JP2015124242A - Rubber composition and pneumatic tire using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤのビードフィラー用のゴム組成物およびこれを用いる空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a bead filler of a tire and a pneumatic tire using the same.
空気入りタイヤにおけるビードフィラーは、ゴムの耐久性、操縦安定性向上等の観点から高弾性であることが要求される。加硫ゴムの高弾性化の一般的な手法として、（１）カーボンブラックの増量、（２）硫黄の増量等の方法が知られている。
一方、ジエン系ゴムの架橋は一般的に硫黄等に由来するスルフィド結合やパーオキサイド架橋によって形成される。また、ジエン系ゴムの他飽和ゴムにも適用できるパーオキサイド架橋の際には、例えばトリアリルイソシアヌレートのような架橋助剤が使用される（例えば特許文献１）。
The bead filler in the pneumatic tire is required to have high elasticity from the viewpoints of durability of rubber and improvement in handling stability. As a general technique for increasing the elasticity of a vulcanized rubber, methods such as (1) increasing the amount of carbon black and (2) increasing the amount of sulfur are known.
On the other hand, the crosslinking of the diene rubber is generally formed by a sulfide bond or peroxide crosslinking derived from sulfur or the like. In addition, in the case of peroxide crosslinking that can be applied to saturated rubber in addition to diene rubber, a crosslinking aid such as triallyl isocyanurate is used (for example, Patent Document 1).
しかし、本願発明者は、ビードフィラー用として従来のゴム組成物を使用する場合、耐熱老化前後の破断伸び（破断時伸び）の保持率（以下、「耐熱老化性」という。）が低いことを明らかとした。加硫ゴムの高弾性化のための（１）カーボンブラックの増量では耐熱老化性のほかに低発熱性が悪化し、（２）硫黄の増量では耐熱老化性が悪化した。
また、硫黄を含有するゴム組成物にトリアリルイソシアヌレートのような架橋助剤を使用する場合弾性率が低下すること、及び、ゴム組成物に多量のカルボン酸誘導体等を使用する場合、弾性、低発熱性、耐熱老化性が低下することを明らかとした。
そこで、本発明は、高い弾性率と低発熱性を維持しながら耐熱老化性を高次元に達成できる、タイヤのビードフィラー用のゴム組成物及びこれを用いて形成したビードフィラーを有する空気入りタイヤの提供を目的とする。
However, when using the conventional rubber composition for bead filler, the inventor of the present application has a low retention of elongation at break (elongation at break) before and after heat aging (hereinafter referred to as “heat aging resistance”). It was clear. In order to increase the elasticity of the vulcanized rubber, (1) the increase in carbon black deteriorated the low heat build-up in addition to the heat aging resistance, and (2) the increase in sulfur deteriorated the heat aging resistance.
In addition, when a crosslinking aid such as triallyl isocyanurate is used for a rubber composition containing sulfur, the elastic modulus decreases, and when a large amount of a carboxylic acid derivative is used for the rubber composition, elasticity, It was clarified that the low exothermic property and heat aging resistance were lowered.
Accordingly, the present invention provides a rubber composition for a tire bead filler and a pneumatic tire having a bead filler formed by using the rubber composition, which can achieve a high level of heat aging resistance while maintaining a high elastic modulus and low exothermic property. The purpose is to provide.
本願発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、スチレン−ブタジエンゴムを含有するジエン系ゴム１００質量部に対して、特定の構造を有する、イソシアヌル酸誘導体及び／又はカルボン酸誘導体０．１〜３．５質量部と、窒素吸着比表面積が３０〜１００ｍ2／ｇであるカーボンブラック５０〜８０質量部と、硫黄３．５〜５．５質量部とを含み、前記スチレン−ブタジエンゴムの量が前記ジエン系ゴム中の１０質量部以上である、ゴム組成物が、高い弾性率と低発熱性を維持しながら耐熱老化性に優れる、タイヤのビードフィラー用のゴム組成物となることを見出して、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies on the above problems, the inventor of the present application has an isocyanuric acid derivative and / or a carboxylic acid derivative of 0.1 to 3 having a specific structure with respect to 100 parts by mass of a diene rubber containing styrene-butadiene rubber. 0.5 parts by mass, 50 to 80 parts by mass of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 30 to 100 m 2 / g, and 3.5 to 5.5 parts by mass of sulfur, and the amount of the styrene-butadiene rubber is It has been found that the rubber composition, which is 10 parts by mass or more in the diene rubber, becomes a rubber composition for tire bead filler, which is excellent in heat aging resistance while maintaining a high elastic modulus and low exothermic property. The present invention has been completed.
