JP2015155173A - Polyimide film production method - Google Patents
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Description
本発明は、ポリイミドフィルムの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、フレキシブルプリント配線板（以下ＦＰＣという。）のコネクター部、及び部品実装部の補強板として好適に用いることのできるポリイミドフィルム製造工程において、フィルム端部をピンに突き刺してピンシートに固定する際にピン穴から染み出した溶媒がフィルムの内側に流れ込むことで発生する欠点を抑制させた、ポリイミドフィルムの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a polyimide film. More specifically, in a polyimide film manufacturing process that can be suitably used as a connector part of a flexible printed wiring board (hereinafter referred to as FPC) and a reinforcing plate of a component mounting part, the film end part is inserted into a pin and fixed to a pin sheet. It is related with the manufacturing method of the polyimide film which suppressed the fault which generate | occur | produces when the solvent which oozed out from the pin hole flows into the inside of a film.
ＦＰＣは柔軟で薄いベースフィルム上に回路パターンを形成し、その表面にカバーレイを施したものを基本的な構造としており、電子技術分野で広く利用されている。近年の実装技術の進歩により、高密度実装化の要求は急激に高まり、ＦＰＣに直接に部品を搭載する部品実装用ＦＰＣが多用されてきている。製造上、使用上の観点から、ＦＰＣのベースフィルムやカバーレイフィルムには、機械特性、電気特性、対化学薬品性、耐熱性、耐環境性などの要求特性があり、これらに充分耐える材料として、現在ではポリイミドフィルムが最も広く用いられる。 The FPC has a basic structure in which a circuit pattern is formed on a flexible and thin base film and a coverlay is provided on the surface thereof, and is widely used in the field of electronic technology. Due to recent advances in mounting technology, the demand for high-density mounting has rapidly increased, and component mounting FPCs that mount components directly on the FPC have been widely used. From the viewpoint of manufacturing and use, FPC base film and coverlay film have required properties such as mechanical properties, electrical properties, chemical resistance, heat resistance, and environmental resistance. Currently, polyimide films are most widely used.
ポリアミド酸溶液を支持体上にフィルム状に連続的に押し出しまたは塗布したゲルフィルムからポリイミドフィルムを得る製造工程において、長手方向に延伸した後、フィルム端部を把持して幅方向の延伸、および乾燥、熱処理を連続的に行うことが一般的になされている（例えば特許文献１、２参照）。フィルム端部を把持する方法としてピンシート上に設置されたピンでゲルフィルムを刺すピンクリップ方式とクリップ本体でフィルム端部を挟むクリップ方式が一般に用いられている。ピンクリップ方式はフィルム端部まで乾燥が均一に出来、横延伸時に外れにくいなどの特徴があるが、フィルム固定装置であるブラシロールでゲルフィルムをピンシートに押しつけ、ピン穴を空けるため、その部分から染みだした溶媒がフィルムの内側に流れ、乾燥ムラによって欠点が発生することがある。乾燥ムラによる当該欠点は、フィルムに変色を含む厚みムラを発生させるため、ＦＰＣ配線板にした際に外観不良や配線が切れるなどの不良を引き起こす。そこで、ポリイミドフィルムの製膜工程において、乾燥ムラによる欠点を発生させない製造方法が求められていた。 In the production process of obtaining a polyimide film from a gel film obtained by continuously extruding or applying a polyamic acid solution in a film form on a support, after stretching in the longitudinal direction, the film edge is gripped and stretching in the width direction and drying In general, heat treatment is continuously performed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). As a method for gripping the film end, a pin clip method in which a gel film is stabbed with a pin installed on a pin sheet and a clip method in which a film end is sandwiched between clip bodies are generally used. The pin clip method is characterized in that it can be uniformly dried to the end of the film and is difficult to come off at the time of transverse stretching. The solvent that oozes out from the film flows to the inside of the film and may cause defects due to uneven drying. The defect due to drying unevenness causes thickness unevenness including discoloration on the film, and thus causes defects such as poor appearance and disconnection of wiring when the FPC wiring board is formed. Therefore, a manufacturing method that does not cause defects due to drying unevenness has been demanded in the process of forming a polyimide film.
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。したがって、本発明の目的は、ゲルフィルムをピンシートに押しつけ、突き刺したピン穴からフィルムの内側へ流れ込む溶媒によって生じる乾燥ムラなどの欠点が発生しにくいポリイミドフィルムの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been achieved as a result of studying the solution of the problems in the prior art described above as an issue. Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a polyimide film in which a gel film is pressed against a pin sheet and a defect such as drying unevenness caused by a solvent flowing into the film from the pierced pin hole is less likely to occur. To do.
