JP6802986B2 - Horizontally oriented liquid crystal display device and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、液晶水平配向剤、水平配向型液晶組成物、並びに水平配向型液晶表示装置及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a liquid crystal horizontal alignment agent, a horizontally oriented liquid crystal composition, a horizontally oriented liquid crystal display device, and a method for producing the same.
液晶表示装置は、低駆動電圧、低消費電力及び軽量などの特性を有していることから、時計の表示板や携帯電話のディスプレイのほか、コンピュータやテレビのディスプレイなどでの用途が拡がっている。 Since liquid crystal display devices have characteristics such as low drive voltage, low power consumption, and light weight, they are widely used in computer and television displays as well as clock display boards and mobile phone displays. ..
現在主流の液晶表示装置では、ＴＮ（twisted nematic）モード、ＶＡ（vertical alignment）モード、ＩＰＳ（in-plane switching）モードなどが採用されているが、これらの種類や仕様によって液晶材料に要求される物性（例えば、屈折率異方性、誘電率異方性、粘度、相転位温度など）が異なる。そのため、所望の物性を満たすために、単一の液晶成分ではなく、２種以上の液晶成分を含む混合液晶が液晶材料として一般的に使用されている。また、最近では、液晶材料に微粒子を含有させることによって様々な物性を向上させ得ることも知られている（例えば、特許文献１参照）。 Currently, the mainstream liquid crystal display devices employ TN (twisted nematic) mode, VA (vertical alignment) mode, IPS (in-plane switching) mode, etc., but these types and specifications require liquid crystal materials. Physical properties (for example, refractive index anisotropy, dielectric anisotropy, viscosity, phase shift temperature, etc.) are different. Therefore, in order to satisfy desired physical properties, a mixed liquid crystal containing two or more kinds of liquid crystal components is generally used as a liquid crystal material instead of a single liquid crystal component. Recently, it is also known that various physical properties can be improved by containing fine particles in a liquid crystal material (see, for example, Patent Document 1).
ところで、上記駆動方式の液晶表示装置ではいずれも、液晶分子の配向を制御する手段が必要であり、配向膜を形成する手段が一般的に使用されている。例えば、ＴＮやＩＰＳモードの液晶表示装置では、ラビング処理を施した配向膜によって、基板に対して水平方向に液晶分子を配向制御している。他方、ラビング処理が不要なＶＡモードの液晶表示装置では、配向膜によって基板に対して垂直方向に液晶分子を配向制御している。ここで、「配向膜」とは、液晶の配列状態を制御する膜であり、一般的にポリイミドなどの樹脂からなる膜を意味する。また、「ラビング処理」とは、レーヨンや綿などの布を巻いたローラーを、回転数及びローラーと基板との距離を一定に保った状態で回転させ、配向膜の表面を一方向に擦る処理を意味する。 By the way, in any of the above-mentioned drive type liquid crystal display devices, a means for controlling the orientation of liquid crystal molecules is required, and a means for forming an alignment film is generally used. For example, in a liquid crystal display device in TN or IPS mode, the orientation of liquid crystal molecules is controlled in the horizontal direction with respect to the substrate by an alignment film subjected to a rubbing treatment. On the other hand, in the VA mode liquid crystal display device that does not require a rubbing process, the orientation of the liquid crystal molecules is controlled in the direction perpendicular to the substrate by the alignment film. Here, the "alignment film" is a film that controls the arrangement state of the liquid crystal, and generally means a film made of a resin such as polyimide. The "rubbing process" is a process in which a roller wrapped with a cloth such as rayon or cotton is rotated while maintaining a constant rotation speed and a distance between the roller and the substrate, and the surface of the alignment film is rubbed in one direction. Means.
しかしながら、上記のような配向膜を用いた液晶分子の配向制御には、配向膜の形成及びラビング処理に起因する様々な問題がある。例えば、配向膜の形成やラビング処理の際にゴミやピンホールによって印刷上の製造歩留まりが低下したり、製造工程のガラス基板の大型化に伴って配向膜の形成及びラビング処理に要求されるコストが増大してしまう。
そこで、本発明者らは、特許文献２において、配向膜を用いることなく液晶分子の配向制御を行う手段として、デンドリマーを液晶配向剤として液晶成分に配合することを提案した。この文献中で提案された液晶配向剤は、基板に対して垂直配向に液晶分子を配向させることができるため、ＶＡモードの液晶表示装置において使用することができる。
However, the orientation control of the liquid crystal molecules using the alignment film as described above has various problems due to the formation of the alignment film and the rubbing treatment. For example, the manufacturing yield on printing decreases due to dust and pinholes during the formation and rubbing treatment of the alignment film, and the cost required for the formation and rubbing treatment of the alignment film due to the increase in size of the glass substrate in the manufacturing process. Will increase.
Therefore, the present inventors have proposed in Patent Document 2 that a dendrimer is blended as a liquid crystal aligning agent in a liquid crystal component as a means for controlling the orientation of liquid crystal molecules without using an alignment film. The liquid crystal alignment agent proposed in this document can be used in a VA mode liquid crystal display device because it can orient liquid crystal molecules in a vertical orientation with respect to a substrate.
しかしながら、特許文献２は、基板に対して水平方向に液晶分子を配向させる手段について開示していない。そのため、水平方向に液晶分子を配向制御する液晶表示装置に特許文献２の手段を適用することができない。
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、ラビング処理を施した配向膜に頼らなくても基板に対して水平配向に液晶分子を配向制御することが可能な液晶水平配向剤、水平配向型液晶組成物、並びに水平配向型液晶表示装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
However, Patent Document 2 does not disclose means for orienting liquid crystal molecules in the horizontal direction with respect to the substrate. Therefore, the means of Patent Document 2 cannot be applied to a liquid crystal display device that controls the orientation of liquid crystal molecules in the horizontal direction.
The present invention has been made to solve the above problems, and it is possible to control the orientation of liquid crystal molecules in a horizontal orientation with respect to a substrate without relying on a rubbing-treated alignment film. It is an object of the present invention to provide a horizontally oriented liquid crystal composition, a horizontally oriented liquid crystal display device, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意研究した結果、デンドロンにアゾ基を導入したデンドリマーが、基板に対して垂直配向のみならず、基板に対して水平方向にも液晶分子を配向させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、コアと、前記コアに連結され且つアゾ基を有するデンドロンとを有するデンドリマーからなることを特徴とする液晶水平配向剤である。
また、本発明は、液晶成分と、上記の液晶水平配向剤とを含むことを特徴とする水平配向型液晶組成物である。
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have found that the dendrimer in which the azo group is introduced into the dendron is not only vertically oriented with respect to the substrate but also horizontally with respect to the substrate. We have found that the above can be oriented, and have completed the present invention.
That is, the present invention is a liquid crystal horizontal alignment agent comprising a core and a dendrimer having a dendrimer linked to the core and having an azo group.
Further, the present invention is a horizontally oriented liquid crystal composition characterized by containing a liquid crystal component and the above-mentioned liquid crystal horizontal alignment agent.
また、本発明は、上記の水平配向型液晶組成物を液晶層として備えた水平配向型液晶表示装置であって、前記水平配向型液晶組成物に偏光ＵＶを照射することによって液晶分子を水平配向させていることを特徴とする水平配向型液晶表示装置である。
さらに、本発明は、電極を備えた基板間に上記の水平配向型液晶組成物を導入する工程と、前記水平配向型液晶組成物に偏光ＵＶを照射する工程とを含むことを特徴とする水平配向型液晶表示装置の製造方法である。
Further, the present invention is a horizontally oriented liquid crystal display device provided with the above horizontally oriented liquid crystal composition as a liquid crystal layer, and the liquid crystal molecules are horizontally oriented by irradiating the horizontally oriented liquid crystal composition with polarized UV. It is a horizontally oriented liquid crystal display device characterized in that it is used.
