JP2015125151A - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal composition, and liquid crystal display device and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶配向剤、液晶組成物、並びに液晶表示装置及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal composition, a liquid crystal display device, and a manufacturing method thereof.
液晶表示装置は、低駆動電圧、低消費電力及び軽量などの特性を有していることから、時計の表示板及び携帯電話のディスプレイのほか、コンピュータ又はテレビのディスプレイなどでの用途が拡がっている。 Since the liquid crystal display device has characteristics such as a low driving voltage, low power consumption, and light weight, the use in a display of a clock or a mobile phone, a display of a computer or a TV, and the like is expanding. .
現在主流の液晶表示装置では、ＴＮ（twisted nematic）モード、ＶＡ（vertical alignment）モード、ＩＰＳ（in-plane switching）モードなどが採用されているが、これらの種類又は仕様によって液晶材料に要求される物性（例えば、屈折率異方性、誘電率異方性、粘度、相転位温度など）が異なる。そのため、所望の物性を満たすために、単一の液晶成分ではなく、２種以上の液晶成分を含む混合液晶が液晶材料として一般的に使用されている。また、最近では、液晶材料に微粒子を含有させることによって様々な物性を向上させ得ることも知られている（例えば、特許文献１参照）。 In the current mainstream liquid crystal display devices, a TN (twisted nematic) mode, a VA (vertical alignment) mode, an IPS (in-plane switching) mode, and the like are adopted. However, liquid crystal materials are required depending on these types or specifications. Physical properties (for example, refractive index anisotropy, dielectric anisotropy, viscosity, phase transition temperature, etc.) are different. Therefore, in order to satisfy desired physical properties, a mixed liquid crystal containing two or more liquid crystal components is generally used as a liquid crystal material instead of a single liquid crystal component. Recently, it is also known that various physical properties can be improved by incorporating fine particles into a liquid crystal material (see, for example, Patent Document 1).
ところで、上記駆動方式の液晶表示装置ではいずれも、液晶分子の配向を制御する手段が必要であり、配向膜を形成する手段が一般的に使用されている。例えば、ＴＮ又はＩＰＳモードの液晶表示装置では、ラビング処理を施した配向膜によって、基板に対して水平方向に液晶分子を配向制御している。他方、ラビング処理が不要なＶＡモードの液晶表示装置では、配向膜によって基板に対して垂直方向に液晶分子を配向制御している。ここで、「配向膜」とは、液晶の配列状態を制御する膜であり、一般的にポリイミドなどの樹脂からなる膜を意味する。また、「ラビング処理」とは、レーヨンや綿などの布を巻いたローラーを、回転数及びローラーと基板との距離を一定に保った状態で回転させ、配向膜の表面を一方向に擦る処理を意味する。 By the way, in any of the above-described liquid crystal display devices, means for controlling the alignment of liquid crystal molecules is necessary, and means for forming an alignment film is generally used. For example, in a TN or IPS mode liquid crystal display device, alignment of liquid crystal molecules is controlled in the horizontal direction with respect to the substrate by an alignment film subjected to rubbing treatment. On the other hand, in a VA mode liquid crystal display device that does not require a rubbing treatment, alignment of liquid crystal molecules is controlled in a direction perpendicular to the substrate by an alignment film. Here, the “alignment film” is a film for controlling the alignment state of the liquid crystal, and generally means a film made of a resin such as polyimide. The “rubbing process” is a process in which a roller wrapped with a cloth such as rayon or cotton is rotated with the rotation speed and the distance between the roller and the substrate kept constant, and the surface of the alignment film is rubbed in one direction. Means.
しかしながら、上記のような配向膜を用いた液晶分子の配向制御には、配向膜の形成及びラビング処理に起因する様々な問題がある。例えば、配向膜の形成及びラビング処理の際にゴミやピンホールによって印刷上の製造歩留まりが低下したり、製造工程のガラス基板の大型化に伴って配向膜の形成及びラビング処理に要求されるコストが増大してしまう。
そこで、本発明者らは、特許文献２において、配向膜に頼ることなく液晶分子の配向制御を行う手段として、デンドリマーを液晶配向剤として液晶成分に配合することを提案した。この文献中で提案された液晶配向剤は、基板に対して垂直配向に液晶分子を配向させることができるため、ＶＡモードの液晶表示装置において使用することができる。
However, the alignment control of liquid crystal molecules using the alignment film as described above has various problems due to the formation of the alignment film and the rubbing treatment. For example, the manufacturing yield on printing decreases due to dust and pinholes during the formation of the alignment film and the rubbing process, and the cost required for the formation of the alignment film and the rubbing process as the size of the glass substrate in the manufacturing process increases. Will increase.
In view of this, the present inventors have proposed in
しかしながら、特許文献２で提案された液晶配向剤は、基板に対して水平配向に液晶分子を配向させることができないため、ＴＮ又はＩＰＳモードの液晶表示装置において使用することができない。そのため、基板に対して垂直配向だけでなく水平方向にも液晶分子を配向制御することができる液晶配向剤が必要とされている。
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、基板に対して垂直方向及び水平配向に液晶分子を配向制御することが可能な液晶配向剤、液晶組成物、並びに液晶表示装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
However, since the liquid crystal aligning agent proposed in
The present invention has been made to solve the above-described problems, and a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal composition, and a liquid crystal capable of controlling the alignment of liquid crystal molecules in a vertical direction and a horizontal alignment with respect to a substrate. It is an object to provide a display device and a manufacturing method thereof.
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意研究した結果、デンドロンにアゾ基及びシンナメート基を導入した構造を有するデンドリマーが、基板に対して垂直配向のみならず、基板に対して水平方向にも液晶分子を配向させ得る特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、コアと、前記コアに連結され且つアゾ基及びシンナメート基を有するデンドロンとを有するデンドリマーからなることを特徴とする液晶配向剤である。
また、本発明は、液晶成分と、上記の液晶配向剤とを含むことを特徴とする液晶組成物である。
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have found that dendrimers having a structure in which an azo group and a cinnamate group are introduced into a dendron are not only vertically aligned with respect to the substrate but also with respect to the substrate. The inventors have found that the liquid crystal molecules can be aligned in the horizontal direction and have completed the present invention.
That is, the present invention is a liquid crystal aligning agent comprising a dendrimer having a core and a dendron connected to the core and having an azo group and a cinnamate group.
Moreover, this invention is a liquid crystal composition characterized by including a liquid crystal component and said liquid crystal aligning agent.
また、本発明は、一対の基板間に液晶層が挟持された液晶表示装置であって、前記液晶層が、上記の液晶組成物であることを特徴とする液晶表示装置である。
さらに、本発明は、上記の液晶組成物を一対の基板間に導入した後、前記液晶組成物に偏光ＵＶを照射することを特徴とする液晶表示装置の製造方法である。
The present invention is also a liquid crystal display device in which a liquid crystal layer is sandwiched between a pair of substrates, wherein the liquid crystal layer is the liquid crystal composition described above.
Furthermore, the present invention is a method for producing a liquid crystal display device, wherein the liquid crystal composition is introduced between a pair of substrates, and then the liquid crystal composition is irradiated with polarized UV light.
本発明によれば、基板に対して垂直方向及び水平配向に液晶分子を配向制御することが可能な液晶配向剤、液晶組成物、並びに液晶表示装置及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal composition, a liquid crystal display device, and a method for manufacturing the same that can control the alignment of liquid crystal molecules in a vertical direction and a horizontal alignment with respect to a substrate.
実施の形態１．
本実施の形態の液晶配向剤は、コアと、コアに連結したデンドロンとを有するデンドリマーからなる。ここで、「コア」とは、デンドリマーの中心部分を意味し、「デンドロン」とは、コアから規則的に枝分かれした側鎖部分を意味する。また、「液晶配向剤」とは、配向膜又はラビング処理を施した配向膜に頼ることなく、添加するだけで基板に対して特定の方向に液晶分子の配向制御を行うことが可能な添加剤を意味し、「液晶配向剤」は、一般に、液晶表示装置の液晶層に用いられる液晶組成物に配合される。
Embodiment 1 FIG.
The liquid crystal aligning agent of this Embodiment consists of a dendrimer which has a core and the dendron connected with the core. Here, “core” means a central portion of the dendrimer, and “dendron” means a side chain portion that is regularly branched from the core. In addition, “liquid crystal alignment agent” is an additive capable of controlling alignment of liquid crystal molecules in a specific direction with respect to a substrate by simply adding the alignment film without depending on an alignment film or a rubbing-treated alignment film. The “liquid crystal aligning agent” is generally blended in a liquid crystal composition used for a liquid crystal layer of a liquid crystal display device.
