JP2015128067A - Multilayer separator with superior permeability - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透過度に優れた多層セパレータおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a multilayer separator having excellent permeability and a method for producing the same.
ポリオレフィン微多孔膜（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｆｉｌｍ）は、一次および二次リチウム電池、リチウム−ポリマー電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池などの各種電池用セパレータ、分離用フィルタ、または微細濾過用分離膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）などとして広く用いられている。ポリオレフィン微多孔膜が各種電池用セパレータとして用いられる場合、セパレータの性能は、電池の特性、生産性および安定性において重要な要素となる。したがって、セパレータは、適切な機械的特性、耐熱性、透過度、寸法安定性、シャットダウン（ｓｈｕｔｄｏｗｎ）特性などを有しなければならない。 Polyolefin microporous membranes are used for various battery separators such as primary and secondary lithium batteries, lithium-polymer batteries, nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-zinc batteries, separation filters, or microfiltration. It is widely used as a separation membrane. When the polyolefin microporous membrane is used as a separator for various batteries, the performance of the separator is an important factor in battery characteristics, productivity, and stability. Therefore, the separator must have appropriate mechanical properties, heat resistance, permeability, dimensional stability, shutdown properties, and the like.
ポリオレフィンから微多孔膜を製造する方法としては、ポリオレフィンを用いて薄い繊維（ｔｈｉｎ ｆｉｂｅｒ）を作り、不織布形態に微多孔膜を製作する方法、厚いポリオレフィンフィルムを製作した後、延伸して微空隙を形成する乾式法、高温で希釈剤と混練して単一相を形成し、相分離した後、希釈剤の部分を抽出することでポリオレフィンに空隙を形成する湿式法などが挙げられる。このうち湿式法は、他の二つの方法に比べ、薄く且つ均一な厚さを有する薄膜のフィルムが製作できるとともに、優れた物性を実現することができるため、二次電池用セパレータの製造方法として適する。 As a method of producing a microporous membrane from polyolefin, a thin fiber is made using polyolefin, a method of producing a microporous membrane in a non-woven fabric form, and after producing a thick polyolefin film, a fine void is formed by stretching. Examples include a dry method to form, a wet method in which a single phase is formed by kneading with a diluent at high temperature, phase separation is performed, and then a portion of the diluent is extracted to form voids in the polyolefin. Among these, the wet method is capable of producing a thin film having a uniform thickness compared to the other two methods, and can realize excellent physical properties. Suitable.
ポリオレフィン微多孔膜は、機械的物性のために主に多層の形態で用いられる。例えば、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層のセパレータが用いられている。かかる３層のセパレータは、各層の前駆体フィルムを別に製造した後、ラミネート法により多層にしてから、それを延伸してセパレータを製造する。このように製造されたセパレータは、各層の延伸が適切な条件で行われず、単層製品に比べ透過度の向上に限界があり、薄膜化が困難である。また、ラミネート法で多層セパレータを製作する場合、別のラミネート工程が必要となり、工程が複雑となって生産コストが増加する。 The polyolefin microporous membrane is mainly used in a multilayer form because of mechanical properties. For example, a three-layer separator of polypropylene / polyethylene / polypropylene is used. Such a three-layer separator is manufactured by separately producing a precursor film of each layer and then forming a multilayer by a laminating method, and then stretching it to produce a separator. In the separator manufactured in this manner, stretching of each layer is not performed under appropriate conditions, and there is a limit in improving the transmittance as compared with a single-layer product, and it is difficult to reduce the thickness. Further, when a multilayer separator is manufactured by a laminating method, another laminating process is required, which complicates the process and increases production costs.
そこで、２台以上の押出機を用いてそれぞれの前駆体フィルムの溶融樹脂を同時に押出して、溶融状態で複数層に積層する共押出方法が用いられている。この方法は、ラミネート工程が省略できるため、工程を短縮することができるとともに、層間剥離強度を高めることができる。 Therefore, a co-extrusion method is used in which molten resin of each precursor film is simultaneously extruded using two or more extruders and laminated in a plurality of layers in a molten state. Since this method can omit the laminating process, the process can be shortened and the delamination strength can be increased.
しかし、上記３層のセパレータのように共押出法により多層セパレータを製造する場合、高い配向度を有する前駆体フィルムの製造が困難である。そのため、延伸工程を行うことになるが、延伸効果が劣るため、最終セパレータの透過度が低く、物性が低下するという問題点がある。 However, when a multilayer separator is produced by a coextrusion method like the above three-layer separator, it is difficult to produce a precursor film having a high degree of orientation. Therefore, although an extending process is performed, since the extending | stretching effect is inferior, there exists a problem that the permeability | transmittance of a final separator is low and a physical property falls.
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであって、物性を低下させることなく薄膜の厚さを低めることができるとともに、透過度を著しく向上させることができる多層セパレータを提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a multilayer separator capable of reducing the thickness of a thin film without deteriorating physical properties and significantly improving the transmittance. For the purpose.
また、本発明は、工程を短縮させて生産性を高めることができる多層セパレータの製造方法を提供することを目的とする。 Moreover, an object of this invention is to provide the manufacturing method of the multilayer separator which can shorten a process and can improve productivity.
