JP2015146239A - Solid electrolyte material, lithium ion battery and method for producing solid electrolyte material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体電解質材料、リチウムイオン電池および固体電解質材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a solid electrolyte material, a lithium ion battery, and a method for producing the solid electrolyte material.
リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコンなどの小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵などの電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。 Lithium ion batteries are generally used as a power source for small portable devices such as mobile phones and notebook computers. Recently, in addition to small portable devices, lithium ion batteries have begun to be used as power sources for electric vehicles and power storage.
現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されている。一方、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。このような固体電解質に用いられる固体電解質材料としては、硫化物系の材料が知られている（例えば、特許文献１、２）。 An electrolyte solution containing a flammable organic solvent is used in a lithium ion battery currently on the market. On the other hand, a lithium ion battery that uses a solid electrolyte by changing the electrolyte to a solid electrolyte does not use a flammable organic solvent in the battery, which simplifies the safety device and excels in manufacturing cost and productivity. It is believed that. As solid electrolyte materials used for such solid electrolytes, sulfide-based materials are known (for example, Patent Documents 1 and 2).
硫化物系の固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。硫化物系の固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の固体電解質材料が提案されている（例えば、特許文献１、２）。 Since sulfide-based solid electrolyte materials have high lithium ion conductivity, they are useful for increasing the output of batteries, and various researches have been made heretofore. As a sulfide-based solid electrolyte, for example, a Li 2 S—P 2 S 5 -based solid electrolyte material has been proposed (for example, Patent Documents 1 and 2).
ところが、上述した硫化物系の固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性に優れているものの、電解液に比べたらまだまだ低く、固体電解質材料としては十分に満足するものではなかった。また、このような固体電解質材料を用いた全固体型リチウムイオン電池は入出力特性が劣っていた。 However, although the above-described sulfide-based solid electrolyte material is excellent in lithium ion conductivity, it is still lower than the electrolytic solution and is not sufficiently satisfactory as a solid electrolyte material. Moreover, the all-solid-state lithium ion battery using such a solid electrolyte material has poor input / output characteristics.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ、入出力特性に優れた全固体型リチウムイオン電池を実現できる硫化物系の固体電解質材料を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a sulfide-based solid electrolyte material capable of realizing an all-solid-state lithium ion battery having excellent lithium ion conductivity and excellent input / output characteristics. is there.
本発明者らは、リチウムイオン伝導性に優れる、硫化物系の固体電解質材料を提供するため、固体電解質材料の製造に用いる原料の種類、それらの配合割合、製造条件などについて鋭意検討した。その結果、構成元素として、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを含み、特定の回折ピークの回折強度が低い硫化物系の材料、あるいはＬｉ、Ｐ、およびＳを特定量含む硫化物系の材料がリチウムイオン伝導性に優れることを見出し、本発明に至った。 In order to provide a sulfide-based solid electrolyte material excellent in lithium ion conductivity, the present inventors have intensively studied the types of raw materials used in the production of the solid electrolyte material, the blending ratio thereof, the production conditions, and the like. As a result, a sulfide-based material containing Li, P, and S as constituent elements and having a low diffraction intensity at a specific diffraction peak, or a sulfide-based material containing a specific amount of Li, P, and S is a lithium ion. The inventors have found that it has excellent conductivity and have arrived at the present invention.
すなわち、本発明によれば、
構成元素として、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを含み、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、
少なくとも回折角２θ＝１７．７±０．３°の位置に回折ピークを有し、
上記回折角２θ＝１７．７±０．３°の位置に存在する上記回折ピークの回折強度をＩＡとし、回折角２θ＝２６．９±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩＢとしたとき、
ＩＢ／ＩＡの値が０．５０以下である、固体電解質材料が提供される。
That is, according to the present invention,
Including Li, P, and S as constituent elements,
In the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as a radiation source,
Having a diffraction peak at least at a diffraction angle 2θ = 17.7 ± 0.3 °,
The diffraction intensity of the diffraction peak at the position of the diffraction angle 2θ = 17.7 ± 0.3 ° and I A, the diffraction of the diffraction peak at the position of the diffraction angle 2θ = 26.9 ± 0.3 ° when the strength was I B,
A solid electrolyte material having a value of I B / I A of 0.50 or less is provided.
また、本発明によれば、
構成元素として、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを含み、
当該固体電解質材料中の上記Ｐの含有量に対する上記Ｌｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｐ）が３．１５以上３．４５以下であり、上記Ｐの含有量に対する上記Ｓの含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）が、３．７９以上４．００未満である、固体電解質材料が提供される。
Moreover, according to the present invention,
Including Li, P, and S as constituent elements,
The molar ratio (Li / P) of the Li content to the P content in the solid electrolyte material is 3.15 or more and 3.45 or less, and the mole of the S content relative to the P content. A solid electrolyte material having a ratio (S / P) of 3.79 or more and less than 4.00 is provided.
さらに、本発明によれば、
正極活物質層を含む正極と、電解質層と、負極活物質層を含む負極とを備えた、リチウムイオン電池であって、
上記正極活物質層、上記電解質層および上記負極活物質層のうち少なくとも一つが、上記固体電解質材料を含む、リチウムイオン電池が提供される。
Furthermore, according to the present invention,
A lithium ion battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material layer, an electrolyte layer, and a negative electrode including a negative electrode active material layer,
There is provided a lithium ion battery in which at least one of the positive electrode active material layer, the electrolyte layer, and the negative electrode active material layer contains the solid electrolyte material.
さらに、本発明によれば、
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３Ｎを含む混合物Ａをガラス化する工程を含み、
上記混合物Ａ中の上記Ｌｉ２Ｓ、上記Ｐ２Ｓ５および上記Ｌｉ３Ｎの合計を１００モル％としたとき、
上記Ｌｉ２Ｓの含有量が６３．０モル％以上７０．０モル％以下であり、
上記Ｐ２Ｓ５の含有量が２３．０モル％以上２６．０モル％以下であり、
上記Ｌｉ３Ｎの含有量が６．５モル％以上１２．０モル％以下である、固体電解質材料の製造方法が提供される。
Furthermore, according to the present invention,
Vitrifying the mixture A comprising Li 2 S, P 2 S 5 and Li 3 N,
When the total of the Li 2 S, the P 2 S 5 and the Li 3 N in the mixture A is 100 mol%,
The content of Li 2 S is 63.0 mol% or more and 70.0 mol% or less,
The content of P 2 S 5 is 23.0 mol% or more and 26.0 mol% or less,
Provided is a method for producing a solid electrolyte material, wherein the content of Li 3 N is 6.5 mol% or more and 12.0 mol% or less.
本発明によれば、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ、入出力特性に優れた全固体型リチウムイオン電池を実現できる硫化物系の固体電解質材料を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sulfide type solid electrolyte material which can implement | achieve the all-solid-state type lithium ion battery which was excellent in lithium ion conductivity and was excellent in the input-output characteristic can be provided.
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。なお、「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In all the drawings, similar constituent elements are denoted by common reference numerals, and description thereof is omitted as appropriate. Moreover, the figure is a schematic diagram and does not necessarily match the actual dimensional ratio. In addition, unless otherwise indicated, "to" represents the following from the above.
１．第一実施形態
以下、本発明に係る第一実施形態について説明する。
1. First Embodiment Hereinafter, a first embodiment according to the present invention will be described.
［固体電解質材料］
はじめに、本実施形態の固体電解質材料について説明する。
本実施形態の固体電解質材料は、構成元素として、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを含んでいる。
本実施形態の固体電解質材料は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、少なくとも回折角２θ＝１７．７±０．３°の位置に回折ピークを有する。そして、回折角２θ＝１７．７±０．３°に存在する回折ピークの回折強度をＩＡとし、回折角２θ＝２６．９±０．３°に存在する回折ピークの回折強度をＩＢとしたとき、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０以下であり、好ましくは０．３５以下であり、より好ましくは０．２０以下である。
ＩＢ／ＩＡを上記上限値以下とすることにより、固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。さらに、このような固体電解質材料を用いると、入出力特性に優れた全固体型リチウムイオン電池を得ることができる。
ここで、回折角２θ＝１７．７±０．３°の位置に存在する回折ピークは、基準の回折ピークであり、回折角２θ＝２６．９±０．３°の位置に存在する回折ピークは硫化リチウム（以下、Ｌｉ２Ｓとも呼ぶ。）由来の回折ピークである。
したがって、ＩＢ／ＩＡは、本実施形態の固体電解質材料中の硫化リチウムの含有量の指標を表している。ＩＢ／ＩＡが小さいほど、本実施形態の固体電解質材料に含まれる硫化リチウムの量が少ないことを意味する。
Ｌｉ２Ｓはリチウムイオン伝導性が低いため、Ｌｉ２Ｓの含有量が少ないほど固体電解質のリチウムイオン伝導性は向上するものと考えられる。
従来の固体電解質材料は、ＩＢ／ＩＡが上記上限値を超えており、固体電解質材料に含まれる硫化リチウムの量が多かった。そのため、従来の固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を十分に向上できなかったと考えられる。
これに対し、本実施形態の固体電解質材料は、ＩＢ／ＩＡが上記上限値以下であるため、優れたリチウムイオン伝導性を実現できる。この理由は、Ｌｉ２Ｓの含有量が従来のものよりも少なく、リチウムイオン伝導性を阻害する成分の量が少ないからだと考えられる。
また、ＩＢ／ＩＡは小さければ小さいほど好ましいため下限値は特に限定されないが、例えば０．０１以上である。
[Solid electrolyte material]
First, the solid electrolyte material of the present embodiment will be described.
The solid electrolyte material of this embodiment contains Li, P, and S as constituent elements.
The solid electrolyte material of the present embodiment has a diffraction peak at least at a diffraction angle 2θ = 17.7 ± 0.3 ° in a spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as a radiation source. Then, the diffraction intensity diffraction peaks at diffraction angles 2θ = 17.7 ± 0.3 ° and I A, the diffraction intensity diffraction peaks at diffraction angles 2θ = 26.9 ± 0.3 ° I B when the value of I B / I a is 0.50 or less, preferably 0.35 or less, more preferably 0.20 or less.
The I B / I A With more than the above upper limit, it is possible to improve the lithium ion conductivity of the solid electrolyte material. Furthermore, when such a solid electrolyte material is used, an all solid-state lithium ion battery excellent in input / output characteristics can be obtained.
Here, the diffraction peak existing at the position of diffraction angle 2θ = 17.7 ± 0.3 ° is the reference diffraction peak, and the diffraction peak existing at the position of diffraction angle 2θ = 26.9 ± 0.3 °. Is a diffraction peak derived from lithium sulfide (hereinafter also referred to as Li 2 S).
Therefore, I B / I A represents an index of the content of lithium sulfide in the solid electrolyte material of the present embodiment. The smaller I B / I A means that the amount of lithium sulfide contained in the solid electrolyte material of this embodiment is smaller.
Since Li 2 S has low lithium ion conductivity, it is considered that the lithium ion conductivity of the solid electrolyte improves as the content of Li 2 S decreases.
Conventional solid electrolyte material is greater than I B / I A is the upper limit value was greater the amount of lithium sulfide contained in the solid electrolyte material. Therefore, it is considered that the conventional solid electrolyte material could not sufficiently improve the lithium ion conductivity.
