JP2015151384A - Ionic compound production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、イオン性化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an ionic compound.
イオン性化合物は、その組成から、不揮発性、不燃性、高イオン伝導性、広い電位窓といった、従来の水や有機溶媒には無い特徴を有するユニークな媒体である。特に、空気中で取り扱い可能なイオン性化合物が報告されて以来、多岐にわたる分野への展開が大いに期待されている。イオン性化合物の特に注目すべき性質は、不揮発性と低い融点である。これらは環境負荷低減や作業員への暴露防止といったグリーンケミストリーの観点から望ましいものであるが、同時に高純度イオン性化合物の調製を極めて困難にする原因でもある。実際、同じ化合物名のイオン性化合物であっても文献によって異なる物性値が報告されていることが多い。このような差異が各報告で使用されたイオン性化合物の純度に起因することはかねてから指摘されており、汎用性の高いイオン性化合物合成法および精製法の確立が長年の懸案事項であった。また、イオン性化合物の工学的応用のためには、それ自体のコストも重要なファクターの一つであるが、この点でもこれまでに用いられてきた合成法では非常に不利である。この現状を打ち破り、イオン性化合物の新規機能性材料としての応用の幅を広げるためには、革新的な合成経路の確立が急務であった。 The ionic compound is a unique medium having characteristics that are not found in conventional water and organic solvents such as non-volatility, nonflammability, high ionic conductivity, and a wide potential window because of its composition. In particular, since ionic compounds that can be handled in air have been reported, development in a wide variety of fields is highly expected. Particularly noteworthy properties of ionic compounds are non-volatility and a low melting point. These are desirable from the viewpoint of green chemistry such as reduction of environmental burden and prevention of exposure to workers, but at the same time, it is also a cause of making it very difficult to prepare high purity ionic compounds. In fact, even for ionic compounds with the same compound name, different physical property values are often reported depending on the literature. It has been pointed out that such a difference is caused by the purity of the ionic compound used in each report, and establishment of a highly versatile ionic compound synthesis method and purification method has been a long-standing concern. In addition, the cost of the ionic compound itself is an important factor for the engineering application of the ionic compound, but this is also very disadvantageous in the synthesis methods used so far. In order to overcome this situation and expand the range of applications of ionic compounds as new functional materials, it was urgent to establish an innovative synthetic route.
従来、イオン性化合物の多くは以下の２段階合成方法（以後、「従来法」ともいう）により合成されていた。 Conventionally, most ionic compounds have been synthesized by the following two-step synthesis method (hereinafter also referred to as “conventional method”).
（第１段階（イオン性化合物前駆体合成段階））
各種の３級アミンとハロゲン化アルキルとの求核置換反応により、イオン性化合物を構成し得るカチオン種のハロゲン化物塩（イオン性化合物前駆体）を合成する。
(First stage (ionic compound precursor synthesis stage))
Cationic halide salts (ionic compound precursors) that can form ionic compounds are synthesized by nucleophilic substitution reactions between various tertiary amines and alkyl halides.
（第２段階（アニオン交換反応））
イオン性化合物前駆体のハロゲン化物イオンと、イオン性化合物を構成し得るアニオン種とのアニオン交換反応により、イオン性化合物を合成する。
(Second stage (anion exchange reaction))
The ionic compound is synthesized by an anion exchange reaction between the halide ion of the ionic compound precursor and the anion species that can form the ionic compound.
従来法によるイオン性化合物の合成例としては、例えば非特許文献１〜３および特許文献１などの報告例がある。 Examples of synthesizing ionic compounds by conventional methods include reported examples such as Non-Patent Documents 1 to 3 and Patent Document 1.
例えば従来法では、イオン性化合物であるテトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（以後、「ＥＭＩＢＦ４」ともいう）は以下のように合成されていた。 For example, in the conventional method, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (hereinafter, also referred to as “EMIBF 4 ”), which is an ionic compound, was synthesized as follows.
従来法では、まず第１段階においてイオン性化合物前駆体である臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（以後、「ＥＭＩＢｒ」ともいう）を合成し（[化１]）、次に第２段階においてＥＭＩＢｒとＮａＢＦ４とを原料とし、アニオン交換反応を実施することで、目的とするイオン性化合物（ＥＭＩＢＦ４）を合成していた（[化２]）。 In the conventional method, first, an ionic compound precursor 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide (hereinafter also referred to as “EMIBr”) is synthesized in the first step ([Chemical Formula 1]), and then the second step. The target ionic compound (EMIBF 4 ) was synthesized by performing anion exchange reaction using EMIBr and NaBF 4 as raw materials in the stage ([Chemical Formula 2]).
前記ＥＭＩＢＦ４の合成方法も含めて、イオン性化合物を合成するための従来法は既に確立した技術であったが、本発明者が鋭意検討した結果、以下の課題を有することが新たに判明した。 Although the conventional method for synthesizing the ionic compound including the method for synthesizing the EMIBF 4 has already been established, the present inventors have intensively studied, and as a result, newly found to have the following problems. .
例えば、前記ＥＭＩＢＦ４の合成方法では、第２段階で実施されるアニオン交換反応が可逆平衡であるため、Ｂｒ−を完全にＢＦ４ −に交換することが非常に困難であることが判明した。さらに、従来法ではＥＭＩＢＦ４と共にＮａＢｒのような無機塩が不純物として副生するが、ＥＭＩＢＦ４を含むイオン性化合物の多くは水溶性であるため、水洗浄により無機塩のみを除去することが困難であることが判明した。さらに、前記のとおりイオン性化合物が不揮発性であるため、蒸留による精製が困難であることが判明した。 For example, in the method of synthesizing EMIBF 4 , it has been found that it is very difficult to completely exchange Br − with BF 4 − because the anion exchange reaction performed in the second stage has a reversible equilibrium. Further, an inorganic salt such as NaBr with EMIBF 4 in the conventional method is by-produced as an impurity, because many of the ionic compounds containing EMIBF 4 is water soluble, it is difficult to remove only inorganic salts by washing with water It turned out to be. Furthermore, since the ionic compound is non-volatile as described above, it has been found that purification by distillation is difficult.
前記非特許文献１では、従来法によりテトラフルオロホウ酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（以後、「ＢＭＩＢＦ４」ともいう）の合成例を報告している。しかしながら、合成されたＢＭＩＢＦ４は、不純物として、無機塩に由来する塩化物イオンを多く含有し（６３６ｐｐｍ（＝０．４０５ｍｏｌ％））、純度の点でさらなる改良の余地があることが判明した。 Non-Patent Document 1 reports a synthesis example of 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (hereinafter also referred to as “BMIBF 4 ”) by a conventional method. However, it was found that the synthesized BMIBF 4 contains many chloride ions derived from inorganic salts as impurities (636 ppm (= 0.405 mol%)), and there is room for further improvement in terms of purity.
また、前記非特許文献２では、従来法によりＥＭＩＢＦ４の合成例を報告している。かかる合成例では、副生成物であるハロゲン化物ナトリウムがアセトンに不溶である点に着目し、アセトンを反応溶媒として使用することで、アニオン交換反応の進行を促している。しかしながら、アニオン交換反応の進行は極めて遅く、合成完了までに７日も要している。このため、生産効率の点でもさらなる改良の余地があることが判明した。 In Non-Patent Document 2, a synthesis example of EMIBF 4 is reported by a conventional method. In this synthesis example, attention is paid to the fact that sodium halide as a by-product is insoluble in acetone, and the use of acetone as a reaction solvent promotes the progress of the anion exchange reaction. However, the progress of the anion exchange reaction is extremely slow, and it takes 7 days to complete the synthesis. For this reason, it has been found that there is room for further improvement in terms of production efficiency.