上記の目的を達成するために、本発明は、メルトインデックス（２．１６ｋｇ、２３０℃）が０．３〜５ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂溶融物と、メルトインデックス（２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．１〜１．５ｇ／１０分のポリエチレン系樹脂溶融物とを互いに交互に積層されるように共押出および成形加工することで前駆体フィルムを製造する段階と、前記製造されたフィルムを熱処理および延伸する段階と、を含み、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）溶融物とポリエチレン系樹脂（Ｂ）溶融物のメルトインデックス比（Ａ／Ｂ）が２〜１０である、多層セパレータの製造方法を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention provides a polypropylene resin melt having a melt index (2.16 kg, 230 ° C.) of 0.3 to 5 g / 10 min, and a melt index (2.16 kg, 190 ° C.). Co-extrusion and molding so that 0.1 to 1.5 g / 10 min polyethylene-based resin melt are alternately laminated with each other, and producing the precursor film, A method for producing a multilayer separator, comprising: a heat treatment and a stretching step, wherein a melt index ratio (A / B) of the polypropylene resin (A) melt and the polyethylene resin (B) melt is 2 to 10 provide.
本発明の一実施形態による多層セパレータの製造方法において、前駆体フィルムを成形加工する工程は、１００〜４５０の引き落とし比（ｄｒａｗ ｄｏｗｎ ｒａｔｉｏ）の範囲で行うことができる。 In the method of manufacturing a multilayer separator according to an embodiment of the present invention, the step of forming the precursor film may be performed within a draw down ratio of 100 to 450.
本発明の一実施形態による多層セパレータの製造方法において、前駆体フィルムを製造する段階で、成形加工は、樹脂溶融物の引き落とし速度（ｄｒａｗ ｄｏｗｎ ｓｐｅｅｄ）が１６０〜３，０００（ｌ／ｓｅｃ）の範囲となるように行うことができる。 In the method of manufacturing a multi-layer separator according to an embodiment of the present invention, in the step of manufacturing a precursor film, the molding process has a draw down speed of the resin melt of 160 to 3,000 (l / sec). It can be done to be in range.
本発明は、上記の製造方法により製造される多層セパレータを提供する。 The present invention provides a multilayer separator produced by the production method described above.
前記多層セパレータの単位厚み（μｍ）あたりの透過度（ガーレー値、ｓｅｃ）が１９．２ｓｅｃ／μｍ以下の値であることができる。 The transmittance (Gurley value, sec) per unit thickness (μm) of the multilayer separator may be a value of 19.2 sec / μm or less.
本発明の方法により製造される多層セパレータは、層間剥離強度が向上するとともに、高い配向度によって優れた透過率を示すため、電池用セパレータおよび各種フィルタとして有効に使用できる。 The multilayer separator produced by the method of the present invention can be effectively used as a battery separator and various filters because it has improved delamination strength and excellent transmittance due to a high degree of orientation.
以下、本発明の多層セパレータの製造方法およびそれにより製造される多層セパレータについて詳細に説明する。以下に紹介される実施形態および図面は、本発明の思想が当業者に十分に伝達されるように例として提供されるものである。また、ここで用いられる技術用語及び科学用語は、特に定義されない限り、この発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が通常に理解している意味を有するものであり、下記の説明および添付図面において本発明の要旨を不明瞭にする可能性のある公知機能及び構成についての説明は省略する。 Hereinafter, the manufacturing method of the multilayer separator of this invention and the multilayer separator manufactured by it are demonstrated in detail. The embodiments and drawings introduced below are provided as examples so that the spirit of the present invention can be sufficiently transmitted to those skilled in the art. In addition, unless otherwise defined, technical terms and scientific terms used herein have the meaning normally understood by those having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention belongs, and are described below and attached. In the drawings, descriptions of known functions and configurations that may obscure the subject matter of the present invention are omitted.
本発明者らは、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂を交互に積層して３層以上の多層セパレータを提供するにあたり、前記それぞれの樹脂のメルトインデックス比を調節して共押出および成形加工を行うことで、層間剥離強度を向上させるとともに高い配向度によって優れた透過度を示す多層セパレータが製造できることを見いだし、本発明を成すに至った。 In providing a multi-layer separator having three or more layers by alternately laminating polyethylene resins and polypropylene resins, the present inventors perform coextrusion and molding by adjusting the melt index ratio of the respective resins. Thus, the inventors have found that a multilayer separator that improves the delamination strength and exhibits excellent permeability due to a high degree of orientation can be produced, and the present invention has been achieved.
