JP2015127302A - Method of producing alicyclic tetracarboxylic acid - Google Patents
Method of producing alicyclic tetracarboxylic acid Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015127302A JP2015127302A JP2013272836A JP2013272836A JP2015127302A JP 2015127302 A JP2015127302 A JP 2015127302A JP 2013272836 A JP2013272836 A JP 2013272836A JP 2013272836 A JP2013272836 A JP 2013272836A JP 2015127302 A JP2015127302 A JP 2015127302A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- endo
- exo
- tetracarboxylic acid
- tcde
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、電子材料分野などで使用される脂環式ポリイミドの原料として有用なビシクロ［３．３．０］オクタン−２−エキソ−４−エキソ−６−エンド−８−エンド−テトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸の製造方法に関する。 The present invention relates to bicyclo [3.3.0] octane-2-exo-4-exo-6-endo-8-endo-tetracarboxylic acid useful as a raw material for alicyclic polyimides used in the field of electronic materials and the like. The present invention relates to a method for producing an alicyclic tetracarboxylic acid.
一般に、ポリイミド樹脂はその特長である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルターなどの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。 In general, polyimide resins are widely used as electronic materials such as protective materials, insulating materials, and color filters in liquid crystal display elements and semiconductors because of their high mechanical strength, heat resistance, insulation, and solvent resistance. Yes. Recently, the use as an optical communication material such as an optical waveguide material is also expected.
近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求される様になっている。即ち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数合わせもつことが期待されている。 In recent years, the development of this field has been remarkable, and correspondingly, higher and higher properties are required for the materials used. That is, it is expected not only to be excellent in heat resistance and solvent resistance, but also to have a large number of performances depending on the application.
しかし、特に、全芳香族ポリイミド樹脂においては、濃い琥珀色を呈し着色するため、高い透明性を要求される光学材料用途においては問題が生じてくる。また、全芳香族ポリイミドは有機溶剤に不溶であるため、実際にはその前駆体であるポリアミド酸を熱による脱水閉環によって得る必要がある。 However, in particular, since the wholly aromatic polyimide resin is colored with a deep amber color, a problem arises in optical material applications that require high transparency. Further, since the wholly aromatic polyimide is insoluble in an organic solvent, it is actually necessary to obtain polyamic acid, which is a precursor thereof, by heat-dehydrating ring closure.
透明性を実現する一つの方法として、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応によりポリイミド前駆体を得て、該当前駆体をイミド化してポリイミドを製造すれば、比較的着色が少なく、高透明性のポリイミドが得られることは知られている（特許文献１、２参照）。
近年、構造式［３］
One method to achieve transparency is to obtain a polyimide precursor by polycondensation reaction between an alicyclic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine, and then imidize the precursor to produce a polyimide. It is known that a highly transparent polyimide can be obtained with less chromatic coloring (see Patent Documents 1 and 2).
In recent years, structural formula [3]
で表されるビシクロ［３．３．０］オクタン−２−エキソ−４−エキソ−６−エンド−８−エンド−テトラカルボン酸−２：４，６：８−二無水物（以下、２−エキソ−４−エキソ−６−エンド−８−エンド−ＢＯＤＡと略称する。）を使用するポリイミドが、基板への印刷性、密着性に優れ、かつラビング時に基板からの剥離がなく、またラビングによる配向膜への傷がつきにくく、液晶セル駆動時に優れた電圧保持特性が得られる液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶配向膜として知られている。（特許文献３参照）。 Bicyclo [3.3.0] octane-2-exo-4-exo-6-endo-8-endo-tetracarboxylic acid-2: 4,6: 8-dianhydride represented by Polyimide using exo-4-exo-6-end-8-end-BODA) is excellent in printability and adhesion to the substrate, and does not peel off from the substrate during rubbing. It is known as a liquid crystal alignment treatment agent that can hardly damage the alignment film and can provide excellent voltage holding characteristics when driving a liquid crystal cell, and a liquid crystal alignment film using the same. (See Patent Document 3).
しかしながら、２−エキソ−４−エキソ−６−エンド−８−エンド−ＢＯＤＡの前駆体である、構造式［２］ However, Structural Formula [2], which is a precursor of 2-exo-4-exo-6-endo-8-endo-BODA
で表されるビシクロ［３．３. ０］オクタン−２−エキソ−４−エキソ−６−エンド−８−エンド−テトラカルボン酸（エキソ−エンド−ＢＯＴＣと略称する。）の製造法には、以下のような実用的な問題を抱えていた。
即ち、エキソ−エンド−ＢＯＴＣの製造する反応では、原料である構造［１］
The production method of bicyclo [3.3.0] octane-2-exo-4-exo-6-endo-8-endo-tetracarboxylic acid (abbreviated as exo-endo-BOTC) represented by I had the following practical problems.
That is, in the reaction produced by exo-endo-BOTC, the raw material structure [1]
で表されるエキソ−エンド−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０１，６］ドデカ−３,８−ジエン（以下、エキソ−エンド−ＴＣＤＥと略称する。）中には、構造式［４］ Exo-endo-tetracyclo [4.4.1 2,5 . 1 7,10 . 0 1,6 ] dodeca-3,8-diene (hereinafter abbreviated as exo-endo-TCDE) has the structural formula [4].