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリイミドフィルムの製造を幅方向および又は搬送方向に張設した状態でフィルムを搬送するテンター式処理部を用いて乾燥や熱処理をなす場合にフィルム固定装置でゲルフィルムをピンシートに押しつけ、穴を空け、その部分からフィルムの内側に染みだした溶媒によって生じる乾燥ムラなどの欠点の発生を抑制でき、品質の優れたフィルムを効率よく生産できることを見出し、ポリイミドフィルム製造に適した製造方法を創出した。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have used a tenter type processing unit that transports the film in a state where the production of the polyimide film is stretched in the width direction and / or the transport direction, and when the film is dried or heat-treated, We found that it is possible to efficiently produce high-quality films by pressing the film against the pin sheet, making holes, and suppressing the occurrence of defects such as drying unevenness caused by the solvent that oozes out from the inside of the film. Created a manufacturing method suitable for manufacturing.
すなわち本発明は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒中で反応させ、ポリイミド前駆体溶液を製造し、支持体上にフィルム状に連続的に流延し、剥離後、フィルム端部固定式テンターでフィルム幅方向の両端を把持して乾燥熱処理するポリイミドフィルムの製造方法において、ピンシートにフィルム固定装置にてゲルフィルムを押さえることにより、該ピンをフィルム両側端部に突き刺して固定し、フィルムを搬送するテンター式処理部を有するポリイミドフィルム製造装置を用いて、フィルム端部固定後、乾燥工程までにピンシート方向にエアーを吹き付ける工程を有するポリイミドフィルムの製造方法である。 That is, in the present invention, a tetracarboxylic acid component and a diamine component are reacted in a solvent to produce a polyimide precursor solution, which is continuously cast into a film on a support, and after peeling, a film end fixing type In the manufacturing method of a polyimide film in which both ends in the film width direction are gripped by a tenter and dried and heat-treated, by pressing the gel film on the pin sheet with a film fixing device, the pins are pierced and fixed to both ends of the film, and the film It is a manufacturing method of a polyimide film which has a process which blows air in the direction of a pin sheet after a film end fixation using a polyimide film manufacturing device which has a tenter type processing part which conveys a sheet by a drying process.
本発明により、ゲルフィルムをフィルム固定装置でフィルム端部をピンに突き刺してピンシートに固定する際にピン穴からフィルムの内側へ流れ込み発生する溶媒の乾燥ムラによる欠点を抑制し、高品質なポリイミドフィルムが効率よく得られる。本発明は、工業的に極めて有効なポリイミドフィルムの製造方法である。 The present invention suppresses defects caused by uneven drying of the solvent that flows into the film from the pin hole when the gel film is fixed to the pin sheet by piercing the film end with a film fixing device, and a high-quality polyimide. A film can be obtained efficiently. The present invention is an industrially extremely effective method for producing a polyimide film.
本発明で得られたポリイミドフィルムは、金属箔または金属薄膜が積層された電気配線板のベースフィルム、フレキシブルプリント回路保護用カバーレイフィルム、ワイヤまたはケーブルの絶縁フィルムおよびフィルム表面接着剤をコーティングした粘着テープなどの用途に対して好適に適用することができる。 The polyimide film obtained in the present invention is an adhesive coated with a base film of an electric wiring board laminated with a metal foil or a metal thin film, a coverlay film for protecting a flexible printed circuit, a wire or cable insulating film, and a film surface adhesive. It can be suitably applied to uses such as tape.
本発明のポリイミドフィルムの製造方法では、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒中で反応させ、ポリイミド前駆体溶液を製造し、支持体上にフィルム状に連続的に流延し、剥離後、フィルム端部固定式テンターでフィルム幅方向の両端を把持して乾燥熱処理する。 In the method for producing a polyimide film of the present invention, a tetracarboxylic acid component and a diamine component are reacted in a solvent to produce a polyimide precursor solution, continuously cast into a film on a support, and after peeling, A film end fixed tenter is used to hold both ends in the film width direction and dry heat-treat.
ジアミン成分は、好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、テトラカルボン酸成分は、好ましくは、ピロメリット酸二無水物を、それぞれ主たる構成成分に使用する。 4,4'-diaminodiphenyl ether is preferably used as the diamine component, and pyromellitic dianhydride is preferably used as the main component of the tetracarboxylic acid component.
本発明においては、好ましくは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル以外に少量の他のジアミンを添加してもよい。また、ピロメリット酸二無水物以外に少量の他の酸二無水物を添加してもよい。具体的な他のジアミン及び酸二無水物としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。 In the present invention, a small amount of other diamine may be added in addition to 4,4'-diaminodiphenyl ether. In addition to pyromellitic dianhydride, a small amount of other acid dianhydrides may be added. Specific examples of other diamines and acid dianhydrides include, but are not limited to:
（１）酸二無水物
３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３'，３，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，５，６−ヘキサヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等。
(1) Acid dianhydride 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3 ′, 3,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenedicarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, pyridine-2,3,5 6-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-deca Hydronaphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,5,6-hexahydronaphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloro-1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic Acid dianhydride, 2,7-dichloro B-1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-tetrachloro-1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,8,9 , 10-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, , 1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis ( 3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, and the like.
