JP2015153567A - 電極ペースト、電極形成方法及び電極構造 - Google Patents

Abstract

【課題】電極と半導体の界面に生じる接触抵抗を低減した電極構造を提案し、それを実現する電極ペーストと電極形成方法を提供する。【解決手段】本発明の電極ペーストは、太陽電池を含む半導体２の表面３に電極４、５を形成するための電極ペーストであり、金属微粒子を主成分とし、半導体微粒子４ａ、５ａを配合している。半導体微粒子４ａ、５ａにはＩＩＩ−Ｖ属化合物半導体やＩＶ属型半導体などの微粒子が使用される。金属微粒子として銀微粒子などが使用される。電極ペーストを半導体２の表面３に塗着して電極パターンを形成し、これを焼成して金属微粒子から電極４、５を形成し、半導体微粒子４ａ、５ａを電極４、５の内部に全体的に分散させる電極形成方法が提供される。その結果、表面３に電極４、５が形成された半導体２で、電極４、５の内部に半導体微粒子４ａ、５ａが全体的に分散した電極構造が実現される。【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池などの半導体の表面に電極を形成するために塗着される電極ペーストに関し、更に詳細には半導体に電極を形成するための電極ペースト、電極形成方法及び電極構造に関する。

半導体の表面に電極を形成した半導体装置には、電力発生を目的とした複数の半導体層からなる太陽電池装置や、電力発生以外を目的とした磁気抵抗素子や発行デバイスなどの半導体装置がある。これらの半導体装置の中で、半導体微粒子を利用した各種の従来技術が存在する。これらの中で特許文献１〜特許文献５に示された従来技術を以下に説明する。

特許文献１である特開２０１１−１０８５１４号公報は、半導体装置として色素増感太陽電池素子及びその製造方法を提供している。
本願の図９は、前記色素増感太陽電池素子の概略断面図である。この色素増感太陽電池素子は、基板１０１ａの上に導電性基板１０１ｂを設けた導電性透明基板１０１と、バッファ層１０２と、半導体粒子層１０３と、有機導電性ポリマー層１０４と、最上面に銀集電電極層１０５から構成されている。図示するように、半導体粒子層１０３は、色素が付着した半導体粒子が多数凝集して構成されており、光電変換する表面積を増大させるために、多数の半導体粒子を凝集させている点に特徴を有する。
しかし、この特許文献１には、導電性基板１０１ｂや銀集電電極層１０５に半導体粒子を包含することは全く記載されず示唆さえされていない。

特許文献２である特開２０１３−１６７８７号公報は、半導体装置として太陽電池及びその製造方法を提供している。
本願の図１０は、前記太陽電池の概略断面図である。この太陽電池２０１は、下部電極２１８の上に配置されたｐ型シリコン基板２１１から上方に複数のｐ型シリコンからなるｐ型ナノワイヤ２１２を突出させ、このｐ型ナノワイヤ２１２を突出状に被覆する半導体膜２１３を配置している。突出状の半導体膜２１３の表面には多数の光反射性粒子２１５が分散配置されている。更に、光反射性粒子２１５の上にＩＴＯ透明電極２１６を充填形成し、上方に上部電極２１７が配置されている。ｐ型ナノワイヤ２１２と半導体膜２１３が一体となって突出状の多数の光電変換膜２１４を形成する。また、光反射性粒子２１５は金属や半導体（金属化合物半導体を含む）が好ましいと記載されている。
光反射性粒子２１５は入射光を乱反射するために配置されており、突出状の光電変換膜２１４の間の凹部に入射した光を効率的に吸収する作用を行う。つまり、光反射性粒子２１５を半導体粒子から構成しても、その乱反射作用によって光電変換膜２１４から入射光を効率吸収するために配置されているのである。
しかし、この特許文献２には、上部電極２１７や下部電極２１８に半導体粒子を使用することは全く記載されず示唆さえされていない。

特許文献３である特開２０１１−１２９９２５号公報は、半導体装置として半導体ナノ結晶を用いた太陽電池モジュールを提供している。
本願の図１１は、前記太陽電池モジュールの概略断面図である。この太陽電池モジュールは、ｐ型のシリコン半導体基板３００の上面にｎ型のエミッタ層３０２を配置し、エミッタ層３０２の上に反射防止膜３０６を形成し、反射防止膜３０６の特定位置から前面電極３０４を形成し、反射防止膜３０６の上に半導体ナノ結晶粒子３１５を分散させた充填層３１０が配置されている。シリコン半導体基板３００の下には後面電極３０８が形成されている。
充填層３１０の中にある半導体ナノ結晶粒子３１５は、入射光より低いエネルギーの出力光を放出する作用を有し、光電変換効率を増大させるために含入されている。
しかし、この特許文献３には、前面電極３０４や後面電極３０８の中に半導体微粒子を含入させることは全く記載されず示唆さえされていない。

特許文献４である特開２０１２−２３１１５４号公報は、半導体装置として半導体ナノ結晶及びドープされた有機材料を含む層を含むデバイス及び方法を提供している。
本願の図１２は、太陽電池とは異なる発光デバイスの概略断面図である。基体４０１の上面に第１電極４０２が形成され、その上にホール輸送層である第１層４０３が形成され、更にその上に電子輸送層である第２層４０４が形成され、その上に第２電極４０５が配置されている。半導体ナノ結晶、即ち半導体微粒子は第１層４０３又は第２層４０４に注入されている。或いは、前記第１層４０３と前記第２層４０４の間に半導体ナノ結晶を含む別個の発光層を含ませてもよい。第１電極４０２と第２電極４０５の間に電圧を印加すると、ヘテロ構造体の半導体ナノ結晶粒子によってエレクトロルミネッセンスを発生させることができる。
しかし、この特許文献４には、第１電極４０２及び第２電極４０５に半導体ナノ結晶粒子を含入することは記載されておらず示唆さえされていない。

特許文献１〜特許文献４以外の従来技術として、特開平０６−１０４５０４号公報の特許文献５が存在する。特許文献５は太陽電池では無く、一般の半導体装置である半導体薄膜磁気抵抗素子及びその製造方法を提供している。その詳細は、以下に詳述する。

特開２０１１−１０８５１４号公報 特開２０１３−１６７８７号公報 特開２０１１−１２９９２５号公報 特開２０１２−２３１１５４号公報 特開平０６−１０４５０４号公報

前述したように、特許文献１〜４には、電極の内部に半導体微粒子を包含することは記載されておらず、その意図さえ全くないことは明確である。しかし、特許文献５は少し状況が異なっている。特許文献５の特開平０６−１０４５０４号公報は、半導体薄膜磁気抵抗素子及びその製造方法に関連している。
本願の図１３は、ＩｎＳｂを用いた半導体薄膜磁気抵抗素子の概略断面図である。この半導体薄膜磁気抵抗素子は、ガラス基板５０１の上にＩｎＳｂからなる半導体層５０２を形成し、半導体層５０２の表面の複数箇所に、半導体層５０２のＩｎＳbを硫化して硫化層５０３を形成し、この硫化層５０３の上に短絡電極５０４を形成する。即ち、硫化層５０３は硫化ＩｎＳｂから形成されている。更に、短絡電極５０４を封入するように保護層５０６が配置される。半導体層５０２の端部表面には端子電極５０５が設けられている。端子電極５０５は純金属であるクロムから形成されている。

特許文献５の特徴は、ＩｎＳｂからなる半導体５０２の表面に硫化ＩｎＳｂからなる硫化層５０３を設け、その上にクロムからなる短絡電極５０４を構成する点である。硫化層５０３を設けた理由は、「要約」に記載されているように、高温下においても短絡電極５０４が半導体層５０２と反応し難く、低接触抵抗値の安定な短絡電極を得るためである。
しかし、硫化層５０３は全体が半導体の硫化ＩｎＳｂからなる極めて薄い層で、短絡電極５０４とは全く別個に形成されている。確かに、硫化層５０３を設けることにより接触抵抗値を低減できる効果は認められるが、半導体５０２の表面に硫化層５０３と短絡電極５０４の２層を形成するため、半導体薄膜磁気抵抗素子の成形手順が複雑になり、製品が高価になる欠点を有している。しかも、特許文献５には、接触抵抗を低減させる為に、硫化層５０３を設けないで、短絡電極５０４の全体に半導体微粒子を分散させる技術思想は全く存在しない。
一般に、電極と半導体の界面にはショットキー障壁が形成され、電極と半導体の間に接触抵抗と呼ばれる電気抵抗が発生する。この接触抵抗は電導性を低下させる要因になる。特許文献５は電導性を改善することを目的としているが、薄膜状の硫化層５０３の存在だけでは、薄膜状であるが故に、短絡電極５０４と半導体層５０２の界面のショットキー障壁の改善には不十分であり、接触抵抗値を十分に低減させることは困難である。