液晶配向剤として用いられるデンドリマーは、デンドロンにアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）及びシンナメート基（−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−）を有する。このデンドロンは、アゾ基を有しているため、シス又はトランスの配座異性体が存在する。このデンドロンは、通常、立体的に安定なトランス体として存在するが、偏光ＵＶの照射によってシス体に変化する。これは、アゾ基を有するデンドロンのシス−トランス光異性化と称されており、偏光ＵＶの照射の有無を選択することにより、デンドロンの構造を制御することができる。 The dendrimer used as the liquid crystal aligning agent has an azo group (—N═N—) and a cinnamate group (—C 6 H 4 —CH═CH—COO—) in the dendron. Since this dendron has an azo group, cis or trans conformers exist. This dendron usually exists as a sterically stable trans form, but changes to a cis form upon irradiation with polarized UV light. This is called cis-trans photoisomerization of an azo group-containing dendron, and the structure of the dendron can be controlled by selecting the presence or absence of polarized UV irradiation.
トランス体のデンドロンを有するデンドリマーは、液晶層（液晶組成物）に添加した場合、液晶層中の液晶分子を基板に対して垂直方向に一軸配向させることができる。これは、トランス体のデンドロンが直線的な構造を有しており、この特有の構造と液晶分子との間の相互作用に起因しているものと考えられる。したがって、トランス体のデンドロンを有するデンドリマーは、ＶＡモードの液晶表示装置において、基板に対して垂直方向に液晶分子を配向制御するための液晶配向剤として用いることができる。
他方、シス体のデンドロンを有するデンドリマーは、液晶層（液晶組成物）に添加した場合、液晶層中の液晶分子を基板に対して水平方向に一軸配向させることができる。これは、シス体のデンドロンが屈曲した構造を有しており、この特有の構造と液晶分子との間の相互作用に起因しているものと考えられる。したがって、シス体のデンドロンを有するデンドリマーは、ＴＮ又はＩＰＳモードの液晶表示装置において、基板に対して水平方向に液晶分子を配向制御するための液晶配向剤として用いることができる。
When a dendrimer having a trans dendron is added to a liquid crystal layer (liquid crystal composition), liquid crystal molecules in the liquid crystal layer can be uniaxially aligned in a direction perpendicular to the substrate. This is probably because the trans dendron has a linear structure and is caused by the interaction between this unique structure and liquid crystal molecules. Therefore, a dendrimer having a trans dendron can be used as a liquid crystal aligning agent for controlling the alignment of liquid crystal molecules in a direction perpendicular to the substrate in a VA mode liquid crystal display device.
On the other hand, when a dendrimer having a cis dendron is added to a liquid crystal layer (liquid crystal composition), the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer can be uniaxially aligned in the horizontal direction with respect to the substrate. This has a structure in which the cis dendron is bent, and is considered to be caused by the interaction between this unique structure and liquid crystal molecules. Accordingly, a dendrimer having a cis dendron can be used as a liquid crystal aligning agent for controlling the alignment of liquid crystal molecules in a horizontal direction with respect to a substrate in a TN or IPS mode liquid crystal display device.
ここで、シス体のデンドロンは、トランス体のデンドロンに比べて立体的に不安定であり、熱等の外部作用により、トランス体のデンドロンに変化することがある（例えば、熱異性化）。その結果、シス体のデンドロンを有するデンドリマーは、熱等の外部作用により、基板に対して水平方向に液晶分子を配向制御する効果が損なわれてしまうことがある。
しかしながら、本実施の形態の液晶配向剤に用いられるデンドリマーは、デンドロンにシンナメート基を有しているため、偏光ＵＶの照射の際に、シス−トランス光異性化と共に架橋反応が生じ、シス体のデンドロンの構造を保持することができる。そのため、本実施の形態の液晶配向剤に用いられるデンドリマーは、熱等の外部作用によるシス体のデンドロンからトランス体のデンドロンへの変化を抑制することが可能であり、基板に対して水平方向に液晶分子を配向制御する効果を長期間にわたって維持することができる。
Here, a cis dendron is sterically unstable compared to a trans dendron, and may be converted into a trans dendron by an external action such as heat (for example, thermal isomerization). As a result, the dendrimer having a cis-dendron may lose the effect of controlling the alignment of liquid crystal molecules in the horizontal direction with respect to the substrate due to an external action such as heat.
However, since the dendrimer used in the liquid crystal aligning agent of the present embodiment has a cinnamate group in the dendron, a crosslinking reaction occurs along with cis-trans photoisomerization upon irradiation with polarized UV, The structure of the dendron can be retained. Therefore, the dendrimer used in the liquid crystal aligning agent of this embodiment can suppress a change from a cis dendron to a trans dendron due to an external action such as heat, and is horizontal to the substrate. The effect of controlling the alignment of liquid crystal molecules can be maintained over a long period of time.
本実施の形態の液晶配向剤は、上記のように、偏光ＵＶの照射の有無によって液晶分子の配向方向を制御することができるため、従来の方法に比べて、材料の切り替え及び清掃などの作業が不要であり、配向モードの異なる液晶表示装置を容易且つ迅速に製造することができる。 As described above, the liquid crystal aligning agent of the present embodiment can control the alignment direction of liquid crystal molecules depending on the presence or absence of irradiation with polarized UV light, and therefore, operations such as material switching and cleaning as compared with conventional methods. Is not required, and liquid crystal display devices having different alignment modes can be manufactured easily and quickly.
液晶配向剤として用いられるデンドリマーは、液晶成分に対して相溶性であることが好ましい。液晶成分と相溶性がないと、デンドリマーが沈殿し、均一な配向制御性が得られないことがある。ここで、「液晶成分に対して相溶性である」とは、液晶成分にデンドリマーを配合し、これをオーブンで液晶成分の相転移温度以上の温度まで上昇させて等方相にした際にデンドリマーが溶解しており（すなわち、液晶成分とデンドリマーとを含む液晶組成物が透明であり）、室温（２５℃）まで戻してもデンドリマーの沈殿が確認されないものを意味する。 It is preferable that the dendrimer used as a liquid crystal aligning agent is compatible with a liquid crystal component. If there is no compatibility with the liquid crystal component, the dendrimer may precipitate and uniform alignment controllability may not be obtained. Here, “compatible with the liquid crystal component” means that a dendrimer is blended with the liquid crystal component and the dendrimer is made into an isotropic phase by raising the temperature to a temperature equal to or higher than the phase transition temperature of the liquid crystal component in an oven. Is dissolved (that is, a liquid crystal composition containing a liquid crystal component and a dendrimer is transparent), and precipitation of dendrimer is not confirmed even when the temperature is returned to room temperature (25 ° C.).
液晶配向剤として用いられるデンドリマーのデンドロンは、アルキル基、アルコキシ基及びフッ素からなる群より選択される少なくとも１つの末端基を有していることが好ましい。その理由としては、このような末端基を有するデンドリマーが単成分のシアノ系液晶だけでなく、２種以上の液晶成分を含む混合液晶との相溶性に優れているためである。特に、実用的な液晶表示装置に一般的に使用されている混合液晶は、液晶表示装置の信頼性を確保する観点から不純物が溶解し難いように設計してあるために添加物が溶解し難いものの、このような末端基を有するデンドリマーは、混合液晶に対しても良好な相溶性を示す。 The dendron of the dendrimer used as the liquid crystal aligning agent preferably has at least one terminal group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group and fluorine. This is because the dendrimer having such a terminal group is excellent in compatibility with not only a single component cyano liquid crystal but also a mixed liquid crystal containing two or more liquid crystal components. In particular, mixed liquid crystals generally used in practical liquid crystal display devices are designed so that impurities are difficult to dissolve from the viewpoint of ensuring the reliability of the liquid crystal display device, so that additives are difficult to dissolve. However, a dendrimer having such a terminal group shows good compatibility with mixed liquid crystals.
液晶配向剤として用いられるデンドリマーのデンドロンは、アゾ基と末端基との間にシンナメート基が配置されていることが好ましい。このような構造を有することにより、偏光ＵＶの照射の際に、シス−トランス光異性化と共に架橋反応が生じ易くなる。その結果、シス体のデンドロンが、熱等の外部作用によってトランス体のデンドロンに変化することを安定して抑制することが可能になる。 The dendron of the dendrimer used as the liquid crystal aligning agent preferably has a cinnamate group disposed between the azo group and the terminal group. By having such a structure, a cross-linking reaction easily occurs together with cis-trans photoisomerization during irradiation with polarized UV light. As a result, it is possible to stably suppress the cis dendron from being changed to a trans dendron by an external action such as heat.
液晶配向剤として用いられるデンドリマーのデンドロンは、少なくとも２つのベンゼン環を有し、且つ２つのベンゼン環の間にアゾ基が配置されていることが好ましい。このような構造を有することにより、偏光ＵＶの照射の際に、シス−トランス光異性化が生じ易くなり、シス体のデンドロンを有するデンドリマーを安定して得ることができる。 It is preferable that the dendron of the dendrimer used as the liquid crystal aligning agent has at least two benzene rings, and an azo group is disposed between the two benzene rings. By having such a structure, cis-trans photoisomerization easily occurs during irradiation with polarized UV, and a dendrimer having a cis-dendron can be stably obtained.
液晶配向剤として用いられるデンドリマーを構成するコアは、以下の式（１）を有することが好ましい。 The core constituting the dendrimer used as the liquid crystal aligning agent preferably has the following formula (1).
