JP2015145479A - thermoplastic resin composition and molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品に関する。より詳しくは、グラフト共重合体、耐熱ビニル系共重合体、高シアン化ビニル系共重合体、ビニル系共重合体およびタルクを配合してなる熱可塑性樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded product formed by molding the same. More specifically, a thermoplastic resin composition comprising a graft copolymer, a heat-resistant vinyl copolymer, a highly cyanidated vinyl copolymer, a vinyl copolymer and talc, and a molding formed by molding the same. Related to goods.
ゴム強化スチレン系樹脂は、優れた加工性、耐衝撃性、機械的特性を有することから、車輌分野、家電分野、建材分野など広範な分野において、各種構成部材の成形材料として使用されている。例えば、車輌分野において、特に自動車外装部材の材料には、高温環境下における使用に耐え得る高い耐熱性が求められている。また、デザイン性向上のために部品勘合部のクリアランスを小さくすることが求められており、環境温度の変化が生じても成形品の寸法変化が小さい、寸法安定性に優れる材料が求められている。 Rubber-reinforced styrene-based resins have excellent processability, impact resistance, and mechanical properties, and are therefore used as molding materials for various components in a wide range of fields such as the vehicle field, the home appliance field, and the building material field. For example, in the vehicle field, high heat resistance that can withstand use in a high-temperature environment is required particularly for materials for automobile exterior members. In addition, it is required to reduce the clearance of the part fitting portion for improving the design, and a material with excellent dimensional stability is required, in which the dimensional change of the molded product is small even when the environmental temperature changes. .
車輌用外装部材について、低温衝撃強度、耐薬品性、寸法安定性、塗装後の鮮映性を向上させる手段として、例えば、ポリアミド樹脂とゴム強化スチレン系樹脂組成物からなる組成物に、変性グラフト重合体および体積分布中位径１〜４μｍのタルクを配合してなる樹脂組成物より成形された車輌用外装プラスチック部品が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、環境温度変化に対する寸法安定性はなお不十分であり、また、塗装の吸い込みやブリスター現象が生じやすく、塗装外観に課題があった。 For vehicle exterior members, as a means for improving low temperature impact strength, chemical resistance, dimensional stability, and sharpness after coating, for example, a modified graft is applied to a composition comprising a polyamide resin and a rubber-reinforced styrene resin composition. A vehicle exterior plastic part molded from a resin composition obtained by blending a polymer and a talc having a median volume distribution of 1 to 4 μm has been proposed (see, for example, Patent Document 1). However, the dimensional stability with respect to environmental temperature changes is still insufficient, and inhalation of paint and blister phenomenon are likely to occur, and there is a problem in the appearance of the paint.
これに対して、塗装の吸い込みやブリスター現象を抑制して良好な塗膜外観を得る手段として、例えば、グラフト共重合体、耐熱ビニル系共重合体、高シアン化ビニル系共重合体ならびに必要によりビニル系共重合体を含有してなる耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、環境温度変化に対する寸法安定性が不十分である課題があった。 On the other hand, as a means of obtaining a good coating film appearance by suppressing the suction of paint and the blister phenomenon, for example, a graft copolymer, a heat-resistant vinyl copolymer, a highly cyanidated vinyl copolymer, and if necessary A heat-resistant and paint-resistant thermoplastic resin composition containing a vinyl copolymer has been proposed (see, for example, Patent Document 2). However, there has been a problem that the dimensional stability against environmental temperature changes is insufficient.
一方、表面外観性と線膨張係数のバランスに優れ、塗膜密着性、塗装性および面衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物として、例えば、芳香族ビニル系重合体、特定の等温結晶化時間を有する芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネートおよび無機充填材からなる熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、環境温度変化に対する寸法安定性はなお不十分であり、耐衝撃性および耐熱性が低い課題があった。 On the other hand, as a thermoplastic resin composition excellent in the balance between surface appearance and linear expansion coefficient, and excellent in coating film adhesion, paintability and surface impact, for example, aromatic vinyl polymer, specific isothermal crystallization time There has been proposed a thermoplastic resin composition comprising an aromatic polyester, an aromatic polycarbonate, and an inorganic filler (see, for example, Patent Document 3). However, the dimensional stability against environmental temperature changes is still insufficient, and there is a problem that impact resistance and heat resistance are low.
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、温度変化に対する寸法安定性、耐熱性および耐衝撃性のバランスに優れた成形品を得ることのできる熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition capable of obtaining a molded product having an excellent balance of dimensional stability against heat changes, heat resistance and impact resistance, in view of the above-described problems of the prior art. .
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、グラフト共重合体、耐熱ビニル系共重合体、高シアン化ビニル系共重合体、ビニル系共重合体およびタルクを特定量配合してなる熱可塑性樹脂組成物により、上記課題が解決されることを見いだし、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have identified a graft copolymer, a heat-resistant vinyl copolymer, a highly cyanidated vinyl copolymer, a vinyl copolymer and talc. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by the thermoplastic resin composition blended in an amount, and the present invention has been achieved.
すなわち本発明は、ジエン系ゴム質重合体（ア）４０〜６５重量％の存在下に、芳香族ビニル系単量体（イ）およびシアン化ビニル系単量体（ウ）を含有するビニル系単量体混合物３５〜６０重量％をグラフト共重合してなるグラフト共重合体（Ｉ）、芳香族ビニル系単量体（イ）、シアン化ビニル系単量体（ウ）およびマレイミド系単量体（エ）を共重合してなる耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）、芳香族ビニル系単量体（イ）６０〜７０重量％およびシアン化ビニル系単量体（ウ）３０〜４０重量％を共重合してなる高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）、芳香族ビニル系単量体（イ）およびシアン化ビニル系単量体（ウ）３０重量％未満を共重合してなるビニル系共重合体（ＩＶ）ならびにタルク（Ｖ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、前記グラフト共重合体（Ｉ）、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）およびビニル系共重合体（ＩＶ）の合計配合量１００重量部に対して、タルク（Ｖ）配合量が２０〜３０重量部であり、かつ、グラフト共重合体（Ｉ）の配合量とタルク（Ｖ）の配合量の重量比｛（Ｉ）／（Ｖ）｝が１．２〜１．８である熱可塑性樹脂組成物である。 That is, the present invention relates to a vinyl-based polymer containing an aromatic vinyl-based monomer (a) and a vinyl cyanide-based monomer (c) in the presence of 40 to 65% by weight of a diene rubbery polymer (a). Graft copolymer (I) obtained by graft copolymerization of 35 to 60% by weight of monomer mixture, aromatic vinyl monomer (I), vinyl cyanide monomer (U) and maleimide monomer Heat-resistant vinyl copolymer (II) obtained by copolymerizing body (d), aromatic vinyl monomer (a) 60 to 70% by weight and vinyl cyanide monomer (c) 30 to 40% by weight % Cyanide Copolymer (III), Aromatic Vinyl Monomer (I), and Vinyl Cyanide Monomer (U) less than 30% by weight are copolymerized. Thermoplastic resin set comprising vinyl copolymer (IV) and talc (V) 100 weight of the total blending amount of the graft copolymer (I), the heat resistant vinyl copolymer (II), the highly cyanidated vinyl copolymer (III) and the vinyl copolymer (IV) The talc (V) content is 20 to 30 parts by weight, and the weight ratio of the graft copolymer (I) and the talc (V) is {(I) / (V )} Is a thermoplastic resin composition of 1.2 to 1.8.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、温度変化に対する寸法安定性、耐熱性および耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。特に、環境温度の変化が生じても成形品の寸法変化が小さいため、部品勘合部のクリアランスを小さくでき、意匠性の向上が可能である。 The thermoplastic resin composition of the present invention can provide a molded article excellent in dimensional stability against heat changes, heat resistance and impact resistance. In particular, since the dimensional change of the molded product is small even when the environmental temperature changes, the clearance of the component fitting portion can be reduced, and the design can be improved.
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物とその成形品について、具体的に説明する。 Hereinafter, the thermoplastic resin composition of the present invention and the molded product thereof will be specifically described.
本発明の熱可塑性樹脂組成物に配合されるグラフト共重合体（Ｉ）は、ジエン系ゴム質重合体（ア）４０〜６５重量％の存在下に、芳香族ビニル系単量体（イ）およびシアン化ビニル系単量体（ウ）を含有するビニル系単量体混合物３５〜６０重量％をグラフト共重合して得られるものである。グラフト共重合体（Ｉ）を配合することにより、成形品の耐衝撃性を向上させることができる。 The graft copolymer (I) blended in the thermoplastic resin composition of the present invention comprises an aromatic vinyl monomer (A) in the presence of 40 to 65% by weight of the diene rubber polymer (A). And 35 to 60% by weight of a vinyl monomer mixture containing a vinyl cyanide monomer (U). By blending the graft copolymer (I), the impact resistance of the molded product can be improved.
ジエン系ゴム質重合体（ア）としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体およびアクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なかでも、ポリブタジエンが好ましく用いられる。 Examples of the diene rubbery polymer (a) include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-butadiene block copolymer, and butyl acrylate-butadiene copolymer. It is done. Two or more of these may be used. Of these, polybutadiene is preferably used.
ジエン系ゴム質重合体（ア）は、ガラス転移温度が０℃以下のものが好ましく、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。一方、ガラス転移温度の下限値は、実用上−８０℃程度である。なお、ジエン系ゴム質重合体（ア）のガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって求めることができる。 The diene rubber polymer (a) preferably has a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, and can further improve the impact resistance of the molded product. On the other hand, the lower limit of the glass transition temperature is practically about −80 ° C. The glass transition temperature of the diene rubbery polymer (a) can be determined by DSC (differential scanning calorimetry).
ジエン系ゴム質重合体（ア）は、乳化剤によって水中に分散したラテックスとして用いられることが一般的である。本発明におけるジエン系ゴム質重合体（ア）は、重量基準の粒子径頻度分布において、少なくとも２００〜４００ｎｍの範囲と４５０ｎｍ以上の範囲のそれぞれに極大値を有することが好ましい。粒子径２００〜４００ｎｍの粒子は、熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させ、成形加工性向上に寄与する。ジエン系ゴム質重合体（ア）の特性を活かして成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、３００〜４００ｎｍがより好ましい。また、粒子径４５０ｎｍ以上の粒子により、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。６００ｎｍ以上がより好ましい。一方、熱可塑性樹脂組成物の流動性の観点から、１２００ｎｍ以下がより好ましい。本発明においては、これら両方の数値範囲に極大値を有する粒子径頻度分布を有するジエン系ゴム質重合体（ア）を用いることにより、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形加工性を保ちながら、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。 The diene rubbery polymer (a) is generally used as a latex dispersed in water with an emulsifier. The diene rubber polymer (a) in the present invention preferably has a maximum value in each of a range of at least 200 to 400 nm and a range of 450 nm or more in the particle size frequency distribution on a weight basis. Particles having a particle diameter of 200 to 400 nm improve the fluidity of the thermoplastic resin composition and contribute to the improvement of molding processability. From the viewpoint of further improving the impact resistance of the molded article by taking advantage of the properties of the diene rubber polymer (a), 300 to 400 nm is more preferable. Moreover, the impact resistance of the molded product can be further improved by particles having a particle diameter of 450 nm or more. 600 nm or more is more preferable. On the other hand, 1200 nm or less is more preferable from the viewpoint of fluidity of the thermoplastic resin composition. In the present invention, by using the diene rubbery polymer (a) having a particle size frequency distribution having a maximum value in both of these numerical ranges, the fluidity and molding processability of the thermoplastic resin composition are maintained. Further, the impact resistance of the molded product can be further improved.