（２）ジアミン
パラフェニレンジアミン、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、３，４'−ジアミノジフェニルプロパン、３，３'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、ベンチジン、４，４'−ジアミノジフェニルサルファイド、３，４'−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３'−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、３，３'−ジクロロベンチジン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フェニルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，４'−ジメチル−３'，４−ジアミノビフェニル３，３'−ジメトキシベンチジン、２，４−ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３'−ジアミノ−１，１'−ジアミノアダマンタン、３，３'−ジアミノメチル１，１'−ジアダマンタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４'−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサエチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート等。
(2) Diamine Paraphenylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, metaphenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 3,4′-diaminodiphenylpropane, 3,3′-diaminodiphenylpropane, 4,4 '-Diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, benzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 2,6-diaminopyridine, bis- (4-aminophenyl) diethylsilane, 3,3′- Dichlorobenzidine, bis- (4 Aminophenyl) ethylphosphinoxide, bis- (4-aminophenyl) phenylphosphinoxide, bis- (4-aminophenyl) -N-phenylamine, bis- (4-aminophenyl) -N-methylamine 1,5-diaminonaphthalene, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,4′-dimethyl-3 ′, 4-diaminobiphenyl 3,3′-dimethoxybenzidine, 2,4- Bis (p-β-amino-t-butylphenyl) ether, bis (p-β-amino-t-butylphenyl) ether, p-bis (2-methyl-4-aminopentyl) benzene, p-bis- ( 1,1-dimethyl-5-aminopentyl) benzene, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,3-diaminoadamantane, 3,3′-diamino 1,1'-diaminoadamantane, 3,3'-diaminomethyl 1,1'-diadamantane, bis (p-aminocyclohexyl) methane, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylene Diamine, 3-methylheptamethylenediamine, 4,4'-dimethylheptamethylenediamine, 2,11-diaminododecane, 1,2-bis (3-aminopropoxy) ethane, 2,2-dimethylpropylenediamine, 3-methoxy Hexaethylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, 2,5-dimethylheptamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1,12-diaminooctadecane, 2,5-diamino-1, 3,4-oxa Azole, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, N-(3- aminophenyl) -4-aminobenzamide, 4-aminophenyl-3-aminobenzoate and the like.
また、本発明において、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒中で反応させる時に用いる溶媒は、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。 In the present invention, examples of the solvent used when the tetracarboxylic acid component and the diamine component are reacted in a solvent include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, and N, N-diethyl. Formamide solvents such as formamide, acetamide solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o Examples thereof include phenolic solvents such as-, m-, or p-cresol, xylenol, halogenated phenol, and catechol, and aprotic polar solvents such as hexamethylphosphoramide and γ-butyrolactone. Used as a mixture It is desirable, but further xylene, the use of aromatic hydrocarbons such as toluene are also possible.
テトラカルボン酸成分とジアミン成分との反応は、公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば
(１)先にジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後、テトラカルボン酸成分をジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法。
(2)先にテトラカルボン酸類成分全量を溶媒中に入れ、その後、ジアミン成分をテトラカルボン酸成分と等量になるよう加えて重合する方法。
(3)一方のジアミン化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して、テトラカルボン酸成分が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方のジアミン成分を添加し、続いて、テトラカルボン酸成分をジアミン成分とテトラカルボン酸成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
(4)テトラカルボン酸成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方のジアミン成分が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、テトラカルボン酸成分を添加し、続いてもう一方のジアミン成分を全芳香族ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
The reaction between the tetracarboxylic acid component and the diamine component may be performed by any known method, for example,
(1) A method in which the total amount of the diamine component is first put in a solvent, and then the tetracarboxylic acid component is added so as to be equivalent to the total amount of the diamine component for polymerization.
(2) A method in which the entire amount of the tetracarboxylic acid component is first put in a solvent, and then the diamine component is added in an amount equal to that of the tetracarboxylic acid component for polymerization.
(3) After putting one diamine compound in the solvent, after mixing for the time required for the reaction at a ratio such that the tetracarboxylic acid component is 95 to 105 mol% with respect to the reaction component, the other diamine component is added. A method of adding and then polymerizing a tetracarboxylic acid component so that the diamine component and the tetracarboxylic acid component are approximately equal in amount.
(4) After putting the tetracarboxylic acid component in the solvent, after mixing for a time required for the reaction at a ratio of 95 to 105 mol% of one diamine component with respect to the reaction component, add the tetracarboxylic acid component Then, the other diamine component is added and polymerized so that the wholly aromatic diamine component and the tetracarboxylic acid component are approximately equal.
本発明において使用可能な無機粒子としては、ＳｉＯ２（シリカ）、ＴｉＯ２、ＣａＨＰＯ４、Ｃａ２Ｐ２Ｏ７等を好適に挙げることができる。 Preferred examples of the inorganic particles that can be used in the present invention include SiO 2 (silica), TiO 2 , CaHPO 4 , and Ca 2 P 2 O 7 .
無機粒子は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒に均一に分散させたスラリーとして使用することで、凝集を防止できるため好ましい。このスラリーは、粒子径が非常に小さいため、沈降速度が遅く安定している。また、たとえ沈降しても再攪拌する事で容易に再分散可能である。 Inorganic particles are preferred because they can be prevented from agglomerating by using them as a slurry uniformly dispersed in a polar solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone. Since this slurry has a very small particle size, the sedimentation rate is low and stable. Even if it settles, it can be easily redispersed by re-stirring.
