JP2015174929A - Reactive monomer and polymerizable composition using the same - Google Patents

Reactive monomer and polymerizable composition using the same Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a reactive monomer rich in reactivity and excellent in handling property and safeness, which solves problems of gelation or yellow discoloration during storage or preparation, conventionally occurring in an amine modification method, and to provide a polymerizable composition that has a fast curing rate with a reaction and can be used as a basic for various purposes.SOLUTION: The reactive monomer is obtained by allowing an α,β-unsaturated double bond-containing compound (A) to react with an amine compound (B) having at least three hydroxyl groups; and the reactive monomer has excellent safeness and can solve problems of gelation and yellow discoloration. By using a polymerizable composition comprising the above reactive monomer, a polymerization reaction, a crosslinking reaction or the like by radicals produced in combination with a radical polymerization initiator or sensitizer can be reliably carried out in a short time for curing.

Description

本発明は、成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、印刷ニス、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、液晶用フォトスペーサー、リアプロジェクション用スクリーン材料、光ファイバー、プラズマディスプレー用リブ材、ドライフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、ソルダーレジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エッチング用レジスト、マイクロレンズアレー、絶縁材、ホログラム材料、光学スイッチ、導波路用材料、オーバーコート剤、粉末コーティング、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、粘接着剤、剥離コート剤、マイクロカプセルを用いた画像記録材料のための組成物、各種デバイスなどの分野において、良好な物性を持った重合物を得るための反応性モノマーおよびそれを用いた重合性組成物に関する。   The present invention includes a molding resin, a casting resin, an optical modeling resin, a sealant, a dental polymerization resin, a printing ink, a printing varnish, a paint, a printing plate photosensitive resin, a printing color proof, a color filter resist, Black matrix resist, liquid crystal photo spacer, rear projection screen material, optical fiber, plasma display rib material, dry film resist, printed circuit board resist, solder resist, semiconductor photoresist, microelectronics resist, micromachine parts manufacturing Resist, etching resist, microlens array, insulating material, hologram material, optical switch, waveguide material, overcoat agent, powder coating, adhesive, adhesive, release agent, optical recording medium, adhesive , Release coating agent, micro Composition for image recording materials using capsule, in the field of various devices, and reactive monomer and the polymerizable composition using the same in order to obtain a polymer having good physical properties.

アクリレート化合物に代表される反応性モノマーは、加熱または活性エネルギー線を照射することで重合開始剤から発生した活性種により、容易に重合反応を起こし、反応硬化物を形成することが知られている。   It is known that a reactive monomer represented by an acrylate compound easily causes a polymerization reaction and forms a reaction cured product by active species generated from a polymerization initiator by heating or irradiation with active energy rays. .

これら反応性モノマーを用いた用途は多種多様であり、技術分野で掲げた用途などが挙げられる。これらの用途において、反応性モノマーに普遍的に求められている特性として、高硬化性、低硬化収縮、環境対応性（低マイグレ、低昇華、低臭気）、安全性（低皮膚刺激、非毒性）、ハンドリング性（ラジカル重合開始剤との相性、樹脂との相溶性、溶解性、低〜中粘度、濡れ性）などが挙げられる。   Applications using these reactive monomers are diverse and include applications listed in the technical field. In these applications, the properties commonly required of reactive monomers include high curability, low cure shrinkage, environmental friendliness (low migre, low sublimation, low odor), and safety (low skin irritation, non-toxicity). ) And handling properties (compatibility with radical polymerization initiator, compatibility with resin, solubility, low to medium viscosity, wettability) and the like.

最も基本的でかつ最重要課題として、高硬化性なモノマーが普遍的に求められており、これまで反応性を高める工夫が研究されたきた。その中の一つに、アミン化合物によるモノマーの変性方法が知れている（特許文献１、２、３、６）。この方法は酸素阻害抑制効果を生み出し、モノマーの反応性を高めることが可能であるが、これまで報告されたきたアミン変性では、保存あるいは調整時のゲル化問題や、継時による黄変性問題を完全解決することはできなかった。   As the most basic and most important issue, highly curable monomers have been universally demanded, and so far, efforts have been made to improve the reactivity. One of them is a method for modifying a monomer with an amine compound (Patent Documents 1, 2, 3, and 6). This method can suppress the inhibition of oxygen and increase the reactivity of the monomer, but the amine modification that has been reported so far eliminates the gelation problem during storage or adjustment and the yellowing problem due to passage. It could not be solved completely.

ここで、アミン変性とは、（メタ）アクリル酸エステルなどに代表される、α−β不飽和二重結合化合物に対する、アミン化合物のマイケル付加反応を利用した変性方法である。   Here, the amine modification is a modification method using Michael addition reaction of an amine compound to an α-β unsaturated double bond compound represented by (meth) acrylic acid ester and the like.

これまで報告されているアミン変性に使用されているアミン化合物としては、（シクロ）アルキルアミン化合物が多く、水酸基が３個以上含有するアミン化合物はほとんど報告例がない。   As amine compounds used for amine modification reported so far, there are many (cyclo) alkylamine compounds, and there are almost no reported examples of amine compounds containing 3 or more hydroxyl groups.

特許文献４では、アミン化合物として、任意選択的にヒドロキシ、アルコキシなどで置換されているアルキル基を有するアミン化合物を用いているが、このうち具体的に効果が証明されているアミン化合物としては、ジエタノールアミン（水酸基数２）のみであり、さらに、このアミン化合物では、ゲル化・黄変問題の解決には不十分であった。   In Patent Document 4, an amine compound having an alkyl group optionally substituted with hydroxy, alkoxy or the like is used as the amine compound. Only diethanolamine (2 hydroxyl groups) was used, and this amine compound was insufficient to solve the gelation / yellowing problem.

また、特許文献５では、アルコール性水酸基を有するアルキル基を有するアミン化合物が用いられているが、このうち具体的に効果が証明されているアミン化合物としては、ジエタノールアミン（水酸基数２）のみであり、さらに、このアミン化合物では、ゲル化・黄変問題の解決には不十分である。また、厳密に言えば、ゲル化や黄変を補うため、存在するアクリル基をすべて、アミンと反応させた反応促進剤であり、該特許で得られる反応物単独では、反応性モノマーではなかった。   In Patent Document 5, an amine compound having an alkyl group having an alcoholic hydroxyl group is used. Among them, the only amine compound that has been proven to be effective is diethanolamine (2 hydroxyl groups). Furthermore, this amine compound is insufficient for solving the gelation / yellowing problem. Strictly speaking, in order to compensate for gelation and yellowing, all the existing acrylic groups are reaction accelerators reacted with amines, and the reactant obtained in the patent alone was not a reactive monomer. .

西独特許２３４６４２４号West German Patent 2346424 特開昭６３−２２７５５３号公報JP 63-227553 A 特開平６−８７８０４号公報JP-A-6-87804 特表２００８−５４５８５９号公報Special table 2008-545859 gazette 特開昭５２−４５５９７号公報JP 52-45597 A 特開２００７−１６１７４０号公報JP 2007-161740 A

本発明の目的は、アミン変性方法において従来課題であった、保存または調整時のゲル化問題や黄変性問題を解決し、反応性に富み、かつハンドリング性、安全性に優れた反応性モノマーを提供することである。本発明の更なる目的は、反応に伴う硬化速度が速く、種々の用途において基本となりうる重合組成物を提供することである。   The object of the present invention is to solve the problem of gelation and yellowing during storage or adjustment, which has been a conventional problem in amine modification methods, and to provide a reactive monomer that is rich in reactivity and excellent in handling properties and safety. Is to provide. It is a further object of the present invention to provide a polymerized composition that has a fast cure rate associated with the reaction and can be the basis for various applications.

本発明者らは、上記の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、α，β−不飽和二重結合含有化合物（Ａ）と少なくとも３つ以上の水酸基を含有するアミン化合物（Ｂ）とを反応させてなる反応性モノマーに関する。   As a result of intensive studies to solve the above problems in consideration of the above problems, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention relates to a reactive monomer obtained by reacting an α, β-unsaturated double bond-containing compound (A) with an amine compound (B) containing at least three hydroxyl groups.

また本発明は、化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物である上記反応性モノマーに関する。   Moreover, this invention relates to the said reactive monomer whose compound (B) is a compound represented by the following general formula (1) or general formula (2).

Figure 2015174929
Figure 2015174929

（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、またはアルキル基を表す。Ｒ５およびＲ８は、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル基を表す。ｎは２〜６の整数を表す。） (In the formula, R1 to R4 and R6 to R7 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. R5 and R8 each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an acyl group. Represents an integer of 6.)

また本発明は、下記変性度が、０．５〜５０である上記記載の反応性モノマーに関する。
α，β−不飽和二重結合含有化合物（Ａ）の二重結合当量を、Ｘ
少なくとも３つ以上の水酸基を含有するアミン化合物（Ｂ）のアミンの活性水素当量を、Ｙ
としたとき
（変性度）＝（Ｙ／Ｘ）×１００ The present invention also relates to the above-described reactive monomer having the following modification degree of 0.5 to 50.
The double bond equivalent of the α, β-unsaturated double bond-containing compound (A) is expressed as X
The active hydrogen equivalent of the amine of the amine compound (B) containing at least three or more hydroxyl groups is expressed as Y
(Degree of modification) = (Y / X) × 100

また本発明は、上記反応性モノマーと、ラジカル重合開始剤（Ｄ）および／または 増感剤（Ｅ）とを含んでなる重合性組成物に関する。   The present invention also relates to a polymerizable composition comprising the reactive monomer and a radical polymerization initiator (D) and / or a sensitizer (E).

また本発明は、増感剤が、ベンゾフェノン誘導体化合物、またはチオキサントン誘導体化合物である上記重合性組成物に関する。   Moreover, this invention relates to the said polymeric composition whose sensitizer is a benzophenone derivative compound or a thioxanthone derivative compound.

また本発明は、さらに、重合性化合物（Ｃ）を含んでなる上記重合性組成物に関する。   The present invention further relates to the polymerizable composition comprising the polymerizable compound (C).

また本発明は、上記重合性組成物に、活性エネルギー線を照射することにより硬化させる硬化物の製造方法に関する。   Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the hardened | cured material which hardens | cures the said polymeric composition by irradiating an active energy ray.

また本発明は、上記製造方法で得られた硬化物に関する。   Moreover, this invention relates to the hardened | cured material obtained with the said manufacturing method.

本発明により、アミン変性方法において従来課題であった、保存または調整時のゲル化問題や黄変性問題を解決し、反応性に富み、かつハンドリング性、安全性に優れた反応性モノマーを提供することができた。さらに本発明は、反応に伴う硬化速度が速く、種々の用途において基本となりうる重合組成物を提供することができた。   The present invention provides a reactive monomer that solves the gelation problem and yellowing problem at the time of storage or adjustment, which has been a conventional problem in the amine modification method, is rich in reactivity, and has excellent handling properties and safety. I was able to. Furthermore, the present invention has been able to provide a polymer composition which has a high curing rate accompanying the reaction and can be fundamental in various applications.

以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

まず初めに、α，β−不飽和二重結合含有化合物（Ａ）について説明する。本発明のα，β−不飽和二重結合含有化合物とは、アルケンとケトンの共役系を構成する不飽和化合物を示し、そのα，β−不飽和二重結合（官能基とも言う）を、分子内に少なくとも一つ含む化合物である。   First, the α, β-unsaturated double bond-containing compound (A) will be described. The α, β-unsaturated double bond-containing compound of the present invention refers to an unsaturated compound constituting a conjugated system of alkene and ketone, and the α, β-unsaturated double bond (also referred to as a functional group) It is a compound that contains at least one molecule.

中でも特に用いられる化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。アクリル酸エステル類の中で、材料入手や合成の観点から、官能基数が１〜１２の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、さらに好ましくは、官能基数が１〜６の（メタ）アクリル酸エステル類であるが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Among them, (meth) acrylic acid esters are particularly used as compounds. Among acrylic acid esters, (meth) acrylic acid esters having 1 to 12 functional groups are preferable, and (meth) acrylic acid esters having 1 to 6 functional groups are preferable from the viewpoint of material acquisition and synthesis. However, the present invention is not limited to these.

本発明のα，β−不飽和二重結合含有化合物（Ａ）として使用できる（メタ）アクリル酸エステル類の具体例を挙げる。   Specific examples of (meth) acrylic acid esters that can be used as the α, β-unsaturated double bond-containing compound (A) of the present invention will be given.

アクリレート類の例：
単官能アルキルアクリレート類の例：
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート。 Examples of acrylates:
Examples of monofunctional alkyl acrylates:
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate , Dicyclopentenyloxyethyl acrylate, benzyl acrylate.

単官能含ヒドロキシアクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルアクリレート、アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート。 Examples of monofunctional hydroxy acrylates:
2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-allyloxypropyl acrylate, acrylic acid-2-hydroxy- 3-allyloxypropyl, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 4-hydroxybutyl acrylate.

単官能含ハロゲンアクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加アクリレート。 Examples of monofunctional halogenated acrylates:
2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 1H-hexafluoroisopropyl acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H- Heptadecafluorodecyl acrylate, 2,6-dibromo-4-butylphenyl acrylate, 2,4,6-tribromophenoxyethyl acrylate, 2,4,6-tribromophenol 3EO addition acrylate.

単官能含エーテル基アクリレート類の例：
２−メトキシエチルアクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、クレジルポリエチレングリコールアクリレート、アクリル酸−２−（ビニロキシエトキシ）エチル、ｐ−ノニルフェノキシエチルアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート。 Examples of monofunctional ether-containing acrylates:
2-methoxyethyl acrylate, 1,3-butylene glycol methyl ether acrylate, butoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol # 400 acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxytripropylene glycol acrylate, methoxypolypropylene glycol acrylate, Ethoxydiethylene glycol acrylate, ethyl carbitol acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, cresyl polyethylene glycol acrylate, acrylic Acrylic acid 2- (vinyloxy) ethyl, p- nonyl phenoxyethyl acrylate, p- nonylphenoxy polyethylene glycol acrylate, glycidyl acrylate.

単官能含カルボキシルアクリレート類の例：
β−カルボキシエチルアクリレート、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。 Examples of monofunctional carboxyl acrylates:
β-carboxyethyl acrylate, succinic acid monoacryloyloxyethyl ester, ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, 2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2- Acryloyloxypropyltetrahydrophthalate.

その他の単官能アクリレート類の例：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルアクリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン。 Examples of other monofunctional acrylates:
N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, morpholinoethyl acrylate, trimethylsiloxyethyl acrylate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, caprolactone-modified-2-acryloyl Oxyethyl acid phosphate, 2-hydroxy-1-acryloxy-3-methacryloxypropane.

二官能アクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン。 Examples of bifunctional acrylates:
1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 200 diacrylate, polyethylene glycol # 300 Diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetrapropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol # 400 diacrylate, polypropylene glycol # 700 diacrylate, neo Pentyl glycol diacrylate, ne Pentyl glycol PO modified diacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester diacrylate, caprolactone adduct diacrylate of hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 1,6-hexanediol bis (2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl) ether Bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 1,9-nonanediol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, pentaerythritol diacrylate monobenzoate, bisphenol A diacrylate, EO-modified bisphenol A diacrylate, PO-modified bisphenol A diacrylate, hydrogenated bisphenol A diacrylate EO modified hydrogenated bisphenol A diacrylate, PO modified hydrogenated bisphenol A diacrylate, bisphenol F diacrylate, EO modified bisphenol F diacrylate, PO modified bisphenol F diacrylate, EO modified tetrabromobisphenol A diacrylate, tricyclodecanedi Methylol diacrylate, isocyanuric acid EO-modified diacrylate, 2-hydroxy-1,3-diacryloxypropane.

三官能アクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネート。 Examples of trifunctional acrylates:
Glycerin PO-modified triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane EO-modified triacrylate, trimethylolpropane PO-modified triacrylate, isocyanuric acid EO-modified triacrylate, isocyanuric acid EO-modified ε-caprolactone-modified triacrylate, 1,3 5-triacryloylhexahydro-s-triazine, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol triacrylate tripropionate.

四官能以上のアクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェート。 Examples of tetra- or higher functional acrylates:
Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate monopropionate, dipentaerythritol hexaacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester tetraacrylate, tris (acryloyloxy) phosphate.

メタクリレート類の例：
単官能アルキルメタクリレート類の例：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート。 Examples of methacrylates:
Examples of monofunctional alkyl methacrylates:
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isoamyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate , Dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate.

単官能含ヒドロキシメタクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。 Examples of monofunctional hydroxymethacrylates:
2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-allyloxypropyl methacrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2 -Hydroxypropyl phthalate.

単官能含ハロゲンメタクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加メタクリレート。 Examples of monofunctional halogenated methacrylates:
2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 1H-hexafluoroisopropyl methacrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl methacrylate, 1H, 1H, 2H, 2H- Heptadecafluorodecyl methacrylate, 2,6-dibromo-4-butylphenyl methacrylate, 2,4,6-tribromophenoxyethyl methacrylate, 2,4,6-tribromophenol 3EO addition methacrylate.

単官能含エーテル基メタクリレート類の例：
２−メトキシエチルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メタクリル酸−２−（ビニロキシエトキシ）エチル、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、クレジルポリエチレングリコールメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート。 Examples of monofunctional ether-containing methacrylates:
2-methoxyethyl methacrylate, 1,3-butylene glycol methyl ether methacrylate, butoxyethyl methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol # 400 methacrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, methoxytripropylene glycol methacrylate, methoxypolypropylene glycol methacrylate, Methacrylic acid-2- (vinyloxyethoxy) ethyl, ethoxydiethylene glycol methacrylate, 2-ethylhexyl carbitol methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenoxydiethylene glycol methacrylate, phenoxy polyethylene glycol methacrylate, Jill polyethylene glycol methacrylate, p- nonyl phenoxyethyl methacrylate, p- nonylphenoxy polyethylene glycol methacrylate, glycidyl methacrylate.

単官能含カルボキシルメタクリレート類の例：
β−カルボキシエチルメタクリレート、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。 Examples of monofunctional carboxyl-containing methacrylates:
β-carboxyethyl methacrylate, succinic acid monomethacryloyloxyethyl ester, ω-carboxypolycaprolactone monomethacrylate, 2-methacryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-methacryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-methacryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2- Methacryloyloxypropyl tetrahydrophthalate.

その他の単官能メタクリレート類の例：
ジメチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等。 Examples of other monofunctional methacrylates:
Dimethylaminomethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, morpholinoethyl methacrylate, trimethylsiloxyethyl methacrylate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, caprolactone Modified-2-methacryloyloxyethyl acid phosphate and the like.

二官能メタクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノベンゾエート、２,２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン。 Examples of bifunctional methacrylates:
1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol # 200 dimethacrylate, polyethylene glycol # 300 Dimethacrylate, polyethylene glycol # 400 dimethacrylate, polyethylene glycol # 600 dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, tetrapropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol # 400 dimethacrylate, polypropylene glycol # 700 dimethacrylate, neopenty Glycol dimethacrylate, neopentyl glycol PO modified dimethacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester dimethacrylate, caprolactone adduct dimethacrylate of hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 1,6-hexanediol bis (2-hydroxy-3- (Methacryloyloxypropyl) ether, 1,9-nonanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate monostearate, pentaerythritol dimethacrylate monobenzoate, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane Bisphenol A dimethacrylate, EO modified bisphenol A dimethacrylate, PO modified bisphenol A-dimethacrylate, hydrogenated bisphenol A dimethacrylate, EO-modified hydrogenated bisphenol A dimethacrylate, PO-modified hydrogenated bisphenol A dimethacrylate, bisphenol F dimethacrylate, EO-modified bisphenol F dimethacrylate, PO-modified bisphenol F dimethacrylate, EO-modified tetrabromobisphenol A dimethacrylate, tricyclodecane dimethylol dimethacrylate, isocyanuric acid EO-modified dimethacrylate, 2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane.

