JP2015147844A - Polyamide resin composition and molded product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミド樹脂組成物及び成形品に関する。 The present invention relates to a polyamide resin composition and a molded article.
ポリアミド樹脂は、強度、耐熱性、耐薬品性に優れ、比重に優れている、すなわち金属よりも比重が小さいことから、従来から金属代替材料として、自動車の機構部品等に使用されている。
特に、エンジン周辺の部材には、高温環境下での耐久性が要求されることから、種々の耐熱エージング性に優れるポリアミド樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
Polyamide resins are excellent in strength, heat resistance, and chemical resistance, and have a high specific gravity, that is, a specific gravity smaller than that of metals, so that they have been conventionally used as metal substitute materials in automobile mechanical parts and the like.
In particular, since members around the engine are required to have durability under a high temperature environment, various polyamide resin compositions having excellent heat aging resistance have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). .
近年、燃費向上のための手段の一つとして、自動車のダウンサイジングが行われている。これにより自動車エンジンルームの部品は高密度化し、エンジンルーム内の環境温度が高くなる傾向がある。
また、その他にも、燃費向上のため、過給機によるエンジンの高出力化が行われており、これに伴い、エンジンルーム内の環境温度は増々高くなる傾向がある。
従って、従来よりも高温度条件下での、長期に亘る耐熱エージング性がポリアミド樹脂に求められている。
In recent years, downsizing of automobiles has been performed as one means for improving fuel consumption. This tends to increase the density of parts in the automobile engine room and increase the environmental temperature in the engine room.
In addition, in order to improve fuel efficiency, the engine output is increased by a supercharger, and accordingly, the environmental temperature in the engine room tends to become higher.
Accordingly, polyamide resins are required to have long-term heat aging resistance under higher temperature conditions than before.
ポリアミド樹脂の耐熱エージング性を向上させる技術として、ポリアミド樹脂に銅化合物（銅の酸化物又は塩）を添加する技術が知られている。
また、同様に、耐熱エージング性を向上させる技術として、融点の異なる２種類のポリアミド樹脂に銅化合物及び酸化鉄を配合する技術（例えば、特許文献３参照。）、ポリアミド樹脂に微粒元素鉄を配合する技術（例えば、特許文献４参照。）、及びポリアミド樹脂に微細分散化金属粉末を配合する技術（例えば、特許文献５参照。）が開示されている。
As a technique for improving the heat aging resistance of a polyamide resin, a technique of adding a copper compound (copper oxide or salt) to the polyamide resin is known.
Similarly, as a technique for improving the heat aging resistance, a technique in which a copper compound and iron oxide are blended into two types of polyamide resins having different melting points (for example, see Patent Document 3), and a fine elemental iron is blended in the polyamide resin. Technology (for example, see Patent Document 4) and technology for blending a finely dispersed metal powder into a polyamide resin (for example, see Patent Document 5) are disclosed.
一方、アルミン酸ナトリウムを添加したポリアミド樹脂組成物及びその製造方法に関する技術（例えば、特許文献６乃至８参照。）や、所定の熱可塑性樹脂に、環状エーテル誘導体を添加した樹脂組成物に関する技術についても開示されている（例えば、特許文献９参照。）。 On the other hand, about the technique regarding the polyamide resin composition which added sodium aluminate, and its manufacturing method (for example, refer patent documents 6 thru | or 8), and the technique regarding the resin composition which added the cyclic ether derivative to the predetermined thermoplastic resin. Is also disclosed (for example, see Patent Document 9).
しかしながら、特許文献１〜９に記載の技術においては、未だ、高水準の耐熱エージング性を有するポリアミド樹脂組成物が得られていない。
すなわち、成形品の形状を維持したまま高温条件下で長時間放置した際、実用上十分な機械的特性を保持でき、また色調の変化の少ない、いわゆる熱酸化に対する耐性に優れたポリアミド樹脂組成物については未だ得られていない。
However, in the techniques described in Patent Documents 1 to 9, a polyamide resin composition having a high level of heat aging resistance has not yet been obtained.
That is, when left for a long time under a high temperature condition while maintaining the shape of the molded product, a polyamide resin composition that can retain practically sufficient mechanical properties and has little change in color tone, and has excellent resistance to thermal oxidation. Has not been obtained yet.
さらに、例えば自動車エンジンルーム内の部品は、空気中の水蒸気や、ＬＬＣ（ロングライフクーラント）などの水分を含む液体の飛散にさらされる可能性がある。そのため、かかる部品の材料は、高水準の耐熱エージング性を有し、かつ、吸水時においても、機械物性の低下を抑制できる特性を有していることが求められる。 Furthermore, for example, parts in an automobile engine room may be exposed to splashes of liquids containing moisture such as water vapor in the air and LLC (long life coolant). Therefore, the material of such a component is required to have a high level of heat aging resistance and to have a characteristic that can suppress deterioration of mechanical properties even during water absorption.
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、耐熱エージング性に優れ、かつ、吸水時の機械物性にも優れる、ポリアミド樹脂組成物及びその成形品を提供することを目的とする。 In view of the above-described problems of the prior art, an object of the present invention is to provide a polyamide resin composition having excellent heat aging resistance and excellent mechanical properties upon water absorption, and a molded product thereof.
アルミン酸金属塩は、従来から、主に黄色度の増加の抑制、熱分解の抑制などを目的に、ポリアミド樹脂に添加されるものであることが知られている。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、
（Ａ）ポリアミド樹脂と、
（Ｂ）アルミン酸金属塩と、
（Ｃ）環状エーテル及び／又は環状エーテル誘導体と、
を、含有する、ポリアミド樹脂組成物が、優れた耐熱エージング性を有し、かつ、吸水時の機械物性にも優れていることを発見した。これは驚くべき効果である。
すなわち本発明は下記の通りである。
It has been conventionally known that a metal aluminate is added to a polyamide resin mainly for the purpose of suppressing an increase in yellowness and suppressing thermal decomposition.
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have
(A) a polyamide resin;
(B) a metal aluminate salt;
(C) a cyclic ether and / or a cyclic ether derivative;
It has been discovered that the polyamide resin composition containing the above has excellent heat aging resistance and excellent mechanical properties upon water absorption. This is a surprising effect.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕
（Ａ）ポリアミド樹脂と、
（Ｂ）アルミン酸金属塩と、
（Ｃ）環状エーテル及び／又は環状エーテル誘導体と、
を、含有する、ポリアミド樹脂組成物。
〔２〕
前記（Ｃ）環状エーテル及び／又は環状エーテル誘導体の含有量が、ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、０．００１質量部以上である、前記〔１〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３〕
前記（Ｂ）アルミン酸金属塩の含有量が、ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、０．１質量部以上である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔４〕
前記（Ｂ）アルミン酸金属塩が、アルミン酸ナトリウムである、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔５〕
（Ｄ）アルミン酸金属塩を除く無機フィラーを、さらに含有する、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔６〕
前記（Ｄ）アルミン酸金属塩を除く無機フィラーがガラス繊維である、前記〔５〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔７〕
前記（Ｄ）アルミン酸金属塩を除く無機フィラーが、
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体を、ガラス繊維表面に塗布する成分として含むガラス繊維である、前記〔５〕又は〔６〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔８〕
前記（Ｃ）環状エーテル及び／又は環状エーテル誘導体が、
１２−クラウン４−エーテル、１５−クラウン５−エーテル、１８−クラウン６−エーテル、ジアザ−１８−クラウン６−エーテル、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる１以上の環状エーテル及び／又は環状エーテル誘導体である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔９〕
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物を含む、成形品。
[1]
(A) a polyamide resin;
(B) a metal aluminate salt;
(C) a cyclic ether and / or a cyclic ether derivative;
Containing a polyamide resin composition.
[2]
The polyamide resin composition according to [1], wherein the content of the (C) cyclic ether and / or the cyclic ether derivative is 0.001 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin composition.
[3]
The polyamide resin composition according to [1] or [2], wherein the content of the (B) metal aluminate is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin composition.
[4]
The polyamide resin composition according to any one of [1] to [3], wherein (B) the metal aluminate salt is sodium aluminate.
[5]
(D) The polyamide resin composition according to any one of [1] to [4], further including an inorganic filler excluding an aluminate metal salt.
[6]
(D) The polyamide resin composition according to [5], wherein the inorganic filler excluding the aluminate metal salt is glass fiber.
[7]
(D) the inorganic filler excluding the aluminate metal salt,
A component for coating a glass fiber surface with a copolymer containing as constituent units a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer. The polyamide resin composition according to [5] or [6], wherein the polyamide resin composition is a glass fiber.
[8]
The (C) cyclic ether and / or cyclic ether derivative is
One or more cyclic ethers and / or cyclic ethers selected from the group consisting of 12-crown 4-ether, 15-crown 5-ether, 18-crown 6-ether, diaza-18-crown 6-ether, and derivatives thereof The polyamide resin composition according to any one of [1] to [7], which is a derivative.
[9]
A molded article comprising the polyamide resin composition according to any one of [1] to [8].
本発明によれば、耐熱エージング性に優れ、かつ吸水時の機械物性にも優れているポリアミド樹脂組成物及びその成形品を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyamide resin composition having excellent heat aging resistance and excellent mechanical properties upon water absorption, and a molded product thereof.
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。
Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist.
〔ポリアミド樹脂組成物〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、
（Ａ）ポリアミド樹脂と、
（Ｂ）アルミン酸金属塩と、
（Ｃ）環状エーテル及び／又は環状エーテル誘導体と、
を、含有する。
[Polyamide resin composition]
The polyamide resin composition of this embodiment is
(A) a polyamide resin;
(B) a metal aluminate salt;
(C) a cyclic ether and / or a cyclic ether derivative;
Containing.
以下、本実施形態に係るポリアミド樹脂の各構成要素について詳細に説明する。
（（Ａ）ポリアミド樹脂）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂（以下、ポリアミド樹脂、ポリアミド、（Ａ）成分、（Ａ）と記載する場合がある。）を含有する。
「ポリアミド樹脂」とは、主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−（アミド）結合を有する高分子化合物を意味する。
（Ａ）ポリアミド樹脂としては、例えば、（ａ）ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、（ｂ）ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、（ｃ）ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びにこれらの共重合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、（Ａ）ポリアミド樹脂としては、上記ポリアミドの１種のみを単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
Hereinafter, each component of the polyamide resin according to the present embodiment will be described in detail.
((A) Polyamide resin)
The polyamide resin composition of this embodiment contains (A) a polyamide resin (hereinafter, may be referred to as polyamide resin, polyamide, (A) component, (A)).
“Polyamide resin” means a polymer compound having a —CO—NH— (amide) bond in the main chain.
As (A) polyamide resin, for example, (a) polyamide obtained by ring-opening polymerization of lactam, (b) polyamide obtained by self-condensation of ω-aminocarboxylic acid, (c) diamine and dicarboxylic acid are condensed. However, it is not limited to these.
Moreover, as (A) polyamide resin, only 1 type of the said polyamide may be used independently, and you may use as a 2 or more types of mixture.