かかる粒子径頻度分布を有するジエン系ゴム質重合体（ア）は、例えば、重量平均粒子径が２００〜４００ｎｍであるジエン系ゴム質重合体と、重量平均粒子径が４５０ｎｍ以上であるジエン系ゴム質重合体とを配合することにより得ることができる。熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させる観点から、重量平均粒子径が２００〜４００ｎｍであるジエン系ゴム質重合体と重量平均粒子径が４５０ｎｍ以上であるジエン系ゴム質重合体との配合比（２００〜４００ｎｍ／４５０ｎｍ以上）は、９／１（重量比）以下が好ましい。一方、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、配合比（２００〜４００ｎｍ／４５０ｎｍ以上）は、５／５以上が好ましく、６／４以上がより好ましい。 The diene rubbery polymer (a) having such a particle size frequency distribution is, for example, a diene rubbery polymer having a weight average particle size of 200 to 400 nm and a diene rubber having a weight average particle size of 450 nm or more. It can be obtained by blending with a polymer. From the viewpoint of improving the fluidity of the thermoplastic resin composition, the blending ratio of the diene rubber polymer having a weight average particle diameter of 200 to 400 nm and the diene rubber polymer having a weight average particle diameter of 450 nm or more. (200 to 400 nm / 450 nm or more) is preferably 9/1 (weight ratio) or less. On the other hand, from the viewpoint of further improving the impact resistance of the molded product, the blending ratio (200 to 400 nm / 450 nm or more) is preferably 5/5 or more, and more preferably 6/4 or more.
ここで、本発明におけるジエン系ゴム質重合体（ア）の重量基準の粒子径頻度分布および重量平均粒子径は、ジエン系ゴム質重合体（ア）のラテックスを純水にて３００〜５００倍に希釈し、レーザー回析・散乱法による粒子径分布測定装置により測定することができる。 Here, the weight-based particle size frequency distribution and the weight average particle size of the diene rubber polymer (a) in the present invention are 300 to 500 times the latex of the diene rubber polymer (a) in pure water. And can be measured by a particle size distribution measuring apparatus using a laser diffraction / scattering method.
グラフト共重合体（Ｉ）を構成する原料におけるジエン系ゴム質重合体（ア）の重量分率は、ジエン系ゴム質重合体（ア）およびビニル系単量体混合物の合計１００重量％中、４０〜６５重量％である。ジエン系ゴム質重合体（ア）の重量分率が４０重量％未満であると、成形品の耐衝撃性が低下する。４５重量％以上が好ましい。一方、ジエン系ゴム質重合体（ア）の重量分率が６５重量％を超えると、流動性が低下するため成形加工性が損なわれ、成形品の塗装表面外観が低下する場合がある。６０重量％以下が好ましく、５５重量％以下がより好ましい。 The weight fraction of the diene rubber polymer (a) in the raw material constituting the graft copolymer (I) is 100% by weight in total of the diene rubber polymer (a) and the vinyl monomer mixture. 40 to 65% by weight. When the weight fraction of the diene rubbery polymer (a) is less than 40% by weight, the impact resistance of the molded product is lowered. 45 weight% or more is preferable. On the other hand, when the weight fraction of the diene rubbery polymer (a) exceeds 65% by weight, the fluidity is lowered, so that the molding processability is impaired and the appearance of the painted surface of the molded product may be lowered. 60 weight% or less is preferable and 55 weight% or less is more preferable.
グラフト共重合体（Ｉ）の原料として用いられるビニル系単量体混合物は、芳香族ビニル系単量体（イ）およびシアン化ビニル系単量体（ウ）を含有する。さらに、本発明の効果を失わない程度に他の共重合可能な単量体を含有してもよい。なお、グラフト共重合体（Ｉ）の原料である芳香族ビニル系単量体（イ）と、後述する耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）およびビニル系共重合体（ＩＶ）の原料である芳香族ビニル系単量体（イ）は、それぞれ同一であっても異なってもよいが、同一であることが好ましい。また、グラフト共重合体（Ｉ）の原料であるシアン化ビニル系単量体（ウ）と、後述する耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）およびビニル系共重合体（ＩＶ）の原料であるシアン化ビニル系単量体（ウ）は、それぞれ同一であっても異なってもよいが、同一であることが好ましい。 The vinyl monomer mixture used as a raw material for the graft copolymer (I) contains an aromatic vinyl monomer (A) and a vinyl cyanide monomer (U). Furthermore, you may contain the other copolymerizable monomer to such an extent that the effect of this invention is not lost. The aromatic vinyl monomer (I), which is a raw material of the graft copolymer (I), a heat-resistant vinyl copolymer (II), a highly vinyl cyanide copolymer (III), and vinyl, which will be described later. The aromatic vinyl monomers (A) as raw materials for the copolymer (IV) may be the same or different, but are preferably the same. Further, a vinyl cyanide monomer (c) that is a raw material of the graft copolymer (I), a heat-resistant vinyl copolymer (II), a highly vinyl cyanide copolymer (III), and a vinyl described later. The vinyl cyanide monomers (c) which are the raw materials of the copolymer (IV) may be the same or different, but are preferably the same.
芳香族ビニル系単量体（イ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレンおよびブロモスチレンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なかでも、スチレンが好ましく用いられる。 Examples of the aromatic vinyl monomer (A) include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, o-ethylstyrene, p-methylstyrene, chlorostyrene, and bromostyrene. Two or more of these may be used. Of these, styrene is preferably used.
シアン化ビニル系単量体（ウ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なかでも、アクリロニトリルが好ましく用いられる。 Examples of the vinyl cyanide monomer (c) include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and the like. Two or more of these may be used. Of these, acrylonitrile is preferably used.
他の共重合可能な単量体としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドおよびメタクリル酸メチルなどが挙げられ、それぞれの目的に応じて選択することができる。これらを２種以上用いてもよい。耐熱性や難燃性をより向上させるためには、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。また、硬度や透明性を向上させるためには、メタクリル酸メチルが好ましく用いられる。 Examples of other copolymerizable monomers include N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, and methyl methacrylate, and can be selected according to the respective purposes. Two or more of these may be used. In order to further improve heat resistance and flame retardancy, N-phenylmaleimide is preferred. Further, methyl methacrylate is preferably used in order to improve hardness and transparency.
グラフト共重合体（Ｉ）を構成する原料におけるビニル系単量体混合物の重量分率は、ジエン系ゴム質重合体（ア）およびビニル系単量体混合物の合計１００重量％中、３５〜６０重量％である。ビニル系単量体混合物の重量分率が３５重量％未満であると、流動性が低下して成形加工性が損なわれ、成形品の塗装表面外観が低下する場合がある。４０重量％以上が好ましく、４５重量％以上がより好ましい。一方、ビニル系単量体混合物の重量分率が６０重量％を超えると、成形品の耐衝撃性が低下する。５５重量％以下が好ましい。 The weight fraction of the vinyl monomer mixture in the raw material constituting the graft copolymer (I) is 35-60 in the total 100% by weight of the diene rubber polymer (a) and the vinyl monomer mixture. % By weight. When the weight fraction of the vinyl-based monomer mixture is less than 35% by weight, the fluidity is lowered and the molding processability is impaired, and the coated surface appearance of the molded product may be lowered. 40 weight% or more is preferable and 45 weight% or more is more preferable. On the other hand, if the weight fraction of the vinyl-based monomer mixture exceeds 60% by weight, the impact resistance of the molded product is lowered. It is preferably 55% by weight or less.
また、グラフト共重合体（Ｉ）を構成する原料における芳香族ビニル系単量体（イ）およびシアン化ビニル系単量体（ウ）の重量分率は、成形加工性の観点から、芳香族ビニル系単量体（イ）３５〜４５重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）１０〜２０重量％が好ましい。 The weight fraction of the aromatic vinyl monomer (I) and the vinyl cyanide monomer (U) in the raw material constituting the graft copolymer (I) is aromatic from the viewpoint of moldability. The vinyl monomer (ii) is preferably 35 to 45% by weight and the vinyl cyanide monomer (c) is 10 to 20% by weight.
グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率は、５〜６０％が好ましい。グラフト率が５％以上であれば、衝突延性により成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。１０％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。一方、グラフト率が６０％以下であれば、成形加工性を向上させることができる。５０％以下がより好ましく、４０％以下がさらに好ましい。 The graft ratio of the graft copolymer (I) is preferably 5 to 60%. If the graft ratio is 5% or more, the impact resistance of the molded product can be further improved by impact ductility. 10% or more is more preferable, and 20% or more is more preferable. On the other hand, if the graft ratio is 60% or less, the moldability can be improved. 50% or less is more preferable, and 40% or less is more preferable.
グラフト率は、グラフト共重合体のジエン系ゴム質重合体含有量に対するジエン系ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系重合体量を示し、次の方法により測定することができる。まず、グラフト共重合体の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン２００ｍｌを加え、７０℃の温度の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過する。得られたアセトン不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、その重量（ｎ）を測定し、下記式よりグラフト率を算出する。ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有率である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−｛（ｍ）×Ｌ｝］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
The graft ratio indicates the amount of vinyl polymer graft-polymerized to the diene rubber polymer relative to the diene rubber polymer content of the graft copolymer, and can be measured by the following method. First, 200 ml of acetone was added to a predetermined amount (m; about 1 g) of the graft copolymer and refluxed in a hot water bath at a temperature of 70 ° C. for 3 hours. p. m. After centrifuging at (10000 G) for 40 minutes, the insoluble matter is filtered. The obtained acetone insoluble matter was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours, its weight (n) was measured, and the graft ratio was calculated from the following formula. Here, L is the rubber content of the graft copolymer.
Graft ratio (%) = {[(n) − {(m) × L}] / [(m) × L]} × 100.
