JP2015118956A - Filler sheet for solar cell module and solar cell module - Google Patents

Filler sheet for solar cell module and solar cell module Download PDF

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平池　宏至
Hiroyuki Hiraike
宏至 平池
博之 野本
Hiroyuki Nomoto
博之 野本
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a filler sheet for solar cell module having high heat resistance and wavelength conversion performance, and to provide a solar cell module manufactured by using the filler sheet for solar cell module.SOLUTION: In a filler sheet for solar cell module having more than two layers, the more than two layers includes at least outermost layers 2 on both sides and a wavelength conversion layer 1. The outermost layer 2 contains at least one kind of thermoplastic resin selected from a group consisting of acid modified polyolefin, silane modified polyolefin, ionomer, and ethylene-(meth)acrylic acid copolymer. The wavelength conversion layer 1 contains low density polyethylene resin or linear low density polyethylene resin, and a luminous body where a luminescent molecule and a self-aggregating molecule are bound.

Description

本発明は、耐熱性が高く、そのうえ波長変換性能をも有する太陽電池モジュール用充填材シートに関する。また、本発明は、該太陽電池モジュール用充填材シートを用いて作製された太陽電池モジュールに関する。 The present invention relates to a solar cell module filler sheet having high heat resistance and also having wavelength conversion performance. Moreover, this invention relates to the solar cell module produced using this filler sheet for solar cell modules.

近年、環境問題やエネルギー問題に対する意識が高まる中、クリーンなエネルギー源として太陽電池が注目されており、現在、種々の形態からなる太陽電池モジュールが開発され、提案されている。例えば、ガラス等を基材とするリジッドな太陽電池モジュールや、ポリイミドやポリエステル系の耐熱高分子材料やステンレス薄膜を基材とするフレキシブルな太陽電池モジュール等が知られている。 In recent years, solar cells have been attracting attention as a clean energy source as the awareness of environmental issues and energy issues has increased. Currently, solar cell modules having various forms have been developed and proposed. For example, a rigid solar cell module based on glass or the like, a flexible solar cell module based on a polyimide or polyester heat-resistant polymer material or a stainless thin film, and the like are known.

このような太陽電池モジュールは、一般に、透明保護材、充填材シート、光起電力素子としての太陽電池素子、充填材シート、及び、裏面保護材等で構成される。
そして、これらの部材を予め所望の形状に切断したうえで積層し、これらを静止状態にて真空ラミネートによって積層一体化する方法（真空ラミネート法）や、ロールツーロール法により製造される。 Such a solar cell module is generally composed of a transparent protective material, a filler sheet, a solar cell element as a photovoltaic element, a filler sheet, a back surface protective material, and the like.
Then, these members are cut into a desired shape in advance and then laminated, and these are manufactured by a method in which they are laminated and integrated by vacuum lamination in a stationary state (vacuum lamination method) or a roll-to-roll method.

太陽電池モジュールにおいて、上記充填材シートは、太陽電池が太陽光を吸収して発電を行う太陽電池素子を保護するための層であり、かつ、太陽電池素子と、太陽電池モジュールの性能維持や強度、耐久性を保持するための透明保護材、裏面保護材とを接着させるための層である。このため、上記充填材シートは、太陽電池素子や透明保護材、裏面保護材との接着性や、充填材シート自体の耐久性及び耐熱性等が必要とされる。また、上記真空ラミネート法やロールツーロール法の製造工程で、シワ等が発生せず、太陽電池素子を好適に封止して太陽電池モジュールを製造できる、ラミネート特性も必要とされる。 In the solar cell module, the filler sheet is a layer for protecting the solar cell element in which the solar cell absorbs sunlight and generates electric power, and also maintains the performance and strength of the solar cell element and the solar cell module. And a layer for adhering a transparent protective material for maintaining durability and a back surface protective material. For this reason, the said filler sheet | seat needs the adhesiveness with a solar cell element, a transparent protective material, and a back surface protective material, durability, heat resistance, etc. of filler material itself. In addition, there is a need for a laminate characteristic that can produce a solar cell module by suitably sealing a solar cell element without generating wrinkles or the like in the manufacturing process of the vacuum laminating method or roll-to-roll method.

このような充填材シートとしては、従来からエチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）が使用されてきた（特許文献１）。ＥＶＡは、太陽電池素子を封止する工程において架橋させることにより優れた耐熱性を発揮することもできる。しかしながら、この架橋工程のために、製造時間が長くなってしまうという問題があった。また、ＥＶＡ中に含まれる酢酸が、太陽電池素子の発光層や透明電極層、バス電極やそれに付属するフィンガー電極、更にはタブ線を汚染するという問題があった。 Conventionally, ethylene-vinyl acetate resin (EVA) has been used as such a filler sheet (Patent Document 1). EVA can also exhibit excellent heat resistance by crosslinking in the step of sealing the solar cell element. However, this cross-linking process has a problem that the manufacturing time becomes long. In addition, there is a problem that acetic acid contained in EVA contaminates the light emitting layer and the transparent electrode layer of the solar cell element, the bus electrode and the finger electrode attached thereto, and further the tab wire.