で表されるエンド−エンド−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０１，６］ドデカ−３，８−ジエン（以下、エンド−エンド−ＴＣＤＥと略称する。）が、沸点が近接しているところから不純物としての混入が避けられず、これを分別することはたいへんなコスト増になる。このため、原料としては、上記不純物を含む混合物を使用するのが実用的である。 Embedded image endo-endo-tetracyclo [4.4.1 2,5 . 1 7,10 . 0 1,6 ] dodeca-3,8-diene (hereinafter abbreviated as “end-end-TCDE”) is inevitably mixed as an impurity since the boiling points are close to each other. This is a significant cost increase. For this reason, it is practical to use a mixture containing the impurities as a raw material.
一方、エキソ−エンド−ＴＣＤＥから目的生成物のエキソ−エンド−ＢＯＴＣの製造法として、従来、知られているオゾン酸化法（非特許文献１参照）では、目的生成物のエキソ−エンド−ＢＯＴＣ中には、原料中の不純物であるエンド−エンド−ＴＣＤＥから生成した構造式［５］ On the other hand, as a method for producing exo-endo-BOTC as a target product from exo-endo-TCDE, in the conventionally known ozone oxidation method (see Non-Patent Document 1), in the exo-endo-BOTC of the target product, Includes a structural formula [5] generated from endo-endo-TCDE, which is an impurity in the raw material.
で表されるビシクロ［３．３．０］オクタン−２−エンド−４−エンド−６−エンド−８−エンド−テトラカルボン酸（以下、エンド−エンド−ＢＯＴＣと略称する。）の混入が避けらず、高純度品を得るための精製操作に大きな問題を有する。また、オゾン酸化法の場合、反応中間体であるオゾニドは不安定な化合物であり、大量生産に際しての管理やオゾニドから蟻酸中での過酸化水素による分解反応時の激しい発熱に不安がある。更に、高価なオゾン発生装置や電力コスト等の経済性上の点でも工業的製法として相応しくない。 The mixture of bicyclo [3.3.0] octane-2-endo-4-endo-6-endo-8-endo-tetracarboxylic acid (hereinafter abbreviated as endo-endo-BOTC) represented by However, there is a big problem in the purification operation for obtaining a high-purity product. Further, in the case of the ozone oxidation method, the reaction intermediate ozonide is an unstable compound, and there is anxiety about management during mass production and intense heat generation during the decomposition reaction of ozonide with formic acid by hydrogen peroxide. Furthermore, it is not suitable as an industrial production method from the economical point of view such as expensive ozone generators and power costs.
また、従来、過マンガン酸カリウムによる酸化法も知られているが（非特許文献２参照）、反応終了後の廃マンガンのろ過に時間がかかる等の課題を残している。 Conventionally, an oxidation method using potassium permanganate is also known (see Non-Patent Document 2), but it still has problems such as time-consuming filtration of waste manganese after completion of the reaction.
本発明は、電子材料分野などで使用される脂環式ポリイミドの原料として有用な２−エキソ−４−エキソ−６−エンド−８−エンド−ＢＯＤＡの前躯体であるエキソ−エンド−ＢＯＴＣなどの脂環式テトラカルボン酸の製造法であり、反応終了後の廃マンガンのろ過工程を短縮し、目的物を効率よく製造することができる製造法を提供することを課題とする。 The present invention relates to exo-endo-BOTC, which is a precursor of 2-exo-4-exo-6-endo-8-endo-BODA, which is useful as a raw material for alicyclic polyimides used in the field of electronic materials and the like. An object of the present invention is to provide a production method for producing an alicyclic tetracarboxylic acid, which can shorten the filtration step of waste manganese after completion of the reaction and can efficiently produce a target product.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行い、以下の要旨を有する本発明を完成させた。すなわち、本発明は下記１および２に関する。
１． 下記式［Ａ］で表される化合物を過マンガン酸カリウム水溶液に添加して反応させたあと、凝集剤を添加した後に廃マンガンをろ別する工程を含むことを特徴とする下記式［Ｂ］で表される脂環式テトラカルボン酸化合物の製造方法。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied and completed the present invention having the following gist. That is, the present invention relates to the following 1 and 2.
1. A compound represented by the following formula [A] is added to a potassium permanganate aqueous solution and reacted, and then a flocculant is added and then a waste manganese is filtered off. The manufacturing method of the alicyclic tetracarboxylic acid compound represented by these.
２．式［Ｂ］で表される化合物が式［２］で表されるビシクロ［３．３．０］オクタン−２−エキソ−４−エキソ−６−エンド−８−エンド−テトラカルボン酸である上記１に記載の脂環式テトラカルボン酸の製造方法。 2. The above wherein the compound represented by the formula [B] is a bicyclo [3.3.0] octane-2-exo-4-exo-6-endo-8-endo-tetracarboxylic acid represented by the formula [2] A process for producing the alicyclic tetracarboxylic acid according to 1.
３．式［Ａ］で表される化合物が、式［１］で表されるエキソ−エンド−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０１，６］ドデカ−３,８−ジエンである上記１又は２に記載の脂環式テトラカルボン酸の製造方法。 3. The compound represented by the formula [A] is an exo-endo-tetracyclo [4.4.1 2,5 . 1 7,10 . The process for producing an alicyclic tetracarboxylic acid according to the above 1 or 2, which is 0 1,6 ] dodeca-3,8-diene.