三官能メタクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリメタクリレート、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオネート。 Examples of trifunctional methacrylates:
Glycerin PO modified trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane EO modified trimethacrylate, trimethylolpropane PO modified trimethacrylate, isocyanuric acid EO modified trimethacrylate, isocyanuric acid EO modified ε-caprolactone modified tri Methacrylate, 1,3,5-trimethacryloyl hexahydro-s-triazine, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol trimethacrylate tripropionate.

四官能以上のメタクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラメタクリレート、トリス（メタクリロイルオキシ）ホスフェート。 Examples of tetrafunctional or higher methacrylates:
Pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate monopropionate, dipentaerythritol hexamethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, oligoester tetramethacrylate, tris (methacryloyloxy) phosphate.

また、フォトポリマー懇話会編の「感光材料リストブック（１９９５年、ぶんしん出版）」に記載の（メタ）アクリル酸エステル類も挙げることが可能である。   Further, (meth) acrylic acid esters described in “Photosensitive material list book” (1995, published by Bunshin Publishing Co., Ltd.) edited by the photopolymer social gathering can also be mentioned.

上記のアクリル酸エステルは、以下に示すメーカーの市販品として、容易に入手することができる。例えば、共栄社油脂化学工業（株）社製の「ライトアクリレート」、「ライトエステル」、「エポキシエステル」、「ウレタンアクリレート」および「高機能性オリゴマー」シリーズ、新中村化学（株）社製の「ＮＫエステル」および「ＮＫオリゴ」シリーズ、日立化成工業（株）社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成化学（株）社製の「アロニックスＭ」、および「アクリックス」シリーズ、大八化学工業（株）社製の「機能性モノマー」シリーズ、大阪有機化学工業（株）社製の「特殊アクリルモノマー（化成品、電子材料）」シリーズ、三菱レイヨン（株）社製の「アクリエステル」および「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化薬（株）社製の「カヤラッド」および「カヤマー」シリーズ、（株）日本触媒社製の「アクリル酸／メタクリル酸エステルモノマー」、「アクリル酸／メタクリル酸特殊エステル」、「（メタ）アクリル酸ヒドロキシモノマー」、および「（メタ）アクリル酸金属塩」シリーズ、日本合成化学工業（株）社製の「ＮＩＣＨＩＧＯ−ＵＶ紫光ウレタンアクリレートオリゴマー」シリーズ、ナガセケムテックス（株）社製の「デナコールアクリレート」シリーズ、ケーエスエム（株）社製の「エポキシ（メタ）アクリレート」、「ウレタンアクリレート」、（株）興人社製の「機能性モノマー」シリーズ、ダイセル・オルネクス（株）社製の「アクリレートモノマー」、「エポキシアクリレート」、「ウレタンアクリレート」、「ポリエステルアクリレート」、「ポリエーテルアクリレート」「酸基含有アクリレート」シリーズ等が挙げられる。   Said acrylic ester can be easily obtained as a commercial product of the manufacturer shown below. For example, “Light acrylate”, “Light ester”, “Epoxy ester”, “Urethane acrylate” and “Highly functional oligomer” series manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd., Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. "NK Ester" and "NK Oligo" series, "Fancrill" series manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., "Aronix M" and "Aclicks" series manufactured by Toagosei Co., Ltd., Daihachi Chemical Industry "Functional Monomer" series manufactured by Co., Ltd., "Special Acrylic Monomer (Chemicals, Electronic Materials)" series manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., "Acryester" manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. and “Diabeam oligomer” series, “Kayarad” and “Kayamar” series manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. "Lulic acid / methacrylic acid ester monomer", "acrylic acid / methacrylic acid special ester", "(meth) acrylic acid hydroxy monomer", and "(meth) acrylic acid metal salt" series, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. "NICHIGO-UV Purple Light Urethane Acrylate Acrylate Oligomer" series, "Denacol Acrylate" series manufactured by Nagase ChemteX Corporation, "Epoxy (meth) acrylate", "Urethane Acrylate" manufactured by KSM Co., Ltd. ) "Functional monomer" series manufactured by Kojin Co., Ltd. "Acrylic monomer", "Epoxy acrylate", "Urethane acrylate", "Polyester acrylate", "Polyether acrylate", "Acid group" manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd. Included acrylate "series, etc. It is.

市販品以外でも、多価アルコールとアクリル酸またはアクリル酸エステルを触媒存在下、脱水縮合またはエステル交換反応を実施することにより、アクリル酸エステル化合物を容易に得ることができる。   In addition to commercially available products, an acrylate compound can be easily obtained by carrying out a dehydration condensation or transesterification reaction in the presence of a catalyst of polyhydric alcohol and acrylic acid or acrylate.

次に、少なくとも３つ以上の水酸基を含有するアミン化合物（Ｂ）について説明する。アミンとは、アンモニアの水素原子（３つ）を炭化水素基またはアシル基で置換した化合物であり、本発明においては、後述する化合物（Ａ）との反応のため、置換の数は１または２であるものを示し、一般的には１級アミンおよび２級アミンと同義である。さらにこれら炭化水素基上に少なくとも３つ以上の水酸基が任意に置換していることが本発明の特徴である。   Next, the amine compound (B) containing at least three or more hydroxyl groups will be described. An amine is a compound in which hydrogen atoms (three) of ammonia are substituted with a hydrocarbon group or an acyl group. In the present invention, the number of substitutions is 1 or 2 because of the reaction with the compound (A) described later. Are generally synonymous with primary amines and secondary amines. Further, it is a feature of the present invention that at least three or more hydroxyl groups are optionally substituted on these hydrocarbon groups.

任意に水酸基が置換するための母骨格となる１級またま２級アミンとして、具体的には炭素数４〜６０のアルキルアミン、アリールアミン、アシルアミン、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、アルキルアリールアミン、アルキルアシルアミン、環状アミンが挙げられ、より好ましくはアルキルアミン、ジアルキルアミン、アルキルアリールアミンが挙げられ、特に好ましくはジアルキルアミンが挙げられる。   As primary or secondary amines that can serve as a mother skeleton for substitution with hydroxyl groups, specifically, alkylamines having 4 to 60 carbon atoms, arylamines, acylamines, dialkylamines, diarylamines, alkylarylamines, alkyls Examples include acylamines and cyclic amines, more preferably alkylamines, dialkylamines, and alkylarylamines, and particularly preferably dialkylamines.

アルキルアミンとして、より具体的には、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、イソペンチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−オクチルアミン、ネオペンチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、シクロドデシルアミン、１−アダマンチルアミン、２−アダマンチルアミン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。   More specifically, as the alkylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, octadecylamine, isopentylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, sec-pentylamine , Tert-pentylamine, tert-octylamine, neopentylamine, cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, cycloheptylamine, cyclooctylamine, cyclododecylamine, 1-adamantylamine, 2-adamantylamine, etc. However, it is not limited to these.

アリールアミンとして、より具体的には、フェニルアミン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ｐ−トルイジンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。   More specifically, examples of the arylamine include, but are not limited to, phenylamine, 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, p-toluidine, and the like.

アシルアミンとして、より具体的には、ブタノイルアミン、ペンタノイルアミン、ヘキサノイルアミン、オクタノイルアミン、ノナノイルアミン、デカノイルアミン、ベンゾイルアミン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the acylamine include butanoylamine, pentanoylamine, hexanoylamine, octanoylamine, nonanoylamine, decanoylamine, and benzoylamine, but are not limited thereto.

ジアルキルアミンとして、より具体的には、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジイソペンチルアミン、ジｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチルアミン、ジ１−アダマンチルアミン、ジ２−アダマンチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルペンチルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルヘプチルアミン、メチルオクチルアミン、メチルノニルアミン、メチルイソブチルアミン、メチルｔｅｒｔ−ブチルアミン、メチルシクロペンチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、メチルシクロヘプチルアミン、メチル１−アダマンチルアミン、メチル２−アダマンチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルペンチルアミン、エチルヘキシルアミン、エチルヘプチルアミン、エチルオクチルアミン、エチルノニルアミン、エチルイソブチルアミン、エチルｔｅｒｔ−ブチルアミン、エチルシクロペンチルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘプチルアミン、エチル１−アダマンチルアミン、エチル２−アダマンチルアミン、プロピルブチルアミン、プロピルペンチルアミン、プロピルヘキシルアミン、プロピルヘプチルアミン、プロピルオクチルアミン、プロピルノニルアミン、プロピルイソブチルアミン、プロピルｔｅｒｔ−ブチルアミン、プロピルシクロペンチルアミン、プロピルシクロヘキシルアミン、プロピルシクロヘプチルアミン、プロピル１−アダマンチルアミン、プロピル２−アダマンチルアミン、ブチルペンチルアミン、ブチルヘキシルアミン、ブチルヘプチルアミン、ブチルオクチルアミン、ブチルノニルアミン、ブチルイソブチルアミン、ブチルｔｅｒｔ−ブチルアミン、ブチルシクロペンチルアミン、ブチルシクロヘキシルアミン、ブチルシクロヘプチルアミン、ブチル１−アダマンチルアミン、ブチル２−アダマンチルアミン、ペンチルヘキシルアミン、ペンチルヘプチルアミン、ペンチルオクチルアミン、ペンチルノニルアミン、ペンチルイソブチルアミン、ペンチルｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルシクロペンチルアミン、ペンチルシクロヘキシルアミン、ペンチルシクロヘプチルアミン、ペンチル１−アダマンチルアミン、ペンチル２−アダマンチルアミン、ヘキシルヘプチルアミン、ヘキシルオクチルアミン、ヘキシルノニルアミン、ヘキシルイソブチルアミン、ヘキシルｔｅｒｔ−ブチルアミン、ヘキシルシクロペンチルアミン、ヘキシルシクロヘキシルアミン、ヘキシルシクロヘプチルアミン、ヘキシル１−アダマンチルアミン、ヘキシル２−アダマンチルアミン、ヘプチルオクチルアミン、ヘプチルノニルアミン、ヘプチルイソブチルアミン、ヘプチルｔｅｒｔ−ブチルアミン、ヘプチルシクロペンチルアミン、ヘプチルシクロヘキシルアミン、ヘプチルシクロヘプチルアミン、ヘプチル１−アダマンチルアミン、ヘプチル２−アダマンチルアミン、オクチルノニルアミン、オクチルイソブチルアミン、オクチルｔｅｒｔ−ブチルアミン、オクチルシクロペンチルアミン、オクチルシクロヘキシルアミン、オクチルシクロヘプチルアミン、オクチル１−アダマンチルアミン、オクチル２−アダマンチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   More specifically, as dialkylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dioctadecylamine, diisopropylamine, diisobutylamine, Diisopentylamine, ditert-butylamine, dicyclopentylamine, dicyclohexylamine, dicycloheptylamine, di1-adamantylamine, di-2-adamantylamine, methylpropylamine, methylbutylamine, methylpentylamine, methylhexylamine, methyl Heptylamine, methyloctylamine, methylnonylamine, methylisobutylamine, methyl tert-butylamine, methylcyclope Tylamine, methylcyclohexylamine, methylcycloheptylamine, methyl 1-adamantylamine, methyl 2-adamantylamine, ethylpropylamine, ethylbutylamine, ethylpentylamine, ethylhexylamine, ethylheptylamine, ethyloctylamine, ethylnonylamine, ethyl Isobutylamine, ethyl tert-butylamine, ethylcyclopentylamine, ethylcyclohexylamine, ethylcycloheptylamine, ethyl 1-adamantylamine, ethyl 2-adamantylamine, propylbutylamine, propylpentylamine, propylhexylamine, propylheptylamine, propyloctyl Amine, propylnonylamine, propylisobutylamine, propyl tert-butyl Amine, propylcyclopentylamine, propylcyclohexylamine, propylcycloheptylamine, propyl 1-adamantylamine, propyl 2-adamantylamine, butylpentylamine, butylhexylamine, butylheptylamine, butyloctylamine, butylnonylamine, butylisobutylamine Butyl tert-butylamine, butylcyclopentylamine, butylcyclohexylamine, butylcycloheptylamine, butyl 1-adamantylamine, butyl 2-adamantylamine, pentylhexylamine, pentylheptylamine, pentyloctylamine, pentylnonylamine, pentylisobutylamine Pentyl tert-butylamine, pentylcyclopentylamine, pentylcyclohexane Xylamine, pentylcycloheptylamine, pentyl 1-adamantylamine, pentyl 2-adamantylamine, hexylheptylamine, hexyloctylamine, hexylnonylamine, hexylisobutylamine, hexyl tert-butylamine, hexylcyclopentylamine, hexylcyclohexylamine, hexylcyclo Heptylamine, hexyl 1-adamantylamine, hexyl 2-adamantylamine, heptyloctylamine, heptylnonylamine, heptylisobutylamine, heptyl tert-butylamine, heptylcyclopentylamine, heptylcyclohexylamine, heptylcycloheptylamine, heptyl 1-adamantylamine , Heptyl 2-adamantylamine, octylnonylamino , Octyl isobutylamine, octyl tert- butylamine, octyl cyclopentylamine, octyl cyclohexylamine, octyl cycloheptylamine, octyl 1-adamantyl amine, octyl 2-adamantyl amine, and the like, but is not limited thereto.

ジアルキルアミンとして、より具体的には、ジフェニルアミン、ジ１−ナフチルアミン、ジ２−ナフチルアミン、フェニル１−ナフチルアミン、フェニル２−ナフチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   More specifically, examples of the dialkylamine include, but are not limited to, diphenylamine, di1-naphthylamine, di2-naphthylamine, phenyl1-naphthylamine, and phenyl-2-naphthylamine.

アルキルアリールアミンとして、より具体的には、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、プロピルフェニルアミン、ブチルフェニルアミン、ペンチルフェニルアミン、ヘキシルフェニルアミン、ヘプチルフェニルアミン、オクチルフェニルアミン、ノニルフェニルアミン、デシルフェニルアミン、ドデシルフェニルアミン、オクタデシルフェニルアミン、イソペンチルフェニルアミン、ｓｅｃ−ブチルフェニルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミン、ｓｅｃ−ペンチルフェニルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアミン、ｔｅｒｔ−オクチルフェニルアミン、ネオペンチルフェニルアミン、シクロプロピルフェニルアミン、シクロブチルフェニルアミン、シクロペンチルフェニルアミン、シクロヘキシルフェニルアミン、シクロヘプチルフェニルアミン、シクロオクチルフェニルアミン、シクロドデシルフェニルアミン、１−アダマンチルフェニルアミン、２−アダマンチルフェニルアミン、エチル１−ナフチルアミン、ヘキシル２−ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチル１−ナフチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   More specifically, as alkylarylamine, methylphenylamine, ethylphenylamine, propylphenylamine, butylphenylamine, pentylphenylamine, hexylphenylamine, heptylphenylamine, octylphenylamine, nonylphenylamine, decylphenylamine , Dodecylphenylamine, octadecylphenylamine, isopentylphenylamine, sec-butylphenylamine, tert-butylphenylamine, sec-pentylphenylamine, tert-pentylphenylamine, tert-octylphenylamine, neopentylphenylamine, cyclo Propylphenylamine, cyclobutylphenylamine, cyclopentylphenylamine, cyclohexylphenylamine, Examples include loheptylphenylamine, cyclooctylphenylamine, cyclododecylphenylamine, 1-adamantylphenylamine, 2-adamantylphenylamine, ethyl 1-naphthylamine, hexyl 2-naphthylamine, tert-butyl 1-naphthylamine, and the like. It is not limited to.

アルキルアシルアミンとして、より具体的には、メチルブタノイルアミン、メチルプロパノイルアミン、メチルヘキサノイルアミン、メチルヘプタノイルアミン、メチルオクタノイルアミン、メチルノナノイルアミン、メチルベンゾイルアミン、エチルブタノイルアミン、エチルプロパノイルアミン、エチルヘキサノイルアミン、エチルヘプタノイルアミン、エチルオクタノイルアミン、エチルノナノイルアミン、エチルベンゾイルアミン、プロピルブタノイルアミン、プロピルプロパノイルアミン、プロピルヘキサノイルアミン、プロピルヘプタノイルアミン、プロピルオクタノイルアミン、プロピルノナノイルアミン、プロピルベンゾイルアミン、ブチルブタノイルアミン、ブチルプロパノイルアミン、ブチルヘキサノイルアミン、ブチルヘプタノイルアミン、ブチルオクタノイルアミン、ブチルノナノイルアミン、ブチルベンゾイルアミン、ペンチルブタノイルアミン、ペンチルプロパノイルアミン、ペンチルヘキサノイルアミン、ペンチルペンタノイルアミン、ペンチルオクタノイルアミン、ペンチルノナノイルアミン、ペンチルベンゾイルアミン、ヘキシルブタノイルアミン、ヘキシルプロパノイルアミン、ヘキシルヘキサノイルアミン、ヘキシルヘプタノイルアミン、ヘキシルオクタノイルアミン、ヘキシルノナノイルアミン、ヘキシルベンゾイルアミン、ヘプチルブタノイルアミン、ヘプチルプロパノイルアミン、ヘプチルヘキサノイルアミン、ヘプチルヘプタノイルアミン、ヘプチルオクタノイルアミン、ヘプチルノナノイルアミン、ヘプチルベンゾイルアミン、オクチルブタノイルアミン、オクチルプロパノイルアミン、オクチルヘキサノイルアミン、オクチルヘプタノイルアミン、オクチルオクタノイルアミン、オクチルノナノイルアミン、オクチルベンゾイルアミン、ノニルブタノイルアミン、ノニルプロパノイルアミン、ノニルヘキサノイルアミン、ノニルヘプタノイルアミン、ノニルオクタノイルアミン、ノニルノナノイルアミン、ノニルベンゾイルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   More specifically, as alkyl acylamine, methylbutanoylamine, methylpropanoylamine, methylhexanoylamine, methylheptanoylamine, methyloctanoylamine, methylnonanoylamine, methylbenzoylamine, ethylbutanoylamine, Ethylpropanoylamine, ethylhexanoylamine, ethylheptanoylamine, ethyloctanoylamine, ethylnonanoylamine, ethylbenzoylamine, propylbutanoylamine, propylpropanoylamine, propylhexanoylamine, propylheptanoylamine, propyl Octanoylamine, propylnonanoylamine, propylbenzoylamine, butylbutanoylamine, butylpropanoylamine, butylhexanoylamine, buty Heptanoylamine, butyloctanoylamine, butylnonanoylamine, butylbenzoylamine, pentylbutanoylamine, pentylpropanoylamine, pentylhexanoylamine, pentylpentanoylamine, pentyloctanoylamine, pentylnonanoylamine, pentylbenzoyl Amine, hexylbutanoylamine, hexylpropanoylamine, hexylhexanoylamine, hexylheptanoylamine, hexyloctanoylamine, hexylnonanoylamine, hexylbenzoylamine, heptylbutanoylamine, heptylpropanoylamine, heptylhexanoylamine , Heptylheptanoylamine, heptyloctanoylamine, heptylnonanoylamine, heptylbenzoylamine, Octylbutanoylamine, octylpropanoylamine, octylhexanoylamine, octylheptanoylamine, octyloctanoylamine, octylnonanoylamine, octylbenzoylamine, nonylbutanoylamine, nonylpropanoylamine, nonylhexanoylamine, nonyl Examples include heptanoylamine, nonyloctanoylamine, nonylnonanoylamine, and nonylbenzoylamine, but are not limited thereto.