Further, the present invention is characterized by including a step of introducing the above-mentioned horizontally oriented liquid crystal composition between substrates provided with electrodes and a step of irradiating the horizontally oriented liquid crystal composition with polarized UV. This is a method for manufacturing an oriented liquid crystal display device.
本発明によれば、ラビング処理を施した配向膜に頼らなくても基板に対して水平配向に液晶分子を配向制御することが可能な液晶水平配向剤、水平配向型液晶組成物、並びに水平配向型液晶表示装置及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a liquid crystal horizontal alignment agent capable of controlling the orientation of liquid crystal molecules in a horizontal orientation with respect to a substrate without relying on a rubbing-treated alignment film, a horizontally oriented liquid crystal composition, and horizontal orientation. A type liquid crystal display device and a method for manufacturing the same can be provided.
実施の形態１．
本実施の形態の液晶水平配向剤は、コアと、コアに連結したデンドロンとを有するデンドリマーからなる。ここで、「コア」とは、デンドリマーの中心部分を意味し、「デンドロン」とは、コアから規則的に枝分かれした側鎖部分を意味する。また、「液晶水平配向剤」とは、ラビング処理を施した配向膜に頼ることなく、それ自体で基板に対して水平方向に液晶分子の配向制御を行うことが可能な添加剤を意味し、「液晶水平配向剤」は、一般に、水平配向型液晶表示装置の液晶層に用いられる液晶組成物に配合される。ここで、「水平配向型液晶表示装置」とは、基板に対して水平方向に液晶分子を配向制御する液晶表示装置、特に、ＩＰＳモードの液晶表示装置のことを意味する。
Embodiment 1.
The liquid crystal horizontal alignment agent of the present embodiment comprises a dendrimer having a core and a dendron connected to the core. Here, the "core" means the central portion of the dendrimer, and the "dendron" means the side chain portion that is regularly branched from the core. Further, the "liquid crystal horizontal alignment agent" means an additive capable of controlling the orientation of liquid crystal molecules in the horizontal direction with respect to the substrate by itself without relying on the alignment film subjected to the rubbing treatment. The "liquid crystal horizontal alignment agent" is generally blended in a liquid crystal composition used for a liquid crystal layer of a horizontally oriented liquid crystal display device. Here, the "horizontally oriented liquid crystal display device" means a liquid crystal display device that controls the orientation of liquid crystal molecules in the horizontal direction with respect to the substrate, particularly a liquid crystal display device in IPS mode.
液晶水平配向剤（以下、「水平配向剤」と略す）として用いられるデンドリマーは、デンドロンにアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を有する。
このような構造を有するデンドリマーは、偏光ＵＶを照射することにより、液晶層中の液晶分子を基板に対して水平方向に一軸配向させ得るので、水平配向剤として使用することが可能である。他方、このデンドリマーは、偏光ＵＶを照射しない場合、液晶層中の液晶分子を基板に対して垂直方向に一軸配向させ得るので、垂直配向剤としても使用することが可能である。このように偏光ＵＶの照射の有無によって液晶分子の配向方向が変化するのは、アゾ基を有するデンドロン部分のシス−トランス光異性化による構造変化に主に起因していると考えられる。すなわち、このデンドリマーのデンドロン部分が、偏光ＵＶの照射によって直線的な形状から屈曲した形状に変化することにより、液晶層中の液晶分子を基板に対して水平方向に一軸配向させることが可能になると考えられる。
The dendrimer used as a liquid crystal horizontal alignment agent (hereinafter abbreviated as "horizontal alignment agent") has an azo group (-N = N-) in the dendron.
A dendrimer having such a structure can be used as a horizontal alignment agent because the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer can be uniaxially oriented in the horizontal direction with respect to the substrate by irradiating with polarized UV. On the other hand, this dendrimer can be used as a vertical alignment agent because the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer can be uniaxially oriented in the direction perpendicular to the substrate when not irradiated with polarized UV. It is considered that the change in the orientation direction of the liquid crystal molecules depending on the presence or absence of irradiation with polarized UV is mainly due to the structural change due to the cis-trans photoisomerization of the dendron portion having an azo group. That is, the dendron portion of this dendrimer changes from a linear shape to a bent shape by irradiation with polarized UV, so that the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer can be uniaxially oriented in the horizontal direction with respect to the substrate. Conceivable.
本実施の形態の水平配向剤は、上記のように、偏光ＵＶの照射の有無によって液晶分子の配向方向を制御することができるため、従来の方法に比べて、材料の切り替えや清掃などの作業が不要であり、配向モードの異なる液晶表示装置を容易且つ迅速に製造することができる。 As described above, the horizontal alignment agent of the present embodiment can control the orientation direction of the liquid crystal molecules depending on the presence or absence of irradiation with polarized UV, so that the work such as material switching and cleaning is performed as compared with the conventional method. Is unnecessary, and liquid crystal display devices having different orientation modes can be easily and quickly manufactured.
水平配向剤として用いられるデンドリマーは、液晶成分に対して相溶性であることが好ましい。液晶成分と相溶性がないと、デンドリマーが沈殿し、均一な配向制御性（水平配向）が得られないことがある。ここで、「液晶成分に対して相溶性である」とは、液晶成分にデンドリマーを配合し、これをオーブンで液晶成分の相転移温度以上の温度まで上昇させて等方相にした際にデンドリマーが溶解しており（すなわち、液晶成分とデンドリマーとを含む液晶組成物が透明であり）、室温（２５℃）まで戻してもデンドリマーの沈殿が確認されないものを意味する。 The dendrimer used as the horizontal alignment agent is preferably compatible with the liquid crystal component. If it is not compatible with the liquid crystal component, the dendrimer may precipitate and uniform orientation controllability (horizontal orientation) may not be obtained. Here, "compatible with the liquid crystal component" means that the dendrimer is mixed with the liquid crystal component and raised to a temperature equal to or higher than the phase transition temperature of the liquid crystal component in an oven to form an isotropic phase. Is dissolved (that is, the liquid crystal composition containing the liquid crystal component and the dendrimer is transparent), and no precipitation of the dendrimer is confirmed even when the temperature is returned to room temperature (25 ° C.).
水平配向剤として用いられるデンドリマーは、アルキル基、アルコキシ基及びフッ素からなる群より選択される少なくとも１つデンドロンの末端に有していることが好ましい。その理由としては、このデンドリマーが単成分のシアノ系液晶だけでなく、２種以上の液晶成分を含む混合液晶との相溶性に優れているためである。特に、実用的な液晶表示装置に一般的に使用されている混合液晶は、液晶表示装置の信頼性を確保する観点から不純物が溶解し難いように設計してあるために添加物が溶解し難いものの、このデンドリマーは、混合液晶に対しても良好な相溶性を示す。 The dendrimer used as the horizontal alignment agent is preferably contained at the terminal of at least one dendrimer selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group and fluorine. The reason is that this dendrimer is excellent in compatibility not only with a single component cyano liquid crystal but also with a mixed liquid crystal containing two or more kinds of liquid crystal components. In particular, mixed liquid crystals generally used in practical liquid crystal display devices are designed so that impurities are difficult to dissolve from the viewpoint of ensuring the reliability of the liquid crystal display device, so that additives are difficult to dissolve. However, this dendrimer also shows good compatibility with mixed liquid crystals.
水平配向剤として用いられるデンドリマーを構成するコアは、以下の一般式（１）を有することが好ましい。 The core constituting the dendrimer used as the horizontal alignment agent preferably has the following general formula (1).
水平配向剤として用いられるデンドリマーを構成するデンドロンは、以下の一般式（２）を有することが好ましい。 The dendrimer constituting the dendrimer used as the horizontal alignment agent preferably has the following general formula (2).
式中、ａ及びｂは２〜５の整数、好ましくは２〜４の整数、より好ましくは３の整数であり；Ｒは以下の式（３）により表される。 In the formula, a and b are integers of 2 to 5, preferably integers of 2 to 4, more preferably integers of 3; R is represented by the following formula (3).