従って、本発明の目的は、電極と半導体表面の界面に生じる接触抵抗を低減させるために、電極の中に半導体微粒子を全体的に分散させた電極構造を提案することである。また、本発明の目的は、前記電極構造を実現するために、金属微粒子を主成分としたペーストの中に半導体微粒子を混合分散させた電極ペーストを提供し、半導体の表面に前記電極ペーストを所定形状に塗着して電極パターンを形成し、この電極パターンを焼成することによって半導体微粒子を全体に分散させた電極を形成する電極形成方法を提供することである。その結果、半導体微粒子が全体的に分散された電極が半導体表面に形成されるから、電極と半導体表面の間に形成されるショットキー障壁を緩和して接触抵抗を低減することに成功したものであり、半導体装置の電気的特性を効率化することに成功した。

本発明の第１の形態は、半導体の表面に電極を形成するための電極ペーストであり、金属微粒子を主成分とし、更に半導体微粒子を配合した電極ペーストである。

本発明の第２の形態は、前記半導体が太陽電池であり、前記太陽電池の表面に電極を形成する太陽電池用電極ペーストとして使用する電極ペーストである。

本発明の第３の形態は、前記半導体微粒子としてＩＩＩ−Ｖ属化合物半導体の微粒子を使用する電極ペーストである。

本発明の第４の形態は、前記半導体微粒子としてＩＶ属型半導体の微粒子を使用する電極ペーストである。

本発明の第５の形態は、前記金属微粒子として銀微粒子を使用する電極ペーストである。

本発明の第６の形態は、前記太陽電池の受光面側がＩＶ属型半導体にＩＩＩ属又はＶ属の特定元素を添加してｐ型半導体又はｎ型半導体に形成されているとき、前記電極ペーストに前記受光面側に添加された前記特定元素及び／又は前記特定元素と同族元素を更に追加成分として配合した電極ペーストである。

本発明の第７の形態は、前記太陽電池の受光面側がＩＩＩ属の特定元素の注入によりｐ型半導体に形成されているとき、前記電極ペーストに更にアルミニウム微粒子が配合される電極ペーストである。

本発明の第８の形態は、第１〜第７形態のいずれかの電極ペーストを半導体の表面に塗着して電極パターンを形成し、前記電極パターンを焼成して前記金属微粒子により電極を形成し、前記焼成により前記半導体微粒子を前記電極の内部に全体的に分散して配置させる電極形成方法である。

本発明の第９の形態は、請求項２〜７のいずれかの電極ペーストを太陽電池の受光面側及び／又は非受光面側に塗着して受光面側電極パターン及び／又は非受光面側電極パターンを形成し、前記受光面側電極パターン及び／又は非受光面側電極パターンを焼成して前記金属微粒子により受光面側電極及び／又は非受光面側電極を形成し、前記焼成により前記半導体微粒子を前記受光面側電極及び／又は前記非受光面側電極の内部に全体的に分散して配置させる電極形成方法である。

本発明の第１０の形態は、表面に電極が形成された半導体であり、前記電極の内部に半導体微粒子が全体的に分散して配置されている電極構造である。

本発明の第１１の形態は、前記半導体が太陽電池であり、前記電極が受光面側電極及び／又は非受光面側電極であるときに、前記受光面側電極及び／又は前記非受光面側電極の内部に前記半導体微粒子が全体的に分散して配置されている電極構造である。

本発明の第１の形態によれば、半導体の表面に電極を形成するための電極ペーストであり、金属微粒子を主成分とし、更に半導体微粒子を配合した電極ペーストを提供できる。
前述したように、金属と半導体の界面にはショットキー障壁が形成され、障壁幅と障壁高さにより界面に接触抵抗が生じる。半導体表面に電極を形成する従来の電極ペーストは、金属微粒子と有機ビヒクルから構成され、焼成により半導体表面に金属微粒子が焼結した電極が形成される。このような従来の電極ペーストでは、電極と半導体の界面に前述したショットキー障壁が形成され、接触抵抗が大きくなって電導性を低下させる。
そこで、本第１形態では、金属微粒子を主成分とする電極ペーストの中に半導体微粒子を配合し、焼成により金属微粒子の金属焼結体又は金属溶融固化体からなる電極の内部に半導体微粒子を全体的に分散状に配置する。本発明者は、電極と半導体の界面に生じたショットキー障壁は、電極内部の全体に分散した半導体微粒子の存在により緩和され、結果的に接触抵抗の低減を促進すると考えた。そしてＴＬＭ法（伝送長法、Transfer Length Method）により接触抵抗が有効に低減していることを確認し、本発明を完成するに至った。但し、ショットキー障壁が理論的にどのように緩和されるかについては、現状では定かではない。
半導体微粒子の含量ｍ（ｇ）の添加率ｒは、金属微粒子の含量Ｍ（ｇ）に対し０ｍａｓｓ％より大きく１０ｍａｓｓ％以下が好ましい。即ち、ｒ＝ｍ／Ｍ×１００（ｍａｓｓ％）としたとき、０ｍａｓｓ％＜ｒ≦１０ｍａｓｓ％である。ショットキー障壁の緩和効果は添加率ｒが０ｍａｓｓ％より大きければ効果が有り、１０ｍａｓｓ％を超えると半導体含量が大きくなり過ぎて効果が無くなるからである。
金属微粒子の元素としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｇｅ、Ａｇ、Ａｌ等が利用でき、半導体との接合性や電気抵抗、酸化耐性、融点その他の特性に応じて選択される。半導体粒子としては、ＩＶ属型半導体、ＩＩＩ−Ｖ属化合物半導体、ＩＩ−ＶＩ属化合物半導体、その他の化合物半導体から適宜選択される。特に、半導体表面と電極間の接触抵抗を低減するために、半導体表面を有する半導体の種類との整合性も判断される。

本発明の第２の形態によれば、前記半導体が太陽電池であり、前記太陽電池の表面に電極を形成する太陽電池用電極ペーストとして使用する電極ペーストを提供することができる。
一般に、太陽電池は、ｐ型半導体とｎ型半導体を積層した構造を有している。ｐ型半導体は半導体にＩＩＩ属（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌのいずれか）から選択された特定元素を追加成分として添加して構成され、ｎ型半導体は半導体にＶ属（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉのいずれか）から選択された特定元素を追加成分として添加して構成されている。
ｐ型半導体表面に塗着される電極ペーストには、半導体微粒子だけを配合してもよいし、半導体微粒子と共にＩＩＩ属の特定元素の追加成分を配合してもよいし、半導体微粒子と共に前記特定元素とは異なるＩＩＩ属の同族元素の追加成分を配合してもよい。例えば特定元素がＢの場合には、追加成分はＢでも良いし、又はＩＩＩ族のＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌでもよい。電極ペーストを所定形状に塗着した電極パターンを焼成した場合に、電極ペーストからＩＩＩ属元素がｐ型半導体の内部に拡散してもｐ型半導体のｐ型特性に影響を与え難いからである。
ｎ型半導体表面に塗着される電極ペーストには、半導体微粒子だけを配合してもよいし、半導体微粒子と共にＶ属の特定元素の追加成分を配合してもよいし、半導体微粒子と共に特定元素とは異なるＶ属の同族元素の追加成分を配合してもよい。例えば特定元素がＢｉの場合には、追加成分はＢｉでも良いし、また追加成分はＶ族のＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂでもよい。電極ペーストを所定形状に塗着した電極パターンを焼成した場合に、電極ペーストからＶ属元素がｎ型半導体の内部に拡散してもｎ型半導体のｎ型特性に影響を与え難いからである。

本発明の第３の形態によれば、前記半導体微粒子としてＩＩＩ−Ｖ属化合物半導体の微粒子を使用する電極ペーストを提供することができる。
ＩＩＩ−Ｖ属化合物半導体とは、ＩＩＩ属元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）とＶ属元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）を組み合わせて構成される半導体で、例えばＢＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡs、ＡｌＳｂ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等の二元系半導体や、ＡｌＩｎＡｓ、ＡｌＩｎＰ、ＡｌＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＩｎＡｓ、ＧａＩｎＰ等の三元系半導体や、ＡｌＩｎＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＡｓ、ＡｌＧａＡｓＰ、ＧａＩｎＡｓＰ等の四元系半導体や、ＡｌＧａＩｎＡｓＰ等の五元系半導体が利用できる。半導体微粒子の特性としては、金属微粒子と相溶性を有し、ギャップエネルギーＥｇが小さいことが有利で、融点が１０００℃以下、ギャップエネルギーＥｇが１ｅＶ以下が好ましい。特に、融点とＥｇの観点から、ＧａＡs（７１０℃、０．７０ｅＶ）、ＩｎＮ（約５００℃、０．７０ｅＶ）、ＩｎＡｓ（９４３℃、０．３６ｅＶ）、ＩｎＳｂ（５２５℃、０．１７ｅＶ）が好適である。