環状アミンとして、より具体的には、ピロリジン、２―メチルピロリジン、ピペリジン、４−メチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、２，７−ジメチルヘキサメチレンイミン、カプロラクタム、デカヒドロイソキノリン、ヘプタメチレンイミン、ヘプタラクタム、２−アザアダマンタン、α−ホモノジリマイシン等が挙げらえるが、これらに限定されるものではない。   More specifically, as cyclic amines, pyrrolidine, 2-methylpyrrolidine, piperidine, 4-methylpiperidine, 3,5-dimethylpiperidine, hexamethyleneimine, 2,7-dimethylhexamethyleneimine, caprolactam, decahydroisoquinoline, Examples include heptamethyleneimine, heptalactam, 2-azaadamantane, and α-homonojirimycin, but are not limited thereto.

これらのアミンが有する炭化水素置換基に水酸基が任意に置換することが可能であるが、原料入手や合成面、化合物としての安定性の観点から、水酸基は一つの炭素原子に一つ置換するのが好ましい。   Hydroxyl substituents can be arbitrarily substituted for the hydrocarbon substituents of these amines, but from the viewpoint of raw material availability, synthesis, and stability as a compound, one hydroxyl group is substituted for one carbon atom. Is preferred.

さらに、継時安定性の向上や黄変を防止においてより優れた特性を与えるために、アミン化合物（Ｂ）としては、下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。   Furthermore, the amine compound (B) is a compound represented by the following general formula (1) or general formula (2) in order to give better properties in improving the stability at the time of passage and preventing yellowing. It is preferable.

Figure 2015174929
Figure 2015174929

（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基を表す。Ｒ５およびＲ８は、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基を表す。ｎは２〜６の整数を表す。） (Wherein R1 to R4 and R6 to R7 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. R5 and R8 each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an acyl group. N is 2 to 6) Represents an integer.)

一般式（１）または（２）中の置換基について説明する。   The substituent in the general formula (1) or (2) will be described.

Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ７におけるアルキル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基、または炭素数２から１８であり１個以上のエーテル結合で中断されている直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられる。炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数２から１８であり１個以上のエーテル結合により中断されている直鎖状、分岐鎖状アルキル基の具体例としては、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−ＣＨ3（ここでｎは１から８である）、−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ3（ここでｍは１から５である）、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3−、−ＣＨ2−ＣＨ−（ＯＣＨ3）2等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The alkyl group in R1 to R4 and R6 to R7 is a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or one or more ether bonds having 2 to 18 carbon atoms. And a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyl group interrupted by. Specific examples of the linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group. Group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, tert-octyl group, neopentyl group , Cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, 4-decylcyclohexyl group and the like, but are not limited thereto. Specific examples of the linear or branched alkyl group having 2 to 18 carbon atoms and interrupted by one or more ether bonds include —CH 2 —O—CH 3 , —CH 2 —CH 2. —O—CH 2 —CH 3 , —CH 2 —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 3 , — (CH 2 —CH 2 —O) n —CH 3 (where n is 1 to 8) ), — (CH 2 —CH 2 —CH 2 —O) m —CH 3 (where m is 1 to 5), —CH 2 —CH (CH 3 ) —O—CH 2 —CH 3 — , —CH 2 —CH— (OCH 3 ) 2 and the like, but are not limited thereto.

炭素数２から１８であり１個以上のエーテル結合により中断されている単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。   Specific examples of monocyclic or condensed polycyclic alkyl groups having 2 to 18 carbon atoms and interrupted by one or more ether bonds include, but are not limited to, the following: is not.

Figure 2015174929
Figure 2015174929





Ｒ５およびＲ８におけるアルキル基としては、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ７におけるアルキル基と同義である。     The alkyl group in R5 and R8 has the same meaning as the alkyl group in R1 to R4 and R6 to R7.

Ｒ５およびＲ８におけるアリール基としては、炭素数６から２４の単環または縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−アンスリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、２−フルオレニル基、９−フルオレニル基、３−ペリレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、４−ビフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｏ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｍ−アジドフェニル基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。     Examples of the aryl group in R5 and R8 include a monocyclic or condensed polycyclic aryl group having 6 to 24 carbon atoms. Specific examples include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, 9-anthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 9-phenanthryl group, 1-pyrenyl group, 5-naphthacenyl group, 1-indenyl group, 2-azurenyl group, 1-acenaphthyl group, 2-fluorenyl group, 9-fluorenyl group, 3-perylenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,5-xylyl group, mesityl group, p-cumenyl group, p-dodecyl Phenyl group, p-cyclohexylphenyl group, 4-biphenyl group, o-fluorophenyl group, m-chlorophenyl group, p-bromophenyl group, p- Examples thereof include, but are not limited to, a droxyphenyl group, an m-carboxyphenyl group, an o-mercaptophenyl group, a p-cyanophenyl group, an m-nitrophenyl group, and an m-azidophenyl group. .

Ｒ５およびＲ８におけるアシル基としては、水素原子または炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニル基、炭素数２から２０のアルキルオキシ基が置換したカルボニル基、炭素数６から１８の単環状あるいは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環または縮合多環状の複素環基が結合したカルボニル基が挙げられ、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、イソブタノイル基、ペンタノイル基、イソペンタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、ノナノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ペンタデカノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、トルオイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、９−アンスリルカルボニル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。   As the acyl group in R5 and R8, a hydrogen atom or a carbonyl group to which a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms is bonded, or an alkyloxy group having 2 to 20 carbon atoms Substituted carbonyl group, carbonyl group to which a monocyclic or condensed polycyclic aryl group having 6 to 18 carbon atoms is bonded, a nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, phosphorus atom, monocyclic or condensed having 4 to 18 carbon atoms Examples include a carbonyl group to which a polycyclic heterocyclic group is bonded. Specific examples include formyl group, acetyl group, propionyl group, butanoyl group, isobutanoyl group, pentanoyl group, isopentanoyl group, pivaloyl group, hexanoyl group, heptanoyl group. Group, nonanoyl group, octanoyl group, decanoyl group, pentadecanoyl group, cyclohexanoyl group, benzo Group, toluoyl group, 1-naphthoyl group, 2-naphthoyl group, 9-anthrylcarbonyl group, 3-furoyl group, 2-thenoyl group, nicotinoyl group, isonicotinoyl group, and the like. It is not something.

以上挙げた置換基Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ置換基を有してもよく、そのような置換基としては、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、またはアミノ基が挙げられる。ここで、アルキル基、アリール基、およびアシル基は、前述のものと同義である。さらに、アルキルオキシ基、アリールオキシ基は、前述したアルキル基、アリール基が酸素原子を介して結合することを意味する置換基である。   Each of the substituents R1 to R8 listed above may have a substituent. Examples of such substituents include a hydroxyl group, a hydroxymethyl group, a carboxy group, a sulfonic acid group, an alkyl group, an aryl group, and an alkyloxy group. A group, an aryloxy group, an acyl group, or an amino group. Here, the alkyl group, aryl group, and acyl group have the same meanings as described above. Furthermore, an alkyloxy group and an aryloxy group are substituents meaning that the above-described alkyl group and aryl group are bonded through an oxygen atom.

ここで、アミノ基としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−オクチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロドデシルアミノ基、１−アダマンタミノ基、２−アダマンタミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、アニリノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、２−ビフェニルアミノ基、３−ビフェニルアミノ基、４−ビフェニルアミノ基、１−フルオレンアミノ基、２−フルオレンアミノ基、２−チアゾールアミノ基、ｐ−ターフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ基等、アルキルアリールアミノ基としては、Ｎ−メチルアニリノ基、Ｎ−メチル−２−ピリジノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−プロピルアニリノ基、Ｎ−ブチルアニリノ基、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ペンチルアニリノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−メチル−１−ナフチルアミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Here, the amino group includes amino group, methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, heptylamino group, octylamino group, nonylamino group, decylamino group, dodecyl group. Amino group, octadecylamino group, isopropylamino group, isobutylamino group, isopentylamino group, sec-butylamino group, tert-butylamino group, sec-pentylamino group, tert-pentylamino group, tert-octylamino group, Neopentylamino group, cyclopropylamino group, cyclobutylamino group, cyclopentylamino group, cyclohexylamino group, cycloheptylamino group, cyclooctylamino group, cyclododecylamino group, 1-adamantamino group, 2-adamanta Group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, dipentylamino group, dihexylamino group, diheptylamino group, dioctylamino group, dinonylamino group, didecylamino group, didodecylamino group, dioctadecylamino group Group, diisopropylamino group, diisobutylamino group, diisopentylamino group, methylethylamino group, methylpropylamino group, methylbutylamino group, methylisobutylamino group, cyclopropylamino group, pyrrolidino group, piperidino group, piperazino group, Anilino group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group, o-toluidino group, m-toluidino group, p-toluidino group, 2-biphenylamino group, 3-biphenylamino group, 4-biphenylamino group, 1- Fluoresce Amino group, 2-fluoreneamino group, 2-thiazoleamino group, p-terphenylamino group, diphenylamino group, ditolylamino group, N-phenyl-1-naphthylamino group, N-phenyl-2-naphthylamino group, etc. Examples of the alkylarylamino group include N-methylanilino group, N-methyl-2-pyridino group, N-ethylanilino group, N-propylanilino group, N-butylanilino group, N-isopropyl, N-pentylanilino group, N -Ethylanilino group, N-methyl-1-naphthylamino group and the like are exemplified, but not limited thereto.

ここで、原料入手や合成面の観点から、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ７は水素原子、またはアルキル基が好ましい。   Here, R1 to R4 and R6 to R7 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group from the viewpoint of raw material acquisition and synthesis.

ここで、原料入手や合成面の観点から、Ｒ５およびＲ８は、水素原子、またはアルキル基が好ましい。   Here, R5 and R8 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group from the viewpoint of raw material acquisition and synthesis.

以上述べた本発明の少なくとも３つ以上の水酸基を含有するアミン化合物アミン化合物（Ｂ）についての具体例を以下に示すが、本発明の化合物（Ｂ）はこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the amine compound (B) containing at least three hydroxyl groups of the present invention described above are shown below, but the compound (B) of the present invention is not limited thereto.

Figure 2015174929
Figure 2015174929

Figure 2015174929
Figure 2015174929

ここで、本発明における、α，β−不飽和二重結合含有化合物（Ａ）と少なくとも３つ以上の水酸基を含有するアミン化合物（Ｂ）との反応について説明する。   Here, the reaction of the α, β-unsaturated double bond-containing compound (A) and the amine compound (B) containing at least three hydroxyl groups in the present invention will be described.

一般的に、１級または２級アミン化合物は、下記に表されるように、α，β−不飽和二重結合に対してマイケル付加反応が進行し、結果として３級アミン化合物を与える。   In general, as shown below, a primary or secondary amine compound undergoes a Michael addition reaction with respect to an α, β-unsaturated double bond, resulting in a tertiary amine compound.

１級アミンを使用した場合

Figure 2015174929
When primary amine is used
Figure 2015174929

２級アミンを使用した場合

Figure 2015174929
When secondary amine is used
Figure 2015174929

一般的に、この反応は速やかに進行し、反応物を与えるが、反応としては可逆性があり、熱や共存物の影響を受ける他、使用するアミン構造の影響も大きい。付加中間体はエノラートと呼ばれる求核性を有する構造を有しており、他のα，β−不飽和二重結合に（付加）反応しうる化合物である。そのような反応が進行した場合、α，β−不飽和二重結合の重合反応が進行したことと等価であり、ゲル化を起こす可能性が十分にある。これまで報告されてきたアミン変性では、可逆反応が起きやすいこと、付加中間体からの重合反応を抑制することができなかった。３つ以上の水酸基を含有するアミンを使用することにより、まず反応の可逆性が落ちることと、付加中間体からの重合反応が抑制されることの、２点の理由によりゲル化が抑制されていると考えられ、本発明の特徴である、少なくとも３つ以上の水酸基を含有するアミンの効果であると考えられるが、より詳細な理由は定かではない。   In general, this reaction proceeds rapidly and gives a reactant, but the reaction is reversible, is affected by heat and coexisting substances, and is greatly influenced by the amine structure used. The addition intermediate has a nucleophilic structure called enolate, and is a compound that can react (addition) to other α, β-unsaturated double bonds. When such a reaction proceeds, it is equivalent to the progress of the polymerization reaction of α, β-unsaturated double bonds, and there is a sufficient possibility of causing gelation. In the amine modification reported so far, a reversible reaction is likely to occur, and a polymerization reaction from an addition intermediate cannot be suppressed. By using an amine containing three or more hydroxyl groups, gelation is suppressed for two reasons: first, the reversibility of the reaction is reduced, and the polymerization reaction from the addition intermediate is suppressed. This is considered to be an effect of an amine containing at least three or more hydroxyl groups, which is a feature of the present invention, but the detailed reason is not clear.

また、１級から３級までのすべてのアミン化合物は、熱や酸素の影響により、分解や酸化され、黄変などを引き起こし、ゲル化と同様に、使用するアミン構造の影響も大きい。３つ以上の水酸基を含有するアミンを使用することにより、可逆反応が起きにくく、安定性の非常に高い反応物に寄っていることにより、分解や酸化が抑制されるため、黄変が抑制されていると考えられ、本発明の特徴である、少なくとも３つ以上の水酸基を含有するアミンの効果であると考えられるが、より詳細な理由は定かではない。   In addition, all amine compounds from primary to tertiary are decomposed or oxidized by the influence of heat and oxygen, causing yellowing and the like, and the influence of the amine structure to be used is large as well as gelation. By using an amine containing three or more hydroxyl groups, reversible reaction is unlikely to occur, and because it is close to a highly stable reactant, decomposition and oxidation are suppressed, so yellowing is suppressed. This is considered to be the effect of an amine containing at least three or more hydroxyl groups, which is a feature of the present invention, but the detailed reason is not clear.

マイケル付加反応は、一般的に無置換のα，β−不飽和二重結合の反応性が高く、置換基の数が多いほど、または置換基が大きい程、立体障害や電子的な要因により反応性が落ちる。さらに原料入手や合成面の観点からアクリル基やメタクリル基をα，β−不飽和二重結合として含有している化合物が好ましい。   The Michael addition reaction is generally highly reactive with an unsubstituted α, β-unsaturated double bond, and the greater the number of substituents or the larger the substituents, the greater the reaction due to steric hindrance and electronic factors. Sex falls. Furthermore, a compound containing an acryl group or a methacryl group as an α, β-unsaturated double bond is preferred from the viewpoint of raw material acquisition and synthesis.

α，β−不飽和二重結合含有化合物（Ａ）と少なくとも３つ以上の水酸基を含有するアミン化合物（Ｂ）との反応について、合成の典型例としては、フラスコにα，β−不飽和二重結合含有化合物（Ａ）および必要に応じて適当な溶媒を入れ、撹拌しながら、少なくとも３つ以上の水酸基を含有するアミン化合物（Ｂ）を添加する方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。   As a typical example of the synthesis of the reaction between the α, β-unsaturated double bond-containing compound (A) and the amine compound (B) containing at least three hydroxyl groups, an α, β-unsaturated disulfide is added to a flask. Examples include, but are not limited to, a method of adding an amine compound (B) containing at least three or more hydroxyl groups while adding a heavy bond-containing compound (A) and an appropriate solvent as necessary and stirring. It is not a thing.

本発明の反応において、特に酸素や水分の影響はないが、一般的な観点として、窒素雰囲気化あるいは、窒素／乾燥空気雰囲気化で行うのが望ましい。   The reaction of the present invention is not particularly affected by oxygen or moisture, but as a general point of view, it is desirable to carry out in a nitrogen atmosphere or a nitrogen / dry air atmosphere.

本発明の反応において、無溶媒でも溶媒を用いても構わない。使用できる溶媒としては、特に制限はなく、反応の種々の溶媒が使用可能である。具体的には、メタノール、エタノール、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ジメチルフォルアミド、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、クロロホルムなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。   In the reaction of the present invention, no solvent or a solvent may be used. There is no restriction | limiting in particular as a solvent which can be used, The various solvent of reaction can be used. Specific examples include methanol, ethanol, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dichloromethane, chloroform, and the like, but are not limited thereto.

また、本発明の反応においては、熱をかけてもかけなくてもよい。加熱した方が、反応性が高まり、反応時間を短縮することが可能であるが、過剰な加熱は、原料または反応物の分解やゲル化などの副反応を引き起こす要因となりうるため、必要に応じて実施するのが望ましい。より好ましくは２０〜４０℃が望ましい。   In the reaction of the present invention, heat may or may not be applied. Heating increases the reactivity and shortens the reaction time, but excessive heating can cause side reactions such as decomposition or gelation of raw materials or reactants. It is desirable to implement. More preferably, 20-40 degreeC is desirable.

また、本発明の反応においては、反応終点は、ＮＭＲやＩＲなどの種々の分析手法によって判定することが可能であるが、大抵の場合、数時間で反応が完了するため、十分な時間を持って反応完了としても構わない。特に熱をかけない場合、数日反応させても特に影響はないが、最長でも１日程度であるのが生産性・作業性の観点から望ましい。   In the reaction of the present invention, the end point of the reaction can be determined by various analytical methods such as NMR and IR. However, in most cases, the reaction is completed within a few hours, so that sufficient time is required. The reaction may be completed. In particular, when heat is not applied, there is no particular effect even if the reaction is performed for several days, but it is desirable that the maximum is about 1 day from the viewpoint of productivity and workability.

また、本発明の反応においては、特に重合重合禁止剤を加える必要はないが、より慎重に反応中のゲル化防止するために、汎用の重合禁止剤を添加しても良い。そのような重合禁止剤としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。また、使用量としては、過剰に添加した場合、重合組成物として使用した場合の硬化性を悪化させる懸念があるため、必要最低限が望ましい。   In the reaction of the present invention, it is not necessary to add a polymerization polymerization inhibitor, but a general-purpose polymerization inhibitor may be added in order to prevent gelation during the reaction more carefully. Examples of such a polymerization inhibitor include, but are not limited to, p-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl-substituted hydroquinone, catechol, tert-butylcatechol, phenothiazine and the like. In addition, the use amount is preferably the minimum necessary because when it is added excessively, there is a concern that the curability when used as a polymerization composition is deteriorated.

本発明における、α，β−不飽和二重結合含有化合物（Ａ）に対して、少なくとも３つ以上の水酸基を含有するアミン化合物（Ｂ）の量を変化して反応することにより、アミン変性度をコントロールすることが可能である。ここで変性度は、以下の式で定義する。   By changing the amount of the amine compound (B) containing at least three or more hydroxyl groups and reacting with the α, β-unsaturated double bond-containing compound (A) in the present invention, the degree of amine modification Can be controlled. Here, the degree of modification is defined by the following equation.

α，β−不飽和二重結合含有化合物（Ａ）の二重結合当量を、Ｘ
少なくとも３つ以上の水酸基を含有するアミン化合物（Ｂ）のアミンの活性水素当量を、Ｙ
としたとき

（変性度）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
The double bond equivalent of the α, β-unsaturated double bond-containing compound (A) is expressed as X
The active hydrogen equivalent of the amine of the amine compound (B) containing at least three or more hydroxyl groups is expressed as Y
When

(Degree of modification) = (Y / X) × 100

変性度は０．１〜１００の任意にコントロールすることが可能であるが、変性度を上げた場合に反応物が増粘（ゲル化由来ではない）する傾向が一般的にあり、逆に変性度が少なすぎる場合、十分な硬化性を示さない場合があるため、より好ましくは、０．５〜５０であり、さらに好ましくは、１〜３０である。   The degree of modification can be arbitrarily controlled from 0.1 to 100, but when the degree of modification is increased, the reaction product generally tends to thicken (not derived from gelation). When the degree is too small, sufficient curability may not be exhibited. Therefore, the degree is more preferably 0.5 to 50, and further preferably 1 to 30.

