JP2015163681A - rubber composition and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物、及び、そのゴム組成物を使用した空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the rubber composition.
従来、タイヤ等に用いられるゴム組成物に含まれるポリマーとして、ニトロン基を有する化合物で変性された変性ポリマーが知られている。
例えば、特許文献１の請求項１には、「変性ブタジエンゴムを５〜１００重量％含むジエン系ゴム１００重量部にシリカを１０〜１２０重量部配合したゴム組成物であって、前記変性ブタジエンゴムが、シス含量が９０％以上のブタジエンゴムを、窒素含有複素環を分子中に有するニトロン化合物で変性したものであることを特徴とするゴム組成物。」が開示されている。特許文献１には、ニトロン化合物により変性することで発熱性が低減することが示されている。
Conventionally, a modified polymer modified with a compound having a nitrone group is known as a polymer contained in a rubber composition used for a tire or the like.
For example, claim 1 of Patent Document 1 includes a rubber composition in which 10 to 120 parts by weight of silica is blended with 100 parts by weight of a diene rubber containing 5 to 100% by weight of a modified butadiene rubber, the modified butadiene rubber. Is a rubber composition obtained by modifying a butadiene rubber having a cis content of 90% or more with a nitrone compound having a nitrogen-containing heterocyclic ring in the molecule. Patent Document 1 shows that heat generation is reduced by modification with a nitrone compound.
昨今、環境問題などの観点から、車両走行時の燃費性能のさらなる向上が求められ、それに伴い、変性によるさらなる発熱性の低減が要求されている。
このようななか、本発明者らが特許文献１をもとにニトロン化合物により変性したポリマーを使用してゴム組成物を調製したところ、変性による発熱性の低減が小さい場合や、破断伸びが低下する傾向があり、必ずしも昨今要求されるレベルを満たすものではないことが明らかとなった。
In recent years, from the viewpoint of environmental problems and the like, further improvement in fuel consumption performance during vehicle travel has been demanded, and accordingly, further reduction in heat generation due to modification has been demanded.
Under these circumstances, when the present inventors prepared a rubber composition using a polymer modified with a nitrone compound based on Patent Document 1, when the exothermic reduction due to modification is small or the elongation at break decreases. It has become clear that it does not necessarily meet the level required recently.
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、破断伸びが高く、低発熱性に優れるゴム組成物、及び、そのゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a rubber composition having a high elongation at break and excellent exothermic property, and a pneumatic tire using the rubber composition.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ニトロン基を有する変性剤で変性されたスチレンブタジエンゴムとブタジエンゴムとシリカとを含有するゴム組成物が、破断伸びが高く、低発熱性に優れることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that a rubber composition containing a styrene butadiene rubber modified with a modifier having a nitrone group, a butadiene rubber, and silica has high elongation at break and low heat build-up. As a result, the present invention was found.
That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
１． スチレンブタジエンゴムが有する二重結合に対してニトロン基を有する変性剤を反応させて製造される変性ポリマー、及びブタジエンゴムを含むジエン系ゴムと、
シリカとを含有し、
前記変性ポリマーと前記ブタジエンゴムの質量比（変性ポリマー／ブタジエンゴム）が、９５／５〜６８／３２である、ゴム組成物。
２． 前記変性剤が、更にカルボキシ基を有する、上記１に記載のゴム組成物。
３． 前記変性剤が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン及びＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される少なくとも1種の化合物である、上記１又は２に記載のゴム組成物。
４． 前記変性剤の量が、前記スチレンブタジエンゴムが有する二重結合の０．０１〜２．０モル％である、上記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
５． 前記変性ポリマーに導入された変性剤の量が、前記ジエン系ゴム１００質量部中の０．１質量部以上１０質量部以下である、上記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
６． 前記スチレンブタジエンゴムが有するスチレン量が前記スチレンブタジエンゴム中の１０質量％（重量％）以上である、上記１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
７． 前記ジエン系ゴムが更に芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（前記変性ポリマーを除く。）を含み、前記変性ポリマーと前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の質量比（変性ポリマー／芳香族ビニル−共役ジエン共重合体）が、（１０／９０）以上（１０以上／９０以下）である、上記１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
８． 前記ジエン系ゴムが更に天然ゴムを含み、前記ブタジエンゴムと前記天然ゴムの質量比（ブタジエンゴム／天然ゴム）が、２０／８０〜７０／３０である、上記１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
９． 前記変性ポリマーの量が、前記ジエン系ゴム１００質量部中、１０質量部以上である、上記１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
１０． 前記シリカの量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、８〜１３０質量部である、上記１〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
１１． 上記１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
1. A modified polymer produced by reacting a modifier having a nitrone group with a double bond of styrene butadiene rubber, and a diene rubber containing butadiene rubber;
Containing silica,
The rubber composition whose mass ratio (modified polymer / butadiene rubber) of the modified polymer and the butadiene rubber is 95/5 to 68/32.
2. 2. The rubber composition according to 1 above, wherein the modifier further has a carboxy group.
3. The modifier is N-phenyl-α- (4-carboxyphenyl) nitrone, N-phenyl-α- (3-carboxyphenyl) nitrone, N-phenyl-α- (2-carboxyphenyl) nitrone, N- ( 4-carboxyphenyl) -α-phenylnitrone, N- (3-carboxyphenyl) -α-phenylnitrone and at least one compound selected from the group consisting of N- (2-carboxyphenyl) -α-phenylnitrone The rubber composition as described in 1 or 2 above.
4). 4. The rubber composition according to any one of 1 to 3 above, wherein the amount of the modifier is 0.01 to 2.0 mol% of the double bond of the styrene butadiene rubber.
5. The rubber composition according to any one of 1 to 4 above, wherein the amount of the modifier introduced into the modified polymer is 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less in 100 parts by mass of the diene rubber.
6). 6. The rubber composition according to any one of 1 to 5 above, wherein the styrene content of the styrene butadiene rubber is 10% by mass (% by weight) or more in the styrene butadiene rubber.
7). The diene rubber further contains an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer (excluding the modified polymer), and the mass ratio of the modified polymer to the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer (modified polymer / aromatic vinyl). -The rubber composition in any one of said 1-6 whose (conjugated diene copolymer) is (10/90) or more (10 or more / 90 or less).
8). The diene rubber further contains natural rubber, and the mass ratio (butadiene rubber / natural rubber) between the butadiene rubber and the natural rubber is 20/80 to 70/30, according to any one of the above 1 to 7. Rubber composition.
9. The rubber composition according to any one of 1 to 8 above, wherein the amount of the modified polymer is 10 parts by mass or more in 100 parts by mass of the diene rubber.
10. The rubber composition according to any one of 1 to 9 above, wherein the amount of the silica is 8 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
11. A pneumatic tire using the rubber composition according to any one of 1 to 10 above.
本発明によれば、破断伸びが高く、低発熱性に優れるゴム組成物、及び、そのゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a rubber composition having a high elongation at break and excellent exothermic property, and a pneumatic tire using the rubber composition.
