JP2015168099A - 表面に微細構造を有する樹脂シートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】表面に所望の微細構造を有する樹脂シートおよび当該樹脂シートをロール・トゥ・ロールで製造するのに適した製造方法を提供する。
【解決手段】表面に微細構造を有する樹脂シートの製造方法であって、型の表面に設けられた複数の突起を基材に押し込んだ後に、押し込んだ突起を基材から引き離す型押し工程と、型の突起が押込まれた基材の面に、基材浸透性塗液を塗布する塗布工程とを備える。基材浸透性塗液は、基材浸透性成分を含有する。基材浸透性成分は塗液の全重量の５重量％以上含まれる。また、基材浸透性塗液は、基材浸透性のない不揮発性成分を更に含んでもよい。この場合、基材浸透性でない不揮発性成分１００重量部に対して、３０重量部以上の基材浸透性成分が含まれる。
【選択図】図１

Description

本発明は、表面に微細構造を有する樹脂シートおよびその製造方法に関する。

表面に微細構造を持つ樹脂シートの製造のために工業的に行われている主な方法としては、フォトリソ法、インプリント法、スクリーン印刷法、粒子などを含む塗液を塗布する方法等が知られている（特許文献１、非特許文献１および２参照）。

フォトリソ法は、基材上への感光性レジストの塗布、所望パターンのフォトマスクを介した露光、未露光部分（未硬化レジスト部分）の洗浄、といった工程を経て表面に微細凹凸を形成する方法である。ただし、フォトリソ法は、煩雑であり高コストな工程を含むので、ロール・トゥ・ロールでのフィルムの製造には適さないという課題がある。

インプリント法には、熱可塑性の基材を加熱しながら所望パターンの型を押し付けることで表面に微細凹凸を形成する熱インプリント法と、基材上に塗布された光硬化性樹脂に所望パターンの型を押し付けた後、光照射により形状固定して凹凸を形成する光インプリント法がある。ただし、両者とも型を押し付ける際に気泡が噛んでしまうことが避けられず、表面の微細凹凸構造に欠陥が発生し易いという課題がある。また、型を押し付けた後引き離す際に、熱可塑性樹脂や硬化樹脂の一部が型にとられてしまうことが避けられず、欠陥が発生し易いという課題がある。

スクリーン印刷法は、基材上へ所望パターンのスクリーン版を介して熱もしくは光硬化性の樹脂をパターン状に塗布後、熱もしくは光によって樹脂を硬化させることで凹凸を形成する方法である。ただし、基材上へ塗布された樹脂がダレてしまうことや、スクリーン版開口部はメッシュ状であることから、微細な凹凸の形成には不向きであるという課題があり、通常解像度は３０μｍ程度に留まる。

粒子などを含む塗液を塗布する方法では、粒子をパターン状に制御することが難しく所望パターン状の凹凸を形成することはほぼ不可能である。

国際公開第２００９／０４１２７９号

「微細転写・加工技術全集」、技術情報協会、２００８年８月２９日、Ｐ．３〜１３、２７９〜２９７ 「エレクトロニクス分野における高精度スクリーン印刷技術」、技術情報協会、２００１年１２月、Ｐ．１２７〜１６２

本発明は、表面に所望の微細構造を有する樹脂シートおよび当該樹脂シートをロール・トゥ・ロールで製造するのに適した製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る樹脂シートは、基材の少なくとも１つの面に不揮発性成分を含む混合層を有し、混合層の表面に微細な凹凸構造が形成されるものである。

また、本発明に係る樹脂シートの製造方法は、型の表面に設けられた複数の突起を基材に押し込んだ後に、押し込んだ突起を基材から引き離す型押し工程と、型の突起が押込まれた基材の面に、基材浸透性塗液を塗布する塗布工程とを備える。基材浸透性塗液は、基材浸透性成分を含有し、基材浸透性成分が塗液の全重量の５重量％以上含まれる。

本発明によれば、表面に所望の微細構造を有する樹脂シートを実現できる。また、当該樹脂シートをロール・トゥ・ロールで製造するのに適した製造方法を実現できる。

第１の実施形態に係る樹脂シートの製造方法を示す概略工程図 第２の実施形態に係る樹脂シートの製造方法を示す概略工程図 第３の実施形態に係る樹脂シートの製造方法を示す概略工程図 実施例１で用いた型に形成されている凹凸構造のＳＥＭ写真 実施例１における型押し工程の説明図 実施例１で作製したサンプル表面のＡＦＭ観察結果を示す図 実施例５におけるジエチレングリコールジアクリレートの基材浸透性確認時のＩＲスペクトル 非接触表面・層断面形状計測システムで計測した実施例１２のサンプルの表面形状プロファイル 非接触表面・層断面形状計測システムで計測した実施例１３のサンプルの表面形状プロファイル 非接触表面・層断面形状計測システムで計測した実施例１４のサンプルの表面形状プロファイル

本発明に係る樹脂シートは、表面に微細構造が形成されたものであり、次の２つの工程（Ｉ）および（ＩＩ）を少なくとも備える製造方法によって製造可能である。
（Ｉ）表面に微細な突起パターンを形成するための型を基材表面に押し当てて、型に設けられた突起を基材内部にまで押し込み、その後、基材から型を引き離す「型押し工程」
（ＩＩ）型が押し込まれた基材の面に、基材浸透性塗液を塗布する「塗布工程」

以下、図面を参照しながら、各実施形態に係る樹脂シートの製造方法の詳細を説明する。

（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態に係る樹脂シートの製造方法を示す概略工程図である。

まず、型押し工程を行う。具体的には、図１（ａ）に示すように、基材１と、表面に複数の微細な突起が所定パターンで配列された型２とを用意し、型２における突起が設けられた面を基材１の表面に対向させる。次に、図１（ｂ）に示すように、基材１に型２を押し当てて、突起を基材１の内部まで押し込む。型２の押し込み量は、所望の微細構造に合わせて、適宜決定することができる。次に、図１（ｃ）に示すように、型２を基材１から引き離す。以上の工程を経ることによって、基材１の表面に、型２の突起の押し込みにより変質した変質箇所３が複数形成される。この変質箇所３は、型２に設けられた突起の配列パターンと対応する配列パターンで形成される。この結果、基材１の表面に微細な凹凸パターンが形成される。突起の形状は、円錐、円柱状、またその他の形状でも良い。突起は、突起の底部に対して、先端部が突出していれば良い。底部に対する、底部と先端部との高さの差が大きい、すなわちアスペクト比が大きいほど、最終的に形成される微細な凹凸パターンのアスペクト比が大きくなるので好ましい。

