JP2015145456A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】数平均分子量2000以上のポリアミド(a−1)を95〜99.95質量%、数平均分子量500以上2000未満のポリアミドオリゴマー(a−2)を0.05〜5質量%の範囲で含有し、前記ポリアミド(a−1)および前記ポリアミドオリゴマー(a−2)を構成する全モノマー単位のうち25モル%以上が特定の脂環式モノマーに由来する構造単位であり、前記脂環式モノマーに由来するトランス異性体構造単位の含有率が50〜85モル%であるポリアミド樹脂(A)および層状珪酸塩(B)を含有するポリアミド樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
(1)数平均分子量2000以上のポリアミド(a−1)を95〜99.95質量%、数平均分子量500以上2000未満のポリアミドオリゴマー(a−2)を0.05〜5質量%の範囲で含有し、前記ポリアミド(a−1)および前記ポリアミドオリゴマー(a−2)を構成する全モノマー単位のうち25モル%以上が下記一般式(I)または一般式(II)で表される脂環式モノマーに由来する構造単位であり、前記脂環式モノマーに由来するトランス異性体構造単位の含有率が50〜85モル%であるポリアミド樹脂(A)および層状珪酸塩(B)を含有するポリアミド樹脂組成物
(2)前記ポリアミド樹脂(A)100質量部に対して前記層状珪酸塩(B)0.1〜30質量部を含有する、上記(1)のポリアミド樹脂組成物;
(3)前記ポリアミド樹脂(A)を構成する前記ポリアミド(a−1)および前記ポリアミドオリゴマー(a−2)の分子鎖の末端基の総量の10%以上が末端封止剤によって封止されている、上記(1)または(2)のポリアミド樹脂組成物;
(4)前記脂環式モノマーが、前記一般式(I)または一般式(II)におけるXがカルボキシル基である環状脂肪族ジカルボン酸である、上記(1)〜(3)いずれかのポリアミド樹脂組成物;
(5)前記環状脂肪族ジカルボン酸が1,4−シクロヘキサンジカルボン酸である、上記(4)のポリアミド樹脂組成物;
(6)前記ポリアミド(a−1)および前記ポリアミドオリゴマー(a−2)が、炭素数4〜12の脂肪族ジアミンに由来する構造単位を含有する、上記(1)〜(5)のいずれかのポリアミド樹脂組成物;
(7)前記脂肪族ジアミンが1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミンおよび1,12−ドデカンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種である、上記(6)のポリアミド樹脂組成物;
(8)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する構造単位を25モル%以上含有し、かつ脂肪族ジアミンに由来する構造単位として1,9−ノナンジアミンおよび/または2−メチル−1,8−オクタンジアミンを25モル%以上含有する、上記(7)のポリアミド樹脂組成物;
(9)さらに、ラクタムおよび/またはアミノカルボン酸に由来する構造単位を含有する、上記(1)〜(8)のいずれかのポリアミド樹脂組成物;
(10)ポリアミド樹脂(A)100質量部に対してルイス塩基として作用する化合物(C)を0.1〜10質量部含有する、上記(1)〜(9)のいずれかのポリアミド樹脂組成物;
(11)前記ルイス塩基として作用する化合物(C)がアルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、酸化亜鉛および水酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種である、上記(10)のポリアミド樹脂組成物;
(12)前記ルイス塩基として作用する化合物(C)が酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種である、上記(11)のポリアミド樹脂組成物;
(13)前記層状珪酸塩(B)が、層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した層状珪酸塩である、上記(1)〜(12)のいずれかのポリアミド樹脂組成物;
(14)さらに分散媒(D)を含有する、上記(1)〜(13)のいずれかのポリアミド樹脂組成物;
(15)前記分散媒(D)が水および/またはε−カプロラクタムである、上記(14)のポリアミド樹脂組成物;
(16)前記層状珪酸塩(B)100質量部に対して前記分散媒(D)を0.1〜500質量部含有する、上記(14)または(15)のポリアミド樹脂組成物;および
(17)上記(1)〜(16)のいずれかのポリアミド樹脂組成物からなる成形品;
を提供することにより達成される。
ポリアミド樹脂(A)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略称する)を用いて、後述する実施例での測定条件において得られる各試料の溶出曲線から、ベースラインと溶出曲線によって囲まれる数平均分子量2000以上から主ピークの検出が終了する分子量以下の領域の面積より算出できる、標準ポリメチルメタクリレート(標準PMMA)換算で求められる数平均分子量が2000以上のポリアミド(a−1)を95〜99.95質量%含有する。また、ポリアミド樹脂(A)は、前記ポリアミド(a−1)と同様の条件でのGPC測定によって求められる数平均分子量が500以上2000未満のポリアミドオリゴマー(a−2)を0.05〜5質量%含有する。
