JP2015156260A - Silver paste burning film and electronic component - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気回路の電極などに使用される銀ペーストの焼成膜、および当該焼成膜を用いた電子部品に関する。 The present invention relates to a fired film of silver paste used for an electrode of an electric circuit, and an electronic component using the fired film.
電子機器に用いられている電子部品の内部電極は、一般に、銀粒子などを含有する銀ペーストを用いて部材上に電極回路を印刷し、これを焼成して形成された銀ペーストの焼成膜が用いられている。
例えば、特許文献１には、グリーンシートに、銀ペーストが塗布されるパターンと合致してスリットを打ち抜き形成する工程（スリット形成工程）と、スリットを形成しグリーンシートの裏に、スリットを形成しない他のグリーンシートを裏打ちする工程（シート裏打ち工程）と、スリット部分を、所定深さをもった凹部として構成し、当該凹部内に銀ペーストを充填する工程（ペースト塗布工程）と、所定材質のグリーンシートの積層体をチップ片に裁断した後に焼成する工程とを有する、積層チップ部品の製造方法について記載されている。
また、特許文献２には、大きな印刷膜厚を得るのに適し、印刷時にピンホールが発生しにくい織構造を有したスクリーン印刷版用のメッシュ織物について記載されている。
An internal electrode of an electronic component used in an electronic device is generally a silver paste fired film formed by printing an electrode circuit on a member using a silver paste containing silver particles or the like and firing the electrode circuit. It is used.
For example, Patent Document 1 discloses a process of punching and forming a slit in a green sheet in conformity with a pattern on which a silver paste is applied (slit forming process), and forming a slit and not forming a slit on the back of the green sheet. A process of lining another green sheet (sheet lining process), a slit portion is configured as a recess having a predetermined depth, a silver paste is filled in the recess (paste application process), a predetermined material And a step of firing the green sheet laminate after cutting it into chip pieces.
Patent Document 2 describes a mesh fabric for a screen printing plate having a woven structure that is suitable for obtaining a large printed film thickness and hardly generates pinholes during printing.
粒径がミクロンレベルの銀粒子を含む銀ペーストを用い電極回路を印刷する際の印刷方法としては、スクリーン印刷が用いられている。
一方、本発明者らの検討によると、粒径がナノメーターレベルの銀粒子を含む銀ペーストでは、印刷方法としてスクリーン印刷を用いると、ペースト粘度特性の影響を受け、得られた印刷膜にメッシュ痕が発生し、Ｒａ（中心線平均粗さ）値が上昇してしまうという問題が見い出された。
これは、粒径がナノメーターレベルの銀粒子を含む銀ペーストにおいては、分散している銀粒子の粒子径が小さく、比表面積が大きいため、当該銀ペーストの粘度やチクソ性が高くなる為であると考えられる。
Screen printing is used as a printing method when an electrode circuit is printed using a silver paste containing silver particles having a particle size of micron level.
On the other hand, according to the study by the present inventors, in the case of a silver paste containing silver particles having a particle size of nanometer level, when screen printing is used as a printing method, it is affected by the paste viscosity characteristics, and the obtained printed film is meshed. A problem has been found in which marks are generated and Ra (centerline average roughness) value increases.
This is because, in a silver paste containing silver particles having a particle size of nanometer level, the dispersed silver particles have a small particle size and a large specific surface area, so that the viscosity and thixotropy of the silver paste increase. It is believed that there is.
当該問題を回避する為、粒径がナノメーターレベルの銀粒子を含む銀ペーストを、メタルマスクを用いて印刷することが考えられる。
しかしながら、印刷される電極回路の品質を考慮した場合、スクリーン印刷には、銀ペースト印刷の生産性が高いという実績があり、さらに高精度印刷が可能である、乳剤による「にじみ」が起きない、等の利点がある。
ここで、本発明者らは、銀ペーストとして粒径がナノメーターレベルの銀粒子を用いる場合であっても、印刷方法としてスクリーン印刷を適用することが好ましいと考えるに至った。
In order to avoid the problem, it is conceivable to print a silver paste containing silver particles having a particle size of nanometer level using a metal mask.
However, when considering the quality of the electrode circuit to be printed, screen printing has a track record of high productivity of silver paste printing, and further high-precision printing is possible. There are advantages such as.
Here, the present inventors have come to consider that it is preferable to apply screen printing as a printing method even when silver particles having a particle size of nanometer level are used as the silver paste.
ところが、上述したように、粒径がナノメーターレベルの銀粒子を含む銀ペーストを用いて、部材（基板）にスクリーン印刷を実施すると、部材（基板）に形成された印刷膜の上表面（即ち、次工程において、チップが搭載される面）にメッシュ痕が発生した。そして、当該メッシュ痕は、当該部材（基板）と、当該印刷面上に装填されたチップとが焼成された際に、未焼結の焼成膜や、焼成膜とチップとの未接合の発生起因となり、チップと焼成膜との接点不足を齎したり、チップと焼成膜との片当りの発生起因となってチップ割れといった不具合を齎す等の課題があった。 However, as described above, when screen printing is performed on a member (substrate) using a silver paste containing silver particles having a particle size of nanometer level, the upper surface of the printed film formed on the member (substrate) (that is, In the next step, mesh marks were generated on the surface on which the chip was mounted. And when the said member (board | substrate) and the chip | tip loaded on the said printing surface were baked, the said mesh trace is a non-sintered baking film | membrane, or non-joining generation | occurrence | production of a baking film | membrane and a chip | tip. Thus, there are problems such as a shortage of contact between the chip and the fired film, and a problem such as chip cracking due to occurrence of contact between the chip and the fired film.
