JP2015151333A - Manufacturing method of porous ceramic particles with coated surface, and manufacturing method of composite material and insulation material using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多孔質セラミック粒子の表面に金属若しくは金属及び有機材料をコーティングした多孔質セラミック表面コーティング粒子を製造する方法に関する。本発明はまた、本発明により製造された多孔質セラミック表面コーティング粒子を用いた複合材料及び絶縁材の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing porous ceramic surface-coated particles in which the surface of the porous ceramic particles is coated with a metal or a metal and an organic material. The present invention also relates to a method for producing a composite material and an insulating material using the porous ceramic surface coating particles produced according to the present invention.
従来より、多孔質セラミックは吸着性を有することから、環境用途における水の精製、排ガスの浄化などにおいて、その細孔内部に水やガスを吸着させるための吸着剤として広く用いられている。近年では、エポキシ樹脂組成物の巾に多孔質アルミナを含有させることで、エポキシ樹脂の中に含まれるイオン性不純物を吸着させる試みも行われている（たとえば、特開２００６−２０６７４８号公報（特許文献１）を参照）。 Conventionally, porous ceramics have adsorptivity, and thus have been widely used as adsorbents for adsorbing water and gas inside the pores in purification of water and purification of exhaust gas in environmental applications. In recent years, attempts have been made to adsorb ionic impurities contained in an epoxy resin by containing porous alumina in the width of the epoxy resin composition (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-206748 (patent). See literature 1)).
しかしながら、特許文献１に開示された発明のように樹脂の中に多孔質セラミックを含有させると、多孔質セラミックの細孔内部に樹脂が浸入してしまう。そのため、熱溶融したポリプロピレンをスプレーノズルで噴霧し多孔質シリカ表面にポリプロピレンを担持させ、その後加熱処理することにより多孔質シリカの表面をポリプロピレンでコーティングする試みも行われている（たとえば、特開２００４−３１１３２６号公報（特許文献２）を参照。）。 However, when the porous ceramic is contained in the resin as in the invention disclosed in Patent Document 1, the resin enters the pores of the porous ceramic. For this reason, attempts have been made to coat the surface of porous silica with polypropylene by spraying hot-melted polypropylene with a spray nozzle to carry the polypropylene on the surface of the porous silica, and then heat-treating the polypropylene (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-2004). -311326 (Patent Document 2).
従来の多孔質セラミック粒子のコーティング方法では、コーティング材料が細孔内部へ浸入する可能性があり、また加熱処理の際、粒子同士がくっついてしまう虞があった。さらに、コーティング剤を把持させる工程と加熱処理の工程との２段階の工程が必要であった。 In the conventional coating method of porous ceramic particles, there is a possibility that the coating material may enter the inside of the pores, and there is a possibility that the particles adhere to each other during the heat treatment. Furthermore, a two-stage process is required, that is, a process for gripping the coating agent and a heat treatment process.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、１段階の工程で、粒子同士がくっついてしまうことなく安定して多孔質セラミック表面コーティング粒子を製造できる方法を提供することである。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to produce porous ceramic surface-coated particles stably in one step without causing the particles to stick together. It is to provide a way that can be done.
本発明の多孔質セラミック表面コーティング粒子の製造方法は、ノズル先端から空中に噴射された多孔質セラミック粒子と還元剤との混合溶液に、当該多孔質セラミック粒子と還元剤の混合溶液とは別の流路から供給された金属塩溶液若しくは金属塩と有機材料との混合溶液からなるコーティング液を噴きつけ、かつ、コーティング液が噴きつけられた多孔質セラミック粒子と還元剤との混合溶液にガスを噴きつけて溶媒を瞬時に乾燥させることを特徴とする。 The method for producing porous ceramic surface coating particles of the present invention is different from the mixed solution of porous ceramic particles and reducing agent in a mixed solution of porous ceramic particles and reducing agent injected into the air from the nozzle tip. A coating liquid composed of a metal salt solution or a mixed solution of a metal salt and an organic material supplied from the flow path is sprayed, and gas is supplied to the mixed solution of porous ceramic particles and the reducing agent sprayed with the coating liquid. The solvent is instantly dried by spraying.
本発明の多孔質セラミック表面コーティング粒子の製造方法における前記有機材料は、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ナイロン、アセチルセルロースまたはポリ乳酸を含有することが好ましい。 The organic material in the method for producing porous ceramic surface coating particles of the present invention preferably contains polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyethylene, polypropylene, polybutene, nylon, acetylcellulose, or polylactic acid.
