JP2015141059A - Quantifying method of age resister - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、老化防止剤の定量方法に関する。詳細には、本発明は、ゴム組成物に含まれる老化防止剤の定量方法に関する。 The present invention relates to a method for quantifying an antioxidant. Specifically, the present invention relates to a method for quantifying an anti-aging agent contained in a rubber composition.
例えば、タイヤのようなゴム製品は、ゴム組成物を用いて形成される。このゴム組成物は、様々な添加剤を含んでいる。この添加剤として、老化防止剤、加硫促進剤、加工助剤、光安定剤、可塑剤、軟化剤、加硫促進助剤及びカップリング剤が例示される。 For example, a rubber product such as a tire is formed using a rubber composition. This rubber composition contains various additives. Examples of the additive include an antiaging agent, a vulcanization accelerator, a processing aid, a light stabilizer, a plasticizer, a softening agent, a vulcanization acceleration aid, and a coupling agent.
製品の品質管理の観点から、ゴム組成物に含まれる添加剤の量を把握することは重要である。添加剤量の把握には、様々な分析技術が応用される。この分析技術の例が、日本ゴム協会発行の「日本ゴム協会誌第７９巻」の第３３５頁−第３４１頁に開示されている。 From the viewpoint of product quality control, it is important to know the amount of additive contained in the rubber composition. Various analytical techniques are applied to grasp the amount of additive. An example of this analysis technique is disclosed on pages 335 to 341 of “Japan Rubber Association Magazine Vol. 79” published by the Japan Rubber Association.
添加剤の内、老化防止剤は、熱、酸素等によるゴム製品の劣化を遅延させる目的で配合されている。老化防止剤は、例えば、劣化の起点となるヒドロペルオキシドと反応することにより、劣化を遅延させる。この反応により、老化防止剤は変性する。このため、老化防止剤を含むゴム組成物は、この老化防止剤の変性体を含むことがある。 Among the additives, the antioxidant is blended for the purpose of delaying the deterioration of the rubber product due to heat, oxygen and the like. The anti-aging agent, for example, delays the deterioration by reacting with the hydroperoxide that is the starting point of the deterioration. By this reaction, the antioxidant is denatured. For this reason, the rubber composition containing an anti-aging agent may contain a modified product of this anti-aging agent.
クロマトグラフィーで、ゴム組成物中の老化防止剤の定量を行うことがある。この場合、ゴム組成物から老化防止剤が抽出される。この老化防止剤を含む抽出液について、分析が行われる。ゴム組成物には、老化防止剤以外に、加硫促進剤、加工助剤、光安定剤、可塑剤、軟化剤、加硫促進助剤、カップリング剤等が配合されている。このため、この抽出液は多数の成分を含んでいる。 Chromatography may be used to quantify the anti-aging agent in the rubber composition. In this case, an anti-aging agent is extracted from the rubber composition. An analysis is performed on the extract containing this anti-aging agent. In addition to the anti-aging agent, the rubber composition contains a vulcanization accelerator, a processing aid, a light stabilizer, a plasticizer, a softening agent, a vulcanization acceleration aid, a coupling agent, and the like. For this reason, this extract contains many components.
クロマトグラフィーでは、抽出液に含まれる多数の成分が個々に分離され、それぞれの成分に対応するピークを含むクロマトグラムが得られる。老化防止剤の定量を行う場合には、クロマトグラムにおいて老化防止剤に対応するピークが同定される。 In chromatography, a large number of components contained in an extract are individually separated, and a chromatogram including peaks corresponding to the respective components is obtained. When quantifying an anti-aging agent, a peak corresponding to the anti-aging agent is identified in the chromatogram.
前述したように、老化防止剤を含むゴム組成物は、この老化防止剤の変性体を含むことがある。この場合、抽出液にはこの変性体も含まれる。 As described above, a rubber composition containing an anti-aging agent may contain a modified product of this anti-aging agent. In this case, this modified product is also contained in the extract.
クロマトグラフィーでは、老化防止剤と、この老化防止剤の変性体とは、異なる成分として分離される。このため、老化防止剤に由来するピークのみに着目して定量分析を行った場合は、老化防止剤の残存量を分析しているに過ぎないこととなる。これでは、設計通りに老化防止剤が配合されているのかを把握することはできない。老化防止剤がどの程度消費されているのかの把握もできない。 In chromatography, an anti-aging agent and a modified form of this anti-aging agent are separated as different components. For this reason, when the quantitative analysis is performed focusing only on the peak derived from the anti-aging agent, the remaining amount of the anti-aging agent is merely analyzed. With this, it is impossible to grasp whether an anti-aging agent is blended as designed. It is not possible to grasp how much anti-aging agents are consumed.
本発明の目的は、消費量及び残存量の把握が容易な老化防止剤の定量方法の提供にある。 An object of the present invention is to provide a method for quantitatively determining an anti-aging agent, which makes it easy to grasp the consumption and residual amount.
本発明に係る老化防止剤の定量方法は、
（１）老化防止剤を含むゴム組成物を準備する工程、
（２）上記ゴム組成物を酸素存在下で加熱して上記老化防止剤の一部を変性させ、上記老化防止剤以外にこの老化防止剤の変性体を含む変性物を得る工程、
（３）上記ゴム組成物から上記老化防止剤を含む参照抽出物を得、上記変性物からこの老化防止剤及び上記変性体を含む対照抽出物を得る工程、
（４）上記参照抽出物及び上記対照抽出物についてクロマトグラフィーによる分析をして、この参照抽出物及び対照抽出物のそれぞれについてクロマトグラムを得る工程
及び
（５）上記参照抽出物のクロマトグラムと上記対照抽出物のクロマトグラムとを対比して、上記老化防止剤に由来する第一ピーク、及び上記変性体に由来する第二ピークを同定するとともに、この対照抽出物のクロマトグラムに基づいて、この第一ピークのピーク面積に対するこの第二ピークのピーク面積の面積比を算出する工程
を含む。
The quantitative determination method of the antiaging agent according to the present invention is as follows.