層状珪酸塩(B)としては、珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウムの層から構成されるフィロ珪酸塩を用いることができ、例えばモンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、サポナイト、バイデライト、ヘクトライト、スティーブンサイト、バーミキュライト、ハロイサイトなどが挙げられ、中でもモンモリロナイトおよび膨潤性フッ素雲母などが好ましい。膨潤性フッ素雲母の場合、タルク、珪フッ化ナトリウムおよび/または珪フッ化リチウム等を原料として固相で合成されたものが挙げられる。これら層状珪酸塩(B)は1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂(A)100質量部に対してルイス塩基として作用する化合物(C)を0.1〜10質量部含有していてもよく、0.1〜5質量部含有していることがより好ましい。ルイス塩基として作用する化合物(C)の量を前記範囲内にすることで、ポリアミド(a−1)およびポリアミドオリゴマー(a−2)を構成する、一般式(I)または一般式(II)で表される脂環式モノマー由来のトランス異性体構造単位の含有率を高めることができ、高融点すなわち耐熱性や高温下での剛性に優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。さらに、トランス異性体構造単位の含有率が高くなることで、得られるポリアミド樹脂組成物の結晶構造がより強固なものとなり、耐薬品性も向上する。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、分散媒(D)を配合して製造されたポリアミド樹脂組成物であることが好ましい。分散媒(D)を配合することにより、流動性、靭性、耐熱性、低吸水性、剛性および低そり性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、上記ポリアミド樹脂(A)、層状珪酸塩(B)、ルイス塩基として作用する化合物(C)および分散媒(D)以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えばポリアミド(a−1)およびポリアミドオリゴマー(a−2)以外の熱可塑性樹脂、相溶化剤、充填材、シランカップリング剤、結晶核剤、銅系熱安定剤、酸化防止剤(ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤等)、染料、顔料、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、加工助剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、ゴムおよび強化剤などが挙げられる。
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、ポリアミド樹脂(A)に層状珪酸塩(B)を含有させる方法などが挙げられる。
層状珪酸塩(B)の含有方法としては、ポリアミド樹脂(A)と均一に混合させる方法であればよく、例えばポリアミドと層状珪酸塩(B)とをヘンシェルミキサーなどを用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸または2軸押出機で溶融状態にしたポリアミドに、一つまたは複数のサイドフィーダーから層状珪酸塩(B)を配合する方法などが挙げられる。溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。例えば溶融混練温度は、樹脂温度にして250〜375℃程度であることが好ましい。溶融混練時間は、0.5〜5分程度であることが好ましい。溶融混練を行う装置としては、公知の装置を用いることができる、例えば単軸または2軸押出機、バンバリーミキサーおよびミキシングロールなどの溶融混練機が好ましく用いられる。
ルイス塩基として作用する化合物(C)、分散媒(D)および前記以外の成分は、あらかじめポリアミド樹脂組成物に含有させておいてもよい。また、これらの成分を含有させる方法としては、これらの成分を均一に混合させる方法であればよく、通常、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを使用して溶融混練する方法が採用される。溶融混練条件は特に限定されないが、例えば、ポリアミド樹脂組成物の融点よりも30〜50℃高い温度範囲で1〜30分間溶融混練することにより、本発明のポリアミド樹脂組成物が得られる。