液晶配向剤として用いられるデンドリマーを構成するデンドロンは、以下の一般式（２）を有することが好ましい。 The dendron constituting the dendrimer used as the liquid crystal aligning agent preferably has the following general formula (2).
式中、ａ及びｂは２〜５の整数、好ましくは２〜４の整数、より好ましくは３の整数であり；Ｒは以下の一般式（３）により表される。 In the formula, a and b are integers of 2 to 5, preferably an integer of 2 to 4, more preferably an integer of 3; R is represented by the following general formula (3).
式中、ｃは３〜１２の整数、好ましくは４〜１０の整数、より好ましくは５〜８の整数であり；Ｒ１は、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数３〜８のアルキル基である。 In the formula, c is an integer of 3 to 12, preferably an integer of 4 to 10, more preferably an integer of 5 to 8; R 1 has 1 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, and more preferably. Is an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
液晶配向剤として用いられるデンドリマーは、各種文献に記載の公知の方法に準じて合成することができ、一般に、コアを与える化合物と、この化合物と結合してデンドロンを与える化合物とを有機溶剤中で反応させればよい。また、デンドリマーの世代を制御するために、デンドロンの分岐鎖となる部分を、コアを与える化合物に予め形成しておいてもよい。 A dendrimer used as a liquid crystal aligning agent can be synthesized according to known methods described in various documents. In general, a compound that gives a core and a compound that bonds with this compound and gives a dendron are combined in an organic solvent. What is necessary is just to make it react. In addition, in order to control the generation of dendrimers, a portion that becomes a branched chain of dendron may be formed in advance in a compound that gives a core.
液晶配向剤として用いられるデンドリマーの合成方法の具体例としては、多官能性アミン化合物と、アクリル酸エステル誘導体とを有機溶剤中で反応させる方法が挙げられる。
多官能性アミン化合物としては、ポリプロピレンテトラミンデンドリマー第１世代（Polypropylene tetramine Dendrimer, Generation 1.0）、ポリプロピレンオクタミンデンドリマー第２世代（Polypropylene octaamine Dendrimer, Generation 2.0）などであり、アルドリッチ社製のＤＡＢ−Ａｍ−４、ＤＡＢ−Ａｍ−８などの市販品を使用することもできる。また、この多官能性アミン化合物は、エチレンジアミン及びアクリロニトリルを出発原料として合成することもできる。
A specific example of a method for synthesizing a dendrimer used as a liquid crystal aligning agent includes a method in which a polyfunctional amine compound and an acrylate derivative are reacted in an organic solvent.
Examples of the polyfunctional amine compound include polypropylene tetramine dendrimer, generation 1.0 and polypropylene octaamine dendrimer, generation 2.0. DAB-Am- manufactured by
アクリル酸エステル誘導体としては、合成するデンドリマーの種類に応じて適宜選択する必要があるが、例えば、上記の一般式を有するコア及びデンドロンを有するデンドリマーを合成する場合、下記の一般式（４）で表される化合物を原料として用いることができる。 The acrylate derivative must be appropriately selected according to the type of dendrimer to be synthesized. For example, when synthesizing a dendrimer having a core having the above general formula and a dendron, the following general formula (4) is used. The compound represented can be used as a raw material.
上記の式（４）中、ｃ及びＲ１は、上記で定義した通りである。
多官能性アミン化合物とアクリル酸エステル誘導体との反応比は、特に限定されないが、多官能性アミン化合物１モルに対して、アクリル酸エステル誘導体が１．０〜３．０モル、好ましくは１．１〜１．５モルである。
In the above formula (4), c and R 1 are as defined above.
The reaction ratio between the polyfunctional amine compound and the acrylate derivative is not particularly limited, but the acrylate derivative is 1.0 to 3.0 mol, preferably 1. 1 to 1.5 mol.
有機溶剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。有機溶剤の例としては、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
また、有機溶剤の量は、多官能性アミン化合物及びアクリル酸エステル誘導体の量などに応じて適宜調整すればよく、特に限定されない。
It does not specifically limit as an organic solvent, A conventionally well-known thing can be used. Examples of organic solvents include halogenated hydrocarbon solvents such as 1,2-dichloroethane and chloroform; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; toluene, Aromatic hydrocarbon solvents such as xylene; aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, and N, N-dimethylacetamide. These organic solvents can be used individually or in mixture of 2 or more types.
The amount of the organic solvent is not particularly limited as long as it is appropriately adjusted according to the amount of the polyfunctional amine compound and the acrylate derivative.
反応温度としては、特に限定されないが、−５０〜１５０℃、好ましくは２５〜８０℃である。反応温度が−５０℃未満であると、反応速度が著しく低下することがある。また、反応温度が１５０℃を超えると、多官能性アミン化合物及びアクリル酸エステル誘導体の安定性が低下することがある。
反応時間としては、特に限定されないが、２〜２００時間、好ましくは４８〜１００時間である。反応時間が２時間未満であると、反応が十分に進行しないことがある。反応時間が２００時間を超えると、時間がかかりすぎて実用的でない。
反応終了後は溶剤を除去することにより、目的とするデンドリマーを得ることができる。また、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、トルエンなどの貧溶剤を加えて加熱し、上澄みを除去することによって精製してもよい。
Although it does not specifically limit as reaction temperature, It is -50-150 degreeC, Preferably it is 25-80 degreeC. When the reaction temperature is lower than −50 ° C., the reaction rate may be significantly reduced. Moreover, when reaction temperature exceeds 150 degreeC, stability of a polyfunctional amine compound and an acrylate ester derivative may fall.
Although it does not specifically limit as reaction time, It is 2 to 200 hours, Preferably it is 48 to 100 hours. If the reaction time is less than 2 hours, the reaction may not proceed sufficiently. If the reaction time exceeds 200 hours, it takes too much time and is not practical.
After completion of the reaction, the target dendrimer can be obtained by removing the solvent. Moreover, you may refine | purify by adding poor solvents, such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, hexane, toluene, and heating and removing a supernatant liquid.
実施の形態２．
本実施の形態の液晶組成物は、液晶成分と、上記の液晶配向剤（デンドリマー）とを含む。この液晶組成物は、液晶層に用いる場合、液晶配向剤の存在により、通常、基板に対して垂直方向に液晶分子を一軸配向させることができる。また、偏光ＵＶを照射することにより、基板に対して水平方向に液晶分子を一軸配向させることができる。
液晶組成物中の液晶配向剤は、液晶層と液晶層を挟持する基板との界面に存在し、廃鉱膜又はラビング処理を施した配向膜と同様の作用効果を与え、液晶層中の液晶分子を基板に対して所定の方向に配向させる。従って、液晶組成物中の液晶配向剤の含有量は、当該界面に液晶配向剤を存在させ得るような量であればよい。この液晶組成物中の液晶配向剤の含有量は、液晶層を挟持する基板の面積に依存するため一義的に定義することはできないが、一般的に０．０１〜５０質量％である。液晶配向剤の含有量が０．０１質量％未満であると、当該界面に存在する液晶配向剤の量が少なすぎてしまい、液晶分子の配向制御に対する長期信頼性が低下することがある。一方、液晶配向剤の含有量が５０質量％を超えると、液晶成分の量が少なくなり、応答時間の増大及び駆動電圧の増加などのような液晶表示装置としての所望の性能が得られないことがある。
The liquid crystal composition of the present embodiment includes a liquid crystal component and the liquid crystal aligning agent (dendrimer). When this liquid crystal composition is used for a liquid crystal layer, liquid crystal molecules can usually be uniaxially aligned in a direction perpendicular to the substrate due to the presence of a liquid crystal aligning agent. Further, by irradiating polarized UV, liquid crystal molecules can be uniaxially aligned in the horizontal direction with respect to the substrate.
The liquid crystal aligning agent in the liquid crystal composition is present at the interface between the liquid crystal layer and the substrate sandwiching the liquid crystal layer, and gives the same effect as the waste mineral film or the alignment film subjected to the rubbing treatment, and the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer Is oriented in a predetermined direction with respect to the substrate. Therefore, the content of the liquid crystal aligning agent in the liquid crystal composition may be an amount that allows the liquid crystal aligning agent to be present at the interface. The content of the liquid crystal aligning agent in the liquid crystal composition depends on the area of the substrate sandwiching the liquid crystal layer and cannot be uniquely defined, but is generally 0.01 to 50% by mass. When the content of the liquid crystal aligning agent is less than 0.01% by mass, the amount of the liquid crystal aligning agent present at the interface is too small, and the long-term reliability for the alignment control of the liquid crystal molecules may be lowered. On the other hand, when the content of the liquid crystal aligning agent exceeds 50% by mass, the amount of the liquid crystal component decreases, and desired performance as a liquid crystal display device such as an increase in response time and an increase in driving voltage cannot be obtained. There is.
液晶組成物に液晶配向剤を含有させる方法としては、特に限定されず、公知の方法に準じて行うことができる。例えば、液晶配向剤を液晶成分に加えた後、周知の混合手段を用いて混合すればよい。 The method for adding a liquid crystal aligning agent to the liquid crystal composition is not particularly limited, and can be performed according to a known method. For example, after adding a liquid crystal aligning agent to a liquid-crystal component, what is necessary is just to mix using a well-known mixing means.