式中、ｃは３〜１２の整数、好ましくは４〜１０の整数、より好ましくは５〜８の整数であり；Ａは In the formula, c is an integer of 3-12, preferably an integer of 4-10, more preferably an integer of 5-8; A is
であり、Ｂは
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数３〜８のアルキル基若しくはアルコキシ基、又はフッ素である）である。 (In the formula, R 1 is an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms, or fluorine).
水平配向剤として用いられるデンドリマーは、各種文献に記載の公知の方法に準じて合成することができ、一般に、コアを与える化合物と、この化合物と結合してデンドロンを与える化合物とを有機溶剤中で反応させればよい。また、デンドリマーの世代を制御するために、デンドロンの分岐鎖となる部分を、コアを与える化合物に予め形成しておいてもよい。 The dendrimer used as a horizontal alignment agent can be synthesized according to a known method described in various documents, and generally, a compound that gives a core and a compound that binds to this compound to give a dendron are mixed in an organic solvent. You just have to react. Further, in order to control the generation of the dendrimer, a portion to be a branched chain of the dendrimer may be formed in advance in the compound giving the core.
水平配向剤として用いられるデンドリマーの合成方法の具体例としては、多官能性アミン化合物と、アクリル酸エステル誘導体とを有機溶剤中で反応させる方法が挙げられる。
多官能性アミン化合物としては、ポリプロピレンテトラミンデンドリマー第１世代（Polypropylene tetramine Dendrimer, Generation 1.0）、ポリプロピレンオクタミンデンドリマー第２世代（Polypropylene octaamine Dendrimer, Generation 2.0）などであり、アルドリッチ社製のＤＡＢ−Ａｍ−４やＤＡＢ−Ａｍ−８などの市販品を使用することもできる。また、この多官能性アミン化合物は、エチレンジアミン及びアクリロニトリルを出発原料として合成することもできる。
アクリル酸エステル誘導体としては、合成するデンドリマーの種類に応じて適宜選択する必要があるが、例えば、上記の一般式を有するコア及びデンドロンを有するデンドリマーを合成する場合、下記の式（４）で表される化合物を原料として用いることができる。
Specific examples of the method for synthesizing a dendrimer used as a horizontal alignment agent include a method in which a polyfunctional amine compound and an acrylic acid ester derivative are reacted in an organic solvent.
Examples of the polyfunctional amine compound include polypropylene tetramine dendrimer 1st generation (Polypropylene tetramine Dendrimer, Generation 1.0), polypropylene octamine dendrimer 2nd generation (Polypropylene octaamine Dendrimer, Generation 2.0), and DAB-Am- manufactured by Aldrich. Commercially available products such as 4 and DAB-Am-8 can also be used. In addition, this polyfunctional amine compound can also be synthesized using ethylenediamine and acrylonitrile as starting materials.
The acrylic ester derivative needs to be appropriately selected depending on the type of dendrimer to be synthesized. For example, when synthesizing a core having the above general formula and a dendrimer having a dendron, it is represented by the following formula (4). Can be used as a raw material.
上記の式（４）中、Ａ、Ｂ及びｃは、上記で定義した通りである。
多官能性アミン化合物とアクリル酸エステル誘導体との反応比は、特に限定されないが、多官能性アミン化合物１モルに対して、アクリル酸エステル誘導体が１．０〜３．０モル、好ましくは１．１〜１．５モルである。
In the above formula (4), A, B and c are as defined above.
The reaction ratio of the polyfunctional amine compound to the acrylic acid ester derivative is not particularly limited, but the acrylic acid ester derivative is 1.0 to 3.0 mol, preferably 1. It is 1 to 1.5 mol.
有機溶剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。有機溶剤の例としては、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
また、有機溶剤の量は、多官能性アミン化合物やアクリル酸エステル誘導体の量などに応じて適宜調整すればよく、特に限定されない。
The organic solvent is not particularly limited, and conventionally known solvents can be used. Examples of organic solvents include halogenated hydrocarbon solvents such as 1,2-dichloroethane and chloroform; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; toluene, Aromatic hydrocarbon solvents such as xylene; aproton polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide can be mentioned. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the organic solvent may be appropriately adjusted according to the amount of the polyfunctional amine compound, the acrylic acid ester derivative, and the like, and is not particularly limited.
反応温度としては、特に限定されないが、−５０〜１５０℃、好ましくは２５〜８０℃である。反応温度が−５０℃未満であると、反応速度が著しく低下することがある。また、反応温度が１５０℃を超えると、多官能性アミン化合物やアクリル酸エステル誘導体の安定性が低下することがある。
反応時間としては、特に限定されないが、２〜２００時間、好ましくは４８〜１００時間である。反応時間が２時間未満であると、反応が十分に進行しないことがある。反応時間が２００時間を超えると、時間がかかりすぎて実用的でない。
反応終了後は溶剤を除去することにより、目的とするデンドリマーを得ることができる。また、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、トルエンなどの貧溶剤を加えて加熱し、上澄みを除去することによって精製してもよい。
The reaction temperature is not particularly limited, but is −50 to 150 ° C., preferably 25 to 80 ° C. If the reaction temperature is less than −50 ° C., the reaction rate may be significantly reduced. Further, if the reaction temperature exceeds 150 ° C., the stability of the polyfunctional amine compound or the acrylic acid ester derivative may decrease.
The reaction time is not particularly limited, but is 2 to 200 hours, preferably 48 to 100 hours. If the reaction time is less than 2 hours, the reaction may not proceed sufficiently. If the reaction time exceeds 200 hours, it takes too much time and is not practical.
By removing the solvent after completion of the reaction, the desired dendrimer can be obtained. Alternatively, it may be purified by adding a poor solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, hexane or toluene and heating to remove the supernatant.
実施の形態２．
本実施の形態の水平配向型液晶組成物（以下、「液晶組成物」と略す）は、液晶成分と、上記の水平配向剤とを含む。
この液晶組成物は、液晶層に用いる場合、偏光ＵＶの照射によって水平配向剤（デンドリマー）のシス−トランス光異性化を生じさせ、基板に対して水平方向に液晶分子を配向させることができる。
液晶組成物中の水平配向剤（デンドリマー）は、液晶層と液晶層を挟持する基板との界面に存在し、ラビング処理を施した配向膜と同様の作用効果を与え、液晶層中の液晶分子を基板に対して水平方向に配向させる。従って、液晶組成物中の水平配向剤の含有量は、当該界面に水平配向剤を存在させ得るような量であればよい。この液晶組成物中の水平配向剤の含有量は、液晶層を挟持する基板の面積に依存するため一義的に定義することはできないが、一般的に０．０１〜５０質量％である。水平配向剤の含有量が０．０１質量％未満であると、当該界面に存在する水平配向剤の量が少なすぎてしまい、液晶分子の配向制御に対する長期信頼性が低下することがある。一方、配向制御剤の含有量が５０質量％を超えると、液晶成分の量が少なくなり、応答時間の増大や駆動電圧の増加などのような液晶表示装置としての所望の性能が得られないことがある。
Embodiment 2.
The horizontally oriented liquid crystal composition of the present embodiment (hereinafter, abbreviated as "liquid crystal composition") contains a liquid crystal component and the above-mentioned horizontally oriented liquid crystal composition.
When this liquid crystal composition is used for a liquid crystal layer, cis-trans photoisomerization of a horizontal alignment agent (dendrimer) can be caused by irradiation with polarized UV, and liquid crystal molecules can be oriented horizontally with respect to a substrate.