In contrast, the solid electrolyte material of the present embodiment, since I B / I A is more than the above upper limit, it is possible to realize a good lithium ion conductivity. The reason for this is considered to be that the content of Li 2 S is lower than that of the conventional one and the amount of components that inhibit lithium ion conductivity is small.
Although the lower limit is not particularly limited because preferably as the I B / I A small as possible, for example, 0.01 or more.
また、本実施形態の固体電解質材料は、当該固体電解質材料中の上記Ｐの含有量に対する上記Ｌｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｐ）が好ましくは３．１５以上３．４５以下であり、より好ましくは３．１５以上３．４０以下であり、さらに好ましくは３．２０以上３．３５以下であり、特に好ましくは３．２０以上３．３３以下である。また、上記Ｐの含有量に対する上記Ｓの含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）が、好ましくは３．７９以上４．００未満であり、より好ましくは３．８０以上４．００未満であり、さらに好ましくは３．８１以上３．９８以下であり、特に好ましくは３．８１以上３．９５以下である。
ここで、本実施形態の固体電解質材料中のＬｉ、Ｐ、およびＳの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析により求めることができる。
In the solid electrolyte material of the present embodiment, the molar ratio (Li / P) of the Li content to the P content in the solid electrolyte material is preferably 3.15 or more and 3.45 or less, More preferably, it is 3.15 or more and 3.40 or less, More preferably, it is 3.20 or more and 3.35 or less, Especially preferably, it is 3.20 or more and 3.33 or less. Further, the molar ratio (S / P) of the content of S to the content of P is preferably 3.79 or more and less than 4.00, more preferably 3.80 or more and less than 4.00, More preferably, it is 3.81 or more and 3.98 or less, Most preferably, it is 3.81 or more and 3.95 or less.
Here, the contents of Li, P, and S in the solid electrolyte material of the present embodiment can be determined by, for example, ICP emission spectroscopic analysis.
Ｌｉ／Ｐのモル比およびＳ／Ｐのモル比を上記範囲内とすることにより、より一層優れたリチウムイオン伝導性を得ることができる。この理由については必ずしも明らかではないが、以下の理由が推察される。
固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を向上させるためには、化合物の安定性を維持しつつ、リチウムイオンが容易にホッピングするような構造に変化させることが重要である。例えば、安定なオルト組成化合物のＬｉ３ＰＳ４のＬｉ組成を増加または減少させることが重要な因子である。Ｌｉ組成を増加または減少させる一般的な手法としては、原料の一つであるＬｉ２Ｓの混合量を変化させる手法が挙げられる。しかし、この手法ではＬｉ組成だけでなく、Ｓ組成も変化してしまうためＰ−Ｓの結合状態が変わってしまい目的の効果が得られにくい。
本実施形態では、後述するように、Ｌｉ３ＰＳ４のＬｉ組成を増加させる手法として、Ｌｉ３Ｎを利用する手法を採用している。Ｌｉ３Ｎ中のＮはＮ２として系内に排出されるため、Ｌｉ３Ｎを利用することで、Ｌｉ３ＰＳ４に対し、Ｌｉ組成のみを増加させることが可能となる。本発明者らの検討によれば、Ｌｉ３Ｎを利用して、Ｌｉ３ＰＳ４のＬｉ組成を増加させることにより、固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上できることを見出した。
一方で、Ｌｉ３Ｎの混合量を増やすと、Ｌｉ３ＮがＰ２Ｓ５と反応しＬｉ３Ｎ由来のＬｉがＬｉ２Ｓとなる。Ｌｉ２Ｓはリチウムイオン伝導性が低いため、固体電解質材料のリチウムイオン伝導性を低下させる要因となる。
そこで、本発明者らは、得られる固体電解質材料中のＬｉ２Ｓの含有量を低減させるために鋭意検討した。その結果、原料の一つであるＰ２Ｓ５の混合割合を従来よりも高めることで、Ｌｉ２Ｓの含有量を低減でき、その結果、得られる固体電解質のリチウムイオン伝導性をより一層向上できることを見出した。そのため、本実施形態では、後述するように、Ｐ２Ｓ５の混合割合を高め、Ｌｉ２Ｓの含有量を抑制している。
以上のように、Ｌｉ３Ｎを利用し、Ｌｉ組成を増加させるとともに、Ｐ２Ｓ５の割合を高め、Ｌｉ２Ｓの含有量を低減させることにより、Ｌｉ／Ｐのモル比およびＳ／Ｐのモル比を今までにない上記範囲内にすることができる。Ｌｉ／Ｐのモル比およびＳ／Ｐのモル比が上記範囲内であると、化合物の安定性とＬｉ組成とＬｉ２Ｓの量とが高度にバランスされ、その結果、高いリチウムイオン伝導性の発現につながったと考えられる。
By setting the molar ratio of Li / P and the molar ratio of S / P within the above ranges, even better lithium ion conductivity can be obtained. Although the reason for this is not necessarily clear, the following reason is presumed.
In order to improve the lithium ion conductivity of the solid electrolyte material, it is important to change the structure so that lithium ions easily hop while maintaining the stability of the compound. For example, increasing or decreasing the Li composition of the stable ortho-composition compound Li 3 PS 4 is an important factor. As a general method for increasing or decreasing the Li composition, there is a method for changing the mixing amount of Li 2 S which is one of the raw materials. However, in this method, not only the Li composition but also the S composition changes, so that the bonding state of PS changes and it is difficult to obtain the intended effect.
In this embodiment, as will be described later, a method using Li 3 N is employed as a method for increasing the Li composition of Li 3 PS 4 . Since N in Li 3 N is discharged into the system as N 2 , only Li composition can be increased with respect to Li 3 PS 4 by using Li 3 N. According to the study by the present inventors, it was found that the lithium ion conductivity of the solid electrolyte can be improved by increasing the Li composition of Li 3 PS 4 using Li 3 N.
On the other hand, increasing the mixing amount of Li 3 N, Li 3 N reacts with P 2 S 5 Li 3 N from the Li is Li 2 S. Since Li 2 S has low lithium ion conductivity, it becomes a factor of reducing the lithium ion conductivity of the solid electrolyte material.
Therefore, the present inventors have intensively studied to reduce the content of Li 2 S in the obtained solid electrolyte material. As a result, the content of Li 2 S can be reduced by increasing the mixing ratio of P 2 S 5 , which is one of the raw materials, as a result, and as a result, the lithium ion conductivity of the obtained solid electrolyte can be further improved. I found out that I can do it. Therefore, in this embodiment, as will be described later, the mixing ratio of P 2 S 5 is increased and the content of Li 2 S is suppressed.
As described above, by using Li 3 N, increasing the Li composition, increasing the proportion of P 2 S 5 , and decreasing the content of Li 2 S, the Li / P molar ratio and S / P The molar ratio can be within the above range. When the molar ratio of Li / P and the molar ratio of S / P are within the above ranges, the stability of the compound, the Li composition, and the amount of Li 2 S are highly balanced, resulting in high lithium ion conductivity. It is thought that it led to expression.
本実施形態の固体電解質材料は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、少なくとも回折角２θ＝１７．７±０．３°、２θ＝２５．９±０．３°、２θ＝２９．６±０．３°、および２θ＝３８．８±０．３°の位置に回折ピークを有する回折スペクトルを示すのが好ましい。
ここで、「回折角２θ＝１７．７±０．３°、２θ＝２５．９±０．３°、２θ＝２９．６±０．３°、および２θ＝３８．８±０．３°の位置に回折ピークを有する」とは、原料であるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３Ｎとは異なる新たな結晶構造が生成していることを意味している。詳細は後述するが、原料であるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３Ｎを含む混合物Ａをガラス化し、得られたガラス状態の混合物Ｂを加圧成型した後で加熱することにより、回折角２θ＝１７．７±０．３°、２θ＝２５．９±０．３°、２θ＝２９．６±０．３°、および２θ＝３８．８±０．３°の位置に回折ピークが現れるからである。
したがって、これらの回折ピークは、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３Ｎを原料としたガラス状態から新たな規則構造が構成されたために現れた新規の回折ピークであると推測される。なお、ガラス状態の混合物を加熱処理して結晶化させることにより得られる化合物は、一般的に、結晶化ガラスと呼ばれている。
本実施形態の固体電解質材料は、こうした結晶構造を有することにより、リチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
The solid electrolyte material of this embodiment has at least a diffraction angle of 2θ = 17.7 ± 0.3 ° and 2θ = 25.9 ± 0.3 ° in a spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as a radiation source. It is preferable to show a diffraction spectrum having diffraction peaks at the positions of 2θ = 29.6 ± 0.3 ° and 2θ = 38.8 ± 0.3 °.
Here, “diffractive angles 2θ = 17.7 ± 0.3 °, 2θ = 25.9 ± 0.3 °, 2θ = 29.6 ± 0.3 °, and 2θ = 38.8 ± 0.3 °. "Having a diffraction peak at the position of" means that a new crystal structure different from Li 2 S, P 2 S 5 and Li 3 N as raw materials is formed. Although details will be described later, the mixture A containing the raw materials Li 2 S, P 2 S 5 and Li 3 N is vitrified, and the obtained glass-like mixture B is pressure-molded and heated, and then heated. Diffraction peaks at bending angles 2θ = 17.7 ± 0.3 °, 2θ = 25.9 ± 0.3 °, 2θ = 29.6 ± 0.3 °, and 2θ = 38.8 ± 0.3 °. Because appears.
Therefore, these diffraction peaks are presumed to be new diffraction peaks that appear because a new ordered structure is formed from a glass state using Li 2 S, P 2 S 5 and Li 3 N as raw materials. In addition, the compound obtained by heat-treating the glassy mixture and crystallizing is generally called crystallized glass.
The solid electrolyte material of this embodiment can further improve lithium ion conductivity by having such a crystal structure.
本実施形態の固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。本実施形態の粒子状の固体電解質材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、リチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
Examples of the shape of the solid electrolyte material according to the present embodiment include particles. The particulate solid electrolyte material of the present embodiment is not particularly limited, but the average particle size d 50 in the weight-based particle size distribution by the laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method is preferably 1 μm or more and 20 μm or less, more preferably 1 μm. It is 10 μm or less.
The average particle size d 50 of the solid electrolyte material to be in the above range, while maintaining good handling properties, it is possible to further improve the lithium ion conductivity.
［固体電解質材料の製造方法］
つづいて、本実施形態の固体電解質材料の製造方法について説明する。
本実施形態の固体電解質材料は、例えば、原料であるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３Ｎを特定の割合で含む混合物Ａをガラス化することにより得ることができる。
また、得られたガラス状態の混合物Ｂを加圧成型した後、加熱（熱処理とも呼ぶ）することが好ましい。より具体的には、本実施形態の固体電解質材料は、以下の（１）の工程を含む製造方法により得ることができる。また、本実施形態の固体電解質材料の製造方法は、以下の（２）の工程をさらに含むことが好ましい。
[Method for producing solid electrolyte material]
It continues and demonstrates the manufacturing method of the solid electrolyte material of this embodiment.
The solid electrolyte material of this embodiment can be obtained, for example, by vitrifying the mixture A containing the raw materials Li 2 S, P 2 S 5 and Li 3 N in a specific ratio.