本発明者らの検討によれば、上述したメッシュ痕が印刷膜に発生した場合、当該印刷膜および焼成膜の表面粗さが増加する為、Ｒａ値が上昇する。そして、当該メッシュ痕の凹凸は、マイクロメーターレベルの微小な凹凸である。しかしながら、当該マイクロメーターレベルの微小な凹凸は、粒径がナノメーターレベルの銀粒子を用いたペーストを用いて製造した焼成膜においては、チップと焼成膜との間における、上述した不具合の大きな要因となり得ることに想到した。
そして、上述した不具合を回避するためには、製造した焼成膜におけるＲａの値をサブミクロンレベルで抑制することが求められることを知見した。
According to the study by the present inventors, when the above-described mesh marks are generated in the printed film, the Ra value increases because the surface roughness of the printed film and the fired film increases. And the unevenness | corrugation of the said mesh mark is a micro unevenness | corrugation of a micrometer level. However, the micro unevenness of the micrometer level is a major cause of the above-mentioned problem between the chip and the fired film in the fired film manufactured using the paste using silver particles having a particle size of nanometer level. I thought it could be.
And in order to avoid the malfunction mentioned above, it discovered that it was calculated | required that the value of Ra in the manufactured baking film | membrane was suppressed by a submicron level.
また、焼成膜は、基板表面からより高い程、即ち膜厚が厚い程、印刷膜からの焼結時において、装填されているチップの応力負荷を軽減できることが知見された。具体的には、焼成膜の膜厚を１５μｍ以上にすることで、応力負荷に起因するチップの損傷を抑制できることを知見した。しかしながら、スクリーン印刷においては印刷膜の膜厚を厚くする程、メッシュ痕が発生し易かった。 It has also been found that the higher the firing film from the substrate surface, that is, the thicker the film, the less the stress load on the loaded chip during sintering from the printed film. Specifically, it was found that chip damage caused by stress load can be suppressed by setting the film thickness of the fired film to 15 μm or more. However, in screen printing, mesh marks are more likely to occur as the printed film thickness is increased.
本発明は、上述の状況のもとで為されたものであり、その解決しようとする課題は、粒径がナノメーターレベルの銀粒子を用いた銀ペーストを、適宜な部材（基板）上へスクリーン印刷を適用して印刷し、焼成して得られた焼成膜であって、装填されたチップとの間で接点不良やチップ割れといった不具合を起こさず、チップの損傷も抑制できる銀ペーストの焼成膜、および当該焼成膜を用いた電子部品を提供することである。 The present invention has been made under the above-described circumstances, and the problem to be solved is to apply a silver paste using silver particles having a particle size of nanometer level onto an appropriate member (substrate). A fired film obtained by printing and firing by applying screen printing, firing silver paste that does not cause defects such as contact failure and chip cracking with the loaded chip, and can suppress chip damage It is to provide a film and an electronic component using the fired film.
上述の課題を解決する為、本発明者らは研究を行った。そして、粒径がナノメーターレベルの銀粒子を含む銀ペーストを、縦糸と横糸とにおいて各々所定の線径と強度とを有するメッシュ織物を用いて所定の部材にスクリーン印刷したものを焼成することで得られた銀ペーストの焼成膜が、装填されたチップとの間で接点不良やチップ割れといった不具合を起こさず、チップの損傷も抑制できることを知見し、本発明を完成した。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors conducted research. Then, by baking a silver paste containing silver particles having a particle size of nanometer level and screen-printed on a predetermined member using a mesh fabric having a predetermined wire diameter and strength in each of the warp and the weft It was found that the fired film of the obtained silver paste did not cause defects such as contact failure and chip cracking with the loaded chip, and the chip damage could be suppressed, and the present invention was completed.
すなわち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
所定の部材へ、平均粒径が８００ｎｍ以下の銀粒子を含む銀ペーストをスクリーン印刷したものを焼成して得られた焼成膜であって、Ｒａの値が０．６５μｍ以下であり、膜厚が１５μｍ以上であることを特徴とする銀ペーストの焼成膜である。
第２の発明は、
前記Ｒａの値が０．１μｍ未満であることを特徴とする第１の発明に記載の銀ペーストの焼成膜である。
第３の発明は、
前記銀ペーストの銀濃度が８０質量％以上であることを特徴とする第１または第２の発明に記載の銀ペーストの焼成膜である。
第４の発明は、
前記平均粒径が１００ｎｍ以下の銀粒子を含む銀ペーストをスクリーン印刷したことを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の銀ペーストの焼成膜である。
第５の発明は、
基板上に、Ｒａの値が０．６５μｍ以下であり、膜厚が１５μｍ以上であり、かつ銀を含有する焼成膜からなる電気回路を有することを特徴とする電子部品である。
That is, the first invention for solving the above-described problem is:
A fired film obtained by firing a screen-printed silver paste containing silver particles having an average particle diameter of 800 nm or less onto a predetermined member, the value of Ra being 0.65 μm or less, and the film thickness being A silver paste fired film having a thickness of 15 μm or more.
The second invention is
The fired film of the silver paste according to the first invention, wherein the value of Ra is less than 0.1 μm.
