JP2015147882A - liquid crystal polyester composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶ポリエステルと磁性フィラーとを含む液晶ポリエステル組成物に関する。 The present invention relates to a liquid crystal polyester composition containing liquid crystal polyester and a magnetic filler.
電磁波シールド性を有する樹脂材料として、液晶ポリエステルと磁性フィラーとを含む液晶ポリエステル組成物が検討されている。この液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステルによる優れた溶融流動性を有しつつ、磁性フィラーによる電磁波吸収性を有している。例えば特許文献１〜３には、液晶ポリエステルと、磁性フィラーとしてセラミック粉及び軟磁性金属粉を含む複合材料（例えば特許文献４参照）（以下単に「複合材料」ということがある。）とを含む液晶ポリエステル組成物が記載されており、前記液晶ポリエステルとして、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位を６０モル％、テレフタル酸に由来する構造単位を１５モル％、イソフタル酸に由来する構造単位を５モル％、及び４，４−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位を２０モル％有する液晶ポリエステルを用いる例が示されている。 As a resin material having electromagnetic wave shielding properties, a liquid crystal polyester composition containing a liquid crystal polyester and a magnetic filler has been studied. This liquid crystal polyester composition has electromagnetic wave absorptivity by a magnetic filler while having excellent melt fluidity by liquid crystal polyester. For example, Patent Documents 1 to 3 include a liquid crystal polyester and a composite material containing ceramic powder and soft magnetic metal powder as a magnetic filler (see, for example, Patent Document 4) (hereinafter, simply referred to as “composite material”). A liquid crystal polyester composition is described, and as the liquid crystal polyester, a repeating unit derived from p-hydroxybenzoic acid is 60 mol%, a structural unit derived from terephthalic acid is 15 mol%, and a structural unit derived from isophthalic acid is used. An example using a liquid crystal polyester having 5 mol% and 20 mol% of a structural unit derived from 4,4-dihydroxybiphenyl is shown.
前記従来の液晶ポリエステル組成物は、複合材料の含有量が多いと、機械的特性が必ずしも十分でない。そこで、本発明の目的は、液晶ポリエステルと複合材料とを含み、複合材料の含有量が多くても、機械的特性に優れる液晶ポリエステル組成物を提供することにある。 The conventional liquid crystal polyester composition does not necessarily have sufficient mechanical properties when the content of the composite material is large. Accordingly, an object of the present invention is to provide a liquid crystal polyester composition that includes a liquid crystal polyester and a composite material and is excellent in mechanical properties even when the content of the composite material is large.
前記目的を達成するため、本発明は、液晶ポリエステルと、セラミック粉及び軟磁性金属粉を含む複合材料とを含み、前記液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位と、下記式（２）で表される繰返し単位と、下記式（３）で表される繰返し単位とを有し、２，６−ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量が、全繰返し単位の合計量に対して、１０モル％以上である液晶ポリエステルである液晶ポリエステル組成物を提供する。
−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ− （１）
−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ− （２）
−Ｏ−Ａｒ3−Ｏ− （３）
（Ａｒ1は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
In order to achieve the above object, the present invention includes a liquid crystal polyester and a composite material containing a ceramic powder and a soft magnetic metal powder, and the liquid crystal polyester includes a repeating unit represented by the following formula (1), The repeating unit represented by (2) and the repeating unit represented by the following formula (3), and the content of the repeating unit containing a 2,6-naphthylene group is based on the total amount of all repeating units. And a liquid crystal polyester composition that is 10 mol% or more of the liquid crystal polyester.
—O—Ar 1 —CO— (1)
—CO—Ar 2 —CO— (2)
—O—Ar 3 —O— (3)
(Ar 1 represents a 2,6-naphthylene group, a 1,4-phenylene group or a 4,4′-biphenylylene group. Ar 2 and Ar 3 are each independently a 2,6-naphthylene group, 1,4 Represents a -phenylene group, a 1,3-phenylene group or a 4,4'-biphenylylene group, wherein the hydrogen atoms in the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 are each independently a halogen atom or an alkyl group; Alternatively, it may be substituted with an aryl group.)
本発明の液晶ポリエステル組成物は、複合材料の含有量が多くても、機械的特性に優れている。 The liquid crystal polyester composition of the present invention is excellent in mechanical properties even when the content of the composite material is large.
本発明の液晶ポリエステル組成物に含まれる液晶ポリエステルは、溶融時に光学異方性を示すポリエステルであり、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、繰返し単位（１）ということがある）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、繰返し単位（２）ということがある）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、繰返し単位（３）ということがある）とを有するものである。 The liquid crystal polyester contained in the liquid crystal polyester composition of the present invention is a polyester that exhibits optical anisotropy when melted, and is represented by the following repeating unit (1) (hereinafter sometimes referred to as repeating unit (1)). A repeating unit represented by the following formula (2) (hereinafter sometimes referred to as repeating unit (2)) and a repeating unit represented by the following formula (3) (hereinafter referred to as repeating unit (3)). A).