Further, it is preferable to heat (also referred to as heat treatment) after pressure-molding the obtained mixture B in the glass state. More specifically, the solid electrolyte material of the present embodiment can be obtained by a production method including the following step (1). Moreover, it is preferable that the manufacturing method of the solid electrolyte material of this embodiment further includes the following process (2).
（１）Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３Ｎを特定の割合で含む混合物Ａをガラス化する工程
（２）得られたガラス状態の混合物Ｂを加圧成型した後で加熱することにより、上記混合物Ｂの少なくとも一部を結晶化する工程
以下、各工程について説明する。
(1) Step of vitrifying mixture A containing Li 2 S, P 2 S 5 and Li 3 N at a specific ratio (2) By heating after pressure-molding obtained mixture B in the glass state Step of crystallizing at least a part of the mixture B Hereinafter, each step will be described.
＜混合物Ａをガラス化する工程＞
はじめに、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３Ｎを特定の割合で含む混合物Ａを調製する。ここで、混合物Ａ中のＬｉ２Ｓの含有量が好ましくは６３．０モル％以上７０．０モル％以下、より好ましくは６４．０モル％以上６９．０モル％以下、Ｐ２Ｓ５の含有量が好ましくは２３．０モル％以上２６．０モル％以下、より好ましくは２３．５モル％以上２５．０モル％以下、Ｌｉ３Ｎの含有量が好ましくは６．５モル％以上１２．０モル％以下、より好ましくは７．０モル％以上１１．５モル％以下となるように、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３Ｎを混合する。
ここで、Ｌｉ３Ｎの混合量を上記範囲内とすることで、得られる固体電解質材料の安定性を維持しつつ、Ｌｉ組成を増加させることができる。
また、Ｐ２Ｓ５の混合量を上記範囲内とすることで、得られる固体電解質材料の安定性を維持しつつ、Ｌｉ２Ｓの含有量を低減することができる。
なお、得られた固体電解質材料から硫化リチウムだけを除去するのは難しい。そのため、ＩＢ／ＩＡの値が本実施形態の範囲内である固体電解質材料を得るためには、本実施形態の固体電解質材料の製造方法のように、Ｐ２Ｓ５の混合割合を従来の基準よりも高めることが重要となる。
このように各成分の混合割合を高度に制御することにより、構成元素として、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを含み、かつ、ＩＢ／ＩＡが本実施形態の範囲内である固体電解質材料を得ることができる。
<Step of Vitrifying Mixture A>
First, a mixture A containing Li 2 S, P 2 S 5 and Li 3 N in a specific ratio is prepared. Here, the content of Li 2 S in the mixture A is preferably 63.0 mol% or more and 70.0 mol% or less, more preferably 64.0 mol% or more and 69.0 mol% or less, and the content of P 2 S 5 The content is preferably 23.0 mol% or more and 26.0 mol% or less, more preferably 23.5 mol% or more and 25.0 mol% or less, and the Li 3 N content is preferably 6.5 mol% or more and 12 or less. 2.0 mol% or less, more preferably such that 11.5 mol% to 7.0 mol%, mixing Li 2 S, P 2 S 5 and Li 3 N.
Here, by setting the mixing amount of Li 3 N within the above range, the Li composition can be increased while maintaining the stability of the obtained solid electrolyte material.
Further, the mixing amount of P 2 S 5 With the above-mentioned range, while maintaining the stability of the resulting solid electrolyte material, it is possible to reduce the content of Li 2 S.
It is difficult to remove only lithium sulfide from the obtained solid electrolyte material. Therefore, the value of I B / I A to obtain a solid electrolyte material is within the scope of the present embodiment, as in the method for producing a solid electrolyte material of the present embodiment, a conventional mixing ratio of P 2 S 5 It is important to raise it above the standard.
By thus highly controlled mixing ratio of the components is obtained as an element, Li, P, and comprises S, and, I B / I A is a solid electrolyte material is within the scope of this embodiment be able to.
また、上記混合モル比が、通常はそのまま反応モル比となる。また、本実施形態の混合モル比は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析またはＸ線光電子分光法により求めることができるが、通常は仕込みの重量比から算出できる。 Further, the mixing molar ratio is usually the reaction molar ratio as it is. In addition, the mixing molar ratio of the present embodiment can be determined by, for example, ICP emission spectroscopic analysis or X-ray photoelectron spectroscopy, but can be normally calculated from the weight ratio of preparation.
つぎに、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３Ｎを上記割合で含む混合物Ａをガラス化する。
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３Ｎを含む混合物Ａをガラス化する方法としては、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３Ｎを含む混合物Ａをガラス化できる方法であれば特に限定されないが、例えば、メカノケミカル処理、溶融急冷法などによりおこなうことができる。
これらの中でも、メカノケミカル処理によりおこなうことが好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。また、メカノケミカル処理は、乾式メカノケミカル処理であっても、湿式メカノケミカル処理であってもよい。
メカノケミカル処理を用いると、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３Ｎを微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３Ｎの接触面積を大きくすることができる。これにより、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３Ｎの反応を促進することができるため、より一層効率良く本実施形態の固体電解質材料を得ることができる。
Next, the mixture A containing Li 2 S, P 2 S 5 and Li 3 N in the above proportion is vitrified.
Li 2 S, a mixture A containing P 2 S 5 and Li 3 N as a method of vitrification particularly limited as long as it is a method of Li 2 S, a mixture A containing P 2 S 5 and Li 3 N vitrifiable However, it can be performed by, for example, a mechanochemical treatment or a melt quenching method.
Among these, it is preferable to carry out by mechanochemical treatment. This is because processing at room temperature is possible, and the manufacturing process can be simplified. The mechanochemical treatment may be a dry mechanochemical treatment or a wet mechanochemical treatment.
When mechanochemical treatment is used, Li 2 S, P 2 S 5 and Li 3 N can be mixed while being pulverized into fine particles, so that the contact area of Li 2 S, P 2 S 5 and Li 3 N is increased. can do. Accordingly, it is possible to promote the reaction of Li 2 S, P 2 S 5 and Li 3 N, it is possible to obtain a more efficient solid electrolyte material of the present embodiment.
ここで、メカノケミカル処理とは、混合対象に、せん断力、衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつガラス化する方法である。メカノケミカル処理によるガラス化をおこなう装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミルなどの粉砕・分散機が挙げられる。これらの中でもボールミルが好ましく、遊星型ボールミルが特に好ましい。遊星型ボールミルでは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転するので、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。そのため、所望の固体電解質材料を効率良く得ることができる。 Here, the mechanochemical treatment is a method of vitrification while applying mechanical energy such as shearing force, collision force or centrifugal force to the object to be mixed. Examples of the apparatus for vitrification by mechanochemical treatment include pulverizers / dispersers such as a ball mill, a bead mill, a vibration mill, a turbo mill, a mechanofusion, and a disk mill. Among these, a ball mill is preferable, and a planetary ball mill is particularly preferable. In the planetary ball mill, since the base plate revolves while the pot rotates, very high impact energy can be generated efficiently. Therefore, a desired solid electrolyte material can be obtained efficiently.
また、メカノケミカル処理は非活性雰囲気下でおこなうことが好ましい。これにより、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３Ｎと、水蒸気や酸素などとの反応を抑制することができる。
また、上記非活性雰囲気下とは、１〜１０−５Ｐａの真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下のことである。上記非活性雰囲気下では、水分の接触を避けるために露点が−５０℃以下であることが好ましく、−６０℃以下であることがより好ましい。上記不活性ガス雰囲気下とは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気下のことである。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法などが挙げられる。
The mechanochemical treatment is preferably performed in an inert atmosphere. Thus, it is possible to suppress Li 2 S, and P 2 S 5 and Li 3 N, the reaction between water vapor and oxygen.
The underactive atmosphere means a vacuum atmosphere of 1 to 10 −5 Pa or an inert gas atmosphere. In the non-active atmosphere, the dew point is preferably −50 ° C. or lower, and more preferably −60 ° C. or lower in order to avoid contact with moisture. The term “inert gas atmosphere” means an atmosphere of an inert gas such as argon gas, helium gas, or nitrogen gas. These inert gases are preferably as high as possible in order to prevent impurities from entering the product. The method of introducing the inert gas into the mixed system is not particularly limited as long as the mixed system is filled with an inert gas atmosphere. However, the inert gas is purged, and a constant amount of inert gas is continuously introduced. The method etc. are mentioned.
また、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３Ｎを含む混合物Ａをガラス化する時に、ヘキサン、トルエン、またはキシレンなどの非プロトン性有機溶媒を添加して、溶媒に各原料を分散させた状態でガラス化してもよい。こうすることにより、より効率良くガラス化することができる。 Further, when the mixture A containing Li 2 S, P 2 S 5 and Li 3 N was vitrified, an aprotic organic solvent such as hexane, toluene, or xylene was added, and each raw material was dispersed in the solvent. You may vitrify in a state. By carrying out like this, it can vitrify more efficiently.
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３Ｎを含む混合物Ａをガラス化するときの回転速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度などの混合条件は、混合物Ａの処理量によって適宜決定することができる。一般的には、回転速度が速いほど、ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほどガラスヘの転化率は高くなる。例えば、一般的な遊星型ボールミル機を使用した場合は、回転速度を数十〜数百ｒｐｍとし、０．５時間〜５００時間処理すればよい。通常は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析をしたとき、原料であるＰ２Ｓ５およびＬｉ３Ｎの回折ピークが消失していたら、上記混合物Ａはガラス化され、混合物Ｂが得られていると判断することができる。 When the mixture A containing Li 2 S, P 2 S 5 and Li 3 N is vitrified, the mixing conditions such as rotation speed, processing time, temperature, reaction pressure, and gravitational acceleration applied to the mixture are determined by the amount of mixture A processed. Can be determined as appropriate. In general, the faster the rotation speed, the faster the glass production rate, and the longer the treatment time, the higher the conversion to glass. For example, when a general planetary ball mill is used, the rotational speed may be set to several tens to several hundreds rpm and the treatment may be performed for 0.5 hours to 500 hours. Usually, when X-ray diffraction analysis using CuKα rays as a radiation source is performed, if the diffraction peaks of the raw materials P 2 S 5 and Li 3 N disappear, the mixture A is vitrified, and the mixture B becomes It can be judged that it is obtained.
本実施形態の固体電解質材料は、リチウムイオンの伝導性をより一層向上できる観点から、非晶質性がより高いほど好ましい。 From the viewpoint of further improving the lithium ion conductivity, it is preferable that the solid electrolyte material of the present embodiment has higher amorphousness.
（Ｌｉ２Ｓ）
本実施形態のＬｉ２Ｓとしては特に限定されず、市販されているＬｉ２Ｓを使用してもよいし、例えば、水酸化リチウムと硫化水素との反応により得られるＬｉ２Ｓを使用してもよい。高純度な固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ないＬｉ２Ｓを使用することが好ましい。
(Li 2 S)
Is not particularly restricted but includes Li 2 S of this embodiment, use may be made of a Li 2 S, which is commercially available, for example, by using the Li 2 S obtained by reacting lithium hydroxide and hydrogen sulfide Also good. From the viewpoint of obtaining a high purity solid electrolyte material and suppressing side reactions, it is preferable to use Li 2 S with less impurities.