本発明によれば、電子材料分野等に有用な脂環式ポリイミド原料などとして使用される、２−エキソ−４−エキソ−６−エンド−８−エンド−ＢＯＤＡの前躯体であるエキソ−エンド−ＢＯＴＣなどの脂環式テトラカルボン酸を収率よく製造することができる製造法が提供される。 According to the present invention, exo-endo-, which is a precursor of 2-exo-4-exo-6-endo-8-endo-BODA, used as an alicyclic polyimide raw material useful in the field of electronic materials and the like. Provided is a production method capable of producing an alicyclic tetracarboxylic acid such as BOTC with high yield.
本発明では、下記式［Ａ］で表される化合物である、テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０１，６］ドデカ−３，８−ジエン（（以下、ＴＣＤＥとも略称する。）から、下記式［Ｂ］で表される化合物である、シクロ［３．３．０］オクタン−テトラカルボン酸（以下、ＢＯＴＣとも略称する。）が製造される。 In the present invention, tetracyclo [4.4.1 2,5 ..., Which is a compound represented by the following formula [A]. 1 7,10 . Cyclo [3.3.0] octane-tetracarboxylic acid which is a compound represented by the following formula [B] from 0 1,6 ] dodeca-3,8-diene (hereinafter also abbreviated as TCDE). (Hereinafter, also abbreviated as BOTC) is manufactured.
本発明における原料であるＴＣＤＥは、種々の方法で製造できるが、例えば、下記の反応スキームで製造することができる。 TCDE which is a raw material in the present invention can be produced by various methods. For example, TCDE can be produced by the following reaction scheme.
即ち、ノルボルナジエン（ＮＤ）とシクロペンタジエン（ＣＰ）（又はジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ））を１７０〜２３０℃の高温で加熱し、得られた反応粗物（エキソ−エンド−ＴＣＤＥ、エンド−エンド−ＴＣＤＥ及びエキソ−エキソ−ＴＣＤＥ（僅か）の混合物）を蒸留することにより目的物を単離できる。本発明では、エキソ−エンド−ＴＣＤＥが目的物として好ましい。しかしながら、このエキソ−エンド−ＴＣＤＥは、エンド−エンド−ＴＣＤＥと沸点が近接しているところから、再蒸留してもエンド−エンド−ＴＣＤＥが混入し、高純度まで精製することは実用的には困難である。 That is, norbornadiene (ND) and cyclopentadiene (CP) (or dicyclopentadiene (DCPD)) are heated at a high temperature of 170 to 230 ° C., and the resulting reaction crude product (exo-endo-TCDE, endo-endo-TCDE). And exo-exo-TCDE (a small mixture)) can be isolated by distillation. In the present invention, exo-endo-TCDE is preferred as the target product. However, since this exo-endo-TCDE has a boiling point close to that of endo-endo-TCDE, it is practically impossible to purify to high purity by mixing with endo-endo-TCDE even after re-distillation. Have difficulty.
本発明では、エキソ−エンド−ＴＣＤＥとエンド−エンド−ＴＣＤＥとの混合物を使用しても、後記するように、酸化反応後の目的物が容易に精製でき、高純度のエキソ−エンド−ＢＯＴＣなどが製造できるので、本発明では、エキソ−エンド−ＴＣＤＥとエンド−エンド−ＴＣＤＥとの混合物が使用できる。この混合物としては、エキソ−エンド−ＴＣＤＥ／エンド−エンド−ＴＣＤＥの質量割合が好ましくは６０〜９９／４０〜１、特に好ましくは７０〜９９／３０〜１である。 In the present invention, even if a mixture of exo-endo-TCDE and endo-endo-TCDE is used, the target product after the oxidation reaction can be easily purified as described later, and high purity exo-endo-BOTC, etc. In the present invention, a mixture of exo-endo-TCDE and endo-endo-TCDE can be used. As this mixture, the mass ratio of exo-endo-TCDE / endo-endo-TCDE is preferably 60 to 99/40 to 1, particularly preferably 70 to 99/30 to 1.
本発明におけるＴＣＤＥの酸化反応は、上記式［Ａ］で表される化合物を過マンガン酸カリウム水溶液に添加し、反応させたあと、凝集剤を添加することにより行う。凝集剤を添加することにより、廃マンガンをろ別する際のろ過性を向上させ、ろ過に要する時間を短縮することができる。 The oxidation reaction of TCDE in the present invention is carried out by adding the compound represented by the above formula [A] to a potassium permanganate aqueous solution and reacting it, and then adding a flocculant. By adding a flocculant, the filterability at the time of filtering waste manganese can be improved, and the time required for filtration can be shortened.
過マンガン酸カリウムの使用量は、原料ＴＣＤＥ１モルに対して３〜２０モル倍が好ましく、特には、５〜１０モル倍が望ましい。 The amount of potassium permanganate used is preferably 3 to 20 mol times, particularly 5 to 10 mol times based on 1 mol of the raw material TCDE.
過マンガン酸カリウム水溶液を調整する際に用いる水の量は、過マンガン酸カリウムに対し５〜１００質量部が好ましく、特には、１０〜６０質量部が望ましい。 5-100 mass parts is preferable with respect to potassium permanganate, and, as for the quantity of the water used when adjusting potassium permanganate aqueous solution, 10-60 mass parts is especially desirable.