本発明のポリアミド樹脂組成物を、目的とする成形品の種類、用途、形状などに応じて、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形など、熱可塑性重合体組成物に対して一般に用いられる成形方法を適用することにより、各種の成形品を製造できる。また上記の成形方法を組み合わせた成形方法を採用してもよい。さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物を、各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紙、金属、木材、セラミックスなどの各種材料と接着、溶着、接合した複合成形体とすることもできる。
各実施例等で用いたポリアミド(後述するポリアミド9C−1〜4。以下同様。)の融点は、メトラー・トレド(株)製の示差走査熱量分析装置(DSC822)を使用して、窒素雰囲気下で、30℃から360℃へ10℃/minの速度で昇温した時に現れる融解ピークのピーク温度を融点(℃)とすることで求めた。なお、融解ピークが複数ある場合は最も高温側の融解ピークのピーク温度を融点とした。
各実施例等で用いたポリアミドの溶液粘度ηinhは、ポリアミド50mgをメスフラスコ中で98%濃硫酸25mLに溶解させ、ウベローデ型粘度計にて、得られた溶液の30℃での落下時間(t)を計り、濃硫酸の落下時間(t0)から下記数式(1)より算出した。
ηinh(dL/g)={ln(t/t0)}/0.2 (1)
各実施例等で用いるポリアミド樹脂(A)におけるポリアミド(a−1)とポリアミドオリゴマー(a−2)の含有量(質量%)は、GPCを用いて得られる各試料の溶出曲線(縦軸:検出器から得られるシグナル強度、横軸:溶出時間)から、ベースラインと溶出曲線によって囲まれる数平均分子量500以上2000未満の領域の面積、およびベースラインと溶出曲線によって囲まれる数平均分子量2000以上から主ピークの検出が終了する数平均分子量以下の領域の面積より算出した。測定は下記の条件で行った。
・検出器:UV検出器(波長:210nm)
・ カラム:昭和電工株式会社製 HFIP−806M(内径8mm×長さ300mm)
・ 溶媒:トリフルオロ酢酸ナトリウムを0.01モル/Lの濃度で含有するヘキサフルオロイソプロパノール
・ 温度:40℃
・ 流速:1mL/min
・ 注入量:90μL
・ 濃度:0.5mg/mL
・ 試料調製:トリフルオロ酢酸ナトリウムを0.01モル/L含有するヘキサフルオロイソプロパノールに、各実施例等で得られたポリアミド樹脂(A)またはポリアミド樹脂組成物を、ポリアミド樹脂(A)換算で0.5mg/mLになるように秤量して室温で1時間攪拌して溶解させ、得られた溶液をメンブレンフィルター(孔径0.45μm)でろ過して試料を調製した。
・ PMMA標準試料:昭和電工株式会社製 STANDARD M−75(数平均分子量範囲:1,800〜950,000)を用いて標準溶出曲線(校正曲線)を作成した。
後述する比較例1で得られたポリアミド樹脂組成物(実際にはポリアミド樹脂(A)単独に相当する)を上記の条件で測定した際の溶出曲線を、ポリアミド(a−1)およびポリアミドオリゴマー(a−2)の領域とともに図1に示す。
各実施例等で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、各々の融点よりも約20℃高いシリンダー温度で射出成形(金型温度:80℃)を行い、長さ100mm、幅40mm、厚み1mmの試験片を作製し、得られた試験片から20〜30mgを削りとって、トリフルオロ酢酸−d(CF3COOD)1mLに溶解し、日本電子株式会社製核磁気共鳴装置JNM−ECX400(400MHz)を用いて、室温、積算回数256回の条件で1H−NMRを測定した。そして、カルボキシル基末端(a)、アミノ基末端(b)および末端封止剤によって封止された末端(c)を各末端基の特性シグナルの積分値よりそれぞれ求め、数式(2)から末端封止率(%)を求めた。
末端封止率(%)=c/(a+b+c)×100 (2)
各実施例等で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、各々の融点よりも約20℃高いシリンダー温度で射出成形(金型温度:80℃)を行い、長さ100mm、幅40mm、厚み1mmの試験片を作製し、得られた試験片から20〜30mgを削りとって、トリフルオロ酢酸−d(CF3COOD)1mLに溶解させ、グラスフィルターでろ過して不溶物を除去して測定試料を調製し、日本電子株式会社製核磁気共鳴装置JNM−ECX400(400MHz)を用いて、室温、積算回数256回の条件で1H−NMRを測定した。1,4−シクロヘキサンジカルボン酸構造単位のシス異性体のβ水素に由来する2.10ppmのピーク面積と、トランス異性体構造単位のβ水素に由来する2.20ppmのピーク面積の比率から、トランス異性体構造単位含有率を求めた。
各実施例等で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、各々の融点よりも約20℃高いシリンダー温度で射出成形(金型温度80℃)を行い、ISO 62に準じて長さ60mm、幅60mm、厚み2mmの試験片を作製した。得られた試験片を、23℃の水中に1日間浸漬したときの質量増加分を測定し、浸漬前質量に対する増加割合(%)を算出し、低吸水性の指標とした。値が小さいほど低吸水性である。
