JP2014141538A - Working medium and heat cycle system - Google Patents

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    • F25B9/002—Compression machines, plants or systems, in which the refrigerant is air or other gas of low boiling point characterised by the refrigerant
    • F25B9/006—Compression machines, plants or systems, in which the refrigerant is air or other gas of low boiling point characterised by the refrigerant the refrigerant containing more than one component

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a working medium yielding a heat cycle system capable of inhibiting combustibility, scarcely affecting the ozone layer, scarcely affecting global warming, and realizing excellent cycle performances (efficiency and capacity), and to provide a heat cycle system exhibiting excellent cycle performance (efficiency and capacity) while securing safety.SOLUTION: A working medium including 1-chloro-1,2-difluoroethylene is used for a heat cycle system (e.g., Rankine cycle system, heat pump cycle system, freeze cycle system 10, heat transport system, etc.).

Description

本発明は、作動媒体および該作動媒体を用いた熱サイクルシステムに関する。   The present invention relates to a working medium and a heat cycle system using the working medium.

従来、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動流体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の熱サイクル用作動媒体としては、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、クロロジフルオロメタン等のヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、ＣＦＣおよびＨＣＦＣは、成層圏のオゾン層への影響が指摘され、現在、規制対象となっている。   Conventionally, as a working medium for heat cycle such as a refrigerant for a refrigerator, a refrigerant for an air conditioner, a working fluid for a power generation system (waste heat recovery power generation, etc.), a working medium for a latent heat transport device (heat pipe, etc.), a secondary cooling medium, etc. Chlorofluorocarbons (CFC) such as chlorotrifluoromethane and dichlorodifluoromethane, and hydrochlorofluorocarbons (HCFC) such as chlorodifluoromethane have been used. However, CFCs and HCFCs are now subject to regulation because of their impact on the stratospheric ozone layer.

そこで、作動媒体としては、オゾン層への影響が少ない、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン等のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が用いられている。しかし、ＨＦＣは、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されている。そのため、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化係数の小さい熱サイクル用作動媒体の開発が急務となっている。   Therefore, as the working medium, hydrofluorocarbon (HFC) such as difluoromethane (HFC-32), tetrafluoroethane, pentafluoroethane or the like that has little influence on the ozone layer is used. However, it has been pointed out that HFC may cause global warming. Therefore, there is an urgent need to develop a working medium for heat cycle that has little influence on the ozone layer and has a low global warming potential.

たとえば、自動車空調機器用冷媒として用いられている１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）は、地球温暖化係数が１４３０（１００年値）と大きい。しかも、自動車空調機器においては、接続ホース、軸受け部等から冷媒が大気中へ漏洩する確率が高い。   For example, 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a) used as a refrigerant for automobile air conditioners has a large global warming potential of 1430 (100-year value). Moreover, in an automobile air conditioner, there is a high probability that the refrigerant leaks into the atmosphere from a connection hose, a bearing portion, or the like.

ＨＦＣ−１３４ａに代わる冷媒としては、二酸化炭素、ＨＦＣ−１３４ａに比べて地球温暖化係数が１２４（１００年値）と小さい１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）が検討されている。
しかし、二酸化炭素は、ＨＦＣ−１３４ａに比べて機器圧力が極めて高くなるため、全ての自動車へ適用するためには、多くの解決すべき課題を有する。ＨＦＣ−１５２ａは、燃焼範囲を有しており、安全性を確保するための課題を有する。 As a refrigerant to replace HFC-134a, 1,1-difluoroethane (HFC-152a), which has a global warming potential of 124 (100-year value) smaller than that of carbon dioxide or HFC-134a, has been studied.
However, since carbon dioxide has a much higher device pressure than HFC-134a, it has many problems to be solved for application to all automobiles. HFC-152a has a combustion range and has a problem for ensuring safety.

燃焼性が抑えられ、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない作動媒体としては、燃焼性を抑えるハロゲンの割合が多く、かつ大気中のＯＨラジカルによって分解されやすい炭素−炭素二重結合を有する、ヒドロクロロフルオロプロペン等のヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、クロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）が考えられる。
ヒドロクロロフルオロプロペンとしては、たとえば、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）が知られている（特許文献１）。
しかし、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを作動媒体として用いた場合、サイクル性能（能力）が不充分である。 As a working medium with reduced flammability, less impact on the ozone layer, and less impact on global warming, carbon has a high proportion of halogen to suppress flammability and is easily decomposed by OH radicals in the atmosphere. Hydrochlorofluoroolefin (HCFO) and chlorofluoroolefin (CFO) such as hydrochlorofluoropropene having a carbon double bond are conceivable.
As hydrochlorofluoropropene, for example, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd) is known (Patent Document 1).
However, when HCFO-1233zd is used as the working medium, the cycle performance (capability) is insufficient.

国際公開第２０１０／０７７８９８号International Publication No. 2010/077898

本発明は、燃焼性が抑えられ、オゾン層への影響が少なく、地球温暖化への影響が少なく、かつサイクル性能（効率および能力）に優れる熱サイクルシステムを与える作動媒体、および安全性が確保され、サイクル性能（効率および能力）に優れる熱サイクルシステムを提供する。   The present invention has a working medium that provides a thermal cycle system that has low flammability, has little impact on the ozone layer, has little impact on global warming, and is excellent in cycle performance (efficiency and capacity), and ensures safety. And providing a thermal cycle system with excellent cycle performance (efficiency and capacity).

本発明の作動媒体は、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンを含むことを特徴とする。
本発明の作動媒体は、炭化水素をさらに含んでいてもよい。
本発明の作動媒体は、ＨＦＣをさらに含んでいてもよい。
本発明の作動媒体は、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）をさらに含んでいてもよい。
本発明の熱サイクルシステムは、本発明の作動媒体を用いたものであることを特徴とする。 The working medium of the present invention is characterized by containing 1-chloro-1,2-difluoroethylene.
The working medium of the present invention may further contain a hydrocarbon.
The working medium of the present invention may further contain HFC.
The working medium of the present invention may further contain hydrofluoroolefin (HFO).
The thermal cycle system of the present invention uses the working medium of the present invention.

本発明の作動媒体は、燃焼性が抑えられ、オゾン層への影響が少なく、地球温暖化への影響が少なく、かつサイクル性能（効率および能力）に優れる熱サイクルシステムを与える。
本発明の熱サイクルシステムは、安全性が確保され、サイクル性能（効率および能力）に優れる。 The working medium of the present invention provides a thermal cycle system that has low combustibility, little influence on the ozone layer, little influence on global warming, and excellent cycle performance (efficiency and capacity).
The thermal cycle system of the present invention ensures safety and is excellent in cycle performance (efficiency and capacity).

冷凍サイクルシステムの一例を示す概略構成図である。It is a schematic structure figure showing an example of a refrigerating cycle system. 冷凍サイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を温度−エントロピ線図上に記載したサイクル図である。It is the cycle figure which described the state change of the working medium in a refrigerating cycle system on the temperature-entropy diagram. 冷凍サイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。It is the cycle diagram which described the state change of the working medium in a refrigerating cycle system on the pressure-enthalpy diagram.