本実施形態のＬｉ２Ｓのレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０は、好ましくは平均粒子径ｄ５０が３０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下であり、特に好ましくは１０μｍ以下である。平均粒子径ｄ５０を上記上限値以下とすることにより、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３Ｎの接触面積を大きくすることができる。これにより、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３Ｎの反応を促進することができるため、より一層効率良く本実施形態の固体電解質材料を得ることができる。
また、Ｌｉ２Ｓの平均粒子径ｄ５０の下限値は特に限定されないが、取り扱い性の観点から、例えば１μｍ以上である。
The average particle size d 50 in the weight particle size distribution by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method of Li 2 S of this embodiment is preferably not average particle size d 50 30 [mu] m or less, more preferably 20μm or less, Particularly preferably, it is 10 μm or less. By making the average particle diameter d 50 equal to or less than the above upper limit value, the contact area of Li 2 S, P 2 S 5 and Li 3 N can be increased. Accordingly, it is possible to promote the reaction of Li 2 S, P 2 S 5 and Li 3 N, it is possible to obtain a more efficient solid electrolyte material of the present embodiment.
Moreover, the lower limit of the average particle diameter d 50 of Li 2 S is not particularly limited, but is, for example, 1 μm or more from the viewpoint of handleability.
（Ｐ２Ｓ５）
本実施形態のＰ２Ｓ５としては特に限定されず、市販されているＰ２Ｓ５を使用することができる。高純度な固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ないＰ２Ｓ５を使用することが好ましい。また、Ｐ２Ｓ５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）および単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）および単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
(P 2 S 5 )
Is not particularly limited as P 2 S 5 of the present embodiment, it is possible to use a P 2 S 5 which is commercially available. From the viewpoint of obtaining a highly pure solid electrolyte material and suppressing side reactions, it is preferable to use P 2 S 5 with less impurities. Further, instead of P 2 S 5 , simple phosphorus (P) and simple sulfur (S) in a corresponding molar ratio can be used. Simple phosphorus (P) and simple sulfur (S) can be used without particular limitation as long as they are industrially produced and sold.
本実施形態のＰ２Ｓ５のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０は、好ましくは平均粒子径ｄ５０が３０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下であり、特に好ましくは１０μｍ以下である。平均粒子径ｄ５０を上記上限値以下とすることにより、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３Ｎの接触面積を大きくすることができる。これにより、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３Ｎの反応を促進することができるため、より一層効率良く本実施形態の固体電解質材料を得ることができる。
また、Ｐ２Ｓ５の平均粒子径ｄ５０の下限値は特に限定されないが、取り扱い性の観点から、例えば１μｍ以上である。
The average particle size d 50 in the weight particle size distribution by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method of P 2 S 5 of the present embodiment is preferably not is 30μm or less average particle size d 50, more preferably be 20μm or less Particularly preferably, it is 10 μm or less. By making the average particle diameter d 50 equal to or less than the above upper limit value, the contact area of Li 2 S, P 2 S 5 and Li 3 N can be increased. Accordingly, it is possible to promote the reaction of Li 2 S, P 2 S 5 and Li 3 N, it is possible to obtain a more efficient solid electrolyte material of the present embodiment.
The lower limit of the average particle size d 50 of P 2 S 5 is not particularly limited, from the viewpoint of handling property, for example 1μm or more.
（Ｌｉ３Ｎ）
本実施形態のＬｉ３Ｎとしては特に限定されず、市販されているＬｉ３Ｎを使用してもよいし、例えば、金属リチウム（例えば、Ｌｉ箔）と窒素ガスとの反応により得られるＬｉ３Ｎを使用してもよい。高純度な固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ないＬｉ３Ｎを使用することが好ましい。
(Li 3 N)
Is not particularly restricted but includes Li 3 N in this embodiment, use may be made of a Li 3 N, which is commercially available, for example, metallic lithium (eg, Li foil) Li 3 obtained by a reaction between nitrogen gas N may be used. From the viewpoint of obtaining a high purity solid electrolyte material and suppressing side reactions, it is preferable to use Li 3 N with less impurities.
本実施形態のＬｉ３Ｎのレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０は、好ましくは平均粒子径ｄ５０が３０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下であり、特に好ましくは１０μｍ以下である。平均粒子径ｄ５０を上記上限値以下とすることにより、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３Ｎの接触面積を大きくすることができる。それにより、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３Ｎの反応を促進することができるため、より一層効率良く本実施形態の固体電解質材料を得ることができる。
また、Ｌｉ３Ｎの平均粒子径ｄ５０の下限値は特に限定されないが、取り扱い性の観点から、例えば１μｍ以上である。
The average particle size d 50 in Li 3 N by weight particle size distribution by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method of this embodiment is preferably not average particle size d 50 30 [mu] m or less, more preferably 20μm or less, Particularly preferably, it is 10 μm or less. By making the average particle diameter d 50 equal to or less than the above upper limit value, the contact area of Li 2 S, P 2 S 5 and Li 3 N can be increased. Thereby, it is possible to promote the reaction of Li 2 S, P 2 S 5 and Li 3 N, it is possible to obtain a more efficient solid electrolyte material of the present embodiment.
Moreover, the lower limit of the average particle diameter d 50 of Li 3 N is not particularly limited, but is, for example, 1 μm or more from the viewpoint of handleability.
＜混合物Ｂの少なくとも一部を結晶化する工程＞
つづいて、得られたガラス状態の混合物Ｂを加圧成型した後で加熱することにより、上記混合物Ｂの少なくとも一部を結晶化する工程について説明する。
本実施形態の固体電解質材料の製造方法では、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３Ｎを特定の割合で含むガラス状態の混合物Ｂを加圧成型した後で加熱することにより、混合物Ｂの少なくとも一部を結晶化させることが好ましい。こうすることにより、より一層リチウムイオン伝導性に優れた固体電解質材料を得ることができる。
<Step of crystallizing at least part of mixture B>
Next, a step of crystallizing at least a part of the mixture B by heating the obtained mixture B in the glass state after press molding will be described.
In the method for producing a solid electrolyte material of the present embodiment, the mixture B is heated by press-molding a glass-like mixture B containing Li 2 S, P 2 S 5 and Li 3 N at a specific ratio, and then heating the mixture B. It is preferable to crystallize at least a part. By doing so, a solid electrolyte material having further excellent lithium ion conductivity can be obtained.
上記混合物Ｂを加圧成型する方法は特に限定されないが、例えば、市販のプレス装置を用いて、得られたガラス状態の混合物Ｂを１０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の圧力で、１〜６０分間程度プレスすることにより混合物Ｂを板状に成型する方法が挙げられる。
プレス成型した板状の混合物Ｂの厚みは、例えば、０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
The method of pressure-molding the mixture B is not particularly limited. For example, the obtained glass-state mixture B is pressed at a pressure of 10 MPa to 300 MPa for about 1 to 60 minutes using a commercially available press device. Can be used to form the mixture B into a plate shape.
The thickness of the press-molded plate-like mixture B is, for example, 0.1 mm or more and 3 mm or less.
加圧成型した上記混合物Ｂを加熱する際の温度としては、２８０℃以上５００℃以下の範囲内であることが好ましく、２８０℃以上３５０℃以下の範囲内であることがより好ましい。
上記混合物Ｂを加熱する際の温度が上記範囲内であると、より一層優れたリチウムイオン伝導性を得ることができる。
The temperature at which the pressure-molded mixture B is heated is preferably in the range of 280 ° C to 500 ° C, and more preferably in the range of 280 ° C to 350 ° C.
When the temperature at the time of heating the mixture B is within the above range, a further excellent lithium ion conductivity can be obtained.
上記混合物Ｂを加熱する時間は、所望の固体電解質材料が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、１分間以上２４時間以下の範囲内であり、好ましくは０．５時間以上３時間以下である。加熱の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。なお、このような加熱する際の温度、時間などの条件は、本実施形態の固体電解質材料の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。 The time for heating the mixture B is not particularly limited as long as a desired solid electrolyte material can be obtained. For example, the time is within a range of 1 minute to 24 hours, preferably 0.5 hours. More than 3 hours. The heating method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a firing furnace. In addition, conditions, such as temperature and time at the time of such a heating, can be suitably adjusted in order to optimize the characteristic of the solid electrolyte material of this embodiment.
また、上記混合物Ｂの加熱は、例えば、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、固体電解質材料の劣化（例えば、酸化）を防止することができる。
上記混合物Ｂを加熱する時の不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどが挙げられる。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましく、また、水分の接触を避けるために、露点が−５０℃以下であることが好ましく、−６０℃以下であることが特に好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法などが挙げられる。
Moreover, it is preferable to perform the heating of the said mixture B in inert gas atmosphere, for example. Thereby, deterioration (for example, oxidation) of a solid electrolyte material can be prevented.
Examples of the inert gas when heating the mixture B include argon gas, helium gas, and nitrogen gas. These inert gases are preferably higher in purity in order to prevent impurities from entering the product, and in order to avoid contact with moisture, the dew point is preferably −50 ° C. or lower, and −60 It is particularly preferable that the temperature is not higher than ° C. The method of introducing the inert gas into the mixed system is not particularly limited as long as the mixed system is filled with an inert gas atmosphere. However, the inert gas is purged, and a constant amount of inert gas is continuously introduced. The method etc. are mentioned.
このように混合物Ｂを加圧成型した後に加熱することにより、Ｌｉ、ＰおよびＳの組成が均一になり易く、加熱時にガラス粉末が結晶化する前に通過するガラス軟化点で微粒子同士の融着や密着が進むため、微粒子間の接触界面抵抗が低減され、得られる固体電解質材料のリチウムイオン伝導性をより一層向上できると考えられる。 By heating the mixture B after being pressure-molded in this way, the composition of Li, P and S tends to be uniform, and the fine particles are fused at the glass softening point that passes before the glass powder crystallizes during heating. It is considered that the contact interface resistance between the fine particles is reduced and the lithium ion conductivity of the obtained solid electrolyte material can be further improved.
このような製造方法により、本実施形態の固体電解質材料を得ることができる。 With such a manufacturing method, the solid electrolyte material of the present embodiment can be obtained.
＜粉砕、分級、または造粒する工程＞
本実施形態の固体電解質材料の製造方法では、必要に応じて、得られた固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程をさらにおこなってもよい。例えば、粉砕により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整することにより、所望の粒子径を有する固体電解質材料を得ることができる。上記粉砕方法としては特に限定されず、乳鉢、回転ミル、コーヒーミルなど公知の粉砕方法を用いることができる。また、上記分級方法としては特に限定されず、篩など公知の方法を用いることができる。
これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。
また、粉砕、分級、または造粒する工程は、上記（１）の工程の前に、原料であるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３Ｎに対しておこなってもよいし、上記（１）の工程の後に、上記混合物Ｂに対しておこなってもよい。
<Process of crushing, classifying or granulating>
In the manufacturing method of the solid electrolyte material of this embodiment, you may further perform the process of grind | pulverizing, classifying, or granulating the obtained solid electrolyte material as needed. For example, a solid electrolyte material having a desired particle diameter can be obtained by making fine particles by pulverization and then adjusting the particle diameter by classification operation or granulation operation. It does not specifically limit as said grinding | pulverization method, Well-known grinding | pulverization methods, such as a mortar, a rotation mill, and a coffee mill, can be used. Moreover, it does not specifically limit as said classification method, Well-known methods, such as a sieve, can be used.
These pulverization or classification are preferably performed in an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere from the viewpoint that contact with moisture in the air can be prevented.
The step of pulverizing, classifying or granulating may be performed on the raw materials Li 2 S, P 2 S 5 and Li 3 N before the step (1), ) After the step, the mixture B may be performed.
本実施形態の固体電解質材料を得るためには、上記の各工程を適切に調整することが重要である。ただし、本実施形態の固体電解質材料の製造方法は、上記のような方法には限定されず、種々の条件を適切に調整することにより、本実施形態の固体電解質材料を得ることができる。 In order to obtain the solid electrolyte material of the present embodiment, it is important to appropriately adjust each of the above steps. However, the manufacturing method of the solid electrolyte material of this embodiment is not limited to the above methods, and the solid electrolyte material of this embodiment can be obtained by appropriately adjusting various conditions.
本実施形態の固体電解質材料は、少なくとも５Ｖ〜−５Ｖの範囲で分解が起こらず、室温において１．６×１０−３Ｓ・ｃｍ−１以上という、高いリチウムイオン伝導性を示す。
ここで、上記リチウムイオン伝導度は、２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ〜７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度である。
したがって、本実施形態の固体電解質材料は、リチウムイオン電池用固体電解質材料として極めて有用である。
また、上記の特性を有する本実施形態の固体電解質材料を使用したリチウムイオン電池は、安全性、入出力特性および充放電サイクル特性に優れている。
The solid electrolyte material of this embodiment does not decompose in the range of at least 5 V to −5 V, and exhibits high lithium ion conductivity of 1.6 × 10 −3 S · cm −1 or more at room temperature.
Here, the lithium ion conductivity is a lithium ion conductivity measured by an AC impedance method under measurement conditions of 27.0 ° C., an applied voltage of 10 mV, and a measurement frequency range of 0.1 Hz to 7 MHz.
Therefore, the solid electrolyte material of the present embodiment is extremely useful as a solid electrolyte material for a lithium ion battery.
The lithium ion battery using the solid electrolyte material of the present embodiment having the above characteristics is excellent in safety, input / output characteristics, and charge / discharge cycle characteristics.
本実施形態の固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、本実施形態の固体電解質材料は、リチウムイオン電池に用いられることが好ましい。本実施形態の固体電解質材料をリチウムイオン電池に用いる場合、正極に用いてもよいし、負極に用いてもよいし、電解質層に用いてもよい。 The solid electrolyte material of this embodiment can be used for any application that requires lithium ion conductivity. Especially, it is preferable that the solid electrolyte material of this embodiment is used for a lithium ion battery. When the solid electrolyte material of the present embodiment is used for a lithium ion battery, it may be used for a positive electrode, a negative electrode, or an electrolyte layer.
［固体電解質］
つぎに、本実施形態の固体電解質について説明する。本実施形態の固体電解質は、本実施形態の固体電解質材料を主成分として含んでいる。
そして、本実施形態の固体電解質は特に限定されないが、本実施形態の固体電解質材料以外の成分として、例えば、本発明の目的を損なわない範囲内で、上述した本実施形態の固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含んでもよい。
[Solid electrolyte]
Next, the solid electrolyte of the present embodiment will be described. The solid electrolyte of this embodiment contains the solid electrolyte material of this embodiment as a main component.
And although the solid electrolyte of this embodiment is not particularly limited, as a component other than the solid electrolyte material of this embodiment, for example, within the range that does not impair the object of the present invention, the solid electrolyte material of this embodiment described above Different types of solid electrolyte materials may be included.
＜上述した本実施形態の固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料＞
本実施形態の固体電解質は本実施形態の固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含んでいてもよい。本実施形態の固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料などを挙げることができる。これらの中でも、硫化物固体電解質材料が好ましい。これにより、入出力特性に優れた全固体リチウムイオン電池とすることができる。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ-ＳｉＳ２-Ｌｉ３ＰＯ４材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ-Ｐ２Ｓ５-ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料などが挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン伝導性が優れている点から、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料が好ましい。
<Solid electrolyte material of a different type from the solid electrolyte material of the present embodiment described above>
The solid electrolyte of the present embodiment may include a different type of solid electrolyte material from the solid electrolyte material of the present embodiment. The solid electrolyte material of a different type from the solid electrolyte material of the present embodiment is not particularly limited as long as it has ion conductivity and insulating properties, but those generally used for lithium ion batteries can be used. . Examples thereof include a sulfide solid electrolyte material and an oxide solid electrolyte material. Among these, a sulfide solid electrolyte material is preferable. Thereby, it can be set as the all-solid-state lithium ion battery excellent in the input-output characteristic. Examples of the sulfide solid electrolyte material include Li 2 S—P 2 S 5 material, Li 2 S—SiS 2 material, Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 material, Li 2 S—GeS 2 material, Li 2 S—P 2 S 5 —GeS 2 material, Li 2 S—Al 2 S 3 material, and the like can be given. Among these, Li 2 S—P 2 S 5 material is preferable because lithium ion conductivity is excellent.
［リチウムイオン電池］
図１は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池１００の構造の一例を示す断面図である。
本実施形態のリチウムイオン電池１００は、例えば、正極活物質層１０１を含む正極１１０と、電解質層１２０と、負極活物質層１０３を含む負極１３０とを備えている。そして、正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および電解質層１２０の少なくとも一つが、本実施形態の固体電解質材料を含有する。また、正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および電解質層１２０のすべてが、本実施形態の固体電解質材料を含有していることが好ましい。なお、本実施形態では特に断りがなければ、正極活物質を含む層を正極活物質層１０１と呼び、集電体１０５上に正極活物質層１０１を形成させたものを正極１１０と呼ぶ。また、負極活物質を含む層を負極活物質層１０３と呼び、集電体１０５上に負極活物質層１０３を形成させたものを負極１３０と呼ぶ。
本実施形態のリチウムイオン電池１００は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、本実施形態の正極１１０、固体電解質層またはセパレーター、および負極１３０を重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成し、必要に応じて、非水電解液を封入することにより作製される。
[Lithium ion battery]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the structure of a
The
The
＜正極＞
正極１１０は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。正極１１０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層１０１をアルミ箔などの集電体１０５の表面に形成することにより得ることができる。
<Positive electrode>
The
正極活物質層１０１の厚みや密度は、電池の使用用途などに応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
The thickness and density of the positive electrode
本実施形態の正極活物質としては特に限定されず一般的に公知のものを使用することができる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などの複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子；Ｌｉ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ-Ｃｕ-Ｓ化合物、ＭｏＳ２、Ｌｉ-Ｍｏ-Ｓ化合物などの硫化物を用いることができる。 It does not specifically limit as a positive electrode active material of this embodiment, Generally a well-known thing can be used. For example, composite oxides such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), and lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ); conductive polymers such as polyaniline and polypyrrole; Li 2 S, Sulfides such as CuS, Li—Cu—S compound, MoS 2 , and Li—Mo—S compound can be used.
正極活物質層１０１は特に限定されないが、本実施形態の正極活物質以外の成分として、例えば、バインダー、増粘剤、導電助剤、固体電解質材料などから選択される１種以上の材料を含んでもよい。以下、各材料について説明する。
The positive electrode
（バインダー）
正極活物質層１０１は、正極活物質同士および正極活物質と集電体１０５とを結着させる役割をもつバインダーを含んでもよい。
本実施形態のバインダーはリチウムイオン電池に使用可能な通常のバインダーであれば特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミドなどが挙げられる。これらのバインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(binder)
The positive electrode
The binder of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a normal binder that can be used in a lithium ion battery. For example, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, carboxymethyl cellulose, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, styrene / butadiene rubber And polyimide. These binders may be used alone or in combination of two or more.
（増粘剤）
正極活物質層１０１は、塗布に適したスラリーの流動性を確保する点から、増粘剤を含んでもよい。本実施形態の増粘剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の増粘剤であれば特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩、ポリカルボン酸、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーなどが挙げられる。これらの増粘剤は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Thickener)
The positive electrode
（導電助剤）
正極活物質層１０１は、正極１１０の導電性を向上させる観点から、導電助剤を含んでもよい。本実施形態の導電助剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の導電助剤であれば特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラックなどのカーボンブラック、気相法炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。
(Conductive aid)
From the viewpoint of improving the conductivity of the
（固体電解質材料）
本実施形態の正極は上述した本実施形態の固体電解質材料を含んでいてもよいし、本実施形態の固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含んでいてもよい。本実施形態の固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的に全固体リチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料などを挙げることができる。これらの中でも、硫化物固体電解質材料が好ましい。これにより、入出力特性に優れた全固体リチウムイオン電池とすることができる。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ-Ｐ２Ｓ５-ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ-ＳｉＳ２-Ｌｉ３ＰＯ４材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料などが挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン伝導性が優れている点から、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料が好ましい。
(Solid electrolyte material)
The positive electrode of the present embodiment may include the solid electrolyte material of the present embodiment described above, or may include a different type of solid electrolyte material from the solid electrolyte material of the present embodiment. The solid electrolyte material of a different type from the solid electrolyte material of the present embodiment is not particularly limited as long as it has ion conductivity and insulating properties, but those generally used for all solid lithium ion batteries should be used. Can do. Examples thereof include a sulfide solid electrolyte material and an oxide solid electrolyte material. Among these, a sulfide solid electrolyte material is preferable. Thereby, it can be set as the all-solid-state lithium ion battery excellent in the input-output characteristic. Examples of the sulfide solid electrolyte material include Li 2 S—P 2 S 5 material, Li 2 S—P 2 S 5 —GeS 2 material, Li 2 S—SiS 2 material, and Li 2 S—SiS 2 —Li 3. PO 4 material, Li 2 S—GeS 2 material, Li 2 S—Al 2 S 3 material and the like can be mentioned. Among these, Li 2 S—P 2 S 5 material is preferable because lithium ion conductivity is excellent.
正極活物質層１０１中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途などに応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
The blending ratio of various materials in the positive electrode
＜負極＞
負極１３０は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。負極１３０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層１０３を銅などの集電体１０５の表面に形成することにより得ることができる。
<Negative electrode>
The
負極活物質層１０３の厚みや密度は、電池の使用用途などに応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
The thickness and density of the negative electrode
本実施形態の負極活物質としては、リチウムイオン電池の負極に使用可能な通常の負極活物質であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料；リチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属；シリコン、スズなどの金属；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの導電性ポリマーなどが挙げられる。 The negative electrode active material of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a normal negative electrode active material that can be used for the negative electrode of a lithium ion battery. For example, natural graphite, artificial graphite, resin charcoal, carbon fiber, activated carbon, hard carbon And carbon materials such as soft carbon; lithium-based metals such as lithium metal and lithium alloy; metals such as silicon and tin; and conductive polymers such as polyacene, polyacetylene, and polypyrrole.