尚、型押し工程において、図１（ｂ）および（ｃ）に示す突起の押し込みは、基材１と型２との位置関係を変更しながら複数回行っても良い。このようにすることで、型２に設けられた突起パターンの和（論理式でのＯＲに相当する）に対応する微細な変質箇所３のパターンを基材１表面に形成することができる。

次に、塗布工程を行う。具体的には、図１（ｄ）に示すように、型のパターンに対応して変質箇所が生じた基材１の表面に、基材浸透性塗液４を塗布する。塗布した基材浸透性塗液４は、基材１に浸透し、浸透した基材１の表面部分を膨潤させ、膨潤部分５が生じる。このとき、基材浸透性塗液４による膨潤は、基材１の塗布面全体で生じる。ただし、基材１の塗布面において、型押し工程で形成された変質箇所３には、それ以外の箇所と比べて基材浸透性成分が浸透しやすいため、変質箇所３の膨潤量が相対的に大きくなる。型押し工程において、突起部が押し込まれ、引き離された後の部分（変質箇所３）は、押し込まれた後に一定量の復元（膨張）をする。そのことにより、変質箇所３の表層付近は、基材１のその他の部分と比較して低密度化する。低密度化した変質箇所３は、その他の部分と比較して基材浸透性塗液が浸透し易い。そのことにより、変質箇所３は、その他の部分と比較して大きく膨潤し、凸部を形成する。この結果、図１（ｅ）に示すように、基材１の表面に、型２の突起に対応したポジパターンで微細な突起が形成される。尚、ポジパターンとは、型２に設けられた突起とほぼ同じ配列パターンで突起が配置されたパターンをいう。

（第２の実施形態）
図２は、第２の実施形態に係る樹脂シートの製造方法を示す概略工程図である。

本実施形態に係る製造方法は、型押し工程において、基材１の表面に型のパターンに対応した変質箇所を形成するために第１の型６および第２の型７を用いる点において、第１の実施形態に係る製造方法とは異なる。

まず、型押し工程において、図２（ａ）に示すように、表面に複数の微細な突起が所定パターンで配列された第１の型６を基材１に押し当てて、第１の型６に設けられた突起を基材１の内部まで押し込む。第１の型６の押し込み量は、所望の微細構造に合わせて、適宜決定することができる。次に、図２（ｂ）に示すように、第１の型６を基材１から引き離す。次に、図２（ｃ）に示すように、表面に複数の微細な突起が所定パターンで配列された第２の型７を基材１に押し当てて、第２の型７に設けられた突起を基材１の内部まで押し込む。第２の型７の押し込み量は、所望の微細構造に合わせて、適宜決定することができる。次に、図２（ｄ）に示すように、第２の型７を基材１から引き離す。以上の工程を経ることによって、基材１の表面に、第１の型６の突起および第２の型７の突起の押し込みにより変質した変質箇所３が複数形成される。この変質箇所３は、第１の型６に設けられた突起の配列パターンと、第２の型７に設けられた突起の配列パターンとを重畳したパターンで形成される。この結果、基材１の表面に微細な変質箇所３のパターンが形成される。

尚、図２の例では、第１の型６に設けられる突起パターンと、第２の型７に設けられる突起パターンとが異なっている。具体的には、第１の型６と第２の型７とで、突起の寸法（径および長さ）や突起の配置ピッチが異なっている。第１の型６および第２の型７に設ける突起の寸法や配置ピッチは、製造する樹脂シートに求められる諸特性（例えば、求められる光学特性）に応じて適宜設計される。

また、型押し工程において、図２（ａ）および（ｂ）に示す第１の型６を用いた突起の押し込みと、図２（ｃ）および（ｄ）に示す第２の型７を用いた押し込みとの一方また両方を、基材１と第１の型６および／または第２の型７との位置関係を変更しながら複数回行っても良い。このようにすることで、第１の型６および第２の型７に設けられた突起パターンの複数パターンの和に対応する微細な変質箇所３のパターンを基材１表面に形成することができる。

次に、塗布工程を行う。具体的には、図２（ｅ）に示すように、型のパターンに対応して変質箇所が生じた基材１の表面に、基材浸透性塗液４を塗布する。塗布した基材浸透性塗液４は、基材１に浸透し、浸透した基材１の表面部分を膨潤させ、膨潤部分５が生じる。このとき、基材浸透性塗液４による基材１の塗布面全体で生じる。ただし、基材１の塗布面には型押し工程において、第１の型６の突起パターンに対応する変質箇所３と、第２の型７の突起パターンに対応する変質箇所３とには、それ以外の箇所と比べて基材浸透性成分が浸透しやすいため、変質箇所３の膨潤量が相対的に大きくなる。この結果、図２（ｆ）に示すように、基材１の表面に、第１の型６の突起に対応したポジパターンに配列される微細な突起と、第２の型７の突起に対応したポジパターンに配列される微細な突起とが形成される。このように、設けられた突起のパターンが異なる複数の型を用いることにより、基材１の表面に寸法および配列ピッチの異なる微細な突起を形成できる。

（第３の実施形態）
図３は、第３の実施形態に係る樹脂シートの製造方法を示す概略工程図である。

本実施形態に係る製造方法は、型押し工程において、基材１の表面に型のパターンに対応した変質箇所を形成するための第１の型８と、基材２の裏面に配置する第２の型９とを用いる点において、第１の実施形態に係る製造方法とは異なる。

