JP2010270317A - Resin composition - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition.
ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂はその優れた機械的特性を活かして様々な産業分野で利用されている。
特にポリアミド樹脂については、その強度、剛性、及び耐衝撃性を高める目的で、ガラス繊維、ガラスフレーク、アルミナ繊維、及び層状無機化合物などの無機化合物フィラーにより複合化した樹脂組成物として用いられることが多い。
ガラス繊維によりポリアミド樹脂を複合化する場合には、ポリアミド樹脂と複合化した際の界面状態を改質するために、シランカップリング剤やフィルム形成剤などで表面処理されたガラス繊維が一般に用いられている。
Polyamide resins and polyester resins are used in various industrial fields by taking advantage of their excellent mechanical properties.
In particular, the polyamide resin may be used as a resin composition combined with an inorganic compound filler such as glass fiber, glass flake, alumina fiber, and layered inorganic compound for the purpose of increasing its strength, rigidity, and impact resistance. Many.
When a polyamide resin is compounded with glass fiber, glass fiber surface-treated with a silane coupling agent or a film forming agent is generally used to modify the interface state when compounded with the polyamide resin. ing.
例えば、特許文献１には、無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体及びシラン系カップリング剤とを主たる構成成分とする集束剤で表面処理したガラス繊維とポリアミド樹脂からなるガラス繊維強化黒色ポリアミド樹脂により、耐不凍液性を向上させる技術が開示されている。
また、特許文献２には、アミノシランカップリング剤の末端にアリル基を導入した化合物を使用することにより、溶融樹脂中におけるガラス繊維の流動性を高める技術が開示されている。
さらに、特許文献３には、ポリカルボジイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シランカップリング剤によってガラス繊維表面とポリアミド樹脂の耐水性を高める技術が開示されている。
For example, Patent Document 1 discloses a glass fiber made of a polyamide resin and a glass fiber surface-treated with a sizing agent comprising a copolymer of maleic anhydride and an unsaturated monomer and a silane coupling agent as main components. A technique for improving antifreeze resistance by a reinforced black polyamide resin is disclosed.
Patent Document 2 discloses a technique for improving the fluidity of glass fibers in a molten resin by using a compound having an allyl group introduced at the terminal of an aminosilane coupling agent.
Further, Patent Document 3 discloses a technique for increasing the water resistance of the glass fiber surface and the polyamide resin by using a polycarbodiimide resin, a polyurethane resin, or a silane coupling agent.
しかしながら、特許文献１に開示された技術においては、ポリアミド樹脂の末端に含まれるアミノ基と無水マレイン酸が反応することによりガラスとポリアミドの界面に共有結合が形成されるが、ポリアミド末端に含まれるアミノ基の量が少ない場合は、十分な界面結合が形成されない場合がある。
また、特許文献２に開示された技術においては、ポリアミド樹脂との相互作用が分子間力のみに依存するため、耐水性、耐溶剤性に劣るおそれがある。
さらに、特許文献３に開示された技術においては、シランカップリング剤のアミノ基とポリカルボジイミド樹脂の反応性が乏しいため、ポリアミド樹脂とガラスの界面における共有結合が不十分となる。
However, in the technique disclosed in Patent Document 1, a covalent bond is formed at the interface between the glass and the polyamide by the reaction between the amino group contained at the end of the polyamide resin and maleic anhydride, but it is contained at the end of the polyamide. If the amount of amino groups is small, sufficient interface bonds may not be formed.
In the technique disclosed in Patent Document 2, since the interaction with the polyamide resin depends only on the intermolecular force, the water resistance and the solvent resistance may be inferior.
Furthermore, in the technique disclosed in Patent Document 3, since the reactivity between the amino group of the silane coupling agent and the polycarbodiimide resin is poor, the covalent bond at the interface between the polyamide resin and the glass becomes insufficient.
したがって、従来技術の複合化された樹脂組成物においては、依然として、強度、剛性、及び耐衝撃性が十分なものではなく、また、耐水性や耐溶剤性に劣るおそれがあり、さらなる改良が求められている。
本発明が解決しようとする課題は、強度、剛性、及び耐衝撃性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
Therefore, the composite resin composition of the prior art is still insufficient in strength, rigidity and impact resistance, and may be inferior in water resistance and solvent resistance, and further improvement is required. It has been.
The problem to be solved by the present invention is to provide a resin composition excellent in strength, rigidity and impact resistance.
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、表面処理剤として、分子内に１つ以上のカルボジイミド基を含有するカップリング剤を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a coupling agent containing one or more carbodiimide groups in the molecule as the surface treatment agent. Completed the invention.
すなわち、本発明は下記の通りである。
［１］
カルボキシル基含有熱可塑性樹脂と、分子中に１つ以上のカルボジイミド基を含有するカップリング剤を含む表面処理剤によって表面処理された無機化合物フィラーと、を含む樹脂組成物。
［２］
前記カルボキシル基含有熱可塑性樹脂が、ポリアミドである、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］
前記カルボジイミド基が、ヘキサメチレンカルボジイミド基、ジフェニルメタンカルボジイミド基、ジシクロへキシルメタンカルボジイミド基、及びテトラメチルキシリレンカルボジイミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］
前記無機化合物フィラーが、ガラス繊維である、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］
前記表面処理剤が、ポリウレタン樹脂を、さらに含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］
前記表面処理剤が、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体の共重合体を、さらに含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
That is, the present invention is as follows.
[1]
A resin composition comprising a carboxyl group-containing thermoplastic resin and an inorganic compound filler surface-treated with a surface treatment agent containing a coupling agent containing one or more carbodiimide groups in the molecule.
[2]
The resin composition according to [1], wherein the carboxyl group-containing thermoplastic resin is polyamide.
[3]
[1] or [2], wherein the carbodiimide group is at least one selected from the group consisting of a hexamethylene carbodiimide group, a diphenylmethane carbodiimide group, a dicyclohexylmethane carbodiimide group, and a tetramethylxylylene carbodiimide group. Resin composition.
[4]
The resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the inorganic compound filler is glass fiber.
[5]
The resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the surface treatment agent further includes a polyurethane resin.
[6]
The resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the surface treatment agent further includes a copolymer of a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer.
本発明によれば、強度、剛性、及び耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得ることができる。 According to the present invention, a resin composition excellent in strength, rigidity, and impact resistance can be obtained.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
本実施の形態の樹脂組成物は、カルボキシル基含有熱可塑性樹脂と、分子中に１つ以上のカルボジイミド基を含有するカップリング剤を含む表面処理剤によって表面処理された無機化合物フィラーと、を含む。 The resin composition of the present embodiment includes a carboxyl group-containing thermoplastic resin and an inorganic compound filler surface-treated with a surface treatment agent containing a coupling agent containing one or more carbodiimide groups in the molecule. .
（カルボキシル基含有熱可塑性樹脂）
本実施の形態において用いられるカルボキシル基含有熱可塑性樹脂としては、主鎖若しくは側鎖中に、又は分子鎖の末端に−ＣＯＯＨ（カルボキシル）基を有する熱可塑性樹脂であれば特に限定されない。
カルボキシル基含有熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステルアミド、及びカルボン酸含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体の共重合体などが挙げられる。
中でも、カルボキシル基含有熱可塑性樹脂は、ポリアミド、ポリエステルであることが好ましく、ポリアミドであることがより好ましい。
カルボキシル基含有熱可塑性樹脂としては、１種で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
(Carboxyl group-containing thermoplastic resin)
The carboxyl group-containing thermoplastic resin used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin having a —COOH (carboxyl) group in the main chain or side chain or at the end of the molecular chain.