（Ａ）ポリアミド樹脂として、前記（ａ）ラクタムの開環重合で得られるポリアミドを用いる場合、（Ａ）ポリアミド樹脂の構成成分となる単量体としてのラクタムは、以下に限定されるものではないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタム等が挙げられる。 (A) When the polyamide obtained by the ring-opening polymerization of (a) lactam is used as the polyamide resin, the lactam as a monomer constituting the component (A) of the polyamide resin is not limited to the following. Examples thereof include pyrrolidone, caprolactam, undecaractam, dodecaractam and the like.
（Ａ）ポリアミド樹脂として、前記（ｂ）ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミドを用いる場合、前記ω−アミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、前記ラクタムの水による開環化合物であるω−アミノ脂肪酸が挙げられる。なお、前記ラクタム又は前記ω−アミノカルボン酸は、それぞれ２種以上の単量体（前記ラクタム又は前記ω−アミノカルボン酸）を併用して縮合させたものでもよい。 (A) When the polyamide obtained by (b) self-condensation of ω-aminocarboxylic acid is used as the polyamide resin, the ω-aminocarboxylic acid is not limited to the following, but for example, the lactam Ω-amino fatty acid, which is a ring-opening compound of water. The lactam or the ω-aminocarboxylic acid may be a product obtained by condensing two or more monomers (the lactam or the ω-aminocarboxylic acid) in combination.
（Ａ）ポリアミド樹脂として、前記（ｃ）ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミドを用いる場合、前記ジアミン（単量体）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２−メチルペンタンジアミンや２−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミンやｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。
また、前記ジカルボン酸（単量体）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸やセバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
(A) When the polyamide obtained by condensing the diamine and dicarboxylic acid is used as the polyamide resin, the diamine (monomer) is not limited to the following. Linear aliphatic diamines such as methylene diamine, pentamethylene diamine and nonane methylene diamine; branched aliphatic diamines such as 2-methylpentane diamine and 2-ethyl hexamethylene diamine; p-phenylene diamine and m-phenylene diamine And aromatic diamines such as m-xylylenediamine; and alicyclic diamines such as cyclohexanediamine, cyclopentanediamine and cyclooctanediamine.
The dicarboxylic acid (monomer) is not limited to the following, but examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, pimelic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, and the like. Aromatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid.
前記（ｃ）ジアミン及びジカルボン酸を縮合することにより得られるポリアミドとしては、それぞれ１種単独又は２種以上の前記ジアミン及びジカルボン酸を併用して縮合させたものでもよい。 The polyamide obtained by condensing the (c) diamine and dicarboxylic acid may be a single type or a combination of two or more types of the diamine and dicarboxylic acid.
前記（ｃ）ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミドは、例えば、当モル量のジアミンとジカルボン酸を溶解させた塩水溶液を脱水縮合により重合して得られる。なお、従来公知の方法により、適した温度・圧力に調整して重合することができる。 The polyamide obtained by condensing the (c) diamine and dicarboxylic acid can be obtained, for example, by polymerizing an aqueous salt solution in which equimolar amounts of diamine and dicarboxylic acid are dissolved by dehydration condensation. In addition, it can superpose | polymerize by adjusting to suitable temperature and pressure by a conventionally well-known method.
上記のようにして得られる本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリアミド２Ｍｅ５Ｔ（ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタラミド）、及びポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）並びにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選ばれる１種以上のポリアミド樹脂が挙げられる。 The polyamide resin (A) used in the polyamide resin composition of the present embodiment obtained as described above is not limited to the following, but examples include polyamide 4 (poly α-pyrrolidone), polyamide 6 (polycarbonate). Proamide), polyamide 11 (polyundecanamide), polyamide 12 (polydodecanamide), polyamide 46 (polytetramethylene adipamide), polyamide 66 (polyhexamethylene adipamide), polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6T (Polyhexamethylene terephthalamide), polyamide 9T (polynonanemethylene terephthalamide), polyamide 6I (polyhexamethylene isophthalamide), polyamide 2Me5T (poly-2-methylpentamethylene terephthalamide), and polyamide MXD (Poly meta-xylylene adipamide) and one or more polyamide resins selected from the group consisting of copolymerized polyamide containing at least one of these as constituent components.
前記共重合ポリアミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンテレフタルアミドの共重合物、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンイソフタルアミドの共重合物、並びにヘキサメチレンテレフタルアミド及び２−メチルペンタンジアミンテレフタルアミドの共重合物等が挙げられる。 Examples of the copolyamide include, but are not limited to, for example, a copolymer of hexamethylene adipamide and hexamethylene terephthalamide, a copolymer of hexamethylene adipamide and hexamethylene isophthalamide, and Examples thereof include a copolymer of hexamethylene terephthalamide and 2-methylpentanediamine terephthalamide.
前記ポリアミド樹脂の中でも、本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂としては、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）及びポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドが好ましく、ヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリアミド６６を含む共重合体がより好ましい。
上記ポリアミド樹脂を用いることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、より優れた耐熱エージング性を発揮する傾向にある。
Among the polyamide resins, the polyamide resin (A) used in the polyamide resin composition of the present embodiment includes polyamide 46 (polytetramethylene adipamide), polyamide 66 (polyhexamethylene adipamide), polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6T (polyhexamethylene terephthalamide), polyamide 9T (polynonanemethylene terephthalamide), polyamide 6I (polyhexamethylene isophthalamide) and polyamide MXD6 (polymetaxylylene adipamide) Polymerized polyamide is preferable, and a copolymer containing hexamethylene adipamide (polyamide 66) and polyamide 66 is more preferable.
By using the polyamide resin, the polyamide resin composition of the present embodiment tends to exhibit more excellent heat aging resistance.
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂組成物中、３３質量％以上９５質量％以下で含有されていることが好ましく、５０質量％以上７５質量％以下で含有されていることがより好ましい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記範囲で（Ａ）ポリアミド樹脂を含有することにより、強度、耐熱性、耐薬品性、比重などに優れる傾向にある。
The polyamide resin (A) used in the polyamide resin composition of the present embodiment is preferably contained in the polyamide resin composition in an amount of 33% by mass to 95% by mass, and contained in an amount of 50% by mass to 75% by mass. More preferably.
The polyamide resin composition of this embodiment tends to be excellent in strength, heat resistance, chemical resistance, specific gravity and the like by containing the (A) polyamide resin in the above range.
ポリアミドには、ジカルボン酸とジアミンとがアミド結合により重合したポリマー鎖の末端部分（ポリマー末端）があり、アミノ末端基とカルボキシル末端基とがある。
アミノ末端基とは、アミノ基（−ＮＨ2基）が結合したポリマー末端であり、原料のジアミンに由来する。
カルボキシル末端基とは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）が結合したポリマー末端であり、原料のジカルボン酸に由来する。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基濃度とカルボキシル末端基濃度との比（アミノ末端基濃度（μｍｏｌ／ｇ）／カルボキシル末端基濃度（μｍｏｌ／ｇ））は、０．２以上１．８以下であることが好ましく、０．３以上１．６以下であることが好ましく、０．４以上１．４以下であることがさらに好ましい。
前記アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度が０．２以上である場合、高い引張強度が発現する傾向にある。また、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度が１．８以下である場合、より熱滞留に安定、すなわち熱分解を防止可能なポリアミド樹脂組成物が得られる傾向にある。
なお、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は、重合時にアミンモノマー又はカルボン酸モノマーの添加量を調整することにより制御することができる。
また、末端基の濃度は、例えば、重硫酸溶媒を用いて、６０℃での１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより求めることができる。すなわち当該ＮＭＲ測定で得られるアミノ末端基、カルボキシル末端基にそれぞれ対応するピークの積分値を求めることにより算出することができる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により求めることができる。
Polyamide has an end portion (polymer end) of a polymer chain obtained by polymerizing dicarboxylic acid and diamine by an amide bond, and has an amino end group and a carboxyl end group.
The amino terminal group is a polymer terminal to which an amino group (—NH 2 group) is bonded, and is derived from a raw material diamine.
The carboxyl end group is a polymer end to which a carboxyl group (—COOH group) is bonded, and is derived from a raw material dicarboxylic acid.
In the polyamide resin composition of the present embodiment, (A) the ratio of the amino terminal group concentration to the carboxyl terminal group concentration of the polyamide resin (amino terminal group concentration (μmol / g) / carboxyl terminal group concentration (μmol / g)) is 0.2 to 1.8, preferably 0.3 to 1.6, and more preferably 0.4 to 1.4.
When the amino end group concentration / carboxyl end group concentration is 0.2 or more, high tensile strength tends to be exhibited. Further, when the amino terminal group concentration / carboxyl terminal group concentration is 1.8 or less, a polyamide resin composition that is more stable in heat retention, that is, capable of preventing thermal decomposition, tends to be obtained.
The amino end group concentration / carboxyl end group concentration can be controlled by adjusting the amount of amine monomer or carboxylic acid monomer added during polymerization.
Moreover, the density | concentration of a terminal group can be calculated | required by performing 1H-NMR measurement at 60 degreeC, for example using a bisulfuric acid solvent. That is, it can be calculated by determining the integrated values of the peaks respectively corresponding to the amino terminal group and the carboxyl terminal group obtained by the NMR measurement. Specifically, it can be determined by the method described in Examples described later.
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度は、１．８以上３．０以下であることが好ましく、２．２以上２．８以下であることがより好ましい。
上記硫酸相対粘度が１．８以上であることで、より機械物性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる傾向にある。また、上記硫酸相対粘度が３．０以下であることで、より流動性・外観に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる傾向にある。
上記硫酸相対粘度は、（Ａ）ポリアミド樹脂の重合時の圧力を調整することにより制御することができる。なお、上記硫酸相対粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６９２０に従う方法により測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
The sulfuric acid relative viscosity of the polyamide resin (A) used in the polyamide resin composition of the present embodiment is preferably 1.8 or more and 3.0 or less, and more preferably 2.2 or more and 2.8 or less.
When the sulfuric acid relative viscosity is 1.8 or more, a polyamide resin composition having more excellent mechanical properties tends to be obtained. Moreover, it exists in the tendency for the polyamide resin composition which was more excellent in fluidity | liquidity and external appearance because the said sulfuric acid relative viscosity is 3.0 or less.
The sulfuric acid relative viscosity can be controlled by adjusting the pressure during polymerization of the (A) polyamide resin. The sulfuric acid relative viscosity can be measured by a method according to JIS K 6920. Specifically, it can measure by the method described in the Example mentioned later.
