JP2015155184A

JP2015155184A - Thermosensitive recording material

Info

Publication number: JP2015155184A
Application number: JP2014031648A
Authority: JP
Inventors: 高明倉田; Takaaki Kurata; 恭平宮永; Kyohei Miyanaga; 洋輔戸田; Yosuke Toda
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2014-02-21
Filing date: 2014-02-21
Publication date: 2015-08-27

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermosensitive recording material having less background fogging to heat and further excellent in storage stability of a color-developed image.

SOLUTION: There is provided a thermosensitive recording material which is composed of a dispersion of a color-developing compound and a dispersion of a mixture of bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfone having α type crystals having a median diameter of 0.8 to 1.2 μm in a dispersion and bis(p-allyloxyphenyl)sulfone, where a thermosensitive recording layer provided on a supporting body is mainly composed of an ordinarily colorless or pale-colored chromogenic compound, a color-developing compound capable of color-developing the chromogenic compound during heating and a sensitizer.

Description

本発明は感熱記録材料に関する。更に詳しくは、発色記録した後の熱に対する、地肌かぶり及び発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料に関するものである。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material. More particularly, the present invention relates to a heat-sensitive recording material having excellent background fogging and storage stability of a color image against heat after color recording.

感熱記録材料は、一般に発色性化合物とフェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱により発色性化合物と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものである。このような感熱記録材料の発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音がでない、（２）現像、定着等の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。 In thermosensitive recording materials, color developing compounds and developers such as phenolic substances are generally dispersed separately in fine particles, then mixed together, and added with binders, sensitizers, fillers, lubricants, etc. Addition agent to make a coating solution, which is applied to paper, film, synthetic paper, etc., and obtains a color record by chemical reaction that occurs when one or both of the color former and developer are melted and contacted by heating It is. For the color development of such a heat-sensitive recording material, a thermal printer or the like with a built-in thermal head is used. Compared to other recording methods, this thermal recording method is (1) no noise during recording, (2) no need for development, fixing, etc. (3) maintenance-free, (4) machine relatively Due to its low cost, it is widely used in the facsimile field, the output of computers, the field of printers such as calculators, the field of medical measurement recorders, the field of automatic ticket machines, the field of thermal recording labels, and the like.

近年、感熱記録材料の使用用途が拡大すると共に、より生産性を向上させるため高速記録に対する要求が一段と高くなり、高速記録に十分対応しうる感熱記録材料の開発が強く望まれているが、一般に感熱記録材料の感度を高めて熱応答性を良くすると、製造時、使用時あるいは保管時に地肌かぶりが起こるという欠点があらわれやすくなる。このように感熱記録材料の未記録部（未使用部）についても安定性の向上が望まれている。
このような高温の環境条件において地肌かぶりが少なく、各種画像保存性等の良好な感熱記録材料への試みが種々行われ、例えば文献１〜３等に２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを顕色性化合物と使用して、白紙の耐熱性あるいは地肌かぶり、各種画像保存性等の向上効果が記載されているが、高品位あるいは長期間使用に要求される品質を満たすという点では未だ不十分である。 In recent years, the use of thermal recording materials has expanded, and the demand for high-speed recording has further increased in order to improve productivity.Therefore, development of thermal recording materials that can sufficiently cope with high-speed recording is strongly desired. If the sensitivity of the heat-sensitive recording material is increased to improve the thermal responsiveness, there is a disadvantage that a background fog occurs at the time of production, use or storage. Thus, it is desired to improve the stability of the unrecorded portion (unused portion) of the heat-sensitive recording material.
Under such high temperature environmental conditions, there are few background fogs and various attempts have been made to heat-sensitive recording materials having various image preservation properties. For example, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone is developed in References 1-3. The effect of improving the heat resistance of white paper, background fogging, various image storage stability, etc. is described by using a functional compound, but it is still insufficient in terms of satisfying the quality required for high quality or long-term use. is there.

特開平６−１０６９号JP-A-6-1069 特許２７４５１７２号Patent 2745172 特公平７−１２７４９号Japanese Patent Publication No.7-12749

本発明の目的は、前記の従来技術の欠点を解決し、発色性に優れ、且つ発色記録した後の熱に対する地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art, and to provide a heat-sensitive recording material which has excellent color developability, has little background fogging against heat after color recording, and has excellent storage stability of color images. It is in.

本発明者は、前記目的を達成すべく種々の検討を重ねた結果、本発明を完成させたものである。 The present inventor has completed the present invention as a result of various studies to achieve the above object.

