JP2015124191A - Method for producing arylboronic acid alkylene diol ester crystals - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アリールボロン酸アルキレンジオールエステルの製造方法に関し、より詳細には極めて高純度なアリールボロン酸アルキレンジオールエステルを工業的、効率的に製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an aryl boronic acid alkylene diol ester, and more particularly to a method for industrially and efficiently producing an extremely high purity aryl boronic acid alkylene diol ester.
医薬品、液晶材料及び有機ＥＬ向け材料については、近年カップリング反応を利用して合成されるものが近年非常に多くなってきている。 In recent years, as for pharmaceuticals, liquid crystal materials, and materials for organic EL, those synthesized using a coupling reaction have been increasing in recent years.
カップリング反応の一例として、鈴木−宮浦クロスカップリング反応が知られており、その原料として、アリールボロン酸又はそのエステル化体であるアリールボロン酸エステルが多用されている。 As an example of the coupling reaction, the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction is known, and aryl boronic acid esters or aryl boronic acid esters thereof are frequently used as raw materials.
一方、有機ＥＬ向け材料については、不純物として残留するハロゲン元素含有化合物が悪影響を及ぼすことが多い為、可能な限り純度の高いものが求められている。このような極めて高い純度が求められる化合物を製造する際、多くの場合において、その製造に用いられる中間原料の純度が大きな影響を及ぼす。そのため、上記したアリールボロン酸やアリールボロン酸エステルについても、ハロゲン元素含有化合物濃度の低い、高純度のものが求められていた。 On the other hand, as materials for organic EL, halogen element-containing compounds remaining as impurities often have an adverse effect, and therefore, materials having the highest possible purity are required. When producing such a compound requiring extremely high purity, in many cases, the purity of the intermediate raw material used for the production has a great influence. Therefore, the above-described aryl boronic acid and aryl boronic acid ester are also required to have high purity and low halogen element-containing compound concentration.
しかしながら、当該アリールボロン酸については再結晶自体が困難でありその工業的精製が非常に困難であった。一方、アリールボロン酸エステルについては、例えば、高純度２−シアノフェニルボロン酸エステルの製造方法について開示がなされている（特許文献１）。しかしながら、当該技術は、ハロゲン元素含有化合物に着目したものではなく、ハロゲン元素含有化合物を低減させるためにはさらなる改善が求められるものであった。 However, the aryl boronic acid is difficult to recrystallize itself and its industrial purification is very difficult. On the other hand, regarding the aryl boronic acid ester, for example, a method for producing a high purity 2-cyanophenyl boronic acid ester has been disclosed (Patent Document 1). However, this technique does not focus on the halogen element-containing compound, and further improvement is required to reduce the halogen element-containing compound.
本発明は、高純度な、特にハロゲン含有量が低減された、アリールボロン酸エステルについて、従来公知の方法に比べて、安価で工業的に有利に製造する方法を提供することをその目的とする。 The object of the present invention is to provide a process for producing an aryl boronic acid ester having a high purity, particularly having a reduced halogen content, at an inexpensive and industrial advantage compared to a conventionally known method. .
本発明により、高純度の炭素数５〜２５のアリールボロン酸アルキレンジオールエステルを効率良く製造することができる。得られた炭素数５〜２５のアリールボロン酸アルキレンジオールエステルは、そのまま次の反応に用いても良いし、一旦加水分解してアリールボロン酸に戻した後に次の反応に用いても良い。本発明によって製造された炭素数５〜２５のアリールボロン酸アルキレンジオールエステルを次のカップリング反応に使用することで、ハロゲン含有量が顕著に少ない高純度の誘導体を製造することができる。 According to the present invention, a highly pure aryl boronic acid alkylene diol ester having 5 to 25 carbon atoms can be efficiently produced. The obtained aryl boronic acid alkylene diol ester having 5 to 25 carbon atoms may be used in the next reaction as it is, or may be used in the next reaction after being once hydrolyzed to return to the aryl boronic acid. By using the aryl boronic acid alkylene diol ester having 5 to 25 carbon atoms produced according to the present invention for the next coupling reaction, a high-purity derivative having a remarkably low halogen content can be produced.
即ち、本発明の製造方法によって製造されたアリールボロン酸アルキレンジオールエステルを用いることによって、極めて高純度の医薬品、液晶材料及び有機ＥＬ向け材料を工業的に供給することができる。 That is, by using the arylboronic acid alkylene diol ester produced by the production method of the present invention, extremely high-purity pharmaceuticals, liquid crystal materials, and materials for organic EL can be supplied industrially.
