JP2015173184A - Alkali etching mask agent composition, and etching method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルカリエッチングマスク剤組成物、及びそれを用いたシリコン基板のアルカリエッチング方法に関する。 The present invention relates to an alkali etching mask agent composition and a method for alkaline etching of a silicon substrate using the same.
半導体、特に太陽電池の製造工程においては、例えば、シリコン基板を部分選択的にエッチング処理することで基板表面にテクスチャ加工を施し、光電変換効率を向上させることが行われている。このようなテクスチャ加工に際してのエッチング処理としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ水溶液による結晶方位を利用した異方性エッチングを用いる方法(以下、「アルカリエッチング」という)がある。 In the manufacturing process of a semiconductor, particularly a solar cell, for example, a silicon substrate is partially selectively etched to texture the substrate surface to improve photoelectric conversion efficiency. As an etching process for such texture processing, there is a method using anisotropic etching using crystal orientation with an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide (hereinafter referred to as “alkali etching”).
従来、シリコン基板に対して選択的にアルカリエッチングを行う方法としては、熱酸化又はCVD(化学気相蒸着)法により基板一面に酸化膜を形成し、その酸化膜をフォトリソグラフィー法により一部窓開けした上でその部分を選択的にエッチングする方法が一般的であった。例えば、特許文献1には、基板の表面に熱酸化又はCVD法により耐エッチング膜を形成し、その耐エッチング膜上に撥水膜のガイドを形成した後にポリオレフィン系のマスクパターンを形成して、アルカリエッチングを行うことが開示されている。 Conventionally, as a method of selectively performing alkali etching on a silicon substrate, an oxide film is formed on one surface of the substrate by thermal oxidation or CVD (chemical vapor deposition), and the oxide film is partially opened by photolithography. A method of selectively etching the portion after opening is common. For example, in Patent Document 1, an etching resistant film is formed on the surface of a substrate by thermal oxidation or CVD, a water repellent film guide is formed on the etching resistant film, and then a polyolefin mask pattern is formed. An alkaline etching is disclosed.
しかしながら、このような従来の方法では、製造プロセスの工程数の増加をもたらし、さらに多くの設備投資を伴うため、非常に生産性の低いものであった。 However, such a conventional method results in an increase in the number of steps in the manufacturing process and involves a lot of capital investment, and thus has a very low productivity.
基板に対して部分選択的にエッチングを行うに際しては、マスク剤(エッチングマスク剤)が使用されており、例えば印刷型のアルカリエッチングマスクを用いることによって、上述したアルカリエッチング処理に伴う問題を改善することができるとも考えられる。 A mask agent (etching mask agent) is used when performing partial selective etching on the substrate. For example, by using a printing type alkali etching mask, the problems associated with the above-described alkali etching treatment are improved. It is thought that it is possible.
ところが、エッチング液であるアルカリ水溶液に対して優れた耐性(アルカリ耐性)を有するアルカリエッチングマスク剤は知られておらず、シリコン基板上にマスク剤をパターン形成しても、アルカリエッチング処理によりマスク剤が溶解してしまい、マスク剤下のシリコン基板へのエッチングが進行して、所望とするパターンにエッチングを効果的に施すことができなかった。 However, there is no known alkali etching mask agent that has excellent resistance (alkali resistance) to an alkaline aqueous solution that is an etching solution. Even if a mask agent is patterned on a silicon substrate, the mask agent is formed by alkali etching treatment. As a result, the etching of the silicon substrate under the masking agent progressed, and the desired pattern could not be effectively etched.
本発明は、上述したような実情に鑑みてなされたものであり、優れたアルカリ耐性を有するアルカリエッチングマスクを形成することができるアルカリエッチングマスク剤組成物、及びそのアルカリエッチングマスク剤組成物を用いたアルカリエッチング方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and uses an alkali etching mask agent composition capable of forming an alkali etching mask having excellent alkali resistance, and the alkali etching mask agent composition. It is an object of the present invention to provide an alkaline etching method.
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造単位を有するポリシロキサンを含有し、その特定の構造単位がポリシロキサン中の全構造単位に対して所定の割合で含まれているアルカリエッチングマスク剤組成物を用いることで、得られるマスクのアルカリ耐性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention contain a polysiloxane having a specific structural unit, and the specific structural unit is predetermined with respect to all the structural units in the polysiloxane. It was found that the alkali resistance of the resulting mask was improved by using the alkali etching masking agent composition contained in the ratio, and the present invention was completed.
本発明の第1の態様は、下記一般式(a1)で表される構造単位を有するポリシロキサンを含有し、そのポリシロキサン中の全構造単位に対して、一般式(a1)で表される構造単位の含有量が15〜100モル%であるアルカリエッチングマスク剤組成物である。 1st aspect of this invention contains polysiloxane which has a structural unit represented by the following general formula (a1), and is represented by general formula (a1) with respect to all the structural units in the polysiloxane. It is an alkali etching mask agent composition whose content of a structural unit is 15-100 mol%.
本発明の第2の態様は、シリコン基板上に、上述したアルカリエッチングマスク剤組成物からなる組成物層を選択的に形成する組成物層形成工程と、この組成物層を乾燥してシリコン基板上にアルカリエッチングマスクを形成するアルカリエッチングマスク形成工程と、アルカリエッチングマスクが形成されたシリコン基板をアルカリエッチング液で処理するアルカリエッチング工程とを含む、シリコン基板のエッチング方法である。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a composition layer forming step of selectively forming a composition layer comprising the above-described alkali etching mask agent composition on a silicon substrate, and drying the composition layer to form a silicon substrate. An etching method for a silicon substrate, comprising: an alkali etching mask forming step for forming an alkali etching mask thereon; and an alkali etching step for treating the silicon substrate on which the alkali etching mask is formed with an alkali etching solution.
本発明に係るアルカリエッチングマスク剤組成物によれば、優れたアルカリ耐性を有するアルカリエッチングマスクを形成することができる。そして、このアルカリエッチングマスク剤組成物を用いて得られたマスクを基板上にパターン形成することで、その基板に対して所望とするパターンに効果的にエッチング処理を施すことができる。 According to the alkali etching mask agent composition of the present invention, an alkali etching mask having excellent alkali resistance can be formed. And the mask obtained using this alkali etching mask agent composition forms a pattern on a board | substrate, An etching process can be effectively given to the desired pattern with respect to the board | substrate.
以下、本発明の具体的な実施形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, A various change is possible in the range which does not change the summary of this invention.
≪1.アルカリエッチングマスク剤組成物≫
本発明に係るアルカリエッチングマスク剤組成物は、下記一般式(a1)で表される構造単位を有するポリシロキサンを含有し、そのポリシロキサン中の全構造単位に対して、下記一般式(a1)で表される構造単位の含有量が15〜100モル%である。
<< 1. Alkali Etching Mask Agent Composition >>
The alkali etching mask agent composition according to the present invention contains a polysiloxane having a structural unit represented by the following general formula (a1), and the following general formula (a1) with respect to all structural units in the polysiloxane. The content of the structural unit represented by is 15 to 100 mol%.
式(a1)中において、R1は単結合又は炭素数1〜5のアルキレン基であり、R2は置換基としてアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基、シアノ基、及び/又はアミノ基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基である。 In the formula (a1), R 1 is a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and R 2 is an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, an aryl group, a cyano group as a substituent, And / or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have an amino group.