変性度が１００でない場合、未反応のα，β−不飽和二重結合含有化合物（Ａ）が残存しているが、それらを含めた混合物を本発明の反応物モノマーとする。また多官能のα，β−不飽和二重結合含有化合物（Ａ）を用いた場合にも、複雑な反応物が存在しうるが、それらすべてを含めて、本発明の反応性モノマーとする。   When the degree of modification is not 100, the unreacted α, β-unsaturated double bond-containing compound (A) remains, but the mixture including them is the reactant monomer of the present invention. Even when the polyfunctional α, β-unsaturated double bond-containing compound (A) is used, complex reactants may exist, but all of them are used as the reactive monomer of the present invention.

本発明の反応性モノマーは、従来のアミン変性モノマーと比較して、非常に安定性に優れているが、一般的な観点から、保管条件は室温以下が好ましく、より好ましくは５℃以下である。また、使用もできる限り早く使用するのが一般的な観点から好ましい。   The reactive monomer of the present invention is very excellent in stability as compared with the conventional amine-modified monomer, but from a general viewpoint, the storage condition is preferably room temperature or lower, more preferably 5 ° C. or lower. . Moreover, it is preferable from a general viewpoint to use it as soon as possible.

次に、本発明に使用されるラジカル重合開始剤（Ｄ）について説明する。本発明のラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、活性エネルギー線照射により、重合反応を開始するラジカル活性種を発生させる化合物であり、従来公知の重合開始剤を用いることが可能である。具体的には、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン、オリゴ[２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン]、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル]フェニル]−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン類；その他フェニルグリオキシリックメチルエステル等が挙げられる。より具体的には、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー５００、イルガキュアー１０００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１４９、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー８１９、イルガキュアー７８４、イルガキュアー２６１、イルガキュアーＯＸＥ−０１（ＣＧＩ１２４）、ＣＧＩ２４２（ＢＡＳＦ社）、アデカオプトマーＮ１４１４、アデカオプトマーＮ１７１７、アデカオプトマーＮ５０５０（ＡＤＥＫＡ社）、ＥｓＡＣｕｒＥ１００１Ｍ（ＬＡｍＢＥｒｔｉ社）、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４７−１６０４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号明細書ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報ならびに特公昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス（ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ）」、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ.ＩＭＡＧ.ＳＣＩ.）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（ＣＯＯＲＤＩＮＡＴＩＯＮ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＲＥＶＩＥＷ）」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−２０２４３７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平５−２５５３４７号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開昭５４−９９１８５号公報、特開昭６３−２６４５６０号公報ならびに特開平１０−２９９７７記載のアミノケトン化合物、特開２００１−２６４５３０号公報、特開２００１−２６１７６１号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６、特開２００８−０９４７７０、特開２００９−４０７６２、特開２０１０−１５０２５、特開２０１０−１８９２７９、特開２０１０−１８９２８０公報、特表２０１０−５２６８４６、特表２０１０−５２７３３８、特表２０１０−５２７３３９、ＵＳＰ３５５８３０９号明細書（１９７１年）、ＵＳＰ４２０２６９７号明細書（１９８０年）ならびに特開昭６１−２４５５８号公報記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。   Next, the radical polymerization initiator (D) used in the present invention will be described. The radical polymerization initiator (D) of the present invention is a compound that generates a radical active species that initiates a polymerization reaction upon irradiation with active energy rays, and a conventionally known polymerization initiator can be used. Specifically, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzylmethyl ketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butane , Oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone], 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl Acetophenones such as phenyl] -2-methylpropan-1-one; benzoin, benzoin methyl ether, benzo Benzoins such as inethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; phosphines such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; Other examples include phenylglyoxylic methyl ester. More specifically, Irgacure 651, Irgacure 184, Darocur 1173, Irgacure 500, Irgacure 1000, Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure 1700, Irgacure 149, Irgacure 149 Cure 1800, IRGACURE 1850, IRGACURE 819, IRGACURE 784, IRGACURE 261, IRGACURE OXE-01 (CGI124), CGI242 (BASF), Adekaoptomer N1414, Adekaoptomer N1717, Adekaoptomer N5050 (ADEKA) ), EsACurE1001M (LAmBerti), Japanese Examined Patent Publication Nos. 59-1281, 61-9621, and Japanese Unexamined Patent Publication Triazine derivatives described in JP-A-0-60104, organic peroxides described in JP-A-59-1504 and JP-A-61-243807, JP-B-43-23684, JP-B-44-6413, Japanese Patent Publication No. 47-1604 and diazonium compound publications described in US Pat. No. 3,567,453, USP No. 2,848,328, USP No. 2,852,379, and USP No. 2,940,853, organic azide compounds described in Japanese Patent Publication No. Sho 36- Ortho-quinonediazides described in JP-A-22062, JP-B-37-13109, JP-B-38-18015 and JP-B-45-9610, JP-B-55-39162, JP-A-59-140203 And “Macro Molecule (MACROMOL CULES) ", Vol. 10, p. 1307 (1977) and various onium compounds, azo compounds described in JP-A-59-142205, JP-A-1-54440, European patent No. 1099851, European Patent No. 126712, “Journal of Imaging Science (J. IMAGE. SCI.)”, Volume 30, page 174 (1986), The titanocenes described in JP-A-61-151197, “COORDINATION CHEMISTRY REVIEW”, Vol. 84, pages 85-277 (1988) and ruthenium described in JP-A-2-182701. Transitions containing transition metals such as Genus complex, aluminate complex described in JP-A-3-209477, borate compound described in JP-A-2-157760, 2 described in JP-A-55-127550 and JP-A-60-202437 , 4,5-triarylimidazole dimer, carbon tetrabromide, organic halogen compounds described in JP-A-59-107344, sulfonium complexes or oxosulfonium complexes described in JP-A-5-255347, 54-99185, JP-A 63-264560 and JP-A 10-29977, aminoketone compounds, JP-A 2001-264530, JP-A 2001-261661, JP-A 2000-80068, JP 2001-233842 A, JP 2004-534797 A, JP 006-342166, JP 2008-094770, JP 2009-40762, JP 2010-15025, JP 2010-189279, JP 2010-189280, Special table 2010-526846, Special table 2010-527338, Special table 2010 And oxime ester compounds described in U.S. Pat. No. 5,527,339, U.S. Pat. No. 3,558,309 (1971), U.S. Pat. No. 4,262,697 (1980) and JP-A No. 61-24558.

これらの中でも、好ましくは、アミノケトンに代表されるアセトフェノン類、ホスフィン類、オキシムエステル化合物が挙げられる。   Among these, Preferably, the acetophenones represented by aminoketone, phosphines, and an oxime ester compound are mentioned.

これらは単独または複数の組み合わせで使用することが可能であり、反応硬化物に求める特性に応じて、任意に混合使用が可能であり、これらのラジカル重合開始剤（Ｄ）を用いる場合の使用量は、反応性モノマーと併用可能な後述の重合性化合物（Ｃ）を含んだ重合組成物の総量１００重量部に対して０．０１から２００重量部の範囲で含有され、０．１〜１００重量部の範囲で含有されるのが好ましい。   These can be used singly or in combination, and can be arbitrarily mixed and used depending on the properties required for the reaction cured product, and the amount used when using these radical polymerization initiators (D) Is contained in the range of 0.01 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymerization composition containing a polymerizable compound (C) described later that can be used in combination with the reactive monomer, and is 0.1 to 100 parts by weight. It is preferably contained in the range of parts.

本発明に使用される増感剤（Ｅ）について説明する。本発明の増感剤は、さらなる感度向上や、反応硬化後の膜特性を向上させる目的で、増感剤を併用することが可能である。   The sensitizer (E) used in the present invention will be described. The sensitizer of the present invention can be used in combination with a sensitizer for the purpose of further improving sensitivity and improving the film properties after reaction curing.

本発明の重合性組成物と混合して併用可能な増感剤としては、ベンゾフェノン誘導体、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン誘導体、ベンジルやカンファーキノンなどに代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体などが挙げられ、その他さらに具体例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の色素および増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。   Examples of sensitizers that can be used in combination with the polymerizable composition of the present invention include benzophenone derivatives, unsaturated ketone derivatives typified by chalcone derivatives and dibenzalacetone, and benzyl and camphorquinone 1 , 2-diketone derivatives, benzoin derivatives, fluorene derivatives, naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives, xanthene derivatives, thioxanthene derivatives, xanthone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, ketocoumarin derivatives, cyanine derivatives, merocyanine derivatives, oxonol derivatives, etc. Pigment, acridine derivative, azine derivative, thiazine derivative, oxazine derivative, indoline derivative, azulene derivative, azurenium derivative, squarylium derivative, porphyrin derivative, tetraphenylporphyrin Derivatives, triarylmethane derivatives, tetrabenzoporphyrin derivatives, tetrapyrazinoporphyrazine derivatives, phthalocyanine derivatives, tetraazaporphyrazine derivatives, tetraquinoxalyloporphyrazine derivatives, naphthalocyanine derivatives, subphthalocyanine derivatives, pyrylium derivatives, thiopyrylium derivatives, Examples include tetraphylline derivatives, annulene derivatives, spiropyran derivatives, spirooxazine derivatives, thiospiropyran derivatives, metal arene complexes, and organoruthenium complexes. Other specific examples include Ogahara Shin et al., “Dye Handbook” (1986, Kodansha). ), Shin Okawara et al., “Chemicals of Functional Dyes” (1981, CMC), Tadasaburo Ikemori et al., “Special Functional Materials” (1986, CMC) Examples include, but are not limited to, sensitizers, and other dyes and sensitizers that absorb light from the ultraviolet to the near infrared region. Two or more types may be used.

これらは単独または複数の組み合わせで使用することが可能であり、反応硬化物に求める特性に応じて、任意に混合使用が可能であり、本発明の増感剤の使用量は、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を使用している場合は、ラジカル重合開始剤（Ｄ）１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部の範囲が好ましく、さらに０．１〜５０重量部の範囲がより好ましい。ラジカル重合開始剤（Ｄ）を使用していない場合は、反応性モノマーに１００重量部対して、０．０１から２００重量部の範囲で含有され、０．１〜１００重量部の範囲で含有されるのが好ましい。   These can be used singly or in combination, and can be arbitrarily mixed depending on the characteristics required for the reaction cured product. The amount of the sensitizer of the present invention is used as a radical polymerization initiator. When using (D), the range of 0.01-100 weight part is preferable with respect to 100 weight part of radical polymerization initiators (D), Furthermore, the range of 0.1-50 weight part is more preferable. . When the radical polymerization initiator (D) is not used, it is contained in the range of 0.01 to 200 parts by weight and in the range of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reactive monomer. It is preferable.

上述のラジカル重合開始剤が使用されていない場合、増感剤としてベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、またはアクリドン誘導体が選択されるのが、硬化性の観点から望ましい。具体的に、ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができ、チオキサントン誘導体としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができ、アクリドン誘導体としては、アクリドン、１０−メチルアクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、特願２０１３−１７１３公報記載の化合物も本発明のベンゾフェノン系誘導体として使用可能である。   When the above-mentioned radical polymerization initiator is not used, it is desirable from the viewpoint of curability that a benzophenone derivative, a thioxanthone derivative, or an acridone derivative is selected as a sensitizer. Specific examples of benzophenones include benzophenone, 2-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4,4′-dimethylbenzophenone, 4, 4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone and the like can be mentioned, and examples of the thioxanthone derivative include 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-isopropyl. Examples include thioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, and examples of acridone derivatives include acridone, 10-methylacridone, 10-butyl-2-chloro. Acridone and the like, but not limited thereto. Furthermore, the compounds described in Japanese Patent Application No. 2013-1713 can also be used as the benzophenone derivatives of the present invention.

本発明の重合性化合物（Ｃ）について説明する。本発明の重合性化合物としては、反応に伴う硬化性を向上させたり、硬化物としての諸特性を獲得、あるいは向上するためにラジカル重合性化合物を使用することができ、これらは任意に組み合わせて使用することが可能である。   The polymerizable compound (C) of the present invention will be described. As the polymerizable compound of the present invention, a radical polymerizable compound can be used in order to improve the curability associated with the reaction, to acquire or improve various properties as a cured product, and these can be combined arbitrarily. It is possible to use.

本発明におけるラジカル重合性化合物とは、分子中にラジカル重合可能な骨格を少なくとも一つ以上を有する化合物を意味する。また、これらは、いずれも常温、常圧で液体ないし固体のモノマー、オリゴマーないしポリマーの化学形態を持つものである。   The radical polymerizable compound in the present invention means a compound having at least one skeleton capable of radical polymerization in the molecule. In addition, these have chemical forms of liquid or solid monomers, oligomers or polymers at normal temperature and normal pressure.

このようなラジカル重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、酸アミドや酸無水物が挙げられ、さらには、ウレタンアクリレート、アクリロニトリル、スチレン誘導体、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン等があげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に、本発明におけるラジカル重合性化合物の具体例を挙げる。   Examples of such radically polymerizable compounds include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and their salts, esters, acid amides and acid anhydrides. Further, urethane acrylates, acrylonitrile, styrene derivatives, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, unsaturated polyurethanes and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to these. Below, the specific example of the radically polymerizable compound in this invention is given.

アクリレート類の例：
単官能アルキルアクリレート類の例：
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート。 Examples of acrylates:
Examples of monofunctional alkyl acrylates:
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate , Dicyclopentenyloxyethyl acrylate, benzyl acrylate.

単官能含ヒドロキシアクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルアクリレート、アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート。 Examples of monofunctional hydroxy acrylates:
2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-allyloxypropyl acrylate, acrylic acid-2-hydroxy- 3-allyloxypropyl, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 4-hydroxybutyl acrylate.

単官能含ハロゲンアクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加アクリレート。 Examples of monofunctional halogenated acrylates:
2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 1H-hexafluoroisopropyl acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H- Heptadecafluorodecyl acrylate, 2,6-dibromo-4-butylphenyl acrylate, 2,4,6-tribromophenoxyethyl acrylate, 2,4,6-tribromophenol 3EO addition acrylate.

単官能含エーテル基アクリレート類の例：
２−メトキシエチルアクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、クレジルポリエチレングリコールアクリレート、アクリル酸−２−（ビニロキシエトキシ）エチル、ｐ−ノニルフェノキシエチルアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート。 Examples of monofunctional ether-containing acrylates:
2-methoxyethyl acrylate, 1,3-butylene glycol methyl ether acrylate, butoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol # 400 acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxytripropylene glycol acrylate, methoxypolypropylene glycol acrylate, Ethoxydiethylene glycol acrylate, ethyl carbitol acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, cresyl polyethylene glycol acrylate, acrylic Acrylic acid 2- (vinyloxy) ethyl, p- nonyl phenoxyethyl acrylate, p- nonylphenoxy polyethylene glycol acrylate, glycidyl acrylate.

単官能含カルボキシルアクリレート類の例：
β−カルボキシエチルアクリレート、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。 Examples of monofunctional carboxyl acrylates:
β-carboxyethyl acrylate, succinic acid monoacryloyloxyethyl ester, ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, 2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2- Acryloyloxypropyltetrahydrophthalate.

その他の単官能アクリレート類の例：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルアクリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン。 Examples of other monofunctional acrylates:
N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, morpholinoethyl acrylate, trimethylsiloxyethyl acrylate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, caprolactone-modified-2-acryloyl Oxyethyl acid phosphate, 2-hydroxy-1-acryloxy-3-methacryloxypropane.

二官能アクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン。 Examples of bifunctional acrylates:
1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 200 diacrylate, polyethylene glycol # 300 Diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetrapropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol # 400 diacrylate, polypropylene glycol # 700 diacrylate, neo Pentyl glycol diacrylate, ne Pentyl glycol PO modified diacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester diacrylate, caprolactone adduct diacrylate of hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 1,6-hexanediol bis (2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl) ether Bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 1,9-nonanediol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, pentaerythritol diacrylate monobenzoate, bisphenol A diacrylate, EO-modified bisphenol A diacrylate, PO-modified bisphenol A diacrylate, hydrogenated bisphenol A diacrylate EO modified hydrogenated bisphenol A diacrylate, PO modified hydrogenated bisphenol A diacrylate, bisphenol F diacrylate, EO modified bisphenol F diacrylate, PO modified bisphenol F diacrylate, EO modified tetrabromobisphenol A diacrylate, tricyclodecanedi Methylol diacrylate, isocyanuric acid EO-modified diacrylate, 2-hydroxy-1,3-diacryloxypropane.

三官能アクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネート。 Examples of trifunctional acrylates:
Glycerin PO-modified triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane EO-modified triacrylate, trimethylolpropane PO-modified triacrylate, isocyanuric acid EO-modified triacrylate, isocyanuric acid EO-modified ε-caprolactone-modified triacrylate, 1,3 5-triacryloylhexahydro-s-triazine, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol triacrylate tripropionate.

四官能以上のアクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェート。 Examples of tetra- or higher functional acrylates:
Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate monopropionate, dipentaerythritol hexaacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester tetraacrylate, tris (acryloyloxy) phosphate.

メタクリレート類の例：
単官能アルキルメタクリレート類の例：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート。 Examples of methacrylates:
Examples of monofunctional alkyl methacrylates:
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isoamyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate , Dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate.

単官能含ヒドロキシメタクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。 Examples of monofunctional hydroxymethacrylates:
2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-allyloxypropyl methacrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2 -Hydroxypropyl phthalate.

単官能含ハロゲンメタクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加メタクリレート。 Examples of monofunctional halogenated methacrylates:
2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 1H-hexafluoroisopropyl methacrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl methacrylate, 1H, 1H, 2H, 2H- Heptadecafluorodecyl methacrylate, 2,6-dibromo-4-butylphenyl methacrylate, 2,4,6-tribromophenoxyethyl methacrylate, 2,4,6-tribromophenol 3EO addition methacrylate.

単官能含エーテル基メタクリレート類の例：
２−メトキシエチルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メタクリル酸−２−（ビニロキシエトキシ）エチル、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、クレジルポリエチレングリコールメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート。 Examples of monofunctional ether-containing methacrylates:
2-methoxyethyl methacrylate, 1,3-butylene glycol methyl ether methacrylate, butoxyethyl methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol # 400 methacrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, methoxytripropylene glycol methacrylate, methoxypolypropylene glycol methacrylate, Methacrylic acid-2- (vinyloxyethoxy) ethyl, ethoxydiethylene glycol methacrylate, 2-ethylhexyl carbitol methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenoxydiethylene glycol methacrylate, phenoxy polyethylene glycol methacrylate, Jill polyethylene glycol methacrylate, p- nonyl phenoxyethyl methacrylate, p- nonylphenoxy polyethylene glycol methacrylate, glycidyl methacrylate.

単官能含カルボキシルメタクリレート類の例：
β−カルボキシエチルメタクリレート、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。 Examples of monofunctional carboxyl-containing methacrylates:
β-carboxyethyl methacrylate, succinic acid monomethacryloyloxyethyl ester, ω-carboxypolycaprolactone monomethacrylate, 2-methacryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-methacryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-methacryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2- Methacryloyloxypropyl tetrahydrophthalate.