即ち本発明は、
（１）発色性化合物の分散液と、分散液中でのメディアン径が０．８〜１．２μｍであるα型の結晶を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンとビス（ｐ−アリルオキシフェニル）スルホンの混合物の分散液からなる感熱記録材料、
（２）発色性化合物が３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランである（１）に記載の感熱記録材料、
に関する。 That is, the present invention
(1) A chromogenic compound dispersion, and bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone and bis (p) having an α-type crystal having a median diameter of 0.8 to 1.2 μm in the dispersion. A thermosensitive recording material comprising a dispersion of a mixture of allyloxyphenyl) sulfone,
(2) The heat-sensitive recording material according to (1), wherein the color-forming compound is 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
About.

本発明により発色記録した後の熱に対する地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供する事が出来た。 According to the present invention, it was possible to provide a heat-sensitive recording material that has little background fog against heat after color recording and has excellent storage stability of color images.

本発明を詳細に説明する。本発明の感熱記録材料は、主成分として、発色性化合物と、α型の結晶を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンとビス（ｐ−アリルオキシフェニル）スルホンの混合物を使用し、必要に応じて、その他の顕色性化合物や増感剤、さらには結合剤や充填剤、またその他の添加物、等を併用できる。 The present invention will be described in detail. The heat-sensitive recording material of the present invention uses a color-forming compound and a mixture of bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone and bis (p-allyloxyphenyl) sulfone having α-type crystals as main components. If necessary, other color developing compounds and sensitizers, as well as binders and fillers, and other additives can be used in combination.

本発明において用いられるα型の結晶を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンは、特開平１１−２９５４９号に基づき合成できる。また、ビス（ｐ−アリルオキシフェニル）スルホンは特開昭６１−０８９０９０号に基づき合成できる。 Bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having α-type crystals used in the present invention can be synthesized based on JP-A-11-29549. Bis (p-allyloxyphenyl) sulfone can be synthesized based on JP-A 61-089090.

本発明における感熱記録材料中に含まれる主な各成分の含有率であるが、発色性化合物は通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％；α型の結晶を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンとビス（ｐ−アリルオキシフェニル）スルホンの総量は通常１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％；増感剤は１〜８０重量％、結合剤は通常１〜９０重量％、充填剤は通常０〜８０重量％である。更に、α型の結晶を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンとビス（ｐ−アリルオキシフェニル）スルホンの総量は発色性化合物に対して、通常０．５〜２０重量倍、より好ましくは１〜５重量倍の範囲で使用するのが好ましい。また、α型の結晶を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンとビス（ｐ−アリルオキシフェニル）スルホンとの重量比は通常９：１〜１：９、好ましくは８：２〜６：４である。その他、滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等は各々任意の割合で通常０〜３０重量％の範囲で使用するのが好ましい。本発明の感熱記録材料は、これらの成分以外にも、他の顕色性化合物や増感剤又はその他の添加物を併用してもよい。 The content of each main component contained in the heat-sensitive recording material of the present invention is usually 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, and the bis (3- (3- The total amount of allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone and bis (p-allyloxyphenyl) sulfone is usually 1 to 70% by weight, preferably 10 to 50% by weight; the sensitizer is 1 to 80% by weight, and the binder is usually 1 to 90% by weight, filler is usually 0 to 80% by weight. Furthermore, the total amount of bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone and bis (p-allyloxyphenyl) sulfone having α-type crystals is usually 0.5 to 20 times by weight, more Preferably, it is used in the range of 1 to 5 times by weight. The weight ratio of bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having α-type crystals to bis (p-allyloxyphenyl) sulfone is usually 9: 1 to 1: 9, preferably 8: 2 to 2. 6: 4. In addition, it is preferable to use a lubricant, a surfactant, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber and the like in an arbitrary ratio, usually in the range of 0 to 30% by weight. In addition to these components, the thermosensitive recording material of the present invention may be used in combination with other color developing compounds, sensitizers or other additives.

本発明において用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられるものであればよく、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられ、フルオラン系化合物が好ましい。 The color-forming compound used in the present invention may be any compound that is generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper. For example, fluorane compounds, triarylmethane compounds, spiro compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds , Lactam compounds, fluorene compounds and the like, and fluoran compounds are preferred.

