JP2015150871A - 中空合成樹脂板及びこれからなる箱 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の石油由来のエチレンを用いて製造された中空合成樹脂板と機械的特性の物性面で遜色ない機械的特性を有するバイオマス由来のエチレンを用いたポリオレフィンを含む樹脂組成物からなる中空合成樹脂板及びこれからなる箱を提供する。【解決手段】バイオマス由来のエチレンを５重量％以上含有するモノマーからなるポリオレフィンを含有し、メルトフローレートが１ｇ/１０分以上３ｇ/１０分以下の樹脂組成物からなる。【選択図】なし

Description

本発明はＣＯ_２排出量が削減でき、カーボンニュートラルな環境負荷低減に貢献できる中空合成樹脂板及びこれからなる箱に関する。

従来より、一方向に平行なリブ構造を持つ中空合成樹脂板は、リブ方向に対して垂直な方向に対する曲げ剛性が大きく同等の剛性を有する中実板と比較して軽量であること、防水性や耐水性に優れていることなどの特徴を有していることから、プラスチックダンボール、コンテナ、及びパネル板等の広い分野で使用されている。プラスチックダンボール等の用途においては、通常、製造時の原材料は、ポリオレフィン系樹脂であり、その中でも成形性と耐衝撃性を考慮して石油由来のモノマーからなるブロックポリプロピレンを使用している（特許文献１参照）。
上記中空合成樹脂板を構成材料として成形されたプラスチックダンボール、コンテナ、及びパネル板等の中空合成樹脂板は、成形性のし易さから大量に使用される反面、再利用のしにくさ、再利用の困難さ、衛生上の問題などにより使い捨てされていた。

ところで近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、材料分野においてもエネルギーと同様に石油燃料からの脱却が望まれており、バイオマスの利用が注目されている。バイオマスは、二酸化炭素と水から光合成された有機化合物であり、それを利用することにより、再度二酸化炭素と水になる、いわゆるカーボンニュートラルな再生可能エネルギーである。昨今、これらバイオマスを原料としたバイオマスプラスチックの実用化が急速に進んでおり、各種の樹脂をバイオマス原料から製造する試みも行われている。

特開２００７−５０９０４

本発明者らは、中空合成樹脂板の原料であるエチレンに着目し、従来の石油燃料から得られるエチレンに代えて、バイオマス由来のエチレンを原料とした合成樹脂板は、従来の石油由来のエチレンを用いて製造された中空合成樹脂板と機械的特性等の物性面で遜色ないものが得られるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
したがって、本発明の目的は、従来の石油由来のエチレンを用いて製造された中空合成樹脂板と機械的特性の物性面で遜色ない機械的特性を有するバイオマス由来のエチレンを用いたポリオレフィンを含む樹脂組成物からなる中空合成樹脂板及びこれからなる箱を提供することである。

本発明は、バイオマス由来のエチレンを５重量％以上含有するモノマーからなるポリオレフィンを含有し、メルトフローレートが１ｇ/１０分以上３ｇ/１０分以下の樹脂組成物からなる中空合成樹脂板及びこれからなる箱を提供する。

本発明によれば、中空合成樹脂板が、バイオマス由来のポリオレフィンを含有する樹脂組成物からなるのでカーボンニュートラルな中空合成樹脂板が実現できる。これにより、従来に比べて石油燃料の使用量を大幅に削減することができ、環境負荷を減らすことができる。また、本発明の中空合成樹脂板は、従来の石油由来のエチレンを用いて製造された中空合成樹脂板と比べて、機械的特性等の物性面で遜色がないため、従来の中空合成樹脂板の代替となることができる。

本発明による中空合成樹脂板の一例を示す模式断面図である。 本発明に係る中空合成樹脂板の製造装置の模式図である。 実施例で製造した中空合成樹脂板の加工性の評価試料の図である。