その他の単官能メタクリレート類の例：
ジメチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等。 Examples of other monofunctional methacrylates:
Dimethylaminomethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, morpholinoethyl methacrylate, trimethylsiloxyethyl methacrylate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, caprolactone Modified-2-methacryloyloxyethyl acid phosphate and the like.

二官能メタクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノベンゾエート、２,２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン。 Examples of bifunctional methacrylates:
1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol # 200 dimethacrylate, polyethylene glycol # 300 Dimethacrylate, polyethylene glycol # 400 dimethacrylate, polyethylene glycol # 600 dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, tetrapropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol # 400 dimethacrylate, polypropylene glycol # 700 dimethacrylate, neopenty Glycol dimethacrylate, neopentyl glycol PO modified dimethacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester dimethacrylate, caprolactone adduct dimethacrylate of hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 1,6-hexanediol bis (2-hydroxy-3- (Methacryloyloxypropyl) ether, 1,9-nonanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate monostearate, pentaerythritol dimethacrylate monobenzoate, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane Bisphenol A dimethacrylate, EO modified bisphenol A dimethacrylate, PO modified bisphenol A-dimethacrylate, hydrogenated bisphenol A dimethacrylate, EO-modified hydrogenated bisphenol A dimethacrylate, PO-modified hydrogenated bisphenol A dimethacrylate, bisphenol F dimethacrylate, EO-modified bisphenol F dimethacrylate, PO-modified bisphenol F dimethacrylate, EO-modified tetrabromobisphenol A dimethacrylate, tricyclodecane dimethylol dimethacrylate, isocyanuric acid EO-modified dimethacrylate, 2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane.

三官能メタクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリメタクリレート、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオネート。 Examples of trifunctional methacrylates:
Glycerin PO modified trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane EO modified trimethacrylate, trimethylolpropane PO modified trimethacrylate, isocyanuric acid EO modified trimethacrylate, isocyanuric acid EO modified ε-caprolactone modified tri Methacrylate, 1,3,5-trimethacryloyl hexahydro-s-triazine, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol trimethacrylate tripropionate.

四官能以上のメタクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラメタクリレート、トリス（メタクリロイルオキシ）ホスフェート。 Examples of tetrafunctional or higher methacrylates:
Pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate monopropionate, dipentaerythritol hexamethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, oligoester tetramethacrylate, tris (methacryloyloxy) phosphate.

アリレート類の例：
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシアヌル酸トリアリレート。 Examples of arylates:
Allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, triallyl trimellitate, isocyanuric acid triarylate.

酸アミド類の例：
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン。 Examples of acid amides:
Acrylamide, N-methylolacrylamide, diacetoneacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, acryloylmorpholine, methacrylamide, N-methylolmethacrylamide, diacetone methacrylamide, N, N -Dimethylmethacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, methacryloylmorpholine.

スチレン類の例：
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン。 Examples of styrenes:
Styrene, p-hydroxystyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, pt-butoxystyrene, pt-butoxycarbonylstyrene, pt-butoxycarbonyloxystyrene 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene.

他のビニル化合物の例：
酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル。 Examples of other vinyl compounds:
Vinyl acetate, vinyl monochloroacetate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl butyrate, vinyl laurate, divinyl adipate, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl 2-ethylhexanoate, N-vinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, normal propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, normal butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, 1,4-butane Diol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, diethylene glycol Distearate ether, triethylene glycol divinyl ether.

上記のラジカル重合性化合物は、以下に示すメーカーの市販品として、容易に入手することができる。例えば、共栄社油脂化学工業（株）社製の「ライトアクリレート」、「ライトエステル」、「エポキシエステル」、「ウレタンアクリレート」および「高機能性オリゴマー」シリーズ、新中村化学（株）社製の「ＮＫエステル」および「ＮＫオリゴ」シリーズ、日立化成工業（株）社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成化学（株）社製の「アロニックスＭ」、および「アクリックス」シリーズ、大八化学工業（株）社製の「機能性モノマー」シリーズ、大阪有機化学工業（株）社製の「特殊アクリルモノマー（化成品、電子材料）」シリーズ、三菱レイヨン（株）社製の「アクリエステル」および「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化薬（株）社製の「カヤラッド」および「カヤマー」シリーズ、（株）日本触媒社製の「アクリル酸／メタクリル酸エステルモノマー」、「アクリル酸／メタクリル酸特殊エステル」、「（メタ）アクリル酸ヒドロキシモノマー」、および「（メタ）アクリル酸金属塩」シリーズ、日本合成化学工業（株）社製の「ＮＩＣＨＩＧＯ−ＵＶ紫光ウレタンアクリレートオリゴマー」シリーズ、ナガセケムテックス（株）社製の「デナコールアクリレート」シリーズ、ケーエスエム（株）社製の「エポキシ（メタ）アクリレート」、「ウレタンアクリレート」、信越酢酸ビニル（株）社製の「カルボン酸ビニルエステルモノマー」シリーズ、（株）興人社製の「機能性モノマー」シリーズ、丸善石油化学（株）製の「ビニルエーテル」シリーズ、日本カーバイド工業（株）社製の「アルキルモノビニルエーテル」「ヒドロキシアルキルビニルエーテル」「アルキルジビニルエーテル」シリーズ、（株）ダイセル社製「脂環ジビニルエーテルモノマー」、ダイセル・オルネクス（株）社製の「アクリレートモノマー」、「エポキシアクリレート」、「ウレタンアクリレート」、「ポリエステルアクリレート」、「ポリエーテルアクリレート」「酸基含有アクリレート」シリーズ等が挙げられる。   Said radically polymerizable compound can be easily obtained as a commercial product of the manufacturer shown below. For example, “Light acrylate”, “Light ester”, “Epoxy ester”, “Urethane acrylate” and “Highly functional oligomer” series manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd., Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. "NK Ester" and "NK Oligo" series, "Fancrill" series manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., "Aronix M" and "Aclicks" series manufactured by Toagosei Co., Ltd., Daihachi Chemical Industry "Functional Monomer" series manufactured by Co., Ltd., "Special Acrylic Monomer (Chemicals, Electronic Materials)" series manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., "Acryester" manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. and “Diabeam oligomer” series, “Kayarad” and “Kayamar” series manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. "Lulic acid / methacrylic acid ester monomer", "acrylic acid / methacrylic acid special ester", "(meth) acrylic acid hydroxy monomer", and "(meth) acrylic acid metal salt" series, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. "NICHIGO-UV purple light urethane acrylate oligomer" series, "Denacol Acrylate" series manufactured by Nagase ChemteX Corporation, "Epoxy (meth) acrylate", "Urethane acrylate", Shin-Etsu acetic acid manufactured by KSM Co., Ltd. "Carboxylic acid vinyl ester monomer" series manufactured by Vinyl Co., Ltd., "Functional monomer" series manufactured by Kojin Co., Ltd., "Vinyl ether" series manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Nippon Carbide Industries Co., Ltd. "Alkyl monovinyl ether" "Hydroxyalkyl vinyl" "Tell" "alkyl divinyl ether" series, "Cycloaliphatic divinyl ether monomer" manufactured by Daicel Corporation, "acrylate monomer", "epoxy acrylate", "urethane acrylate", "polyester acrylate" manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd. ”,“ Polyether acrylate ”,“ acid group-containing acrylate ”series, and the like.

また、ダイソー（株）社製の「アリルエーテル類」シリーズなどで表される、アリルエーテル化合物類もラジカル重合性化合物として挙げられる。   In addition, allyl ether compounds represented by “Allyl ethers” series manufactured by Daiso Co., Ltd. are also exemplified as radically polymerizable compounds.

また以下に示す環状化合物もラジカル重合性化合物として挙げられる。
三員環化合物の例：
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（Ｊ.Ｐｏｌｙｍ.Ｓｃｉ.Ｐｏｌｙｍ.Ｃｈｅｍ.Ｅｄ.）、第１７巻、３１６９頁（１９７９年）記載のビニルシクロプロパン類、マクロモレキュラー・ケミー・ラピッド・コミュニケーション（Ｍａｋｒｏｍｏｌ.Ｃｈｅｍ.Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ.）、第５巻、６３頁（１９８４年）記載の１−フェニル−２−ビニルシクロプロパン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（Ｊ.Ｐｏｌｙｍ.Ｓｃｉ.Ｐｏｌｙｍ.Ｃｈｅｍ.Ｅｄ.）、第２３巻、１９３１頁（１９８５年）およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（Ｊ.Ｐｏｌｙｍ.Ｓｃｉ.Ｐｏｌｙｍ.Ｌｅｔｔ.Ｅｄ.）、第２１巻、４３３１頁（１９８３年）記載の２−フェニル−３−ビニルオキシラン類、日本化学会第５０春期年会講演予稿集、１５６４頁（１９８５年）記載の２，３−ジビニルオキシラン類。 Moreover, the cyclic compound shown below is also mentioned as a radically polymerizable compound.
Examples of three-membered ring compounds:
Vinylcyclopropanes described in Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Edition (J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed.), Vol. 17, p. 3169 (1979), Macromolecular Chemie. 1-phenyl-2-vinylcyclopropanes described in Rapid Communication (Makromol. Chem. Rapid Commun.), Vol. 5, p. 63 (1984), Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Edition ( J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., Volume 23, 1931 (1985) and Journal of Polymer Science Polymer Letter Edition (J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed. .), Second 1, 2-phenyl-3-vinyloxiranes described in page 4331 (1983), 2,3-divinyloxiranes described in the 50th Annual Meeting of the Chemical Society of Japan, 1564 (1985).

環状ケテンアセタール類の例：
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（Ｊ.Ｐｏｌｙｍ.Ｓｃｉ.Ｐｏｌｙｍ.Ｃｈｅｍ.Ｅｄ.）、第２０巻、３０２１頁（１９８２年）およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（Ｊ.Ｐｏｌｙｍ.Ｓｃｉ.Ｐｏｌｙｍ.Ｌｅｔｔ.Ｅｄ.）、第２１巻、３７３頁（１９８３年）記載の２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント（Ｐｏｌｙｍ.Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）、第３４巻、１５２頁（１９８５年）記載のジオキソラン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（Ｊ.Ｐｏｌｙｍ.Ｓｃｉ.Ｐｏｌｙｍ.Ｌｅｔｔ.Ｅｄ.）、第２０巻、３６１頁（１９８２年）、マクロモレキュラー・ケミー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ.Ｃｈｅｍ.）、第１８３巻、１９１３頁（１９８２年）およびマクロモレキュラー・ケミー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ.Ｃｈｅｍ.）、第１８６巻、１５４３頁（１９８５年）記載の２−メチレン−４−フェニル−１，３−ジオキセパン、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１５巻、１７１１頁（１９８２年）記載の４，７−ジメチル−２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント（Ｐｏｌｙｍ.Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）、第３４巻、１５４頁（１９８５年）記載の５，６−ベンゾ−２−メチレン−１，３−ジオセパン。 Examples of cyclic ketene acetals:
Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Edition (J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed.), Volume 20, p. 3021 (1982) and Journal of Polymer Science Polymer Letter・ 2-methylene-1,3-dioxepane, polymer pre-preprints (Polym. Preprints) described in edition (J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed.), Vol. 21, p. 373 (1983) 34, 152 (1985), dioxolanes, Journal of Polymer Science, Polymer Letter Edition (J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed.), 20, 361 (1982) Year), Macromolecular Chemie (Makro) Mol. Chem.), 183, 1913 (1982) and Macromole. Chem., 186, 1543 (1985), 2-methylene-4-phenyl-1, 3,7-dimethyl-2-methylene-1,3-dioxepane described in 3-dioxepane, Macromolecules, Vol. 15, page 1711 (1982), polymer pre-prints (Polym. Preprints), 34, 154 (1985) 5,6-benzo-2-methylene-1,3-diosepan.

さらに、ラジカル重合性化合物は、以下に示す文献に記載のものも挙げることができる。例えば、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）、遠藤剛編、「熱硬化性高分子の精密化」、（１９８６年、シーエムシー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、（２００２年、シーエムシー）が挙げられる。   Further, examples of the radical polymerizable compound include those described in the following documents. For example, edited by Shinzo Yamashita et al., “Cross-linking agent handbook” (1981, Taiseisha), Kiyomi Kato edition, “UV / EB curing handbook (raw material edition)”, (1985, Polymer publication society), Radtech Research Meeting, Kiyoshi Akamatsu, “New Technology for Photosensitive Resins” (1987, CMC), Takeshi Endo, “Refinement of Thermosetting Polymers” (1986, CMC), Takiyama Soichiro, “Polyester Resin Handbook” (1988, Nikkan Kogyo Shimbun), edited by Radtech Study Group, “Application and Market of UV / EB Curing Technology” (2002, CMC).

本発明のラジカル重合性化合物は、ただ一種のみ用いても、所望とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合したものを用いても構わない。   The radically polymerizable compound of the present invention may be used alone or in a mixture of two or more at any ratio in order to improve desired properties.

本発明の重合性組成物に含有されるラジカル重合性化合物には、上記モノマー以外にオリゴマー、プレポリマーと呼ばれるものを使用できる。具体的には、ダイセルＵＣＢ社製「ＥＢＥＣｒｙｌ２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０．１２９０Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００−２０Ｔ、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、３７００−２０Ｈ、３７００−２０Ｔ、３７００−２５Ｒ、３７０１、３７０１−２０Ｔ、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」、サートマー社製「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」、ＢＡＳＦ社製「ＬＡｒｏｍＥｒ ＥＡ８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」、コグニス社製「フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２、６８９３−２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」、根上工業社製「アートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」、日本合成化学社製「紫光 ＵＶ−６６３０Ｂ、７０００Ｂ、７５１０Ｂ、７４６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３１０Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」、日本化薬社製「カヤラッドＲ−２８０、Ｒ−１４６、Ｒ１３１、Ｒ−２０５、ＥＸ２３２０，Ｒ１９０、Ｒ１３０、Ｒ−３００，Ｃ−００１１、ＴＣＲ−１２３４、ＺＦＲ−１１２２、ＵＸ−２２０１，ＵＸ−２３０１，ＵＸ３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１，ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＭＡＸ−５１０１、ＭＡＸ−５１００，ＭＡＸ−３５１０、ＵＸ−４１０１」等が挙げられる。   As the radical polymerizable compound contained in the polymerizable composition of the present invention, in addition to the above monomers, what are called oligomers and prepolymers can be used. Specifically, “EBECryl 230, 244, 245, 270, 280 / 15IB, 284, 285, 4830, 4835, 4858, 4883, 8402, 8803, 8800, 254, 264, 265, 294 / 35HD, manufactured by Daicel UCB, 1259, 1264, 4866, 9260, 8210, 1290.1290K, 5129, 2000, 2001, 2002, 2100, KRM7222, KRM7735, 4842, 210, 215, 4827, 4849, 6700, 6700-20T, 204, 205, 6602, 220, 4450, 770, IRR567, 81, 84, 83, 80, 657, 800, 805, 808, 810, 812, 1657, 1810, IRR302, 450, 670, 830, 835, 870, 1 30, 1870, 2870, IRR267, 813, IRR483, 811, 436, 438, 446, 505, 524, 525, 554W, 584, 586, 745, 767, 1701, 1755, 740 / 40TP, 600, 601, 604, 605, 607, 608, 609, 600 / 25TO, 616, 645, 648, 860, 1606, 1608, 1629, 1940, 2958, 2959, 3200, 3201, 3404, 3411, 3412, 3415, 3500, 3502, 3600, 3603, 3604, 3605, 3608, 3700, 3700-20H, 3700-20T, 3700-25R, 3701, 3701-20T, 3703, 3702, RDX63182, 6040, IRR419 ", manufactured by Sartomer CN104, CN120, CN124, CN136, CN151, CN2270, CN2271E, CN435, CN454, CN970, CN971, CN972, CN9782, CN981, CN9873, CN991, PE, "LAromEr EA81L, F87L" produced by BASF LR8800, PE46T, LR8907, PO43F, PO77F, PE55F, LR8967, LR8981, LR8982, LR8992, LR9004, LR8956, LR8985, LR8987, UP35D, UA19T, LR9005, PO83F, PO33F, L8489, L9489 LR8996, LR9013 LR9019, PO9026V, PE9027V "manufactured by Cognis" Photomer 3005, 3015, 3016, 3072, 3982, 3215, 5010, 5429, 5430, 5432, 5662, 5806, 5930, 6008, 6010, 6019, 6184, 6210, 6217, 6230, 6891, 6892, 6893-20R, 6363, 6572, 3660 "," Art Resin UN-9000HP, 9000PEP, 9200A, 7600, 5200, 1003, 1255, 3320HA, 3320HB, 3320HC, 3320HS, 901T, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. 1200TPK, 6060PTM, 6060P "," Nippon Gosei Chemical Co., Ltd. "" purple light UV-6630B, 7000B, 7510B, 7461TE, 3000B, 320 " 0B, 3210EA, 3310B, 3500BA, 3520TL, 3700B, 6100B, 6640B, 1400B, 1700B, 6300B, 7550B, 7605B, 7610B, 7620EA, 7630B, 7640B, 2000B, 2010B, 2250EA, 2750B, “Kayarad” R-280, R-146, R131, R-205, EX2320, R190, R130, R-300, C-0011, TCR-1234, ZFR-1122, UX-2201, UX-2301, UX3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, MAX-5101, MAX-5100, MAX-3510, UX-4101 "and the like.

また本発明の重合性組成物には、樹脂を使用することができる。ここで樹脂とは、分子中にラジカル重合可能な骨格を有しない樹脂を意味する。また、これらは、いずれも常温、常圧で液体ないし固体の化学形態を持つものである。   Moreover, resin can be used for the polymerizable composition of the present invention. Here, the resin means a resin having no skeleton capable of radical polymerization in the molecule. In addition, these have a liquid or solid chemical form at normal temperature and normal pressure.

分子中にラジカル重合可能な骨格を有しない樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ブタジエンーアクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等が挙げられる。これらの樹脂は、その中の１種または２種以上を用いることができる。   Examples of the resin having no radically polymerizable skeleton in the molecule include alkyd resin, polyester resin, polyvinyl chloride, poly (meth) acrylic acid ester, polyepoxy resin, polyurethane resin, cellulose derivative (for example, ethyl cellulose, acetic acid). Cellulose, nitrocellulose), vinyl chloride vinyl acetate copolymer, polyamide resin, polyvinyl acetal resin, diallyl phthalate resin, silicone resin, and synthetic rubber such as butadiene-acrylonitrile copolymer. These resins can be used alone or in combination of two or more thereof.

さらに本発明の重合性組成物は、いわゆるアルカリ現像型のフォトレジスト材料として画像形成用に用いる等の目的のために、下記に示すカルボキシル基含有樹脂を添加して用いても良い。カルボキシル基含有樹脂はアルカリ水溶液に対する溶解性を有するため、本発明の重合性組成物を用いて作成した膜を部分的に硬化すれば、アルカリ水溶液に対する溶解度の違いから、いわゆるネガ型レジストのパターンを形成することが可能である。ここでカルボキシル基含有樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの共重合体は単独であるいは２種以上混合しても差し支えない。   Furthermore, the polymerizable composition of the present invention may be used by adding a carboxyl group-containing resin shown below for the purpose of using it for image formation as a so-called alkali development type photoresist material. Since the carboxyl group-containing resin has solubility in an alkaline aqueous solution, if a film prepared using the polymerizable composition of the present invention is partially cured, a so-called negative resist pattern is formed due to the difference in solubility in the alkaline aqueous solution. It is possible to form. Here, the carboxyl group-containing resin is a copolymer of (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid, and a vinyl monomer copolymerizable therewith. A copolymer is mentioned. These copolymers may be used alone or in combination of two or more.

