compounds.

また、光重合開始剤は、ｐＫａが４以下の酸を発生する化合物も好ましく用いることができ、ｐＫａが３以下の酸を発生する化合物がより好ましい。   As the photopolymerization initiator, a compound that generates an acid having a pKa of 4 or less can be preferably used, and a compound that generates an acid having a pKa of 3 or less is more preferable.

酸を発生する化合物の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、高感度である観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
具体的には、特開２０１２−８２２３号公報の段落番号〔００７３〕〜〔００９５〕記載の酸発生剤を挙げることができる。 Examples of the acid-generating compound include trichloromethyl-s-triazines, sulfonium salts and iodonium salts, quaternary ammonium salts, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds, and oxime sulfonate compounds. Among these, it is preferable to use an oxime sulfonate compound from the viewpoint of high sensitivity. These acid generators can be used singly or in combination of two or more.
Specific examples include acid generators described in paragraphs [0073] to [0095] of JP2012-8223A.

光重合開始剤のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。   A known method can be used for the molar extinction coefficient of the photopolymerization initiator. Specifically, for example, it is preferable to measure at a concentration of 0.01 g / L using an ultraviolet-visible spectrophotometer (Vary Inc., Carry-5 spctrophotometer) using an ethyl acetate solvent.

本発明の組成物は、光重合開始剤を、組成物の全固形分に対し、０．１〜３０質量％含有することが好ましく、０．１〜２０質量％含有することがより好ましく、０．１〜１０質量％含有することが特に好ましい。
また、本発明の組成物は、重合性化合物１００質量部に対し、光重合開始剤を１〜２０質量部含有することが好ましく、３〜１０質量部含有することがより好ましい。
光重合開始剤は、１種のみであってもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計が上記含有量であることが好ましい。 The composition of the present invention preferably contains the photopolymerization initiator in an amount of 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the composition. 0.1 to 10% by mass is particularly preferable.
Moreover, it is preferable that 1-20 mass parts of photoinitiators are contained with respect to 100 mass parts of polymeric compounds, and, as for the composition of this invention, it is more preferable to contain 3-10 mass parts.
Only one photopolymerization initiator may be used, or two or more photopolymerization initiators may be used in combination. When using 2 or more types together, it is preferable that the total is the said content.

＜＜熱重合開始剤＞＞
本発明の組成物は、熱重合開始剤を含有することができる。
本発明の組成物が熱重合開始剤を含有することにより、組成物を半導体ウエハなどに適用して層状の組成物層を形成した後、被着体を接着し、熱重合開始剤の分解温度以上に加熱することで、組成物層を硬化させて、より耐熱性が高く強度の高い接着を行えるという利点がある。
熱重合開始剤は、熱によりラジカル又は酸を発生する化合物を好ましく用いることができる。 << Thermal polymerization initiator >>
The composition of the present invention can contain a thermal polymerization initiator.
When the composition of the present invention contains a thermal polymerization initiator, the composition is applied to a semiconductor wafer or the like to form a layered composition layer, and then the adherend is bonded to the decomposition temperature of the thermal polymerization initiator. By heating to the above, there is an advantage that the composition layer can be cured and adhesion with higher heat resistance and strength can be performed.
As the thermal polymerization initiator, a compound that generates a radical or an acid by heat can be preferably used.

＜＜＜熱によりラジカルを発生する化合物＞＞＞
熱によりラジカル発生する化合物（以下、単に、熱ラジカル発生剤とも言う）としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、上述した活性光線又は放射線の照射により酸又はラジカルを発生する化合物が挙げられるが、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物を好ましく使用することができる。
熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。中でも、有機過酸化物又はアゾ系化合物がより好ましく、有機過酸化物が特に好ましい。
具体的には、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
また、市販品では、パークミルＤ（ジクミルペルオキシド 日油製）などを好適に用いられる。 <<< Compound that generates radicals by heat >>>
As the compound that generates radicals by heat (hereinafter, also simply referred to as a thermal radical generator), a known thermal radical generator can be used.
The thermal radical generator is a compound that generates radicals by heat energy and initiates or accelerates the polymerization reaction of the polymerizable compound.
Preferred examples of the thermal radical generator include compounds that generate an acid or a radical upon irradiation with actinic rays or radiation as described above, and compounds having a thermal decomposition point of 130 ° C to 250 ° C, preferably 150 ° C to 220 ° C. Can be preferably used.
Thermal radical generators include aromatic ketones, onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, carbon halogens. Examples thereof include a compound having a bond and an azo compound. Among these, an organic peroxide or an azo compound is more preferable, and an organic peroxide is particularly preferable.
Specific examples include compounds described in paragraphs 0074 to 0118 of JP-A-2008-63554.
As a commercial product, Park Mill D (manufactured by Dicumyl Peroxide) is preferably used.

＜＜＜熱により酸を発生する化合物＞＞＞
熱により酸を発生する化合物（以下、単に、熱酸発生剤とも言う）としては、公知の熱酸発生剤を用いることができる。
熱酸発生剤は、好ましくは熱分解点が１３０℃〜２５０℃、より好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物が挙げられる。
熱酸発生剤としては、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。熱酸発生剤から発生する酸としては、ｐＫａが２以下の酸が好ましい。
例えば、スルホン酸や電子求引基で置換されたアルキルカルボン酸、アリールカルボン酸、ジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引基としてはフッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
熱酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することが好ましい。活性光線又は放射線の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後での赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
スルホン酸エステルの分子量は、２３０〜１，０００が好ましく、２３０〜８００がより好ましい。
スルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド又はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。 <<< Compound that generates acid by heat >>>
As a compound that generates an acid by heat (hereinafter, also simply referred to as a thermal acid generator), a known thermal acid generator can be used.
The thermal acid generator is preferably a compound having a thermal decomposition point of 130 ° C to 250 ° C, more preferably 150 ° C to 220 ° C.
The thermal acid generator is, for example, a compound that generates a low nucleophilic acid such as sulfonic acid, carboxylic acid, or disulfonylimide by heating. The acid generated from the thermal acid generator is preferably an acid having a pKa of 2 or less.
For example, a sulfonic acid, an alkyl carboxylic acid substituted with an electron withdrawing group, an aryl carboxylic acid, disulfonylimide, or the like is preferable. Examples of the electron withdrawing group include a halogen atom such as a fluorine atom, a haloalkyl group such as a trifluoromethyl group, a nitro group, and a cyano group.
As the thermal acid generator, it is preferable to use a sulfonic acid ester that does not substantially generate an acid by irradiation with actinic rays or radiation and generates an acid by heat. It is determined that there is no change in the spectrum by measuring infrared absorption (IR) spectrum and nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum before and after the exposure of the compound that the acid is not substantially generated by irradiation with actinic ray or radiation. can do.
The molecular weight of the sulfonic acid ester is preferably 230 to 1,000, and more preferably 230 to 800.
As the sulfonic acid ester, a commercially available one may be used, or one synthesized by a known method may be used. The sulfonic acid ester can be synthesized, for example, by reacting a sulfonyl chloride or a sulfonic acid anhydride with a corresponding polyhydric alcohol under basic conditions.

本発明の組成物は、熱重合開始剤を、組成物の全固形分に対し、０．０１〜３０質量％含有することが好ましく、０．１〜２０質量％含有することがより好ましく、０．５〜１０質量％含有することが特に好ましい。
また、本発明の組成物は、光重合開始剤１００質量部に対し、熱重合開始剤を１０〜２００質量部含有することが好ましく、３３〜１００質量部含有することがより好ましい。
また、本発明の組成物は、重合性化合物１００質量部に対し、熱重合開始剤を１〜１０質量部含有することが好ましく、２〜５質量部含有することがより好ましい。
熱重合開始剤は、１種のみであってもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計が上記含有量であることが好ましい。
また、本発明の組成物は、光重合開始剤、熱重合開始剤は共に添加しない方法で使用することも出来る。例えば、非導電性ペーストＮＣＰ（Ｎｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｐａｓｔｅ）、非導電性フィルムＮＣＦ（Ｎｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｉｌｍ）の形状で使用することが出来、成膜されたアンダーフィル層に対して露光も現像もせず、接着時にモノマーを熱硬化させて接着を行うことができる。 The composition of the present invention preferably contains a thermal polymerization initiator in an amount of 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the composition. It is especially preferable to contain 5-10 mass%.
Moreover, it is preferable that the composition of this invention contains 10-200 mass parts of thermal polymerization initiators with respect to 100 mass parts of photoinitiators, and it is more preferable to contain 33-100 mass parts.
Moreover, it is preferable that the composition of this invention contains 1-10 mass parts of thermal polymerization initiators with respect to 100 mass parts of polymeric compounds, and it is more preferable to contain 2-5 mass parts.
Only one type of thermal polymerization initiator may be used, or two or more types may be used in combination. When using 2 or more types together, it is preferable that the total is the said content.
The composition of the present invention can also be used in a method in which neither a photopolymerization initiator nor a thermal polymerization initiator is added. For example, it can be used in the shape of a non-conductive paste NCP (Non-Conductive Paste) or a non-conductive film NCF (Non-Conductive Film), and the formed underfill layer is not exposed or developed, Adhesion can be performed by thermosetting the monomer at the time of adhesion.

＜＜フィラー＞＞
本発明の組成物は、フィラーを含有することができる。
本発明においては、フィラーは、膜中で分子分散せず、固体の状態で分散するものであれば、特に限定はない。本発明に用いることができるフィラーとしては、有機フィラー及び無機フィラーが挙げられる。 << Filler >>
The composition of the present invention can contain a filler.
In the present invention, the filler is not particularly limited as long as it does not disperse molecules in the film but disperses in a solid state. Examples of fillers that can be used in the present invention include organic fillers and inorganic fillers.

有機フィラーとしては、有機架橋ポリマー（好ましくはＰＭＭＡ架橋粒子）、低密度ポリエチレン粒子、高密度ポリエチレン粒子、ポリスチレン粒子、各種有機顔料、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー、有機金属等が挙げられる。
有機顔料としては、公知のものが挙げられ、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、カーボンブラック等が使用できる。また、無機顔料を含有していてもよい。
無機フィラーとしては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、ケイ酸塩鉱物粒子（好ましくは非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ）、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ等が挙げられる。 Examples of organic fillers include organic crosslinked polymers (preferably PMMA crosslinked particles), low density polyethylene particles, high density polyethylene particles, polystyrene particles, various organic pigments, microballoons, urea-formalin fillers, polyester particles, cellulose fillers, organic metals, and the like. Is mentioned.
Examples of organic pigments include known pigments, indigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, Fluorescent pigments, carbon black, etc. can be used. Moreover, you may contain the inorganic pigment.
Inorganic fillers include alumina, titania, zirconia, kaolin, calcined kaolin, talc, wax, diatomaceous earth, sodium carbonate, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, lithopone, silicate mineral particles (preferably Includes amorphous silica, colloidal silica, calcined stone, silica), magnesium carbonate, titanium oxide, alumina, barium carbonate, barium sulfate, mica and the like.

フィラーの形状としては、特に制限はないが、球状、層状、ファイバー状、中空バルーンの形状を挙げることができる。
フィラーの平均粒径（平均一次粒径）は、５ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上１μｍ以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜中における分散安定性が良好であり、さらに膜面状や露光・現像後のパターン形状に優れる。 The shape of the filler is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a layer shape, a fiber shape, and a hollow balloon shape.
The average particle size (average primary particle size) of the filler is preferably 5 nm or more and 20 μm or less, more preferably 10 nm or more and 10 μm or less, and particularly preferably 50 nm or more and 1 μm or less. Within the above range, the dispersion stability in the film is good, and the film surface shape and the pattern shape after exposure and development are excellent.