(1) a step of preparing a rubber composition containing an anti-aging agent,
(2) a step of heating the rubber composition in the presence of oxygen to modify a part of the anti-aging agent to obtain a modified product containing a modified form of the anti-aging agent in addition to the anti-aging agent;
(3) obtaining a reference extract containing the anti-aging agent from the rubber composition, and obtaining a control extract containing the anti-aging agent and the modified product from the modified product;
(4) a step of chromatographic analysis of the reference extract and the control extract to obtain chromatograms for each of the reference extract and the control extract; and (5) a chromatogram of the reference extract and the above. In contrast to the chromatogram of the control extract, the first peak derived from the anti-aging agent and the second peak derived from the denatured product are identified, and based on the chromatogram of the control extract, A step of calculating an area ratio of the peak area of the second peak to the peak area of the first peak.
好ましくは、この老化防止剤の定量方法では、上記老化防止剤はフェノール系又はアミン系の老化防止剤である。 Preferably, in the method for quantitatively determining an anti-aging agent, the anti-aging agent is a phenol-based or amine-based anti-aging agent.
好ましくは、この老化防止剤の定量方法では、上記クロマトグラフィーは液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーである。 Preferably, in this method for quantifying an antioxidant, the chromatography is liquid chromatography or gas chromatography.
本発明に係る老化防止剤の定量方法では、老化防止剤に由来する第一ピーク、及びこの老化防止剤の変性体に由来する第二ピークが同定される。そして、この第一ピークのピーク面積に対するこの第二ピークのピーク面積の面積比が算出される。この面積比には、老化防止剤の量だけでなく、この老化防止剤の変性体の量も反映されている。この面積比は、老化防止剤の消費量及びその残存量の目安となる。この定量方法によれば、老化防止剤がどの程度消費され、そして、どの程度残存しているかが容易に把握されうる。 In the method for quantifying an anti-aging agent according to the present invention, a first peak derived from the anti-aging agent and a second peak derived from a modified form of the anti-aging agent are identified. Then, the area ratio of the peak area of the second peak to the peak area of the first peak is calculated. This area ratio reflects not only the amount of the anti-aging agent but also the amount of the modified anti-aging agent. This area ratio is a measure of the consumption of the anti-aging agent and its remaining amount. According to this quantification method, it is possible to easily grasp how much anti-aging agent is consumed and how much remains.
以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on preferred embodiments with appropriate reference to the drawings.
図１のフローチャートには、本発明の一実施形態に係る老化防止剤の定量方法が示されている。この定量方法は、準備工程（ＳＴＥＰ１）、加熱工程（ＳＴＥＰ２）、抽出工程（ＳＴＥＰ３）、分析工程（ＳＴＥＰ４）、及び解析工程（ＳＴＥＰ５）を含んでいる。 The flowchart of FIG. 1 shows a method for quantifying an antioxidant according to one embodiment of the present invention. This quantification method includes a preparation step (STEP 1), a heating step (STEP 2), an extraction step (STEP 3), an analysis step (STEP 4), and an analysis step (STEP 5).
準備工程（ＳＴＥＰ１）では、ニーダー、ロール等の混練機を用いて、基材ゴム及び老化防止剤を含むゴム組成物が準備される。 In the preparation step (STEP 1), a rubber composition containing a base rubber and an antioxidant is prepared using a kneader such as a kneader or a roll.
基材ゴムとしては、天然ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリクロロプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びイソブチレン−イソプレン共重合体が例示される。 Examples of the base rubber include natural rubber, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, ethylene-propylene-diene terpolymer, polychloroprene, acrylonitrile-butadiene copolymer, and isobutylene-isoprene copolymer. Is done.
老化防止剤としては、ゴム組成物に通常使用されるものであれば特に制限されない。この老化防止剤としては、耐熱性老化防止剤及び耐候性老化防止剤が挙げられる。詳細には、この老化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系、オクチル化ジフェニルアミン、４，４´−ビス（α，α´−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系、Ｎ−イソプロピル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系等のアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系、テトラキス−［メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系等のフェノール系老化防止剤が例示される。この定量方法では、好ましい老化防止剤は、アミン系又はフェノール系の老化防止剤である。 The anti-aging agent is not particularly limited as long as it is usually used for rubber compositions. Examples of the anti-aging agent include a heat-resistant anti-aging agent and a weather-resistant anti-aging agent. Specifically, as this antioxidant, naphthylamine type such as phenyl-α-naphthylamine, diphenylamine type such as octylated diphenylamine, 4,4′-bis (α, α′-dimethylbenzyl) diphenylamine, N-isopropyl- P- such as N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine Amine-based antioxidants such as phenylenediamines; quinoline-based antioxidants such as 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymers; and 2,6-di-t-butyl-4-methyl Monophenols such as phenol and styrenated phenol, tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxy Ciphenyl) propionate] Phenyl type antioxidants such as bis such as methane, tris and polyphenols are exemplified. In this quantification method, a preferred anti-aging agent is an amine-based or phenol-based anti-aging agent.
この定量方法では、ゴム組成物が、前述された老化防止剤以外に、カーボンブラック及びシリカのような補強材、炭酸カルシウム、クレー、及びタルクのような充填剤、加硫促進剤、加工助剤、可塑剤、軟化剤、加硫促進助剤、カップリング剤等の薬品を含んでいてもよい。 In this quantification method, the rubber composition comprises a reinforcing material such as carbon black and silica, a filler such as calcium carbonate, clay, and talc, a vulcanization accelerator, and a processing aid, in addition to the above-described antioxidant. Further, it may contain chemicals such as a plasticizer, a softener, a vulcanization acceleration aid, and a coupling agent.