液晶組成物に用いられる液晶成分としては、特に限定されないが、２種以上の液晶成分を含む混合液晶であることが好ましい。この混合液晶は、使用用途にあわせて所望の物性（例えば、屈折率異方性、誘電率異方性、粘度、相転位温度など）を満たすように幾つかの液晶成分を混合することによって調製されるため、一義的に定義することは難しいが、フッ素系混合液晶、シアノ系混合液晶などと一般的に称される混合液晶であり得る。これらの中でも、現在、液晶表示装置に一般的に使用されているフッ素系混合液晶を用いることが好ましい。ここで、「フッ素系混合液晶」とは、１種以上のフッ素系液晶を含む混合液晶を意味し、「シアノ系混合液晶」とは、１種以上のシアノ系液晶を含む混合液晶を意味する。
上記の混合液晶は、一般的に公知であると共に商業的に利用可能であり、例えば、フッ素系混合液晶は、ＺＬＩ−４７９２（ｐ型）、ＭＬＣ−６６０８（ｎ型）という商品名でメルク株式会社によって販売されている。また、シアノ系混合液晶は、ＪＣ−５０６６ＸＸ（ｐ型）という商品名でチッソ石油化学株式会社によって販売されている。
Although it does not specifically limit as a liquid-crystal component used for a liquid-crystal composition, It is preferable that it is a mixed liquid crystal containing 2 or more types of liquid-crystal components. This mixed liquid crystal is prepared by mixing several liquid crystal components to meet the desired physical properties (for example, refractive index anisotropy, dielectric anisotropy, viscosity, phase transition temperature, etc.) according to the intended use. Therefore, although it is difficult to define uniquely, it may be a mixed liquid crystal generally called a fluorine-based mixed liquid crystal, a cyano-based mixed liquid crystal, or the like. Among these, it is preferable to use a fluorine-based mixed liquid crystal that is currently generally used in liquid crystal display devices. Here, “fluorinated mixed liquid crystal” means a mixed liquid crystal containing one or more kinds of fluorine-based liquid crystals, and “cyano mixed liquid crystal” means a mixed liquid crystal containing one or more kinds of cyano liquid crystals. .
The above mixed liquid crystal is generally known and commercially available. For example, fluorine-based mixed liquid crystal is a product of Merck under the trade names ZLI-4792 (p-type) and MLC-6608 (n-type). Sold by the company. The cyano mixed liquid crystal is sold by Chisso Petrochemical Co., Ltd. under the trade name JC-5066XX (p-type).
液晶組成物は、液晶表示装置の実用性の観点から、室温において液晶性を示し、液晶相から等方相又は別の液晶相への相転移温度が５０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。 From the viewpoint of practicality of a liquid crystal display device, the liquid crystal composition preferably exhibits liquid crystallinity at room temperature, and the phase transition temperature from the liquid crystal phase to the isotropic phase or another liquid crystal phase is preferably 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. .
液晶組成物は、液晶表示装置の液晶層として用いた場合に、液晶層と液晶層と接する部材との界面に液晶配向剤を主に存在させ、配向膜又はラビング処理した配向膜と同じ作用効果を与えることができる。したがって、本発明の液晶組成物を用いれば、配向膜又はラビング処理を施した配向膜を設けなくてもよい。 When the liquid crystal composition is used as a liquid crystal layer of a liquid crystal display device, the liquid crystal alignment agent is mainly present at the interface between the liquid crystal layer and the member in contact with the liquid crystal layer, and has the same effect as the alignment film or the alignment film subjected to rubbing treatment. Can be given. Therefore, when the liquid crystal composition of the present invention is used, it is not necessary to provide an alignment film or an alignment film subjected to rubbing treatment.
実施の形態３．
本実施の形態の液晶表示装置は、上記の液晶組成物を液晶層として備えている。この液晶表示装置は、ＶＡモードのような垂直配向型の液晶表示装置である場合、上記の液晶組成物を基板間に導入することによって製造することができる。また、ＴＮ又はＩＰＳモードのような水平配向型の液晶表示装置である場合、上記の液晶組成物を基板間に導入した後、この液晶組成物に偏光ＵＶを照射することによって製造することができる。なお、液晶層は、上記の液晶組成物から構成されるため、液晶層の組成についての説明は省略する。
The liquid crystal display device of this embodiment includes the above-described liquid crystal composition as a liquid crystal layer. When this liquid crystal display device is a vertical alignment type liquid crystal display device such as a VA mode, it can be manufactured by introducing the liquid crystal composition between the substrates. Further, in the case of a horizontal alignment type liquid crystal display device such as TN or IPS mode, the liquid crystal composition can be produced by introducing the liquid crystal composition between the substrates and then irradiating the liquid crystal composition with polarized UV light. . In addition, since a liquid crystal layer is comprised from said liquid-crystal composition, description about the composition of a liquid-crystal layer is abbreviate | omitted.
以下、ＶＡモード液晶表示装置及びＩＰＳモード液晶表示装置を例に挙げ、図面を参照しながら本発明の液晶表示装置について詳細に説明する。なお、本実施の形態の液晶表示装置は、液晶層の構成以外は公知の液晶表示装置の構成を採用することができ、以下の構成に限定されるものではない。また、この液晶層の構成を採用すれば、配向膜又はラビング処理を施した配向膜を設けなくてもよいが、配向膜又はラビング処理を施した配向膜と併用して液晶分子の配向制御を行ってもよい。この場合においても、コントラストなどの特性を低下させることなく液晶分子の配向制御を行うことが可能である。 Hereinafter, a VA mode liquid crystal display device and an IPS mode liquid crystal display device will be described as examples, and the liquid crystal display device of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. Note that the liquid crystal display device of the present embodiment can adopt the configuration of a known liquid crystal display device other than the configuration of the liquid crystal layer, and is not limited to the following configuration. Further, if this liquid crystal layer configuration is adopted, it is not necessary to provide an alignment film or a rubbing-treated alignment film, but the alignment control of liquid crystal molecules can be performed in combination with the alignment film or the rubbing-treated alignment film. You may go. Even in this case, it is possible to control the alignment of liquid crystal molecules without degrading characteristics such as contrast.
図１は、本実施の形態のＶＡモード液晶表示装置の断面図である。図１において、この液晶表示装置は、対向した一対のガラス基板などの基板１ａ，１ｂと、基板１ａと基板１ｂとの間に形成された液晶層２とを備えている。基板１ａには、所望のカラーを実現するためのカラーフィルタ層４、及びカラーフィルタ層４を保護するためのオーバーコート層５が順次形成されており、基板１ｂには、櫛型電極６が形成されている。そして、液晶層２は、基板１ａ，１ｂに形成された櫛型電極６と直に接していると共に、シール材７によって封止されている。なお、櫛型電極構造には、ＦＦＳ（フリンジフィールドスィッチング）モード（例えば、特開２００８−５１８４６号公報参照）を用いることも可能である。液晶層２に配合された液晶配向剤８は、液晶層２と液晶層２が接する部材（櫛型電極６）との界面に主に存在して、配向膜と同様の作用効果を与え、液晶層２中の液晶分子３を基板に対して垂直方向に配向させる。このＶＡモード液晶表示装置では、櫛型電極６によって基板１ａ，１ｂの面方向に電界を加えることにより、液晶分子３を基板１ａ，１ｂに対して平行に配向させることができる。
FIG. 1 is a cross-sectional view of the VA mode liquid crystal display device of the present embodiment. In FIG. 1, the liquid crystal display device includes a pair of
このＶＡモード液晶表示装置は、カラーフィルタ層４及びオーバーコート層５を形成した基板１ａと、櫛型電極６を形成した基板１ｂとの間に、液晶層２として上記の液晶組成物を導入し、シール材７によって封止することによって製造することができる。
液晶組成物の導入方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。導入方法の例としては、ＯＤＦ（液晶滴下注入法）や毛細管現象を利用する方法が挙げられる。
In this VA mode liquid crystal display device, the above liquid crystal composition is introduced as the
A method for introducing the liquid crystal composition is not particularly limited, and a known method can be used. Examples of the introduction method include ODF (liquid crystal dropping injection method) and a method using a capillary phenomenon.