層状のフィラーとしては、薄い平板状の形状を有する無機質の層状化合物が好ましく挙げられ、例えば、下記式（１）で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
Ａ（Ｂ，Ｃ）2〜5Ｄ4Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2 ・・・（１）
式（１）中、ＡはＫ、Ｎａ、Ｃａのいずれかを表し、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかを表し、ＤはＳｉ又はＡｌを表す。 The layered filler is preferably an inorganic layered compound having a thin flat plate shape. For example, mica group such as natural mica and synthetic mica represented by the following formula (1), 3MgO · 4SiO · H 2 O Talc, teniolite, montmorillonite, saponite, hectorite, zirconium phosphate and the like represented by
A (B, C) 2 to 5 D 4 O 10 (OH, F, O) 2 (1)
In formula (1), A represents any of K, Na, and Ca, B and C represent any of Fe (II), Fe (III), Mn, Al, Mg, and V, and D represents Si Or represents Al.

層状のフィラーの粒子径は、平均長径が０．３〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることが特に好ましい。また、平均の厚さは、０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以下であることが特に好ましい。
例えば、層状のフィラーのうち、膨潤性合成雲母は、厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。 The average particle diameter of the layered filler is preferably 0.3 to 20 μm, more preferably 0.5 to 10 μm, and particularly preferably 1 to 5 μm. The average thickness is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.05 μm or less, and particularly preferably 0.01 μm or less.
For example, among the layered fillers, the swellable synthetic mica has a thickness of 1 to 50 nm and a surface size of about 1 to 20 μm.

フィラーは市販品を用いてもよい。市販品としては、Ｒ−９７２（シリカ、日本アエロジル製）、ＡＫＰ−５０（アルミナ、住友化学製）などが挙げられる。   A commercially available product may be used as the filler. Examples of commercially available products include R-972 (silica, manufactured by Nippon Aerosil), AKP-50 (alumina, manufactured by Sumitomo Chemical), and the like.

本発明に用いられるフィラーは、アルミナ、ケイ酸塩鉱物粒子、ポリスチレン粒子、有機架橋ポリマー、炭酸ナトリウム、雲母、又はスメクタイトであることが好ましく、アルミナ、ケイ酸塩鉱物粒子、有機架橋ポリマー又はスメクタイトであることがより好ましく、アルミナ又はケイ酸塩鉱物粒子であることが更に好ましい。   The filler used in the present invention is preferably alumina, silicate mineral particles, polystyrene particles, organic crosslinked polymer, sodium carbonate, mica, or smectite, and is preferably alumina, silicate mineral particles, organic crosslinked polymer, or smectite. More preferably, it is more preferably alumina or silicate mineral particles.

本発明の組成物は、フィラーを含有しなくてもよいが、フィラーを含有する場合は、組成物の全固形分に対し、１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。
フィラーは、１種のみであってもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計が上記含有量であることが好ましい。 The composition of the present invention may not contain a filler, but when it contains a filler, it is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 1 to 25% by mass, based on the total solid content of the composition, 1-20 mass% is especially preferable.
One type of filler may be used, or two or more types may be used in combination. When using 2 or more types together, it is preferable that the total is the said content.

＜＜密着性付与剤＞＞
本発明の組成物には、異種材料間の界面結合を良くするために、密着性付与剤を含有することもできる。密着性付与剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられ、中でも効果が高い点で、シラン系カップリング剤（シランカップリング剤）が好ましい。密着性付与剤の含有量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましい。
＜＜＜シラン系カップリング剤＞＞＞
本発明においては、シランカップリング剤とは、Ｓｉ原子に、アルコキシ基またはハロゲン基が少なくとも１つ直接結合した官能基（以下、シランカップリング基ともいう）を、分子中に１つ以上有している化合物をいう。シランカップリング基は、Ｓｉ原子にアルコキシ基またはハロゲン原子が２つ以上直接結合したものが好ましく、３つ以上直接結合したものが特に好ましい。
シランカップリング剤においては、Ｓｉ原子に直接結合している官能基として、アルコキシ基及びハロゲン原子の少なくとも１つ以上の官能基を有し、化合物の取り扱いやすさの観点からは、アルコキシ基を有するものが好ましい。
アルコキシ基としては、反応性の観点から炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基が特に好ましい。
ハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、好ましくはＣｌ原子及びＢｒ原子が挙げられ、より好ましくはＣｌ原子である。
本発明におけるシランカップリング剤は、密着性を良好に保つ観点で、シランカップリング基を分子内に１個以上１０個以下含むことが好ましく、より好ましくは１個以上５個以下であり、特に好ましくは１個以上２個以下である。
以下、本発明に適用しうるシランカップリング剤の具体例としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
市販品としては、例えば、ＫＢＥ−５０３（信越シリコーン製）などが挙げられる。
シランカップリング剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 << Adhesion imparting agent >>
The composition of the present invention may contain an adhesion imparting agent in order to improve interfacial bonding between different materials. Examples of the adhesion-imparting agent include a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and an aluminum coupling agent. Among them, a silane coupling agent (silane coupling agent) is particularly effective. preferable. The content of the adhesion-imparting agent is preferably 0.01 to 20% by mass and more preferably 0.1 to 15% by mass with respect to the total solid content of the composition from the viewpoint of the effect, heat resistance and cost.
<<< Silane coupling agent >>>
In the present invention, the silane coupling agent has one or more functional groups (hereinafter also referred to as silane coupling groups) in which at least one alkoxy group or halogen group is directly bonded to the Si atom in the molecule. Refers to the compound. The silane coupling group is preferably a group in which two or more alkoxy groups or halogen atoms are directly bonded to a Si atom, and a group in which three or more are directly bonded is particularly preferable.
The silane coupling agent has at least one functional group of an alkoxy group and a halogen atom as the functional group directly bonded to the Si atom, and has an alkoxy group from the viewpoint of easy handling of the compound. Those are preferred.
As an alkoxy group, a C1-C30 alkoxy group is preferable from a reactive viewpoint, a C1-C15 alkoxy group is more preferable, and a C1-C5 alkoxy group is especially preferable.
Examples of the halogen atom include F atom, Cl atom, Br atom, and I atom. From the viewpoint of ease of synthesis and stability, Cl atom and Br atom are preferable, and Cl atom is more preferable. .
The silane coupling agent in the present invention preferably contains 1 or more and 10 or less silane coupling groups in the molecule, more preferably 1 or more and 5 or less, particularly from the viewpoint of maintaining good adhesion. Preferably they are 1 or more and 2 or less.
Hereinafter, as specific examples of the silane coupling agent applicable to the present invention, for example, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacrylic Roxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) − -Aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxy Examples include silane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, and the like.
As a commercial item, KBE-503 (made by Shin-Etsu Silicone) etc. are mentioned, for example.
A silane coupling agent may use only 1 type and may use 2 or more types together.

＜＜界面活性剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成は、塗布性をより向上させる観点から、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。 << Surfactant >>
The photosensitive resin composition of this invention may contain surfactant from a viewpoint of improving applicability | paintability more. As the surfactant, various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.

特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含むことで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含む組成物を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。 In particular, the composition of the present invention contains a fluorosurfactant, so that liquid properties (particularly fluidity) when prepared as a coating solution are further improved, so that the coating thickness uniformity and liquid-saving properties are improved. Can be improved more.
That is, in the case of forming a film using a composition containing a fluorosurfactant, the wettability to the surface to be coated is improved by reducing the interfacial tension between the surface to be coated and the coating liquid. Application to the surface is improved. For this reason, even when a thin film of about several μm is formed with a small amount of liquid, it is effective in that it is possible to more suitably form a film having a uniform thickness with small thickness unevenness.

フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、保護層形成用組成物中における溶解性も良好である。   3-40 mass% is suitable for the fluorine content rate in a fluorine-type surfactant, More preferably, it is 5-30 mass%, Most preferably, it is 7-25 mass%. A fluorosurfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid-saving properties, and has good solubility in the protective layer-forming composition. .

フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。   Examples of the fluorosurfactant include Megafac F171, F172, F173, F176, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, F780, F781 (above DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (above, Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, SC-101, Same SC-103, Same SC-104, Same SC-105, Same SC1068, Same SC-381, Same SC-383, Same S393, Same KH-40 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PF636, PF656, PF6320 PF6520, PF7002 (manufactured by OMNOVA), and the like.

ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。   Specific examples of the nonionic surfactant include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and ethoxylates and propoxylates thereof (for example, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester (Pluronic L10, L31, L61, L62 manufactured by BASF, 10R5, 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, Sparse 20000 (manufactured by Nippon Lubrizol Corporation), and the like.

カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。   Specific examples of the cationic surfactant include phthalocyanine derivatives (trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid ( Co) polymer polyflow no. 75, no. 90, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.

アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。   Specific examples of the anionic surfactant include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.

シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の添加量は、組成物の全固形分に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
界面活性剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。界面活性剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 Examples of the silicone surfactant include “Toray Silicone DC3PA”, “Toray Silicone SH7PA”, “Tore Silicone DC11PA”, “Tore Silicone SH21PA”, “Tore Silicone SH28PA”, “Toray Silicone” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. “Silicone SH29PA”, “Toresilicone SH30PA”, “Toresilicone SH8400”, “TSF-4440”, “TSF-4300”, “TSF-4445”, “TSF-4460”, “TSF” manufactured by Momentive Performance Materials, Inc. -4552 "," KP341 "," KF6001 "," KF6002 "manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.," BYK307 "," BYK323 "," BYK330 "manufactured by Big Chemie.
When the resin composition of the present invention has a surfactant, the addition amount of the surfactant is preferably 0.001% by mass to 2.0% by mass, and more preferably 0%, based on the total solid content of the composition. 0.005% by mass to 1.0% by mass.
Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be used. When two or more surfactants are used, the total is preferably in the above range.

＜＜酸化防止剤＞＞
本発明の組成物は、加熱時の酸化による組成物の低分子化やゲル化を防止する観点から、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが使用できる。 << Antioxidant >>
In the composition of the present invention, an antioxidant may be added from the viewpoint of preventing the composition from being reduced in molecular weight or gelation due to oxidation during heating. As the antioxidant, a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, a quinone-based antioxidant, an amine-based antioxidant, and the like can be used.

フェノール系酸化防止剤としては例えば、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ＢＡＳＦ（株）製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４」、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５」、住友化学（株）製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０」などが挙げられる。   Examples of phenolic antioxidants include p-methoxyphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, “Irganox 1010”, “Irganox 1330”, “Irganox 3114”, “Irganox 1035” manufactured by BASF Corporation, Sumitomo Chemical Co., Ltd. "Sumilizer MDP-S", "Sumilizer GA-80", etc. are mentioned.

硫黄系酸化防止剤としては例えば、３，３’−チオジプロピオネートジステアリル、住友化学（株）製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＳ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ」などが挙げられる。   Examples of the sulfur-based antioxidant include 3,3′-thiodipropionate distearyl, “Sumilizer TPM”, “Sumilizer TPS”, “Sumilizer TP-D” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and the like.

キノン系酸化防止剤としては例えば、ｐ−ベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンなどが挙げられる。   Examples of the quinone antioxidant include p-benzoquinone and 2-tert-butyl-1,4-benzoquinone.

アミン系酸化防止剤としては例えば，ジメチルアニリンやフェノチアジンなどが挙げられる。   Examples of amine-based antioxidants include dimethylaniline and phenothiazine.