本発明の第４の形態によれば、前記半導体微粒子としてＩＶ属型半導体の微粒子を使用する電極ペーストを提供できる。
ＩＶ属型半導体としては、融点（℃）とギャップエネルギーＥｇ（ｅＶ）と共に記載すると、Ｓｉ（１４１４℃、１．１１ｅＶ）、Ｇｅ（９３８℃、０．６７ｅＶ）、Ｓｎ（２３２℃、０．１ｅＶ（αＳｎの場合））、Ｐｂ（３２８℃）がある。金属微粒子と相溶性を有し、ギャップエネルギーＥｇが小さいことが有利で、融点が１０００℃以下、ギャップエネルギーＥｇが１ｅＶ以下が好ましい。特に、融点とＥｇの観点から、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが好ましい。また、Ｐｂは特殊な性質を有するから、特に、Ｇｅ、Ｓｎが好適である。

本発明の第５の形態によれば、前記金属微粒子として銀微粒子を使用する電極ペーストを提供することができる。前述したように、金属微粒子としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｇｅ、Ａｇ、Ａｌ等の広範囲の金属が利用できる。特に、融点と耐酸化性と半導体微粒子との相溶性の観点からＡｇが好適である。後述するが、ＡｇはＩｎＳｂやＳｎといった半導体微粒子と相図において液相を有することが証明されており、Ａｇ微粒子が特に好適である。

本発明の第６の形態によれば、前記太陽電池の受光面側がＩＶ属型半導体にＩＩＩ属又はＶ属の特定元素を添加してｐ型半導体又はｎ型半導体に形成されているとき、前記電極ペーストに前記受光面側に添加された前記特定元素及び／又は前記特定元素と同族元素を更に追加成分として配合した電極ペーストを提供することができる。
本形態を具体的に説明すると、太陽電池の受光面側がｐ型半導体で、ＩＶ属型半導体（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）にＩＩＩ属（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）の特定元素（例えばＢと仮定）を添加している場合には、電極ペーストに前記特定元素（このときはＢ）や同族元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）を追加成分として配合してもよいということである。また、太陽電池の受光面側がｎ型半導体で、ＩＶ属型半導体（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）にＶ属（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）の特定元素（例えばＢｉと仮定）を添加している場合には、電極ペーストに前記特定元素（このときはＢｉ）や同族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）を追加成分として配合してもよいということである。
その理由は以下の通りである。ｐ型半導体の表面に形成される電極の構造として、単に半導体微粒子を分散させるだけでなく、ｐ型半導体特性に近似させるためにｐ型成分、即ちＩＩＩ属元素を配合させた方が、ショットキー障壁の緩和作用が強力になると考えたからである。同様に、ｎ型半導体の表面に形成される電極の構造として、単に半導体微粒子を分散させるだけでなく、ｎ型半導体特性に近似させるためにｎ型成分、即ちＶ属元素を配合させた方が、ショットキー障壁の緩和作用が強力になると考えた次第である。
また、追加成分は電極の内部に広く原子状に分散させることが望ましいから、ＩＩＩ属元素又はＶ属元素の有機物が好ましい。電極パターンを焼成すると、有機成分が気散してＩＩＩ属元素又はＶ属元素だけが電極の内部に原子状態で全体的に分散させることが可能になる。

本発明の第７の形態によれば、前記太陽電池の受光面側がＩＩＩ属の特定元素の注入によりｐ型半導体に形成されているとき、前記電極ペーストに更にアルミニウム微粒子が配合される電極ペーストを提供することができる。ＩＩＩ属の中で、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌは金属であるが、その中でもＡｌは融点が６６０℃で他元素と比較して安価な金属であり、Ｃｕ、Ａｕ、Ｇｅ、Ａｇ等の電極金属より融点が低く相溶性が高い。従って、Ａｌを電極ペーストに配合することによって、主たる電極金属であるＡｇ、Ａｇ等の高価な金属量を低減でき、Ａｌ自体がＩＩＩ属であるからｐ型半導体の中に拡散してもｐ型特性への影響が少ないという利点がある。

本発明の第８の形態によれば、第１〜第７形態の電極ペーストを半導体の表面に塗着して電極パターンを形成し、前記電極パターンを焼成して前記金属微粒子により電極を形成し、前記焼成により前記半導体微粒子を前記電極の内部に全体的に分散して配置させる電極形成方法を提供できる。
電極ペーストには、金属微粒子の主成分と、半導体微粒子が混合状態で分散されている。この電極ペーストを半導体の表面に所定形状に塗着すれば、金属微粒子と半導体微粒子が全体的に分散した電極パターンが形成される。半導体の全体を焼成炉に配置して焼成すると、有機成分が気散し、金属微粒子と半導体微粒子が相溶状態で固結し、又は金属微粒子と半導体微粒子が表面融解して焼結して電極が形成される。完成した電極の中には半導体微粒子が全体的に分散状に配置されている。従って、半導体と電極の界面に発生するショットキー障壁が電極内部に全体分散した半導体微粒子により緩和され、本発明が目的とする電極構造が構成されることができる。

本発明の第９の形態によれば、請求項２〜７のいずれかの電極ペーストを太陽電池の受光面側及び／又は非受光面側に塗着して受光面側電極パターン及び／又は非受光面側電極パターンを形成し、前記受光面側電極パターン及び／又は非受光面側電極パターンを焼成して前記金属微粒子により受光面側電極及び／又は非受光面側電極を形成し、前記焼成により前記半導体微粒子を前記受光面側電極及び／又は前記非受光面側電極の内部に全体的に分散して配置させる電極形成方法を提供することができる。
本形態は、電極ペーストが太陽電池用電極ペーストの場合に適用される。具体的に説明すると、電極ペーストを太陽電池の受光面側に所定パターンに塗着して受光面側電極パターンを形成する。この受光面側電極パターンを焼成炉の中で焼成すると、金属微粒子と半導体微粒子が相溶して固結し、又は表面融解して焼結し、半導体微粒子が全体に分散した受光面側電極が形成される。また、電極ペーストを太陽電池のひ非受光面側に所定パターンに塗着して非受光面側電極パターンを形成する。この非受光面側電極パターンを焼成炉の中で焼成すると、金属微粒子と半導体微粒子が相溶して固結し、又は表面融解して焼結し、半導体微粒子が全体に分散した非受光面側電極が形成される。
受光面側がｐ型半導体の場合には、電極ペーストにＩＩＩ属の特定元素やその同族元素、Ａｌを添加して受光面側電極を形成してもよく、このときは非受光面側がｎ型半導体であるから、電極ペーストにＶ属の特定元素や同族元素を添加した電極ペーストを非受光面側に塗着して非受光面側電極を形成する。
また、受光面側がｎ型半導体の場合には、電極ペーストにＶ属の特定元素やその同族元素を添加して受光面側電極を形成してもよく、このときは非受光面側がｐ型半導体であるから、電極ペーストにＩＩＩ属の特定元素や同族元素、Ａｌを添加した電極ペーストを非受光面側に塗着して非受光面側電極を形成する。
更に、電極ペーストに金属微粒子と半導体微粒子を配合して、Ａｌや特定元素、その同族元素を配合しなければ、ｐ型半導体やｎ型半導体を区別することなく、この電極ペーストは受光面側にも非受光面側にも適用でき、受光面側電極パターンと非受光面側電極パターンを同時に形成でき、焼成により受光面側電極と非受光面側電極の両者を同時に形成することが可能になる。

本発明の第１０の形態によれば、表面に電極が形成された半導体であり、前記電極の内部に半導体微粒子が全体的に分散して配置されている電極構造である。
前述したように、従来の特許文献には、半導体微粒子が内部に分散した電極構造は存在しない。半導体表面に形成された電極であって半導体微粒子が内部全体に分散した電極構造は極めて新規である。しかも、半導体と電極の界面におけるショットキー障壁を半導体微粒子が緩和し、緩和自体の理論は不明であるが、現実に半導体と電極の間の接触抵抗が低減することを本発明者が初めて発見したものであり、電極構造が高度の進歩性を有することは明白である。半導体には、太陽電池や、太陽電池以外の一般の半導体が包含される。

