JP2015144991A - Oil absorption member, and dyeable polyolefin composition - Google Patents

Oil absorption member, and dyeable polyolefin composition Download PDF

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匡貴 岡野
洋平 郡
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洋平 郡
靖浩 茂木
Yasuhiro Mogi
靖浩 茂木
久保 昌宏
Masahiro Kubo
昌宏 久保
望 藤井
Nozomi Fujii
望 藤井
智明 武部
Tomoaki Takebe
智明 武部
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Yutaka Minami
裕 南
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an oil absorption member having high oil absorption ability, and a fiber product and an oil absorption method using the same, and provide a dyeable polyolefin composition and a dyeable molded article having excellent dyeability without mixing a different polymer such as polyester, and a dyeing method thereof.SOLUTION: This invention provides an oil absorption member comprising an olefin polymer A in which melting endotherm ΔH-D measured with a differential scanning calorimeter (DSC) is 0-80 J/g, and a fiber product and an oil absorption method using the same. This invention also provides a dyeable polyolefin composition comprising an olefin polymer A in which melting endotherm ΔH-D measured with a differential scanning calorimeter (DSC) is 0-80 J/g.

Description

本発明は、油吸着用部材、それを用いた繊維製品及び油吸着方法に関する。また、可染性ポリオレフィン組成物及び可染性成形体、並びにその染色方法に関する。   The present invention relates to an oil adsorption member, a textile product using the same, and an oil adsorption method. The present invention also relates to a dyeable polyolefin composition, a dyeable molded article, and a dyeing method thereof.

従来、タンカーの座礁などによって海上に流出した重油や、工場排水等に含まれる有機溶剤などを回収するための吸収材として、ポリプロピレン不織布が用いられている(例えば、特許文献1参照)。これは、ポリプロピレン自体が重油に親和性があり、また軽量で海水中に浮くため、海水表面の重油や汚物の効率的な吸収除去が可能となっていることに因る。
更に、不織布は表面積が大きい繊維で構成されることから、質量当たりの吸収性能が高いことも特徴である。
しかしながら、これらの従来のものと比較しても、より吸油性能の高い油吸着用部材が要求されている。
Conventionally, a polypropylene non-woven fabric has been used as an absorbent for recovering heavy oil that has flowed out to the sea due to tanker grounding, an organic solvent contained in factory effluent, and the like (see, for example, Patent Document 1). This is because polypropylene itself has an affinity for heavy oil and is lightweight and floats in seawater, so that it is possible to efficiently absorb and remove heavy oil and filth on the seawater surface.
Furthermore, since a nonwoven fabric is comprised with a fiber with a large surface area, it is also characterized by the high absorption performance per mass.
However, there is a demand for an oil adsorbing member with higher oil absorption performance than these conventional ones.

また、ポリオレフィン特にポリプロピレンは、プラスチックの中でも比重が0.9と小さく軽く、成型加工が容易であり、さらに酸及びアルカリ等の薬品に対して耐久性が高いという理由から、自動車部品、家庭電化製品、食品包装フィルム、食品容器、玩具、雑貨、産業資材用繊維等の用途に幅広く使用されている。   Polyolefins, especially polypropylene, are light and have a specific gravity of 0.9, which makes them easy to mold and have high durability against chemicals such as acids and alkalis. It is widely used for food packaging films, food containers, toys, sundries, textiles for industrial materials, etc.

しかしながら、ポリオレフィンは染色性が低く、成形後に染色することが困難である。このことは、衣料用繊維としてポリプロピレンを使用する際に意匠性が低くなるという問題がある。顔料をポリプロピレンに混練した後に紡糸する方法によれば着色ポリプロピレン繊維を製造することができるが、この方法では微妙な色合いを出すことが困難である。また、この方法では単糸繊度が細い繊維を製造することは難しく、スラブが多く発生する等の品質面での問題も多い。   However, polyolefin has low dyeability and is difficult to dye after molding. This has the problem that the design is lowered when polypropylene is used as the fiber for clothing. According to the method in which the pigment is kneaded into polypropylene and then spun, colored polypropylene fibers can be produced. However, it is difficult to produce a subtle hue with this method. Also, with this method, it is difficult to produce a fiber with a fine single yarn fineness, and there are many problems in quality such as the occurrence of many slabs.

近年、衣料用途向けにポリプロピレン繊維を染色するために様々な検討が行われている(例えば、特許文献2〜5を参照)。特許文献2及び3には、ポリエステルの染色性を利用して、ポリプロピレンにポリエステルを配合した繊維が開示されている。特許文献4及び5には、染色性の改善を目的として、ポリオレフィンとメタアクリル酸エステルとのブロック共重合体を含む繊維や、ポリプロピレンにエチレンビニルアセテート共重合体を混合した繊維が開示されている。   In recent years, various studies have been made to dye polypropylene fibers for clothing applications (see, for example, Patent Documents 2 to 5). Patent Documents 2 and 3 disclose fibers in which polyester is blended with polypropylene using the dyeability of polyester. Patent Documents 4 and 5 disclose a fiber containing a block copolymer of polyolefin and methacrylic acid ester or a fiber in which an ethylene vinyl acetate copolymer is mixed with polypropylene for the purpose of improving dyeability. .

特開2004−230249号公報JP 2004-230249 A 特開平6−25912号公報JP-A-6-25912 特開2012−41664号公報JP 2012-41664 A 特開2001−262433号公報JP 2001-262433 A 特開2000−8223号公報JP 2000-8223 A

本発明が解決しようとする課題は、吸油性能がより高い油吸着用部材、それを用いた繊維製品及び油吸着方法を提供することを目的とする。
また、特許文献2〜5に記載のポリプロピレンにポリエステル等を混合した繊維では、ポリエステルとポリプロピレンとで染色される能力が異なるため色相が異なり、染色ムラが生じるという問題がある。また、ポリプロピレンと非相溶の成分とのブレンドになるため、繊維や成形体にしたときに強度が低下するという問題がある。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、ポリエステル等の異種高分子を混合することなく、染色性に優れた可染性ポリオレフィン組成物及び可染性成形体、並びにその染色方法を提供することにある。
An object of the present invention is to provide an oil adsorbing member having higher oil absorbing performance, a fiber product using the same, and an oil adsorbing method.
Moreover, in the fiber which mixed polyester etc. in the polypropylene of patent documents 2-5, since the ability dye | stained by polyester and polypropylene differs, there exists a problem that a hue differs and dyeing | staining unevenness arises. Moreover, since it becomes a blend of a polypropylene and an incompatible component, there exists a problem that intensity | strength falls when it is set as a fiber or a molded object.
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a dyeable polyolefin composition and dyeable molded article excellent in dyeability without mixing different polymers such as polyester, and a dyeing method thereof. It is in.

本発明によれば、以下の発明が提供される。
[1]示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH−Dが0〜80J/gのオレフィン系重合体Aを含む油吸着用部材。
[2]前記オレフィン系重合体Aを30〜99質量%、示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH−Dが80J/g超のオレフィン系重合体Bを1〜70質量%含む[1]に記載の油吸着用部材。
[3]前記オレフィン系重合体Bが、プロピレン系重合体である[2]に記載の油吸着用部材。
[4]前記オレフィン系重合体Aが、プロピレン系重合体である[1]〜[3]のいずれかに記載の油吸着用部材。
[5]シート状である[1]〜[4]のいずれかに記載の油吸着用部材。
[6]不織布状である[1]〜[4]のいずれかに記載の油吸着用部材。
[7]前記不織布を構成する繊維が芯鞘型複合繊維であり、その鞘成分が前記オレフィン系重合体Aを含有する[6]に記載の油吸着用部材。
[8]不織布を少なくとも2層以上積層してなり、そのいずれか1層以上が、[6]又は[7]に記載の油吸着用部材である多層不織布状油吸着用部材。
[9][1]〜[7]のいずれかに記載の油吸着用部材及び[8]に記載の多層不織布状油吸着用部材の少なくとも一方を含む繊維製品。
[10][1]〜[7]のいずれかに記載の油吸着用部材及び[8]に記載の多層不織布状油吸着用部材の少なくとも一方と油とを接触させる工程を有する油吸着方法。
[11]前記油が鉱油を含む[10]に記載の油吸着方法。
According to the present invention, the following inventions are provided.
[1] An oil adsorbing member containing an olefin polymer A having a melting endotherm ΔH-D of 0 to 80 J / g measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
[2] 30 to 99% by mass of the olefin polymer A and 1 to 70% by mass of the olefin polymer B having a melting endotherm ΔHD measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of more than 80 J / g The oil adsorbing member according to [1].
[3] The oil adsorbing member according to [2], wherein the olefin polymer B is a propylene polymer.
[4] The oil adsorbing member according to any one of [1] to [3], wherein the olefin polymer A is a propylene polymer.
[5] The oil adsorbing member according to any one of [1] to [4], which is in a sheet form.
[6] The oil adsorbing member according to any one of [1] to [4], which is a nonwoven fabric.
[7] The oil adsorbing member according to [6], wherein the fiber constituting the nonwoven fabric is a core-sheath type composite fiber, and the sheath component contains the olefin polymer A.
[8] A multilayer nonwoven fabric-like oil adsorbing member comprising at least two layers of non-woven fabrics, and any one or more of the layers is the oil adsorbing member according to [6] or [7].
[9] A fiber product including at least one of the oil adsorbing member according to any one of [1] to [7] and the multilayer nonwoven fabric-like oil adsorbing member according to [8].
[10] An oil adsorption method comprising a step of bringing oil into contact with at least one of the oil adsorption member according to any one of [1] to [7] and the multilayer nonwoven fabric oil adsorption member according to [8].
[11] The oil adsorption method according to [10], wherein the oil includes mineral oil.