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｏ−Ａｒ3−Ｏ−
(1) —O—Ar 1 —CO—
(2) —CO—Ar 2 —CO—
(3) —O—Ar 3 —O—
（Ａｒ1は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよい。） (Ar 1 represents a 2,6-naphthylene group, a 1,4-phenylene group or a 4,4′-biphenylylene group. Ar 2 and Ar 3 are each independently a 2,6-naphthylene group, 1,4 -Represents a phenylene group, a 1,3-phenylene group or a 4,4'-biphenylylene group, wherein the hydrogen atom in the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 is independently a halogen atom or a carbon number (It may be substituted with an alkyl group of 1 to 10 or an aryl group of 6 to 20 carbon atoms.)
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜１０である。前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜２０である。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基毎に、それぞれ独立に、通常２個以下であり、好ましくは１個以下である。 As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, 2-ethylhexyl group, An n-octyl group and n-decyl group are mentioned, The carbon number is 1-10 normally. Examples of the aryl group include a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group, and the number of carbon atoms is usually 6 to 20. . When the hydrogen atom is substituted with these groups, the number is usually 2 or less for each group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 , and preferably 1 It is as follows.
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ1が２，６−ナフチレン基であるもの、すなわち６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位、及びＡｒ1が１，４−フェニレン基であるもの、すなわちｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位が好ましい。 The repeating unit (1) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic hydroxycarboxylic acid. As the repeating unit (1), Ar 1 is a 2,6-naphthylene group, that is, a repeating unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and Ar 1 is a 1,4-phenylene group, That is, a repeating unit derived from p-hydroxybenzoic acid is preferred.
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ2が２，６−ナフチレン基であるもの、すなわち２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位、Ａｒ2が１，４−フェニレン基であるもの、すなわちテレフタル酸に由来する繰返し単位、及びＡｒ2が１，３−フェニレン基であるもの、すなわちイソフタル酸に由来する繰返し単位が好ましい。 The repeating unit (2) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic dicarboxylic acid. As the repeating unit (2), Ar 2 is a 2,6-naphthylene group, that is, a repeating unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, Ar 2 is a 1,4-phenylene group, that is, terephthale A repeating unit derived from an acid and a group in which Ar 2 is a 1,3-phenylene group, that is, a repeating unit derived from isophthalic acid are preferred.
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ3が１，４−フェニレン基であるもの、すなわちヒドロキノンに由来する繰返し単位、及びＡｒ3が４，４’−ビフェニリレン基であるもの、すなわち４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する繰返し単位が好ましい。 The repeating unit (3) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic diol. As the repeating unit (3), Ar 3 is a 1,4-phenylene group, that is, a repeating unit derived from hydroquinone, and Ar 3 is a 4,4′-biphenylylene group, that is, 4,4′-. Repeating units derived from dihydroxybiphenyl are preferred.
液晶ポリエステル中、２，６−ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量、すなわち、Ａｒ1が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（１）、Ａｒ2が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）、及びＡｒ3が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（３）の合計含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量を各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、１０モル％以上である。かかる所定の繰返し単位組成を有する液晶ポリエステルを用いることにより、磁性フィラーの含有量が多くても、機械的特性に優れる液晶ポリエステル組成物を得ることができる。この２，６−ナフチレン基の含有量は、好ましくは１２モル％以上、より好ましくは１４モル％以上である。なお、液晶ポリエステルとして、２種以上の混合物を用いる場合は、混合物全体における全繰返し単位の合計量に対して、混合物全体における２，６−ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量が、１０モル％以上、好ましくは１２モル％以上、より好ましくは１４モル％以上になるようにすればよい。 Content of repeating unit containing 2,6-naphthylene group in liquid crystalline polyester, that is, repeating unit (1) in which Ar 1 is 2,6-naphthylene group, repeating unit in which Ar 2 is 2,6-naphthylene group (2) and the total content of the repeating unit (3) in which Ar 3 is a 2,6-naphthylene group is the total amount of all repeating units (the mass of each repeating unit constituting the liquid crystal polyester is expressed by the formula of each repeating unit) By dividing by the amount, the substance amount equivalent amount (mole) of each repeating unit is obtained, and the sum thereof is 10 mol% or more. By using a liquid crystal polyester having such a predetermined repeating unit composition, a liquid crystal polyester composition having excellent mechanical properties can be obtained even if the content of the magnetic filler is large. The content of the 2,6-naphthylene group is preferably 12 mol% or more, more preferably 14 mol% or more. In addition, when using 2 or more types of mixtures as liquid crystalline polyester, content of the repeating unit containing a 2, 6- naphthylene group in the whole mixture is 10 mol% with respect to the total amount of all the repeating units in the whole mixture. The content is preferably 12 mol% or more, more preferably 14 mol% or more.