The third invention is
The silver paste fired film according to the first or second invention, wherein the silver paste has a silver concentration of 80% by mass or more.
The fourth invention is:
The silver paste fired film according to any one of the first to third inventions, wherein a silver paste containing silver particles having an average particle diameter of 100 nm or less is screen-printed.
The fifth invention is:
An electronic component comprising an electric circuit having a Ra value of 0.65 μm or less, a film thickness of 15 μm or more, and a sintered film containing silver on a substrate.
本発明に係る銀ペーストの焼成膜は、装填されたチップとの間で接点不良やチップ割れといった不具合を起こさず、チップの損傷も軽減することが出来た。 The fired film of the silver paste according to the present invention did not cause defects such as contact failure and chip cracking with the loaded chip, and could reduce chip damage.
本発明は、粒径がナノメーターレベルの銀粒子、さらに好ましくは、当該ナノメーターレベルの銀粒子が有機物膜で被覆されている銀粒子と、溶剤と、分散剤とを配合した銀ペーストを、線径がｄ１で、強度が６００〜１５００Ｎ／ｍｍ２である金属製縦糸と、線径がｄ２で、強度が１０００Ｎ／ｍｍ２以上で、しかも前記縦糸の強度よりも少なくとも２００Ｎ／ｍｍ２大きい強度を有した金属製横糸とから成り、前記線径ｄ１と前記線径ｄ２とが実質的に等しく、前記金属製横糸が実質的に波打つことなく直線状の状態にて同一平面上に配置されて織り込まれた構造のメッシュ織物であり、当該メッシュ織物の厚みが２．４ｄ１〜３．０ｄ１の範囲であるメッシュ織物（本発明において「３Ｄタイプのスクリーン印刷版」と記載することがある。）を用いて、所定の部材（基板）にスクリーン印刷し、当該スクリーン印刷された銀ペーストの印刷膜を加圧焼成することにより、Ｒａの値がサブミクロンレベルで抑制され、膜厚が１５μｍ以上である焼成膜を得ることができるとの知見により、為されたものである。 The present invention is a silver paste having a particle diameter of nanometer level, more preferably a silver paste in which the nanometer level silver particles are coated with an organic film, a solvent, and a dispersant. Metal warp with a wire diameter of d1 and a strength of 600-1500 N / mm 2 , a wire diameter of d2, a strength of 1000 N / mm 2 or more, and at least 200 N / mm 2 greater than the strength of the warp The wire diameter d1 and the wire diameter d2 are substantially equal, and the metal weft is arranged on the same plane in a straight state without being substantially wavy. A mesh fabric having a woven structure, the mesh fabric having a thickness in the range of 2.4d1 to 3.0d1 (in the present invention, described as “3D type screen printing plate”) Is used to screen-print on a predetermined member (substrate), and press-fire the printed film of the screen-printed silver paste to suppress the Ra value at the submicron level. This has been made based on the knowledge that a fired film having a thickness of 15 μm or more can be obtained.
以下、本発明を実施するための形態について、１）粒径がナノメーターレベルの銀粒子を用いた銀ペースト、２）本発明に係るスクリーン印刷版とスクリーン印刷方法、３）予備乾燥・加圧焼成方法、４）焼成膜、の順で詳細に説明する。 Hereinafter, with regard to embodiments for carrying out the present invention, 1) a silver paste using silver particles having a particle size of nanometer level, 2) a screen printing plate and a screen printing method according to the present invention, 3) pre-drying / pressurization The firing method and 4) the fired film will be described in detail in this order.
１）粒径がナノメーターレベルの銀粒子を用いた銀ペースト
本発明に係る粒径がナノメーターレベルの銀粒子を用いた銀ペーストは、フィラーと分散剤と溶剤とを含有している。
1) Silver paste using silver particles having a particle size of nanometer level The silver paste using silver particles having a particle size of nanometer level according to the present invention contains a filler, a dispersant, and a solvent.
フィラーは、平均粒径が１〜８００ｎｍであるナノメーターレベルの銀粒子である。好ましくは平均粒径が１〜２００ｎｍ、さらに好ましくは平均粒径が１〜１００ｎｍであるナノメーターレベルの銀粒子である。本発明に係るペーストの膜厚が１５μｍ以上である為、フィラーである銀粒子は銀ペースト中において、分散性・安定性を保つことが求められるからである。そして、当該銀粒子が銀ペースト中での分散性・安定性を向上させ、保持する為、当該銀粒子の表面が有機物の膜で被覆されていることが好ましい。当該有機物の好ましい例としては脂肪酸があり、さらに好ましくはソルビン酸を挙げることができる。
また、高い生産性をもって良好な焼成膜を得る観点から、銀ペースト中の銀濃度は８０質量％以上であることが好ましい。
The filler is nanometer-level silver particles having an average particle diameter of 1 to 800 nm. Preferred are nanometer-level silver particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm, more preferably an average particle diameter of 1 to 100 nm. This is because, since the film thickness of the paste according to the present invention is 15 μm or more, the silver particles as the filler are required to maintain dispersibility and stability in the silver paste. And since the said silver particle improves and maintains the dispersibility and stability in a silver paste, it is preferable that the surface of the said silver particle is coat | covered with the film | membrane of organic substance. Preferable examples of the organic substance include fatty acids, and more preferable examples include sorbic acid.