すなわち、本願発明者らは以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
１． スチレン−ブタジエンゴムを含有するジエン系ゴム１００質量に対して、
下記式（１）で示されるイソシアヌル酸誘導体及び／又は下記式（２）で示されるカルボン酸誘導体０．１〜３．５質量部と、
窒素吸着比表面積が３０〜１００ｍ2／ｇであるカーボンブラック５０〜８０質量部と、
硫黄３．５〜５．５質量部とを含み、
前記スチレン−ブタジエンゴムの量が前記ジエン系ゴム中の１０質量部以上である、タイヤのビードフィラー用のゴム組成物。
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に−ＣaＨ2aＯＣ（＝Ｏ）ＣbＨ2bＳＨであり、ａ、ｂはそれぞれ独立に１以上の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一であっても異なってもよい。］
［式（２）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に−ＯＣ（＝Ｏ）ＣnＨ2nＳＨであり、Ｒ7は−ＯＣ（＝Ｏ）ＣnＨ2nＳＨ、アルキル基又は水素原子であり、ｎはそれぞれ独立に２以上の整数であり、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣnＨ2nＳＨは同一であっても異なってもよい。］
２． 前記イソシアヌル酸誘導体又は前記カルボン酸誘導体の分子量が１，０００以下である、上記１に記載のゴム組成物。
３． 前記式（２）中、ｎが２である、上記１又は２に記載のゴム組成物。
４． 前記ジエン系ゴムが、更に天然ゴムを含有し、前記天然ゴムの量が、前記ジエン系ゴム中の９０質量部以下である、上記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
５． 上記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて形成したビードフィラーを有する空気入りタイヤ。
That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
1. For 100 masses of diene rubber containing styrene-butadiene rubber,
0.1 to 3.5 parts by mass of an isocyanuric acid derivative represented by the following formula (1) and / or a carboxylic acid derivative represented by the following formula (2);
50 to 80 parts by mass of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 30 to 100 m 2 / g,
3.5 to 5.5 parts by mass of sulfur,
A rubber composition for a bead filler of a tire, wherein an amount of the styrene-butadiene rubber is 10 parts by mass or more in the diene rubber.
[In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently —C a H 2a OC (═O) C b H 2b SH, and a and b are each independently an integer of 1 or more. , R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different. ]
[In the formula (2), R 4 , R 5 and R 6 are each independently —OC (═O) C n H 2n SH, R 7 is —OC (═O) C n H 2n SH, an alkyl group or hydrogen atom, n is independently an integer of 2 or more, -OC (= O) C n H 2n SH may be the same or different. ]
2. 2. The rubber composition according to 1 above, wherein the molecular weight of the isocyanuric acid derivative or the carboxylic acid derivative is 1,000 or less.
3. 3. The rubber composition according to 1 or 2 above, wherein n is 2 in the formula (2).
4). 4. The rubber composition according to any one of 1 to 3, wherein the diene rubber further contains natural rubber, and the amount of the natural rubber is 90 parts by mass or less in the diene rubber.
5. The pneumatic tire which has a bead filler formed using the rubber composition in any one of said 1-4.
本発明によれば、高い弾性率と低発熱性を維持しながら、耐熱老化性に優れるゴム組成物、これを用いる空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a rubber composition excellent in heat aging resistance while maintaining a high elastic modulus and low exothermic property, and a pneumatic tire using the rubber composition.
以下に、本発明のゴム組成物、及び、本発明のゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。 Below, the rubber composition of this invention and the pneumatic tire using the rubber composition of this invention are demonstrated.
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、
スチレン−ブタジエンゴムを含有するジエン系ゴム１００質量に対して、
上記式（１）で示されるイソシアヌル酸誘導体及び／又は上記式（２）で示されるカルボン酸誘導体０．１〜３．５質量部と、
窒素吸着比表面積が３０〜１００ｍ2／ｇであるカーボンブラック５０〜８０質量部と、
硫黄３．５〜５．５質量部とを含み、
前記スチレン−ブタジエンゴムの量が前記ジエン系ゴム中の１０質量部以上である、タイヤのビードフィラー用のゴム組成物である。
[Rubber composition]
The rubber composition of the present invention is
For 100 masses of diene rubber containing styrene-butadiene rubber,
0.1 to 3.5 parts by mass of an isocyanuric acid derivative represented by the above formula (1) and / or a carboxylic acid derivative represented by the above formula (2);
50 to 80 parts by mass of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 30 to 100 m 2 / g,
3.5 to 5.5 parts by mass of sulfur,
The rubber composition for a tire bead filler, wherein the amount of the styrene-butadiene rubber is 10 parts by mass or more in the diene rubber.
本発明のゴム組成物は、このような構成をとるため、高い弾性率と低発熱性を維持しながら、耐熱老化性に優れる。
これらの特性に優れる理由は明らかではないが、およそ以下のとおり推測される。
すなわち、特定構造を有するイソシアヌル酸誘導体および／またはカルボン酸誘導体は、例えば加硫時において、ジエン系ゴムが有する不飽和結合（例えば、共役ジエン単量体に由来する、ビニレン基、ビニル基等）と相互作用又は反応することによって、網目鎖の架橋点をモノスルフィド結合で形成すると考えられる。本発明のゴム組成物は硫黄を含有するので、モノスルフィド結合の他、ジスルフィド結合、トリスルフィド結合以上の結合（これを便宜上ポリスルフィド結合という。ジスルフィド結合を除く。）も形成されるが、本願発明は、硫黄だけを使用し、前記イソシアヌル酸誘導体等を使用しない場合よりも、ポリスルフィド結合の割合は減少し、ジスルフィド結合、モノスルフィド結合の割合が増えると考えられる。
また、イソシアヌル酸誘導体および／またはカルボン酸誘導体による架橋は、硫黄加硫による架橋点（スルフィド結合）とは異なり、３次元的な網目構造であるのでゴムの架橋密度を高くすることができ、架橋点間の距離が長いため柔軟性を付与することができると考えられる。
このような構造や機能が、低発熱性、弾性率、耐熱老化性に寄与すると考えられる。
Since the rubber composition of the present invention has such a configuration, it is excellent in heat aging resistance while maintaining a high elastic modulus and low exothermic property.
The reason why these properties are excellent is not clear, but is estimated as follows.