フルオラン系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられ、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが好ましい。 Specific examples of the fluorane compound include 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N- Cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isobutyl) Amino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl- N-hexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-me Ru-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-fluoroanilino) fluorane, 3- [N-ethyl-N- (p-tolyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- Diethylamino-6-methyl-7- (p-toluidino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o -Fluoroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- 3,4-dichloroanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-ethoxyethylaminofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7 -Anilinofluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-octylfluorane, 3- [N-ethyl-N- (p-tolyl) Amino] -6-methyl-7-phenethylfluorane and the like, and 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane is preferred.

トリアリールメタン系化合物の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。 Specific examples of triarylmethane compounds include, for example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone or CVL), 3,3-bis (p-dimethyl). Aminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylaminoindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindole- 3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5 Dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis 9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3- (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- ( 1-methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide and the like.

スピロ系化合物の具体例としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等；ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等；チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等；ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等；フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等、が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。 Specific examples of the spiro compound include, for example, 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3′-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-propylspirobenzo. Pyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 1,3,3-trimethyl-6-nitro-8′-methoxyspiro (indoline-2,2′-benzopyran), etc .; specific examples of diphenylmethane compounds Are, for example, N-halophenyl-leucooramine, 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl ether, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine, and the like. Specific examples of thiazine compounds include For example, benzoylleucomethylene blue, p-nitrobenzoylleucome Specific examples of lactam compounds include, for example, rhodamine B anilinolactam, rhodamine Bp-chloroanilinolactam, etc .; specific examples of fluorene compounds include, for example, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene Spiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide, 3-dimethylamino-6-diethylamino Fluorene spiro (9,3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide and the like. These color forming compounds are used alone or in combination.

本発明において併用可能な顕色性化合物としては、特に制限されないが、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等が挙げられる。 The color developing compound that can be used in combination in the present invention is not particularly limited, and may be any compound that is generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper. For example, α-naphthol, β-naphthol, p-octylphenol. 4-tert-octylphenol, pt-butylphenol, p-phenylphenol, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (also known as bisphenol A or BPA) ), 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-thiobisphenol, 4,4′-cyclo-hexylidene diphenol, 2, 2'-bis (2,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-isopropylidene Bis (2-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-chlorophenol), 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-methoxydiphenylsulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-ethoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-butoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-benzyloxydiphenylsulfone, bis (4 Phenolic compounds such as -hydroxyphenyl) methyl acetate, bis (4-hydroxyphenyl) butyl acetate, bis (4-hydroxyphenyl) acetate benzyl, 2,4-dihydroxy-2'-methoxybenzanilide, p-hydroxybenzoic acid Benzyl, p- Such as ethyl droxybenzoate, dibenzyl 4-hydroxyphthalate, dimethyl 4-hydroxyphthalate, ethyl 5-hydroxyisophthalate, 3,5-di-t-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, etc. An aromatic carboxylic acid derivative, an aromatic carboxylic acid or a polyvalent metal salt thereof can be used.

本発明において用いられる増感剤（熱可融性化合物）の具体例としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体等が挙げられ、中でも常温では固体で、融点が６０℃以上のものが好ましく使用される。 Specific examples of the sensitizer (thermofusible compound) used in the present invention include waxes such as animal and vegetable waxes and synthetic waxes, higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid anilides, naphthalene derivatives, aromatic ethers. , Aromatic carboxylic acid derivatives, aromatic sulfonic acid ester derivatives, carbonic acid or oxalic acid diester derivatives, biphenyl derivatives, terphenyl derivatives, sulfone derivatives, etc. Among them, those which are solid at room temperature and have a melting point of 60 ° C. or higher are preferable. used.