（（Ｂ）アルミン酸金属塩）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｂ）アルミン酸金属塩（以下、（Ｂ）成分、（Ｂ）と記載する場合がある。）を含有する。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、良好な耐熱エージング性を得る観点から、（Ｂ）アルミン酸金属塩は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上含まれていることが好ましい。（Ｂ）アルミン酸金属塩の含有量は、良好な耐熱エージング性、初期強度を得る観点から（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１質量部以上５質量部以下がより好ましく、０．３質量部以上５質量部以下がさらに好ましく、０．５質量部以上５質量部以下がさらにより好ましく、０．８質量部以上５質量部以下がよりさらに好ましい。
（Ｂ）アルミン酸金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸ベリリウム、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウムが挙げられる。（Ｂ）アルミン酸金属塩としては、上記した中の１種のみを単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
生産時の安定性の観点から、アルミン酸アルカリ金属塩が好ましく、アルミン酸ナトリウムがより好ましい。
((B) Metal aluminate)
The polyamide resin composition of the present embodiment contains (B) a metal aluminate (hereinafter, may be referred to as (B) component or (B)).
In the polyamide resin composition of this embodiment, from the viewpoint of obtaining good heat aging resistance, (B) the aluminate metal salt is contained in an amount of 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of (A) the polyamide resin. It is preferable. The content of the (B) metal aluminate is more preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of obtaining good heat aging resistance and initial strength. 3 parts by mass or more and 5 parts by mass or less are more preferable, 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less are more preferable, and 0.8 parts by mass or more and 5 parts by mass or less are more preferable.
(B) The aluminate metal salt is not limited to the following, but examples thereof include lithium aluminate, sodium aluminate, potassium aluminate, beryllium aluminate, magnesium aluminate, calcium aluminate, and strontium aluminate. Can be mentioned. (B) As a metal aluminate, only 1 type in the above-mentioned may be used independently, and you may use as a 2 or more types of mixture.
From the viewpoint of stability during production, alkali metal aluminates are preferred, and sodium aluminate is more preferred.
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、（Ｂ）アルミン酸金属塩は、当該（Ｂ）アルミン酸金属塩中、粒子径が１μｍ以上であるアルミン酸金属塩の粒子の含有量が２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることがよりさらに好ましい。
粒子径が１μｍ以上のアルミン酸金属塩の粒子の含有量が、（Ｂ）成分中、２０質量％以下であることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物において優れた耐熱エージング性が得られる。
ここで、アルミン酸金属塩の粒子径とは、本実施形態のポリアミド樹脂組成物中に存在するアルミン酸金属塩の粒子径である。
ポリアミド樹脂組成物中でのアルミン酸金属塩の粒子径は、例えば、ポリアミド樹脂組成物をギ酸に溶解させ、レーザー回折式粒度分布装置を用いることにより測定することができる。
In the polyamide resin composition of the present embodiment, (B) the aluminate metal salt has a particle content of 20 mass% or less in the (B) aluminate metal salt with a particle diameter of 1 μm or more. It is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less.
When the content of the particles of the metal aluminate having a particle diameter of 1 μm or more is 20% by mass or less in the component (B), excellent heat aging resistance is obtained in the polyamide resin composition of the present embodiment.
Here, the particle diameter of the metal aluminate salt is the particle diameter of the metal aluminate salt present in the polyamide resin composition of the present embodiment.
The particle diameter of the metal aluminate salt in the polyamide resin composition can be measured, for example, by dissolving the polyamide resin composition in formic acid and using a laser diffraction particle size distribution apparatus.
（Ｂ）アルミン酸金属塩の粒子径、及び（Ｂ）成分中の粒子径１μｍ以上の粒子の含有量は、具体的には下記に記載の方法で測定することができる。
ポリアミド樹脂組成物１０ｇを、１０ｍＬのギ酸（和光純薬製）に溶解させる。
その溶液を、島津製作所（株）製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−７０００）を用いて測定する。
屈折率（複素屈折率）は金属化合物に最適な値を選択する。
アルミン酸ナトリウムの場合、１．６０−１．００ｉとする。
粒子径は、装置に付帯したソフトを用いて、粒子径分布を体積換算で測定して求める。
アルミン酸金属塩（Ｂ）中の、粒子径１μｍ以上の粒子の含有量（％）は、［粒子径１μｍ以上の粒子の相対粒子量の積算値（％）×１００／系全体の相対粒子量の積算値（％）］のようにして算出する。
(B) The particle diameter of the metal aluminate salt and the content of particles having a particle diameter of 1 μm or more in the component (B) can be specifically measured by the method described below.
10 g of the polyamide resin composition is dissolved in 10 mL of formic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries).
The solution is measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-7000) manufactured by Shimadzu Corporation.
As the refractive index (complex refractive index), an optimum value for the metal compound is selected.
In the case of sodium aluminate, it is set to 1.60-1.00i.
The particle size is determined by measuring the particle size distribution in terms of volume using software attached to the apparatus.
The content (%) of particles having a particle diameter of 1 μm or more in the metal aluminate (B) is [integrated value (%) of relative particle amounts of particles having a particle diameter of 1 μm or more × 100 / relative particle amount of the entire system. Integrated value (%)].
上記のように、（Ｂ）アルミン酸金属塩中、粒子径が１μｍ以上であるアルミン酸金属塩の粒子の含有量を２０質量％以下に抑制するためには、水分の少ない状態で（Ｂ）アルミン酸金属塩と（Ａ）ポリアミド樹脂とを混合することが有効である。例えば、押出機を用いて（Ｂ）アルミン酸金属塩を（Ａ）ポリアミド樹脂に溶融混練する方法が挙げられる。
一方、（Ａ）ポリアミド樹脂の縮合重合工程で（Ｂ）アルミン酸金属塩を含有させると、（Ｂ）アルミン酸金属塩が大径化するおそれがある。すなわち（Ａ）ポリアミド樹脂の重合工程が完了し、（Ａ）ポリアミド樹脂を取り出し、ポリアミド樹脂組成物の製造工程である溶融混練の段階で（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合することが好ましい。
As described above, in order to suppress the content of particles of aluminate metal salt having a particle size of 1 μm or more in (B) metal aluminate salt to 20% by mass or less, (B) It is effective to mix a metal aluminate and (A) a polyamide resin. For example, a method in which (B) a metal aluminate salt is melt-kneaded with (A) a polyamide resin using an extruder may be mentioned.
On the other hand, when (B) the aluminate metal salt is contained in the condensation polymerization step of (A) the polyamide resin, the (B) metal aluminate salt may be increased in diameter. That is, (A) the polyamide resin polymerization step is completed, (A) the polyamide resin is taken out, and the component (A) and the component (B) are mixed at the stage of melt kneading, which is a manufacturing process of the polyamide resin composition. preferable.
（（Ｃ）環状エーテル及び／又はその誘導体）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ）環状エーテル及び／又は環状エーテル誘導体（以下、（Ｃ）成分、（Ｃ）と記載する場合がある。）を含有する。
((C) cyclic ether and / or derivative thereof)
The polyamide resin composition of the present embodiment contains (C) a cyclic ether and / or a cyclic ether derivative (hereinafter referred to as (C) component or (C) in some cases).
＜環状エーテル＞
（Ｃ）成分としての環状エーテルは、以下に限定されるものではないが、例えば、１２−クラウン４−エーテル、１５−クラウン５−エーテル、１８−クラウン６−エーテル、１−アザ−１２−クラウン４−エーテル、１−アザ−１５−クラウン５−エーテル、１−アザ−１８−クラウン６−エーテル、ビス（１，４−フェニレン）−３４−クラウン１０−エーテル、２４−クラウン８−エーテル、４，１０−ジアザ−１２−クラウン４−エーテル、４，１０−ジアザ−１５−クラウン５−エーテル、４，１３−ジアザ−１８−クラウン６−エーテル等が挙げられる。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
<Cyclic ether>
The cyclic ether as the component (C) is not limited to the following, but examples thereof include 12-crown 4-ether, 15-crown 5-ether, 18-crown 6-ether, 1-aza-12-crown. 4-ether, 1-aza-15-crown 5-ether, 1-aza-18-crown 6-ether, bis (1,4-phenylene) -34-crown 10-ether, 24-crown 8-ether, 4 , 10-diaza-12-crown 4-ether, 4,10-diaza-15-crown 5-ether, 4,13-diaza-18-crown 6-ether, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
＜環状エーテル誘導体＞
（Ｃ）成分としての環状エーテル誘導体は、以下に限定されるものではないが、例えば、４’−アセチルベンゾ−１５−クラウン５−エーテル、４’−アセチルベンゾ−１８−クラウン６−エーテル、２−（アリルオキシメチル）−１８−クラウン６−エーテル、４’−アミノベンゾ−１５−クラウン５−エーテル、ベンゾ−１２−クラウン４−エーテル、ベンゾ−１５−クラウン５−エーテル、ベンゾ−１８−クラウン６−エーテル、４’−ブロモベンゾ−１５−クラウン５−エーテル、４’−ブロモベンゾ−１８−クラウン６−エーテル、４’−カルボキシベンゾ−１５−クラウン５−エーテル、４’−カルボキシベンゾ−１８−クラウン６−エーテル、１５−クラウン−４［４−（２，４−ジニトロフェニルアゾ）フェノール］、１８−クラウン−５［４−（２，４−ジニトロフェニルアゾ）フェノール］、ジベンゾ−１５−クラウン５−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン６−エーテル、ジベンゾ−２１−クラウン７−エーテル、ジベンゾ−２４−クラウン８−エーテル、ジベンゾ−３０−クラウン１０−エーテル、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−４，１３−ジアザ−１８−クラウン６−エーテル、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン６−エーテル、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン６−エーテル、４’−ホルミルベンゾ−１８−クラウン６−エーテル、２−（ヒドロキシメチル）−１２−クラウン４−エーテル、２−（ヒドロキシメチル）−１５−クラウン５−エーテル、２−（ヒドロキシメチル）−１８−クラウン６−エーテル、４’−メトキシカルボニルベンゾ−１５−クラウン５−エーテル、４’−ニトロベンゾ−１５−クラウン５−エーテル、４’−ニトロベンゾ−１８−クラウン６−エーテル、Ｎ−フェニルアザ−１５−クラウン５−エーテル等が挙げられる。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
<Cyclic ether derivative>
The cyclic ether derivative as the component (C) is not limited to the following. For example, 4′-acetylbenzo-15-crown 5-ether, 4′-acetylbenzo-18-crown 6-ether, 2 ′ -(Allyloxymethyl) -18-crown 6-ether, 4'-aminobenzo-15-crown 5-ether, benzo-12-crown 4-ether, benzo-15-crown 5-ether, benzo-18-crown 6 -Ether, 4'-bromobenzo-15-crown 5-ether, 4'-bromobenzo-18-crown 6-ether, 4'-carboxybenzo-15-crown 5-ether, 4'-carboxybenzo-18-crown 6 Ether, 15-crown-4 [4- (2,4-dinitrophenylazo) phenol], 18-crown -5 [4- (2,4-dinitrophenylazo) phenol], dibenzo-15-crown 5-ether, dibenzo-18-crown 6-ether, dibenzo-21-crown 7-ether, dibenzo-24-crown 8 -Ether, dibenzo-30-crown 10-ether, N, N'-dibenzyl-4,13-diaza-18-crown 6-ether, dicyclohexano-18-crown 6-ether, dicyclohexano-18-crown 6-ether, 4′-formylbenzo-18-crown 6-ether, 2- (hydroxymethyl) -12-crown 4-ether, 2- (hydroxymethyl) -15-crown 5-ether, 2- (hydroxymethyl) ) -18-crown 6-ether, 4'-methoxycarbonylbenzo-15-crown 5- Ether, 4'-nitrobenzo-15-crown 5-ether, 4'-nitrobenzo-18-crown-6-ether, N- Feniruaza 15-crown 5-ether, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記で列挙した（Ｃ）成分としての環状エーテル及びその誘導体の中でも、１２−クラウン４−エーテル、１５−クラウン５−エーテル、１８−クラウン６−エーテル、ジアザ−１８−クラウン６−エーテル及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる１以上の環状エーテル及び／又は環状エーテル誘導体が好ましく、より好ましくは１５−クラウン５−エーテル及びその誘導体である。上記環状エーテル及びその誘導体を用いた場合、より吸水時の物性に優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。 Among the cyclic ethers and derivatives thereof as the component (C) listed above, 12-crown 4-ether, 15-crown 5-ether, 18-crown 6-ether, diaza-18-crown 6-ether and these One or more cyclic ethers and / or cyclic ether derivatives selected from the group consisting of derivatives are preferred, and 15-crown 5-ether and derivatives thereof are more preferred. When the cyclic ether and derivatives thereof are used, a polyamide resin composition having more excellent physical properties upon water absorption can be obtained.