That is, the isocyanuric acid derivative and / or carboxylic acid derivative having a specific structure is an unsaturated bond (for example, vinylene group, vinyl group, etc. derived from a conjugated diene monomer) possessed by a diene rubber at the time of vulcanization, for example. It is thought that the cross-linking point of the network chain is formed by a monosulfide bond by interacting with or reacting with. Since the rubber composition of the present invention contains sulfur, in addition to a monosulfide bond, a bond higher than a disulfide bond and a trisulfide bond (this is referred to as a polysulfide bond, excluding a disulfide bond) is formed. It is considered that the ratio of polysulfide bonds decreases and the ratio of disulfide bonds and monosulfide bonds increases compared to the case where only sulfur is used and the isocyanuric acid derivative is not used.
In addition, crosslinking with an isocyanuric acid derivative and / or carboxylic acid derivative is a three-dimensional network structure unlike a crosslinking point (sulfide bond) by sulfur vulcanization, so that the crosslinking density of rubber can be increased. It is thought that flexibility can be imparted because the distance between the points is long.
Such structure and function are considered to contribute to low heat build-up, elastic modulus, and heat aging resistance.
ジエン系ゴムについて以下に説明する。本発明のゴム組成物に含まれるジエン系ゴムは、スチレン−ブタジエンゴムを含有し、スチレン−ブタジエンゴムの量がジエン系ゴム１００質量部中の１０質量部以上である以外は特に制限されない。 The diene rubber will be described below. The diene rubber contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited except that it contains styrene-butadiene rubber and the amount of styrene-butadiene rubber is 10 parts by mass or more in 100 parts by mass of diene rubber.
本発明において、ジエン系ゴムに含有されるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。ＳＢＲを構成するブタジエンのＳＢＲ中の量、ＳＢＲの重量平均分子量は特に制限されない。例えば、従来公知の範囲とすることができる。スチレン含有量は、破断特性に優れるという観点から、ＳＢＲの２０〜３５質量％であるのが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 In the present invention, the styrene-butadiene rubber (SBR) contained in the diene rubber is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. The amount of butadiene constituting SBR in SBR and the weight average molecular weight of SBR are not particularly limited. For example, it can be within a conventionally known range. The styrene content is preferably 20 to 35% by mass of SBR from the viewpoint of excellent breaking properties. Styrene-butadiene rubbers can be used alone or in combination of two or more.
本発明において、ＳＢＲの量は、ジエン系ゴム１００質量部中の１０質量部以上である。ＳＢＲの量は、高い弾性率と低発熱性を維持しながら、耐熱老化性により優れるという観点から、ジエン系ゴム中の１０〜４０質量部であるのが好ましく、２０〜３０質量部であるのがより好ましい。 In the present invention, the amount of SBR is 10 parts by mass or more in 100 parts by mass of the diene rubber. The amount of SBR is preferably 10 to 40 parts by mass in the diene rubber, and preferably 20 to 30 parts by mass from the viewpoint of being excellent in heat aging resistance while maintaining a high elastic modulus and low exothermic property. Is more preferable.
ジエン系ゴムは更に天然ゴムを含有することができる。ジエン系ゴムが更に天然ゴムを含有する場合、高い弾性率と低発熱性を維持しながら、耐熱老化性により優れるため好ましい。天然ゴムは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。天然ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The diene rubber can further contain natural rubber. When the diene rubber further contains a natural rubber, it is preferable because it is excellent in heat aging resistance while maintaining a high elastic modulus and low exothermic property. Natural rubber is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. Natural rubbers can be used alone or in combination of two or more.
天然ゴムの量は、破断特性に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部中の、９０質量部以下とすることができ、６０〜９０質量部であるのが好ましく、７０〜８０質量部であるのがより好ましい。 The amount of the natural rubber can be 90 parts by mass or less, preferably 60 to 90 parts by mass, and 70 to 80 parts by mass in 100 parts by mass of the diene rubber from the viewpoint of excellent breaking characteristics. More preferably.
本発明において、ジエン系ゴムは、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム以外のジエン系ゴムを含有することができる。このようなジエン系ゴムとしては、例えば、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
ジエン系ゴムの製造は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
In the present invention, the diene rubber can contain a diene rubber other than natural rubber and styrene-butadiene rubber. Examples of such diene rubbers include styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene rubber, isoprene rubber (IR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), and halogenated butyl rubber (Br-IIR). , Cl-IIR), chloroprene rubber (CR) and the like.
The production of the diene rubber is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
イソシアヌル酸誘導体及びカルボン酸誘導体について以下に説明する。
本発明において、イソシアヌル酸誘導体及びカルボン酸誘導体は、ジエン系ゴムの架橋剤及び／又は連鎖移動剤、可塑剤として機能することができる。
The isocyanuric acid derivative and the carboxylic acid derivative will be described below.
In the present invention, the isocyanuric acid derivative and the carboxylic acid derivative can function as a crosslinking agent and / or a chain transfer agent or a plasticizer for the diene rubber.