過マンガン酸カリウム水溶液との反応は、有機溶媒を添加して行うこともできる。そのような有機溶媒としては、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールやオクタノール等）、セロソルブ類（例えばメトキシエタノールやエトキシエタノール等）、非プロトン性極性有機溶媒類（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラメチルウレア、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドンやN,N-ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフランやジオキサン等）、脂肪族炭化水素類（例えばペンタン、ヘキサン、ｃ−ヘキサン、オクタン、デカン、デカリンや石油エーテル等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンやテトラリン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、２，２−ジクロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１，４−ジクロロブタン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトンやメチルイソブチルケトン等）、低級脂肪族酸エステル（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルやプロピオン酸メチル等）、アルコキシアルカン類（例えばジメトキシエタンやジエトキシエタン等）及びニトリル類（例えばアセトニトリル、プロピオニトリルやブチロニトリル等）、酢酸、ニトロメタン、ジオキサン等が挙げられる。なかでも、アセトンが反応制御の観点から好ましい。 The reaction with the aqueous potassium permanganate solution can also be performed by adding an organic solvent. Examples of such organic solvents include alcohols (for example, methanol, ethanol, propanol, butanol and octanol), cellosolves (for example, methoxyethanol and ethoxyethanol), and aprotic polar organic solvents (for example, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide). , Dimethylacetamide, tetramethylurea, sulfolane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylimidazolidinone, etc.), ethers (eg, diethyl ether, diisopropyl ether, t-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc.), aliphatic Hydrocarbons (for example, pentane, hexane, c-hexane, octane, decane, decalin and petroleum ether), aromatic hydrocarbons (benzene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, nitrobenzene) Benzene, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, etc.), halogenated hydrocarbons (eg methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1-chloropropane, 2-chloropropane, 1,2-dichloropropane, 1,3-dichloropropane, 2,2-dichloropropane, 1-chlorobutane, 2-chlorobutane, 1,4-dichlorobutane, etc.) and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone and methyl) Isobutyl ketone, etc.), lower aliphatic acid esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, etc.), alkoxyalkanes (eg, dimethoxyethane, diethoxyethane, etc.) and nitriles (eg, acetonitrile, propionitrile, etc.) Or butyroni Lil, etc.), acetic acid, nitromethane, dioxane. Of these, acetone is preferred from the viewpoint of reaction control.
有機溶媒の使用量は、溶媒量が多くなり過ぎると反応の進行が遅くなることから、原料ＴＣＤＥに対し０．５〜１０質量倍、特には１〜５質量倍が経済的にも好ましい。 The amount of the organic solvent used is 0.5 to 10 times by mass, particularly 1 to 5 times by mass with respect to the raw material TCDE, because the reaction proceeds slowly when the amount of the solvent is excessive.
本発明に用いる高分子凝集剤はコロイド溶液中の微細粒子を凝集させる効果を有する物質であり、コロイド粒子の表面の荷電を中和するか、あるいは構造上の官能基がコロイド粒子に吸着し粒子同士を架橋する作用により凝集効果が得られる高分子凝集剤である。このような物質としては、例えば、アクリルアミドモノマーを重合により高分子量化したポリアクリルアミド、あるいはこれをアルカリの存在下で部分的に加水分解するか、アクリルアミドモノマーとアクリル酸ナトリウムモノマーを共重合することにより得られるポリアクリルアミド系高分子凝集剤、アクリルアミドモノマーとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートモノマーを共重合することにより得られるジメチルアミノエチルメタクリレート系高分子凝集剤、アクリルアミドモノマーとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートモノマーを共重合することにより得られるジメチルアミノエチルアクリレート系高分子凝集剤、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルを共重合し、さらに酸加水分解することにより得られるアミジン系高分子凝集剤、アクリル酸を共重合することにより得られるポリアクリル酸系高分子凝集剤、アクリルアミドモノマーとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートモノマー(あるいはＮ，Ｎ −ジメチルアミノエチルメタクリレートモノマーおよび両者)、およびアクリル酸を共重合することにより得られる両性系高分子凝集剤など、分子量が数百万から数千万のアニオン性、ノニオン性、カチオン性、両性高分子凝集剤が挙げられる。 The polymer flocculant used in the present invention is a substance having an effect of aggregating fine particles in a colloidal solution, and neutralizes the charge on the surface of the colloidal particles, or the structural functional groups are adsorbed on the colloidal particles. It is a polymer flocculant that provides a coagulation effect by the action of cross-linking each other. Examples of such substances include polyacrylamide obtained by polymerizing acrylamide monomer by polymerization, or partially hydrolyzing it in the presence of alkali, or copolymerizing acrylamide monomer and sodium acrylate monomer. Polyacrylamide polymer flocculant obtained, dimethylaminoethyl methacrylate polymer flocculant obtained by copolymerizing acrylamide monomer and N, N-dimethylaminoethyl methacrylate monomer, acrylamide monomer and N, N-dimethylaminoethyl It is obtained by copolymerizing dimethylaminoethyl acrylate polymer flocculant obtained by copolymerizing acrylate monomer, N-vinylformamide and acrylonitrile, and further acid hydrolysis. Midine-based polymer flocculant, polyacrylic acid-based polymer flocculant obtained by copolymerizing acrylic acid, acrylamide monomer and N, N-dimethylaminoethyl acrylate monomer (or N, N-dimethylaminoethyl methacrylate monomer and Both), and amphoteric polymer flocculants obtained by copolymerizing acrylic acid and the like, and anionic, nonionic, cationic, and amphoteric polymer flocculants having a molecular weight of millions to tens of millions.