本発明による多層セパレータの製造方法は、メルトインデックス（２．１６ｋｇ、２３０℃）が０．３〜５ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂溶融物と、メルトインデックス（２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．１〜１．５ｇ／１０分のポリエチレン系樹脂溶融物とを互いに交互に積層されるように共押出および成形加工することで前駆体フィルムを製造する段階と、前記製造されたフィルムを熱処理および延伸する段階と、を含み、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）溶融物とポリエチレン系樹脂（Ｂ）溶融物のメルトインデックス比（Ａ／Ｂ）が２〜１０であることを特徴とする。 The method for producing a multilayer separator according to the present invention comprises a polypropylene resin melt having a melt index (2.16 kg, 230 ° C.) of 0.3 to 5 g / 10 min and a melt index (2.16 kg, 190 ° C.) of 0.1. A step of producing a precursor film by co-extrusion and molding so that polyethylene resin melts of 1 to 1.5 g / 10 min are alternately laminated, and heat treatment and stretching of the produced film And a melt index ratio (A / B) of the polypropylene resin (A) melt and the polyethylene resin (B) melt is 2 to 10.
本発明において、多層セパレータは、ブローン（ｂｌｏｗｎ）またはキャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）タイプの成形機を用いて前記各樹脂溶融物を共押出および成形加工することで製造されることができる。 In the present invention, the multi-layer separator can be manufactured by coextrusion and molding of the resin melts using a blown or casting type molding machine.
前記樹脂溶融物は、共押出時にダイの形態を調節することで３層以上の多層に積層することができる。例えば、前記樹脂溶融物は、Ａ／Ｂ／ＡまたはＢ／Ａ／Ｂの３層、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂの４層、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／ＢまたはＢ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂの５層構造に積層することができる。好ましくは、前記多層セパレータは、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）／ポリエチレン系樹脂（Ｂ）／ポリプロピレン系樹脂（Ａ）またはポリエチレン系樹脂（Ｂ）／ポリプロピレン系樹脂（Ａ）／ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の３層のセパレータであることができる。 The resin melt can be laminated in three or more layers by adjusting the shape of the die during co-extrusion. For example, the resin melt has three layers of A / B / A or B / A / B, four layers of A / B / A / B, A / B / A / B / B or B / A / B / It can be laminated in a five-layer structure of A / B. Preferably, the multilayer separator is made of polypropylene resin (A) / polyethylene resin (B) / polypropylene resin (A) or polyethylene resin (B) / polypropylene resin (A) / polyethylene resin (B). It can be a three-layer separator.
本発明の多層セパレータは、ブローン（ｂｌｏｗｎ）またはキャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）タイプの成形機を用いて前記各樹脂溶融物を共押出および成形加工することで、多層フィルムの形態に製造されることができる。 The multilayer separator of the present invention can be manufactured in the form of a multilayer film by co-extrusion and molding of each resin melt using a blown or casting type molding machine.
この際、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とポリエチレン系樹脂（Ｂ）溶融物のメルトインデックス比（Ａ／Ｂ）を調節することで、押出および延伸の成形加工性および透過度を向上させることができる。前記メルトインデックス比（Ａ／Ｂ）は２〜１０であることができ、好ましくは３〜１０である。 At this time, by adjusting the melt index ratio (A / B) of the melt of the polypropylene resin (A) and the polyethylene resin (B), it is possible to improve the moldability and permeability of extrusion and stretching. . The melt index ratio (A / B) may be 2 to 10, preferably 3 to 10.
前記メルトインデックス比（Ａ／Ｂ）が２未満である場合には成形加工性および生産性が低下する恐れがあり、１０を超える場合には透過度が低下する恐れがある。 When the melt index ratio (A / B) is less than 2, molding processability and productivity may be lowered, and when it exceeds 10, the permeability may be lowered.
また、本発明において、前記ブローンまたはキャスティングタイプの成形機を用いて前駆体フィルムを押出成形する時に、押出物の引き落とし比を調節することで、成形加工性および透過度を向上させることができる。この際、引き落とし比が１００〜４５０の範囲となるように行うことができ、好ましくは、前記引き落とし比が１２０〜３００の範囲となるように行うことができる。 In the present invention, when extruding the precursor film using the blown or casting type molding machine, the processability and permeability can be improved by adjusting the draw ratio of the extrudate. At this time, the reduction ratio can be in the range of 100 to 450, and preferably the reduction ratio is in the range of 120 to 300.
本発明において、引き落とし比（ｄｒａｗ ｄｏｗｎ ｒａｔｉｏ、ＤＤＲ）は、フィルムの押出成形時における縦方向への延伸比を示すものであって、下記式１のように定義される。 In the present invention, the draw down ratio (DDR) indicates the stretch ratio in the machine direction during extrusion molding of the film, and is defined as the following formula 1.
［式１］引き落とし比（ＤＤＲ）＝Ｄ／ｔ×１０００
（式１中、Ｄ（ｍｍ）はダイギャップ（Ｄｉｅ ｇａｐ）、ｔ（μｍ）はフィルムの厚さである。）
[Formula 1] Reduction ratio (DDR) = D / t × 1000
(In Formula 1, D (mm) is the die gap (Die gap), and t (μm) is the thickness of the film.)
前記引き落とし比の範囲が１００未満である場合には透過度が低下する恐れがあり、４５０を超える場合には成形加工性が低下する恐れがある。 When the range of the draw-down ratio is less than 100, the transmittance may decrease, and when it exceeds 450, the moldability may decrease.
