JP2015145452A

JP2015145452A - Heat-cycle working-medium, heat-cycle system composition, and heat-cycle system

Info

Publication number: JP2015145452A
Application number: JP2014017968A
Authority: JP
Inventors: 正人福島; Masato Fukushima; 真維橋本; Mai Hashimoto
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2014-01-31
Filing date: 2014-01-31
Publication date: 2015-08-13

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a working-medium and heat-cycle system composition that is excellent in system manageability because of its less influence on ozone layer, less influence on global warming and less change in composition, and that allows a heat-cycle system having a less temperature gradient and an excellent cyclic performance (capability).SOLUTION: Provided are: a heat-cycle working-medium as well as heat-cycle system composition comprising an azeotrope-like composition composed of trifluoroethylene and difluoromethane; and a heat-cycle system using the same.

Description

本発明は、トリフルオロエチレンとジフルオロメタンからなる共沸様組成物を含有する熱サイクル用作動媒体、および該作動媒体を用いた熱サイクルシステム用組成物並びに熱サイクルシステムに関する。 The present invention relates to a working medium for heat cycle containing an azeotrope-like composition composed of trifluoroethylene and difluoromethane, a composition for a heat cycle system using the working medium, and a heat cycle system.

従来、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動流体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の作動媒体としては、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、クロロジフルオロメタン等のヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、ＣＦＣおよびＨＣＦＣは、成層圏のオゾン層への影響が指摘され、現在、規制対象となっている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記し、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。 Conventionally, working fluids such as refrigerants for refrigerators, refrigerants for air conditioning equipment, working fluids for power generation systems (waste heat recovery power generation, etc.), working fluids for latent heat transport devices (heat pipes, etc.), secondary cooling media, etc. Chlorofluorocarbons (CFC) such as rhomethane and dichlorodifluoromethane, and hydrochlorofluorocarbons (HCFC) such as chlorodifluoromethane have been used. However, CFCs and HCFCs are now subject to regulation because of their impact on the stratospheric ozone layer. In the present specification, for halogenated hydrocarbons, the abbreviation of the compound is described in parentheses after the compound name, and the abbreviation is used instead of the compound name as necessary.

そこで、作動媒体としては、オゾン層への影響が少ない、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）等のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が用いられている。例えば、Ｒ４１０Ａ（ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５の質量比１：１の共沸様混合冷媒）等は従来から広く使用されてきた冷媒である。しかし、ＨＦＣは、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されている。そのため、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化係数の小さい作動媒体の開発が急務となっている。 Therefore, hydrofluorocarbons (HFCs) such as difluoromethane (HFC-32), tetrafluoroethane, and pentafluoroethane (HFC-125) that have little influence on the ozone layer are used as the working medium. For example, R410A (a azeotrope-like mixed refrigerant having a mass ratio of HFC-32 and HFC-125 of 1: 1) is a refrigerant that has been widely used. However, it has been pointed out that HFC may cause global warming. Therefore, there is an urgent need to develop a working medium that has little impact on the ozone layer and has a low global warming potential.

たとえば、自動車空調機器用冷媒として用いられている１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）は、地球温暖化係数が１４３０と大きい。しかも、自動車空調機器においては、接続ホース、軸受け部等から冷媒が大気中へ漏洩する確率が高い。 For example, 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a) used as a refrigerant for automobile air conditioning equipment has a large global warming potential of 1430. Moreover, in an automobile air conditioner, there is a high probability that the refrigerant leaks into the atmosphere from a connection hose, a bearing portion, or the like.

ＨＦＣ−１３４ａに代わる冷媒としては、二酸化炭素、ＨＦＣ−１３４ａに比べて地球温暖化係数が１２４と小さい１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）が検討されている。
しかし、二酸化炭素は、ＨＦＣ−１３４ａに比べて機器圧力が極めて高くなるため、全ての自動車へ適用するためには、多くの解決すべき課題を有する。ＨＦＣ−１５２ａは、燃焼範囲を有しており、安全性を確保するための課題を有する。 As a refrigerant replacing HFC-134a, 1,1-difluoroethane (HFC-152a) having a global warming potential as small as 124 compared with carbon dioxide and HFC-134a has been studied.
However, since carbon dioxide has a much higher device pressure than HFC-134a, it has many problems to be solved for application to all automobiles. HFC-152a has a combustion range and has a problem for ensuring safety.

ここで、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすいためにオゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ないため、作動媒体として炭素−炭素二重結合を有するヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）が用いられている Here, since it is easily decomposed by OH radicals in the atmosphere, it has little influence on the ozone layer and has little influence on global warming. Therefore, hydrofluoroolefin (HFO) having a carbon-carbon double bond as a working medium. Is used

作動媒体に用いられるＨＦＯとして、例えば、特許文献１には、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２−フルオロプロペン（ＨＦＯ−１２６１ｙｆ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｙｃ）が提案されている。 As HFO used for a working medium, for example, Patent Document 1 discloses 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 2- Fluoropropene (HFO-1261yf), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) and 1,1,2-trifluoropropene (HFO-1243yc) have been proposed.

また、特許文献２には、作動媒体として用いられるＨＦＯとしては、１、２、３、３、３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ））、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ等が挙げられている。さらに、冷媒性能が優れた作動媒体として、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）を含む組成物（例えば、特許文献３参照。）が知られている。 Patent Document 2 discloses that HFO used as a working medium is 1, 2, 3, 3, 3-pentafluoropropene (HFO-1225ye), trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene ( HFO-1234ze (E)), cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (Z)), HFO-1234yf and the like. Furthermore, a composition containing trifluoroethylene (HFO-1123) (see, for example, Patent Document 3) is known as a working medium having excellent refrigerant performance.

しかし、特許文献１に記載のＨＦＯは、いずれもサイクル性能（能力）が不充分であり、これらのうちフッ素原子の割合が少ないものは、燃焼性を有する。また、特許文献２に記載のＨＦＯも、サイクル性能（能力）が不充分である。 However, all of the HFOs described in Patent Document 1 have insufficient cycle performance (capability), and among these, those with a small proportion of fluorine atoms have combustibility. Also, the HFO described in Patent Document 2 has insufficient cycle performance (capability).

また、一般に、非共沸組成物を作動媒体とした際には、作動媒体が、保管や移送のために収容された圧力容器から、熱サイクルシステム機器である冷凍空調機器等へ充てん(移充てん)される際や、冷凍空調機器から漏えいした際に、組成変化を生じることがある。さらに、作動媒体の組成が変化した場合には、作動媒体を初期の組成に復元することが困難である。そのため、非共沸組成物を作動媒体とした際には、作動媒体の管理性に劣るという課題がある。 In general, when a non-azeotropic composition is used as a working medium, the working medium is charged (transferred) from a pressure vessel accommodated for storage or transfer to a refrigeration air conditioner or the like that is a thermal cycle system device. ) Or when leaking from refrigeration and air-conditioning equipment, the composition may change. Furthermore, when the composition of the working medium changes, it is difficult to restore the working medium to the initial composition. Therefore, when a non-azeotropic composition is used as a working medium, there is a problem that the manageability of the working medium is poor.

そこで、共沸様組成を形成することで温度勾配が小さく、かつ得られる組成物のサイクル性能（能力）が充分に高いとともに、地球温暖化への影響が少ない化合物の組合せによる作動媒体が求められていた。 Therefore, there is a need for a working medium comprising a combination of compounds that have a low temperature gradient by forming an azeotrope-like composition and that the resulting composition has a sufficiently high cycle performance (capacity) and that has little impact on global warming. It was.

特開平０４−１１０３８８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 04-110388 特表２００６−５１２４２６号公報JP-T-2006-512426 国際公開第２０１２／１５７７６４号International Publication No. 2012/157774

本発明は、オゾン層への影響が少なく、地球温暖化への影響が少なく、組成変化が小さいことでシステムの管理性に優れ、かつサイクル性能（能力）に優れる熱サイクルシステムを与える作動媒体および熱サイクルシステム用組成物を提供することを目的とする。 The present invention provides a working medium that provides a thermal cycle system that has less influence on the ozone layer, less influence on global warming, has a small change in composition, has excellent system manageability, and has excellent cycle performance (capacity). It aims at providing the composition for thermal cycle systems.

本発明は、以下の構成を有する熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステムを提供する。
［１］トリフルオロエチレンとジフルオロメタンからなる共沸様組成物を含むことを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
［２］前記共沸様組成物が、ＨＦＯ−１１２３を１〜９９質量％、ＨＦＣ−３２を９９〜１質量％含有する［１］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［３］気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次報告による地球温暖化係数（１００年）が５００以下である［１］または［２］に記載の熱サイクル用作動媒体。 The present invention provides a working medium for heat cycle, a composition for heat cycle system, and a heat cycle system having the following configurations.
[1] A working medium for heat cycle, comprising an azeotrope-like composition comprising trifluoroethylene and difluoromethane.
[2] The working medium for heat cycle according to [1], wherein the azeotrope-like composition contains 1 to 99% by mass of HFO-1123 and 99 to 1% by mass of HFC-32.
[3] The thermal cycle working medium according to [1] or [2], which has a global warming potential (100 years) of 500 or less according to the fourth report of the Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC).

［４］前記作動媒体全量に対するトリフルオロエチレンの割合が４０〜８０質量％である［１］〜［３］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体。
［５］前記共沸様組成物の含有量が８０質量％以上である［１］〜［４］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体と、潤滑油とを含む熱サイクルシステム用組成物。
［７］［６］記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
［８］冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である［７］に記載の熱サイクルシステム。
［９］ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、製氷機または自動販売機である［８］に記載の熱サイクルシステム。 [4] The working medium for heat cycle according to any one of [1] to [3], wherein a ratio of trifluoroethylene to the total amount of the working medium is 40 to 80% by mass.
[5] The working medium for heat cycle according to any one of [1] to [4], wherein the content of the azeotrope-like composition is 80% by mass or more.
[6] A composition for a heat cycle system, comprising the heat cycle working medium according to any one of [1] to [5] and a lubricating oil.
[7] A thermal cycle system using the composition for a thermal cycle system according to [6].
[8] The thermal cycle system according to [7], which is a refrigeration / refrigeration device, an air conditioning device, a power generation system, a heat transport device, or a secondary cooler.
[9] Room air conditioner, store packaged air conditioner, building packaged air conditioner, facility packaged air conditioner, gas engine heat pump, train air conditioner, automotive air conditioner, built-in showcase, separate showcase, commercial refrigerator / refrigerator The heat cycle system according to [8], which is an ice making machine or a vending machine.