このようなアルカリエッチングマスク剤組成物によれば、この組成物からなるインクを用いて印刷により形成されるエッチングマスクが優れたアルカリ耐性を有するものとなる。これにより、そのエッチングマスクを用いたアルカリエッチング処理を施すことで、マスクパターン以外の部分だけを効果的にエッチングすることができる。また、従来のように熱酸化やCVD法で形成した酸化膜をフォトリソグラフィー法により一部窓開けして選択的にエッチングする方法のように、製造プロセスの工程数や設備投資を増大させることなく、シリコン基板に対して効率的なアルカリエッチング処理を施すことができる。 According to such an alkali etching mask agent composition, an etching mask formed by printing using an ink made of this composition has excellent alkali resistance. Thereby, only the part other than the mask pattern can be effectively etched by performing an alkali etching process using the etching mask. Moreover, without increasing the number of manufacturing process steps and capital investment as in the conventional method of selectively etching an oxide film formed by thermal oxidation or CVD method by partially opening a window by photolithography method. An efficient alkali etching process can be performed on the silicon substrate.
ここで、本発明に係るアルカリエッチングマスク剤組成物においては、組成物中にシリカ等の無機フィラーを含有しないことが好ましい。組成物中に無機フィラーが存在すると、印刷により形成されるアルカリエッチングマスクのアルカリ耐性が十分に得られない可能性がある。なお、無機フィラーを含有させることにより、アルカリエッチングマスク剤組成物からなるインクの粘性を高めることができるが、無機フィラーを含有させない状態で必要に応じてチクソトロピー剤を含有させることによって、容易に増粘させることができ、適した印刷方法によりマスクパターンを形成させることができる。 Here, in the alkali etching mask agent composition according to the present invention, it is preferable that the composition does not contain an inorganic filler such as silica. If an inorganic filler is present in the composition, the alkali resistance of the alkali etching mask formed by printing may not be sufficiently obtained. Although the viscosity of the ink made of the alkali etching mask agent composition can be increased by containing an inorganic filler, it can be easily increased by adding a thixotropic agent as required without containing the inorganic filler. The mask pattern can be formed by a suitable printing method.
<ポリシロキサン>
上述したように、本発明に係るアルカリエッチングマスク剤組成物は、上記一般式(a1)で表される構造単位を有するポリシロキサンを含有する。
<Polysiloxane>
As described above, the alkali etching mask agent composition according to the present invention contains polysiloxane having a structural unit represented by the general formula (a1).
上記一般式(a1)において、R1は単結合又は炭素数1〜5のアルキレン基であり、R1は単結合であることが好ましい。また、R1がアルキレン基である場合、炭素数1〜4のアルキレン基であることが好ましい。なお、R1がアルキレン基である場合の具体例としては、メチレン基、1,2−エチレン基、1,1−エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ブタン−1,1−ジイル基、ブタン−2,2−ジイル基、ブタン−2,3−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基が挙げられる。 In the general formula (a1), R 1 is a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and R 1 is preferably a single bond. Further, when R 1 is an alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples in the case where R 1 is an alkylene group include a methylene group, a 1,2-ethylene group, a 1,1-ethylene group, a propane-1,3-diyl group, and a propane-1,2-diyl group. Propane-1,1-diyl group, propane-2,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, butane-1,3-diyl group, butane-1,2-diyl group, butane-1, Examples include 1-diyl group, butane-2,2-diyl group, butane-2,3-diyl group, pentane-1,5-diyl group, and pentane-1,4-diyl group.
上記一般式(a1)において、R2は置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基であり、安価に合成が可能であるという点で、置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基が好ましい。また、そのアリール基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フッ素、塩素、ヨウ素、臭素等のハロゲン原子、フッ素化アルキル基等の上述したアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、シアノ基、及び/又はアミノ基である。R2の具体的に好ましいものとしては、例えば、フェニル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。 In the general formula (a1), R 2 is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and may have a substituent in that it can be synthesized at low cost. A good aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferred. In addition, examples of the substituent that the aryl group may have include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, and isopropyl group, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, and butoxy group, fluorine , Halogen atoms such as chlorine, iodine, bromine, etc., aryl groups such as halogenated alkyl groups, phenyl groups, naphthyl groups, etc. in which some or all of the hydrogen atoms of the above-mentioned alkyl groups such as fluorinated alkyl groups are substituted with halogen atoms , A cyano group, and / or an amino group. Specific examples of R 2 include a phenyl group, an ethylphenyl group, a methoxyphenyl group, a naphthyl group, and a methylnaphthyl group.
ポリシロキサンは、そのポリシロキサン中の全構造単位に対して、上記一般式(a1)で表される構造単位を15〜100モル%の割合で含有するものである。また、上記一般式(a1)で表される構造単位を40〜100モル%の割合で含有することがより好ましい。上記一般式(a1)で表される構造単位の含有量が15〜100モル%であることにより、本発明に係るアルカリエッチングマスク剤組成物からなるインクを用いて形成したエッチングマスクのアルカリ耐性を効果的に高めることができる。 The polysiloxane contains the structural unit represented by the general formula (a1) at a ratio of 15 to 100 mol% with respect to all the structural units in the polysiloxane. Moreover, it is more preferable to contain the structural unit represented by the said general formula (a1) in the ratio of 40-100 mol%. When the content of the structural unit represented by the general formula (a1) is 15 to 100 mol%, the alkali resistance of the etching mask formed using the ink composed of the alkali etching mask agent composition according to the present invention is improved. Can be effectively increased.
ポリシロキサンの質量平均分子量(Mw)は、本発明の効果が損なわれない限りにおいて特に限定されるものではないが、例えば、500〜30000であることが好ましく、1000〜10000であることがより好ましく、1000〜5000であることが特に好ましい。なお、本明細書において、質量平均分子量(Mw)とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定された標準ポリスチレン換算のものをいう。 The mass average molecular weight (Mw) of the polysiloxane is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but for example, it is preferably 500 to 30000, more preferably 1000 to 10000. 1000 to 5000 is particularly preferable. In addition, in this specification, a mass average molecular weight (Mw) means the thing of standard polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC).
また、ポリシロキサンは、下記一般式(a2)で表されるポリシロキサンであることが好ましい。 The polysiloxane is preferably a polysiloxane represented by the following general formula (a2).
上記式(a2)中において、R1及びR2は上述した通りである。また、R3は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基である。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フッ素、塩素、ヨウ素、臭素等のハロゲン原子、フッ素化アルキル基等の上述したアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基;シアノ基;アミノ基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、エテニル基、プロピニル基等のアルケニル基、エポキシ基、グリシドキシ基、アクリロイルオキシ基、及び/又はメタクリロイルオキシ基である。なお、添え字p及びqは、ポリシロキサン中の全構造単位に対する添え字が付された構造単位のモル百分率を表し、pは15〜100モル%であり、qは0〜85モル%であり、p及びqの合計は100モル%である。 In the formula (a2), R 1 and R 2 are as described above. R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent. Substituents include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and isopropyl groups, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy, halogen atoms such as fluorine, chlorine, iodine and bromine, fluorine A halogenated alkyl group in which a part or all of the hydrogen atoms of the above-described alkyl group such as an alkylated alkyl group are substituted with a halogen atom; a cyano group; an amino group; a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, an ethenyl group, a propynyl group, etc. An alkenyl group, an epoxy group, a glycidoxy group, an acryloyloxy group, and / or a methacryloyloxy group. Note that the subscripts p and q represent the mole percentage of structural units to which subscripts are attached to all the structural units in the polysiloxane, p is 15 to 100 mol%, and q is 0 to 85 mol%. , P and q are 100 mol%.