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、吸水時の物性の観点から、前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、前記（Ｃ）環状エーテル及び／又は環状エーテル誘導体が０．００１質量部以上含まれることが好ましい。前記（Ｃ）の含有量は吸水時の物性と生産性の観点から、０．０１質量部以上５質量部以下がより好ましく、０．０５質量部以上３質量部以下がさらに好ましく、０．１質量部以上１質量部以下がさらにより好ましい。 In the polyamide resin composition of the present embodiment, from the viewpoint of physical properties during water absorption, the (C) cyclic ether and / or cyclic ether derivative is 0.001 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (A) polyamide resin. It is preferably included. The content of (C) is more preferably 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, further preferably 0.05 parts by mass or more and 3 parts by mass or less, from the viewpoint of physical properties and productivity during water absorption. More preferably, it is 1 part by mass or more.
（（Ｄ）アルミン酸金属塩を除く無機フィラー）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｄ）アルミン酸金属塩を除く無機フィラー（以下、（Ｄ）無機フィラー、（Ｄ）成分、（Ｄ）と記載する場合がある。）を含有することが好ましい。
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、５質量部以上２００質量部以下とすることが好ましく、５質量部以上１５０質量部以下とすることがより好ましく、１５質量部以上１００質量部以下とすることがさらに好ましい。上記範囲内とすることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の流動性及び外観特性が共に一層優れたものとなる傾向にある。
((D) Inorganic filler excluding metal aluminate)
The polyamide resin composition of the present embodiment contains (D) an inorganic filler excluding the aluminate metal salt (hereinafter sometimes referred to as (D) inorganic filler, (D) component, (D)). Is preferred.
The content of the component (D) is preferably 5 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 150 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the (A) polyamide resin. More preferably, it is set to not less than 100 parts by mass. By setting it within the above range, both the fluidity and appearance characteristics of the polyamide resin composition of the present embodiment tend to be more excellent.
（Ｄ）アルミン酸金属塩を除く無機フィラーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、フレーク状ガラス、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ワラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが挙げられる。
これらの中でも、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の強度及び剛性を増大させる観点から、円形及び非円形断面を有するガラス繊維、フレーク状ガラス、タルク（珪酸マグネシウム）、マイカ、カオリン、ワラストナイト、酸化チタン、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウムが好ましい。
また、より好ましくは、ガラス繊維、ワラストナイト、タルク、マイカ、カオリンである。
さらに好ましくは、ガラス繊維である。
上述した（Ｄ）成分は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ガラス繊維や炭素繊維のうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであって、かつ重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長と数平均繊維径とのアスペクト比（重量平均繊維長を数平均繊維径で除した値）が１０〜１００であるものがさらに好ましい。
(D) The inorganic filler excluding the aluminate metal salt is not limited to the following, but examples thereof include glass fiber, carbon fiber, calcium silicate fiber, potassium titanate fiber, aluminum borate fiber, and flaky glass. , Talc, kaolin, mica, hydrotalcite, calcium carbonate, zinc carbonate, zinc oxide, calcium monohydrogen phosphate, wollastonite, silica, zeolite, alumina, boehmite, aluminum hydroxide, titanium oxide, silicon oxide, magnesium oxide , Calcium silicate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, ketjen black, acetylene black, furnace black, carbon nanotube, graphite, brass, copper, silver, aluminum, nickel, iron, calcium fluoride, mica, montmorillonite Swellable fluorine mica and apatite and the like.
Among these, from the viewpoint of increasing the strength and rigidity of the polyamide resin composition of the present embodiment, glass fibers having a circular and non-circular cross section, flaky glass, talc (magnesium silicate), mica, kaolin, wollastonite, Titanium oxide, calcium phosphate, calcium carbonate, and calcium fluoride are preferred.
More preferred are glass fiber, wollastonite, talc, mica and kaolin.
More preferably, it is glass fiber.
As the component (D) described above, only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Among the glass fibers and carbon fibers, from the viewpoint that excellent mechanical properties can be imparted to the polyamide resin composition, the number average fiber diameter is 3 to 30 μm, and the weight average fiber length is 100 to 750 μm, More preferably, the aspect ratio of the weight average fiber length to the number average fiber diameter (value obtained by dividing the weight average fiber length by the number average fiber diameter) is 10 to 100.
また、前記ワラストナイトは、優れた機械的特性を本実施形態のポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであって、かつ重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、前記アスペクト比が３〜１００であるものが好ましい。
さらに、前記タルク、マイカ、カオリンのうち、優れた機械的特性を本実施形態のポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が０．１〜３μｍであるものが好ましい。
The wollastonite has a number average fiber diameter of 3 to 30 μm and a weight average fiber length of 10 to 500 μm from the viewpoint that excellent mechanical properties can be imparted to the polyamide resin composition of the present embodiment. It is preferable that the aspect ratio is 3 to 100.
Furthermore, among the talc, mica, and kaolin, those having a number average fiber diameter of 0.1 to 3 μm are preferable from the viewpoint that excellent mechanical properties can be imparted to the polyamide resin composition of the present embodiment.
ここで、本明細書における数平均繊維径及び重量平均繊維長は、以下のようにして求めることができる。
すなわち、ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば１００本以上の（Ｄ）無機フィラーを任意に選択し、ＳＥＭで観察して、これらの繊維径を測定し、平均値を算出することにより数平均繊維径を求めることができる。
また、倍率１０００倍のＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測し、所定の計算式（Ｎ本の繊維長を測定した場合、重量平均繊維長＝Σ（ｉ＝１→Ｎ）（Ｎ番目の繊維の繊維長）2／Σ（ｉ＝１→Ｎ）（Ｎ番目の繊維の繊維長））により重量平均繊維長を求めることができる。
Here, the number average fiber diameter and the weight average fiber length in the present specification can be determined as follows.
That is, the polyamide resin composition is put into an electric furnace, the contained organic matter is incinerated, and, for example, 100 or more (D) inorganic fillers are arbitrarily selected from the residue, and these fiber diameters are observed by SEM. The number average fiber diameter can be obtained by measuring the above and calculating the average value.
Further, the fiber length is measured using an SEM photograph with a magnification of 1000 times, and a predetermined calculation formula (when N fiber lengths are measured, weight average fiber length = Σ (i = 1 → N) (Nth fiber) Fiber length) 2 / Σ (i = 1 → N) (fiber length of the Nth fiber))), the weight average fiber length can be determined.
前記（Ｄ）無機フィラーは、シランカップリング剤等により表面処理を行ってもよい。
前記シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。
シランカップリング剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記シランカップリング剤の中でも、樹脂との親和性の観点から、アミノシラン類がより好ましい。
The inorganic filler (D) may be surface-treated with a silane coupling agent or the like.
Examples of the silane coupling agent include, but are not limited to, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyl. Examples include aminosilanes such as dimethoxysilane; mercaptosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane; epoxysilanes; vinylsilanes.
A silane coupling agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among the silane coupling agents, aminosilanes are more preferable from the viewpoint of affinity with the resin.
また、前記（Ｄ）無機フィラーとしてガラス繊維を用いた場合、当該ガラス繊維は、さらに集束剤を含んでいることが好ましい。
集束剤とは、ガラス繊維の表面に塗布する成分である。
集束剤としては、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩等が挙げられる。
これらの集束剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体がより好ましい。
Moreover, when glass fiber is used as said (D) inorganic filler, it is preferable that the said glass fiber contains the sizing agent further.
A sizing agent is a component applied to the surface of glass fiber.
As the sizing agent, a copolymer containing a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer as a structural unit, an epoxy compound, Examples thereof include polycarbodiimide compounds, polyurethane resins, homopolymers of acrylic acid, copolymers of acrylic acid and other copolymerizable monomers, and salts thereof with primary, secondary, and tertiary amines.
These sizing agents may be used alone or in combination of two or more.
Among these, from the viewpoint of mechanical strength of the polyamide resin composition of the present embodiment, the unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer. Is preferably a copolymer, an epoxy compound, a polycarbodiimide compound and a polyurethane resin, and a combination thereof, a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer A copolymer containing an unsaturated vinyl monomer excluding the body as a constituent unit is more preferable.
前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体のうち、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸や無水シトラコン酸が挙げられ、中でも無水マレイン酸が好ましい。
一方、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいう。
前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートが挙げられる。中でもスチレンやブタジエンが好ましい。
これらの組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。
Among the copolymers containing the carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and the unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer as constituent units, the carboxylic anhydride The contained unsaturated vinyl monomer is not limited to the following, and examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride, and maleic anhydride is preferable.
On the other hand, the unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer means an unsaturated vinyl monomer different from the carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer.
The unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer is not limited to the following, for example, styrene, α-methylstyrene, ethylene, propylene, butadiene, isoprene, Examples include chloroprene, 2,3-dichlorobutadiene, 1,3-pentadiene, cyclooctadiene, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, and ethyl methacrylate. Of these, styrene and butadiene are preferred.
Among these combinations, selected from the group consisting of a copolymer of maleic anhydride and butadiene, a copolymer of maleic anhydride and ethylene, a copolymer of maleic anhydride and styrene, and a mixture thereof. It is more preferable that it is 1 type or more.
また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体は、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の流動性向上の観点から、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。より好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００である。なお、本明細書における重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。 Further, the copolymer containing the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and the unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer as constituent units is the polyamide of this embodiment. From the viewpoint of improving the fluidity of the resin composition, the weight average molecular weight is preferably 2,000 or more. More preferably, it is 2,000-1,000,000, More preferably, it is 2,000-100,000. In addition, the weight average molecular weight in this specification can be measured by GPC (gel permeation chromatography).