＜作動媒体＞
本発明の作動媒体は、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（以下、ＨＣＦＯ−１１２２と記す。）を含むものである。
本発明の作動媒体は、必要に応じて、炭化水素、ＨＦＣ、ＨＦＯ、潤滑油、安定剤、漏れ検出物質、公知の添加剤等を含んでいてもよい。
ＨＣＦＯ−１１２２の含有量は、作動媒体（１００質量％）中、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。 <Working medium>
The working medium of the present invention contains 1-chloro-1,2-difluoroethylene (hereinafter referred to as HCFO-1122).
The working medium of the present invention may contain hydrocarbons, HFC, HFO, lubricating oil, stabilizers, leakage detection substances, known additives, and the like as necessary.
The content of HCFO-1122 is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass in the working medium (100% by mass).

（炭化水素）
炭化水素は、鉱物系潤滑油に対する作動媒体の溶解性を向上させる成分である。
炭化水素としては、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。
炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (hydrocarbon)
The hydrocarbon is a component that improves the solubility of the working medium in the mineral-based lubricating oil.
Examples of the hydrocarbon include propane, propylene, cyclopropane, butane, isobutane, pentane, isopentane and the like.
A hydrocarbon may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

炭化水素の含有量は、作動媒体（１００質量％）中、１〜２０質量％が好ましい。炭化水素が１質量％以上であれば、作動媒体への潤滑油の溶解性が充分に向上する。炭化水素が２０質量％以下であれば、成績係数および冷凍能力がＨＣＦＯ−１１２２の値よりも大幅に低下することがない。   The hydrocarbon content is preferably 1 to 20% by mass in the working medium (100% by mass). When the hydrocarbon content is 1% by mass or more, the solubility of the lubricating oil in the working medium is sufficiently improved. When the hydrocarbon content is 20% by mass or less, the coefficient of performance and the refrigerating capacity are not significantly lowered than the value of HCFO-1122.

（ＨＦＣ）
ＨＦＣは、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を向上させる成分である。
ＨＦＣとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さいＨＦＣが好ましい。 (HFC)
HFC is a component that improves the cycle performance (capacity) of a thermal cycle system.
As the HFC, an HFC that has little influence on the ozone layer and little influence on global warming is preferable.

ＨＦＣとしては、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられ、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい点から、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１−ジフルオロメタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）またはペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）が特に好ましい。
ＨＦＣは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of HFC include difluoromethane, difluoroethane, trifluoroethane, tetrafluoroethane, pentafluoroethane, pentafluoropropane, hexafluoropropane, heptafluoropropane, pentafluorobutane, heptafluorocyclopentane, and the like. Difluoromethane (HFC-32), 1,1-difluoromethane (HFC-152a), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HFC-) because of its low impact and small impact on global warming 134), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a) or pentafluoroethane (HFC-125) is particularly preferred.
One HFC may be used alone, or two or more HFCs may be used in combination.

作動媒体（１００質量％）中のＨＦＣの含有量は、たとえば、下記の通りである。ＨＦＣがＨＦＣ−１３４ａの場合、１〜２０質量％の範囲で成績係数の低下を生じることなく冷凍能力が大幅に向上する。ＨＦＣ−２４５ｆａの場合、１〜２０質量％の範囲で成績係数の低下を生じることなく、大幅に冷凍能力が向上する。ＨＦＣ−１２５の場合、１〜２０質量％の範囲で成績係数の大きな低下なく冷凍能力が大幅に向上する。ＨＦＣ−３２の場合、１〜１０質量％の範囲で成績係数の低下を生じることなく冷凍能力が大幅に向上する。ＨＦＣ−１５２ａの場合、１〜１０質量％の範囲で成績係数の低下を生じることなく冷凍能力が大幅に向上する。作動媒体の要求特性に応じてＨＦＣ含有量の制御を行うことができる。   The content of HFC in the working medium (100% by mass) is, for example, as follows. When the HFC is HFC-134a, the refrigerating capacity is greatly improved without causing a decrease in the coefficient of performance in the range of 1 to 20% by mass. In the case of HFC-245fa, the refrigerating capacity is greatly improved without causing a decrease in the coefficient of performance in the range of 1 to 20% by mass. In the case of HFC-125, the refrigerating capacity is greatly improved without a large decrease in the coefficient of performance in the range of 1 to 20% by mass. In the case of HFC-32, the refrigerating capacity is greatly improved without causing a decrease in the coefficient of performance in the range of 1 to 10% by mass. In the case of HFC-152a, the refrigerating capacity is greatly improved without causing a decrease in the coefficient of performance in the range of 1 to 10% by mass. The HFC content can be controlled according to the required characteristics of the working medium.

（ＨＦＯ）
ＨＦＯは、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を向上させる成分である。
ＨＦＯとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さいＨＦＯが好ましい。 (HFO)
HFO is a component that improves the cycle performance (capacity) of the thermal cycle system.
As HFO, HFO which has little influence on the ozone layer and has little influence on global warming is preferable.

ＨＦＯとしては、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン等が挙げられ、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい点から、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ）、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）が特に好ましい。
ＨＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of HFO include difluoroethylene, trifluoroethylene, trifluoropropene, tetrafluoropropene, and pentafluoropropene. From the point that the influence on the ozone layer is small and the influence on global warming is small, 1,1 -Difluoroethylene (HFO-1132a), 1,2-difluoroethylene (HFO-1132), 1,1,2-trifluoroethylene (HFO-1123) are particularly preferred.
HFO may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

ＨＦＯの含有量は、作動媒体（１００質量％）中、１〜９９質量％が好ましい。ＨＦＯを添加することにより、大幅に冷凍能力を改善することができる。特にＨＦＯの含有量が１〜４０質量％であれば、成績係数の低下をＨＦＣ−２４５ｆａと同等の値に維持し、かつ冷凍能力の大幅な改善が可能である。すなわちＨＣＦＯ−１１２２の作動媒体に比べ、サイクル性能（効率および能力）に優れる熱サイクルシステムを与える。   The content of HFO is preferably 1 to 99% by mass in the working medium (100% by mass). By adding HFO, the refrigerating capacity can be greatly improved. In particular, when the content of HFO is 1 to 40% by mass, the decrease in the coefficient of performance can be maintained at a value equivalent to that of HFC-245fa, and the refrigerating capacity can be greatly improved. That is, a thermal cycle system having excellent cycle performance (efficiency and capacity) as compared with the working medium of HCFO-1122 is provided.

（潤滑油）
潤滑油としては、熱サイクルシステムに用いられる公知の潤滑油が用いられる。
潤滑油としては、含酸素系合成油（エステル系潤滑油、エーテル系潤滑油、ポリグリコール油等）、フッ素系潤滑油、鉱物油、炭化水素系合成油等が挙げられる。 (Lubricant)
As the lubricating oil, a known lubricating oil used in a heat cycle system is used.
Examples of the lubricating oil include oxygen-containing synthetic oils (such as ester-based lubricating oils, ether-based lubricating oils, polyglycol oils), fluorine-based lubricating oils, mineral oils, hydrocarbon-based synthetic oils, and the like.