図２は、本実施の形態のＩＰＳモード液晶表示装置の断面図である。図２において、この液晶表示装置は、対向した一対のガラス基板などの基板１ａ，１ｂと、基板１ａと基板１ｂとの間に形成された液晶層２とを備えている。基板１ａには、所望のカラーを実現するためのカラーフィルタ層４、及びカラーフィルタ層４を保護するためのオーバーコート層５が順次形成されており、基板１ｂには、櫛型電極６が形成されている。そして、液晶層２は、基板１ａ，１ｂに形成された櫛型電極６と直に接していると共に、シール材７によって封止されている。なお、櫛型電極構造には、ＦＦＳ（フリンジフィールドスィッチング）モード（例えば、特開２００８−５１８４６号公報参照）を用いることも可能である。液晶層２に配合された液晶配向剤８は、液晶層２と液晶層２が接する部材（櫛型電極６）との界面に主に存在して、ラビング処理を施した配向膜と同様の作用効果を与え、液晶層２中の液晶分子３を基板に対して水平方向に配向させる。このＩＰＳモード液晶表示装置では、櫛型電極６によって基板１ａ，１ｂの面方向に電界を加えることにより、液晶分子３を基板１ａ，１ｂと平行な面内で回転させることができる。
FIG. 2 is a cross-sectional view of the IPS mode liquid crystal display device of the present embodiment. In FIG. 2, the liquid crystal display device includes a pair of
このＩＰＳモード液晶表示装置は、以下のようにして製造することができる。
まず、ＶＡモード液晶表示装置の製造方法と同様に、カラーフィルタ層４及びオーバーコート層５を形成した基板１ａと、櫛型電極６を形成した基板１ｂとの間に、液晶層２として上記の液晶組成物を導入し、シール材７によって封止する。
次に、基板１ａと基板１ｂとの間に導入された液晶組成物に偏光ＵＶを照射する。
偏光ＵＶの照射方法としては、特に限定されないが、高圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプなどを用いて行なうことができる。偏光ＵＶを得る方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、基板面に対して斜め方向から非偏光ＵＶを照射することにより、偏光ＵＶを得ることができる（詳細は、特開２００６−１８１０６号公報参照）。或いは、グランテーラープリズムなどのプリズムを用いる方法、偏光膜を用いる方法、石英ガラスなどのブリュスター角を利用する方法などを用いてもよい。
This IPS mode liquid crystal display device can be manufactured as follows.
First, in the same manner as the manufacturing method of the VA mode liquid crystal display device, the
Next, the liquid crystal composition introduced between the
The irradiation method of polarized UV is not particularly limited, but can be performed using a high pressure mercury lamp, a mercury xenon lamp, a metal halide lamp, or the like. The method for obtaining polarized UV is not particularly limited, and a known method can be used. For example, polarized UV can be obtained by irradiating the substrate surface with non-polarized UV from an oblique direction (refer to JP-A-2006-18106 for details). Alternatively, a method using a prism such as a Grand Taylor prism, a method using a polarizing film, a method using a Brewster angle such as quartz glass may be used.
偏光ＵＶの波長は、液晶配向剤８であるデンドリマーがシス−トランス光異性化する範囲であれば特に限定されず、一般に２００〜５００ｎｍ、好ましくは２４０〜４４０ｎｍである。
偏光ＵＶの照射強度は、作製する液晶表示装置の大きさなどに応じて適宜調整する必要があるが、一般に、１００〜５０００ｍＷ／ｃｍ２程度であり、好ましくは５００〜４５００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは１０００〜４０００ｍＷ／ｃｍ２である。
The wavelength of the polarized UV is not particularly limited as long as the dendrimer as the liquid
The irradiation intensity of the polarized UV needs to be adjusted as appropriate according to the size of the liquid crystal display device to be produced, but is generally about 100 to 5000 mW / cm 2 , preferably 500 to 4500 mW / cm 2 , more preferably. Is 1000 to 4000 mW / cm 2 .
偏光ＵＶの照射を行うと、液晶層２では、液晶配向剤８が、シス−トランス光異性化によって構造変化し、図２に示すように、液晶層２中の液晶分子３を基板に対して水平方向に配向させることができる。
When irradiation with polarized UV light is performed, in the
上記のように、本実施の形態のＶＡモード液晶表示装置及びＩＰＳモード液晶表示装置では、液晶配向剤８を液晶層２に含有させることにより、液晶層２と液晶層２と接する部分（図１ではオーバーコート層５、基板１ｂ及び櫛型電極６）との界面に液晶配向剤８を主に存在させ、液晶分子３の配向制御を行う。すなわち、液晶配向剤８は、液晶層２と液晶層２と接する部分との界面に存在して、配向膜又はラビング処理を施した配向膜と同じ作用効果を与えるため、従来のＡモード液晶表示装置及びＩＰＳモード液晶表示装置とは異なり、配向膜又はラビング処理を施した配向膜を設けなくても液晶分子３の配向制御が可能である。また、配向膜又はラビング処理を施した配向膜を設けない場合には、液晶層２を櫛型電極６と直に接触させることができるため、配向膜又はラビング処理を施した配向膜による電力ロスを低減して液晶表示装置の駆動電圧を低下させることもできる。
As described above, in the VA mode liquid crystal display device and the IPS mode liquid crystal display device of the present embodiment, the
また、従来の液晶表示装置の製造方法では、液晶分子３の配向制御のための配向膜を形成するために、一般的に、（１）基板上へのポリイミド（以下、ＰＩという）の塗布、（２）仮焼成、（３）本焼成、（４）ラビング処理及び（５）ラビング処理後の基板洗浄を行う必要があった。なお、駆動方式によっては、（４）ラビング処理及び（５）ラビング処理後の基板洗浄の工程が行われない場合もある。
これに対して本実施の形態の液晶表示装置の製造方法では、液晶配向剤８の添加、及びＩＰＳモード液晶表示装置の製造の場合には更に偏光ＵＶの照射という簡単な方法によって液晶分子の配向制御を行うことができるため、配向膜の形成やラビング処理を行わなくてもよい。したがって、配向膜の形成やラビング処理を行う際に必要となる上記（１）〜（５）の工程を要しないため、製造方法の簡素化及び設備投資の大幅な削減が可能になると共に、ゴミやピンホールによって印刷上の製造歩留まりが低下したり、製造工程のガラス基板の大型化に伴って配向膜の形成工程の投資コストが増大するなどの問題も生じない。
Further, in the conventional method for manufacturing a liquid crystal display device, in order to form an alignment film for controlling the alignment of the
On the other hand, in the manufacturing method of the liquid crystal display device according to the present embodiment, the liquid crystal molecules are aligned by a simple method of adding the liquid
以下、実施例により本発明の詳細を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
＜デンドリマーＡの合成＞
上記の一般式（２）におけるＲが、下記の式で表されるデンドリマーＡを次のようにして合成した（一般式（２）中、ａ及びｂは３である）。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates the detail of this invention, this invention is not limited by these.
<Synthesis of Dendrimer A>
Dendrimer A in which R in the above general formula (2) is represented by the following formula was synthesized as follows (in general formula (2), a and b are 3).
４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ケイ皮酸エチルをＤ．Ｖｏｒｌａｎｄｅｒ，Ｒ．Ｗｉｌｋｅ，Ｕ．Ｕｌｒｉｃｈ，Ｋ．Ｏｓｔ，Ｂｅｒ．Ｄｔｓｈ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．，７０Ｂ，２０９６−２１０８（１９３７）に記載の方法に従って合成した。 4- (4-hydroxyphenylazo) cinnamic acid ethyl ester Vorlander, R.A. Wilke, U. Ulrich, K .; Ost, Ber. Dtsh. Chem. Ges. , 70B, 2096-2108 (1937).
