JP2015137323A - Acrylic rubber composition and rubber crosslinked product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アクリルゴム組成物およびゴム架橋物に係り、さらに詳しくは、押し出し加工性に優れ、常態物性、および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えるアクリルゴム組成物、および該アクリルゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物に関する。 The present invention relates to an acrylic rubber composition and a rubber cross-linked product. More specifically, the present invention relates to an acrylic rubber composition that provides a rubber cross-linked product excellent in extrusion processability, normal physical properties, and excellent compression set resistance, and the acrylic rubber composition. The present invention relates to a rubber cross-linked product obtained by using a rubber composition.
アクリルゴムは、耐熱性、耐油性などに優れているため、自動車関連の分野等において、シール、ホース、防振材、チューブ、あるいはベルトなどのゴム部品の材料として広く用いられている。アクリルゴムは、これらの部品として使用できるように架橋させてゴム弾性を付与するが、そのために活性な架橋点を有する架橋性モノマーが通常１〜５重量％程度共重合されている。架橋性モノマーとしては、一般的には、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルクロロアセテートなどの塩素系モノマーや、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ系モノマーが使用されている。 Acrylic rubber is excellent in heat resistance, oil resistance, and the like, and is therefore widely used as a material for rubber parts such as seals, hoses, vibration-proofing materials, tubes, and belts in fields related to automobiles. Acrylic rubber is crosslinked so that it can be used as these parts and imparts rubber elasticity. For this purpose, a crosslinkable monomer having an active crosslinking point is usually copolymerized in an amount of about 1 to 5% by weight. As the crosslinkable monomer, chlorine monomers such as 2-chloroethyl vinyl ether and vinyl chloroacetate, and epoxy monomers such as allyl glycidyl ether are generally used.
また、架橋性モノマーとしては、上記以外のものも検討されており、たとえば、特許文献１では、架橋性モノマーとして、カルボキシル基を含有するモノマーを用いたアクリルゴムが開示されている。この特許文献１では、架橋性モノマーとして、カルボキシル基を含有するモノマーを用いることにより、ロール加工性の向上を図っている。しかしながら、この特許文献１に開示されたアクリルゴムでは、ロール加工性は良好なものの、押出加工機を用いて押し出し加工した場合における、押し出し加工性が十分でなく（具体的には、ダイスウェル値（ダイスからの押出時の膨張率を示す値）が比較的大きく）、そのため、押し出し加工をした際の加工性の向上が望まれていた。 In addition, as crosslinkable monomers, those other than those described above have been studied. For example, Patent Document 1 discloses an acrylic rubber using a monomer containing a carboxyl group as the crosslinkable monomer. In Patent Document 1, roll processability is improved by using a monomer containing a carboxyl group as a crosslinkable monomer. However, although the acrylic rubber disclosed in Patent Document 1 has good roll processability, the extrudability is not sufficient when extruded using an extruder (specifically, the die swell value). (The value indicating the expansion rate at the time of extrusion from a die is relatively large). Therefore, improvement in workability when extrusion processing is desired.
本発明は、押し出し加工性に優れ、常態物性、および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えるアクリルゴム組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このようなアクリルゴム組成物を用いて得られる架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物を提供することも目的とする。 An object of the present invention is to provide an acrylic rubber composition that provides a rubber cross-linked product excellent in extrusion processability, normal physical properties, and compression set resistance. Another object of the present invention is to provide a crosslinkable rubber composition and a rubber cross-linked product obtained using such an acrylic rubber composition.
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、多官能性単量体単位の含有割合が１〜２０重量％であるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）と、多官能性単量体単位の含有割合が０．５重量％以下であるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）とを併用し、これらを混合することにより得られるアクリルゴム組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a carboxyl group-containing acrylic rubber (A) having a polyfunctional monomer unit content of 1 to 20% by weight and a polyfunctional monomer unit. The acrylic rubber composition obtained by using together the carboxyl group-containing acrylic rubber (B) having a monomer unit content of 0.5% by weight or less, and finding out that the above object can be achieved, The present invention has been completed.
すなわち、本発明によれば、多官能性単量体単位の含有割合が１〜２０重量％であるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）と、多官能性単量体単位の含有割合が０．５重量％以下であるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）とを、含有してなるアクリルゴム組成物が提供される。
そして、上記カルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）およびカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）が、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有することが好ましい。
また、上記カルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）のメチルエチルケトン不溶解分が２０〜９８重量％で、上記カルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）のメチルエチルケトン不溶解分が５重量％以下であることが好ましい。
That is, according to the present invention, the carboxyl group-containing acrylic rubber (A) having a polyfunctional monomer unit content of 1 to 20% by weight and a polyfunctional monomer unit content of 0.5%. An acrylic rubber composition containing a carboxyl group-containing acrylic rubber (B) that is not more than wt% is provided.
And it is preferable that the said carboxyl group-containing acrylic rubber (A) and carboxyl group-containing acrylic rubber (B) have a C4-C12 alpha, beta-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit.
The carboxyl group-containing acrylic rubber (A) preferably has a methyl ethyl ketone insoluble content of 20 to 98% by weight, and the carboxyl group-containing acrylic rubber (B) has a methyl ethyl ketone insoluble content of 5% by weight or less.
なお、上記アクリルゴム組成物が、下記一般式（１）で表される化合物をさらに含有することが好ましい。
また、本発明によれば、上記のアクリルゴム組成物に、架橋剤を配合してなる架橋性ゴム組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、上記架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
Moreover, according to this invention, the crosslinkable rubber composition formed by mix | blending a crosslinking agent with said acrylic rubber composition is provided.
Furthermore, according to this invention, the rubber crosslinked material formed by bridge | crosslinking the said crosslinkable rubber composition is provided.
本発明によれば、押し出し加工性に優れ、常態物性、および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えるアクリルゴム組成物、ならびに、このようなアクリルゴム組成物を用いて得られる架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物を提供することができる。 According to the present invention, an acrylic rubber composition that gives a rubber cross-linked product excellent in extrusion processability, normal physical properties, and compression set resistance, and cross-linkability obtained using such an acrylic rubber composition A rubber composition and a rubber cross-linked product can be provided.
＜アクリルゴム組成物＞
本発明のアクリルゴム組成物は、多官能性単量体単位の含有割合が１〜２０重量％であるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）と、多官能性単量体単位の含有割合が０．５重量％以下であるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）とを、含有してなるアクリルゴムの組成物である。
<Acrylic rubber composition>
The acrylic rubber composition of the present invention has a carboxyl group-containing acrylic rubber (A) having a polyfunctional monomer unit content of 1 to 20% by weight and a polyfunctional monomer unit content of 0.00. An acrylic rubber composition containing 5% by weight or less of a carboxyl group-containing acrylic rubber (B).
＜カルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）＞
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）は、カルボキシル基を有するアクリルゴムであり、分子中に、主成分（本発明において、ゴム全単量体単位中５０重量％以上有するものを言う。）として、（メタ）アクリル酸エステル単量体〔アクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体の意。以下、（メタ）アクリル酸メチルなど同様。〕単位を含有し、かつ、多官能性単量体単位を１〜２０重量％の範囲で含有するものである。なお、カルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を有するアクリルゴムであることが好ましい。
<Carboxyl group-containing acrylic rubber (A)>
The carboxyl group-containing acrylic rubber (A) used in the present invention is an acrylic rubber having a carboxyl group, which means that the main component (in the present invention, 50% by weight or more of all monomer units in the rubber) is contained in the molecule. ), (Meth) acrylic acid ester monomer [meaning acrylic acid ester monomer and / or methacrylic acid ester monomer. The same applies to methyl (meth) acrylate. ] And a polyfunctional monomer unit in an amount of 1 to 20% by weight. The carboxyl group-containing acrylic rubber (A) is preferably an acrylic rubber having an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit.
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）の主成分である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、たとえば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体が好ましい。 Although it does not specifically limit as a (meth) acrylate ester monomer which forms the (meth) acrylate ester monomer unit which is a main component of the carboxyl group-containing acrylic rubber (A) used in the present invention, for example, ( A (meth) acrylic acid alkyl ester monomer and a (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer are preferred.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアルキル基の炭素数が１〜８の直鎖または分岐のアルキルエステル単量体；（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのシクロアルキル基の炭素数が４〜８のシクロアルキルエステル単量体；などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基の炭素数が１〜８の直鎖または分岐の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。これらは１種単独でも、２種以上を併用しても良い。 Although it does not specifically limit as a (meth) acrylic-acid alkylester monomer, (meth) acrylic-acid methyl, (meth) acrylic-acid ethyl, (meth) acrylic-acid n-propyl, (meth) acrylic-acid isopropyl, (meta) Linear or branched alkyl ester having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group, such as n-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, etc. Monomer; a cycloalkyl ester monomer having 4 to 8 carbon atoms in a cycloalkyl group such as cyclohexyl (meth) acrylate; and the like. Among these, linear or branched (meth) acrylic acid alkyl ester monomers having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group are preferable, and ethyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are more preferable. Particularly preferred are ethyl acrylate and n-butyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、および（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどのアルコキシアルキル基の炭素数が２〜８のアルコキシアルキルエステル単量体が挙げられる。これらの中でも、アルコキシアルキル基の炭素数が３〜５の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルおよび（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルがより好ましく、アクリル酸２−エトキシエチルおよびアクリル酸２−メトキシエチルが特に好ましい。これらは１種単独でも、２種以上を併用しても良い。 Although it does not specifically limit as a (meth) acrylic-acid alkoxyalkylester monomer, (meth) acrylic-acid methoxymethyl, (meth) acrylic-acid ethoxymethyl, (meth) acrylic-acid 2-methoxyethyl, (meth) acrylic acid Alkoxyalkyl groups such as 2-ethoxyethyl, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, and 4-methoxybutyl (meth) acrylate And an alkoxyalkyl ester monomer having 2 to 8 carbon atoms. Among these, (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomers having 3 to 5 carbon atoms in the alkoxyalkyl group are preferable, and 2-ethoxyethyl (meth) acrylate and 2-methoxyethyl (meth) acrylate are more preferable. Preference is given to 2-ethoxyethyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）中における、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは５０〜９８．９重量％、より好ましくは６０〜９８．５重量％、さらに好ましくは７０〜９７．５重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐候性、耐熱性、および耐油性が低下するおそれがあり、一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性が低下するおそれがある。 In the carboxyl group-containing acrylic rubber (A) used in the present invention, the content of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is based on the total monomer units constituting the carboxyl group-containing acrylic rubber (A). Preferably it is 50-98.9 weight%, More preferably, it is 60-98.5 weight%, More preferably, it is 70-97.5 weight%. If the content of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is too small, the weather resistance, heat resistance and oil resistance of the resulting rubber cross-linked product may be lowered. There is a risk that the heat resistance of the object will decrease.
なお、本発明において、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位３０〜１００重量％、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位７０〜０重量％からなるものとすることが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位７０〜１００重量％、および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位３０〜０重量％からなるものとすることがより好ましい。 In the present invention, the (meth) acrylic acid ester monomer units are 30 to 100% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester monomer units and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer units 70. It is preferably composed of ˜0% by weight, and consists of 70 to 100% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester monomer units and 30 to 0% by weight of (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer units. More preferably.
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されないが、たとえば、炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、および炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルが好ましい。 The α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer that forms the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is not particularly limited, and examples thereof include α, β- having 3 to 12 carbon atoms. Examples thereof include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms, and α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoesters having 4 to 12 carbon atoms. Since the effect of the present invention becomes more remarkable, α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester having 4 to 12 carbon atoms is preferable.
炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、およびケイ皮酸などが挙げられる。
炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸の具体例としては、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸；イタコン酸；シトラコン酸；クロロマレイン酸；などが挙げられる。
炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルの具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル；などが挙げられる。
これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステルおよび脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘキシルがより好ましく、フマル酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。これらのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、一種単独で、または二種以上を併せて使用することができる。なお、上記単量体のうち、ジカルボン酸には、無水物として存在しているものも含まれる。
Specific examples of the α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms include acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
Specific examples of the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms include butenedionic acid such as fumaric acid and maleic acid; itaconic acid; citraconic acid; chloromaleic acid;
Specific examples of the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester having 4 to 12 carbon atoms include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, mono n-butyl fumarate, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoester maleate n-butyl butenedionic acid mono-chain alkyl ester; alicyclic structure such as monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, monocyclohexenyl fumarate, monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate, monocyclohexenyl maleate And butenedionic acid monoesters; itaconic acid monoesters such as monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, mono-n-butyl itaconate, monocyclohexyl itaconate;
Among these, since the effect of the present invention becomes more remarkable, butenedionic acid monochain alkyl ester and butenedionic acid monoester having an alicyclic structure are preferable, and mono n-butyl fumarate and mono n-butyl maleate. , Monocyclohexyl fumarate, and monocyclohexyl maleate are more preferable, and mono n-butyl fumarate is particularly preferable. These α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers can be used alone or in combination of two or more. Among the above monomers, dicarboxylic acids include those that exist as anhydrides.
本発明においては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を有することにより、アクリルゴムを、カルボキシル基を架橋点として持つカルボキシル基含有アクリルゴムとすることができ、これにより、得られるゴム架橋物の耐熱老化性を向上させることができる。 In the present invention, by having an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit, the acrylic rubber can be made into a carboxyl group-containing acrylic rubber having a carboxyl group as a crosslinking point. It is possible to improve the heat aging resistance of the rubber cross-linked product.
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）中における、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下したり、耐圧縮永久ひずみ性が低下したりする可能性があり、一方、少なすぎると、架橋が不十分となり、得られるゴム架橋物の機械的特性が不十分となったり、耐熱性が低下するおそれがある。 The content of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit in the carboxyl group-containing acrylic rubber (A) used in the present invention is all monomer units constituting the carboxyl group-containing acrylic rubber (A). Is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 7% by weight, and still more preferably 0.5 to 5% by weight. If the content of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is too large, the elongation of the resulting rubber cross-linked product may decrease, or the compression set resistance may decrease. If the amount is too small, crosslinking may be insufficient, resulting in insufficient mechanical properties of the resulting rubber crosslinked product or reduced heat resistance.
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）のカルボキシル基の含有量、すなわち、アクリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数（ｅｐｈｒ）は、好ましくは４×１０−４〜４×１０−１（ｅｐｈｒ）、より好ましくは１×１０−３〜２×１０−１（ｅｐｈｒ）、さらに好ましくは５×１０−３〜１×１０−１（ｅｐｈｒ）である。カルボキシル基の含有量が少なすぎると、架橋が不十分となり、得られるゴム架橋物の機械的特性が不十分となったり、耐熱性が低下するおそれがある。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下したり、耐圧縮永久ひずみ性が低下したりする可能性がある。 The carboxyl group content of the carboxyl group-containing acrylic rubber (A) used in the present invention, that is, the number of moles of carboxyl groups per 100 g of acrylic rubber (ephr) is preferably 4 × 10 −4 to 4 × 10 −1 ( ephr), more preferably 1 × 10 −3 to 2 × 10 −1 (ephr), and even more preferably 5 × 10 −3 to 1 × 10 −1 (ephr). If the content of the carboxyl group is too small, crosslinking may be insufficient, resulting in insufficient mechanical properties of the resulting rubber crosslinked product or reduced heat resistance. On the other hand, if the amount is too large, the elongation of the resulting rubber cross-linked product may decrease, or the compression set resistance may decrease.
多官能性単量体単位は、重合性不飽和結合を複数有する単量体である多官能性単量体から形成される単量体単位であり、このような多官能性単量体としては、重合性不飽和結合を複数有するものであればよく、特に限定されない。本発明においては、このような多官能性単量体を用い、カルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）を、多官能性単量体単位を１〜２０重量％の範囲で含有するものとすることにより、カルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）の製造時に、多官能性単量体が三次元架橋構造を形成し、これにより、カルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）を、ゲル構造を有するものとすることができる。 The polyfunctional monomer unit is a monomer unit formed from a polyfunctional monomer that is a monomer having a plurality of polymerizable unsaturated bonds. As such a polyfunctional monomer, As long as it has a plurality of polymerizable unsaturated bonds, it is not particularly limited. In the present invention, such a polyfunctional monomer is used, and the carboxyl group-containing acrylic rubber (A) contains a polyfunctional monomer unit in the range of 1 to 20% by weight. In the production of the carboxyl group-containing acrylic rubber (A), the polyfunctional monomer forms a three-dimensional crosslinked structure, whereby the carboxyl group-containing acrylic rubber (A) has a gel structure. it can.
多官能性単量体としては、重合性不飽和結合を複数有するものであればよく、特に限定されないが、重合性不飽和結合として、炭素−炭素二重結合を複数有するものが好ましく、たとえば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレート；ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の不飽和エステル化合物；ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチレン−５−トリアジンなどの置換トリアジン；４−アクリルオキシベンゾフェノンのようなモノエチレン系不飽和芳香族ケトンなどが挙げられる。これらのなかでも、多官能性（メタ）アクリレート、および多価ビニル化合物が好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびジビニルベンゼンが特に好ましい。これらは一種単独で、または二種以上を併せて使用することができる。 The polyfunctional monomer is not particularly limited as long as it has a plurality of polymerizable unsaturated bonds and is preferably a polymerizable unsaturated bond having a plurality of carbon-carbon double bonds. 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,2-ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol Multifunctional (meth) acrylates such as tiger (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; Unsaturated ester compounds of (meth) acrylic acid such as vinyl (meth) acrylate and allyl (meth) acrylate; Polyvinyl compounds such as propenylbenzene, divinylbenzene, triisopropenylbenzene and trivinylbenzene; substituted triazines such as 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyrene-5-triazine; 4-acryloxy And monoethylenically unsaturated aromatic ketones such as benzophenone. Among these, polyfunctional (meth) acrylates and polyvalent vinyl compounds are preferable, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,2-ethylene glycol di (meth) acrylate, and divinylbenzene are particularly preferable. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）中における、多官能性単量体単位の含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対して、１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％である。多官能性単量体単位の含有量が少なすぎると、アクリルゴム組成物の押し出し加工性が悪化してしまい、一方、多すぎると、アクリルゴム組成物の流動性が悪化してしまう。 The content of the multifunctional monomer unit in the carboxyl group-containing acrylic rubber (A) used in the present invention is 1 to 20 with respect to all the monomer units constituting the carboxyl group-containing acrylic rubber (A). % By weight, preferably 1 to 15% by weight, more preferably 2 to 10% by weight. When there is too little content of a polyfunctional monomer unit, the extrusion processability of an acrylic rubber composition will deteriorate, on the other hand, when too large, the fluidity | liquidity of an acrylic rubber composition will deteriorate.
なお、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶解分（すなわち、ゲル含量）は、好ましくは２０〜９８重量％、より好ましくは５０〜９８重量％、さらに好ましくは８０〜９８重量％である。メチルエチルケトン不溶解分を上記範囲とすることにより、本発明のアクリルゴム組成物の押し出し加工性をより高めることができる。なお、カルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）のメチルエチルケトン不溶解分は、たとえば、多官能性単量体単位の含有割合や、用いる多官能性単量体の種類、さらには、カルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）の重合条件を調整することにより制御することができる。メチルエチルケトン不溶解分は、カルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）約０．２ｇを精秤して（ｘ（ｇ）とする。）１００ｍｌのメチルエチルケトンに浸漬させ、室温で２４時間放置後、８０メッシュ金網を用いてろ過し、ろ液を蒸発乾燥固化させ、得られた残存乾燥固形分［メチルエチルケトン可溶分：ｙ（ｇ）］を秤量し、下記式により算出することができる。
メチルエチルケトン不溶解分（重量％）＝１００×（ｘ−ｙ）／ｘ
In addition, the methyl ethyl ketone (MEK) insoluble matter (that is, gel content) of the carboxyl group-containing acrylic rubber (A) used in the present invention is preferably 20 to 98% by weight, more preferably 50 to 98% by weight, still more preferably. 80 to 98% by weight. By setting the methyl ethyl ketone insoluble content in the above range, the extrusion processability of the acrylic rubber composition of the present invention can be further enhanced. The methyl ethyl ketone insoluble matter of the carboxyl group-containing acrylic rubber (A) is, for example, the content ratio of the polyfunctional monomer unit, the type of the polyfunctional monomer used, and the carboxyl group-containing acrylic rubber ( It can be controlled by adjusting the polymerization conditions of A). For the insoluble matter of methyl ethyl ketone, about 0.2 g of carboxyl group-containing acrylic rubber (A) is precisely weighed (x (g)) and immersed in 100 ml of methyl ethyl ketone, left at room temperature for 24 hours, And the filtrate is evaporated to dryness, and the resulting dry solid content [methyl ethyl ketone soluble content: y (g)] is weighed and calculated by the following formula.
Methyl ethyl ketone insoluble matter (% by weight) = 100 × (xy) / x
また、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、および多官能性単量体単位に加えて、必要に応じて、これらの各単量体単位と共重合可能なその他の単量体の単位を有していてもよい。 The carboxyl group-containing acrylic rubber (A) used in the present invention is a (meth) acrylic acid ester monomer unit, an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit, and a polyfunctional monomer unit. In addition, if necessary, other monomer units copolymerizable with these monomer units may be included.
共重合可能なその他の単量体としては、特に限定されないが、たとえば、芳香族ビニル単量体（ただし、上述した多官能性単量体に該当するものを除く）、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、オレフィン系単量体、およびビニルエーテル化合物などが挙げられる。 Other monomers that can be copolymerized are not particularly limited. For example, aromatic vinyl monomers (except those corresponding to the above-mentioned polyfunctional monomers), α, β-ethylenic monomers, etc. Examples include unsaturated nitrile monomers, olefinic monomers, and vinyl ether compounds.
芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、および１−オクテンなどが挙げられる。
ビニルエーテル化合物の具体例としては、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、およびｎ−ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
Specific examples of the aromatic vinyl monomer include styrene and α-methylstyrene.
Specific examples of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
Specific examples of the olefin monomer include ethylene, propylene, 1-butene, and 1-octene.
Specific examples of the vinyl ether compound include vinyl acetate, ethyl vinyl ether, and n-butyl vinyl ether.
これらの中でも、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレンおよび酢酸ビニルが好ましく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびエチレンがより好ましい。 Among these, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethylene and vinyl acetate are preferable, and acrylonitrile, methacrylonitrile and ethylene are more preferable.
共重合可能なその他の単量体は、一種単独で、または二種以上を併せて使用することができる。本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）中における、その他の単量体の単位の含有量は、通常、４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。 The other copolymerizable monomers can be used singly or in combination of two or more. The content of other monomer units in the carboxyl group-containing acrylic rubber (A) used in the present invention is usually 40% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. .