Further, from the viewpoint of obtaining a good fired film with high productivity, the silver concentration in the silver paste is preferably 80% by mass or more.
分散剤は、フィラーを銀ペースト中に安定して分散させる為、および、銀ペーストの粘度、チクソ性を所定の範囲内に設定する為に添加される。当該分散剤の好ましい例としては、２−ブトキシエトキシ酢酸（ＢＥＡ）を挙げることができる。 The dispersant is added to stably disperse the filler in the silver paste and to set the viscosity and thixotropy of the silver paste within a predetermined range. Preferable examples of the dispersant include 2-butoxyethoxy acetic acid (BEA).
本発明に係る銀ペーストを構成し、分散剤を含有しフィラーを分散させる溶剤は、１００〜３００ｍＰａ・ｓ程度の粘度、２００〜３００℃程度の沸点、極性基を有していることが好ましい。当該溶剤の好ましい例としては、オクタンジオール（ＯＤＯ）を挙げることができる。 It is preferable that the solvent which comprises the silver paste which concerns on this invention, contains a dispersing agent, and disperse | distributes a filler has a viscosity of about 100-300 mPa * s, a boiling point of about 200-300 degreeC, and a polar group. A preferable example of the solvent is octanediol (ODO).
２）本発明に係るスクリーン印刷版とスクリーン印刷方法
本発明に係る３Ｄタイプのスクリーン印刷版とは、従来のスクリーンファブリック（メッシュ織物）に比べてより大きな印刷膜厚を得るのに適し、印刷時にピンホールが発生しにくい織構造を有したスクリーン印刷版用のメッシュ織物を用いたスクリーン印刷版である。
具体的には、横糸に剛性の高い（引張強度が大きくて曲がりにくい）金属糸を用い、このような横糸を同一平面上に配置し、縦糸に前記横糸よりも剛性の小さな金属糸を用いるものである。当該横糸と縦糸とを用いることによって、精度良くファブリックの厚みを制御し、従来のスクリーンファブリックよりも縦糸の曲がり具合（曲率）を大きくすることで、従来品よりもスクリーン厚みの大きなものが得られる。当該構造のスクリーンファブリックを用いることで、印刷膜厚を高めることができ、かつピンホールの発生率を低くすることができる。
例えば、線径がｄ１で、強度が６００〜１５００Ｎ／ｍｍ２である金属製縦糸と、線径がｄ２で、強度が１０００Ｎ／ｍｍ２以上で、しかも前記縦糸の強度よりも少なくとも２００Ｎ／ｍｍ２大きい強度を有した金属製横糸とから成り、前記線径ｄ１と前記線径ｄ２とが実質的に等しく、前記金属製横糸が実質的に波打つことなく直線状の状態にて同一平面上に配置されて織り込まれた構造のメッシュ織物であり、当該メッシュ織物の厚みが２．４ｄ１〜３．０ｄ１の範囲であるメッシュ織物を用いたスクリーン印刷版である。
2) Screen printing plate and screen printing method according to the present invention The 3D type screen printing plate according to the present invention is suitable for obtaining a larger printing film thickness than a conventional screen fabric (mesh woven fabric). This is a screen printing plate using a mesh fabric for a screen printing plate having a woven structure in which pinholes are hardly generated.
Specifically, a metal yarn having high rigidity (high tensile strength and difficult to bend) is used for the weft, such a weft is arranged on the same plane, and a metal yarn having lower rigidity than the weft is used for the warp. It is. By using the weft and warp, the thickness of the fabric is accurately controlled, and the warp (curvature) of the warp is larger than that of the conventional screen fabric. . By using the screen fabric having this structure, the printed film thickness can be increased, and the incidence of pinholes can be reduced.
For example, a metal warp having a wire diameter of d1 and a strength of 600-1500 N / mm 2 , a wire diameter of d2, a strength of 1000 N / mm 2 or more, and at least 200 N / mm 2 than the strength of the warp. It is made of a metal weft having a high strength, the wire diameter d1 and the wire diameter d2 are substantially equal, and the metal weft is arranged on the same plane in a straight state without being substantially wavy. This is a mesh woven fabric having a woven structure, and is a screen printing plate using a mesh woven fabric having a thickness of 2.4d1 to 3.0d1.
上述の本発明に係るスクリーン印刷版を用いたスクリーン印刷方法は、通常のスクリーン印刷方法と同様の方法でおこなうことができる。
上述の本発明に係るスクリーン印刷版を用いて、本発明に係る銀ペーストを適宜な部材上へ、通常のスクリーン印刷方法を用いて所定のパターンをスクリーン印刷する。
The above-described screen printing method using the screen printing plate according to the present invention can be performed in the same manner as a normal screen printing method.
Using the above-described screen printing plate according to the present invention, the silver paste according to the present invention is screen-printed on an appropriate member by using a normal screen printing method.
３）予備乾燥・加圧焼成方法
上述した所定のパターンがスクリーン印刷された部材は、予備乾燥することが好ましい。
予備乾燥の条件としては、大気下、温度８０〜１３０℃、時間５〜１５分間が好ましい。
3) Pre-drying / pressure firing method The member on which the above-described predetermined pattern is screen-printed is preferably pre-dried.
As conditions for the preliminary drying, a temperature of 80 to 130 ° C. and a time of 5 to 15 minutes are preferable in the air.