本発明の第１１の形態によれば、前記半導体が太陽電池であり、前記電極が受光面側電極及び／又は非受光面側電極であるときに、前記受光面側電極及び／又は前記非受光面側電極の内部に前記半導体微粒子が全体的に分散して配置されている電極構造を提供できる。
半導体が太陽電池であるとき、受光面側電極と非受光面側電極の両方が存在する。本形態では、受光面側電極だけに、非受光面側電極だけに、又は受光面側電極と非受光面側電極の両方に半導体微粒子が全体的に分散して配置される電極構造が提供される。半導体表面と電極の界面にはショットキー障壁が形成されるが、前記受光面側電極及び／又は前記非受光面側電極の内部に前記半導体微粒子を全体的に分散すると、前記ショットキー障壁が緩和され、電極と半導体表面の間における接触抵抗が低減する減少が、本発明者により初めて発見された。この事実は極めて新規性を有し、且つ高度の進歩性を有することが明白である。

本発明に係る電極構造を有した半導体装置の縦断面図である。 本発明に係る電極構造を有した太陽電池装置からなる半導体装置の縦断面図である。 本発明に係る電極ペーストの実施形態としてＡｇ微粒子とＩｎＳｂからなる半導体微粒子の混合物の電極ペーストの相図。 本発明に係るＡｇ微粒子とＩｎＳｂ微粒子からなる電極ペースト（実施例１〜４）を塗着焼成した電極と半導体表面との間の接触抵抗の測定図。 図４の実施例４（ＩｎＳｂ３．０％）により形成された電極の表面と断面のＳＥＭ図。 本発明に係る電極ペーストの実施形態としてＡｇ微粒子とＳｎからなる半導体微粒子の混合物の電極ペーストの相図。 本発明に係るＡｇ微粒子とＳｎ微粒子からなる電極ペースト（実施例５〜７）を塗着焼成した電極と半導体表面との間の接触抵抗の測定図。 図７の実施例７（Ｓｎ０．９％）により形成された電極の表面と断面のＳＥＭ図。 従来技術である特許文献１（特開２０１１−１０８５１４）に記載された色素増感太陽電池素子の概略断面図。 従来技術である特許文献２（特開２０１３−１６７８７）に記載された太陽電池の概略断面図。 従来技術である特許文献３（特開２０１１−１２９９２５）に記載された太陽電池モジュールの概略断面図。 従来技術である特許文献４（特開２０１２−２３１１５４）に記載された発光デバイスの概略断面図。 従来技術である特許文献５（特開平０６−１０４５０４）に記載された半導体薄膜磁気抵抗素子の概略断面図。

以下に、本発明に係る電極ペースト、電極形成方法及び電極構造の実施形態及び実施例を図面及び表を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明に係る電極構造を有した半導体装置の縦断面図である。半導体装置１は半導体２と電極４、５から構成され、電極４、５は半導体表面３の上に接合して形成されている。電極４、５は金属を主成分として構成され、電極４、５の内部には半導体微粒子４ａ、５ａが全体に分散して配置されている。電極４、５は半導体２に電圧を印加したり、半導体を流れる電流を導出したり、半導体に電流を導入するために設けられている。上述したように、本発明の特徴は、電極４、５の内部に半導体微粒子４ａ、５ａを全体に分散して配置している点にある。

半導体２と金属からなる電極４、５とが接触する界面には、通常ショットキー障壁が形成され、このショットキー障壁は界面を通過する電子などの荷電粒子に対し電気的な抵抗になることが知られている。この場合には、半導体と電極の間に電気的な接触抵抗が発生し、大きな接触抵抗は電気的特性を阻害する要因になる。この接触抵抗を低減させることが本発明の目的である。本発明者は長年の技術経験の感から、電極４、５の中に半導体微粒子を全体的に分散配置すれば、ショットキー障壁が緩和され、接触抵抗が小さくなるのでは、と考えた。その理論的根拠については詰め切れていないが、実験的に確認することが技術者としての前提であり、接触抵抗の減少を実験的に確認した結果、本願発明を提案するに至ったのである。

金属微粒子と、半導体微粒子と有機ビヒクルを混錬して電極ペーストを形成すると、電極ペーストの中に半導体微粒子が全体的に分散して混入する。この電極ペーストを半導体表面に塗着して電極ペーストパターンを形成し、この電極ペーストパターンを焼成すると、金属微粒子が焼結又は溶融して電極が形成され、しかも半導体微粒子が全体的に分散配置された電極が形成される。焼成温度により、半導体微粒子が金属微粒子と表面融解して粒子状態で焼結する場合もあれば、半導体微粒子と金属微粒子が相溶して電極形成される場合があるが、どちらにおいても半導体微粒子が電極の内部に全体的に分散配置されることに変わりは無い。いずれにしても、本発明では、半導体微粒子が電極の内部に全体的に分散して配置されることが重要である。

図２は、本発明に係る電極構造を有した太陽電池装置からなる半導体装置の縦断面図である。半導体装置１には種々の装置が存在するが、図２では半導体装置１が太陽電池装置の場合を示している。半導体２はｐ型半導体２ｐとｎ型半導体２ｎの接合した状態で構成されている。半導体２の受光面９には、光８の反射を防止する反射防止膜７が成膜されている。半導体表面としてはｐ型半導体表面３ｐとｎ型半導体表面３ｎが存在するが、図２の実施形態では、前記受光面９はｐ型半導体表面３ｐに設定されている。ｐ型半導体表面３ｐである受光面９には、電極４、４が電気的に接触して接合されている。また、ｎ型半導体表面３ｎには電極５が電気的に接触して接合されている。これらの電極４、５の内部には半導体微粒子４ａ、５ａが全体的に分散して配置されている。
配置状態については、図１で説明したことがそのまま適用されるので、ここでは反復して述べない。また、図２ではｐ型半導体表面３ｐを受光面９として選んだが、ｎ型半導体表面３ｎを受光面９として選んでもよいことは云うまでもない。

表１は、電極金属の種類と融点を示している。電極を形成する金属微粒子の材料には種々の金属種が使用できるが、表１はその代表例を示し、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ａｕ（金）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｇ（銀）、Ａｌ（アルミニウム）が使用できる。融点はバルク状態の金属の融点を示しており、本発明では金属微粒子が使用されるから、粒径が減少するに従って、表の値よりも融点は減少して行く。例えばＡｇでは、バルクの融点は９６１℃であるが、粒径がｎｍオーダーになると２００℃位で融解し、融点の温度依存性が知られている。この性質は金属を含む物質一般に共通である。従って、バルク融点が１４５５℃のＮｉであっても、粒径を小さくすると融点が１０００℃位になるのは当然である。また、電極金属の緻密化のためには焼成時に金属微粒子が溶融した方がよいので、小さな粒径を選択する方がよいと考えられる。

表２には、半導体微粒子を構成する元素が示されている。ＩＶ属元素は真正半導体とも呼ばれ、それ自体で半導体になり、又は半導体的物性を有し、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂの各物質はＩＶ属半導体と云われる。例えば、ＳｉとＧｅを合金化しても半導体になり、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂの２種以上を使用したＩＶ−ＩＶ属化合物半導体もＩＶ属半導体を構成する。

表２で、ＩｎＳｎやＧａＰ等のように、ＩＩＩ属元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）とＶ属元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）を組み合わせて構成される合金類もＩＩＩ−Ｖ属化合物半導体として半導体を構成する。また、ＺｎＳやＰｂＳｅ等のように、ＩＩ属元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ）とＶＩ属元素（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ）を組み合わせて構成される合金類もＩＩＩ−Ｖ属化合物半導体として半導体を構成する。以上から分かるように、種々の元素を組み合わせた合金又は相溶体で半導体的性質を有するものは、本発明の半導体微粒子の材料として利用できる。

表３には、ＩＶ属型半導体の具体例とそのバルク状の融点（℃）とギャップエネルギーＥｇ（ｅＶ）が示されている。具体的には、Ｓｉ（１４１４℃、１．１１ｅＶ）、Ｇｅ（９３８℃、０．６７ｅＶ）、Ｓｎ（２３２℃、αＳｎでは０．１ｅＶ）、Ｐｂ（３２８℃）である。αＳｎはギャップエネルギーが０．１ｅＶである。ＳｎとＰｂは室温でも金属特性を有する金属である。これらの真正半導体は本発明の半導体微粒子に適用できる。ＩＶ−ＩＶ属化合物半導体の場合には、ＣＳｎ、ＣＧｅ、ＣＳｎ，ＣＰｂ，ＳｉＳｎ，ＳｉＰｂ，ＧｅＳｎ，ＧｅＰｂ等の種々の物質が有り、本発明の半導体微粒子に適用できる。