また、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、非結晶領域を有するポリオレフィンが染色性に優れることを見出した。さらに、このようなポリオレフィンはポリプロピレンとの相溶性が良好であり、このようなポリオレフィンをポリプロピレンにブレンドすることで、ポリプロピレンの特性を損なうことなく、ポリプロピレン中の非結晶領域を増加させることができ、ポリプロピレンの染色性を向上させることができることを見出した。本発明の第2の発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。本発明の第2の発明によれば、以下の発明が提供される。
[12]示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH−Dが0〜80J/gのオレフィン系重合体Aを含有する、可染性ポリオレフィン組成物。
[13]前記オレフィン系重合体Aを10〜99質量%、示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH−Dが80J/gを超えるオレフィン系重合体Bを90〜1質量%含有する、上記[12]に記載の可染性ポリオレフィン組成物。
[14]前記オレフィン系重合体Aを30〜90質量%、示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH−Dが80J/gを超えるオレフィン系重合体Bを70〜10質量%含有する、上記[12]又は[13]に記載の可染性ポリオレフィン組成物。
[15]前記オレフィン系重合体Bがプロピレン系重合体である、上記[13]又は[14]に記載の可染性ポリオレフィン組成物。
[16]前記オレフィン系重合体Aがプロピレン系重合体である、上記[12]〜[15]のいずれかに記載の可染性ポリオレフィン組成物。
[17]上記[12]〜[16]のいずれかに記載の可染性ポリオレフィン組成物を成形してなる可染性成形体。
[18]フィルム、シート又は繊維である、上記[17]に記載の可染性成形体。
[19]不織布である、上記[17]又は[18]に記載の可染性成形体。
[20]上記[12]〜[16]のいずれかに記載の可染性ポリオレフィン組成物又は上記[17]〜[19]のいずれかに記載の可染性成形体を、染料を溶解した溶液に浸漬又は接触させる工程を有する染色方法。
[21]上記[20]に記載の染色方法で染色された染色製品。
In addition, as a result of intensive studies, the present inventors have found that a polyolefin having an amorphous region is excellent in dyeability. Furthermore, such polyolefins have good compatibility with polypropylene, and blending such polyolefins with polypropylene can increase the amorphous regions in the polypropylene without compromising the properties of the polypropylene, It has been found that the dyeability of polypropylene can be improved. The second invention of the present invention has been completed based on these findings. According to the second invention of the present invention, the following invention is provided.
[12] A dyeable polyolefin composition containing an olefin polymer A having a melting endotherm ΔH-D of 0 to 80 J / g measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
[13] 10 to 99% by mass of the olefin polymer A and 90 to 1% by mass of an olefin polymer B having a melting endotherm ΔHD of 80 J / g measured by a differential scanning calorimeter (DSC) The dyeable polyolefin composition according to [12] above.
[14] 30 to 90% by mass of the olefin polymer A and 70 to 10% by mass of the olefin polymer B having a melting endotherm ΔHD measured by a differential scanning calorimeter (DSC) exceeding 80 J / g The dyeable polyolefin composition according to the above [12] or [13].
[15] The dyeable polyolefin composition according to the above [13] or [14], wherein the olefin polymer B is a propylene polymer.
[16] The dyeable polyolefin composition according to any one of [12] to [15], wherein the olefin polymer A is a propylene polymer.
[17] A dyeable molded article obtained by molding the dyeable polyolefin composition according to any one of [12] to [16].
[18] The dyeable molded article according to the above [17], which is a film, sheet, or fiber.
[19] The dyeable molded article according to the above [17] or [18], which is a nonwoven fabric.
[20] A solution in which the dyeable polyolefin composition according to any one of [12] to [16] or the dyeable molded article according to any one of [17] to [19] is dissolved. The dyeing method which has the process made to immerse or contact.
[21] A dyed product dyed by the dyeing method described in [20] above.

本発明の第1の発明である油吸着用部材、それを用いた繊維製品及び油吸着方法は、吸油性能が高いものである。
また、本発明の第2の発明である可染性ポリオレフィン組成物及び可染性成形体は、染色性に優れ、また、ポリオレフィンに対してポリエステル等の異種高分子を混合しないので、染色ムラや強度低下等を抑制することができる。
The oil adsorbing member, the fiber product and the oil adsorbing method using the oil adsorbing member according to the first invention of the present invention have high oil absorption performance.
In addition, the dyeable polyolefin composition and the dyeable molded article according to the second invention of the present invention are excellent in dyeability, and do not mix different polymers such as polyester with the polyolefin. Strength reduction and the like can be suppressed.

図1は、実施例19及び20並びに比較例3における、染色後の試験片の外観の写真である。FIG. 1 is a photograph of the appearance of a test piece after dyeing in Examples 19 and 20 and Comparative Example 3.

本発明の第1の発明である油吸着用部材は、示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH−Dが0〜80J/gのオレフィン系重合体Aを含み、また、該オレフィン系重合体Aと共に、示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH−Dが80J/g超のオレフィン系重合体Bをも含んでいてもよい。
本発明の第1の発明である油吸着用部材としては、オレフィン系重合体Aを30〜99質量%、オレフィン系重合体Bを1〜70質量%含むものが好ましく、オレフィン系重合体Aを40〜95質量%、オレフィン系重合体Bを5〜60質量%含むものが好ましく、オレフィン系重合体Aを50〜90質量%、オレフィン系重合体Bを10〜50質量%含むものが好ましい。
The oil adsorbing member according to the first aspect of the present invention includes an olefin polymer A having a melting endotherm ΔH-D of 0 to 80 J / g measured by a differential scanning calorimeter (DSC). Along with the polymer A, the olefin polymer B having a melting endotherm ΔH-D measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of more than 80 J / g may also be included.
The oil adsorbing member according to the first aspect of the present invention preferably contains 30 to 99% by mass of olefin polymer A and 1 to 70% by mass of olefin polymer B. What contains 40-95 mass% and the olefin polymer B 5-60 mass% is preferable, The thing containing 50-90 mass% of olefin polymer A, and 10-50 mass% of olefin polymer B is preferable.

[オレフィン系重合体A]
オレフィン系重合体Aの具体例としては、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリα−オレフィン等が挙げられるが、吸油性能の観点から、プロピレン単位の共重合比が50モル%以上のプロピレン系重合体が好ましく、プロピレン単独重合体がより好ましい。
[Olefin polymer A]
Specific examples of the olefin polymer A include propylene homopolymers, ethylene-propylene copolymers, ethylene-α-olefin copolymers, polyα-olefins, etc., but from the viewpoint of oil absorption performance, propylene units. Is preferably a propylene polymer having a copolymerization ratio of 50 mol% or more, more preferably a propylene homopolymer.

オレフィン系重合体Aは、上述のように、示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH−Dが0〜80J/gのものであり、融解吸熱量ΔH−Dが5〜75J/gであることが好ましく、10〜70J/gであることがより好ましく、30〜50J/gであることが特に好ましい。融解吸熱量ΔH−Dが80J/g超であると、吸油性能に劣る。
なお、融解吸熱量ΔH−Dは、DSC測定により求める。すなわち、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、DSC−7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱量をΔH−Dとする。
融解吸熱量ΔH−Dは、オレフィン系重合体Aがプロピレン単独重合体である場合には、主触媒の構造や重合条件によって制御できる。また、オレフィン系重合体Aがエチレン−プロピレン共重合体である場合には、エチレン単位とプロピレン単位の共重合比を変更することで制御することができる。
例えば、触媒の構造によって制御する場合、触媒の中心金属にモノマーが配位する空間を適する大きさに設計する必要がある。配位空間の大きさによって、モノマーの挿入が起こりづらく活性が低下したり、ラセミ型の構造であれば規則性の高いポリマーが得られ、融解吸熱量が大きくなる。メソ型の構造であれば、規則性の低いポリマーが得られやすく、融解吸熱量が低くなる可能性がある。より具体的には、後述する二重架橋の触媒を用いることで、モノマーの配位空間を制御し、融解吸熱量ΔH−Dが0〜80J/gの重合体を合成することが可能となる。
尚、本明細書において、融解吸熱量ΔH−Dが0J/gであるとは、DSC測定において結晶化速度が極めて遅いため結晶融解ピークを実質的に観測できないことをいう。
As described above, the olefin polymer A has a melting endotherm ΔH-D of 0 to 80 J / g measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and a melting endotherm ΔH-D of 5 to 75 J / g. g is preferable, 10 to 70 J / g is more preferable, and 30 to 50 J / g is particularly preferable. If the melting endotherm ΔH-D is more than 80 J / g, the oil absorption performance is poor.
The melting endotherm ΔH-D is determined by DSC measurement. That is, using a differential scanning calorimeter (DSC-7, manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.), 10 mg of the sample was held at −10 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere and then heated at 10 ° C./min. Let the melting endotherm be ΔH−D.
The melting endotherm ΔH-D can be controlled by the structure of the main catalyst and the polymerization conditions when the olefin polymer A is a propylene homopolymer. Moreover, when the olefin polymer A is an ethylene-propylene copolymer, it can be controlled by changing the copolymerization ratio of the ethylene unit and the propylene unit.
For example, when controlling by the structure of a catalyst, it is necessary to design the space where a monomer coordinates to the central metal of a catalyst to an appropriate size. Depending on the size of the coordination space, the insertion of the monomer is difficult to occur, and the activity is reduced. If the structure is a racemic structure, a highly ordered polymer is obtained, and the endothermic amount of melting increases. With a meso-type structure, a polymer with low regularity is likely to be obtained, and the melting endotherm may be low. More specifically, by using a double-crosslinking catalyst described later, it is possible to synthesize a polymer having a melting endotherm ΔH-D of 0 to 80 J / g by controlling the coordination space of the monomer. .
In the present specification, the melting endotherm ΔH-D is 0 J / g means that the crystal melting peak cannot be substantially observed because the crystallization rate is extremely slow in the DSC measurement.

オレフィン系重合体Aは、GPC法により測定した分子量分布(Mw/Mn)が好ましくは4.0以下、より好ましくは3.5以下、更に好ましくは3.0以下、特に好ましくは2.5以下である。   The olefin polymer A has a molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC method of preferably 4.0 or less, more preferably 3.5 or less, still more preferably 3.0 or less, particularly preferably 2.5 or less. It is.

また、オレフィン系重合体Aは、GPC法により測定した重量平均分子量(Mw)が好ましくは3,000〜1,000,000、より好ましくは10,000〜200,000、更に好ましくは20,000〜160,000である。重量平均分子量(Mw)が1,000,000以下であると、吸油性能がより良好となり、3,000以上であると、油に溶解することを抑止できる。   The olefin polymer A preferably has a weight average molecular weight (Mw) measured by GPC method of 3,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 200,000, and still more preferably 20,000. ~ 160,000. When the weight average molecular weight (Mw) is 1,000,000 or less, the oil absorption performance becomes better, and when it is 3,000 or more, dissolution in oil can be suppressed.