また、前記非特許文献３では、上記と同じく従来法によりＥＭＩＢＦ４の合成例を報告している。かかる合成例では、テトラフルオロホウ酸銀（Ｉ）を用いることにより、副生成物として難溶性のハロゲン化銀（Ｉ）を生成させることによりアニオン交換反応の進行を促している。しかしながら、出発物質であるテトラフルオロホウ酸銀（Ｉ）は高価であるにも関わらず、大きな式量を持つために大量に使用する必要がある。このため、生産コストの点でもさらなる改良の余地があることが判明した。 In Non-Patent Document 3, a synthesis example of EMIBF 4 is reported by the conventional method as described above. In this synthesis example, the use of silver (I) tetrafluoroborate promotes the progress of the anion exchange reaction by generating hardly soluble silver halide (I) as a by-product. However, silver (I) tetrafluoroborate, which is a starting material, is expensive, but has a large formula weight and therefore needs to be used in large quantities. For this reason, it has been found that there is room for further improvement in terms of production cost.
さらに、前記特許文献１では、イオン性液体をアルコラートや炭酸水素塩などと反応させることで強塩基性のイオン性液体を得、これを酸により中和することを特徴とするイオン性液体の製造方法を報告している。しかしながら、かかる製造方法では、製造するイオン性液体の純度の点、さらには生産コストの点でさらなる改良の余地があることが判明した。 Further, in Patent Document 1, a strongly basic ionic liquid is obtained by reacting an ionic liquid with an alcoholate or a bicarbonate, and the ionic liquid is neutralized with an acid. Reporting method. However, it has been found that such a production method has room for further improvement in terms of the purity of the ionic liquid to be produced, and further in terms of production cost.
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高純度のイオン性化合物を生産性良く、効率的に提供し得る製造方法を提供することにある。 This invention is made | formed in view of the said situation, The objective is to provide the manufacturing method which can provide a highly purified ionic compound efficiently with high productivity.
本発明者らは上記課題を解決するために、アニオン交換反応における、イオン性化合物を構成し得るアニオン種の供給源に着目し鋭意検討を行った。その結果、イオン性化合物を構成し得るアニオン種の供給源として共役酸を使用し、副生成物としては除去が困難な無機塩の発生を無くすとともに、無機塩に代わって副生成物として生成するハロゲン化水素ガスを除去しつつアニオン交換反応を実施することにより、目的とするイオン性化合物を高純度で生産性良く製造できることを見出した。本発明は、上記の検討の結果なされたものであり、下記の如き構成により上述の目的を達成するものである。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied paying attention to a source of anion species that can constitute an ionic compound in an anion exchange reaction. As a result, a conjugate acid is used as a source of anionic species that can constitute an ionic compound, and generation of inorganic salts that are difficult to remove as a by-product is eliminated, and it is generated as a by-product instead of the inorganic salt. It has been found that the target ionic compound can be produced with high purity and high productivity by carrying out the anion exchange reaction while removing the hydrogen halide gas. The present invention has been made as a result of the above-described studies, and achieves the above-described object with the following configuration.
即ち本発明は、下記一般式（１）；
［Ａ＋］［Ｘ−］ （１）
（式（１）中、［Ａ＋］はアンモニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種のカチオン種であり、［Ｘ−］はハロゲン化物イオンからなるアニオン種である）で表されるイオン性化合物前駆体と共役酸とのアニオン交換反応を含むことを特徴とするイオン性化合物の製造方法、に関する。
That is, the present invention provides the following general formula (1);
[A + ] [X − ] (1)
(In formula (1), [A + ] is at least one cation species selected from the group consisting of ammonium cations or phosphonium cations, and [X − ] is an anion species consisting of halide ions). The present invention relates to a method for producing an ionic compound, comprising an anion exchange reaction between a ionic compound precursor to be conjugated and a conjugate acid.
従来法では、イオン性化合物前駆体のアニオン交換反応を実施するため、ＮａＢＦ４などの金属含有試薬を使用し（[化２]参照）、副生成物である無機塩を除去する
ことで、平衡反応であるアニオン交換反応を進行させていた。ただし、イオン性化合物からの無機塩の除去は困難であり、イオン性化合物の収率を高めることや、その純度を高めることには限界があったことは前記のとおりである。
In the conventional method, an anion exchange reaction of an ionic compound precursor is performed using a metal-containing reagent such as NaBF 4 (see [Chemical Formula 2]), and by removing inorganic salts as by-products, the equilibrium is obtained. An anion exchange reaction, which is a reaction, proceeded. However, it is difficult to remove the inorganic salt from the ionic compound, and as described above, there was a limit to increasing the yield of the ionic compound and increasing its purity.
一方、本発明に係る製造方法では、アニオン交換反応において共役酸を使用する。その結果、アニオン交換反応において、イオン性化合物と共に複製するのは無機塩ではなくハロゲン化水素ガスとなる。ハロゲン化水素ガスは反応系中から揮散し易く、さらには反応系中にアルコールが存在する場合はこれと反応し、高揮発性のハロゲン化アルキルを与えるため、反応系中からのハロゲン化水素ガスの除去がより効率的なものとなる。これにより、平衡反応であるアニオン交換反応が、イオン性化合物が生成する方向に進行し易い。また、ハロゲン化水素ガスおよびハロゲン化アルキルは共に高揮発性であるため、イオン性化合物と分離除去し易い。その結果、本発明に係る製造方法では、簡便に高収率で、かつ高純度でイオン性化合物を製造することができる。 On the other hand, in the production method according to the present invention, a conjugate acid is used in the anion exchange reaction. As a result, in the anion exchange reaction, what is replicated together with the ionic compound is not an inorganic salt but a hydrogen halide gas. The hydrogen halide gas easily evaporates from the reaction system, and further, when alcohol is present in the reaction system, it reacts with it to give a highly volatile alkyl halide. Is more efficient. Thereby, the anion exchange reaction which is an equilibrium reaction tends to proceed in the direction in which the ionic compound is generated. Moreover, since both the hydrogen halide gas and the alkyl halide are highly volatile, they can be easily separated and removed from the ionic compound. As a result, in the production method according to the present invention, an ionic compound can be produced easily with a high yield and with a high purity.
上記製造方法において、前記アニオン交換反応が、副生成物として生成するハロゲン化水素ガスを除去しつつ実施されることが好ましい。前記のとおり、アニオン交換反応は平衡反応であるため、目的とするイオン性化合物を効率良く製造するためには、反応系から副生成物を効率良く除去する工夫が必要となる。本発明においては、副生成物であるハロゲン化水素ガスが気体であるため、反応系中から効率良く除去できる。さらには反応系中にアルコールが存在する場合、ハロゲン化水素ガスはアルコールと反応し、高揮発性のハロゲン化アルキルを与えるため、反応系中からのハロゲン化水素ガスの除去がより効率的なものとなる。したがってかかる合成によれば、より簡便に高収率で、かつより高純度でイオン性化合物を製造することができる。ハロゲン化水素ガスおよびハロゲン化アルキルの除去方法としては、例えば減圧留去など当業者に公知の手法を採用し得る。 In the above production method, the anion exchange reaction is preferably carried out while removing a hydrogen halide gas produced as a by-product. As described above, since the anion exchange reaction is an equilibrium reaction, in order to efficiently produce the target ionic compound, a device for efficiently removing the by-product from the reaction system is required. In the present invention, since the hydrogen halide gas as a by-product is a gas, it can be efficiently removed from the reaction system. Furthermore, when alcohol is present in the reaction system, the hydrogen halide gas reacts with the alcohol to give a highly volatile alkyl halide, so that the removal of the hydrogen halide gas from the reaction system is more efficient. It becomes. Therefore, according to such synthesis, it is possible to produce an ionic compound with higher yield and higher purity. As a method for removing the hydrogen halide gas and the alkyl halide, a method known to those skilled in the art, such as distillation under reduced pressure, can be employed.