また、本発明の製造方法は、再結晶化による高純度化工程を別途行う必要が無くなるため、製造工程を短縮化することができ、工業的に極めて有益なものである。 Further, the production method of the present invention eliminates the need for a separate high-purity process by recrystallization, and thus can shorten the production process and is extremely useful industrially.
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アリールボロン酸をアルキレンジオールと反応させてエステル化合物とする反応系中において、生成するアリールボロン酸アルキレンジオールエステル化合物を当該反応系中で析出させ、好ましくは、続けて固液分離を行うことで、非常に高純度なアリールボロン酸アルキレンジオールエステルが得られることを見いだして本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have determined that the aryl boronic acid alkylene diol ester compound to be produced in the reaction system in which aryl boronic acid is reacted with alkylene diol to form an ester compound. It was found that a very high purity aryl boronic acid alkylene diol ester was obtained by precipitation in a reaction system, and preferably followed by solid-liquid separation, and the present invention was completed.
以下、本発明について具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
本発明は、有機溶媒中、炭素数が３〜２０のアリールボロン酸と炭素数が２〜５のアルキレンジオールを反応させて炭素数５〜２５のアリールボロン酸アルキレンジオールエステルを製造する工程Ａと、工程Ａで得られた炭素数５〜２５のアリールボロン酸アルキレンジオールエステルを前記工程の反応溶液中で析出させる工程Ｂを含む炭素数５〜２５のアリールボロン酸アルキレンジオールエステル結晶の製造方法であり、好ましくは、工程Ａ、工程Ｂ、及び工程Ｂで得られた炭素数５〜２５のアリールボロン酸アルキレンジオールエステル結晶を反応液中から固液分離する工程Ｃを含む炭素数５〜２５のアリールボロン酸アルキレンジオールエステル結晶の製造方法である。 The present invention provides a process A for producing an aryl boronic acid alkylene diol ester having 5 to 25 carbon atoms by reacting an aryl boronic acid having 3 to 20 carbon atoms with an alkylene diol having 2 to 5 carbon atoms in an organic solvent; In the method for producing an aryl boronic acid alkylene diol ester crystal having 5 to 25 carbon atoms, which comprises the step B in which the aryl boronic acid alkylene diol ester having 5 to 25 carbon atoms obtained in the step A is precipitated in the reaction solution of the above step. Yes, Preferably, it is C5-C25 including the process C which carries out solid-liquid separation of the C5-C25 aryl boronic acid alkylene diol ester crystal | crystallization obtained by the process A, the process B, and the process B from the reaction liquid. This is a method for producing aryl boronic acid alkylene diol ester crystals.
なお、本発明については、前記工程Ａ及び工程Ｂ、又は工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃに限定されるものではなく、別の工程を加えて行うこともできる。 In addition, about this invention, it is not limited to the said process A and the process B, or the process A, the process B, and the process C, It can also carry out by adding another process.
本発明において、工程Ａは、有機溶媒中、炭素数が３〜２０のアリールボロン酸と炭素数が２〜５のアルキレンジオールを反応させて炭素数５〜２５のアリールボロン酸アルキレンジオールエステルを製造するものである。 In the present invention, in Step A, an aryl boronic acid alkylene diol ester having 5 to 25 carbon atoms is produced by reacting an aryl boronic acid having 3 to 20 carbon atoms with an alkylene diol having 2 to 5 carbon atoms in an organic solvent. To do.