前記エポキシ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、ノネンオキサイド、デセンオキサイド、ウンデセンオキサイド、ドデセンオキサイド、ペンタデセンオキサイド、エイコセンオキサイドなどの脂肪族エポキシ化合物；グリシドール、エポキシペンタノール、１−クロロ−３，４−エポキシブタン、１−クロロ−２−メチル−３，４−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘプテンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、メチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド、エポキシ化シクロヘキセンメチルアルコールなどの脂環族エポキシ化合物；ピネンオキサイドなどのテルペン系エポキシ化合物；スチレンオキサイド、ｐ−クロロスチレンオキサイド、ｍ−クロロスチレンオキサイドなどの芳香族エポキシ化合物；エポキシ化大豆油；及びエポキシ化亜麻仁油が挙げられる。 Examples of the epoxy compound include, but are not limited to, ethylene oxide, propylene oxide, butene oxide, pentene oxide, hexene oxide, heptene oxide, octene oxide, nonene oxide, decene oxide, undecenoxide, Aliphatic epoxy compounds such as dodecene oxide, pentadecene oxide, and eicosene oxide; glycidol, epoxypentanol, 1-chloro-3,4-epoxybutane, 1-chloro-2-methyl-3,4-epoxybutane, 1,4-dichloro-2,3-epoxybutane, cyclopentene oxide, cyclohexene oxide, cycloheptene oxide, cyclooctene oxide, methylcyclohexene oxide, vinyl Alicyclic epoxy compounds such as hexene oxide and epoxidized cyclohexene methyl alcohol; Terpene epoxy compounds such as pinene oxide; Aromatic epoxy compounds such as styrene oxide, p-chlorostyrene oxide and m-chlorostyrene oxide; Epoxidized soybean oil And epoxidized linseed oil.
前記ポリカルボジイミド化合物とは、一以上のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を含有する化合物、すなわちカルボジイミド化合物を縮合することにより得られる化合物である。
前記ポリカルボジイミド化合物は、縮合度が１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。縮合度が１〜２０の範囲内にある場合、良好な水溶液または水分散液が得られる。さらに、縮合度が１〜１０の範囲内にある場合、一層良好な水溶液または水分散液が得られる。
また、前記ポリカルボジイミド化合物は、部分的にポリオールセグメントを持つポリカルボジイミド化合物であることが好ましい。部分的にポリオールセグメントを持つことにより、ポリカルボジイミド化合物は水溶化し易くなり、ガラス繊維や炭素繊維の集束剤として一層好適に使用可能となる。
The polycarbodiimide compound is a compound obtained by condensing a compound containing one or more carbodiimide groups (—N═C═N—), that is, a carbodiimide compound.
The polycarbodiimide compound preferably has a degree of condensation of 1 to 20, and more preferably 1 to 10. When the degree of condensation is in the range of 1 to 20, a good aqueous solution or aqueous dispersion can be obtained. Furthermore, when the condensation degree is in the range of 1 to 10, a better aqueous solution or aqueous dispersion can be obtained.
Moreover, it is preferable that the said polycarbodiimide compound is a polycarbodiimide compound which has a polyol segment partially. By having a polyol segment partially, the polycarbodiimide compound is easily water-soluble and can be more suitably used as a sizing agent for glass fibers and carbon fibers.
前記カルボジイミド化合物、すなわち上記各種カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を含有する化合物は、ジイソシアネート化合物を３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド等の公知のカルボジイミド化触媒の存在下で脱炭酸反応させることによって得られる。 The carbodiimide compound, that is, the compound containing the various carbodiimide groups (—N═C═N—) is a diisocyanate compound which is a known carbodiimidization catalyst such as 3-methyl-1-phenyl-3-phospholene-1-oxide. It can be obtained by decarboxylation in the presence.
前記ジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート、並びにそれらの混合物を用いることが可能である。
イソシアネート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート及び１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等が挙げられる。
そして、これらのジイソシアネート化合物をカルボジイミド化することによって、末端に２つのイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物が得られる。これらのうち、反応性向上の観点からジシクロヘキシルメタンカルボジイミドが好適に使用可能である。
As the diisocyanate compound, aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates, and mixtures thereof can be used.
Examples of the isocyanate compound include, but are not limited to, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1 , 4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4 -Diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate Sulfonates, such as 2,6-diisopropylphenyl isocyanate and 1,3,5-triisopropylbenzene 2,4-diisocyanate.
And carbodiimide compound which has two isocyanate groups at the terminal is obtained by carbodiimidizing these diisocyanate compounds. Of these, dicyclohexylmethane carbodiimide can be suitably used from the viewpoint of improving reactivity.
また、モノイソシアネート化合物を等モル量カルボジイミド化させる方法、またはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルと等モル量反応させてウレタン結合を生成する方法などによって、末端にイソシアネート基を１つ有するポリカルボジイミド化合物が得られる。
モノイソシアネート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
上記したポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
In addition, a polycarbodiimide compound having one isocyanate group at the end is obtained by a method of carbodiimidizing a monoisocyanate compound or a method of reacting with a polyalkylene glycol monoalkyl ether to generate a urethane bond. It is done.
Examples of the monoisocyanate compound include, but are not limited to, hexyl isocyanate, phenyl isocyanate, and cyclohexyl isocyanate.
Examples of the polyalkylene glycol monoalkyl ether described above include, but are not limited to, polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monoethyl ether, and the like.
前記ポリウレタン樹脂は、集束剤として一般的に用いられるものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが挙げられる。 The polyurethane resin is not particularly limited as long as it is generally used as a sizing agent. For example, m-xylylene diisocyanate (XDI), 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate). Nart) (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI) and the like, and those synthesized from polyester or polyether diols.
前記アクリル酸のホモポリマー（ポリアクリル酸）としては、樹脂との親和性の観点から重量平均分子量は１，０００〜９０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２５，０００である。 The acrylic acid homopolymer (polyacrylic acid) preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 90,000, more preferably 1,000 to 25,000, from the viewpoint of affinity with the resin. is there.
前記アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマーを形成する、前記「その他の共重合性モノマー」としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸よりなる群から選択される１種以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く）。
なお、上記したモノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有することが好ましい。
The “other copolymerizable monomer” that forms a copolymer of the acrylic acid and another copolymerizable monomer is not limited to the following, but, for example, a monomer having a hydroxyl group and / or a carboxyl group Among them, one or more selected from the group consisting of acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and mesaconic acid are mentioned (provided that acrylic acid is used) Except for only).
In addition, it is preferable to have 1 or more types of ester monomers among the monomers described above.
上述したアクリル酸のポリマー（ホモポリマー及びコポリマーを共に含む）は塩の形態であってもよい。
アクリル酸のポリマーの塩としては、以下に限定されるものではないが、第一級、第二級又は第三級のアミンが挙げられる。
具体的には、トリエチルアミン、トリエタノールアミンやグリシンが挙げられる。
中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤など）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。
塩を形成するアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。ガラス繊維や炭素繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、本実施形態のポリアミド樹脂組成物における機械的特性向上の観点から、５０，０００以下が好ましい。
The aforementioned acrylic acid polymers (including both homopolymers and copolymers) may be in the form of salts.
The polymer salt of acrylic acid includes, but is not limited to, primary, secondary or tertiary amines.
Specific examples include triethylamine, triethanolamine, and glycine.
The degree of neutralization is preferably 20 to 90%, preferably 40 to 60% from the viewpoint of improving the stability of the mixed solution with other concomitant drugs (such as a silane coupling agent) and reducing the amine odor. Is more preferable.
The weight average molecular weight of the acrylic acid polymer forming the salt is not particularly limited, but is preferably in the range of 3,000 to 50,000. 3,000 or more are preferable from the viewpoint of improving the converging property of glass fiber or carbon fiber, and 50,000 or less are preferable from the viewpoint of improving the mechanical properties in the polyamide resin composition of the present embodiment.
上述した各種集束剤により、ガラス繊維や炭素繊維を処理する方法としては、上述した集束剤を、公知のガラス繊維や炭素繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、ガラス繊維や炭素繊維に付与し、製造した繊維ストランドを乾燥することによって連続的に反応させる方法が挙げられる。
前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
集束剤は、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％付与（添加）する。ガラス繊維や炭素繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。一方、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、集束剤の添加量は３質量％以下であることが好ましい。
また、前記ストランドの乾燥は、切断工程後に行ってもよく、またはストランドを乾燥した後に切断工程を実施してもよい。
As a method for treating glass fiber or carbon fiber with the above-mentioned various sizing agents, the above-described sizing agent can be prepared by using a known method such as a roller-type applicator in a known glass fiber or carbon fiber manufacturing process. The method of making it react to a fiber or carbon fiber and making it react continuously by drying the manufactured fiber strand is mentioned.
The fiber strand may be used as a roving as it is, or may be used as a chopped glass strand by further obtaining a cutting step.
The sizing agent preferably imparts (adds) a solid content of 0.2 to 3% by mass, more preferably 0.3 to 2% by mass (adds) to 100% by mass of glass fiber or carbon fiber. ) From the viewpoint of maintaining the bundling of the glass fiber or carbon fiber, the addition amount of the bundling agent is preferably 0.2% by mass or more as a solid content with respect to 100% by mass of the glass fiber or carbon fiber. On the other hand, from the viewpoint of improving the thermal stability of the polyamide resin composition of the present embodiment, the addition amount of the sizing agent is preferably 3% by mass or less.
The strand may be dried after the cutting step, or after the strand is dried, the cutting step may be performed.
（ポリアミド樹脂組成物に含まれうる他の成分）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の他、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、さらにその他の成分を含有してもよい。
当該その他の成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色剤、染色剤や顔料、及び他の熱可塑性樹脂が挙げられる。ここで、上記したその他の成分は、それぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての、本実施形態の効果をほとんど損なわない好適な含有率は様々である。そして、当業者であれば、上記した他の成分ごとの好適な含有率は容易に設定可能である。
(Other components that can be included in the polyamide resin composition)
The polyamide resin composition of the present embodiment may further contain other components as necessary within the range not impairing the effects of the present invention, in addition to the components (A) to (D) described above.
The other components include, but are not limited to, for example, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, photodegradation inhibitors, plasticizers, lubricants, mold release agents, nucleating agents, flame retardants, colorants, Examples include dyes, pigments, and other thermoplastic resins. Here, since the above-mentioned other components are greatly different in properties, there are various suitable contents for each component that hardly impair the effects of the present embodiment. A person skilled in the art can easily set a suitable content for each of the other components described above.
なお、本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、ポリアミド樹脂（Ａ）に対する還元性リン化合物の含有量は、リン元素の含有量に換算して０．３ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。
ポリアミド樹脂（Ａ）に対する還元性リン化合物の含有量が、リン元素の含有量に換算して０．３ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることにより、（Ｂ）アルミン酸金属塩の変性が抑制されるため、より優れた耐熱エージング性を有するポリアミド樹脂組成物が得られる。
同様の観点から、ポリアミド樹脂（Ａ）に対する還元性リン化合物の含有量は、リン元素の含有量に換算して０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることがさらに好ましい。
In the polyamide resin composition of the present embodiment, the content of the reducing phosphorus compound relative to the polyamide resin (A) is preferably 0.3 mmol / kg or less in terms of the phosphorus element content.
Since the content of the reducing phosphorus compound with respect to the polyamide resin (A) is 0.3 mmol / kg or less in terms of the content of phosphorus element, (B) denaturation of the aluminate metal salt is suppressed, A polyamide resin composition having more excellent heat aging properties can be obtained.
From the same viewpoint, the content of the reducing phosphorus compound with respect to the polyamide resin (A) is more preferably 0.1 mmol / kg or less, and 0.01 mmol / kg or less in terms of the phosphorus element content. More preferably.
ポリアミド樹脂（Ａ）に対する還元性リン化合物のリン元素濃度は、具体的に、下記の（１）、（２）に記載する手順に従った方法により測定することができる。
＜（１）リン元素の濃度＞
試料（ポリアミド樹脂組成物）を、ポリアミド樹脂（Ａ）含有分が０．５ｇとなるように秤量し、濃硫酸を２０ｍＬ加え、ヒーター上で湿式分解する。
冷却後、過酸化水素５ｍＬを加え、ヒーター上で加熱し、全量が２〜３ｍＬになるまで濃縮する。
再び冷却し、純水で５００ｍＬとする。
装置はＴｈｅｒｍｏ Ｊａｒｒｅｌｌ Ａｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（Ｎｍ）にて定量する。
リン元素の濃度は、この定量値を用いて、ポリアミド樹脂１０6ｇに対するリン元素の濃度ＣＰ（モル）で表す。
＜（２）還元性リン化合物（次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン、リン酸イオン）の濃度＞
試料（ポリアミド樹脂組成物）を、ポリアミド樹脂（Ａ）含有分が５０ｇとなるように秤量し、そこに１００ｍＬの水を加え、室温で１５分間の超音波処理後ろ別し、ろ液を得た後、ヒューレットパッカード社製キャピラリー電気泳動装置（ＨＰ３Ｄ）を用いて、次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン及びリン酸イオンの濃度（モル）比率を測定する。
濃度比率の算出は、濃度が既知の次亜リン酸イオン標準液、亜リン酸イオン標準液、リン酸イオン標準液を同様に測定してキャリブレーションカーブを作成して行う。
還元性リン化合物のリン元素の濃度Ｘは、以下の式を用いて、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂（Ａ）含有分１０6ｇに対するリン元素の濃度（モル）に換算して求めることができる。
Specifically, the phosphorus element concentration of the reducing phosphorus compound relative to the polyamide resin (A) can be measured by a method according to the procedures described in the following (1) and (2).
<(1) Concentration of phosphorus element>
A sample (polyamide resin composition) is weighed so that the polyamide resin (A) content is 0.5 g, 20 mL of concentrated sulfuric acid is added, and wet decomposition is performed on a heater.
After cooling, add 5 mL of hydrogen peroxide, heat on a heater, and concentrate until the total volume is 2-3 mL.
Cool again and make up to 500 mL with pure water.
The apparatus is quantified at a wavelength of 213.618 (Nm) by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis using IRIS / IP manufactured by Thermo Jarrel Ash.
The concentration of the phosphorus element is expressed as a concentration CP (mol) of the phosphorus element with respect to 10 6 g of the polyamide resin using this quantitative value.
<(2) Concentration of reducing phosphorus compound (hypophosphite ion, phosphite ion, phosphate ion)>
A sample (polyamide resin composition) was weighed so that the polyamide resin (A) content was 50 g, 100 mL of water was added thereto, and after ultrasonic treatment for 15 minutes at room temperature, a filtrate was obtained. Thereafter, the concentration (molar) ratio of hypophosphite ions, phosphite ions and phosphate ions is measured using a capillary electrophoresis apparatus (HP3D) manufactured by Hewlett-Packard Company.
The concentration ratio is calculated by measuring a hypophosphite ion standard solution, phosphite ion standard solution, and phosphate ion standard solution with known concentrations in the same manner to create a calibration curve.
The phosphorus element concentration X of the reducing phosphorus compound can be determined by converting to the phosphorus element concentration (mol) with respect to the polyamide resin (A) content of 10 6 g in the polyamide resin composition using the following formula. it can.
還元性リン化合物のリン元素に換算した濃度Ｘ＝ＣＰ×（ＣＰ１＋ＣＰ２）／（ＣＰ１＋ＣＰ２＋ＣＰ３）
ＣＰ：（１）で求めたポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂（Ａ）含有分１０6ｇに対するリン元素の濃度（モル）
ＣＰ１：（２）で求めた次亜リン酸イオンの濃度（モル）比率
ＣＰ２：（２）で求めた亜リン酸イオンの濃度（モル）比率
ＣＰ３：（２）で求めたリン酸イオンの濃度（モル）比率
Concentration X = CP × (CP1 + CP2) / (CP1 + CP2 + CP3) in terms of phosphorus element of the reducing phosphorus compound
CP: concentration of phosphorus element (mole) with respect to 10 6 g of polyamide resin (A) content in the polyamide resin composition determined in (1)
CP1: Concentration (molar) ratio of hypophosphite ion obtained in (2) CP2: Concentration (molar) ratio of phosphite ion obtained in (2) CP3: Concentration of phosphate ion obtained in (2) (Mole) ratio
〔ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）アルミン酸金属塩、（Ｃ）環状エーテル及び／又は環状エーテル誘導体と、必要に応じて（Ｄ）アルミン酸金属塩を除く無機フィラー、その他の成分を混合することにより製造できる。
ポリアミド樹脂組成物の製造においては、単軸又は多軸の押出機によって（Ａ）ポリアミド樹脂を溶融させた状態で、（Ｂ）アルミン酸金属塩、（Ｃ）環状エーテル及び／又は環状エーテル誘導体を混練する方法を好ましく用いることができる。また、あらかじめ（Ｂ）アルミン酸金属塩の水溶液、（Ｃ）環状エーテル及び／又は環状エーテル誘導体と（Ａ）ポリアミド樹脂ペレットをよく撹拌して混合し、その後に水分を乾燥させる手法で調整したポリアミド樹脂ペレットとアルミン酸金属塩の混合物を、押出機の供給口から供給して溶融混練する方法を用いることができる。
（Ｂ）アルミン酸金属塩の分散性の観点から、（Ｂ）アルミン酸金属塩の添加は、単軸又は多軸の押出機によって、（Ａ）ポリアミド樹脂を溶融させた状態で、（Ｂ）アルミン酸金属塩を混練する方法が好ましい。
[Production method of polyamide resin composition]
The polyamide resin composition of the present embodiment excludes (A) polyamide resin, (B) metal aluminate, (C) cyclic ether and / or cyclic ether derivative, and (D) metal aluminate as necessary. It can be produced by mixing an inorganic filler and other components.
In the production of the polyamide resin composition, (B) a metal aluminate, (C) a cyclic ether and / or a cyclic ether derivative is used in the state where (A) the polyamide resin is melted by a single-screw or multi-screw extruder. A kneading method can be preferably used. In addition, (B) an aqueous solution of a metal aluminate, (C) a cyclic ether and / or a cyclic ether derivative and (A) a polyamide resin pellet which is thoroughly stirred and mixed, and then dried by moisture. A method of supplying a mixture of resin pellets and metal aluminate salt from a supply port of an extruder and melt-kneading can be used.
(B) From the viewpoint of dispersibility of the metal aluminate salt, (B) the addition of the metal aluminate salt is carried out in the state where (A) the polyamide resin is melted by a single-screw or multi-screw extruder, A method of kneading a metal aluminate salt is preferred.
〔ポリアミド樹脂組成物を用いた成形品〕
本実施形態の成形品は、上記の実施形態に係るポリアミド樹脂組成物を含む。
本実施形態の成形品は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド樹脂組成物を射出成形することにより得られる。
本実施形態における上記成形品は、以下に限定されるものではないが、例えば、自動車用、機械工業用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用等の各種部品に適用することができる。
本実施形態の成形品は、上記各種部品に優れた耐熱エージング性を有する。
[Molded product using polyamide resin composition]
The molded product of this embodiment includes the polyamide resin composition according to the above embodiment.
Although the molded article of this embodiment is not specifically limited, For example, it is obtained by injection-molding a polyamide resin composition.
The molded product in the present embodiment is not limited to the following, but for example, various types such as for automobiles, machine industry, electrical / electronic, industrial materials, industrial materials, daily / household products, etc. Can be applied to parts.
The molded product of the present embodiment has excellent heat aging resistance for the various parts described above.
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例に係る試料を評価するための測定法は以下のとおりである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
In addition, the measuring method for evaluating the sample which concerns on an Example and a comparative example is as follows.
〔測定方法〕
（９８％硫酸相対粘度（ηｒ））
後述する実施例及び比較例（以下、単に「各例」ともいう）における、（Ａ）ポリアミド樹脂の９８％硫酸相対粘度（ηｒ）を、ＪＩＳＫ６９２０に従って測定した。
〔Measuring method〕
(98% sulfuric acid relative viscosity (ηr))
The 98% sulfuric acid relative viscosity (ηr) of the (A) polyamide resin in Examples and Comparative Examples (hereinafter also referred to simply as “examples”) to be described later was measured according to JISK6920.
（末端基濃度）
後述する実施例及び比較例における、（Ａ）ポリアミド樹脂の末端基濃度（アミノ末端基濃度、カルボキシル末端基濃度）を、重硫酸溶媒を用いて、６０℃での１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。
測定装置としては、日本電子（株）製のＥＣＡ５００を用い、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基、カルボキシル末端基の対応ピークの積分値から末端基濃度を算出し、（アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度）を得た。
(End group concentration)
The end group concentration (amino end group concentration, carboxyl end group concentration) of (A) polyamide resin in Examples and Comparative Examples described later was determined by 1H-NMR measurement at 60 ° C. using a bisulfate solvent.
As the measuring device, ECA500 manufactured by JEOL Ltd. was used, and (A) the terminal group concentration was calculated from the integrated value of the corresponding peak of the amino terminal group and carboxyl terminal group of the polyamide resin, and (amino terminal group concentration / carboxyl). (End group concentration) was obtained.
（初期引張強度）
後述する実施例で製造したポリアミド樹脂組成物のペレットにより、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、ＩＳＯ ３１６７に準拠しつつ、多目的試験片（Ａ型）の成形片を成形した。
その際、射出及び保圧の時間２５秒、冷却時間１５秒に設定した。
また、金型温度とシリンダー温度は、それぞれ、後述する（Ａ）ポリアミド樹脂の製造例に記載した温度に設定した。
得られた多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ ５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）を測定した。
(Initial tensile strength)
Using a pellet of polyamide resin composition produced in the examples described later, using an injection molding machine (PS-40E: manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.), a molded piece of a multipurpose test piece (A type) while conforming to ISO 3167 Was molded.
At that time, the injection and pressure holding time was set to 25 seconds and the cooling time was set to 15 seconds.
Moreover, the mold temperature and the cylinder temperature were set to the temperatures described in the (A) polyamide resin production example described later.
Using the obtained multipurpose test piece (A type), a tensile test was performed at a tensile speed of 5 mm / min in accordance with ISO 527, and a tensile strength (MPa) was measured.
（耐熱エージング性）
後述する実施例及び比較例で製造したポリアミド樹脂組成物のペレットにより、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、ＩＳＯ ３１６７に準拠しつつ、多目的試験片（Ａ型）の成形片を成形した。
その際、射出及び保圧の時間２５秒、冷却時間１５秒に設定した。
また、金型温度とシリンダー温度は、それぞれ、後述する（Ａ）ポリアミド樹脂の製造例に記載した温度に設定した。
上記により成形した多目的試験片（Ａ型）を、熱風循環式オーブン内で、２３０℃で熱老化させた。
所定の時間ののちにオーブンから取り出し、２３℃で２４時間以上冷却した後、ＩＳＯ ５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、各引張強度（ＭＰａ）を測定した。この手法により、引張強度が半減する時間（ｈ：ｈｏｕｒ）を求めた。
(Heat resistant aging)
Multi-purpose test piece (A type) using an injection molding machine (PS-40E: manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.) with pellets of polyamide resin composition produced in Examples and Comparative Examples described later, while conforming to ISO 3167 The molded piece was molded.
At that time, the injection and pressure holding time was set to 25 seconds and the cooling time was set to 15 seconds.
Moreover, the mold temperature and the cylinder temperature were set to the temperatures described in the (A) polyamide resin production example described later.
The multi-purpose test piece (A type) molded as described above was heat-aged at 230 ° C. in a hot air circulation oven.
After a predetermined time, it was taken out from the oven, cooled at 23 ° C. for 24 hours or more, then subjected to a tensile test at a tensile speed of 5 mm / min in accordance with ISO 527, and each tensile strength (MPa) was measured. By this method, the time (h: hour) at which the tensile strength was reduced by half was determined.
（吸水後の引張強度保持率）
後述する実施例及び比較例で製造したポリアミド樹脂組成物のペレットにより、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、ＩＳＯ ３１６７に準拠しつつ、多目的試験片（Ａ型）の成形片を成形した。
その際、射出及び保圧の時間２５秒、冷却時間１５秒に設定した。
また、金型温度とシリンダー温度は、それぞれ、後述する（Ａ）ポリアミド樹脂の製造例に記載した温度に設定した。
上記により成形した多目的試験片（Ａ型）を、蒸留水に完全に浸し、８０℃にて４８時間吸水させた。その後、２３℃で２４時間以上冷却した後、試験片を蒸留水から取り出し、ＩＳＯ ５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、各引張強度（ＭＰａ）を測定した。この手法により、吸水後の引張強度を求めた。
吸水後の引張強度保持率を、下記式により算出した。
吸水後の引張強度保持率＝（吸水後の引張強度／初期引張強度）×１００［％］
(Tensile strength retention after water absorption)
Multi-purpose test piece (A type) using an injection molding machine (PS-40E: manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.) with pellets of polyamide resin composition produced in Examples and Comparative Examples described later, while conforming to ISO 3167 The molded piece was molded.
At that time, the injection and pressure holding time was set to 25 seconds and the cooling time was set to 15 seconds.
Moreover, the mold temperature and the cylinder temperature were set to the temperatures described in the (A) polyamide resin production example described later.
The multi-purpose test piece (A type) molded as described above was completely immersed in distilled water and allowed to absorb water at 80 ° C. for 48 hours. Then, after cooling at 23 degreeC for 24 hours or more, the test piece was taken out from distilled water, the tensile test was performed at a tensile rate of 5 mm / min according to ISO 527, and each tensile strength (MPa) was measured. By this method, the tensile strength after water absorption was determined.
The tensile strength retention after water absorption was calculated by the following formula.
Tensile strength retention after water absorption = (Tensile strength after water absorption / initial tensile strength) × 100 [%]
（ノッチ付きシャルピー衝撃強度）
上記の多目的試験片（Ａ型）を切削して、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を得た。当該試験片を用いて、ＩＳＯ １７９に準拠しつつ、ノッチ付きシャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ2）を測定した。
(Charpy impact strength with notch)
The multipurpose test piece (A type) was cut to obtain a test piece having a length of 80 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 4 mm. Using the test piece, the notched Charpy impact strength (kJ / m 2 ) was measured in conformity with ISO 179.
〔原料〕
実施例及び比較例に用いた原料は以下の通りである。
（（Ａ）ポリアミド樹脂）
＜ポリアミド樹脂Ａ−１（ＰＡ６６）＞
５０質量％のヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩の水溶液を３０ｋｇ調製し、十分撹拌した。
当該ポリアミド６６の原料の水溶液（以下、単に、原料の水溶液と記載する場合がある。）を、撹拌装置を有し、かつ、下部に抜出しノズルを有する７０Ｌのオートクレーブ中に仕込んだ。
その後、５０℃の温度下で十分攪拌した。
次いで、窒素で雰囲気置換した後、撹拌しながら温度を５０℃から約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力を、約１．７７ＭＰａに保持するよう、水を系外に除去しながら加熱を約１時間続けた。
その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、さらに約２７０℃、大気圧で約１時間保持した後、撹拌を停止した。
下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ペレットを得た。
＜ポリアミド樹脂Ａ−１＞の９８％硫酸相対粘度は２．８であった。
また、アミノ末端基濃度は４６μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は７２μｍｏｌ／ｇであった。
すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．６４であった。
なお、＜ポリアミド樹脂Ａ−１＞を用いたポリアミド樹脂組成物の成形においては、金型温度を８０℃、シリンダー温度を２９０℃に設定した。
〔material〕
The raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
((A) Polyamide resin)
<Polyamide resin A-1 (PA66)>
30 kg of an aqueous solution of an equimolar salt of 50% by mass of hexamethylenediamine and adipic acid was prepared and sufficiently stirred.
An aqueous solution of the raw material of the polyamide 66 (hereinafter sometimes simply referred to as an aqueous solution of the raw material) was charged into a 70 L autoclave having a stirring device and having a discharge nozzle at the bottom.
Thereafter, the mixture was sufficiently stirred at a temperature of 50 ° C.
Next, the atmosphere was replaced with nitrogen, and then the temperature was raised from 50 ° C. to about 270 ° C. with stirring. At this time, heating was continued for about 1 hour while removing water from the system so that the pressure in the autoclave was maintained at about 1.77 MPa.
Thereafter, the pressure was reduced to atmospheric pressure over about 1 hour, and further maintained at about 270 ° C. and atmospheric pressure for about 1 hour, and then stirring was stopped.
The polymer was discharged in a strand form from the lower nozzle, and water cooling and cutting were performed to obtain pellets.
<Polyamide resin A-1> had a 98% sulfuric acid relative viscosity of 2.8.
The amino end group concentration was 46 μmol / g, and the carboxyl end group concentration was 72 μmol / g.
That is, the amino end group concentration / carboxyl end group concentration was 0.64.
In the molding of the polyamide resin composition using <polyamide resin A-1>, the mold temperature was set to 80 ° C., and the cylinder temperature was set to 290 ° C.
＜ポリアミド樹脂Ａ−２（ＰＡ６６）＞
前記原料の水溶液にアジピン酸を９００ｇ追加で添加した。その他の条件は、前記＜ポリアミド樹脂Ａ−１＞と同様の製造方法により＜ポリアミド樹脂Ａ−２＞を製造した。
＜ポリアミド樹脂Ａ−２＞の９８％硫酸相対粘度は２．２であった。また、アミノ末端基濃度は３３μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は１０７μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．３であった。なお、＜ポリアミド樹脂Ａ−２＞を用いたポリアミド樹脂組成物の成形においては、金型温度を８０℃、シリンダー温度を２９０℃に設定した。
<Polyamide resin A-2 (PA66)>
An additional 900 g of adipic acid was added to the aqueous raw material solution. For other conditions, <polyamide resin A-2> was produced by the same production method as in <polyamide resin A-1>.
<Polyamide resin A-2> had a 98% sulfuric acid relative viscosity of 2.2. The amino end group concentration was 33 μmol / g, and the carboxyl end group concentration was 107 μmol / g. That is, the amino end group concentration / carboxyl end group concentration was 0.3. In the molding of the polyamide resin composition using <polyamide resin A-2>, the mold temperature was set to 80 ° C. and the cylinder temperature was set to 290 ° C.
＜ポリアミド樹脂Ａ−３（ＰＡ６６）＞
前記原料の水溶液にヘキサメチレンジアミンを９００ｇ追加で添加した。その他の条件は、前記＜ポリアミド樹脂Ａ−１＞と同様の製造方法により＜ポリアミド樹脂Ａ−３＞を製造した。
＜ポリアミド樹脂Ａ−３＞の９８％硫酸相対粘度は２．４であった。また、アミノ末端基濃度は７８μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は５２μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は１．５であった。なお、＜ポリアミド樹脂Ａ−３＞を用いたポリアミド樹脂組成物の成形においては、金型温度を８０℃、シリンダー温度を２９０℃に設定した。
<Polyamide resin A-3 (PA66)>
An additional 900 g of hexamethylenediamine was added to the aqueous solution of the raw material. For other conditions, <polyamide resin A-3> was produced by the same production method as in <polyamide resin A-1>.
<Polyamide resin A-3> had a 98% sulfuric acid relative viscosity of 2.4. The amino end group concentration was 78 μmol / g, and the carboxyl end group concentration was 52 μmol / g. That is, the amino end group concentration / carboxyl end group concentration was 1.5. In the molding of the polyamide resin composition using <polyamide resin A-3>, the mold temperature was set to 80 ° C. and the cylinder temperature was set to 290 ° C.
＜ポリアミド樹脂Ａ−４（ＰＡ６６／６Ｔ）＞
特表２０１３−５０１０９４号公報の製造例に従い、＜ポリアミド樹脂Ａ−４（ＰＡ６６／６Ｔ）＞を製造した。
＜ポリアミド樹脂Ａ−４＞の９８％硫酸相対粘度は２．９であった。
また、アミノ末端基濃度は４２μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は６５μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．６であった。
なお、＜ポリアミド樹脂Ａ−４＞を用いたポリアミド樹脂組成物の成形においては、金型温度を８０℃、シリンダー温度を２９０℃に設定した。
<Polyamide resin A-4 (PA66 / 6T)>
<Polyamide resin A-4 (PA66 / 6T)> was produced according to the production example of JP 2013-501094 A.
<Polyamide resin A-4> had a 98% sulfuric acid relative viscosity of 2.9.
The amino end group concentration was 42 μmol / g, and the carboxyl end group concentration was 65 μmol / g. That is, the amino end group concentration / carboxyl end group concentration was 0.6.
In the molding of the polyamide resin composition using <polyamide resin A-4>, the mold temperature was set to 80 ° C. and the cylinder temperature was set to 290 ° C.
＜ポリアミド樹脂Ａ−５（ＰＡ６１０）＞
特開２０１１−１４８９９７号公報の製造例に従い、＜ポリアミド樹脂Ａ−５（ＰＡ６１０）＞を製造した。
＜ポリアミド樹脂Ａ−５＞の９８％硫酸相対粘度は２．３であった。
また、アミノ末端基濃度は５８μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は７９μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．７であった。
なお、＜ポリアミド樹脂Ａ−５＞を用いたポリアミド樹脂組成物の成形においては、金型温度を８０℃、シリンダー温度を２６０℃に設定した。
<Polyamide resin A-5 (PA610)>
<Polyamide resin A-5 (PA610)> was manufactured according to the manufacture example of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-148997.
<Polyamide resin A-5> had a 98% sulfuric acid relative viscosity of 2.3.
The amino end group concentration was 58 μmol / g, and the carboxyl end group concentration was 79 μmol / g. That is, the amino end group concentration / carboxyl end group concentration was 0.7.
In the molding of the polyamide resin composition using <polyamide resin A-5>, the mold temperature was set to 80 ° C., and the cylinder temperature was set to 260 ° C.
＜ポリアミド樹脂Ａ−６（ＰＡ９Ｔ）＞
特開２０１３−４０３４６号公報の製造例に従い、＜ポリアミド樹脂Ａ−６（ＰＡ９Ｔ）＞を製造した。
＜ポリアミド樹脂Ａ−６＞の９８％硫酸相対粘度は２．９であった。
また、アミノ末端基濃度は４２μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は５２μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．８であった。
なお、＜ポリアミド樹脂Ａ−６＞を用いたポリアミド樹脂組成物の成形においては、金型温度を１２０℃、シリンダー温度を３３０℃に設定した。
<Polyamide resin A-6 (PA9T)>
<Polyamide resin A-6 (PA9T)> was manufactured according to the manufacturing example of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-40346.
<Polyamide resin A-6> had a 98% sulfuric acid relative viscosity of 2.9.
The amino end group concentration was 42 μmol / g, and the carboxyl end group concentration was 52 μmol / g. That is, the amino end group concentration / carboxyl end group concentration was 0.8.
In molding the polyamide resin composition using <polyamide resin A-6>, the mold temperature was set to 120 ° C., and the cylinder temperature was set to 330 ° C.
（（Ｂ）アルミン酸金属塩）
＜アルミン酸ナトリウムＢ−１＞
和光純薬工業社製のアルミン酸ナトリウムを使用した。
((B) Metal aluminate)
<Sodium aluminate B-1>
Sodium aluminate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used.
（（Ｃ）環状エーテル及び／又は環状エーテル誘導体）
＜環状エーテル Ｃ−１＞
東京化成工業株式会社製の、１２−クラウン４−エーテルを使用した。
＜環状エーテル Ｃ−２＞
東京化成工業株式会社製の、１５−クラウン５−エーテルを使用した。
＜環状エーテル Ｃ−３＞
東京化成工業株式会社製の、１８−クラウン６−エーテルを使用した。
＜環状エーテル誘導体 Ｃ−４＞
東京化成工業株式会社製の、ベンゾ−１５−クラウン５−エーテルを使用した。
((C) cyclic ether and / or cyclic ether derivative)
<Cyclic ether C-1>
12-crown 4-ether manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used.
<Cyclic ether C-2>
15-crown 5-ether manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used.
<Cyclic ether C-3>
18-crown 6-ether manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used.
<Cyclic ether derivative C-4>
Benzo-15-crown 5-ether manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used.
（（Ｄ）アルミン酸金属塩以外の無機フィラー）
＜ガラス繊維Ｄ−１＞
固形分換算で、ポリウレタン樹脂を２質量％（商品名：ボンディック（登録商標）１０５０、大日本インキ株式会社製））、エチレン−無水マレイン酸共重合体（和光純薬工業株式会社製）を８質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを０．６質量％（商品名：ＫＢＥ−９０３、（信越化学工業株式会社製））、潤滑剤０．１質量％（商品名：カルナウバワックス（株式会社加藤洋行製））となるように水で希釈し、全質量を１００質量％に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。
上記のガラス繊維集束剤を、溶融防糸された数平均繊維径１０μｍのガラス繊維に対して付着させた。
すなわち、回転ドラムに巻き取られる途中のガラス繊維に対し、所定位置に設置されたアプリケーターを用いて、上記ガラス繊維集束剤を塗布した。次いで、これを乾燥し、上記ガラス繊維集束剤で表面処理されたガラス繊維束のロービング（ガラスロービング）を得た。その際、ガラス繊維は１，０００本の束となるようにした。
ガラス繊維集束剤の付着量は、０．６質量％であった。これを３ｍｍの長さに切断して、ガラスチョップドストランドを得た。このチョップドストランドを＜ガラス繊維Ｄ−１＞として使用した。
((D) Inorganic filler other than metal aluminate)
<Glass fiber D-1>
In terms of solid content, 2% by mass of polyurethane resin (trade name: Bondic (registered trademark) 1050, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), ethylene-maleic anhydride copolymer (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 8% by mass, 0.6% by mass of γ-aminopropyltriethoxysilane (trade name: KBE-903, (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)), 0.1% by mass of lubricant (trade name: carnauba wax ( The product was diluted with water so that the total mass was adjusted to 100% by mass to obtain a glass fiber sizing agent.
The glass fiber sizing agent was attached to a melt-proofed glass fiber having a number average fiber diameter of 10 μm.
That is, the glass fiber sizing agent was applied to the glass fiber being wound around the rotating drum by using an applicator installed at a predetermined position. Next, this was dried to obtain a roving (glass roving) of a glass fiber bundle surface-treated with the glass fiber sizing agent. At that time, the glass fiber was made to be a bundle of 1,000 pieces.
The adhesion amount of the glass fiber sizing agent was 0.6% by mass. This was cut into a length of 3 mm to obtain a glass chopped strand. This chopped strand was used as <glass fiber D-1>.
＜ガラス繊維Ｄ−２＞
エチレン−無水マレイン酸共重合体を使用しなかった。その他の条件は、前記ガラス繊維（Ｄ−１）と同様の手法で製造したガラス繊維を＜ガラス繊維（Ｄ−２）＞として使用した。
<Glass fiber D-2>
No ethylene-maleic anhydride copolymer was used. Other conditions used glass fiber manufactured by the same method as the glass fiber (D-1) as <glass fiber (D-2)>.
〔実施例１〕
押出機として、二軸押出機（ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ））を用いた。
この二軸押出機は、上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、かつ、９番目のバレルに下流側供給口を有するものである。そして、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）となっている。
この二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を、上述の（（Ａ）ポリアミド樹脂）の項目に記載したシリンダー温度にそれぞれ設定した。
また、スクリュー回転数を３００ｒｐｍに、吐出量を２５ｋｇ／時間に、それぞれ設定した。
かかる条件下で、下記表１の上部に記載された割合となるように、上流側供給口より（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）アルミン酸金属塩と、（Ｃ）環状エーテル及び／又は環状エーテル誘導体と、を供給し、下流側供給口より（Ｄ）ガラス繊維を供給し、溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたポリアミド樹脂組成物を成形し、その成形片を用いて、耐熱エージング性、初期引張強度、吸水後引張強度保持率を測定した。
これらの測定結果等を下記表１に示す。
[Example 1]
As the extruder, a twin screw extruder (ZSK-26MC: manufactured by Coperion (Germany)) was used.
This twin-screw extruder has an upstream supply port in the first barrel from the upstream side, and a downstream supply port in the ninth barrel. L / D (length of the cylinder of the extruder / cylinder diameter of the extruder) = 48 (number of barrels: 12).
In this twin-screw extruder, the temperature from the upstream supply port to the die was set to the cylinder temperature described in the above item ((A) polyamide resin).
Further, the screw rotation speed was set to 300 rpm, and the discharge amount was set to 25 kg / hour.
Under such conditions, (A) polyamide resin, (B) metal aluminate, (C) cyclic ether and / or cyclic from the upstream supply port so as to have the ratio described in the upper part of Table 1 below. An ether derivative was supplied, (D) glass fiber was supplied from a downstream supply port, and melt-kneaded to produce a pellet of a polyamide resin composition.
The obtained polyamide resin composition was molded, and the molded piece was used to measure heat aging resistance, initial tensile strength, and tensile strength retention after water absorption.
These measurement results are shown in Table 1 below.
〔実施例２〜１９、比較例１〜２〕
表１〜表３に記載の組成に従い、その他の条件は実施例１と同様の方法で、ポリアミド樹脂組成物を製造し、成形し、その成形片を用いて、耐熱エージング性、初期引張強度、吸水後引張強度保持率、ノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定した。これらの測定結果等を下記表１〜３に示す。
[Examples 2-19, Comparative Examples 1-2]
In accordance with the composition described in Tables 1 to 3, the other conditions were the same as in Example 1 to produce a polyamide resin composition, molded, and using the molded piece, heat aging resistance, initial tensile strength, After water absorption, the tensile strength retention and notched Charpy impact strength were measured. These measurement results are shown in Tables 1 to 3 below.
表１〜３より、実施例１〜１９のポリアミド樹脂組成物は、優れた耐熱エージング性を示し、かつ優れた吸水後の引張強度保持率を示すことが分かった。 From Tables 1 to 3, it was found that the polyamide resin compositions of Examples 1 to 19 exhibited excellent heat aging resistance and excellent tensile strength retention after water absorption.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、自動車用、機械工業用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用等の各種部品の材料として、産業上の利用可能性がある。 The polyamide resin composition of the present invention has industrial applicability as a material for various parts such as those for automobiles, machinery industries, electric / electronics, industrial materials, industrial materials, daily use / household goods, etc. is there.
Claims (9)
（Ｂ）アルミン酸金属塩と、
（Ｃ）環状エーテル及び／又は環状エーテル誘導体と、
を、含有する、ポリアミド樹脂組成物。 (A) a polyamide resin;
(B) a metal aluminate salt;
(C) a cyclic ether and / or a cyclic ether derivative;
Containing a polyamide resin composition.
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体を、ガラス繊維表面に塗布する成分として含むガラス繊維である、請求項５又は６に記載のポリアミド樹脂組成物。 (D) the inorganic filler excluding the aluminate metal salt,
A component for coating a glass fiber surface with a copolymer containing as constituent units a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer. The polyamide resin composition according to claim 5, wherein the polyamide resin composition is a glass fiber.
１２−クラウン４−エーテル、１５−クラウン５−エーテル、１８−クラウン６−エーテル、ジアザ−１８−クラウン６−エーテル、及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる１以上の環状エーテル及び／又は環状エーテル誘導体である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 The (C) cyclic ether and / or cyclic ether derivative is
One or more cyclic ethers and / or cyclic ethers selected from the group consisting of 12-crown 4-ether, 15-crown 5-ether, 18-crown 6-ether, diaza-18-crown 6-ether, and derivatives thereof The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 7, which is a derivative.
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