以下に、ゴム組成物及びそのゴム組成物を使用した空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
Hereinafter, a rubber composition and a pneumatic tire using the rubber composition will be described.
In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、
スチレンブタジエンゴムが有する二重結合に対してニトロン基を有する変性剤を反応させて製造される変性ポリマー、及びブタジエンゴムを含むジエン系ゴムと、
シリカとを含有し、
前記変性ポリマーと前記ブタジエンゴムの質量比（変性ポリマー／ブタジエンゴム）が、９５／５〜６８／３２である、ゴム組成物である。
[Rubber composition]
The rubber composition of the present invention is
A modified polymer produced by reacting a modifier having a nitrone group with a double bond of styrene butadiene rubber, and a diene rubber containing butadiene rubber;
Containing silica,
It is a rubber composition whose mass ratio (modified polymer / butadiene rubber) of the modified polymer and the butadiene rubber is 95/5 to 68/32.
本発明のゴム組成物に含有される変性ポリマーは、スチレンブタジエンゴムが有する二重結合に対してニトロン基を有する変性剤を反応させて製造される変性ポリマーである。
本発明のゴム組成物は当該変性ポリマーを含有することによって、破断伸びが高く、低発熱性に優れる効果が効率良く発揮されるゴム組成物となると考えられる。
共役ジエン系ゴム（例えば、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムの配合系）に当該変性剤を導入する場合、変性後の共役ジエン系ゴムはフィラー（例えばシリカ）との相互作用が増すことによってコンパウンドの低発熱化が優れると考えられる。
また、ブタジエンゴムは通常フィラーの取り込みが悪いが、このようなブタジエンゴムがニトロン化合物で変性される場合、ブタジエンゴムにおいてフィラーとの疑似架橋点が変性によって増加するため、破断伸びが低下する傾向が見られることを本願発明者らは見出した。
このため、フィラーの取り込みがブタジエンゴムよりも比較的多いスチレンブタジエンゴムを変性剤で変性してスチレンブタジエンゴムにおいてフィラーとの疑似架橋点を増加させ、これとブタジエンゴムを併用することによって、ブタジエンゴムにおけるフィラーとの疑似架橋点の増加を抑制して破断伸びの低下を抑制し、優れた低発熱性との両立を図ることができると考えられる。
The modified polymer contained in the rubber composition of the present invention is a modified polymer produced by reacting a modifier having a nitrone group with a double bond of a styrene butadiene rubber.
By containing the modified polymer, the rubber composition of the present invention is considered to be a rubber composition that exhibits a high elongation at break and an excellent effect of low heat buildup.
When the modifier is introduced into a conjugated diene rubber (for example, a blended system of styrene butadiene rubber and butadiene rubber), the conjugated diene rubber after modification has a low compounding due to increased interaction with the filler (for example, silica). It is thought that heat generation is excellent.
In addition, butadiene rubber usually has poor uptake of filler, but when such butadiene rubber is modified with a nitrone compound, the pseudo-crosslinking point with the filler in butadiene rubber increases due to modification, and the elongation at break tends to decrease. The present inventors have found that it can be seen.
For this reason, by modifying styrene butadiene rubber, which contains relatively more filler than butadiene rubber, with a modifier to increase the number of pseudo-crosslinking points with the filler in styrene butadiene rubber, butadiene rubber is used in combination with butadiene rubber. It is considered that an increase in the pseudo-crosslinking point with the filler can be suppressed to suppress a decrease in elongation at break, thereby achieving both excellent exothermic properties.
＜変性ポリマー＞
変性ポリマーについて以下に説明する。本発明のゴム組成物に含有される変性ポリマーは、スチレンブタジエンゴムが有する二重結合に対してニトロン基を有する変性剤を反応させることによって製造される変性ポリマーである。
<Modified polymer>
The modified polymer will be described below. The modified polymer contained in the rubber composition of the present invention is a modified polymer produced by reacting a modifier having a nitrone group with a double bond of a styrene butadiene rubber.
（スチレンブタジエンゴム）
変性ポリマーを製造する際に使用されるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）はスチレンとブタジエンとの共重合体であれば特に制限されない。スチレンブタジエンゴムはブタジエンに由来する不飽和結合における立体障害が小さいことから、変性剤との反応性に優れる。
(Styrene butadiene rubber)
The styrene butadiene rubber (SBR) used for producing the modified polymer is not particularly limited as long as it is a copolymer of styrene and butadiene. Styrene butadiene rubber is excellent in reactivity with the modifier because of its small steric hindrance in the unsaturated bond derived from butadiene.
スチレンブタジエンゴムが有するスチレン量は、変性剤との相溶性に優れるという観点から、スチレンブタジエンゴムを構成する全構成単位の１０質量％以上が好ましく、２６〜７０質量％であるのがより好ましい。
ここで、スチレンブタジエンゴムが有するスチレン量とは、スチレンブタジエンゴムを構成する全構成単位中において、スチレン単位が占める割合（質量％又は重量％）をいう。
本発明において、スチレンブタジエンゴムのミクロ構造は、ＪＩＳ Ｋ ６２３９：２００７（原料ゴム−溶液重合ＳＢＲのミクロ構造の求め方（定量））に準じて測定された。
The amount of styrene contained in the styrene butadiene rubber is preferably 10% by mass or more, more preferably 26 to 70% by mass, based on all structural units constituting the styrene butadiene rubber, from the viewpoint of excellent compatibility with the modifier.
Here, the styrene content of the styrene butadiene rubber refers to the ratio (mass% or weight%) of the styrene unit in all the structural units constituting the styrene butadiene rubber.
In the present invention, the microstructure of the styrene butadiene rubber was measured according to JIS K 6239: 2007 (how to determine the microstructure of raw rubber-solution polymerization SBR (quantitative)).
スチレンブタジエンゴムが有する、ブタジエンに由来する二重結合としては、１，４−結合（シス−１，４−結合、トランス−１，４−結合）および１，２−結合が挙げられる。
スチレンブタジエンゴムが有する二重結合のうち１，４−結合が占める割合は、破断伸びがより高くなり、低発熱性により優れ、強度特性に優れるという観点から、二重結合全量中の２０〜８０モル％が好ましく、２５〜６５モル％であるのがより好ましい。
ここで、スチレンブタジエンゴムが有する二重結合のうち１，４−結合が占める割合とは、スチレンブタジエンゴムが有する全ての二重結合（ブタジエン成分のトランス−１，４単位、シス−１，４単位及び１，２単位。以下同様。）のうちの１，４単位の割合（モル％）をいう。
Examples of the double bond derived from butadiene in the styrene-butadiene rubber include 1,4-bond (cis-1,4-bond, trans-1,4-bond) and 1,2-bond.