上記製造方法において、前記アニオン交換反応が、水分率１１００ｐｐｍ以下で実施されることが好ましい。アニオン交換反応において副生するハロゲン化水素ガスは、反応系中に水分が存在すると、ハロゲン化水素−水共沸混合物を形成し、高沸点化するため、反応系中からのハロゲン化水素ガスの除去が困難になる傾向がある。しかしながら、アニオン交換反応を低水分率下で実施すると、具体的には例えば、水分率１１００ｐｐｍ以下を維持した状態でアニオン交換反応を実施すると、水との共沸によるハロゲン化水素ガスの高沸点化をより確実に防止し、反応系中からのハロゲン化水素ガスの除去がより容易なものとなる。また、ハロゲン化水素ガスとアルコールとの反応によるハロゲン化アルキルの生成における副生成物は水であるため、反応系中の水分率の低減によりこの反応が促進され、結果として反応系中からのハロゲン化水素ガスの除去がより容易なものとなる。その結果、より簡便に高収率で、かつより高純度でイオン性化合物を製造することができる。 In the production method, the anion exchange reaction is preferably carried out at a moisture content of 1100 ppm or less. The hydrogen halide gas by-produced in the anion exchange reaction forms a hydrogen halide-water azeotrope and raises its boiling point when water is present in the reaction system. It tends to be difficult to remove. However, when the anion exchange reaction is performed at a low moisture content, specifically, for example, when the anion exchange reaction is performed in a state where the moisture content is maintained at 1100 ppm or less, the boiling point of the hydrogen halide gas is increased by azeotropy with water. Is more reliably prevented, and the removal of hydrogen halide gas from the reaction system becomes easier. In addition, since the by-product in the production of alkyl halide by the reaction of hydrogen halide gas and alcohol is water, this reaction is promoted by reducing the moisture content in the reaction system, and as a result, the halogen from the reaction system is reduced. Removal of hydride gas becomes easier. As a result, an ionic compound can be produced more easily and with a high yield and with a higher purity.
上記製造方法において、前記アニオン交換反応が、オルトエステルおよびアセタールからなる群より選択される少なくとも１種の存在下で実施されることが好ましい。アニオン交換反応においてオルトエステルおよび／またはアセタールは溶媒として機能すると共に、酸性条件下では反応系中に存在する水を速やかに分解し、アルコールとカルボン酸エステル、あるいはケトンまたはアルデヒドを生成する。これにより、反応系中の水分率を著しく低減できるため、水との共沸によるハロゲン化水素ガスの高沸点化を防止することができ、ハロゲン化水素ガスの除去がより容易なものとなる。また、反応系中にアルコールが存在する場合、ハロゲン化水素ガスはこれと反応し、ハロゲン化アルキルを生成するが、かかる反応で生成する副生成物は水であるため、反応系中の水分率の低減によりこの反応が促進され、結果として反応系中からのハロゲン化水素ガスの除去がより容易なものとなる。その結果、より簡便に高収率で、かつより高純度でイオン性化合物を製造することができる。本発明においては、コスト面からオルトエステルおよびアセタールの中でもオルトエステルを使用することが好ましく、オルトエステルの中でも、オルトギ酸トリアルキル、オルト酢酸トリアルキルおよびオルトプロピオン酸トリアルキルからなる群より選択される少なくとも１種を使用することがより好ましい。 In the above production method, the anion exchange reaction is preferably carried out in the presence of at least one selected from the group consisting of orthoesters and acetals. In the anion exchange reaction, the ortho ester and / or acetal functions as a solvent, and quickly decomposes water present in the reaction system under acidic conditions to produce an alcohol and a carboxylic acid ester, or a ketone or an aldehyde. As a result, the moisture content in the reaction system can be significantly reduced, so that the boiling point of the hydrogen halide gas due to azeotropy with water can be prevented, and the removal of the hydrogen halide gas becomes easier. In addition, when an alcohol is present in the reaction system, the hydrogen halide gas reacts with it to produce an alkyl halide, but the by-product produced in this reaction is water, so the moisture content in the reaction system This reaction is promoted by the reduction of hydrogen, and as a result, the removal of hydrogen halide gas from the reaction system becomes easier. As a result, an ionic compound can be produced more easily and with a high yield and with a higher purity. In the present invention, it is preferable to use orthoesters among orthoesters and acetals from the viewpoint of cost. Among orthoesters, trialkyl orthoformate, trialkyl orthoacetate and trialkyl orthopropionate are selected. It is more preferable to use at least one kind.
上記製造方法において、前記アニオン交換反応が、副生成物として生成するハロゲン化アルキルを除去しつつ実施されることが好ましい。前記のとおり、オルトエステルは反応系中の水と反応するが、その分解反応においてアルコールが生成し、アルコールは反応系中に副生生物として存在するハロゲン化水素ガスと反応し、ハロゲン化アルキルが副生する。したがって、副生成物として生成するハロゲン化アルキルを除去しつつアニオン交換反応を実施することによって、より簡便に高収率で、かつより高純度でイオン性化合物を製造することができる。 In the above production method, the anion exchange reaction is preferably carried out while removing the halogenated alkyl produced as a by-product. As described above, orthoester reacts with water in the reaction system, but alcohol is generated in the decomposition reaction, alcohol reacts with hydrogen halide gas present as a by-product in the reaction system, and alkyl halide is converted. By-product. Therefore, by performing the anion exchange reaction while removing the alkyl halide produced as a by-product, it is possible to produce an ionic compound with higher yield and higher purity.
上記製造方法において、前記カチオン種が、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオンおよびピロリジニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、前記共役酸が、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドおよびトリフルオロメタンスルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 In the production method, the cation species is preferably at least one selected from the group consisting of an imidazolium cation, a pyridinium cation and a pyrrolidinium cation, and the conjugate acid is tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphorus It is preferably at least one selected from the group consisting of an acid, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and trifluoromethanesulfonic acid.
上記製造方法において、前記アニオン交換反応が、前記イオン性化合物前駆体に対し、前記共役酸をｍｏｌ比で過剰に反応させることにより実施されることが好ましい。前記のとおり、アニオン交換反応は平衡反応であるため、イオン性化合物前駆体と共役酸との混合比は厳密に同じｍｏｌ比とすることが好ましいが、実験操作上、混合比を全く同じとすることは困難である。しかしながら本発明においては、イオン性化合物前駆体に対し、敢えて共役酸をｍｏｌ比で過剰に反応させ、ハロゲン化水素ガスを発生させつつこれを除去し、最後に余剰の共役酸を除去することによっても、効率良くアニオン交換反応を実施することができる。 In the said manufacturing method, it is preferable that the said anion exchange reaction is implemented by making the said conjugate acid react excessively by molar ratio with respect to the said ionic compound precursor. As described above, since the anion exchange reaction is an equilibrium reaction, it is preferable that the mixing ratio of the ionic compound precursor and the conjugate acid be exactly the same molar ratio, but the mixing ratio is exactly the same in the experimental operation. It is difficult. However, in the present invention, the conjugated acid is intentionally reacted with the ionic compound precursor in excess at a molar ratio, and this is removed while generating hydrogen halide gas, and finally the excess conjugated acid is removed. Also, an anion exchange reaction can be carried out efficiently.