負極１３０は特に限定されないが、本実施形態の負極活物質以外の成分として、例えば、バインダー、増粘剤、導電助剤、固体電解質材料などから選択される１種以上の材料を含んでもよい。これらの材料としては、とくに限定はされないが、例えば、上述した正極１１０に用いる材料と同様のものを挙げることができる。
Although the
＜電解質層＞
次に、電解質層１２０について説明する。電解質層１２０は、正極活物質層１０１および負極活物質層１０３の間に形成される層である。
電解質層１２０とは、セパレーターに非水電解液を含浸させたものや、固体電解質を含む固体電解質層が挙げられる。
<Electrolyte layer>
Next, the
Examples of the
（セパレーター）
本実施形態のセパレーターとしては正極１１０と負極１３０を電気的に絶縁させ、リチウムイオンを透過する機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、多孔性膜を用いることができる。
(separator)
The separator of the present embodiment is not particularly limited as long as it has a function of electrically insulating the
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステルなどが挙げられる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。 A microporous polymer film is preferably used as the porous film, and examples of the material include polyolefin, polyimide, polyvinylidene fluoride, and polyester. In particular, a porous polyolefin film is preferable, and specific examples include a porous polyethylene film and a porous polypropylene film.
（非水電解液）
本実施形態の非水電解液とは、電解質を溶媒に溶解させたものである。
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
(Nonaqueous electrolyte)
The nonaqueous electrolytic solution of the present embodiment is a solution in which an electrolyte is dissolved in a solvent.
As the electrolyte, any known lithium salt can be used, and may be selected according to the type of active material. For example, LiClO 4, LiBF 6, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10 Cl 10, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5) 4, CF 3 Examples include SO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, and lower fatty acid carboxylate lithium.
上記電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されず、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホランなどのスルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The solvent for dissolving the electrolyte is not particularly limited as long as it is usually used as a liquid for dissolving the electrolyte. Ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC) Carbonates such as diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), vinylene carbonate (VC); lactones such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether Ethers such as 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; oxolanes such as 1,3-dioxolane and 4-methyl-1,3-dioxolane; Nitrogenous compounds such as acetonitrile, nitromethane, formamide, dimethylformamide; organic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate; phosphate triesters and diglymes; Sulfolanes such as sulfolane and methylsulfolane; oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone; sultones such as 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone and naphtha sultone; These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
（固体電解質層）
本実施形態の固体電解質層は、正極活物質層１０１および負極活物質層１０３の間に形成される層であり、固体電解質材料を含む固体電解質により形成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、本実施形態においては、本実施形態の固体電解質材料であることが好ましい。
本実施形態の固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％以上１００体積％以下の範囲内、中でも、５０体積％以上１００体積％以下の範囲内であることが好ましい。特に、本実施形態においては、固体電解質層が本実施形態の固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。
(Solid electrolyte layer)
The solid electrolyte layer of the present embodiment is a layer formed between the positive electrode
The content of the solid electrolyte material in the solid electrolyte layer of the present embodiment is not particularly limited as long as a desired insulating property is obtained. For example, the content is in the range of 10% by volume to 100% by volume. Especially, it is preferable that it exists in the range of 50 volume% or more and 100 volume% or less. In particular, in the present embodiment, it is preferable that the solid electrolyte layer is composed only of the solid electrolyte material of the present embodiment.
また、本実施形態の固体電解質層は、バインダーを含有していてもよい。バインダーを含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができる。バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有結着材を挙げることができる。
固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内、中でも、０．１μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
Moreover, the solid electrolyte layer of this embodiment may contain a binder. By containing a binder, a flexible solid electrolyte layer can be obtained. Examples of the binder include fluorine-containing binders such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride.
The thickness of the solid electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 0.1 μm to 1000 μm, and more preferably in the range of 0.1 μm to 300 μm.
２．第二実施形態
以下、本発明に係る第二実施形態について説明する。
2. Second Embodiment Hereinafter, a second embodiment according to the present invention will be described.
［固体電解質材料］
はじめに、本実施形態の固体電解質材料について説明する。
本実施形態の固体電解質材料は、構成元素として、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを含んでいる。
また、本実施形態の固体電解質材料は、当該固体電解質材料中の上記Ｐの含有量に対する上記Ｌｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｐ）が３．１５以上３．４５以下であり、好ましくは３．１５以上３．４０以下であり、より好ましくは３．２０以上３．３５以下であり、特に好ましくは３．２０以上３．３３以下である。また、上記Ｐの含有量に対する上記Ｓの含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）が、３．７９以上４．００未満であり、好ましくは３．８０以上４．００未満であり、より好ましくは３．８１以上３．９８以下であり、特に好ましくは３．８１以上３．９５以下である。
[Solid electrolyte material]
First, the solid electrolyte material of the present embodiment will be described.
The solid electrolyte material of this embodiment contains Li, P, and S as constituent elements.
In the solid electrolyte material of the present embodiment, the molar ratio (Li / P) of the content of Li to the content of P in the solid electrolyte material is 3.15 or more and 3.45 or less, preferably 3.15 or more and 3.40 or less, more preferably 3.20 or more and 3.35 or less, and particularly preferably 3.20 or more and 3.33 or less. Further, the molar ratio (S / P) of the content of S to the content of P is 3.79 or more and less than 4.00, preferably 3.80 or more and less than 4.00, more preferably It is 3.81 or more and 3.98 or less, and particularly preferably 3.81 or more and 3.95 or less.
Ｌｉ／Ｐのモル比およびＳ／Ｐのモル比を上記範囲内とすることにより、優れたリチウムイオン伝導性を得ることができる。この理由については第一実施形態で述べたとおりであるので、ここではその説明は省略する。 By setting the molar ratio of Li / P and the molar ratio of S / P within the above ranges, excellent lithium ion conductivity can be obtained. Since this reason is as described in the first embodiment, the description thereof is omitted here.
本実施形態の固体電解質材料は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、少なくとも回折角２θ＝１７．７±０．３°、２θ＝２５．９±０．３°、２θ＝２９．６±０．３°、および２θ＝３８．８±０．３°の位置に回折ピークを有する回折スペクトルを示すのが好ましい。
ここで、「回折角２θ＝１７．７±０．３°、２θ＝２５．９±０．３°、２θ＝２９．６±０．３°、および２θ＝３８．８±０．３°の位置に回折ピークを有する」とは、原料であるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３Ｎとは異なる新たな結晶構造が生成していることを意味している。第一実施形態において述べた通り、原料であるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３Ｎを含む混合物Ａをガラス化し、得られたガラス状態の混合物Ｂを加圧成型した後で加熱することにより、回折角２θ＝１７．７±０．３°、２θ＝２５．９±０．３°、２θ＝２９．６±０．３°、および２θ＝３８．８±０．３°の位置に回折ピークが現れるからである。
したがって、これらの回折ピークは、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ３Ｎを原料としたガラス状態から新たな規則構造が構成されたために現れた新規の回折ピークであると推測される。
本実施形態の固体電解質材料は、こうした結晶構造を有することにより、リチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
The solid electrolyte material of this embodiment has at least a diffraction angle of 2θ = 17.7 ± 0.3 ° and 2θ = 25.9 ± 0.3 ° in a spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as a radiation source. It is preferable to show a diffraction spectrum having diffraction peaks at the positions of 2θ = 29.6 ± 0.3 ° and 2θ = 38.8 ± 0.3 °.
Here, “diffractive angles 2θ = 17.7 ± 0.3 °, 2θ = 25.9 ± 0.3 °, 2θ = 29.6 ± 0.3 °, and 2θ = 38.8 ± 0.3 °. "Having a diffraction peak at the position of" means that a new crystal structure different from Li 2 S, P 2 S 5 and Li 3 N as raw materials is formed. As described in the first embodiment, the mixture A containing the raw materials Li 2 S, P 2 S 5 and Li 3 N is vitrified, and the obtained glass-like mixture B is pressure-molded and then heated. From the diffraction angles 2θ = 17.7 ± 0.3 °, 2θ = 25.9 ± 0.3 °, 2θ = 29.6 ± 0.3 °, and 2θ = 38.8 ± 0.3 °. This is because a diffraction peak appears at.
Therefore, these diffraction peaks are presumed to be new diffraction peaks that appear because a new ordered structure is formed from a glass state using Li 2 S, P 2 S 5 and Li 3 N as raw materials.
The solid electrolyte material of this embodiment can further improve lithium ion conductivity by having such a crystal structure.
本実施形態の固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。本実施形態の粒子状の固体電解質材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、リチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
Examples of the shape of the solid electrolyte material according to the present embodiment include particles. The particulate solid electrolyte material of the present embodiment is not particularly limited, but the average particle size d 50 in the weight-based particle size distribution by the laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method is preferably 1 μm or more and 20 μm or less, more preferably 1 μm. It is 10 μm or less.
The average particle size d 50 of the solid electrolyte material to be in the above range, while maintaining good handling properties, it is possible to further improve the lithium ion conductivity.
［固体電解質材料の製造方法］
つづいて、本実施形態の固体電解質材料の製造方法について説明する。
本実施形態の固体電解質材料は、第一実施形態に係る固体電解質材料の製造方法に準じて製造することができる。ここでは詳細は省略する。
[Method for producing solid electrolyte material]
It continues and demonstrates the manufacturing method of the solid electrolyte material of this embodiment.
The solid electrolyte material of this embodiment can be manufactured according to the manufacturing method of the solid electrolyte material which concerns on 1st embodiment. Details are omitted here.
［固体電解質］
以下、本実施形態の固体電解質について説明する。本実施形態の固体電解質は、第一実施形態の固体電解質材料の代わりに、本実施形態の固体電解質材料を主成分として含む以外は、第一実施形態の固体電解質と同様である。よって、ここでは詳細は省略する。
[Solid electrolyte]
Hereinafter, the solid electrolyte of this embodiment will be described. The solid electrolyte of the present embodiment is the same as the solid electrolyte of the first embodiment except that the solid electrolyte material of the present embodiment is included as a main component instead of the solid electrolyte material of the first embodiment. Therefore, details are omitted here.
［リチウムイオン電池］
本実施形態のリチウムイオン電池は、第一実施形態の固体電解質材料の代わりに、本実施形態の固体電解質材料を使用した以外は第一実施形態のリチウムイオン電池１００と同様である。よって、ここでは詳細は省略する。
[Lithium ion battery]
The lithium ion battery of this embodiment is the same as the
以上、本発明の各実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
As mentioned above, although each embodiment of this invention was described, these are the illustrations of this invention, Various structures other than the above are also employable.
It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications, improvements, and the like within the scope that can achieve the object of the present invention are included in the present invention.
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to these.
［１］測定方法
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。
[1] Measuring Method First, measuring methods in the following examples and comparative examples will be described.
（１）粒度分布
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で得られた固体電解質材料の粒度分布を測定した。測定結果から、各固体電解質材料について、重量基準の累積分布における５０％累積時の粒径（Ｄ５０、平均粒径）をそれぞれ求めた。
(1) Particle size distribution The particle size distribution of the solid electrolyte materials obtained in Examples and Comparative Examples was measured by a laser diffraction method using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Malvern, Mastersizer 3000). From the measurement results, the particle size (D 50 , average particle size) at 50% accumulation in the weight-based cumulative distribution was determined for each solid electrolyte material.
（２）ＩＣＰ発光分光分析
ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により測定し、実施例および比較例で得られた固体電解質材料中の各元素の質量％をそれぞれ求め、それに基づいて、各元素のモル比をそれぞれ計算した。
(2) ICP emission spectroscopic analysis Each of the solid electrolyte materials obtained in Examples and Comparative Examples was measured by ICP emission spectroscopic analysis using an ICP emission spectroscopic analyzer (manufactured by Seiko Instruments Inc., SPS3000). The mass% of each element was calculated | required, respectively, and the molar ratio of each element was calculated based on it.