なお、上記式(a2)で表されるポリシロキサンにおいて、そのポリシロキサン中の各構造単位は、異なるR1〜R3の構造単位をそれぞれ2種以上有していてもよい。R1〜R2を含む構造単位が2種以上となる場合、R1が単結合と炭素数1〜5のアルキレン基となる構成単位の組み合わせ、又はR2が無置換のアリール基とR2における上述した置換基を有するアリール基となる構成単位の組み合わせが好ましい。また、R3を含む構造単位が2種以上となる場合、R3が無置換の炭素数1〜6のアルキル基とR3における上述した置換基を有する炭素数1〜6のアルキル基となる構成単位の組み合わせが好ましい。 In the polysiloxane represented by the above formula (a2), each structural unit in the polysiloxane may have two or more different structural units of R 1 to R 3 . When two or more structural units containing R 1 to R 2 are present, a combination of structural units in which R 1 is a single bond and an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or R 2 is an unsubstituted aryl group and R 2. The combination of the structural unit which becomes the aryl group which has the substituent mentioned above in is preferable. Also, if the structural units containing R 3 is 2 or more, R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a substituent described above in the alkyl group and R 3 having 1 to 6 carbon atoms unsubstituted Combinations of structural units are preferred.
本発明に係るアルカリエッチングマスク剤組成物の固形分中において、このポリシロキサンの含有割合としては、特に限定されないが、固形分中に85質量%以上の割合であることが好ましい。ポリシロキサンの固形分中の含有量が85質量%以上であることにより、より優れたアルカリ耐性を有するエッチングマスクを形成することができ、マスク剤下におけるシリコン基板へのエッチングの進行をより効果的に防ぐことができる。 In the solid content of the alkali etching mask agent composition according to the present invention, the content ratio of the polysiloxane is not particularly limited, but is preferably a ratio of 85% by mass or more in the solid content. When the content of the polysiloxane in the solid content is 85% by mass or more, an etching mask having better alkali resistance can be formed, and the progress of etching to the silicon substrate under the mask agent is more effective. Can be prevented.
<有機溶剤>
本発明に係るアルカリエッチングマスク剤組成物は、上述したポリシロキサンや、後述する添加剤等の全ての成分を適当な有機溶剤に溶解して溶液(インク)の形態で用いることが好ましい。その有機溶剤としては、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
<Organic solvent>
The alkali etching mask agent composition according to the present invention is preferably used in the form of a solution (ink) by dissolving all the components such as the above-described polysiloxane and additives described later in an appropriate organic solvent. The organic solvent can be used singly or in combination of two or more.
具体的に、有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、n−ブタノール等のアルコール類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−n−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノン等のケトン類;エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、多価アルコール類又はエステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル若しくはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体;ジオキサン等の環状エーテル類;乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類;アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤等が挙げられる。その中でも、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、n−ブタノールを用いることが好ましい。 Specifically, examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and n-butanol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol; acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and methyl -Ketones such as n-amyl ketone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone; compounds having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, polyhydric alcohols or Monoalkyl ethers such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether of compounds having an ester bond Derivatives of polyhydric alcohols such as compounds having an ether bond such as ruthenium or monophenyl ether; cyclic ethers such as dioxane; methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate , Esters such as methyl methoxypropionate and ethyl ethoxypropionate; anisole, ethylbenzyl ether, cresyl methyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, phenetole, butylphenyl ether, ethylbenzene, diethylbenzene, amylbenzene, isopropylbenzene, toluene, Aromatic organic solvents such as xylene, cymene, and mesitylene are listed. Among these, it is preferable to use diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), and n-butanol.
有機溶剤の配合量としては、特に限定されないが、上述したポリシロキサンの濃度が0.1〜50質量%程度となる量であることが好ましく、1〜40質量%程度となる量であることがより好ましく、1〜30質量%程度となる量であることがさらに好ましい。 The blending amount of the organic solvent is not particularly limited, but is preferably an amount such that the concentration of the polysiloxane described above is about 0.1 to 50% by mass, and is an amount that is about 1 to 40% by mass. More preferably, the amount is about 1 to 30% by mass.
<その他の成分>
本発明に係るアルカリエッチングマスク剤組成物は、必要に応じて、上述したポリシロキサン、有機溶剤に加えて、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、界面活性剤、チクソトロピー剤を挙げることができるが、これに限られない。
<Other ingredients>
The alkali etching mask agent composition according to the present invention may contain other components in addition to the above-described polysiloxane and organic solvent, if necessary. Examples of other components include, but are not limited to, surfactants and thixotropic agents.
(界面活性剤)
具体的に、界面活性剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、シリコン系、アクリル系、フッ素系の界面活性剤を用いることができる。このような界面活性剤を添加することによって、シリコン基板に対してアルカリエッチングマスク剤組成物(インク)を印刷した際に、基板上における所望とする印刷パターン幅に対して、実際に印刷されたパターンの幅が大きくなるといった、いわゆる印刷にじみ等の発生を抑制して印刷安定性を高めることができる。
(Surfactant)
Specifically, the surfactant is not particularly limited, and a known one can be used. For example, a silicon-based, acrylic-based, or fluorine-based surfactant can be used. By adding such a surfactant, when an alkali etching mask composition (ink) was printed on a silicon substrate, the printed pattern width on the substrate was actually printed. It is possible to increase the printing stability by suppressing the occurrence of so-called printing bleeding, such as an increase in the width of the pattern.
シリコン系の界面活性剤としては、例えば、SF8421EG(東レ・ダウコーニング(株)製)、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを主成分とするBYK−310(ビックケミー(株)製)、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサンを主成分とするBYK−323(ビックケミー(株)製)、ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサンを主成分とするBYK−SILCLEAN3720(ビックケミー(株)製)、ポリエーテル変性メチルポリシロキサンを主成分とするKF−353(信越化学工業(株)製)等が挙げられる。また、アクリル系の界面活性剤としては、例えば、BYK−354(ビックケミー(株)製)等が挙げられる。また、フッ素系の界面活性剤としては、例えば、KL−600(共栄社化学製)等が挙げられる。これらの中でも、シリコン系の界面活性剤を添加することが好ましい。 Examples of the silicone-based surfactant include SF8421EG (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), BYK-310 (manufactured by BYK Chemie Co., Ltd.) mainly composed of polyester-modified polydimethylsiloxane, and aralkyl-modified polymethylalkylsiloxane. BYK-323 (manufactured by Big Chemie Co., Ltd.), BYK-SILCLEAN 3720 (manufactured by BYK Chemie Co., Ltd.), whose main component is a polyether-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, and polyether-modified methylpolysiloxane as a main component. KF-353 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like. Examples of the acrylic surfactant include BYK-354 (manufactured by Big Chemie Co., Ltd.). Moreover, as a fluorine-type surfactant, KL-600 (made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example. Among these, it is preferable to add a silicon-based surfactant.