まず、型押し工程を行う。具体的には、図３（ａ）に示すように、基材１を表裏から挟むように第１の型８および第２の型７を配置する。より詳細には、表面に複数の微細な突起が所定パターンで配列された第１の型８を基材１の表面側に配置すると共に、表面に突起が設けられた第２の型９を基材１の裏面側に配置する。次に、図３（ｂ）に示すように、基材１に第１の型８を押し当てて、突起を基材１の内部まで押し込む。型２の押し込み量は、所望の微細構造に合わせて、適宜決定することができる。本実施形態では、基材１の裏面側に突起を有する第２の型９が配置されているので、第２の型９の突起の頂面に対応する部分において、基材１に対する第１の型８の突起の押し込み量が最も大きくなり、第２の型９の突起の頂面以外に対応する部分においては、基材１に対する第１の型８の突起の押し込み量が相対的に小さくなる。この結果、図３（ｃ）に示すように、第１の型８を基材１から引き離すと、基材１の表面に、第１の型８の押し込みにより変質した、深さの異なる変質箇所３が複数形成される。この変質箇所３は、第１の型８に設けられた突起の配列パターンと対応する配列パターンで形成されるが、第２の型９に設けられた突起の配列パターンに応じて深さが異なる。この結果、基材１の表面には、第１の型８に設けられた突起パターンと、第２の型９に設けられた突起パターンとの積（論理式でのＡＮＤに相当する）に対応する微細な変質箇所３のパターンが形成される。第２の型９の形状は特に限定されず、ロール状であれば、平板状に比べ、ロール・トゥ・ロールで製造する際に好ましく利用できる。また、第２の型９は、１つである必要はなく、複数並べて用いても良い。第２の型９を複数用いる場合、基材１には、第１の型８及び第２の型９に設けられた突起パターンの積に対応する微細な変質箇所３のパターンが複数組形成される。第２の型９としてワイヤーを用いる場合、複数のワイヤーを並べて用いても良い。

尚、型押し工程において、図３（ａ）および（ｂ）に示す突起の押し込みは、基材１と、第１の型８および／または第２の型９との位置関係を変更しながら複数回行っても良い。このようにすることで、第１の型８および第２の型９に設けられた突起パターンの積の和に対応する微細な変質箇所３のパターンを基材１表面に形成することができる。

次に、塗布工程を行う。具体的には、図３（ｄ）に示すように、型のパターンに対応して変質箇所が生じた基材１の表面に、基材浸透性塗液４を塗布する。塗布した基材浸透性塗液４は、基材１に浸透し、浸透した基材１の表面部分を膨潤させ、膨潤部分５が生じる。このとき、基材浸透性塗液４による基材１の塗布面全体で生じる。ただし、基材１の塗布面には型押し工程で形成された変質箇所３には、それ以外の箇所と比べて基材浸透性成分が浸透しやすいため、変質箇所３の膨潤量が相対的に大きくなる。この結果、図３（ｅ）に示すように、基材１の表面に、第１の型８の突起に対応したポジパターンに配列され、複数の微細な突起が形成される。このように、基材１の表裏に配置した２種類の型を用いることによって、基材１の表面に形成する突起の範囲や形状を制御することができる。

ここで、第１〜第３の実施形態に係る製造方法で用いる材料や型の詳細を説明する。

＜基材＞
基材１としては、樹脂基材が用いられる。金属基材および金属酸化物基材は硬すぎるため、型の突起の押し込みが不十分となる。また、樹脂基材の中でもある種の塗液成分が浸透でき、塗液成分の浸透に伴い膨潤する性質を有するものが用いられる。この性質を有する樹脂基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロースなどが例示される。

また、基材として、支持体上に塗液浸透性層を形成してなる基材も使用できる。塗液浸透性層とは、使用したい基材浸透性塗液が含む成分が浸透可能な層のことをいう。尚、塗液が基材浸透性を有するか否かの判断は、後述する揮発性成分もしくは不揮発性成分における判断基準を満たすか否かで判断される。

＜型押し工程で使用する型＞
型（型２、第１の型６、第２の型７、第１の型８、第２の型９）は、基材１より硬い材質で形成することが好ましい。この場合、型押し工程において型の表面に設けられた突起部分の劣化が抑制される。樹脂基材を用いる場合に使用する型の材質としては、金属もしくは金属酸化物が好ましい。型の材質として、例えば、シリコン、ステンレス、ガラス、アルミニウムなどが例示される。

また、所望の突起パターンが形成された型の作製方法には、既存の各種方法を用いることができる。また、型２の表面に防錆性などの保護処理がなされていてもよい。

基材１への型の押し込み方法としては既存の方法を用いることができる。例えば、平板台上に設置した基材１に対して平板状の型を設置し、型の上から荷重がかかったロールを回転させて突起を基材１に押し込む方法や、ロールとロール状の型の間に基材１を配置してロールとロール状の型で基材１に荷重をかけて挟み込む方法などが挙げられる。ロール・トゥ・ロール工程に適する点で、ロールとロール状の型の間に基材１を設置してロールとロール状の型で基材１に荷重をかけて挟み込む方法がより好ましい。

基材１から型を引き離す方法としては、平板状型を用いる工程であればエアシリンダなどによって型を持ち上げればよい。また、ロール状の型を用いるロール・トゥ・ロール工程であれば、基材１の走行に伴って基材１から型を引き離すことができる。

基材浸透性塗液４としては、基材１に浸透し、かつ、基材１を膨潤させる性質を有する成分を含む塗液を使用する。ここで、基材浸透性塗液は、基材を溶解させる性質を有する成分を含む塗液も含む。溶解は、浸透および膨潤現象を経た後の現象といえるからである。

＜基材浸透性塗液＞
本発明に用いられる基材浸透性塗液４が基材浸透性成分を含む場合、以下の条件（ａ）を満たす。
（ａ）基材浸透性塗液４に、基材浸透性成分が塗液１００重量部のうち５重量部以上の割合で含まれている