〔樹脂組成物〕
（バイオポリオレフィン）
樹脂組成物は、バイオマス由来のエチレン（以下、バイオエチレンとする）を重合してなるバイオマス由来のポリオレフィン（以下、バイオポリオレフィンとする）を含有する。
バイオポリオレフィンの原料となるエチレンの製造は、特に限定されず、従来公知の方法、例えばエタノールの脱水反応により得ることができる。

エチレンは、バイオマス由来のエタノールを原料として製造したものを用いる。特に、植物原料から得られるバイオマス由来の発酵エタノールを用いることが好ましい。植物原料は、特に限定されず、従来公知の植物を用いることができる。例えば、トウモロコシ、サトウキビ、ビート、及びマニオクを挙げることができる。

ここで、バイオマス由来の発酵エタノールとは、植物原料より得られる炭素源を含む培養液に、エタノールを生産する微生物又はその破砕物由来産物を接触させ、精製されたエタノールを指す。培養液からのエタノールの精製は、蒸留、膜分離、及び抽出等の従来公知の方法が適用可能である。例えば、ベンゼン、シクロヘキサン等を添加し、共沸させるか、又は膜分離等により水分を除去する等の方法が挙げられる。
なお、精製はエタノール中の不純物総量が１ｐｐｍ以下となる程度に行うことが好ましい。

エタノールの脱水反応によりエチレンを得る際に用いられる触媒の種類は、特に限定されず、公知の触媒を用いることができる。プロセス上有利なのは、触媒と生成物の分離が容易な固定床流通反応であり、例えば、γ―アルミナを用いることが好ましい。

脱水反応は吸熱反応であるため、通常加熱条件下で行う。加熱温度は、商業的に有用な反応速度で反応が進行する温度であれば特に限定されないが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上の温度が適当である。また、エネルギー収支及び設備の観点から、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下である。

反応圧力も特に限定されないが、後続の気液分離を容易にするため常圧以上の圧力であることが好ましい。工業的には触媒の分離の容易な固定床流通反応が好適であるが、液相懸濁床、流動床等でもよい。

エタノールの脱水反応において、原料として供給するエタノール中に含まれる水分量によって反応の収率が左右される。一般的に、脱水反応を行う場合には、水の除去効率を考えると水が無いほうが好ましい。

上記エタノールの脱水反応ではエチレン以外に、エチレンと水と未反応エタノールとの混合物が得られる。これらは、気液分離により水や未反応エタノールを除去することが可能である。

エチレンの原料であるバイオマス由来のエタノールには、エタノール発酵工程で混入した不純物が極微量含まれる。不純物としては、ケトン、アルデヒド、及びエステル等のカルボニル化合物や、その分解物；
酵素の分解物であるアミン、アミノ酸等の含窒素化合物や、その分解物；等が挙げられる。
バイオポリオレフィンの用途によっては、これらの不純物が問題となるおそれがあるので、精製により除去してもよい。精製方法は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。好適な精製操作としては、例えば、吸着精製法が挙げられる。このとき用いる吸着剤は特に限定されず、従来公知の吸着剤を用いることができる。

なお、エチレン中の不純物の精製方法として苛性水処理を併用してもよい。苛性水処理をする場合は、吸着精製前に行うことが望ましい。その場合、苛性処理後、吸着精製前に水分除去処理を施す必要がある。

本発明において、バイオマス由来のポリオレフィンは、バイオエチレンを重合して得られる。
バイオポリオレフィンの原料モノマーとして、上記バイオエチレン以外のモノマーとして石油由来のエチレン又はエチレン以外のα−オレフィンをさらに含んでもよい。
上記のα−オレフィンの炭素数は特に限定されないが、通常、炭素数３〜２０のものを用いることができ、ブチレン、ヘキセン、又はオクテンを用いることが好ましい。