界面活性剤の添加量としては、特に限定されないが、例えば、0.001〜1.0質量%程度とすることが好ましく、0.01〜0.3質量%程度とすることがより好ましい。 Although it does not specifically limit as addition amount of surfactant, For example, it is preferable to set it as about 0.001-1.0 mass%, and it is more preferable to set it as about 0.01-0.3 mass%.
(チクソトロピー剤)
チクソトロピー剤は、いわゆるレオロジーコントロール剤として添加させることができ、アルカリエッチングマスク剤組成物を有効に増粘させ、パターン印刷に際してスクリーン印刷等の方法によりマスクパターンを形成することができる。特に、本発明に係るアルカリエッチングマスク剤組成物では、上述のように無機フィラーを含有させないことが好ましいため、無機フィラーを含有しないことにより組成物の粘度が低下しやすい。このとき、添加剤としてチクソトロピー剤を添加することで、組成物の粘度を効果的に高めて、スクリーン印刷等の適した印刷方法によりマスクパターンを形成することができる。
(Thixotropic agent)
The thixotropic agent can be added as a so-called rheology control agent, and can effectively increase the viscosity of the alkali etching mask agent composition and form a mask pattern by a method such as screen printing during pattern printing. In particular, in the alkali etching mask agent composition according to the present invention, it is preferable not to contain an inorganic filler as described above. Therefore, the viscosity of the composition is likely to be lowered by not containing an inorganic filler. At this time, by adding a thixotropic agent as an additive, the viscosity of the composition can be effectively increased, and a mask pattern can be formed by a suitable printing method such as screen printing.
具体的に、チクソトロピー剤としては、特に限定されるものではなく、公知の市販品を用いることができる。例えば、チクソトロピー剤として、BYK−405、BYK−410、BYK−430(それぞれビックケミー(株)社製)等が市販されている。 Specifically, the thixotropic agent is not particularly limited, and a known commercial product can be used. For example, BYK-405, BYK-410, BYK-430 (each manufactured by BYK Chemie Co., Ltd.) and the like are commercially available as thixotropic agents.
以上のように、本発明に係るアルカリエッチングマスク剤組成物は、上記一般式(a1)で表される構造単位を有するポリシロキサンを含有し、ポリシロキサン中の全構造単位に対して上記一般式(a1)で表される構造単位の含有量が15〜100モル%である。このようなアルカリエッチングマスク剤組成物によれば、印刷により形成されるアルカリエッチングマスクのアルカリエッチング液に対する耐性(アルカリ耐性)を極めて効果的に向上させることができる。これにより、従来のように、熱酸化やCVD法等により酸化膜を形成し、形成した酸化膜をフォトリソグラフィー法により一部窓開けした上で選択的にエッチングする場合と異なり、製造プロセスの工程数や設備投資の増大を抑えて、高い生産性でもってアルカリエッチング処理を行うことができる。 As described above, the alkali etching mask agent composition according to the present invention contains the polysiloxane having the structural unit represented by the general formula (a1), and the above general formula for all structural units in the polysiloxane. Content of the structural unit represented by (a1) is 15-100 mol%. According to such an alkali etching mask agent composition, the resistance (alkali resistance) of an alkali etching mask formed by printing to an alkali etching solution can be extremely effectively improved. As a result, unlike the conventional method, an oxide film is formed by thermal oxidation, CVD, or the like, and a portion of the formed oxide film is selectively etched after opening a window by a photolithography method. An alkali etching process can be performed with high productivity while suppressing an increase in the number and capital investment.
≪2.アルカリエッチング方法≫
次に、上述したアルカリエッチングマスク剤組成物を用いたアルカリエッチング方法について説明する。図1は、本発明に係るアルカリエッチング方法の工程の流れを説明するための模式図である。
≪2. Alkaline etching method >>
Next, an alkali etching method using the above-described alkali etching mask agent composition will be described. FIG. 1 is a schematic diagram for explaining the flow of steps of an alkali etching method according to the present invention.
図1(A)〜(C)に示すように、本発明に係るアルカリエッチング方法は、シリコン基板上に組成物層を選択的に形成する組成物層形成工程と、形成した組成物層を乾燥してアルカリエッチングマスクを形成するアルカリエッチングマスク形成工程と、そのシリコン基板をアルカリエッチング液で処理するアルカリエッチング工程とを有する。 As shown in FIGS. 1A to 1C, the alkali etching method according to the present invention includes a composition layer forming step of selectively forming a composition layer on a silicon substrate, and drying the formed composition layer. And an alkali etching mask forming step for forming an alkali etching mask, and an alkali etching step for treating the silicon substrate with an alkali etching solution.
<組成物層形成工程>
組成物層形成工程では、図1(A)に示すように、シリコン基板10上に、組成物層20を選択的に形成する。より具体的に、本発明に係るアルカリエッチング方法では、上記一般式(a1)で表される構造単位を有するポリシロキサンを含有し、ポリシロキサン中の全構造単位に対して上記一般式(a1)で表される構造単位の含有量が15〜100モル%であるアルカリエッチングマスク剤組成物からなるインクを、シリコン基板10上に選択的にパターン印刷して塗布し、その組成物からなる層(組成物層20)を形成する。
<Composition layer formation step>
In the composition layer forming step, the
上述したアルカリエッチングマスク剤組成物からなるインクのパターン印刷方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、ロールコート印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法等の印刷法を用いてマスクパターンを形成する。 The ink pattern printing method comprising the alkali etching mask agent composition described above is not particularly limited, and examples thereof include screen printing methods, ink jet printing methods, roll coat printing methods, letterpress printing methods, intaglio printing methods, and offsets. A mask pattern is formed using a printing method such as a printing method.