ワックス類の具体例としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等；高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等；高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等；高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等；ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等；芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン等；芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等；芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等；炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル類；ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等；ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等；スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン等、が挙げられる。 Specific examples of waxes include, for example, wood wax, carnauba wax, shellac, paraffin, montan wax, oxidized paraffin, polyethylene wax, polyethylene oxide, etc .; higher fatty acids such as stearic acid, behenic acid, etc .; higher fatty acid amides For example, stearic acid amide, oleic acid amide, N-methyl stearic acid amide, erucic acid amide, methylol behenic acid amide, methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, etc .; Linoleic acid anilide, etc .; As naphthalene derivatives, for example, 1-benzyloxynaphthalene, 2-benzyloxynaphthalene, 1-hydroxynaphthoic acid phenyl ester, etc .; As aromatic ethers, for example, 1,2- Phenoxyethane, 1,4-diphenoxybutane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) Ethane, 1-phenoxy-2- (4-chlorophenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxymethylbenzene, etc .; examples of aromatic carboxylic acid derivatives include p -Hydroxybenzoic acid benzyl ester, p-benzyloxybenzoic acid benzyl ester, terephthalic acid dibenzyl ester, etc .; examples of aromatic sulfonic acid ester derivatives include p-toluenesulfonic acid phenyl ester, phenylmesitylene sulfonate, 4-methylphenyl Mesitylene sulfonate, etc .; carbonic acid or dioxalic acid Examples of the steal derivatives include diphenyl carbonate, oxalic acid dibenzyl ester, oxalic acid di (4-chlorobenzyl) ester, and oxalic acid di (4-methylbenzyl) ester; examples of the biphenyl derivative include p-benzyl biphenyl, p -Allyloxybiphenyl and the like; Examples of the terphenyl derivative include m-terphenyl and the like; Examples of the sulfone derivative include diphenylsulfone and the like.

本発明に用いられる結合剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或は（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、コロイダルシリカと（メタ）アクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。 Specific examples of the binder used in the present invention include, for example, methyl cellulose, methoxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, Silyl group-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, starch and derivatives thereof, casein, gelatin, water-soluble isoprene rubber, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, iso (or diiso) butylene / anhydrous Water-soluble maleic acid copolymer such as alkali salt, (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene / (meth) acrylic acid ester copolymer , Polyurethane, polyester polyurethane, polyether polyurethane, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyvinylidene chloride, polystyrene, styrene / butadiene (SB) Polymer, carboxylated styrene / butadiene (SB) copolymer, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, acrylonitrile / butadiene (NB) copolymer, carboxylated acrylonitrile / butadiene (NB) copolymer, colloidal silica And hydrophobic polymer emulsions such as composite particles of (meth) acrylic resin.

本発明に用いられる充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the filler used in the present invention include, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, talc, clay, alumina, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, barium sulfate, polystyrene resin. And urea-formalin resin.

更に本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することができ、例えばサーマルヘッド磨耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止あるいは老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤、等が挙げられる。 Furthermore, various additives other than those described above can be used in the present invention. For example, higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate for the purpose of preventing thermal head wear and sticking, and preventing oxidation or aging. Examples thereof include ultraviolet absorbers such as phenol derivatives, benzophenone compounds, and benzotriazole compounds for imparting effects, various surfactants, and antifoaming agents.

次に、本発明の感熱記録材料の調製方法を説明する。発色性化合物、α型の結晶を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンとビス（ｐ−アリルオキシフェニル）スルホンの混合物を、それぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機にて粉砕、分散化し分散液とした後（通常、粉砕や分散を湿式で行うときは水を媒体として用いる）、分散液を混合して感熱記録材料の塗布液を調製し、紙（普通紙、上質紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ^２になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して感熱記録層を作製する。この時α型の結晶を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンとビス（ｐ−アリルオキシフェニル）スルホンの混合物の分散液のメディアン径は０．８〜１．２μｍとなるように分散機の粉砕分散力を調整する。
また、必要に応じて感熱記録層と支持体の間に中間層を設けたり、感熱記録層上にオーバーコート層（保護層）を設けても良い。中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記の結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に、感熱記録層塗布液の調製におけるのと同様に必要に応じて粉砕、分散して中間層用塗布液又はオーバーコート層（保護層）用塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜１０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。 Next, a method for preparing the heat-sensitive recording material of the present invention will be described. Chromogenic compound, mixture of bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone and bis (p-allyloxyphenyl) sulfone having α-type crystals, each separately as a binder or other additives as required Etc. together with a ball mill, attritor, sand mill, etc. Prepare a coating solution of the material and place it on a support such as paper (plain paper, fine paper, coated paper, etc.), plastic sheet, synthetic paper, etc. so that the dry weight is usually 1-20 g / m ² A heat-sensitive recording layer is prepared by coating and drying with a coater, blade coater, or the like. At this time, the median diameter of the dispersion of the mixture of bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone and bis (p-allyloxyphenyl) sulfone having α-type crystals is 0.8 to 1.2 μm. Adjust the dispersion power of the disperser.
If necessary, an intermediate layer may be provided between the heat-sensitive recording layer and the support, or an overcoat layer (protective layer) may be provided on the heat-sensitive recording layer. The intermediate layer and the overcoat layer (protective layer) are crushed and dispersed as necessary in the same manner as in the preparation of the thermal recording layer coating solution, for example, together with the above-mentioned binder or other additives as necessary. After the layer coating liquid or overcoat layer (protective layer) coating liquid is applied, the coating weight is usually about 0.1 to 10 g / m ^{2 in} terms of the weight during drying, followed by drying.