上記バイオポリオレフィン中のバイオエチレン濃度（以下、「バイオマス度」ということがある）は、放射性炭素（Ｃ^１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量を測定した値である。大気中の二酸化炭素には、Ｃ^１４が一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中のＣ^１４含有量も、大気中の二酸化炭素に含有されるＣ^１４含有量と同程度であることが知られている。また、化石燃料中にはＣ^１４が殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリオレフィン中の全炭素原子中に含まれるＣ１４の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本発明においては、ポリオレフィン中のＣ^１４の含有量をＰＣ^１４とした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Ｐｂｉｏは、以下のようにして求めることができる。
Ｐｂｉｏ（％）＝ＰＣ^１４／１０５．５×１００

本発明においては、理論上、バイオポリオレフィンのモノマーとして、バイオエチレンのみを用いれば、バイオポリオレフィンのバイオマス度は１００となる。また、化石燃料由来の原料のみで製造された化石燃料由来のポリオレフィン中のバイオマス由来のエチレン濃度は０重量％であり、化石燃料由来のポリオレフィンのバイオマス度は０となる。

本発明において、バイオマス由来のポリオレフィンやバイオマス由来の中空合成樹脂板は、バイオマス度が１００である必要はない。中空合成樹脂板の一部にでもバイオマス由来の原料が用いられていれば、従来に比べて化石燃料の使用量を削減するという本発明の趣旨に沿うからである。

本発明において、バイオエチレンを含むモノマーの重合方法は、特に限定されず、公知の気相重合、スラリー重合、溶液重合、及び高圧イオン重合のいずれかの方法により１段又は２段以上の多段で行うことができる。重合温度や重合圧力は、重合方法や重合装置に応じて、適宜調節するのがよい。重合装置についても特に限定されず、従来公知の装置を用いることができる。重合触媒としては、チーグラー・ナッタ触媒等のマルチサイト触媒や、メタロセン系触媒等のシングルサイト触媒を用いることが可能である。

（樹脂組成物）
樹脂組成物は、上記のバイオポリオレフィンを樹脂組成物全体１００重量％に対して、５重量％以上、好ましくは１０〜９５重量％含んでなるものである。樹脂組成物中のバイオマス由来のエチレンの濃度が５重量％以上であれば、従来に比べて化石燃料の使用量を削減することができ、カーボンニュートラルな中空合成樹脂板を実現できる。

上記の樹脂組成物は、異なるバイオマス度のポリオレフィンを２種以上含むものであっ
てもよく、樹脂組成物全体として、バイオマス由来のエチレンの濃度が、上記範囲内であればよい。

上記の樹脂組成物は、化石燃料由来のエチレンと、化石燃料由来のエチレン及び／又はα−オレフィンとを含むモノマーが重合してなる化石燃料由来のポリオレフィンをさらに含んでもよい。つまり、本発明においては、樹脂組成物は、バイオマス由来のポリオレフィンと、化石燃料由来のポリオレフィンとの混合物であってもよい。混合方法は、特に限定されず、従来公知の方法で混合することができる。例えば、ドライブレンドでもよいし、メルトブレンドでもよい。

本発明の態様によれば、樹脂組成物は、５重量％以上好ましくは１０〜９０重量％のバイオポリオレフィンを含有する。上記バイオポリオレフィン以外のポリオレフィンとして、石油由来のモノマーから重合されたポリオレフィンを含有していてもよい。また、下記に説明する中空合成樹脂板の製造工程で生成したスクラップ材を含有していてもよい。このような混合物の樹脂組成物を用いた場合でも、樹脂組成物全体として、バイオマス由来のエチレンの濃度が、上記範囲内であればよい。

上記の樹脂組成物は、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、及び着色顔料等が挙げられる。樹脂組成物全体１００重量％に対して、１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲で添加される。