本発明の多孔質セラミック表面コーティング粒子の製造方法における前記多孔質セラミック粒子は、多孔質アルミナ粒子または多孔質シリカ粒子であることが好ましい。 The porous ceramic particles in the method for producing porous ceramic surface coating particles of the present invention are preferably porous alumina particles or porous silica particles.
本発明の多孔質セラミック表面コーティング粒子の製造方法における前記多孔質セラミック粒子は、細孔径が１μｍ以下であり、かつ、粒子径が３００μｍ未満であることが好ましい。 The porous ceramic particles in the method for producing porous ceramic surface coating particles of the present invention preferably have a pore size of 1 μm or less and a particle size of less than 300 μm.
本発明は、上述した本発明の多孔質セラミック表面コーティング粒子の製造方法で得られた多孔質セラミック表面コーティング粒子を、エポキシ樹脂と混合分散させる、複合材料及び絶縁材の製造方法についても提供する。 The present invention also provides a method for producing a composite material and an insulating material in which the porous ceramic surface coating particles obtained by the above-described method for producing porous ceramic surface coating particles of the present invention are mixed and dispersed with an epoxy resin.
本発明によれば、多孔質セラミック粒子の細孔内部へコーティング材料が浸入することなく、多孔質セラミック粒子の内部の空気成分を残したまま表面のみをコーティングすることができ、粒子同士がくっついてしまう虞がない、従来にない新しい多孔質セラミック表面コーティング粒子の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, the coating material does not penetrate into the pores of the porous ceramic particles, and only the surface can be coated while leaving the air component inside the porous ceramic particles, and the particles adhere to each other. An unprecedented new method for producing porous ceramic surface coating particles can be provided without any fear.
本発明の多孔質セラミック表面コーティング粒子の製造方法は、ノズル先端から空中に噴射された多孔質セラミック粒子と還元剤との混合溶液に、当該多孔質セラミック粒子と還元剤との混合溶液とは別の流路から供給された金属塩溶液若しくは金属塩と有機材料との混合溶液からなるコーティング液を噴きつけ、かつ、コーティング液が噴きつけられた多孔質セラミック粒子と還元剤との混合溶液にガスを噴きつけて溶媒を瞬時に乾燥させることを特徴とする。ここで、図１は、本発明の多孔質セラミック表面コーティング粒子の製造方法の好ましい一例を模式的に示す図である。本発明の多孔質セラミック表面コーティング粒子の製造方法は、図１に示すように、多孔質セラミック粒子３と還元剤との混合溶液を供給する流路４、金属塩溶液若しくは金属塩と有機材料との混合溶液からなるコーティング液５を供給する流路６、ガス７を供給する流路８、ならびに、流路４からの多孔質セラミック粒子３と還元剤との混合溶液、流路６からのコーティング液５および流路８からのガス７をその先端の噴出口２ａから噴き出すノズル２を備える原料分離供給型スプレードライ装置１が好適に用いられる。本発明において、多孔質セラミック粒子３と還元剤との混合溶液を供給する流路４、コーティング液５を供給する流路６およびガス７を供給する流路８は、それぞれ別の流路であればよいが、図１に示す例のように、流路４の周りに流路６が設けられ、さらに流路６の周りに流路８が設けられるように構成されていることが好ましい。 The method for producing the porous ceramic surface coating particles of the present invention is different from the mixed solution of porous ceramic particles and reducing agent in the mixed solution of porous ceramic particles and reducing agent injected into the air from the nozzle tip. A coating liquid composed of a metal salt solution or a mixed solution of a metal salt and an organic material supplied from the flow path of the metal is sprayed, and gas is applied to the mixed solution of porous ceramic particles and the reducing agent into which the coating liquid is sprayed. And the solvent is instantly dried. Here, FIG. 1 is a diagram schematically showing a preferred example of the method for producing porous ceramic surface coating particles of the present invention. As shown in FIG. 1, the method for producing porous ceramic surface coating particles of the present invention includes a