ここで、アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有アクリル酸エステル類、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等の窒素含有アクリル酸エステル類、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、モルホリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロへキシルアクリレート等のその他アクリル酸エステル類を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。   Here, as the acrylic ester, an alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms of acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. Hydroxyl group-containing acrylic esters such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, nitrogen-containing acrylic esters such as dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, morpholyl Other acrylic esters such as acrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate, etc. That, without being limited thereto.

メタアクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタアクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル類、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基含有メタアクリル酸エステル類、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の窒素含有メタアクリル酸エステル類、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、モルホリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート等のその他メタアクリル酸エステル類を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。   Examples of the methacrylic acid ester include alkyl methacrylates having 1 to 18 carbon atoms of methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like. Hydroxyl methacrylates such as hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, etc., nitrogen-containing methacrylates such as dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, morpholy Methacrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, etc. Of although other methacrylic acid esters can be exemplified, but the invention is not limited thereto.

（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとしては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラヒドリフルフリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。   (Meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid and vinyl monomers copolymerizable therewith include tetrahydrofurfuryl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2, Examples include 2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, tetrahydrfurfuryl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, acrylamide, and styrene.

また、本発明の重合組成物は、カチオン重合性化合物を添加し、カチオン重合開始剤の作用のもと、ラジカルとカチオンのハイブリッド重合させることも可能である。   In addition, the polymerization composition of the present invention can be subjected to hybrid polymerization of radicals and cations under the action of a cationic polymerization initiator by adding a cationic polymerizable compound.

ハイブリッド重合の方法は、ラジカルとカチオンを同時に重合しても、あるいは別々に重合させても構わない。   In the method of hybrid polymerization, radicals and cations may be polymerized simultaneously or separately.

本発明におけるカチオン重合性化合物とは、活性エネルギー線照射または熱により発生する酸触媒の作用により、重合もしくは架橋反応によって高分子量物質に変換可能な化合物を意味し、以下に表す化合物またはそれらの混合物がこれに含まれる。   The cationically polymerizable compound in the present invention means a compound that can be converted into a high molecular weight substance by polymerization or crosslinking reaction by the action of an acid catalyst generated by irradiation with active energy rays or heat, and the compounds shown below or a mixture thereof: This is included.

このようなカチオン重合性化合物の具体例としては、様々なアミノプラスト類またはフェノプラスト類、すなわち尿素−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒド、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂やそれらの単量体、もしくはオリゴマーがある。これらは、塗料用のベヒクル等の用途に多くのものが市販されている。例えば、アメリカンサイアナミッド社が製造するＣｙｍｅｌ（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６、１１３０、１１２３、１１２５、１１７０等、あるいは三和ケミカル社製ニカラック（登録商標）ＭＷ３０、ＭＷ３０Ｍ、ＭＷ３０ＨＭ、ＭＸ４５、ＢＸ４０００等のシリーズをその典型例としてあげることができる。これらは１種類でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Specific examples of such cationically polymerizable compounds include various aminoplasts or phenoplasts, that is, urea-formaldehyde, melamine-formaldehyde, benzoguanamine-formaldehyde, glycoluril-formaldehyde resins and their monomers or oligomers. There is. Many of these are commercially available for applications such as paint vehicles. For example, Cymel (registered trademark) 300, 301, 303, 350, 370, 380, 1116, 1130, 1123, 1125, 1170, etc. manufactured by American Cyanamid, Inc., or Nikarac (registered trademark) MW30 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. , MW30M, MW30HM, MX45, BX4000 and the like can be given as typical examples. These may be used alone or in combination of two or more.

また、別のカチオン重合性化合物の具体例としては、ホルムアルデヒドプレカーサーとなり得るようなメチロール化またはアルコキシジメチル化されたフェノール誘導体がある。これらは単量体として用いても、レゾール樹脂、ベンジルエーテル樹脂のように樹脂化されたものを用いてもよい。   Another specific example of the cationically polymerizable compound is a methylolated or alkoxydimethylated phenol derivative that can be a formaldehyde precursor. These may be used as a monomer, or may be used as a resin such as a resol resin or a benzyl ether resin.

さらに、カチオン重合性化合物の別な系統として、シラノール基を有する化合物、例えば特開平２−１５４２６６号公報、特開平２−１７３６４７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。   Furthermore, as another series of cationically polymerizable compounds, compounds having a silanol group, for example, compounds disclosed in JP-A-2-154266 and JP-A-2-173647 can be exemplified.

また、ポリエンとポリチオールの混合物、例えばポリエンとして、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルカーボネート、トリアリルイソシアヌレート、ポリイソシアネートとアリルアルコールから製造されるウレタン系ポリエン（例えばヘキサメチレンジイソシアネートとアリルアルコールの重縮合反応によって得られるウレタン化合物など）などから選択される化合物と、例えばポリチオールとして、トリメチロールプロパントリチオールグリコレート、ペンタエリスリトール−テトラ−３−メルカプトプロピオネートなどから選択される化合物との混合物も、カチオン重合性化合物として例表することができる。   Also, a mixture of polyene and polythiol, such as diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl maleate, diallyl carbonate, triallyl isocyanurate, urethane polyene produced from polyisocyanate and allyl alcohol (eg hexamethylene diisocyanate and allyl) A compound selected from, for example, a urethane compound obtained by a polycondensation reaction of alcohol, and a compound selected from, for example, trimethylolpropane trithiol glycolate, pentaerythritol-tetra-3-mercaptopropionate, etc. as polythiol These mixtures can also be exemplified as cationically polymerizable compounds.

また、以下に表すアルコキシシラン類もカチオン重合性化合物として挙げることができる。具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類や、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する化合物、さらに詳しくは、東レ・ダウコーニング社製品カタログ、５９頁もしくは、信越シリコーンシランカップリング剤製品カタログ（昭和６２年９月発行）記載の「シランカップリング剤」、あるいは東レ・ダウコーニング社製品カタログ、６１頁もしくは、東芝シリコーン社総合カタログ、２７頁（１９８６年４月発行）記載の「シラン化合物」として業界で知られるアルコキシシリル基を有する化合物が、アルコキシシラン類としてあげることができる。   Moreover, the alkoxysilanes represented below can also be mentioned as a cationically polymerizable compound. Specific examples include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropyl. Compounds having an alkoxysilyl group such as trimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, more specifically, Toray Dow Corning product catalog, page 59 or Shin-Etsu silicone silane "Silane coupling agent" described in the coupling agent product catalog (issued in September 1987), Toray Dow Corning product catalog, page 61 or Toshiba Silicone Corporation general catalog, page 27 (published in April 1986) Compounds having an alkoxysilyl group, known in the industry as "silane compound" described is, can be cited as alkoxysilanes.

さらに、カチオン重合性化合物として、カチオン重合可能な化合物あるいはその混合物をあげることができる。ここでいうカチオン重合可能な化合物とは、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、スチレン類、ビニル化合物、ビニルエーテル類、スピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル類、スピロオルソカーボナート類、環状エーテル類、ラクトン類、オキサゾリン類、アジリジン類、シクロシロキサン類、ケタール類、環状酸無水物類、ラクタム類およびアリールジアルデヒド類、エピスルフィド基、エチレンイミン基、水酸基などがあげられる。また、これらの重合性基を測鎖に有するアクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリエーテル系、天然ゴム、ブロック共重合体ゴム、シリコーン系に代表される、重合性あるいは架橋性ポリマーおよびオリゴマーもカチオン重合性化合物に含まれる。   Furthermore, examples of the cationic polymerizable compound include a compound capable of cationic polymerization or a mixture thereof. The compound capable of cationic polymerization is, for example, an epoxy compound, an oxetane compound, a styrene, a vinyl compound, a vinyl ether, a spiro ortho ester, a bicyclo ortho ester, a spiro ortho carbonate, a cyclic ether, or a lactone. Oxazolines, aziridines, cyclosiloxanes, ketals, cyclic acid anhydrides, lactams and aryldialdehydes, episulfide groups, ethyleneimine groups, hydroxyl groups and the like. Polymerizable or crosslinkable polymers represented by acrylic, urethane, polyester, polyolefin, polyether, natural rubber, block copolymer rubber, and silicone that have these polymerizable groups in the chain. And oligomers are also included in the cationically polymerizable compound.

まず、エポキシ化合物としては、従来、公知の芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、更にはエポキシド単量体、エピサルファイト単量体類グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、異節環状型エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのアルコール型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン化エポキシ樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エポキシ基含有ポリエステル樹脂、エポキシ基含有ポリウレタン樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂等があげられる。芳香族エポキシ化合物の例としては、フェニルグリシジルエーテルなどの単官能エポキシ化合物や、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルであって、例えばビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物またはビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル類、ノボラック型エポキシ樹脂類（例えば、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等）、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ基を有する化合物としては、これらのエポキシ樹脂は常温で液体であっても良いし、固体であっても良い。また、エポキシ基含有オリゴマーも好適に用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（例えば、油化シェルエポキシ社製、エピコート１００１、１００２等）を挙げることができる。さらに、上記エポキシ基含有モノマーやオリゴマーの付加重合体を用いてもよく、例えば、グリシジル化ポリエステル、グリシジル化ポリウレタン、グリシジル化アクリル等を挙げることができる。   First, as the epoxy compound, conventionally known aromatic epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, aliphatic epoxy compounds, epoxide monomers, episulfite monomers, glycidylamine type epoxy resins, naphthalene type epoxies. Resin, Heterocyclic epoxy resin, Multifunctional epoxy resin, Biphenyl type epoxy resin, Glycidyl ester type epoxy resin, Alcohol type epoxy resin such as hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, Halogenated epoxy resin such as brominated epoxy resin Rubber modified epoxy resin, urethane modified epoxy resin, epoxidized polybutadiene, epoxidized styrene-butadiene-styrene block copolymer, epoxy group-containing polyester resin, epoxy group-containing polyurethane resin, epoxy group-containing acrylic resin, etc. That. Examples of aromatic epoxy compounds include monofunctional epoxy compounds such as phenyl glycidyl ether, polyglycidyl ethers of polyhydric phenols having at least one aromatic nucleus or alkylene oxide adducts thereof, such as bisphenol A, Bisphenol compounds such as tetrabromobisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S, or glycidyl ethers produced by the reaction of adducts of alkylene oxides (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) of bisphenol compounds with epichlorohydrin, novolak type Epoxy resins (for example, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, brominated phenol novolac epoxy resin) ), Trisphenolmethane triglycidyl ether. As the compound having an epoxy group, these epoxy resins may be liquid at room temperature or solid. Epoxy group-containing oligomers can also be preferably used, and examples thereof include bisphenol A type epoxy oligomers (for example, Epicoat 1001, 1002 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.). Furthermore, addition polymers of the above epoxy group-containing monomers and oligomers may be used, and examples thereof include glycidylated polyester, glycidylated polyurethane, and glycidylated acrylic.

なかでも、光カチオン重合性がより高く、少ない光量でもより効率的に光硬化が進行することから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が好適に用いられる。これらのエポキシ基を有する化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。   Among them, photocationic polymerization is higher, and photocuring proceeds more efficiently even with a small amount of light. Therefore, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, fat A group epoxy resin or the like is preferably used. These compounds having an epoxy group may be used alone or in combination of two or more.

脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、４−ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ノルボルネンモノエポキサイド、リモネンモノエポキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ＢＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂（軟化点７１℃）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Specific examples of the alicyclic epoxy resin include, for example, 1,2,8,9-diepoxy limonene, 4-vinylcyclohexene monoepoxide, vinylcyclohexene dioxide, methylated vinylcyclohexene dioxide, (3,4-epoxy). Cyclohexyl) methyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, bis- (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, norbornene monoepoxide, limonene monoepoxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3 , 4-epoxy) cyclohexanone-meta-dioxane, bis- (3,4-epoxycyclohexylmethylene) adipate, bis- (2,3-epoxycyclopentyl) ether, (2,3-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) Dipate, dicyclopentadiene dioxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, 2,2-bis [4- (2,3-epoxy) Propoxy) cyclohexyl] hexafluoropropane, BHPE-3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., alicyclic epoxy resin (softening point 71 ° C.), and the like, but are not limited thereto.

脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、例えば１，４−ブタンジオールジクリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールモノグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グルセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Specific examples of the aliphatic epoxy resin include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol monoglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, and propylene. Glycol monoglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol monoglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl Ether, trimethylolpropane monoglycidyl ether, trimethylolpropane triglyceride Jill ether, diglycerol triglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-but-ethylhexyl glycidyl ether, and the like, but is not limited thereto.

オキセタン化合物の具体例としては、例えば、フェノキシメチルオキセタン、３，３−ビス（メトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Specific examples of the oxetane compound include, for example, phenoxymethyl oxetane, 3,3-bis (methoxymethyl) oxetane, 3,3-bis (phenoxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, 3- Ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3-{[3- (triethoxysilyl) propoxy] methyl} oxetane, di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, oxetanyl Silsesquioxane, phenol novolac oxetane, 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene and the like can be mentioned, but are not limited thereto.

スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of styrenes include, but are not limited to, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and p-chloromethylstyrene.

ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the vinyl compound include, but are not limited to, N-vinylcarbazole and N-vinylpyrrolidone.

ビニルエーテル類としては、例えばｎ−（またはｉｓｏ−、ｔ−）ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，４ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリゴールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルグリコール、ネオペンチルグリコールモノビニルグリコール、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジグリセロールトリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）プロパンジビニルエーテル、２，２−ビス（４−シクロヘキサノール）トリフルオロプロパンジビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、アリルビニルエーテルなどのアルケニルビニルエーテル類、エチニルビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニルエーテルなどのアルキニルビニルエーテル類、４−ビニルエーテルスチレン、ハイドロキノンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、フェノキシエチレンビニルエーテル、ｐ−ブロモフェノキシエチレンビニルエーテルなどのアリールビニルエーテル類、１，４−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールアミンジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレングリコール）ジビニルエーテル等のアラルキルジビニルエ一テル類、ウレタンポリビニルエーテル（例えば、ＡＬＬＩＥＤ−ＳＩＧＮＡＬ社製、ＶＥＣｔｏｍＥｒ２０１０）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of vinyl ethers include n- (or iso-, t-) butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 1,4 butanediol divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol divinyl ether. , Tetraethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, propylene glycol monovinyl ether, neopentyl glycol divinyl glycol, neopentyl glycol monovinyl glycol, glycerol divinyl ether, glycerol trivinyl ether, trimethylolpropane monovinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, tri Methylolpropa Trivinyl ether, diglycerol trivinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether 2,2-bis (4-cyclohexanol) propane divinyl ether, 2,2-bis (4-cyclohexanol) Alkyl vinyl ethers such as trifluoropropane divinyl ether, alkenyl vinyl ethers such as allyl vinyl ether, ethynyl vinyl ether, alkynyl vinyl ethers such as 1-methyl-2-propenyl vinyl ether, 4-vinyl ether styrene, hydroquinone divinyl ether, phenyl vinyl ether, p- Methoxyphenyl vinyl ether, bisphenol A divinyl ether, Aryl vinyl ethers such as labromobisphenol A divinyl ether, bisphenol F divinyl ether, phenoxyethylene vinyl ether, p-bromophenoxyethylene vinyl ether, 1,4-benzenedimethanol divinyl ether, Nm-chlorophenyldiethanolamine divinyl ether, m-phenylene Examples thereof include, but are not limited to, aralkyl divinyl ethers such as bis (ethylene glycol) divinyl ether, urethane polyvinyl ether (for example, VECtomEr2010 manufactured by ALLIED-SIGNAL).

スピロオルソエステル類としては、１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Spiro orthoesters include 1,4,6-trioxaspiro [4.4] nonane, 2-methyl-1,4,6-trioxaspiro [4.4] nonane, 1,4,6-trio. Examples include, but are not limited to, oxaspiro [4.5] decane.

ビシクロオルソエステル類としては、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Bicycloorthoesters include 1-phenyl-4-ethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane, 1-ethyl-4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxa. Bicyclo [2.2.2] octane and the like are exemplified, but not limited thereto.

スピロオルソカーボナート類としては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のような環状エ一テル類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of spiro orthocarbonates include 1,5,7,11-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-dibenzyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro [5.5] undecane, and the like. Examples of such cyclic ethers include, but are not limited to.

環状エーテル類としては、オキセタン、フェニルオキセタンなどのオキセタン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン類、テトラヒドロピラン、３−プロピルテトラヒドロピランなどのテトラヒドロピラン類およびトリメチレンオキサイド、ｓ−トリオキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of cyclic ethers include oxetanes such as oxetane and phenyloxetane, tetrahydrofurans such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyrans such as tetrahydropyran and 3-propyltetrahydropyran, trimethylene oxide, and s-trioxane. However, it is not limited to these.

ラクトン類としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチルラクトン、δ−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of lactones include, but are not limited to, β-propiolactone, γ-butyllactone, δ-caprolactone, δ-valerolactone, and the like.

オキサゾリン類としては、オキサゾリン、２−フェニルオキサゾリン、２−デシルオキサゾリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of oxazolines include, but are not limited to, oxazoline, 2-phenyloxazoline, 2-decyloxazoline and the like.

アジリジン類としては、アジリジン、Ｎ−エチルアジリジンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of aziridines include, but are not limited to, aziridines and N-ethylaziridines.

シクロシロキサン類としては、ヘキサメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of cyclosiloxanes include, but are not limited to, hexamethyltrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, triphenyltrimethylcyclotrisiloxane, and the like.

ケタール類としては、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン、２−フェニル−１，３−ジオキサン、２，２−ジオクチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   The ketals include 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 2,2-dimethyl-1,3-dioxane, 2-phenyl-1,3-dioxane, 2,2-dioctyl-1,3-dioxolane. However, it is not limited to these.

環状酸無水物類としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などが、ラクタム類としてはβ−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−カプロラクタムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, and examples of lactams include, but are not limited to, β-propiolactam, γ-butyrolactam, and δ-caprolactam. It is not a thing.

アリールジアルデヒド類としては１，２−ベンゼンジカルボキシアルデヒド、１，２−ナフタレンジアルデヒド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Aryl dialdehydes include, but are not limited to, 1,2-benzenedicarboxaldehyde, 1,2-naphthalenedialdehyde, and the like.

上記カチオン重合性化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。上記カチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル類が好ましい。特に好ましくは、エポキシ化合物、オキセタン化合物である。エポキシ化合物、オキセタン化合物の重合は比較的反応性が高く、かつ硬化時間が短いため、硬化工程の短縮を図ることができる。   The above cationic polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more. As said cation polymeric compound, an epoxy compound, an oxetane compound, and vinyl ether are preferable. Particularly preferred are epoxy compounds and oxetane compounds. Polymerization of epoxy compounds and oxetane compounds is relatively reactive and has a short curing time, so that the curing process can be shortened.

また、カチオン重合性化合物は、重合性化合物（Ｃ）に対して、任意の量で併用することが可能であるが、好ましくは重合性化合物（Ｃ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは１〜５０重量部である。   The cationic polymerizable compound can be used in any amount in combination with the polymerizable compound (C), but preferably 0.1 to 100 parts by weight of the polymerizable compound (C). 100 parts by weight is preferable, and more preferably 1 to 50 parts by weight.

カチオン重合性化合物が使用される場合、硬化するために必要な酸触媒を与えるためのカチオン重合開始剤が必要である。カチオン重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤と熱カチオン重合開始剤が挙げられる。   When a cationically polymerizable compound is used, a cationic polymerization initiator is required to provide an acid catalyst necessary for curing. Examples of the cationic polymerization initiator include a photo cationic polymerization initiator and a thermal cationic polymerization initiator.