（中空合成樹脂板の製造方法）
次いで、本発明に係る中空合成樹脂板の構造について説明する。中空合成樹脂板は、略平行に離間して配された一対のライナー２と、ライナー２間に所定の方向に沿って配されたリブ１とからなる。ライナー２は、略平行に配される板状構造のものを指す。ライナー２の配置間隔や、ライナー２の厚さ等は特に限定されるものではないが、通常、全体の厚さが３〜１５ｍｍとなるように、それぞれ設定される。なお、場合によっては、ライナーを略平行に３枚以上設ける構成としてもよい。

リブ１は、ライナー２間の空間を所定の方向に沿って仕切るように、すなわち、ライナー２の双方に対して所定の方向に沿って延びた細長い帯状の接合面で接合するように配され、ライナー２の対向面を当接支持し、中空合成樹脂板を補強するためのものである。リブ１としては、具体的には、例えば、図１（ａ）に示すように、ライナー２に対して垂直に配され、ライナー２の対向面を当接支持するもの（以下、場合によっては平行リブ型と称する）が挙げられる。この構造では、図１（ａ）に示すように、互いに略平行となるように等間隔で複数のリブ１を配することがより好ましい。また、リブ１として、図１（ｂ）に示すように、波型の形状を有し、該波の頂点部において、ライナー２の対向面を当接支持するもの、図１（ｃ）に示すように、ジグザク形状を有し、該ジグザグの頂点部において、ライナー２の対向面を当接支持するもの等も用いることができる。なお、リブ１の形状・数等は、特に限定されるものではないが、平行リブ型が強度の点で優れている。

中空合成樹脂板の製造は、樹脂の押出成形により一体構造として成形することが可能な方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、図２で示されるような装置を用いて製造する方法が挙げられる。
図２に記載の装置は、押出機３、Ｔダイ（ダイ）４、賦形ダイ５、第１引き取りロール対６、アニール炉７、冷却ライン８、第２引き取りロール対９、スリット１０、および裁断機１１を備えている。なお、図２（ａ）の樹脂のラインの右端は、図２（ｂ）の樹脂のラインの左端につながっている。

押出機３は、スクリュや加熱装置等を備え、樹脂組成物（以下、単に樹脂とする）を加熱して可塑化し連続的に押し出すためのものである。Ｔダイ４は、中空合成樹脂板に所望する断面形状と略同じ断面形状を持つ開口部を備え、押出機３から押し出された樹脂を、中空合成樹脂板に所望する断面形状と略同じ断面形状になるように大まかに成形（形状固定）するためのものである。

賦形ダイ５は、Ｔダイ４で成形された可塑状態の樹脂をそのスリットに通すことで、樹脂におけるライナーとなるべき部分が互いに平行となるように賦形するものである。また、賦形ダイ５には、図示しないが、樹脂を賦形ダイ５に押し付けて賦形を確実に行う目的で、賦形ダイ５と樹脂との間を減圧状態にするための減圧装置と、樹脂の中空部に空気流（エアナイフ）を吹き付けるための空気流入口とが設けられている。

第１引き取りロール対６は、賦形ダイ５で賦形された樹脂を引き取るための１対のロールである。アニール炉７は、アニール処理、すなわち、成形された樹脂を一定温度に加熱することによって成形による残留歪みを除去する処理を行う装置である。冷却ライン８は、樹脂を冷却するためのものである。

第２引き取りロール対９は、樹脂を引き取るための１対のロールである。スリット１０は、第２引き取りロール対９によって引き取られたシート状の樹脂の幅方向に沿った両端部を切り揃えるためのものである。裁断機１１は、シート状の樹脂を幅方向に沿って所定の間隔で裁断することで所望のサイズの中空合成樹脂板を得るためのものである。

本発明に係る中空合成樹脂板の製造方法では、上記の図２に示す製造装置を用いて、以下のようにして中空合成樹脂板を製造する。すなわち、まず、樹脂を押出機３内で加熱することにより可塑化し、押出機３からＴダイ４を通して連続的に押し出すことで一次的な成形を行う。次いで、成形された可塑状態の樹脂を、樹脂の中空部に空気流を吹き付けて冷却しながら減圧状態に保持した賦形ダイ５のスリットに通して押し出すことにより、二次的な成形（賦形）を行う。