加熱工程（ＳＴＥＰ２）では、ゴム組成物が酸素存在下で加熱される。この定量方法では、ゴム組成物を加熱する雰囲気に酸素が存在していればよく、このゴム組成物が、酸素濃度の調整された雰囲気下で加熱されてもよい。このゴム組成物が、大気雰囲気下で加熱されてもよい。これにより、ゴム組成物に含まれる老化防止剤の一部が変性し、この老化防止剤以外にこの老化防止剤の変性体を含む変性物が得られる。この定量方法では、この加熱工程（ＳＴＥＰ２）において、加熱のための温度及び時間を調整して、複数種類の変性物が得られてもよい。 In the heating step (STEP 2), the rubber composition is heated in the presence of oxygen. In this quantification method, it is sufficient that oxygen is present in the atmosphere in which the rubber composition is heated, and the rubber composition may be heated in an atmosphere in which the oxygen concentration is adjusted. This rubber composition may be heated in an air atmosphere. Thereby, a part of the anti-aging agent contained in the rubber composition is denatured, and a denatured product containing a denatured product of this anti-aging agent in addition to this anti-aging agent is obtained. In this quantitative method, in the heating step (STEP 2), a plurality of types of modified products may be obtained by adjusting the temperature and time for heating.
抽出工程（ＳＴＥＰ３）では、ゴム組成物が第一溶剤に投入される。これにより、ゴム組成物の基材ゴムが膨潤又は溶解し、老化防止剤が第一溶剤に溶出していく。 In the extraction step (STEP 3), the rubber composition is charged into the first solvent. Thereby, the base rubber of the rubber composition swells or dissolves, and the anti-aging agent elutes into the first solvent.
この定量方法では、極性の低い有機溶剤が第一溶剤として用いられるのが好ましい。より詳細には、この第一溶剤の溶解性パラメータは７．０以上９．５以下であるのが好ましい。これにより、基材ゴムの膨潤又は溶解が促される。この溶解性パラメータが７．０以上９．５以下にある溶剤としては、ベンゼン（９．２）、トルエン（８．８）等の芳香族有機溶剤；ヘキサン（７．３）、ヘプタン（７．７）、シクロヘキサン（８．２）等の脂肪族有機溶剤；クロロホルム（９．３）、クロロベンゼン（９．５）、ジクロロベンゼン（１０．０）等のハロゲン化有機溶剤；酢酸エチル（９．１）、プロピオン酸エチル（８．４）等のエステル系有機溶剤及びテトラヒドロフラン（９．１）等のエーテル系有機溶剤が挙げられる。なお、括弧内に記載の数値は溶解性パラメータを表している。この溶解性パラメータは、液体における凝集エネルギー密度の平方根により表され、溶解性を特徴付ける指標として用いられるものである。本願では、「塗料の流動と顔料分散」（植木憲二監修、共立出版株式会社発行）の第２８７頁表１３−２のＳｍａｌｌの分子結合定数に基づいて求められた値が、溶解性パラメータとして表されている。後述する、第二溶剤の溶解性パラメータも同様である In this quantification method, an organic solvent having a low polarity is preferably used as the first solvent. More specifically, the solubility parameter of the first solvent is preferably 7.0 or more and 9.5 or less. Thereby, swelling or dissolution of the base rubber is promoted. Solvents having a solubility parameter of 7.0 or more and 9.5 or less include aromatic organic solvents such as benzene (9.2) and toluene (8.8); hexane (7.3), heptane (7. 7), aliphatic organic solvents such as cyclohexane (8.2); halogenated organic solvents such as chloroform (9.3), chlorobenzene (9.5), dichlorobenzene (10.0); ethyl acetate (9.1) ), Ester organic solvents such as ethyl propionate (8.4), and ether organic solvents such as tetrahydrofuran (9.1). In addition, the numerical value described in parentheses represents a solubility parameter. This solubility parameter is represented by the square root of the cohesive energy density in the liquid, and is used as an index characterizing the solubility. In the present application, values obtained based on the Small molecular binding constants in Table 13-2 on page 287 of “Paint Flow and Pigment Dispersion” (supervised by Kenji Ueki, published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.) are expressed as solubility parameters. Has been. The solubility parameter of the second solvent described later is the same.
この定量方法では、基材ゴムの膨潤又は溶解の観点から、投入される第一溶剤の体積Ｖ１はゴム組成物の体積Ｖｓの３倍以上が好ましい。老化防止剤の定量精度及び溶剤等の過剰な使用の防止の観点から、第一溶剤の体積Ｖ１はゴム組成物の体積Ｖｓの５０倍以下が好ましい。 In this quantification method, from the viewpoint of swelling or dissolution of the base rubber, the volume V1 of the first solvent to be added is preferably at least three times the volume Vs of the rubber composition. From the viewpoint of quantitative determination of the anti-aging agent and prevention of excessive use of the solvent, the volume V1 of the first solvent is preferably 50 times or less the volume Vs of the rubber composition.
この抽出工程（ＳＴＥＰ３）では、第一溶剤の投入後、第二溶剤が投入される。この定量方法では、第一溶剤よりも極性の高い有機溶剤が第二溶剤として用いられる。このため、膨潤又は溶解していた基材ゴムは、第二溶剤の投入により収縮又は沈殿する。この基材ゴムの形態変化は、ゴム組成物からの老化防止剤の排出を促す。この抽出工程（ＳＴＥＰ３）は、老化防止剤を短時間でしかも高い回収率で抽出しうる。 In this extraction step (STEP 3), the second solvent is added after the first solvent is added. In this quantification method, an organic solvent having a higher polarity than the first solvent is used as the second solvent. For this reason, the base rubber that has been swollen or dissolved contracts or precipitates when the second solvent is added. This change in the shape of the base rubber promotes the discharge of the anti-aging agent from the rubber composition. In this extraction step (STEP 3), the anti-aging agent can be extracted in a short time and with a high recovery rate.