組成物層形成工程にて形成する組成物層20の厚み(膜厚)としては、特に限定されないが、例えば、5〜100μm程度とすることが好ましく、10〜50μm程度とすることがより好ましい。
Although it does not specifically limit as thickness (film thickness) of the
なお、この組成物層形成工程では、シリコン基板10上に組成物層20を形成するに先立って、必要に応じて、シリコン基板10に対する種々の前処理を行ってもよい。前処理としては、例えば、シリコン基板に対する洗浄処理や、溌液性層の形成処理等を挙げることができる。溌液性層の形成処理に関しては、例えば特開2009−253145号公報に記載されている方法が挙げられる。
In this composition layer forming step, various pretreatments may be performed on the
<アルカリエッチングマスク形成工程>
次に、アルカリエッチングマスク形成工程では、図1(B)に示すように、シリコン基板10上にパターン選択的に形成された組成物層20を乾燥して、そのシリコン基板10上にアルカリエッチングマスク20A(単に「マスク20A」ともいう)を形成する。
<Alkali etching mask formation process>
Next, in the alkali etching mask forming step, as shown in FIG. 1B, the
組成物層20の乾燥(Bake)処理の条件は、特に限定されるものではなく、組成物層20の膜厚やアルカリエッチングマスク剤組成物の成分等に応じて適宜設定することができる。具体的には、例えば、150〜200℃の温度条件で約3分間の乾燥処理を行うようにすることができる。このようにして処理することにより、シリコン基板10上に形成した組成物層20中の溶剤が乾燥し、シリコン基板10上にアルカリエッチングマスク20Aを形成させることができる。
The conditions for the drying (Bake) treatment of the
また、このアルカリエッチングマスク形成工程では、組成物層20に対する乾燥処理を施した後、焼成(Cure)処理を施すようにすることもできる。焼成処理の条件としては、特に限定されるものではなく、組成物層20の膜厚やアルカリエッチングマスク剤組成物の成分等に応じて適宜設定することができる。具体的には、例えば、250〜400℃の温度条件で約15分間の焼成処理を行うようにすることができる。なお、焼成処理における温度が高すぎると(例えば600℃以上)、組成物層20に含まれるポリシロキサンの有機基が消失して、後述するアルカリエッチング液に対するアルカリ耐性が十分に得られない可能性がある。
Moreover, in this alkali etching mask formation process, after performing the drying process with respect to the
<アルカリエッチング工程>
そして、アルカリエッチング工程では、図1(C)に示すように、アルカリエッチングマスク20Aが形成されたシリコン基板10をアルカリエッチング液で処理する。すなわち、シリコン基板10上においてアルカリエッチングマスク20Aが形成された部分以外に対するエッチング処理を行う。
<Alkali etching process>
In the alkali etching step, as shown in FIG. 1C, the
アルカリエッチング工程にて使用するアルカリエッチング液(アルカリエッチャント)としては、特に限定されるものではなく公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、水酸化カリウム(KOH):2質量%、イソプロピルアルコール(IPA):8質量%、水(H2O):90質量%の組成からなるエッチング液、水酸化カリウム(KOH):10質量%、水(H2O):90質量%の組成からなるエッチング液等を用いて行うことができる。 The alkali etching solution (alkali etchant) used in the alkali etching step is not particularly limited, and a known one can be used. Specifically, for example, an etching solution having a composition of potassium hydroxide (KOH): 2% by mass, isopropyl alcohol (IPA): 8% by mass, water (H 2 O): 90% by mass, potassium hydroxide (KOH) ): 10 wt%, water (H 2 O): may be carried out using an etching solution or the like consisting of 90% by weight of the composition.
また、アルカリエッチング条件についても、特に限定されず、アルカリエッチングマスク20Aが形成された部分以外のシリコン基板10に対する、所望とするエッチング深さ等に応じて適宜設定することができる。具体的には、例えば、アルカリエッチング液の液温を80℃とし、1〜30分間に亘ってシリコン基板10をアルカリエッチング液に浸漬等させることによって行うことができる。
Further, the alkali etching conditions are not particularly limited, and can be appropriately set according to a desired etching depth or the like with respect to the
なお、上述のようにしてアルカリエッチング処理を行った後、アルカリエッチングマスク20Aを除去する。除去方法としては、特に限定されず、例えばアセトン等の有機溶剤や市販の剥離液等を用いて、その剥離液中に室温で5〜10分程度に亘りシリコン基板を浸漬させることによって剥離する方法等が挙げられる。
In addition, after performing the alkali etching process as described above, the
以上のようにして、シリコン基板10上にアルカリエッチングマスク20Aを形成し、マスク20Aを形成させたシリコン基板10に対してアルカリエッチング処理を施すことによって、マスク20Aが形成されていない部分のみを選択的にエッチングすることができる。すなわち、本発明に係るアルカリエッチング方法では、そのマスク20Aを、上記一般式(a1)で表される構造単位を有するポリシロキサンを含有し、ポリシロキサン中の全構造単位に対して上記一般式(a1)で表される構造単位の含有量が15〜100モル%であるアルカリエッチングマスク剤組成物からなるインクにより形成していることにより、優れたアルカリ耐性を有するマスク20Aとすることができる。このことにより、マスク20Aを形成させた部分(マスク剤下)のシリコン基板10に対するアルカリエッチング液による溶解を有効に防ぎ、効果的にエッチング処理を行うことができる。
As described above, the
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these Examples.
≪インクの調製、アルカリエッチングマスクの形成、アルカリエッチング処理≫
[実施例1]
(アルカリエッチングマスク剤組成物の調製)
下記表1に示す通り、ポリシロキサンと、有機溶剤と、必要に応じて添加剤とを混合し、アルカリエッチングマスク剤組成物を調製した。なお、表1中の成分表示に示す括弧『()』内の数字は、組成物中の含有量(配合量)を示す。
≪Ink preparation, alkali etching mask formation, alkali etching treatment≫
[Example 1]
(Preparation of alkali etching mask agent composition)
As shown in the following Table 1, polysiloxane, an organic solvent, and additives as necessary were mixed to prepare an alkali etching mask agent composition. The numbers in parentheses “()” shown in the component indications in Table 1 indicate the content (blending amount) in the composition.
具体的には、下記式(a3)で表される構造単位を100モル%の割合で含有するポリシロキサン(以下、「(A)−3」とする)であって質量平均分子量Mwが500〜1500であるものを40質量%、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(以下、「(S)−1」とする)を54.7質量%、添加剤(1)として界面活性剤(製品名:SF8421EG、東レ・ダウコーニング(株)製)(以下、「SF8421EG」とする)を0.3質量%、添加剤(2)としてチクソトロピー剤(製品名:BYK−430、ビックケミー(株)製)(以下、「BYK430」とする)を5質量%の割合で含有するアルカリエッチングマスク剤組成物からなるインクを調製した。 Specifically, it is a polysiloxane (hereinafter referred to as “(A) -3”) containing a structural unit represented by the following formula (a3) in a proportion of 100 mol%, and has a mass average molecular weight Mw of 500 to 500. 40% by mass of 1500, 54.7% by mass of diethylene glycol monoethyl ether acetate (hereinafter referred to as “(S) -1”), and surfactant (product name: SF8421EG, Toray) as additive (1) -Dow Corning Co., Ltd. (hereinafter referred to as “SF8421EG”) is 0.3 mass%, and the thixotropic agent (product name: BYK-430, manufactured by BYK Chemie) (hereinafter “ BYK430 ”) was prepared, and an ink comprising an alkali etching masking agent composition containing 5% by mass was prepared.
(エッチングマスクの形成)
上述のようにして調製したインクを、シリコン基板上に、500μmのラインパターンの版を用いてスクリーン印刷した。なお、スクリーン印刷は、25℃の温度で、300mm/s、乳剤厚み10μmの条件で行った。
(Formation of etching mask)
The ink prepared as described above was screen-printed on a silicon substrate using a 500 μm line pattern plate. Screen printing was performed at a temperature of 25 ° C. under the conditions of 300 mm / s and emulsion thickness of 10 μm.
続いて、200℃のホットプレートにおいて3分間に亘り溶剤を乾燥(Bake)させた。その後、400℃−15分間の焼成処理(Cure)を行い、シリコン基板上にアルカリエッチングマスクを形成した。 Subsequently, the solvent was baked on a 200 ° C. hot plate for 3 minutes. Thereafter, a baking process (Cure) was performed at 400 ° C. for 15 minutes to form an alkali etching mask on the silicon substrate.
(アルカリエッチング処理)
上述のようにしてアルカリエッチングマスクを形成させた焼成処理基板(シリコン基板)を、アルカリエッチング液(KOH:2質量%、IPA:8質量%、H2O:90質量%)に対して、80℃−30分間のエッチング条件で浸漬させて、アルカリエッチング処理を行った。
(Alkaline etching treatment)
The baking treatment substrate (silicon substrate) on which the alkali etching mask was formed as described above was 80% with respect to the alkali etching solution (KOH: 2% by mass, IPA: 8% by mass, H 2 O: 90% by mass). An alkali etching treatment was performed by immersing the substrate under etching conditions of -30 ° C.