４−（４−（６−ヒドロキシヘキシロキシ）フェニルアゾ）ケイ皮酸エチルの合成
１００ｍＬのナスフラスコ中で４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ケイ皮酸エチル（１．００ｇ，３．４０ｍｍｏｌ）を２−ブタノン（２３ｍＬ）に溶解させ、炭酸カリウム（０．５８ｇ，４．２０ｍｍｏｌ）を加えて１時間加熱還流した。加熱を止めて室温まで冷却した後、２−ブタノン（２ｍＬ）に混合した６−ブロモヘキサノール（０．７４ｇ、４．１０ｍｍｏｌ）を加えて１４時間加熱還流した。加熱還流が終了した後、反応物を水に投入して酢酸エチルで抽出した。次に、この抽出液に無水硫酸ナトリウムを加えて水分を除去した後、酢酸エチルを減圧下で留去し、得られた残渣を酢酸エチルで再結晶させることで、赤色結晶を収量０．６９ｇ（収率４９％）で得た。この赤色結晶は、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）により、７．９３〜７．９０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．８９〜７．８７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．７４〜７．７０ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，＝ＣＨ−ＣＯ）、７．６６〜７．６４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．０１〜６．９９ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．５２〜６．４８ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−ＣＨ＝）、４．３０〜４．２５ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３）、４．０７〜４．０３ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２−Ｏ）、３．６９〜３．６６ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，ＨＯ−ＣＨ２）、１．８８〜１．８１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−ＯＣＨ２ＣＨ３）、１．６６〜１．３９ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２）、１．３６〜１．３３ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３）のδが観測された。
Synthesis of ethyl 4- (4- (6-hydroxyhexyloxy) phenylazo)
４−（４−（６−アクリロイロキシヘキシロキシ）フェニルアゾ）ケイ皮酸エチルの合成
５０ｍＬのフラスコに、２−（４−（４−（６−アクリロイルヘキシロキシ）フェニル）アゾフェニル）−１−カルボキシエチル（０．５０g，１．２６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．３７ｍＬ，１．８９ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（１３０ｍＬ）を入れて溶解し、氷で０℃に冷却した。この溶液に塩化アクリロイル（０．１３ｍＬ，１．５０ｍｍｏｌ）を注射器を用いてゆっくり加え、室温で２４時間撹拌した。反応溶液を０．１Ｍ塩酸水溶液で２回、飽和重曹水で２回、飽和食塩水で２回洗浄を行い、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後、減圧下で濃縮した。次に、残渣を酢酸エチルより再結晶させることで、赤色結晶を収量０．１５g（収率２６％）で得た。この赤色結晶は、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）により、７．９３〜７．９０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．８９〜７．８７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．７４〜７．７０ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，＝ＣＨ−ＣＯ）、７．６６〜７．６４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．０１〜６．９９ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．５２〜６．４８ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ａｒ−ＣＨ＝）、６．４２〜６．３８ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ，ＯＣＨＣＨ２）、６．１５〜６．０８ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ，ＯＣＨＣＨ２）、５．８３〜５．８０ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ，ＯＣＨＣＨ２）、４．３０〜４．２５ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３）、４．１９〜４．１６ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，ＣＯＯ−ＣＨ２）、４．０７〜４．０３ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２−Ｏ）、１．８８〜１．８１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−ＯＣＨ２ＣＨ３）、１．６６〜１．３９ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２）、１．３６〜１．３３ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３）のδが観測された。
Synthesis of ethyl 4- (4- (6-acryloyloxyhexyloxy) phenylazo) cinnamate In a 50 mL flask, 2- (4- (4- (6-acryloylhexyloxy) phenyl) azophenyl) -1-carboxyl Ethyl (0.50 g, 1.26 mmol), triethylamine (0.37 mL, 1.89 mmol) and dichloromethane (130 mL) were added and dissolved, and cooled to 0 ° C. with ice. To this solution, acryloyl chloride (0.13 mL, 1.50 mmol) was slowly added using a syringe and stirred at room temperature for 24 hours. The reaction solution was washed twice with a 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution, twice with a saturated aqueous sodium bicarbonate solution and twice with a saturated aqueous sodium chloride solution, and anhydrous magnesium sulfate was added to the organic layer to remove water, followed by concentration under reduced pressure. Next, the residue was recrystallized from ethyl acetate to obtain red crystals in a yield of 0.15 g (yield 26%). This red crystal is 7.93-7.90 ppm (d, 2H, Ar-H), 7.89-7.87 ppm (d, 2H, Ar-H) by 1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz). , 7.74-7.70 ppm (d, 1H, = CH-CO), 7.66-7.64 ppm (d, 2H, Ar-H), 7.01-6.99 ppm (d, 2H, Ar- H), 6.52 to 6.48 ppm (d, 1H, Ar—CH =), 6.42 to 6.38 ppm (dd, 1H, OCHCH 2 ), 6.15 to 6.08 ppm (dd, 1H, OCHCH) 2), 5.83~5.80ppm (dd, 1H , OCHCH 2), 4.30~4.25ppm (q, 2H, O-
デンドリマーＡの合成
２５ｍＬの試験管に、アルドリッチ社製ＤＡＢ−Ａｍ−８（０．０２０g，０．０２６ｍｍｏｌ）、４−（４−（６−アクリロイロキシヘキシロキシ）フェニルアゾ）ケイ皮酸エチル（０．８０g，２．１１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（３．６ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下５０℃で１ヶ月加熱した。次に、この溶液を減圧下で濃縮した後、残渣を少量のクロロホルムに溶解して１００ｍＬの酢酸エチルに投入し、沈殿物をろ過して赤色固体を収量０．１８ｇ（収率４４％）で得た。この赤色固体は、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）により、７．９３〜７．８７ｐｐｍ（ｍ，６４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．７４〜７．６４ｐｐｍ（ｍ，４８Ｈ，＝ＣＨ−ＣＯ，Ａｒ−Ｈ）、７．０１〜６．９９ｐｐｍ（ｍ，３２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．５２〜６．４８ｐｐｍ（ｍ，１６Ｈ，Ａｒ−ＣＨ＝）、４．３０〜４．２５ｐｐｍ（ｍ，３２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３）、４．１９〜４．０３ｐｐｍ（ｍ，６４Ｈ，ＣＯＯ−ＣＨ２，ＣＨ２−Ｏ）、２．８３〜２．７０ｐｐｍ（ｍ，３２Ｈ，Ｎ−ＣＨ２）、２．５１〜２．３０ｐｐｍ（ｍ，３２Ｈ，Ｎ−ＣＨ２，ＣＨ２Ｃ＝Ｏ）、１．９１〜１．３３ｐｐｍ（ｍ，２０４Ｈ，Ａｒ−ＯＣＨ２ＣＨ３，ＣＨ２，ＣＨ２ＣＨ３）のδが観測された。また、この赤色固体のＤＳＣ測定を行ったところ、昇温過程においては１８５℃に吸熱ピークが観測され、また降温過程においては１７５℃に発熱ピークが観測された。
Synthesis of Dendrimer A A 25 mL test tube was charged with Aldrich DAB-Am-8 (0.020 g, 0.026 mmol), 4- (4- (6-acryloyloxyhexyloxy) phenylazo) ethyl cinnamate (0 .80 g, 2.11 mmol) and THF (3.6 mL) were added, and the mixture was heated at 50 ° C. for 1 month in a nitrogen atmosphere. Next, after the solution was concentrated under reduced pressure, the residue was dissolved in a small amount of chloroform and poured into 100 mL of ethyl acetate, and the precipitate was filtered to obtain a red solid in a yield of 0.18 g (44% yield). Obtained. This red solid was analyzed by 1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz) from 7.93 to 7.87 ppm (m, 64H, Ar—H), 7.74 to 7.64 ppm (m, 48H, ═CH—CO). , Ar-H), 7.01 to 6.99 ppm (m, 32H, Ar-H), 6.52 to 6.48 ppm (m, 16H, Ar-CH =), 4.30 to 4.25 ppm (m , 32H, O—CH 2 CH 3 ), 4.19 to 4.03 ppm (m, 64H, COO—CH 2 , CH 2 —O), 2.83 to 2.70 ppm (m, 32H, N—CH 2). ), 2.51-2.30 ppm (m, 32 H, N—CH 2 , CH 2 C═O), 1.91—1.33 ppm (m, 204 H, Ar—OCH 2 CH 3 , CH 2 , CH 2 A δ of CH 3 ) was observed. Further, when DSC measurement was performed on this red solid, an endothermic peak was observed at 185 ° C. during the temperature rising process, and an exothermic peak was observed at 175 ° C. during the temperature lowering process.
＜デンドリマーＢの合成＞
上記の一般式（２）におけるＲが、下記の式で表されるデンドリマーＢを次のようにして合成した（一般式（２）中、ａ及びｂは３である）。
<Synthesis of Dendrimer B>
A dendrimer B in which R in the general formula (2) is represented by the following formula was synthesized as follows (in general formula (2), a and b are 3).
６−［４−（４−ヘキシルフェニルジアゼジル）フェノキシ］ヘキサノールの合成
２００ｍＬの三口フラスコに、４−（４−ヘキシルフェニルジアゼニル）フェノール（５．０ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）、６−ブロモヘキサノール（４．９ｇ、１８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．４５ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）及びエタノール（２０ｍＬ）を入れて溶解し、４８時間加熱還流した。加熱還流が終了した後、減圧下でエタノールを除去して得られた残渣をジエチルエーテルに溶解し、この溶液を水で３回洗浄した。次に、この溶液に無水硫酸ナトリウムを加えて水分を除去した後、ジエチルエーテルを減圧下で留去し、得られた残渣をｎ−ヘキサンで再結晶させることで、橙色の針状結晶を収量３．９ｇ（収率５８％）で得た。この針状結晶は、ＩＲにより、３２８９ｃｍ−１（ＯＨ）、２９１９ｃｍ−１（Ｃ−Ｈ）、１４７３ｃｍ−１（Ｎ＝Ｎ）、１２５３ｃｍ−１（ＰｈＯ−）の特性吸収が観測された。
Synthesis of 6- [4- (4-hexylphenyldiazedyl) phenoxy] hexanol In a 200 mL three-necked flask, 4- (4-hexylphenyldiazenyl) phenol (5.0 g, 17.7 mmol), 6-bromohexanol ( 4.9 g, 18 mmol), potassium carbonate (2.45 g, 17.7 mmol) and ethanol (20 mL) were added and dissolved, and the mixture was heated to reflux for 48 hours. After completion of heating and refluxing, ethanol was removed under reduced pressure, and the resulting residue was dissolved in diethyl ether, and this solution was washed with water three times. Next, anhydrous sodium sulfate was added to this solution to remove water, and then diethyl ether was distilled off under reduced pressure. The resulting residue was recrystallized from n-hexane, yielding orange needle crystals. Obtained in 3.9 g (58% yield). The needle-like crystals, by IR, 3289cm -1 (OH), 2919cm -1 (C-H), 1473cm -1 (N = N), characteristic absorption of 1253cm -1 (PhO-) was observed.