本発明によれば、引き落とし比を前記範囲内に調節する構成と、ポリプロピレン樹脂とポリエチレン系樹脂のメルトインデックス比を調節する構成とを組み合わせることで、セパレータの層間剥離強度が向上するとともに、高い配向度によって優れた透過率を示す効果を奏することができる。 According to the present invention, the delamination strength of the separator is improved and the orientation is high by combining the configuration for adjusting the drop ratio within the above range and the configuration for adjusting the melt index ratio of the polypropylene resin and the polyethylene resin. The effect which shows the outstanding transmittance | permeability by the degree can be show | played.
本発明によれば、共押出時に溶融物の引き落とし速度を調節することで透過度および成形加工性を向上させることができる。この際、溶融物の引き落とし速度（ｄｒａｗ ｄｏｗｎ ｓｐｅｅｄ）が１６０〜３，０００（ｌ／ｓｅｃ）の範囲となるように行うことができ、好ましくは、前記引き落とし速度が２５０〜２，５００（ｌ／ｓｅｃ）の範囲となるように行うことができる。 According to the present invention, the permeability and molding processability can be improved by adjusting the melt drawing speed during coextrusion. At this time, the melt draw speed can be in a range of 160 to 3,000 (l / sec), and preferably the draw speed is 250 to 2,500 (l / sec). sec).
本発明において、前記溶融物の引き落とし速度（ｄｒａｗ ｄｏｗｎ ｓｐｅｅｄ；ＤＤＳ）は、フィルムの押出成形時における縦方向への延伸速度を示すものであって、下記式２のように定義される。 In the present invention, the draw down speed (DDS) of the melt indicates the stretching speed in the machine direction at the time of extrusion molding of the film, and is defined as the following formula 2.
［式２］ＤＤＳ（ｌ／ｓｅｃ）＝Ｄ／ｔ×１０００×Ｖｆ／（２×ｄ）／６０＝ＤＤＲ×Ｖｆ／（１２０×ｄ）
（前記式２中、Ｄ（ｍｍ）はダイギャップ、ｔ（μｍ）はフィルムの厚さ、Ｖｆ（ｍ／ｍｉｎ）はフィルムの最終ワインディング（ｗｉｎｄｉｎｇ）速度、ｄ（ｍ）はダイ出口（ｄｉｅ ｅｘｉｔ）からフィルムのフロストライン（ｆｒｏｓｔ ｌｉｎｅ）までの距離である。）
[Formula 2] DDS (l / sec) = D / t × 1000 × V f / (2 × d) / 60 = DDR × V f / (120 × d)
(In Formula 2, D (mm) is the die gap, t (μm) is the film thickness, V f (m / min) is the final winding speed of the film, and d (m) is the die exit (die). (exit) to the frost line of the film.)
前記引き落とし速度が１６０（ｌ／ｓｅｃ）未満である場合には透過度が低下する恐れがあり、３，０００（ｌ／ｓｅｃ）を超える場合には成形加工性が低下する恐れがある。 If the withdrawal speed is less than 160 (l / sec), the permeability may be lowered, and if it exceeds 3,000 (l / sec), the moldability may be lowered.
本発明によれば、溶融物の引き落とし速度を前記範囲内に調節する構成と、ポリプロピレン樹脂とポリエチレン系樹脂のメルトインデックス比を調節する構成とを組み合わせることで、セパレータの層間剥離強度を向上させるとともに、高い配向度によって優れた透過率を示す効果を奏することができる。 According to the present invention, the delamination strength of the separator is improved by combining the configuration for adjusting the melt drawing speed within the above range and the configuration for adjusting the melt index ratio of the polypropylene resin and the polyethylene resin. The effect which shows the outstanding transmittance | permeability by high orientation degree can be show | played.
また、本発明によれば、上述のように、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂のそれぞれのメルトインデックスおよびメルトインデックス比を調節する構成と、共押出時に溶融物のフィルムの引き落とし速度および引き落とし比を調節する構成を組み合わせることで、配向度の上昇による透過度の向上および成形加工性の上昇という効果を奏することができる。 In addition, according to the present invention, as described above, the structure for adjusting the melt index and the melt index ratio of the polypropylene resin and the polyethylene resin, and the adjustment of the film drawing speed and the drawing ratio of the melt during coextrusion. By combining the configurations to be achieved, it is possible to achieve the effects of improving the transmittance and increasing the moldability by increasing the degree of orientation.
本発明において、前記ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、インパクトポリプロピレン、およびこれらの混合物からなる群から選択される何れか１つが使用でき、これに制限されない。 In the present invention, the polypropylene resin may be any one selected from the group consisting of homopolypropylene, random polypropylene, impact polypropylene, and mixtures thereof, and is not limited thereto.
前記プロピレン系樹脂は、メルトインデックス（２．１６ｋｇ、２３０℃）が０．３〜５ｇ／１０分であるものが使用できる。前記メルトインデックスが０．３ｇ／１０分未満である場合には押出成形性が低下する恐れがあり、メルトインデックスが５ｇ／１０分を超える場合には透過度が低下する恐れがある。 As the propylene resin, one having a melt index (2.16 kg, 230 ° C.) of 0.3 to 5 g / 10 min can be used. When the melt index is less than 0.3 g / 10 minutes, the extrusion moldability may be lowered, and when the melt index exceeds 5 g / 10 minutes, the permeability may be lowered.