また、液晶ポリエステル中、繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３０〜８０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％、さらに好ましくは４５〜６５モル％であり、繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％であり、繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、さらに好ましくは１７．５〜２７．５モル％である。このような所定の繰返し単位組成を有する液晶ポリエステルは、耐熱性と成形性とのバランスに優れている。なお、繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量とは、実質的に等しいことが好ましい。また、液晶ポリエステルは、必要に応じて繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有していてもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。 In the liquid crystal polyester, the content of the repeating unit (1) is preferably 30 to 80 mol%, more preferably 40 to 70 mol%, still more preferably 45 to 65 mol, based on the total amount of all repeating units. The content of the repeating unit (2) is preferably 10 to 35 mol%, more preferably 15 to 30 mol%, still more preferably 17.5 to 27.27%, based on the total amount of all repeating units. The content of the repeating unit (3) is preferably 10 to 35 mol%, more preferably 15 to 30 mol%, still more preferably 17.5 to the total amount of all repeating units. 27.5 mol%. The liquid crystal polyester having such a predetermined repeating unit composition has an excellent balance between heat resistance and moldability. In addition, it is preferable that content of a repeating unit (2) and content of a repeating unit (3) are substantially equal. The liquid crystalline polyester may have repeating units other than the repeating units (1) to (3) as necessary, but the content thereof is usually 10 mol with respect to the total amount of all repeating units. % Or less, preferably 5 mol% or less.
液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）を与えるモノマー、すなわち所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、繰返し単位（２）を与えるモノマー、すなわち所定の芳香族ジカルボン酸と、繰返し単位（３）を与えるモノマー、すなわち所定の芳香族ジオールとを、重合（重縮合）させることにより、製造することができる。その際、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジオールは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの、カルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるものが挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジオールのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるものが挙げられる。 The liquid crystalline polyester is a monomer that gives a repeating unit (1), that is, a predetermined aromatic hydroxycarboxylic acid, a monomer that gives a repeating unit (2), that is, a monomer that gives a predetermined aromatic dicarboxylic acid, and a repeating unit (3), That is, it can be produced by polymerization (polycondensation) with a predetermined aromatic diol. In that case, the aromatic hydroxycarboxylic acid, the aromatic dicarboxylic acid, and the aromatic diol may be independently replaced by a part or all of the polymerizable derivatives thereof. Examples of polymerizable derivatives of a compound having a carboxyl group such as an aromatic hydroxycarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid include those obtained by converting a carboxyl group into an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, and a carboxyl group as a haloformyl. And a group formed by converting a carboxyl group into an acyloxycarbonyl group. Examples of polymerizable derivatives of hydroxyl group-containing compounds such as aromatic hydroxycarboxylic acids and aromatic diols include those obtained by acylating a hydroxyl group and converting it to an acyloxyl group.
また、液晶ポリエステルは、モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や溶融張力が高い液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。 Moreover, it is preferable to manufacture liquid crystalline polyester by melt-polymerizing a monomer and solid-phase-polymerizing the obtained polymer (prepolymer). Thereby, liquid crystalline polyester with high heat resistance and high melt tension can be manufactured with good operability. Melt polymerization may be carried out in the presence of a catalyst. Examples of this catalyst include metal compounds such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, and antimony trioxide, , N, N-dimethylaminopyridine, N-methylimidazole, and the like, and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferably used.
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは２８０℃以上、より好ましくは２９０℃以上、さらに好ましくは２９５℃以上であり、また、通常３８０℃以下、好ましくは３５０℃以下である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や溶融張力が向上し易いが、あまり高いと、溶融させるために高温を要し、成形時に熱劣化し易くなる。 The liquid crystal polyester has a flow initiation temperature of preferably 280 ° C. or higher, more preferably 290 ° C. or higher, further preferably 295 ° C. or higher, and usually 380 ° C. or lower, preferably 350 ° C. or lower. As the flow start temperature is higher, the heat resistance and melt tension are more likely to be improved. However, if the flow start temperature is too high, a high temperature is required for melting, and thermal deterioration tends to occur during molding.
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛細管レオメータを用い、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下において、４℃／分の昇温速度で液晶ポリエステルの加熱溶融体をノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８，０００ポイズ）を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。 The flow start temperature is also called flow temperature or flow temperature, and is 4 ° C / min under a load of 9.8 MPa (100 kg / cm 2 ) using a capillary rheometer having a nozzle having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm. This is a temperature at which the melt viscosity shows 4800 Pa · s (48,000 poise) when the heated melt of liquid crystal polyester is extruded from the nozzle at a temperature rising rate, and is a measure of the molecular weight of the liquid crystal polyester (Naoyuki Koide) Ed., “Liquid Crystal Polymer—Synthesis / Molding / Application—”, CMC, June 5, 1987, p.
本発明の液晶ポリエステル組成物は、磁性フィラーとして、セラミック粉及び軟磁性金属粉を含む複合材料を含む。 The liquid crystal polyester composition of the present invention includes a composite material containing ceramic powder and soft magnetic metal powder as a magnetic filler.
セラミック粉は、セラミックを含む粉体であり、セラミックの例としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、窒化物及び炭化物が挙げられ、それらの２種以上を用いてもよい。セラミック粉は、酸化ケイ素を主成分とするものであることが好ましい。セラミック粉に占める酸化珪素の割合は、通常５０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％である。 The ceramic powder is a powder containing ceramic, and examples of the ceramic include at least one element selected from the group consisting of magnesium, aluminum, silicon, titanium, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, zirconium, and barium. These oxides, nitrides and carbides may be used, and two or more of them may be used. The ceramic powder is preferably composed mainly of silicon oxide. The proportion of silicon oxide in the ceramic powder is usually 50 to 100% by mass, preferably 80 to 100% by mass.