上記酸化防止剤の中では、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０」、３，３’−チオジプロピオネートジステアリル、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ」が好ましく、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０」がより好ましく、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」が特に好ましい。
また、上記酸化防止剤のうち、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することがさらに好ましい。半導体加工において２２０℃といった高温の加工工程が３０分以上の長時間行われており、単独の酸化防止剤ではその加工工程に対する耐久性が得られない。上記組み合わせを行うことで、高温加工工程においてフェノール系酸化防止剤が受けるダメージを硫黄系酸化防止剤が吸収し、３０分以上の長時間の工程時間にも組成物の変質を防ぐことが出来る。酸化防止剤の組み合わせとしては、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」と「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ」との組み合わせ、「Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０」と「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ」との組み合わせ、および、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０」と「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ」との組み合わせが好ましく、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」と「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ」との組み合わせ、「Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０」と「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ」との組み合わせがより好ましく、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」と「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ」との組み合わせが特に好ましい。 Among the above antioxidants, “Irganox 1010”, “Irganox 1330”, 3,3′-thiodipropionate distearyl, “Sumilizer TP-D” are preferable, “Irganox 1010”, “Irganox 1330” are more preferable, and “Irganox 1010”. Is particularly preferred.
Of the above antioxidants, it is more preferable to use a phenol-based antioxidant and a sulfur-based antioxidant in combination. In semiconductor processing, a high-temperature processing step such as 220 ° C. is performed for a long time of 30 minutes or more, and a single antioxidant cannot provide durability to the processing step. By performing the above combination, the sulfur-based antioxidant absorbs damage received by the phenol-based antioxidant in the high-temperature processing step, and the composition can be prevented from being deteriorated even during a long process time of 30 minutes or more. As combinations of the antioxidants, a combination of “Irganox 1010” and “Sumilizer TP-D”, a combination of “Irganox 1330” and “Sumilizer TP-D”, and “Sumilizer GA-80” and “Sumizer TP-D”. ”, Preferably“ Irganox 1010 ”and“ Sumilizer TP-D ”,“ Irganox 1330 ”and“ Sumilizer TP-D ”, more preferably“ Irganox 1010 ”and“ Sumilizer TP-D ”. Combinations are particularly preferred.

酸化防止剤の分子量は、加熱中の昇華防止の観点から、４００以上が好ましく、６００以上がさらに好ましく、７５０以上が特に好ましい。   The molecular weight of the antioxidant is preferably 400 or more, more preferably 600 or more, and particularly preferably 750 or more from the viewpoint of preventing sublimation during heating.

本発明の組成物が酸化防止剤を有する場合、酸化防止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜２０．０質量％が好ましく、０．００５〜１０．０質量％がより好ましい。１８０℃以上の高温工程を経る場合は、５．０〜１０．０質量％が特に好ましい。
酸化防止剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。酸化防止剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 When the composition of this invention has antioxidant, 0.001-20.0 mass% is preferable with respect to the total solid of a composition, and, as for content of antioxidant, 0.005-10.0 The mass% is more preferable. When the high temperature process of 180 degreeC or more is passed, 5.0-10.0 mass% is especially preferable.
One type of antioxidant may be sufficient and two or more types may be sufficient. When there are two or more kinds of antioxidants, the total is preferably within the above range.

＜＜イオン補足剤＞＞
本発明の組成物は、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性を良くするために、さらにイオン捕捉剤を含有することもできる。イオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、フェノール系還元剤等の銅がイオン化して溶け出すのを防止するための銅害防止剤として知られる化合物、粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、ジルコニウム系、カルシウム系、チタン系、ズズ系及びこれらの混合系等の無機化合物が挙げられる。具体例としては、特に限定はしないが東亜合成（株）製の無機イオン捕捉剤、商品名、ＩＸＥ−３００（アンチモン系）、ＩＸＥ−５００（ビスマス系）、ＩＸＥ−６００（アンチモン、ビスマス混合系）、ＩＸＥ−７００（マグネシウム、アルミニウム混合系）、ＩＸＥ−８００（ジルコニウム系）、ＩＸＥ−１１００（カルシウム系）等がある。これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。 << Ion supplement agent >>
The composition of the present invention can further contain an ion scavenger in order to adsorb ionic impurities and improve insulation reliability during moisture absorption. The ion scavenger is not particularly limited. For example, a triazine thiol compound, a compound known as a copper damage inhibitor for preventing copper from being ionized and dissolved, such as a phenol-based reducing agent, a powdered bismuth-based agent Inorganic compounds such as antimony, magnesium, aluminum, zirconium, calcium, titanium, zuzu, and mixtures thereof. Specific examples include, but are not limited to, inorganic ion scavengers manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade names, IXE-300 (antimony), IXE-500 (bismuth), IXE-600 (antimony, bismuth mixed). ), IXE-700 (magnesium and aluminum mixed system), IXE-800 (zirconium series), IXE-1100 (calcium series), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明の組成物がイオン捕捉剤を有する場合、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、イオン捕捉剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましい。
イオン捕捉剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。イオン捕捉剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 When the composition of the present invention has an ion scavenger, the content of the ion scavenger is 0.01 to 10 mass with respect to the total solid content of the composition from the viewpoint of the effect by addition, heat resistance, cost, and the like. % Is preferred.
Only one type of ion scavenger may be used, or two or more types may be used. When there are two or more ion scavengers, the total is preferably in the above range.

＜組成物の調製＞
本発明の組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。 <Preparation of composition>
The composition of the present invention can be prepared by mixing the above components. The mixing method is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method.

＜組成物の用途および形態＞
本発明の組成物は、耐熱性および現像性に優れるので、半導体デバイスのアンダーフィルとして好ましく用いることができる。特に、３次元実装デバイスにおけるアンダーフィルなどに好ましく用いることができる。
また、本発明の組成物は、保存安定性にも優れるので、液状の組成物として好ましく用いることができる。 <Use and form of composition>
Since the composition of the present invention is excellent in heat resistance and developability, it can be preferably used as an underfill for semiconductor devices. In particular, it can be preferably used for underfill in a three-dimensional mounting device.
Moreover, since the composition of this invention is excellent also in storage stability, it can be preferably used as a liquid composition.

＜アンダーフィル用積層体（接着シート）＞
次に、本発明のアンダーフィル用積層体について説明する。
本発明のアンダーフィル用積層体は、樹脂フィルムの表面に、ポリカーボネート樹脂と重合性化合物とを含む接着層を有するものである。以下、図面を用いて説明する。 <Laminated body for underfill (adhesive sheet)>
Next, the underfill laminate of the present invention will be described.
The laminate for underfill of the present invention has an adhesive layer containing a polycarbonate resin and a polymerizable compound on the surface of a resin film. Hereinafter, it demonstrates using drawing.

図１は、シート状の組成物の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すフィルム状接着剤１は、ポリカーボネート樹脂と重合性化合物とを含んでなるものである。さらに、光重合開始剤、熱重合開始剤、フィラー、密着性付与剤などを含んでいてもよい。これらは、上述した組成物で説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
図２は、フィルム状接着剤を樹脂フィルムに積層してなる、本発明のアンダーフィル用積層体（接着シート）の一実施形態を示す模式断面図である。図２に示す接着シート１００は、樹脂フィルム３と、これの一方面上に設けられたフィルム状接着剤１からなる接着層とで構成される。
図３は、接着シートの他の一実施形態を示す模式断面図である。図３に示す接着シート１１０は、樹脂フィルム３と、これの一方面上に設けられたフィルム状接着剤１からなる接着層と、フィルム状接着剤１に積層されたカバーフィルム２とで構成される。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a sheet-like composition. A film adhesive 1 shown in FIG. 1 comprises a polycarbonate resin and a polymerizable compound. Furthermore, a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator, a filler, an adhesion promoter, and the like may be included. These are synonymous with what was demonstrated with the composition mentioned above, and a preferable range is also the same.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a laminate for an underfill (adhesive sheet) according to the present invention obtained by laminating a film adhesive on a resin film. The adhesive sheet 100 shown in FIG. 2 is comprised with the resin film 3 and the contact bonding layer which consists of the film adhesive 1 provided on this one surface.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the adhesive sheet. The adhesive sheet 110 shown in FIG. 3 includes a resin film 3, an adhesive layer made of the film adhesive 1 provided on one surface of the resin film 3, and a cover film 2 laminated on the film adhesive 1. The

フィルム状接着剤１は、ポリカーボネート樹脂と、重合性化合物と、必要に応じて添加される他の成分を有機溶媒中で混合し、混合液を混練してワニスを調製し、樹脂フィルム３上にこのワニスの層を形成させ、加熱によりワニス層を乾燥した後に樹脂フィルム３を除去する方法で得ることができる。このとき、樹脂フィルム３を除去せずに、接着シート１００、１１０の状態で保存及び使用することもできる。   The film adhesive 1 is prepared by mixing a polycarbonate resin, a polymerizable compound, and other components added as necessary in an organic solvent, kneading the mixed solution to prepare a varnish, The varnish layer is formed, and after drying the varnish layer by heating, the resin film 3 can be removed. At this time, the resin film 3 can be stored and used in the state of the adhesive sheets 100 and 110 without removing the resin film 3.

上記の混合及び混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。ワニス層の乾燥は、重合性化合物が十分には反応しない温度で、かつ、溶媒が充分に揮散する条件で乾燥することが好ましい。具体的には、６０〜１８０℃で、０．１〜９０分間加熱してワニス層を乾燥することが好ましい。乾燥前のワニス層の厚みは１〜１００μｍが好ましい。乾燥前のワニス層の厚みが１μｍ以上であれば、接着固定機能が十分に得られる。ワニス層の厚みが１００μｍ以下であれば、残存揮発分を少なくできる。   The above mixing and kneading can be performed by appropriately combining dispersers such as a normal stirrer, a raking machine, a triple roll, and a ball mill. The varnish layer is preferably dried at a temperature at which the polymerizable compound does not sufficiently react and under conditions where the solvent is sufficiently volatilized. Specifically, it is preferable to dry the varnish layer by heating at 60 to 180 ° C. for 0.1 to 90 minutes. The thickness of the varnish layer before drying is preferably 1 to 100 μm. If the thickness of the varnish layer before drying is 1 μm or more, the adhesive fixing function can be sufficiently obtained. If the thickness of the varnish layer is 100 μm or less, the residual volatile matter can be reduced.

乾燥後のワニス層の好ましい残存揮発分は１０質量％以下である。残存揮発分が１０質量％未満であれば、ボイドを生じにくくできる。なお、残存揮発成分の測定条件は次の通りである。すなわち、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断したフィルム状接着剤について、初期の質量をＭ１とし、このフィルム状接着剤を１６０℃のオーブン中で３時間加熱した後の質量をＭ２とし、〔（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１〕×１００＝残存揮発分（％）とした時の値である。   The preferred residual volatile content of the varnish layer after drying is 10% by mass or less. If the residual volatile content is less than 10% by mass, voids can be hardly generated. In addition, the measurement conditions of a residual volatile component are as follows. That is, for a film-like adhesive cut to a size of 50 mm × 50 mm, the initial mass is M1, and the mass after heating this film-like adhesive in an oven at 160 ° C. for 3 hours is M2, [(M2-M1 ) / M1] × 100 = remaining volatile content (%).

上記の重合性化合物が十分には反応しない温度とは、具体的には、ＤＳＣ（例えば、パーキンエルマー社製「ＤＳＣ−７型」（商品名））を用いて、サンプル量：１０ｍｇ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：空気、の条件で測定したときの反応熱のピーク温度以下の温度である。   Specifically, the temperature at which the above-mentioned polymerizable compound does not sufficiently react refers to DSC (for example, “DSC-7 type” (trade name) manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.), sample amount: 10 mg, temperature rise The temperature is equal to or lower than the peak temperature of the heat of reaction when measured under the conditions of speed: 5 ° C./min and measurement atmosphere: air.

ワニスの調製に用いる有機溶媒、すなわちワニス溶剤は、材料を均一に溶解又は分散できるものであれば、特に制限はない。組成物に用いることができる溶剤と同様のものを用いることができる。例えば、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、及びＮ−メチル−ピロリジノンが挙げられる。   The organic solvent used for preparing the varnish, that is, the varnish solvent is not particularly limited as long as the material can be uniformly dissolved or dispersed. The thing similar to the solvent which can be used for a composition can be used. Examples include dimethylformamide, toluene, benzene, xylene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, dioxane, cyclohexanone, ethyl acetate, and N-methyl-pyrrolidinone.

樹脂フィルム３は、乾燥条件に耐えるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルムなどが挙げられる。樹脂フィルム３は、２種以上組み合わせた多層フィルムであってもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されたものであってもよい。   The resin film 3 is not particularly limited as long as it can withstand dry conditions. Examples thereof include polyester film, polypropylene film, polyethylene terephthalate film, polyimide film, polyetherimide film, polyether naphthalate film, and methylpentene film. The resin film 3 may be a multilayer film in which two or more kinds are combined, or may have a surface treated with a release agent such as silicone or silica.

本発明においては、フィルム状接着剤１とダイシングシートとを積層し、接着シートとすることもできる。ダイシングシートは、樹脂フィルム上に粘着剤層を設けたシートであり、上記の粘着剤層は、感圧型又は放射線硬化型のどちらでも良い。また、上記の樹脂フィルムはエキスパンド可能な樹脂フィルムが好ましい。このような接着シートとすることにより、ダイボンドフィルムとしての機能とダイシングシートとしての機能を併せ持つダイシング・ダイボンド一体型接着シートが得られる。   In the present invention, the film adhesive 1 and the dicing sheet can be laminated to form an adhesive sheet. The dicing sheet is a sheet in which a pressure-sensitive adhesive layer is provided on a resin film, and the pressure-sensitive adhesive layer may be either a pressure sensitive type or a radiation curable type. The resin film is preferably an expandable resin film. By using such an adhesive sheet, a dicing / die bonding integrated adhesive sheet having both a function as a die bond film and a function as a dicing sheet can be obtained.

上記のダイシング・ダイボンド一体型接着シートとして具体的には、図４に示すように、樹脂フィルム７、粘着剤層６及び本発明の組成物からなるフィルム状接着剤１がこの順に形成されてなる接着シート１２０が挙げられる。   Specifically, as the dicing / die bonding integrated adhesive sheet, as shown in FIG. 4, a resin film 7, an adhesive layer 6, and a film adhesive 1 composed of the composition of the present invention are formed in this order. The adhesive sheet 120 is mentioned.

＜積層体＞
次に、本発明の積層体について説明する。
本発明の積層体は、半導体ウエハの表面に、ポリカーボネート樹脂と重合性化合物とを含む接着層を有するものでもある。これらの積層体は、接着層付半導体ウエハでもある。
以下、図面を用いて、本発明の積層体（接着層付半導体ウエハ）について説明する。 <Laminate>
Next, the laminated body of this invention is demonstrated.
The laminate of the present invention also has an adhesive layer containing a polycarbonate resin and a polymerizable compound on the surface of a semiconductor wafer. These laminated bodies are also semiconductor wafers with an adhesive layer.
Hereinafter, the laminated body (semiconductor wafer with an adhesive layer) of the present invention will be described with reference to the drawings.

図５は、本発明の積層体（接着層付半導体ウエハ）の一実施形態を示す上面図であり、図６は図５のＶＩ−ＶＩ線に沿った端面図である。図５、６に示す積層体（接着層付半導体ウエハ）２０は、半導体ウエハ８と、これの一方面上に設けられた接着層１１と、を備える。   FIG. 5 is a top view showing an embodiment of the laminated body (semiconductor wafer with an adhesive layer) of the present invention, and FIG. 6 is an end view taken along line VI-VI of FIG. A stacked body (semiconductor wafer with an adhesive layer) 20 shown in FIGS. 5 and 6 includes a semiconductor wafer 8 and an adhesive layer 11 provided on one surface thereof.

接着層付半導体ウエハ２０は、半導体ウエハ８上に、上述した接着シートのフィルム状接着剤１を積層することにより得られる。
また、接着層付半導体ウエハ２０は、液状の組成物を、半導体ウエハ８上に適用したあと、室温（２５℃）〜２００℃で加熱乾燥させることにより得ることもできる。組成物の半導体ウエハ８への適用方法としては、スピニング、浸漬、ドクターブレード塗布、懸濁キャスティング（ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ ｃａｓｔｉｎｇ）、塗布、噴霧、静電噴霧、リバースロール塗布などが挙げられる。 The semiconductor wafer 20 with an adhesive layer is obtained by laminating the film adhesive 1 of the adhesive sheet described above on the semiconductor wafer 8.
The semiconductor wafer 20 with an adhesive layer can also be obtained by applying a liquid composition onto the semiconductor wafer 8 and then heating and drying at room temperature (25 ° C.) to 200 ° C. Examples of the method of applying the composition to the semiconductor wafer 8 include spinning, dipping, doctor blade coating, suspended casting, coating, spraying, electrostatic spraying, and reverse roll coating.

図７、図９は、接着層パターンの一実施形態を示す上面図であり、図８は図７のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った端面図であり、図１０は図９のＸ―Ｘ線に沿った端面図である。図７、８、９、１０に示す接着層パターン１ａ及び１ｂは、被着体としての半導体ウエハ８上において、略正方形の辺に沿ったパターン又は正方形のパターンを有するように形成されている。   7 and 9 are top views showing an embodiment of the adhesive layer pattern, FIG. 8 is an end view taken along line VIII-VIII in FIG. 7, and FIG. 10 is taken along line XX in FIG. FIG. The adhesive layer patterns 1a and 1b shown in FIGS. 7, 8, 9, and 10 are formed on the semiconductor wafer 8 as the adherend so as to have a pattern along a substantially square side or a square pattern.

接着層パターン１ａ及び１ｂは、接着層付半導体ウエハ２０上の接着層１１を、フォトマスクを介して露光し、露光後の接着層１１をアルカリ現像液により現像処理することにより形成される。また、これにより、接着層パターン１ａ、１ｂが形成された積層体（接着層付半導体ウエハ２０ａ、２０ｂ）が得られる。   The adhesive layer patterns 1a and 1b are formed by exposing the adhesive layer 11 on the semiconductor wafer 20 with an adhesive layer through a photomask and developing the exposed adhesive layer 11 with an alkali developer. Thereby, the laminated body (semiconductor wafers 20a and 20b with an adhesive layer) in which the adhesive layer patterns 1a and 1b are formed is obtained.

接着層付半導体ウエハ２０上の接着層１１に、半導体素子などの被着体を加熱圧着して、接着層１１を硬化させることで、半導体デバイスとすることができる。   A semiconductor device can be obtained by thermally bonding an adherend such as a semiconductor element to the adhesive layer 11 on the semiconductor wafer 20 with the adhesive layer and curing the adhesive layer 11.

＜半導体デバイスの製造方法＞
次に、本発明の半導体デバイスの製造方法について説明する。
＜＜半導体デバイスの製造方法の第一の実施形態＞＞
本発明の半導体デバイスの製造方法の第一の実施形態は、本発明の液状の組成物を半導体ウエハに適用する工程と、半導体ウエハに適用された組成物を乾燥させる工程と、乾燥された組成物の表面に、被着体を加熱圧着する工程と、を含む。
また、乾燥する工程と、加熱圧着する工程との間に、乾燥された組成物を露光する工程と、露光された組成物を現像する工程とをさらに含んでもよい。
すなわち、半導体ウエハに適用された組成物を乾燥した後、露光および現像を行うことなく、被着体を加熱圧着して半導体デバイスを製造することもできる。また、半導体ウエハに適用された組成物を露光および現像してパターン形成した後、被着体を加熱圧着して半導体デバイスを製造することもできる。以下、各工程について詳しく説明する。 <Semiconductor device manufacturing method>
Next, the manufacturing method of the semiconductor device of this invention is demonstrated.
<< First Embodiment of Semiconductor Device Manufacturing Method >>
1st embodiment of the manufacturing method of the semiconductor device of this invention is the process of applying the liquid composition of this invention to a semiconductor wafer, the process of drying the composition applied to the semiconductor wafer, and the dried composition And heat bonding the adherend to the surface of the object.
Moreover, you may further include the process of exposing the dried composition and the process of developing the exposed composition between the process of drying and the process of thermocompression bonding.
That is, after drying the composition applied to the semiconductor wafer, the adherend can be thermocompression bonded without exposure and development to produce a semiconductor device. Alternatively, a semiconductor device can be produced by exposing and developing a composition applied to a semiconductor wafer to form a pattern, and then subjecting the adherend to thermocompression bonding. Hereinafter, each step will be described in detail.

＜＜＜組成物を半導体ウエハに適用する工程＞＞＞
組成物の半導体ウエハへの適用方法としては、スピニング、浸漬、ドクターブレード塗布、懸濁キャスティング（ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ ｃａｓｔｉｎｇ）、塗布、噴霧、静電噴霧、リバースロール塗布などが挙げられる。 <<< Process for Applying Composition to Semiconductor Wafer >>>
Examples of the method for applying the composition to a semiconductor wafer include spinning, dipping, doctor blade coating, suspended casting, coating, spraying, electrostatic spraying, and reverse roll coating.

半導体ウエハに本発明の組成物を適用することで、半導体ウエハの表面に、本発明の組成物からなる接着層を有する本発明の積層体（接着層付半導体ウエハ）とすることができる。   By applying the composition of the present invention to a semiconductor wafer, the laminated body (semiconductor wafer with an adhesive layer) of the present invention having an adhesive layer made of the composition of the present invention on the surface of the semiconductor wafer can be obtained.

半導体ウエハに組成物を適用する量（層の厚さ）は、例えば、１〜５０μｍが好ましい。   The amount (layer thickness) of the composition applied to the semiconductor wafer is preferably 1 to 50 μm, for example.

組成物を半導体ウエハへ適用した後、乾燥することが好ましい。乾燥は、例えば、２５℃〜２００℃で、３０秒〜１０分行うことが好ましい。   It is preferable to dry the composition after applying it to the semiconductor wafer. Drying is preferably performed at 25 ° C. to 200 ° C. for 30 seconds to 10 minutes, for example.

＜＜＜露光する工程＞＞＞
露光する工程では、半導体ウエハに適用された組成物に対して、所定のパターンの活性光線または放射線を照射する。この工程では、活性光線または放射線の照射により、重合性化合物の重合反応が進行し、光照射部位における接着性が低下してマスクのパターンにしたがって、接着力の異なる領域が形成される。
活性光線または放射線の波長は、組成物の組成により異なるが、２００〜６００ｎｍが好ましく、３００〜４５０ｎｍがより好ましい。
光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは１〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。 <<< Step of Exposure >>>
In the exposure step, the composition applied to the semiconductor wafer is irradiated with a predetermined pattern of actinic rays or radiation. In this step, the polymerization reaction of the polymerizable compound proceeds by irradiation with actinic rays or radiation, the adhesiveness at the light irradiation site is lowered, and regions having different adhesive forces are formed according to the mask pattern.
Although the wavelength of actinic light or a radiation changes with compositions of a composition, 200-600 nm is preferable and 300-450 nm is more preferable.
As a light source, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a chemical lamp, an LED light source, an excimer laser generator, or the like can be used. Actinic rays having a wavelength of 300 nm to 450 nm can be preferably used. Moreover, irradiation light can also be adjusted through spectral filters, such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter, and a band pass filter, as needed. The exposure amount is preferably 1 to 500 mJ / cm 2 .
As the exposure apparatus, various types of exposure machines such as a mirror projection aligner, a stepper, a scanner, a proximity, a contact, a microlens array, a lens scanner, and a laser exposure can be used.

＜＜＜現像処理を行う工程＞＞＞
現像処理を行う工程では、組成物の未露光の部分を、現像液を用いて現像する。現像液としては、水性アルカリ性現像液などを用いることができる。 <<< Process for performing development process >>>
In the step of developing, an unexposed portion of the composition is developed using a developer. As the developer, an aqueous alkaline developer or the like can be used.

水性アルカリ性現像液に使用するアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、アンモニアまたはアミンなどが挙げられる。アミンとしては、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、四級アンモニウム水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）または水酸化テトラエチルアンモニウムなどが挙げられる。なかでも金属を含まないアルカリ化合物が好ましい。
アルカリ化合物は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。
好適な水性アルカリ性現像液は、一般的にアルカリに関して０．５規定までであるが、使用前に適当に希釈してもよい。例えば、約０．１５〜０．４規定、好ましくは０．２０〜０．３５規定の水性アルカリ性現像液も適切である。 Examples of the alkali compound used in the aqueous alkaline developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, and metasilicic acid. Examples include potassium, ammonia, and amine. Examples of amines include ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, alkanolamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, quaternary ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide. (TMAH) or tetraethylammonium hydroxide. Of these, alkali compounds containing no metal are preferred.
Only one type of alkali compound may be used, or two or more types may be used.
Suitable aqueous alkaline developers are generally up to 0.5 N with respect to alkali, but may be diluted appropriately prior to use. For example, an aqueous alkaline developer having a concentration of about 0.15 to 0.4 N, preferably 0.20 to 0.35 N is also suitable.

＜＜＜被着体を加熱圧着する工程＞＞＞
被着体を接着層に加熱圧着することにより、接着層が硬化して、半導体ウエハの表面に、本発明の組成物を硬化してなる硬化物層を有する、半導体デバイスとすることができる。被着体としては、半導体素子などが挙げられる。
加熱圧着条件としては、加熱温度は、２０〜２５０℃が好ましい。荷重は、０．０１〜２０ｋｇｆが好ましい。加熱時間は、０．１〜３００秒間が好ましい。
なお、本発明の半導体デバイスの製造方法では、上述した、露光する工程および現像処理を行う工程を省略することもできる。 <<< Step of heat-bonding the adherend >>>
By heat-pressing the adherend to the adhesive layer, the adhesive layer is cured, and a semiconductor device having a cured product layer formed by curing the composition of the present invention on the surface of the semiconductor wafer can be obtained. Examples of the adherend include semiconductor elements.
As thermocompression bonding conditions, the heating temperature is preferably 20 to 250 ° C. The load is preferably 0.01 to 20 kgf. The heating time is preferably 0.1 to 300 seconds.
In the semiconductor device manufacturing method of the present invention, the above-described exposure process and development process can be omitted.

＜＜半導体デバイスの製造方法の第二の実施形態＞＞
本発明の半導体デバイスの製造方法の第二の実施形態は、本発明のアンダーフィル用積層体の接着層側の面を半導体ウエハに積層し、接着層から樹脂フィルムを剥離して、接着層を半導体ウエハに積層する工程と、半導体ウエハに積層された接着層の表面に、被着体を加熱圧着する工程と、を含む。
また、積層する工程と、加熱圧着する工程との間に、半導体ウエハに積層された接着層を露光する工程と、露光された接着層を現像する工程とをさらに含んでもよい。
すなわち、接着層を半導体ウエハに積層した後、露光および現像を行うことなく、被着体を加熱圧着して半導体デバイスを製造することもできる。また、半導体ウエハに積層された接着層を露光および現像してパターン形成した後、被着体を加熱圧着して半導体デバイスを製造することもできる。
半導体ウエハへの接着層の積層方法は特に限定はなく、例えば、本発明のアンダーフィル用積層体の接着層側の面を半導体ウエハに積層し、加熱しながら接着層から樹脂フィルムを剥離して積層する方法などが挙げられる。また、加熱を行うことなく接着層を積層してもよい。
露光する工程、現像する工程、被着体を加熱圧着する工程は、上述した第一の実施形態と同様にして行うことができる。
また、露光する工程および現像処理を行う工程を省略することもできる。 << Second Embodiment of Semiconductor Device Manufacturing Method >>
In the second embodiment of the method for producing a semiconductor device of the present invention, the adhesive layer side surface of the laminate for underfill of the present invention is laminated on a semiconductor wafer, the resin film is peeled off from the adhesive layer, and the adhesive layer is removed. A step of laminating the semiconductor wafer, and a step of heat-bonding the adherend to the surface of the adhesive layer laminated to the semiconductor wafer.
Moreover, you may further include the process of exposing the contact bonding layer laminated | stacked on the semiconductor wafer, and the process of developing the exposed contact bonding layer between the process of laminating and the process of thermocompression bonding.
That is, after laminating an adhesive layer on a semiconductor wafer, a semiconductor device can be manufactured by thermocompression bonding of the adherend without performing exposure and development. Alternatively, the adhesive layer laminated on the semiconductor wafer is exposed and developed to form a pattern, and then the adherend is thermocompression bonded to manufacture a semiconductor device.
The method for laminating the adhesive layer on the semiconductor wafer is not particularly limited. For example, the surface on the adhesive layer side of the laminate for underfill of the present invention is laminated on the semiconductor wafer, and the resin film is peeled off from the adhesive layer while heating. The method of laminating etc. is mentioned. Further, the adhesive layer may be stacked without heating.
The step of exposing, the step of developing, and the step of thermocompression bonding the adherend can be performed in the same manner as in the first embodiment described above.
Further, the exposure step and the development step can be omitted.

＜半導体デバイス＞
次に、本発明の組成物をアンダーフィルとして用いた半導体デバイスについて、図面を用いて具体的に説明する。なお、近年は様々な構造の半導体デバイスが提案されており、本発明の組成物のアンダーフィルとしての用途は、以下に説明する構造の半導体デバイスに限定されるものではない。 <Semiconductor devices>
Next, a semiconductor device using the composition of the present invention as an underfill will be specifically described with reference to the drawings. In recent years, semiconductor devices having various structures have been proposed, and the use of the composition of the present invention as an underfill is not limited to semiconductor devices having the structure described below.

図１１は、本発明の半導体デバイスの一実施形態を示す模式断面図である。図１１に示す半導体デバイス２００において、半導体素子１２はアンダーフィル層１１ａを介して半導体素子搭載用支持部材１３に接着され、半導体素子１２の接続端子（図示せず）はワイヤ１４を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続され、封止材１５によって封止されている。アンダーフィル層１１ａは、本発明の組成物、または、本発明の積層体（接着シート）を用いて形成してなるものである。   FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a semiconductor device of the present invention. In the semiconductor device 200 shown in FIG. 11, the semiconductor element 12 is bonded to the semiconductor element mounting support member 13 via the underfill layer 11 a, and the connection terminal (not shown) of the semiconductor element 12 is externally connected via the wire 14. It is electrically connected to a terminal (not shown) and sealed with a sealing material 15. The underfill layer 11a is formed by using the composition of the present invention or the laminate (adhesive sheet) of the present invention.

また、図１２は、本発明の半導体デバイスの他の一実施形態を示す模式断面図である。図１２に示す半導体デバイス２１０において、一段目の半導体素子１２ａはアンダーフィル層１１ａを介して、端子１６が形成された半導体素子搭載用支持部材１３に接着され、一段目の半導体素子１２ａの上に更にアンダーフィル層１１ａを介して二段目の半導体素子１２ｂが接着されている。一段目の半導体素子１２ａ及び二段目の半導体素子１２ｂの接続端子（図示せず）は、ワイヤ１４を介して外部接続端子と電気的に接続され、封止材１５によって封止されている。このように、本発明の組成物、または、本発明の積層体（接着シート）は、半導体素子を複数重ねる構造の半導体デバイスにも好適に使用できる。   FIG. 12 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the semiconductor device of the present invention. In the semiconductor device 210 shown in FIG. 12, the first-stage semiconductor element 12a is bonded to the semiconductor element mounting support member 13 on which the terminals 16 are formed via the underfill layer 11a, and is placed on the first-stage semiconductor element 12a. Further, the second-stage semiconductor element 12b is bonded via the underfill layer 11a. The connection terminals (not shown) of the first-stage semiconductor element 12a and the second-stage semiconductor element 12b are electrically connected to external connection terminals via wires 14 and sealed with a sealing material 15. Thus, the composition of the present invention or the laminate (adhesive sheet) of the present invention can be suitably used for a semiconductor device having a structure in which a plurality of semiconductor elements are stacked.

図１１及び図１２に示す半導体デバイス（半導体パッケージ）２００，２１０は、例えば、図９に示す接着層付半導体ウエハ２０ｂを破線Ｄに沿ってダイシングし、ダイシング後の接着層付半導体素子を半導体素子搭載用支持部材１３に加熱圧着して両者を接着させ、その後、ワイヤボンディング工程、必要に応じて封止材による封止工程等の工程を経ることにより得ることができる。加熱圧着における加熱温度は、２０〜２５０℃が好ましい。荷重は、０．０１〜２０ｋｇｆが好ましい。加熱時間は、０．１〜３００秒間が好ましい。   The semiconductor devices (semiconductor packages) 200 and 210 shown in FIGS. 11 and 12 include, for example, dicing the adhesive layer-attached semiconductor wafer 20b shown in FIG. 9 along the broken line D, and converting the dicing diced semiconductor element to the semiconductor element. It can be obtained by thermocompression bonding to the mounting support member 13 and bonding them together, followed by steps such as a wire bonding step and, if necessary, a sealing step with a sealing material. The heating temperature in thermocompression bonding is preferably 20 to 250 ° C. The load is preferably 0.01 to 20 kgf. The heating time is preferably 0.1 to 300 seconds.

図１３は、本発明の半導体デバイスの他の一実施形態を示す模式断面図である。
図１３に示す半導体デバイス３００は、いわゆる３次元実装デバイスであり、複数の半導体素子３０１ａ〜３０１ｄが積層した半導体素子積層体３０１が、半導体素子搭載用支持部材３２０に配置されている。
なお、この実施形態では、半導体素子の積層数が４層である場合を中心に説明するが、半導体素子の積層数は特に限定されるものではなく、例えば、２層、８層、１６層、３２層等であってもよい。また、１層であってもよい。 FIG. 13 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the semiconductor device of the present invention.
A semiconductor device 300 shown in FIG. 13 is a so-called three-dimensional mounting device, and a semiconductor element stacked body 301 in which a plurality of semiconductor elements 301 a to 301 d are stacked is disposed on a semiconductor element mounting support member 320.
In this embodiment, the case where the number of stacked semiconductor elements is four will be mainly described. However, the number of stacked semiconductor elements is not particularly limited, and for example, two layers, eight layers, sixteen layers, It may be 32 layers. Moreover, one layer may be sufficient.

３０１ａ〜３０１ｄは、いずれもシリコン基板等の半導体ウエハからなる。
最上段の半導体素子３０１ａは、貫通電極を有さず、その一方の面に電極パッド（図示せず）が形成されている。
半導体素子３０１ｂ〜３０１ｄは、貫通電極３０２ｂ〜３０２ｄを有し、各半導体素子の両面には、貫通電極に一体に設けられた接続パッド（図示せず）が設けられている。 Each of 301a to 301d is made of a semiconductor wafer such as a silicon substrate.
The uppermost semiconductor element 301a does not have a through electrode, and an electrode pad (not shown) is formed on one surface thereof.
The semiconductor elements 301b to 301d have through electrodes 302b to 302d, and connection pads (not shown) provided integrally with the through electrodes are provided on both surfaces of each semiconductor element.

半導体素子積層体３０１は、貫通電極を有さない半導体素子３０１ａと、貫通電極３０２ｂ〜３０２ｄを有する半導体素子３０１ｂ〜３０１ｄとをフリップチップ接続した構造を有している。
すなわち、貫通電極を有さない半導体素子３０１ａの電極パッドと、これに隣接する貫通電極３０２ｂを有する半導体素子３０１ｂの半導体素子３０１ａ側の接続パッドが、半田バンプ等の金属バンプ３０３ａで接続され、貫通電極３０２ｂを有する半導体素子３０１ｂの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極３０２ｃを有する半導体素子３０１ｃの半導体素子３０１ｂ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ３０３ｂで接続されている。同様に、貫通電極３０２ｃを有する半導体素子３０１ｃの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極３０２ｄを有する半導体素子３０１ｄの半導体素子３０１ｃ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ３０３ｃで接続されている。 The semiconductor element stacked body 301 has a structure in which a semiconductor element 301a having no through electrode and semiconductor elements 301b to 301d having through electrodes 302b to 302d are flip-chip connected.
That is, the electrode pad of the semiconductor element 301a having no through electrode and the connection pad on the semiconductor element 301a side of the semiconductor element 301b having the through electrode 302b adjacent thereto are connected by the metal bump 303a such as a solder bump, A connection pad on the other side of the semiconductor element 301b having the electrode 302b is connected to a connection pad on the semiconductor element 301b side of the semiconductor element 301c having the penetrating electrode 302c adjacent thereto by a metal bump 303b such as a solder bump. Similarly, the connection pad on the other side of the semiconductor element 301c having the through electrode 302c is connected to the connection pad on the semiconductor element 301c side of the semiconductor element 301d having the adjacent through electrode 302d by a metal bump 303c such as a solder bump. ing.

各半導体素子３０１ａ〜３０１ｄの間隙には、アンダーフィル層３１０が形成されており、各半導体素子３０１ａ〜３０１ｄは、アンダーフィル層３１０を介して積層している。アンダーフィル層３１０は、本発明の組成物、または、本発明の積層体（接着シート）を用いて形成してなるものである。   An underfill layer 310 is formed in the gap between the semiconductor elements 301 a to 301 d, and the semiconductor elements 301 a to 301 d are stacked via the underfill layer 310. The underfill layer 310 is formed by using the composition of the present invention or the laminate (adhesive sheet) of the present invention.

半導体素子積層体３０１は、半導体素子搭載用支持部材３２０に積層されている。
半導体素子搭載用支持部材３２０としては、例えば樹脂基板、セラミックス基板、ガラス基板等の絶縁基板を基材として用いた多層配線基板が使用される。樹脂基板を適用した半導体素子搭載用支持部材３２０としては、多層銅張積層板（多層プリント配線板）等が挙げられる。 The semiconductor element stacked body 301 is stacked on the semiconductor element mounting support member 320.
As the semiconductor element mounting support member 320, for example, a multilayer wiring board using an insulating substrate such as a resin substrate, a ceramic substrate, or a glass substrate as a base material is used. Examples of the semiconductor element mounting support member 320 to which the resin substrate is applied include a multilayer copper-clad laminate (multilayer printed wiring board).

半導体素子搭載用支持部材３２０の一方の面には、表面電極３２０ａが設けられている。
半導体素子搭載用支持部材３２０と半導体素子積層体３０１との間には、再配線層３０５が形成された絶縁層３１５が配置されており、半導体素子搭載用支持部材３２０と半導体素子積層体３０１とは、再配線層３０５を介して電気的に接続されている。
すなわち、再配線層３０５の一端は、半田バンプ等の金属バンプ３０３ｄを介して、半導体素子３０１ｄの再配線層３０５側の面に形成された電極パッドに接続されている。また、再配線層３０５の他端は、半導体素子搭載用支持部材の表面電極３２０ａと、半田バンプ等の金属バンプ３０３ｅを介して接続している。
そして、絶縁層３１５と半導体素子積層体３０１との間には、アンダーフィル層３１０ａが形成されている。また、絶縁層３１５と半導体素子搭載用支持部材３２０との間には、アンダーフィル層３１０ｂが形成されている。アンダーフィル層３１０ａ、３１０ｂは、本発明の組成物、または、本発明の積層体（接着シート）を用いて形成してなるものである。 A surface electrode 320 a is provided on one surface of the semiconductor element mounting support member 320.
An insulating layer 315 in which a rewiring layer 305 is formed is disposed between the semiconductor element mounting support member 320 and the semiconductor element stacked body 301, and the semiconductor element mounting support member 320, the semiconductor element stacked body 301, and the like. Are electrically connected via the rewiring layer 305.
That is, one end of the rewiring layer 305 is connected to an electrode pad formed on the surface of the semiconductor element 301d on the rewiring layer 305 side via a metal bump 303d such as a solder bump. The other end of the rewiring layer 305 is connected to the surface electrode 320a of the semiconductor element mounting support member via a metal bump 303e such as a solder bump.
An underfill layer 310 a is formed between the insulating layer 315 and the semiconductor element stacked body 301. An underfill layer 310 b is formed between the insulating layer 315 and the semiconductor element mounting support member 320. The underfill layers 310a and 310b are formed by using the composition of the present invention or the laminate (adhesive sheet) of the present invention.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. Unless otherwise specified, “%” and “parts” are based on mass.

＜実施例１〜３６、比較例１〜７＞
下記表に示す各成分を混合した後、０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いてろ過して、実施例１〜３６、比較例１〜７の組成物の溶液を調製した。
得られた溶液を４インチシリコンウエハに１０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコーティングし、１１０℃、５分、ついで１５０℃、１０分のソフトベークを行い成膜した。得られたサンプル膜の膜厚は約１０μｍだった。 <Examples 1-36 and Comparative Examples 1-7>
After mixing each component shown in the following table, it filtered using the filter made from a polytetrafluoroethylene which has a 0.1 micrometer pore size, and prepared the solution of the composition of Examples 1-36 and Comparative Examples 1-7. .
The obtained solution was spin-coated on a 4-inch silicon wafer at 1000 rpm for 30 seconds, and subjected to soft baking at 110 ° C. for 5 minutes and then at 150 ° C. for 10 minutes to form a film. The film thickness of the obtained sample film was about 10 μm.

Figure 2015183108
Figure 2015183108

表１に記載した略称は以下の通りである。   Abbreviations described in Table 1 are as follows.

樹脂成分
Ａ−１：ＰＣＺ−２００（三菱ガス化学製） 下記構造
Ａ−２：ＰＣＺ−３００（三菱ガス化学製） 下記構造
Ａ−３：ＰＣＺ−５００（三菱ガス化学製） 下記構造
Ａ−４：ＰＣＺ−８００（三菱ガス化学製） 下記構造
Ａ−５：下記構造。合成例は後述する。
Ａ−６：下記構造。合成例は後述する。
Ａ−７：下記構造。合成例は後述する。
Ａ−８：下記構造。合成例は後述する。
Ａ−９：下記構造。合成例は後述する。
Ａ−１０：下記構造。合成例は後述する。
Ａ−１１：ＡＰＥＣ９３７９（バイエル製） 下記構造
Ａ−１２：パンライトＬ−１２２５ＬＭ（帝人製） 下記構造
Ａ−１３：下記構造。合成例は後述する。
Ａ−１４：下記構造。合成例は後述する。
Ｗ１１６．３： Ｗ１１６.３（アクリル樹脂 根上工業製）
ＳＧ−Ｐ３：ＳＧ−Ｐ３（アクリル樹脂 ナガセケムテックス製）
リカコート：リカコート（溶剤溶解型ポリイミド樹脂 新日本理科製）
エピコート８２８ＸＡ：エピコート８２８ＸＡ（液状エポキシ樹脂 三菱化学製）

Figure 2015183108
Resin component A-1: PCZ-200 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical) The following structure A-2: PCZ-300 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical) The following structure A-3: PCZ-500 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical) The following structure A-4 : PCZ-800 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical) The following structure A-5: The following structure. A synthesis example will be described later.
A-6: The following structure. A synthesis example will be described later.
A-7: The following structure. A synthesis example will be described later.
A-8: The following structure. A synthesis example will be described later.
A-9: The following structure. A synthesis example will be described later.
A-10: The following structure. A synthesis example will be described later.
A-11: APEC9379 (manufactured by Bayer) The following structure A-12: Panlite L-1225LM (manufactured by Teijin) The following structure A-13: The following structure. A synthesis example will be described later.
A-14: The following structure. A synthesis example will be described later.
W116.3: W116.3 (acrylic resin manufactured by Negami Kogyo)
SG-P3: SG-P3 (acrylic resin made by Nagase ChemteX)
Rika Coat: Rika Coat (Solvent-dissolved polyimide resin, manufactured by New Japan Science)
Epicoat 828XA: Epicoat 828XA (liquid epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical)
Figure 2015183108

Figure 2015183108
Figure 2015183108

（Ａ−５〜Ａ−１０、Ａ−１３、Ａ−１４の合成）
窒素置換された攪拌器・還流管付き３口フラスコに、各モノマージオールの混合物合計４０質量部、炭酸ジエチル６０質量部、２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液６０質量部を混合し、１２０℃に昇温した。その後、反応器内を３０ｋＰａ程度減圧し、さらに１時間攪拌した。その後、０．１ｋＰａの真空下、３時間攪拌した。室温まで冷却した後、５００質量部の純水へ反応物を攪拌しながら滴下した。得られた白色の粉末をろ過により取り出し、送風乾燥してＡ−５〜Ａ−１０、Ａ−１３、Ａ−１４を得た。 (Synthesis of A-5 to A-10, A-13, A-14)
A total of 40 parts by mass of each monomer diol mixture, 60 parts by mass of diethyl carbonate, and 60 parts by mass of a 20% sodium ethoxide ethanol solution were mixed in a three-necked flask equipped with a stirrer and a reflux tube purged with nitrogen, and the temperature was raised to 120 ° C. did. Thereafter, the inside of the reactor was decompressed by about 30 kPa and further stirred for 1 hour. Thereafter, the mixture was stirred for 3 hours under a vacuum of 0.1 kPa. After cooling to room temperature, the reaction product was added dropwise to 500 parts by mass of pure water while stirring. The obtained white powder was taken out by filtration and blown and dried to obtain A-5 to A-10, A-13, and A-14.

重合性化合物
Ｂ−１：ＴＡＩＣ（ＴＣＩ製） 下記構造
Ｂ−２：Ａ−９３００（新中村化学製） 下記構造
Ｂ−３：Ａ−ＴＭＰ（新中村化学製） 下記構造
Ｂ−４：ＡＤ−ＴＭＰ（新中村化学製） 下記構造
Ｂ−５：Ａ−ＤＰＨ（新中村化学製） 下記構造
Ｂ−６：ＴＥＧＭＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ製） 下記構造
Ｂ−７：Ａ−ＢＰＥ−４（新中村化学製） 下記構造
Ｂ−８：Ａ−ＢＰＥ−１０（新中村化学製） 下記構造
Ｂ−９：エピコート（三菱化学製） 下記構造
ＣＤ４０１：ＣＤ４０１（サートマー製）
ビスコート８０２：ビスコート８０２（大阪有機化学）

Figure 2015183108
Polymerizable compound B-1: TAIC (manufactured by TCI) The following structure B-2: A-9300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical) The following structure B-3: A-TMP (manufactured by Shin-Nakamura Chemical) The following structure B-4: AD- TMP (manufactured by Shin-Nakamura Chemical) The following structure B-5: A-DPH (manufactured by Shin-Nakamura Chemical) The following structure B-6: TEGMA (manufactured by Aldrich) The following structure B-7: A-BPE-4 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical) The following structure B-8: A-BPE-10 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical) The following structure B-9: Epicoat (manufactured by Mitsubishi Chemical) The following structure CD401: CD401 (manufactured by Sartomer)
Biscote 802: Biscote 802 (Osaka Organic Chemical)
Figure 2015183108

（ｄ）溶剤
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン (D) Solvent NMP: N-methyl-2-pyrrolidone

光重合開始剤
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１ （ＢＡＳＦ社製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２ （ＢＡＳＦ社製） Photopolymerization initiator Irgacure OXE01: Irgacure OXE01 (manufactured by BASF)
Irgacure OXE02: Irgacure OXE02 (manufactured by BASF)

熱重合開始剤
パークミルＤ：パークミルＤ（ジクミルペルオキシド、日油製） Thermal polymerization initiator park mill D: park mill D (dicumyl peroxide, NOF Corporation)

フィラー
Ｒ−９７２：アエロジルＲ−９７２（シリカ、日本アエロジル製）
ＡＫＰ−５０：ＡＫＰ−５０（アルミナ、住友化学製） Filler R-972: Aerosil R-972 (silica, manufactured by Nippon Aerosil)
AKP-50: AKP-50 (alumina, manufactured by Sumitomo Chemical)

密着性付与剤
ＫＢＥ−５０３：ＫＢＥ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、信越シリコーン製） Adhesion imparting agent KBE-503: KBE-503 (3-methacryloxypropyltriethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Silicone)

＜耐熱性＞
得られたサンプル膜の熱重量減少を熱重量分析装置Ｑ５００（ＴＡ社製）により測定した。６０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、２０℃／ｍｉｎの一定昇温条件で熱重量分析装置を用いて測定し、以下の基準で評価した。
５：残存重量が９５％となる温度が３００℃以上
４：残存重量が９５％となる温度が２５０℃以上３００℃未満
３：残存重量が９５％となる温度が２２０℃以上２５０℃未満
２：残存重量が９５％となる温度が２００℃以上２２０℃未満
１：残存重量が９５％となる温度が２００℃未満 <Heat resistance>
The thermogravimetric decrease of the obtained sample film was measured with a thermogravimetric analyzer Q500 (TA Corporation). Measurement was performed using a thermogravimetric analyzer under a constant temperature increase condition of 20 ° C./min under a nitrogen stream of 60 mL / min, and the following criteria were evaluated.
5: The temperature at which the remaining weight is 95% or more is 300 ° C. or more 4: The temperature at which the remaining weight is 95% is 250 ° C. or more and less than 300 ° C. 3: The temperature at which the remaining weight is 95% is 220 ° C. or more and less than 250 ° C. 2: The temperature at which the remaining weight becomes 95% is 200 ° C. or more and less than 220 ° C. 1: The temperature at which the remaining weight becomes 95% is less than 200 ° C.

＜硬化性＞
得られたサンプル膜をホットプレート上で１８０℃に加熱し、表面をガラス棒で触ることで、タック性を有さなくなるまでの時間を測定して、硬化性を評価した。
５：１０分以内にタック性が消失した
４：１０分超２０分以内にタック性が消失した
３：２０分超３０分以内にタック性が消失した
２：３０分超６０分以内にタック性が消失した
１：タック性が消失するまでに６０分を超えた <Curing property>
The obtained sample film was heated to 180 ° C. on a hot plate, and the surface was touched with a glass rod to measure the time until tackiness was lost, and the curability was evaluated.
5: Tackiness disappears within 10 minutes 4: Tackiness disappears within 20 minutes over 10 minutes 3: Tackiness disappears within 30 minutes over 20 minutes 2 Tackiness within 2 minutes over 60 minutes Disappeared 1: exceeded 60 minutes before tack disappeared

＜吸水性＞
得られたサンプルを室温で水中に１日浸漬させたのち、室温で１時間風乾させたもの吸水率を測定した。吸水率は熱重量分析装置Ｑ５００（ＴＡ社製）により、６０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、２０℃／ｍｉｎの一定昇温条件で１２０℃まで昇温し、１２０℃で６０分間保持した後、重量減少率を測定し、以下の基準で吸水性を評価した。
５：重量減少率が１％未満
４：重量減少率が１％以上２％未満
３：重量減少率が２％以上３％未満
２：重量減少率が３％以上５％未満
１：重量減少率が５％以上 <Water absorption>
The obtained sample was immersed in water at room temperature for 1 day and then air-dried at room temperature for 1 hour, and the water absorption was measured. The water absorption rate was increased by a thermogravimetric analyzer Q500 (manufactured by TA) to 120 ° C. under a constant air temperature of 20 ° C./min under a nitrogen stream of 60 mL / min and held at 120 ° C. for 60 minutes, The reduction rate was measured, and water absorption was evaluated according to the following criteria.
5: Weight reduction rate of less than 1% 4: Weight reduction rate of 1% to less than 2% 3: Weight reduction rate of 2% to less than 3% 2: Weight reduction rate of 3% to less than 5% 1: Weight reduction rate Is more than 5%

＜画像形成性＞
実施例２３、２４、２７、３２〜３６の組成物を用いて得られたサンプルを、ＵＶ露光装置（浜松ホトニクス製 ＬＣ８）を用いて、１００μｍの正方形ドットを遮光領域としたフォトマスクを介して、２０００ｍＪ／ｃｍ2、３６５ｎｍで露光した。露光後のサンプルをシクロペンタノンに５分浸漬させ、光学顕微鏡で画像が形成されているか確認した。 <Image formability>
Samples obtained using the compositions of Examples 23, 24, 27, and 32-36 were passed through a photomask using a UV exposure apparatus (LC8 manufactured by Hamamatsu Photonics) with 100 μm square dots as a light shielding region. , 2000 mJ / cm 2 , 365 nm. The exposed sample was immersed in cyclopentanone for 5 minutes, and it was confirmed whether an image was formed with an optical microscope.

＜保存安定性＞
実施例１〜３６、比較例１〜７の組成物の溶液を調製し、密閉して４０℃下に１週間放置した。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、溶液中のポリカーボネートの重量平均分子量を測定し、以下の基準で保存安定性を評価した。
２：調液直後から重量平均分子量の変化率が５％未満
１：調液直後から重量平均分子量の変化率が５％以上 <Storage stability>
Solutions of the compositions of Examples 1-36 and Comparative Examples 1-7 were prepared, sealed and allowed to stand at 40 ° C. for 1 week. The weight average molecular weight of the polycarbonate in the solution was measured by GPC (gel permeation chromatography), and the storage stability was evaluated according to the following criteria.
2: Change rate of weight average molecular weight is less than 5% from immediately after preparation 1: Change rate of weight average molecular weight is 5% or more immediately after preparation

＜塗布性＞
得られたサンプル膜の平滑性を目視により確認し、以下の基準で塗布性を評価した確認した。
２：表面に凹凸が確認できなかった
１：表面に凹凸が確認できたもの <Applicability>
The smoothness of the obtained sample film was confirmed by visual observation, and the applicability was evaluated according to the following criteria.
2: Unevenness was not confirmed on the surface 1: Unevenness was confirmed on the surface

Figure 2015183108
Figure 2015183108

上記結果より、実施例１〜３６の組成物は、保存安定性、塗布性および硬化性に優れ、吸水性が低く、耐熱性に優れた膜を形成できた。
一方、ポリカーボネート樹脂のかわりにアクリル樹脂を使用した比較例１、２は、耐熱性の劣るものであった。更には、吸水性が大きかった。
また、ポリカーボネート樹脂のかわりにポリイミド樹脂を使用した比較例３は、吸水性が大きかった。
また、ポリカーボネート樹脂のかわりにエポキシ樹脂を使用した比較例４は、硬化性の劣るものであった。
また、本発明における非プロトン性溶剤とは異なる溶剤を使用した比較例５〜７は、保存安定性または塗布性の劣るものであった。 From the above results, the compositions of Examples 1 to 36 were excellent in storage stability, applicability and curability, formed a film having low water absorption and excellent heat resistance.
On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 using an acrylic resin instead of the polycarbonate resin were inferior in heat resistance. Furthermore, the water absorption was large.
Moreover, the comparative example 3 which uses a polyimide resin instead of a polycarbonate resin had large water absorption.
Moreover, the comparative example 4 which uses the epoxy resin instead of the polycarbonate resin was inferior in curability.
Further, Comparative Examples 5 to 7 using a solvent different from the aprotic solvent in the present invention were inferior in storage stability or coating property.

１：フィルム状接着剤
１ａ：接着層パターン
２：カバーフィルム
３：樹脂フィルム
６：粘着剤層
７：樹脂フィルム
８：半導体ウエハ
１１：接着層
１１ａ：アンダーフィル層
１２、１２ａ、１２ｂ：半導体素子
１３：半導体素子搭載用支持部材
１４：ワイヤ
１５：封止材
１６：端子
２０、２０ａ、２０ｂ：接着層付半導体ウエハ
１００、１１０、１２０：接着シート
２００、２１０、３００：半導体デバイス
３０１ａ〜３０１ｄ：半導体素子
３０１：半導体素子積層体
３０２ｂ〜３０２ｄ：貫通電極
３０３ａ〜３０３ｅ：金属バンプ
３０５：再配線層
３１０、３１０ａ、３１０ｂ：アンダーフィル層
３１５：絶縁層
３２０：半導体素子搭載用支持部材
３２０ａ：表面電極 1: Film adhesive 1a: Adhesive layer pattern 2: Cover film 3: Resin film 6: Adhesive layer 7: Resin film 8: Semiconductor wafer 11: Adhesive layer 11a: Underfill layers 12, 12a, 12b: Semiconductor element 13 : Semiconductor element mounting support member 14: Wire 15: Sealing material 16: Terminals 20, 20 a and 20 b: Adhesive layer-attached semiconductor wafers 100, 110 and 120: Adhesive sheets 200, 210 and 300: Semiconductor devices 301 a to 301 d: Semiconductor Element 301: Semiconductor element laminated bodies 302b to 302d: Through electrodes 303a to 303e: Metal bump 305: Redistribution layers 310, 310a, 310b: Underfill layer 315: Insulating layer 320: Semiconductor element mounting support member 320a: Surface electrode

Claims (28)