６−［４−（４−ヘキシルフェニルジアゼジル）フェノキシ］ヘキシルアクリレートの合成
１００ｍＬの三口フラスコに、６−［４−（４−ヘキシルフェニルジアゼジル）フェノキシ］ヘキサノール（３．５ｇ、９．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．９２ｇ、９．２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（３０ｍＬ）を入れて溶解し、氷で０℃に冷却した。この溶液に塩化アクリロイル（１．２ｇ、１４ｍｍｏｌ）を注射器を用いて加え、室温で２４時間撹拌した。生じた白色固体をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した後、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（固定相：シリカゲル、移動相：クロロホルム）により精製し、黄色固体を収量３．４ｇ（収率８５％）で得た。この黄色固体は、ＩＲにより、２９３５ｃｍ−１（Ｃ−Ｈ）、１７１６ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１４７３ｃｍ−１（Ｎ＝Ｎ）、１２６１ｃｍ−１（ＰｈＯ−）の特性吸収が観測された。また、この黄色固体の元素分析値は、Ｃ２７Ｈ３６Ｎ２Ｏ３として計算した値と０．５％の範囲内で一致した。（計算値〜Ｃ：７４．２８％、Ｈ：８．３１％、Ｎ：６．４２％、実測値〜Ｃ：７４．４８％、Ｈ：８．６１％、Ｎ：６．３５％）
Synthesis of 6- [4- (4-hexylphenyldiazedyl) phenoxy] hexyl acrylate In a 100 mL three-necked flask, 6- [4- (4-hexylphenyldiazedyl) phenoxy] hexanol (3.5 g, 9. 2 mmol), triethylamine (0.92 g, 9.2 mmol) and THF (30 mL) were dissolved and cooled to 0 ° C. with ice. To this solution was added acryloyl chloride (1.2 g, 14 mmol) using a syringe, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. The resulting white solid was filtered off and the filtrate was concentrated under reduced pressure, and then the resulting residue was purified by column chromatography (stationary phase: silica gel, mobile phase: chloroform) to obtain a yellow solid in a yield of 3.4 g ( (Yield 85%). The yellow solid by IR, 2935cm -1 (C-H ), 1716cm -1 (C = O), 1473cm -1 (N = N), characteristic absorption of 1261cm -1 (PhO-) was observed. Further, the elemental analysis value of this yellow solid coincided with the value calculated as C 27 H 36 N 2 O 3 within a range of 0.5%. (Calculated value to C: 74.28%, H: 8.31%, N: 6.42%, measured value to C: 74.48%, H: 8.61%, N: 6.35%)
デンドリマーＢの合成
１００ｍＬのナスフラスコに、アルドリッチ社製ＤＡＢ−Ａｍ−８（０．３９ｇ、０．５１ｍｍｏｌ）、６−［４−（４−ヘキシルフェニルジアゼジル）フェノキシ］ヘキシルアクリレート（４．９ｇ、１１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍＬ）を入れ、５０℃で７２時間加熱した。次に、この溶液を減圧下で濃縮した後、残渣を少量のＴＨＦに溶解して４００ｍＬのヘキサンに加え、上澄みをデカンテーションによって除去し、沈殿物を回収した。この操作を２回繰り返すことによって精製し、ペースト状の橙色固体を収量３．９ｇ（収率９８％）で得た。この橙色固体は、ＩＲにより、２９３１ｃｍ−１（Ｃ−Ｈ）、１７３５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１４５７ｃｍ−１（Ｎ＝Ｎ）、１２５３ｃｍ−１（ＰｈＯ−）の特性吸収が観測された。また、この橙色固体の元素分析値は、Ｃ４７２Ｈ６７２Ｎ４６Ｏ４８として計算した値と０．５％の範囲内で一致した。（計算値〜Ｃ：７３．０７％、Ｈ：８．７３％、Ｎ：８．３０％、実測値〜Ｃ：７２．８６％、Ｈ：８．４９％、Ｎ：８．４０％）さらに、この橙色固体のＤＳＣ測定を行ったところ、昇温過程においては−１３℃にＴｇ、３３℃及び８３℃に吸熱ピークが観測され、また、降温過程においては８１℃及び２８℃に発熱ピーク、−２９℃にＴｇが観測された。
Synthesis of Dendrimer B In a 100 mL eggplant flask, Aldrich DAB-Am-8 (0.39 g, 0.51 mmol), 6- [4- (4-hexylphenyldiazedyl) phenoxy] hexyl acrylate (4.9 g) 11 mmol) and THF (20 mL) were added and heated at 50 ° C. for 72 hours. Next, after concentrating this solution under reduced pressure, the residue was dissolved in a small amount of THF, added to 400 mL of hexane, the supernatant was removed by decantation, and the precipitate was recovered. This procedure was repeated twice to obtain a pasty orange solid in a yield of 3.9 g (yield 98%). The orange solid by IR, 2931cm -1 (C-H ), 1735cm -1 (C = O), 1457cm -1 (N = N), characteristic absorption of 1253cm -1 (PhO-) was observed. The elemental analysis value of the orange solid coincided with the value calculated as C 472 H 672 N 46 O 48 within a range of 0.5%. (Calculated value-C: 73.07%, H: 8.73%, N: 8.30%, measured value-C: 72.86%, H: 8.49%, N: 8.40%) When the DSC measurement of this orange solid was performed, Tg was observed at −13 ° C. during the temperature rising process, and endothermic peaks were observed at 33 ° C. and 83 ° C., and the exothermic peaks were observed at 81 ° C. and 28 ° C. during the temperature decreasing process. Tg was observed at -29 ° C.
＜液晶組成物の調製＞
上記で合成した各デンドリマーと、フッ素系混合液晶ＺＬＩ−４７９２（Ｐ型、メルクジャパン株式会社）とをバイアル瓶に入れて混合することによって液晶組成物を調製した。この液晶組成物中の各デンドリマーの含有量は１質量％とした。
次に、調製した液晶組成物を１１０℃で１０分間保持したところ、各デンドリマーはフッ素系混合液晶に完全に溶解していることを目視にて確認した。また、この液晶組成物を室温に冷却した後も、各デンドリマーの分離や沈殿などは確認されなかった。
<Preparation of liquid crystal composition>
A liquid crystal composition was prepared by putting each dendrimer synthesized above and a fluorine-based mixed liquid crystal ZLI-4792 (P type, Merck Japan Ltd.) in a vial and mixing them. The content of each dendrimer in the liquid crystal composition was 1% by mass.
Next, when the prepared liquid crystal composition was held at 110 ° C. for 10 minutes, it was visually confirmed that each dendrimer was completely dissolved in the fluorine-based mixed liquid crystal. Further, even after the liquid crystal composition was cooled to room temperature, separation or precipitation of each dendrimer was not confirmed.
＜液晶セルの作製＞
次に、上記で調製した液晶組成物を用いて配向膜のない液晶セルを作製した。
まず、一方のガラス基板に、クロム櫛型電極（イーエッチシー社製、電極間距離１０μｍ、電極面積２ｃｍ２）、及びドット状カラムスペーサー（ＪＳＲ株式会社製、型番ＪＮＰＣ−１２３−Ｖ２、高さ約３μｍ）をフォトリソグラフィによってパターニングして形成した。次に、このガラス基板を洗浄した後、注入口エリアとなる部分を除くガラス基板の周辺に熱硬化型シール材（三井化学株式会社製、型番ＸＮ２１−Ｓ）を塗布した後、他方の洗浄済み素ガラス基板と重ね合わせ、バネ式冶具加圧環境下、１６０℃で５時間加熱することにより接着させた。次に、液晶組成物を注入口からキャピラリーを用いて注入した後、ＵＶ接着剤（スリーボンド製、型番３０２７Ｄ）で注入口を封止した。得られた液晶セルのセルギャップは約２．７μｍであった。
<Production of liquid crystal cell>
Next, a liquid crystal cell without an alignment film was produced using the liquid crystal composition prepared above.
First, on one glass substrate, a chrome comb-shaped electrode (manufactured by ECH Co., Ltd., electrode distance 10 μm,
作製した液晶セルについて偏光顕微鏡観察を行った。その結果を図３（ａ）及び図４（ａ）に示す。図３（ａ）は、デンドリマーＡを含む液晶組成物を用いて作製した液晶セルの偏光顕微鏡写真、図４（ｂ）は、デンドリマーＢを含む液晶組成物を用いて作製した液晶セルの偏光顕微鏡写真である。
図３（ａ）及び図４（ａ）に示されるように、各液晶セルはいずれも、クロスニコル状態で偏光子を回転しても暗状態を維持しており、液晶分子が基板に対して垂直方向に配向していることが確認された。
The prepared liquid crystal cell was observed with a polarizing microscope. The results are shown in FIGS. 3 (a) and 4 (a). 3A is a polarizing microscope photograph of a liquid crystal cell produced using a liquid crystal composition containing dendrimer A, and FIG. 4B is a polarizing microscope of a liquid crystal cell produced using a liquid crystal composition containing dendrimer B. It is a photograph.