軟磁性金属粉は、保磁力が小さく、透磁率が大きい金属（軟磁性金属）を含む粉体であり、軟磁性金属の例としては、コバルト、鉄、ニッケル及びそれらの合金が挙げられ、それらの２種以上を用いてもよい。軟磁性金属の合金の例としては、Ｆｅ−Ｓｉ系合金（珪素鋼）、Ｆｅ−Ａｌ系合金（アルパーム）、Ｆｅ−Ｎｉ系合金（パーマロイ）、Ｆｅ−Ｃｏ系合金、Ｆｅ−Ｖ系合金（パーメンジュール）Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｓｉ系合金（ケイ素鋼）、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｎｂ−Ｓｉ−Ｂ系合金及びＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金（ミューメタル）が挙げられる。軟磁性金属又はその合金の透磁率は、真空の透磁率で除した比透磁率で表して、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上である。 The soft magnetic metal powder is a powder containing a metal (soft magnetic metal) having a small coercive force and a large magnetic permeability. Examples of the soft magnetic metal include cobalt, iron, nickel, and alloys thereof. Two or more of these may be used. Examples of soft magnetic metal alloys include Fe-Si alloys (silicon steel), Fe-Al alloys (Alpalm), Fe-Ni alloys (Permalloy), Fe-Co alloys, Fe-V alloys ( Permendur) Fe-Cr alloy, Fe-Si alloy (silicon steel), Fe-Al-Si alloy, Fe-Cr-Al alloy, Fe-Cu-Nb-Si-B alloy and Fe- A Ni-Cr type alloy (mu metal) is mentioned. The magnetic permeability of the soft magnetic metal or its alloy is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, expressed by the relative permeability divided by the vacuum permeability.
軟磁性金属粉は、鉄若しくはその合金又はニッケル若しくはその合金を主成分とするものであることが好ましく、鉄又はその合金を主成分とするものであることがより好ましい。軟磁性金属粉に占める鉄若しくはその合金又はニッケル若しくはその合金の割合は、通常５０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％である。 The soft magnetic metal powder is preferably composed mainly of iron or an alloy thereof, nickel or an alloy thereof, and more preferably composed mainly of iron or an alloy thereof. The proportion of iron or an alloy thereof or nickel or an alloy thereof in the soft magnetic metal powder is usually 50 to 100% by weight, preferably 80 to 100% by weight.
軟磁性金属粉の扁平率は、好ましくは２以上であり、より好ましくは２．５以上である。ここでいう扁平率とは、軟磁性金属粉を、走査型電子顕微鏡又は光学顕微鏡を用いて、１００〜３００倍程度で外観観察し、１００個程度の粒子について、各粒子における最も短い径（短径Ｓ）に対する最も長い径（長径Ｌ）の比率（Ｌ／Ｓ）を求め、それらを数平均して得られる値である。軟磁性金属粉の扁平率が２以上であれば、液晶ポリエステル組成物を溶融成形する際、その流動方向（ＭＤ）に複合材料の長軸が配向し易くなり、ＭＤに平行な面を電磁波シールド面とすると、この面に占める複合材料の面積割合が増大し易くなり、複合材料の電磁波シールド性能を有効に活かせるので好ましい。 The flatness of the soft magnetic metal powder is preferably 2 or more, more preferably 2.5 or more. The flatness referred to here means that the appearance of soft magnetic metal powder is observed at about 100 to 300 times using a scanning electron microscope or optical microscope, and about 100 particles have the shortest diameter (short). It is a value obtained by obtaining the ratio (L / S) of the longest diameter (major axis L) to the diameter S) and number averaging them. If the flatness of the soft magnetic metal powder is 2 or more, when the liquid crystal polyester composition is melt-molded, the long axis of the composite material is easily oriented in the flow direction (MD), and the surface parallel to the MD is shielded from electromagnetic waves. A surface is preferable because the area ratio of the composite material in the surface is likely to increase, and the electromagnetic shielding performance of the composite material can be effectively utilized.
複合材料は、液晶ポリエステル組成物の絶縁性の観点から、軟磁性金属粉をセラミック粉で被覆してなるものであることが好ましい。この複合材料は、軟磁性金属粉の表面の一部をセラミック粉で被覆してなるものであってもよいが、軟磁性金属粉の表面の全部をセラミック粉で被覆してなるものであることが好ましい。 The composite material is preferably formed by coating soft magnetic metal powder with ceramic powder from the viewpoint of insulating properties of the liquid crystal polyester composition. This composite material may be formed by coating a part of the surface of the soft magnetic metal powder with the ceramic powder, but is formed by coating the entire surface of the soft magnetic metal powder with the ceramic powder. Is preferred.