（３）Ｘ線回折分析
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて、Ｘ線回折分析法により、実施例および比較例で得られた固体電解質材料の回折スペクトルをそれぞれ求めた。なお、線源としてＣｕＫα線を用いた。
(3) X-ray diffraction analysis Diffraction spectra of the solid electrolyte materials obtained in Examples and Comparative Examples were obtained by X-ray diffraction analysis using an X-ray diffractometer (Rigaku Corporation, RINT2000). Note that CuKα rays were used as the radiation source.
（４）リチウムイオン伝導度の測定
実施例および比較例で得られた固体電解質材料に対して、交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。
リチウムイオン伝導度の測定は北斗電工社製、ポテンショスタット／ガルバノスタットＳＰ−３００を用いた。試料の大きさはφ９．５ｍｍ、厚さ約１．３ｍｍ、測定条件は、印加電圧１０ｍＶ、測定温度２７．０℃、測定周波数域０．１Ｈｚ〜７ＭＨｚ、電極はＬｉ箔とした。
(4) Measurement of lithium ion conductivity Lithium ion conductivity was measured by the alternating current impedance method for the solid electrolyte materials obtained in the examples and comparative examples.
Lithium ion conductivity was measured using a potentiostat / galvanostat SP-300 manufactured by Hokuto Denko Corporation. The size of the sample was φ9.5 mm, the thickness was about 1.3 mm, the measurement conditions were an applied voltage of 10 mV, a measurement temperature of 27.0 ° C., a measurement frequency range of 0.1 Hz to 7 MHz, and the electrode was a Li foil.
（５）充放電試験
（充放電サイクル特性）
正極活物質であるＬｉ６ＭｏＳ６を１００ｍｇと、導電助剤であるアセチレンブラックを１００ｍｇと、後述する実施例および比較例で得られた固体電解質材料を１００ｍｇとをφ１０ｍｍのジルコニア製ボール５００ｇとともに、アルミナ製ボールミルポット（内容積４００ｍL）に入れ、１２０ｒｐｍで２４時間混合し正極材料とした。
Ｌｉ２２Ｓｉ５合金を４００ｍｇと、導電助剤であるアセチレンブラックを２００ｍｇと、後述する実施例および比較例で得られた固体電解質材料を３００ｍｇとをφ１０ｍｍのジルコニア製ボール５００ｇとともに、アルミナ製ボールミルポット（内容積４００ｍL）に入れ、１２０ｒｐｍで２４時間混合し負極材料とした。
つづいて、φ＝１４ｍｍのプレス治具を用いて、上記方法で得られた正極材料（３０ｍｇ）を８３ＭＰａにてプレスを行った。この正極上に固体電解質材料１（１５０ｍｇ）を積層させ、８３ＭＰａにてプレスを行った。その後、上記方法で得られた負極材料（１５ｍｇ）を固体電解質層側に積層させて２７０ＭＰａ、１０分間プレス成型を行い、全固体型リチウムイオン電池を作製した。次いで、得られた全固体型リチウムイオン電池について、電流密度６５μＡ／ｃｍ２の条件で充電終止電位３．５Ｖまで充電した後、電流密度６５μＡ／ｃｍ２の条件で、放電終止電位０．９Ｖまで放電させる条件で充放電を１０回行った。ここで、１回目の放電容量を１００％としたときの１０回目の放電容量を放電容量変化率［％］とした。正極材料、固体電解質材料および負極材料の合計重量に対する放電容量と放電容量変化率について得られた評価結果を表１に示す。
(5) Charge / discharge test (charge / discharge cycle characteristics)
100 mg of Li 6 MoS 6 as a positive electrode active material, 100 mg of acetylene black as a conductive additive, and 100 mg of solid electrolyte materials obtained in Examples and Comparative Examples described later, together with 500 g of zirconia balls having a diameter of 10 mm, The mixture was placed in an alumina ball mill pot (internal volume 400 mL) and mixed at 120 rpm for 24 hours to obtain a positive electrode material.
A ball mill pot made of alumina with 400 mg of Li 22 Si 5 alloy, 200 mg of acetylene black as a conductive auxiliary agent, 300 mg of solid electrolyte materials obtained in Examples and Comparative Examples described later, together with 500 g of zirconia balls having a diameter of 10 mm. (Internal volume 400 mL) and mixed at 120 rpm for 24 hours to obtain a negative electrode material.
Subsequently, the positive electrode material (30 mg) obtained by the above method was pressed at 83 MPa using a pressing jig with φ = 14 mm. Solid electrolyte material 1 (150 mg) was laminated on the positive electrode and pressed at 83 MPa. Thereafter, the negative electrode material (15 mg) obtained by the above method was laminated on the solid electrolyte layer side and subjected to press molding at 270 MPa for 10 minutes to produce an all solid-state lithium ion battery. Next, the all solid state lithium ion battery obtained was charged to a charge termination voltage 3.5V at a current density of 65μA / cm 2, at a current density of 65μA / cm 2, until the discharge cutoff potential 0.9V Charging / discharging was performed 10 times under the discharge conditions. Here, the discharge capacity change rate [%] was the 10th discharge capacity when the first discharge capacity was 100%. Table 1 shows the evaluation results obtained for the discharge capacity and the change rate of the discharge capacity with respect to the total weight of the positive electrode material, the solid electrolyte material, and the negative electrode material.
（入出力特性）
上記方法で得られた全固体型リチウムイオン電池について、電流密度３２５μＡ／ｃｍ２の条件で充電終止電位３．５Ｖまで充電した後、電流密度３２５μＡ／ｃｍ２の条件で、放電終止電位０．９Ｖまで放電させる条件で、１回充放電を行った。ここで、正極材料、固体電解質材料および負極材料の合計重量に対する放電容量について得られた評価結果を表１に示す。
(Input / output characteristics)
For all solid state lithium ion battery obtained by the method described above was charged to a charge termination voltage 3.5V at a current density of 325μA / cm 2, at a current density of 325μA / cm 2, discharge cutoff potential 0.9V The battery was charged / discharged once under the condition of discharging up to. Here, Table 1 shows the evaluation results obtained for the discharge capacity with respect to the total weight of the positive electrode material, the solid electrolyte material, and the negative electrode material.
［２］固体電解質材料の製造
＜実施例１＞
原料には、Ｌｉ２Ｓ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製、純度９９．９％)、Ｐ２Ｓ５(関東化学製試薬)を使用した。Ｌｉ３Ｎは、以下の手順で作製した。
まず、窒素雰囲気のグローブボックス中で、Ｌｉ箔（本城金属社製純度９９．８％、厚さ０．５ｍｍ）にステンレス製の網（１５０メッシュ）を圧着した。Ｌｉ箔は網の開口部から黒紫色に変化し始め、そのまま、常温で２４時間放置することでＬｉ箔すべてが黒紫色のＬｉ３Ｎに変化した。Ｌｉ３Ｎは、メノウ乳鉢で粉砕後、ステンレス製篩で篩い分けし、２５μｍ以下の粉末を回収し固体電解質材料の原料とした。
つづいて、アルゴングローブボックス中で各原料をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝６５．９：２４．４：９．８（モル％）になるように精秤し、これら粉末を２０分間メノウ乳鉢で混合した。次いで、混合粉末２ｇを秤量し、φ１０ｍｍのジルコニア製ボール５００ｇとともに、アルミナ製ボールミルポット（内容積４００ｍL）に入れ、１２０ｒｐｍで２００時間混合粉砕した。混合粉砕後の粉末について、プレス装置を用いて、２７０ＭＰａ、１０分間プレスし、厚さ１．３ｍｍの板状の混合物を得た。得られた混合物はカーボンボートに入れアルゴン気流中で３３０℃、２時間加熱処理し、粉末同士が融着し、固く焼結した固体電解質材料１を得た。
[2] Production of solid electrolyte material <Example 1>
Li 2 S (manufactured by Alfa Aesar, purity 99.9%) and P 2 S 5 (reagent manufactured by Kanto Chemical) were used as raw materials. Li 3 N was produced by the following procedure.
First, in a glove box in a nitrogen atmosphere, a stainless steel net (150 mesh) was pressure-bonded to Li foil (purity 99.8%, thickness 0.5 mm, manufactured by Honjo Metal Co., Ltd.). The Li foil started to change to black purple from the opening of the mesh, and all the Li foil changed to black purple Li 3 N by leaving it at room temperature for 24 hours. Li 3 N was pulverized in an agate mortar and then sieved with a stainless steel sieve, and a powder of 25 μm or less was recovered and used as a raw material for the solid electrolyte material.
Subsequently, each raw material was precisely weighed so that Li 2 S: P 2 S 5 : Li 3 N = 65.9: 24.4: 9.8 (mol%) in an argon glove box, Mix in agate mortar for 20 minutes. Next, 2 g of the mixed powder was weighed and put into an alumina ball mill pot (internal volume 400 mL) together with 500 g of zirconia balls having a diameter of 10 mm, and mixed and ground at 120 rpm for 200 hours. The powder after mixing and pulverization was pressed using a press device at 270 MPa for 10 minutes to obtain a plate-like mixture having a thickness of 1.3 mm. The obtained mixture was placed in a carbon boat and heat-treated in an argon stream at 330 ° C. for 2 hours to obtain a solid electrolyte material 1 in which the powders were fused and sintered tightly.
（物性）
実施例１で得られた固体電解質材料１は、加熱処理することにより、回折角２θ＝１７．７±０．３°、２θ＝２５．９±０．３°、２θ＝２９．６±０．３°、および２θ＝３８．８±０．３°の位置に回折ピークを示した。そして、回折角２θ＝１７．７±０．３°に存在する回折ピークの回折強度（ＩＡ）に対する回折角２θ＝２６．９±０．３°に存在する回折ピークの回折強度（ＩＢ）の比（ＩＢ／ＩＡ）は０．１６であった。
また、得られた固体電解質材料１のＬｉ／Ｐのモル比は３．３０であり、Ｓ／Ｐのモル比は３．８７であった。
また、リチウムイオン伝導度は１．８×１０−３Ｓ・ｃｍ−１であった。
(Physical properties)
The solid electrolyte material 1 obtained in Example 1 was subjected to heat treatment to obtain a diffraction angle 2θ = 17.7 ± 0.3 °, 2θ = 25.9 ± 0.3 °, 2θ = 29.6 ± 0. A diffraction peak was shown at positions of 3 ° and 2θ = 38.8 ± 0.3 °. Then, the diffraction angle 2 [Theta] = 17.7 diffraction intensity diffraction peaks at diffraction angles 2θ = 26.9 ± 0.3 ° with respect to the diffraction intensity of the diffraction peak (I A) present in ± 0.3 ° (I B ) Ratio (I B / I A ) was 0.16.
Moreover, the molar ratio of Li / P of the obtained solid electrolyte material 1 was 3.30, and the molar ratio of S / P was 3.87.
Moreover, lithium ion conductivity was 1.8 * 10 <-3> S * cm <-1> .
＜実施例２＞
各原料の割合をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝６５．４：２４．９：９．７（モル％）に変えた以外は実施例１と同様にして、粉末同士が融着し、固く焼結した固体電解質材料２を得た。得られた評価結果を表１に示す。
<Example 2>
The powders were melted in the same manner as in Example 1 except that the ratio of each raw material was changed to Li 2 S: P 2 S 5 : Li 3 N = 65.4: 24.9: 9.7 (mol%). A solid electrolyte material 2 was obtained which was applied and hard sintered. The obtained evaluation results are shown in Table 1.