本発明の作動媒体および熱サイクルシステム用組成物は、オゾン層への影響が少なく、地球温暖化への影響が少なく、組成変化が小さいことでシステムの管理性に優れ、かつサイクル性能（能力）に優れる熱サイクルシステムを与える。 The working medium and the composition for a heat cycle system of the present invention have less influence on the ozone layer, less influence on global warming, and have excellent system manageability due to small composition change, and cycle performance (capacity). Gives an excellent thermal cycle system.

ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる組成物の気液平衡グラフである。It is a vapor-liquid equilibrium graph of the composition which consists of HFO-1123 and HFC-32. 冷凍サイクルシステムの一例を示す概略構成図である。It is a schematic structure figure showing an example of a refrigerating cycle system. 冷凍サイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。It is the cycle diagram which described the state change of the working medium in a refrigerating cycle system on the pressure-enthalpy diagram.

以下、本発明の実施の形態について説明する。
［作動媒体］
本発明の作動媒体は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる共沸様組成物を含有する熱サイクル用の作動媒体である。 Embodiments of the present invention will be described below.
[Working medium]
The working medium of the present invention is a working medium for heat cycle containing an azeotrope-like composition composed of HFO-1123 and HFC-32.

本明細書において、共沸組成物とは、２成分以上の混合液の気液平衡状態において、気相と液相の組成が同じである組成物をいい、共沸様組成物は共沸組成物における気液平衡時の前記挙動と略同様の挙動を示す組成物をいう。なお、共沸様組成物は、共沸組成物と同等に取り扱えるため、本明細書において、共沸様組成物は共沸組成物を含むものとする。 In this specification, an azeotropic composition means a composition in which the composition of the gas phase and the liquid phase is the same in the vapor-liquid equilibrium state of a mixture of two or more components, and the azeotrope-like composition is an azeotropic composition. It refers to a composition that exhibits substantially the same behavior as the aforementioned behavior at the time of vapor-liquid equilibrium. In addition, since an azeotrope-like composition can be handled equivalent to an azeotrope composition, in this specification, an azeotrope-like composition shall contain an azeotrope composition.

（共沸組成物）
本発明の作動媒体が含有する、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる共沸組成物は、ＨＦＯ−１１２３の含有割合が９０質量％であり、ＨＦＣ−３２の含有割合が１０質量％の組成物である。なお、共沸組成物は、以下の式で示される比揮発度が１．００である。 (Azeotropic composition)
The azeotropic composition comprising HFO-1123 and HFC-32 contained in the working medium of the present invention is a composition having a HFO-1123 content of 90% by mass and a HFC-32 content of 10% by mass. It is. The azeotropic composition has a relative volatility represented by the following formula of 1.00.

（比揮発度を求める式）
比揮発度＝（気相部におけるＨＦＯ−１１２３の質量％／気相部におけるＨＦＣ−３２の質量％）／（液相部におけるＨＦＯ−１１２３の質量％／液相部におけるＨＦＣ−３２の質量％） (Formula for calculating relative volatility)
Specific volatility = (mass% of HFO-1123 in gas phase part / mass% of HFC-32 in gas phase part) / (mass% of HFO-1123 in liquid phase part / mass% of HFC-32 in liquid phase part) )

なお、上記比揮発度は気液平衡状態のＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の混合物の気相および液相の組成を測定することで求められる。本明細書におけるＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の上記共沸組成は、具体的には、以下の方法で求めた組成である。 The relative volatility can be obtained by measuring the composition of the gas phase and the liquid phase of the mixture of HFO-1123 and HFC-32 in a vapor-liquid equilibrium state. Specifically, the azeotropic composition of HFO-1123 and HFC-32 in this specification is a composition determined by the following method.

（共沸組成を求める試験）
所定の濃度のＨＦＯ−１１２３およびＨＦＣ−３２を、２５℃で耐圧容器内に充填し、撹拌した後、気液平衡状態となるまで静置した。その後、耐圧容器内の気相および液相を採取し、それぞれガスクロマトグラフによって組成の分析を行った。また、両者の組成比から、上に説明した比揮発度を求める式により比揮発度を求めた。結果を表１に示す。 (Test to determine azeotropic composition)
HFO-1123 and HFC-32 having predetermined concentrations were filled in a pressure resistant container at 25 ° C., stirred, and allowed to stand until a vapor-liquid equilibrium state was reached. Thereafter, the gas phase and the liquid phase in the pressure vessel were collected, and the composition was analyzed by gas chromatography. Moreover, relative volatility was calculated | required from the composition ratio of both by the formula which calculates | requires the relative volatility demonstrated above. The results are shown in Table 1.

さらに、表１の結果に基いて、ＨＦＯ−１１２３およびＨＦＣ−３２からなる組成物の気液平衡グラフを作成した。これを、図１に示す。図１は、上記各種組成を変えて準備されたＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる混合物の気液平衡状態における、ＨＦＯ−１１２３の液相濃度（質量％）と気相濃度（質量％）の関係を示すグラフである。図１において、実線が上記で測定されたＨＦＯ−１１２３の液相濃度（質量％）と気相濃度（質量％）の関係を示し、破線は気相と液相における組成が一致する比揮発度１．００となる直線を示す。図１において実線で示す曲線と破線で示す直線の交点が共沸組成、ＨＦＯ−１１２３：ＨＦＣ−３２＝９０質量％：１０質量％を示す。 Furthermore, based on the result of Table 1, the vapor-liquid equilibrium graph of the composition which consists of HFO-1123 and HFC-32 was created. This is shown in FIG. FIG. 1 shows the liquid phase concentration (mass%) and gas phase concentration (mass%) of HFO-1123 in a gas-liquid equilibrium state of a mixture composed of HFO-1123 and HFC-32 prepared by changing the above various compositions. It is a graph which shows a relationship. In FIG. 1, the solid line indicates the relationship between the liquid phase concentration (mass%) and the gas phase concentration (mass%) of HFO-1123 measured above, and the broken line indicates the relative volatility at which the compositions in the gas phase and the liquid phase match. A straight line of 1.00 is shown. In FIG. 1, the intersection of the curve indicated by the solid line and the straight line indicated by the broken line represents the azeotropic composition, HFO-1123: HFC-32 = 90% by mass: 10% by mass.

（共沸様組成物）
また、図１より、ＨＦＯ−１１２３およびＨＦＣ−３２からなる組成物においては、ＨＦＯ−１１２３が１〜９９質量％の範囲で気液平衡状態における液相濃度（質量％）と気相濃度（質量％）の関係が、上記破線で示す比揮発度１．００の直線に近似していることがわかる。上記測定結果によれば、ＨＦＯ−１１２３およびＨＦＣ−３２からなる組成物は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の質量比（ＨＦＯ−１１２３［質量％］／ＨＦＣ−３２［質量％］）が１／９９〜９９／１の範囲で、比揮発度が１．０±０．５の範囲である。 (Azeotropic composition)
Further, from FIG. 1, in the composition comprising HFO-1123 and HFC-32, the liquid phase concentration (mass%) and the gas phase concentration (mass%) in the gas-liquid equilibrium state when HFO-1123 is in the range of 1 to 99 mass%. %) Is approximated to a straight line having a relative volatility of 1.00 indicated by the broken line. According to the measurement results, the composition composed of HFO-1123 and HFC-32 has a mass ratio of HFO-1123 and HFC-32 (HFO-1123 [mass%] / HFC-32 [mass%]) of 1 / In the range of 99 to 99/1, the relative volatility is in the range of 1.0 ± 0.5.

上記の結果を勘案して、本発明の作動媒体においては、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる共沸様組成物として、比揮発度が１．０±０．５の範囲、すなわちＨＦＯ−１１２３の含有割合が１〜９９質量％、ＨＦＣ−３２の含有割合が９９〜１質量％の組成物を選択することとした。共沸様組成物において、ＨＦＯ−１１２３およびＨＦＣ−３２の含有割合が上記した範囲であれば、気液両相の組成比の差が極めて小さく、組成の安定性に優れた、温度勾配が０に近い作動媒体が得られる。 Considering the above results, in the working medium of the present invention, the azeotrope-like composition composed of HFO-1123 and HFC-32 has a relative volatility of 1.0 ± 0.5, that is, HFO-1123. The content ratio of 1 to 99% by mass and the content ratio of HFC-32 was selected to be 99 to 1% by mass. In the azeotrope-like composition, if the content ratios of HFO-1123 and HFC-32 are in the above-mentioned range, the difference in composition ratio between the gas-liquid phases is extremely small, the composition stability is excellent, and the temperature gradient is 0. A working medium close to is obtained.

ここで、共沸様組成物を作動媒体として用いる場合の熱サイクルシステムにおける温度勾配の影響について、図２に示す熱サイクルシステムに用いた場合を例に以下に説明する。図２は、本発明の熱サイクルシステムの一例である冷凍サイクルシステムを示した概略構成図である。 Here, the influence of the temperature gradient in the thermal cycle system when the azeotrope-like composition is used as the working medium will be described below by taking the case of using the thermal cycle system shown in FIG. FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing a refrigeration cycle system which is an example of the thermal cycle system of the present invention.

冷凍サイクルシステム１０は、作動媒体（蒸気）を圧縮する圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された作動媒体の蒸気を冷却し液体とする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された作動媒体（液体）を膨張させる膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された液状の作動媒体を加熱して蒸気とする蒸発器１４とを備える。 The refrigeration cycle system 10 includes a compressor 11 that compresses a working medium (steam), a condenser 12 that cools the steam of the working medium discharged from the compressor 11 to form a liquid, and a working medium discharged from the condenser 12. An expansion valve 13 that expands (liquid) and an evaporator 14 that heats the liquid working medium discharged from the expansion valve 13 to vapor are provided.

冷凍サイクルシステム１０において、作動媒体は、蒸発時、蒸発器１４の入口から出口に向かい温度が上昇し、反対に凝縮時、凝縮器１２の入口から出口に向かい温度が低下する。冷凍サイクルシステム１０においては、蒸発器１４および凝縮器１２において、作動媒体と対向して流れる水や空気等の熱源流体との間で熱交換を行うことにより構成されている。熱源流体は、冷凍サイクルシステム１０において、蒸発器１４では「Ｅ→Ｅ’」で示され、凝縮器１２では「Ｆ→Ｆ’」で示される。 In the refrigeration cycle system 10, the temperature of the working medium increases from the inlet to the outlet of the evaporator 14 during evaporation, and conversely decreases during condensation from the inlet to the outlet of the condenser 12. In the refrigeration cycle system 10, the evaporator 14 and the condenser 12 are configured by exchanging heat with a heat source fluid such as water or air that flows facing the working medium. The heat source fluid is indicated by “E → E ′” in the evaporator 14 and “F → F ′” in the condenser 12 in the refrigeration cycle system 10.