The proportion of 1,4-bonds in the double bonds of styrene-butadiene rubber is from 20 to 80 in the total amount of double bonds from the viewpoint of higher elongation at break, better low heat build-up, and better strength properties. Mole% is preferable, and 25 to 65 mol% is more preferable.
Here, the proportion of 1,4-bonds in the double bonds of styrene butadiene rubber refers to all double bonds of styrene butadiene rubber (trans-1,4 units of butadiene component, cis-1,4 Unit and 1, 2 units (the same applies hereinafter)).
スチレンブタジエンゴムが有する二重結合のうち１，２−結合が占める割合（ビニル量又はビニル結合量）は、破断伸びがより高くなり、低発熱性により優れ、強度特性に優れるという観点から、二重結合全量中の２０〜８０モル％が好ましく、３５〜７５モル％であるのがより好ましい。
ここで、スチレンブタジエンゴムが有する二重結合のうち１，２−結合が占める割合とは、スチレンブタジエンゴムが有する全ての二重結合のうちの１，２単位が占める割合（モル％）をいう。
The ratio (vinyl amount or vinyl bond amount) occupied by 1,2-bonds in the double bonds of styrene butadiene rubber is from the viewpoint of higher elongation at break, better low heat build-up, and better strength properties. 20-80 mol% in the total amount of heavy bonds is preferable, and 35-75 mol% is more preferable.
Here, the ratio of 1,2-bonds in the double bonds of styrene butadiene rubber refers to the ratio (mol%) of 1,2 units of all the double bonds of styrene butadiene rubber. .
スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量は、取扱い性の観点から、１００，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、１００，０００〜１，４００，０００であることがより好ましく、３００，０００〜１，３００，０００であることが更に好ましい。スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
スチレンブタジエンゴムはその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。スチレンブタジエンゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The weight average molecular weight of the styrene butadiene rubber is preferably 100,000 to 1,500,000, more preferably 100,000 to 1,400,000 from the viewpoint of handleability, and more preferably 300,000 to More preferably, it is 1,300,000. The weight average molecular weight (Mw) of the styrene butadiene rubber shall be measured in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
Styrene butadiene rubber is not particularly limited for its production. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. Styrene butadiene rubbers can be used alone or in combination of two or more.
（変性剤）
変性剤について以下に説明する。本発明のゴム組成物に含有される変性ポリマーを製造する際に使用される変性剤は、ニトロン基を有する化合物であれば特に制限されない。ニトロン基は下記式（１）で表される基である。
(Modifier)
The modifier is described below. The modifier used in producing the modified polymer contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a nitrone group. The nitrone group is a group represented by the following formula (1).
上記式（１）中、＊は結合位置を表す。
変性剤が１分子当たり有するニトロン基の数は１〜３個であるのが好ましい。
In the above formula (1), * represents a bonding position.
The number of nitrone groups per molecule in the modifier is preferably 1 to 3.
変性剤は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。 The modifying agent is preferably a compound represented by the following formula (2).
上記式（２）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、芳香族複素環基を表す。 In the above formula (2), X and Y each independently represent an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
ＸまたはＹで表される脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。
なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
Examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by X or Y include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an alkenyl group.
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, A tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and the like can be mentioned.
Especially, a C1-C18 alkyl group is preferable and a C1-C6 alkyl group is more preferable.
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
なかでも、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基がより好ましい。
Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like.
Especially, a C3-C10 cycloalkyl group is preferable and a C3-C6 cycloalkyl group is more preferable.
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などが挙げられる。
なかでも、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。
Examples of the alkenyl group include a vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, and 2-butenyl group.
Especially, a C2-C18 alkenyl group is preferable and a C2-C6 alkenyl group is more preferable.
ＸまたはＹで表される芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、なかでも、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１１のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。
Examples of the aromatic hydrocarbon group represented by X or Y include an aryl group and an aralkyl group.
Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a biphenyl group. Among them, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms is preferable, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable. A phenyl group and a naphthyl group are more preferable.
Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and a phenylpropyl group. Among them, an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms is preferable, an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms is more preferable, and a benzyl group is preferable. Further preferred.
ＸまたはＹで表される芳香族複素環基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基（イミダゾール基）、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基（ピリジン基）、フラン基、チオフェン基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基等が挙げられる。なかでも、ピリジル基が好ましい。 Examples of the aromatic heterocyclic group represented by X or Y include, for example, pyrrolyl group, furyl group, thienyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group (imidazole group), oxazolyl group, isoxazolyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group, pyridyl group (Pyridine group), furan group, thiophene group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group and the like. Of these, a pyridyl group is preferable.
ＸまたはＹで表される基が有してもよい置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。なかでも、カルボキシ基が好ましい。
なお、このような置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基などの、アルキル基を有するアリール基；カルボキシフェニル基のような、カルボキシ基を有するアリール基；メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基などの、置換基を有するアラルキル基；等が挙げられる。
The substituent that the group represented by X or Y may have is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, an amino group, a nitro group, a carboxy group, a sulfonyl group, An alkoxy group, a halogen atom, etc. are mentioned. Of these, a carboxy group is preferable.
Examples of the aromatic hydrocarbon group having such a substituent include an aryl group having an alkyl group such as a tolyl group and a xylyl group; an aryl group having a carboxy group such as a carboxyphenyl group; An aralkyl group having a substituent, such as a group, ethylbenzyl group, methylphenethyl group, and the like.
変性剤は、更に置換基としてカルボキシ基を有する化合物であるのが好ましい。
変性剤が１分子当たり有するカルボキシ基の数は１個以上であるのが好ましく、１０個以下とすることができ、１〜４個であるのがより好ましく、１〜２個であるのがさらに好ましい。
更にカルボキシ基を有する変性剤は、スチレンブタジエンゴムとの相溶性、反応性に優れ、破断伸びがより高く、低発熱性により優れるという観点から、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
The modifier is preferably a compound further having a carboxy group as a substituent.
The number of carboxy groups per molecule in the modifier is preferably 1 or more, can be 10 or less, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 2. preferable.
Furthermore, the modifier having a carboxy group is a compound represented by the following formula (3) from the viewpoints of excellent compatibility and reactivity with styrene-butadiene rubber, higher elongation at break, and better low heat build-up. Is preferred.
式（３）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。
ｍが示す整数としては、変性剤を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
ｎが示す整数としては、変性剤を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
In formula (3), m and n each independently represent an integer of 0 to 5, and the sum of m and n is 1 or more.
The integer represented by m is preferably an integer of 0 to 2, and more preferably an integer of 0 to 1, because the solubility in a solvent when synthesizing a modifier is improved and the synthesis is facilitated.
The integer represented by n is preferably an integer of 0 to 2, and more preferably an integer of 0 to 1, because the solubility in a solvent when synthesizing a modifier is improved and the synthesis is facilitated.
Moreover, 1-4 are preferable and, as for the sum total (m + n) of m and n, 1-2 are more preferable.