なお、上記重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算のものであり、上記分子量分布(Mw/Mn)は、これらの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)より算出した値である。
<GPC測定装置>
カラム :TOSO GMHHR−H(S)HT
検出器 :液体クロマトグラム用RI検出器 WATERS 150C
<測定条件>
溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン
測定温度 :145℃
流速 :1.0ミリリットル/分
試料濃度 :2.2mg/ミリリットル
注入量 :160マイクロリットル
検量線 :Universal Calibration
解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0)
In addition, the said weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are things of polystyrene conversion measured with the following apparatus and conditions, The said molecular weight distribution (Mw / Mn) is these weight average molecular weights (Mw). ) And the number average molecular weight (Mn).
<GPC measurement device>
Column: TOSO GMHHR-H (S) HT
Detector: RI detector for liquid chromatogram WATERS 150C
<Measurement conditions>
Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene Measurement temperature: 145 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min Sample concentration: 2.2 mg / ml Injection volume: 160 microliter Calibration curve: Universal Calibration
Analysis program: HT-GPC (Ver.1.0)

オレフィン系重合体Aは、上述のようにプロピレン単位の共重合比が50モル%以上であるプロピレン系重合体であってもよく、この場合、プロピレン単位の共重合比は、60モル%以上であることがより好ましく、70モル%以上であることがさらに好ましく、90モル%以上であることが特に好ましく、95モル%以上であることが最も好ましい。共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレンや、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセンなどの炭素数4〜30のα−オレフィン、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチルなどの(メタ)アクリル酸エステル、酢酸ビニルなどが挙げられるが、エチレン及び炭素数4〜30のα−オレフィンから選択される1種又は2種以上を用いることが好ましい。   The olefin polymer A may be a propylene polymer having a copolymerization ratio of propylene units of 50 mol% or more as described above. In this case, the copolymerization ratio of propylene units is 60 mol% or more. More preferably, it is more preferably 70 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, and most preferably 95 mol% or more. Examples of the copolymerizable monomer include ethylene, α-olefins having 4 to 30 carbon atoms such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene, (meth) acrylic acid, (Meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, vinyl acetate and the like can be mentioned, but it is preferable to use one or more selected from ethylene and an α-olefin having 4 to 30 carbon atoms.

オレフィン系重合体Aの製造方法としては、(a)2個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と(b)助触媒を組み合わせて得られるメタロセン触媒を用いてプロピレンを重合する方法が好ましい。
具体的には、下記一般式(I)で表される遷移金属化合物(a)、及び該(a)成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物(b−1)及びアルミノキサン(b−2)から選ばれる助触媒成分(b)を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンを重合する方法が挙げられる。
As a method for producing the olefin polymer A, propylene is produced using a metallocene catalyst obtained by combining (a) a transition metal compound forming a crosslinked structure via two crosslinking groups and (b) a cocatalyst. A polymerization method is preferred.
Specifically, a transition metal compound (a) represented by the following general formula (I) and a compound capable of forming an ionic complex by reacting with the transition metal compound of the component (a) or a derivative thereof ( Examples thereof include a method of polymerizing propylene in the presence of a polymerization catalyst containing a promoter component (b) selected from b-1) and aluminoxane (b-2).

上記一般式(I)中、Mは周期律表第3〜10族又はランタノイド系列の金属元素を示し、E1及びE2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、A1及びA2を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよい。Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同じでも異なっていてもよく、他のX、E1、E2又はYと架橋していてもよい。Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のY、E1、E2又はXと架橋していてもよく、A1及びA2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−Se−、−NR1−、−PR1−、−P(O)R1−、−BR1−又は−AlR1−を示し、R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基又は炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。 In the above general formula (I), M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series, and E 1 and E 2 represent a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a heterocyclo group, respectively. A ligand selected from a pentadienyl group, a substituted heterocyclopentadienyl group, an amide group, a phosphide group, a hydrocarbon group, and a silicon-containing group, and having a crosslinked structure via A 1 and A 2 And they may be the same or different. X represents a σ-bonding ligand, and when there are a plurality of X, the plurality of X may be the same or different and may be cross-linked with other X, E 1 , E 2 or Y. Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, may be cross-linked with other Y, E 1 , E 2 or X, and A 1 and A 2 are A divalent bridging group that binds two ligands, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group , -O -, - CO -, - S -, - SO 2 -, - Se -, - NR1 -, - PR 1 -, - P (O) R 1 -, - BR 1 - or -AlR 1 - a R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. q represents an integer of 1 to 5 and represents [(M valence) -2], and r represents an integer of 0 to 3.

前記一般式(I)で表される遷移金属化合物の具体例としては、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(4,7−ジ−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−メチル−4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(5,6−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプ
ロピリデン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド等、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものが挙げられる。
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (I) include (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis ( 3-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) ( 2,1′-dimethylsilylene) bis (4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) 2,1'-dimethylsilylene) bis (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (4,7-di-isopropylindenyl) ) Zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) ) Bis (3-methyl-4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (5,6-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1, 2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1 2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (3- Isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2 , 1′-isopropylidene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, and the like, and those obtained by substituting zirconium in these compounds with titanium or hafnium.

次に、(b)成分のうちの(b−1)成分としては、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ−n−ブチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチル(トリ−n−ブチル)アンモニウム、テトラフェニル硼酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム等が挙げられる。   Next, as the component (b-1) of the component (b), dimethylanilinium tetrakispentafluorophenyl borate, triethylammonium tetraphenylborate, tri-n-butylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, Examples thereof include tetraethylammonium tetraphenylborate, methyl (tri-n-butyl) ammonium tetraphenylborate, and benzyl (tri-n-butyl) ammonium tetraphenylborate.

(b−1)成分は、1種を単独で用いてもよく、また2種以上を組み合わせて用いてもよい。一方、(b−2)成分のアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。これらのアルミノキサンは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記(b−1)成分1種以上と(b−2)成分1種以上とを併用してもよい。   As the component (b-1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. On the other hand, examples of the aluminoxane as the component (b-2) include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, and isobutylaluminoxane. These aluminoxanes may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Moreover, you may use together 1 type or more of said (b-1) component, and 1 or more types of (b-2) component.

上記重合用触媒としては、上記(a)成分及び(b)成分に加えて(c)成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。ここで、(c)成分の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組合せて用いてもよい。ここで、プロピレンの重合に際しては、触媒成分の少なくとも1種を適当な担体に担持して用いることができる。   As the polymerization catalyst, an organoaluminum compound can be used as the component (c) in addition to the components (a) and (b). Here, as the organoaluminum compound of component (c), trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride, diisobutyl. Aluminum hydride, diethylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride, etc. are mentioned. These organoaluminum compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Here, in the polymerization of propylene, at least one catalyst component can be supported on a suitable carrier and used.

重合方法は特に制限されず、スラリー重合法、気相重合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、塊状重合法、溶液重合法が特に好ましい。重合温度は通常−100〜250℃、反応原料に対する触媒の使用割合は、「原料モノマー/上記(A)成分」(モル比)が好ましくは1〜108、より好ましくは10〜1
5、更に好ましくは102〜105である。さらに、重合時間は、通常、好ましくは5分〜10時間、反応圧力は、通常、好ましくは常圧〜20MPa(ゲージ圧)である。
The polymerization method is not particularly limited, and any method such as a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and a suspension polymerization method may be used, but a bulk polymerization method and a solution polymerization method are particularly preferable. preferable. The polymerization temperature is usually −100 to 250 ° C., and the ratio of the catalyst to the reaction raw material is preferably “raw material monomer / component (A)” (molar ratio) of 1 to 10 8 , more preferably 10 to 1.
0 5 , more preferably 10 2 to 10 5 . Furthermore, the polymerization time is usually preferably 5 minutes to 10 hours, and the reaction pressure is usually preferably normal pressure to 20 MPa (gauge pressure).

[オレフィン系重合体B]
オレフィン系重合体Bは、上述のように、示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH−Dが80J/g超のものであり、融解吸熱量ΔH−Dが80〜110J/gであることが好ましく、85〜105J/gであることがより好ましい。
オレフィン系重合体Bの詳細は、融解吸熱量ΔH−Dが相違することを除いて、上述のオレフィン系重合体Aと同様である。
[Olefin polymer B]
As described above, the olefin polymer B has a melting endotherm ΔH-D of more than 80 J / g as measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and a melting endotherm ΔH-D of 80 to 110 J / g. It is preferable that it is 85-105 J / g.
The details of the olefin polymer B are the same as those of the olefin polymer A described above except that the melting endotherm ΔH-D is different.

本発明の第1の発明の油吸着用部材の形状は特に限定されないが、例えば、シート状や不織布状が挙げられる。
また油吸着用部材が不織布状である場合、不織布を構成する繊維が芯鞘型複合繊維であってもよく、この場合、鞘成分がオレフィン系重合体Aを含有すると、吸油量の観点から好ましい。
The shape of the oil adsorbing member of the first invention of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a sheet shape and a nonwoven fabric shape.
Further, when the oil adsorbing member is in the form of a nonwoven fabric, the fiber constituting the nonwoven fabric may be a core-sheath type composite fiber. In this case, when the sheath component contains the olefin polymer A, it is preferable from the viewpoint of the amount of oil absorption. .

上記不織布状の油吸着用部材(以下、「不織布」と省略することがある。)は、原料として前記オレフィン系重合体Aを含む樹脂を用いて得られるものであり、好ましくはスパンボンド法によって製造されたものである。通常、スパンボンド法においては溶融混練した樹脂組成物を紡糸し、延伸、開繊することによって連続長繊維を形成し、引き続き連続した工程で連続長繊維を移動捕集面上に堆積させ、絡合することによって不織布を製造する。当該方法は、不織布を連続的に製造することができ、また、該不織布を構成する繊維が延伸された連続の長繊維であるため、強度が大きい。
上記スパンボンド法としては、従来公知の方法を採用することができ、例えば、数千の孔を有する大ノズルや、或いは例えば40程度の孔を有する小ノズル群から、溶融ポリマーの押出しにより繊維を製造することができる。ノズルを出た後、溶融繊維はクロスフロー冷気システムにより冷却され、次にノズルから引き離され、高速空気により延伸される。通常、2種類の空気減衰方法があり、その両方ともベンチュリー効果を用いる。第1の方法は、吸引スロットを用いてフィラメントを延伸し(スロット延伸)、ノズルの幅又は機械の幅で行う。第2の方法は、ノズル又は吸引銃を通してフィラメントを延伸する。この方法で形成されるフィラメントはスクリーン(ワイヤー)上又は細孔形成ベルト上で収集されウェブを形成する。次に、ウェブは圧縮ロールを通過し、続いて加熱カレンダーロール間を通り、1つのロール上の盛り上がり部分がウェブの10%〜40%程度の面積を含む部分で結合して、不織布を形成する。
The non-woven fabric-like oil adsorbing member (hereinafter sometimes abbreviated as “non-woven fabric”) is obtained by using a resin containing the olefin polymer A as a raw material, and preferably by a spunbond method. It is manufactured. Usually, in the spunbond method, a melt-kneaded resin composition is spun, stretched and opened to form continuous long fibers, and the continuous long fibers are subsequently deposited on the moving collection surface in a continuous process. A nonwoven fabric is manufactured by combining. In this method, a nonwoven fabric can be produced continuously, and since the fibers constituting the nonwoven fabric are continuous long fibers drawn, the strength is high.
As the spunbond method, a conventionally known method can be employed. For example, fibers are extruded from a large nozzle having several thousand holes or a small nozzle group having, for example, about 40 holes by extrusion of a molten polymer. Can be manufactured. After exiting the nozzle, the molten fiber is cooled by a cross-flow chilled air system, then pulled away from the nozzle and drawn by high velocity air. There are usually two types of air attenuation methods, both of which use the Venturi effect. In the first method, the filament is drawn using a suction slot (slot drawing), and the nozzle width or the machine width is used. The second method draws the filament through a nozzle or suction gun. Filaments formed in this manner are collected on a screen (wire) or a pore-forming belt to form a web. Next, the web passes through the compression roll, then passes between the heated calender rolls, and the raised portion on one roll is bonded at a portion including an area of about 10% to 40% of the web to form a nonwoven fabric. .