本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、溶液の説明における「％」は重量％であり媒体は水であることを示す。 The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “part” means part by weight, “%” in the description of the solution means “% by weight”, and the medium is water.

実施例１
（感熱記録層の形成）
下記組成でサンドグラインダーを用いて平均粒径が１．２μｍになるように粉砕、分散化して［Ａ］液を調製した。なおメディアン径はレーザ回折式粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−２３００（株）島津製作所社製）で測定した。 Example 1
(Formation of thermal recording layer)
[A] solution was prepared by pulverization and dispersion using a sand grinder with the following composition so that the average particle size was 1.2 μm. The median diameter was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2300, manufactured by Shimadzu Corporation).

［Ａ］液：α型の結晶を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
１７．５部
ビス（ｐ−アリルオキシフェニル）スルホン７．５部
２５％ＰＶＡ水溶液５０部
水２５部 [A] Liquid: Bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone having α-type crystals
17.5 parts bis (p-allyloxyphenyl) sulfone 7.5 parts 25% PVA aqueous solution 50 parts water 25 parts

下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１．０μｍになるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ｂ］液を調製した。なおメディアン径はレーザ回折式粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−２３００（株）島津製作所社製）で測定した。
［Ｂ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３５部
１５％ＰＶＡ水溶液４０部
水２５部 A mixture of the following composition was pulverized and dispersed using a sand grinder so that the average particle size was 1.0 μm, and each [B] solution was prepared. The median diameter was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2300, manufactured by Shimadzu Corporation).
[B] Liquid: 35 parts of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane
40 parts of 15% PVA aqueous solution
25 parts of water

次いで、上記で得た各液及び下記する薬剤を下記の割合で混合して感熱記録材料の塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ^２の上質紙上に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥して感熱記録層を形成した。
［Ａ］液２４．０部
［Ｂ］液８．６部
６７％炭酸カルシウム水分散液９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス６．３部
水５２．１部 Then mixing the liquid and below that agents obtained above in the following proportions to prepare a coating liquid of heat-sensitive recording material, the weight at the time of drying fine paper having a basis weight of 50 g / m ² is a 5 g / m ² A heat-sensitive recording layer was formed by coating and drying.
[A] Liquid 24.0 parts [B] Liquid 8.6 parts 67% calcium carbonate aqueous dispersion 9.0 parts 48% modified styrene-butadiene copolymer latex 6.3 parts Water 52.1 parts

（保護層の形成）
次に下記割合からなる保護層塗布液を前記の感熱記録層上に乾燥時の重量が２ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥して保護層付きの感熱記録層を得た。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン１１５部
５％ベントナイト水分散液１７部
４５％スチレン・アクリル共重合体水性エマルジョン４４部
３９％ステアリン酸亜鉛水分散液１０３部
６７％炭酸カルシウム水分散液１５部 (Formation of protective layer)
Next, a protective layer coating solution having the following ratio was applied on the heat-sensitive recording layer so that the weight upon drying was 2 g / m ² and dried to obtain a heat-sensitive recording layer with a protective layer.
40% styrene / acrylic ester copolymer emulsion 115 parts 5% bentonite aqueous dispersion 17 parts 45% styrene / acrylic copolymer aqueous emulsion 44 parts 39% zinc stearate aqueous dispersion 103 parts 67% calcium carbonate aqueous dispersion 15 copies

実施例２及び３
実施例１の［Ａ］液のメディアン径が１．０及び０．８μｍになるように粉砕、分散化した以外は実施例１と同様にして実施例２及び３の感熱記録材料を得た。 Examples 2 and 3
The heat-sensitive recording materials of Examples 2 and 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the [A] liquid of Example 1 was pulverized and dispersed so that the median diameter was 1.0 and 0.8 μm.

比較例
実施例１の［Ａ］液のメディアン径が１．５及び０．５μｍになるように粉砕、分散化した以外は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。 Comparative Example A comparative heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the [A] liquid of Example 1 was pulverized and dispersed so that the median diameter was 1.5 and 0.5 μm.