変性剤は、下記式（３−１）で表されるＮ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−２）で表されるＮ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−３）で表されるＮ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−４）で表されるＮ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、下記式（３−５）で表されるＮ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、および、下記式（３−６）で表されるＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。 The modifier is N-phenyl-α- (4-carboxyphenyl) nitrone represented by the following formula (3-1), N-phenyl-α- (3-carboxy represented by the following formula (3-2). Phenyl) nitrone, N-phenyl-α- (2-carboxyphenyl) nitrone represented by the following formula (3-3), N- (4-carboxyphenyl) -α represented by the following formula (3-4) -Phenylnitrone, N- (3-carboxyphenyl) -α-phenylnitrone represented by the following formula (3-5), and N- (2-carboxyphenyl) represented by the following formula (3-6) It is preferably at least one compound selected from the group consisting of -α-phenylnitrone.
変性剤の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比（−ＮＨＯＨ／−ＣＨＯ）が１．０〜１．５となる量で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１〜２４時間撹拌することにより、両基が反応し、ニトロン基を有する化合物を製造することができる。変性剤が更にカルボキシ基等を有する場合、ヒドロキシアミノ基を有する化合物と、アルデヒド基を有する化合物とのいずれか一方又は両方がカルボキシ基等を有することができる。 The method for synthesizing the modifier is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, a compound having a hydroxyamino group (—NHOH) and a compound having an aldehyde group (—CHO) have a molar ratio of hydroxyamino group to aldehyde group (—NHOH / —CHO) of 1.0 to 1. By stirring in an organic solvent (for example, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, etc.) at room temperature for 1 to 24 hours in an amount of 5, both groups can react to produce a compound having a nitrone group. When the modifier further has a carboxy group or the like, either one or both of the compound having a hydroxyamino group and the compound having an aldehyde group can have a carboxy group or the like.
（変性ポリマーの製造方法）
変性ポリマーの製造方法としては特に制限されないが、スチレンブタジエンゴムと変性剤とを、例えば１００〜２００℃で１〜３０分間混合する方法が挙げられる。
このとき、例えば、下記式（４）に示す、スチレンブタジエンゴムが有する二重結合のうちの１，４−結合と変性剤が有するニトロン基との間での環化付加反応、及び／又は、下記式（５）に示す、１，２−結合とニトロン基との間での環化付加反応が起こり、五員環を与えることができる。
(Method for producing modified polymer)
Although it does not restrict | limit especially as a manufacturing method of a modified polymer, The method of mixing a styrene butadiene rubber and a modifier at 100-200 degreeC for 1 to 30 minutes, for example is mentioned.
At this time, for example, as shown in the following formula (4), a cycloaddition reaction between a 1,4-bond of double bonds of a styrene butadiene rubber and a nitrone group of a modifier, and / or A cycloaddition reaction between the 1,2-bond and the nitrone group shown in the following formula (5) occurs to give a 5-membered ring.
変性ポリマーを製造する際に使用される変性剤の量は、破断伸びがより高くなり、低発熱性により優れ、取り扱い性に優れるという観点から、スチレンブタジエンゴムが有する二重結合の０．０１〜２．０モル％が好ましく、０．０２〜１．５モル％であるのがより好ましい。 The amount of the modifier used in producing the modified polymer is higher than the elongation at break, more excellent in low heat build-up, and from the viewpoint of excellent handleability, 0.01 to the double bond of the styrene butadiene rubber. 2.0 mol% is preferable, and 0.02 to 1.5 mol% is more preferable.
また、変性ポリマーを製造する際に使用される変性剤の量は、破断伸びがより高くなり、低発熱性により優れ、取り扱い性に優れるという観点から、スチレンブタジエンゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましい。 Further, the amount of the modifier used in producing the modified polymer is 0 with respect to 100 parts by mass of the styrene butadiene rubber from the viewpoint that the elongation at break is higher, the exothermic property is low, and the handleability is excellent. 0.1 to 10 parts by mass is preferable, and 0.3 to 5 parts by mass is more preferable.
変性ポリマーの変性剤による変性率は特に制限されない。変性率は、破断伸びがより高くなり、低発熱性により優れ、取り扱い性に優れるという観点から、スチレンブタジエンゴムが有する二重結合（例えば、共役ジエンに由来するもの）の０．１０モル％以上であることが好ましく、０．２０モル％以上３．０モル％以下であることがより好ましい。
変性率は、スチレンブタジエンゴムが有する全ての二重結合のうち、変性剤による変性によって、上記式（４）の構造及び／又は上記式（５）の構造が形成された割合（ｍｏｌ％）を表す。変性率は、例えば、スチレンブタジエンゴムおよび変性ポリマー（すなわち、変性前後のポリマー）のＮＭＲ測定を行うことで求めることができる。
The modification rate of the modified polymer with the modifier is not particularly limited. The modification rate is 0.10 mol% or more of double bonds (for example, those derived from conjugated dienes) possessed by styrene butadiene rubber from the viewpoint of higher elongation at break, better low heat build-up, and better handleability. It is preferable that it is 0.20 mol% or more and 3.0 mol% or less.
The modification rate is the ratio (mol%) in which the structure of the above formula (4) and / or the structure of the above formula (5) is formed by modification with a modifier among all double bonds of styrene butadiene rubber. Represent. The modification rate can be determined, for example, by performing NMR measurement of styrene butadiene rubber and modified polymer (that is, polymer before and after modification).
また、変性ポリマーに導入された変性剤の量は、破断伸びがより高くなり、低発熱性により優れ、取り扱いに優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部中の０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．１〜５．０質量部であるのがより好ましい。
変性ポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The amount of the modifier introduced into the modified polymer is 0.1 to 10 parts by mass in 100 parts by mass of the diene rubber from the viewpoint of higher elongation at break, better low heat build-up, and excellent handling. Part or less, preferably 0.1 to 5.0 parts by weight.
The modified polymers can be used alone or in combination of two or more.
＜ブタジエンゴム＞
ブタジエンゴムについて以下に説明する。本発明のゴム組成物に含有されるブタジエンゴムは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
ブタジエンゴムは上記の変性剤によって変性されていないものであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
ブタジエンゴムの重量平均分子量は、取扱い性の観点から、１００、０００〜１，０００，０００であることが好ましく、３００，０００〜８００，０００であることがより好ましい。ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
ブタジエンゴムはその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。ブタジエンゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
<Butadiene rubber>
The butadiene rubber will be described below. The butadiene rubber contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
One preferred embodiment is that the butadiene rubber is not modified with the above modifier.
The weight average molecular weight of the butadiene rubber is preferably 100,000 to 1,000,000, and more preferably 300,000 to 800,000, from the viewpoint of handleability. The weight average molecular weight (Mw) of butadiene rubber shall be measured by standard polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
Butadiene rubber is not particularly limited for its production. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. Butadiene rubbers can be used alone or in combination of two or more.
本発明において、変性ポリマーとブタジエンゴムの質量比（変性ポリマー／ブタジエンゴム）は、９５／５〜６８／３２であり、破断伸びがより高くなり、低発熱性により優れ、取り扱い性に優れるという観点から、９０／１０〜７０／３０が好ましい。 In the present invention, the mass ratio of the modified polymer to the butadiene rubber (modified polymer / butadiene rubber) is 95/5 to 68/32, and the elongation at break is higher, the low exothermic property is excellent, and the handling property is excellent. Therefore, 90/10 to 70/30 is preferable.
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムとして、変性ポリマー及びブタジエンゴムを使用する。
また、本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムとして、変性ポリマー、ブタジエンゴム以外のジエン系ゴムを更に含有することができる。
変性ポリマー、ブタジエンゴム以外のジエン系ゴムは特に限定されない。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（上記変性ポリマーを除く。以下同様。）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、上記変性ポリマー以外の変性されたジエン系ゴムが挙げられる。変性ポリマー、ブタジエンゴム以外のジエン系ゴムは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、強度特性、低発熱性に優れるという観点から、天然ゴム、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムが好ましい。
The rubber composition of the present invention uses a modified polymer and a butadiene rubber as a diene rubber.
The rubber composition of the present invention can further contain a diene rubber other than the modified polymer and butadiene rubber as the diene rubber.
Diene rubbers other than the modified polymer and butadiene rubber are not particularly limited. For example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (excluding the modified polymer, the same applies hereinafter), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR) , Halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR), and modified diene rubbers other than the above modified polymers. Diene rubbers other than the modified polymer and butadiene rubber can be used alone or in combination of two or more. Of these, natural rubber and aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber are preferred from the viewpoint of excellent strength characteristics and low heat build-up.
天然ゴムは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
ブタジエンゴムと天然ゴムの質量比（ブタジエンゴム／天然ゴム）は、破断伸びがより高くなり、低発熱性により優れ、取り扱い性に優れるという観点から、２０／８０〜７０／３０が好ましく、２０／８０〜６０／４０がより好ましい。
Natural rubber is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
The mass ratio of butadiene rubber to natural rubber (butadiene rubber / natural rubber) is preferably 20/80 to 70/30, in view of higher elongation at break, better low heat build-up, and better handleability. 80-60 / 40 is more preferable.
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムは、上記変性ポリマーを除く以外は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。ジエン系ゴムが更に含むことができる芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムは特に制限されない。
なかでも、破断伸びがより高くなり、低発熱性により優れ、取り扱い性に優れるという観点から、スチレンブタジエンゴムが好ましい。スチレンブタジエンゴムとしては、例えば、上記変性ポリマーを製造する際に使用されるスチレンブタジエンゴムと同様のものが挙げられる。
本発明において、変性ポリマーと芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の質量比（変性ポリマー／前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体）は、破断伸びがより高くなり、低発熱性により優れ、取り扱い性に優れるという観点から、１００／０〜１０／９０が好ましく、１００／０〜４０／６０より好ましい。
また、ジエン系ゴムが更に芳香族ビニル−共役ジエン共重合体（前記変性ポリマーを除く。）を含む場合、変性ポリマーと芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の質量比（変性ポリマー／芳香族ビニル−共役ジエン共重合体）は、破断伸びがより高くなり、低発熱性により優れ、取り扱い性に優れるという観点から、（１０以上）／（９０以下）が好ましく（この場合上記質量比は（１０／９０）以上となる。）、（４０以上）／（６０以下）がより好ましい（この場合上記質量比は（４０／６０）以上となる）。当該質量比の上限は１００未満とすることができる。
The aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber is not particularly limited except that the modified polymer is excluded. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. The aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber that the diene rubber can further contain is not particularly limited.
Of these, styrene butadiene rubber is preferred from the viewpoints of higher elongation at break, better low heat build-up, and better handleability. Examples of the styrene butadiene rubber include those similar to the styrene butadiene rubber used when the modified polymer is produced.
In the present invention, the mass ratio of the modified polymer to the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer (modified polymer / the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer) has a higher elongation at break and is excellent in low heat buildup and handling. From the viewpoint of excellent properties, 100/0 to 10/90 is preferable, and 100/0 to 40/60 is more preferable.
When the diene rubber further contains an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer (excluding the modified polymer), the mass ratio of the modified polymer to the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer (modified polymer / aromatic vinyl). -Conjugated diene copolymer) is preferably (10 or more) / (90 or less) from the viewpoint that the elongation at break is higher, it is more excellent in low exothermic properties, and is easier to handle (in this case, the mass ratio is (10 / 90) or more.), (40 or more) / (60 or less) is more preferable (in this case, the mass ratio is (40/60) or more). The upper limit of the mass ratio can be less than 100.
本発明のゴム組成物がジエン系ゴムとして変性ポリマー及びブタジエンゴムを少なくとも含む場合、変性ポリマーの量は、破断伸びがより高くなり、低発熱性により優れ、取り扱い性に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部のうち、１０質量部以上が好ましく、３０〜８０質量部であるのがより好ましく、５０〜８０質量部であるのが更に好ましい。
また、本発明のゴム組成物がジエン系ゴムとして変性ポリマー、ブタジエンゴム、並びに変性ポリマー及びブタジエンゴム以外のジエン系ゴム（例えば天然ゴム及び／又は芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム）を含む場合、変性ポリマーの量は、破断伸びがより高くなり、低発熱性により優れ、取り扱い性に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部のうち、１０質量部以上が好ましく、３０〜８０質量部であるのがより好ましく、５０〜８０質量部であるのが更に好ましい。
When the rubber composition of the present invention contains at least a modified polymer and a butadiene rubber as a diene rubber, the amount of the modified polymer is diene-based from the viewpoint of higher elongation at break, better low heat build-up, and better handleability. Of 100 parts by mass of rubber, 10 parts by mass or more is preferable, more preferably 30 to 80 parts by mass, and still more preferably 50 to 80 parts by mass.
Further, the rubber composition of the present invention includes a modified polymer, a butadiene rubber, and a diene rubber other than the modified polymer and the butadiene rubber (for example, natural rubber and / or aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber) as a diene rubber. In this case, the amount of the modified polymer is preferably 10 parts by mass or more, preferably 30 to 80 parts by mass, out of 100 parts by mass of the diene rubber, from the viewpoint that the elongation at break is higher, the exothermic property is low, and the handleability is excellent. More preferably, it is 50-80 mass parts.
＜シリカ＞
シリカについて以下に説明する。本発明のゴム組成物に含有されるシリカは特に制限されない。タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
シリカの具体例としては、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。本発明において、上記シリカは、ゴムの補強性の観点から、湿式シリカであることが好ましい。
シリカの量はジエン系ゴム１００質量部に対して、８〜１３０質量部が好ましく、２０〜１００質量部がより好ましい。
<Silica>
Silica will be described below. The silica contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited. Any conventionally known silica compounded in the rubber composition for use in tires or the like can be used.
Specific examples of silica include wet silica, dry silica, fumed silica, diatomaceous earth, and the like. As the silica, one type of silica may be used alone, or two or more types of silica may be used in combination. In the present invention, the silica is preferably wet silica from the viewpoint of rubber reinforcement.
The amount of silica is preferably 8 to 130 parts by mass and more preferably 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
（添加剤）
本発明のゴム組成物は、その効果や目的を損なわない範囲で更に添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、カーボンブラック、シランカップリング剤（例えば、エボニックデグサ社製Ｓｉ６９、エボニックデグサ社製Ｓｉ３６３）、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、オイル、液状ポリマー、ワックス、テルペン樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
(Additive)
The rubber composition of the present invention can further contain an additive as long as the effects and purposes are not impaired. Examples of the additive include carbon black, silane coupling agent (for example, Si69 manufactured by Evonik Degussa, Si363 manufactured by Evonik Degussa), zinc oxide (zinc white), stearic acid, anti-aging agent, processing aid, oil, Various additives generally used in rubber compositions such as liquid polymers, waxes, terpene resins, thermosetting resins, vulcanizing agents (for example, sulfur), and vulcanization accelerators may be mentioned.
本発明のゴム組成物はその製造方法について特に限定されず、その具体例としては、例えば、変性ポリマー；ブタジエンゴム；シリカ；必要に応じて使用することができる、変性ポリマー、ブタジエンゴム以外のジエン系ゴム、添加剤を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明のゴム組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に混合し（例えば、６０〜１６０℃で混合し）、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
The rubber composition of the present invention is not particularly limited with respect to its production method, and specific examples thereof include, for example, modified polymers; butadiene rubbers; silicas; modified polymers and dienes other than butadiene rubbers that can be used as necessary. Examples thereof include a method of kneading system rubber and additives using a known method and apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc.). When the rubber composition of the present invention contains sulfur or a vulcanization accelerator, components other than sulfur and the vulcanization accelerator are first mixed (for example, mixed at 60 to 160 ° C.) and cooled, It is preferable to mix sulfur or a vulcanization accelerator.
The composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を使用した空気入りタイヤである。なかでも、本発明のゴム組成物をタイヤトレッドに使用した空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
[Pneumatic tire]
The pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire using the above-described rubber composition of the present invention. Especially, it is preferable that it is a pneumatic tire which used the rubber composition of this invention for the tire tread.
FIG. 1 shows a schematic partial sectional view of a tire representing an example of an embodiment of the pneumatic tire of the present invention, but the pneumatic tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。ビード部１においては、リム（図示せず。）に接する部分にリムクッション８が配置されている。 In FIG. 1, reference numeral 1 represents a bead portion, reference numeral 2 represents a sidewall portion, and reference numeral 3 represents a tire tread portion. Between the pair of left and right bead portions 1, a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded is mounted, and an end portion of the carcass layer 4 is folded around the bead core 5 and the bead filler 6 from the inside to the outside of the tire. Rolled up. In the tire tread 3, a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire outside the carcass layer 4. In the bead portion 1, a rim cushion 8 is disposed at a portion in contact with a rim (not shown).
本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。 The pneumatic tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. Moreover, as gas with which a tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.
＜変性剤１の合成＞
２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｂ）で表されるテレフタルアルデヒド酸（３０．０ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（ａ）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（ｃ）で表されるニトロン化合物：Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン（ｍｐ：２４３℃、分子量２４１）を得た（４１．７ｇ）。収率は８６％であった。得られたニトロン化合物を変性剤１とする。
<Synthesis of modifier 1>
Methanol (900 mL) warmed to 40 ° C. was placed in a 2 L eggplant flask, and terephthalaldehyde acid (30.0 g) represented by the following formula (b) was added and dissolved therein. To this solution was added phenylhydroxyamine (21.8 g) represented by the following formula (a) dissolved in methanol (100 mL), and the mixture was stirred at room temperature for 19 hours. After completion of the stirring, nitrone compound represented by the following formula (c): N-phenyl-α- (4-carboxyphenyl) nitrone (mp: 243 ° C., molecular weight 241) was obtained by recrystallization from methanol (41 .7g). The yield was 86%. The obtained nitrone compound is designated as modifier 1.
＜変性剤２の合成＞
塩化アンモニウム３８．５１３ｇ（０．７２ｍｏｌ）を水２００ｍｌ、エタノール２００ｍｌの混合溶媒に溶かし、更にニトロベンゼン１２３．１１ｇ（１ｍｏｌ）を加えた。その後、亜鉛をゆっくり、１％塩酸水溶液に投入し、水で２、３回置換した。氷浴中で冷却した状態を維持したままその亜鉛をゆっくり加えた。その後、氷浴を継続して１２時間攪拌した。次に、亜鉛をろ過した後、氷浴下でろ液にｐ−ピリジルアルデヒド１０７．１ｇ（１ｍｏｌ）をゆっくり添加し、さらに１２時間攪拌した。反応終了後、水とエタノールを減圧留去後、エタノールから再結晶することにより、４−ピリジル−Ｎ−フェニルニトロン（淡黄色粉末個体）を得た。得られた４−ピリジル−Ｎ−フェニルニトロンを変性剤２とする。
<Synthesis of denaturant 2>
38.513 g (0.72 mol) of ammonium chloride was dissolved in a mixed solvent of 200 ml of water and 200 ml of ethanol, and 123.11 g (1 mol) of nitrobenzene was further added. Thereafter, zinc was slowly put into a 1% aqueous hydrochloric acid solution and replaced with water a few times. The zinc was added slowly while maintaining cooling in the ice bath. Thereafter, the ice bath was continued and stirred for 12 hours. Next, after filtering zinc, 107.1 g (1 mol) of p-pyridylaldehyde was slowly added to the filtrate in an ice bath, and the mixture was further stirred for 12 hours. After completion of the reaction, water and ethanol were distilled off under reduced pressure, and then recrystallized from ethanol to obtain 4-pyridyl-N-phenylnitrone (pale yellow powder solid). The obtained 4-pyridyl-N-phenylnitrone is used as a modifier 2.
＜変性ポリマーの製造＞
下記各表の変性ポリマーの製造の欄の原料スチレンブタジエンゴム１又は原料スチレンブタジエンゴム２と、上述のとおり合成した変性剤１又は変性剤２とを同表に示す量（質量部）で用いて、これらをミキサーで１６０℃の条件下で５分間混合することで、上記原料スチレンブタジエンゴムを上記変性剤で変性した変性ポリマー（変性ＳＢＲ１〜５、Ｐ変性ポリマー）を製造した。
<Production of modified polymer>
Using raw material styrene butadiene rubber 1 or raw material styrene butadiene rubber 2 in the column of production of modified polymer in each table below and modifier 1 or modifier 2 synthesized as described above in the amounts (parts by mass) shown in the table. These were mixed with a mixer at 160 ° C. for 5 minutes to produce a modified polymer (modified SBR1-5, P-modified polymer) obtained by modifying the raw styrene-butadiene rubber with the modifying agent.