本発明において使用できるイソシアヌル酸誘導体は下記式（１）で示されるイソシアヌル酸誘導体である。
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に−ＣaＨ2aＯＣ（＝Ｏ）ＣbＨ2bＳＨであり、ａ、ｂはそれぞれ独立に１以上の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一であっても異なってもよい。］
−ＣaＨ2aＯＣ（＝Ｏ）ＣbＨ2bＳＨ中の「ＯＣ（＝Ｏ）」はエステル結合を意味する。
ａは、高い弾性率と低発熱性を維持しながら、耐熱老化性により優れるという観点から、１以上の整数であるのが好ましく、１〜１８の整数であるのがより好ましく、２が更に好ましい。
ｂは、高い弾性率と低発熱性を維持しながら、耐熱老化性により優れるという観点から、１以上の整数であるのが好ましく、１〜１２の整数であるのがより好ましく、２が更に好ましい。
−ＣaＨ2aＯＣ（＝Ｏ）ＣbＨ2bＳＨは、高い弾性率と低発熱性を維持しながら、耐熱老化性により優れるという観点から、−Ｃ2Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ2Ｈ4ＳＨ（ａ＝ｂ＝２）が好ましい。
The isocyanuric acid derivative that can be used in the present invention is an isocyanuric acid derivative represented by the following formula (1).
[In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently —C a H 2a OC (═O) C b H 2b SH, and a and b are each independently an integer of 1 or more. , R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different. ]
“OC (═O)” in —C a H 2a OC (═O) C b H 2b SH means an ester bond.
a is preferably an integer of 1 or more, more preferably an integer of 1 to 18, more preferably 2, from the viewpoint of being excellent in heat aging resistance while maintaining a high elastic modulus and low exothermic property. .
b is preferably an integer of 1 or more, more preferably an integer of 1 to 12, and still more preferably 2, from the viewpoint of being excellent in heat aging resistance while maintaining a high elastic modulus and low exothermic property. .
From the viewpoint that -C a H 2a OC (= O) C b H 2b SH is superior in heat aging resistance while maintaining a high elastic modulus and low exothermic property, -C 2 H 4 OC (= O) C 2 H 4 SH (a = b = 2) is preferred.
本発明のゴム組成物に使用されるカルボン酸誘導体は、下記式（２）で示されるカルボン酸誘導体である。
［式（２）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に−ＯＣ（＝Ｏ）ＣnＨ2nＳＨであり、ｎはそれぞれ独立に２以上の整数であり、Ｒ7は−ＯＣ（＝Ｏ）ＣnＨ2nＳＨ、アルキル基又は水素原子であり、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣnＨ2nＳＨは同一であっても異なってもよい。］
−ＯＣ（＝Ｏ）ＣnＨ2nＳＨ中の「ＯＣ（＝Ｏ）」はエステル結合を意味する。
ｎは、高い弾性率と低発熱性を維持しながら、耐熱老化性により優れるという観点から、２以上の整数であるのが好ましく、２〜１８の整数であるのがより好ましく、２であるのが更に好ましい。
アルキル基は特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基が挙げられる。
−ＯＣ（＝Ｏ）ＣnＨ2nＳＨは、高い弾性率と低発熱性を維持しながら、耐熱老化性により優れるという観点から、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ2Ｈ4ＳＨ（ｎ＝２）が好ましい。
Ｒ7は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ2Ｈ4ＳＨ（ｎ＝２）、メチル基が好ましい。
The carboxylic acid derivative used in the rubber composition of the present invention is a carboxylic acid derivative represented by the following formula (2).
[In the formula (2), R 4 , R 5 and R 6 are each independently —OC (═O) C n H 2n SH, n is each independently an integer of 2 or more, and R 7 is —OC (═O) C n H 2n SH, an alkyl group or a hydrogen atom, and —OC (═O) C n H 2n SH may be the same or different. ]
“OC (═O)” in —OC (═O) C n H 2n SH means an ester bond.
n is preferably an integer of 2 or more, more preferably an integer of 2 to 18, from the viewpoint of being excellent in heat aging resistance while maintaining a high elastic modulus and low exothermic property. Is more preferable.
The alkyl group is not particularly limited. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an octyl group.
From the viewpoint that —OC (═O) C n H 2n SH is superior in heat aging resistance while maintaining a high elastic modulus and low exothermic property, —OC (═O) C 2 H 4 SH (n = 2) Is preferred.
R 7 is preferably —OC (═O) C 2 H 4 SH (n = 2) or a methyl group.
イソシアヌル酸誘導体又はカルボン酸誘導体の分子量は、高い弾性率と低発熱性を維持しながら、耐熱老化性により優れるという観点から、１，０００以下であるのが好ましく、１５０〜１，０００であるのがより好ましい。 The molecular weight of the isocyanuric acid derivative or carboxylic acid derivative is preferably 1,000 or less, and preferably 150 to 1,000, from the viewpoint of being excellent in heat aging resistance while maintaining a high elastic modulus and low exothermic property. Is more preferable.
本発明において、イソシアヌル酸誘導体及び／又はカルボン酸誘導体の量（両者併用の場合はこれらの合計量。以下同様。）は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜３．５質量部である。イソシアヌル酸誘導体及び／又はカルボン酸誘導体の量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、弾性率がより高くなり、低発熱性、耐熱老化性により優れるという観点から、１．０〜３．０質量部であるのが好ましく、１．０〜２．０質量部であるのがより好ましい。 In the present invention, the amount of the isocyanuric acid derivative and / or the carboxylic acid derivative (the total amount in the case of using both is the same; hereinafter the same) is 0.1 to 3.5 mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Part. The amount of the isocyanuric acid derivative and / or the carboxylic acid derivative is 1.0 to 3.0 from the viewpoint that the elastic modulus is higher with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and is excellent in low heat buildup and heat aging resistance. It is preferable that it is a mass part, and it is more preferable that it is 1.0-2.0 mass parts.