The horizontal alignment agent (dendrimer) in the liquid crystal composition exists at the interface between the liquid crystal layer and the substrate sandwiching the liquid crystal layer, and gives the same action and effect as the alignment film subjected to the rubbing treatment, and the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer. Is oriented horizontally with respect to the substrate. Therefore, the content of the horizontal alignment agent in the liquid crystal composition may be an amount that allows the horizontal alignment agent to be present at the interface. The content of the horizontal alignment agent in this liquid crystal composition cannot be uniquely defined because it depends on the area of the substrate sandwiching the liquid crystal layer, but is generally 0.01 to 50% by mass. If the content of the horizontal alignment agent is less than 0.01% by mass, the amount of the horizontal alignment agent present at the interface is too small, and the long-term reliability of the orientation control of the liquid crystal molecules may be lowered. On the other hand, if the content of the orientation control agent exceeds 50% by mass, the amount of the liquid crystal component becomes small, and the desired performance as a liquid crystal display device such as an increase in response time and an increase in drive voltage cannot be obtained. There is.
液晶組成物に水平配向剤を含有させる方法としては、特に限定されず、公知の方法に準じて行うことができる。例えば、水平配向剤を液晶成分に加えた後、周知の混合手段を用いて混合すればよい。 The method for incorporating the horizontal alignment agent into the liquid crystal composition is not particularly limited, and can be carried out according to a known method. For example, a horizontal alignment agent may be added to the liquid crystal component and then mixed using a well-known mixing means.
液晶組成物に用いられる液晶成分としては、特に限定されないが、２種以上の液晶成分を含む混合液晶であることが好ましい。この混合液晶は、使用用途にあわせて所望の物性（例えば、屈折率異方性、誘電率異方性、粘度、相転位温度など）を満たすように幾つかの液晶成分を混合することによって調製されるため、一義的に定義することは難しいが、フッ素系混合液晶やシアノ系混合液晶などと一般的に称される混合液晶であり得る。これらの中でも、現在、液晶表示装置に一般的に使用されているフッ素系混合液晶を用いることが好ましい。ここで、「フッ素系混合液晶」とは、１種以上のフッ素系液晶を含む混合液晶を意味し、「シアノ系混合液晶」とは、１種以上のシアノ系液晶を含む混合液晶を意味する。
上記の混合液晶は、一般的に公知であると共に商業的に利用可能であり、例えば、フッ素系混合液晶は、ＺＬＩ−４７９２（ｐ型）やＭＬＣ−６６０８（ｎ型）という商品名でメルク株式会社によって販売されている。また、シアノ系混合液晶は、ＪＣ−５０６６ＸＸ（ｐ型）という商品名でチッソ石油化学株式会社によって販売されている。
The liquid crystal component used in the liquid crystal composition is not particularly limited, but a mixed liquid crystal containing two or more kinds of liquid crystal components is preferable. This mixed liquid crystal is prepared by mixing several liquid crystal components so as to satisfy desired physical properties (for example, refractive index anisotropy, dielectric anisotropy, viscosity, phase transition temperature, etc.) according to the intended use. Therefore, although it is difficult to uniquely define it, it can be a mixed liquid crystal generally called a fluorine-based mixed liquid crystal or a cyano-based mixed liquid crystal. Among these, it is preferable to use a fluorine-based mixed liquid crystal that is currently generally used in liquid crystal display devices. Here, the "fluorine-based mixed liquid crystal" means a mixed liquid crystal containing one or more kinds of fluorine-based liquid crystals, and the "cyano-based mixed liquid crystal" means a mixed liquid crystal containing one or more kinds of cyano-based liquid crystals. ..
The above-mentioned mixed liquid crystal is generally known and commercially available. For example, the fluorine-based mixed liquid crystal is a Merck stock under the trade names of ZLI-4792 (p type) and MLC-6608 (n type). Sold by the company. The cyano mixed liquid crystal is sold by Chisso Petrochemical Co., Ltd. under the trade name of JC-5066XX (p type).
液晶組成物は、液晶表示装置の実用性の観点から、室温において液晶性を示し、液晶相から等方相又は別の液晶相への相転移温度が５０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。 From the viewpoint of practicality of the liquid crystal display device, the liquid crystal composition preferably exhibits liquid crystal properties at room temperature, and the phase transition temperature from the liquid crystal phase to the isotropic phase or another liquid crystal phase is 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. ..
液晶組成物は、液晶表示装置の液晶層として用いた場合に、液晶層と液晶層と接する部材との界面に水平配向剤を主に存在させ、ラビング処理した配向膜と同じ作用効果（すなわち、液晶分子の水平配向）を与えることができる。したがって、本発明の液晶組成物を用いれば、ラビング処理を施した配向膜を設けなくてもよい。 When the liquid crystal composition is used as the liquid crystal layer of the liquid crystal display device, the horizontal alignment agent is mainly present at the interface between the liquid crystal layer and the member in contact with the liquid crystal layer, and the same action and effect as the rubbing-treated alignment film (that is, Horizontal orientation of liquid crystal molecules) can be given. Therefore, if the liquid crystal composition of the present invention is used, it is not necessary to provide the alignment film subjected to the rubbing treatment.
実施の形態３．
本実施の形態の水平配向型液晶表示装置（以下、「液晶表示装置」と略す）は、上記の液晶組成物を液晶層として備えている。この液晶表示装置は、上記の液晶組成物を基板間に導入した後、この液晶組成物に偏光ＵＶを照射することによって製造することができる。なお、液晶層は、上記の液晶組成物から構成されるため、液晶層の組成についての説明は省略する。
The horizontally oriented liquid crystal display device (hereinafter, abbreviated as "liquid crystal display device") of the present embodiment includes the above liquid crystal composition as a liquid crystal layer. This liquid crystal display device can be manufactured by introducing the above liquid crystal composition between substrates and then irradiating the liquid crystal composition with polarized UV. Since the liquid crystal layer is composed of the above liquid crystal composition, the description of the composition of the liquid crystal layer will be omitted.
以下、ＩＰＳモード液晶表示装置を例に挙げ、図面を参照しながら本発明の液晶表示装置について詳細に説明する。なお、本実施の形態の液晶表示装置は、液晶層の構成以外は公知の液晶表示装置の構成を採用することができ、以下の構成に限定されるものではない。また、この液晶層の構成を採用すれば、ラビング処理を施した配向膜を設けなくてもよいが、ラビング処理を施した配向膜と併用して液晶配向制御を行ってもよい。この場合においても、コントラストなどの特性を低下させることなく液晶配向制御を行うことが可能である。 Hereinafter, the liquid crystal display device of the present invention will be described in detail with reference to the drawings, taking the IPS mode liquid crystal display device as an example. The liquid crystal display device of the present embodiment can adopt a known liquid crystal display device configuration other than the configuration of the liquid crystal layer, and is not limited to the following configuration. Further, if the structure of the liquid crystal layer is adopted, it is not necessary to provide the alignment film subjected to the rubbing treatment, but the liquid crystal alignment control may be performed in combination with the alignment film subjected to the rubbing treatment. Even in this case, it is possible to control the liquid crystal orientation without deteriorating the characteristics such as contrast.