本発明では上記の内、いずれの高分子凝集剤も使用することができるが、Ｍｎ粒子を凝集させやすいという点で、カチオン系やノニオン系が好ましい。これらの高分子凝集剤は粉末状とエマルション状のものがあり、本発明にはいずれの形状のものも使用することができるが、作業性の点からは、水に溶解し易いエマルション状のものが好ましい。なお、長期にわたって保存するときは、より安定な粉末状のものを用いることができる。これらの高分子凝集剤としては市販品を使用することができる。 In the present invention, any of the above-mentioned polymer flocculants can be used, but cationic and nonionic types are preferred in that Mn particles are easily aggregated. These polymer flocculants are in the form of powder and emulsion, and any shape can be used in the present invention. From the viewpoint of workability, the emulsion is easily dissolved in water. Is preferred. When stored for a long period of time, a more stable powder can be used. Commercially available products can be used as these polymer flocculants.
市販品としては、ＰＡ３３１、ＰＡ３６５、ＰＡ３７５、ＰＡ３１２（栗田工業株式会社製 登録商標）等のアニオン系凝集剤が、ＰＮ１７１（栗田工業株式会社製 登録商標）等のノニオン系凝集剤、ＣＰ１１１（栗田工業株式会社製 登録商標）等のビニルポリアミジン系、ＣＰ６５８（栗田工業株式会社製 登録商標）等のポリメタクリル酸エステル系、ＣＰ９３８（栗田工業株式会社製 登録商標）等のポリアクリル酸エステル系及びＣＰ６７１（栗田工業株式会社製 登録商標）等の高塩類用から選ばれるカチオン系凝集剤が挙げられる。 Examples of commercially available products include anionic flocculants such as PA331, PA365, PA375, and PA312 (registered trademark of Kurita Kogyo Co., Ltd.), nonionic flocculants such as PN171 (registered trademark of Kurita Kogyo Co., Ltd.), and CP111 (Kurita Industrial Vinyl polyamidine series such as registered trademark made by Co., Ltd., polymethacrylic ester series such as CP658 (registered trademark made by Kurita Kogyo Co., Ltd.), polyacrylic ester series such as CP938 (registered trademark made by Kurita Kogyo Co., Ltd.) and CP671 Cationic flocculants selected from those for high salts such as (registered trademark of Kurita Kogyo Co., Ltd.).
凝集剤の好ましい添加量は、化合物［Ａ］の１００質量部に対して５〜２０質量部、好ましくは５〜１０質量部である。凝集剤の量が２０よりも過大、または５よりも過小であると、本願発明の効果を奏さないため、好ましくない。 The preferable addition amount of a flocculant is 5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of compound [A], Preferably it is 5-10 mass parts. If the amount of the flocculant is more than 20 or less than 5, the effect of the present invention is not achieved, which is not preferable.
本発明におけるＴＣＤＥの酸化反応の具体的手順は、まず、反応容器中に過マンガン酸カリウム水溶液を調製する。そこに、ＴＣＤＥを添加する。その際、ＴＣＤＥを有機溶媒に溶解した溶液を滴下してもよい。 In a specific procedure of the TCDE oxidation reaction in the present invention, first, an aqueous potassium permanganate solution is prepared in a reaction vessel. There, TCDE is added. At that time, a solution in which TCDE is dissolved in an organic solvent may be dropped.
酸化反応における温度は、過マンガン酸カリウム水溶液に対する原料ＴＣＤＥの添加時の温度、及びＴＣＤＥの添加後の、好ましくは攪拌を伴う反応温度に分けられる。前者のＴＣＤＥの添加時の温度は、０〜５０℃が好ましく、特には５〜２５℃で行うことが好ましい。添加した未反応のＴＣＤＥを反応槽内に蓄積させないように、添加時間をかけて行うことが好ましい。後者の温度は、０〜５０℃が好ましく、特には５〜２５℃で行うことが好ましい。 The temperature in the oxidation reaction is divided into a temperature at the time of addition of the raw material TCDE to the potassium permanganate aqueous solution and a reaction temperature preferably with stirring after the addition of the TCDE. The temperature at the time of addition of the former TCDE is preferably 0 to 50 ° C., particularly preferably 5 to 25 ° C. It is preferable to carry out addition over time so that the added unreacted TCDE does not accumulate in the reaction vessel. The latter temperature is preferably from 0 to 50 ° C, particularly preferably from 5 to 25 ° C.
酸化反応時間は、過マンガン酸カリウム水溶液中への原料ＴＣＤＥの添加時間とその後の反応時間とを合わせて、安全上及び目的物の収率面から時間をかけて行うのが好ましい。添加時間は、反応のスケールや反応槽の冷却能力により異なるが、通常は０．５〜１０時間が好ましく、１．５〜３時間が特に好ましい。添加後の反応時間は、通常５〜１２０時間、好ましくは１０〜８０時間が好ましい。 It is preferable to carry out the oxidation reaction time in terms of safety and the yield of the target product by combining the addition time of the raw material TCDE into the aqueous potassium permanganate solution and the subsequent reaction time. The addition time varies depending on the scale of the reaction and the cooling capacity of the reaction vessel, but is usually preferably 0.5 to 10 hours, particularly preferably 1.5 to 3 hours. The reaction time after the addition is usually 5 to 120 hours, preferably 10 to 80 hours.