図１に示す例において、噴出口２ａから噴き出された多孔質セラミック粒子３と還元剤との混合溶液とコーティング液５とは、合流地点９で合流する設計となっており、合流地点９において、還元剤と金属塩とが瞬時に反応し、金属が生成する。そして、合流直後に、合流地点９の外側より噴出口２ａから噴き出されたガス７が噴きつけられ、多孔質セラミック粒子３と還元剤との混合溶液とコーティング液５に含まれる溶媒を瞬時に乾燥させるように構成される。本発明においては、このように溶媒を瞬時に乾燥させるため、コーティング液が多孔質セラミック粒子の細孔内部へ浸入することなく、多孔質セラミック粒子の表面のみを金属若しくは金属及び有機材料でコーティングすることが可能となる。 In the example shown in FIG. 1, the mixed solution of the porous
ここで、図２は、コーティングする前の多孔質セラミック粒子３を模式的に示す図であり、図３は、コーティング液が乾燥した多孔質セラミック粒子（多孔質セラミック表面コーティング粒子）１１を模式的に示す図である。本発明に用いられる、コーティングする前の多孔質セラミック粒子３は、図２に示すように、その表面に細孔１２が観察できる。これに対し、コーティング後の多孔質セラミック表面コーティング粒子１１は、図３に示すように、その表面にコーティング層１３が形成され、多孔質セラミック粒子３の細孔１２にコーティング液が浸入しないで、多孔質セラミック粒子３の内部に空気が残存したままでのコーティングが可能となっている。 Here, FIG. 2 is a diagram schematically illustrating the porous
図１に示す例では、さらに、コーティング液が乾燥した多孔質セラミック粒子（多孔質セラミック表面コーティング粒子）１１は、落下して受け皿１０に溜まる仕組みとなっている。多孔質セラミック表面コーティング粒子１１は乾燥しているため、受け皿１０内で多孔質セラミック表面コーティング粒子１１同士がくっつくことはない。 In the example shown in FIG. 1, the porous ceramic particles (porous ceramic surface coating particles) 11 from which the coating liquid has been dried further fall and accumulate in the
本発明において、多孔質セラミック粒子３と還元剤との混合溶液を供給する流路４と、ガス７を供給する流路８とは、同じ圧力で働くように構成されていることが好ましい。これによって、流路４および流路８の圧力とコーティング液を供給する速度とを調節することにより、製造される多孔質セラミック表面コーティング粒子１１の表面のコーティング層１３の厚みを調節することが可能となる。 In the present invention, the
本発明に用いられる多孔質セラミック粒子３としては、多孔質アルミナ粒子、多孔質シリカ粒子、多孔質炭化ケイ素粒子などを用いることができるが、これらの中でも、コーティング材料との馴染みがよいという理由から、多孔質アルミナ粒子または多孔質シリカ粒子であることが好ましい。 As the porous
また本発明に用いられる多孔質セラミック粒子３は、細孔径が１μｍ以下であることが好ましい。細孔径が１μｍを超える多孔質セラミック粒子３を用いると、コーティング液が多孔質セラミック粒子の細孔内部へ浸入させないコーティングが困難となる虞があるためである。コーティング液が細孔内部へさらに浸入しにくくなる観点から、多孔質セラミック粒子３の細孔径は４００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、細孔径が小さすぎると毛細管作用によるコーティング材料の細孔内部への浸入速度が速くなるという理由から、多孔質セラミック粒子３の細孔径は３０ｎｍ以上であることが好ましい。なお、多孔質セラミック粒子３の細孔径は、たとえばＳＥＭを用いて１００個以上の細孔の大きさを直接観察し、１００個以上の細孔の大きさの平均値を指す。 The porous
本発明に用いられる多孔質セラミック粒子３は、粒子径が３００μｍ未満であることが好ましい。多孔質セラミック粒子の粒子径が３００μｍ以上であると、多孔質セラミック粒子全体をコーティングするために十分なコーティング液を供給できなくなる虞があるためである。多孔質セラミック粒子のコーティングを粒子表面全体に行なうという理由から、多孔質セラミック粒子の粒子径は２００μｍ以下であることがより好ましい。また、多孔質セラミック粒子の粒子径が小さすぎると、粒子同士が凝集しやすくなってしまうという理由から、多孔質セラミック粒子３の粒子径は１０μｍ以上であることが好ましい。なお、多孔質セラミック粒子３の粒子径は、たとえばＳＥＭを用いて１００個以上の粒子の大きさを直接観察し、１００個以上の粒子の大きさの平均値を指す。 The porous
また、本発明の方法により製造された多孔質セラミック表面コーティング粒子１１は、コーティング層１３の厚みが０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。コーティング層１３の厚みが０．１μｍ未満である場合には、コーティング層１３が薄いために、後述するように多孔質セラミック表面コーティング粒子１１とエポキシ樹脂とを混合した際に、エポキシ樹脂がコーティング層１３を破壊してしまい、エポキシ樹脂が多孔質セラミック粒子３の細孔内部にまで浸入してしまう虞があるためである。また、コーティング層の厚みが厚すぎるとコーティングの際の乾燥が十分にできないという理由から、コーティング層１３の厚みは６μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下であることがより好ましい。なお、コーティング層１３の厚みは、たとえば多孔質セラミック表面コーティング粒子の断面ＳＥＭ観察を行ない、１００個以上の粒子からコーティング層の厚みを直接観察し、これにより得られた１００個以上のコーティング層の厚みの平均値を指す。 In the porous ceramic
本発明において、コーティング液は、金属塩溶液若しくは金属塩と有機材料との混合溶液であれば、特に制限されない。 In the present invention, the coating solution is not particularly limited as long as it is a metal salt solution or a mixed solution of a metal salt and an organic material.