条件（ａ）を満たさない場合、すなわち、塗液１００重量部のうち、基材浸透性成分が５重量部より少ない場合には、塗液の基材１への浸透が不十分であり凹凸が形成されない。

また、基材浸透性塗液４が、基材浸透性成分に加えて、基材浸透性でない不揮発成分を含んでもよい。この場合、以下の条件（ｂ）を更に満たす。
（ｂ）基材浸透性塗液４には、基材浸透性でない不揮発性成分１００重量部に対して３０重量部以上の割合で基材浸透性成分が含まれている

基材浸透性成分と、基材浸透性でない不揮発成分とを含む場合、基材１への基材浸透性成分の浸透に伴って、基材浸透性でない不揮発成分も基材に浸透する。この基材浸透性でない不揮発成分の浸透により、基材１の膨潤が促進される。条件（ｂ）を満たさない場合、すなわち、基材浸透性でない不揮発性成分１００重量部に対して、基材浸透性成分が３０重量部より少ない場合、基材浸透性成分が基材１へ浸透していく際に基材浸透性でない不揮発性成分も伴って浸透していく効果が小さくなる。

また、基材浸透性塗液４が、基材浸透性成分と、基材浸透性のない不揮発成分とを含む場合、基材浸透性塗液４を塗布した後の基材１の塗布面側には、基材成分と不揮発性成分とが混合した混合層が形成される。基材１の膨潤によって生じる突起は、この混合層に形成される。混合層に含まれる不揮発成分は、突起の形態を安定して維持するのに役立つ。

基材浸透性塗液４に含まれる成分が基材浸透性を有するか否かは、当該成分が揮発性であるか不揮発性であるかに応じて、下記基準によって決定される。

まず、基材浸透塗液４を構成するある成分が、例えば溶剤などの揮発性成分である場合、以下の方法で測定した基材の膨潤率が２５％以上である成分、もしくは、基材を溶解させる成分を基材浸透性成分として使用できる。

［膨潤率の測定方法］
１．１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形となるようにカットした基材小片を基材小片が十分に浸漬可能な量の該当成分へ浸漬させる。
２．１２時間後、基材小片の溶解が進んでおり小片形状を維持していないものは溶解したと判断し、基材小片が小片形状を維持しているものは溶液中でサイズを測定し面積の増加分を膨潤率とする。

ここで、基材小片を基材小片が十分に浸漬可能な量とは、浸漬後１２時間経って基材１へ該当成分が浸透していった後でも、該当成分の全てが浸透せず、容器内に十分に存在し、膨潤した基材小片が浸漬状態となっている量をいう。

例えば基材１としてトリアセチルセルロースフィルムを用いる場合、上記の方法で測定した膨潤率または溶解性は、以下の表１の通りである。

したがって、基材１としてトリアセチルセルロースフィルムを用いる場合、トルエン、ＭＩＢＫ、酢酸ブチル、メチルセロソルブは基材浸透性成分としては使用できず、ジアセトンアルコール、酢酸エチル、ＭＥＫ、酢酸メチルセロソルブ、アセトン、酢酸メチル、１，３−ジオキソランは基材浸透性成分として使用できる。

次に、基材浸透塗液４を構成するある成分が、例えばモノマーや添加剤などの不揮発性成分である場合、以下の方法で測定したＩＲスペクトルにおいて基材成分が明らかに検出されるものを基材浸透成分として使用する。

［ＩＲスペクトルの測定方法］
１．基材上へウェット膜厚２μｍで該当成分を塗布する。
２．該当成分を塗布した基材を１２０℃で１分間加熱する。
３．プリズムとしてＫＲＳ５（プリズム角度４５°）を用いたＡＴＲ測定を実施しスペクトルを得る。

例えば、基材１としてトリアセチルセルロースフィルムを用いる場合、上記の方法で測定すると、ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレンジアクリレートを用いた場合には、ＩＲスペクトルにおいて基材成分が明らかに検出されることから、これらを基材浸透性成分として使用できる。一方、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートを用いた場合には、ＩＲスペクトルにおいて基材成分の検出が明らかではなく、これらを基材浸透性成分として使用できない。

ここで、用いる塗液が基材浸透性塗液であるかどうかは、用いる基材１の種類によっても異なるが、上記条件（ａ）、（ｂ）を満たしていれば基材浸透性塗液として使用でき、条件を満たす限り用いる塗液の成分などに制約はない。

基材浸透性塗液として、溶剤のみ、樹脂のみ、溶剤および樹脂の組み合わせを使用できる。また、基剤浸透性塗液には各種添加剤が添加されていてもよい。

溶剤としては既存のものが適宜使用可能であり、以下のものが例示される。１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル、シクロヒキサノン、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ジアセトンアルコール、酢酸メチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、ＩＰＡ、エタノール、メタノール、水。

樹脂としては既存のものが適宜使用可能であり、非硬化性樹脂や、ビニル基を有する化合物、アクリロイル基を含む化合物、イソシアネート基を含む化合物、ポリオール類、環状エーテル基を含む化合物などの硬化性樹脂が例示される。

添加剤としては既存のものが適宜使用可能であり、以下のものが例示される。表面調整剤である、フッ素系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、塗液安定化剤である、ポリエーテル系消泡剤、シリコーン系消泡剤、増粘剤、光や熱により樹脂を硬化させる、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤、ウレタン硬化促進剤。

尚、基材浸透性塗液４の塗布方法としては既存の技術を使用することができる。例えば、グラビア塗工法、ダイ塗工法、インクジェット塗工法、ワイヤーバー塗工法、カーテン塗工法などを利用できる。

（その他の実施形態）
尚、型押しされた基材１へ基材浸透性塗液４を塗布した後、揮発性成分の除去のために乾燥工程を実施してもよい。乾燥方法としては既存の方法を用いることができ、例えば加熱による方法、風を吹きつける方法などがある。温度や風量などは除去したい揮発性成分の特性により適宜選択することができる。

また、型押しされた基材１へ基材浸透性塗液４を塗布した後、基材浸透性塗液４の基材１への浸透を促進させるために加温してもよい。加温方法としては既存の方法を用いることができ、温度や時間などは浸透させたい塗液の特性により適宜選択することができる。