[実施例2]
実施例2では、ポリシロキサン((A)−3)の含有量を30質量%とし、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート((S)−1)の含有量を64.7質量%としたこと以外は、実施例1と同様にしてアルカリエッチングマスク剤組成物からなるインクを調製し、エッチングマスクを形成した。
[Example 2]
In Example 2, except that the content of polysiloxane ((A) -3) was 30% by mass and the content of diethylene glycol monoethyl ether acetate ((S) -1) was 64.7% by mass, An ink comprising an alkali etching mask agent composition was prepared in the same manner as in Example 1, and an etching mask was formed.
[実施例3]
実施例3では、ポリシロキサン((A)−3)の含有量を20質量%とし、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート((S)−1)の含有量を74.7質量%とし、添加剤(2)のチクソトロピー剤を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様にアルカリエッチングマスク剤組成物からなるインクを調製した。
[Example 3]
In Example 3, the content of polysiloxane ((A) -3) was 20 mass%, the content of diethylene glycol monoethyl ether acetate ((S) -1) was 74.7 mass%, and the additive (2 The ink comprising the alkali etching mask agent composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thixotropic agent (1) was not added.
そして、実施例3では、このようにして調製したインクを用い、インクジェット印刷法によりシリコン基板上にマスクパターンを印刷した。 In Example 3, a mask pattern was printed on a silicon substrate by the ink jet printing method using the ink thus prepared.
[実施例4]
実施例4では、エッチングマスクの形成に際して、乾燥(Bake)処理の後、250℃−15分間の焼成処理(Cure)を行ってシリコン基板上にアルカリエッチングマスクを形成したこと以外は、実施例1と同様とした。
[Example 4]
In Example 4, Example 1 was performed except that, when an etching mask was formed, an alkali etching mask was formed on a silicon substrate by performing a baking process (Cure) at 250 ° C. for 15 minutes after a drying (Bake) process. And the same.
[実施例5]
実施例5では、上記式(a3)で表される構造単位を100モル%の割合で含有するポリシロキサン((A)−3)であって質量平均分子量Mwが30000であるもの(なお、下記表1では、「(A)−3[Mw:30000]」と表記する。)を40質量%、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート((S)−1)を54.9質量%、添加剤(1)の界面活性剤(SF8421EG)を0.1質量%、添加剤(2)のチクソトロピー剤(BYK430)を5質量%の割合で含有するアルカリエッチングマスク剤組成物からなるインクを調製した。このインクを用いて、実施例1と同様にスクリーン印刷によりパターン印刷を行ってエッチングマスクを形成し、アルカリエッチング処理を施した。
[Example 5]
In Example 5, polysiloxane ((A) -3) containing the structural unit represented by the above formula (a3) at a ratio of 100 mol% and having a mass average molecular weight Mw of 30000 (note that In Table 1, “(A) -3 [Mw: 30000]”) is 40% by mass, diethylene glycol monoethyl ether acetate ((S) -1) is 54.9% by mass, and additive (1). An ink comprising an alkali etching mask agent composition containing 0.1% by mass of the surfactant (SF8421EG) and 5% by mass of the thixotropic agent (BYK430) of the additive (2) was prepared. Using this ink, pattern printing was performed by screen printing in the same manner as in Example 1 to form an etching mask, and alkaline etching treatment was performed.
[実施例6]
実施例6では、下記式(a4)で表される構造単位を100モル%の割合で含有するポリシロキサン(Mw:2000〜4000)(以下、「(A)−4」とする)を40質量%、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート((S)−1)を54.9質量%、添加剤(1)の界面活性剤(SF8421EG)を0.1質量%、添加剤(2)のチクソトロピー剤(BYK430)を5質量%の割合で含有するアルカリエッチングマスク剤組成物からなるインクを調製した。このインクを用いて、実施例1と同様にスクリーン印刷によりパターン印刷を行ってエッチングマスクを形成し、アルカリエッチング処理を施した。
[Example 6]
In Example 6, 40 masses of polysiloxane (Mw: 2000 to 4000) (hereinafter referred to as “(A) -4”) containing a structural unit represented by the following formula (a4) at a ratio of 100 mol%. %, 54.9% by mass of diethylene glycol monoethyl ether acetate ((S) -1), 0.1% by mass of surfactant (SF8421EG) of additive (1), thixotropic agent (BYK430) of additive (2) ) Was prepared from an alkali etching mask agent composition containing 5% by mass. Using this ink, pattern printing was performed by screen printing in the same manner as in Example 1 to form an etching mask, and alkaline etching treatment was performed.
[実施例7]
実施例7では、下記式(a5)で表されるポリシロキサン(Mw:4500)(以下、「(A)−5」とする)を40質量%、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート((S)−1)を54.9質量%、添加剤(1)の界面活性剤(SF8421EG)を0.1質量%、添加剤(2)のチクソトロピー剤(BYK430)を5質量%の割合で含有するアルカリエッチングマスク剤組成物からなるインクを調製した。このインクを用いて、実施例1と同様にスクリーン印刷によりパターン印刷を行ってエッチングマスクを形成し、アルカリエッチング処理を施した。
[Example 7]
In Example 7, 40% by mass of polysiloxane (Mw: 4500) represented by the following formula (a5) (hereinafter referred to as “(A) -5”), diethylene glycol monoethyl ether acetate ((S) -1 Etching mask containing 54.9% by mass of surfactant (SF8421EG) of additive (1) and 5% by mass of thixotropic agent (BYK430) of additive (2) An ink comprising the agent composition was prepared. Using this ink, pattern printing was performed by screen printing in the same manner as in Example 1 to form an etching mask, and alkaline etching treatment was performed.
[実施例8]
実施例8では、ポリシロキサン((A)−3)を40質量%、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート((S)−1)を54.7質量%、添加剤(1)として界面活性剤(製品名:KL401、共栄社化学(株)製)(以下、「KL401」とする)を0.3質量%、添加剤(2)のチクソトロピー剤(BYK430)を5質量%の割合で含有するアルカリエッチングマスク剤組成物からなるインクを調製した。
[Example 8]
In Example 8, 40% by mass of polysiloxane ((A) -3), 54.7% by mass of diethylene glycol monoethyl ether acetate ((S) -1), and surfactant (product name) as additive (1) : KL401, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. (hereinafter referred to as “KL401”) 0.3% by mass and an additive (2) thixotropic agent (BYK430) in a proportion of 5% by mass An ink comprising the composition was prepared.
このインクを用いて、実施例1と同様にしてスクリーン印刷によりパターン印刷を行った後、実施例8ではアルカリエッチング処理に際して、基板を、アルカリエッチング液(KOH:10質量%、H2O:90質量%)に対して80℃−5分間のエッチング条件で浸漬させてアルカリエッチング処理を施した。 Using this ink, after performing pattern printing by screen printing in the same manner as in Example 1, in Example 8, the substrate was subjected to alkaline etching treatment (KOH: 10% by mass, H 2 O: 90) during the alkali etching treatment. (Mass%) was immersed in etching conditions at 80 ° C. for 5 minutes to perform alkali etching treatment.
[実施例9]
実施例9では、ポリシロキサン((A)−3)を30質量%、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート((S)−1)を64.7質量%、添加剤(1)の界面活性剤(SF8421EG)を0.3質量%、添加剤(2)のチクソトロピー剤(BYK430)を5質量%の割合で含有するアルカリエッチングマスク剤組成物からなるインクを調製した。
[Example 9]
In Example 9, 30% by mass of polysiloxane ((A) -3), 64.7% by mass of diethylene glycol monoethyl ether acetate ((S) -1), and surfactant (SF8421EG) of additive (1) Was prepared from an alkaline etching masking agent composition containing 0.3% by mass of a thixotropic agent (BYK430) of additive (2) at a rate of 5% by mass.
実施例9では、このインクを用いて、シリコン基板上にスクリーン印刷によりパターンを形成して乾燥(Bake)させた後、焼成処理(Cure)を行わずに、シリコン基板上にアルカリエッチングマスクを形成し、アルカリエッチング処理を施した。なお、乾燥処理等やマスク形成後のエッチング処理については、実施例1と同様の条件とした。 In Example 9, after using this ink to form a pattern on a silicon substrate by screen printing and drying (Bake), an alkali etching mask is formed on the silicon substrate without performing a baking process (Cure). Then, alkali etching treatment was performed. The drying process and the like and the etching process after the mask formation were performed under the same conditions as in Example 1.
[実施例10〜15]
実施例10〜15では、下記一般式(a6)で表されるポリシロキサン(Mw:2500)と、有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とを質量比で10:90となるように混合して、アルカリエッチングマスク剤組成物からなるインクを調製した。
[Examples 10 to 15]
In Examples 10 to 15, polysiloxane (Mw: 2500) represented by the following general formula (a6) and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as an organic solvent were mixed at a mass ratio of 10:90. Thus, an ink comprising an alkali etching mask agent composition was prepared.
具体的に、実施例10〜15では、それぞれ、上記一般式(a6)で表されるポリシロキサンとして以下のものを含有させた。すなわち、
実施例10 ポリシロキサン[A](上記式中、p1:59、q1:1、r1:40)
実施例11 ポリシロキサン[B](上記式中、p1:19、q1:1、r1:80)
実施例12 ポリシロキサン[C](上記式中、p1:39、q1:1、r1:60)
実施例13 ポリシロキサン[D](上記式中、p1:69、q1:1、r1:30)
実施例14 ポリシロキサン[E](上記式中、p1:79、q1:1、r1:20)
実施例15 ポリシロキサン[F](上記式中、p1:84、q1:1、r1:15)
Specifically, in Examples 10 to 15, the following were contained as polysiloxanes represented by the general formula (a6). That is,
Example 10 Polysiloxane [A] (in the above formula, p1: 59, q1: 1, r1: 40)
Example 11 Polysiloxane [B] (in the above formula, p1: 19, q1: 1, r1: 80)
Example 12 Polysiloxane [C] (in the above formula, p1: 39, q1: 1, r1: 60)
Example 13 Polysiloxane [D] (in the above formula, p1: 69, q1: 1, r1: 30)
Example 14 Polysiloxane [E] (in the above formula, p1: 79, q1: 1, r1: 20)
Example 15 Polysiloxane [F] (in the above formula, p1: 84, q1: 1, r1: 15)
このようにして調製したインクを用いて、実施例1と同様にスクリーン印刷によりパターン印刷を行ってエッチングマスクを形成し、アルカリエッチング処理を施した。 Using the ink thus prepared, pattern printing was performed by screen printing in the same manner as in Example 1 to form an etching mask, and alkaline etching treatment was performed.
[比較例1]
比較例1では、下記式(b1)で表されるポリシロキサン(Mw:2400)(以下、「(B)−1」とする)を40質量%、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート((S)−1)を54.7質量%、添加剤(1)の界面活性剤(SF8421EG)を0.3質量%、添加剤(2)のチクソトロピー剤(BYK430)を5質量%の割合で含有するアルカリエッチングマスク剤組成物からなるインクを調製した。
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, polysiloxane (Mw: 2400) represented by the following formula (b1) (hereinafter referred to as “(B) -1”) is 40% by mass, diethylene glycol monoethyl ether acetate ((S) -1 Etching mask containing 54.7% by weight of surfactant (0.3) by weight of additive (1) (SF8421EG) and 5% by weight of thixotropic agent (BYK430) of additive (2) An ink comprising the agent composition was prepared.
このインクを用いて、シリコン基板上にスクリーン印刷によりパターンを形成して乾燥(Bake)させた後、焼成処理(Cure)を行わずに、シリコン基板上にアルカリエッチングマスクを形成し、アルカリエッチング処理を施した。なお、乾燥処理等やマスク形成後のエッチング処理については、実施例1と同様の条件とした。 Using this ink, a pattern is formed on a silicon substrate by screen printing and dried (Bake), and then an alkali etching mask is formed on the silicon substrate without performing a baking process (Cure), and an alkali etching process is performed. Was given. The drying process and the like and the etching process after the mask formation were performed under the same conditions as in Example 1.
[比較例2]
比較例2では、下記式(b2)で表されるポリシロキサン(Mw:2000)(以下、「(B)−2」とする)を40質量%、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート((S)−1)を54.7質量%、添加剤(1)の界面活性剤(SF8421EG)を0.3質量%、添加剤(2)のチクソトロピー剤(BYK430)を5質量%の割合で含有するアルカリエッチングマスク剤組成物からなるインクを調製した。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, polysiloxane (Mw: 2000) represented by the following formula (b2) (hereinafter referred to as “(B) -2”) was 40% by mass, diethylene glycol monoethyl ether acetate ((S) -1 Etching mask containing 54.7% by weight of surfactant (0.3) by weight of additive (1) (SF8421EG) and 5% by weight of thixotropic agent (BYK430) of additive (2) An ink comprising the agent composition was prepared.
このインクを用いて、シリコン基板上にスクリーン印刷によりパターンを形成して乾燥(Bake)させた後、焼成処理(Cure)を行わずに、シリコン基板上にアルカリエッチングマスクを形成し、アルカリエッチング処理を施した。なお、乾燥処理等やマスク形成後のエッチング処理については、実施例1と同様の条件とした。 Using this ink, a pattern is formed on a silicon substrate by screen printing and dried (Bake), and then an alkali etching mask is formed on the silicon substrate without performing a baking process (Cure), and an alkali etching process is performed. Was given. The drying process and the like and the etching process after the mask formation were performed under the same conditions as in Example 1.
[比較例3]
比較例3では、下記式(b3)で表されるポリシロキサン(Mw:7000)(以下、「(B)−3」とする)を40質量%、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート((S)−1)を54.7質量%、添加剤(1)の界面活性剤(SF8421EG)を0.3質量%、添加剤(2)のチクソトロピー剤(BYK430)を5質量%の割合で含有するアルカリエッチングマスク剤組成物からなるインクを調製した。
[Comparative Example 3]
In Comparative Example 3, polysiloxane (Mw: 7000) represented by the following formula (b3) (hereinafter referred to as “(B) -3”) was 40% by mass, diethylene glycol monoethyl ether acetate ((S) -1 Etching mask containing 54.7% by weight of surfactant (0.3) by weight of additive (1) (SF8421EG) and 5% by weight of thixotropic agent (BYK430) of additive (2) An ink comprising the agent composition was prepared.