上記製造方法において、自由塩基型弱塩基性陰イオン交換樹脂を使用し、未反応の前記共役酸を除去する工程を含むことが好ましい。自由塩基型弱塩基性陰イオン交換樹脂はイオン性化合物とは反応しない一方で、固定化された３級アミン部位により、選択的に共役酸と反応する。したがって、反応系中に存在する余剰の共役酸の選択的除去が可能となるため、イオン性化合物をより簡便に高収率で、かつより高純度でイオン性化合物を製造することができる。 The production method preferably includes a step of removing the unreacted conjugate acid using a free base type weakly basic anion exchange resin. The free base type weakly basic anion exchange resin does not react with the ionic compound, but selectively reacts with the conjugate acid by the immobilized tertiary amine moiety. Therefore, since it is possible to selectively remove excess conjugate acid present in the reaction system, the ionic compound can be produced in a simpler manner with a higher yield and higher purity.
本発明に係るイオン性化合物の製造方法は、イオン性化合物前駆体と共役酸とのアニオン交換反応を含むことを特徴とする。イオン性化合物前駆体は、下記一般式（１）；
［Ａ＋］［Ｘ−］ （１）
（式（１）中、［Ａ＋］はアンモニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種のカチオン種であり、［Ｘ−］はハロゲン化物イオンからなるアニオン種である）で表される。
The method for producing an ionic compound according to the present invention includes an anion exchange reaction between an ionic compound precursor and a conjugate acid. The ionic compound precursor has the following general formula (1):
[A + ] [X − ] (1)
(In formula (1), [A + ] is at least one cation species selected from the group consisting of ammonium cations or phosphonium cations, and [X − ] is an anion species consisting of halide ions). Is done.
式（１）中、［Ａ＋］はアンモニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種のカチオン種であり、特に限定されるわけでは無いが、例えば第４級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、トリアゾールカチオン、キノリウムカチオン、チアゾリウムカチオン、トリアジニウムカチオンおよびホスホニウムカチオンなどが挙げられる。 In the formula (1), [A + ] is at least one cation species selected from the group consisting of an ammonium cation or a phosphonium cation, and is not particularly limited, but examples thereof include a quaternary ammonium cation and an imidazolium. Examples include cations, pyrazolium cations, pyridinium cations, pyrrolidinium cations, triazole cations, quinolium cations, thiazolium cations, triazinium cations, and phosphonium cations.
式（１）中、［Ｘ−］はハロゲン化物イオンからなるアニオン種であり、例えばフッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオンなどが挙げられる。 In the formula (1), [X − ] is an anion species composed of halide ions, and examples thereof include a fluorine anion, a chlorine anion, a bromine anion, and an iodine anion.
イオン性化合物前駆体の製造工程は特に限定されるわけでは無いが、例えば各種の３級アミンとハロゲン化アルキルとの求核置換反応により合成することができる。下記に一例として、イオン性化合物前駆体の１種である臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＢｒ）の合成例を示す。なお、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンは、式（１）中の［Ａ＋］に該当する。 The production process of the ionic compound precursor is not particularly limited, but can be synthesized, for example, by a nucleophilic substitution reaction between various tertiary amines and alkyl halides. As an example, a synthesis example of 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide (EMIBr), which is one kind of ionic compound precursor, is shown below. The 1-ethyl-3-methylimidazolium cation corresponds to [A + ] in the formula (1).
イオン性化合物前駆体の製造工程は、オートクレーブ中または加熱還流条件下、数時間の反応で収率良く実施できることが知られており、多くの報告例がある。 It is known that the production process of the ionic compound precursor can be carried out in a high yield by reaction for several hours in an autoclave or under heating and refluxing conditions, and there are many reports.
本発明に係るイオン性化合物の製造方法では、イオン性化合物前駆体のアニオン交換反応において、共役酸を使用する。アニオン交換反応において、共役酸は水素イオン（Ｈ＋）を放出してイオン性化合物前駆体中のハロゲン化物イオンと反応してハロゲン化水素ガス（ＨＸ）を生成すると共に、アニオン種はイオン性化合物前駆体中のハロゲン化物イオンと交換される。共役酸はイオン性化合物前駆体とアニオン交換反応を起こし得るものであれば、特に限定無く使用可能であり、例えばテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、パーフルオロアルキルスルホン酸、フルオロスルホン酸およびパーフルオロカルボン酸などが挙げられる。なお、共役酸は一般に濃厚水溶液の形で市販されることが多いが、アニオン交換反応系中に水分が存在すると、副生成物であるハロゲン化水素ガスの除去が困難になる。したがって、共役酸中の水分率を可能な限り低減するか、あるいは後述のとおり、オルトエステルおよびアセタールからなる群より選択される少なくとも１種の存在下でアニオン交換反応を実施することが好ましい。 In the method for producing an ionic compound according to the present invention, a conjugate acid is used in the anion exchange reaction of the ionic compound precursor. In the anion exchange reaction, the conjugate acid releases hydrogen ions (H + ) to react with halide ions in the ionic compound precursor to generate hydrogen halide gas (HX), and the anion species is an ionic compound. Exchanged for halide ions in the precursor. The conjugate acid can be used without particular limitation as long as it can cause an anion exchange reaction with the ionic compound precursor. For example, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide, bis ( Fluorosulfonyl) imide, perfluoroalkylsulfonic acid, fluorosulfonic acid and perfluorocarboxylic acid. In general, the conjugate acid is often marketed in the form of a concentrated aqueous solution. However, when water is present in the anion exchange reaction system, it is difficult to remove the by-product hydrogen halide gas. Therefore, it is preferable to reduce the moisture content in the conjugate acid as much as possible, or to carry out the anion exchange reaction in the presence of at least one selected from the group consisting of orthoesters and acetals, as will be described later.
下記に一例として、ＥＭＩＢｒをイオン性化合物前駆体として使用し、共役酸としてテトラフルオロホウ酸を使用して、アニオン交換反応を実施することにより、イオン性化合物であるテトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＢＦ４）を製造した例を示す。 As an example, EMIBr is used as an ionic compound precursor, tetrafluoroboric acid is used as a conjugate acid, and an anion exchange reaction is performed. It shows an example of preparing 3-methyl imidazolium (EMIBF 4).