各実施例等で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、各々の融点よりも約20℃高いシリンダー温度で射出成形(金型温度80℃)を行い、ISO多目的試験片A型(長さ80mm、幅10mm、厚み4mm)を作製した。得られた試験片を用いて、ISO 75−2/Afに従って1.8MPaの負荷を与えたときの荷重たわみ温度(℃)を測定し、高温下での剛性の指標とした。
各実施例等で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、各々の融点よりも約20℃高いシリンダー温度で射出成形(金型温度80℃)を行い、ISO多目的試験片A型を作製した。得られた試験片をトヨタ製スーパーロングライフクーラント(ピンク)を水で2倍希釈した水溶液中に浸漬し、130℃、500時間浸漬した後の引張強さをISO 527に従って測定し、浸漬する前の試験片の引張強さに対する割合(%)を算出することで、耐薬品性の指標とした。
各実施例等で得られたポリアミド樹脂組成物について、キャピログラフ(株式会社東洋精機製作所製)を用いて、バレル温度340℃、せん断速度121.6sec−1(キャピラリー:内径1.0mm×長さ10mm、押出速度10mm/min)の条件下で溶融粘度(Pa・s)を測定し、流動性の指標とした。
各実施例等で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、各々の融点よりも約20℃高いシリンダー温度で射出成形(金型温度80℃)を行い、一辺130mm、厚み3mmの平板を作製した。平板を水平面に置き、水平面との最大隙間間隔(mm)をそり量として測定し、低そり性の指標とした。
各実施例等で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、各々の融点よりも約20℃高いシリンダー温度で射出成形(金型温度80℃)を行い、ISO多目的試験片A型(長さ80mm、幅10mm、厚み40mm)を作製した。得られた試験片をウルトラミクロトーム(Reichert−Nissei製)により切削して、厚み85nmの超薄切片を作製し、日本電子株式会社製透過型電子顕微鏡JEM1200を用いて観察した。層状珪酸塩(B)の状態を、1μm以下の層状珪酸塩(B)の層が50%以上確認される場合を◎、1μm以下の層状珪酸塩(B)の層が30%以上50%未満確認される場合を○、1μm以下の層状珪酸塩(B)の層が10%以上30%未満確認される場合を△、1μm以下の層状珪酸塩(B)の層が10%未満確認される場合を×と評価することで、分散性の指標とした。
各実施例等で得られたポリアミド樹脂組成物を用い、下記条件にて射出成形を行い、長さ100mm、幅40mm、厚み1mmの試験片を作製した。得られた試験片から約10mgを削りとり、DSC822を用いて窒素雰囲気下で、30℃から360℃へ10℃/minの速度で昇温した。ポリアミド樹脂組成物を構成するポリアミド樹脂(A)に非晶領域が存在すれば、この昇温過程のうち80〜150℃の温度領域において該非晶領域の結晶化が進むことに起因する結晶化ピークが観測される。本明細書では、かかる結晶化ピークから算出される熱量を「結晶化熱量ΔHc」と称する。上述の、30℃から360℃へ10℃/minの速度での昇温過程において、前記した結晶化ピークが検出される後か結晶化ピークが検出されずに、結晶融解ピークが観測される。本明細書では、かかる結晶融解ピークから算出される熱量を「結晶融解熱量ΔHm」と称する。かかるΔHcとΔHmを用いて、相対結晶化度(%)を下記数式(3)にて算出し、80℃の金型での成形性の指標とした。
・射出成形時のポリアミド樹脂(A)またはポリアミド樹脂組成物温度:340℃
・金型温度:80℃
・ 射出速度:60mm/sec
・ 射出時間:2sec
・ 冷却時間:5sec
相対結晶化度(%)=(ΔHm−ΔHc)/ΔHm×100 (3)
各実施例等で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、図2および3に示す形状の金型(図2:正面図、図3:k軸を切断面とする断面図)で下記条件にて射出成形を行った。ポリアミド樹脂組成物は、図中の突出末端mから浸入し、図2の円nの外周部から流動末端Оに向かって流れる。金型の流動末端部Оの汚れ(変色度)を500ショット連続射出後に目視で確認し、金型に曇りが付着物や曇りが認められなかった場合を○、金型に曇りが認められた場合を△、金型に付着物の認められた場合を×で評価することで、金型汚染性の指標とした。
・ 射出成形時のポリアミド樹脂組成物温度:340℃
・金型温度:80℃
・ 射出速度:60mm/sec
・ 射出時間:2sec
・ 冷却時間:5sec
以下のポリアミドを表1および表2に示す割合で配合してポリアミド樹脂(A)とした。
トランス体/シス体比=30/70(モル比)の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸5111.2g(29.7モル)、1,9−ノナンジアミン4117.6g(26.0モル)、2−メチル−1,8−オクタンジアミン726.6g(4.59モル)、末端封止剤としての酢酸110.4g(1.84モル)、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物10g、および蒸留水2.5Lを、内容積40Lのオートクレーブに入れ、窒素置換した。2時間かけて内部温度を200℃に昇温した。この時、オートクレーブは2MPaまで昇圧した。その後2時間、水蒸気を徐々に抜いて圧力を2MPaに保ちながら反応させた。次いで、30分かけて圧力を1.2MPaまで下げ、プレポリマーを得た。このプレポリマーを粉砕し、120℃、減圧下で12時間乾燥した。これを230℃、13.3Paの条件で10時間固相重合し、溶液粘度ηinhが0.87dL/gであるポリアミド9C−1を得た。