本発明において、硫黄とイソシアヌル酸誘導体及び／又はカルボン酸誘導体との質量比［硫黄／（イソシアヌル酸誘導体及び／又はカルボン酸誘導体）］は、弾性率がより高くなり、低発熱性、耐熱老化性により優れるという観点から、０．１〜１００であるのが好ましく、０．１〜８０であるのがより好ましい。 In the present invention, the mass ratio of sulfur to the isocyanuric acid derivative and / or carboxylic acid derivative [sulfur / (isocyanuric acid derivative and / or carboxylic acid derivative)] has a higher elastic modulus, low heat build-up, and heat aging resistance. From the viewpoint that it is more excellent, it is preferably 0.1 to 100, and more preferably 0.1 to 80.
本発明において、ジエン系ゴムに使用される硫黄の少なくとも一部をイソシアヌル酸誘導体及び／又はカルボン酸誘導体に代えることができる。 In the present invention, at least a part of sulfur used in the diene rubber can be replaced with an isocyanuric acid derivative and / or a carboxylic acid derivative.
カーボンブラックについて以下に説明をする。本発明のゴム組成物に含まれるカーボンブラックは窒素吸着比表面積が３０〜１００ｍ2／ｇである以外は特に制限されない。タイヤ工業において一般的に用いられるものが挙げられる。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、高い弾性率と低発熱性を維持しながら、耐熱老化性により優れるという観点から、４０〜８０ｍ2／ｇであることが好ましく、６０〜８０ｍ2／ｇであることがより好ましい。本発明におけるカーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる値である。
The carbon black will be described below. The carbon black contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited except that the nitrogen adsorption specific surface area is 30 to 100 m 2 / g. Those commonly used in the tire industry are listed.
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 40 to 80 m 2 / g from the viewpoint of being excellent in heat aging resistance while maintaining a high elastic modulus and low exothermic property, and is preferably 60 to 80 m. More preferably, it is 2 / g. The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black in the present invention is a value determined by the A method of JIS K6217.
カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦが挙げられる。
カーボンブラックはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
Examples of carbon black include GPF, FEF, and HAF.
Carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
本発明において、カーボンブラックの量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して５０〜８０質量部である。カーボンブラックの量は、弾性率がより高くなり、低発熱性、耐熱老化性により優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、６０〜７５質量部であるのが好ましく、６５〜７０質量部であるのがより好ましい。 In the present invention, the amount of carbon black is 50 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. The amount of carbon black is preferably 60 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, from the viewpoint that the elastic modulus is higher, and the low exothermic property and heat aging resistance are superior. More preferred is part by mass.
硫黄について以下に説明する。本発明において使用される硫黄は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
本発明において、硫黄の量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、３．５〜５．５質量部である。硫黄の量は、弾性率がより高くなり、低発熱性、耐熱老化性により優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、３．５〜５．０質量部であるのが好ましく、４．０〜５．０質量部であるのがより好ましい。
Sulfur will be described below. The sulfur used in the present invention is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
In the present invention, the amount of sulfur is 3.5 to 5.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. The amount of sulfur is preferably 3.5 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber from the viewpoint that the elastic modulus is higher, and is excellent in low exothermic property and heat aging resistance. It is more preferable that it is 4.0-5.0 mass parts.
〔任意成分〕
本発明のゴム組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を更に含有することができる。添加剤としては、例えば、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、オイル（例えば、アロマオイル、プロセスオイル）、テルペン樹脂、熱硬化性樹脂、加硫促進剤、式（１）で示されるイソシアヌル酸誘導体又は下記式（２）で示されるカルボン酸誘導体以外の架橋剤（例えば過酸化物）などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。添加剤の量は、ゴム組成物の用途等に応じて、その効果や目的を損なわない範囲で、例えば、従来公知と同様の量とすることができる。
[Optional ingredients]
The rubber composition of the present invention may further contain an additive as required, as long as the effect and purpose are not impaired. Examples of additives include zinc oxide (zinc white), stearic acid, anti-aging agent, processing aid, oil (eg, aroma oil, process oil), terpene resin, thermosetting resin, vulcanization accelerator, formula Various additives generally used for rubber compositions, such as crosslinking agents (for example, peroxide) other than the isocyanuric acid derivative represented by (1) or the carboxylic acid derivative represented by the following formula (2), can be mentioned. The amount of the additive can be set to, for example, the same amount as conventionally known, within a range that does not impair the effect and purpose, depending on the use of the rubber composition.
〔ゴム組成物の製造方法〕
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。具体的には例えば、まず、硫黄と加硫促進剤とイソシアヌル酸誘導体及び／又はカルボン酸誘導体とを除く成分を混合してマスターバッチを製造し、得られたマスターバッチに硫黄と加硫促進剤とイソシアヌル酸誘導体及び／又はカルボン酸誘導体とを混合し、ゴム組成物を製造する方法が挙げられる。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
本発明において、ジエン系ゴムが有する不飽和結合と、イソシアヌル酸誘導体及び／又はカルボン酸誘導体が有する３個以上のメルカプト基との相互作用及び／又は反応によって、網目鎖の架橋が形成される。このような架橋構造は耐老化特性等に有利な働きをすると考えられる。当該網目構造の架橋は、硫黄加硫と同時にゴムに形成させることができる。
[Method for producing rubber composition]
The method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of kneading the above-described components using a known method and apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc.). . Specifically, for example, first, a masterbatch is prepared by mixing components excluding sulfur, a vulcanization accelerator, an isocyanuric acid derivative and / or a carboxylic acid derivative, and sulfur and a vulcanization accelerator are added to the obtained masterbatch. And a method of producing a rubber composition by mixing an isocyanuric acid derivative and / or a carboxylic acid derivative.