コーティング液に用いる金属塩としては、特に制限されないが、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属元素の塩が挙げられる。アルカリ金属として、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。好ましくは、リチウムである。また、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。好ましくは、マグネシウム、カルシウム、バリウムである。また、遷移金属元素として、金、銀、銅、鉄、白金、ニッケル、コバルト、マンガン、パラジウム、スズ、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、クロム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等が挙げられる。好ましくは、金、銀、銅、鉄、ニッケル、コバルトである。さらに好ましくは、銅、ニッケル、コバルトである。塩としては、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、臭化物、安息香酸塩、水酸化物、しゅう酸塩等が挙げられる。例えば、銀の場合、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、塩化銀、炭酸銀、ケイ酸銀、リン酸銀、臭化銀、安息香酸銀、水酸化銀、しゅう酸銀等が使用される。所望の金属に応じて、塩を適宜選択することができる。異なる金属から構成される２種の金属塩を使用し、例えば、白金と金、銅と銀、銅とニッケル、銅と亜鉛、銅とスズ、銅と金、鉄とクロム、鉄とコバルト、鉄とニッケル、チタンとバリウム、チタンとストロンチウム、コバルトとリチウム、マンガンとリチウム等のコンポジットにしてもよい。 Although it does not restrict | limit especially as a metal salt used for a coating liquid, For example, the salt of an alkali metal, alkaline-earth metal, and a transition metal element is mentioned. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium. Lithium is preferable. Examples of alkaline earth metals include magnesium, calcium, strontium, barium and the like. Preferred are magnesium, calcium and barium. Examples of the transition metal element include gold, silver, copper, iron, platinum, nickel, cobalt, manganese, palladium, tin, ruthenium, rhodium, osmium, iridium, chromium, titanium, zirconium, hafnium, and the like. Gold, silver, copper, iron, nickel, and cobalt are preferable. More preferably, they are copper, nickel, and cobalt. Examples of the salt include nitrate, acetate, sulfate, chloride, carbonate, silicate, phosphate, bromide, benzoate, hydroxide, oxalate and the like. For example, in the case of silver, silver nitrate, silver acetate, silver sulfate, silver chloride, silver carbonate, silver silicate, silver phosphate, silver bromide, silver benzoate, silver hydroxide, silver oxalate and the like are used. A salt can be appropriately selected according to the desired metal. Two metal salts composed of different metals are used, for example, platinum and gold, copper and silver, copper and nickel, copper and zinc, copper and tin, copper and gold, iron and chromium, iron and cobalt, iron And a composite of nickel, titanium, barium, titanium and strontium, cobalt and lithium, manganese and lithium.
コーティング液に用いる有機材料としては、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ナイロン、アセチルセルロースまたはポリ乳酸が好ましい。これらの中でも、多孔質アルミナ粒子表面に馴染みやすいことから、ポリビニルブチラールが特に好ましい。 As the organic material used for the coating liquid, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyethylene, polypropylene, polybutene, nylon, acetylcellulose, or polylactic acid is preferable. Among these, polyvinyl butyral is particularly preferable because it can be easily adapted to the surface of the porous alumina particles.