本発明では、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒中で反応させ、ポリイミド前駆体溶液を製造し、支持体上にフィルム状に連続的に流延し、剥離後、フィルム端部固定式テンターでフィルム幅方向の両端を把持して乾燥熱処理する。 In the present invention, a tetracarboxylic acid component and a diamine component are reacted in a solvent to produce a polyimide precursor solution, which is continuously cast in the form of a film on a support, and after peeling, a film end fixed tenter To hold both ends of the film in the width direction and dry heat-treat.
支持体は、好ましくは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体または気体の熱媒、および／または電気ヒーターなどの輻射熱により制御される。 The support is preferably a metal rotating drum or endless belt, and its temperature is controlled by radiant heat such as a liquid or gaseous heat medium and / or an electric heater.
支持体上にフィルム状に連続的に流延したフィルムは、好ましくは、支持体からの受熱および／または熱風や電気ヒーターなどの熱源からの受熱により、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒などの揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。 The film continuously cast in the form of a film on the support is preferably 30 to 200 ° C., preferably 40 to 150 ° C., by receiving heat from the support and / or receiving heat from a heat source such as hot air or an electric heater. Is heated to cause a ring-closing reaction, and the volatile components such as the liberated organic solvent are dried to become self-supporting, and peeled off from the support.
上記支持体から剥離されたフィルムは、通常回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向に延伸される。延伸は、好ましくは、１４０℃以下の温度で１．０５〜１．９倍、より好ましくは１．１〜１．６倍、さらに好ましくは１．１〜１．５倍の倍率で実施される。 The film peeled from the support is usually stretched in the running direction while regulating the running speed with a rotating roll. Stretching is preferably performed at a temperature of 140 ° C. or lower at a magnification of 1.05 to 1.9 times, more preferably 1.1 to 1.6 times, and even more preferably 1.1 to 1.5 times. .
本発明では、ピンシートにフィルム固定装置にてゲルフィルムを押さえることにより、該ピンをフィルム両側端部に突き刺して固定し、フィルムを搬送するテンター式処理部を有するポリイミドフィルム製造装置を用いる。 In this invention, the polyimide film manufacturing apparatus which has a tenter type process part which stabs and fixes this pin to a film both sides edge part by pressing a gel film to a pin sheet with a film fixing apparatus, and conveys a film is used.
テンター式処理部を有するポリイミドフィルム製造装置は、好ましくは、フィルムの両端部の固定が多数のピンで構成されたピンシートを有するフィルム固定装置にてゲルフィルムを押さえる。好ましくは、ピンをフィルム両側端部に突き刺して固定し、幅方向および又は搬送方向に張設した状態でフィルムを搬送する。 In the polyimide film manufacturing apparatus having a tenter type processing section, the gel film is preferably pressed by a film fixing apparatus having a pin sheet in which both ends of the film are fixed by a large number of pins. Preferably, the film is transported in a state where pins are pierced and fixed at both ends of the film and stretched in the width direction and / or the transport direction.
本発明においてフィルム固定装置は、ゲルフィルムを走行するピンシートのピンに連続で刺し固定する装置で特に設置個数や形状は限定されない。例えば、図１に示す通りピンシートにゲルフィルムを押しつけることが出来る刷毛状のブラシ装置などが挙げられる。走行するピンシート及びピンシート上の多数のピンと連続で接触することから、例えば図２に示すように、毛材からなるブラシが円筒平面上に設けられたブラシロールが好ましい。ブラシの素材は、長時間の使用によっても均一に連続してゲルフィルム端部をピンシートに押しつける必要があるため、融点は少なくとも２００℃以上で弾性率２ＧＰａ以上の素材が好ましく、例えば、高弾性の高分子繊維、カーボンファイバー、ガラスファイバー、などが挙げられる。より好ましくは高分子繊維などの高分子素材であり、例えばナイロン６．６が挙げられる。 In the present invention, the film fixing device is a device that continuously stabs and fixes the pin of the pin sheet running on the gel film, and the number and shape of the film fixing device are not particularly limited. For example, a brush-like brush device capable of pressing a gel film against a pin sheet as shown in FIG. Since it is in continuous contact with the traveling pin sheet and the numerous pins on the pin sheet, for example, as shown in FIG. 2, a brush roll in which a brush made of a bristle material is provided on a cylindrical plane is preferable. Since the material of the brush needs to press the end of the gel film uniformly and continuously even after long-term use, a material having a melting point of at least 200 ° C. and an elastic modulus of 2 GPa or more is preferable. Polymer fibers, carbon fibers, glass fibers, and the like. More preferred is a polymer material such as a polymer fiber, for example, nylon 6.6.