上記例では、ＥＭＩＢｒとＨＢＦ４とのアニオン交換反応により、目的とするイオン性化合物であるＥＭＩＢＦ４および副生成物であるＨＢｒが生成する。ただし、ＨＢｒは気体であり、反応系中から揮散し易いため、平衡反応であるアニオン交換反応は、ＥＭＩＢＦ４が生成する方向にシフトし易い。また、反応系中にアルコールが共存する場合、ＨＢｒとの反応により高揮発性の臭化アルキルを生成するため、反応系中から揮散しやすく、これにより平衡反応であるアニオン交換反応は、ＥＭＩＢＦ４が生成する方向によりシフトし易い。その結果、上記例では簡便に高収率で、かつ高純度でイオン性化合物であるＥＭＩＢＦ４を製造することができる。本発明においては、ＨＢｒを含むハロゲン化水素ガス、および反応系中にアルコールが存在する場合に発生し得るハロゲン化アルキルの除去のために、エバポレータなどを使用してハロゲン化水素ガスおよびハロゲン化アルキルを減圧留去することが好ましい。 In the above example, the target ionic compound EMIBF 4 and the by-product HBr are generated by the anion exchange reaction between EMIBr and HBF 4 . However, since HBr is a gas and easily evaporates from the reaction system, the anion exchange reaction, which is an equilibrium reaction, easily shifts in the direction in which EMIBF 4 is generated. Further, when alcohol coexists in the reaction system, a highly volatile alkyl bromide is generated by reaction with HBr, and therefore, it is easily volatilized out of the reaction system. As a result, the anion exchange reaction, which is an equilibrium reaction, is carried out by EMIBF 4 It is easy to shift depending on the direction in which As a result, in the above example, EMIBF 4 which is an ionic compound with high yield and high purity can be easily produced. In the present invention, in order to remove the hydrogen halide gas containing HBr and the alkyl halide that may be generated when alcohol is present in the reaction system, an evaporator or the like is used to remove the hydrogen halide gas and the alkyl halide. Is preferably distilled off under reduced pressure.
本発明に係る製造方法においては、アニオン交換反応に共役酸を使用する結果、ハロゲン化水素ガスが発生するが、反応系中に水分が存在すると、ハロゲン化水素−水共沸混合物を形成し、高沸点化するため、反応系中からのハロゲン化水素ガスの除去が困難となる傾向がある。したがって、水との共沸によるハロゲン化水素ガスの高沸点化を防止し、反応系中からのハロゲン化水素ガスの除去を容易なものとするために、アニオン交換反応をできる限り低い水分率で実施することが好ましい。特には、後述する実験結果が示す通り、水分率１１００ｐｐｍ以下で実施することが好ましい。さらには、水分率５００ｐｐｍ以下で実施することがより好ましく、水分率１００ｐｐｍ以下で実施することがさらに好ましい。 In the production method according to the present invention, as a result of using a conjugate acid for the anion exchange reaction, hydrogen halide gas is generated, but when water is present in the reaction system, a hydrogen halide-water azeotrope is formed, Since the boiling point is increased, removal of the hydrogen halide gas from the reaction system tends to be difficult. Therefore, in order to prevent the high boiling point of the hydrogen halide gas due to azeotropy with water and to facilitate the removal of the hydrogen halide gas from the reaction system, the anion exchange reaction is performed with a moisture content as low as possible. It is preferable to implement. In particular, as shown in the experimental results described later, it is preferable to carry out at a moisture content of 1100 ppm or less. Furthermore, it is more preferable to carry out at a moisture content of 500 ppm or less, and it is more preferred to carry out at a moisture content of 100 ppm or less.
本発明に係る製造方法において、アニオン交換反応は当業者に公知の溶媒を使用して実施可能である。しかしながら、低水分率条件、具体的には例えば水分率１１００ｐｐｍ以下でアニオン交換反応を実施するために、溶媒兼水分除去剤として、オルトエステルおよびアセタールからなる群より選択される少なくとも１種の存在下でアニオン交換反応を実施することが好ましく、オルトエステル存在下でアニオン交換反応を実施することがより好ましい。オルトエステルは特に限定無く使用可能であり、例えばオルトギ酸トリアルキル、オルト酢酸トリアルキルおよびオルトプロピオン酸トリアルキルなどのオルトアルキルエステルなどが挙げられる。 In the production method according to the present invention, the anion exchange reaction can be carried out using a solvent known to those skilled in the art. However, in the presence of at least one selected from the group consisting of orthoesters and acetals as a solvent and moisture remover in order to carry out an anion exchange reaction under low moisture content conditions, specifically, for example, a moisture content of 1100 ppm or less. It is preferable to carry out an anion exchange reaction in the presence of an orthoester, and more preferably an anion exchange reaction in the presence of an orthoester. The orthoester can be used without any particular limitation, and examples thereof include orthoalkyl esters such as trialkyl orthoformate, trialkyl orthoacetate and trialkyl orthopropionate.
オルトエステルは、酸性条件下で反応系中に水分が存在すると、水分を速やかに分解する。例えば一例としてオルトギ酸エステルを挙げて説明すると、オルトギ酸エステルは水分を速やかに分解して、ギ酸エステルとアルコールとを生成する（[化５]）。ギ酸エステルおよびアルコールは共に揮発成分であり、留去可能である
ため、イオン性化合物との分離が容易である。
The orthoester rapidly decomposes water when water is present in the reaction system under acidic conditions. For example, orthoformate ester will be described as an example. Orthoformate quickly decomposes water to produce formate ester and alcohol ([Chemical Formula 5]). Formic acid ester and alcohol are both volatile components and can be distilled off, so that separation from ionic compounds is easy.
さらに、反応系中にハロゲン化水素が存在すると、水の分解により副生するアルコールがハロゲン化水素と反応して、ハロゲン化アルキルが生成する場合がある。下記に一例として、ハロゲン化水素ガス存在下におけるオルトギ酸エステルの水の分解反応を示す（[化６]）。 Furthermore, when hydrogen halide is present in the reaction system, alcohol by-produced by the decomposition of water may react with hydrogen halide to produce alkyl halide. As an example, the decomposition reaction of water of orthoformate in the presence of hydrogen halide gas is shown ([Chemical Formula 6]).
上記分解反応では、アニオン交換反応およびオルトギ酸エステルによる水の分解反応により、副生成物としてハロゲン化水素ガスに加えてハロゲン化アルキルが生成する。ただし、ハロゲン化アルキルも揮散するため、反応系中から容易に除去可能である。 In the above decomposition reaction, an alkyl halide is generated as a by-product in addition to the hydrogen halide gas by an anion exchange reaction and a water decomposition reaction with orthoformate. However, since the alkyl halide is also volatilized, it can be easily removed from the reaction system.
オルトエステルおよびアセタールからなる群より選択される少なくとも１種の存在下でアニオン交換反応を実施する際、その温度条件などは特に限定が無い。しかしながら、イオン性化合物前駆体と例えばオルトエステルとを混合した状態で、反応系を例えば氷浴上で冷却し、これに共役酸を滴下しつつアニオン交換反応を実施すると、イオン性化合物の着色などを防止できることから好ましい。 When the anion exchange reaction is carried out in the presence of at least one selected from the group consisting of orthoesters and acetals, the temperature conditions are not particularly limited. However, when an ionic compound precursor and, for example, an orthoester are mixed, the reaction system is cooled on, for example, an ice bath, and an anion exchange reaction is performed while adding a conjugate acid dropwise thereto. Can be prevented.