表４には、ＩＩＩ−Ｖ属化合物半導体の例とその融点（℃）及びギャップエネルギーＥｇ（ｅＶ）が示されている。具体例として、ＢＮ（２９６７℃、６．４ｅＶ以上）、ＡｌＰ（２５５０℃、２．４５ｅＶ）、ＡｌＡｓ（１７４０℃、２．１６ｅＶ）、ＡｌＳｂ（１０５０℃、１．６ｅＶ）、ＧａＡｓ（１２３８℃、１．４３ｅＶ）、ＧａＳｂ（７１０℃、０．７０ｅＶ）、ＩｎＰ（１０６２℃、１．３５ｅＶ）、ＩｎＮ（約５００℃、０．７０ｅＶ）、ＩｎＡｓ（９４３℃、０．３６ｅＶ）、ＩｎＳｂ（５２５℃、０．１７ｅＶ）がある。特に、融点が１０００℃以下で、ギャップエネルギーＥｇが１ｅＶ以下の半導体が本発明の半導体微粒子の材料として好適である。その理由はそれらの条件の半導体を電極内に全体分散させると、金属−半導体界面のショットキー障壁を緩和し易いと考えられ、しかも焼成時に半導体微粒子と金属微粒子の焼結特性や溶融特性を好適化できると考えるからである。従って、表４の中では、融点が１０００℃以下で、ギャップエネルギーＥｇが１ｅＶ以下の半導体として、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂが選択され、特に好適と考える。しかし、この条件に限らず、ＩＩＩ−Ｖ属化合物半導体は、本発明の半導体微粒子として使用可能と考える。

表５には、ＩＩ−ＶＩ属化合物半導体の例とその融点（℃）及びギャップエネルギーＥｇ（ｅＶ）が示されている。具体例として、ＢｅＯ（２５７０℃、１０．６ｅＶ）、ＺｎＯ（１９７５℃、３．３７ｅＶ）、ＺｎＳ（１１８５℃、３．６ｅＶ）、ＺｎＳｅ（１５２５℃、２．７ｅＶ）、ＺｎＴｅ（１２９６℃、２．２５ｅＶ）、ＣｄＳ（１００気圧で１７５０℃、２．４２ｅＶ）、ＣｄＳｅ（１３５０℃、１．７３ｅＶ）、ＣｄＴｅ（１０９２℃、１．４９ｅＶ）、ＰｂＳ（１１１４℃、０．３７ｅＶ）、ＰｂＳｅ（１０６５℃、０．２７ｅＶ）、ＰｂＴｅ（９０５℃、０．２９ｅＶ）、ＣｕＯ（１２０１℃、１．２ｅＶ）、Ｃｕ_２Ｏ（１２３５℃、２．１ｅＶ）がある。特に、融点が１０００℃以下で、ギャップエネルギーＥｇが１ｅＶ以下の半導体が本発明の半導体微粒子の材料として好適である。その理由はそれらの条件の半導体を電極内に全体分散させると、金属−半導体界面のショットキー障壁を緩和し易いと考えられ、しかも焼成時に半導体微粒子と金属微粒子の焼結特性や溶融特性を好適化できると考えるからである。従って、表５の中では、融点が１０００℃以下で、ギャップエネルギーＥｇが１ｅＶ以下の半導体として、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅが選択され、特に好適と考える。しかし、この条件に限らず、ＩＩ−ＶＩ属化合物半導体は、本発明の半導体微粒子として使用可能と考える。

表６には、半導体用の電極ペーストの組成（ＩｎＳｂ）が示されている。この表６では、電極の内部に全体的に分散される半導体粒子として、ＩＩＩ−Ｖ属化合物半導体の一例が示され、特に好適な半導体粒子であるＩｎＳｂが使用される場合を説明している。勿論、ＩｎＳｂと異なる他のＩＩＩ−Ｖ属化合物半導体が使用されてもよい。表４からも分かる様に、ＩｎＳｂは融点が５２５℃とかなり低く、ギャップエネルギーＥｇが０．１７ｅＶと小さいことが特徴である。
ギャップエネルギーＥｇが０．１７ｅＶと極端に低いから、電極中にＩｎＳｂ粒子が全体的に分散しても、ショットキー障壁を効率的に緩和すると考えられる。また、ＩｎＳｂの融点は５２５℃と低温であり、ペーストの焼成温度は通常７００℃〜９００℃の範囲であるから、ペーストを焼成するときにＩｎＳｂは溶融され、焼成時に表面融解した金属微粒子の表面に融解して合金状態を形成し易いと考えられる。また、融点が低い金属微粒子は焼成中に溶融され、溶融した金属微粒子とＩｎＳｂ微粒子が相互に合金になり、緻密な電極が形成される。
しかも、後述するように、バルク融点が５２５℃のＩｎＳｂとバルク融点が９６１℃と高いＡｇとは、相図において相溶した液体相が存在し、相互に合金を形成し易い性質を有する。

表６に示されるように、ＡｇとＩｎＳｂを使用した電極ペーストの例として、金属微粒子としてＡｇ微粒子は０．５μｍ〜８μｍの粒径範囲且つ６０ｍａｓｓ％〜９０ｍａｓｓ％の質量範囲で配合され、半導体微粒子としてＩｎＳｂ微粒子は０．５μｍ〜１０μｍの粒径範囲且つＡｇ微粒子に対し０．０５ｍａｓｓ％〜５ｍａｓｓ％の質量範囲で配合され、ガラスフリットとしてＰｂガラスは０．５μｍ〜１０μｍの粒径範囲且つ２ｍａｓｓ％〜１０ｍａｓｓ％の質量範囲で配合され、残量は有機ビヒクルが配合されて、ペースト全体で１００ｍａｓｓ％となる。

更にｍａｓｓ％を明確にするために、本明細書において、電極ペーストは、金属微粒子と半導体微粒子とガラスフリットと有機ビヒクルを合わせて、全体は１００ｍａｓｓ％に設定される。但し、半導体微粒子のｍａｓｓ％だけは、金属微粒子の含量を１００ｍａｓｓ％と仮定したときに、金属微粒子含量に対する添加率で表現される。例えば、電極ペースト中のＡｇ含量が８０ｍａｓｓ％で、半導体含量が０．５ｍａｓｓ％と表示されるとき、ペーストを１００ｍａｓｓ％として実際の半導体含量は、８０ｍａｓｓ％×０．００５＝０．４ｍａｓｓ％になる。即ち、ペースト１００ｇとすると、Ａｇ含量は８０ｇ、半導体含量は８０ｇ×０．００５＝０．４ｇとなる。この計算方式は明細書の全体を通じて適用される。

表７には、半導体用の電極ペーストの他の組成（Ｓｎ）が示されている。この表７では、電極の内部に全体的に分散される半導体粒子として、ＩＶ属型半導体の一例が示され、特に好適な半導体微粒子であるＳｎが使用される場合を説明している。Ｓｎと異なる他のＩＶ属型半導体が使用されてもよい。表３からも分かる様に、Ｓｎは融点が２３２℃とかなり低く、ギャップエネルギーＥｇが０．１ｅＶ（αＳｎの場合）と小さいことが特徴である。
ギャップエネルギーＥｇが０．１ｅＶと極端に低いから、電極中にＳｎ微粒子が全体的に分散すると、ショットキー障壁を効率的に緩和すると考えられる。また、Ｓｎの融点は２３２℃であり、ＩｎＳｂと比較してもかなり低温である。ペーストの焼成温度は通常７００℃〜９００℃の範囲であるから、ペーストを焼成するときにＳｎは溶融され、焼成過程で表面融解した金属微粒子の表面に融解して合金状態を形成すると考えられる。また、融点が低い金属微粒子は焼成中に溶融され、溶融した金属微粒子とＳｎ微粒子が相溶して相互に合金になり、緻密な電極を形成することができる。
しかも、後述するように、バルク融点が２３２℃のＳｎとバルク融点が９６１℃と高いＡｇとは、相図において相溶した液体相が存在し、相互に合金を形成し易い性質を有する。