本発明では、ＢＯＴＣの製造を目的とするが、なかでも、２−エキソ−４−エキソ−６−エンド−８−エンド−ＢＯＤＡの前躯体であるエキソ−エンド−ＢＯＴＣであるのが好ましい。本発明では、目的物がエキソ−エンド−ＢＯＴＣである場合、かかるエキソ−エンド−ＢＯＴＣは、副生するエンド−エンド−ＢＯＴＣとの分離が容易であり、高純度のエキソ−エンド−ＢＯＴＣが容易に製造できる。 In the present invention, the production of BOTC is aimed. Among them, exo-endo-BOTC which is a precursor of 2-exo-4-exo-6-endo-8-endo-BODA is preferable. In the present invention, when the target product is exo-endo-BOTC, such exo-endo-BOTC can be easily separated from by-produced endo-endo-BOTC, and high-purity exo-endo-BOTC is easy. Can be manufactured.
酸化反応終了後、反応液に凝集剤を添加し、０℃〜１００℃で、好ましくは５℃〜３０度で５分〜１０時間、好ましくは３０分〜３時間攪拌した後、過マンガン酸カリウム由来の固体をろ過で除き、得られた濾液を濃縮する。濾液に塩酸を加えて中和し、析出した結晶を濾取後、水で洗浄し乾燥することにより目的物であるエキソ−エンド−ＢＯＴＣの高純度品が一次結晶として得られる。 After completion of the oxidation reaction, a flocculant is added to the reaction solution, and after stirring at 0 ° C. to 100 ° C., preferably at 5 ° C. to 30 ° C. for 5 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 3 hours, potassium permanganate The solid derived is removed by filtration and the resulting filtrate is concentrated. Hydrochloric acid is added to the filtrate for neutralization, and the precipitated crystals are collected by filtration, washed with water and dried to obtain a high-purity product of exo-endo-BOTC, which is the target product, as primary crystals.
また、上記エキソ−エンド−ＢＯＴＣの一次結晶は、既知の洗浄方法や再結晶法によって更に精製して純度を上げることもできる。洗浄方法としては、一次結晶や二次結晶に対してアセトニトリルや酢酸エチルなどの有機溶媒を加えて加温し、氷冷し、濾過、乾燥することにより行われる。また、再結晶法は、溶媒として水やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が使用できる。ＤＭＦを使用する場合は、貧溶媒として酢酸エチルやアセトニトリル等との組み合わせで回収率を上げることができる。 The primary crystal of the exo-endo-BOTC can be further purified by a known washing method or recrystallization method to increase the purity. As a washing method, an organic solvent such as acetonitrile or ethyl acetate is added to the primary crystal or the secondary crystal and heated, ice-cooled, filtered, and dried. In the recrystallization method, water, N, N-dimethylformamide (DMF) or the like can be used as a solvent. When DMF is used, the recovery rate can be increased in combination with ethyl acetate, acetonitrile or the like as a poor solvent.
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明の解釈はこれらに限定されるものではないことはもちろんである。
尚、実施例で用いた分析法は以下の通りである。また、ｍｉｎは、時間の単位であり、分を意味する。
［１］ ［１Ｈ ＮＭＲ］
機種：Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ），
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
標準物質：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ（ＴＭＳ）．
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but it is needless to say that the interpretation of the present invention is not limited to these examples.
The analytical methods used in the examples are as follows. Moreover, min is a unit of time and means minutes.
[1] [ 1 H NMR]
Model: Varian NMR System 400NB (400 MHz),
Measuring solvent: DMSO-d6
Standard substance: tetramethylsilane (TMS).
実施例１：エキソ−エンド−ＢＯＴＣの合成
１Ｌの四つ口フラスコに、過マンガン酸カリウム ５４．５０ｇ （３４４．９ｍｍｏｌ）、水４２６．２５ｇを仕込み、羽根攪拌下に、ＴＣＤＥ８．５３ｇ（５５ｍｍｏｌ）をアセトン６７．３４ｇに溶解した溶液を１０〜１５℃で２ｈかけて適下し、１０〜１５℃で２０時間撹拌した。反応収率は６０．８％であった。続いて、凝集剤ＣＰ６５８（栗田工業株式会社製 登録商標）を０．９ｇ仕込み、１０〜１５℃で１時間撹拌した。続いて、廃マンガンろ過後、ろ液を濃縮。ろ過時間は４３ｍｉｎであった。次いで、１０−１５℃まで冷却、塩酸６１．４０ｇ を滴下し、析出した結晶をろ過後、水４２．７ｇで洗浄し、減圧乾燥すると白色結晶 ８．４ｇ (純度９３．９％) （収率５１．２％)が得られた。この結晶は、1H NMR分析結果より、エキソ−エンド−ＢＯＴＣであることを確認した。
1H NMR ( DMSO-d6, δppm ) : 12.15 ( s, 4H ), 3.17-3.07 ( m, 2H ), 2.78-2.66 ( m, 2H ),2.54-2.42 ( m, 2H ), 2.21 ( dt, J=12.0, 6.0 Hz, 1H ), 1.83-1.72 ( m, 2H ), 1.58 ( dt, J=12.0, 12.0 Hz, 1H ).
Example 1: Synthesis of exo-endo-BOTC A 1 L four-necked flask was charged with 54.50 g (344.9 mmol) of potassium permanganate and 426.25 g of water, and 8.53 g (55 mmol) of TCDE under stirring with a blade. Was dissolved in 67.34 g of acetone for 2 hours at 10 to 15 ° C. and stirred at 10 to 15 ° C. for 20 hours. The reaction yield was 60.8%. Subsequently, 0.9 g of a flocculant CP658 (registered trademark of Kurita Kogyo Co., Ltd.) was charged and stirred at 10 to 15 ° C. for 1 hour. Subsequently, after filtering the waste manganese, the filtrate was concentrated. The filtration time was 43 min. Next, the mixture was cooled to 10-15 ° C., 61.40 g of hydrochloric acid was added dropwise, and the precipitated crystals were filtered, washed with 42.7 g of water, and dried under reduced pressure to give 8.4 g of white crystals (purity 93.9%) (yield 51.2%) was obtained. This crystal was confirmed to be exo-endo-BOTC from 1 H NMR analysis results.
1 H NMR (DMSO-d6, δppm): 12.15 (s, 4H), 3.17-3.07 (m, 2H), 2.78-2.66 (m, 2H), 2.54-2.42 (m, 2H), 2.21 (dt, J = 12.0, 6.0 Hz, 1H), 1.83-1.72 (m, 2H), 1.58 (dt, J = 12.0, 12.0 Hz, 1H).
実施例２：エキソ−エンド−ＢＯＴＣの合成
1Ｌの四つ口フラスコに、過マンガン酸カリウム ５４．５０ｇ （３４４．９ｍｍｏｌ）、水４２６．２５ｇを仕込み、羽根攪拌下に、ＴＣＤＥ８．５３ｇ（５５ｍｍｏｌ）をアセトン３３．６７ｇに溶解した溶液を１０〜１５℃で２ｈかけて適下し、１０〜１５℃で２０時間撹拌した。反応収率は６０．６％であった。続いて、凝集剤ＣＰ６７１（栗田工業株式会社製 登録商標）を０．９ｇ仕込み、１０〜１５℃で１時間撹拌した。続いて、廃マンガンろ過後、ろ液を濃縮。ろ過時間は１８ｍｉｎであった。次いで、１０−１５℃まで冷却、塩酸６１．４０ｇ を滴下し、析出した結晶をろ過後、水４２．７ｇで洗浄し、減圧乾燥すると、目的のエキソ−エンド−ＢＯＴＣが白色結晶 ８．８ｇ (純度９４．７％) （収率５４．０％)として得られた。
Example 2: Synthesis of exo-endo-BOTC
A 1 L four-necked flask was charged with 54.50 g (344.9 mmol) of potassium permanganate and 426.25 g of water. A solution of 8.53 g (55 mmol) of TCDE dissolved in 33.67 g of acetone was stirred under a blade. The temperature was lowered at ˜15 ° C. over 2 hours and stirred at 10˜15 ° C. for 20 hours. The reaction yield was 60.6%. Subsequently, 0.9 g of a flocculant CP671 (registered trademark of Kurita Kogyo Co., Ltd.) was charged and stirred at 10 to 15 ° C. for 1 hour. Subsequently, after filtering the waste manganese, the filtrate was concentrated. The filtration time was 18 minutes. Next, the mixture was cooled to 10-15 ° C., 61.40 g of hydrochloric acid was added dropwise, and the precipitated crystals were filtered, washed with 42.7 g of water, and dried under reduced pressure to give 8.8 g of the desired exo-endo-BOTC as white crystals ( (Purity 94.7%) (yield 54.0%).
比較例１
1Ｌの四つ口フラスコに、過マンガン酸カリウム ５４．５０ｇ （３４４．９ｍｍｏｌ）、水４２６．２５ｇを仕込み、羽根攪拌下に、ＴＣＤＥ８．５３ｇ（５５ｍｍｏｌ）をアセトン６７．３４ｇに溶解した溶液を１０〜１５℃で２ｈかけて適下し、１０〜１５℃で２０時間撹拌した。反応収率は６１．３％であった。続いて、廃マンガンろ過後、ろ液を濃縮。ろ過時間は８５ｍｉｎであった。次いで、１０−１５℃まで冷却、塩酸６１．４０ｇ を滴下し、析出した結晶をろ過後、水４２．７ｇで洗浄し、減圧乾燥すると白色結晶 ９．０ｇ (純度９２．０％) （収率５３．５％)が得られた。
Comparative Example 1
A 1 L four-necked flask was charged with 54.50 g (344.9 mmol) of potassium permanganate and 426.25 g of water, and a solution of 8.53 g (55 mmol) of TCDE in 67.34 g of acetone was stirred under a blade. The temperature was lowered at ˜15 ° C. over 2 hours and stirred at 10˜15 ° C. for 20 hours. The reaction yield was 61.3%. Subsequently, after filtering the waste manganese, the filtrate was concentrated. The filtration time was 85 min. Next, the mixture was cooled to 10-15 ° C., 61.40 g of hydrochloric acid was added dropwise, and the precipitated crystals were filtered, washed with 42.7 g of water, and dried under reduced pressure to give 9.0 g of white crystals (purity 92.0%) (yield 53.5%) was obtained.
表1
table 1
本発明の製造される脂環式テトラカルボン酸である、高純度の２−エキソ−４−エキソ−６−エンド−８−エンド−ＢＯＴＣなどは、電子材料分野などで使用される脂環式ポリイミドの原料などして有用である。 The high-purity 2-exo-4-exo-6-endo-8-endo-BOTC, which is an alicyclic tetracarboxylic acid produced according to the present invention, is an alicyclic polyimide used in the field of electronic materials. It is useful as a raw material.