本発明の熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ｉ）の配合量は、グラフト共重合体（Ｉ）、後述する耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）およびビニル系共重合体（ＩＶ）の合計配合量１００重量部に対して、３０〜４５重量部が好ましい。グラフト共重合体（Ｉ）の配合量が３０重量部以上であれば、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。３２重量部以上がより好ましい。一方、グラフト共重合体（Ｉ）の配合量が４５重量部以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形加工性に優れ、吸込み現象、エッジ部のブリスター現象などを抑制することができる。４０重量部以下がより好ましく、３８重量部以下がさらに好ましい。 The blending amount of the graft copolymer (I) in the thermoplastic resin composition of the present invention is as follows: graft copolymer (I), heat-resistant vinyl copolymer (II) described later, and highly cyanidated vinyl copolymer. 30-45 weight part is preferable with respect to 100 weight part of total compounding quantities of (III) and vinyl-type copolymer (IV). When the blending amount of the graft copolymer (I) is 30 parts by weight or more, the impact resistance of the molded product can be further improved. 32 parts by weight or more is more preferable. On the other hand, if the blending amount of the graft copolymer (I) is 45 parts by weight or less, the thermoplastic resin composition has excellent fluidity and molding processability, and can suppress the suction phenomenon, the blistering phenomenon at the edge part, and the like. it can. 40 parts by weight or less is more preferable, and 38 parts by weight or less is more preferable.
本発明の熱可塑性樹脂組成物に配合される耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）は、芳香族ビニル系単量体（イ）、シアン化ビニル系単量体（ウ）およびマレイミド系単量体（エ）を共重合して得られるものである。耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）を配合することにより、耐熱性を向上させることができる。 The heat-resistant vinyl copolymer (II) blended in the thermoplastic resin composition of the present invention comprises an aromatic vinyl monomer (A), a vinyl cyanide monomer (U), and a maleimide monomer. It is obtained by copolymerizing (d). Heat resistance can be improved by blending the heat-resistant vinyl copolymer (II).
芳香族ビニル系単量体（イ）としては、前述のグラフト共重合体（Ｉ）において芳香族ビニル系単量体（イ）として例示したものが挙げられ、スチレンが好ましく用いられる。 Examples of the aromatic vinyl monomer (A) include those exemplified as the aromatic vinyl monomer (I) in the above-mentioned graft copolymer (I), and styrene is preferably used.
シアン化ビニル系単量体（ウ）としては、前述のグラフト共重合体（Ｉ）においてシアン化ビニル系単量体（ウ）として例示したものが挙げられ、アクリロニトリルが好ましく用いられる。 Examples of the vinyl cyanide monomer (c) include those exemplified as the vinyl cyanide monomer (c) in the aforementioned graft copolymer (I), and acrylonitrile is preferably used.
マレイミド系単量体（エ）としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なかでも、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましく用いられる。 Examples of the maleimide monomer (d) include N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like. Two or more of these may be used. Of these, N-phenylmaleimide is preferably used.
耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）を構成する原料における各単量体の重量分率は、芳香族ビニル系単量体（イ）、シアン化ビニル系単量体（ウ）およびマレイミド系単量体（エ）の合計１００重量％中、芳香族ビニル系単量体（イ）３６〜６４重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）１〜１２重量％、マレイミド系単量体（エ）３５〜５２重量％が好ましい。特に、マレイミド系単量体（エ）の重量分率が３５重量％以上であれば、成形品の耐熱性をより向上させることができる。一方、マレイミド系単量体（エ）の重量分率５２重量％以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性を向上させることができる。５０重量％以下がより好ましい。 The weight fraction of each monomer in the raw material constituting the heat-resistant vinyl copolymer (II) is as follows: aromatic vinyl monomer (a), vinyl cyanide monomer (c) and maleimide monomer In the total 100% by weight of the body (D), the aromatic vinyl monomer (A) 36 to 64% by weight, the vinyl cyanide monomer (U) 1 to 12% by weight, the maleimide monomer (D) ) 35 to 52% by weight is preferred. In particular, if the weight fraction of the maleimide monomer (iv) is 35% by weight or more, the heat resistance of the molded product can be further improved. On the other hand, if the weight fraction of the maleimide monomer (d) is 52% by weight or less, the moldability of the thermoplastic resin composition can be improved. 50% by weight or less is more preferable.
耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）の３０℃における還元粘度は、０．３〜０．７ｄｌ／ｇが好ましい。３０℃における還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であれば、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。０．４ｄｌ／ｇ以上がより好ましい。一方、３０℃における還元粘度が０．７ｄｌ／ｇ以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形加工性を向上させることができる。０．６ｄｌ／ｇ以下がより好ましい。ここで、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）の３０℃における還元粘度は、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）をジメチルスルフォキシドに溶解した濃度０．４ｇ／ｄｌの溶液を用いて、３０℃において、ウベローデ粘度計で測定することができる。 The reduced viscosity at 30 ° C. of the heat-resistant vinyl copolymer (II) is preferably 0.3 to 0.7 dl / g. When the reduced viscosity at 30 ° C. is 0.3 dl / g or more, the impact resistance of the molded product can be further improved. 0.4 dl / g or more is more preferable. On the other hand, if the reduced viscosity at 30 ° C. is 0.7 dl / g or less, the fluidity and moldability of the thermoplastic resin composition can be improved. 0.6 dl / g or less is more preferable. Here, the reduced viscosity at 30 ° C. of the heat-resistant vinyl copolymer (II) is 30 using a solution having a concentration of 0.4 g / dl obtained by dissolving the heat-resistant vinyl copolymer (II) in dimethyl sulfoxide. At 0 ° C., it can be measured with an Ubbelohde viscometer.
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）の配合量は、前述のグラフト共重合体（Ｉ）、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）、後述する高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）およびビニル系共重合体（ＩＶ）の合計配合量１００重量部に対して、１０〜２５重量部が好ましい。耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）の配合量が１０重量部以上であれば、成形品の耐熱性をより向上させることができる。一方、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）の配合量が２５重量部以下であれば、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。また、熱可塑性樹脂組成物の流動性が向上し、吸込み現象やエッジ部のブリスター現象などを抑制することができる。 The blending amount of the heat-resistant vinyl copolymer (II) in the thermoplastic resin composition of the present invention is the above-described graft copolymer (I), heat-resistant vinyl copolymer (II), and high-vinyl cyanide described later. The amount is preferably 10 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the copolymer (III) and the vinyl copolymer (IV). If the blending amount of the heat-resistant vinyl copolymer (II) is 10 parts by weight or more, the heat resistance of the molded product can be further improved. On the other hand, if the blending amount of the heat-resistant vinyl copolymer (II) is 25 parts by weight or less, the impact resistance of the molded product can be further improved. Moreover, the fluidity | liquidity of a thermoplastic resin composition improves and it can suppress the suction phenomenon, the blister phenomenon of an edge part, etc.
本発明の熱可塑性樹脂組成物に配合される高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）は、芳香族ビニル系単量体（イ）６０〜７０重量％およびシアン化ビニル系単量体（ウ）３０〜４０重量％を共重合して得られるものである。高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）を配合することにより、成形品の塗装表面外観を向上させ、エッジ部のブリスター現象などを抑制することができる。 The highly cyanated vinyl copolymer (III) blended in the thermoplastic resin composition of the present invention comprises an aromatic vinyl monomer (ii) 60 to 70% by weight and a vinyl cyanide monomer (c). ) It is obtained by copolymerizing 30 to 40% by weight. By blending the highly vinyl cyanide copolymer (III), it is possible to improve the appearance of the coated surface of the molded product and to suppress the blister phenomenon at the edge portion.
芳香族ビニル系単量体（イ）としては、前述のグラフト共重合体（Ｉ）において芳香族ビニル系単量体（イ）として例示したものが挙げられ、スチレンが好ましく用いられる。 Examples of the aromatic vinyl monomer (A) include those exemplified as the aromatic vinyl monomer (I) in the above-mentioned graft copolymer (I), and styrene is preferably used.
シアン化ビニル系単量体（ウ）としては、前述のグラフト共重合体（Ｉ）においてシアン化ビニル系単量体（ウ）として例示したものが挙げられ、アクリロニトリルが好ましく用いられる。 Examples of the vinyl cyanide monomer (c) include those exemplified as the vinyl cyanide monomer (c) in the aforementioned graft copolymer (I), and acrylonitrile is preferably used.
高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）を構成する原料における各単量体の重量分率は、芳香族ビニル系単量体（イ）およびシアン化ビニル系単量体（ウ）の合計１００重量％中、芳香族ビニル系単量体（イ）６０〜７０重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）３０〜４０重量％である。シアン化ビニル系単量体の重量分率が３０重量％未満であると、成形品の耐薬品性が低下し、塗装不良（吸込み）が発生しやすくなる。一方、４０重量％を超える場合には、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の重合度を高めることが困難であり、成形品の耐衝撃性が低下する。 The weight fraction of each monomer in the raw material constituting the highly vinyl cyanide copolymer (III) is 100 in total of the aromatic vinyl monomer (A) and the vinyl cyanide monomer (U). In the weight percent, the aromatic vinyl monomer (i) is 60 to 70 weight percent, and the vinyl cyanide monomer (c) is 30 to 40 weight percent. When the weight fraction of the vinyl cyanide monomer is less than 30% by weight, the chemical resistance of the molded product is lowered, and defective coating (suction) tends to occur. On the other hand, when it exceeds 40% by weight, it is difficult to increase the degree of polymerization of the highly cyanidated vinyl copolymer (III), and the impact resistance of the molded product is lowered.
高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の３０℃における固有粘度は、０．３〜０．７ｄｌ／ｇが好ましい。３０℃における固有粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であると、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。一方、３０℃における固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以下であると、熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させることができる。ここで、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の３０℃における固有粘度は、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）をメチルエチルケトンに溶解した濃度０．２ｇ／ｄｌおよび０．４ｇ／ｄｌの各溶液を用いて、３０℃において、ウベローデ粘度計で測定した粘度から算出することができる。 The intrinsic viscosity at 30 ° C. of the highly vinyl cyanide copolymer (III) is preferably 0.3 to 0.7 dl / g. When the intrinsic viscosity at 30 ° C. is 0.3 dl / g or more, the impact resistance of the molded product can be further improved. On the other hand, the fluidity | liquidity of a thermoplastic resin composition can be improved as intrinsic viscosity in 30 degreeC is 0.7 dl / g or less. Here, the intrinsic viscosity at 30 ° C. of the highly vinyl cyanide copolymer (III) is 0.2 g / dl and 0.4 g / dl in which the highly vinyl cyanide copolymer (III) is dissolved in methyl ethyl ketone. It can calculate from the viscosity measured with the Ubbelohde viscometer at 30 ° C. using each of the solutions.