本発明に係る製造方法において実施されるアニオン交換反応は平衡反応であるため、イオン性化合物前駆体と共役酸との混合比を厳密に同じｍｏｌ比とすることが好ましいが、実験操作上、混合比を全く同じとすることは困難である。しかしながら本発明においては、イオン性化合物前駆体に対し、敢えて共役酸をｍｏｌ比で過剰に反応させ、ハロゲン化水素ガスを発生させつつこれを除去し、最後に余剰の共役酸を除去することによっても、効率良くアニオン交換反応を実施することができる。イオン性化合物を効率良く製造するためには、イオン性化合物前駆体に対し、共役酸をｍｏｌ比で１．００３以上とすることが好ましく、１．００５以上とすることがより好ましい。一方、共役酸を徒に過剰量使用しても、原料コストが上がるだけでなく、除去負担も高まる。したがって、共役酸のｍｏｌ比の上限としては、例えば１．０５以下程度が好ましい。 Since the anion exchange reaction carried out in the production method according to the present invention is an equilibrium reaction, it is preferable that the mixing ratio of the ionic compound precursor and the conjugate acid be exactly the same molar ratio. It is difficult to make the ratios exactly the same. However, in the present invention, the conjugated acid is intentionally reacted with the ionic compound precursor in excess at a molar ratio, and this is removed while generating hydrogen halide gas, and finally the excess conjugated acid is removed. Also, an anion exchange reaction can be carried out efficiently. In order to efficiently produce the ionic compound, the molar ratio of the conjugate acid to the ionic compound precursor is preferably 1.003 or more, and more preferably 1.005 or more. On the other hand, even if the conjugated acid is used in an excessive amount, not only the raw material cost increases but also the removal burden increases. Therefore, the upper limit of the molar ratio of the conjugate acid is preferably about 1.05 or less, for example.
前記のとおり、本発明においてはイオン性化合物前駆体に対し、敢えて共役酸をｍｏｌ比で過剰に反応させることが可能であるが、最終的にはイオン性化合物から共役酸を除去する必要がある。かかる除去手段として、本発明に係る製造方法においては自由塩基型弱塩基性陰イオン交換樹脂を使用し、未反応の共役酸を除去する工程を含むことが好ましい。自由塩基型弱塩基性陰イオン交換樹脂はイオン性化合物とは反応しない一方で、固定化された３級アミン部位により、選択的に共役酸と反応する。したがって、反応系中に存在する余剰の共役酸の選択的除去が可能となるため、イオン性化合物をより簡便に高収率で、かつより高純度でイオン性化合物を製造することができる。なお、自由塩基型弱塩基性陰イオン交換樹脂については、例えばＪ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｄａｔａ，２０１２，５７，３４９７−２５０２．に記載のものを好適に使用可能である。 As described above, in the present invention, it is possible to cause the conjugate acid to be excessively reacted with the ionic compound precursor in a molar ratio, but it is necessary to finally remove the conjugate acid from the ionic compound. . As such a removing means, the production method according to the present invention preferably includes a step of using a free base type weakly basic anion exchange resin to remove unreacted conjugate acid. The free base type weakly basic anion exchange resin does not react with the ionic compound, but selectively reacts with the conjugate acid by the immobilized tertiary amine moiety. Therefore, since it is possible to selectively remove excess conjugate acid present in the reaction system, the ionic compound can be produced in a simpler manner with a higher yield and higher purity. As for the free base type weakly basic anion exchange resin, for example, J. Org. Chem. Eng. Data, 2012, 57, 3497-2502. Those described in (1) can be preferably used.
本発明に係る製造方法により、製造可能なイオン性化合物は、例えば下記一般式（２）により表すことができる。
［Ａ＋］［Ｙ−］ （２）
（式（２）中、［Ａ＋］はアンモニウムカチオンおよびホスホニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種のカチオン種であり、［Ｙ−］としては例えば、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、さらには、下記一般式（３）〜（６）に記載のアニオン種が挙げられる。
The ionic compound that can be produced by the production method according to the present invention can be represented, for example, by the following general formula (2).
[A + ] [Y − ] (2)
(In Formula (2), [A + ] is at least one cation species selected from the group consisting of an ammonium cation and a phosphonium cation. Examples of [Y − ] include BF 4 − , PF 6 − , CF 3 SO 3 − , CF 3 CF 2 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , CF 3 COO − , and the anionic species described in the following general formulas (3) to (6) can be given.
一般式（３）：
（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｎ− （３）
（一般式（３）中、ｎは０〜１０の整数）、一般式（４）：
ＣＦ２（ＣｍＦ２ｍＳＯ２）２Ｎ− （４）
（一般式（４）中、ｍは０〜１０の整数）、一般式（５）：
−Ｏ３Ｓ（ＣＦ２）ｌ ＳＯ３ − （５）
（一般式（５）中、ｌは１〜１０の整数）、一般式（６）：
（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）Ｎ−（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２） （６）
（一般式（６）中、ｐ、ｑは０〜１０の整数）。
General formula (3):
(C n F 2n + 1 SO 2 ) 2 N − (3)
(In general formula (3), n is an integer of 0 to 10), general formula (4):
CF 2 (C m F 2m SO 2) 2 N - (4)
(In general formula (4), m is an integer of 0 to 10), general formula (5):
− O 3 S (CF 2 ) 1 SO 3 − (5)
(In general formula (5), l is an integer of 1 to 10), general formula (6):
(C p F 2p + 1 SO 2) N - (C q F 2q + 1 SO 2) (6)
(In general formula (6), p and q are integers of 0 to 10).
上記一般式（３）で表されるアニオン種としては、具体的には、ビス（ヘプタフルオ
ロプロパンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド
アニオン、ビス（ウンデカフルオロペンタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリデ
カフルオロヘキサンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンダデカフルオロヘプタンス
ルホニル）イミドアニオンなどが挙げられる。これらの中でも、ビス（ヘプタフルオロプ
ロパンスルホニル）イミドアニオンまたはビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド
アニオンが特に好ましい。
Specific examples of the anion species represented by the general formula (3) include bis (heptafluoropropanesulfonyl) imide anion, bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide anion, and bis (undecafluoropentanesulfonyl) imide anion. Bis (tridecafluorohexanesulfonyl) imide anion, bis (pendadecafluoroheptanesulfonyl) imide anion, and the like. Among these, bis (heptafluoropropanesulfonyl) imide anion or bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide anion is particularly preferable.
上記一般式（４）で表されるアニオン種としては、具体的には、シクロ−ヘキサフル
オロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミドアニオンが挙げられ、好適に使用可能
である。
Specific examples of the anion species represented by the general formula (4) include cyclo-hexafluoropropane-1,3-bis (sulfonyl) imide anion, which can be suitably used.
上記一般式（５）で表されるアニオン種としては、具体的には、ヘキサフルオロプロ
パン−１，３−ジスルホン酸アニオンが挙げられ、好適に使用可能である。
Specific examples of the anion species represented by the general formula (5) include a hexafluoropropane-1,3-disulfonic acid anion, which can be suitably used.
上記一般式（６）で表されるアニオン種としては、具体的には、トリフルオロメタン
スルホニルノナフルオロブタンスルホニルイミドアニオン、ヘプタフルオロプロパンスル
ホニルトリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、ペンタフルオロエタンスルホニル
ノナフルオロブタンスルホニルイミドアニオンなどが挙げられ、好適に使用可能である。
Specific examples of the anionic species represented by the general formula (6) include trifluoromethanesulfonyl nonafluorobutanesulfonylimide anion, heptafluoropropanesulfonyltrifluoromethanesulfonylimide anion, pentafluoroethanesulfonyl nonafluorobutanesulfonylimide anion. Etc., and can be suitably used.