エステル系潤滑油としては、二塩基酸エステル油、ポリオールエステル油、コンプレックスエステル油、ポリオール炭酸エステル油等が挙げられる。   Examples of the ester-based lubricating oil include dibasic acid ester oil, polyol ester oil, complex ester oil, and polyol carbonate oil.

二塩基酸エステルとしては、炭素数５〜１０の二塩基酸（グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）と、直鎖または分枝アルキル基を有する炭素数１〜１５の一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等）とのエステルが好ましい。具体的には、グルタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、セバシン酸ジ（３−エチルヘキシル）等が挙げられる。   The dibasic acid ester includes a dibasic acid having 5 to 10 carbon atoms (glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc.) and a carbon number of 1 having a linear or branched alkyl group. Esters with ˜15 monohydric alcohols (methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, etc.) are preferred. Specific examples include ditridecyl glutarate, di (2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, di (3-ethylhexyl) sebacate and the like.

ポリオールエステル油としては、ジオール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、１，１２−ドデカンジオール等）または水酸基を３〜２０個有するポリオール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物等）と、炭素数６〜２０の脂肪酸（ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸等の直鎖または分枝の脂肪酸、もしくはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸等）とのエステルが好ましい。
ポリオールエステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。
ポリオールエステル油としては、ヒンダードアルコール（ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスルトール等）のエステル（トリメチロールプロパントリペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート等）が好ましい。 Polyol ester oils include diols (ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 1,5-pentadiol, neopentyl glycol, 1,7- Heptanediol, 1,12-dodecanediol, etc.) or polyol having 3 to 20 hydroxyl groups (trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol, glycerin, sorbitol, sorbitan, sorbitol glycerin condensate, etc.), Fatty acids having 6 to 20 carbon atoms (hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, eicosanoic acid, oleic acid and other straight chain or branched fatty acids, or 4 α-carbon atoms. So-called neo Etc.), esters of is preferable.
The polyol ester oil may have a free hydroxyl group.
Examples of polyol ester oils include esters of hindered alcohols (neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, pentaerythritol, etc.) (trimethylol propane tripelargonate, pentaerythritol 2-ethylhexanoate). And pentaerythritol tetrapelargonate) are preferred.

コンプレックスエステル油とは、脂肪酸および二塩基酸と、一価アルコールおよびポリオールとのエステルである。脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、上述と同様のものを用いることができる。   Complex ester oils are esters of fatty acids and dibasic acids with monohydric alcohols and polyols. As the fatty acid, dibasic acid, monohydric alcohol, and polyol, the same ones as described above can be used.

ポリオール炭酸エステル油とは、炭酸とポリオールとのエステルである。
ポリオールとしては、ジオール（上述と同様のもの）を単独重合または共重合したポリグリコール（ポリアルキレングリコール、そのエーテル化合物、それらの変性化合物等）、ポリオール（上述と同様のもの）、ポリオールにポリグリコールを付加したもの等が挙げられる。
ポリアルキレングリコールとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を、水や水酸化アルカリを開始剤として重合させる方法等により得られたものが挙げられる。また、ポリアルキレングリコールの水酸基をエーテル化したものであってもよい。ポリアルキレングリコール中のオキシアルキレン単位は、１分子中において同一であってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位が含まれていてもよい。１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれることが好ましい。 The polyol carbonate oil is an ester of carbonic acid and polyol.
Polyols include polyglycols (polyalkylene glycols, ether compounds thereof, modified compounds thereof, etc.) obtained by homopolymerization or copolymerization of diols (same as above), polyols (same as above), polyols and polyglycols. And the like added.
As polyalkylene glycol, what was obtained by the method etc. which superpose | polymerize C2-C4 alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, etc.) using water or alkali hydroxide as an initiator is mentioned. Moreover, what etherified the hydroxyl group of polyalkylene glycol may be used. The oxyalkylene units in the polyalkylene glycol may be the same in one molecule, or two or more oxyalkylene units may be included. It is preferable that at least an oxypropylene unit is contained in one molecule.

エーテル系潤滑油としては、ポリビニルエーテルが挙げられる。
ポリビニルエーテルとしては、ビニルエーテルモノマーを重合して得られたもの、ビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合して得られたもの、およびポリビニルエーテルと、アルキレングリコールもしくはポリアルキレングリコール、またはそれらのモノエーテルとの共重合体がある。
ビニルエーテルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリビニルエーテル共重合体は、ブロックまたはランダム共重合体のいずれであってもよい。
ポリビニルエーテルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the ether-based lubricating oil include polyvinyl ether.
Polyvinyl ethers include those obtained by polymerizing vinyl ether monomers, those obtained by copolymerizing vinyl ether monomers and hydrocarbon monomers having olefinic double bonds, and polyvinyl ether and alkylene glycol or polyalkylene. There are glycols or their copolymers with monoethers.
A vinyl ether monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Examples of hydrocarbon monomers having an olefinic double bond include ethylene, propylene, various butenes, various pentenes, various hexenes, various heptenes, various octenes, diisobutylene, triisobutylene, styrene, α-methylstyrene, various alkyl-substituted styrenes, etc. Is mentioned. The hydrocarbon monomer which has an olefinic double bond may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The polyvinyl ether copolymer may be either a block or a random copolymer.
A polyvinyl ether may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

ポリグリコール油としては、ポリアルキレングリコールをベースとするポリアルキレングリコール油が好ましい。ポリアルキレングリコールとしては、１価または多価アルコール（メタノール、ブタノール、ペンタエリスリトール、グリセロール等）に炭素数２〜４のアルキレンオキシドが付加した化合物等、ヒドロキシ基開始ポリアルキレングリコールが挙げられる。また、該ヒドロキシ基開始ポリアルキレングリコールの末端が、メチル基等のアルキル基でキャップされたものも挙げられる。   The polyglycol oil is preferably a polyalkylene glycol oil based on polyalkylene glycol. Examples of the polyalkylene glycol include hydroxy group-initiated polyalkylene glycols such as compounds in which an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is added to a monovalent or polyhydric alcohol (methanol, butanol, pentaerythritol, glycerol, etc.). In addition, a hydroxy group-initiated polyalkylene glycol whose end is capped with an alkyl group such as a methyl group is also exemplified.

フッ素系潤滑油としては、合成油（後述する鉱物油、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等）の水素原子をフッ素原子に置換した化合物、ペルフルオロポリエーテル油、フッ素化シリコーン油等が挙げられる。   Examples of fluorine-based lubricating oils include compounds in which hydrogen atoms of synthetic oils (mineral oil, polyα-olefin, alkylbenzene, alkylnaphthalene, etc. described later) are substituted with fluorine atoms, perfluoropolyether oils, fluorinated silicone oils, and the like. .