ここで、単一冷媒体を用いた場合には温度勾配がないため、蒸発器１４の出口温度と入口温度との温度差がほぼ一定である。
また、共沸組成物は、該組成物を繰り返し蒸発、凝縮させた場合、組成変化がないため、冷媒として用いる場合に、単一冷媒体とほぼ等しく取り扱える。また、共沸様組成物は、蒸発、凝縮を繰り返した場合の組成の変動が小さく、共沸組成物と同等に取り扱える。したがって、共沸組成物または共沸様組成物を冷媒として用いた場合にも、蒸発器１４の出口温度と入口温度との温度差がほぼ一定となる。 Here, since there is no temperature gradient when a single refrigerant is used, the temperature difference between the outlet temperature and the inlet temperature of the evaporator 14 is substantially constant.
In addition, since the azeotropic composition does not change in composition when the composition is repeatedly evaporated and condensed, when used as a refrigerant, the azeotropic composition can be handled almost equally as a single refrigerant. In addition, the azeotrope-like composition has a small variation in composition when repeated evaporation and condensation, and can be handled in the same manner as the azeotrope composition. Therefore, even when an azeotropic composition or an azeotrope-like composition is used as a refrigerant, the temperature difference between the outlet temperature and the inlet temperature of the evaporator 14 is substantially constant.

一方、非共沸混合媒体を用いた場合は、温度差が一定とならない。例えば、蒸発器１４で、０℃で蒸発させようとした場合、入口温度が０℃よりも低い温度となり、蒸発器１４において着霜する問題が生じる。特に、温度勾配が大きいほど、入口温度が低くなり、着霜の可能性が大きくなる。 On the other hand, when a non-azeotropic mixed medium is used, the temperature difference is not constant. For example, when the evaporator 14 is used to evaporate at 0 ° C., the inlet temperature becomes lower than 0 ° C., which causes a problem of frost formation in the evaporator 14. In particular, the larger the temperature gradient, the lower the inlet temperature and the greater the possibility of frost formation.

また、冷凍サイクルシステム１０に気液両相の組成が大きく異なる非共沸混合媒体を用いた場合、システム１０内を循環する非共沸混合媒体が漏えいした場合に、その前後でシステム１０内を循環する非共沸混合媒体の組成が大きく変化する原因になる。 In addition, when a non-azeotropic mixed medium having a significantly different composition of the gas-liquid phase is used for the refrigeration cycle system 10, when the non-azeotropic mixed medium circulating in the system 10 leaks, This causes a significant change in the composition of the circulating non-azeotropic medium.

また、例えば、上記冷凍サイクルシステム１０に示されるとおり、通常、熱サイクルシステムにおいては、蒸発器１４および凝縮器１２等の熱交換器を流れる作動媒体と水や空気等の熱源流体とは常に対向流にすることにより熱交換効率の向上をはかる工夫がされている。ここで、起動時を別とし、一般に長期稼働する安定運転状態においては熱源流体の温度差が小さいことから、気液両相の組成が大きく異なる非共沸混合媒体の場合、温度勾配が大きいため、エネルギー効率のよい熱サイクルシステムを得ることが困難である。 Further, for example, as shown in the refrigeration cycle system 10, in the heat cycle system, the working medium flowing through the heat exchanger such as the evaporator 14 and the condenser 12 and the heat source fluid such as water and air are always opposed to each other. The device is designed to improve the heat exchange efficiency by making it flow. Here, since the temperature difference of the heat source fluid is small in a stable operation state that is generally operated for a long time apart from the start-up time, the temperature gradient is large in the case of a non-azeotropic mixed medium in which the composition of the gas-liquid phase is greatly different. It is difficult to obtain an energy efficient thermal cycle system.

本発明の作動媒体は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる共沸様組成物を含有するため、温度勾配が小さく、エネルギー効率のよい熱サイクルシステムを得ることができる。また、冷媒等の用途に用いた場合に、移充てん、あるいは機器からの漏えい時の組成変化が極めて小さいため、極めて安定した性能が得られる。そのため、冷媒管理が容易であるという利点を有し、一定の能力を維持しながら効率をより高めることで良好なサイクル性能を得ることができる。 Since the working medium of the present invention contains an azeotrope-like composition composed of HFO-1123 and HFC-32, a thermal cycle system with a small temperature gradient and high energy efficiency can be obtained. In addition, when used for applications such as refrigerants, the composition change at the time of transfer or leakage from equipment is extremely small, so extremely stable performance can be obtained. Therefore, it has the advantage that refrigerant management is easy, and good cycle performance can be obtained by increasing efficiency while maintaining a certain capacity.

本発明の作動媒体において、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる共沸組成物は、例えば、所定温度で、密閉された状態で気液平衡状態にあるＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる共沸様組成物の液相部から、所定量の前記共沸組成物を取り出す操作を複数回繰り返した場合に、最初に気液平衡状態にあったＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる共沸様組成物の液相部中のＨＦＯ−１１２３の含有割合と、取出し後に残留した上記共沸様組成物の液相部中のＨＦＯ−１１２３の含有割合の変化を極めて小さくすることができる。具体的には、例えば、室温で２０００ｃｍ^３程度の密閉容器内に収容したＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる共沸様組成物の液相部から、所定量の前記共沸組成物を取り出す操作を１０〜２０回程度繰り返した場合に、最初に容器内に収容した共沸様組成物の液相部中と各回の取出し後に容器内に残留した共沸様組成の液相部中の、前記ＨＦＯ−１１２３の含有割合の変化を±１質量％以内とすることができる。したがって、本発明の作動媒体を熱サイクルシステムに適用した場合に、作動媒体の、漏えいや移充てんの際の組成変化が小さく、管理性に優れる作動媒体が得られる。 In the working medium of the present invention, the azeotropic composition comprising HFO-1123 and HFC-32 is, for example, an azeotropic composition comprising HFO-1123 and HFC-32 in a gas-liquid equilibrium state in a sealed state at a predetermined temperature. An azeotrope-like composition consisting of HFO-1123 and HFC-32 that was initially in a vapor-liquid equilibrium state when the operation of taking out a predetermined amount of the azeotropic composition from the liquid phase part of the composition was repeated a plurality of times The change of the content rate of HFO-1123 in the liquid phase part of a thing and the content rate of HFO-1123 in the liquid phase part of the said azeotrope-like composition which remained after taking out can be made very small. Specifically, for example, an operation of taking out a predetermined amount of the azeotropic composition from the liquid phase part of the azeotrope-like composition composed of HFO-1123 and HFC-32 housed in a closed container of about 2000 cm ³ at room temperature. In the liquid phase part of the azeotrope-like composition initially contained in the container and in the liquid phase part of the azeotrope-like composition remaining in the container after each extraction, The change in the content ratio of HFO-1123 can be within ± 1% by mass. Therefore, when the working medium of the present invention is applied to a heat cycle system, a working medium having excellent manageability can be obtained with a small change in the composition of the working medium during leakage or transfer.

また、本発明の作動媒体は、地球温暖化に対する影響の観点から、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次報告書（２００７年）による地球温暖化係数（１００年）が５００以下であることが好ましく、３００以下がより好ましく、１５０以下であることがもっとも好ましい。ここで、ＨＦＣ−３２の地球温暖化係数（１００年）は、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次評価報告書（２００７年）による値で６７５であり、ＨＦＯ−１１２３の地球温暖化係数（１００年）は、ＩＰＣＣ第４次評価報告書に準じて測定された値として、０．３である。本明細書において地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、特に断りのない限りＩＰＣＣ第４次評価報告書の１００年の値である。また、混合物におけるＧＷＰは、組成質量による加重平均として示す。例えば、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の質量比１：１の混合物におけるＧＷＰは、（０．３＋６７５）／２＝３３８と算出できる。 In addition, the working medium of the present invention has a global warming potential (100 years) of 500 or less according to the Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC) Fourth Report (2007) from the viewpoint of influence on global warming. Is preferably 300 or less, and most preferably 150 or less. Here, the global warming potential (100 years) of HFC-32 is 675 according to the Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC) Fourth Assessment Report (2007), and global warming of HFO-1123 The coefficient (100 years) is 0.3 as a value measured according to the IPCC Fourth Assessment Report. In this specification, the global warming potential (GWP) is a value of 100 years in the IPCC Fourth Assessment Report unless otherwise specified. Moreover, GWP in a mixture is shown as a weighted average by a composition mass. For example, the GWP in a 1: 1 mass ratio mixture of HFO-1123 and HFC-32 can be calculated as (0.3 + 675) / 2 = 338.

なお、本発明の作動媒体が、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２以外に、後述するような任意成分を含有する場合には、当該任意成分の単位質量あたりのＧＷＰをさらに、組成物中の各成分の質量により加重平均することで、作動媒体のＧＷＰを求めることができる。 In addition, when the working medium of this invention contains the arbitrary components which are mentioned later other than HFO-1123 and HFC-32, GWP per unit mass of the said arbitrary components is further each component in a composition. The GWP of the working medium can be obtained by performing a weighted average with the mass of.