複合材料の体積平均粒径は、液晶ポリエステルに対する分散性の観点から、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。複合材料の体積平均粒径は、レーザー回折散乱法により測定できる。 The volume average particle diameter of the composite material is preferably 1 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm, from the viewpoint of dispersibility with respect to the liquid crystal polyester. The volume average particle diameter of the composite material can be measured by a laser diffraction scattering method.
複合材料は、セラミック粉と軟磁性金属粉とを、ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル等、乾式で混合できる混合機を用いて混合し、その後、必要に応じて、熱処理、粉砕、分球等を行うことにより、製造することができる。その際、混合機として遊星ボールミルを用いると、軟磁性金属粉をセラミック粉で被覆してなる複合材料が得られ易い。混合や熱処理は、軟磁性金属粉の酸化を防止するために、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。 The composite material is mixed with ceramic powder and soft magnetic metal powder using a mixer that can be mixed in a dry manner, such as a ball mill, a planetary ball mill, or a sand mill. Can be manufactured. At that time, when a planetary ball mill is used as a mixer, a composite material obtained by coating soft magnetic metal powder with ceramic powder is easily obtained. Mixing and heat treatment are preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or argon gas in order to prevent oxidation of the soft magnetic metal powder.
複合材料の市販品は、（株）日立ハイテクノロジーズから入手することができる（「電子材料」２００８年９月号参照）。 Commercially available composite materials can be obtained from Hitachi High-Technologies Corporation (see “Electronic Materials” September 2008 issue).
液晶ポリエステル組成物中の複合材料の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、液晶ポリエステル組成物の電磁波シールド性の観点から、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１２０質量部以上、さらに好ましくは１４０質量部以上であり、液晶ポリエステル組成物の成形加工性の観点から、好ましくは４５０質量部以下、より好ましくは３００質量部以下、さらに好ましくは２５０質量部以下である。 The content of the composite material in the liquid crystal polyester composition is preferably 100 parts by mass or more, more preferably 120 parts by mass or more, from the viewpoint of electromagnetic wave shielding properties of the liquid crystal polyester composition with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polyester. The amount is preferably 140 parts by mass or more, and is preferably 450 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, and still more preferably 250 parts by mass or less, from the viewpoint of moldability of the liquid crystal polyester composition.
液晶ポリエステル組成物は、複合材料以外の充填材、添加剤、液晶ポリエステル以外の樹脂等の他の成分を１種以上含んでもよい。 The liquid crystal polyester composition may contain one or more other components such as a filler other than the composite material, an additive, and a resin other than the liquid crystal polyester.
充填材は、繊維状充填材であってもよいし、板状充填材であってもよいし、繊維状及び板状以外で、球状その他の粒状充填材であってもよい。また、充填材は、無機充填材であってもよいし、有機充填材であってもよい。繊維状無機充填材の例としては、ガラス繊維；パン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維；シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維等のセラミック繊維；及びステンレス繊維等の金属繊維が挙げられる。また、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ウォラストナイトウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、炭化ケイ素ウイスカー等のウイスカーも挙げられる。繊維状有機充填材の例としては、ポリエステル繊維及びアラミド繊維が挙げられる。板状無機充填材の例としては、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ガラスフレーク、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムが挙げられる。マイカは、白雲母であってもよいし、金雲母であってもよいし、フッ素金雲母であってもよいし、四ケイ素雲母であってもよい。粒状無機充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスバルーン、窒化ホウ素、炭化ケイ素及び炭酸カルシウムが挙げられる。充填材の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０〜１００質量部である。 The filler may be a fibrous filler, a plate-like filler, or a spherical or other granular filler other than the fibrous and plate-like materials. The filler may be an inorganic filler or an organic filler. Examples of fibrous inorganic fillers include glass fibers; carbon fibers such as pan-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers; ceramic fibers such as silica fibers, alumina fibers and silica-alumina fibers; and metal fibers such as stainless steel fibers. It is done. In addition, whiskers such as potassium titanate whisker, barium titanate whisker, wollastonite whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, and silicon carbide whisker are also included. Examples of fibrous organic fillers include polyester fibers and aramid fibers. Examples of the plate-like inorganic filler include talc, mica, graphite, wollastonite, glass flake, barium sulfate, and calcium carbonate. Mica may be muscovite, phlogopite, fluorine phlogopite, or tetrasilicon mica. Examples of the particulate inorganic filler include silica, alumina, titanium oxide, glass beads, glass balloons, boron nitride, silicon carbide and calcium carbonate. Content of a filler is 0-100 mass parts normally with respect to 100 mass parts of liquid crystalline polyester.
添加剤の例としては、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤及び着色剤が挙げられる。添加剤の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０〜５質量部である。 Examples of additives include antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, surfactants, flame retardants, and colorants. Content of an additive is 0-5 mass parts normally with respect to 100 mass parts of liquid crystalline polyester.