図１は、本実施の形態のＩＰＳモード液晶表示装置の断面図である。図１において、この液晶表示装置は、対向した一対のガラス基板などの基板１ａ，１ｂと、基板１ａと基板１ｂとの間に形成された液晶層２とを備えている。基板１ａには、所望のカラーを実現するためのカラーフィルタ層４、及びカラーフィルタ層４を保護するためのオーバーコート層５が順次形成されており、基板１ｂには、櫛型電極６が形成されている。そして、液晶層２は、基板１ａ，１ｂに形成された櫛型電極６と直に接していると共に、シール材７によって封止されている。なお、櫛型電極構造には、ＦＦＳ（フリンジフィールドスィッチング）モード（例えば、特開２００８−５１８４６号公報参照）を用いることも可能である。液晶層２に配合された水平配向剤８は、液晶層２と液晶層２が接する部材（櫛型電極６）との界面に主に存在して、ラビング処理を施した配向膜と同様の作用効果を与え、液晶層２中の液晶分子３を基板に対して水平方向に配向させる。このＩＰＳモード液晶表示装置では、櫛型電極６によって基板１ａ，１ｂの面方向に電界を加えることにより、液晶分子３を基板１ａ，１ｂと平行な面内で回転させることができる。
FIG. 1 is a cross-sectional view of the IPS mode liquid crystal display device of the present embodiment. In FIG. 1, this liquid crystal display device includes
このＩＰＳモード液晶表示装置は、以下のようにして製造することができる。
まず、カラーフィルタ層４及びオーバーコート層５を形成した基板１ａと、櫛型電極６を形成した基板１ｂとの間に、液晶層２として上記の液晶組成物を導入し、シール材７によって封止する。
液晶組成物の導入方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。導入方法の例としては、ＯＤＦ（液晶滴下注入法）や毛細管現象を利用する方法が挙げられる。
このとき、液晶層２では、図２に示すように、水平配向剤８が、液晶層２と液晶層２が接する部材（図２ではオーバーコート層５、基板１ｂ及び櫛型電極６）との界面に主に存在し、液晶層２中の液晶分子３を基板に対して垂直方向に配向させる。
This IPS mode liquid crystal display device can be manufactured as follows.
First, the above liquid crystal composition is introduced as the liquid crystal layer 2 between the
The method for introducing the liquid crystal composition is not particularly limited, and a known method can be used. Examples of the introduction method include a method using ODF (liquid crystal dropping injection method) and a capillary phenomenon.
At this time, in the liquid crystal layer 2, as shown in FIG. 2, the
次に、基板１ａと基板１ｂとの間に導入された液晶組成物に偏光ＵＶを照射する。
偏光ＵＶの照射方法としては、特に限定されないが、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどを用いて行なうことができる。偏光ＵＶを得る方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、基板面に対して斜め方向から非偏光ＵＶを照射することにより、偏光ＵＶを得ることができる（詳細は、特開２００６−１８１０６号公報参照）。或いは、グランテーラープリズムなどのプリズムを用いる方法、偏光膜を用いる方法、石英ガラスなどのブリュスター角を利用する方法などを用いてもよい。
Next, the liquid crystal composition introduced between the
The method of irradiating the polarized UV is not particularly limited, but a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like can be used. The method for obtaining polarized UV is not particularly limited, and a known method can be used. For example, polarized UV can be obtained by irradiating the substrate surface with unpolarized UV from an oblique direction (see JP-A-2006-18106 for details). Alternatively, a method using a prism such as a Gran Tailor prism, a method using a polarizing film, a method using a Bruster angle such as quartz glass, or the like may be used.
偏光ＵＶの波長は、水平配向剤であるデンドリマーがシス−トランス光異性化する範囲であれば特に限定されず、一般に２００〜３８０ｎｍ、好ましくは３００〜３８０ｎｍである。
偏光ＵＶのピーク強度は、作製する液晶表示装置の大きさなどに応じて適宜調整する必要があるが、一般に、１００〜５０００ｍＷ／ｃｍ２程度であり、好ましくは５００〜２０００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは１０００〜１５００ｍＷ／ｃｍ２である。
The wavelength of the polarized UV is not particularly limited as long as the dendrimer, which is a horizontal alignment agent, is in the range of cis-trans photoisomerization, and is generally 200 to 380 nm, preferably 300 to 380 nm.
The peak intensity of polarized UV needs to be appropriately adjusted according to the size of the liquid crystal display device to be manufactured, but is generally about 100 to 5000 mW / cm 2 , preferably 500 to 2000 mW / cm 2 , more preferably. Is 1000 to 1500 mW / cm 2 .
偏光ＵＶの照射を行うと、液晶層２では、水平配向剤８が、シス−トランス光異性化によって構造変化し、図１に示すように、液晶層２中の液晶分子３を基板に対して水平方向に配向させる。
When the liquid crystal layer 2 is irradiated with polarized UV, the
上記のように、本実施の形態のＩＰＳモード液晶表示装置では、水平配向剤８を液晶層２に配合することにより、液晶層２と液晶層２と接する部分（図１ではオーバーコート層５、基板１ｂ及び櫛型電極６）との界面に水平配向剤８を主に存在させ、液晶分子３の配向制御を行う。すなわち、水平配向剤８は、液晶層２と液晶層２と接する部分との界面に存在して、ラビング処理を施した配向膜と同じ作用効果を与えるため、従来のＩＰＳモード液晶表示装置とは異なり、ラビング処理を施した配向膜を設けなくても液晶分子３の配向制御が可能である。また、ラビング処理を施した配向膜を設けない場合には、液晶層２を櫛型電極６と直に接触させることができるため、ラビング処理を施した配向膜による電力ロスを低減して液晶表示装置の駆動電圧を低下させることもできる。
As described above, in the IPS mode liquid crystal display device of the present embodiment, by blending the
また、従来の液晶表示装置の製造方法では、液晶配向制御のための配向膜を形成するために、一般的に、（１）基板上へのポリイミド（以下、ＰＩという）の塗布、（２）仮焼成、（３）本焼成、（４）ラビング処理及び（５）ラビング処理後の基板洗浄を行う必要があった。なお、駆動方式によっては、（４）ラビング処理及び（５）ラビング処理後の基板洗浄の工程が行われない場合もある。
これに対して本実施の形態の液晶表示装置の製造方法では、水平配向剤の添加及び偏光ＵＶの照射という簡単な方法によって液晶分子の配向制御を行うことができるため、配向膜の形成やラビング処理を行わなくてもよい。したがって、配向膜の形成やラビング処理を行う際に必要となる上記（１）〜（５）の工程を要しないため、製造方法の簡素化及び設備投資の大幅な削減が可能になると共に、ゴミやピンホールによって印刷上の製造歩留まりが低下したり、製造工程のガラス基板の大型化に伴って配向膜の形成工程の投資コストが増大するなどの問題も生じない。
Further, in the conventional manufacturing method of a liquid crystal display device, in order to form an alignment film for controlling liquid crystal orientation, generally, (1) a polyimide (hereinafter referred to as PI) is applied onto a substrate, and (2) It was necessary to perform temporary firing, (3) main firing, (4) rubbing treatment, and (5) substrate cleaning after the rubbing treatment. Depending on the drive method, the steps of (4) rubbing process and (5) substrate cleaning after the rubbing process may not be performed.
On the other hand, in the method for manufacturing a liquid crystal display device of the present embodiment, the orientation of liquid crystal molecules can be controlled by a simple method of adding a horizontal alignment agent and irradiating polarized UV, so that an alignment film is formed and rubbing. It is not necessary to perform the processing. Therefore, since the steps (1) to (5) required for forming the alignment film and performing the rubbing treatment are not required, the manufacturing method can be simplified and the capital investment can be significantly reduced, and the waste can be reduced. There are no problems such as a decrease in the manufacturing yield in printing due to pinholes or pinholes, or an increase in the investment cost in the alignment film forming process due to the increase in size of the glass substrate in the manufacturing process.
以下、実施例により本発明の詳細を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
＜デンドリマーＡの合成＞
上記の一般式（２）におけるＲが、下記の式（５）で表されるデンドリマーを次のようにして合成した。
Hereinafter, the details of the present invention will be described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
<Synthesis of dendrimer A>
The dendrimer in which R in the above general formula (2) is represented by the following formula (5) was synthesized as follows.
６−［４−（４−ヘキシルフェニルジアゼジル）フェノキシ］ヘキサノールの合成
２００ｍＬの三口フラスコに、４−（４−ヘキシルフェニルジアゼニル）フェノール（５．０ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）、６−ブロモヘキサノール（４．９ｇ、１８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．４５ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）及びエタノール（２０ｍＬ）を入れて溶解し、４８時間加熱還流した。加熱還流が終了した後、減圧下でエタノールを除去して得られた残渣をジエチルエーテルに溶解し、この溶液を水で３回洗浄した。次に、この溶液に無水硫酸ナトリウムを加えて水分を除去した後、ジエチルエーテルを減圧下で留去し、得られた残渣をｎ−ヘキサンで再結晶させることで、橙色の針状結晶を収量３．９ｇ（収率５８％）で得た。この針状結晶は、ＩＲにより、３２８９ｃｍ−１（ＯＨ）、２９１９ｃｍ−１（Ｃ−Ｈ）、１４７３ｃｍ−１（Ｎ＝Ｎ）、１２５３ｃｍ−１（ＰｈＯ−）の特性吸収が観測された。
Synthesis of 6- [4- (4-hexylphenyldiazezil) phenoxy] hexanol In a 200 mL three-necked flask, 4- (4-hexylphenyldiazenyl) phenol (5.0 g, 17.7 mmol), 6-bromohexanol ( 4.9 g (18 mmol), potassium carbonate (2.45 g, 17.7 mmol) and ethanol (20 mL) were added and dissolved, and the mixture was heated under reflux for 48 hours. After the heating and refluxing was completed, ethanol was removed under reduced pressure, the obtained residue was dissolved in diethyl ether, and the solution was washed with water three times. Next, anhydrous sodium sulfate was added to this solution to remove water, diethyl ether was distilled off under reduced pressure, and the obtained residue was recrystallized from n-hexane to yield orange acicular crystals. It was obtained in 3.9 g (yield 58%). In this acicular crystal, characteristic absorption of 3289 cm -1 (OH), 2919 cm -1 (CH), 1473 cm -1 (N = N), and 1253 cm -1 (PhO-) was observed by IR.
６−［４−（４−ヘキシルフェニルジアゼジル）フェノキシ］ヘキシルアクリレートの合成
１００ｍＬの三口フラスコに、６−［４−（４−ヘキシルフェニルジアゼジル）フェノキシ］ヘキサノール（３．５ｇ、９．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．９２ｇ、９．２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（３０ｍＬ）を入れて溶解し、氷で０℃に冷却した。この溶液に塩化アクリロイル（１．２ｇ、１４ｍｍｏｌ）を注射器を用いて加え、室温で２４時間撹拌した。生じた白色固体をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した後、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（固定相：シリカゲル、移動相：クロロホルム）により精製し、黄色固体を収量３．４ｇ（収率８５％）で得た。この黄色固体は、ＩＲにより、２９３５ｃｍ−１（Ｃ−Ｈ）、１７１６ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１４７３ｃｍ−１（Ｎ＝Ｎ）、１２６１ｃｍ−１（ＰｈＯ−）の特性吸収が観測された。また、この黄色固体の元素分析値は、Ｃ２７Ｈ３６Ｎ２Ｏ３として計算した値と０．５％の範囲内で一致した。（計算値〜Ｃ：７４．２８％、Ｈ：８．３１％、Ｎ：６．４２％、実測値〜Ｃ：７４．４８％、Ｈ：８．６１％、Ｎ：６．３５％）
Synthesis of 6- [4- (4-hexylphenyldiazezil) phenoxy] hexyl acrylate In a 100 mL three-necked flask, 6- [4- (4-hexylphenyldiazezil) phenoxy] hexanol (3.5 g, 9. 2 mmol), triethylamine (0.92 g, 9.2 mmol) and THF (30 mL) were added and dissolved, and cooled to 0 ° C. with ice. Acryloyl chloride (1.2 g, 14 mmol) was added to this solution using a syringe, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. The resulting white solid was filtered off, the filtrate was concentrated under reduced pressure, and the obtained residue was purified by column chromatography (stationary phase: silica gel, mobile phase: chloroform) to yield a yellow solid in a yield of 3.4 g (). The yield was 85%). The yellow solid by IR, 2935cm -1 (C-H ), 1716cm -1 (C = O), 1473cm -1 (N = N), characteristic absorption of 1261cm -1 (PhO-) was observed. In addition, the elemental analysis value of this yellow solid was in agreement with the value calculated as C 27 H 36 N 2 O 3 within the range of 0.5%. (Calculated value ~ C: 74.28%, H: 8.31%, N: 6.42%, Measured value ~ C: 74.48%, H: 8.61%, N: 6.35%)
デンドリマーＡの合成
１００ｍＬのナスフラスコに、アルドリッチ社製ＤＡＢ−Ａｍ−８（０．３９ｇ、０．５１ｍｍｏｌ）、６−［４−（４−ヘキシルフェニルジアゼジル）フェノキシ］ヘキシルアクリレート（４．９ｇ、１１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍＬ）を入れ、５０℃で７２時間加熱した。次に、この溶液を減圧下で濃縮した後、残渣を少量のＴＨＦに溶解して４００ｍＬのヘキサンに加え、上澄みをデカンテーションによって除去し、沈殿物を回収した。この操作を２回繰り返すことによって精製し、ペースト状の橙色固体を収量３．９ｇ（収率９８％）で得た。この橙色固体は、ＩＲにより、２９３１ｃｍ−１（Ｃ−Ｈ）、１７３５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１４５７ｃｍ−１（Ｎ＝Ｎ）、１２５３ｃｍ−１（ＰｈＯ−）の特性吸収が観測された。また、この橙色固体の元素分析値は、Ｃ４７２Ｈ６７２Ｎ４６Ｏ４８として計算した値と０．５％の範囲内で一致した。（計算値〜Ｃ：７３．０７％、Ｈ：８．７３％、Ｎ：８．３０％、実測値〜Ｃ：７２．８６％、Ｈ：８．４９％、Ｎ：８．４０％）さらに、この橙色固体のＤＳＣ測定を行ったところ、昇温過程においては−１３℃にＴｇ、３３℃及び８３℃に吸熱ピークが観測され、また、降温過程においては８１℃及び２８℃に発熱ピーク、−２９℃にＴｇが観測された。
Synthesis of Dendrimer A In a 100 mL eggplant flask, DAB-Am-8 (0.39 g, 0.51 mmol) manufactured by Aldrich, 6- [4- (4-hexylphenyldiazezil) phenoxy] hexyl acrylate (4.9 g). , 11 mmol) and THF (20 mL) were added and heated at 50 ° C. for 72 hours. The solution was then concentrated under reduced pressure, the residue was dissolved in a small amount of THF and added to 400 mL of hexane, the supernatant was removed by decantation and the precipitate was recovered. Purification was carried out by repeating this operation twice to obtain a paste-like orange solid with a yield of 3.9 g (yield 98%). The orange solid by IR, 2931cm -1 (C-H ), 1735cm -1 (C = O), 1457cm -1 (N = N), characteristic absorption of 1253cm -1 (PhO-) was observed. In addition, the elemental analysis value of this orange solid was in agreement with the value calculated as C 472 H 672 N 46 O 48 within the range of 0.5%. (Calculated value ~ C: 73.07%, H: 8.73%, N: 8.30%, Measured value ~ C: 72.86%, H: 8.49%, N: 8.40%) Further As a result of DSC measurement of this orange solid, endothermic peaks were observed at -13 ° C and 33 ° C and 83 ° C in the temperature raising process, and heat generation peaks were observed at 81 ° C and 28 ° C in the temperature lowering process. Tg was observed at −29 ° C.
＜デンドリマーＢの合成＞
上記の一般式（２）におけるＲが、下記の式（６）で表されるデンドリマーを次のようにして合成した。
<Synthesis of dendrimer B>
The dendrimer in which R in the above general formula (2) is represented by the following formula (6) was synthesized as follows.
６−［４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ］ヘキサノールの合成
２００ｍＬのナスフラスコに、４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシフェノール（１０ｇ、４１ｍｍｏｌ）、６−ブロモヘキサノール（８．８ｇ、４９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１１ｇ、８０ｍｍｏｌ）及び２−ブタノン（５０ｍＬ）を入れて溶解し、６０時間加熱還流した。加熱還流が終了した後、減圧下で２−ブタノンを除去して得られた残渣を酢酸エチルに溶解し、この溶液を水で３回洗浄した。次に、この溶液に無水硫酸ナトリウムを加えて水分を除去した後、酢酸エチルを減圧下で留去し、得られた残渣をｎ−ヘキサンで再結晶させることで、白色結晶を収量６．２ｇ（収率４４％）で得た。この白色結晶は、ＩＲにより、３３４０ｃｍ−１（ＯＨ）、２９２２ｃｍ−１（Ｃ−Ｈ）、１２４５ｃｍ−１（ＰｈＯ−）の特性吸収が観測された。
Synthesis of 6- [4- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenoxy] hexanol In a 200 mL eggplant flask, 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenoxyphenol (10 g, 41 mmol), 6-bromohexanol (8.8 g) , 49 mmol), potassium carbonate (11 g, 80 mmol) and 2-butanone (50 mL) were added and dissolved, and the mixture was heated under reflux for 60 hours. After the heating and reflux was completed, 2-butanone was removed under reduced pressure, the obtained residue was dissolved in ethyl acetate, and the solution was washed with water three times. Next, anhydrous sodium sulfate was added to this solution to remove water, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure, and the obtained residue was recrystallized from n-hexane to yield 6.2 g of white crystals. (Yield 44%). The white crystals, by IR, 3340cm -1 (OH), 2922cm -1 (C-H), characteristic absorption of 1245cm -1 (PhO-) was observed.
６−［４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ］ヘキシルアクリレートの合成
２００ｍＬの三口フラスコに、６−［４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ］ヘキサノール（６．０ｇ、１７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．２ｇ、２２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５０ｍＬ）を入れて溶解し、氷で０℃に冷却した。この溶液に塩化アクリロイル（１．９ｇ、２１ｍｍｏｌ）を注射器を用いてゆっくり加え、室温で１２時間撹拌した。生じた白色固体をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した後、得られた残渣を酢酸エチルに溶解し、１００ｍｌの水で３回洗浄した。次に、有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した後、減圧下で濃縮した。次に、残渣をカラムクロマトグラフィー（固定相：シリカゲル、移動相：ヘキサン／クロロホルム（容積比率５０：１））により精製し、無色透明な液体を収量６．４ｇ（収率９３％）で得た。この液体は、ＩＲにより、２９２０ｃｍ−１（Ｃ−Ｈ）、１７１６ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１２４５ｃｍ−１（ＰｈＯ−）の特性吸収が観測された。
Synthesis of 6- [4- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenoxy] hexyl acrylate In a 200 mL three-necked flask, 6- [4- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenoxy] hexanol (6.0 g, 17 mmol), triethylamine (2.2 g, 22 mmol) and THF (50 mL) were added and dissolved, and cooled to 0 ° C. with ice. Acryloyl chloride (1.9 g, 21 mmol) was slowly added to this solution using a syringe, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The resulting white solid was filtered off, the filtrate was concentrated under reduced pressure, the resulting residue was dissolved in ethyl acetate and washed 3 times with 100 ml of water. Next, anhydrous magnesium sulfate was added to the organic phase to remove water, and then the mixture was concentrated under reduced pressure. Next, the residue was purified by column chromatography (stationary phase: silica gel, mobile phase: hexane / chloroform (volume ratio 50: 1)) to obtain a colorless and transparent liquid with a yield of 6.4 g (yield 93%). .. This liquid was subjected to IR, 2920cm -1 (C-H ), 1716cm -1 (C = O), characteristic absorption of 1245cm -1 (PhO-) was observed.
デンドリマーＢの合成
２０ｍＬのナスフラスコに、アルドリッチ社製ＤＡＢ−Ａｍ−８（０．１６ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）、６−［４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ］ヘキシルアクリレート（４．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５ｍＬ）を入れ、５０℃で７２時間加熱した。次に、この溶液を減圧下で濃縮した後、残渣を少量のクロロホルムに溶解して１００ｍｌのメタノールに加え、上澄みをデカンテーションによって除去し、沈殿物を回収した。この操作を２回繰り返すことによって精製し、ペースト状の淡黄色固体を収量０．４５ｇ（収率３０％）で得た。この淡黄色固体は、ＩＲにより、２９２１ｃｍ−１（Ｃ−Ｈ）、１７３６ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１２４７ｃｍ−１（ＰｈＯ−）の特性吸収が観測された。また、この淡黄色固体の元素分析値は、Ｃ４５６Ｈ７３６Ｎ１４Ｏ４８として計算した値と０．５％の範囲内で一致した。（計算値〜Ｃ：７６．２５％、Ｈ：１０．３３％、Ｎ：２．７３％、実測値〜Ｃ：７６．０９％、Ｈ：１０．５２％、Ｎ：２．８０％）また、この淡黄色固体のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量を測定したところ、理論値ｍ／Ｚ＝７１８３（Ｍ＋Ｈ）に対して、実測値ｍ／Ｚ＝７１８１．２（Ｍ＋Ｈ）であった。さらに、この淡黄色固体のＤＳＣ測定を行ったところ、昇温過程においては−２４℃にＴｇ、１４℃及び７３℃に吸熱ピークが観測され、また、降温過程においては６９℃及び１５℃に発熱ピーク、−２６℃にＴｇが観測された。
Synthesis of dendrimer B In a 20 mL eggplant flask, DAB-Am-8 (0.16 g, 0.21 mmol) manufactured by Aldrich, 6- [4- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenoxy] hexyl acrylate (4.0 g, 10 mmol) and THF (5 mL) were added and heated at 50 ° C. for 72 hours. The solution was then concentrated under reduced pressure, the residue was dissolved in a small amount of chloroform, added to 100 ml of methanol, the supernatant was removed by decantation, and the precipitate was recovered. Purification was carried out by repeating this operation twice to obtain a paste-like pale yellow solid with a yield of 0.45 g (yield 30%). The pale yellow solid by IR, 2921cm -1 (C-H ), 1736cm -1 (C = O), characteristic absorption of 1247cm -1 (PhO-) was observed. In addition, the elemental analysis value of this pale yellow solid was in agreement with the value calculated as C 456 H 736 N 14 O 48 within the range of 0.5%. (Calculated value ~ C: 76.25%, H: 10.33%, N: 2.73%, Measured value ~ C: 76.09%, H: 10.52%, N: 2.80%) When the molecular weight of this pale yellow solid was measured by MALDI-TOF-MS, it was the measured value m / Z = 7181.2 (M + H) with respect to the theoretical value m / Z = 7183 (M + H). Furthermore, when DSC measurement of this pale yellow solid was carried out, endothermic peaks were observed at -24 ° C and 14 ° C and 73 ° C during the temperature rise process, and heat was generated at 69 ° C and 15 ° C during the temperature lowering process. Tg was observed at the peak, -26 ° C.
（実施例１）
デンドリマーＡと、フッ素系混合液晶ＺＬＩ−４７９２（Ｐ型、メルク株式会社）とをバイアル瓶に入れて混合することによって液晶組成物を調製した。この液晶組成物中のデンドリマーＡの含有量は１質量％とした。
次に、調製した液晶組成物を１１０℃で１０分間保持したところ、デンドリマーＡがフッ素系混合液晶に完全に溶解していることを目視にて確認した。また、この液晶組成物を室温に冷却した後も、デンドリマーＡの分離や沈殿などは確認されなかった。
(Example 1)
A liquid crystal composition was prepared by putting dendrimer A and a fluorine-based mixed liquid crystal ZLI-4792 (P type, Merck Co., Ltd.) in a vial and mixing them. The content of dendrimer A in this liquid crystal composition was 1% by mass.
Next, when the prepared liquid crystal composition was held at 110 ° C. for 10 minutes, it was visually confirmed that the dendrimer A was completely dissolved in the fluorine-based mixed liquid crystal. Further, even after cooling this liquid crystal composition to room temperature, separation and precipitation of dendrimer A were not confirmed.
次に、調製した液晶組成物を用いて配向膜のない液晶セルを作製した。
まず、一方のガラス基板に、クロム櫛型電極（イーエッチシー社製、電極間距離１０μｍ、電極面積２ｃｍ２）、及びドット状カラムスペーサー（ＪＳＲ株式会社製、型番ＪＮＰＣ−１２３−Ｖ２、高さ約５μｍ）をフォトリソグラフィによってパターニングして形成した。次に、このガラス基板を洗浄した後、注入口エリアとなる部分を除くガラス基板の周辺に熱硬化型シール材（三井化学株式会社製、型番ＸＮ２１−Ｓ）を塗布した後、他方の洗浄済み素ガラス基板と重ね合わせ、バネ式冶具加圧環境下、１６０℃で５時間加熱することにより接着させた。次に、液晶組成物を注入口からキャピラリーを用いて注入した後、ＵＶ接着剤（スリーボンド製、型番３０２７Ｄ）で注入口を封止した。得られた液晶セルのセルギャップは約５．２μｍであった。
Next, a liquid crystal cell without an alignment film was prepared using the prepared liquid crystal composition.
First, on one glass substrate, a chrome comb-shaped electrode (manufactured by etchy, distance between electrodes 10 μm, electrode area 2 cm 2 ) and a dot-shaped column spacer (manufactured by JSR Corporation, model number JNPC-123-V2, height). Approximately 5 μm) was patterned and formed by photolithography. Next, after cleaning this glass substrate, a heat-curable sealing material (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., model number XN21-S) is applied to the periphery of the glass substrate except for the injection port area, and then the other is cleaned. It was superposed on a bare glass substrate and adhered by heating at 160 ° C. for 5 hours under a spring-type jig pressurizing environment. Next, the liquid crystal composition was injected from the injection port using a capillary, and then the injection port was sealed with a UV adhesive (manufactured by ThreeBond, model number 3027D). The cell gap of the obtained liquid crystal cell was about 5.2 μm.
作製した液晶セルについて偏光顕微鏡観察を行った結果、クロスニコル状態で偏光子を回転しても暗状態を維持していたことから、液晶分子が基板に対して垂直方向に配向していることを確認した。
次に、この液晶セルに、ＵＶ照射器（パナソニック株式会社製、ＬＥＤ方式ＳＰＯＴ型ＵＶ照射器Ａｉｃｕｒｅ ＵＪ３０）を用い、ガラス基板までの距離３ｃｍ、入射角３０°、照射時間３０〜６０秒、ピーク強度１２９０ｍＷ／ｃｍ２、波長３６９ｎｍの条件下で非偏光ＵＶを照射した。
ＵＶ照射後の液晶セルについて偏光顕微鏡観察を行った結果、クロスニコル状態で偏光子を回転すると、偏光子の角度４５°ごとに明暗状態が観察され、液晶分子が基板に対して水平方向に配向していることを確認した。
As a result of observing the produced liquid crystal cell with a polarizing microscope, it was found that the liquid crystal molecules were oriented in the direction perpendicular to the substrate because the dark state was maintained even when the polarizer was rotated in the cross Nicol state. confirmed.
Next, a UV irradiator (LED type SPOT type UV irradiator Aice UJ30 manufactured by Panasonic Corporation) was used for this liquid crystal cell, and the distance to the glass substrate was 3 cm, the incident angle was 30 °, the irradiation time was 30 to 60 seconds, and the peak. Unpolarized UV was irradiated under the conditions of intensity 1290 mW / cm 2 and wavelength 369 nm.
As a result of observing the liquid crystal cell after UV irradiation with a polarizing microscope, when the polarizer is rotated in the cross Nicol state, a bright and dark state is observed at every 45 ° angle of the polarizer, and the liquid crystal molecules are oriented horizontally with respect to the substrate. I confirmed that I was doing it.
（比較例１）
デンドリマーＡをデンドリマーＢに変えたこと以外は実施例１と同様にして液晶組成物を調製した。
調製した液晶組成物を１１０℃で１０分間保持したところ、デンドリマーＢがフッ素系混合液晶に完全に溶解していることを目視にて確認した。また、この液晶組成物を室温に冷却した後も、デンドリマーＢの分離や沈殿などは確認されなかった。
(Comparative Example 1)
A liquid crystal composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dendrimer A was changed to the dendrimer B.
When the prepared liquid crystal composition was held at 110 ° C. for 10 minutes, it was visually confirmed that the dendrimer B was completely dissolved in the fluorine-based mixed liquid crystal. Further, even after cooling this liquid crystal composition to room temperature, separation and precipitation of dendrimer B were not confirmed.
次に、この液晶組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして配向膜のない液晶セルを作製した。
作製した液晶セルについて偏光顕微鏡観察を行った結果、クロスニコル状態で偏光子を回転しても暗状態を維持していたことから、液晶分子が基板に対して垂直方向に配向していることを確認した。
次に、この液晶セルに実施例１と同様にして偏光ＵＶを照射した。この偏光ＵＶ照射後の液晶セルについて偏光顕微鏡観察を行った結果、クロスニコル状態で偏光子を回転しても暗状態を維持していたことから、偏光ＵＶを照射しても液晶分子が基板に対して垂直方向に配向したままであることを確認した。
Next, a liquid crystal cell without an alignment film was produced in the same manner as in Example 1 except that this liquid crystal composition was used.
As a result of observing the produced liquid crystal cell with a polarizing microscope, it was found that the liquid crystal molecules were oriented in the direction perpendicular to the substrate because the dark state was maintained even when the polarizer was rotated in the cross Nicol state. confirmed.
Next, the liquid crystal cell was irradiated with polarized UV in the same manner as in Example 1. As a result of observing the liquid crystal cell after the polarized UV irradiation with a polarizing microscope, the dark state was maintained even if the polarizer was rotated in the cross Nicol state. On the other hand, it was confirmed that it remained oriented vertically.
以上の結果からわかるように、本発明によれば、ラビング処理を施した配向膜に頼らなくても基板に対して水平配向に液晶分子を配向制御することが可能な液晶水平配向剤、水平配向型液晶組成物、並びに水平配向型液晶表示装置及びその製造方法を提供することができる。 As can be seen from the above results, according to the present invention, a liquid crystal horizontal alignment agent capable of horizontally orienting liquid crystal molecules with respect to a substrate without relying on a rubbing-treated alignment film. A type liquid crystal composition, a horizontally oriented liquid crystal display device, and a method for producing the same can be provided.
１ａ、１ｂ 基板、２ 液晶層、３ 液晶分子、４ カラーフィルタ層、５ オーバーコート層、６ 櫛型電極、７ シール材、８ 水平配向剤。 1a, 1b substrate, 2 liquid crystal layer, 3 liquid crystal molecule, 4 color filter layer, 5 overcoat layer, 6 comb-shaped electrode, 7 sealant, 8 horizontal alignment agent.
Claims (8)
コア及び前記コアに連結され且つアゾ基を有するデンドロンを有するデンドリマーからなる液晶水平配向剤とを含む水平配向型液晶組成物と、
液晶分子とを液晶層として備えた水平配向型液晶表示装置であって、
前記水平配向型液晶組成物の前記デンドリマーが前記液晶分子を基板に対して水平方向に一軸配向させる水平配向型液晶表示装置。 Liquid crystal component and
A horizontally oriented liquid crystal composition containing a core and a liquid crystal horizontal alignment agent comprising a dendrimer having a dendrimer linked to the core and having an azo group.
A horizontally oriented liquid crystal display device provided with liquid crystal molecules as a liquid crystal layer.
A horizontally oriented liquid crystal display device in which the dendrimer of the horizontally oriented liquid crystal composition aligns the liquid crystal molecules in a horizontal direction with respect to a substrate.
であり、Ｂは
And B is
The dendron alkyl group, horizontal alignment type liquid crystal display device according to claim 5, characterized in that it comprises at least one compound selected from the group consisting of alkoxy groups and fluorine.
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