コーティング液に用いる溶媒としては特に制限されるものではなく、たとえばエタノール、１−プロパノール、Ｎ−ペンチルアルコールなどを挙げることができる。これらの中でも、乾燥しやすいという理由から、エタノールを用いることが好ましい。また、コーティング液の濃度は特に制限されないが、３重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましい。コーティング液の濃度が３重量％未満である場合には、金属塩若しくは金属塩と有機材料の量が少ないために、多孔質セラミック粒子の表面をコーティングした際に、コーティング層が薄くなってしまう虞があるためである。また、溶液の粘度が高すぎるとコーティング液を噴きつけることが困難になるという理由から、溶液状態のコーティング液の濃度は、４０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。 The solvent used for the coating liquid is not particularly limited, and examples thereof include ethanol, 1-propanol, N-pentyl alcohol and the like. Among these, it is preferable to use ethanol because it is easy to dry. The concentration of the coating liquid is not particularly limited, but is preferably 3% by weight or more, and more preferably 5% by weight or more. When the concentration of the coating liquid is less than 3% by weight, the coating layer may become thin when the surface of the porous ceramic particles is coated due to the small amount of metal salt or metal salt and organic material. Because there is. In addition, the concentration of the coating liquid in the solution state is preferably 40% by weight or less, and preferably 20% by weight or less, because if the viscosity of the solution is too high, it becomes difficult to spray the coating liquid. More preferred.
本発明において、多孔質セラミック粒子と共に噴射される還元剤は、特に制限されないが、例えば、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素アルカリ金属塩、水素化ホウ素４級アンモニウム塩、ヒドラジン等が挙げられる。水素化ホウ素アルカリ金属塩としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウムが挙げられる。水素化ホウ素４級アンモニウム塩としては、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム、水素化ホウ素テトラエチルアンモニウム、水素化ホウ素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水素化ホウ素トリメチルオクチルアンモニウム、水素化ホウ素トリメチルベンジルアンモニウムが挙げられる。より好ましくは、水素化ホウ素ナトリウムである。 In the present invention, the reducing agent injected together with the porous ceramic particles is not particularly limited, and examples thereof include dimethylamine borane, borohydride alkali metal salt, borohydride quaternary ammonium salt, hydrazine and the like. Examples of the alkali metal borohydride include sodium borohydride, lithium borohydride, and potassium borohydride. Examples of the quaternary ammonium borohydride salt include tetramethylammonium borohydride, tetraethylammonium borohydride, tetra-n-butylammonium hydride, trimethyloctylammonium borohydride, and trimethylbenzylammonium borohydride. More preferred is sodium borohydride.
還元剤は、溶媒に完全に溶解させて使用するのが好ましい。溶媒は、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化合物、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、水またはこれらの混合溶媒である。例えば、水素化ホウ素ナトリウムであれば、メタノールやエタノールが好ましい。ヒドラジンであれば、メタノールやエチレングリコールが好ましい。 The reducing agent is preferably used after completely dissolved in a solvent. The solvent is preferably an organic solvent, water or a mixed solvent thereof. Specifically, alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol, ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane, aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and heptane, and aromatics such as benzene and toluene Group hydrocarbons, halogen compounds such as methylene chloride and chloroform, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isopropyl ketone and cyclohexanone, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, acetonitrile, Nitriles such as benzonitrile, amides such as N, N-dimethylformamide, water, or a mixed solvent thereof. For example, methanol or ethanol is preferable for sodium borohydride. In the case of hydrazine, methanol and ethylene glycol are preferable.
多孔質セラミック粒子と還元剤との混合溶液に含まれる多孔質セラミック粒子及び還元剤の濃度は特に制限されないが、還元剤は金属塩が完全に還元されるように、金属塩に対して１〜２０当量になるよう調製されるのがよい。 The concentration of the porous ceramic particles and the reducing agent contained in the mixed solution of the porous ceramic particles and the reducing agent is not particularly limited, but the reducing agent is 1 to the metal salt so that the metal salt is completely reduced. It should be prepared to 20 equivalents.