液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂；及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。液晶ポリエステル以外の樹脂の含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、通常０〜２０質量部である。 Examples of resins other than liquid crystal polyester include polypropylene, polyamide, polyester other than liquid crystal polyester, thermoplastic resin other than liquid crystal polyester such as polysulfone, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polycarbonate, polyphenylene ether, and polyetherimide; and phenol resin And thermosetting resins such as epoxy resins, polyimide resins, and cyanate resins. Content of resin other than liquid crystalline polyester is 0-20 mass parts normally with respect to 100 mass parts of liquid crystalline polyester.
液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステル、複合材料及び必要に応じて用いられる他の成分を、押出機を用いて溶融混練し、ストランド状に押し出し、冷却後、ペレット状に裁断することにより、すなわち溶融造粒により、製造することができる。押出機としては、シリンダーと、シリンダー内に配置された１本以上のスクリュウと、シリンダーに設けられた１箇所以上の供給口とを有するものが、好ましく用いられ、さらにシリンダーに設けられた１箇所以上のベント部を有するものが、より好ましく用いられる。 The liquid crystal polyester composition is obtained by melting and kneading the liquid crystal polyester, the composite material, and other components used as necessary, using an extruder, extruding into a strand, cooling, and cutting into a pellet, that is, melting It can be manufactured by granulation. As the extruder, one having a cylinder, one or more screws arranged in the cylinder, and one or more supply ports provided in the cylinder is preferably used, and further one place provided in the cylinder What has the above vent part is used more preferably.
液晶ポリエステル組成物の成形法としては、溶融成形法が好ましく、その例としては、射出成形法、Ｔダイ法やインフレーション法等の押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、真空成形法及びプレス成形法が挙げられる。中でも射出成形法が好ましい。 As a molding method of the liquid crystal polyester composition, a melt molding method is preferable, and examples thereof include an injection molding method, an extrusion molding method such as a T-die method and an inflation method, a compression molding method, a blow molding method, a vacuum molding method, and a press. A molding method may be mentioned. Of these, the injection molding method is preferable.
液晶ポリエステル組成物の成形体である製品・部品の例としては、ハウジング；光ピックアップボビン、トランスボビン等のボビン；リレーケース、リレーベース、リレースプルー、リレーアーマチャー等のリレー部品；ＲＩＭＭ、ＤＤＲ、ＣＰＵソケット、Ｓ／Ｏ、ＤＩＭＭ、Ｂｏａｒｄ ｔｏ Ｂｏａｒｄコネクター、ＦＰＣコネクター、カードコネクター等のコネクター；ランプリフレクター、ＬＥＤリフレクター等のリフレクター；ランプホルダー、ヒーターホルダー等のホルダー；スピーカー振動板等の振動板；コピー機用分離爪、プリンター用分離爪等の分離爪；カメラモジュール部品；スイッチ部品；モーター部品；センサー部品；ハードディスクドライブ部品；オーブンウェア等の食器；車両部品；航空機部品；及び半導体素子用封止部材、コイル用封止部材等の封止部材が挙げられる。 Examples of products and parts that are molded products of liquid crystal polyester compositions include: housings; bobbins such as optical pickup bobbins and transbobbins; relay parts such as relay cases, relay bases, relay sprues, and relay armatures; RIMM, DDR, CPU socket, S / O, DIMM, Board to Board connector, FPC connector, card connector, etc .; Lamp reflector, LED reflector, etc .; Lamp holder, heater holder, etc .; Diaphragm, such as speaker diaphragm; Copy Separation claw such as machine separation claw, printer separation claw, etc .; camera module parts; switch parts; motor parts; sensor parts; hard disk drive parts; tableware such as ovenware; Examples thereof include sealing members such as a child sealing member and a coil sealing member.
〔液晶ポリエステルの流動開始温度の測定〕
フローテスター（（株）島津製作所の「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。
[Measurement of flow start temperature of liquid crystalline polyester]
Using a flow tester (“CFT-500 type” manufactured by Shimadzu Corporation), about 2 g of liquid crystalline polyester was filled into a cylinder attached with a die having a nozzle having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm, and 9.8 MPa (100 kg). The liquid crystalline polyester was melted while being heated at a rate of 4 ° C./min under a load of / cm 2 ), extruded from a nozzle, and a temperature showing a viscosity of 4800 Pa · s (48000 poise) was measured.