本発明に係るイオン性化合物の製造方法では、高純度のイオン性化合物を生産性良く、効率的に提供し得る。したがって、例えば高純度のイオン性化合物を必要とする電池分野、有機合成分野、宇宙材料分野および原子力分野などにおいて有用である。さらに、本発明に係るイオン性化合物の製造方法では、従来法に比して低コストで高純度のイオン性化合物を提供し得る。したがって、イオン性化合物を大量に使用する技術用途、例えば偏光フィルムを液晶セルに貼着する際に使用する粘着剤、あるいはプラスチックなどに添加する帯電防止用途でも非常に有用である。特に本発明に係るイオン性化合物の製造方法により製造されたイオン性化合物を前記粘着剤の帯電防止のために添加する場合、かかるイオン性化合物は不純物が少なく、高純度であるため、不純物による粘着特性の低下を防ぐことができる。 In the method for producing an ionic compound according to the present invention, a high-purity ionic compound can be efficiently provided with high productivity. Therefore, it is useful in, for example, the battery field, the organic synthesis field, the space material field, and the nuclear power field that require high-purity ionic compounds. Furthermore, the method for producing an ionic compound according to the present invention can provide a high-purity ionic compound at a lower cost than the conventional method. Therefore, it is also very useful for technical applications using a large amount of ionic compounds, for example, an adhesive used when sticking a polarizing film to a liquid crystal cell, or an antistatic application added to plastics. In particular, when an ionic compound produced by the method for producing an ionic compound according to the present invention is added to prevent the pressure-sensitive adhesive, the ionic compound has few impurities and has a high purity. The deterioration of characteristics can be prevented.
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明の実施形態はこれらに限定されない。なお、本実施例を実施するに際し、利用した各種測定方法を以下に示す。 Examples of the present invention will be described below, but the embodiments of the present invention are not limited thereto. In addition, when implementing a present Example, the various measuring methods utilized are shown below.
＜プロトン核磁気共鳴法＞
ＪＮＭ−ＥＣＸ−４００Ｐ ＦＴ ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製）を使用し、ジメチルスルホキシド−ｄ６を溶媒とし、テトラメチルシランを基準物質として、室温下において当業者に公知の手法により測定を行った。
<Proton nuclear magnetic resonance method>
A JNM-ECX-400P FT NMR apparatus (manufactured by JEOL Ltd.) was used, and dimethyl sulfoxide-d6 was used as a solvent, tetramethylsilane was used as a reference substance, and measurement was performed at room temperature by a method known to those skilled in the art.
＜フッ素−１９核磁気共鳴法＞
ＪＮＭ−ＥＣＸ−４００Ｐ ＦＴ ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製）を使用し、ジメチルスルホキシド−ｄ６を溶媒とし、重水に溶解したテトラフルオロホウ酸ナトリウムを基準物質として、室温下において当業者に公知の手法により測定を行った。
<Fluorine-19 nuclear magnetic resonance method>
A method known to those skilled in the art at room temperature using a JNM-ECX-400P FT NMR apparatus (manufactured by JEOL Ltd.), using dimethyl sulfoxide-d6 as a solvent and sodium tetrafluoroborate dissolved in heavy water as a reference substance Measurement was carried out by
＜蛍光Ｘ線分析＞
ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ 波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社Ｒｉｇａｋｕ社製）を使用し、ロジウムをＸ線源として、室温下において当業者に公知の手法により測定を行った。
<Fluorescence X-ray analysis>
Using a ZSX Primus II wavelength dispersive X-ray fluorescence analyzer (manufactured by Rigaku Co., Ltd.), rhodium was used as an X-ray source at room temperature by a method known to those skilled in the art.
参考例
アニオン交換反応における、オルトエステルによる水分率低減効果を確認するため、以下の予備検討を行った。
Reference Example In order to confirm the moisture content reduction effect by orthoester in anion exchange reaction, the following preliminary examination was performed.
オルトギ酸トリエチル４０ｍｌ中、ＥＭＩＢｒ６５ｍｍｏｌとテトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）水溶液（４８重量％）６６ｍｍｏｌ（ＥＭＩＢｒに対してｍｏｌ比で１％過剰）を氷浴上で冷却した状態で混合した。カールフィッシャー法による反応溶液中で水分量の時間変化を測定したところ、初期水分率は１０５ｐｐｍであったのに対し、混合直後に水分率は１，１００ｐｐｍまで低減されていた。 In 40 ml of triethyl orthoformate, 65 mmol of EMIBr and 66 mmol of tetrafluoroboric acid (HBF 4 ) aqueous solution (48% by weight) (1% excess by mol with respect to EMIBr) were mixed in a cooled state on an ice bath. When the time change of the moisture content was measured in the reaction solution by the Karl Fischer method, the initial moisture content was 10 5 ppm, whereas the moisture content was reduced to 1,100 ppm immediately after mixing.
実施例１
２００ｍＬナス型フラスコ中、臭化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム３０．７６ｇにオルトギ酸トリエチル１００ｍＬを加え、氷浴中でこの混合物を激しく磁気撹拌しながらテトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）水溶液（４８重量％）２５．７８ｇを滴下した。なお、反応中の水分率を前記参考例と同じ方法で測定したところ、水分は検出されなかった（略０ｐｐｍ）。得られた混合物中の揮発成分をロータリーエバポレータにて留去した。残渣にオルトギ酸トリエチル１００ｍＬを加えて撹拌後、再度ロータリーエバポレーターにて揮発成分を留去した。得られた液体は２層を形成しており、そのうち下層を別の１００ｍＬナス型フラスコへ移した。これを減圧下で加熱することにより、残存する揮発成分を更に留去した。得られた粗生成物を水３０ｍＬと混ぜてよく撹拌した後、自由塩基型弱塩基性陰イオン交換樹脂の一種であるＤｏｗｅｘ Ｍａｒａｔｈｏｎ ＷＢＡ ２．２６ｇを加えた。溶液のｐＨが中性近傍であることをｐＨ試験紙にて確認後、活性炭を加えて脱色処理を行った。自由塩基型弱塩基性陰イオン交換樹脂および活性炭をろ過により取り除き、得られた液体中の水分を減圧下で加熱することにより取り除いた。その結果、目的のイオン性化合物であるテトラフルオロホウ酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（[化７]）がほぼ無色透明のオイル状物質
として得られ、収量は２８．６９ｇ（収率：９０％）であった。プロトンおよびフッ素−１９核磁気共鳴法により、分子骨格を確認した。また残留する臭化物イオン濃度を蛍光Ｘ線分析により測定したところ、６２±３６ｐｐｍであった。
Example 1
In a 200 mL eggplant-shaped flask, 100 mL of triethyl orthoformate was added to 30.76 g of 1-butyl-3-methylimidazolium bromide, and this mixture was vigorously magnetically stirred in an ice bath with an aqueous tetrafluoroboric acid (HBF 4 ) solution ( 48 wt%) 25.78 g was added dropwise. In addition, when the moisture content during reaction was measured by the same method as the above-mentioned reference example, moisture was not detected (approximately 0 ppm). Volatile components in the obtained mixture were distilled off with a rotary evaporator. Triethyl orthoformate (100 mL) was added to the residue and stirred, and then the volatile component was distilled off again with a rotary evaporator. The resulting liquid formed two layers, of which the lower layer was transferred to another 100 mL eggplant-shaped flask. This was heated under reduced pressure to further distill off the remaining volatile components. The obtained crude product was mixed with 30 mL of water and stirred well, and then 2.26 g of Dowex Marathon WBA, which is a kind of free base type weakly basic anion exchange resin, was added. After confirming that the pH of the solution was in the vicinity of neutrality using pH test paper, activated carbon was added for decolorization treatment. Free base type weakly basic anion exchange resin and activated carbon were removed by filtration, and water in the obtained liquid was removed by heating under reduced pressure. As a result, the target ionic compound 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([Chem. 7]) was obtained as an almost colorless and transparent oily substance, and the yield was 28.69 g (yield: 90%). The molecular skeleton was confirmed by proton and fluorine-19 nuclear magnetic resonance. The residual bromide ion concentration was measured by fluorescent X-ray analysis and found to be 62 ± 36 ppm.