一方、太陽光は３００〜３０００ｎｍ程度の波長域の混合光であるが、太陽電池モジュールにおいて必ずしも全ての波長の光が利用されているわけではない。
特に、短波長域の光は利用率が低く、短波長域の光を太陽電池モジュールに当て続けることにより、充填材シートが変色して太陽電池モジュールの発電効率が低下したり、裏面保護材が変色したりすることが知られており、紫外線吸収剤を用いることで短波長域の光が部材に直接到達しないように構成されるのが一般的である。 On the other hand, sunlight is mixed light in a wavelength range of about 300 to 3000 nm, but light of all wavelengths is not necessarily used in the solar cell module.
In particular, the utilization factor of the light in the short wavelength region is low, and by continuously applying the light in the short wavelength region to the solar cell module, the filler sheet is discolored to reduce the power generation efficiency of the solar cell module, It is known to change color, and it is common to use a UV absorber so that light in the short wavelength region does not reach the member directly.

これに対して太陽電池モジュールの発電効率を向上させる方法の一つとして、短波長域の光を、太陽電池モジュールが利用できる波長の光に変換することが試みられている。
例えば、特許文献２には、波長変換材料としての蛍光体としてＥｕのような高価なレアメタルを利用する無機微粒子を透明ポリマーの中に分散させた波長変換フィルムが開示されている。また、特許文献３には、安価な有機材料系蛍光体を使用することが開示されている。更に、特許文献４には、有機材料系蛍光体を使用しつつ、低濃度で実用的な波長変換効率を得ることが報告されている。
しかしながら、波長変換材料を上記充填材シートに添加して上記充填材シートに波長変換性能を付与することは、これまであまり検討されていなかった。 On the other hand, as one method for improving the power generation efficiency of the solar cell module, an attempt is made to convert light in a short wavelength region into light having a wavelength that can be used by the solar cell module.
For example, Patent Document 2 discloses a wavelength conversion film in which inorganic fine particles using an expensive rare metal such as Eu as a phosphor as a wavelength conversion material are dispersed in a transparent polymer. Patent Document 3 discloses the use of an inexpensive organic material-based phosphor. Furthermore, Patent Document 4 reports that practical wavelength conversion efficiency is obtained at a low concentration while using an organic material-based phosphor.
However, the addition of a wavelength conversion material to the filler sheet to impart wavelength conversion performance to the filler sheet has not been studied so far.

特開平７−２９７４３９号公報JP 7-297439 A 特開２００４−１３４８０５号公報JP 2004-134805 A 特開平１０−２６１８１１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-261811 ＷＯ２０１３／０５４８１８WO2013 / 054818

本発明は、耐熱性が高く、そのうえ波長変換性能をも有する太陽電池モジュール用充填材シートを提供することを目的とする。また、本発明は、該太陽電池モジュール用充填材シートを用いて作製された太陽電池モジュールを提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the solar cell module filler sheet which has high heat resistance, and also has wavelength conversion performance. Moreover, an object of this invention is to provide the solar cell module produced using this filler sheet for solar cell modules.

本発明は、３層以上の層を有する太陽電池モジュール用充填材シートであって、前記３層以上の層は、少なくとも両側の最外層及び波長変換層を含み、前記最外層は、酸変性ポリオレフィン、シラン変性ポリオレフィン、アイオノマー、及び、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含有し、前記波長変換層は、低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、及び、発光性分子と自己凝集性分子とが結合した発光体を含有する太陽電池モジュール用充填材シートである。
以下に本発明を詳述する。 The present invention is a solar cell module filler sheet having three or more layers, wherein the three or more layers include at least outermost layers and wavelength conversion layers on both sides, and the outermost layer is an acid-modified polyolefin. , A silane-modified polyolefin, an ionomer, and at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, and the wavelength conversion layer is a low-density polyethylene resin or a linear chain And a low-density polyethylene resin, and a solar cell module filler sheet containing a light-emitting body in which a light-emitting molecule and a self-aggregating molecule are bonded.
The present invention is described in detail below.