予備乾燥を行ったスクリーン印刷された部材を焼成炉に装填し、加圧焼成を実施する。
加圧焼成の条件としては、大気または窒素雰囲気下、加圧５〜１０ＭＰａ、温度２５０〜３００℃、時間１．５〜５分間が好ましい。
The pre-dried screen-printed member is loaded into a firing furnace, and pressure firing is performed.
The conditions for the pressure firing are preferably 5 to 10 MPa, a temperature of 250 to 300 ° C., and a time of 1.5 to 5 minutes in an air or nitrogen atmosphere.
所定の部材上に得られた本発明に係る焼成膜において、Ｒａの値を、従来の技術に係るスクリーン印刷と焼成方法とで得られた焼成膜のＲａ値と比較して５０％以上低減することができた。そして、従来の技術に係るスクリーン印刷と焼成方法とで得られた焼成膜と比較して、膜厚の厚い膜を容易に製造することができた。
この結果、粒径がナノメーターレベルの銀粒子を用いた銀ペーストを用いた場合であっても、膜厚が１５μｍ以上であり、Ｒａの値が０．６５μｍ以下の非常に平滑な焼成膜を製造することが可能となった。また、この焼成膜を電気回路に用いたところ、チップとの機械的接合および電気的特性が安定した、優れた電子部品を市場に供給することが可能となった。
In the fired film according to the present invention obtained on a predetermined member, the Ra value is reduced by 50% or more compared to the Ra value of the fired film obtained by the screen printing and the firing method according to the prior art. I was able to. And compared with the baking film obtained by the screen printing and baking method which concern on the prior art, the film | membrane with a thick film thickness was able to be manufactured easily.
As a result, even when a silver paste using silver particles having a particle size of nanometer level is used, a very smooth fired film having a film thickness of 15 μm or more and a Ra value of 0.65 μm or less is obtained. It became possible to manufacture. Further, when this fired film was used in an electric circuit, it became possible to supply excellent electronic components with stable mechanical bonding with the chip and electrical characteristics to the market.
以下、実施例を参照しながら（１）銀ペースト試料の調製、（２）スクリーン印刷版、（３）スクリーン印刷の実施と焼成膜の製造、（４）焼成膜の膜厚とＲａの測定、（５）まとめ、の順で本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, with reference to Examples, (1) Preparation of silver paste sample, (2) Screen printing plate, (3) Screen printing and manufacture of fired film, (4) Measurement of film thickness and Ra of fired film, (5) The present invention will be described more specifically in the order of summary.
（１）銀ペースト試料の調製
〈１〉試料１の調製
《銀粒子の調製》
５００ｍＬビーカーを用い、硝酸銀（東洋化学株式会社製）１３．４ｇを純水７２．１ｇへ溶解させて原料液を調製した。
一方、５Ｌビーカーに１．４Ｌの純水を仕込み、ここへ窒素を３０分間通気させて溶存酸素を除去しつつ、４０℃まで昇温した。そして、当該純水へ有機物膜用の有機物としてソルビン酸（和光純薬工業株式会社製）１７．９ｇを添加し、次に、安定化剤として２８％アンモニア水（和光純薬工業株式会社製）２．８ｇを添加した。尚、当該アンモニア水添加時点をもって、反応開始時点とした。
当該有機物およびアンモニア添加溶液の攪拌を継続し、反応開始から５分間経過後に、還元剤として含水ヒドラジン（純度８０％：大塚化学株式会社製）６．０ｇを添加して、還元液を調製した。
予め、液温を４０℃に調整した原料液を、反応開始１０分間経過後に、還元液へ一挙に添加して反応させ、８０分間撹拌した後に液温を４０℃から６０℃まで、１℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させた。液温が６０℃に昇温後、さらに２０分間熟成させてから撹拌を終了した。
(1) Preparation of silver paste sample <1> Preparation of sample 1 << Preparation of silver particles >>
Using a 500 mL beaker, 13.4 g of silver nitrate (manufactured by Toyo Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 72.1 g of pure water to prepare a raw material solution.
On the other hand, 1.4 L of pure water was charged into a 5 L beaker, and the temperature was raised to 40 ° C. while nitrogen was passed through for 30 minutes to remove dissolved oxygen. Then, 17.9 g of sorbic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added to the pure water as an organic substance for the organic film, and then 28% ammonia water (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is used as a stabilizer. 2.8 g was added. The time when the ammonia water was added was defined as the reaction start time.
Stirring of the organic substance and the ammonia addition solution was continued, and after 5 minutes from the start of the reaction, 6.0 g of hydrous hydrazine (purity 80%: manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) was added as a reducing agent to prepare a reducing solution.
A raw material liquid whose liquid temperature was adjusted to 40 ° C. was added to the reducing solution all at once after the reaction had started for 10 minutes, and the liquid temperature was changed from 40 ° C. to 60 ° C. after stirring for 80 minutes. The temperature was increased at a temperature increase rate of min. After the liquid temperature was raised to 60 ° C., the mixture was further aged for 20 minutes, and then stirring was terminated.
撹拌終了後、形成された脂肪酸で被覆された粒径がナノメーターレベルの銀粒子（本実施例において「銀ナノ粒子」と記載する場合がある。）の凝集体を含む液を、Ｎｏ．５Ｃのろ紙で濾過し、回収物を純水で洗浄して、銀ナノ粒子凝集体を得た。当該銀ナノ粒子凝集体を、真空乾燥機中で８０℃１２時間の条件で乾燥させ、銀ナノ粒子凝集体の乾燥粉を得た。さらに得られた銀ナノ粒子凝集体の乾燥粉を解砕した。当該銀ナノ粒子凝集体の平均一次粒子径は、７０〜１００ｎｍであった。 After the stirring, a liquid containing an aggregate of silver particles having a particle diameter coated with the formed fatty acid and having a nanometer level (in this example, may be referred to as “silver nanoparticles”) is designated as No. It filtered with 5C filter paper, and the collect | recovered thing was wash | cleaned with the pure water, and the silver nanoparticle aggregate was obtained. The silver nanoparticle aggregate was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 12 hours to obtain a dry powder of the silver nanoparticle aggregate. Furthermore, the obtained dried powder of silver nanoparticle aggregates was crushed. The average primary particle diameter of the silver nanoparticle aggregate was 70 to 100 nm.
《銀ペーストの調製》
得られたソルビン酸で被覆された銀ナノ粒子凝集体の乾燥粉（平均一次粒子径：１００ｎｍ）８７．２ｇ（８７．２質量％）と、分散剤として２−ブトキシエトキシ酢酸（ＢＥＡ）（東京化成製）０．９５ｇ（０．９５質量％）と、溶剤としてオクタンジオール（ＯＤＯ）（協和発酵ケミカル社製：２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）１１．８５ｇ（１１．８５質量％）とを混合し、混合物とした。尚、当該ソルビン酸で被覆された銀ナノ粒子凝集体の乾燥粉に含まれる銀量は８６．５ｇ（８６．５質量％）であった。
<< Preparation of silver paste >>
The obtained dry powder (average primary particle size: 100 nm) of silver nanoparticle aggregates coated with sorbic acid was 87.2 g (87.2% by mass) and 2-butoxyethoxyacetic acid (BEA) (Tokyo) as a dispersant. 0.95g (0.95% by mass), and octanediol (ODO) (Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd .: 2-ethyl-1,3-hexanediol) as a solvent 11.85g (11.85% by mass) To make a mixture. The amount of silver contained in the dried powder of the silver nanoparticle aggregate coated with sorbic acid was 86.5 g (86.5% by mass).
当該混合物を、混練脱泡機（ＥＭＥ社製 Ｖ−ｍｉｎｉ３００型）で３０秒間（混練条件／Ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ；１４００ｒｐｍ、Ｒｏｔａｔｉｏｎ；７００ｒｐｍ）で混練した後、三本ロール（ＥＸＡＫＴ Ａｐｐａｒａｔｅｂａｕｓ社製 ２２８５１Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ型）にて、ギャップ調整しながら５〜１０回パスさせて、試料１に係る銀ペーストを得た。 The mixture was kneaded for 30 seconds (kneading conditions / Revolution; 1400 rpm, Rotation; 700 rpm) with a kneading and defoaming machine (V-mini300 type, manufactured by EME), and then with a three roll (22851 Nordestedt type, manufactured by EXKT Apparatusbaus). The silver paste according to Sample 1 was obtained by passing 5 to 10 times while adjusting the gap.
〈２〉試料２〜５の調製
ソルビン酸で被覆された銀ナノ粒子凝集体乾燥粉を９０．５質量％、溶剤としてオクタンジオール（ＯＤＯ）を８．５５質量％、および、分散剤として２−ブトキシエトキシ酢酸（ＢＥＡ）を０．９５質量％秤量し、混合物とした以外は、試料１と同様にして本発明試料２に係る銀ペースト試料を製造した。尚、当該ソルビン酸で被覆された銀ナノ粒子凝集体の乾燥粉に含まれる銀量は８９．８ｇ（８９．８質量％）であった。
<2> Preparation of Samples 2 to 5 90.5% by mass of dried silver nanoparticle aggregates coated with sorbic acid, 8.55% by mass of octanediol (ODO) as a solvent, and 2- A silver paste sample according to Sample 2 of the present invention was produced in the same manner as Sample 1, except that 0.95% by mass of butoxyethoxyacetic acid (BEA) was weighed into a mixture. The amount of silver contained in the dried powder of the silver nanoparticle aggregate coated with sorbic acid was 89.8 g (89.8% by mass).
ソルビン酸で被覆された銀ナノ粒子凝集体乾燥粉を９１．５質量％、溶剤としてオクタンジオール（ＯＤＯ）を７．５５質量％、および、分散剤として２−ブトキシエトキシ酢酸（ＢＥＡ）を０．９５質量％秤量し、混合物とした以外は、試料１と同様にして本発明試料３に係る銀ペースト試料を製造した尚、当該ソルビン酸で被覆された銀ナノ粒子凝集体の乾燥粉に含まれる銀量は９０．８ｇ（９０．８質量％）であった。 The silver nanoparticle aggregate dry powder coated with sorbic acid was 91.5% by mass, octanediol (ODO) was 7.55% by mass as a solvent, and 2-butoxyethoxyacetic acid (BEA) was 0. A silver paste sample according to Sample 3 of the present invention was produced in the same manner as Sample 1 except that the mixture was weighed 95% by mass and included in the dry powder of the silver nanoparticle aggregate coated with sorbic acid. The amount of silver was 90.8 g (90.8 mass%).
ソルビン酸で被覆された銀ナノ粒子凝集体乾燥粉を９１．８質量％、溶剤としてオクタンジオール（ＯＤＯ）を７．２５質量％、および、分散剤として２−ブトキシエトキシ酢酸（ＢＥＡ）を０．９５質量％秤量し、混合物とした以外は、試料１と同様にして本発明試料４に係る銀ペースト試料を製造した。尚、当該ソルビン酸で被覆された銀ナノ粒子凝集体の乾燥粉に含まれる銀量は９１．１ｇ（９１．１質量％）であった。 The silver nanoparticle aggregate dry powder coated with sorbic acid was 91.8 mass%, octanediol (ODO) was 7.25 mass% as a solvent, and 2-butoxyethoxyacetic acid (BEA) was 0. A silver paste sample according to Sample 4 of the present invention was produced in the same manner as Sample 1, except that 95% by mass was weighed to obtain a mixture. The amount of silver contained in the dried powder of the silver nanoparticle aggregate coated with sorbic acid was 91.1 g (91.1% by mass).
ソルビン酸で被覆された銀ナノ粒子凝集体乾燥粉 を９２．２質量％、溶剤としてオクタンジオール（ＯＤＯ）を６．８５質量％、および、分散剤として２−ブトキシエトキシ酢酸（ＢＥＡ）を０．９５質量％秤量し、混合物とした以外は、試料１と同様にして本発明試料５に係る銀ペースト試料を製造した。尚、当該ソルビン酸で被覆された銀ナノ粒子凝集体の乾燥粉に含まれる銀量は９１．５ｇ（９１．５質量％）であった。 92.2% by mass of dry powder of silver nanoparticle aggregates coated with sorbic acid, 6.85% by mass of octanediol (ODO) as a solvent, and 0. 2-butoxyethoxy acetic acid (BEA) as a dispersant. A silver paste sample according to Sample 5 of the present invention was produced in the same manner as Sample 1, except that 95% by mass was weighed to obtain a mixture. The amount of silver contained in the dry powder of the silver nanoparticle aggregate coated with sorbic acid was 91.5 g (91.5% by mass).
以上、試料１〜５における銀ペースト試料中の銀濃度、粘度、チクソ性の測定結果を表１に記載する。
粘度およびチクソ性の測定方法について説明する。
作製した銀ペーストの粘度およびチクソ性は、レオメーター（ＨＡＡＫＥ製 ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ６００）、および、φ３５ｍｍ、角度２°のコーンを用いて測定した。尚、測定時のギャップは０．１０５ｍｍ、温度は２５℃の条件で、せん断速度を１．６［１／ｓ］、３．１［１／ｓ］、６．３［１／ｓ］、１５．７［１／ｓ］、３１．３［１／ｓ］、６２．７［１／ｓ］、１５６．７［１／ｓ］と変化させながら、各せん断速度に到達してから２０秒後の値を測定した。
そして、せん断速度が１５．７［１／ｓ］の時の値を粘度とした。また、せん断速度が３．１［１／ｓ］の時の粘度を、せん断速度が１５．７［１／ｓ］の時の粘度で除した値をチクソ比とし、当該チクソ比の値をもってチクソ性とした。
The measurement results of silver concentration, viscosity, and thixotropy in the silver paste samples in Samples 1 to 5 are described in Table 1 above.
A method for measuring viscosity and thixotropy will be described.
The viscosity and thixotropy of the produced silver paste were measured using a rheometer (Rheo Stress 600 manufactured by HAAKE) and a cone having a diameter of 35 mm and an angle of 2 °. In addition, the gap at the time of measurement is 0.105 mm, the temperature is 25 ° C., and the shear rate is 1.6 [1 / s], 3.1 [1 / s], 6.3 [1 / s], 15 .7 [1 / s], 31.3 [1 / s], 62.7 [1 / s], 156.7 [1 / s], and 20 seconds after reaching each shear rate The value of was measured.
The value when the shear rate was 15.7 [1 / s] was taken as the viscosity. Further, a value obtained by dividing the viscosity when the shear rate is 3.1 [1 / s] by the viscosity when the shear rate is 15.7 [1 / s] is a thixo ratio, and the thixo value is the value of the thixo ratio. It was sex.
（２）スクリーン印刷版
本発明に係るスクリーン印刷版として、アサダメッシュ株式会社製ＳＴ−２５０−３０ ３Ｄを準備した。また、従来のスクリーン印刷版として、アサダメッシュ株式会社製ＳＴ−２５０−３０を準備した。
当該２種のスクリーン印刷版のメッシュ数、線径、紗厚、オープニング、オープニング率、および、透過体積の値を表２に記載する。
(2) Screen Printing Plate As a screen printing plate according to the present invention, ST-250-30 3D manufactured by Asada Mesh Co., Ltd. was prepared. Moreover, Asada Mesh Co., Ltd. ST-250-30 was prepared as a conventional screen printing plate.
Table 2 shows values of the number of meshes, the wire diameter, the thickness, the opening, the opening rate, and the permeation volume of the two types of screen printing plates.
（３）スクリーン印刷の実施と焼成膜の製造
部材として、３０×３０ｍｍ、厚み１ｍｍのＣｕ基板（Ｃ１０２０）を準備した。作製したペーストを、本発明に係るスクリーン印刷板、従来の印刷板を設置したスクリーン印刷機（マイクロ・テック株式会社製の印刷機：ＭＴ−３２０Ｔ、及びマイクロスキージ：Ｂ７０）にて印刷した。スクリーンマスクには、□１３ｍｍのパターンを用い、印刷速度は１２０ｍｍ／秒、印刷圧力１００ｋＰａ、クリアランス１．０ｍｍの条件で印刷を実施した。
(3) Implementation of screen printing and production of fired film A Cu substrate (C1020) of 30 × 30 mm and 1 mm thickness was prepared as a member. The prepared paste was printed by a screen printing machine according to the present invention and a screen printing machine (printing machine manufactured by Micro Tech Co., Ltd .: MT-320T and micro squeegee: B70) provided with a conventional printing board. For the screen mask, a pattern of □ 13 mm was used, and printing was performed under the conditions of a printing speed of 120 mm / second, a printing pressure of 100 kPa, and a clearance of 1.0 mm.
得られたスクリーン印刷が施された部材を大気下において、１００℃、１０分間保ち、予備乾燥を実施した。
当該予備乾燥されたスクリーン印刷が施された部材を焼成炉に装填し、大気雰囲気下１０ＭＰａに加圧して、２５０℃、９０秒間の焼成を実施して焼成膜を製造した。
The obtained screen-printed member was kept at 100 ° C. for 10 minutes in the air and preliminarily dried.
The pre-dried member with screen printing was loaded into a firing furnace, pressurized to 10 MPa in an air atmosphere, and fired at 250 ° C. for 90 seconds to produce a fired film.
（４）焼成膜の膜厚とＲａの測定
上述した（３）にて製造された焼成膜の膜厚とＲａとを接触式の表面粗度計（ＳＵＲＦＣＯＭ製 １５００ＤＸ−１２）により測定した。
当該測定にて得られた膜厚プロファイルを図１に、測定結果を表３に記載した。
尚、本発明において、焼成膜の膜厚とは、部材上に形成された焼成膜の膜厚プロファイルによる部材からの平均高さとした。具体的には、部材上に形成された焼成膜のプロファイルは、両端部が曲線となったり、一部凹凸の形状となる。そこで、当該両端分を測定範囲外として部材からの平均高さを求め、焼成膜の膜厚とした。また、当該膜厚プロファイルのほぼ中央部において表面粗さを測定し、Ｒａの値を求めた。
また、同一の銀ペースト試料を使用した場合における、
（本発明に係るスクリーン印刷版により印刷された焼成膜の膜厚）／（従来の印刷版により印刷された焼成膜の膜厚）の値を（膜厚の上昇率）とし、
（本発明に係るスクリーン印刷版により印刷された焼成膜のＲａ値）／（従来の印刷版により印刷された焼成膜のＲａ値）の値を（Ｒａ値の低下率）として、表３に記載した。
(4) Film thickness of fired film and measurement of Ra The film thickness and Ra of the fired film manufactured in (3) described above were measured with a contact-type surface roughness meter (1500DX-12, manufactured by SURFCOM).
The film thickness profile obtained by the measurement is shown in FIG. 1 and the measurement results are shown in Table 3.
In the present invention, the film thickness of the fired film is the average height from the member according to the film thickness profile of the fired film formed on the member. Specifically, the profile of the fired film formed on the member is curved at both ends or partially uneven. Then, the average height from a member was calculated | required by making the said both ends part out of a measurement range, and it was set as the film thickness of the baked film. Further, the surface roughness was measured at substantially the center of the film thickness profile, and the value of Ra was determined.
Also, when using the same silver paste sample,
The value of (film thickness of the fired film printed by the screen printing plate according to the present invention) / (film thickness of the fired film printed by the conventional printing plate) is (thickness increase rate),
The values of (Ra value of fired film printed by screen printing plate according to the present invention) / (Ra value of fired film printed by conventional printing plate) are shown in Table 3 as (Ra value reduction rate). did.
（５）まとめ
表３に示す結果より、粒径がナノメーターレベルの銀粒子を用いた本発明に係る銀ペーストを、本発明に係るスクリーン印刷版を用いて、所定の部材にスクリーン印刷し、当該スクリーン印刷された前記銀ペーストを加圧焼成することにより、従来の印刷版を用いた場合と比較して、得られた焼成膜のＲａを５０％以上低減させることができることが判明した。さらに、従来の印刷版を用いた場合と比較して、膜厚が３０％以上厚い焼成膜を得ることができることも判明した。また、にじみの発生もなかった。
(5) Summary From the results shown in Table 3, the silver paste according to the present invention using silver particles having a particle size of nanometer level is screen-printed on a predetermined member using the screen printing plate according to the present invention, It was found that Ra of the obtained fired film can be reduced by 50% or more by pressurizing and baking the screen-printed silver paste as compared with the case of using a conventional printing plate. Furthermore, it was also found that a fired film having a thickness of 30% or more can be obtained as compared with the case where a conventional printing plate is used. In addition, no bleeding occurred.
特に、試料１を、本発明に係るスクリーン印刷版により部材上に印刷し、加圧焼成した場合のＲａの値は０．０７μｍ（７０ｎｍ）を示し、原料であるナノ銀粉における銀粒子の粒径である１００ｎｍを下回ることも判明した。 In particular, when the sample 1 is printed on a member with the screen printing plate according to the present invention and pressure-fired, the value of Ra is 0.07 μm (70 nm), and the particle size of silver particles in the nano silver powder as a raw material It was also found to be below 100 nm.
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