＜実施例３＞
各原料の割合をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝６６．３：２３．８：９．８（モル％）に変えた以外は実施例１と同様にして、粉末同士が融着し、固く焼結した固体電解質材料３を得た。得られた評価結果を表１に示す。
<Example 3>
The powders were melted in the same manner as in Example 1 except that the ratio of each raw material was changed to Li 2 S: P 2 S 5 : Li 3 N = 66.3: 23.8: 9.8 (mol%). The solid electrolyte material 3 which was attached and sintered tightly was obtained. The obtained evaluation results are shown in Table 1.
＜実施例４＞
各原料の割合をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝６８．４：２４．０：７．６（モル％）に変えた以外は実施例１と同様にして、粉末同士が融着し、固く焼結した固体電解質材料４を得た。得られた評価結果を表１に示す。
<Example 4>
The powders were melted in the same manner as in Example 1 except that the ratio of each raw material was changed to Li 2 S: P 2 S 5 : Li 3 N = 68.4: 24.0: 7.6 (mol%). A solid electrolyte material 4 was obtained which was applied and hard sintered. The obtained evaluation results are shown in Table 1.
＜実施例５＞
各原料の割合をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝６４．２：２４．７：１１．１（モル％）に変えた以外は実施例１と同様にして、粉末同士が融着し、固く焼結した固体電解質材料５を得た。得られた評価結果を表１に示す。
<Example 5>
The powders were melted in the same manner as in Example 1 except that the ratio of each raw material was changed to Li 2 S: P 2 S 5 : Li 3 N = 64.2: 24.7: 11.1 (mol%). The solid electrolyte material 5 which was attached and sintered tightly was obtained. The obtained evaluation results are shown in Table 1.
＜比較例１＞
各原料の割合をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝７１．１：２３．７：５．３（モル％）に変えた以外は実施例１と同様にして、粉末同士が融着し、固く焼結した固体電解質材料６を得た。得られた評価結果を表１に示す。
<Comparative Example 1>
The powders were melted in the same manner as in Example 1 except that the ratio of each raw material was changed to Li 2 S: P 2 S 5 : Li 3 N = 71.1: 23.7: 5.3 (mol%). A solid electrolyte material 6 was obtained which was applied and hard sintered. The obtained evaluation results are shown in Table 1.
＜比較例２＞
各原料の割合をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝６７．５：２２．５：１０．０（モル％）に変えた以外は実施例１と同様にして、粉末同士が融着し、固く焼結した固体電解質材料７を得た。得られた評価結果を表１に示す。
<Comparative Example 2>
The powders were melted in the same manner as in Example 1 except that the ratio of each raw material was changed to Li 2 S: P 2 S 5 : Li 3 N = 67.5: 22.5: 10.0 (mol%). The solid electrolyte material 7 which was applied and hard sintered was obtained. The obtained evaluation results are shown in Table 1.
＜比較例３＞
各原料の割合をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝７５．０：２５．０：０（モル％）に変えた以外は実施例１と同様にして、粉末同士が融着し、固く焼結した固体電解質材料８を得た。得られた評価結果を表１に示す。
<Comparative Example 3>
The powders were fused together in the same manner as in Example 1 except that the ratio of each raw material was changed to Li 2 S: P 2 S 5 : Li 3 N = 75.0: 25.0: 0 (mol%). A solid sintered solid electrolyte material 8 was obtained. The obtained evaluation results are shown in Table 1.
＜比較例４＞
各原料の割合をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝６８．４：２５．３：６．３（モル％）に変えた以外は実施例１と同様にして、粉末同士が融着し、固く焼結した固体電解質材料９を得た。得られた評価結果を表１に示す。
<Comparative Example 4>
The powders were melted in the same manner as in Example 1 except that the ratio of each raw material was changed to Li 2 S: P 2 S 5 : Li 3 N = 68.4: 25.3: 6.3 (mol%). The solid electrolyte material 9 which was attached and sintered tightly was obtained. The obtained evaluation results are shown in Table 1.
＜比較例５＞
各原料の割合をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝６３．５：２３．５：１２．９（モル％）に変えた以外は実施例１と同様にして、粉末同士が融着し、固く焼結した固体電解質材料１０を得た。得られた評価結果を表１に示す。
<Comparative Example 5>
The powders were melted in the same manner as in Example 1 except that the ratio of each raw material was changed to Li 2 S: P 2 S 5 : Li 3 N = 63.5: 23.5: 12.9 (mol%). The solid electrolyte material 10 which was attached and sintered tightly was obtained. The obtained evaluation results are shown in Table 1.
＜比較例６＞
各原料の割合をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝６３．０：２４．７：１２．３（モル％）に変えた以外は実施例１と同様にして、粉末同士が融着し、固く焼結した固体電解質材料１１を得た。得られた評価結果を表１に示す。
<Comparative Example 6>
The powders were melted in the same manner as in Example 1 except that the ratio of each raw material was changed to Li 2 S: P 2 S 5 : Li 3 N = 63.0: 24.7: 12.3 (mol%). A solid electrolyte material 11 was obtained which was applied and hard sintered. The obtained evaluation results are shown in Table 1.
１００ リチウムイオン電池
１０１ 正極活物質層
１０３ 負極活物質層
１０５ 集電体
１１０ 正極
１２０ 電解質層
１３０ 負極
DESCRIPTION OF
Claims (10)
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、
少なくとも回折角２θ＝１７．７±０．３°の位置に回折ピークを有し、
前記回折角２θ＝１７．７±０．３°の位置に存在する前記回折ピークの回折強度をＩＡとし、回折角２θ＝２６．９±０．３°の位置に存在する回折ピークの回折強度をＩＢとしたとき、
ＩＢ／ＩＡの値が０．５０以下である、固体電解質材料。 Including Li, P, and S as constituent elements,
In the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as a radiation source,
Having a diffraction peak at least at a diffraction angle 2θ = 17.7 ± 0.3 °,
The diffraction intensity of the diffraction peak at the position of the diffraction angle 2θ = 17.7 ± 0.3 ° and I A, the diffraction of the diffraction peak at the position of the diffraction angle 2θ = 26.9 ± 0.3 ° when the strength was I B,
A solid electrolyte material having a value of I B / I A of 0.50 or less.
当該固体電解質材料中の前記Ｐの含有量に対する前記Ｌｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｐ）が３．１５以上３．４５以下であり、前記Ｐの含有量に対する前記Ｓの含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）が、３．７９以上４．００未満である、固体電解質材料。 The solid electrolyte material according to claim 1,
The molar ratio (Li / P) of the Li content to the P content in the solid electrolyte material is 3.15 or more and 3.45 or less, and the mole of the S content relative to the P content. A solid electrolyte material having a ratio (S / P) of 3.79 or more and less than 4.00.
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、
回折角２θ＝２５．９±０．３°、２θ＝２９．６±０．３°、および２θ＝３８．８±０．３°の位置に回折ピークをさらに有する、固体電解質材料。 The solid electrolyte material according to claim 1 or 2,
In the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as a radiation source,
A solid electrolyte material further having diffraction peaks at diffraction angles 2θ = 25.9 ± 0.3 °, 2θ = 29.6 ± 0.3 °, and 2θ = 38.8 ± 0.3 °.
当該固体電解質材料中の前記Ｐの含有量に対する前記Ｌｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｐ）が３．１５以上３．４５以下であり、前記Ｐの含有量に対する前記Ｓの含有量のモル比（Ｓ／Ｐ）が、３．７９以上４．００未満である、固体電解質材料。 Including Li, P, and S as constituent elements,
The molar ratio (Li / P) of the Li content to the P content in the solid electrolyte material is 3.15 or more and 3.45 or less, and the mole of the S content relative to the P content. A solid electrolyte material having a ratio (S / P) of 3.79 or more and less than 4.00.
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、
少なくとも回折角２θ＝１７．７±０．３°、２θ＝２５．９±０．３°、２θ＝２９．６±０．３°、および２θ＝３８．８±０．３°の位置に回折ピークを有する、固体電解質材料。 The solid electrolyte material according to claim 4,
In the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as a radiation source,
At least at diffraction angles 2θ = 17.7 ± 0.3 °, 2θ = 25.9 ± 0.3 °, 2θ = 29.6 ± 0.3 °, and 2θ = 38.8 ± 0.3 °. A solid electrolyte material having a diffraction peak.
前記正極活物質層、前記電解質層および前記負極活物質層のうち少なくとも一つが、請求項１乃至５いずれか一項に記載の固体電解質材料を含む、リチウムイオン電池。 A lithium ion battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material layer, an electrolyte layer, and a negative electrode including a negative electrode active material layer,
6. A lithium ion battery in which at least one of the positive electrode active material layer, the electrolyte layer, and the negative electrode active material layer includes the solid electrolyte material according to claim 1.
前記混合物Ａ中の前記Ｌｉ２Ｓ、前記Ｐ２Ｓ５および前記Ｌｉ３Ｎの合計を１００モル％としたとき、
前記Ｌｉ２Ｓの含有量が６３．０モル％以上７０．０モル％以下であり、
前記Ｐ２Ｓ５の含有量が２３．０モル％以上２６．０モル％以下であり、
前記Ｌｉ３Ｎの含有量が６．５モル％以上１２．０モル％以下である、固体電解質材料の製造方法。 Vitrifying the mixture A comprising Li 2 S, P 2 S 5 and Li 3 N,
When the total of Li 2 S, P 2 S 5 and Li 3 N in the mixture A is 100 mol%,
The Li 2 S content is 63.0 mol% or more and 70.0 mol% or less,
The content of P 2 S 5 is 23.0 mol% or more and 26.0 mol% or less,
The Li 3 N content is not more than 12.0 mol% to 6.5 mol%, the manufacturing method of the solid electrolyte material.
前記混合物Ａをガラス化する工程により得られた混合物Ｂを加圧成型する工程と、
加圧成型した前記混合物Ｂを加熱することにより、前記混合物Ｂの少なくとも一部を結晶化する工程と、
をさらに含む、固体電解質材料の製造方法。 In the manufacturing method of the solid electrolyte material of Claim 7,
Pressure-molding the mixture B obtained by vitrifying the mixture A;
Heating the pressure-molded mixture B to crystallize at least a portion of the mixture B;
A method for producing a solid electrolyte material, further comprising:
ガラス状態の前記混合物Ｂの少なくとも一部を結晶化する前記工程では、
不活性ガス雰囲気下において、前記混合物Ｂを２８０℃以上５００℃以下で加熱する、固体電解質材料の製造方法。 In the manufacturing method of the solid electrolyte material of Claim 8,
In the step of crystallizing at least a part of the mixture B in the glass state,
The manufacturing method of the solid electrolyte material which heats the said mixture B at 280 degreeC or more and 500 degrees C or less in inert gas atmosphere.
前記混合物Ａをガラス化する前記工程では、
前記混合物Ａをメカノケミカル処理することによりガラス化する、固体電解質材料の製造方法。 In the manufacturing method of the solid electrolyte material as described in any one of Claims 7 thru | or 10,
In the step of vitrifying the mixture A,
A method for producing a solid electrolyte material, wherein the mixture A is vitrified by mechanochemical treatment.
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