トランス体/シス体比=30/70(モル比)の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸5111.2g(29.7モル)、1,9−ノナンジアミン4117.6g(26.0モル)、2−メチル−1,8−オクタンジアミン726.6g(4.59モル)、末端封止剤としての酢酸110.4g(1.84モル)、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物10g、および蒸留水2.5Lを、内容積40Lのオートクレーブに入れ、窒素置換した。2時間かけて内部温度を200℃に昇温した。この時、オートクレーブは2MPaまで昇圧した。その後2時間、水蒸気を徐々に抜いて圧力を2MPaに保ちながら反応させた。次いで、30分かけて圧力を1.2MPaまで下げ、プレポリマーを得た。このプレポリマーを粉砕し、120℃、減圧下で12時間乾燥し、溶液粘度ηinhが0.23dL/gであるポリアミド9C−2を得た。
ポリアミドPA9C−1を80℃の熱水中で8時間、抽出処理を行った。その後、120℃、減圧下で12時間乾燥し、溶液粘度ηinh0.89dL/gであるポリアミド9C−3を得た。
トランス体/シス体比=30/70(モル比)の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸5111.2g(29.7モル)、1,9−ノナンジアミン4117.6g(26.0モル)、2−メチル−1,8−オクタンジアミン726.6g(4.59モル)、末端封止剤としての酢酸110.4g(1.84モル)、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物10g、および蒸留水2.5Lを、内容積40Lのオートクレーブに入れ、窒素置換した。2時間かけて内部温度を200℃に昇温した。この時、オートクレーブは2MPaまで昇圧した。その後2時間、水蒸気を徐々に抜いて圧力を2MPaに保ちながら反応させた。次いで、30分かけて圧力を1.2MPaまで下げ、プレポリマーを得た。このプレポリマーを粉砕し、120℃、減圧下で12時間乾燥した。これを温度350℃、減圧下、押出重合装置にて滞留時間が30分になるように重合することで、溶液粘度ηinhが0.78dL/gであるポリアミド9C−4を得た。
(1)モンモリロナイト(未処理品):
クニミネ工業株式会社製、「クニピアF」(陽イオン交換容量:115ミリ当量/100g、平均粒径:2μm)
(2) モンモリロナイト(処理品):
前記モンモリロナイト(未処理品)100gを水2Lに混合分散し、これに28.1gの12−アミノドデカン酸(和光純薬工業株式会社製、純度99%)と12mLの濃塩酸を加え、80℃で60分間攪拌した。ブフナーロートを用いて、水で充分洗浄しながら吸引濾過を行った後、80℃で48時間真空乾燥を行い、イオン置換されたモンモリロナイトの乾燥固体塊を得た。この乾燥固体塊を粉砕機で1〜10μm程度に細粒化し、12−アミノドデカン酸のアンモニウム塩が層間にインターカレートしたモンモリロナイト(処理品)の粉体を得た。
(1)酸化マグネシウム:
協和化学工業株式会社製、「MF−150」(平均粒子径:0.71μm)
(2)酸化カルシウム:
関東化学株式会社製、「酸化カルシウム」(平均粒子径:15μm)
(3)酸化亜鉛:
和光純薬工業株式会社製、「酸化亜鉛」(平均粒子径:5.0μm以下)
(1)水:
和光純薬工業株式会社製、精製水
(2)ε−カプロラクタム(ε−CPL):
和光純薬工業株式会社製、「ε−カプロラクタム」
ポリアミド9C−1、ポリアミド9C−2、ポリアミド9C−3、ポリアミド9C−4を表1および表2で示す量で配合した混合物を減圧下、120℃で24時間乾燥した後、表1および表2に示す量の層状珪酸塩(B)、ルイス塩基として作用する化合物(C)をドライブレンドし、得られた混合物を2軸押出機(スクリュー径:30mm、L/D=28、シリンダー温度350℃、回転数150rpm)のホッパーからフィードして溶融混練し、ストランド状に押出した後、ペレタイザにより切断してペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。分散媒(D)を用いる場合には、層状珪酸塩(B)に分散媒(D)を、表1および表2に示す量で予め配合させておいた。得られたポリアミド樹脂組成物を使用し、前記した方法に従って所定形状の試験片を作製し、各種物性を評価した。結果を表1および表2に示す。
実施例4は層状珪酸塩(B)として未処理品を用いているため低そり性に僅かな差異が見られる。実施例10は金型汚染性に僅かな差異が見られる。比較例1は層状珪酸塩(B)を含まないため、低吸水性、高温下での剛性、耐薬品性、低そり性に劣る。比較例2〜5はポリアミドオリゴマー(a−2)が少ないため、耐薬品性、流動性および成形性に劣る。
Claims (17)
- 数平均分子量2000以上のポリアミド(a−1)を95〜99.95質量%、数平均分子量500以上2000未満のポリアミドオリゴマー(a−2)を0.05〜5質量%の範囲で含有し、前記ポリアミド(a−1)および前記ポリアミドオリゴマー(a−2)を構成する全モノマー単位のうち25モル%以上が下記一般式(I)または一般式(II)で表される脂環式モノマーに由来する構造単位であり、前記脂環式モノマーに由来するトランス異性体構造単位の含有率が50〜85モル%であるポリアミド樹脂(A)および層状珪酸塩(B)を含有するポリアミド樹脂組成物。
- 前記ポリアミド樹脂(A)100質量部に対して前記層状珪酸塩(B)0.1〜30質量部を含有する、請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ポリアミド樹脂(A)を構成する前記ポリアミド(a−1)および前記ポリアミドオリゴマー(a−2)の分子鎖の末端基の総量の10%以上が末端封止剤によって封止されている、請求項1または2に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記脂環式モノマーが、前記一般式(I)または一般式(II)におけるXがカルボキシル基である環状脂肪族ジカルボン酸である、請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記環状脂肪族ジカルボン酸が1,4−シクロヘキサンジカルボン酸である、請求項4に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ポリアミド(a−1)および前記ポリアミドオリゴマー(a−2)が、炭素数4〜12の脂肪族ジアミンに由来する構造単位を含有する、請求項1〜5のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記脂肪族ジアミンが1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミンおよび1,12−ドデカンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項6に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 1,4−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する構造単位を25モル%以上含有し、かつ脂肪族ジアミンに由来する構造単位として1,9−ノナンジアミンおよび/または2−メチル−1,8−オクタンジアミンを25モル%以上含有する、請求項7に記載のポリアミド樹脂組成物。
- さらに、ラクタムおよび/またはアミノカルボン酸に由来する構造単位を含有する、請求項1〜8のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- ポリアミド樹脂(A)100質量部に対してルイス塩基として作用する化合物(C)を0.1〜10質量部含有する、請求項1〜9のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ルイス塩基として作用する化合物(C)がアルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、酸化亜鉛および水酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項10に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ルイス塩基として作用する化合物(C)が酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項11に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記層状珪酸塩(B)が、層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した層状珪酸塩である、請求項1〜12のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- さらに分散媒(D)を含有する、請求項1〜13のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記分散媒(D)が水および/またはε−カプロラクタムである、請求項14に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記層状珪酸塩(B)100質量部に対して前記分散媒(D)を0.1〜500質量部含有する、請求項14または15に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1〜16のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
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