Examples of the carboxyl group-containing thermoplastic resin include polyamides, polyesters, polyesteramides, and copolymers of carboxylic acid-containing unsaturated vinyl monomers and unsaturated vinyl monomers.
Among these, the carboxyl group-containing thermoplastic resin is preferably polyamide or polyester, and more preferably polyamide.
As the carboxyl group-containing thermoplastic resin, one kind may be used, or two or more kinds may be used as a mixture.
ポリアミドとは、主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−（アミド）結合を有する高分子化合物であって、例えば、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、ジアミンとジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド及びこれらの共重合体などが挙げられる。
ポリアミドとしては、１種で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
Polyamide is a polymer compound having a -CO-NH- (amide) bond in the main chain, for example, a polyamide obtained by ring-opening polymerization of lactam, a polyamide obtained by self-condensation of ω-aminocarboxylic acid, Examples thereof include polyamides obtained by condensing diamine and dicarboxylic acid, and copolymers thereof.
Polyamide may be used alone or as a mixture of two or more.
ポリアミドの構成成分である単量体としてのラクタムとしては、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタムなどが挙げられ、ω−アミノカルボン酸としては、上記ラクタムの水による開環化合物であるω−アミノ脂肪酸などが挙げられる。
ラクタム又はω−アミノカルボン酸としては、それぞれ２種類以上の単量体を併用して縮合させてもよい。
Examples of the lactam as a monomer that is a constituent component of polyamide include pyrrolidone, caprolactam, undecaractam, dodecaractam, and the like, and ω-aminocarboxylic acid is a ring-opening compound of the above lactam with water. An omega-amino fatty acid etc. are mentioned.
As lactam or ω-aminocarboxylic acid, two or more monomers may be used in combination for condensation.
ポリアミドの構成成分である単量体としてのジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン及びペンタメチレンジアミンなど直鎖状の脂肪族ジアミン；２−メチルペンタンジアミン及び２−エチルヘキサメチレンジアミンなど分岐型の脂肪族ジアミン；ｍ−フェニレンジアミン及びｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミン、及びシクロオクタンジアミンなどの脂環式ジアミン；などが挙げられる。 Examples of the diamine as a monomer which is a constituent component of polyamide include linear aliphatic diamines such as hexamethylene diamine and pentamethylene diamine; branched fats such as 2-methylpentane diamine and 2-ethyl hexamethylene diamine. Aromatic diamines such as m-phenylene diamine and p-phenylene diamine; alicyclic diamines such as cyclohexane diamine, cyclopentane diamine, and cyclooctane diamine;
ポリアミドの構成成分である単量体としてのジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、及びセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；フタル酸及びイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；などが挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid as a monomer that is a constituent component of polyamide include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, pimelic acid, and sebacic acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and isophthalic acid; cyclohexanedicarboxylic acid, and the like. Alicyclic dicarboxylic acid; and the like.
ジアミンとジカルボン酸としては、それぞれ２種類以上の単量体を併用して縮合させてもよい。 As diamine and dicarboxylic acid, two or more types of monomers may be used together for condensation.
ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、及びポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）およびこれらの共重合体などが挙げられる。中でも、ポリアミド６、ポリアミド６６がより好ましい。
共重合体であるポリアミドとしては、例えば、ヘキサメチレンアジパミドとヘキサメチレンテレフタルアミドの共重合体、ヘキサメチレンアジパミドとヘキサメチレンイソフタルアミドの共重合体、ヘキサメチレンテレフタルアミドと２−メチルペンタンジアミンテレフタルアミドの共重合体などが挙げられる。
Examples of the polyamide include polyamide 4 (poly α-pyrrolidone), polyamide 6 (polycaproamide), polyamide 11 (polyundecanamide), polyamide 12 (polydodecanamide), polyamide 46 (polytetramethylene adipamide), Polyamide 66 (polyhexamethylene adipamide), polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6T (polyhexamethylene terephthalamide), polyamide 9T (polynonamethylene terephthalamide), and polyamide 6I (polyhexamethylene isophthalamide) and these A copolymer etc. are mentioned. Among these, polyamide 6 and polyamide 66 are more preferable.
Examples of the polyamide as a copolymer include a copolymer of hexamethylene adipamide and hexamethylene terephthalamide, a copolymer of hexamethylene adipamide and hexamethylene isophthalamide, hexamethylene terephthalamide and 2-methylpentane. Examples include copolymers of diamine terephthalamide.
ポリアミドの分子鎖の末端のカルボキシル基又はアミノ基の量を調整して使用することができる。
分子鎖の末端のカルボキシル基又はアミノ基の量を調整する方法としては、例えば、一塩基酸、二塩基酸、モノアミン、及びジアミンなどの末端調整剤を使用することによって分子鎖の末端のカルボキシル基の量を調整する方法、縮重合するジアミンとジカルボン酸の配合量を調整する方法、分子鎖の末端のアミノ基をカルボン酸無水物と反応させて、分子鎖の両末端をカルボキシル基とする方法などが挙げられる。
It can be used by adjusting the amount of the carboxyl group or amino group at the end of the molecular chain of the polyamide.
As a method for adjusting the amount of carboxyl group or amino group at the end of the molecular chain, for example, by using a terminal adjuster such as monobasic acid, dibasic acid, monoamine, and diamine, the carboxyl group at the end of the molecular chain A method for adjusting the amount of diamine, a method for adjusting the blending amount of a diamine and a dicarboxylic acid to be polycondensed, a method for reacting an amino group at the end of a molecular chain with a carboxylic acid anhydride to form both ends of the molecular chain as a carboxyl group Etc.
ポリアミドの分子鎖の末端の官能基として、カルボキシル基を有していれば特に限定されないが、カルボキシル基がアミノ基よりも多いことが好ましい。
ポリアミドのカルボキシル基の総量としては、３０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、４０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましく、５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることがさらに好ましい。ポリアミドのカルボキシル基の総量の上限は、特に限定されないが、２００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。
ポリアミドが上記範囲内でカルボキシル基を有することにより、カルボキシル基がアミノ基よりもカルボジイミド基との反応性が高いため、ポリアミドと無機化合物フィラーとの間に強固な界面結合を形成しやすく、樹脂組成物として、強度、剛性、及び耐衝撃性などの機械的特性、耐水性、並びに耐溶剤性に優れる。
Although it will not specifically limit if it has a carboxyl group as a functional group of the terminal of the molecular chain of polyamide, It is preferable that there are more carboxyl groups than an amino group.
The total amount of carboxyl groups of the polyamide is preferably 30 mmol / kg or more, more preferably 40 mmol / kg or more, and further preferably 50 mmol / kg or more. The upper limit of the total amount of carboxyl groups of the polyamide is not particularly limited, but is preferably 200 mmol / kg or less.
Since the polyamide has a carboxyl group within the above range, the carboxyl group is more reactive with the carbodiimide group than the amino group, so it is easy to form a strong interface bond between the polyamide and the inorganic compound filler, and the resin composition As a product, it is excellent in mechanical properties such as strength, rigidity, and impact resistance, water resistance, and solvent resistance.