この定量方法では、溶解性パラメータが１０．０以上１６．０以下である有機溶剤が第二溶剤として用いられるのが好ましい。これにより、膨潤又は溶解している基材ゴムの収縮又は沈殿が促される。この溶解性パラメータが１０．０以上１６．０以下にある溶剤としては、アセトン（１０．０）、アセトニトリル（１１．９）、メタノール（１４．５）及びエタノール（１２．７）が挙げられる。 In this quantification method, an organic solvent having a solubility parameter of 10.0 or more and 16.0 or less is preferably used as the second solvent. Thereby, shrinkage | contraction or precipitation of the base rubber which is swelling or melt | dissolving is promoted. Examples of the solvent having a solubility parameter of 10.0 or more and 16.0 or less include acetone (10.0), acetonitrile (11.9), methanol (14.5), and ethanol (12.7).
この定量方法では、基材ゴムの収縮又は沈殿の観点から、投入される第二溶剤の体積Ｖ２は、前述の第一溶剤の体積Ｖ１の２倍以上が好ましい。老化防止剤の定量精度及び溶剤等の過剰な使用の防止の観点から、第二溶剤の体積Ｖ２はこの第一溶剤の体積Ｖ１の２０倍以下が好ましい。 In this quantitative method, from the viewpoint of shrinkage or precipitation of the base rubber, the volume V2 of the second solvent to be introduced is preferably at least twice the volume V1 of the first solvent. From the viewpoint of quantitative accuracy of the anti-aging agent and prevention of excessive use of the solvent, the volume V2 of the second solvent is preferably 20 times or less of the volume V1 of the first solvent.
この抽出工程（ＳＴＥＰ３）では、第二溶剤の投入後、収縮又は沈殿した基材ゴムが取り出され、第一溶剤又は第二溶剤が蒸発させられる。これにより、抽出した老化防止剤が濃縮され、老化防止剤を含む残渣が得られる。本願においては、この残渣は参照抽出物と称される。この抽出工程（ＳＴＥＰ３）では、ゴム組成物から老化防止剤を含む参照抽出物が得られる。 In this extraction step (STEP 3), after the second solvent is added, the contracted or precipitated base rubber is taken out, and the first solvent or the second solvent is evaporated. Thereby, the extracted anti-aging agent is concentrated, and a residue containing the anti-aging agent is obtained. In the present application, this residue is referred to as the reference extract. In this extraction step (STEP 3), a reference extract containing an anti-aging agent is obtained from the rubber composition.
この抽出工程（ＳＴＥＰ３）では、変性物についても、ゴム組成物と同様の処理が実施される。前述したように、変性物は老化防止剤以外にこの老化防止剤の変性体を含む。このため、この抽出工程（ＳＴＥＰ３）では、この変性物からは、老化防止剤及び変性体を含む残渣が得られる。本願においては、この残渣は対照抽出物と称される。この抽出工程（ＳＴＥＰ３）では、変性物から老化防止剤及び変性体を含む対照抽出物が得られる。 In this extraction step (STEP 3), the same treatment as that of the rubber composition is performed on the modified product. As described above, the modified product contains a modified product of this anti-aging agent in addition to the anti-aging agent. For this reason, in this extraction process (STEP3), the residue containing an anti-aging agent and a modified body is obtained from the modified product. In the present application, this residue is referred to as the control extract. In this extraction step (STEP 3), a control extract containing an anti-aging agent and a denatured product is obtained from the denatured product.
この抽出工程（ＳＴＥＰ３）では、第一溶剤を投入してから前述された残渣を得るまでの処理が繰り返し実施されてもよい。これにより、分析精度のさらなる向上が達成される。この観点から、この処理の回数は１回以上が好ましく、２回以上がより好ましい。分析時間への影響が抑えられるとの観点から、この処理の回数は４回以下が好ましい。 In this extraction step (STEP 3), the processing from when the first solvent is added until the above-described residue is obtained may be repeatedly performed. Thereby, further improvement in analysis accuracy is achieved. From this viewpoint, the number of times of this treatment is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more. From the viewpoint of suppressing the influence on the analysis time, the number of times of this processing is preferably 4 times or less.
分析工程（ＳＴＥＰ４）では、参照抽出物及び対照抽出物についてクロマトグラフィーによる分析が行われる。これにより、参照抽出物及び対照抽出物のそれぞれについてクロマトグラムが得られる。この定量方法では、クロマトグラフィーとしては、例えば、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー及びゲル浸透クロマトグラフィーが挙げられる。分析時間及び取り扱いの容易の観点から、クロマトグラフィーとしては液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーが好ましい。なお、本発明では、クロマトグラフィーには市販の装置が用いられる。 In the analysis step (STEP 4), the reference extract and the control extract are subjected to chromatographic analysis. This provides a chromatogram for each of the reference extract and the control extract. In this quantification method, examples of the chromatography include liquid chromatography, gas chromatography, thin layer chromatography, and gel permeation chromatography. From the viewpoint of analysis time and easy handling, liquid chromatography and gas chromatography are preferred as the chromatography. In the present invention, a commercially available apparatus is used for the chromatography.
この分析工程（ＳＴＥＰ４）では、クロマトグラフィによる分析のために、好ましくは、参照抽出物が溶剤で希釈され、分析のための参照試料が準備される。対照抽出物が溶剤で希釈され、分析のための対照試料が準備される。 In this analysis step (STEP 4), the reference extract is preferably diluted with a solvent for analysis by chromatography, and a reference sample for analysis is prepared. The control extract is diluted with solvent and a control sample is prepared for analysis.
この定量方法では、老化防止剤及び変性体の溶解を促すとの観点から、希釈のために用いられる溶剤としては、極性の低い有機溶剤が好ましい。このような溶剤としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族有機溶剤、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族有機溶剤、クロロホルム、メチレンクロリド、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化有機溶剤、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル系有機溶剤、及び、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤が挙げられる。この定量方法では、この希釈のための溶剤に前述の第一溶剤と同等のものが用いられてもよい。 In this quantitative method, an organic solvent having a low polarity is preferable as a solvent used for dilution from the viewpoint of promoting dissolution of the anti-aging agent and the modified product. Examples of such solvents include aromatic organic solvents such as benzene and toluene, aliphatic organic solvents such as hexane, heptane, and cyclohexane, halogenated organic solvents such as chloroform, methylene chloride, chlorobenzene, and dichlorobenzene, ethyl acetate, and propionic acid. Examples thereof include ester organic solvents such as ethyl and ether organic solvents such as tetrahydrofuran. In this quantification method, the same solvent as the aforementioned first solvent may be used as a solvent for this dilution.