The rubber composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
In the present invention, a network chain crosslink is formed by the interaction and / or reaction between the unsaturated bond of the diene rubber and three or more mercapto groups of the isocyanuric acid derivative and / or carboxylic acid derivative. Such a crosslinked structure is considered to have an advantageous effect on the anti-aging property and the like. The cross-linking of the network structure can be formed in rubber simultaneously with sulfur vulcanization.
本発明のゴム組成物の用途はタイヤ（例えば空気入りタイヤ）のビードフィラー用のゴム組成物である。本発明のゴム組成物を用いてタイヤのビードフィラーを形成することができる。このほか例えば、防振ゴム、免震ゴム用のゴム組成物；パッキン等の自動車用部品用のゴム組成物などが挙げられる。 The use of the rubber composition of the present invention is a rubber composition for a bead filler of a tire (for example, a pneumatic tire). A tire bead filler can be formed using the rubber composition of the present invention. Other examples include rubber compositions for anti-vibration rubber and seismic isolation rubber; rubber compositions for automotive parts such as packing.
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて形成したビードフィラーを有する空気入りタイヤである。
本発明の空気入りタイヤのビードフィラーの形成に使用されるゴム組成物は本発明のゴム組成物であれば特に制限されない。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明は添付の図面に限定されない。
[Pneumatic tire]
The pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire having a bead filler formed using the rubber composition of the present invention.
The rubber composition used for forming the bead filler of the pneumatic tire of the present invention is not particularly limited as long as it is the rubber composition of the present invention.
FIG. 1 shows a schematic partial sectional view of a tire representing an example of an embodiment of the pneumatic tire of the present invention, but the present invention is not limited to the attached drawings.
図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール部２と、両サイドウォール部２に連なるトレッド部３からなり、ビード部１、１間にスチールコードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。トレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。ベルト層７の両端部には、ベルトクッション８が配置されている。空気入りタイヤの内面には、タイヤ内部に充填された空気がタイヤ外部に漏れるのを防止するために、インナーライナー９が設けられ、インナーライナー９を接着するためのタイゴム１０が、カーカス層４とインナーライナー９との間に積層されている。なお図１に示す空気入りタイヤは重荷重車輌用タイヤである。
ビードフィラーに本発明のゴム組成物が使用される。
In FIG. 1, a pneumatic tire includes a pair of left and right bead portions 1 and sidewall portions 2, and a tread portion 3 that is continuous with both sidewall portions 2, and a carcass layer 4 in which a steel cord is embedded between the bead portions 1 and 1. The end of the carcass layer 4 is folded around the bead core 5 and the bead filler 6 from the inside of the tire to the outside. In the tread portion 3, a belt layer 7 is disposed on the outer side of the carcass layer 4 over the circumference of the tire. Belt cushions 8 are disposed at both ends of the belt layer 7. An inner liner 9 is provided on the inner surface of the pneumatic tire to prevent the air filled inside the tire from leaking to the outside of the tire, and a tie rubber 10 for bonding the inner liner 9 is attached to the carcass layer 4. It is laminated between the inner liner 9. The pneumatic tire shown in FIG. 1 is a heavy-duty vehicle tire.
The rubber composition of the present invention is used for the bead filler.
本発明の空気入りタイヤは、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。 The pneumatic tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. Moreover, as gas with which a tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.
本発明の空気入りタイヤは例えば、一般車両用タイヤ、重荷重車両用タイヤ（例えば、バス、トラック）として使用することができる。 The pneumatic tire of the present invention can be used as, for example, a tire for a general vehicle or a tire for a heavy load vehicle (for example, a bus or a truck).
以下、実施例により本発明についてさらに詳細に説明する。なお本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to these.
＜ゴム組成物の製造＞
下記表１に示す成分を同表に示す割合（単位：質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記表１に示す成分のうち硫黄と加硫促進剤とイソシアヌル酸誘導体及び／又はカルボン酸誘導体を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合し、１５０±５℃に達したときに放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄と加硫促進剤とイソシアヌル酸誘導体及び／又はカルボン酸誘導体とを混合し、ゴム組成物を製造した。
<Manufacture of rubber composition>
The components shown in Table 1 below were blended in the proportions (unit: parts by mass) shown in the same table.
Specifically, first, among the components shown in Table 1 below, components other than sulfur, a vulcanization accelerator, an isocyanuric acid derivative and / or a carboxylic acid derivative are removed for 5 minutes using a 1.7 liter sealed Banbury mixer. Mix and release when 150 ± 5 ° C. is reached and cool to room temperature to obtain a masterbatch. Furthermore, using the Banbury mixer, sulfur, a vulcanization accelerator, an isocyanuric acid derivative and / or a carboxylic acid derivative were mixed with the obtained master batch to produce a rubber composition.
＜加硫ゴムシートの製造＞
上記のとおり製造したゴム組成物を縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ×厚さ０．２ｃｍの金型中で１４８℃で４５分間プレス加硫して加硫ゴムシートを製造した。
<Manufacture of vulcanized rubber sheet>
The rubber composition produced as described above was press vulcanized at 148 ° C. for 45 minutes in a 15 cm long × 15 cm wide × 0.2 cm thick mold to produce a vulcanized rubber sheet.
＜評価＞
上記のとおりにして製造された、加硫ゴムシート又はゴム組成物を用いて以下の評価を行った。結果を表１に示す。表１において、破断伸び保持率以外の評価結果を比較例１の結果を１００とする指数で表示する。
・ｔａｎδ（６０℃）：レオメトリックス社製ＲＤＡ−ＩＩを用い、１％ねじれ、２０Ｈｚ、６０℃のｔａｎδを測定した。指数が小さいほど発熱が小さいことを示す。
・動的弾性率Ｅ′（２０℃）：東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメータを用い、静的歪み１０％、動的歪み±２％、周波数２０Ｈｚで、２０℃での動的弾性率Ｅ′を測定した。指数が大きいほど動的弾性率Ｅ′が大きいことを示す。
・破断伸び保持率（耐熱老化性の評価）：上記のとおり製造したゴム組成物を１６０℃で６０分間、加圧加硫した厚さ２ｍｍのシートをＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、このシートからダンベル状３号形試験片を打ち抜き、さらに８０℃、１６８時間の条件で空気加熱老化処理を行い、該処理前後における破断伸び（破断時伸び）を測定した。得られた値を下記式に当てはめて破断伸び保持率を算出した。破断伸び保持率が大きいほど耐熱老化に優れる。
破断伸び保持率（％）＝［（８０℃×１６８時間暴露後の破断伸び）／（処理前の破断伸び］×１００
<Evaluation>
The following evaluation was performed using the vulcanized rubber sheet or rubber composition produced as described above. The results are shown in Table 1. In Table 1, the evaluation results other than the breaking elongation retention are displayed as an index with the result of Comparative Example 1 being 100.
Tan δ (60 ° C.): tan δ of 1% twist, 20 Hz, 60 ° C. was measured using RDA-II manufactured by Rheometrics. The smaller the index, the smaller the heat generation.
Dynamic elastic modulus E ′ (20 ° C.): Dynamic elastic modulus E ′ at 20 ° C. at a static strain of 10%, a dynamic strain of ± 2%, a frequency of 20 Hz, using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Was measured. The larger the index, the larger the dynamic elastic modulus E ′.
・ Elongation at break (Evaluation of heat aging resistance): A rubber composition produced as described above was pressure vulcanized at 160 ° C. for 60 minutes, and a 2 mm thick sheet was dumbbelled from this sheet in accordance with JIS K6251. A No. 3 test piece was punched out, and further subjected to air heat aging treatment at 80 ° C. for 168 hours, and elongation at break (elongation at break) before and after the treatment was measured. The obtained elongation was applied to the following formula to calculate the elongation at break. The greater the elongation at break, the better the heat aging.
Breaking elongation retention ratio (%) = [(breaking elongation after exposure at 80 ° C. × 168 hours) / (breaking elongation before treatment] × 100
上記表１に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃１
・ＳＢＲ：Ｎｉｐｏｌ １５０２、日本ゼオン社製
・カーボンブラックＡ ＨＡＦ：カーボンブラック、グレードＨＡＦ、新日鐵カーボン社製、商品名ニロテン＃２００（ＨＡＦ）、窒素吸着比表面積７９ｍ3／ｇ
・カーボンブラックＢ ＩＳＡＦ：カーボンブラック、グレードＩＳＡＦ、新日鐵カーボン社製、商品名ニロテン＃３００（ＩＳＡＦ）、窒素吸着比表面積１１５ｍ3／ｇ
・カーボンブラックＣ ＳＲＦ：カーボンブラック、グレードＳＲＦ、新日鐵カーボン社製、商品名ＨＴＣ＃Ｓ（ＳＲＦ）、窒素吸着比表面積 ２８ｍ3／ｇ
・プロセスオイル：商品名エキストラクト４号Ｓ、昭和シェル石油社製
・亜鉛華：正同化学工業社製、「酸化亜鉛３種」
・ステアリン酸：ＮＯＦコーポレーション社製、「ステアリン酸ＹＲ」
・老化防止剤：Ｓｏｌｕｔｉａ Ｅｕｒｏｐｅ社製、「Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ６ＰＰＤ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業製、「ノクセラー ＮＳ」
・硫黄：軽井沢精錬所製、「油処理イオウ」
The detail of each component shown in the said Table 1 is as follows.
NR: natural rubber, RSS # 1
-SBR: Nipol 1502, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.-Carbon black A HAF: carbon black, grade HAF, manufactured by Nippon Steel Carbon Co., Ltd., trade name Niloten # 200 (HAF), nitrogen adsorption specific surface area 79 m 3 / g
Carbon black B ISAF: carbon black, grade ISAF, manufactured by Nippon Steel Carbon Co., Ltd., trade name Niloten # 300 (ISAF), nitrogen adsorption specific surface area 115 m 3 / g
Carbon black C SRF: carbon black, grade SRF, manufactured by Nippon Steel Carbon Co., Ltd., trade name HTC # S (SRF), nitrogen adsorption specific surface area 28 m 3 / g
・ Process oil: Trade name Extract No. 4 S, manufactured by Showa Shell Sekiyu Co., Ltd. ・ Zinc flower: Zodo Chemical Industry Co., Ltd., “Zinc oxide 3 types”
・ Stearic acid: NOF Corporation, “Stearic acid YR”
Anti-aging agent: “Santoflex 6PPD”, manufactured by Solutia Europe
・ Vulcanization accelerator: “Noxeller NS” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry
・ Sulfur: Made by Karuizawa Refinery, “Oil treatment sulfur”
・カルボン酸誘導体１（ＴＭＭＰ）：下記式（２ａ）で表されるトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学社製ＴＭＭＰ（ＳＨ＝３）、ＭＷ３９８．５０
・イソシアヌル酸誘導体１（ＴＥＭＰＩＣ）：下記式（１ａ）で表されるトリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ＳＣ有機化学社製ＴＥＭＰＩＣ（ＳＨ＝３）、ＭＷ５２５．６２
Isocyanuric acid derivative 1 (TEMPIC): Tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate represented by the following formula (1a), TEMPIC (SH = 3) manufactured by SC Organic Chemical Co., MW 525.62.