不織布の製造に際して外部離型剤を用いる場合には、移動捕集面に外部離型剤を散布する。樹脂が内部離型剤を含む場合、上記移動捕集面に外部離型剤を散布しなくてもよいが、良好な離型性を得る点から、内部離型剤と併用してもよい。   When an external release agent is used in the production of the nonwoven fabric, the external release agent is sprayed on the moving collection surface. When the resin contains an internal release agent, it is not necessary to spray the external release agent on the moving collection surface, but it may be used in combination with the internal release agent from the viewpoint of obtaining good release properties.

[多層不織布状油吸着用部材]
本発明の第1の発明はまた、不織布を少なくとも2層以上積層してなり、そのいずれか1層以上が、上記不織布状油吸着用部材である多層不織布状油吸着用部材をも提供する。
多層不織布状油吸着用部材における、上記不織布状油吸着用部材以外の層としては、例えば、上述のオレフィン系重合体Bからなる不織布が挙げられる。
[Multi-layer non-woven oil adsorbing member]
The first invention of the present invention also provides a multilayer nonwoven fabric oil-absorbing member, in which at least two layers of nonwoven fabrics are laminated, and one or more of the layers are the nonwoven fabric-like oil adsorption member.
Examples of the layer other than the non-woven fabric oil adsorbing member in the multi-layer non-woven oil adsorbing member include a non-woven fabric made of the olefin polymer B described above.

[繊維製品]
本発明の第1の発明はさらに、上記油吸着用部材及び上記多層不織布状油吸着用部材の少なくとも一方を含む繊維製品をも提供する。
繊維製品の具体例としては、クリーンルーム用エアフィルター、エレクトレット加工を施したエレクトレットフィルター、セパレーター、断熱材、コーヒーバッグ、食品包装材料、自動車用天井表皮材、クッション材、スピーカー防塵材、エアクリーナー材、インシュレーター表皮、バッキング材、接着不織布シート、ドアトリム等の各種自動車用部材、複写機のクリーニング材等の各種クリーニング材、カーペットの表材や裏材、農業捲布、木材ドレーン、スポーツシューズ表皮等の靴用部材、かばん用部材、工業用シール材、ワイピング材およびシーツなどを挙げることができる。
[Fiber products]
The first invention of the present invention further provides a textile product including at least one of the oil adsorbing member and the multilayer nonwoven fabric oil adsorbing member.
Specific examples of textile products include clean room air filters, electret filters with electret processing, separators, heat insulating materials, coffee bags, food packaging materials, automotive ceiling skin materials, cushion materials, speaker dustproof materials, air cleaner materials, Insulator skins, backing materials, adhesive nonwoven fabric sheets, various automotive parts such as door trims, various cleaning materials such as copier cleaning materials, carpet surface materials and backing materials, agricultural padding, wood drains, sports shoes skins and other shoes For example, a member for a bag, a member for a bag, an industrial sealing material, a wiping material and a sheet.

[油吸着方法]
また本発明の第1の発明は、上記油吸着用部材及び多層不織布状油吸着用部材の少なくとも一方と油とを接触させる工程を有する油吸着方法を提供する。
本発明の第1の発明の油吸着方法は、具体的には、海上や河川に流出した重油や、工場などにおいて流出した潤滑油等を吸着することができる。
本発明の第1の発明の油吸着方法により吸着される油の種類としては特に限定されないが、例えば、トルエン、ヘプタン、デカン、ヘキサンなどの有機溶剤や、原油、石油、重油、潤滑油、機械油、揮発油などの鉱油や、食用油などの植物油などが挙げられる。
[Oil adsorption method]
Moreover, 1st invention of this invention provides the oil adsorption | suction method which has a process which makes at least one of the said member for oil adsorption | suction and a multilayer nonwoven fabric-like oil adsorption | suction member and oil contact.
Specifically, the oil adsorption method of the first invention of the present invention can adsorb heavy oil that has flowed out to the sea or river, lubricating oil that has flowed out in a factory, or the like.
The type of oil adsorbed by the oil adsorption method of the first invention of the present invention is not particularly limited. For example, organic solvents such as toluene, heptane, decane, hexane, crude oil, petroleum, heavy oil, lubricating oil, machinery Examples thereof include mineral oil such as oil and volatile oil, and vegetable oil such as edible oil.

次に、本発明の第2の発明である可染性ポリオレフィン組成物は、示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH−Dが0〜80J/gのオレフィン系重合体Aを含み、また、該オレフィン系重合体Aと共に、示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH−Dが80J/gを超えるオレフィン系重合体Bを含んでいてもよい。
本発明の第2の発明である可染性ポリオレフィン組成物としては、オレフィン系重合体Aを1〜99質量%、オレフィン系重合体Bを99〜1質量%含むものが好ましく、オレフィン系重合体Aを10〜99質量%、オレフィン系重合体Bを90〜1質量%含むものがより好ましく、オレフィン系重合体Aを10〜95質量%、オレフィン系重合体Bを90〜5質量%含むものが更に好ましく、オレフィン系重合体Aを30〜90質量%、オレフィン系重合体Bを70〜10質量%含むものがより更に好ましい。
Next, the dyeable polyolefin composition according to the second invention of the present invention contains an olefin polymer A having a melting endotherm ΔH-D of 0 to 80 J / g measured by a differential scanning calorimeter (DSC). Moreover, together with the olefin polymer A, an olefin polymer B having a melting endotherm ΔH-D measured by a differential scanning calorimeter (DSC) exceeding 80 J / g may be included.
The dyeable polyolefin composition according to the second aspect of the present invention preferably contains 1 to 99% by mass of the olefin polymer A and 99 to 1% by mass of the olefin polymer B. The olefin polymer What contains 10 to 99% by mass of A and 90 to 1% by mass of olefin polymer B is more preferable, and contains 10 to 95% by mass of olefin polymer A and 90 to 5% by mass of olefin polymer B Are more preferable, and those containing 30 to 90% by mass of the olefin polymer A and 70 to 10% by mass of the olefin polymer B are even more preferable.

[オレフィン系重合体A]
オレフィン系重合体Aの具体例としては、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリα−オレフィン等が挙げられるが、染色性の観点から、プロピレン単位の共重合比が50モル%以上のプロピレン系重合体が好ましく、プロピレン単独重合体がより好ましい。
[Olefin polymer A]
Specific examples of the olefin polymer A include a propylene homopolymer, an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-α-olefin copolymer, a polyα-olefin, and the like, but from the viewpoint of dyeability, a propylene unit. Is preferably a propylene polymer having a copolymerization ratio of 50 mol% or more, more preferably a propylene homopolymer.

オレフィン系重合体Aは、上述のように、示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH−Dが0〜80J/gのものであり、融解吸熱量ΔH−Dが5〜75J/gであることが好ましく、10〜70J/gであることがより好ましく、30〜50J/gであることが特に好ましい。融解吸熱量ΔH−Dが80J/g超であると、染色性に劣る。
なお、融解吸熱量ΔH−Dは、DSC測定により求められる。すなわち、示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、DSC−7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱量をΔH−Dとする。
As described above, the olefin polymer A has a melting endotherm ΔH-D of 0 to 80 J / g measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and a melting endotherm ΔH-D of 5 to 75 J / g. g is preferable, 10 to 70 J / g is more preferable, and 30 to 50 J / g is particularly preferable. If the melting endotherm ΔH-D is more than 80 J / g, the dyeability is poor.
The melting endotherm ΔH-D is determined by DSC measurement. That is, using a differential scanning calorimeter (DSC-7, manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.), 10 mg of the sample was held at −10 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere and then heated at 10 ° C./min. Let the melting endotherm be ΔH−D.

融解吸熱量ΔH−Dは、オレフィン系重合体Aがプロピレン単独重合体である場合には、主触媒の構造や重合条件によって制御できる。また、オレフィン系重合体Aがエチレン−プロピレン共重合体である場合には、エチレン単位とプロピレン単位の共重合比を変更することで制御することができる。
例えば、触媒の構造によって制御する場合、触媒の中心金属にモノマーが配位する空間を適する大きさに設計する必要がある。配位空間の大きさによって、モノマーの挿入が起こりづらく活性が低下したり、ラセミ型の構造であれば規則性の高いポリマーが得られ、融解吸熱量が大きくなる。メソ型の構造であれば、規則性の低いポリマーが得られやすく、融解吸熱量が低くなる可能性がある。より具体的には、後述する二重架橋の触媒を用いることで、モノマーの配位空間を制御し、融解吸熱量ΔH−Dが0〜80J/gの重合体を合成することが可能となる。
なお、本明細書において、融解吸熱量ΔH−Dが0J/gであるとは、DSC測定において結晶化速度が極めて遅いため結晶融解ピークを実質的に観測できないことをいう。
The melting endotherm ΔH-D can be controlled by the structure of the main catalyst and the polymerization conditions when the olefin polymer A is a propylene homopolymer. Moreover, when the olefin polymer A is an ethylene-propylene copolymer, it can be controlled by changing the copolymerization ratio of the ethylene unit and the propylene unit.
For example, when controlling by the structure of a catalyst, it is necessary to design the space where a monomer coordinates to the central metal of a catalyst to an appropriate size. Depending on the size of the coordination space, the insertion of the monomer is difficult to occur, and the activity is reduced. If the structure is a racemic structure, a highly ordered polymer is obtained, and the endothermic amount of melting increases. With a meso-type structure, a polymer with low regularity is likely to be obtained, and the melting endotherm may be low. More specifically, by using a double-crosslinking catalyst described later, it is possible to synthesize a polymer having a melting endotherm ΔH-D of 0 to 80 J / g by controlling the coordination space of the monomer. .
In the present specification, the melting endotherm ΔH-D of 0 J / g means that the crystal melting peak cannot be substantially observed because the crystallization rate is extremely slow in the DSC measurement.

オレフィン系重合体Aは、GPC法により測定した分子量分布(Mw/Mn)が好ましくは4.0以下、より好ましくは3.5以下、更に好ましくは3.0以下、特に好ましくは2.5以下である。   The olefin polymer A has a molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC method of preferably 4.0 or less, more preferably 3.5 or less, still more preferably 3.0 or less, particularly preferably 2.5 or less. It is.

また、オレフィン系重合体Aは、GPC法により測定した重量平均分子量(Mw)が好ましくは3,000〜1,000,000、より好ましくは10,000〜200,000、更に好ましくは20,000〜160,000である。重量平均分子量(Mw)が1,000,000以下であると、染色性がより良好となり、3,000以上であると、可染性ポリオレフィン組成物を含む成形体として、溶剤等に溶解することを抑止できる。   The olefin polymer A preferably has a weight average molecular weight (Mw) measured by GPC method of 3,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 200,000, and still more preferably 20,000. ~ 160,000. When the weight average molecular weight (Mw) is 1,000,000 or less, the dyeability becomes better. When the weight average molecular weight (Mw) is 3,000 or more, the molded article containing the dyeable polyolefin composition is dissolved in a solvent or the like. Can be suppressed.

本発明の第2の発明において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量である。分子量分布(Mw/Mn)は、これらの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)より算出した値である。なお、本明細書におけるGPC測定は、実施例に記載の装置及び条件にて行った。   In the second invention of the present invention, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are a weight average molecular weight and a number average molecular weight in terms of polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is a value calculated from these weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn). In addition, the GPC measurement in this specification was performed with the apparatus and conditions as described in an Example.

オレフィン系重合体Aは、上述のようにプロピレン単位の共重合比が50モル%以上であるプロピレン系重合体であってもよく、この場合、プロピレン単位の共重合比は、60モル%以上であることがより好ましく、70モル%以上であることがさらに好ましく、90モル%以上であることが特に好ましく、95モル%以上であることが最も好ましい。共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレンや、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン等の炭素数4〜30のα−オレフィン、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸エステル、酢酸ビニル等が挙げられるが、エチレン及び炭素数4〜30のα−オレフィンから選択される1種又は2種以上を用いることが好ましい。   The olefin polymer A may be a propylene polymer having a copolymerization ratio of propylene units of 50 mol% or more as described above. In this case, the copolymerization ratio of propylene units is 60 mol% or more. More preferably, it is more preferably 70 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, and most preferably 95 mol% or more. Examples of the copolymerizable monomer include ethylene, α-olefins having 4 to 30 carbon atoms such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene, (meth) acrylic acid, (Meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, vinyl acetate and the like can be mentioned, but it is preferable to use one or more selected from ethylene and an α-olefin having 4 to 30 carbon atoms.

オレフィン系重合体Aの製造方法としては、(a)2個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と(b)助触媒を組み合わせて得られるメタロセン触媒を用いてプロピレンを重合する方法が好ましい。
具体的には、下記一般式(I)で表される遷移金属化合物(a)、及び該(a)成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物(b−1)及びアルミノキサン(b−2)から選ばれる助触媒成分(b)を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンを重合する方法が挙げられる。
As a method for producing the olefin polymer A, propylene is produced using a metallocene catalyst obtained by combining (a) a transition metal compound forming a crosslinked structure via two crosslinking groups and (b) a cocatalyst. A polymerization method is preferred.
Specifically, a transition metal compound (a) represented by the following general formula (I) and a compound capable of forming an ionic complex by reacting with the transition metal compound of the component (a) or a derivative thereof ( Examples thereof include a method of polymerizing propylene in the presence of a polymerization catalyst containing a promoter component (b) selected from b-1) and aluminoxane (b-2).

上記一般式(I)中、Mは周期律表第3〜10族又はランタノイド系列の金属元素を示し、E1及びE2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、A1及びA2を介して架橋構造を形成しており、またそれらは互いに同一でも異なっていてもよい。Xはσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同じでも異なっていてもよく、他のX、E1、E2又はYと架橋していてもよい。Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、他のY、E1、E2又はXと架橋していてもよく、A1及びA2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−Se−、−NR1−、−PR1−、−P(O)R1−、−BR1−又は−AlR1−を示し、R1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基又は炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。qは1〜5の整数で〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示す。 In the above general formula (I), M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series, and E 1 and E 2 represent a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a heterocyclo group, respectively. A ligand selected from a pentadienyl group, a substituted heterocyclopentadienyl group, an amide group, a phosphide group, a hydrocarbon group, and a silicon-containing group, and having a crosslinked structure via A 1 and A 2 And they may be the same or different. X represents a σ-bonding ligand, and when there are a plurality of X, the plurality of X may be the same or different and may be cross-linked with other X, E 1 , E 2 or Y. Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, may be cross-linked with other Y, E 1 , E 2 or X, and A 1 and A 2 are A divalent bridging group that binds two ligands, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group , -O -, - CO -, - S -, - SO 2 -, - Se -, - NR 1 -, - PR 1 -, - P (O) R 1 -, - BR 1 - or -AlR 1 - R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. q represents an integer of 1 to 5 and represents [(M valence) -2], and r represents an integer of 0 to 3.

前記一般式(I)で表される遷移金属化合物の具体例としては、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(5,6−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(4,7−ジ−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−メチル−4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(5,6−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−イソプロピリデン)−ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド等、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものが挙げられる。   Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (I) include (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis ( 3-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) ( 2,1′-dimethylsilylene) bis (4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethyl) Lucylylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (4,7-di-) Isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) bis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1 ′ -Dimethylsilylene) bis (3-methyl-4-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (5,6-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (indenyl) Zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene ) -Bis (3-isopropylindenyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (3-n-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,2 ' -Dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride and the like, and those obtained by substituting zirconium in these compounds with titanium or hafnium.

次に、(b)成分のうちの(b−1)成分としては、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ−n−ブチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチル(トリ−n−ブチル)アンモニウム、テトラフェニル硼酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム等が挙げられる。   Next, as the component (b-1) of the component (b), dimethylanilinium tetrakispentafluorophenyl borate, triethylammonium tetraphenylborate, tri-n-butylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, Examples thereof include tetraethylammonium tetraphenylborate, methyl (tri-n-butyl) ammonium tetraphenylborate, and benzyl (tri-n-butyl) ammonium tetraphenylborate.

(b−1)成分は、1種を単独で用いてもよく、また2種以上を組み合わせて用いてもよい。一方、(b−2)成分のアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。これらのアルミノキサンは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記(b−1)成分1種以上と(b−2)成分1種以上とを併用してもよい。   As the component (b-1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. On the other hand, examples of the aluminoxane as the component (b-2) include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, and isobutylaluminoxane. These aluminoxanes may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Moreover, you may use together 1 type or more of said (b-1) component, and 1 or more types of (b-2) component.

上記重合用触媒としては、上記(a)成分及び(b)成分に加えて(c)成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。ここで、(c)成分の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組合せて用いてもよい。ここで、プロピレンの重合に際しては、触媒成分の少なくとも1種を適当な担体に担持して用いることができる。   As the polymerization catalyst, an organoaluminum compound can be used as the component (c) in addition to the components (a) and (b). Here, as the organoaluminum compound of component (c), trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride, diisobutyl. Aluminum hydride, diethylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride, etc. are mentioned. These organoaluminum compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Here, in the polymerization of propylene, at least one catalyst component can be supported on a suitable carrier and used.

重合方法は特に制限されず、スラリー重合法、気相重合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、塊状重合法、溶液重合法が特に好ましい。重合温度は通常−100〜250℃、反応原料に対する触媒の使用割合は、「原料モノマー/上記(A)成分」(モル比)が好ましくは1〜108、より好ましくは10〜105、更に好ましくは102〜105である。さらに、重合時間は、通常、好ましくは5分〜10時間、反応圧力は、通常、好ましくは常圧〜20MPa(ゲージ圧)である。 The polymerization method is not particularly limited, and any method such as a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and a suspension polymerization method may be used, but a bulk polymerization method and a solution polymerization method are particularly preferable. preferable. The polymerization temperature is usually −100 to 250 ° C., and the ratio of the catalyst to the reaction raw material is preferably “raw material monomer / the above component (A)” (molar ratio), preferably 1 to 10 8 , more preferably 10 to 10 5 , Preferably it is 10 < 2 > -10 < 5 >. Furthermore, the polymerization time is usually preferably 5 minutes to 10 hours, and the reaction pressure is usually preferably normal pressure to 20 MPa (gauge pressure).

[オレフィン系重合体B]
オレフィン系重合体Bは、上述のように、示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH−Dが80J/gを超えるものであり、融解吸熱量ΔH−Dが80J/gを超え110J/g以下であることが好ましく、85〜105J/gであることがより好ましい。
オレフィン系重合体Bの詳細は、融解吸熱量ΔH−Dが相違することを除いて、上述のオレフィン系重合体Aと同様である。
[Olefin polymer B]
As described above, the olefin polymer B has a melting endotherm ΔH-D measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of more than 80 J / g, and the melting endotherm ΔH-D exceeds 80 J / g. It is preferably 110 J / g or less, and more preferably 85 to 105 J / g.
The details of the olefin polymer B are the same as those of the olefin polymer A described above except that the melting endotherm ΔH-D is different.

[可染性成形体]
本発明の第2の発明の可染性ポリオレフィン組成物を成形して可染性成形体とすることができる。本発明の第2の発明の可染性成形体の形態は特に限定されないが、例えば、フィルム、シート又は繊維が挙げられ、不織布であってもよい。
また、可染性成形体が不織布である場合、不織布を構成する繊維が芯鞘型複合繊維であってもよく、この場合、鞘成分がオレフィン系重合体Aを含有すると、染色性の観点から好ましい。
[Dyeable molding]
The dyeable polyolefin composition of the second invention of the present invention can be molded into a dyeable molded article. Although the form of the dyeable molded object of the 2nd invention of this invention is not specifically limited, For example, a film, a sheet | seat, or a fiber is mentioned, A nonwoven fabric may be sufficient.
In addition, when the dyeable molded body is a nonwoven fabric, the fiber constituting the nonwoven fabric may be a core-sheath type composite fiber. In this case, when the sheath component contains the olefin polymer A, from the viewpoint of dyeability. preferable.

本発明の第2の発明の可染性成形体である不織布は、原料として前記オレフィン系重合体Aを含む樹脂を用いて得られるものであり、好ましくはスパンボンド法によって製造されたものである。通常、スパンボンド法においては溶融混練した樹脂組成物を紡糸し、延伸、開繊することによって連続長繊維を形成し、引き続き連続した工程で連続長繊維を移動捕集面上に堆積させ、絡合することによって不織布を製造する。当該方法は、不織布を連続的に製造することができ、また、該不織布を構成する繊維が延伸された連続の長繊維であるため、強度が大きい。
上記スパンボンド法としては、従来公知の方法を採用することができ、例えば、数千の孔を有する大ノズルや、或いは例えば40程度の孔を有する小ノズル群から、溶融ポリマーの押出しにより繊維を製造することができる。ノズルを出た後、溶融繊維はクロスフロー冷気システムにより冷却され、次にノズルから引き離され、高速空気により延伸される。通常、2種類の空気減衰方法があり、その両方ともベンチュリー効果を用いる。第1の方法は、吸引スロットを用いてフィラメントを延伸し(スロット延伸)、ノズルの幅又は機械の幅で行う。第2の方法は、ノズル又は吸引銃を通してフィラメントを延伸する。この方法で形成されるフィラメントはスクリーン(ワイヤー)上又は細孔形成ベルト上で収集されウェブを形成する。次に、ウェブは圧縮ロールを通過し、続いて加熱カレンダーロール間を通り、1つのロール上の盛り上がり部分がウェブの10〜40%程度の面積を含む部分で結合して、不織布を形成する。
The non-woven fabric which is the dyeable molded article of the second invention of the present invention is obtained using a resin containing the olefin polymer A as a raw material, and is preferably produced by a spunbond method. . Usually, in the spunbond method, a melt-kneaded resin composition is spun, stretched and opened to form continuous long fibers, and the continuous long fibers are subsequently deposited on the moving collection surface in a continuous process. A nonwoven fabric is manufactured by combining. In this method, a nonwoven fabric can be produced continuously, and since the fibers constituting the nonwoven fabric are continuous long fibers drawn, the strength is high.
As the spunbond method, a conventionally known method can be employed. For example, fibers are extruded from a large nozzle having several thousand holes or a small nozzle group having, for example, about 40 holes by extrusion of a molten polymer. Can be manufactured. After exiting the nozzle, the molten fiber is cooled by a cross-flow chilled air system, then pulled away from the nozzle and drawn by high velocity air. There are usually two types of air attenuation methods, both of which use the Venturi effect. In the first method, the filament is drawn using a suction slot (slot drawing), and the nozzle width or the machine width is used. The second method draws the filament through a nozzle or suction gun. Filaments formed in this manner are collected on a screen (wire) or a pore-forming belt to form a web. Next, the web passes through the compression roll, then passes between the heated calender rolls, and the raised portion on one roll is bonded at a portion including an area of about 10 to 40% of the web to form a nonwoven fabric.

不織布の製造に際して外部離型剤を用いる場合には、移動捕集面に外部離型剤を散布する。樹脂が内部離型剤を含む場合、上記移動捕集面に外部離型剤を散布しなくてもよいが、良好な離型性を得る点から、内部離型剤と併用してもよい。   When an external release agent is used in the production of the nonwoven fabric, the external release agent is sprayed on the moving collection surface. When the resin contains an internal release agent, it is not necessary to spray the external release agent on the moving collection surface, but it may be used in combination with the internal release agent from the viewpoint of obtaining good release properties.

本発明の第2の発明の可染性成形体は、少なくとも2層以上の不織布を積層してなり、そのいずれか1層以上が本発明の第2の発明の可染性成形体としての不織布である、多層不織布であってもよい。
多層不織布における、本発明の第2の発明の可染性成形体としての不織布以外の層としては、例えば、上述のオレフィン系重合体Bからなる不織布が挙げられる。
The dyeable molded article of the second invention of the present invention is formed by laminating at least two layers of nonwoven fabric, and any one or more layers thereof are the nonwoven fabric as the dyeable molded article of the second invention of the present invention. It may be a multilayer nonwoven fabric.
As a layer other than the nonwoven fabric as the dyeable molded article of the second invention of the present invention in the multilayer nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of the above-mentioned olefin polymer B can be mentioned.

また本発明の第2の発明は、上記可染性成形体を含む繊維製品を提供することもできる。
繊維製品の具体例としては、クリーンルーム用エアフィルター、エレクトレット加工を施したエレクトレットフィルター、セパレーター、断熱材、コーヒーバッグ、食品包装材料、自動車用天井表皮材、クッション材、スピーカー防塵材、エアクリーナー材、インシュレーター表皮、バッキング材、接着不織布シート、ドアトリム等の各種自動車用部材、複写機のクリーニング材等の各種クリーニング材、カーペットの表材や裏材、農業捲布、木材ドレーン、スポーツシューズ表皮等の靴用部材、かばん用部材、工業用シール材、ワイピング材およびシーツ等を挙げることができる。
Moreover, 2nd invention of this invention can also provide the textiles containing the said dyeable molded object.
Specific examples of textile products include clean room air filters, electret filters with electret processing, separators, heat insulating materials, coffee bags, food packaging materials, automotive ceiling skin materials, cushion materials, speaker dustproof materials, air cleaner materials, Insulator skins, backing materials, adhesive nonwoven fabric sheets, various automotive parts such as door trims, various cleaning materials such as copier cleaning materials, carpet surface materials and backing materials, agricultural padding, wood drains, sports shoes skins and other shoes For example, a member for a bag, a member for a bag, an industrial sealing material, a wiping material, a sheet, etc. can be mentioned.

[染色方法]
また本発明の第2の発明は、上記可染性ポリオレフィン組成物又は可染性成形体を、染料を溶解した溶液に浸漬又は接触させる工程を有する染色方法を提供する。本発明の第2の発明の染色方法によれば、本発明の第2の発明の可染性ポリオレフィン組成物又は可染性成形体を、染料を溶解した溶液に浸漬又は接触させるだけで簡便に染色することができる。本発明の第2の発明によれば、上記染色方法で染色された染色製品を提供できる。なお、染料については、特に限定されず市販品を使用することができる。
[Dyeing method]
Moreover, 2nd invention of this invention provides the dyeing | staining method which has the process of immersing or contacting the said dyeable polyolefin composition or dyeable molded object in the solution which melt | dissolved dye. According to the dyeing method of the second invention of the present invention, the dyeable polyolefin composition or the dyeable molded article of the second invention of the present invention can be simply and simply immersed or brought into contact with a solution in which the dye is dissolved. Can be dyed. According to the second invention of the present invention, a dyed product dyed by the dyeing method can be provided. In addition, it does not specifically limit about dye, A commercial item can be used.

まず、本発明の第1の発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の第1の発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。   First, the first invention of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the first invention of the present invention is not limited to these examples.

実施例1
低結晶性ポリプロピレンB(低結晶PP−B)80質量部と、高結晶性ポリプロピレン(高結晶性PP)20質量部とを、ラボプラストミルにて180℃、120rpmで5分間混練し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を用いて、200℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、5分間余熱した後、10MPaで10分間加圧した後、20℃で10MPaの加圧下で5分間冷却し、厚み1mmのシートを製造した。
得られたシートの吸油性能を下記のようにして評価した。結果を表2に示す。
Example 1
80 parts by mass of low crystalline polypropylene B (low crystalline PP-B) and 20 parts by mass of high crystalline polypropylene (high crystalline PP) are kneaded in a lab plast mill at 180 ° C. and 120 rpm for 5 minutes to obtain a resin composition. I got a thing.
Using the obtained resin composition, after preheating for 5 minutes using a hydraulic hot press molding machine set at 200 ° C., pressurizing at 10 MPa for 10 minutes, and then at 20 ° C. under a pressure of 10 MPa for 5 minutes. It cooled and manufactured the sheet | seat of thickness 1mm.
The oil absorption performance of the obtained sheet was evaluated as follows. The results are shown in Table 2.

〔吸油性能の評価〕
シートを約10mm×約30mm×約1mmの大きさにカットし、試験に供する油吸着用部材片とした。
まず、上記油吸着用部材片の表面積を、以下の式に基づき算出した。
油吸着用部材片の表面積(mm2)=縦×横×2+縦×厚み×2+横×厚み×2
また、油吸着用部材片の質量を測定した後、温度25〜30℃において所定の油中に浸漬し、所定時間経過後に取り出し、浸漬後の質量を測定し、これらに基づき、下記式に基づいて増加質量を算出した。
増加質量(g)=浸漬前の油吸着用部材片の質量−浸漬前の油吸着用部材片の質量
さらに、上述のようにして算出した油吸着用部材片の表面積及び増加質量と、下記式に基づき、表面積当り増加質量を算出した。
表面積当り増加質量(g/m2)=増加質量/(油吸着用部材片の表面積×10-6
尚、油吸着用部材片を浸漬させた油の種類は以下の通りである。
・トルエン:和光純薬工業株式会社製、試薬特級
・潤滑油:出光興産株式会社製、ダフニースーパーマルチオイル10
[Evaluation of oil absorption performance]
The sheet was cut into a size of about 10 mm × about 30 mm × about 1 mm to obtain an oil adsorbing member piece used for the test.
First, the surface area of the oil adsorbing member piece was calculated based on the following equation.
Surface area (mm 2 ) of oil adsorbing member piece = length × width × 2 + length × thickness × 2 + width × thickness × 2
Further, after measuring the mass of the oil adsorbing member piece, it is immersed in a predetermined oil at a temperature of 25 to 30 ° C., taken out after a predetermined time, and measured after immersion, based on the following formula: The increased mass was calculated.
Increased mass (g) = mass of oil adsorbing member piece before dipping-mass of oil adsorbing member piece before dipping Further, the surface area and increased mass of the oil adsorbing member piece calculated as described above, and the following formula Based on the above, the mass increase per surface area was calculated.
Increased mass per surface area (g / m 2 ) = Increased mass / (Surface area of oil adsorbing member piece × 10 −6 )
In addition, the kind of oil which immersed the member piece for oil adsorption is as follows.
・ Toluene: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade ・ Lubricant: Idemitsu Kosan Co., Ltd., Daphne Super Multi Oil 10

実施例2〜18及び比較例1〜2
シートの製造に用いた樹脂の組成と、吸油性能の評価において用いた油及び浸漬時間とを、それぞれ表2及び表3に記載のように変更した以外は実施例1と同様にしてシートを製造し、その吸油性能を評価した。結果を表2及び表3に示す。
Examples 2-18 and Comparative Examples 1-2
A sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin composition used in the production of the sheet and the oil and immersion time used in the evaluation of the oil absorption performance were changed as shown in Tables 2 and 3, respectively. The oil absorption performance was evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.

シートの製造に用いた各樹脂の特性は、以下に示す方法にて評価した。結果を表1に示す。   The characteristics of each resin used for manufacturing the sheet were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.

〔融解吸熱量ΔH−D〕
示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、商品名:DSC−7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下にて−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱量をΔH−D(J/g)として求めた。
[Melting endotherm ΔH-D]
Using a differential scanning calorimeter (trade name: DSC-7, manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.), holding 10 mg of a sample at −10 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then raising the temperature at 10 ° C./min The obtained melting endotherm was determined as ΔH-D (J / g).

〔重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)測定〕
ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)を求めた。測定には、下記の装置および条件を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を得た。
<GPC測定装置>
カラム :TOSO GMHHR−H(S)HT
検出器 :液体クロマトグラム用RI検出器 WATERS 150C
<測定条件>
溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン
測定温度 :145℃
流速 :1.0ml/分
試料濃度 :2.2mg/ml
注入量 :160μl
検量線 :Universal Calibration
解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0)
[Weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn) measurement]
The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) were determined by gel permeation chromatography (GPC). For the measurement, the following apparatus and conditions were used, and a weight average molecular weight in terms of polystyrene was obtained.
<GPC measurement device>
Column: TOSO GMHHR-H (S) HT
Detector: RI detector for liquid chromatogram WATERS 150C
<Measurement conditions>
Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene Measurement temperature: 145 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min Sample concentration: 2.2 mg / ml
Injection volume: 160 μl
Calibration curve: Universal Calibration
Analysis program: HT-GPC (Ver.1.0)

〔メルトフローレイト(MFR)〕
JIS K7210に準拠し、温度230℃、加重21.18Nの条件で測定した。
[Melt flow rate (MFR)]
According to JIS K7210, the measurement was performed under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18N.

・低結晶性ポリプロピレンA(低結晶性PP−A):出光興産株式会社製、「エルモーデュ S400」
・低結晶性ポリプロピレンB(低結晶性PP−B):出光興産株式会社製、「エルモーデュ S901」
・高結晶性ポリプロピレン(高結晶性PP):プライムポリマー株式会社製、「E−103WA」

・ Low crystalline polypropylene A (low crystalline PP-A): “El Modu S400” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Low crystallinity polypropylene B (low crystallinity PP-B): manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., “El Modu S901”
Highly crystalline polypropylene (highly crystalline PP): “E-103WA” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.

次に、本発明の第2の発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の第2の発明はこれらによって何ら限定されるものではない。   Next, although the 2nd invention of the present invention is explained still in detail by an example, the 2nd invention of the present invention is not limited at all by these.

以下の実施例で使用した樹脂を以下に示す。
(1)オレフィン系重合体A
低結晶性ポリプロピレン(低結晶性PP):出光興産(株)製「エルモーデュ S901」
(2)オレフィン系重合体B
高結晶性ポリプロピレン(高結晶性PP):プライムポリマー(株)製「E−103WA」
The resins used in the following examples are shown below.
(1) Olefin polymer A
Low crystalline polypropylene (low crystalline PP): "El Modu S901" manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
(2) Olefin polymer B
High crystalline polypropylene (high crystalline PP): “E-103WA” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.

各樹脂の特性の測定方法は以下のとおりである。結果を表4に示す。
〔融解吸熱量ΔH−D〕
示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製「DSC−7」)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下にて−10℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱量をΔH−D(J/g)として求めた。
The measuring method of the characteristics of each resin is as follows. The results are shown in Table 4.
[Melting endotherm ΔH-D]
Using a differential scanning calorimeter ("DSC-7" manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.), 10 mg of the sample was held at -10 ° C for 5 minutes in a nitrogen atmosphere and then heated at 10 ° C / min. The melting endotherm was determined as ΔH-D (J / g).

〔重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)測定〕
下記の装置及び条件にて、ポリスチレン換算値として重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
<GPC測定装置>
カラム :東ソー(株)製「TOSO GMHHR−H(S)HT」
検出器 :液体クロマトグラム用RI検出器(ウォーターズ・コーポレーション製「WATERS 150C」)
<測定条件>
溶媒 :1,2,4−トリクロロベンゼン
測定温度 :145℃
流速 :1.0ml/分
試料濃度 :2.2mg/ml
注入量 :160μl
検量線 :Universal Calibration
解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0)
[Weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn) measurement]
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured as polystyrene-converted values under the following apparatus and conditions to determine the molecular weight distribution (Mw / Mn).
<GPC measurement device>
Column: “TOSO GMHHR-H (S) HT” manufactured by Tosoh Corporation
Detector: RI detector for liquid chromatogram (“WATERS 150C” manufactured by Waters Corporation)
<Measurement conditions>
Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene Measurement temperature: 145 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min Sample concentration: 2.2 mg / ml
Injection volume: 160 μl
Calibration curve: Universal Calibration
Analysis program: HT-GPC (Ver.1.0)

〔メルトフローレイト(MFR)〕
JIS K7210に準拠し、温度230℃、加重21.18Nの条件で測定した。
[Melt flow rate (MFR)]
According to JIS K7210, the measurement was performed under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18N.

〔B型粘度〕
B型粘度計を用いて190℃の条件で測定した。
[B type viscosity]
The measurement was performed at 190 ° C. using a B-type viscometer.

実施例19
低結晶性ポリプロピレン(低結晶性PP)80質量%と、高結晶性ポリプロピレン(高結晶性PP)20質量%とを、ラボプラストミルにて180℃、120rpmで5分間混練し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を用いて、200℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、5分間余熱した後、10MPaで10分間加圧した後、20℃で10MPaの加圧下で5分間冷却し、厚み1mmのシートを製造した。
得られたシートを後述する方法で染色し、染色性の評価を行った。
Example 19
80% by mass of low crystalline polypropylene (low crystalline PP) and 20% by mass of high crystalline polypropylene (high crystalline PP) were kneaded in a lab plast mill at 180 ° C. and 120 rpm for 5 minutes to obtain a resin composition. Obtained.
Using the obtained resin composition, after preheating for 5 minutes using a hydraulic hot press molding machine set at 200 ° C., pressurizing at 10 MPa for 10 minutes, and then at 20 ° C. under a pressure of 10 MPa for 5 minutes. It cooled and manufactured the sheet | seat of thickness 1mm.
The obtained sheet | seat was dye | stained by the method mentioned later, and dyeing | staining property was evaluated.

実施例20
低結晶性PPと高結晶性PPとの組成比を、低結晶性PP 60質量%、高結晶性PP 40質量%に変更したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物及びシートを製造し、染色性の評価を行った。
Example 20
The resin composition and the sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of the low crystalline PP and the high crystalline PP was changed to 60% by mass of the low crystalline PP and 40% by mass of the high crystalline PP. Manufactured and evaluated for dyeability.

実施例21
低結晶性PPと高結晶性PPとの組成比を、低結晶性PP 20質量%、高結晶性PP 80質量%に変更したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物及びシートを製造し、染色性の評価を行った。
Example 21
The resin composition and the sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of the low crystalline PP and the high crystalline PP was changed to 20% by mass of the low crystalline PP and 80% by mass of the high crystalline PP. Manufactured and evaluated for dyeability.

実施例22
低結晶性PPと高結晶性PPとの組成比を、低結晶性PP 10質量%、高結晶性PP 90質量%に変更したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物及びシートを製造し、染色性の評価を行った。
Example 22
The resin composition and the sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of the low crystalline PP and the high crystalline PP was changed to 10% by mass of the low crystalline PP and 90% by mass of the high crystalline PP. Manufactured and evaluated for dyeability.

比較例3
低結晶性PPと高結晶性PPとの組成比を、低結晶性PP 0質量%、高結晶性PP 100質量%に変更したこと以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物及びシートを製造し、染色性の評価を行った。
Comparative Example 3
The resin composition and the sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of the low crystalline PP and the high crystalline PP was changed to 0% by mass of the low crystalline PP and 100% by mass of the high crystalline PP. Manufactured and evaluated for dyeability.

〔染色性の評価〕
得られたシートの染色性を下記のようにして評価した。
シートを約10mm×約30mm×約1mmの大きさにカットし、試験片とした。
染料溶液として、「Sumiplast Blue SR」(染料1)、「Sumiplast Red HL2B」(染料2)又は「Sumiplast Yellow HLR」(染料3)(いずれも住化ケムテックス(株)製)を0.3質量%含有するトルエン溶液を用いた。
試験片を、染料溶液に25℃で1時間浸漬させた後、紙製ワイピングクロス(登録商標:キムタオル)で試験片の表面をふき取り、エタノール洗浄し風乾させた。試験片の外観を目視観察および、標準色見本と比較して染色性を評価した。標準色見本は、PCCS201系に基づいて作成された「新配色カード199b」を用いた。PCCS(Practical Color Co−ordinate system:日本色研配色体系)は、財団法人日本色彩研究所によって開発されたカラーシステムである。「色相」と「トーン」の二属性で表す方法を採用した。
○:PCCSカラーシステムによる分類が、オフニュートラル系及び無彩色系よりも濃い色合いの分類である。
×:PCCSカラーシステムによる分類が、(a)オフニュートラル系、(b)無彩色系、並びに(c)オフニュートラル系及び無彩色系よりも薄い色合いの分類である。
[Evaluation of dyeability]
The dyeability of the obtained sheet was evaluated as follows.
The sheet was cut into a size of about 10 mm × about 30 mm × about 1 mm to obtain a test piece.
As a dye solution, 0.3% by mass of “Sumiplast Blue SR” (Dye 1), “Sumiplast Red HL2B” (Dye 2), or “Sumiplast Yellow HLR” (Dye 3) (both manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.) The contained toluene solution was used.
After immersing the test piece in the dye solution at 25 ° C. for 1 hour, the surface of the test piece was wiped off with a paper wiping cloth (registered trademark: Kim Towel), washed with ethanol, and air-dried. The appearance of the test piece was visually observed and compared with a standard color sample to evaluate the dyeability. As the standard color sample, a “new color card 199b” created based on the PCCS201 system was used. PCCS (Practical Color Co-ordinate system) is a color system developed by the Japan Color Research Institute. A method of expressing with two attributes of “hue” and “tone” was adopted.
○: The classification by the PCCS color system is a classification of darker shades than the off-neutral system and the achromatic system.
X: Classification by the PCCS color system is a classification of (a) off-neutral system, (b) achromatic system, and (c) lighter shade than the off-neutral system and achromatic system.

評価結果を表5に示す。また、実施例19及び20並びに比較例3について、染色後の試験片の外観の写真を図1に示す。図1(a)は実施例19、図1(b)は実施例20、図1(c)は比較例3の染色後の試験片の外観を示す。各図中、左から順に染料1、2、3の溶液にそれぞれ浸漬させた試験片である。
表5及び図1の結果から明らかなように、融解吸熱量ΔH−Dが99J/gの高結晶性ポリプロピレンのみからなるシートを染色しようとしてもほとんど染色できなかった(比較例3)。これに対し、融解吸熱量ΔH−Dが99J/gの高結晶性ポリプロピレンに融解吸熱量ΔH−Dが40J/gの低結晶性ポリプロピレンを配合させた樹脂組成物からなるシートは、3色いずれの染料でも染色させることができた(実施例19〜22)。特に、低結晶性ポリプロピレンを60質量%以上配合させた樹脂組成物からなる実施例19及び20のシートでは、より濃く染色させることができた。
The evaluation results are shown in Table 5. Moreover, about Example 19 and 20 and the comparative example 3, the photograph of the external appearance of the test piece after dyeing | staining is shown in FIG. 1A shows the appearance of Example 19, FIG. 1B shows the appearance of Example 20, and FIG. 1C shows the appearance of the test piece after dyeing of Comparative Example 3. FIG. In each figure, it is the test piece immersed in the solution of dye 1, 2, 3 in order from the left.
As is apparent from the results of Table 5 and FIG. 1, even when an attempt was made to dye a sheet made of only highly crystalline polypropylene having a melting endotherm ΔH-D of 99 J / g, it was hardly dyed (Comparative Example 3). In contrast, a sheet made of a resin composition in which a low crystalline polypropylene having a melting endotherm ΔH-D of 40 J / g and a high crystalline polypropylene having a melting endotherm ΔH-D of 99 J / g is mixed in any of three colors. (Examples 19 to 22). In particular, the sheets of Examples 19 and 20 made of a resin composition containing 60% by mass or more of low crystalline polypropylene could be dyed more intensely.

実施例23
実施例19の染色性の評価で得られた試験片を、染料1を0.3質量%含有する染料溶液にそれぞれ25℃で1時間、3時間又は5時間浸漬させ、染色された試験片を得た。
エタノールを染み込ませた紙製ワイピングクロス(登録商標:キムタオル)で染色された各試験片の表面をふき取り、色移りが無いか目視観察した。結果を表6に示す。
Example 23
The test piece obtained in the evaluation of the dyeability of Example 19 was immersed in a dye solution containing 0.3% by mass of Dye 1 at 25 ° C. for 1 hour, 3 hours or 5 hours, respectively. Obtained.
The surface of each test piece dyed with a paper wiping cloth (registered trademark: Kim Towel) soaked with ethanol was wiped off and visually observed for color transfer. The results are shown in Table 6.

実施例24
実施例23における試験片を実施例20の染色性の評価で得られた試験片に変更したこと以外は実施例23と同様にして、色移りが無いか目視観察した。結果を表6に示す。
Example 24
Except that the test piece in Example 23 was changed to the test piece obtained in the dyeability evaluation of Example 20, it was visually observed for color transfer in the same manner as in Example 23. The results are shown in Table 6.

実施例25
実施例19の染色性の評価で得られた試験片を、染料1を0.3質量%含有する染料溶液に25℃で5時間浸漬させ、染色された試験片を得た。
染色された試験片を洗濯用合成洗剤(ライオン(株)製、商品名:「トップ プラチナクリア」)0.75g/Lを用いて25℃3時間で洗浄し、染色された試験片において洗浄による色落ちが発生するか目視観察した。
Example 25
The test piece obtained by evaluating the dyeability of Example 19 was immersed in a dye solution containing 0.3% by mass of Dye 1 at 25 ° C. for 5 hours to obtain a dyed test piece.
The dyed test piece was washed with 0.75 g / L of a laundry detergent (trade name: “Top Platinum Clear”, manufactured by Lion Corporation) at 25 ° C. for 3 hours, and the dyed test piece was washed. Visual observation was made to see if color fading occurred.

実施例26
洗浄条件を60℃2時間に変更した以外は実施例25と同様にして、染色された試験片において洗浄による色落ちが発生するか目視観察した。
Example 26
Except that the washing condition was changed to 60 ° C. for 2 hours, it was visually observed whether or not color fading due to washing occurred in the dyed test piece in the same manner as in Example 25.

実施例27
洗浄条件を80℃1時間に変更した以外は実施例25と同様にして、染色された試験片において洗浄による色落ちが発生するか目視観察した。
Example 27
Except that the washing conditions were changed to 80 ° C. for 1 hour, it was visually observed whether or not color fading due to washing occurred in the dyed test pieces in the same manner as in Example 25.

実施例25〜27の結果、いずれも試験片の色に変化はなく、洗浄液の着色も見られなかった。
実施例23〜27の結果から、色移りすることがなく、また、洗浄によって容易に色落ちすることがないので、本発明の可染性成形体が衣料用繊維として好適であることがわかる。
As a result of Examples 25 to 27, none of the colors of the test pieces was changed, and the cleaning liquid was not colored.
From the results of Examples 23 to 27, it can be seen that the dyeable molded article of the present invention is suitable as a fiber for clothing because the color does not transfer and is not easily discolored by washing.

本発明の第1の発明である油吸着用部材は、高い吸油性能を示すため、海上に流出した重油を回収する際などにおいて、効率的に油を回収することができる。
また、本発明の第2の発明である可染性ポリオレフィン組成物及び可染性成形体は、染色性に優れ、しかも染色ムラや色落ち、強度低下が少ない。そのため、特に、衣料用繊維として好適である。
Since the oil adsorbing member according to the first aspect of the present invention exhibits high oil absorption performance, the oil can be efficiently recovered when recovering heavy oil that has flowed out to the sea.
In addition, the dyeable polyolefin composition and the dyeable molded article according to the second invention of the present invention are excellent in dyeability, and have little dyeing unevenness, discoloration, and strength reduction. Therefore, it is particularly suitable as a clothing fiber.

Claims (21)

示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH−Dが0〜80J/gのオレフィン系重合体Aを含む油吸着用部材。   An oil adsorbing member comprising an olefin polymer A having a melting endotherm ΔH-D of 0 to 80 J / g as measured by a differential scanning calorimeter (DSC). 前記オレフィン系重合体Aを30〜99質量%、示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH−Dが80J/g超のオレフィン系重合体Bを1〜70質量%含む請求項1に記載の油吸着用部材。   The olefin polymer A contains 30 to 99% by mass of olefin polymer A and 1 to 70% by mass of olefin polymer B having a melting endotherm ΔH-D measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of more than 80 J / g. The member for oil adsorption as described in 2. 前記オレフィン系重合体Bが、プロピレン系重合体である請求項2に記載の油吸着用部材。   The oil adsorbing member according to claim 2, wherein the olefin polymer B is a propylene polymer. 前記オレフィン系重合体Aが、プロピレン系重合体である請求項1〜3のいずれかに記載の油吸着用部材。   The member for oil adsorption according to claim 1, wherein the olefin polymer A is a propylene polymer. シート状である請求項1〜4のいずれかに記載の油吸着用部材。   It is a sheet form, The member for oil adsorption in any one of Claims 1-4. 不織布状である請求項1〜4のいずれかに記載の油吸着用部材。   It is a nonwoven fabric form, The member for oil adsorption | suction in any one of Claims 1-4. 前記不織布を構成する繊維が芯鞘型複合繊維であり、その鞘成分が前記オレフィン系重合体Aを含有する請求項6に記載の油吸着用部材。   The oil adsorbing member according to claim 6, wherein the fiber constituting the nonwoven fabric is a core-sheath type composite fiber, and the sheath component contains the olefin polymer A. 不織布を少なくとも2層以上積層してなり、そのいずれか1層以上が、請求項6又は7に記載の油吸着用部材である多層不織布状油吸着用部材。   A multilayer nonwoven fabric-like member for adsorbing oil comprising at least two layers of nonwoven fabric, and one or more of the layers are oil-absorbing members according to claim 6 or 7. 請求項1〜7のいずれかに記載の油吸着用部材及び請求項8に記載の多層不織布状油吸着用部材の少なくとも一方を含む繊維製品。   A textile product comprising at least one of the oil adsorbing member according to any one of claims 1 to 7 and the multilayer nonwoven fabric-like oil adsorbing member according to claim 8. 請求項1〜7のいずれかに記載の油吸着用部材及び請求項8に記載の多層不織布状油吸着用部材の少なくとも一方と油とを接触させる工程を有する油吸着方法。   An oil adsorption method comprising a step of contacting at least one of the oil adsorbing member according to any one of claims 1 to 7 and the multilayer nonwoven fabric-like oil adsorbing member according to claim 8 with oil. 前記油が鉱油を含む請求項10に記載の油吸着方法。   The oil adsorption method according to claim 10, wherein the oil contains mineral oil. 示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH−Dが0〜80J/gのオレフィン系重合体Aを含有する、可染性ポリオレフィン組成物。   A dyeable polyolefin composition comprising an olefin polymer A having a melting endotherm ΔH-D measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 0 to 80 J / g. 前記オレフィン系重合体Aを10〜99質量%、示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH−Dが80J/gを超えるオレフィン系重合体Bを90〜1質量%含有する、請求項12に記載の可染性ポリオレフィン組成物。   10 to 99% by mass of the olefin polymer A, 90 to 1% by mass of olefin polymer B having a melting endotherm ΔH-D measured by a differential scanning calorimeter (DSC) exceeding 80 J / g, Item 13. A dyeable polyolefin composition according to Item 12. 前記オレフィン系重合体Aを30〜90質量%、示差走査熱量計(DSC)で測定した融解吸熱量ΔH−Dが80J/gを超えるオレフィン系重合体Bを70〜10質量%含有する、請求項12又は13に記載の可染性ポリオレフィン組成物。   30 to 90% by mass of the olefin polymer A and 70 to 10% by mass of olefin polymer B having a melting endotherm ΔH-D measured by a differential scanning calorimeter (DSC) exceeding 80 J / g, Item 14. The dyeable polyolefin composition according to Item 12 or 13. 前記オレフィン系重合体Bがプロピレン系重合体である、請求項13又は14に記載の可染性ポリオレフィン組成物。   The dyeable polyolefin composition according to claim 13 or 14, wherein the olefin polymer B is a propylene polymer. 前記オレフィン系重合体Aがプロピレン系重合体である、請求項12〜15のいずれかに記載の可染性ポリオレフィン組成物。   The dyeable polyolefin composition according to any one of claims 12 to 15, wherein the olefin polymer A is a propylene polymer. 請求項12〜16のいずれかに記載の可染性ポリオレフィン組成物を成形してなる可染性成形体。   The dyeable molded object formed by shape | molding the dyeable polyolefin composition in any one of Claims 12-16. フィルム、シート又は繊維である、請求項17に記載の可染性成形体。   The dyeable molded article according to claim 17, which is a film, a sheet or a fiber. 不織布である、請求項17又は18に記載の可染性成形体。   The dyeable molded article according to claim 17 or 18, which is a nonwoven fabric. 請求項12〜16のいずれかに記載の可染性ポリオレフィン組成物又は請求項17〜19のいずれかに記載の可染性成形体を、染料を溶解した溶液に浸漬又は接触させる工程を有する染色方法。   Dyeing which has the process of immersing or contacting the dyeable polyolefin composition according to any one of claims 12 to 16 or the dyeable molding according to any one of claims 17 to 19 in a solution in which the dye is dissolved. Method. 請求項20に記載の染色方法で染色された染色製品。   A dyed product dyed by the dyeing method according to claim 20.
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