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）は、上記単量体を共重合することにより得ることができる。重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性などの点から、従来公知のアクリルゴムの製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。 The carboxyl group-containing acrylic rubber (A) used in the present invention can be obtained by copolymerizing the above monomers. As the form of the polymerization reaction, any of an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and a solution polymerization method can be used. From the viewpoint of easy control of the polymerization reaction, a conventionally known acrylic rubber It is preferable to use an emulsion polymerization method under normal pressure, which is generally used as a production method of the above.
乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合は、通常、０〜７０℃、好ましくは５〜５０℃の温度範囲で行われる。 The emulsion polymerization may be any of batch, semi-batch and continuous. The polymerization is usually performed in a temperature range of 0 to 70 ° C, preferably 5 to 50 ° C.
このようにして製造される、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）（ポリマームーニー）は、好ましくは１０〜８０、より好ましくは２０〜７０、さらに好ましくは２５〜６０である。 The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) (polymer Mooney) of the carboxyl group-containing acrylic rubber (A) used in the present invention thus produced is preferably 10 to 80, more preferably 20 to 70, and further Preferably it is 25-60.
＜カルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）＞
次いで、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）について説明する。本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）は、カルボキシル基を有するアクリルゴムであり、分子中に、主成分として、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有し、かつ、多官能性単量体単位の含有割合が０．５重量％以下であるものである。なお、カルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を有するアクリルゴムであることが好ましい。
本発明においては、このような多官能性単量体単位の含有割合が０．５重量％以下であるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）と、上述した多官能性単量体単位を１〜２０重量％の割合で含有するカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）とを併用し、これらを混合することにより、本発明のアクリルゴム組成物を、押し出し加工性に優れ、しかも、常態物性、および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えるものとすることができるものである。
<Carboxyl group-containing acrylic rubber (B)>
Next, the carboxyl group-containing acrylic rubber (B) used in the present invention will be described. The carboxyl group-containing acrylic rubber (B) used in the present invention is an acrylic rubber having a carboxyl group, contains a (meth) acrylic acid ester monomer unit as a main component in the molecule, and is multifunctional. The content ratio of the monomer unit is 0.5% by weight or less. The carboxyl group-containing acrylic rubber (B) is preferably an acrylic rubber having an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit.
In the present invention, the carboxyl group-containing acrylic rubber (B) in which the content ratio of such a polyfunctional monomer unit is 0.5% by weight or less, and the above-mentioned polyfunctional monomer unit is 1 to 20 Combined with the carboxyl group-containing acrylic rubber (A) contained in a percentage by weight, and mixing them, the acrylic rubber composition of the present invention is excellent in extrusion processability, and has normal physical properties and compression resistance. It is possible to give a rubber cross-linked product excellent in permanent distortion.
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）は、多官能性単量体単位の含有割合が０．５重量％以下であればよいが、押し出し加工性の向上効果をより顕著なものとすることができるという点より、多官能性単量体単位を実質的に含有していないもの（すなわち、多官能性単量体単位の含有割合が０重量％）であるものがより好ましい。 The carboxyl group-containing acrylic rubber (B) used in the present invention may have a polyfunctional monomer unit content of 0.5% by weight or less, but the effect of improving the extrusion processability becomes more remarkable. From the standpoint of being capable of being produced, those having substantially no polyfunctional monomer unit (that is, the content of the polyfunctional monomer unit is 0% by weight) are more preferable.
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）の主成分である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されず、上述したカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）と同様のものを用いることができるが、アルキル基の炭素数が１〜８の直鎖または分岐の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。 The (meth) acrylic acid ester monomer forming the (meth) acrylic acid ester monomer unit which is the main component of the carboxyl group-containing acrylic rubber (B) used in the present invention is not particularly limited, and the above-mentioned carboxyl Although the same thing as group-containing acrylic rubber (A) can be used, a linear or branched (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group is preferable, and (meth) acrylic is preferred. Ethyl acid and n-butyl (meth) acrylate are more preferable, and ethyl acrylate and n-butyl acrylate are particularly preferable.
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）中における、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）を構成する全単量体単位に対し、好ましくは５０〜９９．９重量％、より好ましくは６０〜９９．５重量％、さらに好ましくは７０〜９９．５重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐候性、耐熱性、および耐油性が低下するおそれがあり、一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性が低下するおそれがある。 The content of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the carboxyl group-containing acrylic rubber (B) used in the present invention is preferably relative to all monomer units constituting the carboxyl group-containing acrylic rubber (B). Is 50 to 99.9% by weight, more preferably 60 to 99.5% by weight, still more preferably 70 to 99.5% by weight. If the content of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is too small, the weather resistance, heat resistance and oil resistance of the resulting rubber cross-linked product may be lowered. There is a risk that the heat resistance of the object will decrease.
また、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、特に限定されず、上述したカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）と同様のものを用いることができ、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステルおよび脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘキシルがより好ましく、フマル酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。 Further, the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer forming the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is not particularly limited, and the above-described carboxyl group-containing acrylic rubber (A) and The same can be used, butenedionic acid mono-chain alkyl ester and butenedionic acid monoester having an alicyclic structure are preferred, mono n-butyl fumarate, mono n-butyl maleate, monocyclohexyl fumarate, and maleic Acid monocyclohexyl is more preferable, and mono n-butyl fumarate is particularly preferable.
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）中における、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）を構成する全単量体単位に対し、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下したり、耐圧縮永久ひずみ性が低下したりする可能性があり、一方、少なすぎると、架橋が不十分となり、得られるゴム架橋物の機械的特性が不十分となったり、耐熱性が低下するおそれがある。 The content of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit in the carboxyl group-containing acrylic rubber (B) used in the present invention is all monomer units constituting the carboxyl group-containing acrylic rubber (B). On the other hand, it is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 7% by weight, and still more preferably 0.5 to 5% by weight. If the content of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is too large, the elongation of the resulting rubber cross-linked product may decrease, or the compression set resistance may decrease. If the amount is too small, crosslinking may be insufficient, resulting in insufficient mechanical properties of the resulting rubber crosslinked product or reduced heat resistance.
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）のカルボキシル基の含有量、すなわち、アクリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数（ｅｐｈｒ）は、好ましくは４×１０−４〜４×１０−１（ｅｐｈｒ）、より好ましくは１×１０−３〜２×１０−１（ｅｐｈｒ）、さらに好ましくは５×１０−３〜１×１０−１（ｅｐｈｒ）である。カルボキシル基の含有量が少なすぎると、架橋が不十分となり、得られるゴム架橋物の機械的特性が不十分となったり、耐熱性が低下するおそれがある。一方、多すぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下したり、耐圧縮永久ひずみ性が低下したりする可能性がある。 The carboxyl group content of the carboxyl group-containing acrylic rubber (B) used in the present invention, that is, the number of moles (ephr) of carboxyl groups per 100 g of the acrylic rubber is preferably 4 × 10 −4 to 4 × 10 −1 ( ephr), more preferably 1 × 10 −3 to 2 × 10 −1 (ephr), and even more preferably 5 × 10 −3 to 1 × 10 −1 (ephr). If the content of the carboxyl group is too small, crosslinking may be insufficient, resulting in insufficient mechanical properties of the resulting rubber crosslinked product or reduced heat resistance. On the other hand, if the amount is too large, the elongation of the resulting rubber cross-linked product may decrease, or the compression set resistance may decrease.
なお、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）は、多官能性単量体単位の含有割合が、カルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）を構成する全単量体単位に対し、０．５重量％以下であればよいが、多官能性単量体単位を実質的に含有していないもの（すなわち、多官能性単量体単位の含有割合が０重量％）であることが好ましい。本発明においては、多官能性単量体単位の含有割合を０．５重量％以下、特に０重量％とすることにより、カルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）を、ゲル構造の含有割合が極めて低く抑えられたものとすることができる。 In addition, the carboxyl group-containing acrylic rubber (B) used in the present invention has a polyfunctional monomer unit content ratio of 0.5 to the total monomer units constituting the carboxyl group-containing acrylic rubber (B). However, it is preferable that the polyfunctional monomer unit is not substantially contained (that is, the content of the polyfunctional monomer unit is 0% by weight). In the present invention, the content ratio of the polyfunctional monomer unit is 0.5% by weight or less, particularly 0% by weight, whereby the carboxyl group-containing acrylic rubber (B) has a very low gel structure content ratio. It can be suppressed.
そして、本発明によれば、多官能性単量体単位の含有割合が０．５重量％以下であるゲル構造の含有割合が極めて低く抑えられたカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）と、上述した多官能性単量体単位の含有割合が１〜２０重量％であるゲル構造を多く有するカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）とを併用し、これらを混合して用いることにより、本発明のアクリルゴム組成物を、押し出し加工性に優れ、しかも、常態物性、および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を与えるものとすることができる。 And according to the present invention, the carboxyl group-containing acrylic rubber (B) in which the content ratio of the gel structure in which the content ratio of the polyfunctional monomer unit is 0.5% by weight or less is suppressed to be extremely low, as described above. The acrylic rubber of the present invention is used in combination with a carboxyl group-containing acrylic rubber (A) having a gel structure in which the content ratio of the polyfunctional monomer unit is 1 to 20% by weight, and by mixing these. The composition can provide a rubber cross-linked product excellent in extrusion processability and excellent in normal physical properties and compression set resistance.
なお、多官能性単量体単位を含有させる場合における、多官能性単量体単位を形成する多官能性単量体としては、特に限定されないが、上述したカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）と同様のものを用いることができる。 The polyfunctional monomer that forms the polyfunctional monomer unit in the case of containing the polyfunctional monomer unit is not particularly limited, but the above-described carboxyl group-containing acrylic rubber (A) and Similar ones can be used.
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶解分（すなわち、ゲル含量）は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。メチルエチルケトン不溶解分を上記範囲とすることにより、本発明のアクリルゴム組成物の押し出し加工性をより高めることができる。カルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）のメチルエチルケトン不溶解分は、上述したカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）と同様に測定することができる。 The methyl group ketone (MEK) insoluble matter (that is, gel content) of the carboxyl group-containing acrylic rubber (B) used in the present invention is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and further preferably 1% by weight or less. It is. By setting the methyl ethyl ketone insoluble content in the above range, the extrusion processability of the acrylic rubber composition of the present invention can be further enhanced. The methyl ethyl ketone insoluble matter of the carboxyl group-containing acrylic rubber (B) can be measured in the same manner as the carboxyl group-containing acrylic rubber (A) described above.
また、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）は、上述した各単量体単位に加えて、必要に応じて、これらの各単量体単位と共重合可能なその他の単量体の単位を有していてもよく、このような単量体の単位としては、上述したカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）と同様のものを用いることができ、また、その含有量も同様とすることができる。 Further, the carboxyl group-containing acrylic rubber (B) used in the present invention, in addition to the above-mentioned monomer units, may contain other monomers copolymerizable with these monomer units as necessary. The monomer unit may be the same as the carboxyl group-containing acrylic rubber (A) described above, and the content thereof may be the same. Can do.
本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）は、上記単量体を共重合することにより得ることができる。重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性などの点から、従来公知のアクリルゴムの製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。 The carboxyl group-containing acrylic rubber (B) used in the present invention can be obtained by copolymerizing the above monomers. As the form of the polymerization reaction, any of an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and a solution polymerization method can be used. From the viewpoint of easy control of the polymerization reaction, a conventionally known acrylic rubber It is preferable to use an emulsion polymerization method under normal pressure, which is generally used as a production method of the above.
乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合は、通常、０〜７０℃、好ましくは５〜５０℃の温度範囲で行われる。 The emulsion polymerization may be any of batch, semi-batch and continuous. The polymerization is usually performed in a temperature range of 0 to 70 ° C, preferably 5 to 50 ° C.
このようにして製造される、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）（ポリマームーニー）は、好ましくは１０〜８０、より好ましくは２０〜７０、さらに好ましくは２５〜６０である。 The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) (polymer Mooney) of the carboxyl group-containing acrylic rubber (B) used in the present invention thus produced is preferably 10 to 80, more preferably 20 to 70, and further Preferably it is 25-60.
本発明のアクリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）と、カルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）とを、混合することにより調製することができる。本発明のアクリルゴム組成物中における、カルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）と、カルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）との含有割合は、「カルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）：カルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）」の重量比率で、好ましくは２０：８０〜７０：３０、より好ましくは３０：７０〜６０：４０、さらに好ましくは４０：６０〜６０：４０である。この比率を上記範囲とすることにより、本発明のアクリルゴム組成物の押し出し加工性を適切に高めることができる。 The acrylic rubber composition of the present invention can be prepared by mixing the carboxyl group-containing acrylic rubber (A) described above and the carboxyl group-containing acrylic rubber (B). The content ratio of the carboxyl group-containing acrylic rubber (A) and the carboxyl group-containing acrylic rubber (B) in the acrylic rubber composition of the present invention is “carboxyl group-containing acrylic rubber (A): carboxyl group-containing acrylic rubber ( The weight ratio of B) "is preferably 20:80 to 70:30, more preferably 30:70 to 60:40, and still more preferably 40:60 to 60:40. By making this ratio into the said range, the extrusion processability of the acrylic rubber composition of this invention can be improved appropriately.
＜架橋性ゴム組成物＞
本発明の架橋性ゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）およびカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）を含むアクリルゴム組成物と、架橋剤とを含有してなるものである。
<Crosslinkable rubber composition>
The crosslinkable rubber composition of the present invention comprises an acrylic rubber composition containing the above-described carboxyl group-containing acrylic rubber (A) and carboxyl group-containing acrylic rubber (B), and a crosslinking agent.
本発明で用いる架橋剤としては、上述したカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）およびカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）を架橋可能なものであれば、特に限定されないが、多価アミン化合物、および多価アミン化合物の炭酸塩が好ましく、炭素数４〜３０の多価アミン化合物、およびその炭酸塩がより好ましい。なお、これらの架橋剤は、１種単独でも、２種以上を併用しても良い。 The crosslinking agent used in the present invention is not particularly limited as long as it can crosslink the carboxyl group-containing acrylic rubber (A) and the carboxyl group-containing acrylic rubber (B). Carbonates of amine compounds are preferred, polyvalent amine compounds having 4 to 30 carbon atoms, and carbonates thereof are more preferred. In addition, these crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
多価アミン化合物、および多価アミン化合物の炭酸塩としては、特に限定されないが、脂肪族多価アミン化合物、およびその炭酸塩、ならびに芳香族多価アミン化合物などが挙げられる。一方、グアニジン化合物のように非共役の窒素−炭素二重結合を有するものは含まれない。これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、脂肪族多価アミン化合物、およびその炭酸塩が特に好ましい。 Although it does not specifically limit as a polyvalent amine compound and carbonate of a polyvalent amine compound, An aliphatic polyvalent amine compound, its carbonate, an aromatic polyvalent amine compound, etc. are mentioned. On the other hand, those having non-conjugated nitrogen-carbon double bonds such as guanidine compounds are not included. Among these, aliphatic polyvalent amine compounds and carbonates thereof are particularly preferable because the effects of the present invention become more remarkable.
脂肪族多価アミン化合物、およびその炭酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、およびＮ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンカーバメートが好ましい。 Although it does not specifically limit as an aliphatic polyvalent amine compound and its carbonate, For example, hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, N, N'- dicinnamylidene-1,6-hexanediamine etc. are mentioned. Among these, hexamethylenediamine carbamate is preferable.
芳香族多価アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、４，４’−メチレンジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、および１，３，５−ベンゼントリアミンなどが挙げられる。これらの中でも、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが好ましい。 Although it does not specifically limit as an aromatic polyvalent amine compound, For example, 4,4'-methylenedianiline, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) dianiline, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) dianiline, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, Examples include 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, and 1,3,5-benzenetriamine. Among these, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane is preferable.
本発明の架橋性ゴム組成物中における、架橋剤の含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）およびカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜５重量部である。架橋剤の含有量が少なすぎると、架橋が不十分となり、得られるゴム架橋物の機械的特性が不十分になる場合があり、一方、多すぎると、得られるゴム架橋物が硬くなりすぎる場合がある。 The content of the crosslinking agent in the crosslinkable rubber composition of the present invention is preferably 0.05 to 10 with respect to a total of 100 parts by weight of the carboxyl group-containing acrylic rubber (A) and the carboxyl group-containing acrylic rubber (B). Parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, still more preferably 0.3 to 5 parts by weight. If the content of the crosslinking agent is too small, crosslinking may be insufficient, and the mechanical properties of the resulting rubber crosslinked product may be insufficient. On the other hand, if the content is too large, the resulting rubber crosslinked product may be too hard. There is.
また、本発明の架橋性ゴム組成物は、さらに架橋促進剤を含有していることが好ましい。架橋促進剤としては、特に限定されないが、架橋剤が多価アミン化合物、またはその炭酸塩である場合には、脂肪族１価２級アミン化合物、脂肪族１価３級アミン化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、第四級オニウム塩、第三級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩、およびジアザビシクロアルケン化合物などが好ましく用いられ、これらのなかでも、ジアザビシクロアルケン化合物が好ましい。 The crosslinkable rubber composition of the present invention preferably further contains a crosslinking accelerator. The crosslinking accelerator is not particularly limited, but when the crosslinking agent is a polyvalent amine compound or a carbonate thereof, an aliphatic monovalent secondary amine compound, an aliphatic monovalent tertiary amine compound, a guanidine compound, Imidazole compounds, quaternary onium salts, tertiary phosphine compounds, alkali metal salts of weak acids, diazabicycloalkene compounds, and the like are preferably used, and among these, diazabicycloalkene compounds are preferable.
脂肪族１価２級アミン化合物は、アンモニアの水素原子の２つを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、より好ましくは炭素数８〜２０のものである。脂肪族１価２級アミン化合物の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジセチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジ−シス−９−オクタデセニルアミン、およびジノナデシルアミンなどが挙げられる。 An aliphatic monovalent secondary amine compound is a compound in which two hydrogen atoms of ammonia are substituted with an aliphatic hydrocarbon group. Although the aliphatic hydrocarbon group substituted with a hydrogen atom is not specifically limited, Preferably it is a C1-C30 thing, More preferably, it is a C8-C20 thing. Specific examples of the aliphatic monovalent secondary amine compound include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diallylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, di-t-butylamine, di-sec-butylamine, dipentyl. Amine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, diundecylamine, didodecylamine, ditridecylamine, ditetradecylamine, dipentadecylamine, dicetylamine, di-2-ethylhexylamine, dioctadecylamine , Di-cis-9-octadecenylamine, and dinonadecylamine.
脂肪族１価３級アミン化合物は、アンモニアの３つの水素原子全てを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、特に限定されないが、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、より好ましくは炭素数１〜２２のものである。脂肪族１価３級アミン化合物の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリペンタデシルアミン、トリセチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリ−シス−９−オクタデセニルアミン、トリノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン、Ｎ−メチルジデシルアミン、Ｎ−メチルジドデシルアミン、Ｎ−メチルジテトラデシルアミン、Ｎ−メチルジセチルアミン、Ｎ−メチルジオクタデシルアミン、Ｎ−メチルジベヘニルアミン、およびジメチルシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。 An aliphatic monovalent tertiary amine compound is a compound in which all three hydrogen atoms of ammonia are substituted with an aliphatic hydrocarbon group. Although the aliphatic hydrocarbon group substituted with a hydrogen atom is not specifically limited, Preferably it is a C1-C30 thing, More preferably, it is a C1-C22 thing. Specific examples of the aliphatic monovalent tertiary amine compound include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triallylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, tri-t-butylamine, tri-sec-butylamine, Tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, triundecylamine, tridodecylamine, tridecylamine, tritetradecylamine, tripentadecylamine, tricetylamine , Tri-2-ethylhexylamine, trioctadecylamine, tri-cis-9-octadecenylamine, trinonadecylamine, N, N-dimethyldecylamine, N, N-dimethyldodecylamine, N, N-dimethyltetra Silamine, N, N-dimethylcetylamine, N, N-dimethyloctadecylamine, N, N-dimethylbehenylamine, N-methyldidecylamine, N-methyldidodecylamine, N-methylditetradecylamine, N- Examples thereof include methyl dicetylamine, N-methyldioctadecylamine, N-methyldibehenylamine, and dimethylcyclohexylamine.
グアニジン化合物の具体例としては、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジンなどが挙げられる。
イミダゾール化合物の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
第四級オニウム塩の具体例としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
第三級ホスフィン化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィンなどが挙げられる。
弱酸のアルカリ金属塩の具体例としては、ナトリウム、カリウムのリン酸塩、炭酸塩などの無機弱酸塩、およびナトリウム、カリウムのステアリン酸塩、ラウリン酸塩などの有機弱酸塩が挙げられる。
ジアザビシクロアルケン化合物の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノ−５−ネン（ＤＢＮ）などが挙げられる。
Specific examples of the guanidine compound include 1,3-di-o-tolylguanidine, 1,3-diphenylguanidine and the like.
Specific examples of the imidazole compound include 2-methylimidazole and 2-phenylimidazole.
Specific examples of the quaternary onium salt include tetra n-butylammonium bromide and octadecyltri n-butylammonium bromide.
Specific examples of the tertiary phosphine compound include triphenylphosphine and tri-p-tolylphosphine.
Specific examples of alkali metal salts of weak acids include inorganic weak acid salts such as sodium and potassium phosphates and carbonates, and organic weak acid salts such as sodium and potassium stearates and laurates.
Specific examples of the diazabicycloalkene compound include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] no-5-ene ( DBN).
本発明の架橋性ゴム組成物中における、架橋促進剤の含有量は、カルボキシル基含有アクリゴム（Ａ）およびカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．３〜１０重量部である。架橋剤促進剤の含有量が上記範囲内であると、架橋が十分に行われ、得られるゴム架橋物の機械的特性が優れる。一方、架橋促進剤が少なすぎると、架橋が十分に進行せずに得られるゴム架橋物の機械的特性が劣る可能性があり、架橋促進剤が多すぎると、架橋時に架橋速度が早くなりすぎたり、得られるゴム架橋物表面ヘの架橋促進剤のブルームが生じたり、ゴム架橋物が硬くなりすぎたりするおそれがある。 The content of the crosslinking accelerator in the crosslinkable rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 100 parts by weight in total of the carboxyl group-containing acrylic rubber (A) and the carboxyl group-containing acrylic rubber (B). 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 15 parts by weight, still more preferably 0.3 to 10 parts by weight. When the content of the crosslinking agent accelerator is within the above range, crosslinking is sufficiently performed, and the mechanical properties of the resulting rubber crosslinked product are excellent. On the other hand, if the amount of crosslinking accelerator is too small, the mechanical properties of the rubber cross-linked product obtained without sufficient progress of crosslinking may be inferior. If the amount of crosslinking accelerator is too large, the crosslinking speed will be too high at the time of crosslinking. There is a risk that a crosslinking accelerator blooms on the surface of the resulting rubber cross-linked product, or the rubber cross-linked product becomes too hard.
また、本発明の架橋性ゴム組成物は、さらに老化防止剤を含有していることが好ましい。老化防止剤としては、特に限定されないが、得られるゴム架橋物の耐熱性をより高めることができるという点より、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
上記一般式（１）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の有機基を表す。
ＲａおよびＲｂを構成する炭素数１〜３０の有機基としては、特に限定されないが、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの炭素数１〜３０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜３０のシクロアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などの炭素数６〜３０のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜３０のアルコキシ基；などが挙げられる。
In the general formula (1), R a and R b each independently represent an organic group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
Although it does not specifically limit as a C1-C30 organic group which comprises R <a> and R < b >, For example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec- C1-C30 alkyl groups such as butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group; cyclopropyl A cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms such as a group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and cyclooctyl group; an aryl group having 6 to 30 carbon atoms such as a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group and an anthranyl group; Group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, - pentyloxy group, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms such as n- hexyloxy group; and the like.
また、上述したＲａおよびＲｂを構成する有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基の位置としては、任意の位置とすることができる。
このような置換基としては、有機基がアルキル基である場合には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基；などが挙げられる。
また、有機基がシクロアルキル基またはアリール基である場合には、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基；などが挙げられる。
さらに、有機基がアルコキシ基の場合には、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；などが挙げられる。
Moreover, the organic group which comprises Ra and Rb mentioned above may have a substituent, and can be made into arbitrary positions as a position of this substituent.
As such a substituent, when the organic group is an alkyl group, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom; an alkoxy having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group or an isopropoxy group Nitro group; cyano group; phenyl group optionally having substituents such as phenyl group, 4-methylphenyl group, 2-chlorophenyl group; and the like.
When the organic group is a cycloalkyl group or an aryl group, examples of the substituent include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom; carbon atoms of 1 to 3 such as a methoxy group, an ethoxy group, and an isopropoxy group 10 alkoxy groups; nitro groups; cyano groups; alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, and t-butyl groups;
Furthermore, when the organic group is an alkoxy group, examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; nitro group; cyano group;
なお、本発明において、ＲａおよびＲｂを構成する有機基が、置換基を有する場合、有機基の炭素数には、該置換基の炭素数を含まないものとする。すなわち、ＲａおよびＲｂを構成する有機基は、置換基に含有される炭素原子を除いた炭素原子の数が、１〜３０の範囲にあればよい。たとえば、ＲａおよびＲｂを構成する有機基が、メトキシエチル基である場合には、該有機基の炭素数は２となる。すなわち、この場合においては、メトキシ基は置換基であるため、該有機基の炭素数は、置換基であるメトキシ基の炭素数を除いたものとなる。 In the present invention, when the organic group constituting R a and R b has a substituent, the carbon number of the organic group does not include the carbon number of the substituent. That is, the organic group constituting R a and R b may have a number of carbon atoms in the range of 1 to 30 excluding the carbon atoms contained in the substituent. For example, when the organic group constituting R a and R b is a methoxyethyl group, the organic group has 2 carbon atoms. That is, in this case, since the methoxy group is a substituent, the carbon number of the organic group is obtained by removing the carbon number of the methoxy group that is the substituent.
本発明では、ＲａおよびＲｂとしては、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましく、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数２〜２０のアルキル基、もしくは置換基を有していてもよいフェニル基、または置換基を有していてもよいナフチル基であることがより好ましく、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数２〜８のアルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基であることがさらに好ましく、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数２〜８のアルキル基が特に好ましい。 In the present invention, R a and R b are each independently an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent. The aryl group is preferably a linear or branched alkyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent, or a substituent. It is more preferably a naphthyl group which may have a linear or branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. It is more preferably a good phenyl group, and a linear or branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms which may have a substituent is particularly preferred.
このようなＲａおよびＲｂを構成する有機基の好ましい具体例としては、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、または４−メチルフェニル基などが挙げられ、これらの中でも、α，α−ジメチルベンジル基、または４−メチルフェニル基がより好ましく、α，α−ジメチルベンジル基がさらに好ましい。なお、これらは、それぞれ独立したものとすることができる。 Preferable specific examples of the organic group constituting R a and R b include an α-methylbenzyl group, an α, α-dimethylbenzyl group, a t-butyl group, a phenyl group, or a 4-methylphenyl group. Among these, an α, α-dimethylbenzyl group or a 4-methylphenyl group is more preferable, and an α, α-dimethylbenzyl group is more preferable. These can be independent of each other.
また、上記一般式（１）中、ＺａおよびＺｂはそれぞれ独立して、化学的な単結合または−ＳＯ２−であり、化学的な単結合であることが好ましい。 Further, in the above general formula (1), and each of Z a and Z b independently, chemical single bond or -SO 2 -, it is preferably a chemical bond.
さらに、上記一般式（１）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立して、０または１であり、かつ、ｎおよびｍの少なくとも一方は１である。なお、ｎおよびｍは、いずれも１であることが好ましい。 Further, in the general formula (1), n and m are each independently 0 or 1, and at least one of n and m is 1. In addition, it is preferable that both n and m are 1.
本発明においては、上記一般式（１）で表される化合物としては、下記一般式（２）〜（４）で表される化合物のいずれかであることが好ましい。
上記一般式（２）〜（４）で表される化合物のなかでも、一般式（２）、（４）で表される化合物が好ましく、一般式（４）で表される化合物がより好ましい。 Among the compounds represented by the general formulas (2) to (4), compounds represented by the general formulas (2) and (4) are preferable, and compounds represented by the general formula (4) are more preferable.
また、上記一般式（２）〜（４）中、−Ｚａ−Ｒａ、−Ｚｂ−Ｒｂがそれぞれ独立して、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、ｔ−ブチル基、フェニルスルホニル基、または４−メチルフェニルスルホニル基であることが好ましく、α，α−ジメチルベンジル基、または４−メチルフェニルスルホニル基であることがより好ましく、α，α−ジメチルベンジル基であることがさらに好ましい。 In the above general formulas (2) to (4), -Z a -R a and -Z b -R b are each independently α-methylbenzyl group, α, α-dimethylbenzyl group, t-butyl. Group, phenylsulfonyl group, or 4-methylphenylsulfonyl group, more preferably α, α-dimethylbenzyl group, or 4-methylphenylsulfonyl group, and α, α-dimethylbenzyl group. More preferably.
すなわち、本発明においては、上記一般式（１）中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい直鎖状または分岐状の炭素数２〜８のアルキル基、ならびにＺａおよびＺｂは化学的な単結合であり、ｎおよびｍが１であることが好ましい。 That is, in the present invention, in the general formula (1), R a and R b are each independently a linear or branched alkyl having 2 to 8 carbon atoms which may have a substituent. The group, and Z a and Z b are chemical single bonds, and n and m are preferably 1.
次いで、上記一般式（１）で表される化合物の製造方法について、説明する。上記一般式（１）で表される化合物は、公知のフェノチアジン系化合物の製造方法を適用することにより、前駆体となるフェノチアジン系化合物を得て、次いで、得られた化合物を酸化することにより、製造することができる。 Subsequently, the manufacturing method of the compound represented by the said General formula (1) is demonstrated. The compound represented by the general formula (1) is obtained by applying a known method for producing a phenothiazine compound to obtain a phenothiazine compound as a precursor, and then oxidizing the obtained compound. Can be manufactured.
具体的には、上記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（５）で表される化合物（フェノチアジン）を出発原料として、ＷＯ２０１１／０９３４４３Ａ１公報に記載の反応方法により、一般式（５）におけるフェノチアジン環の、１位、３位、６位および／または８位に、置換基（−Ｚａ−Ｒａ、−Ｚｂ−Ｒｂ）を導入すること、およびフェノチアジン環のＳを、−ＳＯ２−にするために酸化すること、により得ることができる。
本発明の架橋性ゴム組成物中における、老化防止剤の含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）およびカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部であり、より好ましくは０．３〜５重量部であり、さらに好ましくは０．５〜２．５重量部である。老化防止剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐熱性を適切に高めることができる。 The content of the antioxidant in the crosslinkable rubber composition of the present invention is preferably 0.1 with respect to 100 parts by weight in total of the carboxyl group-containing acrylic rubber (A) and the carboxyl group-containing acrylic rubber (B). -10 parts by weight, more preferably 0.3-5 parts by weight, still more preferably 0.5-2.5 parts by weight. By making content of an antioxidant into the said range, the heat resistance of the rubber crosslinked material obtained can be improved appropriately.
本発明の架橋性ゴム組成物には、上記各成分以外に、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を配合することができる。このような配合剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカなどの補強性充填剤；炭酸カルシウムやクレーなどの非補強性充填材；光安定剤；可塑剤；加工助剤；滑剤；粘着剤；潤滑剤；難燃剤；防黴剤；帯電防止剤；着色剤；シランカップリング剤；架橋遅延剤；などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。 In addition to the above components, the crosslinkable rubber composition of the present invention may contain a compounding agent that is usually used in the rubber processing field. Examples of such compounding agents include reinforcing fillers such as carbon black and silica; non-reinforcing fillers such as calcium carbonate and clay; light stabilizers; plasticizers; processing aids; lubricants; Flame retardants; antifungal agents; antistatic agents; coloring agents; silane coupling agents; crosslinking retarders; The compounding amount of these compounding agents is not particularly limited as long as it does not impair the object and effect of the present invention, and an amount corresponding to the compounding purpose can be appropriately compounded.
さらに、本発明の架橋性ゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、カルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）およびカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）以外の重合体をさらに併用してもよい。
カルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）およびカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）以外の重合体としては、カルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）およびカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）以外のアクリルゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムなどのゴム；ポリエステルポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂などの樹脂；などが挙げられる。なお、カルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）およびカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）以外の重合体の配合量は、本発明で用いるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）およびカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下である。
Furthermore, the crosslinkable rubber composition of the present invention may be used in combination with a polymer other than the carboxyl group-containing acrylic rubber (A) and the carboxyl group-containing acrylic rubber (B) within a range not impairing the effects of the present invention. Good.
Polymers other than carboxyl group-containing acrylic rubber (A) and carboxyl group-containing acrylic rubber (B) include acrylic rubber other than carboxyl group-containing acrylic rubber (A) and carboxyl group-containing acrylic rubber (B), natural rubber, and polybutadiene. Rubbers such as rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, silicon rubber, fluorine rubber; polyester polyolefin resin, polystyrene resin, polyphenylene ether resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyamide resin, And resins such as vinyl chloride resin and fluororesin. The blending amount of the polymer other than the carboxyl group-containing acrylic rubber (A) and the carboxyl group-containing acrylic rubber (B) is the same as that of the carboxyl group-containing acrylic rubber (A) and the carboxyl group-containing acrylic rubber (B) used in the present invention. Preferably it is 50 weight part or less with respect to a total of 100 weight part, More preferably, it is 10 weight part or less, More preferably, it is 1 weight part or less.
＜アクリルゴム組成物、架橋性ゴム組成物の調製方法＞
本発明のアクリルゴム組成物の調製方法は、特に限定されないが、カルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）とカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）とを混合する方法が挙げられる。
<Method for preparing acrylic rubber composition and crosslinkable rubber composition>
Although the preparation method of the acrylic rubber composition of this invention is not specifically limited, The method of mixing a carboxyl group-containing acrylic rubber (A) and a carboxyl group-containing acrylic rubber (B) is mentioned.
混合方法は、特に限定されないが、非水系で混合（ドライブレンド）してもよいし、溶液系（溶液に溶解した状態または分散させた状態）または水系（水に分散させた状態であって、ラテックス状態の場合も含む）で混合してもよい。なお、溶液系および水系で混合した場合には、従来公知の方法により凝固させた後、ろ過・乾燥してアクリルゴム組成物をクラムの状態で得ることができる。 The mixing method is not particularly limited, but may be mixed (dry blended) in a non-aqueous system, a solution system (a state dissolved or dispersed in a solution) or an aqueous system (a state dispersed in water). It may be mixed in a latex state). In the case of mixing in a solution system and an aqueous system, the acrylic rubber composition can be obtained in a crumb state by coagulation by a conventionally known method, followed by filtration and drying.
また、カルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）とカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）とを混合する際には、老化防止剤などの各種配合剤や、その他のゴムを同時に混合してもよい。 Moreover, when mixing a carboxyl group-containing acrylic rubber (A) and a carboxyl group-containing acrylic rubber (B), you may mix various compounding agents, such as anti-aging agent, and other rubbers simultaneously.
混合方法は特に限定されないが、ロール、インターミックス、ニーダ、バンバリーミキサ、スクリューミキサ等の混練機を用いて混練する方法などが挙げられる。 The mixing method is not particularly limited, and examples thereof include a kneading method using a kneader such as a roll, an intermix, a kneader, a Banbury mixer, and a screw mixer.
本発明の架橋性ゴム組成物の調製方法は、特に限定されないが、上記のようにして得られる本発明のアクリルゴム組成物に、架橋剤および熱に不安定な架橋助剤などを除いた各成分を、好ましくは、１０〜２００℃、より好ましくは２０〜１７０℃で、バンバリーミキサ、ブラベンダーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で混練し、ロールなどに移して架橋剤や熱に不安定な架橋助剤などを加えて、好ましくは１０〜８０℃の条件で、二次混練することにより調製できる。 The method for preparing the crosslinkable rubber composition of the present invention is not particularly limited, but each of the acrylic rubber composition of the present invention obtained as described above except for a crosslinker and a heat-labile crosslinking aid. The components are preferably kneaded at a temperature of 10 to 200 ° C., more preferably 20 to 170 ° C. with a mixer such as a Banbury mixer, Brabender mixer, intermixer, kneader, etc. It can be prepared by adding a stable crosslinking aid and the like, preferably by secondary kneading at 10 to 80 ° C.
＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、上記本発明の架橋性ゴム組成物を成形し、加硫することにより製造される。架橋性ゴム組成物の成形および架橋方法としては、特に限定されないが、たとえば、一軸や多軸の押出機を使用して、架橋性ゴム組成物を押し出して成形体とした後、加熱して架橋する方法；射出成形機、押出ブロー成形機、トランスファー成形機、プレス成形機などを使用して金型により成形し、成形と同時に成形時の加熱で架橋する方法；などが挙げられる。これらの方法のうちでも、押出機または射出成形機を用いる方法が好ましく、押出機を用いる方法が特に好ましい。成形と架橋を同時に行うか、あるいは、成形後に架橋するかは特に限定されず、成形方法、加硫方法、成形体の大きさなどに応じて選択すればよい。特に、本発明の架橋性ゴム組成物は、上述した本発明のアクリルゴム組成物を用いて得られるものであるため、押し出し加工性に優れるものであり、そのため、押出機を用いる方法に特に好適に用いることができる。
<Rubber cross-linked product>
The rubber cross-linked product of the present invention is obtained by cross-linking the cross-linkable rubber composition of the present invention described above.
The rubber cross-linked product of the present invention is produced by molding and vulcanizing the above cross-linkable rubber composition of the present invention. The method for molding and crosslinking the crosslinkable rubber composition is not particularly limited. For example, using a uniaxial or multiaxial extruder, the crosslinkable rubber composition is extruded to form a molded body, and then heated to crosslink. A method of forming by a mold using an injection molding machine, an extrusion blow molding machine, a transfer molding machine, a press molding machine, etc., and a method of crosslinking by heating at the same time as molding. Among these methods, a method using an extruder or an injection molding machine is preferable, and a method using an extruder is particularly preferable. Whether the molding and crosslinking are performed simultaneously or after the molding is not particularly limited, and may be selected according to the molding method, the vulcanization method, the size of the molded body, and the like. In particular, since the crosslinkable rubber composition of the present invention is obtained by using the above-described acrylic rubber composition of the present invention, it has excellent extrusion processability, and is therefore particularly suitable for a method using an extruder. Can be used.
架橋性ゴム組成物を成形、架橋する際における、成形温度は好ましくは１５〜２２０℃、より好ましくは２０〜２００℃である。また、架橋温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃〜２５０℃である。架橋時間は、１分〜５時間の範囲で任意に選択すればよい。加熱方法としては、電熱加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、ＵＨＦ（超高周波）加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に通常用いられる方法を適宜選択すればよい。 The molding temperature when the crosslinkable rubber composition is molded and crosslinked is preferably 15 to 220 ° C, more preferably 20 to 200 ° C. The crosslinking temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. to 250 ° C. What is necessary is just to select bridge | crosslinking time arbitrarily in the range of 1 minute-5 hours. As a heating method, a method usually used for crosslinking of rubber such as electric heating, steam heating, oven heating, UHF (ultra high frequency) heating, hot air heating, etc. may be appropriately selected.
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋を行う際における、加熱温度は、好ましくは１００〜２２０℃、より好ましくは１３０〜２１０℃であり、加熱時間は、好ましくは３０分〜１０時間、より好ましくは１〜５時間である。 Further, depending on the shape and size of the rubber cross-linked product, even if the surface is cross-linked, it may not be sufficiently cross-linked to the inside. Therefore, secondary cross-linking may be performed by heating. The heating temperature in performing the secondary crosslinking is preferably 100 to 220 ° C., more preferably 130 to 210 ° C., and the heating time is preferably 30 minutes to 10 hours, more preferably 1 to 5 hours. .
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を用いて得られ、また、本発明の架橋性ゴム組成物は、上述した本発明のアクリルゴム組成物を用いて得られるものであるため、常態物性、および耐圧縮永久歪み性に優れものである。
そのため、本発明のゴム架橋物は、その特性を活かして、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウェルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧機器用シールなどの各種シール；シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジエーターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；などとして好適に用いられる。
The rubber cross-linked product of the present invention thus obtained is obtained using the cross-linkable rubber composition of the present invention described above, and the cross-linkable rubber composition of the present invention is the above-described acrylic rubber composition of the present invention. Since it is obtained using a product, it has excellent normal physical properties and compression set resistance.
Therefore, the rubber cross-linked product of the present invention makes use of its characteristics to provide O-rings, packings, diaphragms, oil seals, shaft seals, bearing seals, mechanical seals, well head seals, electrical / electronic equipment seals, pneumatic equipments. Various seals such as seals; cylinder head gaskets attached to the connecting part of the cylinder block and the cylinder head, rocker cover gaskets attached to the connecting part of the rocker cover and the cylinder head, oil pan and cylinder block or transmission case Oil pan gasket attached to the connecting part, fuel cell separator gasket attached between a pair of housings sandwiching a unit cell having a positive electrode, electrolyte plate and negative electrode, hard disk drive top cover gasket, etc. Gaskets; Various belts; Fuel hose, turbo air hose, oil hose, radiator hose, heater hose, water hose, vacuum brake hose, control hose, air conditioner hose, brake hose, power steering hose, air hose, marine hose, riser, flow Various hoses such as lines; Various boots such as CVJ boots, propeller shaft boots, constant velocity joint boots, rack and pinion boots; Damping material rubber parts such as cushion materials, dynamic dampers, rubber couplings, air springs, vibration-proof materials; Etc. are preferably used.
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。
各種の物性については、以下の方法に従って評価した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The “parts” in each example are based on weight unless otherwise specified.
Various physical properties were evaluated according to the following methods.
（ムーニー粘度（ポリマームーニー粘度）〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕）
カルボキシル基含有アクリルゴムのポリマームーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は、ＪＩＳ Ｋ６３００によって測定した。
(Mooney viscosity (polymer Mooney viscosity) [ML 1 + 4 (100 ° C.)])
The polymer Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.)] of the carboxyl group-containing acrylic rubber was measured according to JIS K6300.
（メチルエチルケトン不溶解分）
カルボキシ基含有アクリルゴム約０．２ｇを精秤して（ｘ（ｇ）とする。）１００ｍｌのメチルエチルケトンに浸漬させ、室温で２４時間放置後、８０メッシュ金網を用いてろ過し、ろ液を蒸発乾燥固化させ、得られた残存乾燥固形分［メチルエチルケトン可溶分：ｙ（ｇ）］を秤量し、下式によりメチルエチルケトン不溶解分を算出したものである。
メチルエチルケトン不溶解分（重量％）＝１００×（ｘ−ｙ）／ｘ
(Methyl ethyl ketone insoluble matter)
About 0.2 g of carboxy group-containing acrylic rubber is precisely weighed (x (g)), immersed in 100 ml of methyl ethyl ketone, left at room temperature for 24 hours, filtered using an 80 mesh wire net, and the filtrate evaporated. The solid content obtained after drying and solidification was measured, and the obtained dry solid content [methyl ethyl ketone soluble content: y (g)] was weighed, and the methyl ethyl ketone insoluble content was calculated according to the following formula.
Methyl ethyl ketone insoluble matter (% by weight) = 100 × (xy) / x
（ムーニースコーチ試験）
架橋性ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、１２５℃の測定条件下でムーニースコーチの測定を行い、ムーニー粘度の最低値Ｖｍ（最小トルク値ＭＬを示したときの粘度）を測定した。ムーニー粘度の最低値Ｖｍが低いほど、流動性に優れ、架橋時の加工性に優れるものと判断できる。
(Mooney scorch test)
With respect to the crosslinkable rubber composition, Mooney scorch was measured under a measurement condition of 125 ° C. according to JIS K6300, and the minimum value Vm of Mooney viscosity (viscosity when the minimum torque value ML was shown) was measured. It can be judged that the lower the Mooney viscosity minimum value Vm, the better the fluidity and the better the workability during crosslinking.
（ガーベダイ押し出し試験）
架橋性ゴム組成物を、先端にガーベダイを付けた押出機（単軸バレル径２０ｍｍ、回転数２０ｒｐｍ、バレル温度６０℃、ヘッド温度７０℃）を用いて、押出成形した。そして、ＡＳＴＭ Ｄ２２３０−７７ Ａ法（ガーベダイ押出試験、採点法Ａ）に従い、得られた押出成形品の状態を評価した。具体的には、得られた押出成形品について、押し出し長さ（ｃｍ／ｍｉｎ．）およびダイスウェル（％）を求めた。押出し長さが大きいほど、また、ダイスウェルの値が小さいほど、押し出し加工性に優れると判断することができる。
(Garbage extrusion test)
The crosslinkable rubber composition was extruded using an extruder (single-axis barrel diameter 20 mm, rotation speed 20 rpm, barrel temperature 60 ° C., head temperature 70 ° C.) with a garbage die attached to the tip. And according to ASTM D2230-77 A method (garbe die extrusion test, scoring method A), the state of the obtained extruded product was evaluated. Specifically, the extrusion length (cm / min.) And die swell (%) were determined for the obtained extruded product. It can be determined that the longer the extrusion length and the smaller the die swell value, the better the extrudability.
（常態物性）
架橋性ゴム組成物を１７０℃、１０ＭＰａで、２０分間のプレスによって成形、架橋して、１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのシートを作製し、これを１７０℃にて４時間加熱して二次架橋させ、二次架橋後のシートからダンベル状３号形の試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、常温での機械的特性として、ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験に従って引張強さ（強度）、および破断伸び（伸び）をそれぞれ測定した。また、ＪＩＳ Ｋ６２５３の硬さ試験に従って硬度を測定した。
(Normal physical properties)
The crosslinkable rubber composition was molded and crosslinked by pressing at 170 ° C. and 10 MPa for 20 minutes to produce a 15 cm × 15 cm × 2 mm sheet, which was heated at 170 ° C. for 4 hours for secondary crosslinking, A dumbbell-shaped No. 3 test piece was prepared from the sheet after secondary crosslinking. And the tensile strength (strength) and breaking elongation (elongation) were each measured according to the tensile test of JISK6251 as a mechanical characteristic in normal temperature using the obtained test piece. Further, the hardness was measured according to the hardness test of JIS K6253.
（圧縮永久歪み試験）
架橋性ゴム組成物を１７０℃、２０分間のプレスによって成型、架橋して、直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの円柱型試験片を作製し、さらに、１７０℃にて４時間加熱して二次架橋させた。ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、上記にて得られた二次架橋後の試験片を２５％圧縮させたまま、１７５℃の環境下で７２時間放置した後、圧縮を解放して圧縮永久歪み率を測定した。圧縮永久歪み率の値が小さいほど、耐圧縮永久ひずみ性に優れる。
(Compression set test)
The cross-linkable rubber composition is molded and cross-linked by pressing at 170 ° C. for 20 minutes to produce a cylindrical test piece having a diameter of 29 mm and a thickness of 12.5 mm, and further heated at 170 ° C. for 4 hours to be secondary. Cross-linked. According to JIS K6262, the test piece after secondary crosslinking obtained above was left to stand in an environment of 175 ° C. for 72 hours while being compressed at 25%, and then the compression was released to measure the compression set. The smaller the value of the compression set, the better the compression set resistance.
（製造例１）カルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ−１）の製造
温度計、攪拌装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、アクリル酸エチル４３．５部、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、ジメタクリル酸エチレングリコール（エチレングリコールジメタクリレート）５部、およびフマル酸モノｎ−ブチル１．５部を仕込んだ。その後、減圧脱気および窒素置換を２度行って酸素を十分除去した後、クメンハイドロパーオキシド０．００５部、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．００２部を加えて常圧下、温度３０℃で乳化重合を開始し、重合転化率が９５％に達するまで反応させた。得られた乳化重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固し、水洗、乾燥することにより、カルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ−１）得た。得られたカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ−１）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４０であり、メチルエチルケトン不溶解分は９２．０重量％であった。また、カルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ−１）の組成は、アクリル酸エチル単位４３．５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位５０重量％、ジメタクリル酸エチレングリコール単位５重量％、およびフマル酸モノｎ−ブチル単位１．５重量％であった。
(Production Example 1) Production of carboxyl group-containing acrylic rubber (A-1) In a polymerization reactor equipped with a thermometer and a stirrer, 200 parts of water, 3 parts of sodium lauryl sulfate, 43.5 parts of ethyl acrylate, acrylic acid 50 parts of n-butyl, 5 parts of ethylene glycol dimethacrylate (ethylene glycol dimethacrylate), and 1.5 parts of mono-n-butyl fumarate were charged. Then, after depressurization and nitrogen substitution twice to sufficiently remove oxygen, 0.005 part of cumene hydroperoxide and 0.002 part of sodium formaldehydesulfoxylate were added and emulsified at a temperature of 30 ° C. under normal pressure. Polymerization was started and the reaction was continued until the polymerization conversion reached 95%. The obtained emulsion polymerization liquid was coagulated with an aqueous calcium chloride solution, washed with water and dried to obtain a carboxyl group-containing acrylic rubber (A-1). The resulting carboxyl group-containing acrylic rubber (A-1) had a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 40 and a methyl ethyl ketone insoluble content of 92.0% by weight. The composition of the carboxyl group-containing acrylic rubber (A-1) is 43.5% by weight of ethyl acrylate units, 50% by weight of n-butyl acrylate units, 5% by weight of ethylene glycol dimethacrylate units, and monofumarate. The n-butyl unit was 1.5% by weight.
（製造例２）カルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ−２）の製造
アクリル酸エチルの配合量を４３．５部から４５部に変更するとともに、ジメタクリル酸エチレングリコール５部の代わりに、ジビニルベンゼン３．５部を配合した以外は、製造例１と同様にして、カルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ−２）を得た。得られたカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ−２）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３５であり、メチルエチルケトン不溶解分は９２．７重量％であった。また、カルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ−２）の組成は、アクリル酸エチル単位４５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位５０重量％、ジビニルベンゼン単位３．５重量％、およびフマル酸モノｎ−ブチル単位１．５重量％であった。
(Production Example 2) Production of carboxyl group-containing acrylic rubber (A-2) The amount of ethyl acrylate was changed from 43.5 parts to 45 parts, and divinylbenzene 3 was used instead of 5 parts of ethylene glycol dimethacrylate. A carboxyl group-containing acrylic rubber (A-2) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 5 parts was blended. The resulting carboxyl group-containing acrylic rubber (A-2) had a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 35 and a methyl ethyl ketone insoluble content of 92.7% by weight. The composition of the carboxyl group-containing acrylic rubber (A-2) is as follows: ethyl acrylate unit 45% by weight, n-butyl acrylate unit 50% by weight, divinylbenzene unit 3.5% by weight, and mono n-butyl fumarate. The unit was 1.5% by weight.
（製造例３）カルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ−３）の製造
アクリル酸エチルの配合量を４３．５部から４３部に変更するとともに、ジメタクリル酸エチレングリコール５部の代わりに、トリメチロールプロパントリメタクリレート５．５部を配合した以外は、製造例１と同様にして、カルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ−３）を得た。得られたカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ−３）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４５であり、メチルエチルケトン不溶解分は９１．３重量％であった。また、カルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ−３）の組成は、アクリル酸エチル単位４３重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位５０重量％、トリメチロールプロパントリメタクリレート単位５．５重量％、およびフマル酸モノｎ−ブチル単位１．５重量％であった。
(Production Example 3) Production of carboxyl group-containing acrylic rubber (A-3) The amount of ethyl acrylate was changed from 43.5 parts to 43 parts, and instead of 5 parts of ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane A carboxyl group-containing acrylic rubber (A-3) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 5.5 parts of trimethacrylate was added. The resulting carboxyl group-containing acrylic rubber (A-3) had a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 45 and a methyl ethyl ketone insoluble content of 91.3 wt%. Further, the composition of the carboxyl group-containing acrylic rubber (A-3) was 43% by weight of ethyl acrylate unit, 50% by weight of n-butyl acrylate unit, 5.5% by weight of trimethylolpropane trimethacrylate unit, and monofumarate. The n-butyl unit was 1.5% by weight.
（製造例４）カルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ−１）の製造
アクリル酸エチルの配合量を４３．５部から４８．５部に変更するとともに、ジメタクリル酸エチレングリコールを配合せず、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部を配合した以外は、製造例１と同様にして、カルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ−１）を得た。得られたカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ−１）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４０であり、メチルエチルケトン不溶解分は０．７重量％であった。また、カルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ−１）の組成は、アクリル酸エチル単位４８．５重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位５０重量％、およびフマル酸モノｎ−ブチル単位１．５重量％であった。
(Production Example 4) Production of carboxyl group-containing acrylic rubber (B-1) The amount of ethyl acrylate was changed from 43.5 parts to 48.5 parts, and ethylene glycol dimethacrylate was not blended, and the molecular weight was adjusted. A carboxyl group-containing acrylic rubber (B-1) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 0.02 part of t-dodecyl mercaptan was added as an agent. The resulting carboxyl group-containing acrylic rubber (B-1) had a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 40 and a methyl ethyl ketone insoluble content of 0.7% by weight. The composition of the carboxyl group-containing acrylic rubber (B-1) is 48.5% by weight of ethyl acrylate units, 50% by weight of n-butyl acrylate units, and 1.5% by weight of mono n-butyl fumarate units. there were.
（製造例５）化合物１の合成
以下の方法に従い、下記式（６）に示す化合物１を合成した。
すなわち、まず、温度計を備えた３つ口反応器に窒素気流中、フェノチアジン５０．０ｇ（２５０．９２ｍｍｏｌ）を加えて、トルエン２００ｍｌに溶解させた。次いで、この溶液に、α−メチルスチレン５９．３１ｇ（５０１．８３ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．１９ｇ（６．２７ｍｍｏｌ）とを加えて８０℃にて１時間反応させた。その後、反応液を室温に戻して、酢酸４８ｍｌ、および３０％過酸化水素水８５．３４ｇ（７５２．７ｍｍｏｌ）を加えて、さらに８０℃にて２時間反応させた。反応液を室温に戻した後、メタノール６３０ｍｌに投入した。そして、析出した結晶をろ過し、３２０ｍｌのメタノールで洗浄することで、白色結晶の化合物１を８５．７ｇ、収率７３％で得た。得られた化合物１の構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：１．６７（ｓ，１２Ｈ），７．１５−７．３２（ｍ，１２Ｈ），７．４３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０， ２．０Ｈｚ），７．６８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），１０．８４（ｓ，１Ｈ）。 That is, first, 50.0 g (250.92 mmol) of phenothiazine was added to a three-necked reactor equipped with a thermometer in a nitrogen stream and dissolved in 200 ml of toluene. Next, to this solution, 59.31 g (501.83 mmol) of α-methylstyrene and 1.19 g (6.27 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate were added and reacted at 80 ° C. for 1 hour. . Thereafter, the reaction solution was returned to room temperature, 48 ml of acetic acid and 85.34 g (752.7 mmol) of 30% hydrogen peroxide were added, and further reacted at 80 ° C. for 2 hours. The reaction solution was returned to room temperature and then poured into 630 ml of methanol. Then, the precipitated crystals were filtered and washed with 320 ml of methanol to obtain 85.7 g of white crystalline compound 1 in a yield of 73%. The structure of the obtained compound 1 was identified by 1 H-NMR. 1 H-NMR (500 MHz, DMSO-d6, TMS, δ ppm): 1.67 (s, 12H), 7.15-7.32 (m, 12H), 7.43 (dd, 2H, J = 9. 0, 2.0 Hz), 7.68 (d, 2H, J = 1.5 Hz), 10.84 (s, 1H).
（実施例１）
製造例１で得られたカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ−１）５０部、製造例４で得られたカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ−１）５０部、カーボンブラック（東海カーボン社製、「シースト１１６」）５０部、ステアリン酸２部、および上述した化合物の製造例５で得られた化合物１（老化防止剤）１部を、０．８リットルバンバリーを用いて５０℃で５分間混練した後、架橋剤として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（商品名「ＢＡＰＰ」、和歌山精化工業社製）１部、および架橋促進剤として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）（商品名「Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ ＸＬＡ−６０」；ＤＢＵ６０％（ＤＢＵのジンクジアルキルジフォスフェイト塩となっている部分を含む）、アクリル酸ポリマーと分散剤４０％、ラインケミー社製）２部を加えて、５０℃のオープンロールで混練することにより、架橋性ゴム組成物を調製した。そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、上記方法に従い、ムーニースコーチ試験、ガーベダイ押し出し試験、常態物性の測定、および圧縮永久歪み試験の各試験、測定を行った。結果を表２に示す。
Example 1
50 parts of carboxyl group-containing acrylic rubber (A-1) obtained in Production Example 1, 50 parts of carboxyl group-containing acrylic rubber (B-1) obtained in Production Example 4, carbon black (Tokai Carbon Co., Ltd. 116 ") 2 parts of stearic acid and 1 part of Compound 1 (anti-aging agent) obtained in Preparation Example 5 of the above compound were kneaded at 50 ° C for 5 minutes using a 0.8 liter Banbury. 1 part of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (trade name “BAPP”, manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.) as a crosslinking agent, and 1,8-diazabicyclo [5] as a crosslinking accelerator 4.0] Undec-7-ene (DBU) (trade name “Rhenogran XLA-60”; DBU 60% (part of DBU being a zinc dialkyl diphosphate salt) 2) acrylic polymer and dispersant 40%, manufactured by Rhein Chemie) and kneaded with an open roll at 50 ° C. to prepare a crosslinkable rubber composition. Then, using the obtained crosslinkable rubber composition, the Mooney scorch test, the garbage die extrusion test, the measurement of the normal physical properties, and the compression set test were measured according to the above methods. The results are shown in Table 2.
（実施例２）
製造例１で得られたカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ−１）５０部の代わりに、製造例２で得られたカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ−２）５０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
(Example 2)
Example, except that 50 parts of the carboxyl group-containing acrylic rubber (A-2) obtained in Production Example 2 was used instead of 50 parts of the carboxyl group-containing acrylic rubber (A-1) obtained in Production Example 1. In the same manner as in No. 1, a crosslinkable rubber composition was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.
（実施例３）
製造例１で得られたカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ−１）５０部の代わりに、製造例３で得られたカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ−３）５０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
(Example 3)
Example, except that 50 parts of the carboxyl group-containing acrylic rubber (A-3) obtained in Production Example 3 was used instead of 50 parts of the carboxyl group-containing acrylic rubber (A-1) obtained in Production Example 1. In the same manner as in No. 1, a crosslinkable rubber composition was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.
（比較例１）
製造例１で得られたカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ−１）５０部を配合せず、かつ、製造例４で得られたカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ−１）の配合量を５０部から１００部に変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
(Comparative Example 1)
50 parts of the carboxyl group-containing acrylic rubber (A-1) obtained in Production Example 1 is not blended, and the blending amount of the carboxyl group-containing acrylic rubber (B-1) obtained in Production Example 4 is 50 parts. Except for changing to 100 parts, a crosslinkable rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.
（比較例２）
製造例１で得られたカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ−１）の配合量を５０部から１００部に変更し、かつ、製造例４で得られたカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ−１）を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
(Comparative Example 2)
The amount of the carboxyl group-containing acrylic rubber (A-1) obtained in Production Example 1 was changed from 50 parts to 100 parts, and the carboxyl group-containing acrylic rubber (B-1) obtained in Production Example 4 was changed. A crosslinkable rubber composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was not blended. The results are shown in Table 2.
表１、表２に示すように、多官能性単量体単位の含有割合が１〜２０重量％であるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）と、多官能性単量体単位の含有割合が０．５重量％以下であるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）とを含有する架橋性ゴム組成物は、ガーベダイ押し出し試験における、押し出し長さが大きく、また、ダイスウェルの値が低く、押し出し加工性に優れ、さらには、ムーニー粘度の最低値Ｖｍが低く、流動性に優れ、架橋時の加工性に優れるものであり、しかも、得られるゴム架橋物は、常態物性および耐圧縮永久歪み性に優れるものであった（実施例１〜３）。 As shown in Tables 1 and 2, the carboxyl group-containing acrylic rubber (A) having a polyfunctional monomer unit content of 1 to 20% by weight and a polyfunctional monomer unit content of 0 The crosslinkable rubber composition containing 5% by weight or less of the carboxyl group-containing acrylic rubber (B) has a large extrusion length and a low die swell value in the garbage die extrusion test. Excellent, furthermore, minimum Mooney viscosity Vm is low, fluidity is excellent, processability at the time of crosslinking is excellent, and the resulting rubber cross-linked product is excellent in normal properties and compression set resistance (Examples 1 to 3).
一方、アクリルゴムとして、多官能性単量体単位の含有割合が１〜２０重量％であるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）を使用せず、多官能性単量体単位の含有割合が０．５重量％以下であるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）のみを用いた場合には、得られる架橋性ゴム組成物は、ガーベダイ押し出し試験における、押し出し長さが小さく、また、ダイスウェルの値が高く、押し出し加工性に劣るものであった（比較例１）。
また、アクリルゴムとして、多官能性単量体単位の含有割合が０．５重量％以下であるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ｂ）を使用せず、多官能性単量体単位の含有割合が１〜２０重量％であるカルボキシル基含有アクリルゴム（Ａ）のみを用いた場合には、得られる架橋性ゴム組成物は、ムーニー粘度の最低値Ｖｍが高く、流動性に劣るものであり、さらには、ゴム架橋物とした際における圧縮永久歪み性に劣るものであった（比較例２）。
On the other hand, as the acrylic rubber, the carboxyl group-containing acrylic rubber (A) having a polyfunctional monomer unit content of 1 to 20% by weight is not used, and the polyfunctional monomer unit content is 0.00. When only the carboxyl group-containing acrylic rubber (B) of 5% by weight or less is used, the resulting crosslinkable rubber composition has a small extrusion length and a high die swell value in the garbage die extrusion test. The extrusion processability was inferior (Comparative Example 1).
Further, as the acrylic rubber, the carboxyl group-containing acrylic rubber (B) having a polyfunctional monomer unit content of 0.5% by weight or less is not used, and the polyfunctional monomer unit content is 1. When only the carboxyl group-containing acrylic rubber (A) of ˜20% by weight is used, the resulting crosslinkable rubber composition has a high Mooney viscosity minimum value Vm and is inferior in fluidity. When the rubber cross-linked product was used, the compression set was inferior (Comparative Example 2).
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110234667A (en) * | 2017-01-31 | 2019-09-13 | 日本瑞翁株式会社 | Acrylic rubber, acrylic rubber composition and acrylic rubber cross-linking agent |
| JPWO2018147142A1 (en) * | 2017-02-09 | 2019-11-21 | 日本ゼオン株式会社 | Acrylic rubber |
| JP2020111705A (en) * | 2019-01-16 | 2020-07-27 | ユニマテック株式会社 | Carboxyl group-containing acryl rubber composition containing phenothiazine derivative |
| WO2022049872A1 (en) * | 2020-09-03 | 2022-03-10 | ユニマテック株式会社 | Phenothiazine derivative and acrylic rubber composition |
| CN116057081A (en) * | 2020-06-05 | 2023-05-02 | 日本瑞翁株式会社 | Acrylic rubber bag excellent in roll processability and banbury processability |
| EP3992236A4 (en) * | 2019-06-28 | 2023-07-26 | Zeon Corporation | Acrylic rubber composition and rubber crosslinked product |
| EP3992218A4 (en) * | 2019-06-28 | 2023-07-26 | Zeon Corporation | Acrylic rubber, acrylic rubber composition, and crosslinked rubber |
| WO2023190320A1 (en) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | 株式会社大阪ソーダ | Acrylic rubber, acrylic rubber-containing composition and crosslinked rubber product |
| WO2023223643A1 (en) * | 2022-05-19 | 2023-11-23 | ユニマテック株式会社 | Crosslinkable acrylic rubber composition |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5763318A (en) * | 1980-10-04 | 1982-04-16 | Japan Atom Energy Res Inst | Polymer emulsion and its production |
| JPH02191656A (en) * | 1989-01-20 | 1990-07-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Thermoplastic polymer composition |
| JP2005272726A (en) * | 2004-03-25 | 2005-10-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | Aqueous resin dispersion and method for producing the same |
| JP2006265532A (en) * | 2005-02-28 | 2006-10-05 | Toray Ind Inc | Thermoplastic resin composition and method for producing the same |
| JP2013028754A (en) * | 2011-07-29 | 2013-02-07 | Nippon Zeon Co Ltd | Acrylic rubber composition and rubber crosslinked article |
| JP2013533356A (en) * | 2010-07-09 | 2013-08-22 | ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド | Acrylic copolymer thickener blend |
-
2014
- 2014-01-23 JP JP2014010078A patent/JP6244935B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5763318A (en) * | 1980-10-04 | 1982-04-16 | Japan Atom Energy Res Inst | Polymer emulsion and its production |
| JPH02191656A (en) * | 1989-01-20 | 1990-07-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Thermoplastic polymer composition |
| JP2005272726A (en) * | 2004-03-25 | 2005-10-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | Aqueous resin dispersion and method for producing the same |
| JP2006265532A (en) * | 2005-02-28 | 2006-10-05 | Toray Ind Inc | Thermoplastic resin composition and method for producing the same |
| JP2013533356A (en) * | 2010-07-09 | 2013-08-22 | ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド | Acrylic copolymer thickener blend |
| JP2013028754A (en) * | 2011-07-29 | 2013-02-07 | Nippon Zeon Co Ltd | Acrylic rubber composition and rubber crosslinked article |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110234667A (en) * | 2017-01-31 | 2019-09-13 | 日本瑞翁株式会社 | Acrylic rubber, acrylic rubber composition and acrylic rubber cross-linking agent |
| JPWO2018143101A1 (en) * | 2017-01-31 | 2019-11-21 | 日本ゼオン株式会社 | Acrylic rubber, acrylic rubber composition, and crosslinked acrylic rubber |
| EP3578580A4 (en) * | 2017-01-31 | 2020-07-22 | Zeon Corporation | Acrylic rubber, acrylic rubber composition, and acrylic rubber crosslinked product |
| JPWO2018147142A1 (en) * | 2017-02-09 | 2019-11-21 | 日本ゼオン株式会社 | Acrylic rubber |
| JP7161942B2 (en) | 2019-01-16 | 2022-10-27 | ユニマテック株式会社 | Carboxyl group-containing acrylic rubber composition containing phenothiazine derivative |
| JP2020111705A (en) * | 2019-01-16 | 2020-07-27 | ユニマテック株式会社 | Carboxyl group-containing acryl rubber composition containing phenothiazine derivative |
| EP3992236A4 (en) * | 2019-06-28 | 2023-07-26 | Zeon Corporation | Acrylic rubber composition and rubber crosslinked product |
| EP3992218A4 (en) * | 2019-06-28 | 2023-07-26 | Zeon Corporation | Acrylic rubber, acrylic rubber composition, and crosslinked rubber |
| CN116057081A (en) * | 2020-06-05 | 2023-05-02 | 日本瑞翁株式会社 | Acrylic rubber bag excellent in roll processability and banbury processability |
| WO2022049872A1 (en) * | 2020-09-03 | 2022-03-10 | ユニマテック株式会社 | Phenothiazine derivative and acrylic rubber composition |
| JP7387014B2 (en) | 2020-09-03 | 2023-11-27 | ユニマテック株式会社 | Phenothiazine derivatives and acrylic rubber compositions |
| WO2023190320A1 (en) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | 株式会社大阪ソーダ | Acrylic rubber, acrylic rubber-containing composition and crosslinked rubber product |
| WO2023223643A1 (en) * | 2022-05-19 | 2023-11-23 | ユニマテック株式会社 | Crosslinkable acrylic rubber composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6244935B2 (en) | 2017-12-13 |
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