実施例２
臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムおよびテトラフルオロホウ酸溶液（４８重量％）を出発物質として実施例１と同様の手順に従うことによりテトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（[化８]）がほぼ無色透明のオ
イル状物質として得られ、収量は１１．７７ｇ（収率：９１％）であった。プロトンおよびフッ素−１９核磁気共鳴法により、分子骨格を確認した。また残留する臭化物イオン濃度を蛍光Ｘ線分析により測定したところ、２６８±５５ｐｐｍであった。
Example 2
By following the same procedure as in Example 1 starting from 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide and tetrafluoroboric acid solution (48% by weight) (1% by weight), tetrafluoroborate 1-ethyl-3-methylimidazolium ( [Chemical Formula 8]) was obtained as an almost colorless and transparent oily substance, and the yield was 11.77 g (yield: 91%). The molecular skeleton was confirmed by proton and fluorine-19 nuclear magnetic resonance. The residual bromide ion concentration was measured by fluorescent X-ray analysis and found to be 268 ± 55 ppm.
実施例３
臭化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムおよびヘキサフルオロリン酸溶液（６５重量％）を出発物質として実施例１と同様の手順に従うことによりヘキサフルオロリン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（[化９]）がわずかに褐色のオ
イル状物質として得られ、収量は５．７１ｇ（収率：８３％）であった。プロトンおよびフッ素−１９核磁気共鳴法により、分子骨格を確認した。また残留する臭化物イオン濃度を蛍光Ｘ線分析により測定したところ、１７２±４１ｐｐｍであった。
Example 3
1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate was prepared by following the same procedure as in Example 1 using 1-butyl-3-methylimidazolium bromide and hexafluorophosphoric acid solution (65% by weight) as starting materials. [Chemical 9]) was obtained as a slightly brown oily substance, and the yield was 5.71 g (yield: 83%). The molecular skeleton was confirmed by proton and fluorine-19 nuclear magnetic resonance. The residual bromide ion concentration was measured by fluorescent X-ray analysis and found to be 172 ± 41 ppm.
実施例４
臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムおよびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを出発物質として実施例１と同様の手順に従うことにより１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（[化１０]）が褐色のオイル状物質として得られ、収量は１４．４ｇ（収率：６３
％）であった。プロトンおよびフッ素−１９核磁気共鳴法により、分子骨格を確認した。また残留する臭化物イオン濃度を蛍光Ｘ線分析により測定したところ、８８±４０ｐｐｍであった。
Example 4
By following the same procedure as in Example 1 using 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide as starting materials, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ( [Chemical Formula 10]) was obtained as a brown oily substance, and the yield was 14.4 g (yield: 63
%)Met. The molecular skeleton was confirmed by proton and fluorine-19 nuclear magnetic resonance. The residual bromide ion concentration was measured by fluorescent X-ray analysis and found to be 88 ± 40 ppm.
実施例５
臭化Ｎ−ブチルピリジニウムおよびテトラフルオロホウ酸溶液（４８重量％）を出発物質として実施例１と同様の手順に従うことによりテトラフルオロホウ酸Ｎ−ブチルピリジニウム（[化１１]）がわずかに褐色のオイル状物質として得られ、収
量は２５．０５ｇ（収率：８０％）であった。プロトンおよびフッ素−１９核磁気共鳴法により、分子骨格を確認した。また残留する臭化物イオン濃度を蛍光Ｘ線分析により測定したところ、２１７±３５ｐｐｍであった。
Example 5
By following the same procedure as in Example 1 using N-butylpyridinium bromide and tetrafluoroboric acid solution (48% by weight) as starting materials, N-butylpyridinium tetrafluoroborate ([Chem. 11]) was slightly browned. Obtained as an oily substance, the yield was 25.05 g (yield: 80%). The molecular skeleton was confirmed by proton and fluorine-19 nuclear magnetic resonance. The residual bromide ion concentration was measured by fluorescent X-ray analysis and found to be 217 ± 35 ppm.
実施例６
臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムおよびトリフルオロメタンスルホン酸を出発物質として実施例１と同様の手順に従うことによりトリフルオロメタンスルホン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（[化１２]）が無色のオイル状物
質として得られ、収量は１０．８３ｇ（収率：６１％）であった。プロトンおよびフッ素−１９核磁気共鳴法により、分子骨格を確認した。また残留する臭化物イオン濃度を蛍光Ｘ線分析により測定したところ、１４６±５６ｐｐｍであった。
Example 6
By following the same procedure as in Example 1 using 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide and trifluoromethanesulfonic acid as starting materials, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate ([Chemical Formula 12]) was obtained. Obtained as a colorless oily substance, the yield was 10.83 g (yield: 61%). The molecular skeleton was confirmed by proton and fluorine-19 nuclear magnetic resonance. The residual bromide ion concentration was measured by fluorescent X-ray analysis and found to be 146 ± 56 ppm.
実施例７
臭化１−ブチル−１−メチルピロリジニウムおよびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを出発物質として実施例１と同様の手順に従うことにより１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（[化１３]）が無色のオイル状物質として得られ、収量は１２．８３ｇ（収率：７
０％）であった。プロトンおよびフッ素−１９核磁気共鳴法により、分子骨格を確認した。また残留する臭化物イオン濃度を蛍光Ｘ線分析により測定したところ、９３±３８ｐｐｍであった。
Example 7
1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) was prepared by following the same procedure as in Example 1 starting from 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bromide and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide. An imide ([Chemical Formula 13]) was obtained as a colorless oily substance, and the yield was 12.83 g (yield: 7
0%). The molecular skeleton was confirmed by proton and fluorine-19 nuclear magnetic resonance. The residual bromide ion concentration was measured by fluorescent X-ray analysis and found to be 93 ± 38 ppm.
Claims (11)
［Ａ＋］［Ｘ−］ （１）
（式（１）中、［Ａ＋］はアンモニウムカチオンおよびホスホニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種のカチオン種であり、［Ｘ−］はハロゲン化物イオンからなるアニオン種である）
で表されるイオン性化合物前駆体と共役酸とのアニオン交換反応を含むことを特徴とするイオン性化合物の製造方法。 The following general formula (1);
[A + ] [X − ] (1)
(In formula (1), [A + ] is at least one cation species selected from the group consisting of an ammonium cation and a phosphonium cation, and [X − ] is an anion species consisting of halide ions)
The manufacturing method of the ionic compound characterized by including the anion exchange reaction of the ionic compound precursor represented by these, and a conjugate acid.
The manufacturing method of the ionic compound in any one of Claims 1-10 including the process of removing the unreacted said conjugate acid using a free base type weakly basic anion exchange resin.
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