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の配合量は、前述のグラフト共重合体（Ｉ）、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）および後述するビニル系共重合体（ＩＶ）の合計配合量１００重量部に対して、５〜２０重量部が好ましい。高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の配合量が５重量部以上であれば、吸込み現象やエッジ部のブリスター現象を抑制することができる。一方、溶融時の色調安定性をより向上させるには、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の配合量を２０重量部以下にすることが好ましい。 The blending amount of the highly cyanidated vinyl copolymer (III) in the thermoplastic resin composition of the present invention is the above-mentioned graft copolymer (I), heat-resistant vinyl copolymer (II), and highly cyanidated vinyl. 5 to 20 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the total amount of the system copolymer (III) and the vinyl copolymer (IV) described later. If the blending amount of the highly vinyl cyanide copolymer (III) is 5 parts by weight or more, the suction phenomenon and the blister phenomenon at the edge part can be suppressed. On the other hand, in order to further improve the color tone stability at the time of melting, the blending amount of the highly vinyl cyanide copolymer (III) is preferably 20 parts by weight or less.
高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）は、シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の平均含有率が３０〜４０重量％であり、共重合体中のシアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の組成分布において、シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の含有率がその平均含有率より２重量％以上高い共重合体を、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）１００重量％中に２０〜５０重量％含有することが好ましい。 The high cyanidated vinyl copolymer (III) has an average content of structural units derived from the vinyl cyanide monomer (c) of 30 to 40% by weight. In the composition distribution of structural units derived from the monomer (c), a copolymer having a content of structural units derived from the vinyl cyanide monomer (c) that is 2% by weight or more higher than the average content is highly cyanated. It is preferable to contain 20 to 50 weight% in 100 weight% of vinyl-type copolymer (III).
高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）のシアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位は、吸込み現象やエッジ部のブリスター現象を抑制し、成形品の塗装表面外観を向上させる効果を奏する。このため、シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の平均含有率が３０重量％以上であれば、成形品のエッジ部分における吸込みやブリスター現象をより抑制することができる。一方、シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の平均含有率が４０重量％以下であれば、溶融時の色調安定性を向上させることができる。 The structural unit derived from the vinyl cyanide monomer (c) in the highly cyanidated vinyl copolymer (III) suppresses the suction phenomenon and the blister phenomenon at the edge, and improves the appearance of the painted surface of the molded product. Play. For this reason, if the average content rate of the structural unit derived from the vinyl cyanide monomer (U) is 30% by weight or more, it is possible to further suppress the suction and blister phenomenon at the edge portion of the molded product. On the other hand, if the average content of the structural unit derived from the vinyl cyanide monomer (c) is 40% by weight or less, the color tone stability at the time of melting can be improved.
高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）中のシアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の平均含有率は、一般的に、原料におけるシアン化ビニル系単量体（ウ）の重量分率によって定まるが、シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の含有率は高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）中において均一ではなく、ある程度の分布を有する場合が多い。前述のとおり、シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の含有率が高い方が塗装表面外観を向上させることができる一方、シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の含有率が低い重合体は、グラフト共重合体（Ｉ）やビニル系共重合体（ＩＶ）との相溶性や、溶融時の色調安定性を向上させることができる。そのため、本発明においては、シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位にある程度の組成分布を有することが好ましい。具体的には、シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の含有率がその平均含有率より２重量％以上高い共重合体を２０〜５０重量％含有することが好ましい。シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の含有率がその平均含有率より２重量％以上高い共重合体を高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）中に２０重量％以上含有することにより、ブリスター現象をより抑制し、成形品の塗装表面外観をより向上させることができる。２５重量％以上がより好ましい。一方、シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の含有率がその平均含有率より２重量％以上高い共重合体を高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）中に５０重量％以下含有することにより、溶融時の色調安定性および成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。４５重量％以下がより好ましい。 In general, the average content of structural units derived from the vinyl cyanide monomer (c) in the high vinyl cyanide copolymer (III) is that of the vinyl cyanide monomer (c) in the raw material. Although it depends on the weight fraction, the content of the structural unit derived from the vinyl cyanide monomer (c) is not uniform in the high vinyl cyanide copolymer (III) and often has a certain distribution. . As described above, the higher the content of the structural unit derived from the vinyl cyanide monomer (c) can improve the appearance of the coating surface, while the structural unit derived from the vinyl cyanide monomer (c). A polymer having a low content of can improve the compatibility with the graft copolymer (I) and the vinyl copolymer (IV) and the color stability at the time of melting. Therefore, in the present invention, it is preferable that the structural unit derived from the vinyl cyanide monomer (c) has a certain degree of composition distribution. Specifically, it is preferable to contain 20 to 50% by weight of a copolymer in which the content of structural units derived from the vinyl cyanide monomer (c) is 2% by weight or more higher than the average content. 20% by weight or more of a copolymer in which the content of structural units derived from the vinyl cyanide monomer (c) is 2% by weight or more higher than the average content is contained in the highly cyanidated vinyl copolymer (III). By doing so, the blister phenomenon can be further suppressed and the appearance of the painted surface of the molded product can be further improved. More preferably 25% by weight or more. On the other hand, a copolymer in which the content of the structural unit derived from the vinyl cyanide monomer (c) is 2% by weight or more higher than the average content is 50% by weight in the high vinyl cyanide copolymer (III). By containing below, color tone stability at the time of melting and impact resistance of the molded product can be further improved. More preferred is 45% by weight or less.
高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）中のシアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の平均含有率は、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）を加熱プレスにより４０μｍ程度のフィルム状にし、赤外分光分析することにより測定することができる。また、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）中のシアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の組成分布は、次の方法により求めることができる。まず、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）のメチルエチルケトン溶液を作製し、この溶液にシクロヘキサンを滴下する。高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）が沈殿しだい、シクロヘキサンの滴下を中止し、遠心分離と濾過にて高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）を分離後、真空乾燥する。分離した濾液に、一定量のシクロヘキサンを添加し、さらに沈殿した高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）を同様の操作にて分離、乾燥を行い、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の沈殿が無くなるまで本操作を繰り返す。高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）中のシアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の含有率により、析出し始めるシクロヘキサン濃度が異なる（シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の含有率が少ないほど、早い段階で祈出する）ことから、本操作により、組成分布のある高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）を、組成が異なる共重合体毎に分離することができる。シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の含有率毎に分離した高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の重量を測定し、総祈出量から割り返して重量分率を求めるとともに、赤外分光分析によりシアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の含有率を求めることで、組成分布を求めることができ、前述の方法で求めた平均含有率とあわせて、シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の含有率がその平均含有率より２重量％以上高い共重合体の含有量を算出することができる。 The average content of the structural units derived from the vinyl cyanide monomer (c) in the high vinyl cyanide copolymer (III) is about 40 μm by heating the high cyanide vinyl copolymer (III). It can measure by making into a film form and carrying out infrared spectroscopy analysis. Moreover, the composition distribution of the structural unit derived from the vinyl cyanide monomer (c) in the highly vinyl cyanide copolymer (III) can be obtained by the following method. First, a methyl ethyl ketone solution of a highly vinyl cyanide copolymer (III) is prepared, and cyclohexane is dropped into this solution. As soon as the highly cyanidated vinyl copolymer (III) is precipitated, the cyclohexane dripping is stopped, and the highly cyanidated vinyl copolymer (III) is separated by centrifugation and filtration, followed by vacuum drying. A certain amount of cyclohexane is added to the separated filtrate, and the precipitated highly vinyl cyanide copolymer (III) is separated and dried in the same manner to obtain a highly vinyl cyanide copolymer (III). Repeat this procedure until there is no precipitate. Depending on the content of structural units derived from the vinyl cyanide monomer (c) in the highly vinyl cyanide copolymer (III), the concentration of cyclohexane that begins to precipitate varies (vinyl cyanide monomer (c) The lower the content of the structural unit derived, the earlier it will be prayed). Thus, by this operation, the highly cyanidated vinyl copolymer (III) having a composition distribution is separated for each copolymer having a different composition. Can be separated. Measure the weight of the highly vinyl cyanide copolymer (III) separated for each content of the structural unit derived from the vinyl cyanide monomer (c). In addition, the composition distribution can be obtained by obtaining the content of the structural unit derived from the vinyl cyanide monomer (c) by infrared spectroscopic analysis, together with the average content obtained by the above method. It is possible to calculate the content of the copolymer in which the content of the structural unit derived from the vinyl cyanide monomer (c) is 2% by weight or more higher than the average content.
本発明の熱可塑性樹脂組成物に配合されるビニル系共重合体（ＩＶ）は、芳香族ビニル系単量体（イ）およびシアン化ビニル系単量体（ウ）３０重量％未満を共重合して得られるものである。ビニル系共重合体（ＩＶ）を配合することにより、熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させることができる。さらに、本発明の効果を失わない程度に他の共重合可能な単量体を含有してもよい。ただし、マレイミド系単量体を共重合した共重合体は、前述の耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）に分類する。 The vinyl copolymer (IV) blended in the thermoplastic resin composition of the present invention is a copolymer of less than 30% by weight of the aromatic vinyl monomer (A) and the vinyl cyanide monomer (U). Is obtained. By blending the vinyl copolymer (IV), the fluidity of the thermoplastic resin composition can be improved. Furthermore, you may contain the other copolymerizable monomer to such an extent that the effect of this invention is not lost. However, the copolymer obtained by copolymerizing the maleimide monomer is classified into the above-mentioned heat-resistant vinyl copolymer (II).
芳香族ビニル系単量体（イ）としては、前述のグラフト共重合体（Ｉ）において芳香族ビニル系単量体（イ）として例示したものが挙げられ、スチレンが好ましく用いられる。 Examples of the aromatic vinyl monomer (A) include those exemplified as the aromatic vinyl monomer (I) in the above-mentioned graft copolymer (I), and styrene is preferably used.
シアン化ビニル系単量体（ウ）としては、前述のグラフト共重合体（Ｉ）においてシアン化ビニル系単量体（ウ）として例示したものが挙げられ、アクリロニトリルが好ましく用いられる。 Examples of the vinyl cyanide monomer (c) include those exemplified as the vinyl cyanide monomer (c) in the aforementioned graft copolymer (I), and acrylonitrile is preferably used.
他の共重合可能な他の単量体としては、例えば、メタクリル酸メチルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。 Examples of other copolymerizable monomers include methyl methacrylate. Two or more of these may be used.