表７に示されるように、ＡｇとＳｎを使用した電極ペーストの例として、金属微粒子としてＡｇ微粒子は０．５μｍ〜８μｍの粒径範囲且つ６０ｍａｓｓ％〜９０ｍａｓｓ％の質量範囲で配合され、半導体微粒子としてＳｎ微粒子は０．５μｍ〜１０μｍの粒径範囲且つＡｇ微粒子に対し０．０５ｍａｓｓ％〜５ｍａｓｓ％の質量範囲で配合され、ガラスフリットとしてＰｂガラスは０．５μｍ〜１０μｍの粒径範囲且つ２ｍａｓｓ％〜１０ｍａｓｓ％の質量範囲で配合され、残量は有機ビヒクルが配合されて、ペースト全体で１００ｍａｓｓ％となる。
半導体微粒子であるＳｎ微粒子の添加率は、ＩｎＳｂの場合と同様に、金属微粒子含量に対するｍａｓｓ％である。

表８には、太陽電池のｐ型半導体受光面の電極ペーストの組成（ＩｎＳｂ）が示されている。即ち、この実施形態の電極ペーストは、ｐ型半導体の表面が受光面であるときにこの受光面に対して塗着される電極ペーストの組成に特化されている。半導体微粒子としてＩｎＳｂ微粒子が使用されるから、表６でＩｎＳｂに関して説明した特徴を全て有しており、ここでは再記しない。ＩｎＳｂはＩＩＩ−Ｖ属化合物半導体の一例として使用されており、ＩｎＳｂと異なる他のＩＩＩ−Ｖ属化合物半導体が使用されてもよい。

表８に示されるように、ＡｇとＩｎＳｂを使用した電極ペーストの例として、金属微粒子としてＡｇ微粒子は０．５μｍ〜８μｍの粒径範囲且つ６０ｍａｓｓ％〜９０ｍａｓｓ％の質量範囲で配合され、半導体微粒子としてＩｎＳｂ微粒子は０．５μｍ〜１０μｍの粒径範囲且つＡｇ微粒子に対し０．０５ｍａｓｓ％〜５ｍａｓｓ％の質量範囲で配合され、ガラスフリットとしてＰｂガラスは０．５μｍ〜１０μｍの粒径範囲且つ２ｍａｓｓ％〜１０ｍａｓｓ％の質量範囲で配合される。また、Ａｌ微粒子は３μｍ〜１０μｍの粒径範囲且つ１ｍａｓｓ％〜５ｍａｓｓ％の質量範囲で配合され、有機ビヒクルとして有機ボロンが残量だけ配合され、全成分で１００ｍａｓｓ％になるように調整される。
半導体微粒子であるＩｎＳｂ微粒子の添加率は、金属微粒子であるＡｇ微粒子の含量に対するｍａｓｓ％であることは云うまでもない。

表８の電極ペーストの特徴は、Ａｌ微粒子及び有機ボロンを含有する点である。受光面がｐ型半導体であるから、ＩＩＩ属元素をＩＶ属型半導体に添加してｐ型半導体に設定している。ｐ型半導体表面にＩＩＩ属元素であるＡｌやＢを含有した電極ペーストを塗着して焼成した場合に、仮にＡｌやＢがｐ型半導体の内部に拡散してもｐ型特性を阻害しない特性を有する。Ａｌ微粒子は金属であり、Ａｇを主成分とした電極ペーストの場合、安価なＡｌを添加することによりＡｇ含有量を低減できるから、金属量を保持しながら電極ペーストを安価に製造できる利点を有する。また有機ボロンを有機ビヒクルとして利用できるから、従来から使用されてきた溶剤と増粘剤の替わりになり、コストダウンを実現できる。

表９には、太陽電池のｐ型半導体受光面の電極ペーストの組成（Ｓｎ）が示されている。即ち、この実施形態の電極ペーストは、ｐ型半導体の表面が受光面であるときにこの受光面に対して塗着される電極ペーストの組成に特化されている。半導体微粒子としてＳｎ微粒子が使用されるから、表７でＳｎに関して説明した特徴を全て有しており、ここでは再記しない。

表９に示されるように、ＡｇとＳｎを使用した電極ペーストの例として、金属微粒子としてＡｇ微粒子は０．５μｍ〜８μｍの粒径範囲且つ６０ｍａｓｓ％〜９０ｍａｓｓ％の質量範囲で配合され、半導体微粒子としてＳｎ微粒子は０．５μｍ〜１０μｍの粒径範囲且つＡｇ微粒子に対し０．０５ｍａｓｓ％〜５ｍａｓｓ％の質量範囲で配合され、ガラスフリットとしてＰｂガラスは０．５μｍ〜１０μｍの粒径範囲且つ２ｍａｓｓ％〜１０ｍａｓｓ％の質量範囲で配合される。また、Ａｌ微粒子は３μｍ〜１０μｍの粒径範囲且つ１ｍａｓｓ％〜５ｍａｓｓ％の質量範囲で配合され、有機ビヒクルとして有機ボロンが残量だけ配合され、全成分で１００ｍａｓｓ％になるように調整される。
半導体微粒子であるＳｎ微粒子の添加率は、金属微粒子であるＡｇ微粒子の含量に対するｍａｓｓ％であることは云うまでもない。

表９の電極ペーストの特徴は、表８と同様に、Ａｌ微粒子及び有機ボロンを含有する点である。Ａｌ及びＢを利用する特徴とその作用効果は表８で説明したことと同様であるから、ここでは再記しない。

表１０には、太陽電池のｎ型半導体受光面の電極ペーストの組成（ＩｎＳｂ）が示されている。即ち、この実施形態の電極ペーストは、ｎ型半導体の表面が受光面であるときにこの受光面に対して塗着される電極ペーストの組成に特化されている。半導体微粒子としてＩｎＳｂ微粒子が使用されるから、表６でＩｎＳｂに関して説明した特徴を全て有しており、ここでは再記しない。ＩｎＳｂはＩＩＩ−Ｖ属化合物半導体の一例として使用されており、ＩｎＳｂと異なる他のＩＩＩ−Ｖ属化合物半導体が使用されてもよい。

表１０に示されるように、ＡｇとＩｎＳｂを使用した電極ペーストの例として、金属微粒子としてＡｇ微粒子は０．５μｍ〜８μｍの粒径範囲且つ６０ｍａｓｓ％〜９０ｍａｓｓ％の質量範囲で配合され、半導体微粒子としてＩｎＳｂ微粒子は０．５μｍ〜１０μｍの粒径範囲且つＡｇ微粒子に対し０．０５ｍａｓｓ％〜５ｍａｓｓ％の質量範囲で配合され、ガラスフリットとしてＰｂガラスは０．５μｍ〜１０μｍの粒径範囲且つ２ｍａｓｓ％〜１０ｍａｓｓ％の質量範囲で配合される。また、有機ビヒクルとして有機リンが残量だけ配合され、全成分で１００ｍａｓｓ％になるように調整される。
半導体微粒子であるＩｎＳｂ微粒子の添加率は、金属微粒子であるＡｇ微粒子の含量に対するｍａｓｓ％であることは云うまでもない。

表１０の電極ペーストの特徴は、有機ボロンを含有する点である。受光面がｎ型半導体であるから、Ｖ属元素をＩＶ属型半導体に添加してｎ型半導体に設定している。ｎ型半導体表面にＶ属元素であるリン（Ｐ）を含有した電極ペーストを塗着して焼成した場合に、仮にリン（Ｐ）がｎ型半導体の内部に拡散してもｎ型特性を阻害しない特性を有する。更に、Ａｇ含量を低減するためにＶ属の金属元素としてＳｂやＢｉを添加してもよい。但し、ＳｂやＢｉはレアメタルであり、稀少で且つ高価である弱点がある。本形態では、有機リンを有機ビヒクルとして利用できるから、従来から使用されてきた溶剤と増粘剤の替わりになり、コストダウンを実現できる。

表１１には、太陽電池のｎ型半導体受光面の電極ペーストの組成（Ｓｎ）が示されている。即ち、この実施形態の電極ペーストは、ｎ型半導体の表面が受光面であるときにこの受光面に対して塗着される電極ペーストの組成に特化されている。半導体微粒子としてＳｎ微粒子が使用されるから、表７でＳｎに関して説明した特徴を全て有しており、ここでは再記しない。

表１１に示されるように、ＡｇとＳｎを使用した電極ペーストの例として、金属微粒子としてＡｇ微粒子は０．５μｍ〜８μｍの粒径範囲且つ６０ｍａｓｓ％〜９０ｍａｓｓ％の質量範囲で配合され、半導体微粒子としてＳｎ微粒子は０．５μｍ〜１０μｍの粒径範囲且つＡｇ微粒子に対し０．０５ｍａｓｓ％〜５ｍａｓｓ％の質量範囲で配合され、ガラスフリットとしてＰｂガラスは０．５μｍ〜１０μｍの粒径範囲且つ２ｍａｓｓ％〜１０ｍａｓｓ％の質量範囲で配合される。また、有機ビヒクルとして有機リンが残量だけ配合され、全成分で１００ｍａｓｓ％になるように調整される。
半導体微粒子であるＳｎ微粒子の添加率は、金属微粒子であるＡｇ微粒子の含量に対するｍａｓｓ％であることは云うまでもない。