本発明の作動媒体におけるＨＦＯ−１１２３の含有量は、作動媒体全量に対して８０質量％以下であることが好ましい。また、ＨＦＯ−１１２３の含有量は、作動媒体全量に対して７０モル％以下であることがより好ましい。ここで、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる共沸様組成物において、ＨＦＯ−１１２３の８０質量％は、モル％で表わすと、７２モル％に相当する。
ＨＦＯ−１１２３は、単独で用いた場合に高温または高圧下で着火源があると爆発する、いわゆる自己分解性を有することが知られている。本発明の作動媒体においては、ＨＦＯ−１１２３を、ＨＦＣ−３２と混合してＨＦＯ−１１２３の含有量を抑えた混合物とすることで自己分解反応を抑えることができる。このとき、ＨＦＯ−１１２３の含有量が８０質量％以下であることで、熱サイクルシステムに適用する場合の温度や圧力条件下で自己分解性を有しないため、安全性のより高い作動媒体を得ることができる。また、本発明の作動媒体が、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる共沸様組成物にさらに、後述する任意成分を含有する場合には、ＨＦＯ−１１２３の含有量が７０モル％以下であることで、熱サイクルシステムに適用する場合の温度や圧力条件下で自己分解性を有しないため、安全性のより高い作動媒体を得ることができる。
なお、本発明の作動媒体においては、自己分解性を有する組成であっても使用条件によっては取り扱いを十分に注意することで熱サイクルシステムに使用することが可能である。 The content of HFO-1123 in the working medium of the present invention is preferably 80% by mass or less based on the total amount of the working medium. Further, the content of HFO-1123 is more preferably 70 mol% or less with respect to the total amount of the working medium. Here, in the azeotrope-like composition composed of HFO-1123 and HFC-32, 80% by mass of HFO-1123 corresponds to 72% by mol in terms of mol%.
It is known that HFO-1123 has a so-called self-decomposing property that, when used alone, explodes when an ignition source is present at high temperature or high pressure. In the working medium of the present invention, the self-decomposition reaction can be suppressed by mixing HFO-1123 with HFC-32 to reduce the content of HFO-1123. At this time, since the content of HFO-1123 is 80% by mass or less, since it does not have self-decomposability under temperature and pressure conditions when applied to a heat cycle system, a safer working medium is obtained. be able to. In addition, when the working medium of the present invention further contains an optional component described later in the azeotrope-like composition composed of HFO-1123 and HFC-32, the content of HFO-1123 is 70 mol% or less. Thus, since it does not have self-decomposability under temperature and pressure conditions when applied to a thermal cycle system, a working medium with higher safety can be obtained.
Note that the working medium of the present invention can be used in a thermal cycle system even if it has a self-decomposable composition, depending on the use conditions, with careful handling.

また、本発明の作動媒体における、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる共沸様組成物の含有割合は、作動媒体全量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。 Further, the content ratio of the azeotrope-like composition comprising HFO-1123 and HFC-32 in the working medium of the present invention is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more with respect to the total amount of the working medium. Preferably, 100 mass% is most preferable.

本発明の作動媒体は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる共沸様組成物を８０質量％以上含有することで、組成変化が極めて小さいことでシステムの管理性に優れるとともに、温度勾配が小さく、熱サイクルに用いた際に良好なサイクル性能が得られる。本発明の作動媒体としては、なかでも、組成変化および温度勾配の観点からＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる共沸組成物または共沸様組成物のみで構成される作動媒体が好ましい。 The working medium of the present invention contains 80% by mass or more of an azeotrope-like composition composed of HFO-1123 and HFC-32, so that the composition change is extremely small, so that the controllability of the system is excellent and the temperature gradient is small. When used for thermal cycling, good cycle performance can be obtained. The working medium of the present invention is preferably a working medium composed only of an azeotropic composition or an azeotrope-like composition composed of HFO-1123 and HFC-32 from the viewpoint of composition change and temperature gradient.

また、本発明の作動媒体において、ＨＦＯ−１１２３の含有量は、作動媒体全量に対して４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。特に、ＨＦＯ−１１２３の含有割合が４０質量％以上であることで、ＧＷＰが小さく、サイクル性能に優れる熱サイクルシステムを与えることができる。 In the working medium of the present invention, the content of HFO-1123 is preferably 40% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more with respect to the total amount of the working medium. In particular, when the content ratio of HFO-1123 is 40% by mass or more, a thermal cycle system having a small GWP and excellent cycle performance can be provided.

（任意成分）
本発明の作動媒体は、本発明の効果を損なわない範囲で上記共沸様組成物以外に、通常作動媒体として用いられる化合物を任意に含有してもよい。 (Optional component)
The working medium of the present invention may optionally contain a compound normally used as a working medium in addition to the azeotrope-like composition as long as the effects of the present invention are not impaired.

本発明の作動媒体が、上記共沸様組成物以外に任意に含有してもよい化合物（以下、任意成分という。）としては、ＨＦＣ−１１２３以外のＨＦＯ、ＨＦＣ−３２以外の炭素−炭素二重結合を有するＨＦＣ、炭化水素、ＨＣＦＯおよびＣＦＯが挙げられる。
本発明の作動媒体において、任意成分の含有量は合量で、作動媒体（１００質量％）中、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が好ましい。任意成分の含有量が２０質量％を超えると、冷媒等の用途において、熱サイクル機器からの漏えいが生じた場合、作動媒体の組成変化が大きくなるおそれがある等、冷媒管理性が低下することがある。 The working medium of the present invention may optionally contain other than the above azeotrope-like composition (hereinafter referred to as optional component) as HFO other than HFC-1123, carbon-carbon other than HFC-32. Examples include HFC, hydrocarbon, HCFO and CFO having a heavy bond.
In the working medium of the present invention, the total content of the optional components is preferably 20% by mass or less, and preferably 10% by mass or less in the working medium (100% by mass). If the content of the optional component exceeds 20% by mass, the refrigerant manageability deteriorates, for example, when the leakage from the heat cycle equipment occurs in the refrigerant or the like, the change in the composition of the working medium may increase. There is.

（ＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯ）
本発明の作動媒体が含んでもよいＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯとしては、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、ＨＦＯ−１２６１ｙｆ、ＨＦＯ−１２４３ｙｃ、トランス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｅ））、シス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｚ））、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ等が挙げられる。ＨＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の作動媒体が、ＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯを含む場合には、その含有量は作動媒体（１００質量％）中、１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。 (HFO other than HFO-1123)
Examples of HFO other than HFO-1123 that may be included in the working medium of the present invention include 1,2-difluoroethylene (HFO-1132), HFO-1261yf, HFO-1243yc, trans-1,2,3,3,3- Pentafluoropropene (HFO-1225ye (E)), cis-1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye (Z)), HFO-1234yf, HFO-1234ze (E), HFO-1234ze (Z), HFO-1243zf, etc. are mentioned. HFO may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
When the working medium of the present invention contains HFO other than HFO-1123, the content thereof is preferably 1 to 20% by weight in the working medium (100% by weight), and more preferably 2 to 10% by weight.

（ＨＦＣ−３２以外のＨＦＣ）
ＨＦＣは、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を向上させる成分である。本発明の作動媒体が含んでもよいＨＦＣ−３２以外のＨＦＣとしては、１，１−ジフルオロメタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１２５、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。ＨＦＣは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＨＦＣとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい点から、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１５２ａが特に好ましい。
本発明の作動媒体が、ＨＦＣ−３２以外のＨＦＣを含む場合には、その含有量は作動媒体（１００質量％）中、１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。これらＨＦＣの含有量は、作動媒体の要求特性に応じて制御を行うことができる。 (HFC other than HFC-32)
HFC is a component that improves the cycle performance (capacity) of a thermal cycle system. Examples of HFCs other than HFC-32 that may be included in the working medium of the present invention include 1,1-difluoromethane (HFC-152a), difluoroethane, trifluoroethane, HFC-134a, HFC-125, pentafluoropropane, and hexafluoro. Examples include propane, heptafluoropropane, pentafluorobutane, heptafluorocyclopentane and the like. One HFC may be used alone, or two or more HFCs may be used in combination.
As HFC, HFC-134 and HFC-152a are particularly preferable because they have little influence on the ozone layer and little influence on global warming.
When the working medium of the present invention contains HFC other than HFC-32, the content thereof is preferably 1 to 20% by weight in the working medium (100% by weight), and more preferably 2 to 10% by weight. The content of these HFCs can be controlled according to the required characteristics of the working medium.

（炭化水素）
炭化水素としては、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。
炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の作動媒体が、炭化水素を含む場合には、その含有量は作動媒体（１００質量％）中、１〜２０質量％が好ましく、２〜５質量％がより好ましい。炭化水素が１質量％以上であれば、作動媒体への潤滑油の溶解性が充分に向上する。炭化水素が２０質量％以下であれば、作動媒体の燃焼性を抑制するのに効果がある。 (hydrocarbon)
Examples of the hydrocarbon include propane, propylene, cyclopropane, butane, isobutane, pentane, isopentane and the like.
A hydrocarbon may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
When the working medium of the present invention contains hydrocarbons, the content thereof is preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 2 to 5% by weight in the working medium (100% by weight). When the hydrocarbon content is 1% by mass or more, the solubility of the lubricating oil in the working medium is sufficiently improved. If the hydrocarbon is 20% by mass or less, it is effective to suppress the combustibility of the working medium.

（ＨＣＦＯ、ＣＦＯ） (HCFO, CFO)

ＨＣＦＯとしては、ヒドロクロロフルオロプロペン、ヒドロクロロフルオロエチレン等が挙げられ、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を大きく低下させることなく、作動媒体の燃焼性を充分に抑える点から、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）が特に好ましい。
ＨＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of HCFO include hydrochlorofluoropropene, hydrochlorofluoroethylene, and the like. From the viewpoint of sufficiently suppressing the flammability of the working medium without significantly reducing the cycle performance (capability) of the thermal cycle system, 1-chloro- 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd) and 1-chloro-1,2-difluoroethylene (HCFO-1122) are particularly preferred.
HCFO may be used alone or in combination of two or more.

ＣＦＯとしては、クロロフルオロプロペン、クロロフルオロエチレン等が挙げられ、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を大きく低下させることなく、作動媒体の燃焼性を充分に抑える点から、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２）が特に好ましい。
本発明の作動媒体が、ＨＣＦＯおよび／またはＣＦＯを含有する場合には、それの含有量は合計で、作動媒体（１００質量％）中、１〜２０質量％が好ましい。塩素原子は燃焼性を抑制する効果を有しており、ＨＣＦＯとＣＦＯの含有量がこの範囲にあると、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を大きく低下させることなく、作動媒体の燃焼性を充分に抑えることができる。また、作動媒体への潤滑油の溶解性を向上させる成分である。ＨＣＦＯ、ＣＦＯとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さいＨＣＦＯが好ましい。 Examples of CFO include chlorofluoropropene, chlorofluoroethylene, and the like. From the point of sufficiently suppressing the flammability of the working medium without greatly reducing the cycle performance (capability) of the thermal cycle system, 1,1-dichloro- 2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya) and 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene (CFO-1112) are particularly preferred.
When the working medium of the present invention contains HCFO and / or CFO, the total content thereof is preferably 1 to 20% by mass in the working medium (100% by mass). Chlorine atoms have the effect of suppressing flammability. If the contents of HCFO and CFO are within this range, the flammability of the working medium can be reduced without significantly reducing the cycle performance (capacity) of the thermal cycle system. It can be suppressed sufficiently. Further, it is a component that improves the solubility of the lubricating oil in the working medium. As HCFO and CFO, HCFO having little influence on the ozone layer and little influence on global warming is preferable.