また、型押しされた基材１へ基材浸透性塗液４を塗布した後、浸透した成分の固定もしくは表面の硬度付与のために、加温もしくは電離放射線照射を行なってもよい。即ち、上述した製造方法が更に、加熱工程もしくは電離放射線照射工程を含んでも良い。基材浸透性塗液４中に熱硬化性成分が含まれる場合は加温が好ましく、基材浸透性塗液４中に、例えばＵＶ硬化性成分等の電離放射線硬化性成分が含まれる場合は、ＵＶ光照射が好ましく、基材浸透性塗液４中にＥＢ硬化性成分が含まれる場合はＥＢ照射が好ましい。

更に、型押し工程より前に、有機溶剤、もしくは、有機溶剤および添加剤からなる混合溶液を基材へ塗布するプレ塗布工程を含んでも良い。プレ塗布工程を実施しておくことで、より高い凸部を形成できる場合がある。これは、基材表面の性質が変わり（変質し）、前述した推定メカニズムにおける、押し込まれた部分（変質箇所３）とそれ以外の部分の密度差を大きくする効果があるからであると推定している。

（効果等）
以上説明したように、本発明に係る製造方法を用いることにより、型のパターンに対してポジパターンの凹凸が表面に形成された樹脂シートを製造可能である。例えば、あるパターン状に配列した突起からなる型を用いて製造した場合、型と同じパターン状に配列した突起が表面に形成された樹脂シートを得ることができる。

また、本発明に係る製造方法によれば、基材に対する型押し工程と、基材浸透性塗液の塗布工程とを行うことにより、基材１の表面に所望の突起からなる微細構造を形成することができるので、ロール・トゥ・ロールでの樹脂シートの製造に好適である。また、熱インプリント法のように、基材を加熱により軟化させる必要がなく、かつ、光インプリント法のように、樹脂の効果前に型押しを行う必要がないので、型押し工程において基材が型に取られたり、基材上の樹脂に気泡が噛んだりすることがない。

また、本発明に係る製造方法では、型に形成した微細な突起に対応するポジパターンとして基材上に微細な突起を形成できるので、型に設けた突起のサイズに応じて、ミクロンオーダーの突起からなる微細構造を形成できる。

以下に実施例および比較例を示す。ただし、本発明は以下の実施例によっては限定されるものではない。

＜実施例１＞
図４は、実施例１で用いた型に形成されている凹凸構造のＳＥＭ写真であり、図５は、実施例１における型押し工程の説明図である。

基材として、富士フイルム社製のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムＴＤ８０ＵＬＭを用いた。型として、４μｍピッチでコーン型の突起が最密充填構造状に配置されたシリコン製の型（図４）を用いた。

基材の型押し工程は、次のように行った。アイコーエンジニアリング製の精密荷重測定機（図示せず）に台座１２を載置し、台座１２上に型２を設置した。型２の凹凸構造が設けられた面に、基材１およびニトリルゴム１１（縦４ｍｍ×横４ｍｍ、１ｍｍ厚）を順に載置し、測定器の押し込み治具１０でニトリルゴム１１を押圧した。このニトリルゴム１１は、基材１の全面に対して型２を均一に押し込むためのものである。精密加重測定器による押し込み条件は、荷重４９０Ｎ、押し込み時間３０秒とした。押し込み後、測定機の押し込み治具１０をニトリルゴム１１より引き離した。

実施例１においては、塗液として酢酸エチルを用いた（表３の塗液１）。前述した揮発性成分の基材浸透性測定方法によれば、酢酸エチルによるＴＡＣの膨潤率は７８％であった。したがって、酢酸エチルは基材浸透性成分である。よって、実施例１において、塗液１は基材浸透性塗液である。

塗布工程は、次のように行った。型押しを行った基材の表面に、塗液である酢酸エチルをワイヤーバー＃６を用いて塗布した後、１２０℃で６０秒乾燥させた。

図６は、実施例１で作製したサンプル表面のＡＦＭ観察結果を示す図である。サンプル表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したところ、型に形成された突起の配置（４μｍピッチ）とほぼ同じ配置で複数の突起が形成されていることが確認された。サンプル表面に形成された突起の高さは２５０ｎｍであった。

＜実施例２＞
塗液としてジアセトンアルコール（表３の塗液２）を用いたことを除き、実施例１と同じ方法および材料を用いて実施例２のサンプルを得た。前述した揮発性成分の基材浸透性測定方法によれば、ジアセトンアルコールによるＴＡＣの膨潤率は２７％であった。したがって、ジアセトンアルコールは基材浸透性成分であり、実施例２において、塗液２は基材浸透性塗液である。

サンプル表面をＡＦＭで観察したところ、型に形成された突起の配置（４μｍピッチ）とほぼ同じ配置で複数の突起が形成されていることが確認された。サンプル表面に形成された突起の高さは３０ｎｍであった。

＜比較例１＞
塗液としてメチルセロソルブ（表３の塗液３）を用いたことを除き、実施例１と同じ方法および材料を用いて比較例１のサンプルを得た。前述した揮発性成分の基材浸透性測定方法によれば、メチルセロソルブによるＴＡＣの膨潤率は１６％であった。したがって、メチルセロソルブは基材浸透性成分ではなく、比較例１において、塗液３は基材浸透性塗液ではない。

サンプル表面をＡＦＭで観察したところ、４μｍピッチの凹凸は確認されなかった。

＜比較例２＞
塗液としてＭＩＢＫ（表３の塗液４）を用いたことを除き、実施例１と同じ方法および材料を用いて比較例２のサンプルを得た。前述した揮発性成分の基材浸透性測定方法によれば、ＭＩＢＫによるＴＡＣの膨潤率は０％であった。したがって、ＭＩＢＫは基材浸透性成分ではく、比較例２において、塗液４は基材浸透性塗液ではない。

サンプル表面ＡＦＭで観察したところ、４μｍピッチの凹凸は確認されなかった。

＜実施例３＞
塗液として、酢酸エチルとＭＩＢＫを重量比において５：９５で混合した溶液（表３の塗液５）を用いたことと、ワイヤーバー＃４０を用いたこととを除き、実施例１と同じ方法および材料を用いて実施例３のサンプルを得た。ＭＩＢＫは上述のように基材浸透性成分ではないが、基材浸透性成分である酢酸エチルが全塗液成分中の５重量％含まれていることから、実施例３において、塗液５は基材浸透性塗液である。