〔液晶ポリエステル（１）の製造〕
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、ヒドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル：２，６−ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸の合計量に対して０．２２５モル過剰）、無水酢酸１２２６．８７ｇ（１２モル）及び触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１４５℃まで３０分かけて昇温し、１４５℃で１時間還流させた。次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温し、３１０℃で３時間保持した後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状のプレポリマーを得た。このプレポリマーを、窒素ガス雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２９３℃まで５時間かけて昇温し、２９３℃で５時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルは、全繰り返し単位の合計量に対して、Ａｒ1が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（１）を５５モル％、Ａｒ2が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）を１７．５モル％、Ａｒ2が１，４−フェニレン基である繰返し単位（２）を５モル％、及びＡｒ3が１，４−フェニレン基である繰返し単位（３）を２２．５％有し、その流動開始温度は３１９℃であった。
[Production of Liquid Crystalline Polyester (1)]
In a reactor equipped with a stirrer, a torque meter, a nitrogen gas introduction tube, a thermometer and a reflux condenser, 1033.499 g (5.5 mol) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 2,378 of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid 0.33 g (1.75 mol), 83.07 g (0.5 mol) of terephthalic acid, 272.52 g of hydroquinone (2.475 mol: 0.225 based on the total amount of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and terephthalic acid) Molar excess), 1226.87 g (12 mol) of acetic anhydride and 0.17 g of 1-methylimidazole as a catalyst, the gas in the reactor was replaced with nitrogen gas, and the mixture was stirred at room temperature under a nitrogen gas stream. The temperature was raised to 145 ° C. over 30 minutes and refluxed at 145 ° C. for 1 hour. Next, while distilling off by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, the temperature was raised from 145 ° C. to 310 ° C. over 3 hours and 30 minutes, held at 310 ° C. for 3 hours, and then the contents were taken out from the reactor, Cooled to room temperature. The obtained solid was pulverized with a pulverizer to obtain a powdery prepolymer. This prepolymer was heated from room temperature to 250 ° C. over 1 hour in a nitrogen gas atmosphere, heated from 250 ° C. to 293 ° C. over 5 hours, and held at 293 ° C. for 5 hours, thereby solid phase polymerization. Then, it was cooled to obtain a powdery liquid crystal polyester. In this liquid crystal polyester, 55 mol% of the repeating unit (1) in which Ar 1 is a 2,6-naphthylene group and Ar 2 is a 2,6-naphthylene group in terms of the total amount of all repeating units ( 2) 17.5 mol%, Ar 2 is a repeating unit (2) having a 1,4-phenylene group, 5 mol%, and Ar 3 is a repeating unit (3) having a 1,4-phenylene group, 22. 5%, and the flow start temperature was 319 ° C.
〔液晶ポリエステル（２）の製造〕
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）及び無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を入れ、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１５０℃まで３０分かけて昇温し、１５０℃で３時間還流させた。次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状のプレポリマーを得た。このプレポリマーを、窒素ガス雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、２８５℃で３時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルは、Ａｒ1が１，４−フェニレン基である繰返し単位（１）を６０モル％、Ａｒ2が１，４−フェニレン基である繰返し単位（２）を１５モル％、Ａｒ2が１，３−フェニレン基である繰返し単位（２）を５モル％、及びＡｒ3が４，４’−ビフェニリレン基である繰返し単位（３）を２０％有し、その流動開始温度は３２７℃であった。
[Production of liquid crystal polyester (2)]
In a reactor equipped with a stirrer, a torque meter, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 994.5 g (7.2 mol) of p-hydroxybenzoic acid and 299.0 g (1.8 mol) of terephthalic acid , 99.7 g (0.6 mol) of isophthalic acid, 446.9 g (2.4 mol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl and 1347.6 g (13.2 mol) of acetic anhydride were added and stirred under a nitrogen gas stream. While raising the temperature from room temperature to 150 ° C. over 30 minutes, the mixture was refluxed at 150 ° C. for 3 hours. Next, while distilling off by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, the temperature was raised from 150 ° C. to 320 ° C. over 2 hours and 50 minutes, and when an increase in torque was observed, the contents were taken out from the reactor. And cooled to room temperature. The obtained solid was pulverized with a pulverizer to obtain a powdery prepolymer. This prepolymer was heated from room temperature to 250 ° C. over 1 hour in a nitrogen gas atmosphere, heated from 250 ° C. to 285 ° C. over 5 hours, and held at 285 ° C. for 3 hours, thereby solid phase polymerization. Then, it was cooled to obtain a powdery liquid crystal polyester. In this liquid crystal polyester, 60 mol% of the repeating unit (1) in which Ar 1 is a 1,4-phenylene group, 15 mol% of the repeating unit (2) in which Ar 2 is a 1,4-phenylene group, and Ar 2 is The repeating unit (2) which is a 1,3-phenylene group has 5 mol% and the repeating unit (3) whose Ar 3 is a 4,4′-biphenylylene group has 20%, and its flow initiation temperature is 327 ° C. there were.
実施例１
液晶ポリエステル（１）１００質量部に対して、液晶ポリエステル（２）３７５質量部及び複合材料（（株）日立ハイテクノロジーズの電磁波吸収フィラー）７７５質量部（液晶ポリエステル（１）及び（２）の合計１００質量部に対して、１６３質量部）を混合し、同方向２軸押出機（池貝鉄工（株）の「ＰＣＭ−３０ＨＳ」）を用いて、３３０℃で溶融混練し、ストランド状に押し出し、冷却後、裁断して、ペレット状の液晶ポリエステル組成物を得た。この液晶ポリエステル組成物に含まれる液晶ポリエステル中の２，６−ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量は、１５モル％である。
Example 1
Liquid crystal polyester (1) 100 parts by mass, liquid crystal polyester (2) 375 parts by mass and composite material (electromagnetic wave absorption filler of Hitachi High-Technologies Corporation) 775 parts by mass (total of liquid crystal polyesters (1) and (2) 163 parts by mass with respect to 100 parts by mass), using the same-direction twin screw extruder ("PCM-30HS" manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.), melt-kneaded at 330 ° C, extruded into a strand, After cooling, it was cut to obtain a pellet-shaped liquid crystal polyester composition. The content of repeating units containing 2,6-naphthylene groups in the liquid crystal polyester contained in the liquid crystal polyester composition is 15 mol%.