Claims (3)
A compound represented by the following formula [A] is added to a potassium permanganate aqueous solution and reacted, and then a flocculant is added and then a waste manganese is filtered off. The manufacturing method of the alicyclic tetracarboxylic acid compound represented by these.
The compound represented by the formula [A] is an exo-endo-tetracyclo [4.4.1 2,5 . 1 7,10 . The method for producing an alicyclic tetracarboxylic acid according to claim 1, which is 0 1,6 ] dodeca-3,8-diene.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013272836A JP6429357B2 (en) | 2013-12-27 | 2013-12-27 | Method for producing alicyclic tetracarboxylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013272836A JP6429357B2 (en) | 2013-12-27 | 2013-12-27 | Method for producing alicyclic tetracarboxylic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015127302A true JP2015127302A (en) | 2015-07-09 |
| JP6429357B2 JP6429357B2 (en) | 2018-11-28 |
Family
ID=53837487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013272836A Active JP6429357B2 (en) | 2013-12-27 | 2013-12-27 | Method for producing alicyclic tetracarboxylic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6429357B2 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000355569A (en) * | 1999-06-11 | 2000-12-26 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Production of naphthalenedicarboxylic acid |
| JP2004141694A (en) * | 2002-10-21 | 2004-05-20 | Nippon Zeon Co Ltd | Recovery method of hydrogenation catalyst |
| JP2008043898A (en) * | 2006-08-18 | 2008-02-28 | Opc:Kk | Water treatment system and water treatment method |
-
2013
- 2013-12-27 JP JP2013272836A patent/JP6429357B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000355569A (en) * | 1999-06-11 | 2000-12-26 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Production of naphthalenedicarboxylic acid |
| JP2004141694A (en) * | 2002-10-21 | 2004-05-20 | Nippon Zeon Co Ltd | Recovery method of hydrogenation catalyst |
| JP2008043898A (en) * | 2006-08-18 | 2008-02-28 | Opc:Kk | Water treatment system and water treatment method |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| E. R. HANNA, K. T. FINLEY, W. H. SAUDERS, JR., V. BOEKELHIDE: "Synthesis of Bicyclo [3.3.0] octane Derivatives", JOURNAL OF AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. v.82, JPN7017002606, 1960, US, pages 6342 - 6347, ISSN: 0003751899 * |
| 第４版 実験化学講座２３ 有機合成V −酸化反応ー, JPN7017002607, 1991, JP, pages 1 - 21, ISSN: 0003751900 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6429357B2 (en) | 2018-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2010092989A1 (en) | Tetracarboxylic acid derivatives, processes for producing same, and liquid-crystal alignment material | |
| JP6145571B2 (en) | Novel acid dianhydride and method for producing the same | |
| JP6766007B2 (en) | Tetracarboxylic dianhydride, polyimide precursor resin and its solution, and polyimide and its solution | |
| JP2006347931A (en) | Dialkylcyclobutanoic acid dianhydride and method for producing the same | |
| JP6429357B2 (en) | Method for producing alicyclic tetracarboxylic acid | |
| JP6358419B2 (en) | Method for producing alicyclic tetracarboxylic acid | |
| JP6919745B2 (en) | Method for producing high-purity 1,3-dialkylcyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid-1,2: 3,4-dianhydride | |
| JP2006328040A (en) | Method for producing 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride | |
| CA2469926A1 (en) | Process for producing dicarboxylic acids | |
| JP2011241161A (en) | Method for producing 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid | |
| JP4535233B2 (en) | Alicyclic tetracarboxylic dianhydride, process for producing the same, and polyimide | |
| JP5724870B2 (en) | Method for producing alicyclic tetracarboxylic acid | |
| JP6196731B2 (en) | Novel acid dianhydride, production method thereof, and polyimide produced therefrom | |
| JP6520495B2 (en) | Process for producing aromatic polyketone | |
| JP5807741B2 (en) | Side chain-substituted ethylene diester type acid dianhydride, its production method and polyimide | |
| CN114149444B (en) | Method for synthesizing 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic dianhydride | |
| JP4371207B2 (en) | Alicyclic spiro-type polyimide | |
| JP2013028571A (en) | Bisphenol diester type acid dianhydride, method for manufacturing the same and polyimide | |
| JP5754344B2 (en) | Tetrahydropentalene dianhydride, process for producing the same, and polyimide | |
| JP5783371B2 (en) | 10-substituted-1,4-dihydro-1,4-methanoanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound and method for producing the same | |
| US20210347723A1 (en) | Aromatic tetracarboxylic acid compound | |
| JP2013091628A (en) | m-PHENYLENE DIESTER TYPE ACID DIANHYDRIDE, METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND POLYIMIDE | |
| JP5821507B2 (en) | Novel 10-substituted-1,4-dihydroanthracen-9-yl- (meth) acrylate compound and process for producing the same | |
| WO2013069646A1 (en) | 4,4'-sulfonyl diphenyl ester acid dianhydride, method for producing same, and polyimide | |
| JP2012241001A (en) | Side chain substituted alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161130 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170802 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170815 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20171108 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180206 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20180215 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20180309 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20181029 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6429357 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |