JP2015180589A - dielectric composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、誘電体組成物に関するものであり、特に車載用のような高温領域で使用される電子部品に関するものである The present invention relates to a dielectric composition, and more particularly, to an electronic component used in a high temperature region such as in-vehicle use.
例えば、積層セラミックコンデンサはその信頼性の高さやコストの安さから、多くの電子機器に用いられている。その中で、１２５℃や１５０℃などの高温での動作を保証しているものがあり、主に車載用で使用されている。近年、車載用で用いられる電子機器に対してさらなる高温保証が要求される傾向がある。そのため、２００℃以上という高温領域でも使用可能な積層セラミックコンデンサが必要とされる。 For example, multilayer ceramic capacitors are used in many electronic devices because of their high reliability and low cost. Among them, there are those that guarantee operation at a high temperature such as 125 ° C. or 150 ° C., and are mainly used in vehicles. In recent years, there is a tendency that further high temperature guarantees are required for electronic devices used in vehicles. Therefore, a multilayer ceramic capacitor that can be used even in a high temperature region of 200 ° C. or higher is required.
このような高温で動作保証する誘電体組成物は、静電容量の温度に対する変化（容量変化率）が小さく、比抵抗が低下しない特性であることが望ましい。
また高温環境下における、耐圧が低下しないために、内部電極間を厚くする傾向があるが、積層セラミックコンデンサの高容量化には、厚みに依存しない誘電体組成物が求められている。
すなわち、高温で動作保証する積層セラミックコンデンサの誘電体組成物は、容量変化率が小さく、比抵抗および比誘電率が高いことが必要である。
It is desirable that the dielectric composition that guarantees operation at such a high temperature has a characteristic that the change in capacitance with respect to temperature (capacitance change rate) is small and the specific resistance does not decrease.
In addition, since the withstand voltage does not decrease in a high temperature environment, there is a tendency to increase the space between the internal electrodes. However, in order to increase the capacity of the multilayer ceramic capacitor, a dielectric composition independent of the thickness is required.
That is, a dielectric composition of a multilayer ceramic capacitor that guarantees operation at high temperatures needs to have a small capacitance change rate, a high specific resistance, and a high relative dielectric constant.
容量変化率が小さい誘電体としては、特許文献１に（（ＣａｘＳｒ１−ｘ）Ｏ）ｍ（（ＴｉｙＺｒ１−ｙ）Ｏ２）、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１０、０．７５≦ｍ≦１．０４の磁器組成物が開示されている。 The smaller dielectric capacity change rate, Patent Document 1 ((Ca x Sr 1- x) O) m ((Ti y Zr 1-y) O 2), 0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 0 10 and 0.75 ≦ m ≦ 1.04 are disclosed.
しかしながら、前記磁器組成物は、比誘電率が２９〜４５程度と低く、所望の容量を得ることができないという問題があった。 However, the ceramic composition has a low relative dielectric constant of about 29 to 45 and has a problem that a desired capacity cannot be obtained.
また、特許文献２には、ＣａＯ、ＴｉＯ２、及びＳｉＯ２の３成分組成において、ＴｉＯ２の一部がＳｎＯ２，ＭｎＯ２，及びＺｒＯ２からなる群から選択される１種あるいは２種以上の成分により置換されている組成を備える、磁器組成物が開示されている。
In
しかし、前記磁器組成物は、ミリ波周波数帯域での大きな誘電正接（ｔａｎδ）を有する誘電体材料に関するものであり、高温環境下における誘電特性について、何ら開示されていない。 However, the above-mentioned porcelain composition relates to a dielectric material having a large dielectric loss tangent (tan δ) in the millimeter wave frequency band, and does not disclose any dielectric characteristics under a high temperature environment.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、高温環境下において、容量変化率が小さく、比誘電率や比抵抗が高い誘電体組成物および電子部品を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and provides a dielectric composition and an electronic component that have a small capacitance change rate and a high specific permittivity and specific resistance under a high temperature environment.
上記目的を達成するためには、本発明に係る誘電体組成物は、一般式が（Ｃａ１−ａＳｒａ）ｘ（Ｔｉ１−ｂＺｒｂ）ｙ（Ｓｉ１−ｃＧｅｃ）ｚＯ５で示され、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ、０．９≦ｘ≦１．１、０．９≦ｙ≦１．１、０．９≦ｚ≦１．１、０．０５≦ａ≦０．８、０．０５≦ｂ≦０．８、０．０５≦ｃ≦０．８である誘電体酸化物を主成分として含有する誘電体組成物であり、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが３２°から３４°の範囲に現れる、酸素八面体のＴｉの中心位置づけを示すピークの強度が、ＣａＴｉＳｉＯ５型構造のメインピークの強度に対して、０．１％以下の誘電体組成物である。 In order to achieve the above object, the dielectric composition according to the present invention has a general formula of (Ca 1-a Sr a ) x (Ti 1-b Zr b ) y (Si 1-c Ge c ) z O 5 is indicated by, x, y, z, a , b, c respectively, 0.9 ≦ x ≦ 1.1,0.9 ≦ y ≦ 1.1,0.9 ≦ z ≦ 1.1,0 0.05 ≦ a ≦ 0.8, 0.05 ≦ b ≦ 0.8, 0.05 ≦ c ≦ 0.8, which is a dielectric composition containing as a main component a CuKα ray In the powder X-ray diffraction pattern used, the intensity of the peak indicating the center position of Ti in the oxygen octahedron that appears in the range of 2θ of 32 ° to 34 ° is 0 with respect to the intensity of the main peak of the CaTiSiO 5 type structure. .1% or less dielectric composition.
前記誘電体組成物のＸ線回折スペクトルにおいて、２θが３２°から３４°の範囲にあるピークの強度が、メインピークの強度に対して０．１％以下であれば静電容量の温度に対する変化率（容量変化率）が小さく、絶縁抵抗が高く、耐圧に優れていることを有する誘電体組成物を提供できる。 In the X-ray diffraction spectrum of the dielectric composition, if the intensity of the peak having 2θ in the range of 32 ° to 34 ° is 0.1% or less with respect to the intensity of the main peak, the change in capacitance with temperature. A dielectric composition having a low rate (capacitance change rate), a high insulation resistance, and an excellent breakdown voltage can be provided.
本発明のＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンは、焼成後の誘電体層を粉末化し、粉末Ｘ線（Ｃｕ−Ｋα線）回折装置により、下記の条件で測定し、Ｘ線回折スペクトルを得た。Ｘ線発生条件は、出力：４５ｋＶ−４０ｍＡ、スキャン幅：０．２°／分とした。Ｘ線検出条件は、平行スリット：１．０°、発散スリット：１．０°、受講スリット：０．３０ｍｍとした。得られたＸ線回折スペクトルの一例を図２に示す。得られたＸ線回折スペクトルにおいて２θが３２°から３４°の酸素八面体のＴｉの中心位置づけを示すピークの強度が、ＣａＴｉＳｉＯ５型構造のメインピークの強度に対する比率を算出し、ピーク強度比率として測定している。ここで、メインピークとは２θが２５°から３０°の範囲にある、面指数（００２）面のピークを指す。 The powder X-ray diffraction pattern using the CuKα ray of the present invention is obtained by pulverizing the dielectric layer after firing and measuring it with a powder X-ray (Cu-Kα ray) diffractometer under the following conditions. Obtained. The X-ray generation conditions were: output: 45 kV-40 mA, scan width: 0.2 ° / min. The X-ray detection conditions were parallel slit: 1.0 °, divergent slit: 1.0 °, attendance slit: 0.30 mm. An example of the obtained X-ray diffraction spectrum is shown in FIG. In the obtained X-ray diffraction spectrum, the peak intensity indicating the center position of Ti in the oxygen octahedron having 2θ of 32 ° to 34 ° is calculated as a ratio to the main peak intensity of the CaTiSiO 5 type structure. Measuring. Here, the main peak refers to a peak on the plane index (002) plane in which 2θ is in the range of 25 ° to 30 °.
本発明の誘電体組成物は、ＣａＴｉＳｉＯ５型構造を有し、結晶中に存在するＴｉイオンはＯイオンに囲まれて酸素八面体構造を取っており、Ｔｉイオンはその中心に位置する。
Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θが３２°から３４°の範囲にピークが存在する場合、Ｔｉイオンが酸素八面体の中心からずれていることを意味しており、自発分極を有することになる。そのため、この自発分極は温度変化により分極量が変化するために、容量変化率を悪化させる要因となる。
The dielectric composition of the present invention has a CaTiSiO 5 type structure, and Ti ions present in the crystal are surrounded by O ions to form an oxygen octahedral structure, and the Ti ions are located at the center.
In the X-ray diffraction spectrum, when a peak exists in the range of 2θ of 32 ° to 34 °, it means that Ti ions are deviated from the center of the oxygen octahedron, and have spontaneous polarization. Therefore, this spontaneous polarization is a factor that deteriorates the capacity change rate because the amount of polarization changes due to temperature change.
しかし、前記２θが３２°から３４°の範囲に存在するピークの強度が、ＣａＴｉＳｉＯ５型構造のメインピークの強度に対して０．１％以下の場合、Ｔｉイオンが酸素八面体の中心に位置し、自発分極を持たないため、容量変化率を小さくすることができる。
すなわち、本発明に係る誘電体組成物において、ＳｒをＣａに置換することで酸素八面体の体積を増加させることで比誘電率が高くなる。
また、Ｔｉをよりイオン半径の大きなＺｒに置換することで酸素八面体中のＺｒイオンが酸素八面体の中心に位置することで自発分極を有さなくなり、容量変化率が小さくなる。
また、Ｓｉをよりイオン半径の大きなＧｅに置換することで、Ｓｉの四面体の体積を大きくなることで、隣接するＴｉの酸素八面体の体積を抑制して、Ｔｉイオンが酸素八面体の中心に位置することで自発分極を有さなくなり容量変化率が小さくなっている。
However, when the intensity of the peak where 2θ is in the range of 32 ° to 34 ° is 0.1% or less with respect to the intensity of the main peak of the CaTiSiO 5 type structure, the Ti ion is located at the center of the oxygen octahedron. In addition, since there is no spontaneous polarization, the capacity change rate can be reduced.
That is, in the dielectric composition according to the present invention, the relative permittivity is increased by increasing the volume of the oxygen octahedron by replacing Sr with Ca.
Further, by replacing Ti with Zr having a larger ion radius, the Zr ion in the oxygen octahedron is located at the center of the oxygen octahedron, so that it does not have spontaneous polarization, and the capacity change rate becomes smaller.
Moreover, by replacing Si with Ge having a larger ion radius, the volume of the Si octahedron is increased, so that the volume of the adjacent Ti oxygen octahedron is suppressed, and the Ti ion is the center of the oxygen octahedron. By being located in, it has no spontaneous polarization, and the capacity change rate is small.
本発明に係る誘電体組成物からなる誘電体層を有する電子部品の用途は特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップバリスタ、チップサーミスタ、薄膜コンデンサなどに有用である。 The application of the electronic component having the dielectric layer made of the dielectric composition according to the present invention is not particularly limited, but is useful for a multilayer ceramic capacitor, a piezoelectric element, a chip varistor, a chip thermistor, a thin film capacitor, and the like.
本発明に係る誘電体組成物は、容量変化率が小さく、比誘電率や比抵抗が高いため、高温領域で使用可能な誘電体組成物および電子部品を提供することができる。 Since the dielectric composition according to the present invention has a small capacitance change rate and a high relative dielectric constant and specific resistance, it is possible to provide a dielectric composition and an electronic component that can be used in a high temperature region.
以下、本発明の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
積層セラミックコンデンサを例示し説明する。図１には、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサを示す。積層セラミックコンデンサ１は誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
A multilayer ceramic capacitor will be exemplified and described. FIG. 1 shows a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention. The multilayer
誘電体層２の厚みは、特に限定されず、積層セラミックコンデンサ１の用途に応じて適宜決定すれば良い。
The thickness of the
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｄ−Ａｇ合金、ＣｕまたはＣｕ系合金が好ましい。なお、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｄ−Ａｇ合金、ＣｕまたはＣｕ系合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
The conductive material contained in the
誘電体層２は、主成分が、一般式が（Ｃａ１−ａＳｒａ）ｘ（Ｔｉ１−ｂＺｒｂ）ｙ（Ｓｉ１−ｃＧｅｃ）ｚＯ５で示され、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ、０．９≦ｘ≦１．１、０．９≦ｙ≦１．１、０．９≦ｚ≦１．１、０．０５≦ａ≦０．８、０．０５≦ｂ≦０．８、０．０５≦ｃ≦０．８である誘電体酸化物を主成分として含有する誘電体組成物であり、
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンおいて、２θが３２°から３４°の範囲に現れる、酸素八面体のＴｉの中心位置づけを示すピークの強度が、ＣａＴｉＳｉＯ５型構造のメインピークの強度に対して、０．１％以下であることを特徴とする。
The main component of the
In the powder X-ray diffraction pattern using CuKα rays, the peak intensity indicating the center position of Ti in the oxygen octahedron that appears in the range of 2θ between 32 ° and 34 ° is the intensity of the main peak of the CaTiSiO 5 type structure. On the other hand, it is characterized by being 0.1% or less.
一般式（Ｃａ１−ａＳｒａ）ｘ（Ｔｉ１−ｂＺｒｂ）ｙ（Ｓｉ１−ｃＧｅｃ）ｚＯ５で表され、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ、０．９≦ｘ≦１．１、０．９≦ｙ≦１．１、０．９≦ｚ≦１．１、０．０５≦ａ≦０．８、０．０５≦ｂ≦０．８、０．０５≦ｃ≦０．８であり、Ｘ線回折スペクトルにおいて２θが３２°から３４°の範囲にあるピークの強度が、メインピークの強度に対して０．１％以下であれば容量変化率が小さく、比抵抗が高く、耐圧に優れていることを有する誘電体組成物を用いた積層セラミックコンデンサを得ることができる。好ましくは、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ、０．１≦ａ≦０．７５、０．１≦ｂ≦０．７５、０．１≦ｃ≦０．７５である。 It is represented by the general formula (Ca 1-a Sr a ) x (Ti 1-b Zr b ) y (Si 1-c Ge c ) z O 5 , and x, y, z, a, b, and c are each 0. .9 ≦ x ≦ 1.1, 0.9 ≦ y ≦ 1.1, 0.9 ≦ z ≦ 1.1, 0.05 ≦ a ≦ 0.8, 0.05 ≦ b ≦ 0.8, 0 .05 ≦ c ≦ 0.8, and the rate of change in capacity is as long as the intensity of the peak having 2θ in the range of 32 ° to 34 ° in the X-ray diffraction spectrum is 0.1% or less with respect to the intensity of the main peak. It is possible to obtain a multilayer ceramic capacitor using a dielectric composition having a small, high specific resistance and excellent withstand voltage. Preferably, a, b, and c are 0.1 ≦ a ≦ 0.75, 0.1 ≦ b ≦ 0.75, and 0.1 ≦ c ≦ 0.75, respectively.
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法の一例を説明する。 Next, an example of a method for manufacturing the multilayer ceramic capacitor according to the present embodiment will be described.
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
In the multilayer
まず、一般式（Ｃａ１−ａＳｒａ）ｘ（Ｔｉ１−ｂＺｒｂ）ｙ（Ｓｉ１−ｃＧｅｃ）ｚＯ５が所望の割合となるように原料を用意し、混合し、８００℃以上で熱処理（仮焼成）を実施し、仮焼粉を得ることができる。 First, raw materials are prepared and mixed so that the general formula (Ca 1-a Sr a ) x (Ti 1-b Zr b ) y (Si 1-c Ge c ) z O 5 is in a desired ratio, and 800 A heat treatment (preliminary firing) is performed at a temperature of 0 ° C. or higher to obtain a calcined powder.
原料には、Ｃａや、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｇｅを主として構成する酸化物やその混合物を原料粉として用いることができる。さらには、焼成により上述した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。具体的には、Ｃａの原料としてＣａＯを用いてもよいし、ＣａＣＯ３を用いてもよい。 As the raw material, an oxide mainly composed of Ca, Sr, Ti, Zr, Si, and Ge or a mixture thereof can be used as the raw material powder. Furthermore, various compounds that become the above-described oxides or composite oxides by firing, for example, carbonates, oxalates, nitrates, hydroxides, organometallic compounds, and the like can be appropriately selected and mixed for use. Specifically, CaO may be used as a Ca raw material, or CaCO 3 may be used.
副成分の原料としては、副成分の酸化物やその混合物を原料粉として用いることができる。さらには、焼成により上述した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。具体的には、Ｍｇの原料としてＭｇＯ用いても良いし、ＭｇＣＯ３を用いても良い。 As a raw material for the subcomponent, an oxide of the subcomponent or a mixture thereof can be used as the raw material powder. Furthermore, various compounds that become the above-described oxides or composite oxides by firing, for example, carbonates, oxalates, nitrates, hydroxides, organometallic compounds, and the like can be appropriately selected and mixed for use. Specifically, MgO may be used as a raw material for Mg, or MgCO 3 may be used.
この主成分の仮焼粉と副成分の原料粉を混合し、乾燥することにより、誘電体組成物原料を準備する。また、主成分の仮焼粉と副成分の原料粉の混合は、後述する塗料化の際に行っても良い。 The dielectric composition raw material is prepared by mixing and drying the calcined powder of the main component and the raw material powder of the subcomponent. Further, the mixing of the calcined powder of the main component and the raw material powder of the subcomponent may be performed at the time of forming a paint described later.
この誘電体組成物原料を塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。 The dielectric composition raw material is made into a paint to prepare a dielectric layer paste. The dielectric layer paste may be an organic paint obtained by kneading a dielectric material and an organic vehicle, or may be a water-based paint.
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。 An organic vehicle is obtained by dissolving a binder in an organic solvent. The binder used for the organic vehicle is not particularly limited, and may be appropriately selected from usual various binders such as ethyl cellulose and polyvinyl butyral. The organic solvent to be used is not particularly limited, and may be appropriately selected from various organic solvents such as terpineol, butyl carbitol, acetone and the like according to a method to be used such as a printing method or a sheet method.
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。 Further, when the dielectric layer paste is used as a water-based paint, a water-based vehicle in which a water-soluble binder or a dispersant is dissolved in water and a dielectric material may be kneaded. The water-soluble binder used for the water-based vehicle is not particularly limited, and for example, polyvinyl alcohol, cellulose, water-soluble acrylic resin, etc. may be used.
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。 The internal electrode layer paste is obtained by kneading the above-mentioned organic vehicle with various conductive metals and alloys as described above, or various oxides, organometallic compounds, resinates, etc. that become the above-mentioned conductive materials after firing. Prepare.
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。 The external electrode paste may be prepared in the same manner as the internal electrode layer paste described above.
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in content of the organic vehicle in each above-mentioned paste, For example, what is necessary is just about 1-5 weight% of binders, for example, about 10-50 weight% of binders. Each paste may contain additives selected from various dispersants, plasticizers, dielectrics, insulators, and the like as necessary. The total content of these is preferably 10% by weight or less.
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。 When the printing method is used, the dielectric layer paste and the internal electrode layer paste are printed and laminated on a substrate such as PET, cut into a predetermined shape, and then peeled from the substrate to obtain a green chip.
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。 When the sheet method is used, a dielectric layer paste is used to form a green sheet, the internal electrode layer paste is printed thereon, and these are stacked to form a green chip.
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜５００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元雰囲気とする。 Before firing, the green chip is subjected to binder removal processing. As binder removal conditions, the rate of temperature rise is preferably 5 to 300 ° C./hour, the holding temperature is preferably 180 to 500 ° C., and the temperature holding time is preferably 0.5 to 24 hours. The firing atmosphere is air or a reducing atmosphere.
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３６０℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量変化率の悪化が生じやすくなる。 Moreover, the holding temperature at the time of baking becomes like this. Preferably it is 1000-1400 degreeC, More preferably, it is 1100-1360 degreeC. If the holding temperature is lower than the above range, the densification becomes insufficient. If the holding temperature exceeds the above range, the electrode is interrupted due to abnormal sintering of the internal electrode layer, or the capacity change rate is deteriorated due to diffusion of the constituent material of the internal electrode layer. It becomes easy.
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。 As other firing conditions, the rate of temperature rise is preferably 50 to 500 ° C./hour, more preferably 200 to 300 ° C./hour, and the temperature holding time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 3 hours. The time and cooling rate are preferably 50 to 500 ° C./hour, more preferably 200 to 300 ° C./hour.
上記した脱バインダ処理において、Ｎ２ ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。また、脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。 In the above-described binder removal processing, for example, a wetter or the like may be used to wet the N2 gas, mixed gas, or the like. In this case, the water temperature is preferably about 5 to 75 ° C. Further, the binder removal treatment, firing and annealing may be performed continuously or independently.
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
The capacitor element main body obtained as described above is subjected to end face polishing, for example, by barrel polishing or sand blasting, and the external electrode paste is applied and fired to form the
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。 As mentioned above, although embodiment of this invention has been described, this invention is not limited to the embodiment mentioned above at all, and can be variously modified within the range which does not deviate from the summary of this invention.
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although the specific Example of this invention is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these Examples.
原料として、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２の各粉末を用意した。 As raw materials, CaCO 3 , SrCO 3 , TiO 2 , ZrO 2 , SiO 2 , and GeO 2 powders were prepared.
これらを組成が表１となるように秤量して、ボールミルにて湿式混合した後、乾燥して各混合粉を得た。そして、これらの混合粉を８００〜１０００℃、昇温速度を３００〜６００℃／ｈで仮焼し、仮焼粉を得た。 These were weighed so that the composition was as shown in Table 1, wet-mixed with a ball mill, and then dried to obtain each mixed powder. And these powder mixture was calcined at 800-1000 degreeC, and the temperature increase rate was 300-600 degreeC / h, and calcined powder was obtained.
得られた仮焼粉：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを作製した。 The obtained calcined powder: 100 parts by weight, polyvinyl butyral resin: 10 parts by weight, dibutyl phthalate (DOP) as a plasticizer: 5 parts by weight, and alcohol as a solvent: 100 parts by weight were mixed by a ball mill. Thus, a dielectric layer paste was prepared.
また、上記とは別に、Ｐｄ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。 In addition to the above, Pd particles: 44.6 parts by weight, terpineol: 52 parts by weight, ethyl cellulose: 3 parts by weight, and benzotriazole: 0.4 parts by weight are kneaded by three rolls to form a slurry. To prepare an internal electrode layer paste.
そして、作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが７μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、内部電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、内部電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、内部電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。 And the green sheet was formed on the PET film so that the thickness after drying might be set to 7 micrometers using the produced dielectric layer paste. Next, the internal electrode layer was printed in a predetermined pattern using the internal electrode layer paste thereon, and then the sheet was peeled from the PET film to produce a green sheet having the internal electrode layer. Next, a plurality of green sheets having internal electrode layers were laminated and pressure-bonded to form a green laminate, and the green laminate was cut into a predetermined size to obtain a green chip.
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理（昇温速度：１０℃／時間、保持温度：４００℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中）で行い、焼成（昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２００〜１３００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気：空気中）で行い積層セラミック焼成体を得た。 Next, the obtained green chip was subjected to binder removal treatment (temperature rising rate: 10 ° C./hour, holding temperature: 400 ° C., temperature holding time: 8 hours, atmosphere: in air), and fired (temperature rising rate: 200). C./hour, holding temperature: 1200 to 1300.degree. C., temperature holding time: 2 hours, cooling rate: 200.degree. C./hour, atmosphere: in air) to obtain a multilayer ceramic fired body.
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａ共晶合金を塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサと同形状の実施例１から１５及び比較例１から１２の積層セラミックコンデンサを得た。 Next, after polishing the end face of the obtained multilayer ceramic fired body by sandblasting, an In—Ga eutectic alloy was applied as an external electrode, and Examples 1 to 15 having the same shape as the multilayer ceramic capacitor shown in FIG. The multilayer ceramic capacitors of Examples 1 to 12 were obtained.
得られた積層セラミックコンデンサのサイズは、いずれも３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．２ｍｍであり、誘電体層の厚み５．０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１０とした。 The size of the obtained multilayer ceramic capacitor is 3.2 mm × 1.6 mm × 1.2 mm. The thickness of the dielectric layer is 5.0 μm, the thickness of the internal electrode layer is 1.5 μm, and it is sandwiched between the internal electrode layers. The number of dielectric layers was 10.
得られた実施例１から１５及び比較例１から１２の積層セラミックコンデンサについて、比誘電率（εｓ）、温度に対する静電容量の変化（容量変化率）、比抵抗を下記に示す方法により測定した。 For the obtained multilayer ceramic capacitors of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 12, the relative dielectric constant (ε s ), the change in capacitance with respect to temperature (capacitance change rate), and the specific resistance were measured by the following methods. did.
［比誘電率（εｓ）］
積層セラミックコンデンサに対し、２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率εｓ（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。結果を表１に示す。比誘電率は高いほうが好ましく、５５以上を良好であると判断した。
[Relative permittivity (ε s )]
A signal having a frequency of 1 kHz and an input signal level (measurement voltage) of 1 Vrms was input to the multilayer ceramic capacitor with a digital LCR meter (4284A manufactured by YHP) at 25 ° C., and the capacitance C was measured. Then, the relative dielectric constant ε s (no unit) was calculated based on the thickness of the dielectric layer, the effective electrode area, and the capacitance C obtained as a result of the measurement. The results are shown in Table 1. A higher relative dielectric constant is preferable, and a value of 55 or higher was judged to be good.
［容量温度特性］
コンデンサ試料に対し、２５０℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件で静電容量を測定し、基準温度２５℃における静電容量に対する変化率（容量変化率）を算出した。変化率の絶対値は低いほうが好ましく、±３％以内を良好であると判断した。
[Capacitance temperature characteristics]
Capacitance was measured at 250 ° C. using a digital LCR meter (YHP 4284A) under the conditions of
［比抵抗］
コンデンサ試料に対し、２５０℃において、デジタル抵抗メータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ８３４０）にて、測定電圧２０Ｖ、測定時間６０秒の条件で絶縁抵抗を測定した。コンデンサ試料の電極面積および誘電体厚みから比抵抗の値を算出した。比抵抗は高いほうが好ましく２×１０１１Ωｃｍ以上を良好であると判断した。比抵抗が低いとコンデンサとしては漏れ電流が大きくなり、電気回路において誤動作を起こしてしまう。
[Resistivity]
The insulation resistance of the capacitor sample was measured at 250 ° C. with a digital resistance meter (R8340 manufactured by ADVANTEST) under the conditions of a measurement voltage of 20 V and a measurement time of 60 seconds. The specific resistance value was calculated from the electrode area and the dielectric thickness of the capacitor sample. The specific resistance is preferably as high as possible, and 2 × 10 11 Ωcm or more was judged to be good. If the specific resistance is low, the leakage current of the capacitor becomes large, causing malfunction in the electric circuit.
［Ｘ線回折］
焼成後の誘電体層を粉末化し、粉末Ｘ線（Ｃｕ−Ｋα線）回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ‘Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ）により、下記の条件で測定し、Ｘ線回折スペクトルを得た。Ｘ線発生条件は、出力：４５ｋＶ−４０ｍＡ、スキャン幅：０．２°／分とした。Ｘ線検出条件は、平行スリット：１．０°、発散スリット：１．０°、受講スリット：０．３０ｍｍとした。得られたＸ線回折スペクトルの一例を図２に示す。得られたＸ線回折スペクトルにおいて２θが３２°から３４°の範囲にあるピークの強度のメインピークの強度に対する比率を算出し、ピーク強度比率とした。
[X-ray diffraction]
The fired dielectric layer was pulverized and measured with a powder X-ray (Cu-Kα ray) diffractometer (X'Pert Pro manufactured by PANalytical) under the following conditions to obtain an X-ray diffraction spectrum. The X-ray generation conditions were: output: 45 kV-40 mA, scan width: 0.2 ° / min. The X-ray detection conditions were parallel slit: 1.0 °, divergent slit: 1.0 °, attendance slit: 0.30 mm. An example of the obtained X-ray diffraction spectrum is shown in FIG. In the obtained X-ray diffraction spectrum, the ratio of the intensity of the peak having 2θ in the range of 32 ° to 34 ° to the intensity of the main peak was calculated as the peak intensity ratio.
図２から、２θ＝２９°付近にある回折ピークをメインピークとする。図３から、２θ＝３２°から３４°にある複数の回折ピークの強度をメインピークの強度と比較し、０．１％以内かどうかを判断した。
表１に示すように、実施例１から３と比較例１及び２とを比較することで、誘電体組成物のＳｒの含有量が０．０５以上０．８以下であるとき、Ｘ線回折スペクトルにおいて２θが３２°から３４°の範囲にあるピークの強度が、メインピークの強度に対して０．１％以下であるとき、比誘電率が高く、容量変化率が小さく、比抵抗が高いことがわかる。比較例１及び２では、Ｘ線回折スペクトルにおいて２θが３２°から３４°の範囲にあるピークの強度が、メインピークの強度に対して０．１％より大きいため、比誘電率が低く、容量変化率が大きく、比抵抗が低かった。
From FIG. 2, the diffraction peak in the vicinity of 2θ = 29 ° is defined as the main peak. From FIG. 3, the intensity of a plurality of diffraction peaks at 2θ = 32 ° to 34 ° was compared with the intensity of the main peak to determine whether it was within 0.1%.
As shown in Table 1, by comparing Examples 1 to 3 with Comparative Examples 1 and 2, when the Sr content of the dielectric composition is 0.05 or more and 0.8 or less, X-ray diffraction When the intensity of a peak having 2θ in the range of 32 ° to 34 ° in the spectrum is 0.1% or less with respect to the intensity of the main peak, the relative dielectric constant is high, the capacitance change rate is small, and the specific resistance is high. I understand that. In Comparative Examples 1 and 2, the intensity of the peak having 2θ in the range of 32 ° to 34 ° in the X-ray diffraction spectrum is larger than 0.1% with respect to the intensity of the main peak. The rate of change was large and the specific resistance was low.
また、実施例４から６と比較例３及び４とを比較することで、誘電体組成物のＺｒの含有量が０．０５以上０．８以下であるとき、Ｘ線回折スペクトルにおいて２θが３２°から３４°の範囲にあるピークの強度が、メインピークの強度に対して０．１％以下であるとき、比誘電率が高く、容量変化率が小さく、比抵抗が高いことがわかる。比較例３及び４では、Ｘ線回折スペクトルにおいて２θが３２°から３４°の範囲にあるピークの強度が、メインピークの強度に対して０．１％より大きいため、比誘電率が低く、容量変化率が高く、比抵抗が低かった。 Further, by comparing Examples 4 to 6 with Comparative Examples 3 and 4, when the Zr content of the dielectric composition is 0.05 or more and 0.8 or less, 2θ is 32 in the X-ray diffraction spectrum. It can be seen that when the intensity of the peak in the range of ° to 34 ° is 0.1% or less with respect to the intensity of the main peak, the relative dielectric constant is high, the capacitance change rate is small, and the specific resistance is high. In Comparative Examples 3 and 4, the intensity of the peak having 2θ in the range of 32 ° to 34 ° in the X-ray diffraction spectrum is larger than 0.1% with respect to the intensity of the main peak. The rate of change was high and the specific resistance was low.
また、実施例７から９と比較例５及び６とを比較することで、誘電体組成物のＧｅの含有量が０．０５以上０．８以下であるとき、Ｘ線回折スペクトルにおいて２θが３２°から３４°の範囲にあるピークの強度が、メインピークの強度に対して０．１％以下であるとき、比誘電率が高く、容量変化率が小さく、比抵抗が高いことがわかる。比較例５及び６では、Ｘ線回折スペクトルにおいて２θが３２°から３４°の範囲にあるピークの強度が、メインピークの強度に対して０．１％より大きいため、比誘電率が低く、容量変化率が高く、比抵抗が低かった。 Further, by comparing Examples 7 to 9 with Comparative Examples 5 and 6, when the Ge content of the dielectric composition is 0.05 or more and 0.8 or less, 2θ is 32 in the X-ray diffraction spectrum. It can be seen that when the intensity of the peak in the range of ° to 34 ° is 0.1% or less with respect to the intensity of the main peak, the relative dielectric constant is high, the capacitance change rate is small, and the specific resistance is high. In Comparative Examples 5 and 6, since the intensity of the peak having 2θ in the range of 32 ° to 34 ° in the X-ray diffraction spectrum is larger than 0.1% with respect to the intensity of the main peak, the relative dielectric constant is low, and the capacitance The rate of change was high and the specific resistance was low.
また、実施例１０から１１と比較例７及び８とを比較することで、誘電体組成物のＣａとＳｒの合計の含有量が０．０５以上０．８以下であるとき、Ｘ線回折スペクトルにおいて２θが３２°から３４°の範囲にあるピークの強度が、メインピークの強度に対して０．１％以下であるとき、比誘電率が高く、容量変化率が小さく、比抵抗が高いことがわかる。比較例７及び８では、Ｘ線回折スペクトルにおいて２θが３２°から３４°の範囲にあるピークの強度が、メインピークの強度に対して０．１％より大きいため、比誘電率が低く、容量変化率が高く、比抵抗が低かった。 Further, by comparing Examples 10 to 11 with Comparative Examples 7 and 8, when the total content of Ca and Sr of the dielectric composition is 0.05 or more and 0.8 or less, the X-ray diffraction spectrum When the intensity of the peak having 2θ in the range of 32 ° to 34 ° is 0.1% or less with respect to the intensity of the main peak, the relative dielectric constant is high, the capacitance change rate is small, and the specific resistance is high. I understand. In Comparative Examples 7 and 8, in the X-ray diffraction spectrum, the intensity of the peak having 2θ in the range of 32 ° to 34 ° is larger than 0.1% with respect to the intensity of the main peak, so that the relative dielectric constant is low and the capacitance The rate of change was high and the specific resistance was low.
また、実施例１２から１３と比較例９及び１０とを比較することで、誘電体組成物のＴｉとＺｒの合計の含有量が０．０５以上０．８以下であるとき、Ｘ線回折スペクトルにおいて２θが３２°から３４°の範囲にあるピークの強度が、メインピークの強度に対して０．１％以下であるとき、比誘電率が高く、容量変化率が小さく、比抵抗が高いことがわかる。比較例９及び１０では、Ｘ線回折スペクトルにおいて２θが３２°から３４°の範囲にあるピークの強度が、メインピークの強度に対して０．１％より大きいため、比誘電率が低く、容量変化率が高く、比抵抗が低かった。 Further, by comparing Examples 12 to 13 with Comparative Examples 9 and 10, when the total content of Ti and Zr of the dielectric composition is 0.05 or more and 0.8 or less, the X-ray diffraction spectrum When the intensity of the peak having 2θ in the range of 32 ° to 34 ° is 0.1% or less with respect to the intensity of the main peak, the relative dielectric constant is high, the capacitance change rate is small, and the specific resistance is high. I understand. In Comparative Examples 9 and 10, the intensity of the peak having 2θ in the range of 32 ° to 34 ° in the X-ray diffraction spectrum is larger than 0.1% with respect to the intensity of the main peak. The rate of change was high and the specific resistance was low.
また、実施例１４から１５と比較例１１及び１２とを比較することで、誘電体組成物のＳｉとＧｅの合計の含有量が０．０５以上０．８以下であるとき、Ｘ線回折スペクトルにおいて２θが３２°から３４°の範囲にあるピークの強度が、メインピークの強度に対して０．１％以下であるとき、比誘電率が高く、容量変化率が小さく、比抵抗が高いことがわかる。比較例１１及び１２では、Ｘ線回折スペクトルにおいて２θが３２°から３４°の範囲にあるピークの強度が、メインピークの強度に対して０．１％より大きいため、比誘電率が低く、容量変化率が高く、比抵抗が低かった。 Further, by comparing Examples 14 to 15 with Comparative Examples 11 and 12, when the total content of Si and Ge of the dielectric composition is 0.05 or more and 0.8 or less, the X-ray diffraction spectrum When the intensity of the peak having 2θ in the range of 32 ° to 34 ° is 0.1% or less with respect to the intensity of the main peak, the relative dielectric constant is high, the capacitance change rate is small, and the specific resistance is high. I understand. In Comparative Examples 11 and 12, since the intensity of the peak having 2θ in the range of 32 ° to 34 ° in the X-ray diffraction spectrum is larger than 0.1% with respect to the intensity of the main peak, the relative dielectric constant is low, and the capacitance The rate of change was high and the specific resistance was low.
さらに、実施例２の試料について２５℃から２５０℃の範囲で温度を変化させて比誘電率を測定した。測定結果について、比較例１の容量率変化と合わせて図３に示す。 Further, the relative permittivity of the sample of Example 2 was measured by changing the temperature in the range of 25 ° C. to 250 ° C. The measurement results are shown in FIG. 3 together with the change in capacity ratio of Comparative Example 1.
図２より、比較例では温度が変化すると静電容量の変化が大きいのに対して、本発明に係る誘電体組成物を有する試料は静電容量の温度に対する変化が小さいことがわかる。 From FIG. 2, it can be seen that in the comparative example, the change in capacitance is large when the temperature is changed, whereas the sample having the dielectric composition according to the present invention has a small change in capacitance with respect to the temperature.
広範囲な温度領域において、温度特性が平坦なため、車載用としてエンジンルーム近傍など高温の環境での用途に適用できる。 Since the temperature characteristics are flat in a wide temperature range, it can be applied to high-temperature environments such as in the vicinity of an engine room for vehicle use.
本発明の誘電体組成物で構成される誘電体膜を備える薄膜コンデンサにも上記と同様な用途に適用できる。 The present invention can also be applied to a thin film capacitor having a dielectric film composed of the dielectric composition of the present invention.
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体層
３ 内部電極層
４ 外部電極
１０ コンデンサ素子本体
DESCRIPTION OF
Claims (2)
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンおいて、２θが３２°から３４°の範囲に現れる、酸素八面体のＴｉの中心位置づけを示すピークの強度が、ＣａＴｉＳｉＯ５型構造のメインピークの強度に対して、０．１％以下である、誘電体組成物。 The main component is represented by the general formula (Ca 1-a Sr a ) x (Ti 1-b Zr b ) y (Si 1-c Ge c ) z O 5 , and x, y, z, a, b, c Are 0.9 ≦ x ≦ 1.1, 0.9 ≦ y ≦ 1.1, 0.9 ≦ z ≦ 1.1, 0.05 ≦ a ≦ 0.8, 0.05 ≦ b ≦ 0, respectively. .8, a dielectric composition containing, as a main component, a dielectric oxide satisfying 0.05 ≦ c ≦ 0.8,
In the powder X-ray diffraction pattern using CuKα rays, the peak intensity indicating the center position of Ti in the oxygen octahedron that appears in the range of 2θ between 32 ° and 34 ° is the intensity of the main peak of the CaTiSiO 5 type structure. On the other hand, the dielectric composition is 0.1% or less.
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