表１１の電極ペーストの特徴は、表１０と同様に、有機リンを含有する点である。リン（Ｐ）を利用する特徴とその作用効果は表１０で説明したことと同様であるから、ここでは再記しない。

［実施例１〜４：ｐ型半導体受光面用のＩｎＳｂを含んだ電極ペースト］
実施例１〜４では、太陽電池のｐ型半導体受光面に使用するＩｎＳｂを含有した電極ペーストに関し、ＩｎＳｂの添加率を４段階に変えて作成した４種の電極ペーストを試作し、太陽電池のｐ型半導体受光面に焼成により電極を形成した。電極とｐ型半導体受光面との間の接触抵抗をＴＬＭ法により測定し、接触抵抗の低減を確認した。その詳細について以下に説明する。

表１２は、実施例１〜４として、太陽電池のｐ型半導体受光面の電極ペースト（ＩｎＳｂ）の一覧表である。実施例１〜４の電極ペーストには、金属微粒子として粒径が１．５μｍのＡｇ微粒子が８３ｍａｓｓ％だけ含有され、半導体微粒子として粒径が５μｍのＩｎＳｂ微粒子が４段階の添加率で含有されている。添加率はＡｇ微粒子に対し０．７５ｍａｓｓ％（実施例１）、１．５ｍａｓｓ％（実施例２）、３．０ｍａｓｓ％（実施例３）、３．５ｍａｓｓ％（実施例４）の４段階で変えられ、ＩｎＳｂが添加されていない電極ペーストは比較例１として示されている。換言すると、電極ペースト中での含有率は、実施例１では８３ｍａｓｓ％×０．００７５＝０．６２ｍａｓｓ％、実施例２では８３ｍａｓｓ％×０．０１５＝１．２４ｍａｓｓ％、実施例３では８３ｍａｓｓ％×０．０３０＝２．４８ｍａｓｓ％、実施例４では８３ｍａｓｓ％×０．０３５＝２．９０ｍａｓｓ％になる。粒径が６μｍのＡｌ微粒子は１．７ｍａｓｓ％、ガラスフリットとして粒径が３μｍのＰｂガラスが５．８ｍａｓｓ％、有機ビヒクルとして有機ボロンが残量であり、電極ペーストの全体は１００ｍａｓｓ％になる。

図３は、本発明に係る電極ペーストの実施形態としてＡｇ微粒子とＩｎＳｂからなる半導体微粒子の混合物の相図である。実施例１〜実施例４の電極ペーストをｐ型半導体受光面に塗着し、焼成して電極を形成したときに、ＡｇとＩｎＳｂとの相溶性と合金化の考察に利用される。図３において、Ｌで表示された斜線の領域がＡｇとＩｎＳｂが混合状態で相溶した液体相を表している。横軸はＡｇの原子組成百分率（ａｔ％）であり、縦軸は温度を表している。銀含有率が増加するほど液体相（Ｌ）の温度は高くなる傾向にあるが、焼成温度が高温になる程、ＡｇとＩｎＳｂとの混合物が相溶して液体相を形成する可能性は高くなることが分かる。例えば、焼成温度を８００℃と仮定すると、８００℃までの昇温過程の途中でＡｇとＩｎＳｂとが相溶して液体相を形成すれば、冷却したときにＡｇとＩｎＳｂとが合金を形成すると考えられる。しかも、液体中では全成分が均一に混合されるから、最終的に形成される電極の中で、半導体微粒子であるＩｎＳｂが全体に均一に分散することができる。本発明者は、ＩｎＳｂが電極内部で全体的に均一分散するほど、ＩｎＳｂによるショットキー障壁の緩和効果が強くなると考えている。

図４は、実施例１〜４の電極ペーストをｐ型半導体受光面に塗着焼成して作成された電極とｐ型半導体受光面との間の接触抵抗の測定結果図である。接触抵抗の測定は、金属・半導体の界面の接触抵抗測定法であるＴＬＭ法で実施された。横軸は電極の焼成温度（℃）であり、縦軸はＴＬＭ法で得られる接触抵抗（Ω）である。実施例１は０．７５％、実施例２は１．５％、実施例３は３．０％、実施例４は３．５％、比較例１は「添加なし」で示されている。焼成温度は７５５℃、７７０℃、７８５℃、８００℃の４段階で電極を作成し、各焼成温度毎に接触抵抗を測定した。「添加なし」と比較して接触抵抗が小さくなっているかどうかが判断基準である。

０．７５％（実施例１）、３．０％（実施例３）、３．５％（実施例４）では、全焼成温度で「添加なし」（比較例１）と対比して接触抵抗が低下していることが分かった。また、１．５％（実施例２）でも７７０℃と８００℃の焼成温度では「添加なし」（比較例１）と対比して接触抵抗が低下していることが分かった。従って、ＩｎＳｂの添加率が０．７５％〜３．５％の範囲で、ＩｎＳｂの添加によって接触抵抗が低下することが実験的に証明された。この様に、ＩｎＳｂの半導体微粒子を電極の内部に全体的に分散させることにより、電極と半導体表面との間の接触抵抗が低下することが実証された。この実験事実から、半導体微粒子を電極内部に分散させると、ショットキー障壁が緩和されることが分かった。現在の段階では理論的な説明は不十分であるが、今のところ本発明者はショットキー障壁の緩和だと考えているが、他の理論的説明が有るかもしれない。しかし、接触抵抗の低下の実験的事実は動かないと考えている。

図５は、図４の実施例４（ＩｎＳｂ３．５％）により７７０℃で焼成された電極の表面と断面のＳＥＭ図である。図５の中で、２．５Ｋは倍率が２５００倍、５Ｋは倍率が５０００倍を示し、ＳＥＭ図は走査型電子顕微鏡により得られた。表面像は電極表面の状態を示し、断面像は電極を切断した切断面の状態を示している。これら表面像及び断面像から電極には多くの孔が見られ、金属微粒子とＩｎＳｂの半導体微粒子は表面融解により相互に焼結していると判断される。また、Ａｇ微粒子とＩｎＳｂ微粒子が完全溶融している場合には孔が少ない緻密構造を呈すると考えられるから、７７０℃の焼成では表面溶融により電極が形成されると判断する。しかし、焼成温度を更に高温にすると、完全溶融により電極構造は孔の少ない緻密構造になると考える。

［実施例５〜７：ｐ型半導体受光面用のＳｎを含んだ電極ペースト］
実施例５〜７では、太陽電池のｐ型半導体受光面に使用するＳｎを含有した電極ペーストに関し、Ｓｎの添加率を３段階に変えて作成した３種の電極ペーストを試作し、太陽電池のｐ型半導体受光面に焼成により電極を形成した。電極とｐ型半導体受光面との間の接触抵抗をＴＬＭ法により測定し、接触抵抗の低減を確認した。その詳細について以下に説明する。

表１３は、実施例５〜７として、太陽電池のｐ型半導体受光面の電極ペースト（Ｓｎ）の一覧表である。実施例５〜７の電極ペーストには、金属微粒子として粒径が１．５μｍのＡｇ微粒子が８３ｍａｓｓ％だけ含有され、半導体微粒子として粒径が５μｍのＳｎ微粒子が３段階の添加率で含有されている。添加率はＡｇ微粒子に対し０．３ｍａｓｓ％（実施例５）、０．６ｍａｓｓ％（実施例６）、０．９ｍａｓｓ％（実施例７）の３段階で変えられ、Ｓｎが添加されていない電極ペーストは比較例２として示されている。換言すると、電極ペースト中での含有率は、実施例５では８３ｍａｓｓ％×０．００３＝０．２５ｍａｓｓ％、実施例６では８３ｍａｓｓ％×０．００６＝０．５０ｍａｓｓ％、実施例７では８３ｍａｓｓ％×０．００９＝０．７５ｍａｓｓ％になる。粒径が６μｍのＡｌ微粒子は１．７ｍａｓｓ％、ガラスフリットとして粒径が３μｍのＰｂガラスが５．８ｍａｓｓ％、有機ビヒクルとして有機ボロンが残量であり、電極ペーストの全体は１００ｍａｓｓ％になる。