本発明における炭素数３〜２０のアリールボロン酸は、特に限定するものではないが、例えば、フェニルボロン酸、２−メチルフェニルボロン酸、３−メチルフェニルボロン酸、４−メチルフェニルボロン酸、４−メトキシフェニルボロン酸、４−ブロモフェニルボロン酸、４−クロロフェニルボロン酸、２−ピリジンボロン酸、３−ピリジンボロン酸、４−ピリジンボロン酸、２−インドールボロン酸、３−インドールボロン酸、５−インドールボロン酸、２−ベンゾフランボロン酸、３−ベンゾフランボロン酸、５−ベンゾフランボロン酸、１−ナフタレンボロン酸、２−ナフタレンボロン酸、４−ビフェニルボロン酸１−アントラセンボロン酸、２−アントラセンボロン酸、９−アントラセンボロン酸、２−キノリンボロン酸、３−キノリンボロン酸、１−イソキノリンボロン酸、９，９−ジメチルフルオレンボロン酸、２−カルバゾールボロン酸、３−カルバゾールボロン酸、４−カルバゾールボロン酸、２−ジベンゾフランボロン酸、４−ジベンゾフランボロン酸、２−ジベンゾチオフェンボロン酸、４−ジベンゾチオフェンボロン酸、９−フェナントレンボロン酸、１−ピレンボロン酸、２−ピレンボロン酸、４−ピレンボロン酸、３−フルオランテンボロン酸、又は２−トリフェニレンボロン酸等が挙げられる。 The arylboronic acid having 3 to 20 carbon atoms in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include phenylboronic acid, 2-methylphenylboronic acid, 3-methylphenylboronic acid, 4-methylphenylboronic acid, 4 -Methoxyphenylboronic acid, 4-bromophenylboronic acid, 4-chlorophenylboronic acid, 2-pyridineboronic acid, 3-pyridineboronic acid, 4-pyridineboronic acid, 2-indoleboronic acid, 3-indoleboronic acid, 5 -Indole boronic acid, 2-benzofuran boronic acid, 3-benzofuran boronic acid, 5-benzofuran boronic acid, 1-naphthalene boronic acid, 2-naphthalene boronic acid, 4-biphenyl boronic acid 1-anthracene boronic acid, 2-anthracene boron Acid, 9-anthraceneboronic acid, 2-quinolineboronic acid, 3-hydroxy Phosphorus boronic acid, 1-isoquinoline boronic acid, 9,9-dimethylfluorene boronic acid, 2-carbazole boronic acid, 3-carbazole boronic acid, 4-carbazole boronic acid, 2-dibenzofuran boronic acid, 4-dibenzofuran boronic acid, 2- Examples include dibenzothiopheneboronic acid, 4-dibenzothiopheneboronic acid, 9-phenanthreneboronic acid, 1-pyreneboronic acid, 2-pyreneboronic acid, 4-pyreneboronic acid, 3-fluorantheneboronic acid, or 2-triphenyleneboronic acid. It is done.
これらの中で、高純度化に適する点で、２−ナフタレンボロン酸、９−アントラセンボロン酸、９−フェナントレンボロン酸、又は２−トリフェニレンボロン酸等が好ましく、９−アントラセンボロン酸、９−フェナントレンボロン酸、又は２−トリフェニレンボロン酸がより好ましい。 Of these, 2-naphthaleneboronic acid, 9-anthraceneboronic acid, 9-phenanthreneboronic acid, 2-triphenyleneboronic acid, and the like are preferable in terms of suitability for high purity. 9-anthraceneboronic acid, 9-phenanthrene Boronic acid or 2-triphenyleneboronic acid is more preferred.
本発明における炭素数２〜５のアルキレンジオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、１，２−エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ピナコール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、又はネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）等を例示することができる。これらのうち、工業化の観点から、１，２−エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ピナコール、又はネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）が好ましく、１，２−エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、又はネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）がより好ましい。 The alkylene diol having 2 to 5 carbon atoms in the present invention is not particularly limited. For example, 1,2-ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, pinacol, 2,4 -Examples include dimethyl-2,4-pentanediol, neopentyl glycol (2,2-dimethyl-1,3-propanediol), and the like. Of these, from the viewpoint of industrialization, 1,2-ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, pinacol, or neopentyl glycol (2,2-dimethyl-1,3-propanediol) 1,2-ethylene glycol, 1,3-propanediol, or neopentyl glycol (2,2-dimethyl-1,3-propanediol) is more preferable.
本発明の工程Ａにおいて、炭素数３〜２０のアリールボロン酸に対する炭素数２〜５のアルキレンジオール化合物のモル比は、特に限定するものではないが、通常１対０．５〜１対１０の範囲から選ばれる。このうち、工業化の観点から、当該モル比は、１対０．７５〜１対５であることが好ましく、１対０．８〜１対３であることがより好ましい。なお、目的とする炭素数５〜２５のアリールボロン酸アルキレンジオールエステルを高選択的に合成するためには、前記モル比が１対１〜１対１．５であることが好ましい。 In step A of the present invention, the molar ratio of the alkylene diol compound having 2 to 5 carbon atoms to the aryl boronic acid having 3 to 20 carbon atoms is not particularly limited, but is usually 1 to 0.5 to 1 to 10. Selected from a range. Among these, from the viewpoint of industrialization, the molar ratio is preferably 1 to 0.75 to 1 to 5, and more preferably 1 to 0.8 to 1 to 3. In order to synthesize the desired aryl boronic acid alkylene diol ester having 5 to 25 carbon atoms with high selectivity, the molar ratio is preferably 1: 1 to 1: 1.5.
本発明に使用される有機溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒や、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサンなどのエーテル系有機溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、又はヘキサメチルホスホトリアミド等の極性有機溶媒を挙げることができる。これらのうち、高純度化の点で、ベンゼン、トルエン、又はキシレン等の芳香族系有機溶媒がより好ましい。 The organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it does not significantly inhibit this reaction, and examples thereof include aromatic organic solvents such as benzene, toluene and xylene, diethyl ether, Mention may be made of ether-based organic solvents such as tetrahydrofuran, dimethoxyethane and dioxane, and polar organic solvents such as acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and hexamethylphosphotriamide. Of these, aromatic organic solvents such as benzene, toluene, or xylene are more preferable in terms of high purity.
本発明の工程Ａの反応は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下でも行うことができる。 The reaction of step A of the present invention can be performed under normal pressure, in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, or under pressure.
本発明の工程Ａの反応は常温下又は加熱下で行うことができる。なお、当該反応の反応温度は２０〜２００℃の範囲が好ましく、４０〜１７０℃の範囲がより好ましい。 The reaction of step A of the present invention can be carried out at room temperature or under heating. The reaction temperature of the reaction is preferably in the range of 20 to 200 ° C, more preferably in the range of 40 to 170 ° C.
本発明の工程Ａの反応時間は、炭素数３〜２０のアリールボロン酸又は炭素数２〜５のアルキレンジオールの仕込み量、溶媒量、反応温度等によって一定しないが、通常１時間〜７２時間の範囲から選択することができる。なお、反応終点を確認するため、反応で生成する水はディーン・スターク装置を用いて除去するのが望ましい。 The reaction time of step A of the present invention is not constant depending on the amount of arylboronic acid having 3 to 20 carbon atoms or alkylene diol having 2 to 5 carbon atoms, the amount of solvent, the reaction temperature, etc., but is usually 1 hour to 72 hours. You can choose from a range. In order to confirm the end point of the reaction, it is desirable to remove the water produced by the reaction using a Dean-Stark apparatus.
工程Ｂは、工程Ａで得られた炭素数５〜２５のアリールボロン酸アルキレンジオールエステルを前記工程の反応溶液中で析出させるものである。 In step B, the arylboronic acid alkylene diol ester having 5 to 25 carbon atoms obtained in step A is precipitated in the reaction solution of the above step.
工程Ｂにおける炭素数５〜２５のアリールボロン酸アルキレンジオールエステルの析出については、工程Ａの反応液中で行うことを必須とする。 About precipitation of C5-C25 aryl boronic acid alkylenediol ester in the process B, it is essential to carry out in the reaction liquid of the process A.
工程Ａで生成した炭素数５〜２５のアリールボロン酸アルキレンジオールエステルを析出させる方法については、一般公知の方法を用いることができ、特に限定するものではないが、反応温度と室温の温度差による溶解度差を利用する方法が好ましく用いられる。 As a method for precipitating the aryl boronic acid alkylene diol ester having 5 to 25 carbon atoms produced in the step A, a generally known method can be used, and although not particularly limited, it depends on a temperature difference between the reaction temperature and room temperature. A method using the difference in solubility is preferably used.
また、工程Ａと工程Ｂは時間的に別々に行う必要は無く、工程Ａと工程Ｂが同時並行で進んでも構わない。すなわち、工程Ａが完了する前に、生成した炭素数５〜２５のアリールボロン酸アルキレンジオールエステルを析出させ、工程Ｂを進行させることもできる。 Moreover, it is not necessary to perform the process A and the process B separately in time, and the process A and the process B may proceed simultaneously in parallel. That is, before the process A is completed, the produced aryl boronic acid alkylene diol ester having 5 to 25 carbon atoms can be precipitated to allow the process B to proceed.
工程Ｃは、工程Ｂで得られた炭素数５〜２５のアリールボロン酸アルキレンジオールエステル結晶を反応液中から固液分離するものである。 In Step C, the aryl boronic acid alkylene diol ester crystal having 5 to 25 carbon atoms obtained in Step B is subjected to solid-liquid separation from the reaction solution.
本発明の工程Ｃにおける固液分離方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ろ紙、グラスフィルター、若しくはメンブレンフィルター等を用いてろ過する方法、又はシリカゲル粒子若しくはアルミナ粒子等の固定床を用いてろ過する方法等が挙げられる。 The solid-liquid separation method in step C of the present invention is not particularly limited. For example, a method of filtering using a filter paper, a glass filter, a membrane filter or the like, or a fixed bed such as silica gel particles or alumina particles is used. The method of using and filtering is mentioned.
本発明において、高純度の炭素数５〜２５のアリールボロン酸アルキレンジオールエステル結晶を得るという観点から、工程Ｃにおいて固液分離した炭素数５〜２５のアリールボロン酸アルキレンジオールエステル結晶について、有機溶媒を用いて洗浄することが好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of obtaining an aryl boronic acid alkylene diol ester crystal having a high purity of 5 to 25 carbon atoms, an organic solvent is used for the aryl boronic acid alkylene diol ester crystal having a carbon number of 5 to 25 that is solid-liquid separated in Step C. It is preferable to wash using
当該洗浄に用いる有機溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒や、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサンなどのエーテル系有機溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、又はヘキサメチルホスホトリアミド等の極性有機溶媒を挙げることができる。これらのうち、高純度化の点で、ベンゼン、トルエン、又はキシレン等の芳香族系有機溶媒がより好ましい。このうち、高純度化の観点から、ベンゼン、トルエン、又はキシレン等の芳香族系有機溶媒、又はヘキサン、ヘプタン、又はオクタン等の脂肪族炭化水素系有機溶媒が好ましい。 The organic solvent used for the washing is not particularly limited. For example, aromatic organic solvents such as benzene, toluene and xylene, and ether organic solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, and dioxane. And aliphatic hydrocarbon organic solvents such as hexane, heptane, and octane, and polar organic solvents such as acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and hexamethylphosphotriamide. Of these, aromatic organic solvents such as benzene, toluene, or xylene are more preferable in terms of high purity. Among these, an aromatic organic solvent such as benzene, toluene, or xylene or an aliphatic hydrocarbon organic solvent such as hexane, heptane, or octane is preferable from the viewpoint of high purity.
このようにして高純度の炭素数５〜２５のアリールボロン酸アルキレンジオールエステルを工業的に効率良く製造することができる。なお、得られた炭素数５〜２５のアリールボロン酸アルキレンジオールエステルは、そのまま次の反応に用いても良いし、一旦加水分解してアリールボロン酸に誘導した後に次の反応に用いても良い。本発明によって製造された炭素数５〜２５のアリールボロン酸アルキレンジオールエステルを次の反応に使用することで、ハロゲン含有量が顕著に少ない高純度の誘導体を製造することができる。 Thus, highly purified aryl boronic acid alkylene diol ester having 5 to 25 carbon atoms can be produced industrially and efficiently. The obtained aryl boronic acid alkylene diol ester having 5 to 25 carbon atoms may be used in the next reaction as it is, or may be used in the next reaction after being hydrolyzed and derived into an aryl boronic acid. . By using the aryl boronic acid alkylene diol ester having 5 to 25 carbon atoms produced according to the present invention for the next reaction, a high-purity derivative having a remarkably low halogen content can be produced.
以下、本発明を実施例によって具体的に記述する。しかし、これらによって本発明は限定して解釈されるものではない。
［材料純度測定（ＧＣ分析）］
測定装置：ＧＣ−２０１４（島津製作所製）
測定方法：カラム ＤＢ−１（内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ、膜厚１．０μｍ、ジーエルサイエンス社製）
カラム温度 １８０℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）→３２０℃（１６ｍｉｎ維持）
インジェクション温度：２８０℃
検出器温度：３００℃
［ハロゲン原子含有量の測定（燃焼イオンクロマトグラフィー法）］
測定装置：ＩＣ−２０１０（東ソー製）
測定方法：カラム ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＩＣ−Ａｎｉｏｎ ＨＳ（東ソー製）
カラムオーブン温度 ４０℃
溶離液 炭酸緩衝液
流量 １．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器 電気伝導度
実施例１ 化合物１の製造方法
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. However, the present invention is not construed as being limited by these.