サンプル表面をＡＦＭで観察したところ、４μｍピッチで型に形成された突起の配置とほぼ同じ配置で突起が形成されていることが確認された。突起の高さは９０ｎｍであった。

＜比較例３＞
塗液として、ペンタエリスリトールトリアクリレートとＭＩＢＫと１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルフェニルケトンを重量比において４０：６０：２で混合した溶液（表３の塗液６）を用いたことと、塗液の塗布および乾燥の後で３００ｍＪ／ｃｍ^２の強度で高圧水銀ランプによる紫外線照射処理を実施したこととを除き、実施例１と同じ方法および材料を用いて比較例３のサンプルを得た。上述のようにＭＩＢＫは基材浸透性成分ではない。また、ペンタエリスリトールトリアクリレートについて、前述した不揮発性成分に係る基材浸透性の測定を実施したところ、ＩＲスペクトル上に基材由来のスペクトルの検出が明らかではなかった。したがって、ペンタエリスリトールトリアクリレートは、基材浸透性成分ではなかった。１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルフェニルケトンは常温固体の成分であり、基材浸透性は確認されなかった。よって、比較例３において、塗液６は、基材浸透性成分を含まず、基材浸透性塗液ではない。

サンプル表面をＡＦＭで観察したところ、４μｍピッチの凹凸は確認されなかった。

＜実施例４＞
塗液として、ペンタエリスリトールトリアクリレートとＭＩＢＫと酢酸エチルと１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルフェニルケトンを重量比において４０：６０：１４：２で混合した溶液（表３の塗液７）を用いたことを除き、比較例３と同じ方法および材料を用いて実施例４のサンプルを得た。酢酸エチルは上述のように基材浸透性成分であり、全塗液成分中に１２．１重量％含まれている。また、上述のようにＭＩＢＫとペンタエリスリトールトリアクリレートと１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルフェニルケトンは基材浸透性成分ではないが、酢酸エチルは基材浸透性成分である。基材浸透性ではない不揮発性成分であるペンタエリスリトールトリアクリレートと１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルフェニルケトンを合わせた重量を１００重量部とした場合、基材浸透性成分である酢酸エチルは３３．３重量部であり３０重量以上である。よって、実施例４において、塗液７は基材浸透性塗液である。

サンプル表面をＡＦＭで観察したところ、４μｍピッチで型に形成された突起の配置とほぼ同じ配置で突起が形成されていることが確認された。突起の高さは６０ｎｍであった。

＜実施例５＞
塗液として、ジエチレングリコールジアクリレートとＭＩＢＫと１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルフェニルケトンを重量比において５．５：９４．５：０．５で混合した溶液（表３の塗液８）を用いたことと、ワイヤーバー＃４０を用いたこととを除き、比較例３と同じ方法および材料を用いて実施例５のサンプルを得た。

図７は、実施例５におけるジエチレングリコールジアクリレートの基材浸透性確認時のＩＲスペクトルである。

上述のようにＭＩＢＫと１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルフェニルケトンは基材浸透性成分ではない。ジエチレングリコールジアクリレートについて、前述した不揮発性成分に係る基材浸透性の測定を実施した。図７において、曲線１３は、ジエチレングリコールの基材浸透性確認時のＩＲスペクトルであり、曲線１４は、ジエチレングリコールのＩＲスペクトルであり、曲線１５は、基材（ＴＤ８０ＵＬＭ）のＩＲスペクトルである。図７に示すように、ＩＲスペクトル上に基材由来のスペクトルが明らかに検出された。したがって、ジエチレングリコールジアクリレートは基材浸透性成分である。基材浸透性成分であるジエチレングリコールジアクリレートが全塗液成分中に５．５重量％含まれているおり、基材浸透性のない不揮発性成分である１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルフェニルケトン１００重量部とした場合、基材浸透性成分であるジエチレングリコールジアクリレートは１１００重量部であり３０重量部以上である。よって、実施例５において、塗液８は基材浸透性塗液である。

サンプル表面をＡＦＭで観察したところ、４μｍピッチで型に形成された突起の配置とほぼ同じ配置で突起が形成されていることが確認された。突起の高さは５０ｎｍであった。

＜比較例４＞
塗液として、ジエチレングリコールジアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートとＭＩＢＫと１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルフェニルケトンを重量比において２０：８０：５０：５で混合した溶液（表３の塗液９）を用いたことを除き、比較例３と同じ方法および材料を用いて比較例４のサンプルを得たとした。上述のようにＭＩＢＫと１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルフェニルケトンとペンタエリスリトールトリアクリレートは基材浸透性成分ではないが、基材浸透性成分であるジエチレングリコールジアクリレートが全塗液成分中に１２．９重量％含まれている。ただし、基材浸透性成分ではない不揮発性成分であるペンタエリスリトールトリアクリレートと１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルフェニルケトンを合わせた重量を１００重量部とした場合、ジエチレングリコールジアクリレートは２３．５重量部であり、３０重量部未満である。よって、比較例４において、塗液９は基材浸透性塗液ではない。

サンプル表面をＡＦＭにて観察したところ、４μｍピッチの凹凸は確認されなかった。

＜比較例５＞
基材としてＰＥＴフィルムである東レ社製ルミラーＴ６０（１２５μｍ厚）を用いたことを除き、実施例１と同じ方法および材料を用いて比較例５のサンプルを得た。酢酸エチルに対して前述した揮発性成分における基材浸透性の測定を実施すると膨潤率は０％であった。したがって、ＰＥＴに対して酢酸エチルは基材浸透性成分ではなく、比較例５において、塗液９は基材浸透性塗液ではない。

サンプル表面をＡＦＭにて観察したところ、４μｍピッチの凹凸は確認されなかった。

＜比較例６＞
型の材質としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いたことを除き、実施例１と同じ方法および材料を用いて比較例６のサンプルを得た。上述のように酢酸エチルは基材浸透性成分であることから、比較例６において、塗液１は基材浸透性塗液である。