［発色性試験］
上記実施例で得られた感熱記録材料（試料）を、市販のサーマルプリンター（イシダＬ−２０００）で印字し、印字部分のマクベス反射濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定した結果を表１に示す。なお、マクベス反射濃度が高い程、発色性に優れていることがわかる。
［耐熱性試験］
上記実施例で得られた感熱記録材料（試料）を、市販のサーマルプリンター（イシダＬ−２０００）で印字し、試料を７０℃の恒温器中に１時間放置した。試験前後の試料の未発色部のマクベス反射濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定した。結果を表１に示す。
なお、試験前後の試料の未発色部のマクベス反射濃度の変化量が少ない程、地肌かぶりが少なく耐熱性に優れていることがわかる。変化量は以下の計算式で求めた。
変化量＝試験後の試料の未発色部のマクベス反射濃度−試験前の試料の未発色部のマクベス反射濃度
［耐可塑剤性試験］
上記実施例で得られた感熱記録材料（試料）を、市販のサーマルプリンター（イシダＬ−２０００）で印字し、試料にＰＶＣラップフィルムを両面にあわせて室温で２４時間放置した。試験前後の試料の発色部のマクベス反射濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定した。結果を表１に示す。
なお、残存率が高い程、耐可塑剤性に優れることがわかる。残存率は以下の計算式で求めた。
残存率（％）＝試験後の試料の発色部のマクベス反射濃度／試験前の試料の発色部のマクベス反射濃度×１００ [Color development test]
The thermosensitive recording material (sample) obtained in the above example was printed with a commercially available thermal printer (Ishida L-2000), and the Macbeth reflection density meter (RD-914 type, manufactured by Macbeth Co.) of the printed portion. Table 1 shows the result of measurement. It can be seen that the higher the Macbeth reflection density, the better the color developability.
[Heat resistance test]
The heat-sensitive recording material (sample) obtained in the above example was printed with a commercially available thermal printer (Ishida L-2000), and the sample was left in a thermostat at 70 ° C. for 1 hour. The Macbeth reflection density of the uncolored portion of the sample before and after the test was measured with a Macbeth reflection densitometer (RD-914 type, manufactured by Macbeth). The results are shown in Table 1.
It can be seen that the smaller the amount of change in Macbeth reflection density of the uncolored portion of the sample before and after the test, the lower the background fog and the better the heat resistance. The amount of change was determined by the following formula.
Amount of change = Macbeth reflection density of uncolored portion of sample after test-Macbeth reflection density of uncolored portion of sample before test [plasticizer resistance test]
The thermosensitive recording material (sample) obtained in the above example was printed with a commercially available thermal printer (Ishida L-2000), and a PVC wrap film was placed on both sides of the sample and allowed to stand at room temperature for 24 hours. The Macbeth reflection density of the coloring part of the sample before and after the test was measured with a Macbeth reflection densitometer (RD-914 type, manufactured by Macbeth Co.). The results are shown in Table 1.
In addition, it turns out that it is excellent in plasticizer resistance, so that a residual rate is high. The residual rate was calculated by the following formula.
Residual rate (%) = Macbeth reflection density of the coloring part of the sample after the test / Macbeth reflection density of the coloring part of the sample before the test × 100

表１

Table 1

表１の結果から発色性、耐熱性、耐可塑剤性において、実施例１〜３は比較例と比べ極めて優れる結果を示した。 From the results shown in Table 1, Examples 1 to 3 showed extremely superior results in comparison with Comparative Examples in terms of color developability, heat resistance and plasticizer resistance.

発色性化合物の分散液と、分散液中でのメディアン径が０．８〜１．２μｍであるα型の結晶を有するビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンとビス（ｐ−アリルオキシフェニル）スルホンの混合物の分散液からなる感熱記録材料は、従来公知のものに比べて発色性に優れ、且つ発色記録した後の乾熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、発色画像の保存安定性に優れている。
A chromogenic compound dispersion, and bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone and bis (p-allyloxy) having an α-type crystal having a median diameter of 0.8 to 1.2 μm in the dispersion. A heat-sensitive recording material comprising a dispersion of a mixture of phenyl) sulfone is superior in color development compared to conventionally known ones, has less background fogging against dry heat and wet heat after color recording, and has a storage stability for color images. Are better.

Claims

A chromogenic compound dispersion, and bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone and bis (p-allyloxy) having an α-type crystal having a median diameter of 0.8 to 1.2 μm in the dispersion. A heat-sensitive recording material comprising a dispersion of a mixture of phenyl) sulfone.

The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the chromogenic compound is 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane.