JP2015134694A - Aluminum-based material processing method to surface of titanium oxide particle - Google Patents
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Abstract
Description
本願発明は、プラズマの発生により、水又は水溶液中に存在する酸化チタンにアルミ処理する方法、及びこの方法により得られた酸化チタンの水分散体に関する。 The present invention relates to a method of treating titanium oxide present in water or an aqueous solution with aluminum by generating plasma, and an aqueous dispersion of titanium oxide obtained by this method.
酸化チタンは化粧料顔料やＵＶ防御剤、塗料やコーティング剤、触媒など幅広い分野において様々な用途で利用されている。 Titanium oxide is used in various applications in a wide range of fields such as cosmetic pigments, UV protection agents, paints, coating agents, and catalysts.
特に化粧料分野においては、酸化チタンは様々な表面処理がなされたものが利用される。例えば、微粒子酸化チタンはＵＶ防御剤としてファンデーションやサンスクリーンなどに配合されるが、ＵＶ防御能の強さは分散性に依存しているため、分散性を向上させるために表面処理される。 Particularly in the cosmetics field, titanium oxide having various surface treatments is used. For example, fine particle titanium oxide is blended in a foundation or sunscreen as a UV protection agent, but the strength of UV protection depends on dispersibility, and thus is surface-treated to improve dispersibility.
表面処理は粉体の機能を向上させる重要な技術の一つであり、化粧料の機能性や安定性などを左右するため、重要な技術である。 Surface treatment is one of the important technologies for improving the function of powder, and is an important technology because it affects the functionality and stability of cosmetics.
近年では、高いＵＶ防御機能を持ちつつ、みずみずしい使用感をもった化粧料も好まれるようになり、Ｏ／Ｗ型乳化系や水系の化粧料が開発されている。そのため、酸化チタンが本来もっている親水性表面を撥水性表面に変えずに、かつ水分散性が向上するような表面処理技術が求められている。 In recent years, cosmetics having a high UV protection function and a fresh feeling of use have come to be preferred, and O / W type emulsifying systems and water-based cosmetics have been developed. Therefore, there is a need for a surface treatment technique that improves the water dispersibility without changing the hydrophilic surface inherent to titanium oxide to a water-repellent surface.
親水性表面を保つ表面処理としては、アルミナ処理やシリカ処理などが挙げられる。中でもアルミナ処理は、水分散性を向上させるだけでなく、酸化チタン表面の活性を抑制できたり、他の表面処理の前処理として利用することで被覆率を向上させることができるため、非常に汎用性のある表面処理である。 Examples of the surface treatment for maintaining a hydrophilic surface include alumina treatment and silica treatment. Above all, alumina treatment not only improves water dispersibility, but also suppresses the activity of the titanium oxide surface, and can be used as a pretreatment for other surface treatments, so it can improve the coverage, so it is very versatile Surface treatment
特許文献１ではトリアルコキシシリル基をもったシランカップリング剤により、酸化チタン表面にポリマーを結合させることで、分散性を向上させている。しかし疎水化処理であるため、さっぱりとした使用感をもつ化粧料への使用には不向きである。 In Patent Document 1, dispersibility is improved by bonding a polymer to the surface of titanium oxide with a silane coupling agent having a trialkoxysilyl group. However, since it is a hydrophobizing treatment, it is not suitable for use in cosmetics having a refreshing feeling.
特許文献２では媒体撹拌ミルを用いて湿式粉砕、または湿式解砕する工程を利用して有機ケイ素化合物を表面処理することで、分散性を向上させているが、疎水化処理であるため、こちらもさっぱりとした使用感をもつ化粧料への使用には不向きである。 In Patent Document 2, dispersibility is improved by surface treatment of the organosilicon compound using a process of wet pulverization or wet pulverization using a medium stirring mill. It is unsuitable for use in cosmetics with a refreshing feel.
特許文献３では、気中からプラズマを発生させることで、有機粉体においては表面が疎水性から親水性に変化することで分散性が向上するが、酸化チタンは親水性であり、表面上に浮遊するようなものはほとんどなく、使用できる酸化チタンは非常に限られるため、汎用性に欠ける。 In Patent Document 3, by generating plasma from the air, the dispersibility is improved by changing the surface of the organic powder from hydrophobic to hydrophilic. However, titanium oxide is hydrophilic and on the surface. There is almost nothing that floats, and titanium oxide that can be used is very limited, so it lacks versatility.
同様に、特許文献４においても、表面が疎水性であるカーボンブラックでは分散性が向上するが、元から親水性表面である酸化チタンでは分散性の向上は見られない。 Similarly, in Patent Document 4, the dispersibility is improved with carbon black having a hydrophobic surface, but the dispersibility is not improved with titanium oxide having a hydrophilic surface.
特許文献５では、酸化チタンにプラズマ処理をすることにより、酸化チタンの水中への分散性を向上させているが、粉塵によるリスクが高く、さらにスケールアップも困難である。 In Patent Document 5, the dispersibility of titanium oxide in water is improved by performing plasma treatment on titanium oxide. However, there is a high risk of dust and it is difficult to scale up.
特許文献６では、プラズマを用いて表面に水酸基を付与させることで分散性の向上したセラミックス粉体を生成しているが、微粒子酸化チタンのような分散が非常に困難な原料には適用できない。 In Patent Document 6, a ceramic powder having improved dispersibility is generated by imparting a hydroxyl group to the surface using plasma, but it cannot be applied to a raw material that is very difficult to disperse, such as fine particle titanium oxide.
特許文献７では、アルミナ及びシリカによる表面処理後に、シランカップリング剤により表面処理を行った酸化チタン、アニオン性基を含有する樹脂、水溶性有機溶剤、塩基性化合物を組み合わせることで良好な分散状態を実現している。しかし、組み合わせが非常に限定的であるため、汎用性に欠ける。 In Patent Document 7, after a surface treatment with alumina and silica, a titanium oxide that has been surface-treated with a silane coupling agent, a resin containing an anionic group, a water-soluble organic solvent, and a basic compound are combined in a good dispersion state. Is realized. However, since the combination is very limited, it lacks versatility.
このように、化粧料において、酸化チタンの良好な水分散体を調製することは困難であるのが現状である。 As described above, it is difficult to prepare a good aqueous dispersion of titanium oxide in cosmetics.
以上のような背景から、本願発明が解決しようとする課題は、新規のアルミ処理方法を提供し、水分散性が向上した酸化チタン、及び良好な分散状態を維持した酸化チタンの水分散体を提供することである。 From the background as described above, the problem to be solved by the present invention is to provide a novel aluminum treatment method, titanium oxide with improved water dispersibility, and an aqueous dispersion of titanium oxide that maintains a good dispersion state. Is to provide.
本願発明は、アルミ電極を酸化チタンの水分散体に接触するように、１つ以上設置し、対電極間に電圧を印加してプラズマを発生させることにより、水分散体中に存在する酸化チタンにアルミ処理を行う表面処理プロセスであり、さらにそのプロセスによりアルミ処理が行われた酸化チタンの水分散体、及びこの水分散体を乾燥させて得られたアルミ処理された酸化チタンである。 In the present invention, one or more aluminum electrodes are placed in contact with the titanium oxide aqueous dispersion, and a plasma is generated by applying a voltage between the counter electrodes, whereby the titanium oxide present in the aqueous dispersion is present. These are a surface treatment process in which aluminum treatment is performed, an aqueous dispersion of titanium oxide that has been subjected to aluminum treatment by the process, and an aluminum-treated titanium oxide obtained by drying the aqueous dispersion.
なお、本願発明では、アルミナはＡｌ２Ｏ３を指し、アルミは、Ａｌ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ、Ａｌ２Ｏ、Ａｌ２（ＣＯ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＮ、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＯＨ）３など、アルミニウム、及びアルミニウム化合物全てを含み、それらから選ばれる１つ以上の物質によって表面処理されることをアルミ処理とする。 In the present invention, alumina refers to Al 2 O 3 , and aluminum refers to Al, Al 2 O 3 , AlO, Al 2 O, Al 2 (CO 3 ) 3 , Al (NO 3 ) 3, AlN, AlCl 3. A surface treatment with one or more substances selected from aluminum and all aluminum compounds, such as Al (OH) 3 , is aluminum treatment.
また、本願発明において用いる「水分散体」とは、粉体と水及び水溶性の液体との混合物を指し、分散状態が悪く、沈降が生じてしまっているものも含まれる。 The “aqueous dispersion” used in the present invention refers to a mixture of powder, water, and a water-soluble liquid, and includes those in which the dispersion state is poor and sedimentation has occurred.
さらに、本願発明において用いる「対電極」とは、水分散体に接触するように設置されたアルミ電極との対電極のことを指す。両電極がアルミを含有し、かつ水分散体と接触するように設置された場合は、任意に片電極を対電極として扱うものとする。 Furthermore, the “counter electrode” used in the present invention refers to a counter electrode with an aluminum electrode placed in contact with the aqueous dispersion. When both electrodes contain aluminum and are placed in contact with the aqueous dispersion, one electrode is arbitrarily handled as a counter electrode.
本願発明で用いるプラズマは気中に設置した電極と水分散体の表面（水分散体と気中の界面）の間、又は水分散体中で発生させる。すなわち水分散体中に存在する酸化チタンは、水分散体の表面、表面付近、及び水分散体中においてアルミ処理がなされる。 The plasma used in the present invention is generated between the electrode placed in the air and the surface of the water dispersion (interface between the water dispersion and the air) or in the water dispersion. That is, the titanium oxide present in the aqueous dispersion is subjected to aluminum treatment on the surface of the aqueous dispersion, in the vicinity of the surface, and in the aqueous dispersion.
本願発明では、水分散体に接触するように設置された電極に含有されたアルミニウム元素が、酸化チタンに表面処理されるアルミの供給源となる。すなわち、水分散体に接触するように設置される電極は、アルミニウム元素を含んでいればよく、アルミニウム、アルミニウム化合物、もしくはそれらと他金属の合金や混合物であっても構わない。 In this invention, the aluminum element contained in the electrode installed so that it may contact an aqueous dispersion becomes a supply source of the aluminum surface-treated by titanium oxide. That is, the electrode installed so as to be in contact with the aqueous dispersion only needs to contain an aluminum element, and may be aluminum, an aluminum compound, or an alloy or mixture of these and other metals.
本願発明の効果は、水分散体に接触するように設置されたアルミ電極から、プラズマを発生させることによりアルミが溶出するプロセスを経て、さらにプラズマが作用することで水分散体中に存在する酸化チタン表面へのアルミの吸着・析出が生じることに起因している。 The effect of the present invention is that oxidation is present in the water dispersion by the action of plasma through the process of elution of aluminum by generating plasma from the aluminum electrode placed in contact with the water dispersion. This is due to the adsorption and precipitation of aluminum on the titanium surface.
よって、水分散体の一部分にアルミ電極が１つ以上接触している必要があり、不純物の混入を低減するために、アルミ電極はアルミニウム単体の電極を用いることが好ましい。 Therefore, at least one aluminum electrode needs to be in contact with a part of the aqueous dispersion, and it is preferable to use a single aluminum electrode as the aluminum electrode in order to reduce the contamination of impurities.
プラズマはコロナ放電、ストリーマ放電、グロー放電など様々な方式において可能であるが、比較的高電圧の放電が可能なコロナ放電であることが好ましい。 The plasma can be generated by various methods such as corona discharge, streamer discharge, glow discharge, etc., but is preferably corona discharge capable of relatively high voltage discharge.
水分散体に接触するように設置される電極中に、アルミと共に含有される他金属を具体的に挙げると、銅、タングステン、グラファイト、チタン、ステンレス、モリブテン、アルミ、鉄、白金、銀、金等などがあるが、特にこれらに限定しない。 Specific examples of other metals contained with aluminum in the electrode placed in contact with the aqueous dispersion include copper, tungsten, graphite, titanium, stainless steel, molybdenum, aluminum, iron, platinum, silver, gold However, it is not limited to these.
また、水分散体に接触するように設置された電極はどのような形状でもよく、具体的には板状、棒状、針状、円筒状、コイル状などが挙げられるが、特にこれらに限定しない。 In addition, the electrode placed in contact with the aqueous dispersion may have any shape, and specific examples include a plate shape, a rod shape, a needle shape, a cylindrical shape, and a coil shape, but are not particularly limited thereto. .
水分散体に接触するように設置された電極の接触面積は、特に限定しないが、処理効率を考慮すると、５ｃｍ２以上が好ましい。 The contact area of the electrode placed so as to be in contact with the aqueous dispersion is not particularly limited, but is preferably 5 cm 2 or more in consideration of processing efficiency.
水分散体に接触するように設置された電極の数は、１つ以上であればよく、アルミ処理を行う水分散体の処理量や処理を行う装置の規模などにより、適宜選択することができる。 The number of electrodes disposed so as to be in contact with the aqueous dispersion may be one or more, and can be appropriately selected depending on the amount of the aqueous dispersion that performs aluminum treatment, the scale of the apparatus that performs the treatment, and the like. .
本願発明において、処理効率の上昇、電極の発熱による消耗・劣化の抑制などの目的で、対電極の数を増やし、複数のプラズマを発生させても良い。特に高電圧・高電流を用いて処理を行う場合は、電極１つにかかる負荷を分散することができるため、複数の対電極を用いることが好ましい。 In the present invention, a plurality of plasmas may be generated by increasing the number of counter electrodes for the purpose of increasing processing efficiency and suppressing consumption / deterioration due to heat generation of the electrodes. In particular, when processing is performed using high voltage and high current, it is preferable to use a plurality of counter electrodes because the load applied to one electrode can be dispersed.
対電極の形状は特に限定されず、板状、棒状、針状、円筒状、球状、コイル状、針状や棒状が複数あるクシ状や剣山状（図２（ａ）、（ｂ））等が考えられ、その中でも、不平等電界が発生することで絶縁破壊電圧が低くなりプラズマをより低電圧で発生させることができることから、棒状、針状、剣山状、クシ状が好ましく、電極の大きさや太さも特に限定しない。 The shape of the counter electrode is not particularly limited, and is a plate shape, a rod shape, a needle shape, a cylindrical shape, a spherical shape, a coil shape, a comb shape or a sword mountain shape having a plurality of needle shapes or rod shapes (FIGS. 2A, 2B) Among them, rod-like, needle-like, sword-like, and comb-like shapes are preferable because the generation of an unequal electric field lowers the dielectric breakdown voltage and can generate plasma at a lower voltage. The thickness of the sheath is not particularly limited.
また、対電極の材質は銅、タングステン、グラファイト、チタン、ステンレス、モリブテン、アルミ、鉄、白金、銀、金等が具体的に挙げられるが、特に限定されず、それら金属がめっきされたような電極を用いても構わない。電極の赤熱等を考慮すると、タングステン、白金が好ましく、特に白金が好ましい。 Further, the material of the counter electrode specifically includes copper, tungsten, graphite, titanium, stainless steel, molybdenum, aluminum, iron, platinum, silver, gold, etc., but is not particularly limited, and such metal is plated. An electrode may be used. Considering the red heat of the electrode, tungsten and platinum are preferable, and platinum is particularly preferable.
対電極の設置場所は水分散体中でも、気中でもよく、水分散体中に設置した場合には対電極と水分散体に接触するように設置された電極との間でプラズマが発生し（図１（ｂ）参照）、気中に設置した場合には対電極と水分散体表面の間でプラズマが発生する（図１（ａ）参照）。 The location of the counter electrode may be in the water dispersion or in the air. When it is installed in the water dispersion, plasma is generated between the counter electrode and the electrode placed in contact with the water dispersion (Fig. 1 (b)), when installed in the air, plasma is generated between the counter electrode and the surface of the aqueous dispersion (see FIG. 1 (a)).
対電極の設置場所は特に限定されないが、対電極の成分によるコンタミネーションを抑制できることから気中に設置することが好ましい。 The installation location of the counter electrode is not particularly limited, but it is preferably installed in the air because contamination due to the components of the counter electrode can be suppressed.
プラズマを発生させるのに必要な印加電圧は、対電極を水分散体中に設置した場合では、対電極と水分散体に接触するように設置されたアルミ金属電極の間の距離や分散媒などに依存しているため、適宜選択すればよい。また、対電極を気中に設置した場合では、対電極と水分散体の表面間の距離、分散媒、雰囲気などに依存しているため、同様に適宜選択すればよい。 The applied voltage required to generate plasma is the distance between the counter electrode and the aluminum metal electrode placed in contact with the water dispersion, the dispersion medium, etc. Since it depends on, it may be selected as appropriate. In addition, when the counter electrode is installed in the air, it depends on the distance between the counter electrode and the surface of the aqueous dispersion, the dispersion medium, the atmosphere, and the like, and therefore may be selected as appropriate.
これらの距離は特に限定されないが、特に気中に対電極を設置した場合、処理効率を大幅に減少させず、かつ比較的少ない印加電圧で安定して発生させるためには３０ｍｍ以下が好ましい。 These distances are not particularly limited. However, particularly when a counter electrode is installed in the air, the distance is preferably 30 mm or less in order not to significantly reduce the processing efficiency and to stably generate with a relatively small applied voltage.
本願発明で用いる水分散体における分散媒は、水、又は水溶性の液体であればよく、本願発明の効果を損なわない範囲で、塩、アルコール、界面活性剤、水溶性高分子等を添加してもよい。 The dispersion medium in the aqueous dispersion used in the present invention may be water or a water-soluble liquid, and a salt, an alcohol, a surfactant, a water-soluble polymer, etc. may be added within a range not impairing the effects of the present invention. May be.
本願発明においては、水分散体の導電率を上げることで、プラズマの発生に必要な印加電圧を下げることができ、プラズマ発生が可能な範囲で適宜調製することができる。 In the present invention, by increasing the conductivity of the aqueous dispersion, the applied voltage necessary for generating plasma can be lowered, and it can be appropriately prepared within a range where plasma generation is possible.
水分散体の導電率を上げる方法としては、塩や水溶液などの添加、バブリングによる気体の溶解などが挙げられる。 Examples of methods for increasing the electrical conductivity of the aqueous dispersion include addition of salts and aqueous solutions, and dissolution of gas by bubbling.
導電率を上げるための添加物を具体的に挙げると、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩化銅、塩化銀、塩化金、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸銅、硫酸銀、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸銅、硝酸銀、硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、硝酸、硫酸、塩酸、ギ酸、メタノール、エタノールなどが挙げられるが、特にこれらに限定せず、これらの混合物でも構わず、添加量も添加物が溶解している範囲であれば特に限定されない。 Specific additives for increasing conductivity include sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, potassium chloride, copper chloride, silver chloride, gold chloride, ammonium chloride, sodium sulfate, sodium hydrogen sulfate, potassium sulfate, sulfuric acid Potassium hydrogen, magnesium sulfate, calcium sulfate, copper sulfate, silver sulfate, ammonium sulfate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, ammonium carbonate, sodium nitrate, potassium nitrate, magnesium nitrate, calcium sulfate Copper nitrate, silver nitrate, aluminum nitrate, ammonium nitrate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, formic acid, methanol, ethanol, etc. Not may be a mixture of al is not particularly limited as long as the addition amount in the range of additive is dissolved.
バブリングする気体を具体的に上げると、酸素、窒素、二酸化炭素、塩素、酸化窒素、アンモニア、などが挙げられ、これらの混合物でも構わず、特に限定されない。 Specific examples of the gas to be bubbled include oxygen, nitrogen, carbon dioxide, chlorine, nitrogen oxide, ammonia, and the like, and a mixture thereof is not particularly limited.
また、分散体中に溶解した酸素や二酸化炭素などを脱気する目的で、ヘリウム、アルゴン、ネオン等により、バブリングを行っても構わない。 Further, for the purpose of degassing oxygen and carbon dioxide dissolved in the dispersion, bubbling may be performed with helium, argon, neon, or the like.
さらに、本願発明で気中に対電極を設置する場合、プラズマを発生させる雰囲気は開放系であっても閉鎖系であってもよく、任意のガスを導入しながら、もしくは閉鎖系においてガスを充満させた状態や減圧状態でもプラズマを発生させることができる。ガスの種類、濃度によってプラズマの発生に必要な印加電圧の増減、分散媒のｐＨ変化の増減等を変えることができる。ガスの導入位置は水分散体中、水分散体の表面上のいずれでも構わない。 Further, when the counter electrode is installed in the air in the present invention, the atmosphere for generating the plasma may be an open system or a closed system, and an arbitrary gas is introduced or the gas is filled in the closed system. Plasma can be generated even in a reduced state or a reduced pressure state. Depending on the type and concentration of the gas, the increase / decrease in the applied voltage necessary for generating the plasma, the increase / decrease in the pH change of the dispersion medium, etc. can be changed. The gas introduction position may be either in the water dispersion or on the surface of the water dispersion.
ガスの種類は、具体的には、水素、酸素、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられ、これらの気体を混合しても構わず、特に限定されない。窒素を含むガス中ではプラズマ処理で水分散体中に窒素酸化物が溶解することや、比較的安価である点から、アルゴン、酸素、二酸化炭素が好ましく、これらの気体を混合しても構わない。 Specific examples of the gas include hydrogen, oxygen, nitrogen, carbon dioxide, helium, neon, and argon. These gases may be mixed and are not particularly limited. Among nitrogen-containing gases, argon, oxygen, and carbon dioxide are preferable because nitrogen oxides are dissolved in the aqueous dispersion by plasma treatment and are relatively inexpensive, and these gases may be mixed. .
また、開放系でガスを導入する方法としては、プラズマが発生している周辺に対し、ガスを吹き付ける手法等が挙げられ、特に棒状、針状などの形状で、プラズマの発生箇所が限定しやすい電極を用いる場合には効果的である。 In addition, as a method of introducing gas in an open system, there is a method of blowing gas to the periphery where plasma is generated, and the plasma generation location is easily limited particularly in the shape of a rod or needle. This is effective when electrodes are used.
本願発明でのプラズマの発生方法において使用する電源は、直流電源、パルス電源、ナノパルス電源、低周波交流電源、高周波交流電源など、様々な方式を用いることができる。 As a power source used in the plasma generation method in the present invention, various systems such as a DC power source, a pulse power source, a nano pulse power source, a low frequency AC power source, and a high frequency AC power source can be used.
大きな印加電圧・電流を用いる場合には、複数の電源を並列、及び直列につなぐことで電流・電圧を上昇させてもよい。 When a large applied voltage / current is used, the current / voltage may be increased by connecting a plurality of power supplies in parallel and in series.
また、電極の赤熱を軽減するために、整流回路や電流を分岐させる電流分岐ユニット、出力のONとOFFの割合を調製できるバースト制御ユニットなどを用いても構わない。 Further, in order to reduce the red heat of the electrodes, a rectifier circuit, a current branch unit for branching current, a burst control unit capable of adjusting the ON / OFF ratio of the output, or the like may be used.
特に大きな印加電圧・電流を用いる場合、処理効率を低下させることなく電極の赤熱を軽減できることから、対電極側をプラス、液面に接触するように設置されたアルミ電極側をマイナスとなるように整流回路を用いたり、電流分岐ユニットを用いて、複数の電極から複数のプラズマを発生させることが好ましい。 Especially when using a large applied voltage / current, the red heat of the electrode can be reduced without reducing the processing efficiency, so that the counter electrode side is positive, and the aluminum electrode side installed in contact with the liquid surface is negative. It is preferable to generate a plurality of plasmas from a plurality of electrodes using a rectifier circuit or a current branching unit.
パルス電源を用いる場合にはパルス幅、及び周波数を任意に選択することができ、処理を行う量や効率、電極の形状や本数により、適宜選択することができる。 In the case of using a pulse power source, the pulse width and frequency can be arbitrarily selected, and can be appropriately selected depending on the amount and efficiency of processing, the shape and number of electrodes.
本願発明では、複数の電源を用意し、それぞれの電源からプラズマを発生させ、処理を行ってもよい。 In the present invention, a plurality of power supplies may be prepared, and plasma may be generated from each power supply to perform the processing.
本願発明のアルミ処理方法において、凝集しやすい一次粒子径の小さい微粒子酸化チタンに対して処理を行う場合には、処理効率を上げる目的で、機械的な攪拌力・解砕力を併用させることが好ましい。 In the aluminum treatment method of the present invention, when the treatment is performed on fine titanium oxide having a small primary particle size that easily aggregates, it is preferable to use a mechanical stirring force and a crushing force together for the purpose of increasing the treatment efficiency.
併用する機械的な攪拌力・解砕力としては、マグネチックスターラー、ミキサー、超音波浴、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高速ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、コロイダルミル、スタンプミル、ロッドミル、ボールミル、ビーズミル、ジョークラッシャー、ニーダー、プラネタリー等が挙げられるが、特にこれらに限定されず、２つ以上併用しても構わない。 The mechanical stirring force and crushing force used in combination are magnetic stirrer, mixer, ultrasonic bath, homogenizer, ultrasonic homogenizer, high speed homomixer, high pressure homogenizer, colloidal mill, stamp mill, rod mill, ball mill, bead mill, jaw crusher, Although a kneader, a planetary, etc. are mentioned, it is not limited to these especially, You may use 2 or more together.
また、攪拌力と解砕力を同時に効率よく付与できるという点から、超音波浴、超音波ホモジナイザー、高速ホモミキサー、ビーズミル、プラネタリーを併用することが好ましい。 Moreover, it is preferable to use together an ultrasonic bath, an ultrasonic homogenizer, a high-speed homomixer, a bead mill, and a planetary from the point that stirring force and crushing force can be efficiently imparted simultaneously.
さらには、処理前に酸化チタンを解砕してもよく、予め酸化チタンを解砕することで、処理効率を上げることができる。処理前に使用される機械的解砕力としては、湿式・乾式は問わず、方法も特に限定されないが、解砕力が強いビーズミルが好ましい。 Furthermore, the titanium oxide may be crushed before the treatment, and the treatment efficiency can be increased by crushing the titanium oxide in advance. The mechanical crushing force used before the treatment is not limited to a wet type or a dry type, and the method is not particularly limited, but a bead mill having a high crushing force is preferable.
本願発明では、これら各機械的な攪拌力・解砕力と、設置する電極の位置を任意に選択し組み合わせることができ、その組み合わせは特に限定しない。 In the present invention, the mechanical stirring force / disintegration force and the position of the electrode to be installed can be arbitrarily selected and combined, and the combination is not particularly limited.
超音波処理においては、超音波の周波数は、通常洗浄に用いられる程度の１５〜１５０ｋＨｚであり、撹拌力と設置コストを考慮すると、３０〜５０ｋＨｚが好ましい。出力は処理しようとする量や、粉体では分散特性に依存するが、通常市販されている２５００Ｗ以下のものを用いれば良く、コストを考慮すれば１２００Ｗ以下のものが汎用性が高い。 In the ultrasonic treatment, the frequency of the ultrasonic wave is 15 to 150 kHz that is usually used for cleaning, and 30 to 50 kHz is preferable in consideration of stirring force and installation cost. Although the output depends on the amount to be processed and the dispersion characteristics of the powder, a commercially available one of 2500 W or less may be used, and considering the cost, the one of 1200 W or less is highly versatile.
本願発明では処理効率の上昇やスケールアップなどの目的で、プラズマ処理を行うことを主とするプラズマ照射部と、攪拌・解砕を主とする攪拌・解砕部を分離させ、液送ポンプなどの循環器等を用いて双方を循環させながら、プラズマ処理と攪拌・解砕を行う循環式の処理方法を行ってもよい（図１（ｃ）参照）。 In the present invention, for the purpose of increasing processing efficiency and scale-up, a plasma irradiation unit mainly performing plasma processing and an agitation / disintegration unit mainly performing agitation / disintegration are separated, and a liquid feed pump, etc. A circulating treatment method in which plasma treatment, stirring and crushing are performed while circulating both using a circulator or the like may be performed (see FIG. 1C).
特に機械的な撹拌力・解砕力を付与することで、水分散体表面や水分散体中でプラズマの発生が困難となる程の大きな揺れが生じてしまう場合には循環式を用いることが好ましい。 In particular, when mechanical stirring force / disintegration force is applied to the surface of the aqueous dispersion or a large shaking that makes it difficult to generate plasma in the aqueous dispersion, the circulation method is preferably used.
本願発明では、処理される酸化チタンは分散媒中に存在していればよく、一次粒子径の大きさや形状は問わない。形状を具体的に挙げると、球状、略球状、紡錘状、針状などであるが、特にこれらに限定しない。 In this invention, the titanium oxide to be processed should just exist in a dispersion medium, and the magnitude | size and shape of a primary particle diameter are not ask | required. Specific examples of the shape include a spherical shape, a substantially spherical shape, a spindle shape, and a needle shape, but are not particularly limited thereto.
本願発明においては、特に表面積が大きく、凝集しやすい微粒子酸化チタンに対しても密にアルミ処理を行うことができるのが利点の１つでもある。従って、本願発明で処理する対象物としては、一次粒子径が１００ｎｍ以下である微粒子酸化チタンが好ましい。 In the present invention, one of the advantages is that aluminum treatment can be performed densely even on finely divided titanium oxide which has a particularly large surface area and is likely to aggregate. Therefore, as an object to be treated in the present invention, fine particle titanium oxide having a primary particle diameter of 100 nm or less is preferable.
本願発明で用いる酸化チタンはルチル型、アナターゼ型、ブルカイト型のいずれでもよく、それらの混合物であってもよい。 The titanium oxide used in the present invention may be any of a rutile type, anatase type, brookite type, or a mixture thereof.
化粧料においては、表面活性の少ないルチル型が汎用されていることから、ルチル型の酸化チタンが好ましい。 In cosmetics, rutile type titanium oxide having low surface activity is widely used, and therefore rutile type titanium oxide is preferable.
また、本願発明では、すでに表面処理されている酸化チタンを用いてもよく、酸化チタンを含有しているのであれば、他の金属酸化物や粘土鉱物との複合体であってもよく、形状や大きさは特に限定されない。 Further, in the present invention, titanium oxide that has already been surface-treated may be used, and if it contains titanium oxide, it may be a complex with other metal oxides or clay minerals, The size is not particularly limited.
具体的には赤酸化鉄、酸化亜鉛、酸化クロム、黒酸化鉄、黄酸化鉄、鉛丹、黒酸化チタン、チタン酸リチウムコバルト、雲母チタン、ジルコン、合成金雲母、セリサイト、タルク、マイカ、シリカ、ベントナイト等が挙げられる。 Specifically, red iron oxide, zinc oxide, chromium oxide, black iron oxide, yellow iron oxide, red lead, black titanium oxide, lithium cobalt titanate, titanium mica, zircon, synthetic phlogopite, sericite, talc, mica, Examples thereof include silica and bentonite.
また、水分散体に対する酸化チタンの濃度も特に限定されないが、本願発明の効果を損なわずに高い処理効率を実現できるという点から、１５重量％以下が好ましい。 Further, the concentration of titanium oxide relative to the aqueous dispersion is not particularly limited, but is preferably 15% by weight or less from the viewpoint that high treatment efficiency can be realized without impairing the effects of the present invention.
本願発明における処理時間は、処理量やプラズマの発生条件、機械的な攪拌力・解砕力、水分散体の導電率などにより、適宜選択することができ、特に限定されない。 The treatment time in the present invention can be appropriately selected depending on the treatment amount, plasma generation conditions, mechanical stirring power / disintegration power, conductivity of the aqueous dispersion, etc., and is not particularly limited.
本願発明の優位な点として、通常のアルミナ処理よりも、全体的に均一にアルミ表面処理を行うことができるという点にあり、得られた水分散体をろ過、乾燥、噴霧乾燥などにより分散媒を除去すれば本願発明によって処理された酸化チタンを粉体として利用できる。 The advantage of the present invention is that the aluminum surface treatment can be carried out more uniformly than the usual alumina treatment, and the resulting aqueous dispersion is dispersed by filtration, drying, spray drying, etc. If titanium is removed, the titanium oxide treated according to the present invention can be used as a powder.
さらに、本願発明は、表面処理が困難である一次粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子に対しても有効なものである。 Furthermore, the present invention is also effective for nanoparticles having a primary particle diameter of 100 nm or less, which is difficult to surface-treat.
以上のように、酸化チタンのような金属酸化物を扱う産業において、様々な効果が期待できる。たとえば、メイクアップ化粧料やスキンケア化粧料などの化粧料又は皮膚外用剤に利用できる。 As described above, various effects can be expected in industries that handle metal oxides such as titanium oxide. For example, it can be used for cosmetics such as makeup cosmetics and skin care cosmetics, or skin external preparations.
次に、本願発明の酸化チタンにアルミ処理を行う方法、及びその方法で処理された酸化チタンについて実施例を挙げて詳細に説明するが、本願発明はこれらに限定されるものではない。 Next, the method for performing aluminum treatment on the titanium oxide of the present invention and the titanium oxide treated by the method will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
図１（ａ）で表されるプラズマ発生装置を用いて、酸化チタンの水分散体に処理を行った。
＜酸化チタンの水分散体＞
１Ｌビーカー中に一次粒子径３５ｎｍの酸化チタン（テイカ株式会社製、形状：略球状）１０ｇを加え、合計１０００ｇとなるようにイオン交換水を加え、１０００ｇの酸化チタンの水分散体を調製した（濃度：１重量％、処理量：１０００ｇ）。
＜プラズマ発生条件＞
・電源
パルス電源（パルス幅：５００ｎｓ、周波数：２５ｋＨｚ）
印加電圧：約５ｋＶ
電流：約１Ａ
整流回路を用いて、対電極側をプラス、水分散体に接触するように設置された電極側をマイナスとした。
・電極
水分散体に接触するように設置された電極：アルミニウム、コイル状
水分散体との接触面積：０．４π×１０≒１２．６［ｃｍ２］
気中に設置した対電極：タングステン、棒状（φ＝０．１ｍｍ、長さ＝１６ｃｍ）
電極間距離：５ｍｍ
＜処理条件＞
機械的な攪拌・解砕力：プロペラ撹拌、超音波洗浄機（周波数：４４ｋＨｚ、出力５５Ｗ）
アルゴンガスを導入しながら処理（アルゴン雰囲気）
処理時間：２時間
The titanium oxide aqueous dispersion was treated using the plasma generator shown in FIG.
<Water dispersion of titanium oxide>
In a 1 L beaker, 10 g of titanium oxide having a primary particle diameter of 35 nm (Taika Co., Ltd., shape: substantially spherical) was added, and ion-exchanged water was added so that the total amount became 1000 g, thereby preparing an aqueous dispersion of 1000 g of titanium oxide ( Concentration: 1% by weight, throughput: 1000 g).
<Plasma generation conditions>
・ Power supply pulse power supply (pulse width: 500 ns, frequency: 25 kHz)
Applied voltage: about 5kV
Current: about 1A
Using the rectifier circuit, the counter electrode side was positive, and the electrode side placed in contact with the aqueous dispersion was negative.
-Electrode placed in contact with the electrode water dispersion: aluminum, contact area with the coiled water dispersion: 0.4π × 10≈12.6 [cm 2 ]
Counter electrode installed in the air: Tungsten, rod-shaped (φ = 0.1 mm, length = 16 cm)
Distance between electrodes: 5mm
<Processing conditions>
Mechanical stirring and crushing power: propeller stirring, ultrasonic cleaner (frequency: 44 kHz, output 55 W)
Processing while introducing argon gas (argon atmosphere)
Processing time: 2 hours
＜アルミ処理の確認＞
１、ＩＣＰ発光分光測定
＜方法＞
処理後の酸化チタンの水分散体を遠心分離し、酸化チタンがほとんど存在していない上澄み部と酸化チタンが多く存在している沈降部にわけ、それぞれにおいて酸添加後、ＩＣＰ発光分光分析測定によりアルミニウム濃度を測定した。
<Confirmation of aluminum treatment>
1. ICP emission spectrometry <Method>
Centrifugation of the aqueous dispersion of titanium oxide after the treatment, it is divided into a supernatant part where there is almost no titanium oxide and a sedimentation part where there is a large amount of titanium oxide. The aluminum concentration was measured.
＜結果＞
酸化チタンがほとんど存在していない上澄み部のアルミニウム濃度は０．３ｐｐｍであったのに対し、処理した水分散体中のほとんどの酸化チタンが存在する沈降部のアルミニウム濃度は４８．３ｐｐｍであった。このことから、アルミニウムは水分散体中で酸化チタン周辺に局在している。
<Result>
The aluminum concentration in the supernatant where there was almost no titanium oxide was 0.3 ppm, whereas the aluminum concentration in the sedimented portion where most of the titanium oxide was present in the treated water dispersion was 48.3 ppm. . For this reason, aluminum is localized around the titanium oxide in the aqueous dispersion.
２、ゼータ電位測定
＜方法＞
処理後の酸化チタンの水分散体において、ゼータ電位のｐＨ依存性を測定し、ゼータ電位が０となる等電点を、処理前後で測定し、比較した。
2. Zeta potential measurement <Method>
In the aqueous dispersion of titanium oxide after the treatment, the pH dependence of the zeta potential was measured, and the isoelectric point at which the zeta potential was 0 was measured before and after the treatment and compared.
＜結果＞
処理前の等電点は５．４、処理後は７．０となった。等電点は物質固有の値である。アルミニウムやアルミニウム化合物の等電点は一般的に高く、アルミ処理を行うことで等電点は上昇することが知られている（参考文献 北原 文雄ら、「ゼータ電位（サンエンティスト社）」 ｐ９６）。
<Result>
The isoelectric point before the treatment was 5.4, and after the treatment was 7.0. The isoelectric point is a value specific to a substance. The isoelectric point of aluminum and aluminum compounds is generally high, and it is known that the isoelectric point is increased by aluminum treatment (reference: Fumio Kitahara et al., “Zeta potential (Sunentist)” p. 96. ).
本願発明では、プラズマ発生により、酸化チタンの水分散体に接触したアルミニウムが溶出し、酸化チタン表面に吸着・析出することでアルミが表面処理され、等電点が上昇する。 In the present invention, due to the generation of plasma, aluminum in contact with the titanium oxide aqueous dispersion elutes and adsorbs and precipitates on the titanium oxide surface, whereby the aluminum is surface-treated and the isoelectric point increases.
実施例１の条件において、水分散体との接触面積をφ＝０．４π×５０≒６２．８［ｃｍ２］とし、処理を行った。 Under the conditions of Example 1, the contact area with the aqueous dispersion was set to φ = 0.4π × 50≈62.8 [cm 2 ], and the treatment was performed.
実施例１の条件において、水分散体と接触するように設置された電極の形状を板状とし、接触面積を２．５×１×２＝５［ｃｍ２］とし、処理を行った。 Under the conditions of Example 1, the electrode placed in contact with the aqueous dispersion was shaped like a plate and the contact area was 2.5 × 1 × 2 = 5 [cm 2 ].
実施例３の条件において、接触面積を２．５×０．５×２＝２．５［ｃｍ２］とし、処理を行った。 Under the conditions of Example 3, the contact area was 2.5 × 0.5 × 2 = 2.5 [cm 2 ], and the treatment was performed.
実施例１の条件において、対電極の本数を３本とし、処理を行った。 Under the conditions of Example 1, the number of counter electrodes was three, and the treatment was performed.
実施例１の条件において、対電極の構造を、白金メッキが施された棒状チタンとし、処理を行った。 Under the conditions of Example 1, the counter electrode was treated with platinum-plated rod-like titanium.
実施例１の条件において、対電極を白金とし、処理を行った。 Under the conditions of Example 1, the counter electrode was platinum and the treatment was performed.
実施例１の条件において、対電極をチタンとし、処理を行った。 Under the conditions of Example 1, the counter electrode was titanium and the treatment was performed.
実施例１の条件において、１０ｍＭの塩化ナトリウム水溶液を分散媒とし、処理を行った。その結果、印加電圧≒３ｋＶ、電流≒２Ａとなった。 Under the conditions of Example 1, treatment was performed using a 10 mM sodium chloride aqueous solution as a dispersion medium. As a result, the applied voltage was about 3 kV and the current was about 2 A.
実施例１の条件において、アルゴンガスの導入をせずに処理を行った（空気雰囲気）。
［比較例１］
Under the conditions of Example 1, the treatment was performed without introducing argon gas (air atmosphere).
[Comparative Example 1]
実施例１の条件において、水分散体に接触するように設置された電極を、棒状の白金（φ＝０．１ｃｍ）とし、接触面積を０．１π×５ｃｍとして、処理を行った。
［比較例２］
実施例１の条件において、水分散体に接触するように設置された電極を、板状の白金（２．５×１×２＝５［ｃｍ２］）として、処理を行った。
Under the conditions of Example 1, the electrode placed in contact with the aqueous dispersion was treated as rod-shaped platinum (φ = 0.1 cm) and the contact area was 0.1π × 5 cm.
[Comparative Example 2]
Under the conditions of Example 1, the electrode placed in contact with the aqueous dispersion was treated as plate-like platinum (2.5 × 1 × 2 = 5 [cm 2 ]).
＜ゼータ電位測定＞
処理後の水分散体において、ゼータ電位のｐＨ依存性を測定し、等電点を求めた。
＜評価＞
等電点が高いもの程、アルミが酸化チタン表面に十分に被覆されている状態であることから、等電点が７．５以上のものを◎、６．５以上７．５未満のものを○、６以上６．５未満のものを△、６未満のものを×とした。
<Zeta potential measurement>
In the aqueous dispersion after the treatment, the pH dependence of the zeta potential was measured to determine the isoelectric point.
<Evaluation>
As the isoelectric point is higher, the surface of the titanium oxide is sufficiently covered with aluminum, so that the isoelectric point is 7.5 or more. ○, a value of 6 or more and less than 6.5 is Δ, and a value of less than 6 is ×.
＜電極赤熱評価＞
プラズマを発生している間、電極赤熱がほとんどない、又はごく一部に赤熱が見られる程度のものは○、電極全体の３割以上の部位が赤熱してしまっているものやプラズマが途中で消えたりしてしまうものを△、プラズマがまったく発生しないものを×とした。
<Electrode red heat evaluation>
While the plasma is being generated, there is almost no red glow of the electrode, or only a small portion of the red glow is seen, ○, where more than 30% of the entire electrode is red hot, or the plasma is in the middle Those that disappeared were marked with Δ, and those that did not generate any plasma were marked with ×.
（表１）
(Table 1)
実施例１と比較例１の等電点の結果から、水分散体に接触するように設置された電極はアルミを含有された金属である必要がある。 From the results of isoelectric points in Example 1 and Comparative Example 1, the electrode placed so as to be in contact with the aqueous dispersion needs to be a metal containing aluminum.
また、実施例１〜４の等電点の結果から、水分散体に接触するように設置された電極の接触面積は、５ｃｍ２以上が好ましい。 Moreover, from the result of the isoelectric point of Examples 1-4, the contact area of the electrode installed so as to contact the water dispersion is preferably 5 cm 2 or more.
実施例１と実施例５の等電点の結果から、気中に設置された対電極を複数用いることが好ましい。 From the results of isoelectric points of Example 1 and Example 5, it is preferable to use a plurality of counter electrodes installed in the air.
さらに、実施例１、６〜８の等電点、及び赤熱評価から、気中に設置した電極はタングステン、白金が好ましく、特に白金が好ましい。 Furthermore, from the isoelectric points of Examples 1 and 6 to 8 and the evaluation of red heat, the electrode placed in the air is preferably tungsten or platinum, and particularly preferably platinum.
図１ａで表されるプラズマ発生装置を用いて、酸化チタンの水分散体に処理を行った。
＜酸化チタンの水分散体＞
１Ｌビーカー中に一次粒子径３５ｎｍの酸化チタン（テイカ株式会社製、形状：略球状）０．１ｇを加え、合計１０００ｇとなるようにイオン交換水を加え、１０００ｇの酸化チタンの水分散体を調製した（濃度：０．０１重量％、処理量：１０００ｇ）。
＜プラズマ発生条件＞
・電源
巻線式ネオン変圧器
印加電圧：約３ｋＶ
電流：約０．０２Ａ
・電極
水分散体に接触するように設置された電極：アルミニウムテープ、（板状）
水分散体との接触面積：２５×２５［ｃｍ２］
気中に設置した対電極：タングステン、棒状（φ＝０．１ｍｍ、長さ＝１６ｃｍ）
電極間距離：３ｍｍ
＜処理条件＞
機械的な攪拌・解砕力：超音波洗浄器（周波数：４４ｋＨｚ、出力５５Ｗ）
処理時間：２時間
The titanium oxide aqueous dispersion was treated using the plasma generator shown in FIG. 1a.
<Water dispersion of titanium oxide>
In a 1 L beaker, 0.1 g of titanium oxide having a primary particle size of 35 nm (manufactured by Teika Co., Ltd., shape: substantially spherical) is added, and ion-exchanged water is added so that the total amount becomes 1000 g, thereby preparing an aqueous dispersion of 1000 g of titanium oxide. (Concentration: 0.01% by weight, throughput: 1000 g).
<Plasma generation conditions>
・ Power supply winding type neon transformer applied voltage: about 3kV
Current: about 0.02A
・ Electrodes installed in contact with electrode water dispersion: Aluminum tape, (plate)
Contact area with water dispersion: 25 × 25 [cm 2 ]
Counter electrode installed in the air: Tungsten, rod-shaped (φ = 0.1 mm, length = 16 cm)
Distance between electrodes: 3mm
<Processing conditions>
Mechanical stirring and crushing power: Ultrasonic cleaner (frequency: 44 kHz, output 55 W)
Processing time: 2 hours
実施例１１における電源をインバーター式ネオン変圧器とし、処理を行った。その結果、印加電圧≒１．５ｋＶとなった。 The power source in Example 11 was an inverter type neon transformer, and processing was performed. As a result, the applied voltage was approximately 1.5 kV.
実施例１１における電源を、巻線式ネオン変圧器２台を並列につないだものとし、処理を行った。その結果、電流≒０．０４Ａとなった。 The power source in Example 11 was processed by assuming that two winding type neon transformers were connected in parallel. As a result, the current was approximately 0.04 A.
実施例１３において、整流回路を用い、気中に設置された対電極側をマイナスに、水分散体と接触するように設置された電極側をプラスとし、処理を行った。 In Example 13, the treatment was performed using a rectifier circuit with the counter electrode side installed in the air as negative and the electrode side installed in contact with the water dispersion as positive.
実施例１３において、整流回路を用い、気中に設置された対電極側をプラスに、水分散体と接触するように設置された電極側をマイナスとし、処理を行った。 In Example 13, the treatment was performed using a rectifier circuit with the counter electrode side installed in the air as positive and the electrode side installed in contact with the aqueous dispersion as negative.
実施例１１における電極間距離を、１０ｍｍとし、処理を行った。その結果、印加電圧≒４ｋＶとなった。 The treatment was performed with the distance between the electrodes in Example 11 set to 10 mm. As a result, the applied voltage was about 4 kV.
実施例１１における電極間距離を、１５ｍｍとし、処理を行った。その結果、印加電圧≒５ｋＶとなった。 The treatment was performed with the distance between the electrodes in Example 11 set to 15 mm. As a result, the applied voltage was approximately 5 kV.
実施例１１における電極間距離を、３０ｍｍとし、処理を行った。その結果、印加電圧≒６ｋＶとなった。 The treatment was performed with the distance between the electrodes in Example 11 set to 30 mm. As a result, the applied voltage was about 6 kV.
実施例１１における電極間距離を、５０ｍｍとし、処理を行った。その結果、印加電圧≒７ｋＶとなり、かつ、プラズマが発生・消失を繰り返した。 The treatment was performed with the distance between the electrodes in Example 11 set to 50 mm. As a result, the applied voltage was approximately 7 kV, and the generation and disappearance of plasma were repeated.
実施例１１における酸化チタンの量を１０．０ｇとし（酸化チタン濃度 １重量％、処理量 １０００ｇ）、処理を行った。 The amount of titanium oxide in Example 11 was 10.0 g (titanium oxide concentration 1% by weight, treatment amount 1000 g), and the treatment was performed.
実施例１１において、巻線式ネオン変圧器によるプラズマ発生装置を５台用意し、５台同時にプラズマを発生させ、計５つのプラズマで処理を行った。 In Example 11, five plasma generators using a wound-type neon transformer were prepared, and plasma was generated at the same time, and the treatment was performed with a total of five plasmas.
図１ｂで表されるプラズマ発生装置を用いて、酸化チタンの水分散体に処理を行った。
＜酸化チタンの水分散体＞
１Ｌビーカー中に一次粒子径３５ｎｍの酸化チタン（テイカ株式会社製、形状：略球状）０．０１ｇを加え、合計１０００ｇになるように７ｍＭ 塩化ナトリウム水溶液を加え、酸化チタンの水分散体を調製した（濃度（酸化チタン）：０．０１重量％、処理量：１０００ｇ）。
＜プラズマ発生条件＞
・電源
インバーター式ネオン変圧器
印加電圧：約１ｋＶ
電流：約０．４Ａ
・電極
水分散体に接触するように設置された電極：アルミニウム、棒状（φ＝０．４ｃｍ、長さ＝３ｃｍ）
水分散体との接触面積：０．４π×５［ｃｍ２］
水分散体中に設置された対電極：タングステン、棒状（φ＝０．１ｃｍ、長さ＝３ｃｍ）
電極間距離：５ｍｍ
＜処理条件＞
機械的な攪拌・解砕力：なし
処理時間：２時間
The titanium oxide aqueous dispersion was treated using the plasma generator shown in FIG. 1b.
<Water dispersion of titanium oxide>
Into a 1 L beaker, 0.01 g of titanium oxide having a primary particle size of 35 nm (Taika Co., Ltd., shape: substantially spherical) was added, and a 7 mM sodium chloride aqueous solution was added so that the total amount became 1000 g, thereby preparing an aqueous dispersion of titanium oxide. (Concentration (titanium oxide): 0.01% by weight, treatment amount: 1000 g).
<Plasma generation conditions>
・ Power supply inverter type neon transformer applied voltage: about 1kV
Current: about 0.4A
-Electrode placed in contact with the electrode water dispersion: aluminum, rod-shaped (φ = 0.4 cm, length = 3 cm)
Contact area with water dispersion: 0.4π × 5 [cm 2 ]
Counter electrode installed in water dispersion: tungsten, rod-shaped (φ = 0.1 cm, length = 3 cm)
Distance between electrodes: 5mm
<Processing conditions>
Mechanical stirring / cracking power: None Processing time: 2 hours
＜結果＞
（表２）
<Result>
(Table 2)
実施例１３〜１５から、特に高電流を用いる際には整流回路を使用し、対電極側をプラス、水分散体に接触するように設置した電極側をマイナスとし、プラズマを発生させた方が好ましい。 From Examples 13 to 15, when using a high current, a rectifier circuit is used, the counter electrode side is positive, the electrode side placed in contact with the water dispersion is negative, and plasma is generated. preferable.
また、実施例１６〜１９から、気中に対電極を設置した場合、対電極と水分散表面間の距離は３０ｍｍ以下が好ましい。 From Examples 16 to 19, when the counter electrode is installed in the air, the distance between the counter electrode and the water dispersion surface is preferably 30 mm or less.
図１ａで表されるプラズマ発生装置を用いて、酸化チタンの水分散体に処理を行った。
＜酸化チタンの水分散体＞
１Ｌビーカー中に一次粒子径３５ｎｍの酸化チタン（テイカ株式会社製、形状：略球状）１００ｇを加え、合計１０００ｇとなるようにイオン交換水を加え、１０００ｇの酸化チタンの水分散体を調製した（濃度：１０重量％、処理量：１０００ｇ）。
＜プラズマ発生条件＞
・電源
パルス電源（パルス幅：５００ｎｓ、周波数：１５ｋＨｚ）
印加電圧：約３ｋＶ
電流：約３Ａ
整流回路を用いて、対電極側をプラス、水分散体に接触するように設置された電極側をマイナスとした。
・電極
水分散体に接触するように設置された電極：アルミニウム、コイル状
水分散体との接触面積：０．４π×１０［ｃｍ２］
気中に設置した対電極：タングステン、棒状（φ＝０．１ｃｍ、長さ＝１６ｃｍ）
電極間距離：５ｍｍ
＜処理条件＞
機械的な攪拌力・解砕力：高速ホモミキサー、超音波洗浄器（周波数：４４ｋＨｚ、出力５５Ｗ）
処理時間：４時間
The titanium oxide aqueous dispersion was treated using the plasma generator shown in FIG. 1a.
<Water dispersion of titanium oxide>
In a 1 L beaker, 100 g of titanium oxide having a primary particle diameter of 35 nm (manufactured by Teika Co., Ltd., shape: substantially spherical) was added, and ion-exchanged water was added so that the total amount became 1000 g, thereby preparing an aqueous dispersion of 1000 g of titanium oxide ( Concentration: 10% by weight, throughput: 1000 g).
<Plasma generation conditions>
・ Power supply pulse power supply (pulse width: 500 ns, frequency: 15 kHz)
Applied voltage: about 3kV
Current: about 3A
Using the rectifier circuit, the counter electrode side was positive, and the electrode side placed in contact with the aqueous dispersion was negative.
-Electrode placed in contact with electrode water dispersion: aluminum, contact area with coiled water dispersion: 0.4π × 10 [cm 2 ]
Counter electrode installed in the air: tungsten, rod-shaped (φ = 0.1 cm, length = 16 cm)
Distance between electrodes: 5mm
<Processing conditions>
Mechanical stirring and crushing power: High-speed homomixer, ultrasonic cleaner (frequency: 44 kHz, output 55 W)
Processing time: 4 hours
実施例２３の機械的な攪拌力・解砕力を、プロペラ攪拌と超音波洗浄器とし、処理を行った。 The mechanical stirring power and crushing power of Example 23 were set to propeller stirring and an ultrasonic cleaner, and the processing was performed.
実施例２３の気中に設置した対電極を、棒状のタングステン（φ＝０．１ｃｍ）と棒状の白金（φ＝０．１ｃｍ）を圧着により接合したものに変え、処理を行った。 The counter electrode installed in the air of Example 23 was changed to a rod-shaped tungsten (φ = 0.1 cm) and rod-shaped platinum (φ = 0.1 cm) joined by pressure bonding and processed.
実施例２３において、気中に設置した対電極を、先端が４つのタングステン棒（φ＝０．１ｃｍ）で構成されているクシ状の電極を用い、処理を行った。 In Example 23, the counter electrode placed in the air was treated using a comb-like electrode having a tip composed of four tungsten rods (φ = 0.1 cm).
実施例２３において、電流分岐ユニットにより、気中に設置した対電極を４本の棒状タングステン（φ＝０．１ｃｍ）とし、処理を行った。 In Example 23, the counter electrode installed in the air was changed to four rod-shaped tungsten (φ = 0.1 cm) by the current branch unit, and the treatment was performed.
実施例２３において、電流分岐ユニットにより、気中に設置した対電極を８本の棒状タングステン（φ＝０．１ｃｍ）とし、処理を行った。 In Example 23, the counter electrode installed in the air was changed to eight rod-shaped tungsten (φ = 0.1 cm) by the current branch unit, and the treatment was performed.
実施例２３において、電流分岐ユニットにより、気中に設置した対電極を８本の棒状白金電極とし、処理を行った。 In Example 23, the current branch unit was used to treat the counter electrode installed in the air as eight rod-shaped platinum electrodes.
図３で表される循環型の装置を用いて、酸化チタンの水分散体に処理を行った。
＜酸化チタンの水分散体＞
１Ｌビーカー中に一次粒子径３５ｎｍの酸化チタン（テイカ株式会社製、形状：略球状）１００ｇを加え、合計１０００ｇとなるようにイオン交換水を加え、１０００ｇの酸化チタンの水分散体を調製した（濃度：１０重量％、処理量：１０００ｇ）。
＜プラズマ発生条件＞
・電源
パルス電源（パルス幅：５００ｎｓ、周波数：１５ｋＨｚ）
印加電圧：約３ｋＶ
電流：約３Ａ
整流回路を用いて、対電極側をプラス、水分散体に接触するように設置された電極側をマイナスとした。
電流分岐ユニットを用い、８チャンネルに分割した（よって１本当たりの電極にかかる電流は約０．３７Ａ）。
・電極
水分散体に接触するように設置された電極：アルミニウム、コイル状
水分散体との接触面積：０．４π×１０［ｃｍ２］
気中に設置した対電極：タングステン、棒状（φ＝０．１ｃｍ、長さ＝１６ｃｍ） ８本
電極間距離：５ｍｍ
＜処理条件＞
機械的な攪拌力・解砕力：プラズマ照射部側はプロペラ攪拌と超音波洗浄器（周波数：４４ｋＨｚ、出力５５Ｗ）、攪拌・解砕部は高速ホモミキサーと超音波洗浄器（周波数：４４ｋＨｚ、出力５５Ｗ）
処理時間：４時間
Using the circulation type apparatus shown in FIG. 3, the aqueous dispersion of titanium oxide was treated.
<Water dispersion of titanium oxide>
In a 1 L beaker, 100 g of titanium oxide having a primary particle diameter of 35 nm (manufactured by Teika Co., Ltd., shape: substantially spherical) was added, and ion-exchanged water was added so that the total amount became 1000 g, thereby preparing an aqueous dispersion of 1000 g of titanium oxide ( Concentration: 10% by weight, throughput: 1000 g).
<Plasma generation conditions>
・ Power supply pulse power supply (pulse width: 500 ns, frequency: 15 kHz)
Applied voltage: about 3kV
Current: about 3A
Using the rectifier circuit, the counter electrode side was positive, and the electrode side placed in contact with the aqueous dispersion was negative.
Using a current branching unit, it was divided into 8 channels (thus, the current applied to each electrode was about 0.37 A).
-Electrode placed in contact with electrode water dispersion: aluminum, contact area with coiled water dispersion: 0.4π × 10 [cm 2 ]
Counter electrode installed in the air: Tungsten, rod-shaped (φ = 0.1 cm, length = 16 cm) 8 electrode distance: 5 mm
<Processing conditions>
Mechanical agitation / disintegration force: Propeller agitation and ultrasonic cleaner (frequency: 44 kHz, output 55 W) on the plasma irradiation side, high-speed homomixer and ultrasonic cleaner (frequency: 44 kHz, output 55 W) for agitation / disintegration )
Processing time: 4 hours
実施例３０において、気中に設置した対電極を棒状の白金（φ＝０．１ｃｍ） ８本とし、処理を行った。 In Example 30, the counter electrode placed in the air was 8 rod-shaped platinum (φ = 0.1 cm), and the treatment was performed.
実施例３０において、水分散体にビーズミル（ビーズ：イットリウム安定型ジルコニア ３０μｍ）を３パス行った後に、処理を行った。 In Example 30, a bead mill (beads: yttrium stable zirconia 30 μm) was passed through the aqueous dispersion for 3 passes, and then the treatment was performed.
実施例３１において、処理量を５００ｇ（濃度は１０重量％）とし、処理を行った。 In Example 31, the treatment amount was 500 g (concentration was 10% by weight), and the treatment was performed.
実施例３１において、処理量を２０００ｇ（濃度は１０重量％）とし、処理を行った。 In Example 31, the treatment amount was 2000 g (concentration was 10% by weight).
実施例３１において、処理量を４０００ｇ（濃度は１０重量％）とし、処理を行った。 In Example 31, the treatment amount was 4000 g (the concentration was 10% by weight), and the treatment was performed.
実施例３３において、プラズマ照射部内にアルゴンガスを導入し（アルゴン雰囲気）、処理を行った。 In Example 33, argon gas was introduced into the plasma irradiation part (argon atmosphere) and the treatment was performed.
実施例３３において、水分散体中の酸化チタンの濃度を１５重量％とし、処理を行った。 In Example 33, the treatment was performed with the concentration of titanium oxide in the aqueous dispersion being 15% by weight.
実施例３３において、水分散体中の酸化チタンの濃度を２０重量％とし、処理を行った。 In Example 33, the treatment was performed by setting the concentration of titanium oxide in the aqueous dispersion to 20% by weight.
＜結果＞
（表３）
<Result>
(Table 3)
実施例３２の結果から、ビーズミルで解砕した後に処理を行うことが好ましい。 From the results of Example 32, it is preferable to perform the treatment after crushing with a bead mill.
実施例１１の酸化チタンを、一次粒子径の異なる酸化チタンに変更し、他の条件は変えずに処理を行った。 The titanium oxide of Example 11 was changed to titanium oxide having a different primary particle size, and the treatment was performed without changing other conditions.
実施例３９−１ ＭＴ−７００Ｂ（テイカ株式会社製、一次粒子径：７０ｎｍ、形状：略球状）
実施例３９−２ ＪＲ（テイカ株式会社、一次粒子径：２７０ｎｍ、形状：略球状）
Example 39-1 MT-700B (manufactured by Teika Co., Ltd., primary particle size: 70 nm, shape: substantially spherical)
Example 39-2 JR (Taika Corporation, primary particle size: 270 nm, shape: substantially spherical)
＜結果＞
（表４）
<Result>
(Table 4)
本願発明により、顔料級からナノ粒子に渡る広い範囲で、優れたアルミの表面処理を行う方法、及び優れた水分散体が実現した。本願発明は、従来技術のアルミナ処理よりも優れた被覆率を有しており、これまでに困難であった高濃度領域において良好な分散状態を維持した水分散体の調製が期待できる。 According to the present invention, an excellent aluminum surface treatment method and an excellent aqueous dispersion have been realized in a wide range from the pigment grade to the nanoparticles. The present invention has a coating ratio superior to that of the alumina treatment of the prior art, and it can be expected to prepare an aqueous dispersion that maintains a good dispersion state in a high concentration region that has been difficult so far.
１、水分散体を入れる貯留槽。
２、水分散体中の酸化チタン。
３、電源。
４、対電極（図１（ａ）、（ｃ）では気中に設置、図１（ｂ）では水分散体中に設置）。
５、水分散体に接触するように設置されたアルミニウムを含む電極（図１（ａ）、（ｃ）はコイル状、図１（ｂ）は板状）。
６、プラズマ。図１（ａ）、（ｃ）では気中に設置した電極と水分散体表面間にプラズマが発生し、図１（ｂ）は水分散体中でプラズマが発生する。
７、循環器。
８、機械的な攪拌力・解砕力を付与する機械。図１（ｃ）の場合、左側の貯留槽がプラズマ処理部、右側の貯留槽が攪拌・解砕部となる。
1. A storage tank for containing a water dispersion.
2. Titanium oxide in an aqueous dispersion.
3. Power supply.
4. Counter electrode (installed in the air in FIGS. 1 (a) and 1 (c), installed in an aqueous dispersion in FIG. 1 (b)).
5. Electrodes containing aluminum placed in contact with the aqueous dispersion (FIGS. 1A and 1C are coiled, and FIG. 1B is a plate).
6. Plasma. In FIGS. 1A and 1C, plasma is generated between the electrode placed in the air and the surface of the water dispersion, and in FIG. 1B, plasma is generated in the water dispersion.
7, circulatory organ.
8. Machine that gives mechanical stirring and crushing power. In the case of FIG.1 (c), the storage tank on the left side becomes a plasma processing part, and the storage tank on the right side becomes an agitation / disintegration part.
Claims (7)
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| JP2014006448A JP2015134694A (en) | 2014-01-17 | 2014-01-17 | Aluminum-based material processing method to surface of titanium oxide particle |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020122088A (en) * | 2019-01-31 | 2020-08-13 | 日本メナード化粧品株式会社 | Production method of composite powder and makeup cosmetic |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2013034914A (en) * | 2011-08-04 | 2013-02-21 | Nippon Menaade Keshohin Kk | Method for dispersing fine particle and dispersion |
| JP2013529352A (en) * | 2010-03-31 | 2013-07-18 | コロラド ステート ユニバーシティー リサーチ ファウンデーション | Liquid-gas interface plasma device |
-
2014
- 2014-01-17 JP JP2014006448A patent/JP2015134694A/en active Pending
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