続いて、賦形ダイ５から押し出された樹脂を第１引き取りロール対６およびその下流の第２引き取りロール対９によって引き取る。また、樹脂が第１引き取りロール対６から第２引き取りロール対９に達するまでの間に、アニール炉７によるアニール処理、冷却ライン８による冷却をこの順で行う。

最後に、第２引き取りロール対９によって引き取られたシート状の樹脂に対し、スリット１０による幅方向に沿った両端部の切り揃え、および、裁断機１１による幅方向に沿った裁断を行うことで、所望のサイズの中空合成樹脂板を得る。

なお、本発明において、上記製造方法における他の製造条件、例えば、押出機３における加熱温度や押出圧力（樹脂圧）、スクリュの回転数、押出力（負荷）、Ｔダイ４における加熱温度やダイエアー流量（Ｔダイ４の開口部に送り込まれる空気の流量）、賦形ダイ５における温度やスリット幅、エアナイフギャップ（樹脂に空気流を吹き付けるための空気流入口の寸法）、エアナイフ静圧（樹脂に吹き付ける空気流の静圧）、第１引き取りロール対６のロール圧（ロール間にかかる圧力）、アニール炉７におけるヒータの寸法（ヒータ距離）等は、適宜選択すればよく、特に限定されるものでない。

また、本発明に係る中空合成樹脂板は、図３に示すように、ライナーが２層以上の積層体からなるものであってもよい。この場合、少なくとも１層は石油由来のエチレンから製造されたポリオレフィンからなる層であることが好ましい。

本発明に係る中空合成樹脂板は、軽量で高剛性なため、コンテナの側面板、什器の軽量化に貢献する背板、棚板等の板物用途に利用でき、加工性が段ボールと同等なため各種産業の部品搬送函及び通い函に使用される。具体的には、自動車部品や、医療用製品、食品容器の通函等の原材料シートに使用される。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔測定・条件〕
（１）バイオマス度
樹脂組成物のバイオマス度は、加速器質量分析計（ＡＭＳ）を用いて放射性炭素（Ｃ^１４）測定により算出した。具体的には測定対象試料を燃焼して二酸化炭素を発生させ、真空ラインで精製した二酸化炭素を、鉄を触媒として水素で還元し、グラファイトを生成させる。そして、このグラファイトを、タンデム加速器をベースとしたＣ^１４−ＡＭＳ装置を用いてＣ^１４の計数、Ｃ^１３の濃度（Ｃ^１３／Ｃ^１２）、Ｃ^１４の濃度（Ｃ^１４／Ｃ^１２）の測定を行い、この測定値から標準現代炭素に対する試料炭素のＣ１４濃度の割合を算出した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。ポリプロピレン系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。なお、単位はｇ／１０ｍｉｎである。
（３）曲げ試験
ＪＩＳ Ｋ７２０３に示される試験装置を用いて、ＭＤ方向の試験片として５０ｍｍ（ＴＤ方向）×１５０ｍｍ（ＭＤ方向）を、ＴＤ方向の試験片として５０ｍｍ（ＭＤ方向）×１５０ｍｍ（ＴＤ方向）を用いて、曲げ速度１０ｍｍ／分、スパン間距離１００ｍｍにて測定した。
（４）デュポン衝撃試験
ＪＩＳ Ｋ７２１１の規格に従い、７０ｍｍ×７０ｍｍの試験片、１／２インチφの撃芯を使用し、２３℃の温度にて行った。