得られた液晶ポリエステル組成物を、射出成形機（日精樹脂工業（株）の「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型」）を用いて、３５０℃で、ＡＳＴＭ ４号ダンベルに成形し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して、引張強さ及び引張弾性率を測定した結果、引張強さは７４ＭＰａであり、引張弾性率は４３４３ＭＰａであった。 The obtained liquid crystal polyester composition was molded into ASTM No. 4 dumbbell at 350 ° C. using an injection molding machine (“PS40E5ASE type” manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), and tensile strength was determined according to ASTM D638. As a result of measuring the thickness and the tensile elastic modulus, the tensile strength was 74 MPa, and the tensile elastic modulus was 4343 MPa.
また、得られた液晶ポリエステル組成物を、射出成形機（日精樹脂工業（株）の「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型」）を用いて、３５０℃で、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの試験片に成形し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して、曲げ強さ及び曲げ弾性率を測定した結果、曲げ強さは９３ＭＰａであり、曲げ弾性率は７１１７ＭＰａであった。 Further, the obtained liquid crystal polyester composition was measured at 350 ° C. using an injection molding machine (“PS40E5ASE type” manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) with a length of 127 mm, a width of 12.7 mm, and a thickness of 6.4 mm. As a result of molding into a test piece and measuring the bending strength and the bending elastic modulus in accordance with ASTM D790, the bending strength was 93 MPa and the bending elastic modulus was 7117 MPa.
比較例１
液晶ポリエステル（２）１００質量部に対して、複合材料（（株）日立ハイテクノロジーズの電磁波吸収フィラー）１６３質量部を混合し、同方向２軸押出機（池貝鉄工（株）の「ＰＣＭ−３０ＨＳ」）を用いて、３３０℃で溶融混練し、ストランド状に押し出し、冷却後、裁断して、ペレット状の液晶ポリエステル組成物を得た。この液晶ポリエステル組成物に含まれる液晶ポリエステル中の２，６−ナフチレン基を含む繰返し単位の含有量は、０モル％である。
Comparative Example 1
163 parts by mass of composite material (electromagnetic wave absorbing filler of Hitachi High-Technologies Corporation) is mixed with 100 parts by mass of liquid crystalline polyester (2), and the same direction twin screw extruder (Ikegai Iron Works Co., Ltd. “PCM-30HS” )) Was melt-kneaded at 330 ° C., extruded into a strand, cooled, and cut to obtain a pellet-like liquid crystal polyester composition. The content of repeating units containing 2,6-naphthylene groups in the liquid crystal polyester contained in the liquid crystal polyester composition is 0 mol%.
得られた液晶ポリエステル組成物について、実施例１と同様に、引張強さ及び引張弾性率を測定した結果、引張強さは５８ＭＰａであり、引張弾性率は４０６３ＭＰａであった。 The obtained liquid crystal polyester composition was measured for tensile strength and tensile modulus in the same manner as in Example 1. As a result, the tensile strength was 58 MPa and the tensile modulus was 4063 MPa.
また、得られた液晶ポリエステル組成物について、実施例１と同様に、曲げ強さ及び曲げ弾性率を測定した結果、曲げ強さは７４ＭＰａであり、曲げ弾性率は６９６１ＭＰａであった。 Moreover, as a result of measuring the bending strength and the bending elastic modulus of the obtained liquid crystal polyester composition in the same manner as in Example 1, the bending strength was 74 MPa and the bending elastic modulus was 6961 MPa.
Claims (5)
−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ− （１）
−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ− （２）
−Ｏ−Ａｒ3−Ｏ− （３）
（Ａｒ1は、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、２，６−ナフチレン基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニリレン基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。） The liquid crystal polyester includes a liquid crystal polyester and a composite material including ceramic powder and soft magnetic metal powder, and the liquid crystal polyester includes a repeating unit represented by the following formula (1), a repeating unit represented by the following formula (2), A liquid crystal polyester having a repeating unit represented by the following formula (3) and having a content of repeating units containing 2,6-naphthylene groups of 10 mol% or more with respect to the total amount of all repeating units: A liquid crystal polyester composition.
—O—Ar 1 —CO— (1)
—CO—Ar 2 —CO— (2)
—O—Ar 3 —O— (3)
(Ar 1 represents a 2,6-naphthylene group, a 1,4-phenylene group or a 4,4′-biphenylylene group. Ar 2 and Ar 3 are each independently a 2,6-naphthylene group, 1,4 Represents a -phenylene group, a 1,3-phenylene group or a 4,4'-biphenylylene group, wherein the hydrogen atoms in the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 are each independently a halogen atom or an alkyl group; Alternatively, it may be substituted with an aryl group.)
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