図４は、本発明で得られた多孔質セラミック表面コーティング粒子１１を用いて製造された複合材料及び絶縁材２１を模式的に示す図である。また、図５は、本発明とは異なりコーティング層を形成していない多孔質セラミック粒子３とエポキシ樹脂２２とを用いて形成された絶縁材を模式的に示す図である。本発明は、上述した本発明の方法により製造された多孔質セラミック表面コーティング粒子１１を、エポキシ樹脂２２と混合分散させる、絶縁材２１の製造方法についても提供する。従来より、アルミナのフィラーとエポキシ樹脂とで構成される複合材料が絶縁材として適用されることが知られている。しかしながら、エポキシ樹脂の誘電率は４．２である一方で、アルミナの誘電率は９．３と高いため、複合材料全体の誘電率を５．０以下に低誘電率化することは従来困難であった。そこでアルミナの代わりに細孔内部に空気（誘電率：１．０）を有する多孔質アルミナの適用を試みたが、多孔質アルミナの細孔内部にエポキシ樹脂が浸入してしまい、その結果細孔内部の空気がなくなってしまうため低誘電率化は困難になる。それに対して、本発明の方法により製造された多孔質セラミック表面コーティング粒子１１は、上述のようにコーティング液が多孔質セラミック粒子の細孔内部へ浸入することなく、多孔質セラミック粒子の表面のみをコーティングしたものである。したがって、このような多孔質セラミック表面コーティング粒子１１を用いた本発明の絶縁材の製造方法では、大きな低誘電率化が可能であり、電界強度が低減され、絶縁性能が高められた絶縁材を製造することができる。このような本発明の方法により製造された絶縁材は、たとえばガス遮断器の絶縁部材に適用した場合には、母線部分の小型化が可能となる。 FIG. 4 is a diagram schematically showing a composite material and an insulating
本発明の絶縁材の製造方法の具体的な手順は、本発明の方法で得られた多孔質セラミック表面コーティング粒子１１を用いること以外は、従来公知の適宜の手順を適用すればよい。たとえばまず、エポキシ樹脂の主剤を加熱し、その中へ、エポキシ樹脂の主剤の加熱温度と同等の温度に予め加熱した多孔質セラミック表面コーティング粒子１１を投入し、均一に分散させながら混合する。その後、硬化剤を添加し、さらに均一に分散させながら混合した後、エポキシ樹脂内の空気を除くために、たとえば真空での脱気を行なう。その後、成型し、エポキシ樹脂を硬化させることで、図４に示したような絶縁材２１を製造することができる。 The specific procedure of the method for producing an insulating material of the present invention may be any conventionally known appropriate procedure except that the porous ceramic
絶縁材２１の製造に用いる多孔質セラミック表面コーティング粒子１１とエポキシ樹脂２２との混合比率は特に制限はないが、重量比で１：９〜８：２の範囲内であることが好ましく、４：６〜７：３の範囲内であることがより好ましい。本発明で得られた絶縁材は、多孔質セラミック表面コーティング粒子とエポキシ樹脂との混合比率にかかわらず、エポキシ樹脂２２が多孔質セラミック表面コーティング粒子１１の細孔内部に浸入することがなく、多孔質セラミック粒子３の細孔内の空気は保持され、上述のような低誘電率化がなされた絶縁材２１を製造することができる。 The mixing ratio of the porous ceramic
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
図１に示した原料分離供給型スプレードライ装置１を用い、多孔質アルミナ粒子（細孔径が１０〜６０ｎｍ、粒子径が４０〜８０μｍ）と水素化ホウ素ナトリウムのエタノール溶液を流路４に供給した。このとき、多孔質アルミナ粒子の濃度を２重量％になるよう調製し、水素化ホウ素ナトリウムの濃度を２重量％になるよう調製した。また、コーティング液５として、硝酸銀のエタノール溶液を流路６に供給した。このとき、硝酸銀の濃度を０．００６〜０．０１２ｍｏｌ／Ｌになるよう調製した。また、多孔質アルミナ粒子を供給するための流路４の圧力とガスを供給するための流路８の圧力（ガス供給圧力）とを共に１．０ＭＰａとし、コーティング液５の供給速度を１．０ｍｌ／ｍｉｎとした。このようにして、多孔質アルミナ粒子の表面を銀でコーティングした多孔質セラミック表面コーティング粒子を製造した。 Using the raw material separation supply type spray drying apparatus 1 shown in FIG. 1, porous alumina particles (pore size: 10 to 60 nm, particle size: 40 to 80 μm) and an ethanol solution of sodium borohydride were supplied to the
得られた多孔質セラミック表面コーティング粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、多孔質アルミナ粒子の表面を銀でコーティングしている様相が観察できた。また、得られた多孔質セラミック表面コーティング粒子を電子線マイクロアナライザ（ＪＸＡ−８２３０、日本電子株式会社製）で断面観察すると、多孔質アルミナ粒子の細孔内部に銀が浸入することなく、表面のみに銀が存在することが観察された。さらに、断面観察より多孔質アルミナ表面をコーティングする銀の層（コーティング層）の厚みを求めると、０．１〜０．５μｍであることが分かった。 When the obtained porous ceramic surface-coated particles were observed with a scanning electron microscope, it was possible to observe an aspect in which the surface of the porous alumina particles was coated with silver. Moreover, when the obtained porous ceramic surface coating particles are cross-sectionally observed with an electron beam microanalyzer (JXA-8230, manufactured by JEOL Ltd.), only the surface does not enter silver into the pores of the porous alumina particles. It was observed that silver was present. Furthermore, when the thickness of the silver layer (coating layer) for coating the porous alumina surface was determined from cross-sectional observation, it was found to be 0.1 to 0.5 μm.
図１に示した原料分離供給型スプレードライ装置１を用い、多孔質アルミナ粒子（細孔径が１０〜６０ｎｍ、粒子径が４０〜８０μｍ）と水素化ホウ素ナトリウムのエタノール溶液を流路４に供給した。このとき、多孔質アルミナ粒子の濃度を２重量％になるよう調製し、水素化ホウ素ナトリウムの濃度を２重量％になるよう調製した。また、コーティング液５として、硝酸銀とポリビニルブチラールのエタノール溶液を流路６に供給した。このとき、硝酸銀の濃度を０．００６〜０．０１２ｍｏｌ／Ｌになるよう調製し、ポリビニルブチラールを各濃度（２．０重量％、３．０重量％、４．０重量％、５．０重量％、１０重量％、２０重量％または３０重量％）になるよう調製した。また、多孔質アルミナ粒子を供給するための流路４の圧力とガスを供給するための流路８の圧力（ガス供給圧力）とを共に１．０ＭＰａとし、コーティング液５の供給速度を１．０ｍｌ／ｍｉｎとした。このようにして、多孔質アルミナ粒子の表面を銀及びポリビニルブチラールでコーティングした多孔質セラミック表面コーティング粒子を製造した。 Using the raw material separation supply type spray drying apparatus 1 shown in FIG. 1, porous alumina particles (pore size: 10 to 60 nm, particle size: 40 to 80 μm) and an ethanol solution of sodium borohydride were supplied to the
得られた多孔質セラミック表面コーティング粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、多孔質アルミナ粒子の表面を銀及びポリビニルブチラールでコーティングしている様相が観察できた。また、得られた多孔質セラミック表面コーティング粒子を電子線マイクロアナライザで断面観察すると、多孔質アルミナ粒子の細孔内部に銀及びポリビニルブチラールが浸入することなく、表面のみに銀及びポリビニルブチラールが存在することが観察された。さらに、断面観察より多孔質アルミナ表面をコーティングするポリビニルブチラールの層（コーティング層）の厚みを求めると、表１に示すようにポリビニルブチラールの濃度が大きいほど、コーティング層の厚みが大きいことが観察できた。 When the obtained porous ceramic surface-coated particles were observed with a scanning electron microscope, it was observed that the surface of the porous alumina particles was coated with silver and polyvinyl butyral. Moreover, when the obtained porous ceramic surface coating particles are observed with a cross-section with an electron beam microanalyzer, silver and polyvinyl butyral are present only on the surface without silver and polyvinyl butyral entering the pores of the porous alumina particles. It was observed. Furthermore, when the thickness of the polyvinyl butyral layer (coating layer) that coats the porous alumina surface is determined by cross-sectional observation, it can be observed that the greater the polyvinyl butyral concentration is, the greater the coating layer thickness is, as shown in Table 1. It was.
次に、ポリビニルブチラールの濃度を５重量％に固定し、原料分離供給型スプレードライ装置１におけるガス供給圧力、コーティング液供給速度をそれぞれ変化させ、得られた多孔質セラミック表面コーティング粒子のコーティング層の厚みを測定した。結果を表２に示す。 Next, the concentration of polyvinyl butyral is fixed to 5% by weight, the gas supply pressure and the coating liquid supply speed in the raw material separation supply type spray drying apparatus 1 are changed, and the coating layer of the obtained porous ceramic surface coating particles The thickness was measured. The results are shown in Table 2.
表２に示されるように、ガス供給圧力が小さいほどコーティング層の厚みが大きくなった。また、コーティング液供給速度が大きいほどコーティング層の厚みが大きくなることが分かった。 As shown in Table 2, the thickness of the coating layer increased as the gas supply pressure decreased. Moreover, it turned out that the thickness of a coating layer becomes large, so that a coating liquid supply rate is large.
エポキシ樹脂の主剤（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰ−４１００、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を１３０℃に加熱し、その中へ予め１３０℃に加熱した多孔質セラミック表面
コーティング粒子（実施例１と同様に細孔径が１０〜６０ｎｍ、粒子径が４０〜８０μｍの多孔質アルミナ粒子の表面に、ポリビニルブチラールで厚み１μｍのコーティング層を形成）を投入し、均一に分散させるために回転数７０ｒｐｍで１時間混合した。多孔質セラミック表面コーティング粒子５０重量％に対しエポキシ樹脂５０重量％の混合比率となるようにした。その後、硬化剤（ＭＨＡＣ−Ｐ、日立化成工業株式会社製）を加えた後、
回転数７０ｒｐｍで１０分間加熱した。次に、エポキシ樹脂内の空気を除くために１分間真空脱気を行い、その後、成型し、１３０℃で１２時間硬化することで図４に示したような絶縁材を製造した。また、コーティング層を形成していない多孔質アルミナ粒子を用い、同様に図５に示したような絶縁材も形成した。得られた各絶縁材について、４１９２ＡＬＦ ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ（横河ヒューレット・パッカード社製）を用いて誘電率を測定したところ、図５に示した絶縁材で６．０であったのに対し、図４に示した絶縁材では４．５と低誘電率化されていた。Porous ceramic surface-coated particles (pore size as in Example 1) were heated to 130 ° C. in the epoxy resin main component (bisphenol A type epoxy resin EP-4100, manufactured by ADEKA Corporation) and previously heated to 130 ° C. Was formed on the surface of porous alumina particles having a particle diameter of 10 to 60 nm and a particle diameter of 40 to 80 μm, and a 1 μm-thick coating layer was formed with polyvinyl butyral. The mixing ratio was 50% by weight of epoxy resin with respect to 50% by weight of porous ceramic surface coating particles. Then, after adding a curing agent (MHAC-P, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Heating was performed at a rotation speed of 70 rpm for 10 minutes. Next, in order to remove the air in the epoxy resin, vacuum deaeration was performed for 1 minute, and after that, molding was performed and curing was performed at 130 ° C. for 12 hours to produce an insulating material as shown in FIG. Moreover, the insulating material as shown in FIG. 5 was similarly formed using the porous alumina particle | grains which have not formed the coating layer. About each obtained insulating material, when the dielectric constant was measured using 4192ALF IMPANDANCE ANALYZER (made by Yokogawa Hewlett-Packard Co.), it was 6.0 with the insulating material shown in FIG. In the insulating material shown in (4), the dielectric constant was lowered to 4.5.
今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be thought that embodiment disclosed this time is an illustration and restrictive at no points. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
１ 原料分離供給型スプレードライ装置、２ ノズル、２ａ 噴出口、３ 多孔質セラミック粒子、４ 流路、５ コーティング液、６ 流路、７ ガス、８ 流路、９ 合流地点、１０ 受け皿、１１ 多孔質セラミック表面コーティング粒子、１２ 細孔、１３ コーティング層、２１ 絶縁材、２２ エポキシ樹脂。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Raw material separation supply type spray drying apparatus, 2 nozzle, 2a spout, 3 porous ceramic particle, 4 flow path, 5 coating liquid, 6 flow path, 7 gas, 8 flow path, 9 junction, 10 saucer, 11 porous Ceramic surface coating particles, 12 pores, 13 coating layer, 21 insulating material, 22 epoxy resin.
Claims (5)
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| JP2014035973A JP2015151333A (en) | 2014-02-10 | 2014-02-10 | Manufacturing method of porous ceramic particles with coated surface, and manufacturing method of composite material and insulation material using the same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3019183A1 (en) * | 2004-08-02 | 2015-10-02 | Tpc | METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC COMPONENTS PRODUCED IN CERAMIC AND COVERED WITH A GLASS LAYER AND MASKING COMPOSITION FOR CARRYING OUT SAID METHOD |
| CN108341696A (en) * | 2018-04-16 | 2018-07-31 | 广东金意陶陶瓷集团有限公司 | A kind of surface is equipped with the porous ceramics dalle of lacquer coating |
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2014
- 2014-02-10 JP JP2014035973A patent/JP2015151333A/en active Pending
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| FR3019183A1 (en) * | 2004-08-02 | 2015-10-02 | Tpc | METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC COMPONENTS PRODUCED IN CERAMIC AND COVERED WITH A GLASS LAYER AND MASKING COMPOSITION FOR CARRYING OUT SAID METHOD |
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| CN108341696B (en) * | 2018-04-16 | 2023-09-01 | 广东金意陶陶瓷集团有限公司 | Porous ceramic decorative plate with real stone paint coating on surface |
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