表１において、比較例１は硫黄を含むので、ゴムの架橋はポリスルフィド結合を含むスルフィド結合によるものである。
表１に示す結果から明らかなように、特定のイソシアヌル酸誘導体又はカルボン酸誘導体を使用せず、カーボンブラックの量が８０質量部より多い比較例２は比較例１より低発熱性、耐熱老化性が劣った。窒素吸着比表面積が１００ｍ2／ｇを超えるカーボンブラックを使用する比較例３、４は比較例１より低発熱性が劣った。特定のイソシアヌル酸誘導体又はカルボン酸誘導体を使用せず、窒素吸着比表面積が３０ｍ2／ｇ未満のカーボンブラックを使用する比較例５は比較例１より弾性が劣った。硫黄の量が５．５質量部より多い比較例６は耐熱老化性が劣った。特定のイソシアヌル酸誘導体又はカルボン酸誘導体の量が３．５質量部より多い比較例７は低発熱性、弾性、耐熱老化性に劣った。
これに対して、実施例１〜４は比較例１と比較して、高い弾性率と低発熱性を維持しながら、耐熱老化性に優れる。
In Table 1, since Comparative Example 1 contains sulfur, rubber cross-linking is due to sulfide bonds including polysulfide bonds.
As is clear from the results shown in Table 1, Comparative Example 2, which does not use a specific isocyanuric acid derivative or carboxylic acid derivative, and the amount of carbon black is more than 80 parts by mass is lower in heat generation and heat aging resistance than Comparative Example 1. Was inferior. Comparative Examples 3 and 4 using carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of more than 100 m 2 / g were inferior to Comparative Example 1 in low heat generation. Comparative Example 5 using no specific isocyanuric acid derivative or carboxylic acid derivative and using carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of less than 30 m 2 / g was inferior in elasticity to Comparative Example 1. In Comparative Example 6 in which the amount of sulfur was more than 5.5 parts by mass, the heat aging resistance was inferior. Comparative Example 7 in which the amount of the specific isocyanuric acid derivative or carboxylic acid derivative was more than 3.5 parts by mass was inferior in low exothermic property, elasticity, and heat aging resistance.
On the other hand, compared with the comparative example 1, Examples 1-4 are excellent in heat aging resistance, maintaining a high elasticity modulus and low exothermic property.
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ トレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ ベルトクッション
９ インナーライナー
１０ タイゴム
1 Bead part 2 Side wall part 3 Tread part 4 Carcass layer 5 Bead core 6 Bead filler 7 Belt layer 8 Belt cushion 9 Inner liner 10 Tie rubber
Claims (5)
下記式（１）で示されるイソシアヌル酸誘導体及び／又は下記式（２）で示されるカルボン酸誘導体０．１〜３．５質量部と、
窒素吸着比表面積が３０〜１００ｍ2／ｇであるカーボンブラック５０〜８０質量部と、
硫黄３．５〜５．５質量部とを含み、
前記スチレン−ブタジエンゴムの量が前記ジエン系ゴム中の１０質量部以上である、タイヤのビードフィラー用のゴム組成物。
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に−ＣaＨ2aＯＣ（＝Ｏ）ＣbＨ2bＳＨであり、ａ、ｂはそれぞれ独立に１以上の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一であっても異なってもよい。］
［式（２）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に−ＯＣ（＝Ｏ）ＣnＨ2nＳＨであり、Ｒ7は−ＯＣ（＝Ｏ）ＣnＨ2nＳＨ、アルキル基又は水素原子であり、ｎはそれぞれ独立に２以上の整数であり、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣnＨ2nＳＨは同一であっても異なってもよい。］ For 100 masses of diene rubber containing styrene-butadiene rubber,
0.1 to 3.5 parts by mass of an isocyanuric acid derivative represented by the following formula (1) and / or a carboxylic acid derivative represented by the following formula (2);
50 to 80 parts by mass of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 30 to 100 m 2 / g,
3.5 to 5.5 parts by mass of sulfur,
A rubber composition for a bead filler of a tire, wherein an amount of the styrene-butadiene rubber is 10 parts by mass or more in the diene rubber.
[In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently —C a H 2a OC (═O) C b H 2b SH, and a and b are each independently an integer of 1 or more. , R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different. ]
[In the formula (2), R 4 , R 5 and R 6 are each independently —OC (═O) C n H 2n SH, R 7 is —OC (═O) C n H 2n SH, an alkyl group or hydrogen atom, n is independently an integer of 2 or more, -OC (= O) C n H 2n SH may be the same or different. ]
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