（５）加工性評価
加工性は、抜き加工性と融着加工性の２つの項目で評価した。抜き加工性については、以下の手順で評価した。
まず、厚み５ｍｍｔ、目付１０００ｇ／ｍ^２の中空合成樹脂板を２枚用意する。そして、図３の外形の抜き型を使用し、油圧プレスにて抜き加工を行う。中空合成樹脂板が抜き加工により端部が割れ、糸バリが発生せずきれいに抜ける場合には、「抜き加工性が良好である」と評価した。
融着加工性については、のり付け部１２が正面部１３に対して直角になるように折り曲げ部１４Ｃで折り曲げ、側面部１５が正面部１３に対して直角になるように折り曲げ部１４Ｄで折り曲げ、第２内フラップ１６が側面部１５に対して直角になるように折り曲げ部１４Ｆで折り曲げ、第２外フラップ１７が正面部１３に対して直角になるように折り曲げ部１４Ｂで折り曲げる。さらに、両方の中空合成樹脂板１ののり付け部１２を他方の中空合成樹脂板の側面部１５の内面に熱融着して貼り付ける。
２枚の中空合成樹脂板の表面同士を熱板で溶融後２枚のシートを圧着し一体化することが可能であれば「熱融着性が良好である」と評価した。なお、２枚の中空合成樹脂板は、上面が開口した六面体状の箱形に形成される。

[実施例１]
（中空合成樹脂板の作製）
押出機（１１５ｍｍφ単軸押出機）にてＴダイ（押出幅１５００ｍｍ、断面形状は図１（ａ）のタイプ）を用いた異型押出成形にて、中空合成樹脂板を作製した。
使用材料としては、バイオポリオレフィンとして高密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製）、商品名：ＳＨＥ１５０、バイオマス度９４．５％、密度０．９４８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲが１．０ｇ／１０ｍｉｎである材料を使用した。
押出成形の条件として、押出機やＴダイの温度は２００〜２３０℃、押出機は、２１８ｋｇ／ｈ、引取速度は４．０ｍ／ｍｉｎで行った。
得られた中空合成樹脂板について評価を行い、結果を表１にまとめた。

［参考例１］
使用材料としては、石化由来のポリエチレンとして、高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン製）、品名：ＨＹ５４０、バイオマス度０％、密度０．９６ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲｓが１．０ｇ／１０ｍｉｎである材料を使用した。その他の押出成形の条件、装置は、実施例１と同様に行い、結果を表１にまとめた。

［参考例２］
使用材料としては、石油由来のポリプロピレン系樹脂（住友化学（株）製）品名：ノーブレン（ＡＳ１７１Ｌ）、バイオマス度０％、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲｓが１．０ｇ／１０ｍｉｎである材料を使用した。その他の押出成形の条件、装置は、実施例１と同様に行い、結果を表１にまとめた。

１ リブ
２ ライナー
３ 押出機
４ Ｔダイ
５ 賦形ダイ
６ 第１引き取りロール対
７ アニール炉
８ 冷却ライン
９ 第２引き取りロール対
１０ スリット
１１ 裁断機

Claims (5)

1. バイオマス由来のエチレンを重合してなるポリオレフィンを５重量％以上含有し、メルトフローレートが１ｇ/１０分以上３ｇ/１０分以下の樹脂組成物からなる中空合成樹脂板（但し、樹脂組成物全体の重量を１００重量％とする）。
2. 一対の平行なライナーの間に、複数のリブで仕切られた中空部を有し、
   前記ライナーは２層以上の積層体からなり、当該積層体の少なくとも１層は石油由来のエチレンから製造されたポリオレフィンからなる層である請求項１に記載の中空合成樹脂板。
3. 前記樹脂組成物のバイオマス度は、５以上である請求項１又は２に記載の中空合成樹脂板（但し、バイオマス度は放射性炭素年代測定Ｃ^１４の測定値から算出された値を用いる）。
4. 成形時に生成したスクラップ材を含む請求項１から３いずれかに記載の中空合成樹脂板。
5. 請求項１から４いずれかに記載の中空合成樹脂板からなる箱。

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