表１の変性ポリマーの製造の欄の原料スチレンブタジエンゴム１は、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ ＮＳ５２２（溶液重合スチレンブタジエンゴム、重量平均分子量１，３６０，０００、スチレン量４０質量％，ビニル（１，２単位）量４１モル％，１，４単位量５９モル％，３７．５質量％油展）である。 The raw material styrene butadiene rubber 1 in the column of the production of the modified polymer in Table 1 is made from Nippon Zon NS522 (solution-polymerized styrene butadiene rubber, weight average molecular weight 1,360,000, styrene amount 40% by mass, vinyl Unit) amount 41 mol%, 1,4 unit amount 59 mol%, 37.5 mass% oil extended).
表２の変性ポリマーの製造の欄の原料スチレンブタジエンゴム２は、旭化成ケミカルズ社製Ｅ５８０（溶液重合スチレンブタジエンゴム、重量平均分子量８００,０００、スチレン量３７質量％，ビニル量４５モル％、３７．５質量％油展）である。 The raw material styrene butadiene rubber 2 in the column of production of modified polymer in Table 2 is E580 (solution polymerized styrene butadiene rubber, weight average molecular weight 800,000, styrene amount 37% by mass, vinyl amount 45 mol%, 37. 5 mass% oil exhibition).
＜変性率＞
上記のとおり得られた各変性ポリマーについてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めた。具体的には、上述のとおり製造した変性剤１を使用した例については、変性前後のポリマーについて、ＣＤＣｌ3を溶媒とした1Ｈ−ＮＭＲ測定（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）により、８．０８ｐｐｍ付近（カルボキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属する）のピーク面積を測定し、変性率を算出した。
また、上述のとおり製造した変性剤２を使用した例について、ピリジル基に由来するピーク面積を測定した以外は同様に変性率を算出した。
なお、変性ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ測定は、変性後の生成物をトルエンに溶解して、メタノールに沈殿させる精製を２回繰り返した後に、減圧下で乾燥したサンプルを用いて測定した。結果を各表に示す。
<Modification rate>
Each modified polymer obtained as described above was subjected to NMR measurement to determine the modification rate. Specifically, with respect to the example using the modifier 1 produced as described above, the polymer before and after modification was determined to be 8.08 ppm by 1 H-NMR measurement (CDCl 3 , 400 MHz, TMS) using CDCl 3 as a solvent. The peak area in the vicinity (belonging to two protons adjacent to the carboxy group) was measured, and the modification rate was calculated.
Moreover, about the example using the modifier | denaturant 2 manufactured as mentioned above, the modification | denaturation rate was computed similarly except having measured the peak area derived from a pyridyl group.
The 1 H-NMR measurement of the modified polymer was carried out using a sample dried under reduced pressure after repeating the purification of dissolving the modified product in toluene and precipitating it in methanol twice. The results are shown in each table.
＜ゴム組成物の製造＞
下記各表のゴム組成物の欄に示す成分を同表に示す割合（質量部）で配合した。具体的には、まず、下記各表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１２０℃のバンバリーミキサーで５分間混合し混合物を得た。次に、ロールを用いて、上記の混合物に硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
なおゴム組成物の製造に使用されたゴムが油展されたゴムである場合、下記各表において上記のゴムの量を上下２段に示した。上段の数値は油展品の量を示し、下段の数値はゴムの正味の量を示す。
<Manufacture of rubber composition>
The components shown in the rubber composition column of each table below were blended in the proportions (parts by mass) shown in the table. Specifically, first, among the components shown in the following tables, components excluding sulfur and a vulcanization accelerator were mixed with a Banbury mixer at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a mixture. Next, using a roll, sulfur and a vulcanization accelerator were mixed with the above mixture to obtain a rubber composition.
When the rubber used for the production of the rubber composition is an oil-extended rubber, the amount of the rubber is shown in two upper and lower stages in each table below. The upper figure shows the amount of oil exhibition, and the lower figure shows the net amount of rubber.
＜評価用加硫ゴムシートの作製＞
上記のとおり製造したゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で２０分間プレス加硫して、評価用加硫ゴムシートを作製した。
<Preparation of vulcanized rubber sheet for evaluation>
The rubber composition (unvulcanized) produced as described above was press vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in a mold (15 cm × 15 cm × 0.2 cm) to prepare a vulcanized rubber sheet for evaluation.
［評価］
上述のとおり製造した評価用加硫ゴムシートを用いて以下の評価を行った。結果を各表に示す。各評価の結果は、各表の標準例１又は標準例２の値を１００とする指数で表す。
[Evaluation]
The following evaluation was performed using the vulcanized rubber sheet for evaluation produced as described above. The results are shown in each table. The result of each evaluation is represented by an index with the value of standard example 1 or standard example 2 in each table as 100.
＜発熱性＞
上述のとおり作製した評価用加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度６０℃の損失正接ｔａｎδ（６０℃）を測定した。ｔａｎδ（６０℃）についてはその指数が小さいほど、発熱性が低く、摩擦が低く、好ましい。
<Exothermic>
About the vulcanized rubber sheet for evaluation produced as described above, using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), loss at a temperature of 60 ° C. under conditions of initial strain 10%, amplitude ± 2%, frequency 20 Hz. Tangent tan δ (60 ° C.) was measured. As for tan δ (60 ° C.), the smaller the index, the lower the exothermic property and the lower the friction.
＜破断伸び＞
上述のとおり作製した評価用加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片を打ち抜き、室温、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、破断伸び（ＥＢ）（単位：％）を測定した。破断伸びについてはその指数が大きいほど、破断伸びが大きく、好ましい。
<Elongation at break>
About the vulcanized rubber sheet for evaluation produced as described above, a JIS No. 3 dumbbell-shaped test piece was punched out in accordance with JIS K6251: 2010, and the elongation at break (EB) (unit:%) was measured at room temperature and a tensile speed of 500 mm / min. ) Was measured. Regarding the breaking elongation, the larger the index, the larger the breaking elongation, which is preferable.