本発明において用いられるポリイミドフィルム製造装置では、好ましくは、ピンクリップの把持部は、例えば図３に一例を示すように多数のピンシートとそのピンシートに配置された多数のピンで構成される。ピンレールの列数は、好ましくは１〜５列、更に好ましくは２〜３列である。さらに好ましいピンシート内のピンの態様としては、フィルム搬送時のフィルム幅方向における最内側に配列された個々のピンが互いに、フィルム搬送方向で個々のピンシート内においても、他のピンシート間においても全て等間隔で配置されることでフィルムの突き刺しが均一に行われ、ピン外れによるフィルム破れが生じにくく好ましい。 In the polyimide film manufacturing apparatus used in the present invention, the pin clip gripping section is preferably composed of a large number of pin sheets and a large number of pins arranged on the pin sheets as shown in FIG. The number of rows of pin rails is preferably 1 to 5 rows, more preferably 2 to 3 rows. As a more preferable aspect of the pins in the pin sheet, individual pins arranged on the innermost side in the film width direction during film conveyance are mutually in the individual pin sheet in the film conveyance direction, or between other pin sheets. Also, it is preferable that all the films are arranged at equal intervals so that the film can be pierced uniformly and the film is not easily broken due to the pin coming off.
ピンシート内のピンの個数は、少なければピン穴から流れ出る溶媒による欠点の発生個数を抑制することができるが、ピン１本に対するフィルムの保持力が大きくなり、ピン穴部からフィルムが破断することにより、フィルム破れが発生するため、好ましくはピンシート１枚１０ｃｍ×２ｃｍに対し、ピン１０本以上である。
If the number of pins in the pin sheet is small, the number of defects caused by the solvent flowing out from the pin holes can be suppressed, but the film holding force for one pin increases, and the film breaks from the pin hole portions. Therefore, the number of pins is preferably 10 or more for one
本発明のポリイミドフィルムの製造方法では、フィルム端部固定後、乾燥工程までにピンシート方向にエアーを吹き付ける工程を有する。 In the manufacturing method of the polyimide film of this invention, it has the process of blowing air to a pin sheet direction by the drying process after film edge part fixation.
本発明のポリイミドフィルムの製造方法では、吹き付けるエアーをゲルフィルムがピンシートに固定される位置に給気することが好ましい。 In the method for producing a polyimide film of the present invention, it is preferable that air to be blown is supplied to a position where the gel film is fixed to the pin sheet.
本発明において、例えば、図４に一例を示すように、ピンシートに吹き付けるエアーはフィルム端部をピンシートに固定後、２００℃以上のエアーを給気する乾燥工程までに設置、好ましくはゲルフィルムがフィルム固定装置によってピンシートに固定される部分に設置する。それによりゲルフィルムをフィルム固定装置でフィルム端部をピンに突き刺してピンシートに固定する際にピン穴からフィルムの内側へ流れ込む溶媒を抑制することができる。また、フィルム固定装置でゲルフィルムを押さえ込み、ピンに突き刺す際のフィルム固定装置とピンシートとの隙間について限定を受けず、ピンに突き刺したフィルムがピンから外れることを抑制することができる。更には、ゲルフィルムの溶媒濃度の限定も受けない為、フィルム破れ抑制に適した条件で製膜することができる。 In the present invention, for example, as shown in FIG. 4, for example, the air blown onto the pin sheet is installed by the drying step of supplying air at 200 ° C. or higher after fixing the film end to the pin sheet, preferably a gel film Is installed in the part fixed to the pin sheet by the film fixing device. Thereby, the solvent which flows into the inside of a film from a pin hole, when a gel film is fixed to a pin sheet | seat by piercing a film edge part to a pin with a film fixing apparatus, can be suppressed. In addition, the gel film is pressed by the film fixing device and the gap between the film fixing device and the pin sheet when piercing the pin is not limited, and the film piercing the pin can be prevented from coming off the pin. Furthermore, since there is no limitation on the solvent concentration of the gel film, it can be formed under conditions suitable for suppressing film breakage.
図５に装置の一例を示す。エアーを吹き付け角度は、吹き付けるエアーがフィルム内側へ漏れないようピンシートとフィルムの水平方向から２０°以上８０°以下の方向からエアーを供給するのが好ましく、２５°以上６０°が更に好ましい。 FIG. 5 shows an example of the apparatus. The air blowing angle is preferably such that air is supplied from a direction of 20 ° or more and 80 ° or less from the horizontal direction of the pin sheet and the film so that the air to be blown does not leak into the film, and more preferably 25 ° or more and 60 °.
本発明においてピンシートに吹き付けるエアーはゲルフィルムの表裏へ供給することができるが、フィルム端部からフィルムの内側へ溶媒のしみ出す量の観点からゲルフィルムの表裏一方のみ用いることも可能である。 In the present invention, the air blown onto the pin sheet can be supplied to the front and back sides of the gel film, but only one of the front and back sides of the gel film can be used from the viewpoint of the amount of the solvent that oozes out from the film end to the inside of the film.