乾燥したサンプル表面をＡＦＭにて確認したところ、４μｍピッチの凹凸は確認されなかった。

＜実施例６＞
塗液を塗布した後に加温せず室温で６０秒放置したことを除き、実施例１と同じ方法および材料を用いて実施例６のサンプルを得た。上述のように酢酸エチルは基材浸透性成分であることから、実施例６において、塗液１は基材浸透性塗液である。

サンプル表面をＡＦＭにより観察したところ、４μｍピッチで型に形成された突起の配置とほぼ同じの配置で突起が形成されていることが確認された。突起の高さは２５０ｎｍであった。

＜実施例７＞
型を押し込む際の荷重を１５０Ｎ、押し込む時間を１秒としたことを除き、実施例１と同じ方法および材料を用いて実施例７のサンプルを得た。上述のように酢酸エチルは基材浸透性成分であることから、実施例７において、塗液１は基材浸透性塗液である。

サンプル表面をＡＦＭにて観察したところ、４μｍピッチで型に形成された突起の配置とほぼ同じ配置で突起が形成されていることが確認された。突起の高さは１６０ｎｍであった。

＜実施例８＞
型として２μｍピッチでコーン型の突起が最密充填様に配置されたものを用いたことを除き、実施例１と同じ方法および材料を用いて実施例８のサンプルを得た。上述のように酢酸エチルは基材浸透性成分であることから、実施例８において、塗液１は基材浸透性塗液である。

サンプル表面をＡＦＭにて観察したところ、２μｍピッチで型に形成された突起の配置とほぼ同じ配置で突起が形成されていることが確認された。突起の高さは１７０ｎｍであった。

＜実施例９＞
塗液として、ジエチレングリコールと酢酸エチルと１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルフェニルケトンを重量比において５０：５０：２．５で混合した溶液（表３の塗液１０）を用いたことと、ワイヤーバー＃２２を用いたことと、塗液の塗布および乾燥の後で３００ｍＪ／ｃｍ^２の強度で高圧水銀ランプによる紫外線照射処理を実施したこととを除き、実施例８と同じ方法および材料を用いて実施例９のサンプルを得た。上述のように１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルフェニルケトンは基材浸透性成分ではないが、基材浸透性成分であるジエチレングリコールジアクリレートと酢酸エチルを合わせると、全塗液成分の９７．６重量％である。また、基材浸透性ではない不揮発性成分である１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルフェニルケトン１００重量部とした場合、基材浸透性成分であるジエチレングリコールジアクリレートと酢酸エチルを合わせた重量は４０００重量部であり３０重量部以上である。よって、実施例９において、塗液１０は基材浸透性塗液である。

サンプル表面をＡＦＭにて確認したところ、２μｍピッチで型に形成された突起の配置とほぼ同じ配置で突起が形成されていることが確認された。突起の高さは１９０ｎｍであった。

＜実施例１０＞
基材への前処理として、酢酸メチルをワイヤーバー＃６で塗布後、１２０℃で１５秒乾燥させたことと、型を引き離した後に塗布する塗液としてジエチレングリコールと１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルフェニルケトンを重量比において１００：５で混合した溶液（表３の塗液１１）を用いたこととを除き、実施例９と同じ方法および材料を用いて実施例１０のサンプルを得た。上述のように１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルフェニルケトンは基材浸透性成分ではないが、基材浸透性成分であるジエチレングリコールジアクリレートが全塗液成分の９５．２重量％である。また、基材浸透性ではない不揮発性成分である１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルフェニルケトン１００重量部とした場合、基材浸透性成分であるジエチレングリコールジアクリレートは２０００重量部であり３０重量部以上である。よって、実施例１０において、型を引き離した後に塗布する塗液１１は基材浸透性塗液である。

サンプル表面をＡＦＭにて観察したところ、２μｍピッチで型に形成された突起の配置とほぼ同じ配置で突起が形成されていることが確認された。突起の高さは２７０ｎｍであった。

＜実施例１１＞
基材への前処理用塗液として、リン酸トリフェニルの６重量％酢酸メチル溶液を用いたこと以外は、実施例１０と同じ方法および材料を用いて実施例１１のサンプルを得た。上述のように１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルフェニルケトンは基材浸透性成分ではないが、基材浸透性成分であるジエチレングリコールジアクリレートが全塗液成分の９５．２重量％である。また、基材浸透性ではない不揮発性成分である１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルフェニルケトン１００重量部とした場合、基材浸透性成分であるジエチレングリコールジアクリレートは２０００重量部であり３０重量部以上である。よって、実施例１１において、型を引き離した後に塗布する塗液１１は基材浸透性塗液である。

サンプル表面をＡＦＭにて確認したところ、２μｍピッチで型に形成された突起の配置とほぼ同じ配置で突起が形成されていることが確認された。突起の高さは３００ｎｍであった。

＜実施例１２＞
基材に対して型を押し込む処理を、少し位置をずらして２回実施したことを除き、実施例１と同じ方法および材料を用いて実施例１２のサンプルを得た。上述のように酢酸エチルは基材浸透性成分であるので、実施例１２において、型を引き離した後に塗布する塗液１は基材浸透性塗液である。

図８は、非接触表面・層断面形状計測システムで計測した実施例１２のサンプルの表面形状プロファイルである。尚、図８以降に示す表面形状プロファイルは、非接触表面・層断面形状計測システムとして、菱化システム社製ＶｅｒｔＳｃａｎを使用して取得したものである。

図８に示すように、サンプル表面には、４μｍピッチで型に形成された突起の配置とほぼ同じ配置で突起が少しずれて２重に形成されており、型に形成された突起のパターンの和に対応するパターン状に突起が形成されていることが確認された。