解析工程（ＳＴＥＰ５）では、参照抽出物のクロマトグラムと対照抽出物のクロマトグラムとを対比して、老化防止剤に由来する第一ピークと、この老化防止剤の変性体に由来する第二ピークとが同定される。 In the analysis step (STEP 5), the chromatogram of the reference extract and the chromatogram of the control extract are compared, and the first peak derived from the anti-aging agent and the second peak derived from the modified form of the anti-aging agent. Is identified.
図２には、分析工程（ＳＴＥＰ４）で得られたクロマトグラムが模式的に示されている。この図２の紙面において、左右方向は分析に要した時間である。右側程、時間は経過していることを表している。上下方向は、クロマトグラフィに設けられる検出器の強度に対応する。それぞれのクロマトグラムにおいては、上側ほど強度は高い、言い換えれば、上側ほど検出された成分の濃度が高いことを表している。 FIG. 2 schematically shows the chromatogram obtained in the analysis step (STEP 4). In the paper of FIG. 2, the horizontal direction is the time required for analysis. The right side shows that time has passed. The vertical direction corresponds to the intensity of the detector provided in the chromatography. In each chromatogram, the intensity is higher at the upper side, in other words, the concentration of the detected component is higher at the upper side.
この図２において、符号ａで示されたクロマトグラムは、ゴム組成物から得た参照抽出物のものである。符号ｂで示されたクロマトグラムは、第一変性物から得た第一対照抽出物のものである。符号ｃで示されたクロマトグラムは、第二変性物から得た第二対照抽出物のものである。なお、第二変性物は、第一変性物よりも長い時間をかけて、ゴム組成物を酸素存在下で加熱して得た変性物である。第二変性物を得るための加熱温度は、第一変性物を得るための加熱温度と同等とされている。そして、説明の便宜の観点から、各クロマトグラムには、クロマトグラフィーで検出された成分のうち、老化防止剤又はこの老化防止剤の変性体のピークのみを図示している。 In FIG. 2, the chromatogram indicated by the symbol a is that of the reference extract obtained from the rubber composition. The chromatogram denoted by b is that of the first control extract obtained from the first modified product. The chromatogram denoted by c is that of the second control extract obtained from the second modified product. The second modified product is a modified product obtained by heating the rubber composition in the presence of oxygen over a longer time than the first modified product. The heating temperature for obtaining the second modified product is equivalent to the heating temperature for obtaining the first modified product. From the viewpoint of convenience of explanation, each chromatogram shows only the peak of the anti-aging agent or a modified form of this anti-aging agent among the components detected by chromatography.
参照抽出物のクロマトグラムａには、１本のピークａ１が表されている。参照抽出物は、製造直後の加熱履歴のないゴム組成物から得たものである。この参照抽出物は、老化防止剤の変性体を含まない。したがって、このピークａ１は老化防止剤に由来するものである。言い換えれば、このピークａ１は老化防止剤に由来する第一ピークである。 In the chromatogram a of the reference extract, one peak a1 is represented. The reference extract is obtained from a rubber composition having no heating history immediately after production. This reference extract does not contain a modified version of the anti-aging agent. Therefore, this peak a1 is derived from the anti-aging agent. In other words, this peak a1 is the first peak derived from the anti-aging agent.
第一対照抽出物のクロマトグラムｂには、ピークｂ１及びピークｂ２が表されている。第一対照抽出物は、ゴム組成物を酸素存在下で加熱して得た第一変性物から得たものである。したがって、この第一対照抽出物は、老化防止剤以外に変性体を含む。図示されているように、ピークｂ１の検出時間は前述されたピークａ１のそれと同じである。このことから、ピークｂ１は老化防止剤に由来する第一ピークとして同定される。一方ピークｂ２は、クロマトグラムａには現れていない。このことから、ピークｂ２は変性体に由来する第二ピークとして同定される。この解析工程（ＳＴＥＰ５）では、クロマトグラフａとクロマトグラフｂとの対比により、老化防止剤に由来する第一ピーク及び変性体に由来する第二ピークが同定される。 In the chromatogram b of the first control extract, a peak b1 and a peak b2 are represented. The first control extract was obtained from the first modified product obtained by heating the rubber composition in the presence of oxygen. Therefore, this first control extract contains a modified substance in addition to the anti-aging agent. As shown, the detection time of peak b1 is the same as that of peak a1 described above. From this, the peak b1 is identified as the first peak derived from the antioxidant. On the other hand, the peak b2 does not appear in the chromatogram a. From this, the peak b2 is identified as the second peak derived from the modified product. In this analysis step (STEP 5), the first peak derived from the antioxidant and the second peak derived from the denatured product are identified by comparing the chromatograph a and the chromatograph b.
第二対照抽出物のクロマトグラムｃには、ピークｃ１及びピークｃ２が表されている。第二対照抽出物は、ゴム組成物を酸素存在下で加熱して得た第二変性物から得たものである。したがって、この第二対照抽出物は、老化防止剤以外に変性体を含む。図示されているように、ピークｃ１の検出時間は前述されたピークａ１及びピークｂ１のそれと同じである。このことから、ピークｃ１は老化防止剤に由来する第一ピークとして同定される。一方ピークｃ２は、クロマトグラムａには現れていない。このピークｃ２の検出時間は、クロマトグラムｂのピークｂ２のそれと同じである。このことから、ピークｃ２は変性体に由来する第二ピークとして同定される。この解析工程（ＳＴＥＰ５）では、クロマトグラフａ及びクロマトグラフｂとクロマトグラフｃとの対比により、老化防止剤に由来する第一ピーク及び変性体に由来する第二ピークが同定される。 In the chromatogram c of the second control extract, peak c1 and peak c2 are represented. The second control extract was obtained from the second modified product obtained by heating the rubber composition in the presence of oxygen. Therefore, this second control extract contains a modified substance in addition to the anti-aging agent. As shown in the figure, the detection time of the peak c1 is the same as that of the peak a1 and the peak b1 described above. From this, the peak c1 is identified as the first peak derived from the anti-aging agent. On the other hand, peak c2 does not appear in chromatogram a. The detection time of this peak c2 is the same as that of peak b2 of chromatogram b. From this, the peak c2 is identified as the second peak derived from the modified product. In this analysis step (STEP 5), the first peak derived from the anti-aging agent and the second peak derived from the denatured product are identified by comparing the chromatograph a, the chromatograph b, and the chromatograph c.
この解析工程（ＳＴＥＰ５）では、さらに、第一対照抽出物のクロマトグラムｂに基づいて、第一ピーク（ピークｂ１）のピーク面積Ａ１に対する第二ピーク（ピークｂ２）のピーク面積Ｂ１に対する面積比（Ｂ１／Ａ１）が算出される。第二対照抽出物のクロマトグラムｃに基づいて、第一ピーク（ピークｃ１）のピーク面積Ａ２に対する第二ピーク（ピークｃ２）のピーク面積Ｂ２に対する面積比（Ｂ２／Ａ２）が算出される。 In this analysis step (STEP 5), based on the chromatogram b of the first control extract, the area ratio of the second peak (peak b2) to the peak area B1 relative to the peak area A1 of the first peak (peak b1) ( B1 / A1) is calculated. Based on the chromatogram c of the second control extract, the area ratio (B2 / A2) of the second peak (peak c2) to the peak area B2 with respect to the peak area A2 of the first peak (peak c1) is calculated.
クロマトグラムに現れたピークの面積は、このピークの表す成分の濃度と相関する。言い換えれば、成分濃度はピーク面積に比例する。前述したように、第二変性物は、第一変性物よりも長い時間をかけて、ゴム組成物を酸素存在下で加熱して得た変性物である。このため、第二対照抽出物に含まれる老化防止剤の量は、第一対照抽出物に含まれる老化防止剤の量よりも少ない。その一方で、第二対照抽出物に含まれる変性体の量は第一対照抽出物に含まれる変性体の量よりも多い。したがって、ピーク面積Ａ２はピーク面積Ａ１よりも小さく、ピーク面積Ｂ２はピーク面積Ｂ１よりも大きい。このため、第二対照抽出物により得られる面積比（Ｂ２／Ａ２）は、第一対照抽出物により得られる面積比（Ｂ１／Ａ１）よりも大きい。 The area of the peak appearing in the chromatogram correlates with the concentration of the component represented by this peak. In other words, the component concentration is proportional to the peak area. As described above, the second modified product is a modified product obtained by heating the rubber composition in the presence of oxygen over a longer time than the first modified product. For this reason, the amount of anti-aging agent contained in the second control extract is less than the amount of anti-aging agent contained in the first control extract. On the other hand, the amount of denatured substance contained in the second control extract is larger than the amount of denatured substance contained in the first control extract. Therefore, the peak area A2 is smaller than the peak area A1, and the peak area B2 is larger than the peak area B1. For this reason, the area ratio (B2 / A2) obtained with the second control extract is larger than the area ratio (B1 / A1) obtained with the first control extract.
この定量方法では、解析工程（ＳＴＥＰ５）において得られる面積比には、老化防止剤の量だけでなく、この老化防止剤の変性体の量も反映されている。言い換えれば、この面積比には、ゴム組成物に配合された老化防止剤の消費量及びその残存量が反映される。この面積比は、老化防止剤の消費量及びその残存量の目安となる。この定量方法では、面積比を対比することにより、老化防止剤がどの程度消費され、そして、どの程度残存しているかが容易に把握されうる。 In this quantitative method, the area ratio obtained in the analysis step (STEP 5) reflects not only the amount of anti-aging agent but also the amount of denatured anti-aging agent. In other words, this area ratio reflects the consumption of the anti-aging agent blended in the rubber composition and its residual amount. This area ratio is a measure of the consumption of the anti-aging agent and its remaining amount. In this quantitative method, by comparing the area ratio, it is possible to easily grasp how much the anti-aging agent is consumed and how much remains.
図３は、ゴム組成物を酸素存在下で加熱した時間と前述された面積比との相関を、模式的に表すグラフである。横軸は加熱時間を表しており、縦軸は面積比を表している。このグラフは、クロマトグラムａ、クロマトグラムｂ及びクロマトグラムｃに基づいて作成されたものである。このグラフには、時間ｔ１に対して比（Ｂ１／Ａ１）がプロットされ、時間ｔ２に対して比（Ｂ２／Ａ２）がプロットされている。 FIG. 3 is a graph schematically showing the correlation between the time during which the rubber composition is heated in the presence of oxygen and the area ratio described above. The horizontal axis represents the heating time, and the vertical axis represents the area ratio. This graph is created based on chromatogram a, chromatogram b, and chromatogram c. In this graph, the ratio (B1 / A1) is plotted against time t1, and the ratio (B2 / A2) is plotted against time t2.
図３において、実線Ｍは、クロマトグラムａに基づく原点と、前述されたプロットとに基づいて得られるマスターカーブである。前述したように、面積比は、ゴム組成物に配合された老化防止剤の消費量及びその残存量の目安である。このマスターカーブＭは、ゴム組成物に配合された老化防止剤の消費量及びその残存量が変化していく様子を表している。面積比が小さい程、老化防止剤の消費量は少なく、その残存量は多い。この面積比が大きいほど、老化防止剤の消費量は多く、その残存量は少ない。 In FIG. 3, a solid line M is a master curve obtained based on the origin based on the chromatogram a and the plot described above. As described above, the area ratio is a measure of the consumption and remaining amount of the anti-aging agent blended in the rubber composition. This master curve M represents a state in which the consumption and remaining amount of the anti-aging agent blended in the rubber composition change. The smaller the area ratio, the smaller the consumption of the anti-aging agent and the greater the remaining amount. The greater the area ratio, the greater the consumption of the anti-aging agent and the smaller the remaining amount.
ゴム製品の製造では、成形工程に投入されるまで、準備されたゴム組成物が保管されることがある。この保管中において、ゴム組成物に配合された老化防止剤が変性する恐れがある。この変性は、ゴム製品の耐久性に影響する。このため、保管状態にあるゴム組成物に含まれる老化防止剤の消費量及びその残存量の把握は重要である。 In the manufacture of rubber products, the prepared rubber composition may be stored until it is put into the molding process. During this storage, the anti-aging agent blended in the rubber composition may be denatured. This modification affects the durability of the rubber product. For this reason, it is important to grasp the consumption and remaining amount of the anti-aging agent contained in the rubber composition in the storage state.
前述したように、図３に示されたマスターカーブＭはゴム組成物に配合された老化防止剤の消費量及びその残存量が変化していく様子を表している。このため、保管中にある、ゴム製品の製造のために準備されたゴム組成物について、老化防止剤に由来する第一ピークのピーク面積に対する、変性体に由来する第二ピークのピーク面積の面積比を求め、この面積比をマスターカーブＭと対比することにより、保管中のゴム組成物における老化防止剤の消費量及びその残存量の把握が可能となる。この観点から、この定量方法は、保管中にある、ゴム製品の製造のために準備されたゴム組成物について、老化防止剤に由来する第一ピークのピーク面積に対する、変性体に由来する第二ピークのピーク面積の比を求め、この比をマスターカーブＭと対比する工程をさらに含んでもよい。この定量方法は、高品質なゴム製品の製造に効果的に寄与しうる。 As described above, the master curve M shown in FIG. 3 represents a state in which the consumption and remaining amount of the anti-aging agent blended in the rubber composition change. For this reason, the area of the peak area of the second peak derived from the modified product with respect to the peak area of the first peak derived from the anti-aging agent for the rubber composition prepared for the production of the rubber product in storage. By determining the ratio and comparing this area ratio with the master curve M, it becomes possible to grasp the consumption of the anti-aging agent and the remaining amount in the rubber composition during storage. From this point of view, this quantification method is based on the second derivative derived from the modified product with respect to the peak area of the first peak derived from the anti-aging agent for the rubber composition prepared for the production of the rubber product in storage. A step of obtaining a ratio of peak areas of peaks and comparing this ratio with the master curve M may be further included. This quantitative method can effectively contribute to the production of high-quality rubber products.
以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。 Hereinafter, the effects of the present invention will be clarified by examples. However, the present invention should not be construed in a limited manner based on the description of the examples.
［ゴム組成物の準備］
下記表１に示された配合表にしたがって、基材ゴム及び老化防止剤を計量し、これらをロールにて混練することにより、ＡからＤで示されたゴム組成物が準備された。
[Preparation of rubber composition]
The rubber compositions indicated by A to D were prepared by measuring the base rubber and the anti-aging agent according to the recipe shown in Table 1 and kneading them with a roll.
表１に示された各成分の詳細は次の通りである。
１）ＮＲ（天然ゴム）：商品名「ＴＳＲ２０」
２）ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）：日本ゼオン社製の商品名「ニッポール ＳＢＲ１５０２」
３）老化防止剤ａ：大内新興化学工業社製の商品名「ノクラック２００」
４）老化防止剤ｂ：大内新興化学工業社製の商品名「ノクラックＮＳ３０」
５）老化防止剤ｃ：大内新興化学工業社製の商品名「ノクラック２２４」
The details of each component shown in Table 1 are as follows.
1) NR (natural rubber): trade name “TSR20”
2) SBR (styrene butadiene rubber): trade name “Nippol SBR1502” manufactured by Zeon Corporation
3) Anti-aging agent a: Trade name “NOCRACK 200” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
4) Anti-aging agent b: trade name “NOCRACK NS30” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
5) Anti-aging agent c: Trade name “NOCRACK 224” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
［実施例１］
ゴム組成物Ａを酸素存在下で加熱して変性物を得た。加熱温度は、８０℃とされた。加熱時間は、２４時間とされた。
[Example 1]
The rubber composition A was heated in the presence of oxygen to obtain a modified product. The heating temperature was 80 ° C. The heating time was 24 hours.
１ｇのゴム組成物Ａを３０ｍｌの第一溶剤（ＴＨＦ）に投入して基材ゴムを膨潤させた。この後、９０ｍｌの第二溶剤（メタノール）を投入して、この基材ゴムを沈殿させた。加熱して、第一溶剤及び第二溶剤を蒸発させ、参照抽出物を得た。この参照抽出物をＴＨＦで１０ｍｌの溶液とし、この溶液を分析のための参照試料とした。 1 g of rubber composition A was added to 30 ml of the first solvent (THF) to swell the base rubber. Thereafter, 90 ml of the second solvent (methanol) was added to precipitate the base rubber. Upon heating, the first solvent and the second solvent were evaporated to obtain a reference extract. This reference extract was made into a 10 ml solution in THF, and this solution was used as a reference sample for analysis.
１ｇのゴム組成物Ａの変性物を３０ｍｌの第一溶剤（ＴＨＦ）に投入して基材ゴムを膨潤させた。この後、９０ｍｌの第二溶剤（メタノール）を投入して、この基材ゴムを沈殿させた。加熱して、第一溶剤及び第二溶剤を蒸発させ、対照抽出物を得た。この対照抽出物をＴＨＦで１０ｍｌの溶液とし、この溶液を分析のための対照試料とした。 1 g of the modified product of the rubber composition A was added to 30 ml of the first solvent (THF) to swell the base rubber. Thereafter, 90 ml of the second solvent (methanol) was added to precipitate the base rubber. Upon heating, the first and second solvents were evaporated to give a control extract. This control extract was made into a 10 ml solution in THF and this solution served as a control sample for analysis.