図６は、本発明に係る電極ペーストの実施形態としてＡｇ微粒子とＳｎからなる半導体微粒子の混合物の相図である。実施例５〜実施例７の電極ペーストをｐ型半導体受光面に塗着し、焼成して電極を形成したときに、ＡｇとＳｎとの相溶性と合金化の考察に利用される。図６において、Ｌｉｑｕｉｄで表示された斜線の領域がＡｇとＳｎが混合状態で相溶した液体相を表している。横軸はＡｇの原子組成百分率（ａｔ％）であり、縦軸は温度を表している。銀含有率が増加するほど液体相（Ｌｉｑｕｉｄ）の温度は高くなる傾向にあるが、焼成温度が高温になる程、ＡｇとＳｎとの混合物が相溶して液体相を形成する可能性は高くなることが分かる。例えば、焼成温度を８００℃と仮定すると、８００℃までの昇温過程の途中でＡｇとＳｎとが相溶して液体相を形成すれば、冷却したときにＡｇとＳｎとが合金を形成すると考えられる。しかも、液体中では全成分が均一に混合されるから、最終的に形成される電極の中で、半導体微粒子であるＳｎが全体に均一に分散することができる。本発明者は、Ｓｎが電極内部で全体的に均一分散するほど、Ｓｎによるショットキー障壁の緩和効果が強くなると考えている。

図７は、実施例５〜７の電極ペーストをｐ型半導体受光面に塗着焼成して作成された電極とｐ型半導体受光面との間の接触抵抗の測定結果図である。接触抵抗の測定は、金属・半導体の界面の接触抵抗測定法であるＴＬＭ法で実施された。横軸は電極の焼成温度（℃）であり、縦軸はＴＬＭ法で得られる接触抵抗（Ω）である。実施例５は０．３％、実施例６は０．６％、実施例７は０．９％、比較例２は「添加なし」で示されている。焼成温度は７５５℃、７７０℃、７８５℃、８００℃の４段階で電極を作成し、各焼成温度毎に接触抵抗を測定した。「添加なし」と比較して接触抵抗が小さくなっているかどうかが判断基準である。

０．３％（実施例５）、０．９％（実施例７）では、全焼成温度で「添加なし」（比較例２）と対比して接触抵抗が低下していることが分かった。また、０．６％（実施例６）でも７７０℃、７８５℃、８００℃の焼成温度では「添加なし」（比較例２）と対比して接触抵抗が低下していることが分かった。従って、Ｓｎの添加率が０．３％〜０．９％の範囲で、Ｓｎの添加によって接触抵抗が低下することが実験的に証明された。この様に、Ｓｎの半導体微粒子を電極の内部に全体的に分散させることにより、電極と半導体表面との間の接触抵抗が低下することが実証された。ＩｎＳｂの場合と同様に、この実験事実から、半導体微粒子を電極内部に分散させると、ショットキー障壁が緩和されることが分かった。現在の段階では理論的な説明は不十分であるが、今のところ本発明者はショットキー障壁の緩和だと考えているが、他の理論的説明が有るかもしれない。しかし、接触抵抗の低下の実験的事実は動かないと考えている。

図８は、図７の実施例７（Ｓｎ０．９％）により７７０℃で焼成された電極の表面と断面のＳＥＭ図である。図８の中で、２．５Ｋは倍率が２５００倍、５Ｋは倍率が５０００倍を示し、ＳＥＭ図は走査型電子顕微鏡により得られた。表面像は電極表面の状態を示し、断面像は電極を切断した切断面の状態を示している。これら表面像及び断面像から電極には多くの孔が見られ、金属微粒子とＳｎの半導体微粒子は表面融解により相互に焼結していると判断される。また、Ａｇ微粒子とＳｎ微粒子が完全溶融している場合には孔が少ない緻密構造を呈すると考えられるから、７７０℃の焼成では表面溶融により電極が形成されると判断する。しかし、焼成温度を更に高温にすると、完全溶融により電極構造は孔の少ない緻密構造になると考える。

尚、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含するものであることは云うまでもない。

以上詳述したように、本発明により、電極と半導体表面の界面に生じる接触抵抗を低減させるために、電極の中に半導体微粒子を全体的に分散させた電極構造が提供される。同時に、本発明により、前記電極構造を実現するために、金属微粒子を主成分としたペーストの中に半導体微粒子を混合分散させた電極ペーストも提供される。しかも、半導体の表面に前記電極ペーストを所定形状に塗着して電極パターンを形成し、この電極パターンを焼成することによって半導体微粒子を全体に分散させた電極を形成する電極形成方法も提供される。その結果、半導体微粒子が全体的に分散された電極が半導体表面に形成されるから、電極と半導体表面の界面に形成されるショットキー障壁が緩和されるため、界面での接触抵抗が低減し、半導体装置の電気的特性が効率化する。
従って、本発明により、半導体メーカー、装置メーカー、半導体使用製品メーカー等の産業の隆盛に貢献することができる。

１ 半導体装置（太陽電池装置）
２ 半導体
２ｐ ｐ型半導体
２ｎ ｎ型半導体
３ 半導体表面
３ｐ ｐ型半導体表面
３ｎ ｎ型半導体表面
４ 電極
４ａ 半導体微粒子
５ 電極
５ａ 半導体微粒子
７ 反射防止膜
８ 光
９ 受光面
１０１ 導電性透明基板
１０１ａ 基板
１０１ｂ 導電性薄膜
１０２ バッファ層
１０３ 半導体粒子層
１０４ 有機導電性ポリマー層
１０５ 銀集電電極層
２０１ 太陽電池
２１１ Ｐ型シリコン基板
２１２ Ｐ型ナノワイヤ
２１３ 半導体膜
２１４ 光電変換膜
２１５ 光反射性粒子
２１６ ＩＴＯ透明電極
２１７ 上部電極
２１８ 下部電極
３００ シリコン半導体基板
３０２ エミッタ層
３０４ 前面電極
３０６ 反射防止膜
３０８ 後面電極
３１０ 充填層
３１５ 半導体ナノ結晶粒子
４０１ 基体
４０２ 第１電極
４０３ 第１層（ホール輸送層）
４０４ 第２層（電子輸送層）
４０５ 第２電極
５０１ ガラス基板
５０２ 半導体層
５０３ 硫化層
５０４ 短絡電極
５０５ 端子電極
５０６ 保護層

Claims (11)

1. 半導体の表面に電極を形成するための電極ペーストであり、金属微粒子を主成分とし、更に半導体微粒子を配合したことを特徴とする電極ペースト。
2. 前記半導体が太陽電池であり、前記太陽電池の表面に電極を形成する太陽電池用電極ペーストとして使用される請求項１に記載の電極ペースト。
3. 前記半導体微粒子としてＩＩＩ−Ｖ属化合物半導体の微粒子を使用する請求項１又は２に記載の電極ペースト。
4. 前記半導体微粒子としてＩＶ属型半導体の微粒子を使用する請求項１又は２に記載の電極ペースト。
5. 前記金属微粒子として銀微粒子を使用する請求項１〜４のいずれかに記載の電極ペースト。
6. 前記太陽電池の受光面側がＩＶ属型半導体にＩＩＩ属又はＶ属の特定元素を添加してｐ型半導体又はｎ型半導体に形成されているとき、前記電極ペーストに前記受光面側に添加された前記特定元素及び／又は前記特定元素と同族元素を更に追加成分として配合した請求項２〜５のいずれかに記載の電極ペースト。
7. 前記太陽電池の受光面側がＩＩＩ属の特定元素の注入によりｐ型半導体に形成されているとき、前記電極ペーストに更にアルミニウム微粒子が配合される請求項６に記載の電極ペースト。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の電極ペーストを半導体の表面に塗着して電極パターンを形成し、前記電極パターンを焼成して前記金属微粒子により電極を形成し、前記焼成により前記半導体微粒子を前記電極の内部に全体的に分散して配置させることを特徴とする電極形成方法。
9. 請求項２〜７のいずれかに記載の電極ペーストを太陽電池の受光面側及び／又は非受光面側に塗着して受光面側電極パターン及び／又は非受光面側電極パターンを形成し、前記受光面側電極パターン及び／又は非受光面側電極パターンを焼成して前記金属微粒子により受光面側電極及び／又は非受光面側電極を形成し、前記焼成により前記半導体微粒子を前記受光面側電極及び／又は前記非受光面側電極の内部に全体的に分散して配置させることを特徴とする電極形成方法。
10. 表面に電極が形成された半導体であり、前記電極の内部に半導体微粒子が全体的に分散して配置されていることを特徴とする電極構造。
11. 前記半導体が太陽電池であり、前記電極が受光面側電極及び／又は非受光面側電極であるときに、前記受光面側電極及び／又は前記非受光面側電極の内部に前記半導体微粒子が全体的に分散して配置されている請求項１０に記載の電極構造。