本発明においてピンシートに吹き付けるエアーの温度は、フィルム端部の物性の影響やテンター内エアーに含まれる溶媒の凝縮によってエアーノズルの目詰まりを防ぐ為、１０℃から２００℃の範囲が好ましく、更には１０から５０℃が好ましい。エアーの風速については、特に限定されないが、例えば、エアーノズル口の位置からピンシートまでの距離が５〜５０mmであれば、５から２０ｍ/ｓｅｃで供給するのが好ましい。 In the present invention, the temperature of the air blown onto the pin sheet is preferably in the range of 10 ° C. to 200 ° C. in order to prevent the clogging of the air nozzle due to the influence of the physical properties of the film end and the condensation of the solvent contained in the air in the tenter. Is preferably 10 to 50 ° C. The air wind speed is not particularly limited. For example, if the distance from the air nozzle opening to the pin sheet is 5 to 50 mm, it is preferably supplied at 5 to 20 m / sec.
エアーノズル幅については、１０から２００ｍｍくらいであり、好ましくは５０から１５０ｍｍである。エアーの吹きつけは、フィルム製造中は連続して絶え間なく供給することが好ましい。エアーノズルの形状は、水滴・切粉などの除去、エアーブロー、洗浄に利用されるエアーノズル、スリットノズルを用いる方法で実施できる。市販のエアーノズルを用いてもよい。市販のエアーノズルとしては、例えば、（株）スプレーイングシステムスジャパン社製のフラット型のエアーノズルが挙げられる。使用するエアーの個数は、例えば幅１００ｍｍのフラット型のエアーノズルであれば最低でも１個以上、好ましくは２個以上を設置するのがよい。 The width of the air nozzle is about 10 to 200 mm, preferably 50 to 150 mm. It is preferable to supply air continuously and continuously during film production. The shape of the air nozzle can be implemented by a method using an air nozzle or a slit nozzle used for removing water droplets and chips, air blowing, and cleaning. A commercially available air nozzle may be used. Examples of commercially available air nozzles include flat air nozzles manufactured by Spraying Systems Japan Co., Ltd. The number of air to be used is at least one, preferably two or more if it is a flat type air nozzle having a width of 100 mm, for example.
本発明においてはフィルム固定装置でフィルムを押さえ込みピンに突き刺す際のゲルフィルムの溶媒濃度については、特に限定されないが、ゲルフィルムの溶媒濃度は１０％から８０％の範囲が好ましい。ゲルフィルムの溶媒濃度が少なくなればなるほどゲルの自己保持性が強くなり、幅方向へ延伸する際にゲルフィルムが伸びず、ゲルフィルムにピンを食い込ませた穴からゲルフィルムが裂けフィルム破れが発生しやすくなる。一方、溶媒濃度が高すぎる場合は、自己保持性が弱くなるため、幅方向へ延伸する際にピンを食い込ませた穴からゲルフィルムが裂けフィルム破れが発生しやすくなる。 In the present invention, the solvent concentration of the gel film when the film is pressed by the film fixing device and pierced into the pin is not particularly limited, but the solvent concentration of the gel film is preferably in the range of 10% to 80%. The lower the solvent concentration of the gel film, the stronger the self-holding property of the gel, and the gel film will not stretch when stretched in the width direction, and the gel film will tear from the hole that pinched the gel film and the film will break It becomes easy to do. On the other hand, when the solvent concentration is too high, the self-holding property is weakened, so that the gel film tears from the hole into which the pin is bite when stretching in the width direction, and the film is easily broken.
本工程により、フィルム固定装置でフィルム端部をピンに突き刺してピンシートに固定する際にピン穴からフィルムの内側へ溶媒のしみ出す量、幅を抑制し、溶媒の乾燥ムラにより発生する欠点を抑制できる。 This process suppresses the amount and width of the solvent that oozes out from the pin hole to the inside of the film when it is fixed to the pin sheet by piercing the end of the film with a film fixing device. Can be suppressed.
上記の工程を経てテンター装置に導入された後、好ましくは、テンタークリップと共に走行しながら２００℃以上のエアーを給気する乾燥工程にて１．０５〜１．９倍、好ましくは１．１〜１．６倍、さらに好ましくは１．１〜１．５倍の倍率で幅方法へ延伸される。 After being introduced into the tenter device through the above steps, preferably 1.05 to 1.9 times in the drying step of supplying air at 200 ° C. or higher while traveling with the tenter clip, preferably 1.1 to The film is stretched in the width direction at a magnification of 1.6 times, more preferably 1.1 to 1.5 times.
上記の乾燥ゾーンで乾燥したフィルムは、好ましくは、熱風、赤外ヒーターなどで１５秒から３０分加熱される。次いで、熱風および／または電気ヒーターなどにより、２５０〜５００の温度で１５秒から３０分熱処理を行う。走行方向への延伸倍率と幅方向への延伸倍率を調整しながら、ポリイミドフィルムの厚みは調整されることが好ましい。 The film dried in the drying zone is preferably heated for 15 seconds to 30 minutes with hot air, an infrared heater or the like. Next, heat treatment is performed for 15 seconds to 30 minutes at a temperature of 250 to 500 using hot air and / or an electric heater. The thickness of the polyimide film is preferably adjusted while adjusting the draw ratio in the running direction and the draw ratio in the width direction.
本発明において、ポリイミドフィルムは、１０μｍ以上２５０μｍ以下の厚みであることが好ましい。 In the present invention, the polyimide film preferably has a thickness of 10 μm or more and 250 μm or less.
以下において、本発明の種々の実施例といくつかの比較例と共に説明する。 In the following, various examples of the present invention and some comparative examples will be described.
実施例の説明の前に実施例において使用した特性の評価方法および評価の基準を説明する。 Prior to the description of the examples, characteristics evaluation methods and evaluation criteria used in the examples will be described.
〔特性の評価法〕
（１）フィルム表面上の欠点の確認
フィルム端部のピン穴部分をカットしたフィルムを白熱光又は偏光をフィルム表面にあて、フィルムを搬送させながら目視にて欠点の発生と発生位置を確認した。欠点発生位置が１０ｍｍ未満であれば合格とした。
[Characteristic evaluation method]
(1) Confirmation of defects on film surface Incidence and occurrence position of defects were confirmed visually while the film was transported with incandescent light or polarized light applied to the film surface where the pin hole portion at the end of the film was cut. If the defect occurrence position was less than 10 mm, it was considered acceptable.
（２）フィルム固定装置とピンシートの隙間
隙間ゲージを所定の幅に合わせ、フィルム固定装置とピンシートの間に差し込み、ブラシロールを回転させ、フィルム固定装置が隙間ゲージに接する位置と接しない位置の間の隙間を１／１００ｍｍ単位で隙間を測定した。
(2) Gap between the film fixing device and the pin sheet A position where the gap gauge is adjusted to a predetermined width, inserted between the film fixing device and the pin sheet, the brush roll is rotated, and the position where the film fixing device does not contact the gap gauge The gap was measured in units of 1/100 mm.
（３）ポリイミドフィルムの厚み
Ｍｉｔｕｔｏｙｏ製ライトマチック（Ｓｅｒｉｅｓ３１８）を使用して測定した。
(3) Thickness of polyimide film The thickness was measured using Mitutoyo lightmatic (Series 318).
［実施例１］
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５８０ｋｇ中に４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル４０３ｋｇ（２．０４ｋｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物４３５ｋｇ（１．９９ｋｍｏｌ）を添加し、６時間撹拌した。均一になったポリマーにピロメリット酸二無水物を６重量％の割合で調整したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を少量ずつ滴下し、２０℃で４０００ポイズに調整したポリマーを得た。このポリアミック酸溶液に無水酢酸（分子量１０２．０９）とβ−ピコリン(分子量９３．１３)からなる転化剤をポリアミック酸に対し、それぞれ２．０モル当量の割合での混合、攪拌した。得られた混合物を、口金より回転する６５℃のステンレス製ドラム上にキャストし、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムを６５℃の室内で１．２２倍に長手方向に延伸しながら搬送した。このゲルフィルムの両端をブラシロールとピンシートとの隙間を０．１ｍｍに調整したブラシロールで押さえながらピンシートに連続で突き刺してゲルフィルムをピンシートに固定した。ピンシートからの距離が５０ｍｍ、乾燥工程入り口の位置に設置した６０ｍｍ幅のフラットタイプのエアーノズル(スプレーイングシステムスジャパン社)から風速５ｍ/sec、温度２５℃に調整したエアーをフィルムの表裏にフィルム水平方向から２０°でピンシート方向に吹き付けた。フィルム製造期間中は継続してエアー吹きつけを行った。次いで幅方向両端部を把持しながら２７０℃で３分間乾燥しながら幅方向に１．４倍延伸した後、４００℃にて５分間熱処理し、冷却ゾーンでリラックスさせながら２分間冷却し、フィルム両端部のピン穴部分をカットし、幅２１２０ｍｍ、厚さ１２５μｍのポリイミドフィルムを２００００ｍ得た。この方法では、製膜１００時間を経過してもピンシート外れによるフィルム破れもなく、得られたフィルムを白熱光又は偏光をフィルム表面にあて、目視にて欠点の発生を確認したところ両端部欠点最大幅は５ｍｍ／２００００ｍであり、合格であった。
[Example 1]
In 2580 kg of N, N-dimethylacetamide, 403 kg (2.04 kmol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 435 kg (1.99 kmol) of pyromellitic dianhydride were added and stirred for 6 hours. An N, N-dimethylacetamide solution prepared by adding 6% by weight of pyromellitic dianhydride to the homogenized polymer was added dropwise little by little to obtain a polymer adjusted to 4000 poise at 20 ° C. To this polyamic acid solution, a conversion agent composed of acetic anhydride (molecular weight 102.09) and β-picoline (molecular weight 93.13) was mixed and stirred at a ratio of 2.0 molar equivalents with respect to the polyamic acid. The obtained mixture was cast on a stainless steel drum at 65 ° C. rotating from a die to obtain a gel film having self-supporting properties. This gel film was transported while being stretched in the longitudinal direction 1.22 times in a 65 ° C. room. The gel film was fixed to the pin sheet by continuously piercing the pin sheet while pressing both ends of the gel film with a brush roll whose gap between the brush roll and the pin sheet was adjusted to 0.1 mm. The air adjusted to a wind speed of 5 m / sec and a temperature of 25 ° C. on the front and back of the film from a flat-type air nozzle (spraying systems Japan) with a distance of 50 mm from the pin sheet and installed at the entrance of the drying process. It sprayed in the pin sheet direction at 20 degrees from the film horizontal direction. Air was continuously blown during the film production period. Next, it was stretched 1.4 times in the width direction while drying at 270 ° C. for 3 minutes while grasping both ends in the width direction, then heat-treated at 400 ° C. for 5 minutes, and cooled for 2 minutes while relaxing in the cooling zone. The pin hole portion was cut to obtain 20000 m of a polyimide film having a width of 2120 mm and a thickness of 125 μm. In this method, even after 100 hours of film formation, the film does not break due to pin sheet detachment, and the obtained film was incandescent or polarized on the film surface. The maximum width was 5 mm / 20000 m, which was acceptable.
［実施例２］
エアーノズルの位置をゲルフィルムがピンシートに固定される位置へ変更したこと以外は全て実施例１と同様の操作を行うことにより、幅２１２０ｍｍ、厚さ１２５μｍのポリイミドフィルムを２００００ｍ得た。この方法では、製膜１００時間を経過してもピンシート外れによるフィルム破れもなく、得られたフィルムを白熱光又は偏光をフィルム表面にあて、目視にて欠点の発生を確認したところ両端部欠点の発生はなく、合格であった。
[Example 2]
By performing the same operation as in Example 1 except that the position of the air nozzle was changed to a position where the gel film was fixed to the pin sheet, 20000 m of a polyimide film having a width of 2120 mm and a thickness of 125 μm was obtained. In this method, even after 100 hours of film formation, the film does not break due to pin sheet detachment, and the obtained film was incandescent or polarized on the film surface. There was no outbreak and it was a pass.
［比較例１］
エアーノズルの位置を２７０℃のエアーを給気する乾燥工程へ変更したこと以外は全て実施例１と同様の操作を行うことにより、幅２１２０ｍｍ、厚さ１２５μｍのポリイミドフィルムを２００００ｍ得た。この方法では、製膜１００時間を経過してもピンシート外れによるフィルム破れはなかったが、得られたフィルムを白熱光又は偏光をフィルム表面にあて、目視にて欠点の発生を確認したところ両端部欠点最大幅は５０ｍｍ／２００００ｍで不合格であった。
[Comparative Example 1]
Except that the position of the air nozzle was changed to a drying process in which air at 270 ° C. was supplied, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 20000 m of a polyimide film having a width of 2120 mm and a thickness of 125 μm. In this method, the film was not torn due to the pin sheet coming off even after 100 hours of film formation, but the obtained film was incandescent or polarized on the film surface, and the occurrence of defects was confirmed by visual inspection. The maximum width of the partial defect was 50 mm / 20000 m, which was not acceptable.
［比較例２］
ブラシロールでフィルム端部をピンシートに固定後、ポリイミドフィルムを搬送する設備にエアーノズルを設置しなかったこと以外は全て実施例１と同様の操作を行うことにより、幅２１２０ｍｍ、厚さ１２５μｍのポリイミドフィルムを２００００ｍ得た。この方法では、製膜１００時間を経過してもピンシート外れによるフィルム破れはなかったが、得られたフィルムを白熱光又は偏光をフィルム表面にあて、目視にて欠点の発生を確認したところ両端部欠点最大幅は５０ｍｍ／２００００ｍで不合格であった。
[Comparative Example 2]
After fixing the film edge to the pin sheet with a brush roll, the same operation as in Example 1 was performed except that the air nozzle was not installed in the equipment for transporting the polyimide film, so that the width was 2120 mm and the thickness was 125 μm. 20000 m of polyimide film was obtained. In this method, the film was not torn due to the pin sheet coming off even after 100 hours of film formation, but the obtained film was incandescent or polarized on the film surface, and the occurrence of defects was confirmed by visual inspection. The maximum width of the partial defect was 50 mm / 20000 m, which was not acceptable.
［実施例３］
目標の厚みを１２．５μｍに変更したこと以外は全て実施例１と同様の操作を行うことにより、幅２１２０ｍｍ、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムを２００００ｍ得た。この方法では、製膜１００時間を経過してもピンシート外れによるフィルム破れもなく、得られたフィルムを白熱光又は偏光をフィルム表面にあて、目視にて欠点の発生を確認したところ両端部欠点の発生なく、合格であった。
[Example 3]
Except that the target thickness was changed to 12.5 μm, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 20000 m of a polyimide film having a width of 2120 mm and a thickness of 12.5 μm. In this method, even after 100 hours of film formation, the film does not break due to pin sheet detachment, and the obtained film was incandescent or polarized on the film surface. It was a pass without any occurrence.
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