参照試料及び対照試料について、液体クロマトグラフィーによる分析をした。液体クロマトグラフィーための液体クロマトグラフには、島津製作所株式会社製の商品名「ＣＢＭ−２０Ａ」を用いた。分析のための条件は、以下の通りとされた。
流速＝１ｍｌ／ｍｉｎ
カラムオーブン温度＝４０℃
検出器＝吸光度検出器（２８０ｎｍにおける吸光度を計測）
溶離液＝メタノール（ＭｅＯＨ）と水との混合液（ＭｅＯＨ／水＝９／１）
Reference and control samples were analyzed by liquid chromatography. The product name “CBM-20A” manufactured by Shimadzu Corporation was used for the liquid chromatograph for liquid chromatography. The conditions for the analysis were as follows.
Flow rate = 1 ml / min
Column oven temperature = 40 ° C
Detector = Absorbance detector (Measures absorbance at 280 nm)
Eluent = Mixture solution of methanol (MeOH) and water (MeOH / water = 9/1)
［実施例２−８及び比較例１−４］
ゴム組成物及び加熱時間を下記の表２及び３で示した通りとした他は実施例１と同様にして、液体クロマトグラフィーによる分析をした。比較例１−４では、ゴム組成物は加熱することなく室温（２３℃）下で保管された。
[Example 2-8 and Comparative Example 1-4]
Analysis by liquid chromatography was conducted in the same manner as in Example 1 except that the rubber composition and the heating time were as shown in Tables 2 and 3 below. In Comparative Example 1-4, the rubber composition was stored at room temperature (23 ° C.) without heating.
［有効性評価］
分析にて得た、参照抽出物のクロマトグラムと対照抽出物のクロマトグラムとを対比して、老化防止剤に由来する第一ピーク、及び変性体に由来する第二ピークを同定するとともに、対照抽出物のクロマトグラムに基づいて、第一ピークのピーク面積に対する第二ピークのピーク面積の面積比を得た。その結果が、老化防止剤の残存率の定量結果とともに、下記の表２から３に示されている。
[Efficacy evaluation]
By comparing the chromatogram of the reference extract and the chromatogram of the control extract obtained in the analysis, the first peak derived from the anti-aging agent and the second peak derived from the denatured product are identified, and the control Based on the chromatogram of the extract, the area ratio of the peak area of the second peak to the peak area of the first peak was obtained. The results are shown in Tables 2 to 3 below together with the quantitative results of the residual ratio of the antioxidant.
表２から３に示されるように、実施例の定量方法では、老化防止剤の残存率が低く、対照抽出物のクロマトグラムに変性体のピークが確認された。これに対して、比較例の定量方法では、老化防止剤の残存率が９９％であり、対照抽出物のクロマトグラムに変性体のピークは確認されなかった。しかも加熱時間の増加に伴い、残存率は低下し、これに伴い面積比の増加が確認された。本発明では、面積比の対比により、老化防止剤の消費量及びその残存量の把握が可能であることが明らかである。 As shown in Tables 2 to 3, in the quantification methods of the examples, the residual ratio of the anti-aging agent was low, and a denatured product peak was confirmed in the chromatogram of the control extract. In contrast, in the quantification method of the comparative example, the residual ratio of the anti-aging agent was 99%, and the peak of the denatured product was not confirmed in the chromatogram of the control extract. Moreover, as the heating time increased, the residual ratio decreased, and as a result, an increase in the area ratio was confirmed. In the present invention, it is apparent that the consumption of the anti-aging agent and the remaining amount can be grasped by comparing the area ratio.
以上説明された方法は、ゴム製品に使用される様々な薬品の定量にも適用されうる。 The method described above can also be applied to the quantification of various chemicals used in rubber products.
ａ、ｂ、ｃ・・・クロマトグラム
ａ１、ｂ１、ｂ２、ｃ１、ｃ２・・・ピーク
Ｍ・・・マスターカーブ
a, b, c ... Chromatogram a1, b1, b2, c1, c2 ... Peak M ... Master curve
Claims (3)
上記ゴム組成物を酸素存在下で加熱して上記老化防止剤の一部を変性させ、上記老化防止剤以外にこの老化防止剤の変性体を含む変性物を得る工程と、
上記ゴム組成物から上記老化防止剤を含む参照抽出物を得、上記変性物からこの老化防止剤及び上記変性体を含む対照抽出物を得る工程と、
上記参照抽出物及び上記対照抽出物についてクロマトグラフィーによる分析をして、この参照抽出物及び対照抽出物のそれぞれについてクロマトグラムを得る工程と、
上記参照抽出物のクロマトグラムと上記対照抽出物のクロマトグラムとを対比して、上記老化防止剤に由来する第一ピーク、及び上記変性体に由来する第二ピークを同定するとともに、この対照抽出物のクロマトグラムに基づいて、この第一ピークのピーク面積に対するこの第二ピークのピーク面積の面積比を算出する工程とを含む、老化防止剤の定量方法。 Preparing a rubber composition containing an anti-aging agent;
Heating the rubber composition in the presence of oxygen to modify a part of the anti-aging agent to obtain a modified product containing a modified form of the anti-aging agent in addition to the anti-aging agent;
Obtaining a reference extract containing the anti-aging agent from the rubber composition, and obtaining a control extract containing the anti-aging agent and the modified product from the modified product;
Performing chromatographic analysis on the reference extract and the control extract to obtain a chromatogram for each of the reference extract and the control extract;
By comparing the chromatogram of the reference extract with the chromatogram of the control extract, the first peak derived from the anti-aging agent and the second peak derived from the denatured product are identified, and this control extraction is performed. And a step of calculating an area ratio of the peak area of the second peak to the peak area of the first peak based on a chromatogram of the product.
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