As shown in FIG. 3A and FIG. 4A, each liquid crystal cell maintains a dark state even when the polarizer is rotated in a crossed Nicol state, and the liquid crystal molecules are in contact with the substrate. It was confirmed to be oriented in the vertical direction.
次に、この液晶セルに、水銀キセノンランプを備えた偏向ＵＶ照射器（ＨＡＹＡＳＨＩ ＬＡ−Ｖ３００ＵＶ）を用い、ガラス基板までの距離５ｃｍ、入射角９０°、照射時間６分、照射強度３５００ｍＷ／ｃｍ２、波長２６０〜４４０ｎｍの条件下で偏光ＵＶを照射した。
ＵＶ照射後の液晶セルについて偏光顕微鏡観察を行った。その結果を図３（ｂ）及び（ｃ）、並びに図４（ｂ）及び（ｃ）に示す。図３（ｂ）及び（ｃ）は、デンドリマーＡを含む液晶組成物を用いて作製した液晶セルのＵＶ照射後の偏光顕微鏡写真、図４（ｂ）及び（ｃ）は、デンドリマーＢを含む液晶組成物を用いて作製した液晶セルのＵＶ照射後の偏光顕微鏡写真である。
Next, a deflection UV irradiator (HAYASHI LA-V300UV) equipped with a mercury xenon lamp is used for this liquid crystal cell, the distance to the glass substrate is 5 cm, the incident angle is 90 °, the irradiation time is 6 minutes, and the irradiation intensity is 3500 mW / cm 2. The irradiation with polarized UV light was performed under the conditions of a wavelength of 260 to 440 nm.
The liquid crystal cell after UV irradiation was observed with a polarizing microscope. The results are shown in FIGS. 3B and 3C and FIGS. 4B and 4C. 3B and 3C are polarization micrographs of a liquid crystal cell produced using a liquid crystal composition containing dendrimer A after UV irradiation, and FIGS. 4B and 4C are liquid crystals containing dendrimer B. It is a polarizing microscope photograph after UV irradiation of the liquid crystal cell produced using the composition.
図３（ｂ）及び図４（ｂ）に示されるように、ＵＶ照射直後、各液晶セルはいずれも、クロスニコル状態で偏光子を回転すると、偏光子の角度４５°ごとに明暗状態が観察され、液晶分子が基板に対して水平方向に配向していることが確認された。また、デンドリマーＡを含む液晶組成物を用いて作製した液晶セルは、デンドリマーＢを含む液晶組成物を用いて作製した液晶セルに比べて明暗状態がはっきりしており、液晶分子を基板に対して水平方向に配向させる能力が高いこともわかった。
さらに、図３（ｃ）に示されるように、デンドリマーＡを含む液晶組成物を用いて作製した液晶セルは、４９日後であっても明暗状態が観察され、液晶分子を基板に対して水平方向に配向制御させる効果を長期間にわたって維持し得ることが確認された。他方、図４（ｃ）に示されるように、デンドリマーＢを含む液晶組成物を用いて作製した液晶セルは、２分後には明暗状態が観察されなくなり、液晶分子を基板に対して水平方向に配向させる効果が得られなくなった。
As shown in FIGS. 3 (b) and 4 (b), immediately after UV irradiation, each liquid crystal cell is observed in a bright and dark state every 45 ° when the polarizer is rotated in a crossed Nicol state. It was confirmed that the liquid crystal molecules were aligned in the horizontal direction with respect to the substrate. In addition, a liquid crystal cell produced using a liquid crystal composition containing dendrimer A has a clearer and darker state than a liquid crystal cell produced using a liquid crystal composition containing dendrimer B, and the liquid crystal molecules are attached to the substrate. It was also found that the ability to orient horizontally is high.
Further, as shown in FIG. 3C, the liquid crystal cell produced using the liquid crystal composition containing dendrimer A is observed in a bright and dark state even after 49 days, and the liquid crystal molecules are aligned in the horizontal direction with respect to the substrate. It was confirmed that the effect of controlling the orientation can be maintained over a long period of time. On the other hand, as shown in FIG. 4 (c), in the liquid crystal cell produced using the liquid crystal composition containing dendrimer B, the bright and dark state is not observed after 2 minutes, and the liquid crystal molecules are aligned horizontally with respect to the substrate. The effect of orientation cannot be obtained.
以上の結果からわかるように、本発明によれば、基板に対して垂直方向及び水平配向に液晶分子を配向制御することが可能な液晶配向剤、液晶組成物、並びに液晶表示装置及びその製造方法を提供することができる。 As can be seen from the above results, according to the present invention, a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal composition, a liquid crystal display device, and a method for manufacturing the same capable of controlling the alignment of liquid crystal molecules in the vertical and horizontal alignment with respect to the substrate Can be provided.
１ａ、１ｂ 基板、２ 液晶層、３ 液晶分子、４ カラーフィルタ層、５ オーバーコート層、６ 櫛型電極、７ シール材、８ 液晶配向剤。 1a, 1b substrate, 2 liquid crystal layer, 3 liquid crystal molecule, 4 color filter layer, 5 overcoat layer, 6 comb electrode, 7 sealing material, 8 liquid crystal aligning agent.
Claims (13)
前記液晶層が、請求項６〜８のいずれか一項に記載の液晶組成物であることを特徴とする液晶表示装置。 A liquid crystal display device in which a liquid crystal layer is sandwiched between a pair of substrates,
The liquid crystal display device, wherein the liquid crystal layer is the liquid crystal composition according to any one of claims 6 to 8.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106349439A (en) * | 2016-09-18 | 2017-01-25 | 江南大学 | Method for preparing block copolymers with azobenzene and polydimethylsiloxane |
| WO2017199512A1 (en) * | 2016-05-18 | 2017-11-23 | Jnc株式会社 | Low molecular polar compound for homogeneously aligning liquid crystal medium, and liquid crystal medium containing same |
| WO2017199513A1 (en) * | 2016-05-18 | 2017-11-23 | Jnc株式会社 | Low molecular polar compound for homogeneously aligning liquid crystal medium, and liquid crystal medium containing same |
| CN108192643A (en) * | 2018-01-30 | 2018-06-22 | 深圳市华星光电技术有限公司 | Auto-orientation material, auto-orientation liquid crystal material, liquid crystal display panel and preparation method thereof |
| US10787608B2 (en) | 2016-05-18 | 2020-09-29 | Jnc Corporation | Liquid crystal display device including liquid crystal medium containing low molecular weight polar compound for homogeneously aligning liquid crystal medium |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009062310A (en) * | 2007-09-06 | 2009-03-26 | Nagoya Institute Of Technology | Dye-modified liquid crystal molecule and material utilizing dye-modified liquid crystal molecule |
| US20100266821A1 (en) * | 2007-12-21 | 2010-10-21 | Rolic Ag | Functionalized photoreactive compounds |
| JP2012118330A (en) * | 2010-12-01 | 2012-06-21 | Lg Display Co Ltd | Liquid crystal display device |
-
2013
- 2013-12-25 JP JP2013267033A patent/JP6219714B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009062310A (en) * | 2007-09-06 | 2009-03-26 | Nagoya Institute Of Technology | Dye-modified liquid crystal molecule and material utilizing dye-modified liquid crystal molecule |
| US20100266821A1 (en) * | 2007-12-21 | 2010-10-21 | Rolic Ag | Functionalized photoreactive compounds |
| JP2012118330A (en) * | 2010-12-01 | 2012-06-21 | Lg Display Co Ltd | Liquid crystal display device |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017199512A1 (en) * | 2016-05-18 | 2017-11-23 | Jnc株式会社 | Low molecular polar compound for homogeneously aligning liquid crystal medium, and liquid crystal medium containing same |
| WO2017199513A1 (en) * | 2016-05-18 | 2017-11-23 | Jnc株式会社 | Low molecular polar compound for homogeneously aligning liquid crystal medium, and liquid crystal medium containing same |
| US10787608B2 (en) | 2016-05-18 | 2020-09-29 | Jnc Corporation | Liquid crystal display device including liquid crystal medium containing low molecular weight polar compound for homogeneously aligning liquid crystal medium |
| US10865344B2 (en) | 2016-05-18 | 2020-12-15 | Jnc Corporation | Low molecular weight polar compound for homogeneously aligning liquid crystal medium, and liquid crystal medium containing same |
| CN106349439A (en) * | 2016-09-18 | 2017-01-25 | 江南大学 | Method for preparing block copolymers with azobenzene and polydimethylsiloxane |
| CN108192643A (en) * | 2018-01-30 | 2018-06-22 | 深圳市华星光电技术有限公司 | Auto-orientation material, auto-orientation liquid crystal material, liquid crystal display panel and preparation method thereof |
| CN108192643B (en) * | 2018-01-30 | 2020-07-28 | 深圳市华星光电技术有限公司 | Self-alignment material, self-alignment liquid crystal material, liquid crystal panel and manufacturing method thereof |
| US10899966B2 (en) | 2018-01-30 | 2021-01-26 | Shenzhen China Star Optoelectronics Technology Co., Ltd. | Self-oriented material, self-oriented liquid crystal material and manufacturing method of liquid crystal panel |
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