ビニル系共重合体（ＩＶ）を構成する原料における各単量体の重量分率は、芳香族ビニル系単量体（イ）、シアン化ビニル系単量体（ウ）および他の共重合可能な単量体の合計１００重量％中、芳香族ビニル系単量体（イ）７０重量％を超え８２重量％以下、シアン化ビニル系単量体（ウ）１８重量％以上３０重量％未満が好ましい。ビニル系共重合体（ＩＶ）のシアン化ビニル系単量体の重量分率が１８重量％以上であれば、成形品の耐薬品性を向上させ、吸込み現象やエッジ部のブリスター現象を抑制して塗装表面外観をより向上させることができる。１９重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がさらに好ましい。 The weight fraction of each monomer in the raw material constituting the vinyl copolymer (IV) is an aromatic vinyl monomer (b), a vinyl cyanide monomer (c) and other copolymerizable In the total 100% by weight of the monomers, the aromatic vinyl monomer (A) exceeds 70% by weight and is 82% by weight or less, and the vinyl cyanide monomer (C) is 18% by weight or more and less than 30% by weight. preferable. If the weight fraction of the vinyl cyanide monomer in the vinyl copolymer (IV) is 18% by weight or more, the chemical resistance of the molded product is improved, and the suction phenomenon and the blister phenomenon at the edge are suppressed. This can improve the appearance of the painted surface. 19 weight% or more is more preferable, and 20 weight% or more is further more preferable.
ビニル系共重合体（ＩＶ）の３０℃における固有粘度は、０．３〜０．８ｄｌ／ｇが好ましい。３０℃における固有粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であると、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。一方、３０℃における固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以下であると、熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させることができる。ここで、ビニル系共重合体（ＩＶ）の３０℃における固有粘度は、ビニル系共重合体（ＩＶ）をメチルエチルケトンに溶解した濃度０．２ｇ／ｄｌおよび０．４ｇ／ｄｌの各溶液を用いて、３０℃において、ウベローデ粘度計で測定した粘度から算出することができる。 The intrinsic viscosity of the vinyl copolymer (IV) at 30 ° C. is preferably 0.3 to 0.8 dl / g. When the intrinsic viscosity at 30 ° C. is 0.3 dl / g or more, the impact resistance of the molded product can be further improved. On the other hand, the fluidity | liquidity of a thermoplastic resin composition can be improved as intrinsic viscosity in 30 degreeC is 0.7 dl / g or less. Here, the intrinsic viscosity of the vinyl copolymer (IV) at 30 ° C. is determined by using each of the solutions having a concentration of 0.2 g / dl and 0.4 g / dl obtained by dissolving the vinyl copolymer (IV) in methyl ethyl ketone. The viscosity can be calculated from the viscosity measured with an Ubbelohde viscometer at 30 ° C.
本発明の熱可塑性樹脂組成物中のビニル系共重合体（ＩＶ）の配合量は、前述のグラフト共重合体（Ｉ）、耐熱ビニル共重合体（ＩＩ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）およびビニル系共重合体（ＩＶ）の合計１００重量部に対して、２５〜５０重量部が好ましい。ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の配合量が２５重量部以上であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させ、成形加工性を向上させることができる。３０重量部以上がより好ましい。一方、５０重量部以下であれば、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。４５重量部以下がより好ましい。 The blending amount of the vinyl copolymer (IV) in the thermoplastic resin composition of the present invention is the above-mentioned graft copolymer (I), heat-resistant vinyl copolymer (II), and highly cyanidated vinyl copolymer. The amount is preferably 25 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (III) and vinyl copolymer (IV). If the compounding quantity of vinyl-type copolymer (III) is 25 weight part or more, the fluidity | liquidity of a thermoplastic resin composition can be improved and molding processability can be improved. 30 parts by weight or more is more preferable. On the other hand, if it is 50 weight part or less, the impact resistance of a molded article can be improved more. More preferred is 45 parts by weight or less.
本発明において、グラフト共重合体（Ｉ）、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）およびビニル系共重合体（ＩＶ）の製造方法に関しては特に制限はなく、例えば、塊状重合、懸濁重合、塊状懸濁重合、溶液重合、乳化重合、沈殿重合などの方法が挙げられる。これらを２種以上組み合わせてもよい。単量体の仕込み方法に関しても特に制限はなく、初期に一括添加してもよいし、共重合体の組成分布を付けるため、あるいは防止するために、数回に分けて添加して段階的に重合してもよい。高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）中のシアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位に組成分布を付けるためには、懸濁重合法が好適に用いられる。さらに、単量体を数回に分けて仕込み、段階的に重合する方法が好ましく用いられる。 In the present invention, there are no particular restrictions on the method for producing the graft copolymer (I), the heat-resistant vinyl copolymer (II), the highly cyanated vinyl copolymer (III) and the vinyl copolymer (IV). For example, methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, bulk suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and precipitation polymerization may be used. Two or more of these may be combined. There is no particular restriction on the method of charging the monomer, and it may be added all at once in the initial stage, or in order to add or prevent the composition distribution of the copolymer, and add in several steps step by step. Polymerization may be performed. In order to give a composition distribution to the structural unit derived from the vinyl cyanide monomer (c) in the high vinyl cyanide copolymer (III), a suspension polymerization method is preferably used. Further, a method in which the monomer is charged in several times and polymerized stepwise is preferably used.
本発明において、グラフト共重合体（Ｉ）、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）およびビニル系共重合体（ＩＶ）の製造において、過酸化物またはアゾ系化合物などを開始剤として用いることができる。また、重合度を調節するため、連鎖移動剤を用いることもできる。 In the present invention, in the production of the graft copolymer (I), the heat resistant vinyl copolymer (II), the highly cyanidated vinyl copolymer (III) and the vinyl copolymer (IV), a peroxide or An azo compound or the like can be used as an initiator. A chain transfer agent can also be used to adjust the degree of polymerization.
過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なかでも、クメンハイドロパーオキサイドおよび１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが特に好ましく用いられる。 Examples of the peroxide include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl cumyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, t -Butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, di-t-butyl peroxide, t-butylperoctate, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and the like. Two or more of these may be used. Of these, cumene hydroperoxide and 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane are particularly preferably used.
アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なかでも、アゾビスイソブチロニトリルが特に好ましく用いられる。 Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, 2-cyano-2-propylazo. Formamide, 1,1′-azobiscyclohexane-1-carbonitrile, azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 1-t-butylazo- Examples thereof include 1-cyanocyclohexane, 2-t-butylazo-2-cyanobutane, 2-t-butylazo-2-cyano-4-methoxy-4-methylpentane and the like. Two or more of these may be used. Of these, azobisisobutyronitrile is particularly preferably used.
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンなどのメルカプタン、テルピノレンなどのテルペンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なかでも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンおよびｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。 Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as n-octyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan and n-octadecyl mercaptan, and terpenes such as terpinolene. Two or more of these may be used. Of these, n-octyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan are preferably used.
本発明の熱可塑性樹脂組成物に配合されるタルク（Ｖ）は、一般的に、化学式Ｍｇ３（Ｓｉ４Ｏ１０）（ＯＨ）２で表されるＭｇＯとケイ酸塩からなる天然物である。タルク（Ｖ）を配合することにより、成形品の温度変化に対する寸法安定性を向上させることができる。 Talc (V) blended in the thermoplastic resin composition of the present invention is generally a natural product consisting of MgO and silicate represented by the chemical formula Mg 3 (Si 4 O 10 ) (OH) 2. . By blending talc (V), it is possible to improve the dimensional stability against temperature change of the molded product.
タルク（Ｖ）のメジアン径（Ｄ５０）は、２〜１０μｍが好ましい。メジアン径（Ｄ５０）を２μｍ以上とすることで、成形品の寸法安定性をより向上させることができる。一方、メジアン径（Ｄ５０）を１０μｍ以下とすることで、成形品の塗装表面外観（塗装光沢性）をより向上させることができる。タルク（Ｖ）のメジアン径は、タルク（Ｖ）を水などに分散させてスラリー化し、レーザー回析・散乱法による粒子径分布測定装置などにより測定することができる。 The median diameter (D 50 ) of talc (V) is preferably 2 to 10 μm. By setting the median diameter (D 50 ) to 2 μm or more, the dimensional stability of the molded product can be further improved. On the other hand, by setting the median diameter (D 50 ) to 10 μm or less, it is possible to further improve the painted surface appearance (paint gloss) of the molded product. The median diameter of the talc (V) can be measured by dispersing the talc (V) in water or the like to form a slurry and measuring the particle size by a laser diffraction / scattering method.
本発明の熱可塑性樹脂組成物中のタルク（Ｖ）の配合量は、前述のグラフト共重合体（Ｉ）、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）およびビニル系共重合体（ＩＶ）の合計１００重量部に対して、２０〜３０重量部である。タルク（Ｖ）の配合量が２０重量部未満であると、成形品の寸法安定性が低下する。２２重量部以上が好ましく、２４重量部以上がより好ましい。一方、タルク（Ｖ）の配合量が３０重量部を超えると、成形品の耐衝撃性が低下する。２８重量部以下が好ましく、２６重量部以下がさらに好ましい。 The blending amount of talc (V) in the thermoplastic resin composition of the present invention is the above-mentioned graft copolymer (I), heat-resistant vinyl copolymer (II), and highly cyanidated vinyl copolymer (III). And it is 20-30 weight part with respect to a total of 100 weight part of vinyl-type copolymer (IV). When the blending amount of talc (V) is less than 20 parts by weight, the dimensional stability of the molded product is lowered. 22 parts by weight or more is preferable, and 24 parts by weight or more is more preferable. On the other hand, when the blending amount of talc (V) exceeds 30 parts by weight, the impact resistance of the molded product is lowered. It is preferably 28 parts by weight or less, and more preferably 26 parts by weight or less.
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、グラフト共重合体（Ｉ）とタルク（Ｖ）の配合量の重量比｛（Ｉ）／（Ｖ）｝は、１．２〜１．８である。前述のとおり、成形品の寸法安定性を向上させるためにタルク（Ｖ）の配合量を増やすと、耐衝撃性が低下する傾向にある。一方、グラフト共重合体（Ｉ）を増量することによって耐衝撃性を向上させることができるものの、流動性が低下し、成形加工性が低化する。本発明においては、グラフト共重合体（Ｉ）とタルク（Ｖ）の配合量を特定の範囲にすることにより、流動性や成形加工性を維持しながら、寸法安定性と耐衝撃性をバランス良く発現することができる。｛（Ｉ）／（Ｖ）｝が１．２未満であると、成形品の耐衝撃性が低下する。一方、｛（Ｉ）／（Ｖ）｝が１．８を超えると、熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下し、成形品の寸法安定性および塗装表面外観が低下する。１．６以下が好ましい。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, the weight ratio {(I) / (V)} of the blending amount of the graft copolymer (I) and the talc (V) is 1.2 to 1.8. As described above, when the blending amount of talc (V) is increased in order to improve the dimensional stability of the molded product, the impact resistance tends to decrease. On the other hand, although the impact resistance can be improved by increasing the amount of the graft copolymer (I), the fluidity is lowered and the molding processability is lowered. In the present invention, by adjusting the blending amount of the graft copolymer (I) and talc (V) within a specific range, the dimensional stability and impact resistance are well balanced while maintaining fluidity and molding processability. Can be expressed. If {(I) / (V)} is less than 1.2, the impact resistance of the molded product is lowered. On the other hand, when {(I) / (V)} exceeds 1.8, the fluidity of the thermoplastic resin composition is lowered, and the dimensional stability of the molded product and the appearance of the painted surface are lowered. 1.6 or less is preferable.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で、任意の耐衝撃改良材を配合することができる。耐衝撃改良材としては、例えば、天然ゴム、低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／メチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ブチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート／一酸化炭素共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／オクテン−１共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体などのエチレン系エラストマ、ポリエチレンテレフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体などのポリエステルエラストマ、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体またはアクリル系のコアシェルエラストマ、スチレン系エラストマが例示される。これらを２種以上配合してもよい。 The thermoplastic resin composition of the present invention can be further blended with an optional impact resistance improving material as long as it does not impair the characteristics of the present invention. Examples of the impact resistance improver include natural rubber, polyethylene such as low density polyethylene and high density polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / Vinyl acetate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / butyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate / carbon monoxide copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer Polymer, ethylene / butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / octene-1 copolymer, ethylene elastomer such as ethylene / butene-1 copolymer, polyethylene terephthalate / Poly (tetramethylene oxide) glycol block copolymer, polyester elastomer such as polyethylene terephthalate / isophthalate / poly (tetramethylene oxide) glycol block copolymer, methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer or acrylic core shell Examples are elastomers and styrene elastomers. Two or more of these may be blended.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、含硫黄化合物系酸化防止剤、含リン有機化合物系酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、デカブロモビフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、塩素化ポリエチレン、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネート、三酸化アンチモン、縮合リン酸エステルなどの難燃剤・難燃助剤、銀系抗菌剤に代表される抗菌剤、抗カビ剤、カーボンブラック、酸化チタン、離型剤、潤滑剤、顔料および染料などを配合することもできる。 The thermoplastic resin composition of the present invention is optionally provided with a hindered phenolic antioxidant, a sulfur-containing compound-based antioxidant, a phosphorus-containing organic compound-based antioxidant, a phenol-based, an acrylate-based, etc. , UV absorbers such as benzotriazole, benzophenone, and succinate, decabromobiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, chlorinated polyethylene, brominated epoxy oligomer, brominated polycarbonate, antimony trioxide, condensed phosphate, etc. Flame retardants and flame retardant aids, antibacterial agents typified by silver antibacterial agents, antifungal agents, carbon black, titanium oxide, mold release agents, lubricants, pigments and dyes can also be blended.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、構成する各成分を溶融混練することにより得ることができる。溶融混練方法に関しては、特に制限はないが、加熱装置およびベントを有するシリンダーで単軸または二軸のスクリューを使用して溶融混練する方法などが採用可能である。二軸のスクリューを使用する場合、同一回転方向でも異回転方向でもよい。溶融混練時の際の加熱温度は、通常２１０〜３２０℃の範囲から選択される。本発明の目的を損なわない範囲で、温度勾配等を自由に設定することも可能である。 The thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained, for example, by melt-kneading the constituent components. The melt kneading method is not particularly limited, but a melt kneading method using a monoaxial or biaxial screw in a cylinder having a heating device and a vent can be employed. When a biaxial screw is used, it may be the same rotational direction or a different rotational direction. The heating temperature at the time of melt kneading is usually selected from the range of 210 to 320 ° C. It is also possible to freely set a temperature gradient or the like within a range that does not impair the object of the present invention.
本発明の樹熱可塑性樹脂組成物は、任意の成形方法により成形することができる。成形方法については特に限定されないが、射出成形が好ましい。射出成形温度は、２２０〜３００℃が一般的である。射出成形時の金型温度は、３０〜８０℃が一般的である。 The resin thermoplastic resin composition of the present invention can be molded by any molding method. The molding method is not particularly limited, but injection molding is preferable. The injection molding temperature is generally 220 to 300 ° C. The mold temperature at the time of injection molding is generally 30 to 80 ° C.
本発明の成形品は、温度変化に対する寸法安定性に優れる。特に、成形品の流動方向（ＭＤ）とその直角方向（ＴＤ）の線膨張係数からＳｃｈａｐｅｒｙ式により算出される、三次元ランダム配向複合材の線膨張係数（α３Ｄ）が６．０×１０−５／℃以下であることが好ましく、５．７×１０−５／℃以下であることがより好ましい。線膨張係数（α３Ｄ）が６．０×１０−５／℃以下であれば、環境温度の変化による寸法変化がより小さいことから、部品勘合部のクリアランスを小さくでき、意匠性の向上が可能である。前述の本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形することにより、かかる線膨張係数（α３Ｄ）を有する成形品を得ることができる。 The molded article of the present invention is excellent in dimensional stability against temperature change. In particular, the linear expansion coefficient (α 3D ) of the three-dimensional randomly oriented composite material calculated by the Schapery equation from the linear expansion coefficient in the flow direction (MD) and the perpendicular direction (TD) of the molded product is 6.0 × 10 −. 5 / ° C. or less is preferable, and 5.7 × 10 −5 / ° C. or less is more preferable. If the linear expansion coefficient (α 3D ) is 6.0 × 10 −5 / ° C. or less, the dimensional change due to changes in the environmental temperature is smaller, so the clearance of the part fitting part can be reduced and the design can be improved. It is. By molding the above-described thermoplastic resin composition of the present invention, a molded product having such a linear expansion coefficient (α 3D ) can be obtained.
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、ＩＳＯ法１．８ＭＰａの荷重たわみ温度９０℃以上、好ましくは９５℃以上の耐熱性を有し、環境温度変化に対する寸法安定性および耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。また、耐塗装性に優れ、９０°未満のエッジを有する射出成形品に塗装した場合にも、吸込みやブリスターといった塗装不良を抑制することができる。このため、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車外装のバックドアガーニッシュ、リアドアガーニッシュ、ルーフガーニッシュ、ライセンスガーニッシュ、リアスポイラー、ドアミラー、ラジエータグリルなど、高い耐熱性、寸法安定性、耐衝撃性および耐塗装性が求められる用途に好適に使用することができる。 According to the thermoplastic resin composition of the present invention, it has a heat deflection temperature of 90 ° C. or higher, preferably 95 ° C. or higher, under an ISO method of 1.8 MPa, and has excellent dimensional stability and impact resistance against environmental temperature changes. A molded product can be obtained. In addition, coating failure such as suction and blistering can be suppressed even when an injection molded product having excellent coating resistance and having an edge of less than 90 ° is applied. For this reason, the thermoplastic resin composition of the present invention has high heat resistance, dimensional stability, impact resistance, and the like such as a back door garnish, a rear door garnish, a roof garnish, a license garnish, a rear spoiler, a door mirror, and a radiator grill of an automobile. It can be suitably used for applications requiring coating resistance.
本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例を挙げるが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。まず、各参考例、実施例および比較例における評価方法を下記する。 In order to describe the present invention more specifically, examples are given below, but these examples do not limit the present invention in any way. First, evaluation methods in each reference example, example, and comparative example are described below.
（１）グラフト率
グラフト共重合体の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン２００ｍｌを加え、７０℃の温度の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過した。得られたアセトン不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、その重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式より算出した。ここでＬは、グラフト共重合体のゴム含有率である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−｛（ｍ）×Ｌ｝］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
(1) Graft rate 200 ml of acetone was added to a predetermined amount (m; about 1 g) of the graft copolymer and refluxed in a hot water bath at a temperature of 70 ° C. for 3 hours. p. m. After centrifuging at (10000 G) for 40 minutes, the insoluble matter was filtered. The obtained acetone insoluble matter was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours, and its weight (n) was measured. The graft ratio was calculated from the following formula. Here, L is the rubber content of the graft copolymer.
Graft ratio (%) = {[(n) − {(m) × L}] / [(m) × L]} × 100.
（２）還元粘度
耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）をジメチルスルフォキシドに溶解した濃度０．４ｇ／ｄｌの溶液を用いて、測定温度３０℃で、ウベローデ粘度計により測定した。
(2) Reduced viscosity It measured with the Ubbelohde viscometer at the measurement temperature of 30 degreeC using the solution of the density | concentration 0.4g / dl which melt | dissolved the heat-resistant vinyl-type copolymer (II) in the dimethyl sulfoxide.
（３）固有粘度
高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＶ）をそれぞれエチルエチルケトンに溶解した濃度０．２ｇ／ｄｌおよび０．４ｇ／ｄｌの各溶液を用いて、測定温度３０℃で、ウベローデ粘度計により粘度を測定し、固有粘度を算出した。
(3) Intrinsic Viscosity High Cyanide Copolymer (III) and Vinyl Copolymer (IV) dissolved in ethyl ethyl ketone, respectively, were used at concentrations of 0.2 g / dl and 0.4 g / dl, respectively. The viscosity was measured with an Ubbelohde viscometer at a measurement temperature of 30 ° C., and the intrinsic viscosity was calculated.
（４）シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の平均含有率
高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＶ）をそれぞれ加熱プレスにより４０μｍ程度のフィルム状にし、赤外分光光度計により求めた。
(4) Average content of structural units derived from vinyl cyanide monomer (c) High-cyanide copolymer (III) and vinyl copolymer (IV) are each heated to about 40 μm by heating press. And determined with an infrared spectrophotometer.
（５）シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の組成分布
高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）約５ｇを８０ｍｌのメチルエチルケトンに溶解した溶液を作製し、そこへ高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）が沈殿するまでシクロヘキサンを添加した。沈殿した高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）を、遠心分離と濾過にて分離後、真空乾燥した。分離した濾液に、約１０ｍｌのシクロヘキサンを添加し、さらに沈殿した高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）を同様の操作にて分離し、真空乾燥した。高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の沈殿がなくなるまで本操作を繰り返した。分離した各々の高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の重量を測定し、総祈出量から割り返して重量分率を求めるとともに、赤外分光分析によりシアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の含有率を求めることで、組成分布を求め、（４）と同じように求めた平均含有率とあわせて、シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の含有率がその平均含有率より２重量％以上高い共重合体の含有量を算出した。
(5) Composition distribution of structural units derived from vinyl cyanide monomer (c) A solution in which about 5 g of highly cyanidated vinyl copolymer (III) is dissolved in 80 ml of methyl ethyl ketone is prepared, and then highly cyanated. Cyclohexane was added until the vinyl copolymer (III) precipitated. The precipitated highly cyanidated vinyl copolymer (III) was separated by centrifugation and filtration, and then dried in vacuum. About 10 ml of cyclohexane was added to the separated filtrate, and the precipitated highly cyanidated vinyl copolymer (III) was separated by the same operation and dried in vacuum. This operation was repeated until there was no precipitation of the highly vinyl cyanide copolymer (III). The weight of each separated high cyanidated vinyl copolymer (III) is measured, and the weight fraction is obtained by dividing from the total amount of prayed, and the vinyl cyanide monomer (urine) is analyzed by infrared spectroscopic analysis. ) Obtaining the content of structural units derived from the composition, the composition distribution is obtained, and together with the average content obtained in the same manner as in (4), the content of structural units derived from the vinyl cyanide monomer (c) The content of the copolymer whose rate was 2% by weight or more higher than the average content was calculated.
（６）耐熱性
荷重たわみ温度：ＩＳＯ７５−２（１．８ＭＰa条件で測定）に準拠して測定した。
(6) Heat resistance Deflection temperature under load: Measured according to ISO75-2 (measured under 1.8 MPa conditions).
（７）耐衝撃性
シャルピー衝撃強度：ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠して測定した。
(7) Impact resistance Charpy impact strength: measured according to ISO 179 / 1eA.
（８）流動性
メルトフローレート：ＩＳＯ１１３３（温度２４０℃、９８Ｎ荷重条件で測定）に準じて測定した。
(8) Fluidity Melt flow rate: Measured according to ISO 1133 (measured at a temperature of 240 ° C. and a 98N load condition).
（９）エッジ付成形品の塗装表面外観
各実施例および比較例により得られたペレットから、射出成形機を使用して、シリンダー温度を２５０℃、金型温度を６０℃に設定し、長手方向にエッジ部を有する７０ｍｍ×２４０ｍｍ×２ｍｍ厚の角板を射出成形した。図１に角板の概略図を示す。図１において、符号１はエッジ部を表し、符号２はゲートを表す。エッジ角度θは４５°と６０°の２種類とした。その角板に、アクリル−ウレタン２液塗料（ウレタンＰＧ６０／ハードナー、関西ペイント株式会社製）を、塗装ロボット：川崎重工株式会社製 ＫＥ６１０Ｈ、ＡＢＢ社製 カートリッジベルを用い、塗膜厚み３０μｍでそれぞれ塗布した後、乾燥温度８０℃で３０分間乾燥させ、塗装成形品を得た。得られた塗装成形品の鮮明度と外観を以下基準により目視で評価した。◎と○を合格レベルとし、△と×を不合格レベルとした。
◎：高光沢感が確認される。
○：光沢感はあるが高光沢ではない。
△：一部分に若干の塗装ムラがある。
×：全体的に塗装ムラが目立つ。
(9) Painted surface appearance of molded product with edge From the pellets obtained in each example and comparative example, using an injection molding machine, the cylinder temperature was set to 250 ° C., the mold temperature was set to 60 ° C., and the longitudinal direction A square plate having a thickness of 70 mm × 240 mm × 2 mm having an edge portion was injection molded. FIG. 1 shows a schematic diagram of a square plate. In FIG. 1, reference numeral 1 represents an edge portion, and
A: A high gloss feeling is confirmed.
○: Glossy but not highly glossy.
Δ: Some coating unevenness is present in part.
X: The coating unevenness is conspicuous as a whole.
（１０）ブリスター
（９）の方法により得られた塗装成形品各１０個について、エッジ部を観察し、ブリスターが形成された個数を計数した。
(10) Blister For each of the 10 coated molded products obtained by the method of (9), the edge portion was observed and the number of blisters formed was counted.
（１１）寸法安定性
成形品の環境温度変化による寸法安定性は、線膨張係数をＪＩＳ Ｋ ７１９７に準拠（測定温度範囲：−３０〜８０℃）し、樹脂の流動方向（ＭＤ）とその直角方向（ＴＤ）を測定し、以下のＳｃｈａｐｅｒｙ式により三次元ランダム配向複合材の線膨張係数（α３Ｄ）として算出した。
α３Ｄ≒（αＭＤ＋２αＴＤ）／３
(11) Dimensional stability Dimensional stability due to changes in environmental temperature of molded products is based on the linear expansion coefficient in accordance with JIS K 7197 (measurement temperature range: -30 to 80 ° C), and the resin flow direction (MD) and its right angle. The direction (TD) was measured and calculated as the linear expansion coefficient (α 3D ) of the three-dimensional randomly oriented composite material by the following Schapery equation.
α 3D ≒ (α MD + 2α TD ) / 3
各実施例および比較例に用いた材料を以下に示す。 The materials used in each example and comparative example are shown below.
（参考例１）グラフト共重合体（Ｉ−１）の調製
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径が３５０ｎｍであるポリブタジエンラテックスと８００ｎｍであるポリブタジエンラテックスを、重量比率８：２で混合したもの）４５重量％（固形分換算）の存在下で、スチレン４０重量％とアクリロニトリル１５重量％からなる単量体混合物を、ステアリン酸カリウムを使用して乳化重合してゴム強化スチレン樹脂ラテックスを得た。これを、９０℃の０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集させた後、水酸化ナトリウム水溶液により中和し、洗浄・脱水・乾燥工程を経て、グラフト共重合体（Ｉ−１）を調製した。グラフト率は２５％であった。なお、ポリブタジエンラテックス中のポリブタジエンの重量平均粒子径は、ポリブタジエンラテックスを純水にて３００〜５００倍に希釈し、レーザー回析・散乱法による粒子径分布測定装置により測定した。
Reference Example 1 Preparation of Graft Copolymer (I-1) Polybutadiene latex (a mixture of a polybutadiene latex having a weight average particle diameter of 350 nm and a polybutadiene latex having a weight of 800 nm in a weight ratio of 8: 2) 45% by weight In the presence of (in terms of solid content), a monomer mixture consisting of 40% by weight of styrene and 15% by weight of acrylonitrile was emulsion-polymerized using potassium stearate to obtain a rubber-reinforced styrene resin latex. This was added to a 0.3% dilute sulfuric acid aqueous solution at 90 ° C. and agglomerated, and then neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, followed by washing, dehydration and drying steps, and the graft copolymer (I-1) Was prepared. The graft rate was 25%. The weight average particle size of polybutadiene in the polybutadiene latex was measured with a particle size distribution measuring apparatus using a laser diffraction / scattering method after diluting the polybutadiene latex 300 to 500 times with pure water.
（参考例２）グラフト共重合体（Ｉ−２）の調製
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径３５０ｎｍ）６０重量％（固形分換算）の存在下で、スチレン２９重量％とアクリロニトリル１１重量％からなる単量体混合物を、ステアリン酸カリウムを使用して乳化重合してゴム強化スチレン樹脂ラテックスを得た。これを、９０℃の０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集させた後、水酸化ナトリウム水溶液により中和し、洗浄・脱水・乾燥工程を経て、グラフト共重合体（Ｉ−２）を調製した。グラフト率は４２％であった。なお、ポリブタジエンラテックス中のポリブタジエンの重量平均粒子径は、参考例１と同様に測定した。
Reference Example 2 Preparation of Graft Copolymer (I-2) In the presence of 60% by weight (in terms of solid content) of polybutadiene latex (weight average particle diameter 350 nm), a single copolymer comprising 29% by weight of styrene and 11% by weight of acrylonitrile. The monomer mixture was emulsion polymerized using potassium stearate to obtain a rubber reinforced styrene resin latex. This was added to a 0.3% dilute sulfuric acid aqueous solution at 90 ° C. and agglomerated, and then neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, followed by washing, dehydration and drying steps, and the graft copolymer (I-2) Was prepared. The graft rate was 42%. The weight average particle size of polybutadiene in the polybutadiene latex was measured in the same manner as in Reference Example 1.
（参考例３）耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）の調製
Ｎ−フェニルマレイミド３７重量％、スチレン５４重量％とアクリロニトリル９重量％からなる単量体混合物から、ステアリン酸カリウムを使用して乳化重合を行い、９０℃の０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集させた後、水酸化ナトリウム水溶液により中和し、洗浄・脱水・乾燥工程を経て、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ−１）を調製した。得られた耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ−１）をジメチルスルフォキシドに溶解した濃度０．４ｇ／ｄｌの溶液を用いて、３０℃においてウベローデ粘度計で測定した還元粘度（ηＳＰ／ｃ）は０．５５ｄｌ／ｇであった。
Reference Example 3 Preparation of Heat Resistant Vinyl Copolymer (II) Emulsion polymerization using potassium stearate from a monomer mixture consisting of 37% by weight of N-phenylmaleimide, 54% by weight of styrene and 9% by weight of acrylonitrile. After adding and agglomerating in a 0.3% dilute sulfuric acid aqueous solution at 90 ° C., the solution was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution and subjected to washing, dehydration and drying steps, and then a heat-resistant vinyl copolymer (II- 1) was prepared. The reduced viscosity (η SP / c) measured with an Ubbelohde viscometer at 30 ° C. using a solution having a concentration of 0.4 g / dl obtained by dissolving the obtained heat-resistant vinyl copolymer (II-1) in dimethyl sulfoxide. ) Was 0.55 dl / g.
（参考例４）高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ−１）の調製
アクリルアミド８０重量部、メタアクリル酸メチル２０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、イオン交換水１８００重量部を反応器中に仕込み、反応器中の気相を窒素ガスで置換し撹拌しながら７０℃に保った。単量体が完全に重合体に転化するまで反応を続けて、アクリルアミドとメタアクリル酸メチル二元共重合体の水溶液を得た。得られた反応液はやや白濁した粘性を有する水溶液であった。これに水酸化ナトリウム３５重量部とイオン交換水を加え、０．６％のアクリルアミドとメタアクリル酸メチルとの二元共重合体水溶液としてアルカリ性に保ち、７０℃で２時間撹拌した後、室温にまで冷却することで透明な懸濁重合用の媒体の水溶液を得た。
(Reference Example 4) Preparation of highly cyanidated vinyl copolymer (III-1) Reaction of 80 parts by weight of acrylamide, 20 parts by weight of methyl methacrylate, 0.3 part by weight of potassium persulfate and 1800 parts by weight of ion-exchanged water The reactor was charged and the gas phase in the reactor was replaced with nitrogen gas and kept at 70 ° C. with stirring. The reaction was continued until the monomer was completely converted to a polymer to obtain an aqueous solution of acrylamide and a methyl methacrylate binary copolymer. The obtained reaction liquid was an aqueous solution having a slightly cloudy viscosity. To this was added 35 parts by weight of sodium hydroxide and ion-exchanged water, and the mixture was kept alkaline as a binary copolymer aqueous solution of 0.6% acrylamide and methyl methacrylate and stirred at 70 ° C. for 2 hours. To obtain a transparent aqueous solution of suspension polymerization medium.
バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製２０Ｌのオートクレーブに、前記アクリルアミドとメタアクリル酸メチルとの二元共重合体水溶液８重量部、イオン交換水１５０重量部を仕込み、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、３８重量部のアクリロニトリル、４重量部のスチレン、０．４６重量部のｔ−ドデシルメルカプタン、０．３９重量部の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、０．０５重量部の２，２’−アゾビスイソブチルニトリルの混合溶液を撹拌しながら添加し、５８℃にて共重合反応を開始した。重合開始から１５分が経過した後、オートクレーブ上部に備え付けた供給ポンプから５８重量部のスチレンを１１０分間かけて断続添加した。この間、槽内温度は５８〜６５℃まで昇温した。スチレンの反応系への断続添加後、５０分間かけて１００℃に昇温した。１００℃に到達した後、１００℃にて３０分間維持した後、冷却し、得られたスラリーを洗浄・脱水・乾燥し、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ−１）を調製した。得られた高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ−１）の固有粘度は０．４５ｄｌ／ｇであった。また、シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の平均含有率は３８重量％で、シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の含有率がその平均含有率より２重量％以上高い共重合体の割合は４０重量％であった。 A stainless steel 20-liter autoclave equipped with a baffle and a foudra-type stirring blade was charged with 8 parts by weight of the above-mentioned binary copolymer aqueous solution of acrylamide and methyl methacrylate and 150 parts by weight of ion-exchanged water, and stirred at 400 rpm. The inside was replaced with nitrogen gas. Next, 38 parts by weight of acrylonitrile, 4 parts by weight of styrene, 0.46 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, 0.39 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), A mixed solution of 05 parts by weight of 2,2′-azobisisobutylnitrile was added with stirring, and a copolymerization reaction was started at 58 ° C. After 15 minutes from the start of polymerization, 58 parts by weight of styrene was intermittently added over 110 minutes from a supply pump provided at the top of the autoclave. During this time, the temperature in the tank was raised to 58 to 65 ° C. After intermittent addition of styrene to the reaction system, the temperature was raised to 100 ° C. over 50 minutes. After reaching 100 ° C., it was maintained at 100 ° C. for 30 minutes and then cooled, and the resulting slurry was washed, dehydrated and dried to prepare a highly vinyl cyanide copolymer (III-1). The intrinsic vinyl cyanide copolymer (III-1) obtained had an intrinsic viscosity of 0.45 dl / g. The average content of the structural unit derived from the vinyl cyanide monomer (c) is 38% by weight, and the content of the structural unit derived from the vinyl cyanide monomer (c) is 2% from the average content. The proportion of copolymer higher by weight percent was 40 weight percent.
（参考例５）高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ−２）の調製
予熱機および脱モノマ機からなる連続塊状重合装置を用い、スチレン６９重量％、アクリロニトリル３１重量％からなる単量体混合物を１３５ｋｇ／時で連続塊状重合させた。重合反応混合物は、単軸押出機型脱モノマ機により未反応の単量体をベント口より減圧蒸発回収し、一方脱モノマ機から高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ−２）を得た。得られた高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ−２）の固有粘度は０．５２ｄｌ／ｇであった。また、シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の平均含有率は３１重量％で、シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の含有率がその平均含有率より２重量％以上高い共重合体の割合は０重量％であった。
(Reference Example 5) Preparation of highly cyanidated vinyl copolymer (III-2) A monomer mixture consisting of 69% by weight of styrene and 31% by weight of acrylonitrile, using a continuous bulk polymerization apparatus comprising a preheater and a demonomer. Was polymerized continuously at 135 kg / hr. In the polymerization reaction mixture, the unreacted monomer was evaporated and recovered from the vent port under reduced pressure by a single screw extruder type demonomer, while a highly cyanidated vinyl copolymer (III-2) was obtained from the demonomer. . The intrinsic vinyl cyanide copolymer (III-2) obtained had an intrinsic viscosity of 0.52 dl / g. The average content of the structural unit derived from the vinyl cyanide monomer (c) is 31% by weight, and the content of the structural unit derived from the vinyl cyanide monomer (c) is 2% from the average content. The proportion of copolymer higher by weight percent was 0 weight percent.
（参考例６）ビニル系共重合体（ＩＶ−１）の調製
予熱機および脱モノマ機からなる連続塊状重合装置を用い、スチレン７２重量％、アクリロニトリル２８重量％からなる単量体混合物を１３５ｋｇ／時で連続塊状重合させた。重合反応混合物は、単軸押出機型脱モノマ機により未反応の単量体をベント口より減圧蒸発回収し、一方脱モノマ機からビニル系共重合体（ＩＶ−１）を得た。得られたビニル系共重合体（ＩＶ−１）の固有粘度は０．５０ｄｌ／ｇであった。また、シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の平均含有率は２６重量％で、シアン化ビニル系単量体（ウ）由来の構造単位の含有率がその平均含有率より２重量％以上高い共重合体の割合は０重量％であった。
Reference Example 6 Preparation of Vinyl Copolymer (IV-1) Using a continuous bulk polymerization apparatus consisting of a preheater and a demonomer, a monomer mixture consisting of 72% by weight of styrene and 28% by weight of acrylonitrile was 135 kg / Occasionally continuous bulk polymerization. In the polymerization reaction mixture, unreacted monomers were collected by evaporation under reduced pressure from a vent port using a single screw extruder type demonomer, while vinyl copolymer (IV-1) was obtained from the demonomer. The inherent viscosity of the obtained vinyl copolymer (IV-1) was 0.50 dl / g. The average content of the structural unit derived from the vinyl cyanide monomer (c) is 26% by weight, and the content of the structural unit derived from the vinyl cyanide monomer (c) is 2% from the average content. The proportion of copolymer higher by weight percent was 0 weight percent.
タルク（Ｖ）
以下に示すタルク（Ｖ）のメジアン径は、タルク（Ｖ）を水に分散させてスラリー化し、レーザー回析・散乱法による粒子径分布測定装置により測定した。
タルク（Ｖ−１）；商品名「ＬＳ−４０２」、平均粒子径４．８μｍ、宇部マテリアルズ（株）製
タルク（Ｖ−２）；商品名「ミクロンホワイト ＃５０００Ｓ」、平均粒子径２．８μｍ、林化成（株）製
タルク（Ｖ−３）；商品名「ミセルトン」、平均粒子径１．４μｍ、林化成（株）製
タルク（Ｖ−４）；商品名「ＭＳ−Ｐ」、平均粒子径１３μｍ、日本タルク（株）製。
Talc (V)
The median diameter of talc (V) shown below was measured by a particle size distribution measuring apparatus using a laser diffraction / scattering method by dispersing talc (V) in water to form a slurry.
Talc (V-1); trade name “LS-402”, average particle size 4.8 μm, talc (V-2) manufactured by Ube Materials Co., Ltd .; trade name “Micron White # 5000S”,
（実施例１〜１５、比較例１〜９）
前記グラフト共重合体（Ｉ）、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＶ）およびタルク（Ｖ）を、表１および表２に示した比で配合し、スクリュー径３０ｍｍの同方向回転の二軸押出機（温度範囲：２４０〜２５０℃）で溶融混練を行い、ペレットを得た。得られたペレットから、射出成形機（成形温度２５０℃、金型温度６０℃）を用いて試験片を作製し、前述の方法により評価を行った。ただし、前記（９）の塗装表面外観用の試験片は（９）エッジ付成形品の塗装表面外観に記載の条件で作製した。実施例の結果を表１、比較例の結果を表２に示す。
(Examples 1-15, Comparative Examples 1-9)
The graft copolymer (I), the heat resistant vinyl copolymer (II), the highly vinyl cyanide copolymer (III), the vinyl copolymer (IV) and the talc (V) are shown in Tables 1 and The mixture was blended in the ratio shown in FIG. 2 and melt kneaded with a twin screw extruder (temperature range: 240 to 250 ° C.) rotating in the same direction with a screw diameter of 30 mm to obtain pellets. A test piece was prepared from the obtained pellet using an injection molding machine (molding temperature 250 ° C., mold temperature 60 ° C.), and evaluated by the method described above. However, the test piece for the painted surface appearance of (9) was prepared under the conditions described in (9) Painted surface appearance of the molded product with an edge. Table 1 shows the results of the examples and Table 2 shows the results of the comparative examples.
実施例１〜１５、すなわち本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、いずれも耐熱性、寸法安定性、耐衝撃性のバランスに優れた成形品が得られる。一方、実施例１と比較例１〜２の比較から、グラフト共重合体（Ｉ）とタルク（Ｖ）の配合量の重量比｛（Ｉ）／（Ｖ）｝が１．２〜１．８の範囲を外れると、寸法安定性と耐衝撃性が両立できないことが分かる。また、実施例１と比較例６、７との比較から、タルク（Ｖ）が規定量よりも少ないと寸法安定性が低下し、一方、タルク（Ｖ）が規定量よりも多いと耐衝撃性が低下することが分かる。実施例１と比較例８との比較から、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）配合量が規定量よりも少ないと耐熱性が低下することが分かる。実施例１と比較例９との比較から、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の配合量が規定量よりも少ないと塗装表面外観が著しく低下し、ブリスターも増加することが分かる。 According to Examples 1 to 15, that is, the thermoplastic resin composition of the present invention, any molded article having an excellent balance of heat resistance, dimensional stability, and impact resistance can be obtained. On the other hand, from comparison between Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the weight ratio {(I) / (V)} of the blend amount of the graft copolymer (I) and talc (V) is 1.2 to 1.8. If it is out of the range, it can be seen that dimensional stability and impact resistance cannot be compatible. Further, from comparison between Example 1 and Comparative Examples 6 and 7, when talc (V) is less than the specified amount, the dimensional stability is lowered, whereas when talc (V) is more than the specified amount, impact resistance is decreased. It turns out that falls. From a comparison between Example 1 and Comparative Example 8, it can be seen that the heat resistance decreases when the heat-resistant vinyl copolymer (II) content is less than the specified amount. From a comparison between Example 1 and Comparative Example 9, it can be seen that when the blending amount of the highly cyanidated vinyl copolymer (III) is less than the specified amount, the coating surface appearance is remarkably lowered and blisters are also increased.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば自動車外装用バックドアガーニッシュ、リアドアガーニッシュ、テールゲートガーニッシュ、ライセンスガーニッシュ、リアスポイラー、ドアミラー、ラジエータグリルなど、特に高いレベルの耐熱性、寸法安定性、耐衝撃性、耐塗装性（吸込み現象、エッジ部のブリスター現象低減）を要求される用途に好適に使用することができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention has a particularly high level of heat resistance, dimensional stability, impact resistance, such as a back door garnish for automobile exteriors, a rear door garnish, a tailgate garnish, a license garnish, a rear spoiler, a door mirror, and a radiator grill. And coating resistance (reduction of suction phenomenon and blister phenomenon at the edge) can be suitably used.
１ エッジ部
２ ゲート
1
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