［熱サイクルシステムへの適用］
本発明の作動媒体は、熱サイクルシステムへの適用に際して、通常、潤滑油と混合して本発明の熱サイクルシステム用組成物として使用することができる。また、本発明の熱サイクルシステム用組成物は、これら以外にさらに、安定剤、漏れ検出物質等の公知の添加剤を含有してもよい。 [Application to thermal cycle system]
The working medium of the present invention can be used as a composition for a heat cycle system of the present invention, usually mixed with a lubricating oil when applied to a heat cycle system. Moreover, the composition for thermal cycle systems of this invention may contain well-known additives other than these, such as a stabilizer and a leak detection substance.

（潤滑油）
潤滑油としては、熱サイクルシステム用組成物に用いられる公知の潤滑油が用いられる。
潤滑油としては、含酸素系合成油（エステル系潤滑油、エーテル系潤滑油、ポリグリコール油等）、フッ素系潤滑油、鉱物油、炭化水素系合成油等が挙げられる。 (Lubricant)
As the lubricating oil, a known lubricating oil used in a composition for a heat cycle system is used.
Examples of the lubricating oil include oxygen-containing synthetic oils (such as ester-based lubricating oils, ether-based lubricating oils, polyglycol oils), fluorine-based lubricating oils, mineral oils, hydrocarbon-based synthetic oils, and the like.

エステル系潤滑油としては、二塩基酸エステル油、ポリオールエステル油、コンプレックスエステル油、ポリオール炭酸エステル油等が挙げられる。 Examples of the ester-based lubricating oil include dibasic acid ester oil, polyol ester oil, complex ester oil, and polyol carbonate oil.

二塩基酸エステル油としては、炭素数５〜１０の二塩基酸（グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）と、直鎖または分枝アルキル基を有する炭素数１〜１５の一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等）とのエステルが好ましい。具体的には、グルタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、セバシン酸ジ（３−エチルヘキシル）等が挙げられる。 The dibasic acid ester oil includes 5 to 10 carbon dibasic acids (glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.) and a carbon number having a linear or branched alkyl group. Esters with 1 to 15 monohydric alcohols (methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, etc.) are preferred. Specific examples include ditridecyl glutarate, di (2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, di (3-ethylhexyl) sebacate and the like.

ポリオールエステル油としては、ジオール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、１，１２−ドデカンジオール等）または水酸基を３〜２０個有するポリオール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物等）と、炭素数６〜２０の脂肪酸（ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸等の直鎖または分枝の脂肪酸、もしくはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸等）とのエステルが好ましい。
ポリオールエステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。
ポリオールエステル油としては、ヒンダードアルコール（ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスルトール等）のエステル（トリメチロールプロパントリペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート等）が好ましい。 Polyol ester oils include diols (ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 1,5-pentadiol, neopentyl glycol, 1,7- Heptanediol, 1,12-dodecanediol, etc.) or polyol having 3 to 20 hydroxyl groups (trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol, glycerin, sorbitol, sorbitan, sorbitol glycerin condensate, etc.), Fatty acids having 6 to 20 carbon atoms (hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, eicosanoic acid, oleic acid and other straight chain or branched fatty acids, or 4 α carbon atoms So-called neo Etc.), esters of is preferable.
The polyol ester oil may have a free hydroxyl group.
Examples of polyol ester oils include esters of hindered alcohols (neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, pentaerythritol, etc.) (trimethylol propane tripelargonate, pentaerythritol 2-ethylhexanoate). And pentaerythritol tetrapelargonate) are preferred.

コンプレックスエステル油とは、脂肪酸および二塩基酸と、一価アルコールおよびポリオールとのエステルである。脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、上述と同様のものを用いることができる。 Complex ester oils are esters of fatty acids and dibasic acids with monohydric alcohols and polyols. As the fatty acid, dibasic acid, monohydric alcohol, and polyol, the same ones as described above can be used.

ポリオール炭酸エステル油とは、炭酸とポリオールとのエステルである。
ポリオールとしては、ジオール（上述と同様のもの）を単独重合または共重合したポリグリコール（ポリアルキレングリコール、そのエーテル化合物、それらの変性化合物等）、ポリオール（上述と同様のもの）、ポリオールにポリグリコールを付加したもの等が挙げられる。
ポリアルキレングリコールとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を、水や水酸化アルカリを開始剤として重合させる方法等により得られたものが挙げられる。また、ポリアルキレングリコールの水酸基をエーテル化したものであってもよい。ポリアルキレングリコール中のオキシアルキレン単位は、１分子中において同一であってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位が含まれていてもよい。１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれることが好ましい。 The polyol carbonate oil is an ester of carbonic acid and polyol.
Polyols include polyglycols (polyalkylene glycols, ether compounds thereof, modified compounds thereof, etc.) obtained by homopolymerization or copolymerization of diols (same as above), polyols (same as above), polyols and polyglycols. And the like added.
As polyalkylene glycol, what was obtained by the method etc. which superpose | polymerize C2-C4 alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, etc.) using water or alkali hydroxide as an initiator is mentioned. Moreover, what etherified the hydroxyl group of polyalkylene glycol may be used. The oxyalkylene units in the polyalkylene glycol may be the same in one molecule, or two or more oxyalkylene units may be included. It is preferable that at least an oxypropylene unit is contained in one molecule.

エーテル系潤滑油としては、ポリビニルエーテルが挙げられる。
ポリビニルエーテルとしては、ビニルエーテルモノマーを重合して得られたもの、ビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合して得られたもの、およびポリビニルエーテルと、アルキレングリコールもしくはポリアルキレングリコール、またはそれらのモノエーテルとの共重合体がある。
ビニルエーテルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリビニルエーテル共重合体は、ブロックまたはランダム共重合体のいずれであってもよい。
ポリビニルエーテルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the ether-based lubricating oil include polyvinyl ether.
Polyvinyl ethers include those obtained by polymerizing vinyl ether monomers, those obtained by copolymerizing vinyl ether monomers and hydrocarbon monomers having olefinic double bonds, and polyvinyl ether and alkylene glycol or polyalkylene. There are glycols or their copolymers with monoethers.
A vinyl ether monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Examples of hydrocarbon monomers having an olefinic double bond include ethylene, propylene, various butenes, various pentenes, various hexenes, various heptenes, various octenes, diisobutylene, triisobutylene, styrene, α-methylstyrene, various alkyl-substituted styrenes, etc. Is mentioned. The hydrocarbon monomer which has an olefinic double bond may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The polyvinyl ether copolymer may be either a block or a random copolymer.
A polyvinyl ether may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

ポリグリコール油としては、ポリアルキレングリコールをベースとするポリアルキレングリコール油が好ましい。ポリアルキレングリコールとしては、１価または多価アルコール（メタノール、ブタノール、ペンタエリスリトール、グリセロール等）に炭素数２〜４のアルキレンオキシドが付加した化合物等、ヒドロキシ基開始ポリアルキレングリコールが挙げられる。また、該ヒドロキシ基開始ポリアルキレングリコールの末端が、メチル基等のアルキル基でキャップされたものも挙げられる。 The polyglycol oil is preferably a polyalkylene glycol oil based on polyalkylene glycol. Examples of the polyalkylene glycol include hydroxy group-initiated polyalkylene glycols such as compounds in which an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is added to a monovalent or polyhydric alcohol (methanol, butanol, pentaerythritol, glycerol, etc.). In addition, a hydroxy group-initiated polyalkylene glycol whose end is capped with an alkyl group such as a methyl group is also exemplified.

フッ素系潤滑油としては、合成油（後述する鉱物油、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等）の水素原子をフッ素原子に置換した化合物、ペルフルオロポリエーテル油、フッ素化シリコーン油等が挙げられる。 Examples of fluorine-based lubricating oils include compounds in which hydrogen atoms of synthetic oils (mineral oil, polyα-olefin, alkylbenzene, alkylnaphthalene, etc. described later) are substituted with fluorine atoms, perfluoropolyether oils, fluorinated silicone oils, and the like. .

鉱物油としては、原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、精製処理（溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、白土処理等）を適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油等が挙げられる。 As mineral oil, a lubricating oil fraction obtained by subjecting crude oil to atmospheric distillation or vacuum distillation is refined (solvent removal, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, hydrorefining, hydrorefining, And paraffinic mineral oils, naphthenic mineral oils, etc., which are refined by appropriately combining white clay treatment and the like.

炭化水素系合成油としては、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon synthetic oil include poly α-olefin, alkylbenzene, alkylnaphthalene and the like.

潤滑油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
潤滑油としては、作動媒体との相溶性の点から、ポリオールエステル油および／またはポリグリコール油が好ましく、安定化剤によって顕著な酸化防止効果が得られる点から、ポリアルキレングリコール油が特に好ましい。 A lubricating oil may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
As the lubricating oil, a polyol ester oil and / or a polyglycol oil are preferable from the viewpoint of compatibility with the working medium, and a polyalkylene glycol oil is particularly preferable because a remarkable antioxidant effect can be obtained by the stabilizer.

熱サイクルシステム用組成物中の潤滑油の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、用途、圧縮機の形式等によっても異なるが、作動媒体（１００質量部）に対して、通常１０〜１００質量部であり、２０〜５０質量部が好ましい。 The content of the lubricating oil in the composition for the heat cycle system may be in a range that does not significantly reduce the effect of the present invention, and varies depending on the application, the type of the compressor, etc., but with respect to the working medium (100 parts by mass). And it is 10-100 mass parts normally, and 20-50 mass parts is preferable.

また、熱サイクルシステム用組成物において、ＨＦＯ−１１２３の含有量は、熱サイクル用組成物（１００質量％）中、５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。 Moreover, in the composition for thermal cycle systems, the content of HFO-1123 is preferably 5% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more in the thermal cycle composition (100% by mass). More preferred is 40% by mass or more.

（安定剤）
安定剤は、熱および酸化に対する作動媒体の安定性を向上させる成分である。安定剤としては、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が挙げられる。 (Stabilizer)
A stabilizer is a component that improves the stability of the working medium against heat and oxidation. Examples of the stabilizer include an oxidation resistance improver, a heat resistance improver, and a metal deactivator.

耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ−オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−（ｐ−ドデシル）フェニル−２−ナフチルアミン、ジ−１−ナフチルアミン、ジ−２−ナフチルアミン、Ｎ−アルキルフェノチアジン、６−（ｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４−メチル−２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of oxidation resistance improvers and heat resistance improvers include N, N′-diphenylphenylenediamine, p-octyldiphenylamine, p, p′-dioctyldiphenylamine, N-phenyl-1-naphthylamine, and N-phenyl-2-naphthylamine. N- (p-dodecyl) phenyl-2-naphthylamine, di-1-naphthylamine, di-2-naphthylamine, N-alkylphenothiazine, 6- (t-butyl) phenol, 2,6-di- (t-butyl) ) Phenol, 4-methyl-2,6-di- (t-butyl) phenol, 4,4′-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol) and the like. The oxidation resistance improver and the heat resistance improver may be used alone or in combination of two or more.

金属不活性剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２，５−ジメチルカプトチアジアゾール、サリシリジン−プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、２−メチルベンズアミダゾール、３，５−イメチルピラゾール、メチレンビス−ベンゾトリアゾール、有機酸またはそれらのエステル、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、有機酸または無機酸のアミン塩、複素環式窒素含有化合物、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体等が挙げられる。 Examples of metal deactivators include imidazole, benzimidazole, 2-mercaptobenzthiazole, 2,5-dimethylcaptothiadiazole, salicyridin-propylenediamine, pyrazole, benzotriazole, toltriazole, 2-methylbenzamidazole, 3,5- Imethylpyrazole, methylene bis-benzotriazole, organic acids or their esters, primary, secondary or tertiary aliphatic amines, amine salts of organic or inorganic acids, heterocyclic nitrogen-containing compounds, alkyl acids Examples thereof include an amine salt of phosphate or a derivative thereof.

安定剤の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、熱サイクルシステム用組成物（１００質量％）中、通常５質量％以下であり、１質量％以下が好ましい。 Content of a stabilizer should just be a range which does not reduce the effect of the present invention remarkably, and is 5 mass% or less normally in a composition for heat cycle systems (100 mass%), and 1 mass% or less is preferred.

（漏れ検出物質）
漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。
紫外線蛍光染料としては、米国特許第４２４９４１２号明細書、特表平１０−５０２７３７号公報、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。
臭いマスキング剤としては、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、公知の香料が挙げられる。 (Leak detection substance)
Examples of leak detection substances include ultraviolet fluorescent dyes, odorous gases and odor masking agents.
The ultraviolet fluorescent dye was described in U.S. Pat. No. 4,249,412, JP-T-10-502737, JP-T 2007-511645, JP-T 2008-500437, JP-T 2008-531836. And known ultraviolet fluorescent dyes.
Examples of the odor masking agent include known fragrances such as those described in JP-T-2008-500337 and JP-A-2008-531836.

漏れ検出物質を用いる場合には、作動媒体への漏れ検出物質の溶解性を向上させる可溶化剤を用いてもよい。
可溶化剤としては、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等が挙げられる。 In the case of using a leak detection substance, a solubilizing agent that improves the solubility of the leak detection substance in the working medium may be used.
Examples of the solubilizer include those described in JP-T-2007-511645, JP-T-2008-500437, JP-T-2008-531836.

漏れ検出物質の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、熱サイクルシステム用組成物（１００質量％）中、通常２質量％以下であり、０．５質量％以下が好ましい。 The content of the leak detection substance may be in a range that does not significantly reduce the effect of the present invention, and is usually 2% by mass or less and 0.5% by mass or less in the composition for a heat cycle system (100% by mass). preferable.

（他の化合物）
本発明の熱サイクル用組成物は、炭素数１〜４のアルコール、または、従来の作動媒体、冷媒、熱伝達媒体として用いられている化合物（以下、該アルコールおよび化合物をまとめて、他の化合物と記す。）を含んでいてもよい。
他の化合物としては、下記の化合物が挙げられる。 (Other compounds)
The composition for thermal cycle of the present invention is an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, or a compound used as a conventional working medium, refrigerant, or heat transfer medium (hereinafter, the alcohol and the compound are collectively referred to as other compounds). .) May be included.
Examples of other compounds include the following compounds.

含フッ素エーテル：ペルフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３）、ペルフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３）、ペルフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、旭硝子社製、ＡＥ−３０００）等。 Fluorine-containing ether: perfluoropropyl methyl ether (C ₃ F ₇ OCH ₃ ), perfluorobutyl methyl ether (C ₄ F ₉ OCH ₃ ), perfluorobutyl ethyl ether (C ₄ F ₉ OC ₂ H ₅ ), 1, 1, 2 , 2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether (CF ₂ HCF ₂ OCH ₂ CF ₃ , manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., AE-3000).

他の化合物の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、熱サイクルシステム用組成物（１００質量％）中、通常３０質量％以下であり、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。 The content of the other compound may be in a range that does not significantly reduce the effect of the present invention, and is usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less in the composition for a heat cycle system (100% by mass), 15 mass% or less is more preferable.

（作用効果）
本発明の作動媒体および熱サイクルシステム用組成物は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる共沸様組成物を含有することで、良好なサイクル性能が得られるものである。
さらに、本発明の作動媒体および熱サイクルシステム用組成物は、フッ素元素の割合が多いＨＦＯ−１１２３を含むため、燃焼性が抑えられる。また、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすい炭素−炭素二重結合を有するＨＦＯ−１１２３を含むため、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない。また、ＨＦＯ−１１２３を含むため、サイクル性能（能力）に優れる熱サイクルシステムを与える。
また、本発明の作動媒体および熱サイクルシステム用組成物は、ＨＦＣ−３２を含むことで、サイクル性能に優れる熱サイクルシステムを与えることができる。 (Function and effect)
The working medium and the composition for a heat cycle system of the present invention contain a azeotrope-like composition composed of HFO-1123 and HFC-32, whereby good cycle performance can be obtained.
Furthermore, since the working medium and the composition for a heat cycle system of the present invention contain HFO-1123 with a high proportion of fluorine element, the combustibility is suppressed. Moreover, since HFO-1123 which has a carbon-carbon double bond which is easy to be decomposed | disassembled by OH radical in air | atmosphere is included, there is little influence on an ozone layer and there is little influence on global warming. Moreover, since HFO-1123 is included, the thermal cycle system which is excellent in cycling performance (ability) is given.
In addition, the working medium and the composition for a heat cycle system of the present invention can provide a heat cycle system having excellent cycle performance by including HFC-32.

［熱サイクルシステム]
本発明の熱サイクルシステムは、本発明の作動媒体を用いたシステムである。本発明の作動媒体を熱サイクルシステムに適用するにあたっては、通常、上記熱サイクルシステム用組成物に作動媒体を含有させるかたちで適用する。熱サイクルシステムとしては、ランキンサイクルシステム、ヒートポンプサイクルシステム、冷凍サイクルシステム、熱輸送システム等が挙げられる。 [Thermal cycle system]
The thermal cycle system of the present invention is a system using the working medium of the present invention. When applying the working medium of the present invention to a heat cycle system, it is usually applied in the form of containing the working medium in the composition for a heat cycle system. Examples of the heat cycle system include a Rankine cycle system, a heat pump cycle system, a refrigeration cycle system, and a heat transport system.

（冷凍サイクルシステム）
以下、熱サイクルシステムの一例として、冷凍サイクルシステムについて説明する。
冷凍サイクルシステムとは、蒸発器において作動媒体が負荷流体より熱エネルギーを除去することにより、負荷流体を冷却し、より低い温度に冷却するシステムである。 (Refrigeration cycle system)
Hereinafter, a refrigeration cycle system will be described as an example of a heat cycle system.
The refrigeration cycle system is a system that cools the load fluid to a lower temperature by removing the thermal energy from the load fluid in the evaporator in the evaporator.

図２は、本発明の冷凍サイクルシステムの一例を示す概略構成図である。冷凍サイクルシステム１０は、作動媒体蒸気Ａを圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする蒸発器１４と、蒸発器１４に負荷流体Ｅを供給するポンプ１５と、凝縮器１２に流体Ｆを供給するポンプ１６とを具備して概略構成されるシステムである。 FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an example of the refrigeration cycle system of the present invention. The refrigeration cycle system 10 compresses the working medium vapor A into a high-temperature and high-pressure working medium vapor B, and cools and liquefies the working medium vapor B discharged from the compressor 11 to operate at a low temperature and high pressure. The condenser 12 as the medium C, the expansion valve 13 that expands the working medium C discharged from the condenser 12 to form the low-temperature and low-pressure working medium D, and the working medium D discharged from the expansion valve 13 are heated. A system schematically including an evaporator 14 that is a high-temperature and low-pressure working medium vapor A, a pump 15 that supplies a load fluid E to the evaporator 14, and a pump 16 that supplies a fluid F to the condenser 12. is there.

冷凍サイクルシステム１０においては、以下のサイクルが繰り返される。
（ｉ）蒸発器１４から排出された作動媒体蒸気Ａを圧縮機１１にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする。
（ii）圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを凝縮器１２にて流体Ｆによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする。この際、流体Ｆは加熱されて流体Ｆ’となり、凝縮器１２から排出される。
（iii）凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張弁１３にて膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする。
（iv）膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを蒸発器１４にて負荷流体Ｅによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする。この際、負荷流体Ｅは冷却されて負荷流体Ｅ’となり、蒸発器１４から排出される。 In the refrigeration cycle system 10, the following cycle is repeated.
(I) The working medium vapor A discharged from the evaporator 14 is compressed by the compressor 11 to obtain a high-temperature and high-pressure working medium vapor B.
(Ii) The working medium vapor B discharged from the compressor 11 is cooled by the fluid F in the condenser 12 and liquefied to obtain a low temperature and high pressure working medium C. At this time, the fluid F is heated to become a fluid F ′ and discharged from the condenser 12.
(Iii) The working medium C discharged from the condenser 12 is expanded by the expansion valve 13 to obtain a low-temperature and low-pressure working medium D.
(Iv) The working medium D discharged from the expansion valve 13 is heated by the load fluid E in the evaporator 14 to obtain high-temperature and low-pressure working medium vapor A. At this time, the load fluid E is cooled to become a load fluid E ′ and is discharged from the evaporator 14.

冷凍サイクルシステム１０は、断熱・等エントロピ変化、等エンタルピ変化および等圧変化からなるサイクルであり、共沸様組成物からなる作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載すると図３のように表すことができる。 The refrigeration cycle system 10 is a cycle composed of adiabatic / isentropic change, isenthalpy change and isobaric change, and the state change of the working medium made of the azeotrope-like composition is described on the pressure-enthalpy diagram as shown in FIG. Can be expressed as:

図３中、ＡＢ過程は、圧縮機１１で断熱圧縮を行い、高温低圧の作動媒体蒸気Ａを高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする過程である。ＢＣ過程は、凝縮器１２で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Ｂを低温高圧の作動媒体Ｃとする過程である。ＣＤ過程は、膨張弁１３で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の作動媒体Ｃを低温低圧の作動媒体Ｄとする過程である。ＤＡ過程は、蒸発器１４で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体Ｄを高温低圧の作動媒体蒸気Ａに戻す過程である。 In FIG. 3, the AB process is a process in which the compressor 11 performs adiabatic compression to convert the high-temperature and low-pressure working medium vapor A into the high-temperature and high-pressure working medium vapor B. The BC process is a process in which isobaric cooling is performed by the condenser 12 and the high-temperature and high-pressure working medium vapor B is converted into a low-temperature and high-pressure working medium C. The CD process is a process in which isenthalpy expansion is performed by the expansion valve 13 and the low-temperature and high-pressure working medium C is used as the low-temperature and low-pressure working medium D. The DA process is a process in which isobaric heating is performed by the evaporator 14 and the low-temperature and low-pressure working medium D is returned to the high-temperature and low-pressure working medium vapor A.

ここで、作動媒体のサイクル性能は、例えば、作動媒体の冷凍能力（以下、必要に応じて「Ｑ」で示す。）と成績係数（以下、必要に応じて「ＣＯＰ」で示す。）で評価できる。作動媒体のＱとＣＯＰは、作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態における各エンタルピ、ｈＡ、ｈＢ、ｈＣ、ｈＤを用いると、下式（１）、（２）からそれぞれ求められる。 Here, the cycle performance of the working medium is evaluated by, for example, the refrigerating capacity of the working medium (hereinafter, indicated as “Q” as necessary) and the coefficient of performance (hereinafter, indicated as “COP” as necessary). it can. Q and COP of the working medium in each state of A (after evaporation, high temperature and low pressure), B (after compression, high temperature and high pressure), C (after condensation, low temperature and high pressure), and D (after expansion, low temperature and low pressure). When each enthalpy, hA, hB, hC, hD is used, it can be obtained from the following equations (1) and (2).

Ｑ＝ｈＡ−ｈＤ …（１）
ＣＯＰ＝Ｑ／圧縮仕事＝（ｈＡ−ｈＤ）／（ｈＢ−ｈＡ） …（２） Q = hA−hD (1)
COP = Q / compression work = (hA−hD) / (hB−hA) (2)

なお、ＣＯＰは冷凍サイクルシステムにおける効率を意味しており、ＣＯＰの値が高いほど少ない入力、例えば圧縮機を運転するために必要とされる電力量、により大きな出力、例えば、Ｑを得ることができることを表している。 COP means efficiency in the refrigeration cycle system. The higher the COP value, the smaller the input, for example, the amount of power required to operate the compressor, and the larger the output, for example, Q can be obtained. It represents what you can do.

一方、Ｑは負荷流体を冷凍する能力を意味しており、Ｑが高いほど同一のシステムにおいて、多くの仕事ができることを意味している。言い換えると、大きなＱを有する場合は、少量の作動媒体で目的とする性能が得られることを表しており、システムの小型化が可能となる。 On the other hand, Q means the ability to freeze the load fluid, and the higher the Q, the more work can be done in the same system. In other words, a large Q indicates that the target performance can be obtained with a small amount of working medium, and the system can be miniaturized.

（水分濃度）
熱サイクルシステム内に水分が混入する問題がある。水分の混入は、キャピラリーチューブ内での氷結、作動媒体や潤滑油の加水分解、熱サイクル内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等により発生する。特に、上述したポリアルキレングリコール油、ポリオールエステル油等は、吸湿性が極めて高く、また、加水分解反応を生じやすく、潤滑油としての特性が低下し、圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因となる。また、自動車空調機器においては、振動を吸収する目的で使用されている冷媒ホースや圧縮機の軸受け部から水分が混入しやすい傾向にある。したがって、潤滑油の加水分解を抑えるためには、熱サイクルシステム内の水分濃度を抑制する必要がある。 (Moisture concentration)
There is a problem of moisture entering the thermal cycle system. Water contamination occurs due to freezing in the capillary tube, hydrolysis of the working medium and lubricating oil, material deterioration due to acid components generated in the thermal cycle, generation of contamination, and the like. In particular, the above-mentioned polyalkylene glycol oil, polyol ester oil, etc. are extremely high in hygroscopicity, are prone to hydrolytic reaction, deteriorate the properties as a lubricating oil, and are a major cause of impairing the long-term reliability of the compressor. Become. Moreover, in an automotive air conditioner, moisture tends to easily enter from a refrigerant hose or a bearing portion of a compressor used for absorbing vibration. Therefore, in order to suppress the hydrolysis of the lubricating oil, it is necessary to suppress the moisture concentration in the thermal cycle system.

熱サイクルシステム内の水分濃度を抑制する方法としては、乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト等）を用いる方法が挙げられる。乾燥剤としては、乾燥剤と作動媒体との化学反応性、乾燥剤の吸湿能力の点から、ゼオライト系乾燥剤が好ましい。 Examples of the method for suppressing the water concentration in the heat cycle system include a method using a desiccant (silica gel, activated alumina, zeolite, etc.). As the desiccant, a zeolitic desiccant is preferable from the viewpoint of the chemical reactivity between the desiccant and the working medium and the moisture absorption capacity of the desiccant.

ゼオライト系乾燥剤としては、従来の鉱物系潤滑油に比べて吸湿量の高い潤滑油を用いる場合には、吸湿能力に優れる点から、下式（３）で表される化合物を主成分とするゼオライト系乾燥剤が好ましい。
Ｍ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＳｉＯ_２・ｙＨ_２Ｏ・・・（３）。
ただし、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等の１族の元素またはＣａ等の２族の元素であり、ｎは、Ｍの原子価であり、ｘ、ｙは、結晶構造にて定まる値である。Ｍを変化させることにより細孔径を調整できる。 As a zeolitic desiccant, when a lubricating oil having a higher moisture absorption than conventional mineral-based lubricating oils is used, the main component is a compound represented by the following formula (3) from the viewpoint of excellent hygroscopic capacity. Zeolite desiccants are preferred.
_{_{_{_{M 2 / n O · Al 2}}}} O 3 · xSiO 2 · yH 2 O ··· (3).
However, M is a Group 1 element such as Na or K, or a Group 2 element such as Ca, n is a valence of M, and x and y are values determined by a crystal structure. By changing M, the pore diameter can be adjusted.

乾燥剤の選定においては、細孔径および破壊強度が特に重要である。
作動媒体の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、作動媒体が乾燥剤中に吸着され、その結果、作動媒体と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。 In selecting a desiccant, pore size and fracture strength are particularly important.
When a desiccant having a pore size larger than the molecular diameter of the working medium is used, the working medium is adsorbed in the desiccant, resulting in a chemical reaction between the working medium and the desiccant, and generation of a non-condensable gas. Undesirable phenomena such as a decrease in the strength of the desiccant and a decrease in the adsorption capacity will occur.

したがって、乾燥剤としては、細孔径の小さいゼオライト系乾燥剤を用いることが好ましい。特に、細孔径が３．５Å以下である、ナトリウム・カリウムＡ型の合成ゼオライトが好ましい。作動媒体の分子径よりも小さい細孔径を有するナトリウム・カリウムＡ型合成ゼオライトを適用することによって、作動媒体を吸着することなく、熱サイクルシステム内の水分のみを選択的に吸着除去できる。言い換えると、作動媒体の乾燥剤への吸着が起こりにくいことから、熱分解が起こりにくくなり、その結果、熱サイクルシステムを構成する材料の劣化やコンタミナンツの発生を抑制できる。 Therefore, it is preferable to use a zeolitic desiccant having a small pore size as the desiccant. In particular, a sodium / potassium A type synthetic zeolite having a pore diameter of 3.5 mm or less is preferable. By applying sodium / potassium type A synthetic zeolite having a pore diameter smaller than the molecular diameter of the working medium, only moisture in the thermal cycle system can be selectively adsorbed and removed without adsorbing the working medium. In other words, since it is difficult for the working medium to be adsorbed to the desiccant, thermal decomposition is difficult to occur, and as a result, deterioration of materials constituting the thermal cycle system and generation of contamination can be suppressed.

ゼオライト系乾燥剤の大きさは、小さすぎると熱サイクルシステムの弁や配管細部への詰まりの原因となり、大きすぎると乾燥能力が低下するため、約０．５〜５ｍｍが好ましい。形状としては、粒状または円筒状が好ましい。
ゼオライト系乾燥剤は、粉末状のゼオライトを結合剤（ベントナイト等）で固めることにより任意の形状とすることができる。ゼオライト系乾燥剤を主体とするかぎり、他の乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ等）を併用してもよい。
作動媒体に対するゼオライト系乾燥剤の使用割合は、特に限定されない。 If the size of the zeolitic desiccant is too small, it will cause clogging of the valves and piping details of the heat cycle system, and if it is too large, the drying ability will be reduced, so about 0.5 to 5 mm is preferable. The shape is preferably granular or cylindrical.
The zeolitic desiccant can be formed into an arbitrary shape by solidifying powdered zeolite with a binder (such as bentonite). As long as the zeolitic desiccant is mainly used, other desiccants (silica gel, activated alumina, etc.) may be used in combination.
The use ratio of the zeolitic desiccant with respect to the working medium is not particularly limited.

（塩素濃度）
熱サイクルシステム内に塩素が存在すると、金属との反応による堆積物の生成、軸受け部の磨耗、作動媒体や潤滑油の分解等、好ましくない影響をおよぼす。
熱サイクルシステム内の塩素濃度は、作動媒体に対する質量割合で１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。 (Chlorine concentration)
The presence of chlorine in the thermal cycle system has undesirable effects such as deposit formation due to reaction with metals, bearing wear, and degradation of working media and lubricants.
The chlorine concentration in the heat cycle system is preferably 100 ppm or less, and particularly preferably 50 ppm or less in terms of a mass ratio with respect to the working medium.

（不凝縮性気体濃度）
熱サイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響をおよぼすため、極力混入を抑制する必要がある。特に、不凝縮性気体の一つである酸素は、作動媒体や潤滑油と反応し、分解を促進する。
不凝縮性気体濃度は、作動媒体の気相部において、作動媒体に対する容積割合で１．５体積％以下が好ましく、０．５体積％以下が特に好ましい。 (Non-condensable gas concentration)
If a non-condensable gas is mixed in the heat cycle system, it adversely affects the heat transfer in the condenser or the evaporator and the operating pressure rises. Therefore, it is necessary to suppress the mixing as much as possible. In particular, oxygen, which is one of non-condensable gases, reacts with the working medium and lubricating oil to promote decomposition.
The non-condensable gas concentration is preferably 1.5% by volume or less, particularly preferably 0.5% by volume or less in terms of the volume ratio with respect to the working medium in the gas phase part of the working medium.

（作用効果）
以上説明した熱サイクルシステムにあっては、燃焼性が抑えられた本発明の作動媒体を用いているため、安全性が確保されたものとなる。
また、熱力学性質に優れる本発明の作動媒体を用いているため、サイクル性能（能力）に優れる。また、能力が優れていることから、システムを小型化できる。 (Function and effect)
In the heat cycle system described above, since the working medium of the present invention with suppressed combustibility is used, safety is ensured.
Further, since the working medium of the present invention having excellent thermodynamic properties is used, cycle performance (capability) is excellent. In addition, since the ability is excellent, the system can be miniaturized.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

[例１]
（組成変化の評価）
内容積１２０００ｃｍ^３の耐圧容器に、ＨＦＯ−１１２３を１０質量％、ＨＦＣ−３２を９０質量％に調整した試料を９ｋｇ充てんした。次いで、この耐圧容器を、２５℃恒温槽内にて保持し、上記耐圧容器内の気相と液相が平衡状態に到達した後、耐圧容器内の液相を１ｋｇずつ内容積１２００ｃｍ^３の耐圧容器へ順に抜き出し、８個の容器に分取した。 [Example 1]
(Evaluation of composition change)
9 kg of a sample prepared by adjusting HFO-1123 to 10% by mass and HFC-32 to 90% by mass in a pressure-resistant container having an internal volume of 12000 cm ³ was filled. Next, the pressure vessel is held in a constant temperature bath at 25 ° C. After the gas phase and the liquid phase in the pressure vessel reach an equilibrium state, the pressure of the liquid phase in the pressure vessel is 1200 kg ^{3 with} an internal volume of 1200 cm ³ . It extracted in order to the container and fractionated into 8 containers.

分取後の耐圧容器内の液相部の組成を、それぞれガスクロマトグラフを用いて分析した。表２に示す初期組成についてそれぞれ上記試験を実施し、何れの分析結果も試料採取誤差及び分析誤差の範囲である±１以内で一致することを確認した。これらの結果から理解されるように、初期の組成からの組成変化が±１質量％以内であり、いずれも共沸様組成物であることが確認された The composition of the liquid phase part in the pressure vessel after fractionation was analyzed using a gas chromatograph. The above tests were carried out for the initial compositions shown in Table 2, respectively, and it was confirmed that all the analytical results matched within ± 1 which is the range of sampling error and analytical error. As understood from these results, the composition change from the initial composition was within ± 1% by mass, and it was confirmed that both were azeotrope-like compositions.

[例２]
（冷凍サイクル性能の評価）
図２の冷凍サイクルシステム１０に、表３に示す割合のＨＦＯ−１１２３およびＨＦＣ−３２の共沸組成物からなる作動媒体を適用して、図３に示す熱サイクル、すなわちＡＢ過程で圧縮機１１による断熱圧縮、ＢＣ過程で凝縮器１２による等圧冷却、ＣＤ過程で膨張弁１３による等エンタルピ膨張、ＤＡ過程で蒸発器１４による等圧加熱を実施した場合のサイクル性能（能力および効率）として冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）を評価した。 [Example 2]
(Evaluation of refrigeration cycle performance)
2 is applied to the working medium composed of the azeotropic composition of HFO-1123 and HFC-32 in the ratio shown in Table 3, and the compressor 11 in the thermal cycle shown in FIG. Refrigeration as cycle performance (capacity and efficiency) when performing adiabatic compression by the condenser, isothermal cooling by the condenser 12 in the BC process, isoenthalpy expansion by the expansion valve 13 in the CD process, and isothermal heating by the evaporator 14 in the DA process Cycle performance (refrigeration capacity and coefficient of performance) was evaluated.

評価は、蒸発器１４における作動媒体の平均蒸発温度を０℃、凝縮器１２における作動媒体の平均凝縮温度を４０℃、凝縮器１２における作動媒体の過冷却度を５℃、蒸発器１４における作動媒体の過熱度を５℃として実施した。また、機器効率および配管、熱交換器における圧力損失はないものとした。 In the evaluation, the average evaporation temperature of the working medium in the evaporator 14 is 0 ° C., the average condensation temperature of the working medium in the condenser 12 is 40 ° C., the degree of supercooling of the working medium in the condenser 12 is 5 ° C., and the operation in the evaporator 14 is performed. The medium was heated at a degree of superheat of 5 ° C. In addition, it was assumed that there was no pressure loss in equipment efficiency and piping and heat exchanger.

冷凍能力および成績係数は、作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態のエンタルピｈを用いて、上記式（１）、（２）から求めた。 The refrigeration capacity and the coefficient of performance are enthalpy of each state of A (after evaporation, high temperature and low pressure), B (after compression, high temperature and high pressure), C (after condensation, low temperature and high pressure), and D (after expansion, low temperature and low pressure). It calculated | required from said Formula (1), (2) using h.

冷凍サイクル性能の算出に必要となる熱力学性質は、対応状態原理に基づく一般化状態方程式（Ｓｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ式）、および熱力学諸関係式に基づき算出した。特性値が入手できない場合は、原子団寄与法に基づく推算手法を用い算出を行った。 The thermodynamic properties necessary for calculating the refrigeration cycle performance were calculated based on the generalized equation of state (Soave-Redrich-Kwon equation) based on the corresponding state principle and the thermodynamic relational equations. When characteristic values were not available, calculations were performed using an estimation method based on the group contribution method.

Ｒ−４１０Ａの冷凍サイクル性能を基準にし、Ｒ−４１０Ａに対する各作動媒体の冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）の相対性能（各作動媒体／Ｒ−４１０Ａ）を求めた。各組成の作動媒体ごとにＧＷＰ値と併せて表３に示す。 Based on the refrigeration cycle performance of R-410A, the relative performance (respective working media / R-410A) of the refrigeration cycle performance (refrigeration capacity and coefficient of performance) of each working medium relative to R-410A was determined. It shows in Table 3 together with GWP value for every working medium of each composition.

表３の結果から、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる共沸様組成物から構成される作動媒体では、ＨＦＯ−１１２３のみからなる作動媒体に比べて、成績係数が改善され、相対性能を向上できることが確認された。 From the results of Table 3, the coefficient of performance is improved in the working medium composed of the azeotrope-like composition composed of HFO-1123 and HFC-32, and the relative performance is improved as compared with the working medium composed only of HFO-1123. It was confirmed that it was possible.

［例３］
（ＨＦＯ−１１２３の自己分解性の評価）
自己分解性の評価は、高圧ガス保安法における個別通達においてハロゲンを含むガスを混合したガスにおける燃焼範囲を測定する設備として推奨されているＡ法に準拠した設備を用い実施した。 [Example 3]
(Evaluation of self-degradability of HFO-1123)
The self-decomposability was evaluated using equipment conforming to Method A recommended as equipment for measuring the combustion range in a gas mixed with a gas containing halogen in the individual notification in the High Pressure Gas Safety Law.

具体的には、外部より所定の温度に制御された内容積６５０ｃｍ^３の球形耐圧容器内にＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２を種々の割合で混合した混合媒体を所定圧力まで封入した後、内部に設置された白金線を溶断することにより約３０Ｊのエネルギーを印加した。印加後に発生する耐圧容器内の温度と圧力変化を測定することにより自己分解反応の有無を確認した。圧力上昇並びに温度上昇が認められた場合に自己分解反応ありと判断した。結果を、表４に示す。なお表４中の圧力はゲージ圧である。 Specifically, a mixture medium in which HFO-1123 and HFC-32 are mixed at various ratios is sealed to a predetermined pressure in a spherical pressure vessel having an internal volume of 650 cm ³ controlled to a predetermined temperature from the outside. An energy of about 30 J was applied by fusing the installed platinum wire. The presence or absence of a self-decomposition reaction was confirmed by measuring the temperature and pressure change in the pressure vessel generated after the application. When pressure increase and temperature increase were observed, it was judged that there was an autolysis reaction. The results are shown in Table 4. The pressure in Table 4 is a gauge pressure.

表４より、ＨＦＯ−１１２３が８０質量％以下の組成からなる共沸様組成物では、自己分解性を有しないことが確認された。 From Table 4, it was confirmed that the azeotrope-like composition having a composition of HFO-1123 of 80% by mass or less does not have self-decomposability.

本発明の作動媒体は、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動流体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の作動媒体として有用である。 The working medium of the present invention is a working medium such as a refrigerant for a refrigerator, a refrigerant for an air conditioner, a working fluid for a power generation system (waste heat recovery power generation, etc.), a working medium for a latent heat transport device (heat pipe, etc.), a secondary cooling medium, etc. Useful as.

１０…冷凍サイクルシステム、１１…圧縮機、１２…凝縮器、１３…膨張弁、１４…蒸発器、１５，１６…ポンプ、Ａ，Ｂ…作動媒体蒸気、Ｃ，Ｄ…作動媒体、Ｅ，Ｅ‘…負荷流体，Ｆ…流体。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Refrigeration cycle system, 11 ... Compressor, 12 ... Condenser, 13 ... Expansion valve, 14 ... Evaporator, 15, 16 ... Pump, A, B ... Working medium vapor | steam, C, D ... Working medium, E, E '… Load fluid, F… fluid.

Claims

A working medium for heat cycle, comprising an azeotrope-like composition comprising trifluoroethylene and difluoromethane.

The working medium for heat cycle according to claim 1, wherein the azeotrope-like composition contains 1 to 99% by mass of trifluoroethylene and 99 to 1% by mass of difluoromethane.

The working medium for heat cycle according to claim 1 or 2, wherein the global warming potential (100 years) according to the fourth report of the Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC) is 500 or less.

The working medium for heat cycle according to any one of claims 1 to 3, wherein a ratio of trifluoroethylene to the total amount of the working medium is 40 to 80 mass%.

The working medium for heat cycle according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the azeotrope-like composition is 80% by mass or more.

The composition for thermal cycle systems containing the working medium for thermal cycles of any one of Claims 1-5, and lubricating oil.

A heat cycle system using the composition for a heat cycle system according to claim 6.

The heat cycle system according to claim 7, which is a refrigeration / refrigeration device, an air conditioning device, a power generation system, a heat transport device, or a secondary cooler.

Room air conditioners, store packaged air conditioners, building packaged air conditioners, facility packaged air conditioners, gas engine heat pumps, train air conditioners, automotive air conditioners, built-in showcases, separate showcases, commercial refrigerators / refrigerators, ice machines The thermal cycle system according to claim 8, which is a vending machine.