このインクを用いて、シリコン基板上にスクリーン印刷によりパターンを形成して乾燥(Bake)させた後、焼成処理(Cure)を行わずに、シリコン基板上にアルカリエッチングマスクを形成し、アルカリエッチング処理を施した。なお、乾燥処理等やマスク形成後のエッチング処理については、実施例1と同様の条件とした。 Using this ink, a pattern is formed on a silicon substrate by screen printing and dried (Bake), and then an alkali etching mask is formed on the silicon substrate without performing a baking process (Cure), and an alkali etching process is performed. Was given. The drying process and the like and the etching process after the mask formation were performed under the same conditions as in Example 1.
[比較例4]
比較例4では、比較例3と同様のアルカリエッチングマスク剤組成物からなるインクを調製し、そのインクを用いてエッチングマスクを形成するに際し、乾燥(Bake)処理の後、400℃−15分間の焼成処理(Cure)を行ってシリコン基板上にアルカリエッチングマスクを形成した。なお、それ以外の条件は、比較例3と同様とした。
[Comparative Example 4]
In Comparative Example 4, an ink composed of the same alkali etching mask agent composition as in Comparative Example 3 was prepared, and an etching mask was formed using the ink. After drying (Bake), the ink was subjected to 400 ° C. for 15 minutes. A baking process (Cure) was performed to form an alkali etching mask on the silicon substrate. The other conditions were the same as in Comparative Example 3.
[比較例5、6]
比較例5、6では、上記一般式(a6)で表されるポリシロキサン(Mw:2500)と、有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とを質量比で10:90となるように混合して、アルカリエッチングマスク剤組成物からなるインクを調製した。
[Comparative Examples 5 and 6]
In Comparative Examples 5 and 6, polysiloxane (Mw: 2500) represented by the above general formula (a6) and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as an organic solvent were mixed at a mass ratio of 10:90. Thus, an ink comprising an alkali etching mask agent composition was prepared.
具体的に、比較例5、6では、それぞれ、上記一般式(a6)で表されるポリシロキサンとして以下のものを含有させた。すなわち、
比較例5 ポリシロキサン[G](上記式中、p1:90、q1:10、r1:0)
比較例6 ポリシロキサン[H](上記式中、p1:89、q1:1、r1:10)
Specifically, in Comparative Examples 5 and 6, the following were contained as polysiloxanes represented by the general formula (a6). That is,
Comparative Example 5 Polysiloxane [G] (in the above formula, p1: 90, q1: 10, r1: 0)
Comparative Example 6 Polysiloxane [H] (wherein p1: 89, q1: 1, r1: 10)
このようにして調製したインクを用いて、実施例1と同様にスクリーン印刷によりパターン印刷を行ってエッチングマスクを形成し、アルカリエッチング処理を施した。 Using the ink thus prepared, pattern printing was performed by screen printing in the same manner as in Example 1 to form an etching mask, and alkaline etching treatment was performed.
≪エッチングマスクのアルカリエッチング耐性についての評価≫
以上のようにして、各実施例、比較例においてアルカリエッチング処理を施した基板について、印刷パターン(マスク剤)の有無、印刷パターン下(マスク剤下)のSiエッチング進行の有無を確認し、エッチングマスクのアルカリエッチング耐性について評価した。アルカリエッチング耐性の評価は、具体的には以下のように分類して評価した。下記表1に、各実施例、比較例の評価結果を示す。
『○』:印刷パターンが有り、印刷パターン下のSiエッチングの進行が無かった。
『×』:印刷パターンが少なくとも一部において溶解して無くなり、印刷パターン下のSiエッチングの進行が有った。
≪Evaluation of alkali resistance of etching mask≫
As described above, with respect to the substrate subjected to the alkali etching treatment in each example and comparative example, the presence or absence of the printing pattern (masking agent) and the presence or absence of the Si etching under the printing pattern (under the masking agent) are confirmed and etched. The alkali etching resistance of the mask was evaluated. Specifically, the alkali etching resistance was classified and evaluated as follows. Table 1 below shows the evaluation results of each example and comparative example.
“◯”: There was a print pattern, and Si etching under the print pattern did not progress.
“×”: The print pattern was dissolved at least partially and disappeared, and there was progress of Si etching under the print pattern.
表1に示すように、上記一般式(a1)で表される構造単位を有するポリシロキサンを含有する組成物であって、そのポリシロキサン中の全構造単位に対して上記一般式(a1)で表される構造単位の含有量が15〜100モル%であるアルカリエッチングマスク組成物を用いてアルカリエッチングマスクをシリコン基板上に形成した実施例1〜15では、アルカリエッチング処理に対して、優れたアルカリ耐性を示し、マスク剤下におけるエッチングの進行が全くなかった。 As shown in Table 1, it is a composition containing a polysiloxane having a structural unit represented by the general formula (a1), and is represented by the general formula (a1) with respect to all structural units in the polysiloxane. In Examples 1 to 15 in which an alkali etching mask was formed on a silicon substrate using an alkali etching mask composition having a content of a structural unit represented by 15 to 100 mol%, the alkali etching treatment was excellent. Alkali resistance was exhibited, and no etching progressed under the masking agent.
これに対して、上記一般式(a1)で表される構造単位を有しないポリシロキサンを含有させた組成物を用いた比較例1〜4、並びに、上記一般式(a1)で表される構造単位を有するものの、そのポリシロキサン中の全構造単位に対する上記一般式(a1)の構造単位の含有量が15モル%未満であるポリシロキサンを含有させた組成物を用いた比較例5及び6では、アルカリエッチング処理に対して、マスク剤下におけるSiエッチングが進行してしまった。このことは、つまり、形成させたアルカリエッチングマスクのアルカリ耐性が弱かったためにマスクの一部が溶解し、その結果としてマスク剤下におけるSiエッチングが進行してしまったと考えられる。 In contrast, Comparative Examples 1 to 4 using a composition containing a polysiloxane having no structural unit represented by the general formula (a1), and a structure represented by the general formula (a1) In Comparative Examples 5 and 6 using a composition containing a polysiloxane having a unit, but the content of the structural unit of the general formula (a1) is less than 15 mol% with respect to all the structural units in the polysiloxane In contrast to the alkali etching treatment, Si etching under the masking agent has progressed. That is, it is considered that a part of the mask was dissolved because the alkali resistance of the formed alkali etching mask was weak, and as a result, the Si etching under the masking agent proceeded.
10 シリコン基板
20 組成物層
20A アルカリエッチングマスク
10
Claims (3)
前記組成物層を乾燥してシリコン基板上にアルカリエッチングマスクを形成するアルカリエッチングマスク形成工程と、
前記アルカリエッチングマスクが形成された前記シリコン基板をアルカリエッチング液で処理するアルカリエッチング工程とを含む、シリコン基板のエッチング方法。
A composition layer forming step of selectively forming a composition layer comprising the alkaline etching mask agent composition according to claim 1 or 2 on a silicon substrate;
An alkali etching mask forming step of drying the composition layer to form an alkali etching mask on the silicon substrate;
And an alkali etching step of treating the silicon substrate on which the alkali etching mask is formed with an alkali etching solution.
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