活性エネルギー線照射により酸を発生させる光カチオン重合開始剤としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等があげられ、具体的には、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボレート等のジアゾニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボレート、４，４′−ビス[ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホニオ]フェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のヨードニウム塩等があげられる。中でも、ヨードニウム塩が好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。   Examples of the photocationic polymerization initiator that generates an acid upon irradiation with active energy rays include diazonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, and the like. Specifically, benzenediazonium hexafluoroantimonate, benzenediazonium hexafluorophosphate, benzenediazonium. Diazonium salts such as hexafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroborate, 4,4'-bis [bis (2-hydroxyethoxyphenyl) sulfonio] phenyl sulfide bis Sulfonium salts such as hexafluorophosphate, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, Iodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, bis (4-t- butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (4-t- butylphenyl) iodonium salts such as iodonium hexafluoroantimonate and the like. Of these, iodonium salts are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.

さらに上述のカチオン重合開始剤としては、より具体的には、アリールジアゾニウム塩（例えば、Ｐ−３３（旭電化工業社製））、アリールヨードニウム塩（例えば、ＦＣ−５０９（３Ｍ社製））、アリールスルホニウム塩（サイラキュアＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９５０（ユニオン・カーバイド社製）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（旭電化工業社製））、アレン−イオン錯体（例えば、ＣＧ−２４−６１（チバガイギー社製））等が挙げられる。   Furthermore, as the above-mentioned cationic polymerization initiator, more specifically, aryldiazonium salts (for example, P-33 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)), aryliodonium salts (for example, FC-509 (manufactured by 3M)), Arylsulfonium salts (Syracure UVI-6974, UVI-6970, UVI-6990, UVI-6950 (Union Carbide), SP-150, SP-170 (Asahi Denka Kogyo)), allene-ion complexes (for example, , CG-24-61 (manufactured by Ciba-Geigy)).

上述のカチオン重合開始剤の含有量は、カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。   The content of the above cationic polymerization initiator is preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationic polymerizable compound.

熱により酸を発生させる熱カチオン重合開始剤として、具体的には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム テトラフルオロボラート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔＥｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニル−ｐ−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。   Specific examples of thermal cationic polymerization initiators that generate an acid by heat include diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, and tri-p. -Tolylsulfonium hexafluorophosphate, tri-p-tolylsulfonium trifluoromethanesulfonate, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (tErt-butylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfo Narate, diphenyl-4-methylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl-2,4 , 6-trimethylphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, diphenyl-p-phenylthiophenylsulfonium hexafluorophosphate, and the like.

さらに上記の熱カチオン重合開始剤の具体的な製品名としては、例えば、ジアゾニウム塩タイプ：ＡＭＥＲＩＣＵＲＥシリーズ（アメリカン・キャン社製）、ＵＬＴＲＡＳＥＴシリーズ（アデカ社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）
ヨードニウム塩タイプ：ＵＶＥシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３M社製）、UV９３１０Ｃ（ＧＥ東芝シリコーン社製）、ＷＰＩシリーズ（和光純薬社製）
スルホニウム塩タイプ：ＣＹＲＡＣＵＲＥシリーズ（ユニオンカーバイド社製）、ＵＶＩシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＣＤシリーズ（サートマー社製）、オプトマーＳＰシリーズ、オプトマーＣＰシリーズ（アデカ社製）、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学工業社製）、ＣＩシリーズ（日本曹達社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）、ＣＰＩシリーズ（サンアプロ社製）
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Further, as specific product names of the above-mentioned thermal cationic polymerization initiators, for example, diazonium salt type: AMERICURE series (American Can), ULTRASET series (Adeka), WPAG series (Wako Pure Chemical Industries)
Iodonium salt type: UVE series (manufactured by General Electric), FC series (manufactured by 3M), UV9310C (manufactured by GE Toshiba Silicone), WPI series (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Sulfonium salt type: CYRACURE series (Union Carbide), UVI series (General Electric), FC series (3M), CD series (Sartomer), Optmer SP series, Optomer CP series (Adeka) ), Sun Aid SI series (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), CI series (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), WPAG series (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), CPI series (manufactured by San Apro)
However, it is not limited to these.

熱カチオン重合開始剤の含有量は、カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。０．１重量部未満であると硬化が不十分であり、２０重量部より多い場合、熱カチオン重合開始剤由来の着色や他の諸物性の低下を招く。   The content of the thermal cationic polymerization initiator is preferably 0.1 to 20 parts by weight, particularly preferably 1 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the cationic polymerizable compound. If it is less than 0.1 part by weight, curing is insufficient, and if it is more than 20 parts by weight, coloring from the thermal cationic polymerization initiator and other physical properties are reduced.

本発明の重合性組成物は、成膜性を高めるため有機高分子重合体樹脂等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン等の樹脂フィルムに塗布して使用することが可能である。   The polymerizable composition of the present invention is mixed with a binder such as an organic polymer resin in order to improve film formability, and is applied to a glass plate, an aluminum plate, other metal plates, a resin film such as polyethylene terephthalate or polyethylene. Can be used.

さらに本発明の重合性組成物と混合して使用可能なバインダーとしては、ポリアクリレート類、ポリ−α−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類等の重合体、共重合体樹脂が挙げられ、さらに具体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清監修、「新・感光性樹脂の実際技術」、（シーエムシー、１９８７年）や「１０１８８の化学商品」、６５７〜７６７頁（化学工業日報社、１９８８年）記載の業界公知の有機高分子重合体が挙げられる。   Further, binders that can be used by mixing with the polymerizable composition of the present invention include polyacrylates, poly-α-alkyl acrylates, polyamides, polyvinyl acetals, polyformaldehydes, polyurethanes, polycarbonates, polystyrenes. And polymers such as polyvinyl esters and copolymer resins, and more specifically, polymethacrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyvinyl carbazole, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, novolac resin, phenol Resin, epoxy resin, alkyd resin, etc., supervised by Kiyoshi Akamatsu, “New Technology of Photosensitive Resin” (CMC, 1987) and “Chemical Products of 10188”, pages 657-767 (Chemical Industry Daily) Include 1988) industry known organic polymer according.

本発明の重合性組成物は、粘度調整をはじめとする塗工適正の向上等を目的として、必要に応じて溶媒を添加して使用することも可能である。本発明の重合性組成物に添加して使用することのできる溶媒は特に限定されず、本発明の重合性組成物と均一に混合することのできる溶媒であればいかなるものも使用可能である。例えば、アルコール系、ケトン系、エステル系、芳香族系、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系などの公知の溶媒等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   The polymerizable composition of the present invention can be used by adding a solvent as necessary for the purpose of improving the coating suitability including viscosity adjustment. The solvent that can be used by adding to the polymerizable composition of the present invention is not particularly limited, and any solvent can be used as long as it can be uniformly mixed with the polymerizable composition of the present invention. For example, known solvents such as alcohols, ketones, esters, aromatics, hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons may be used, but the invention is not limited thereto.

また、本発明の重合性組成物は保存時の重合反応を防止する目的で重合防止剤を添加することが可能である。   In addition, a polymerization inhibitor can be added to the polymerizable composition of the present invention for the purpose of preventing a polymerization reaction during storage.

本発明の重合性組成物に添加可能な重合防止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができ、これらの重合防止剤は、本発明の反応性モノマー（Ａ）と重合性化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．００１から５重量部の範囲で添加されるのが好ましい。   Specific examples of the polymerization inhibitor that can be added to the polymerizable composition of the present invention include p-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl-substituted hydroquinone, catechol, tert-butylcatechol, phenothiazine, and the like. The agent is preferably added in the range of 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight as the total of the reactive monomer (A) and the polymerizable compound (C) of the present invention.

また、本発明の重合性組成物はさらに重合反応を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィドなどに代表される重合促進剤や連鎖移動触媒を添加することが可能である。   Moreover, the polymerization composition of this invention can add the polymerization accelerator represented by amine, thiol, disulfide, etc. and a chain transfer catalyst for the purpose of further promoting a polymerization reaction.

本発明の重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノアセトフェノン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、オクチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、シクロへキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、フェニルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、アニリンアクリル酸 ２−（ジメチルアミノ）エチル等のアミン類、ＵＳＰ第４４１４３１２号明細書や特開昭６４−１３１４４号公報記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号公報記載のジスルフィド類、ＵＳＰ第３５５８３２２号明細書や特開昭６４−１７０４８号公報記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号公報記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類が挙げられる。   Specific examples of the polymerization accelerator and chain transfer catalyst that can be added to the polymerizable composition of the present invention include, for example, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminoacetophenone, N-phenylglycine, N, N-dimethyl. Aniline, N, N-diethylaniline, butylamine, dibutylamine, tributylamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, octyldimethylamine, triethanolamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, benzyldimethylamine, piperidine, piperazine, morpholine, Amines such as pyridine, phenyldiethanolamine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dihydroxyethylaniline, 2- (dimethylamino) ethyl aniline acrylate, USP No. 441 No. 4312 and JP-A-64-13144, thiols described in JP-A-2-291561, thiones described in USP 3,558,322 and JP-A 64-17048, Examples thereof include O-acylthiohydroxamate and N-alkoxypyridinethiones described in JP-A-2-291560.

本発明の重合性組成物には、基材への濡れ性を向上させる目的で、表面調整剤を加えることができる。表面調整剤の具体例としては、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４４、３７０、３７５、３７７、３５０、３５２、３５４、３５５、３５６、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３５７、３９０、３９２、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０」テゴケミー社製「Ｔｅｇｏｒａｄ−２１００，２２００、２２５０、２５００、２７００」等が挙げられる。これら表面調整剤は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。   A surface conditioner can be added to the polymerizable composition of the present invention for the purpose of improving the wettability to the substrate. Specific examples of the surface conditioner include BYK-300, 302, 306, 307, 310, 315, 320, 322, 323, 325, 330, 331, 333, 337, 340, 344, 370, and 375 manufactured by BYK-Chemie. 377, 350, 352, 354, 355, 356, 358N, 361N, 357, 390, 392, UV3500, UV3510, UV3570, “Tegorad-2100, 2200, 2250, 2500, 2700” manufactured by Tego Chemie. These surface conditioners may be used alone or in combination of two or more as required.

本発明における併用してもよい表面調整剤は、重合性組成物中に０〜５．０重量％の範囲で用いられる。   The surface conditioner that may be used in combination in the present invention is used in the range of 0 to 5.0% by weight in the polymerizable composition.

本発明の重合性組成物はさらに目的に応じて、染料、有機および無機顔料、金属（ナノ）微粒子、顔料分散剤、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、色素前駆体、紫外線吸収剤、発砲剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体、樹脂型分散剤等の分散剤シランカップリング剤や４級アンモニウムクロライド等の貯蔵安定剤、可塑剤、表面張力調整剤、スリッピング剤、アンチブロッキング剤、光安定化剤、レベリング剤、消泡剤、赤外吸収剤、界面活性剤、チキソトロピー剤、抗菌剤、シリカ等の微粒子やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤等と混合して使用しても良い。   The polymerizable composition of the present invention may further comprise a dye, an organic and inorganic pigment, a metal (nano) fine particle, a pigment dispersant, an oxygen remover such as phosphine, phosphonate, and phosphite, a reducing agent, an antifoggant, Anti-fading agent, anti-halation agent, fluorescent whitening agent, surfactant, colorant, extender, plasticizer, flame retardant, antioxidant, dye precursor, UV absorber, foaming agent, antifungal agent, antistatic Agents, magnetic substances, dispersants such as resin-type dispersants, storage stabilizers such as silane coupling agents and quaternary ammonium chloride, plasticizers, surface tension modifiers, slipping agents, anti-blocking agents, light stabilizers, leveling It may be used by mixing with a fine agent such as an agent, an antifoaming agent, an infrared absorber, a surfactant, a thixotropic agent, an antibacterial agent, silica, other additives imparting various characteristics, a diluent solvent, and the like.

本発明の重合性組成物は重合反応に際して、熱または紫外線や可視光線、近赤外線等、電子線等によるエネルギーの付与により重合反応し、目的とする重合物を得ることが可能であるが、エネルギーの付与の光源として、２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源が好ましい。２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源の例としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ、重水素ランプ、蛍光灯、Ｎｄ−ＹＡＧ３倍波レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、窒素レーザー、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザー、ＸＥ−Ｆエキシマレーザー、半導体励起固体レーザー、３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍに発行波長を有するＬＥＤランプ光源などの各種光源が挙げられる。なお本明細書でいう、紫外線や可視光、近赤外線等の定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」（１９８７年、岩波）によった。   The polymerizable composition of the present invention can undergo a polymerization reaction by applying energy by heat, ultraviolet light, visible light, near infrared light, electron beam or the like in the polymerization reaction, and can obtain a desired polymer. A light source having a dominant wavelength of light emission in a wavelength region of 250 nm to 450 nm is preferable as the light source for providing the light. Examples of light sources having a main wavelength of light emission in the wavelength region of 250 nm to 450 nm include ultrahigh pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, medium pressure mercury lamps, mercury xenon lamps, metal halide lamps, high power metal halide lamps, xenon lamps, and pulsed light emission. Xenon lamp, deuterium lamp, fluorescent lamp, Nd-YAG triple wave laser, He-Cd laser, nitrogen laser, Xe-Cl excimer laser, XE-F excimer laser, semiconductor excitation solid laser, 365 nm, 375 nm, 385 nm Various light sources such as an LED lamp light source having In addition, the definition of ultraviolet rays, visible light, near infrared rays, and the like referred to in this specification is based on “Iwanami Riken Dictionary 4th Edition” (1987, Iwanami) edited by Ryogo Kubo et al.

故に、バインダーその他とともに基板上に塗布して各種インキ、インクジェットインキ、オーバーコートニス、各種刷版材料、フォトレジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、光ファイバー、ホログラム材料等の感光材料やマイクロカプセル等の各種記録媒体、さらには接着剤、粘着剤、粘接着剤、剥離コート剤、封止剤および各種塗料に応用することが可能である。   Therefore, various inks, ink-jet inks, overcoat varnishes, various printing plate materials, photoresists, electrophotography, direct printing plate materials, optical fibers, hologram materials, and other photosensitive materials, microcapsules, etc. It can be applied to various recording media, as well as adhesives, pressure-sensitive adhesives, adhesives, release coating agents, sealants, and various paints.

本発明の重合性組成物を塗布する部材は、ガラス、プラスチック、金属および紙からなる群から適宜選択することができる。さらに、複数の部材から構成される複合部材も選択することができる。これらの部材は、板、フィルム、紙のように平坦な形状のものでもよいし、立体的な形状のものでもよい。プラスチック製のフィルムとしては、透明であるものが好ましい。   The member to which the polymerizable composition of the present invention is applied can be appropriately selected from the group consisting of glass, plastic, metal and paper. Furthermore, a composite member composed of a plurality of members can also be selected. These members may have a flat shape such as a plate, film, or paper, or may have a three-dimensional shape. The plastic film is preferably transparent.

プラスチックの素材としては、たとえば、ポリエステル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリアクリル系ポリマー等の透明ポリマーが挙げられる。   Examples of the plastic material include transparent polymers such as polyester polymers, cellulose polymers, polycarbonate polymers, and polyacrylic polymers.

ポリエステル系ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。セルロース系ポリマーとしては、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。ポリアクリル系ポリマーとしては、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。   Examples of the polyester polymer include polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate. Examples of the cellulose polymer include diacetyl cellulose and triacetyl cellulose (TAC). Examples of the polyacrylic polymer include polymethyl methacrylate.

プラスチックの素材として、ポリスチレン系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、ポリ塩化ビニル系ポリマー、およびポリアミド系ポリマー等の透明ポリマーも挙げられる。
ポリスチレン系ポリマーとしては、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等が挙げられる。ポリオレフィン系ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等が挙げられる。ポリアミド系ポリマーとしては、ナイロンや芳香族ポリアミド等が挙げられる。 Examples of the plastic material include transparent polymers such as polystyrene-based polymers, polyolefin-based polymers, polyvinyl chloride-based polymers, and polyamide-based polymers.
Examples of the polystyrene-based polymer include polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymer, and the like. Examples of the polyolefin-based polymer include polyethylene, polypropylene, polyolefin having a cyclic or norbornene structure, and an ethylene / propylene copolymer. Examples of the polyamide polymer include nylon and aromatic polyamide.

さらに、ポリイミド系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、ポリポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニルスルフィド系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化ビニリデン系ポリマー、ポリビニルブチラール系ポリマー、ポリアリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、およびポリエポキシ系ポリマー、ならびに前記ポリマーのブレンド物等の透明ポリマー等も挙げられる。特に複屈折率の少ないものが好適に用いられる。   Furthermore, polyimide polymer, polysulfone polymer, polyether polyether sulfone polymer, polyether ketone polymer, polyphenyl sulfide polymer, polyvinyl alcohol polymer, polyvinylidene chloride polymer, polyvinyl butyral polymer, polyarylate polymer, poly Oxymethylene-based polymers, polyepoxy-based polymers, and transparent polymers such as blends of the aforementioned polymers are also included. In particular, those having a low birefringence are preferably used.

以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例のみに、なんら限定されるものではない。尚、以下の実施例における表中の配合量の数字は重量部を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to only the following Example at all. In addition, the number of the compounding amount in the table | surface in the following Examples represents a weight part.

実施例に先立ち、用いた化合物群を示す。   Prior to the examples, the compound groups used are shown.

実施例に用いた、α，β−不飽和二重結合含有化合物（Ａ）について、表１に示す。   Table 1 shows the α, β-unsaturated double bond-containing compound (A) used in the examples.

Figure 2015174929
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実施例に用いた、少なくとも３つ以上の水酸基を含有するアミン化合物（Ｂ）について表２に示す。   The amine compound (B) containing at least 3 or more hydroxyl groups used in the examples is shown in Table 2.

Figure 2015174929
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比較例に用いる、公知のアミン化合物について、表３に示す。 It shows in Table 3 about the well-known amine compound used for a comparative example.

Figure 2015174929
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硬化性試験に用いる、ラジカル重合開始剤（Ｄ）および増感剤（Ｅ）について、表４および表５に示す。   Tables 4 and 5 show the radical polymerization initiator (D) and sensitizer (E) used in the curability test.

Figure 2015174929
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硬化性試験に用いる、ラジカル重合性化合物（Ｃ）について、表６に示す。   It shows in Table 6 about the radically polymerizable compound (C) used for a sclerosis | hardenability test.

Figure 2015174929
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次に、発明の反応性モノマーについて合成例を示す。 Next, a synthesis example is shown about the reactive monomer of invention.

＜実施例１＞
反応性モノマー（１）の合成 <Example 1>
Synthesis of reactive monomer (1)

撹拌装置を有するフラスコに、α，β−不飽和二重結合含有化合物（Ａ）としてトリメチロールプロパントリアクリレート（日本触媒（株）社製）５００ｇ、溶媒としてエタノール５００ｇ（２６０ｍｍｏｌ）を入れた後、室温下、少なくとも３つ以上の水酸基を含有するアミン化合物（Ｂ）として表７に示すアミン３２．７ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下後４０℃まで温度上昇を確認した。その後４時間室温下撹拌した後、エバポレーターで溶媒を減圧留去することにより、反応性モノマー（１）を５３２ｇ得た。   In a flask having a stirrer, 500 g of trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) as the α, β-unsaturated double bond-containing compound (A) and 500 g (260 mmol) of ethanol as the solvent were added. At room temperature, 32.7 g (15.6 mmol) of an amine shown in Table 7 was added dropwise over 30 minutes as an amine compound (B) containing at least three hydroxyl groups. The temperature rise was confirmed to 40 degreeC after dripping. Then, after stirring at room temperature for 4 hours, 532 g of reactive monomers (1) was obtained by distilling off the solvent under reduced pressure with an evaporator.