＜実施例１３＞
型押し工程において、実施例１で用いた４μｍピッチの型を基材へ押し込んだ後、実施例８で用いた２μｍピッチの型を基材へ押し込んだことを除き、実施例１と同じ方法および材料を用いて実施例１３のサンプルを得た。上述のように酢酸エチルは基材浸透性成分であるので、実施例１３において、型を引き離した後に塗布する塗液１は基材浸透性塗液である。

図９は、非接触表面・層断面形状計測システムで計測した実施例１３のサンプルの表面形状プロファイルである。

図９に示すように、サンプル表面には４μｍピッチの型の突起の配置とほぼ同じ配置の突起と、２μｍピッチの型の突起の配置とほぼ同じ配置の突起とが、重畳されて形成されており、２種類の型の突起のパターンの和に対応したパターン状に突起が形成されていることが確認された。

＜実施例１４＞
型押し工程において、図５に示したニトリルゴムの代わりにステンレス（ＳＵＳ）製で直径１００μｍのワイヤーを複数本並べて用いたことと、荷重を５０Ｎとしたこととを除き、実施例１と同じ方法および材料を用いて実施例１４のサンプルを得た。上述のように酢酸エチルは基材浸透性成分であるので、実施例１４において、型を引き離した後に塗布する塗液１は基材浸透性塗液である。

図１０は、非接触表面・層断面形状計測システムで計測した実施例１４のサンプルの一部の表面形状プロファイルである。

サンプル表面には、型の押し込み時にワイヤーが接していた面と逆の面に、ワイヤーが接していた部分にのみ４μｍピッチで突起が形成されていることが確認された。また、突起の高さは、ワイヤーの幅方向の中心部で最も高く、幅方向の両端縁に向かうに従って低くなっていることも確認された。つまり、直径１００μｍの円筒の周面形状と、４μｍピッチの突起パターンとの積に対応するパターンで突起が形成されることが確認された。

表２に、上述した実施例１〜１４および比較例１〜６の一覧を示し、表３に、使用した塗液１〜１１の組成を示し、表４に、実施例１０および１１で行った前処理を示す。

以上説明したように、基材とその基材に対して浸透性を有する基材浸透性塗液を用いることで、型の押し込みと塗液塗布といった非常に簡単な工程で、型のパターンに対応したパターン状の凹凸が表面に形成された樹脂シートが得られることを確認できた。また、型のパターンの和や積に対応するパターン状の凹凸が表面に形成された樹脂シートが簡便に得られることが確認できた。また、型に形成されているパターンに対応するポジパターン状の凹凸が表面に形成された樹脂シートが簡便に得られることが確認できた。

本発明に係る微細構造を有する樹脂シートは、光拡散シート、防眩シート、反射防止シート、ホログラムシート、回折シート、マイクロレンズシート等の光学用途の樹脂シートや、アンチブロッキングシート、易接着シート、隔壁付シート、細胞培養シート、抗菌シート、撥液シート等の光学用途以外の樹脂シートに利用可能である。

１…基材
２…型
３…変質箇所
４…基材浸透性塗液
５…膨潤部分
６…第１の型
７…第２の型
８…第１の型
９…第２の型
１０…押し込み用治具
１１…ニトリルゴム
１２…台座
１３…ジエチレングリコールの基材浸透性確認時のＩＲスペクトル
１４…ジエチレングリコールのＩＲスペクトル
１５…基材（ＴＤ８０ＵＬＭ）のＩＲスペクトル

Claims (12)

1. 基材の少なくとも１つの面に不揮発性成分を含む混合層を有し、
   前記混合層の表面に微細な凹凸構造が形成される、樹脂シート。
2. 表面に微細構造を有する樹脂シートの製造方法であって、
   型の表面に設けられた複数の突起を基材に押し込んだ後に、押し込んだ突起を前記基材から引き離す型押し工程と、
   前記型の突起が押込まれた前記基材の面に、基材浸透性塗液を塗布する塗布工程とを備え、
   前記基材浸透性塗液は、基材浸透性成分を含有し、
   基材浸透性成分が塗液の全重量の５重量％以上含まれる、樹脂シートの製造方法。
3. 前記基材浸透性塗液は、基材浸透性のない不揮発性成分を更に含み、
   基材浸透性でない不揮発性成分１００重量部に対して、３０重量部以上の基材浸透性成分が含まれることを特徴とする、請求項２に記載の樹脂シートの製造方法。
4. 前記基材は樹脂からなり、
   前記型は金属もしくは金属酸化物からなることを特徴とする、請求項２または３に記載の樹脂シートの製造方法。
5. 前記基材が、主としてトリアセチルセルロースからなることを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載の樹脂シートの製造方法。
6. 前記基材浸透性塗液は、熱硬化性成分を含み、
   前記塗布工程の後に、前記基材浸透性塗液が塗布された基材に対して加温処理を行なう加熱工程を更に備えることを特徴とする、請求項２〜５のいずれかに記載の樹脂シートの製造方法。
7. 前記基材浸透性塗液は、電離放射線硬化性成分を含み、
   前記塗布工程の後に、前記基材浸透性塗液が塗布された基材に対して電離放射線照射処理を行なう電離放射線照射工程を更に備えることを特徴とする、請求項２〜５のいずれかに記載の樹脂シートの製造方法。
8. 前記型押し工程より前に、有機溶剤、もしくは、有機溶剤と添加剤とからなる混合溶液を基材へ塗布するプレ塗布工程を更に備えることを特徴とする、請求項２〜７のいずれかに記載の樹脂シートの製造方法。
9. 前記型押し工程は、前記型に設けられた突起を前記基材に複数回押込む工程を含むことを特徴とする、請求項２〜８のいずれかに記載の樹脂シートの製造方法。
10. 前記型押し工程は、突起のパターンが異なる複数の型を少なくとも１回ずつ前記基材へ押込んで引き離す工程を含むことを特徴とする請求項２〜９のいずれかに記載の樹脂シートの製造方法。
11. 前記型に設けられた突起のパターンに対してポジパターンの微細構造が表面に形成されることを特徴とする、請求項２〜１０のいずれかに記載の樹脂シートの製造方法。
12. 請求項２〜１１のいずれかに記載の製造方法により製造された、表面に微細構造を有する樹脂シート。

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