ポリエステルとは、−ＣＯ−Ｏ−（エステル）結合を有する高分子化合物であって、例えば、ジオールとジカルボン酸の縮合することで得られるポリエステル及びその共重合体などが挙げられる。
ポリエステルとしては、１種で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
Polyester is a polymer compound having a —CO—O— (ester) bond, and examples thereof include polyesters obtained by condensation of diols and dicarboxylic acids and copolymers thereof.
As polyester, you may use by 1 type and may be used as a 2 or more types of mixture.
ポリエステルの構成成分である単量体としてのジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びブチレングリコールなどの脂肪族ジオールなどが挙げられる。 Examples of the diol as a monomer that is a constituent component of the polyester include aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, and butylene glycol.
ポリエステルの構成成分である単量体としてのジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、及びセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；フタル酸及びイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；などが挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid as a monomer that is a constituent component of the polyester include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, pimelic acid, and sebacic acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and isophthalic acid; cyclohexanedicarboxylic acid, and the like. Alicyclic dicarboxylic acid; and the like.
ジオールとジカルボン酸としては、それぞれ２種類以上の単量体を併用して縮合させてもよい。 As the diol and the dicarboxylic acid, two or more types of monomers may be used together for condensation.
ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、及びポリトリメチレンテレフタレートなどが挙げられる。 Examples of the polyester include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene adipate terephthalate, and polytrimethylene terephthalate.
ポリエステルの分子鎖の末端のカルボキシル基又はヒドロキシ基の量を調整して使用することができる。
分子鎖の末端のカルボキシル基又はヒドロキシ基の量を調整する方法としては、例えば、モノヒドロキシ酸、ジヒドロキシ酸、モノアルコール、及びジオールなどの末端調整剤を使用することによって分子鎖の末端のカルボキシル基の量を調整する方法、縮重合するジオールとジカルボン酸の配合量を調整する方法、分子鎖の末端のヒドロキシ基をカルボン酸無水物と反応させて、分子鎖の両末端をカルボキシル基とする方法などが挙げられる。
It can be used by adjusting the amount of carboxyl group or hydroxy group at the end of the molecular chain of the polyester.
As a method for adjusting the amount of carboxyl group or hydroxyl group at the end of the molecular chain, for example, by using a terminal adjuster such as monohydroxy acid, dihydroxy acid, monoalcohol, and diol, the carboxyl group at the end of the molecular chain A method of adjusting the amount of diol, a method of adjusting the blending amount of a diol to be polycondensated and a dicarboxylic acid, a method of reacting a hydroxyl group at the terminal of a molecular chain with a carboxylic acid anhydride, and making both ends of the molecular chain a carboxyl group Etc.
ポリエステルの分子鎖の末端の官能基として、カルボキシル基を有していれば特に限定されないが、カルボキシル基がヒドロキシ基よりも多いことが好ましい。
ポリエステルのカルボキシル基の総量としては、５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましく、１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることがさらに好ましい。ポリエステルのカルボキシル基の総量の上限は、特に限定されないが、２００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。
ポリエステルが上記範囲内でカルボキシル基を有することにより、カルボキシル基がヒドロキシ基よりもカルボジイミド基との反応性が高いため、ポリエステルと無機化合物フィラーとの間に強固な界面結合を形成しやすく、樹脂組成物として、機械的特性、耐水性、及び耐溶剤性に優れる。
Although it will not specifically limit if it has a carboxyl group as a functional group of the terminal of the molecular chain of polyester, It is preferable that there are more carboxyl groups than a hydroxyl group.
The total amount of carboxyl groups of the polyester is preferably 5 mmol / kg or more, more preferably 10 mmol / kg or more, and further preferably 15 mmol / kg or more. The upper limit of the total amount of carboxyl groups of the polyester is not particularly limited, but is preferably 200 mmol / kg or less.
Since the polyester has a carboxyl group within the above range, the carboxyl group is more reactive with the carbodiimide group than the hydroxy group, so it is easy to form a strong interface bond between the polyester and the inorganic compound filler, and the resin composition As a product, it has excellent mechanical properties, water resistance, and solvent resistance.
ポリエステルアミドとは、ポリエステルブロックとポリアミドブロックを有する共重合体であって、例えば、任意に選択されたポリエステル及びポリアミドにおいてエステルアミド交換反応等で得られるポリエステルポリアミドなどが挙げられる。
ポリエステルアミドとしては、１種で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。また、ポリエステルブロックとポリアミドブロックとしては、それぞれ２種類以上のブロックを併用してエステルアミド交換反応等を行ってもよい。
The polyesteramide is a copolymer having a polyester block and a polyamide block, and examples thereof include polyester polyamide obtained by ester amide exchange reaction or the like in arbitrarily selected polyester and polyamide.
As the polyester amide, one kind may be used, or two or more kinds may be used as a mixture. Moreover, as a polyester block and a polyamide block, you may perform ester amide exchange reaction etc., using together 2 or more types of blocks, respectively.
ポリエステルアミドの分子鎖の末端の官能基として、カルボキシル基を有していれば特に限定されないが、カルボキシル基がヒドロキシ基及びアミノ基よりも多いことが好ましい。
ポリエステルアミドのカルボキシル基の総量としては、５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましく、１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることがさらに好ましい。ポリエステルアミドのカルボキシル基の総量の上限は、特に限定されないが、２００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。
ポリエステルアミドのカルボキシル基の総量は、ポリアミドとポリエステルに関する上記記載の方法により調整することができる。
ポリエステルアミドが上記範囲内でカルボキシル基を有することにより、樹脂組成物として、機械的特性、耐水性、及び耐溶剤性に優れる。
Although it will not specifically limit if it has a carboxyl group as a functional group of the terminal of the molecular chain of polyesteramide, It is preferable that there are more carboxyl groups than a hydroxyl group and an amino group.
The total amount of carboxyl groups of the polyesteramide is preferably 5 mmol / kg or more, more preferably 10 mmol / kg or more, and further preferably 15 mmol / kg or more. The upper limit of the total amount of carboxyl groups of the polyesteramide is not particularly limited, but is preferably 200 mmol / kg or less.
The total amount of carboxyl groups of the polyesteramide can be adjusted by the method described above for polyamides and polyesters.
When the polyesteramide has a carboxyl group within the above range, the resin composition is excellent in mechanical properties, water resistance, and solvent resistance.
カルボン酸含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体の共重合体としては、カルボン酸含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体とを、ラジカル重合及びアニオン重合など公知の方法によって重合することで得られる共重合体である。
カルボン酸含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体の共重合体としては、１種で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
As a copolymer of a carboxylic acid-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer, a carboxylic acid-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer are known, such as radical polymerization and anionic polymerization. It is a copolymer obtained by polymerizing by a method.
As a copolymer of a carboxylic acid-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer, one type may be used, or a mixture of two or more types may be used.
カルボン酸含有不飽和ビニル単量体としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ジクロヘキサンカルボン酸ビニル、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。 Examples of the carboxylic acid-containing unsaturated vinyl monomer include maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl stearate, vinyl dichlorohexanecarboxylate, And vinyl benzoate.
不飽和ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、及びエチルメタクリレートなどが挙げられる。 Examples of the unsaturated vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, butadiene, isoprene, chloroprene, 2,3-dichlorobutadiene, 1,3-pentadiene, cyclooctadiene, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, And ethyl methacrylate.