[Material purity measurement (GC analysis)]
Measuring device: GC-2014 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Measurement method: Column DB-1 (inner diameter 0.25 mm × length 30 m, film thickness 1.0 μm, manufactured by GL Sciences Inc.)
Column temperature 180 ° C. (temperature increase rate 10 ° C./min)→320° C. (maintained for 16 min)
Injection temperature: 280 ° C
Detector temperature: 300 ° C
[Measurement of halogen atom content (combustion ion chromatography)]
Measuring device: IC-2010 (manufactured by Tosoh Corporation)
Measuring method: Column TSKgel SuperIC-Anion HS (manufactured by Tosoh)
Column oven temperature 40 ° C
Eluent Carbonate buffer
Flow rate 1.5mL / min
Detector Electrical conductivity Example 1 Production method of Compound 1
実施例２ 化合物２の合成 Example 2 Synthesis of Compound 2
比較例１ 化合物１の合成
窒素気流下、２００ｍＬ四ツ口フラスコに、９−フェナントレンボロン酸（２０．０ｇ，９０．０ｍｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール（１０．３ｇ，９９．１ｍｏｌ）、トルエン（６０ｍＬ）を加え、反応溶液とした。ディーン・スターク装置を前記２００ｍＬ四ツ口フラスコに取り付け、反応で発生する水を分離しながら１２０℃で４時間撹拌した。反応終了後、溶媒を全て留去した。得られた濃縮残渣にジクロロメタン（１５０ｍＬ）を加え、純水、及び飽和食塩水を用いて順次分液洗浄した。その後、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を濃縮、真空乾燥することで、化合物１を淡黄色粉末として２５．６ｇ（収率９８．０％）を得た。得られた化合物１についてＧＣ純度を測定したところ、９９．２５％であった。
Comparative Example 1 Synthesis of Compound 1 9-Phenanthreneboronic acid (20.0 g, 90.0 mmol), neopentyl glycol (10.3 g, 99.1 mol), toluene (60 mL) in a 200 mL four-necked flask under a nitrogen stream. Was added to obtain a reaction solution. A Dean-Stark apparatus was attached to the 200 mL four-necked flask and stirred at 120 ° C. for 4 hours while separating water generated by the reaction. After completion of the reaction, all the solvent was distilled off. Dichloromethane (150 mL) was added to the obtained concentrated residue, followed by separation and washing sequentially with pure water and saturated brine. Thereafter, the obtained organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. The organic layer was concentrated and vacuum-dried to obtain 25.6 g (yield 98.0%) of Compound 1 as a pale yellow powder. It was 99.25% when GC purity was measured about the obtained compound 1.
実施例３
実施例１、実施例２、及び比較例１でそれぞれ得られたフェナントレンボロン酸アルキレンジオールエステルについて、上述した方法でハロゲン含有量の分析を行った。その結果を下記に示した。実施例１及び実施例２で製造したフェナントレンボロン酸アルキレンジオールエステルは、比較例１で製造したフェナントレンボロン酸アルキレンジオールエステルに比べて、ハロゲン含有量が顕著に少ないことを確認した。
Example 3
About the phenanthrene boronic acid alkylene diol ester obtained in Example 1, Example 2 and Comparative Example 1, respectively, the halogen content was analyzed by the method described above. The results are shown below. It was confirmed that the phenanthrene boronic acid alkylene diol ester produced in Example 1 and Example 2 had a significantly lower halogen content than the phenanthrene boronic acid alkylene diol ester produced in Comparative Example 1.
本発明によれば、従来精製が難しいとされていたアリールボロン酸アルキレンジオールエステルをより安価かつ工業的に好ましい手順で高純度化することができる。このため、本発明は、高純度な医農薬、液晶材料、有機ＥＬ材料を製造するために要求されるハロゲン含有量が少なく、極めて高純度のアリーレンボロン酸アルキレンジオールエステルを製造する方法として、非常に有用である。 According to the present invention, aryl boronic acid alkylene diol ester, which has been conventionally difficult to purify, can be highly purified by a cheap and industrially preferred procedure. For this reason, the present invention is an extremely useful method for producing an arylene boronic acid alkylene diol ester having a low halogen content required for producing high-purity medical pesticides, liquid crystal materials, and organic EL materials. Useful for.
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