本発明において、前記ポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、およびこれらの混合物からなる群から選択される何れか１つが使用でき、これに制限されない。 In the present invention, the polyethylene-based resin may be any one selected from the group consisting of low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, and mixtures thereof, and is not limited thereto.
前記ポリエチレン系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂に比べ高い配向度を有することが困難であるため、高い分子量のものを使用する場合、ポリプロピレン系樹脂層と組み合わせて積層する時に層間剥離強度を向上させることができるだけでなく、共押出工程後に行われる熱処理および延伸により透過度を著しく向上させることができる。 Since the polyethylene resin is difficult to have a higher degree of orientation than a polypropylene resin, when using a high molecular weight resin, the delamination strength can be improved when laminated in combination with a polypropylene resin layer. Not only can the permeability be significantly improved by heat treatment and stretching performed after the coextrusion step.
また、前記ポリエチレン系樹脂は、メルトインデックス（２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．１〜１．５ｇ／１０分であるものを使用することができる。前記メルトインデックスが０．１ｇ／１０分未満である場合には押出成形性が低下する恐れがあり、メルトインデックスが１．５ｇ／１０分を超える場合には透過度が低下する恐れがある。 Moreover, the said polyethylene-type resin can use what has a melt index (2.16 kg, 190 degreeC) of 0.1-1.5 g / 10min. When the melt index is less than 0.1 g / 10 minutes, the extrusion moldability may be lowered, and when the melt index exceeds 1.5 g / 10 minutes, the permeability may be lowered.
本発明において、共押出および成形加工する段階により製造される前駆体多層フィルムは、熱処理および延伸工程を順に行って配向度を高めることにより透過度を向上させることができる。 In the present invention, the precursor multilayer film produced by the steps of coextrusion and molding can be improved in permeability by increasing the degree of orientation by sequentially performing a heat treatment and a stretching process.
前記熱処理は、多層フィルムを構成する原料のうち溶融温度が最も低い物質の溶融温度（Ｔｂｍ）から、前記溶融温度（Ｔｂｍ）より５０℃低い温度（Ｔｂｍ−５０℃）までの範囲で、１分〜７２時間行うことができる。前記温度範囲未満である場合には、熱処理効果が十分でなく、透過度が低下する恐れがあり、前記温度範囲を超える場合には、結晶および結晶の配向が損傷され、気孔（ｐｏｒｅ）が形成されにくくなる恐れがある。 The heat treatment is performed in a range from the melting temperature (T bm ) of the material having the lowest melting temperature among the raw materials constituting the multilayer film to a temperature (T bm -50 ° C.) lower by 50 ° C. than the melting temperature (T bm ). It can be performed for 1 minute to 72 hours. If the temperature is lower than the above temperature range, the heat treatment effect may not be sufficient, and the transmittance may decrease. If the temperature range is exceeded, the crystal and crystal orientation are damaged, and pores are formed. There is a risk that it will be difficult.
本発明において、前記熱処理後、多層フィルムを延伸する工程を行うことができる。前記延伸工程時には、テンター加工（ｔｅｎｔｅｒｉｎｇ）法、ロール法、カレンダー法などを用いることができ、これに制限されない。これら方法のうちロール法を用いて縦方向へ一軸延伸することが好ましい。この際、延伸工程は、低温で延伸してから高温で延伸するように行うことが好ましい。 In this invention, the process of extending | stretching a multilayer film can be performed after the said heat processing. In the stretching step, a tentering method, a roll method, a calendar method, or the like can be used, but is not limited thereto. Among these methods, it is preferable to uniaxially stretch in the longitudinal direction using a roll method. At this time, the stretching step is preferably performed so that the film is stretched at a low temperature and then at a high temperature.
前記低温の温度範囲は、成形加工段階で製造された多層フィルムを構成する原料のうち最も低い溶融温度（Ｔｂｍ）より２００℃低い温度（Ｔｂｍ−２００℃）からＴｂｍより３０℃低い温度（Ｔｂｍ−３０℃）までの範囲であることができる。前記温度範囲を外れる場合、非結晶部分の流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が低すぎるか高すぎて、結晶と結晶との間の破れによって初期気孔（ｐｏｒｅ）が形成されにくくなり得る。 The temperature range of the low temperature is 200 ° C. lower than the lowest melting temperature (T bm ) among the raw materials constituting the multilayer film produced in the molding process stage (T bm −200 ° C.) and 30 ° C. lower than T bm. The range may be up to (T bm -30 ° C). When the temperature is out of the temperature range, the mobility of the non-crystalline portion is too low or too high, and the initial pore may not be easily formed due to the breakage between the crystals.