カルボン酸含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体としては、それぞれ２種類以上の単量体を併用して重合させてもよい。 As the carboxylic acid-containing unsaturated vinyl monomer and the unsaturated vinyl monomer, two or more monomers may be used in combination for polymerization.
カルボン酸含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体の共重合体としては、例えば、スチレン−マレイン酸共重合体及びスチレン−ブタジエン−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。 Examples of the copolymer of a carboxylic acid-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer include a styrene-maleic acid copolymer and a styrene-butadiene-methacrylic acid copolymer.
該重合体の主鎖又は側鎖のカルボキシル基の量を調整して使用することができる。
主鎖又は側鎖のカルボキシル基又はヒドロキシ基の量を調整する方法としては、例えば、アクリル酸の共重合比率を調整する方法などが挙げられる。
It can be used by adjusting the amount of carboxyl groups in the main chain or side chain of the polymer.
Examples of a method for adjusting the amount of the carboxyl group or hydroxy group in the main chain or side chain include a method for adjusting the copolymerization ratio of acrylic acid.
該重合体のカルボキシル基の総量としては、５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましく、１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることがさらに好ましい。該重合体のカルボキシル基の総量の上限は、特に限定されないが、２００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。
該重合体が上記範囲内でカルボキシル基を有することにより、該重合体と無機化合物フィラーとの間に強固な界面結合を形成しやすく、樹脂組成物として、機械的特性、耐水性、及び耐溶剤性に優れる。
The total amount of carboxyl groups of the polymer is preferably 5 mmol / kg or more, more preferably 10 mmol / kg or more, and further preferably 15 mmol / kg or more. The upper limit of the total amount of carboxyl groups of the polymer is not particularly limited, but is preferably 200 mmol / kg or less.
When the polymer has a carboxyl group within the above range, it is easy to form a strong interface bond between the polymer and the inorganic compound filler, and the resin composition has mechanical properties, water resistance, and solvent resistance. Excellent in properties.
本実施の形態において、カルボキシル基含有熱可塑性樹脂におけるカルボキシル基の総量は、ベンジルアルコール中にカルボキシル基含有樹脂を加えて、昇温してカルボキシル基含有樹脂を溶解させて(例えば、１７０℃で加熱溶解し)、水酸化ナトリウムによって滴定する方法により測定することができる。 In the present embodiment, the total amount of carboxyl groups in the carboxyl group-containing thermoplastic resin is determined by adding the carboxyl group-containing resin in benzyl alcohol and raising the temperature to dissolve the carboxyl group-containing resin (for example, heating at 170 ° C. Dissolved) and can be measured by titration with sodium hydroxide.
（無機化合物フィラー）
本実施の形態において用いられる無機化合物フィラーは、分子中に１つ以上の−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−（カルボジイミド）基を含有するカップリング剤を含む表面処理剤により表面処理されている。
(Inorganic compound filler)
The inorganic compound filler used in the present embodiment is surface-treated with a surface treatment agent including a coupling agent containing one or more —N═C═N— (carbodiimide) groups in the molecule.
無機化合物フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、及びガラスバルーンなどの珪素化合物；酸化アルミニウム及び酸化チタンなどの金属酸化物；炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムなどの金属炭酸化物；水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；カーボンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、グラファイト、及びカーボンナノチューブなどの炭素化合物；ゼオライト、ベントナイト、カオリン、パイロフィライト、スメクタイト、マイカ、タルク、トバモライト、及びゾノトライトなどのケイ酸塩化合物；チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムなどの金属酸化物塩ウイスカ；炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、及び窒化アルミニウムなどの窒化物ウイスカなどの充填材が挙げられる。
無機化合物フィラーは、１種で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
Examples of the inorganic compound filler include silicon compounds such as glass fibers, glass flakes, glass beads, and glass balloons; metal oxides such as aluminum oxide and titanium oxide; metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; magnesium hydroxide And metal hydroxides such as aluminum hydroxide; carbon compounds such as carbon black, furnace black, acetylene black, carbon fiber, graphite, and carbon nanotubes; zeolite, bentonite, kaolin, pyrophyllite, smectite, mica, talc, tobermorite And metal oxide salt whiskers such as potassium titanate and aluminum borate; nitrides such as silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, and aluminum nitride ISUKA include fillers such.
An inorganic compound filler may be used by 1 type and may be used as a 2 or more types of mixture.
無機化合物フィラーとしては、機械的強度およびカップリング剤との反応性の観点で、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、チタン酸カリウム、及びホウ酸アルミニウムが好ましく用いられる。中でも、ガラス繊維が特に好ましく用いられる。 As the inorganic compound filler, glass fibers, glass flakes, glass beads, potassium titanate, and aluminum borate are preferably used from the viewpoint of mechanical strength and reactivity with the coupling agent. Among these, glass fiber is particularly preferably used.
無機化合物フィラーを表面処理するために用いられる表面処理剤は、分子中に１つ以上のカルボジイミド基を含有するカップリング剤を含む。
本実施の形態において用いられる分子中に１つ以上のカルボジイミド基を含有するカップリング剤（以下、単に「カップリング剤」と略称する場合がある。）は、特に限定されるものではないが、例えば、（ａ）少なくとも１つのカルボジイミド基及び少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物（以下、単に「カルボジイミド基含有化合物」と略称する場合がある。）に、（ｂ）アルコキシシラン化合物を反応させることによって得ることができる。
前記カルボジイミド基は、ヘキサメチレンカルボジイミド基、ジフェニルメタンカルボジイミド基、ジシクロへキシルメタンカルボジイミド基、及びテトラメチルキシリレンカルボジイミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
カップリング剤において、カルボジイミド基含有化合物と、アルコキシシラン化合物とが、カルボジイミド基含有化合物の少なくとも１つのイソシアネート基において共有結合していることが好ましい。
The surface treatment agent used for surface treatment of the inorganic compound filler includes a coupling agent containing one or more carbodiimide groups in the molecule.
The coupling agent containing one or more carbodiimide groups in the molecule used in the present embodiment (hereinafter sometimes simply referred to as “coupling agent”) is not particularly limited, For example, (a) a compound having at least one carbodiimide group and at least one isocyanate group (hereinafter sometimes simply referred to as “carbodiimide group-containing compound”) is reacted with (b) an alkoxysilane compound. Obtainable.
The carbodiimide group is preferably at least one selected from the group consisting of a hexamethylene carbodiimide group, a diphenylmethane carbodiimide group, a dicyclohexylmethane carbodiimide group, and a tetramethylxylylene carbodiimide group.
In the coupling agent, the carbodiimide group-containing compound and the alkoxysilane compound are preferably covalently bonded to at least one isocyanate group of the carbodiimide group-containing compound.
カルボジイミド基含有化合物は、ジイソシアネート化合物を３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド等公知のカルボジイミド化触媒の存在下に脱炭酸反応させることで得ることができる。
カルボジイミド基含有化合物としては、１種で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
The carbodiimide group-containing compound can be obtained by decarboxylation of a diisocyanate compound in the presence of a known carbodiimidization catalyst such as 3-methyl-1-phenyl-3-phospholene-1-oxide.
As a carbodiimide group containing compound, you may use by 1 type and may be used as a 2 or more types of mixture.
ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
これらジイソシアネート化合物を用いることで、ヘキサメチレンカルボジイミド基、ジフェニルメタンカルボジイミド基、ジシクロへキシルメタンカルボジイミド基、及びテトラメチルキシリレンカルボジイミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つのカルボジイミド基を分子中に１つ以上含有するカルボジイミド基含有化合物を得ることができる。
ジイソシアネート化合物としては、反応性の観点からジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましく用いられ、カルボジイミド基としては、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド基であることが好ましい。
ジイソシアネート化合物としては、２種類以上のジイソシアネート化合物を併用して縮合させてもよい。
ジイソシアネート化合物をカルボジイミド化することによって末端に２つのイソシアネート基を含有するカルボジイミド基含有化合物を得ることができる。
カルボジイミド基含有化合物の縮合度、すなわち該分子内におけるカルボジイミド基の数は１以上２０以下であることが好ましく、１以上１０以下であることがより好ましい。カルボジイミド基の数を１〜２０の範囲で調整することで、カップリング剤とした際に、表面処理剤として良好な水溶液または水分散液が得られる。
Examples of the diisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate.
By using these diisocyanate compounds, the molecule contains at least one carbodiimide group selected from the group consisting of a hexamethylene carbodiimide group, a diphenylmethane carbodiimide group, a dicyclohexylmethane carbodiimide group, and a tetramethylxylylene carbodiimide group. A carbodiimide group-containing compound can be obtained.
As the diisocyanate compound, dicyclohexylmethane diisocyanate is preferably used from the viewpoint of reactivity, and the carbodiimide group is preferably a dicyclohexylmethane carbodiimide group.
As the diisocyanate compound, two or more kinds of diisocyanate compounds may be used in combination.
A carbodiimide group-containing compound containing two isocyanate groups at the terminal can be obtained by carbodiimidizing the diisocyanate compound.
The degree of condensation of the carbodiimide group-containing compound, that is, the number of carbodiimide groups in the molecule is preferably 1 or more and 20 or less, and more preferably 1 or more and 10 or less. By adjusting the number of carbodiimide groups in the range of 1 to 20, when the coupling agent is used, a good aqueous solution or aqueous dispersion can be obtained as a surface treatment agent.
末端に２つのイソシアネート基を有するカルボジイミド基含有化合物に対し、さらにモノイソシアネート化合物を当モル量カルボジイミド化させる方法、またはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルと当モル量反応させてウレタン結合を生成する方法によってイソシアネート基を１つ含有するカルボジイミド基含有化合物を得ることができる。 Isocyanate is obtained by a method in which a monoisocyanate compound is carbodiimidized in an equimolar amount or a method in which an equimolar amount is reacted with a polyalkylene glycol monoalkyl ether to form a urethane bond with respect to a carbodiimide group-containing compound having two isocyanate groups at the terminals. A carbodiimide group-containing compound containing one group can be obtained.
モノイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
モノイソシアネート化合物としては、２種類以上のモイソシアネート化合物を併用してカルボジイミド化させてもよい。
Examples of the monoisocyanate compound include hexyl isocyanate, phenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, and the like.
As the monoisocyanate compound, two or more kinds of moisocyanate compounds may be used in combination for carbodiimidization.
ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、２種類以上のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを併用してウレタン結合を生成させてもよい。
Examples of the polyalkylene glycol monoalkyl ether include polyethylene glycol monomethyl ether and polyethylene glycol monoethyl ether.
As the polyalkylene glycol monoalkyl ether, two or more types of polyalkylene glycol monoalkyl ether may be used in combination to form a urethane bond.
（ｂ）アルコキシシラン化合物としては、例えば、アミノ基又はメルカプト基を含有するアルコキシシラン化合物などが挙げられる。
アミノ基又はメルカプト基を含有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。中でも、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
アルコキシシラン化合物としては、１種で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
（ｂ）アルコキシシラン化合物としてアミノ基を含有するアルコキシシラン化合物を用いることにより、カルボジイミド基含有化合物とは、イソシアネート基とアミノ基が反応することにより、ウレア結合を含有するカップリング剤を得ることができ、（ｂ）アルコキシシラン化合物としてメルカプト基を含有するアルコキシシラン化合物を用いることにより、カルボジイミド基含有化合物とは、イソシアネート基とメルカプト基が反応することにより、チオカーバメート結合を含有するカップリング剤を得ることができる。
(B) As an alkoxysilane compound, the alkoxysilane compound etc. which contain an amino group or a mercapto group are mentioned, for example.
Examples of the alkoxysilane compound containing an amino group or a mercapto group include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, N- β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane and the like can be mentioned. Among these, γ-aminopropyltriethoxysilane is preferable.
As an alkoxysilane compound, you may use by 1 type and may be used as a 2 or more types of mixture.
(B) By using an alkoxysilane compound containing an amino group as the alkoxysilane compound, the carbodiimide group-containing compound can be obtained by reacting an isocyanate group and an amino group to obtain a coupling agent containing a urea bond. (B) By using an alkoxysilane compound containing a mercapto group as an alkoxysilane compound, a carbodiimide group-containing compound is a coupling agent containing a thiocarbamate bond by reacting an isocyanate group and a mercapto group. Obtainable.
本実施の形態において用いられる分子中に１以上のカルボジイミド基を含有するカップリング剤は、（ｂ）アルコキシシラン化合物に代えて、アミノ基又はメルカプト基を含有するアルコキシチタン化合物又はアルコキシアルミニウム化合物を使用することによっても得ることができる。
アルコキシチタン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリブトキシチタン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシチタンなどが挙げられ、
アルコキシアルミニウム化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルジイソプロピルアルミニウムなどが挙げられる。
The coupling agent containing one or more carbodiimide groups in the molecule used in the present embodiment uses (b) an alkoxytitanium compound or an alkoxyaluminum compound containing an amino group or a mercapto group instead of the alkoxysilane compound. Can also be obtained.
Examples of the alkoxytitanium compound include γ-aminopropyltributoxytitanium, γ-aminopropyltriisopropoxytitanium, and the like.
Examples of the alkoxyaluminum compound include γ-aminopropyldiisopropylaluminum.
表面処理剤によって無機化合物フィラーの表面処理を行う方法としては、例えば、
（イ）カップリング剤を水又は水−アルコール混合液中に分散させる。所定量の無機化合物フィラーをヘンシェルミキサーなどによって攪拌しながら、表面処理剤としてカップリング剤の分散液を滴下又はスプレー噴霧し、加熱、攪拌を続けて反応させる方法、
（ロ）カップリング剤及び無機化合物フィラーを水または水−アルコール混合液中に分散させ、溶液中で反応させる方法が挙げられる。
As a method of performing a surface treatment of an inorganic compound filler with a surface treatment agent, for example,
(A) A coupling agent is dispersed in water or a water-alcohol mixture. A method in which a dispersion of a coupling agent is dropped or sprayed as a surface treatment agent while stirring a predetermined amount of an inorganic compound filler with a Henschel mixer, and the reaction is continued by heating and stirring.
(B) A method in which a coupling agent and an inorganic compound filler are dispersed in water or a water-alcohol mixed solution and reacted in a solution.
このとき、必要に応じてアミノシラン化合物など、公知のシランカップリング剤を併用してもよい。 At this time, if necessary, a known silane coupling agent such as an aminosilane compound may be used in combination.
無機化合物フィラーに表面処理を行うには、連続繊維であるガラス繊維を例示して説明すると、紡糸炉に設けられたノズルから引出されたガラス繊維にローラー型アプリケーターなどの公知の方法によりガラス繊維にカップリング剤を付与し、ストランドを加熱、乾燥することによって連続的に反応させ表面処理する方法を好ましく用いることができる。 In order to perform the surface treatment on the inorganic compound filler, glass fibers that are continuous fibers will be exemplified and described. Glass fibers drawn from a nozzle provided in a spinning furnace are converted into glass fibers by a known method such as a roller type applicator. A method of applying a coupling agent and subjecting the strand to continuous reaction by heating and drying can be preferably used.
上記方法で表面処理剤によってガラス繊維を表面処理する際には、２〜２０質量％のカップリング剤を含む水分散液を、表面処理剤として用いることが好ましく、３〜１５質量％のカップリング剤を含む水分散液を用いることがより好ましい。
２質量％以上の水分散液を用いることで、十分な量のカップリング剤をガラス繊維の表面に付着させることができ、また、２０質量％以下の水分散液を用いることで、カップリング剤同士の縮合反応を最小限とすることができる。
When the glass fiber is surface-treated with the surface treatment agent by the above method, an aqueous dispersion containing 2 to 20% by mass of a coupling agent is preferably used as the surface treatment agent, and 3 to 15% by mass of coupling. It is more preferable to use an aqueous dispersion containing an agent.
By using an aqueous dispersion of 2% by mass or more, a sufficient amount of the coupling agent can be attached to the surface of the glass fiber, and by using an aqueous dispersion of 20% by mass or less, the coupling agent is used. The condensation reaction between them can be minimized.
ガラス繊維に表面処理させる量としては、表面処理剤付着量が０．１〜１．５質量％であることが好ましく、０．３〜１．０質量％であることがより好ましい。
表面処理剤付着量が０．１質量％以上であることにより、良好な機械的特性を得ることができ、また、表面処理剤付着量が１．５質量％以下であることにより、良好な流動性および成形性を維持することができる。
本実施の形態において、表面処理剤付着量とは、下記実施例に記載の方法により求められる値である。
The amount of the glass fiber to be surface-treated is preferably 0.1 to 1.5% by mass and more preferably 0.3 to 1.0% by mass.
When the surface treatment agent adhesion amount is 0.1% by mass or more, good mechanical properties can be obtained, and when the surface treatment agent adhesion amount is 1.5% by mass or less, good flow is obtained. And moldability can be maintained.
In the present embodiment, the surface treatment agent adhesion amount is a value obtained by the method described in the following examples.
表面処理剤で無機化合物フィラーの表面処理する際には、表面処理剤がポリウレタン樹脂及び／又はカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体の共重合体を含むことが好ましい。 When the inorganic compound filler is surface-treated with the surface treatment agent, the surface treatment agent may contain a polyurethane resin and / or a copolymer of unsaturated vinyl monomer and unsaturated vinyl monomer containing carboxylic anhydride. preferable.
ポリウレタン樹脂とは、多官能ヒドロキシ化合物と多官能イソシアネートとから得られる。ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂エマルジョンとして表面処理剤に含有させることが好ましく、市販品として種々のものが入手可能である。
ポリウレタン樹脂を含む表面処理剤を用いて無機化合物フィラーを表面処理することによって表面にフィルムが形成され毛羽立ちや飛散を防止する効果がある。
The polyurethane resin is obtained from a polyfunctional hydroxy compound and a polyfunctional isocyanate. The polyurethane resin is preferably contained in the surface treatment agent as a polyurethane resin emulsion, and various commercially available products are available.
By treating the surface of the inorganic compound filler with a surface treatment agent containing a polyurethane resin, a film is formed on the surface, and there is an effect of preventing fuzz and scattering.
ポリウレタン樹脂を含む表面処理剤により無機化合物フィラーに付着させる際には、表面処理剤を構成する水分散液中に当該ポリウレタン樹脂を固形分として１〜１５質量％含有させることが好ましく、１〜１０質量％含有させることがより好ましく、２〜９質量％含有させることがさらに好ましい。
表面処理剤を構成する水分散液にポリウレタン樹脂を１質量％以上の固形分として含有させることで毛羽立ちを防止することができ、１５質量％以下とすることで過剰なポリウレタン樹脂の付着を防止することができる。
ポリウレタン樹脂としては、１種で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
When making it adhere to an inorganic compound filler with the surface treating agent containing a polyurethane resin, it is preferable to contain 1-15 mass% of the said polyurethane resin as solid content in the water dispersion liquid which comprises a surface treating agent. It is more preferable to make it contain by mass%, and it is still more preferable to make it contain 2-9 mass%.
Fluffing can be prevented by containing the polyurethane resin as a solid content of 1% by mass or more in the aqueous dispersion constituting the surface treatment agent, and excess polyurethane resin can be prevented from adhering by 15% by mass or less. be able to.
As a polyurethane resin, you may use by 1 type and may be used as a 2 or more types of mixture.
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体の共重合体は、ポリウレタン樹脂と類似のフィルム形成効果を奏する。カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体の共重合体は、当該重合体エマルジョンとして表面処理剤に含有させることが好ましい。
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、及び無水シトラコン酸などがあげられるが、無水マレイン酸が好ましく用いられる。
不飽和ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、及びエチルメタクリレートなどが挙げられるが、ブタジエン及びスチレンが好ましく、ブタジエンがより好ましい。
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体との共重合体としては、無水マレイン酸−ブタジエン共重合体が好ましい。
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体の共重合体の平均分子量は２０００以上であることが好ましい。該共重合体の化学的作用は必ずしも明確ではないが、機械的特性をバランスよく向上させる効果がある。
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体としては、それぞれ２種類以上の単量体を併用して重合させてもよい。
A copolymer of a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer has a film forming effect similar to that of a polyurethane resin. The copolymer of the carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and the unsaturated vinyl monomer is preferably contained in the surface treatment agent as the polymer emulsion.
Examples of the carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer include maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride, and maleic anhydride is preferably used.
Examples of the unsaturated vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, butadiene, isoprene, chloroprene, 2,3-dichlorobutadiene, 1,3-pentadiene, cyclooctadiene, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, And ethyl methacrylate, but butadiene and styrene are preferable, and butadiene is more preferable.
As a copolymer of a carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer, a maleic anhydride-butadiene copolymer is preferable.
The average molecular weight of the copolymer of the carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and the unsaturated vinyl monomer is preferably 2000 or more. Although the chemical action of the copolymer is not necessarily clear, it has the effect of improving the mechanical properties in a well-balanced manner.
As the carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and unsaturated vinyl monomer, two or more monomers may be used in combination for polymerization.
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体の共重合体を含む表面処理剤により無機化合物フィラーに付着させる際には、表面処理剤を構成する水分散液中に当該共重合体を固形分として１〜１５質量％含有させることが好ましく、１〜１０質量％含有させることがより好ましく、２〜９質量％含有させることがさらに好ましい。
表面処理剤を構成する水分散液に当該共重合体を固形分として１質量％以上含有させることにより、強度、耐衝撃性が向上し、１５質量％以下とすることで過剰な当該重合体の付着を防止することができる。
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体の共重合体としては、１種で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
When adhering to an inorganic compound filler with a surface treatment agent containing a copolymer of a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer, the aqueous dispersion constituting the surface treatment agent The copolymer is preferably contained in an amount of 1 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and further preferably 2 to 9% by mass.
By containing the copolymer in an aqueous dispersion constituting the surface treatment agent in an amount of 1% by mass or more as a solid content, the strength and impact resistance are improved. Adhesion can be prevented.
As a copolymer of a carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer, one type may be used, or a mixture of two or more types may be used.
（樹脂組成物）
本実施の形態の樹脂組成物は、カルボキシル基含有熱可塑性樹脂と、分子中に1つ以上のカルボジイミド基を含有するカップリング剤を含む表面処理剤によって表面処理された無機化合物フィラーと、を含む樹脂組成物である。
本実施の形態における樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、単軸又は多軸押出機によってカルボキシル基含有熱可塑性樹脂を溶融させた状態で（溶融樹脂）、表面処理された無機化合物フィラーと混練する方法が挙げられる。
溶融混練することで得られる樹脂組成物は、ストランド状に吐出された後、水冷又は空冷などの方法によって冷却固化させ、ペレタイズすることによりペレットとして得ることができる。
(Resin composition)
The resin composition of the present embodiment includes a carboxyl group-containing thermoplastic resin and an inorganic compound filler surface-treated with a surface treatment agent containing a coupling agent containing one or more carbodiimide groups in the molecule. It is a resin composition.
As a method for producing the resin composition in the present embodiment, for example, in a state where a carboxyl group-containing thermoplastic resin is melted by a single-screw or multi-screw extruder (molten resin), a surface-treated inorganic compound filler and The method of kneading is mentioned.
The resin composition obtained by melt-kneading can be obtained as pellets by discharging into a strand shape, cooling and solidifying by a method such as water cooling or air cooling, and pelletizing.
ガラス繊維などの連続した繊維を用いる場合には、表面処理された繊維のロービングに溶融樹脂を含漬させて冷却固化した後にペレタイズするプルトルージョン法により、樹脂組成物を得ることもできる。
プルトルージョン法で複合化することで、ペレットの長さとガラス繊維の長さが等しい長繊維含有ペレットとして樹脂組成物を得ることができる。
When continuous fibers such as glass fibers are used, a resin composition can also be obtained by a pultrusion method in which a molten resin is impregnated in a roving of surface-treated fibers, cooled and solidified, and then pelletized.
By compounding by the pultrusion method, a resin composition can be obtained as a long fiber-containing pellet in which the length of the pellet and the length of the glass fiber are equal.
本実施の形態において、表面処理剤によって表面処理された無機化合物フィラーの配合量としては、カルボキシル基含有熱可塑成樹脂１００質量部に対し、１〜３００質量部であることが好ましく、４〜２００質量部であることがより好ましく、１０〜１５０質量部であることがさらに好ましい。該配合量を１質量部以上とすることで機械的強度の補強効果が得られ、３００質量部以下とすることによって良好な成形性を保つことができる。 In this Embodiment, it is preferable that it is 1-300 mass parts as a compounding quantity of the inorganic compound filler surface-treated with the surface treating agent with respect to 100 mass parts of carboxyl group-containing thermoplastic resins. More preferably, it is 10 parts by mass, and still more preferably 10-150 parts by mass. When the blending amount is 1 part by mass or more, a mechanical strength reinforcing effect is obtained, and when the blending amount is 300 parts by mass or less, good moldability can be maintained.
本実施の形態の樹脂組成物は、押出成形、射出成形、プレス成形などの公知の方法により、成形することにより成形品を得ることができる。 The resin composition of the present embodiment can be molded by a known method such as extrusion molding, injection molding, press molding or the like to obtain a molded product.
本実施の形態の樹脂組成物からなる成形品は、自動車部品、家電部品、電子部品、住宅設備、家具、風力発電タービン、太陽電池モジュール用フレーム、熱交換器などに用いることができる。 The molded article made of the resin composition of the present embodiment can be used for automobile parts, home appliance parts, electronic parts, housing equipment, furniture, wind turbines, solar cell module frames, heat exchangers, and the like.
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited to only these examples.
＜合成例１＞
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（エボニク社製 ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｈ１２ＭＤＩ）５４０ｇと、カルボジイミド化触媒として、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド（東京化成工業社製）２．９ｇを１８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド基含有化合物（縮合度４）を得た。得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド基含有化合物に重合度約１２のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業社製）２６０ｇを滴下し、１５０℃で５時間反応させた。次いで反応温度を４０℃に調整し、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製 ＫＢＭ９０３ＴＭＩ）９０ｇを滴下し、１時間反応を続けて、カップリング剤を得た。以下、「カップリング剤１」と称する。
<Synthesis Example 1>
Reaction of 540 g of dicyclohexylmethane diisocyanate (VESTANAT H12MDI manufactured by Evonik) and 2.9 g of 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a carbodiimidization catalyst at 180 ° C. for 15 hours. Thus, an isocyanate-terminated dicyclohexylmethanecarbodiimide group-containing compound (condensation degree 4) was obtained. To the obtained isocyanate-terminated dicyclohexylmethane carbodiimide group-containing compound, 260 g of polyethylene glycol monomethyl ether having a polymerization degree of about 12 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise and reacted at 150 ° C. for 5 hours. Next, the reaction temperature was adjusted to 40 ° C., 90 g of γ-aminopropyltrimethoxysilane (KBM903TMI manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added dropwise, and the reaction was continued for 1 hour to obtain a coupling agent. Hereinafter, it is referred to as “coupling agent 1”.
＜合成例２＞
ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＣＹＴＥＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製 ＴＭＸＤＩ）８００ｇとカルボジイミド化触媒１６ｇを１８０℃で２０時間反応させイソシアネート末端ｍ−テトラメチルキシリレンカルボジイミド基含有化合物（縮合度５）を得た。得られたイソシアネート末端テトラメチルキシリレンカルボジイミド基含有化合物に重合度１２のポリオキシエチレンモノメチルエーテルを２９０ｇ滴下し、１４０℃で６時間反応させた。次いで反応温度を４０℃に調整し、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン９０ｇを滴下し、１時間反応を続けて、カップリング剤を得た。以下、「カップリング剤２」と称する。
<Synthesis Example 2>
800 g of m-tetramethylxylylene diisocyanate (CYTEC INDUSTRIES TMXDI) and 16 g of carbodiimidization catalyst were reacted at 180 ° C. for 20 hours to obtain an isocyanate-terminated m-tetramethylxylylene carbodiimide group-containing compound (condensation degree 5). To the obtained isocyanate-terminated tetramethylxylylene carbodiimide group-containing compound, 290 g of polyoxyethylene monomethyl ether having a polymerization degree of 12 was dropped and reacted at 140 ° C. for 6 hours. Next, the reaction temperature was adjusted to 40 ° C., 90 g of γ-aminopropyltrimethoxysilane was added dropwise, and the reaction was continued for 1 hour to obtain a coupling agent. Hereinafter, it is referred to as “coupling agent 2”.
＜合成例３＞
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５４０ｇとカルボジイミド化触媒２．９ｇを１８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（縮合度４）を得た。得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに重合度約１２のポリエチレングリコールモノメチルエーテル５５０ｇを滴下し、１５０℃で５時間反応させた。次いで温度を８０℃に調整し、蒸留水を１０００ｇ加え、カルボジイミド樹脂エマルジョンを得た。以下、「カルボジイミド樹脂エマルジョン」と称する。
<Synthesis Example 3>
540 g of dicyclohexylmethane diisocyanate and 2.9 g of a carbodiimidization catalyst were reacted at 180 ° C. for 15 hours to obtain an isocyanate-terminated dicyclohexylmethane carbodiimide (condensation degree 4). To the obtained isocyanate-terminated dicyclohexylmethane carbodiimide, 550 g of polyethylene glycol monomethyl ether having a polymerization degree of about 12 was dropped and reacted at 150 ° C. for 5 hours. Next, the temperature was adjusted to 80 ° C., 1000 g of distilled water was added, and a carbodiimide resin emulsion was obtained. Hereinafter, it is referred to as “carbodiimide resin emulsion”.
カップリング剤１、カップリング剤２、及びカルボジイミド樹脂エマルジョンの他に、以下の実施例及び比較例に用いた各種材料は以下の通りである。
ポリアミド６：宇部興産株式会社製 ＵＢＥナイロン（登録商標）１０１３Ｂ 末端カルボキシル基濃度 ６５ｍｍｏｌ／ｋｇ
ポリアミド６６：旭化成ケミカルズ株式会社製 レオナ（登録商標）１２００ 末端カルボキシル基濃度 ７５ｍｍｏｌ／ｋｇ
ガラス繊維：セントラル硝子株式会社社製 ＥＣＧ−１５０を５００ヒートクリーニング処理し、集束剤を除去して用いた。
ポリウレタンエマルジョン：大日本インキ株式会社製（商品名）ボンディック１０５０
無水マレイン酸−ブタジエン共重合体エマルジョン：三洋化成株式会社製 アクロバインダー（登録商標）ＢＧ−７
In addition to the coupling agent 1, the coupling agent 2, and the carbodiimide resin emulsion, various materials used in the following examples and comparative examples are as follows.
Polyamide 6: UBE Nylon (registered trademark) 1013B manufactured by Ube Industries, Ltd. Terminal carboxyl group concentration 65 mmol / kg
Polyamide 66: Leona (registered trademark) 1200 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation Terminal carboxyl group concentration 75 mmol / kg
Glass fiber: ECG-150 manufactured by Central Glass Co., Ltd. was used for 500 heat cleaning treatment to remove the sizing agent.
Polyurethane emulsion: Dainippon Ink Co., Ltd. (trade name) Bondic 1050
Maleic anhydride-butadiene copolymer emulsion: Acro Binder (registered trademark) BG-7 manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.
＜実施例１〜６、比較例１〜５＞
表１に示すような配合比率で、カップリング剤１、カップリング剤２、ポリウレタン樹脂エマルジョン、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体を含んでなる共重合体エマルジョンを配合し分散させて、表面処理剤を作成した。
ポリウレタン樹脂エマルジョンと、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体を含んでなる共重合体エマルジョンについては、固形分含有量として、表１の配合比率となるように配合した。
それぞれの表面処理剤を、ローラーアプリケーターによってガラス繊維の表面に付着させ、しかる後に乾燥して水分を除去することで表面処理されたガラス繊維束を得た。これを３ｍｍの長さに切断してガラス繊維チョップドストランドを得た。
<Examples 1-6, Comparative Examples 1-5>
Coupling agent 1, coupling agent 2, polyurethane resin emulsion, copolymer emulsion comprising unsaturated vinyl monomer and unsaturated vinyl monomer containing carboxylic acid anhydride at a blending ratio as shown in Table 1 Were mixed and dispersed to prepare a surface treatment agent.
For the polyurethane resin emulsion and the copolymer emulsion containing the carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and the unsaturated vinyl monomer, the solid content is blended so as to have the blending ratio shown in Table 1. did.
Each surface treatment agent was adhered to the surface of the glass fiber with a roller applicator, and then dried to remove moisture to obtain a surface-treated glass fiber bundle. This was cut into a length of 3 mm to obtain a glass fiber chopped strand.
得られたガラス繊維チョップドストランドとポリアミド６を２５０℃で、ポリアミド６６を２９０℃で溶融混合し、冷却ペレットを得た。得られたペレットを射出成形機を用いて物性測定用試験片に成形し、下記に示す方法で諸物性を測定した。 The obtained glass fiber chopped strand and polyamide 6 were melt-mixed at 250 ° C. and polyamide 66 at 290 ° C. to obtain cooled pellets. The obtained pellets were molded into physical property measurement test pieces using an injection molding machine, and various physical properties were measured by the methods described below.
（１）引張試験
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて、測定した。具体的には、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、射出＋保圧時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度８０℃、溶融樹脂温度２９０℃に設定し、ＡＳＴＭ１号の成形片を成形した。得られた成形片を引張試験機（インストロン社製）によって測定した。
(1) Tensile test Measured according to ASTM D638. Specifically, using an injection molding machine [PS-40E: manufactured by Nissei Plastic Co., Ltd.], the injection + holding time is 25 seconds, the cooling time is 15 seconds, the mold temperature is 80 ° C., and the molten resin temperature is 290 ° C. A molded piece of ASTM No. 1 was molded. The obtained molded piece was measured with a tensile tester (Instron).
（２）アイゾッド衝撃試験
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて、測定した。具体的には、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、射出＋保圧時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度８０℃、溶融樹脂温度２９０℃に設定し、ＡＳＴＭ１号の成形片を成形した。得られた成形片にノッチ加工を施し、Ｉｚｏｄ衝撃試験機（東洋精機社製）によって測定した。
(2) Izod impact test It measured according to ASTM D256. Specifically, using an injection molding machine [PS-40E: manufactured by Nissei Plastic Co., Ltd.], the injection + holding time is 25 seconds, the cooling time is 15 seconds, the mold temperature is 80 ° C., and the molten resin temperature is 290 ° C. A molded piece of ASTM No. 1 was molded. The obtained molded piece was notched and measured with an Izod impact tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
（３）表面処理剤付着量
表面処理剤により表面処理されたガラス繊維を、１０ｇ精秤した後、６５０℃の電気炉において１時間加熱した。表面処理剤付着量を下記式により求めた。
表面処理剤付着量＝（１０−加熱後の重量）／１０×１００
(3) Amount of surface treatment agent attached After 10 g of glass fiber surface-treated with the surface treatment agent was precisely weighed, it was heated in an electric furnace at 650 ° C. for 1 hour. The surface treatment agent adhesion amount was determined by the following formula.
Surface treatment agent adhesion amount = (10−weight after heating) / 10 × 100
以上、表１に示される通り、実施例１〜６は、比較例１〜５よりもそれぞれ機械的特性に優れることがわかった。 As described above, as shown in Table 1, Examples 1 to 6 were found to be superior in mechanical properties to Comparative Examples 1 to 5, respectively.
本発明の樹脂組成物は、強度、剛性、及び耐衝撃性などの機械的特性に優れるため、自動車部品など、軽量性と高度な機械的物性が要求される成形品として好適に利用することができる。 Since the resin composition of the present invention is excellent in mechanical properties such as strength, rigidity, and impact resistance, it can be suitably used as a molded product that requires light weight and high mechanical properties such as automobile parts. it can.
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