ポリカーボネート樹脂と、重合性化合物と、溶剤とを含有し、
前記溶剤を組成物中に５０質量％以上含有し、
前記溶剤のうち５０質量％以上が、沸点が１３０℃以上で、分子量が７５以上である非プロトン性溶剤である組成物。 Containing a polycarbonate resin, a polymerizable compound, and a solvent,
Containing 50% by mass or more of the solvent in the composition,
A composition in which 50% by mass or more of the solvent is an aprotic solvent having a boiling point of 130 ° C. or more and a molecular weight of 75 or more. 前記ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載の組成物；
Figure 2015183108
 一般式（１）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に芳香族基を表し、Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。 The composition according to claim 1, wherein the polycarbonate resin has a repeating unit represented by the following general formula (1);
Figure 2015183108
 In General Formula (1), Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic group, and L represents a single bond or a divalent linking group. 前記ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する、請求項１または２に記載の組成物；
Figure 2015183108
 一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1とＲ2とが連結して環を形成していてもよい。 The composition according to claim 1 or 2, wherein the polycarbonate resin has a repeating unit represented by the following general formula (2);
Figure 2015183108
 In general formula (2), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R 1 and R 2 may be linked to form a ring. 前記ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物；
Figure 2015183108
 一般式（３）中、Ｒ3は、アルキル基を表し、ｍは、０〜１０の整数である。 The said polycarbonate resin has a repeating unit represented by following General formula (3), The composition of any one of Claims 1-3;
Figure 2015183108
 In General Formula (3), R 3 represents an alkyl group, and m is an integer of 0 to 10. 前記重合性化合物が、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。   The composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymerizable compound is a compound having two or more groups having an ethylenically unsaturated bond. 前記重合性化合物が、下記式で表される部分構造を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物；ただし、式中の＊は連結手である。
Figure 2015183108
 The composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the polymerizable compound has a partial structure represented by the following formula; wherein * is a connecting hand.
Figure 2015183108
 さらに、光重合開始剤を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。   Furthermore, the composition of any one of Claims 1-6 containing a photoinitiator. さらに、熱重合開始剤を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。   Furthermore, the composition of any one of Claims 1-7 containing a thermal-polymerization initiator. さらに、フィラーを含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。   Furthermore, the composition of any one of Claims 1-8 containing a filler. さらに、密着性付与剤を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。   Furthermore, the composition of any one of Claims 1-9 containing an adhesiveness imparting agent. アンダーフィル用である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。   It is an object for underfill, The composition of any one of Claims 1-10. 液状である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。   The composition according to any one of claims 1 to 11, which is liquid. 樹脂フィルムの表面に、ポリカーボネート樹脂と重合性化合物とを含む接着層を有するアンダーフィル用積層体。   A laminate for underfill having an adhesive layer containing a polycarbonate resin and a polymerizable compound on the surface of a resin film. 半導体ウエハの表面に、ポリカーボネート樹脂と重合性化合物とを含む接着層を有する積層体。   A laminate having an adhesive layer containing a polycarbonate resin and a polymerizable compound on a surface of a semiconductor wafer. 前記ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、請求項１４に記載の積層体；
Figure 2015183108
 一般式（１）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に芳香族基を表し、Ｌは、単結合または２価の連結基を表す。 The laminate according to claim 14, wherein the polycarbonate resin has a repeating unit represented by the following general formula (1);
Figure 2015183108
 In General Formula (1), Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic group, and L represents a single bond or a divalent linking group. 前記ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する、請求項１４または１５に記載の積層体；
Figure 2015183108
 一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1とＲ2とが連結して環を形成していてもよい。 The laminate according to claim 14 or 15, wherein the polycarbonate resin has a repeating unit represented by the following general formula (2);
Figure 2015183108
 In general formula (2), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R 1 and R 2 may be linked to form a ring. 前記ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の積層体；
Figure 2015183108
 一般式（３）中、Ｒ3は、アルキル基を表し、ｍは、０〜１０の整数である。 The laminate according to any one of claims 14 to 16, wherein the polycarbonate resin has a repeating unit represented by the following general formula (3);
Figure 2015183108
 In General Formula (3), R 3 represents an alkyl group, and m is an integer of 0 to 10. 前記重合性化合物が、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物である、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の積層体。   The laminate according to any one of claims 14 to 17, wherein the polymerizable compound is a compound having two or more groups having an ethylenically unsaturated bond. 前記重合性化合物が、下記式で表される部分構造を有する請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の積層体；ただし、式中の＊は連結手である。
Figure 2015183108
 The laminate according to any one of claims 14 to 18, wherein the polymerizable compound has a partial structure represented by the following formula; wherein * is a connecting hand.
Figure 2015183108
 さらに、光重合開始剤を含む請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の積層体。   Furthermore, the laminated body of any one of Claims 14-19 containing a photoinitiator. さらに、熱重合開始剤を含む請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の積層体。   Furthermore, the laminated body of any one of Claims 14-20 containing a thermal-polymerization initiator. さらに、フィラーを含む請求項１４〜２１のいずれか１項に記載の積層体。   Furthermore, the laminated body of any one of Claims 14-21 containing a filler. さらに、密着性付与剤を含む、請求項１４〜２２のいずれか１項に記載の積層体。   Furthermore, the laminated body of any one of Claims 14-22 containing an adhesiveness imparting agent. 請求項１２に記載の組成物を半導体ウエハに適用する工程と、
半導体ウエハに適用された組成物を乾燥する工程と、
乾燥された組成物の表面に、被着体を加熱圧着する工程と、
を含む半導体デバイスの製造方法。 Applying the composition of claim 12 to a semiconductor wafer;
Drying the composition applied to the semiconductor wafer;
A step of thermocompression bonding the adherend to the surface of the dried composition;
A method for manufacturing a semiconductor device comprising: 乾燥する工程と、加熱圧着する工程との間に、乾燥された組成物を露光する工程と、露光された組成物を現像する工程とを含む、請求項２４に記載の半導体デバイスの製造方法。   The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 24, comprising a step of exposing the dried composition and a step of developing the exposed composition between the step of drying and the step of thermocompression bonding. 請求項１３に記載のアンダーフィル用積層体の接着層側の面を半導体ウエハに積層し、前記接着層から樹脂フィルムを剥離して、接着層を半導体ウエハに積層する工程と、
半導体ウエハに積層された接着層の表面に、被着体を加熱圧着する工程と、
を含む半導体デバイスの製造方法。 A step of laminating an adhesive layer side surface of the laminate for underfill according to claim 13 on a semiconductor wafer, peeling a resin film from the adhesive layer, and laminating the adhesive layer on the semiconductor wafer;
A step of heat-bonding the adherend to the surface of the adhesive layer laminated on the semiconductor wafer;
A method for manufacturing a semiconductor device comprising: 積層する工程と、加熱圧着する工程との間に、半導体ウエハに積層された接着層を露光する工程と、露光された接着層を現像する工程とを含む、請求項２６に記載の半導体デバイスの製造方法。   27. The semiconductor device according to claim 26, comprising a step of exposing the adhesive layer laminated on the semiconductor wafer and a step of developing the exposed adhesive layer between the laminating step and the thermocompression bonding step. Production method. 請求項２４〜２７のいずれか１項に記載の方法で製造された半導体デバイス。   A semiconductor device manufactured by the method according to claim 24.
JP2014061291A 2014-03-25 2014-03-25 Composition, Underfill Laminate, Laminate, Semiconductor Device Manufacturing Method, and Semiconductor Device Active JP6212420B2 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014061291A JP6212420B2 (en) 2014-03-25 2014-03-25 Composition, Underfill Laminate, Laminate, Semiconductor Device Manufacturing Method, and Semiconductor Device
PCT/JP2015/057634 WO2015146659A1 (en) 2014-03-25 2015-03-16 Composition, laminate for underfill, laminate, method for manufacturing semiconductor device, and semiconductor device
TW104108889A TWI651365B (en) 2014-03-25 2015-03-20 Composition, laminate for bottom material, laminate, method of manufacturing semiconductor device, and semiconductor device

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014061291A JP6212420B2 (en) 2014-03-25 2014-03-25 Composition, Underfill Laminate, Laminate, Semiconductor Device Manufacturing Method, and Semiconductor Device

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015183108A true JP2015183108A (en) 2015-10-22
JP6212420B2 JP6212420B2 (en) 2017-10-11

Family

ID=54195182

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014061291A Active JP6212420B2 (en) 2014-03-25 2014-03-25 Composition, Underfill Laminate, Laminate, Semiconductor Device Manufacturing Method, and Semiconductor Device

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6212420B2 (en)
TW (1) TWI651365B (en)
WO (1) WO2015146659A1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020075611A1 (en) * 2018-10-12 2020-04-16 本州化学工業株式会社 Epoxy resin composition
JPWO2022004475A1 (en) * 2020-06-30 2022-01-06
WO2022003164A1 (en) * 2020-07-03 2022-01-06 Cambridge Display Technology Limited Thermally conductive material for electronic devices

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102253501B1 (en) * 2018-09-28 2021-05-18 주식회사 엘지화학 Encapsulating composition
TW202112837A (en) 2019-09-26 2021-04-01 日商富士軟片股份有限公司 Heat-conducting layer production method, laminate production method, and semiconductor device production method
JPWO2022176755A1 (en) * 2021-02-17 2022-08-25
JPWO2022186234A1 (en) * 2021-03-04 2022-09-09

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0625520A (en) * 1992-07-10 1994-02-01 Daicel Chem Ind Ltd Polycarbonate resin composition
JP2001139791A (en) * 1999-11-12 2001-05-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Production of modified polycarbonate resin composition
JP2001329133A (en) * 2000-05-23 2001-11-27 Kawamura Inst Of Chem Res Resin composite, composition and method for producing the composite
JP2002220525A (en) * 2001-01-24 2002-08-09 Sumitomo Bakelite Co Ltd Optical polymer sheet and display element substrate produced using the sheet
JP2002256039A (en) * 2001-02-28 2002-09-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd Polycarbonate resin composition for liquid crystal display element substrate
WO2004006235A1 (en) * 2002-07-05 2004-01-15 Hitachi Chemical Co., Ltd. Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same
JP2012008547A (en) * 2010-05-28 2012-01-12 Sumitomo Chemical Co Ltd Optical film

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI418603B (en) * 2007-03-16 2013-12-11 Mitsubishi Gas Chemical Co Optical-transparent electromagnetic shielding laminated body and manufacturing method thereof, optical-transparent wave absorber, and adhesive composition

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0625520A (en) * 1992-07-10 1994-02-01 Daicel Chem Ind Ltd Polycarbonate resin composition
JP2001139791A (en) * 1999-11-12 2001-05-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Production of modified polycarbonate resin composition
JP2001329133A (en) * 2000-05-23 2001-11-27 Kawamura Inst Of Chem Res Resin composite, composition and method for producing the composite
JP2002220525A (en) * 2001-01-24 2002-08-09 Sumitomo Bakelite Co Ltd Optical polymer sheet and display element substrate produced using the sheet
JP2002256039A (en) * 2001-02-28 2002-09-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd Polycarbonate resin composition for liquid crystal display element substrate
WO2004006235A1 (en) * 2002-07-05 2004-01-15 Hitachi Chemical Co., Ltd. Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same
JP2012008547A (en) * 2010-05-28 2012-01-12 Sumitomo Chemical Co Ltd Optical film

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020075611A1 (en) * 2018-10-12 2020-04-16 本州化学工業株式会社 Epoxy resin composition
JPWO2020075611A1 (en) * 2018-10-12 2021-09-16 本州化学工業株式会社 Epoxy resin composition
JP7355304B2 (en) 2018-10-12 2023-10-03 本州化学工業株式会社 epoxy resin composition
JPWO2022004475A1 (en) * 2020-06-30 2022-01-06
WO2022004475A1 (en) * 2020-06-30 2022-01-06 帝人株式会社 Polycarbonate resin composition and molded article
JP7436667B2 (en) 2020-06-30 2024-02-21 帝人株式会社 Polycarbonate resin compositions and molded products
WO2022003164A1 (en) * 2020-07-03 2022-01-06 Cambridge Display Technology Limited Thermally conductive material for electronic devices

Also Published As

Publication number Publication date
TWI651365B (en) 2019-02-21
JP6212420B2 (en) 2017-10-11
TW201602227A (en) 2016-01-16
WO2015146659A1 (en) 2015-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6212420B2 (en) Composition, Underfill Laminate, Laminate, Semiconductor Device Manufacturing Method, and Semiconductor Device
JP6234864B2 (en) Photosensitive resin composition, laminate, semiconductor device manufacturing method, semiconductor device
JP6170672B2 (en) Temporary adhesive for manufacturing semiconductor device, adhesive support using the same, and method for manufacturing semiconductor device
JP6167089B2 (en) Photosensitive resin composition, cured film, method for producing cured film, and semiconductor device
JP6140441B2 (en) Temporary adhesive for manufacturing semiconductor device, adhesive support using the same, and method for manufacturing semiconductor device
US9716024B2 (en) Temporary bonding laminates for used in manufacture of semiconductor devices
WO2014157439A1 (en) Laminate for temporary bonding in semiconductor device manufacture, and semiconductor device manufacturing method
JP6014455B2 (en) Manufacturing method of semiconductor device
JP6031264B2 (en) Temporary adhesive for manufacturing semiconductor device, adhesive support using the same, and method for manufacturing semiconductor device
WO2014157227A1 (en) Laminate for temporary bonding in semiconductor device manufacture, and semiconductor device manufacturing method
KR101669829B1 (en) Temporary bonding layer for semiconductor-device production, stacked body, and semiconductor-device production method
WO2013187190A1 (en) Temporary adhesive for semiconductor-device production, adhesive support body using same, and method for producing semiconductor device

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160309

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20161129

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170125

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170404

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170601

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170829

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170915

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6212420

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250