また、前記高温の温度範囲は、成形加工段階で製造された多層フィルムを構成する原料のうち最も低い溶融温度（Ｔｂｍ）より１℃低い温度（Ｔｂｍ−１℃）からＴｂｍより３０℃低い温度（Ｔｂｍ−３０℃）までの範囲であることができる。前記温度範囲未満である場合には、セパレータの収縮率が過度に増加する恐れがあり、前記温度範囲を超える場合には、結晶構造が損傷して透過度が低下する恐れがある。 Further, the temperature range of the high temperature is 1 ° C. lower than the lowest melting temperature (T bm ) among the raw materials constituting the multilayer film manufactured in the molding process stage (T bm −1 ° C.) to 30 ° C. from T bm. It can range up to low temperatures (T bm -30 ° C). If the temperature is below the temperature range, the shrinkage of the separator may be excessively increased. If the temperature range is exceeded, the crystal structure may be damaged and the transmittance may be reduced.
本発明の多層セパレータは上述の製造方法により製造されることができ、単位厚みあたりの気体透過度（Ｇｕｒｌｅｙ、ｓｅｃ）が１９．２ｓｅｃ／μｍ以下の値であることができる。好ましくは、本発明による多層セパレータの単位厚みあたりの気体透過度（Ｇｕｒｌｅｙ、ｓｅｃ）は１７．３ｓｅｃ／μｍ以下であり、より好ましくは、単位厚みあたりの気体透過度（Ｇｕｒｌｅｙ、ｓｅｃ）が１３．８ｓｅｃ／μｍ以下の値であることができる。 The multilayer separator of the present invention can be manufactured by the above-described manufacturing method, and the gas permeability per unit thickness (Gurley, sec) can be a value of 19.2 sec / μm or less. Preferably, the multilayer separator according to the present invention has a gas permeability (Gurley, sec) per unit thickness of 17.3 sec / μm or less, and more preferably a gas permeability (Gurley, sec) per unit thickness of 13. The value can be 8 sec / μm or less.
以下、本発明をより具体的に説明するために下記例を挙げて説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
メルトインデックス（２．１６ｋｇ、２３０℃）が２．０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂と、メルトインデックス（２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．７ｇ／１０分のポリエチレン樹脂を使用して、共押出およびキャスティング成形することでポリプロピレン樹脂／ポリエチレン樹脂／ポリプロピレン樹脂の３層の多層フィルムを製造した。この際、ダイギャップ（ｄｉｅ ｇａｐ）は３ｍｍであり、キャスティングした前駆体フィルムの厚さは１５μｍ、引き落とし比は２００に調節した。成形された３層の前駆体フィルムの層の厚さ比は１：１：１であった。前駆体フィルムの最終ワインディング（ｗｉｎｄｉｎｇ）速度を３０ｍ／ｍｉｎに調整し、ダイ出口（ｄｉｅ ｅｘｉｔ）から溶融物のフロストライン（ｆｒｏｓｔ ｌｉｎｅ）までの距離は１０ｃｍであり、キャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）時における引き落とし速度は５００ ｌ／ｓｅｃであった。このように製造された前駆体フィルムを１２５℃で１２時間熱処理した。熱処理されたフィルムを冷延伸温度２５℃で縦方向へ２５％延伸した後、熱延伸温度１２０℃で縦方向へ１６０％延伸した。このように製造されたセパレータの単位厚みあたりの気体透過度（Ｇｕｒｌｅｙ、ｓｅｃ）は１５．７ｓｅｃ／μｍであった。この際、単位厚み（μｍ）あたりの気体透過度は、ガーレー透気度試験機（Ｇｕｒｌｅｙ ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ：東洋精機社）を用いて測定したものであって、所定体積（１００ｍｌ）の気体を所定圧力（０．０５ｋｇｆ／ｃｍ２）で所定面積（１ ｉｎｃｈ２）を通過させた時に、１００ｃｃの乾燥空気が全て通過するのにかかる時間（秒：ｓｅｃ）を測定したものである。
Example 1
Using a polypropylene resin having a melt index (2.16 kg, 230 ° C.) of 2.0 g / 10 min and a polyethylene resin having a melt index (2.16 kg, 190 ° C.) of 0.7 g / 10 min, A three-layer film of polypropylene resin / polyethylene resin / polypropylene resin was produced by casting. At this time, the die gap was 3 mm, the thickness of the cast precursor film was adjusted to 15 μm, and the draw ratio was adjusted to 200. The layer thickness ratio of the molded three-layer precursor film was 1: 1: 1. The final winding speed of the precursor film is adjusted to 30 m / min, the distance from the die exit to the frost line of the melt is 10 cm, and the pulling speed during casting is Was 500 l / sec. The precursor film thus produced was heat-treated at 125 ° C. for 12 hours. The heat-treated film was stretched 25% in the longitudinal direction at a cold stretching temperature of 25 ° C. and then stretched 160% in the longitudinal direction at a hot stretching temperature of 120 ° C. The separator manufactured as described above had a gas permeability (Gurley, sec) per unit thickness of 15.7 sec / μm. At this time, the gas permeability per unit thickness (μm) was measured using a Gurley air permeability tester (Gurley Densometer: Toyo Seiki Co., Ltd.), and a predetermined volume (100 ml) of gas was measured at a predetermined pressure (100 ml). The time (second: sec) required for 100 cc of dry air to pass through when a predetermined area (1 inch 2 ) is passed at 0.05 kgf / cm 2 ) is measured.
（実施例２）
メルトインデックス（２．１６ｋｇ、２３０℃）が３．０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂とメルトインデックス（２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．３５ｇ／１０分のポリエチレン樹脂を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で施した。このように製造されたセパレータの単位厚みあたりの気体透過度（Ｇｕｒｌｅｙ、ｓｅｃ）は１１．１ｓｅｃ／μｍであった。
(Example 2)
Except that a polypropylene resin having a melt index (2.16 kg, 230 ° C.) of 3.0 g / 10 min and a polyethylene resin having a melt index (2.16 kg, 190 ° C.) of 0.35 g / 10 min were used. 1 in the same manner. The gas permeability (Gurley, sec) per unit thickness of the separator thus manufactured was 11.1 sec / μm.
（実施例３）
メルトインデックス（２．１６ｋｇ、２３０℃）が２．０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂とメルトインデックス（２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．３５ｇ／１０分のポリエチレン樹脂を使用し、ダイギャップ（ｄｉｅ ｇａｐ）を４．５ｍｍ、前駆体フィルムの厚さを１０μｍとし、前駆体フィルムの最終ワインディング（ｗｉｎｄｉｎｇ）速度を７５ｍ／ｍｉｎに調節したことを除き、実施例１と同様の方法で施した。このように製造されたセパレータの単位厚みあたりの気体透過度（Ｇｕｒｌｅｙ、ｓｅｃ）は９．９ｓｅｃ／μｍであった。
(Example 3)
Using a polypropylene resin having a melt index (2.16 kg, 230 ° C.) of 2.0 g / 10 min and a polyethylene resin having a melt index (2.16 kg, 190 ° C.) of 0.35 g / 10 min, a die gap (die gap) ) Was 4.5 mm, the thickness of the precursor film was 10 μm, and the final winding speed of the precursor film was adjusted to 75 m / min. The separator manufactured as described above had a gas permeability (Gurley, sec) per unit thickness of 9.9 sec / μm.
（実施例４）
ダイギャップ（ｄｉｅ ｇａｐ）を３．０ｍｍ、前駆体フィルムの厚さを２５μｍとし、前駆体フィルムの最終ワインディング（ｗｉｎｄｉｎｇ）速度を３０ｍ／ｍｉｎに調節し、フロストラインの距離が１２ｃｍであることを除き、実施例３と同様の方法で施した。このように製造されたセパレータの単位厚みあたりの気体透過度（Ｇｕｒｌｅｙ、ｓｅｃ）は１９．２ｓｅｃ／μｍであった。
Example 4
Except that the die gap is 3.0 mm, the thickness of the precursor film is 25 μm, the final winding speed of the precursor film is adjusted to 30 m / min, and the distance of the frost line is 12 cm. The same method as in Example 3 was applied. The thus manufactured separator had a gas permeability (Gurley, sec) per unit thickness of 19.2 sec / μm.
（比較例１）
メルトインデックス（２．１６ｋｇ、２３０℃）が４．０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂とメルトインデックス（２．１６ｋｇ、１９０℃）が０．３５ｇ／１０分のポリエチレン樹脂を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で施した。このように製造されたセパレータの単位厚みあたりの気体透過度（Ｇｕｒｌｅｙ、ｓｅｃ）は８１．７ｓｅｃ／μｍであった。
(Comparative Example 1)
Except for using a polypropylene resin having a melt index (2.16 kg, 230 ° C.) of 4.0 g / 10 min and a polyethylene resin having a melt index (2.16 kg, 190 ° C.) of 0.35 g / 10 min. 1 in the same manner. The separator manufactured as described above had a gas permeability (Gurley, sec) per unit thickness of 81.7 sec / μm.
（比較例２）
メルトインデックス（２．１６ｋｇ、２３０℃）が１．５ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂とメルトインデックス（２．１６ｋｇ、１９０℃）が１．０ｇ／１０分のポリエチレン樹脂を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で施した。このように製造されたセパレータの単位厚みあたりの気体透過度（Ｇｕｒｌｅｙ、ｓｅｃ）は５７．５ｓｅｃ／μｍであった。
(Comparative Example 2)
Except that a polypropylene resin having a melt index (2.16 kg, 230 ° C.) of 1.5 g / 10 min and a polyethylene resin having a melt index (2.16 kg, 190 ° C.) of 1.0 g / 10 min were used. 1 in the same manner. The separator manufactured as described above had a gas permeability (Gurley, sec) per unit thickness of 57.5 sec / μm.
（実施例５）
ダイギャップ（ｄｉｅ ｇａｐ）を３．０ｍｍ、前駆体フィルムの厚さを３３μｍとし、前駆体フィルムの最終ワインディング（ｗｉｎｄｉｎｇ）速度を６６ｍ／ｍｉｎに調節したことを除き、実施例３と同様の方法で施した。このように製造されたセパレータの単位厚みあたりの気体透過度（Ｇｕｒｌｅｙ、ｓｅｃ）は２４．７ｓｅｃ／μｍであった。
(Example 5)
In the same manner as in Example 3, except that the die gap was 3.0 mm, the thickness of the precursor film was 33 μm, and the final winding speed of the precursor film was adjusted to 66 m / min. gave. The separator manufactured as described above had a gas permeability (Gurley, sec) per unit thickness of 24.7 sec / μm.
（実施例６）
ダイギャップ（ｄｉｅ ｇａｐ）を３．０ｍｍ、前駆体フィルムの厚さを１５μｍとし、前駆体フィルムの最終ワインディング（ｗｉｎｄｉｎｇ）速度を１８ｍ／ｍｉｎに調節し、フロストラインの距離が１２ｃｍであることを除き、実施例３と同様の方法で施した。このように製造されたセパレータの単位厚みあたりの気体透過度（Ｇｕｒｌｅｙ、ｓｅｃ）は２８．８ｓｅｃ／μｍであった。
(Example 6)
Except that the die gap is 3.0 mm, the thickness of the precursor film is 15 μm, the final winding speed of the precursor film is adjusted to 18 m / min, and the distance of the frost line is 12 cm. The same method as in Example 3 was applied. The gas permeability (Gurley, sec) per unit thickness of the separator thus manufactured was 28.8 sec / μm.
＊＊（ＤＤＲ）＝Ｄ／ｔ×１０００
（Ｄ（ｍｍ）：ダイギャップ、ｔ（μｍ）：フィルムの厚さ、Ｖｆ（ｍ／ｍｉｎ）：フィルムの最終ワインディング（ｗｉｎｄｉｎｇ）速度、ｄ（ｍ）：ダイ出口（ｄｉｅ ｅｘｉｔ）からフィルムのフロストライン（ｆｒｏｓｔ ｌｉｎｅ）までの距離）
** (DDR) = D / t × 1000
(D (mm): Die gap, t (μm): Film thickness, V f (m / min): Final winding speed of film, d (m): Die exit to die film Distance to frost line)
＊＊（ＤＤＲ）＝Ｄ／ｔ×１０００
（Ｄ（ｍｍ）：ダイギャップ、ｔ（μｍ）：フィルムの厚さ、Ｖｆ（ｍ／ｍｉｎ）：フィルムの最終ワインディング（ｗｉｎｄｉｎｇ）速度、ｄ（ｍ）：ダイ出口（ｄｉｅ ｅｘｉｔ）からフィルムのフロストライン（ｆｒｏｓｔ ｌｉｎｅ）までの距離）
** (DDR) = D / t × 1000
(D (mm): Die gap, t (μm): Film thickness, V f (m / min): Final winding speed of film, d (m): Die exit to die film Distance to frost line)
表１および表２に示すように、本発明による実施例１〜６は、セパレータの気体透過度が比較例１および２に比べ著しく向上されることを確認することができた。一方、実施例５および６は、ポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂のメルトインデックス比を調節したにもかかわらず、引き落とし比の範囲が低いか、溶融物の引き落とし速度が低いため、気体透過度がやや低下することが分かる。 As shown in Tables 1 and 2, Examples 1 to 6 according to the present invention could confirm that the gas permeability of the separator was remarkably improved as compared with Comparative Examples 1 and 2. On the other hand, in Examples 5 and 6, although the melt index ratio between the polypropylene resin and the polyethylene resin was adjusted, the gas permeability was slightly lowered because the range of the draw-down ratio was low or the draw-down rate of the melt was low. I understand that.
以上、限定された実施形態により本発明が説明されたが、これは本発明のより全体的な理解のために提供されたものにすぎず、本発明が上記の実施例に限定されるものではない。本発明が属する分野において通常の知識を有する者であれば、このような記載から様々な修正および変形が可能である。 Although the present invention has been described above by the limited embodiments, this is provided only for a more comprehensive understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above-described embodiments. Absent. Those skilled in the art to which the present invention pertains can make various modifications and variations from such description.
したがって、本発明の思想は上述の実施形態に限定して決まってはならず、添付の特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等または等価的な変形のある全てのものが本発明の思想の範囲に属するといえる。 Therefore, the idea of the present invention should not be limited to the above-described embodiments, and includes not only the appended claims but also all modifications that are equivalent or equivalent to the scope of the claims. It can be said that it belongs to the scope of the idea of the invention.
Claims (8)
前記製造されたフィルムを熱処理および延伸する段階と、を含み、
前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）溶融物とポリエチレン系樹脂（Ｂ）溶融物のメルトインデックス比（Ａ／Ｂ）が２〜１０である、多層セパレータの製造方法。 Polypropylene resin melt having a melt index (2.16 kg, 230 ° C.) of 0.3 to 5 g / 10 min, and polyethylene having a melt index (2.16 kg, 190 ° C.) of 0.1 to 1.5 g / 10 min Co-extrusion and molding process so that the resin melts are alternately laminated with each other, and producing a precursor film;
Heat treating and stretching the manufactured film, and
The manufacturing method of a multilayer separator whose melt index ratio (A / B) of the said polypropylene resin (A) melt and a polyethylene resin (B) melt is 2-10.
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