＜実施例２〜５７、比較例１〜６４＞
反応性モノマー（２）〜（５７）、比較モノマー（１）〜（６４）の合成 <Examples 2-57, Comparative Examples 1-64>
Synthesis of reactive monomers (2) to (57) and comparative monomers (1) to (64)

実施例１を応用し、表７に示す、組み合わせ、変性度になるように反応させることにより、反応性モノマーおよび比較モノマーを得た。 The reactive monomer and the comparative monomer were obtained by applying Example 1 and reacting them so as to have combinations and modification degrees shown in Table 7.

Figure 2015174929
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これらを用いて、加速試験による安定性確認試験（ゲル化・黄変確認試験）、および硬化性試験を実施した。   Using these, a stability confirmation test (gelation / yellowing confirmation test) by an acceleration test and a curability test were performed.

＜加速試験による安定性確認試験（ゲル化・黄変確認試験）＞ <Stability confirmation test by acceleration test (gelation / yellowing confirmation test)>

実施例５８〜１１４、比較例６５〜１２８ Examples 58-114, Comparative Examples 65-128

合成された、反応性モノマーおよび比較モノマーについて、スクリュー管No.４（マルエム社製）に、５ｇ秤入れ、上部を蓋で密閉した後、恒温器を用いて、５０°Ｃで整置を実施した。１日後、７日後、２８日後に、ゲル化（増粘）の有無、および黄変の有無を観察を実施した結果を表９に示す。また、判定基準を表８に示す。

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About 5 g of the synthesized reactive monomer and comparative monomer, weighed 5 g in screw tube No. 4 (manufactured by Maruemu), sealed the top with a lid, and then placed it at 50 ° C using a thermostat. did. Table 9 shows the results of observation of the presence or absence of gelation (thickening) and the presence or absence of yellowing after 1 day, 7 days, and 28 days. Table 8 shows the determination criteria.
Figure 2015174929

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表９に示されるように、少なくとも３つ以上の水酸基を含有するアミン化合物（Ｂ）を用いた本発明の反応性モノマー（実施例５８〜１１４）は、公知のアミン化合物（水酸基が２以下）を用いた比較モノマー（比較例６５〜１２８）よりも、安定性（ゲル化・黄変）に非常に優れることが明らかとなった。   As shown in Table 9, the reactive monomers (Examples 58 to 114) of the present invention using the amine compound (B) containing at least three or more hydroxyl groups are known amine compounds (hydroxyl groups are 2 or less). It was clarified that the stability (gelation / yellowing) was much superior to that of the comparative monomer using Comparative Example (Comparative Examples 65 to 128).

また、実施例５８〜８１と比較例６５〜１１２との比較により、本発明のアミン化合物（Ｂ）は、合成に用いるα，β−不飽和二重結合含有化合物（Ａ）の構造や官能基数によらず、公知アミンに対して、一定の安定性向上効果が確認された。   Further, by comparing Examples 58 to 81 with Comparative Examples 65 to 112, the amine compound (B) of the present invention is the structure and the number of functional groups of the α, β-unsaturated double bond-containing compound (A) used in the synthesis. However, a certain stability improvement effect was confirmed with respect to the known amine.

また、アミン化合物（Ｂ）が一般式（１）または（２）から選択される場合（実施例５８〜８４、８６〜９０、９３〜９５、９７〜１０１１０４〜１０６、１０８〜１１２）、さらに安定性に優れることが明らかとなった。   Further, when the amine compound (B) is selected from the general formula (1) or (2) (Examples 58 to 84, 86 to 90, 93 to 95, 97 to 101104 to 106, 108 to 112), further stable It became clear that it was excellent in property.

また、さらに、一般式（１）中のＲ５、または、一般式（２）中のＲ８が、水素原子またはアルキルの場合（実施例５８〜８３、８６〜８８、９３〜９４、９７〜９９、１０４〜１０５、１０８〜１１０）において、特に優れた安定性を示すことが明らかとなった。   Furthermore, when R5 in the general formula (1) or R8 in the general formula (2) is a hydrogen atom or alkyl (Examples 58 to 83, 86 to 88, 93 to 94, 97 to 99, 104-105, 108-110), it was revealed that particularly excellent stability was exhibited.

＜硬化性試験１＞ <Curing test 1>

実施例１１５〜１７４、比較例１２９〜１８８   Examples 115-174, Comparative Examples 129-188

反応性モノマー１００重量部、ラジカル重合開始剤（Ｄ）５量部、樹脂としてポリメチルメタクリレート５０重量部と、溶剤としてシクロヘキサノン３２５重量部配合して、重合性組成物を得た。この重合性組成物を、バーコータ（♯３）を用いてペットフィルム上に塗工した後、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。塗工物をベルトコンベア式の紫外線照射装置（高圧水銀灯１６０Ｗ／Ｃｍ１灯）を用いて、コンベアスピード４０ｍ／分で紫外線照射を実施した。照射した後の硬化物の表面を綿布で擦って、皮膜に傷がつくかどうかで判定を実施した。その結果を表１０に示す。

判定基準
○：傷無し（硬化）
△：わずかにかすり傷がつく
×：大きく傷がつく

100 parts by weight of a reactive monomer, 5 parts by weight of a radical polymerization initiator (D), 50 parts by weight of polymethyl methacrylate as a resin, and 325 parts by weight of cyclohexanone as a solvent were blended to obtain a polymerizable composition. This polymerizable composition was coated on a pet film using a bar coater (# 3), and then dried in an oven at 40 ° C. for 10 minutes. The coated product was irradiated with ultraviolet rays at a conveyor speed of 40 m / min using a belt conveyor type ultraviolet irradiation device (high pressure mercury lamp 160 W / Cm1 lamp). The surface of the cured product after irradiation was rubbed with a cotton cloth to determine whether the film was damaged. The results are shown in Table 10.

Judgment criteria ○: No scratch (cured)
Δ: Slightly scratched ×: Scratched

Figure 2015174929
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Figure 2015174929
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表１０に示されるように、本発明の化合物（Ｂ）を用いた反応性モノマー（実施例１１５〜２３４）は、公知のアミン化合物（Ａ）を用いたモノマー（比較例１２９〜２４８）と比較して、良好に硬化性が機能することが明らかとなった。   As shown in Table 10, the reactive monomer (Examples 115 to 234) using the compound (B) of the present invention was compared with the monomer (Comparative Examples 129 to 248) using the known amine compound (A). Thus, it was revealed that the curability functions well.

＜硬化性試験２＞ <Curing test 2>

実施例２３５〜２７４、比較例２４９〜２６４
反応性モノマー１００重量部、ラジカル重合開始剤（Ｄ）５量部、増感剤（Ｅ）２重量部、樹脂としてポリメチルメタクリレート５０重量部と、溶剤としてシクロヘキサノン３２５重量部配合して、重合性組成物を得た。この重合性組成物を、バーコータ（♯３）を用いてペットフィルム上に塗工した後、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。塗工物をベルトコンベア式の紫外線照射装置（高圧水銀灯１６０Ｗ／Ｃｍ１灯）を用いて、コンベアスピード４０ｍ／分で紫外線照射を実施した。照射した後の硬化物の表面を綿布で擦って、皮膜に傷がつくかどうかで判定を実施した。その結果を表１１に示す。

判定基準
○：傷無し（硬化）
△：わずかにかすり傷がつく
×：大きく傷がつく
−：試験結果が×になるのが明らかのため実施せず Examples 235 to 274, comparative examples 249 to 264
100 parts by weight of reactive monomer, 5 parts by weight of radical polymerization initiator (D), 2 parts by weight of sensitizer (E), 50 parts by weight of polymethyl methacrylate as a resin, and 325 parts by weight of cyclohexanone as a solvent, A composition was obtained. This polymerizable composition was coated on a pet film using a bar coater (# 3), and then dried in an oven at 40 ° C. for 10 minutes. The coated product was irradiated with ultraviolet rays at a conveyor speed of 40 m / min using a belt conveyor type ultraviolet irradiation device (high pressure mercury lamp 160 W / Cm1 lamp). The surface of the cured product after irradiation was rubbed with a cotton cloth to determine whether the film was damaged. The results are shown in Table 11.

Judgment criteria ○: No scratch (cured)
△: Slightly scratched ×: Scratched heavily −: Not shown because the test result is clearly x

Figure 2015174929
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硬化性試験１の結果（実施例１１５〜２３４）より本発明の反応性モノマーは、増感剤を用いなくとも十分に高感度（高硬化性）であるが、増感剤と組み合わせることにより、さらに高感度化が可能なことが明らかとなった（実施例２３５〜２７４）。   From the results of the curability test 1 (Examples 115 to 234), the reactive monomer of the present invention is sufficiently sensitive (high curability) without using a sensitizer, but in combination with a sensitizer, It became clear that higher sensitivity was possible (Examples 235 to 274).

公知のアミン化合物を用いた比較モノマー（比較例２４９〜２６４）も、増感剤の作用により若干の高感度化がなされるが、それでも本発明の反応性モノマー単独の硬化性に及ばず、近年求められる更なる高感度化の観点からは、不十分な結果となった。   A comparative monomer (Comparative Examples 249 to 264) using a known amine compound is also slightly improved in sensitivity by the action of the sensitizer, but still does not reach the curability of the reactive monomer of the present invention alone. From the viewpoint of further increasing the sensitivity required, the results were insufficient.

＜硬化性試験３＞ <Curing test 3>

実施例２７５〜３９４
反応性モノマー１００重量部、増感剤（Ｅ）８重量部、樹脂としてポリメチルメタクリレート５０重量部と、溶剤としてシクロヘキサノン３２５重量部配合して、重合性組成物を得た。この重合性組成物を、バーコータ（♯３）を用いてペットフィルム上に塗工した後、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。塗工物をベルトコンベア式の紫外線照射装置（高圧水銀灯１６０Ｗ／Ｃｍ１灯）を用いて、コンベアスピード３５ｍ／分で紫外線照射を実施した。照射した後の硬化物の表面を綿布で擦って、皮膜に傷がつくかどうかで判定を実施した。その結果を表１２に示す。

判定基準
○：傷無し（硬化）
△：わずかにかすり傷がつく
×：大きく傷がつく Examples 275-394
100 parts by weight of a reactive monomer, 8 parts by weight of a sensitizer (E), 50 parts by weight of polymethyl methacrylate as a resin, and 325 parts by weight of cyclohexanone as a solvent were blended to obtain a polymerizable composition. This polymerizable composition was coated on a pet film using a bar coater (# 3), and then dried in an oven at 40 ° C. for 10 minutes. The coated material was irradiated with ultraviolet rays at a conveyor speed of 35 m / min using a belt conveyor type ultraviolet irradiation device (high pressure mercury lamp 160 W / Cm1 lamp). The surface of the cured product after irradiation was rubbed with a cotton cloth to determine whether the film was damaged. The results are shown in Table 12.

Judgment criteria ○: No scratch (cured)
Δ: Slightly scratched ×: Scratched

Figure 2015174929
Figure 2015174929

本発明の反応性モノマーは、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を使用しなくても、ベンゾフェノン系増感剤の単独使用により、十分な硬化性を有していることが明らかとなった。ラジカル重合開始剤を用いなくても硬化できる理由としては、反応性モノマーに存在する３級アミン部位と増感剤の組み合わせにより、水素引き抜き型ラジカル重合が進行したためと考えられる。   It has been clarified that the reactive monomer of the present invention has sufficient curability by using a benzophenone sensitizer alone without using the radical polymerization initiator (D). The reason why curing can be performed without using a radical polymerization initiator is considered to be that hydrogen abstraction-type radical polymerization progressed by a combination of a tertiary amine moiety present in the reactive monomer and a sensitizer.

すなわち、本発明の反応性モノマーは、開始剤の有無、増感剤の有無は、所望する特性や必要性に応じて、自由に幅広く選択可能である。   That is, in the reactive monomer of the present invention, the presence / absence of an initiator and the presence / absence of a sensitizer can be freely and widely selected according to desired characteristics and necessity.

＜硬化性試験４＞ <Curing test 4>

実施例３９５〜４１０ Examples 395-410

反応性モノマー、ラジカル重合性化合物（Ｃ）、開始剤または増感剤を表１３に示す組成で配合することにより重合組成物を得た。この重合性組成物を、バーコータ（♯３）を用いてペットフィルム上に塗工した後、塗工物をベルトコンベア式の紫外線照射装置（高圧水銀灯１６０Ｗ／Ｃｍ１灯）を用いて、コンベアスピード４５ｍ／分で紫外線照射を実施した。照射した後の硬化物の表面を綿布で擦って、皮膜に傷がつくかどうかで判定を実施した。その結果を表１３に示す。

判定基準
○：傷無し（硬化）
△：わずかにかすり傷がつく
×：大きく傷がつく A polymerization composition was obtained by blending a reactive monomer, a radical polymerizable compound (C), an initiator or a sensitizer with the composition shown in Table 13. After coating this polymerizable composition on a pet film using a bar coater (# 3), the coated material was applied to a belt conveyor type ultraviolet irradiation device (high pressure mercury lamp 160 W / Cm1 lamp) and a conveyor speed of 45 m. UV irradiation was carried out at / min. The surface of the cured product after irradiation was rubbed with a cotton cloth to determine whether the film was damaged. The results are shown in Table 13.

Judgment criteria ○: No scratch (cured)
Δ: Slightly scratched ×: Scratched

Figure 2015174929
Figure 2015174929

表１３に示されるように、本発明の反応性モノマーは、種々のラジカル重合性化合物（Ｃ）と自由に組み合わせて使用可能であることが明らかとなった。すなわち調整・塗工時のハンドリング性や硬化物に求められる特性・物性に合わせて、自由に選択し対応することが可能であり、幅広い用途に適応可能なことが示された。   As shown in Table 13, it became clear that the reactive monomer of the present invention can be used in any combination with various radical polymerizable compounds (C). In other words, it was shown that it can be freely selected according to the handling properties during adjustment / coating and the properties / physical properties required of the cured product, and can be applied to a wide range of applications.

本発明の反応性モノマーは、安定性（ゲル化・黄変抑制）に優れたおり、さらに、種々の開始剤・増感剤・重合性化合物と組み合わせることにより、高い硬化性を有していることが明らかとなった。また、同時に種々の用途に求められる、様々な要求に十分に応えうることが明らかとなった。
The reactive monomer of the present invention is excellent in stability (gelation / yellowing suppression) and further has high curability by combining with various initiators / sensitizers / polymerizable compounds. It became clear. At the same time, it has become clear that various demands required for various applications can be sufficiently met.

本発明の目的は、アミン変性方法において従来課題であった、保存または調整時のゲル化問題や黄変性問題を解決し、反応性に富み、かつハンドリング性、安全性に優れた反応性モノマーを提供することである。さらに本発明の反応性モノマーは、反応に伴う硬化速度が速く、種々の開始剤、増感剤、重合性化合物と自由に組み合わせて使用することが可能であり、種々の用途において基本となりうる重合組成物を提供することが期待できる。   The object of the present invention is to solve the problem of gelation and yellowing during storage or adjustment, which has been a conventional problem in amine modification methods, and to provide a reactive monomer that is rich in reactivity and excellent in handling properties and safety. Is to provide. Furthermore, the reactive monomer of the present invention has a high curing rate accompanying the reaction, and can be used in combination with various initiators, sensitizers, and polymerizable compounds, and can be a basic polymerization in various applications. It can be expected to provide a composition.

本発明により、高感度化や特性向上が期待できる用途の例としては、重合反応あるいは架橋反応を利用した成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、印刷ニス、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、液晶用フォトスペーサー、リアプロジェクション用スクリーン材料、光ファイバー、プラズマディスプレー用リブ材、ドライフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、ソルダーレジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エッチング用レジスト、マイクロレンズアレー、絶縁材、ホログラム材料、光学スイッチ、導波路用材料、オーバーコート剤、粉末コーティング、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、粘接着剤、剥離コート剤、マイクロカプセルを用いた画像記録材料のための組成物、各種デバイスなどが挙げられる。   Examples of applications that can be expected to increase sensitivity and improve properties according to the present invention include molding resins, casting resins, stereolithography resins, sealants, dental polymerization resins, and printing inks that utilize polymerization or crosslinking reactions. , Printing varnish, paint, photosensitive resin for printing plate, color proof for printing, resist for color filter, resist for black matrix, photo spacer for liquid crystal, screen material for rear projection, optical fiber, rib material for plasma display, dry film resist Resists for printed circuit boards, solder resists, photoresists for semiconductors, resists for microelectronics, resists for manufacturing micromachine parts, resists for etching, microlens arrays, insulating materials, hologram materials, optical switches, waveguide materials, overcoats Agent, End coatings, adhesives, pressure-sensitive adhesives, release agents, optical recording media, adhesive, release coat agent composition for image recording materials using microcapsules, and various devices and the like.

Claims (8)

α，β−不飽和二重結合含有化合物（Ａ）と少なくとも３つ以上の水酸基を含有するアミン化合物（Ｂ）とを反応させてなる反応性モノマー。   A reactive monomer obtained by reacting an α, β-unsaturated double bond-containing compound (A) with an amine compound (B) containing at least three hydroxyl groups. 化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物である請求項１記載の反応性モノマー。
Figure 2015174929
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、またはアルキル基を表す。Ｒ５およびＲ８は、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル基を表す。ｎは２〜６の整数を表す。） The reactive monomer according to claim 1, wherein the compound (B) is a compound represented by the following general formula (1) or general formula (2).
Figure 2015174929
(In the formula, R1 to R4 and R6 to R7 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. R5 and R8 each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an acyl group. Represents an integer of 6.) 下記変性度が、０．５〜５０である請求項１または２記載の反応性モノマー。
α，β−不飽和二重結合含有化合物（Ａ）の二重結合当量を、Ｘ
少なくとも３つ以上の水酸基を含有するアミン化合物（Ｂ）のアミンの活性水素当量を、Ｙ
としたとき
（変性度）＝（Ｙ／Ｘ）×１００ The reactive monomer according to claim 1 or 2, wherein the following degree of modification is 0.5 to 50.
The double bond equivalent of the α, β-unsaturated double bond-containing compound (A) is expressed as X
The active hydrogen equivalent of the amine of the amine compound (B) containing at least three or more hydroxyl groups is expressed as Y
(Degree of modification) = (Y / X) × 100 請求項１〜３いずれか記載の反応性モノマーと、ラジカル重合開始剤（Ｄ）および／または 増感剤（Ｅ）とを含んでなる重合性組成物。   A polymerizable composition comprising the reactive monomer according to claim 1 and a radical polymerization initiator (D) and / or a sensitizer (E). 増感剤が、ベンゾフェノン誘導体化合物、またはチオキサントン誘導体化合物である請求項４記載の重合性組成物。   The polymerizable composition according to claim 4, wherein the sensitizer is a benzophenone derivative compound or a thioxanthone derivative compound. さらに、重合性化合物（Ｃ）を含んでなる請求項４または５いずれか記載の重合性組成物。   The polymerizable composition according to claim 4, further comprising a polymerizable compound (C). 請求項１〜６いずれか記載の重合性組成物に、活性エネルギー線を照射することにより硬化させる硬化物の製造方法。   The manufacturing method of the hardened | cured material which hardens | cures the polymeric composition in any one of Claims 1-6 by irradiating an active energy ray. 請求項７記載の製造方法で得られた硬化物。   A cured product obtained by the production method according to claim 7.
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