上記表１に示すゴム組成物の各成分の詳細は以下のとおりである。
・溶液重合ＳＢＲ１：日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ ＮＳ５２２、溶液重合スチレンブタジエンゴム、重量平均分子量１，３６０，０００、スチレン量４０質量％，ビニル量４１モル％，３７．５質量％油展
・溶液重合ＳＢＲ２：旭化成社製、タフデン３８３５、溶液重合スチレンブタジエンゴム、重量平均分子量７９０，０００、スチレン量３５質量％，ビニル量４５モル％，３７．５質量％油展
・ＢＲ：日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ ＢＲ １２２０、ブタジエンゴム、重量平均分子量６００，０００
・変性ＳＢＲ１〜４、Ｐ変性ＳＢＲ：上記のとおり製造したもの
・シリカ：ロディアシリカコリア社製ＺＥＯＳＩＬ １６５ＧＲ
・カーボンブラック（カーボン）：東海カーボン社製シースト９Ｍ、カーボンブラック
・加工助剤：ＳＣＨＩＬＬ ＆ ＳＥＩＬＡＣＨＥＲ ＧＭＢＨ ＆ ＣＯ.、ＳＴＲＵＫＴＯＬ ＥＦ４４
・老化防止剤：Ｓｏｌｔｉａ Ｅｕｒｏｐｅ ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・ワックス：大内新興化学工業社製サンノック
・亜鉛華：酸化亜鉛、正同化学社製亜鉛華３号
・シランカップリング剤：エボニック・デグサ社製Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・加硫促進剤１（ＣＺ）：大内振興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
・加硫促進剤２（ＤＰＧ）：住友化学社製ソクシノールＤ−Ｇ
・硫黄：軽井沢精錬所社製油処理硫黄
The details of each component of the rubber composition shown in Table 1 are as follows.
-Solution polymerization SBR1: NIPOL NS522 manufactured by Zeon Corporation, solution polymerization styrene butadiene rubber, weight average molecular weight 1,360,000, styrene content 40 mass%, vinyl content 41 mol%, 37.5 mass% oil expansion-Solution polymerization SBR2 : Asahi Kasei Co., Ltd., Toughden 3835, solution-polymerized styrene butadiene rubber, weight average molecular weight 790,000, styrene content 35% by mass, vinyl content 45% by mole, 37.5% by mass oil expansion BR: NIPOL BR 1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. , Butadiene rubber, weight average molecular weight 600,000
-Modified SBR 1-4, P-modified SBR: manufactured as described above-Silica: ZEOSIL 165GR manufactured by Rhodia Silica Korea
・ Carbon Black (Carbon): Tokai Carbon Co., Ltd., Seast 9M, Carbon Black ・ Processing aids: SCHILL & SEILACHER GMBH & CO., STRUKTOL EF44
・ Anti-aging agent: Saltia Europe SANTOFLEX 6PPD
・ Stearic acid: NOF beads stearic acid YR
-Wax: Sannok manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.-Zinc flower: Zinc oxide, Zinc flower No. 3 manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.-Silane coupling agent: Si69, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetra manufactured by Evonik Degussa Sulfide oil: Extract No. 4 S manufactured by Showa Shell Sekiyu KK
・ Vulcanization accelerator 1 (CZ): Noxeller CZ-G manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
・ Vulcanization accelerator 2 (DPG): Soxinol DG manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
・ Sulfur: Refined sulfur from Karuizawa Refinery
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜５は変性ポリマーを含有しない標準例１と比較して低発熱性に優れ、かつ、破断伸びを高くすることができた。
一方、ブタジエンゴムを含有しない比較例１は標準例１よりも破断伸びが低下した。変性ポリマー／ブタジエンゴムが９５／５の値を超える［（９５を超え）／（５未満である）］比較例２、変性ポリマー／ブタジエンゴムが６８／３２の値未満である［（６８未満）／（３２を超える）］比較例３は標準例１よりも破断伸びが低下した。
また、実施例１〜５を比較すると、変性ポリマーの変性率が高いほど低発熱性に優れた。実施例２〜４は高い破断強度を維持しつつ低発熱性とのバランスに優れた。
As is clear from the results shown in Table 1, Examples 1 to 5 were excellent in low heat build-up and high elongation at break as compared with Standard Example 1 containing no modified polymer.
On the other hand, Comparative Example 1 containing no butadiene rubber had a lower elongation at break than Standard Example 1. Modified polymer / butadiene rubber is greater than 95/5 [(greater than 95) / (less than 5)] Comparative Example 2, modified polymer / butadiene rubber is less than 68/32 [(less than 68) / (Over 32)] Comparative Example 3 had a lower elongation at break than Standard Example 1.
Moreover, when Examples 1-5 were compared, it was excellent in low exothermic property, so that the modification | denaturation rate of the modified polymer was high. Examples 2 to 4 were excellent in balance with low heat buildup while maintaining high breaking strength.
上記表２に示すゴム組成物の各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲ：天然ゴム ＴＳＲ２０
・溶液重合ＳＢＲ３（Ｓｔ３７％，３７．５ｗｔ％油展）：旭化成ケミカルズ社製Ｅ５８０、溶液重合スチレンブタジエンゴム、重量平均分子量８００,０００、スチレン量３７質量％，３７．５質量％油展
・ＢＲ：表１と同様。
・変性ＳＢＲ５：上記のとおり製造したもの
・カーボンブラック（ＣＢ）から加硫促進剤２（ＤＰＧ）までの各成分：加工助剤以外表１と同様。
・表２の加工助剤：Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ （Ｑｉｎｇｄａｏ）社製アクチプラストＳＴ
Details of each component of the rubber composition shown in Table 2 are as follows.
・ NR: Natural rubber TSR20
Solution polymerization SBR3 (St 37%, 37.5 wt% oil exhibition): E580 manufactured by Asahi Kasei Chemicals, solution polymerization styrene butadiene rubber, weight average molecular weight 800,000, styrene quantity 37 mass%, 37.5 mass% oil exhibition BR : Same as Table 1.
-Modified SBR5: manufactured as described above-Components from carbon black (CB) to vulcanization accelerator 2 (DPG): Same as Table 1 except for processing aids.
-Processing aids in Table 2: Actiplast ST manufactured by Rhein Chemie (Qingdao)
表２に示す結果から明らかなように、実施例６〜８は変性ポリマーを含有しない標準例２と比較して、低発熱性に優れ、かつ、破断伸びを高くすることができた。
また、実施例６〜８を比較すると、変性ポリマーの量が多いほど低発熱性に優れた。実施例６、７は高い破断強度を維持しつつ低発熱性とのバランスに優れた。
As is clear from the results shown in Table 2, Examples 6 to 8 were excellent in low exothermic property and increased in elongation at break as compared with Standard Example 2 containing no modified polymer.
Moreover, when Examples 6-8 were compared, it was excellent in low exothermic property, so that there was much quantity of the modified polymer. Examples 6 and 7 were excellent in balance with low heat buildup while maintaining high breaking strength.
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
1 Bead part 2 Side wall part 3 Tire tread part 4 Carcass layer 5 Bead core 6 Bead filler 7 Belt layer 8 Rim cushion
Claims (11)
シリカとを含有し、
前記変性ポリマーと前記ブタジエンゴムの質量比（変性ポリマー／ブタジエンゴム）が、９５／５〜６８／３２である、ゴム組成物。 A modified polymer produced by reacting a modifier having a nitrone group with a double bond of styrene butadiene rubber, and a diene rubber containing butadiene rubber;
Containing silica,
The rubber composition whose mass ratio (modified polymer / butadiene rubber) of the modified polymer and the butadiene rubber is 95/5 to 68/32.
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