鉱物油としては、原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、精製処理（溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、白土処理等）を適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油等が挙げられる。   As mineral oil, a lubricating oil fraction obtained by subjecting crude oil to atmospheric distillation or vacuum distillation is refined (solvent removal, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, hydrorefining, hydrorefining, And paraffinic mineral oils, naphthenic mineral oils, etc., which are refined by appropriately combining white clay treatment and the like.

炭化水素系合成油としては、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等が挙げられる。
潤滑油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the hydrocarbon synthetic oil include poly α-olefin, alkylbenzene, alkylnaphthalene and the like.
A lubricating oil may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

潤滑油の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、用途、圧縮機の形式等によっても異なるが、作動媒体（１００質量部）に対して、通常１０〜１００質量部であり、２０〜５０質量部が好ましい。   The content of the lubricating oil may be in a range that does not significantly reduce the effect of the present invention, and varies depending on the use, the type of the compressor, etc., but is usually 10 to 100 parts by mass with respect to the working medium (100 parts by mass). 20 to 50 parts by mass are preferable.

（安定剤）
安定剤は、熱および酸化に対する作動媒体の安定性を向上させる成分である
安定剤としては、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が挙げられる。 (Stabilizer)
The stabilizer is a component that improves the stability of the working medium against heat and oxidation. Examples of the stabilizer include an oxidation resistance improver, a heat resistance improver, and a metal deactivator.

耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ−オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−（ｐ−ドデシル）フェニル−２−ナフチルアミン、ジ−１−ナフチルアミン、ジ−２−ナフチルアミン、Ｎ−アルキルフェノチアジン、６−（ｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４−メチル−２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of oxidation resistance improvers and heat resistance improvers include N, N′-diphenylphenylenediamine, p-octyldiphenylamine, p, p′-dioctyldiphenylamine, N-phenyl-1-naphthylamine, and N-phenyl-2-naphthylamine. N- (p-dodecyl) phenyl-2-naphthylamine, di-1-naphthylamine, di-2-naphthylamine, N-alkylphenothiazine, 6- (t-butyl) phenol, 2,6-di- (t-butyl) ) Phenol, 4-methyl-2,6-di- (t-butyl) phenol, 4,4′-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol) and the like. The oxidation resistance improver and the heat resistance improver may be used alone or in combination of two or more.

金属不活性剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２，５−ジメチルカプトチアジアゾール、サリシリジン−プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、２−メチルベンズアミダゾール、３，５−イメチルピラゾール、メチレンビス−ベンゾトリアゾール、有機酸またはそれらのエステル、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、有機酸または無機酸のアミン塩、複素環式窒素含有化合物、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体等が挙げられる。   Examples of metal deactivators include imidazole, benzimidazole, 2-mercaptobenzthiazole, 2,5-dimethylcaptothiadiazole, salicyridin-propylenediamine, pyrazole, benzotriazole, toltriazole, 2-methylbenzamidazole, 3,5- Imethylpyrazole, methylene bis-benzotriazole, organic acids or their esters, primary, secondary or tertiary aliphatic amines, amine salts of organic or inorganic acids, heterocyclic nitrogen-containing compounds, alkyl acids Examples thereof include an amine salt of phosphate or a derivative thereof.

安定剤の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体（１００質量％）中、通常５質量％以下であり、１質量％以下が好ましい。   Content of a stabilizer should just be a range which does not reduce the effect of this invention remarkably, and is 5 mass% or less normally in a working medium (100 mass%), and 1 mass% or less is preferable.

（漏れ検出物質）
漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。
紫外線蛍光染料としては、米国特許第４２４９４１２号明細書、特表平１０−５０２７３７号公報、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。
臭いマスキング剤としては、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、公知の香料が挙げられる。 (Leak detection substance)
Examples of leak detection substances include ultraviolet fluorescent dyes, odorous gases and odor masking agents.
The ultraviolet fluorescent dye was described in U.S. Pat. No. 4,249,412, JP-T-10-502737, JP-T 2007-511645, JP-T 2008-500437, JP-T 2008-531836. And known ultraviolet fluorescent dyes.
Examples of the odor masking agent include known fragrances such as those described in JP-T-2008-500337 and JP-A-2008-531836.

漏れ検出物質を用いる場合には、作動媒体への漏れ検出物質の溶解性を向上させる可溶化剤を用いてもよい。
可溶化剤としては、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等が挙げられる。 In the case of using a leak detection substance, a solubilizing agent that improves the solubility of the leak detection substance in the working medium may be used.
Examples of the solubilizer include those described in JP-T-2007-511645, JP-T-2008-500437, JP-T-2008-531836.

漏れ検出物質の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体（１００質量％）中、通常２質量％以下であり、０．５質量％以下が好ましい。   The content of the leak detection substance may be in a range that does not significantly reduce the effect of the present invention, and is usually 2% by mass or less and preferably 0.5% by mass or less in the working medium (100% by mass).

（他の化合物）
本発明の作動媒体は、炭素数１〜４のアルコール、または、従来の作動媒体、冷媒、熱伝達媒体として用いられている化合物（以下、該アルコールおよび化合物をまとめて、他の化合物と記す。）を含んでいてもよい。
他の化合物としては、下記の化合物が挙げられる。 (Other compounds)
The working medium of the present invention is an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, or a compound used as a conventional working medium, refrigerant, or heat transfer medium (hereinafter, the alcohol and the compound are collectively referred to as other compounds). ) May be included.
Examples of other compounds include the following compounds.

含フッ素エーテル：ペルフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）、ペルフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、ペルフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、旭硝子社製、ＡＥ−３０００）等。 Fluorine-containing ether: perfluoropropyl methyl ether (C 3 F 7 OCH 3 ), perfluorobutyl methyl ether (C 4 F 9 OCH 3 ), perfluorobutyl ethyl ether (C 4 F 9 OC 2 H 5 ), 1, 1, 2 , 2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether (CF 2 HCF 2 OCH 2 CF 3 , manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., AE-3000).

他の化合物の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体（１００質量％）中、通常３０質量％以下であり、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。   The content of other compounds may be in a range that does not significantly reduce the effect of the present invention, and is usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, and preferably 15% by mass or less in the working medium (100% by mass). Is more preferable.

（作用効果）
以上説明した本発明の作動媒体にあっては、ハロゲンの割合が多いＨＣＦＯ−１１２２を含むため、燃焼性が抑えられる。
また、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすい炭素−炭素二重結合を有するＨＣＦＯ−１１２２を含むため、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない。
また、ＨＣＦＯ−１１２２を含むため、サイクル性能（効率および能力）に優れる熱サイクルシステムを与える。 (Function and effect)
Since the working medium of the present invention described above includes HCFO-1122 having a high halogen content, the combustibility is suppressed.
Moreover, since it contains HCFO-1122 having a carbon-carbon double bond that is easily decomposed by OH radicals in the atmosphere, it has little influence on the ozone layer and little influence on global warming.
Moreover, since HCFO-1122 is included, the thermal cycling system which is excellent in cycling performance (efficiency and capability) is given.

＜熱サイクルシステム＞
本発明の熱サイクルシステムは、本発明の作動媒体を用いたシステムである。
熱サイクルシステムとしては、ランキンサイクルシステム、ヒートポンプサイクルシステム、冷凍サイクルシステム、熱輸送システム等が挙げられる。 <Thermal cycle system>
The thermal cycle system of the present invention is a system using the working medium of the present invention.
Examples of the heat cycle system include a Rankine cycle system, a heat pump cycle system, a refrigeration cycle system, and a heat transport system.

（冷凍サイクルシステム）
以下、熱サイクルシステムの一例として、冷凍サイクルシステムについて説明する。
冷凍サイクルシステムとは、蒸発器において作動媒体が負荷流体より熱エネルギーを除去することにより、負荷流体を冷却し、より低い温度に冷却するシステムである。 (Refrigeration cycle system)
Hereinafter, a refrigeration cycle system will be described as an example of a heat cycle system.
The refrigeration cycle system is a system that cools the load fluid to a lower temperature by removing the thermal energy from the load fluid in the evaporator in the evaporator.

図１は、本発明の冷凍サイクルシステムの一例を示す概略構成図である。冷凍サイクルシステム１０は、作動媒体蒸気Ａを圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする蒸発器１４と、蒸発器１４に負荷流体Ｅを供給するポンプ１５と、凝縮器１２に流体Ｆを供給するポンプ１６とを具備して概略構成されるシステムである。   FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of the refrigeration cycle system of the present invention. The refrigeration cycle system 10 compresses the working medium vapor A into a high-temperature and high-pressure working medium vapor B, and cools and liquefies the working medium vapor B discharged from the compressor 11 to operate at a low temperature and high pressure. The condenser 12 as the medium C, the expansion valve 13 that expands the working medium C discharged from the condenser 12 to form the low-temperature and low-pressure working medium D, and the working medium D discharged from the expansion valve 13 are heated. A system schematically including an evaporator 14 that is a high-temperature and low-pressure working medium vapor A, a pump 15 that supplies a load fluid E to the evaporator 14, and a pump 16 that supplies a fluid F to the condenser 12. is there.

冷凍サイクルシステム１０においては、以下のサイクルが繰り返される。
（ｉ）蒸発器１４から排出された作動媒体蒸気Ａを圧縮機１１にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする。
（ii）圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを凝縮器１２にて流体Ｆによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする。この際、流体Ｆは加熱されて流体Ｆ’となり、凝縮器１２から排出される。
（iii）凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張弁１３にて膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする。
（iv）膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを蒸発器１４にて負荷流体Ｅによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする。この際、負荷流体Ｅは冷却されて負荷流体Ｅ’となり、蒸発器１４から排出される。 In the refrigeration cycle system 10, the following cycle is repeated.
(I) The working medium vapor A discharged from the evaporator 14 is compressed by the compressor 11 to obtain a high-temperature and high-pressure working medium vapor B.
(Ii) The working medium vapor B discharged from the compressor 11 is cooled by the fluid F in the condenser 12 and liquefied to obtain a low temperature and high pressure working medium C. At this time, the fluid F is heated to become a fluid F ′ and discharged from the condenser 12.
(Iii) The working medium C discharged from the condenser 12 is expanded by the expansion valve 13 to obtain a low-temperature and low-pressure working medium D.
(Iv) The working medium D discharged from the expansion valve 13 is heated by the load fluid E in the evaporator 14 to obtain high-temperature and low-pressure working medium vapor A. At this time, the load fluid E is cooled to become a load fluid E ′ and is discharged from the evaporator 14.

冷凍サイクルシステム１０は、断熱・等エントロピ変化、等エンタルピ変化および等圧変化からなるサイクルであり、作動媒体の状態変化を温度−エントロピ線図上に記載すると図２のように表すことができる。
図２中、ＡＢ過程は、圧縮機１１で断熱圧縮を行い、高温低圧の作動媒体蒸気Ａを高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする過程である。ＢＣ過程は、凝縮器１２で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Ｂを低温高圧の作動媒体Ｃとする過程である。ＣＤ過程は、膨張弁１３で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の作動媒体Ｃを低温低圧の作動媒体Ｄとする過程である。ＤＡ過程は、蒸発器１４で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体Ｄを高温低圧の作動媒体蒸気Ａに戻す過程である。 The refrigeration cycle system 10 is a cycle composed of adiabatic / isentropic change, isenthalpy change, and isobaric change, and the state change of the working medium can be expressed as shown in FIG. 2 on a temperature-entropy diagram.
In FIG. 2, the AB process is a process in which adiabatic compression is performed by the compressor 11 and the high-temperature and low-pressure working medium vapor A is converted into a high-temperature and high-pressure working medium vapor B. The BC process is a process in which isobaric cooling is performed by the condenser 12 and the high-temperature and high-pressure working medium vapor B is converted into a low-temperature and high-pressure working medium C. The CD process is a process in which isenthalpy expansion is performed by the expansion valve 13 and the low-temperature and high-pressure working medium C is used as the low-temperature and low-pressure working medium D. The DA process is a process in which isobaric heating is performed by the evaporator 14 and the low-temperature and low-pressure working medium D is returned to the high-temperature and low-pressure working medium vapor A.

同様に、作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載すると図３のように表すことができる。   Similarly, when the state change of the working medium is described on the pressure-enthalpy diagram, it can be expressed as shown in FIG.

（水分濃度）
熱サイクルシステム内に水分が混入する問題がある。水分の混入は、キャピラリーチューブ内での氷結、作動媒体や潤滑油の加水分解、熱サイクル内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等により発生する。特に、上述したポリアルキレングリコール油、ポリオールエステル油等は、吸湿性が極めて高く、また、加水分解反応を生じやすく、潤滑油としての特性が低下し、圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因となる。また、自動車空調機器においては、振動を吸収する目的で使用されている冷媒ホースや圧縮機の軸受け部から水分が混入しやすい傾向にある。したがって、潤滑油の加水分解を抑えるためには、熱サイクルシステム内の水分濃度を抑制する必要がある。 (Moisture concentration)
There is a problem of moisture entering the thermal cycle system. Water contamination occurs due to freezing in the capillary tube, hydrolysis of the working medium and lubricating oil, material deterioration due to acid components generated in the thermal cycle, generation of contamination, and the like. In particular, the above-mentioned polyalkylene glycol oil, polyol ester oil, etc. are extremely high in hygroscopicity, are prone to hydrolytic reaction, deteriorate the properties as a lubricating oil, and are a major cause of impairing the long-term reliability of the compressor. Become. Moreover, in an automotive air conditioner, moisture tends to easily enter from a refrigerant hose or a bearing portion of a compressor used for absorbing vibration. Therefore, in order to suppress the hydrolysis of the lubricating oil, it is necessary to suppress the moisture concentration in the thermal cycle system.

熱サイクルシステム内の水分濃度を抑制する方法としては、乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト等）を用いる方法が挙げられる。乾燥剤としては、乾燥剤と作動媒体との化学反応性、乾燥剤の吸湿能力の点から、ゼオライト系乾燥剤が好ましい。   Examples of the method for suppressing the water concentration in the heat cycle system include a method using a desiccant (silica gel, activated alumina, zeolite, etc.). As the desiccant, a zeolitic desiccant is preferable from the viewpoint of the chemical reactivity between the desiccant and the working medium and the moisture absorption capacity of the desiccant.

ゼオライト系乾燥剤としては、従来の鉱物系潤滑油に比べて吸湿量の高い潤滑油を用いる場合には、吸湿能力に優れる点から、下式（１）で表される化合物を主成分とするゼオライト系乾燥剤が好ましい。
Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ ・・・（１）。
ただし、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等の１族の元素またはＣａ等の２族の元素であり、ｎは、Ｍの原子価であり、ｘ、ｙは、結晶構造にて定まる値である。Ｍを変化させることにより細孔径を調整できる。 As a zeolitic desiccant, when a lubricating oil having a higher moisture absorption than conventional mineral-based lubricating oils is used, the compound represented by the following formula (1) is used as a main component from the viewpoint of excellent hygroscopic capacity. Zeolite desiccants are preferred.
M 2 / n O · Al 2 O 3 · xSiO 2 · yH 2 O ··· (1).
However, M is a Group 1 element such as Na or K, or a Group 2 element such as Ca, n is a valence of M, and x and y are values determined by a crystal structure. By changing M, the pore diameter can be adjusted.

乾燥剤の選定においては、細孔径および破壊強度が特に重要である。
作動媒体の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、作動媒体が乾燥剤中に吸着され、その結果、作動媒体と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。
したがって、乾燥剤としては、細孔径の小さいゼオライト系乾燥剤を用いることが好ましい。特に、細孔径が３．５Å以下である、ナトリウム・カリウムＡ型の合成ゼオライトが好ましい。作動媒体の分子径よりも小さい細孔径を有するナトリウム・カリウムＡ型合成ゼオライトを適用することによって、作動媒体を吸着することなく、熱サイクルシステム内の水分のみを選択的に吸着除去できる。言い換えると、作動媒体の乾燥剤への吸着が起こりにくいことから、熱分解が起こりにくくなり、その結果、熱サイクルシステムを構成する材料の劣化やコンタミナンツの発生を抑制できる。 In selecting a desiccant, pore size and fracture strength are particularly important.
When a desiccant having a pore size larger than the molecular diameter of the working medium is used, the working medium is adsorbed in the desiccant, resulting in a chemical reaction between the working medium and the desiccant, and generation of a non-condensable gas. Undesirable phenomena such as a decrease in the strength of the desiccant and a decrease in the adsorption capacity will occur.
Therefore, it is preferable to use a zeolitic desiccant having a small pore size as the desiccant. In particular, a sodium / potassium A type synthetic zeolite having a pore diameter of 3.5 mm or less is preferable. By applying sodium / potassium type A synthetic zeolite having a pore diameter smaller than the molecular diameter of the working medium, only moisture in the thermal cycle system can be selectively adsorbed and removed without adsorbing the working medium. In other words, since it is difficult for the working medium to be adsorbed to the desiccant, thermal decomposition is difficult to occur, and as a result, deterioration of materials constituting the thermal cycle system and generation of contamination can be suppressed.

ゼオライト系乾燥剤の大きさは、小さすぎると熱サイクルシステムの弁や配管細部への詰まりの原因となり、大きすぎると乾燥能力が低下するため、約０．５〜５ｍｍが好ましい。形状としては、粒状または円筒状が好ましい。
ゼオライト系乾燥剤は、粉末状のゼオライトを結合剤（ベントナイト等）で固めることにより任意の形状とすることができる。ゼオライト系乾燥剤を主体とするかぎり、他の乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ等）を併用してもよい。
作動媒体に対するゼオライト系乾燥剤の使用割合は、特に限定されない。 If the size of the zeolitic desiccant is too small, it will cause clogging of the valves and piping details of the heat cycle system, and if it is too large, the drying ability will be reduced, so about 0.5 to 5 mm is preferable. The shape is preferably granular or cylindrical.
The zeolitic desiccant can be formed into an arbitrary shape by solidifying powdered zeolite with a binder (such as bentonite). As long as the zeolitic desiccant is mainly used, other desiccants (silica gel, activated alumina, etc.) may be used in combination.
The use ratio of the zeolitic desiccant with respect to the working medium is not particularly limited.

（不凝縮性気体濃度）
熱サイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響をおよぼすため、極力混入を抑制する必要がある。特に、不凝縮性気体の一つである酸素は、作動媒体や潤滑油と反応し、分解を促進する。
不凝縮性気体濃度は、作動媒体の気相部において、作動媒体に対する容積割合で１．５体積％以下が好ましく、０．５体積％以下が特に好ましい。 (Non-condensable gas concentration)
If a non-condensable gas is mixed in the heat cycle system, it adversely affects the heat transfer in the condenser or the evaporator and the operating pressure rises. Therefore, it is necessary to suppress the mixing as much as possible. In particular, oxygen, which is one of non-condensable gases, reacts with the working medium and lubricating oil to promote decomposition.
The non-condensable gas concentration is preferably 1.5% by volume or less, particularly preferably 0.5% by volume or less in terms of the volume ratio with respect to the working medium in the gas phase part of the working medium.

（作用効果）
以上説明した熱サイクルシステムにあっては、燃焼性が抑えられた本発明の作動媒体を用いているため、安全性が確保されたものとなる。
また、熱力学性質に優れる本発明の作動媒体を用いているため、サイクル性能（効率および能力）に優れる。また、効率が優れていることから、消費電力の低減が図れるともに、能力が優れていることから、システムを小型化できる。 (Function and effect)
In the heat cycle system described above, since the working medium of the present invention with suppressed combustibility is used, safety is ensured.
Moreover, since the working medium of the present invention having excellent thermodynamic properties is used, the cycle performance (efficiency and capacity) is excellent. Moreover, since the efficiency is excellent, the power consumption can be reduced, and the ability is excellent, so that the system can be downsized.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

（冷凍サイクル性能の評価）
図１の冷凍サイクルシステム１０に、作動媒体を適用した場合のサイクル性能（能力および効率）として冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）を評価した。
評価は、蒸発器１４における作動媒体の平均蒸発温度、凝縮器１２における作動媒体の平均凝縮温度、凝縮器１２における作動媒体の過冷却度、蒸発器１４における作動媒体の過熱度をそれぞれ設定し、実施した。また、機器効率および配管、熱交換器における圧力損失はないものとした。 (Evaluation of refrigeration cycle performance)
The refrigeration cycle performance (refrigeration capacity and coefficient of performance) was evaluated as the cycle performance (capacity and efficiency) when the working medium was applied to the refrigeration cycle system 10 of FIG.
The evaluation sets the average evaporation temperature of the working medium in the evaporator 14, the average condensation temperature of the working medium in the condenser 12, the degree of supercooling of the working medium in the condenser 12, and the degree of superheating of the working medium in the evaporator 14, respectively. Carried out. In addition, it was assumed that there was no pressure loss in equipment efficiency and piping and heat exchanger.

冷凍能力Ｑおよび成績係数ηは、各状態のエンタルピｈ（ただし、ｈの添え字は作動媒体の状態を表す。）を用いると、下式（２）、（３）から求められる。
Ｑ＝ｈＡ−ｈＤ ・・・（２）。
η＝冷凍能力／圧縮仕事
＝（ｈＡ−ｈＤ）／（ｈＢ−ｈＡ） ・・・（３）。 The refrigeration capacity Q and the coefficient of performance η can be obtained from the following equations (2) and (3) when the enthalpy h of each state (where the subscript h represents the state of the working medium).
Q = h A −h D (2).
η = refrigeration capacity / compression work = (h A −h D ) / (h B −h A ) (3).

なお、成績係数は、冷凍サイクルシステムにおける効率を表しており、成績係数の値が高いほど少ない入力（圧縮機を運転するために必要とされる電力量）により大きな出力（冷凍能力）を得ることができることを表している。   The coefficient of performance represents the efficiency of the refrigeration cycle system. The higher the coefficient of performance, the larger the output (refrigeration capacity) with the less input (the amount of power required to operate the compressor). It means that can be done.

一方、冷凍能力は、負荷流体を冷却する能力を表しており、冷凍能力が高いほど、同一のシステムにおいて、多くの仕事ができることを表している。言い換えると、大きな冷凍能力を有する場合は、少ない作動媒体の量で目的とする性能を得ることができることを表しており、システムを小型化できる。   On the other hand, the refrigeration capacity represents the ability to cool the load fluid, and the higher the refrigeration capacity, the more work can be done in the same system. In other words, when having a large refrigeration capacity, it means that the target performance can be obtained with a small amount of working medium, and the system can be downsized.

冷凍サイクル性能の算出に必要となる熱力学性質は、対応状態原理に基づく一般化状態方程式（Ｓｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ式）、および熱力学諸関係式に基づき算出した。特性値が入手できない場合は、原子団寄与法に基づく推算手法を用い算出を行った。   The thermodynamic properties necessary for calculating the refrigeration cycle performance were calculated based on the generalized equation of state (Soave-Redrich-Kwon equation) based on the corresponding state principle and the thermodynamic relational equations. When characteristic values were not available, calculations were performed using an estimation method based on the group contribution method.

〔例１〕
図１の冷凍サイクルシステム１０に、作動媒体としてＨＣＦＯ−１１２２、ＨＣＦＣ−１２３、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、またはＨＦＣ−１３４ａを適用した場合の冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）を評価した。
蒸発器１４における作動媒体の蒸発温度、凝縮器１２における作動媒体の凝縮温度、凝縮器１２における作動媒体の過冷却度、蒸発器１４における作動媒体の過熱度は、表１に示す温度とした。 [Example 1]
Refrigeration cycle when HCFO-1122, HCFC-123, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), or HFC-134a is applied as the working medium to the refrigeration cycle system 10 of FIG. Performance (refrigeration capacity and coefficient of performance) was evaluated.
The evaporation temperature of the working medium in the evaporator 14, the condensation temperature of the working medium in the condenser 12, the degree of supercooling of the working medium in the condenser 12, and the degree of superheating of the working medium in the evaporator 14 were the temperatures shown in Table 1.

ＨＦＣ−２４５ｆａの冷凍サイクル性能を基準にし、ＨＦＣ−２４５ｆａに対する各作動媒体の冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）の相対性能（各作動媒体／ＨＦＣ−２４５ｆａ）を求めた。作動媒体ごとに表１に示す。   Based on the refrigeration cycle performance of HFC-245fa, the relative performance (respective working media / HFC-245fa) of the refrigeration cycle performance (refrigeration capacity and coefficient of performance) of each working medium with respect to HFC-245fa was determined. It shows in Table 1 for every working medium.

Figure 2014141538
Figure 2014141538

表１の結果から、ＨＣＦＯ−１１２２は、ＨＦＣ−２４５ｆａに比べ冷凍能力および成績係数が高いことが確認された。   From the results in Table 1, it was confirmed that HCFO-1122 had higher refrigeration capacity and coefficient of performance than HFC-245fa.

〔例２〕
図１の冷凍サイクルシステム１０に、ＨＣＦＯ−１１２２と表２に示すＨＦＯとからなる作動媒体を適用した場合の冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）を評価した。
評価は、蒸発器１４における作動媒体の平均蒸発温度を０℃、凝縮器１２における作動媒体の平均凝縮温度を５０℃、凝縮器１２における作動媒体の過冷却度を５℃、蒸発器１４における作動媒体の過熱度を５℃として実施した。 [Example 2]
The refrigeration cycle performance (refrigeration capacity and coefficient of performance) when a working medium composed of HCFO-1122 and HFO shown in Table 2 was applied to the refrigeration cycle system 10 of FIG. 1 was evaluated.
In the evaluation, the average evaporation temperature of the working medium in the evaporator 14 is 0 ° C., the average condensation temperature of the working medium in the condenser 12 is 50 ° C., the degree of supercooling of the working medium in the condenser 12 is 5 ° C., and the operation in the evaporator 14 is performed. The medium was heated at a degree of superheat of 5 ° C.

ＨＦＣ−２４５ｆａの冷凍サイクル性能を基準にし、ＨＦＣ−２４５ｆａに対する各作動媒体の冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）の相対性能（各作動媒体／ＨＦＣ−２４５ｆａ）を求めた。作動媒体ごとに表２に示す。   Based on the refrigeration cycle performance of HFC-245fa, the relative performance (respective working media / HFC-245fa) of the refrigeration cycle performance (refrigeration capacity and coefficient of performance) of each working medium with respect to HFC-245fa was determined. It shows in Table 2 for every working medium.

Figure 2014141538
Figure 2014141538

表２の結果から、ＨＣＦＯ−１１２２に、ＨＦＯを添加することによって、ＨＣＦＯ−１１２２の冷凍能力を改善できることが確認された。   From the results in Table 2, it was confirmed that the refrigerating capacity of HCFO-1122 can be improved by adding HFO to HCFO-1122.

〔例３〕
図１の冷凍サイクルシステム１０に、ＨＣＦＯ−１１２２と表３または表４に示すＨＣＦＣまたはＨＦＣとからなる作動媒体を適用した場合の冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）を評価した。
評価は、蒸発器１４における作動媒体の平均蒸発温度を０℃、凝縮器１２における作動媒体の平均凝縮温度を５０℃、凝縮器１２における作動媒体の過冷却度を５℃、蒸発器１４における作動媒体の過熱度を５℃として実施した。 [Example 3]
The refrigeration cycle performance (refrigeration capacity and coefficient of performance) when a working medium comprising HCFO-1122 and HCFC or HFC shown in Table 3 or Table 4 was applied to the refrigeration cycle system 10 of FIG. 1 was evaluated.
In the evaluation, the average evaporation temperature of the working medium in the evaporator 14 is 0 ° C., the average condensation temperature of the working medium in the condenser 12 is 50 ° C., the degree of supercooling of the working medium in the condenser 12 is 5 ° C., and the operation in the evaporator 14 is performed. The medium was heated at a degree of superheat of 5 ° C.

ＨＦＣ−２４５ｆａの冷凍サイクル性能を基準にし、ＨＦＣ−２４５ｆａに対する各作動媒体の冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）の相対性能（各作動媒体／ＨＦＣ−２４５ｆａ）を求めた。作動媒体ごとに表３および表４に示す。   Based on the refrigeration cycle performance of HFC-245fa, the relative performance (respective working media / HFC-245fa) of the refrigeration cycle performance (refrigeration capacity and coefficient of performance) of each working medium with respect to HFC-245fa was determined. It shows in Table 3 and Table 4 for every working medium.

Figure 2014141538
Figure 2014141538

Figure 2014141538
Figure 2014141538

表３および表４の結果から、ＨＣＦＯ−１１２２に、ＨＦＣを添加することによって、成績係数の顕著な低下を招くことなく、ＨＣＦＯ−１１２２の冷凍能力を改善できることが確認された。   From the results in Table 3 and Table 4, it was confirmed that the refrigerating capacity of HCFO-1122 can be improved by adding HFC to HCFO-1122 without causing a significant decrease in the coefficient of performance.

〔例４〕
図１の冷凍サイクルシステム１０に、ＨＣＦＯ−１１２２と表５に示す炭化水素とからなる作動媒体を適用した場合の冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）を評価した。
評価は、蒸発器１４における作動媒体の平均蒸発温度を０℃、凝縮器１２における作動媒体の平均凝縮温度を５０℃、凝縮器１２における作動媒体の過冷却度を５℃、蒸発器１４における作動媒体の過熱度を５℃として実施した。 [Example 4]
The refrigeration cycle performance (refrigeration capacity and coefficient of performance) when a working medium composed of HCFO-1122 and hydrocarbons shown in Table 5 was applied to the refrigeration cycle system 10 of FIG. 1 was evaluated.
In the evaluation, the average evaporation temperature of the working medium in the evaporator 14 is 0 ° C., the average condensation temperature of the working medium in the condenser 12 is 50 ° C., the degree of supercooling of the working medium in the condenser 12 is 5 ° C., and the operation in the evaporator 14 is performed. The medium was heated at a degree of superheat of 5 ° C.

ＨＦＣ−２４５ｆａの冷凍サイクル性能を基準にし、ＨＦＣ−２４５ｆａに対する各作動媒体の冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）の相対性能（各作動媒体／ＨＦＣ−２４５ｆａ）を求めた。作動媒体ごとに表５に示す。   Based on the refrigeration cycle performance of HFC-245fa, the relative performance (respective working media / HFC-245fa) of the refrigeration cycle performance (refrigeration capacity and coefficient of performance) of each working medium with respect to HFC-245fa was determined. It shows in Table 5 for every working medium.

Figure 2014141538
Figure 2014141538

表５の結果から、ＨＣＦＯ−１１２２に、プロパンを添加することによって、ＨＣＦＯ−１１２２の冷凍能力を改善できることが確認された。また、ブタン、イソブタンを添加することによって、成績係数の低下を生ずることなく冷凍能力の改善できることが確認された。   From the results of Table 5, it was confirmed that the refrigerating capacity of HCFO-1122 can be improved by adding propane to HCFO-1122. It was also confirmed that the addition of butane and isobutane can improve the refrigeration capacity without reducing the coefficient of performance.

〔例５〕
図１の冷凍サイクルシステム１０に、作動媒体としてＨＣＦＯ−１１２２、ＨＣＦＣ−１２３、またはＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を適用した場合の冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）を評価した。
評価は、蒸発器１４における作動媒体の平均蒸発温度を−１０から＋５０℃、凝縮器１２における作動媒体の平均凝縮温度を平均蒸発温度＋５０℃、凝縮器１２における作動媒体の過冷却度を５℃、蒸発器１４における作動媒体の過熱度を５℃として実施した。 [Example 5]
The refrigeration cycle performance (refrigeration capacity and coefficient of performance) when HCFO-1212, HCFC-123, or HCFO-1233zd (E) was applied as the working medium to the refrigeration cycle system 10 in FIG. 1 was evaluated.
In the evaluation, the average evaporating temperature of the working medium in the evaporator 14 is −10 to + 50 ° C., the average condensing temperature of the working medium in the condenser 12 is average evaporating temperature + 50 ° C., and the supercooling degree of the working medium in the condenser 12 is 5 ° C. The superheating degree of the working medium in the evaporator 14 was set to 5 ° C.

ＨＣＦＣ−１２３の冷凍サイクル性能を基準にし、ＨＣＦＣ−１２３に対する各作動媒体の冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）の相対性能（各作動媒体／ＨＣＦＣ−１２３）を求めた。作動媒体ごとに表６に示す。   Based on the refrigeration cycle performance of HCFC-123, the relative performance (each working medium / HCFC-123) of the refrigeration cycle performance (refrigeration capacity and coefficient of performance) of each working medium with respect to HCFC-123 was determined. It shows in Table 6 for every working medium.

Figure 2014141538
Figure 2014141538

表６の結果から、ＨＣＦＯ−１１２２は、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）に比べ冷凍能力が高く、成績係数に大きな差はないことが確認された。   From the results shown in Table 6, it was confirmed that HCFO-1122 has a higher refrigeration capacity than HCFO-1233zd (E) and that there is no significant difference in the coefficient of performance.

本発明の作動媒体は、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動流体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の熱サイクル用作動媒体として有用である。   The working medium of the present invention includes a refrigerant for a refrigerator, a refrigerant for an air conditioner, a working fluid for a power generation system (waste heat recovery power generation, etc.), a working medium for a latent heat transport device (heat pipe, etc.), a secondary cooling medium, etc. It is useful as a working medium.

１０ 冷凍サイクルシステム   10 Refrigeration cycle system

Claims (5)

１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンを含む、作動媒体。   A working medium comprising 1-chloro-1,2-difluoroethylene. 炭化水素をさらに含む、請求項１に記載の作動媒体。   The working medium of claim 1, further comprising a hydrocarbon. ヒドロフルオロカーボンをさらに含む、請求項１または２に記載の作動媒体。   The working medium according to claim 1, further comprising a hydrofluorocarbon. ヒドロフルオロオレフィンをさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の作動媒体。   The working medium according to any one of claims 1 to 3, further comprising a hydrofluoroolefin. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の作動媒体を用いた、熱サイクルシステム。   The thermal cycle system using the working medium as described in any one of Claims 1-4.
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