本発明者らは、太陽電池モジュール用充填材シート（以下、単に「充填材シート」ともいう。）に波長変換材料（発光体）を添加して波長変換性能を付与することを検討し、充填材シートを構成する樹脂として、酸変性ポリオレフィン、シラン変性ポリオレフィン、アイオノマー、及び、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を用いることを試みた。これらの熱可塑性樹脂は極性基を有するものであり、加熱により溶融して太陽電池素子に密着し得ることから、ＥＶＡのように架橋工程を要することなく効率的に太陽電池モジュールを製造することができ、耐熱性にも優れる。また、ＥＶＡを用いた場合のように、含有される酢酸によって太陽電池素子の発光層や透明電極層、バス電極やそれに付属するフィンガー電極、更にはタブ線が汚染されることもない。
しかしながら、発光体として、低濃度であっても会合することにより実用的な波長変換効率を発揮できる、発光性分子と自己凝集性分子とが結合した構造を持つ発光体を用いた場合には、熱可塑性樹脂の極性基によって発光体の自己集積性分子の集合が阻害されてしまい、発光体が会合しにくくなるため、期待したほどの高い波長変換効率を得ることは難しかった。 The inventors of the present invention studied to add a wavelength conversion material (luminous material) to a solar cell module filler sheet (hereinafter, also simply referred to as “filler sheet”) to provide wavelength conversion performance. Attempts were made to use at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of acid-modified polyolefins, silane-modified polyolefins, ionomers, and ethylene- (meth) acrylic acid copolymers as the resin constituting the material sheet. . Since these thermoplastic resins have polar groups and can be melted by heating to adhere to the solar cell element, it is possible to efficiently produce a solar cell module without requiring a crosslinking step as in EVA. It has excellent heat resistance. Further, as in the case of using EVA, the light-emitting layer, the transparent electrode layer, the bus electrode, the finger electrode attached thereto, and further the tab wire are not contaminated by the acetic acid contained therein.
However, in the case of using a light emitter having a structure in which a light emitting molecule and a self-aggregating molecule are combined, which can exhibit practical wavelength conversion efficiency by associating even at a low concentration, The polar group of the thermoplastic resin hinders the assembly of self-assembling molecules of the illuminant and makes it difficult for the illuminant to associate with each other, so it was difficult to obtain a wavelength conversion efficiency as high as expected.

これに対して本発明者らは、充填材シートを３層以上の多層構造として両側の最外層に酸変性ポリオレフィン、シラン変性ポリオレフィン、アイオノマー、及び、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を用いる一方で、発光体を含有する波長変換層を別途設け、この波長変換層に、実質的に極性基等により変性していない低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を用いることにより、耐熱性が高く、そのうえ波長変換性能をも有する充填材シートが得られることを見出し、本発明を完成した。 On the other hand, the present inventors made the filler sheet into a multilayer structure of three or more layers, and the outermost layers on both sides are made of acid-modified polyolefin, silane-modified polyolefin, ionomer, and ethylene- (meth) acrylic acid copolymer. While using at least one thermoplastic resin selected from the group, a wavelength conversion layer containing a phosphor is separately provided, and the wavelength conversion layer is a low-density polyethylene resin that is not substantially modified with a polar group or the like Alternatively, by using a linear low-density polyethylene resin, it was found that a filler sheet having high heat resistance and also having wavelength conversion performance was obtained, and the present invention was completed.

本発明の充填材シートは、３層以上の層を有する。上記３層以上の層は、少なくとも両側の最外層及び波長変換層を含む。
本発明の充填材シートの一例を示した縦断面模式図を図１に示す。図１に示す充填材シートＡは、両側の最外層２及び波長変換層１を有する。なお、図１に示す充填材シートＡは３層構造であるが、本発明の充填材シートは、少なくとも両側の最外層及び波長変換層を含んでいれば、更に別の層を含んでいてもよい。 The filler sheet of the present invention has three or more layers. The three or more layers include at least outermost layers and wavelength conversion layers on both sides.
The longitudinal cross-sectional schematic diagram which showed an example of the filler sheet | seat of this invention is shown in FIG. A filler sheet A shown in FIG. 1 has outermost layers 2 and wavelength conversion layers 1 on both sides. In addition, although the filler sheet A shown in FIG. 1 has a three-layer structure, the filler sheet of the present invention may include other layers as long as it includes at least the outermost layer and the wavelength conversion layer on both sides. Good.

上記最外層は、上記３層以上の層のうち最も外側に位置する両側の層である。上記最外層は、酸変性ポリオレフィン、シラン変性ポリオレフィン、アイオノマー、及び、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含有する。
上記熱可塑性樹脂は、極性基を有するものである。上記最外層が上記熱可塑性樹脂を含有することにより、本発明の充填材シートは、加熱により溶融して太陽電池素子に密着し、これを封止することができ、耐熱性にも優れたものとなる。また、ＥＶＡを用いた場合のように、含有される酢酸によって太陽電池素子の発光層や透明電極層、バス電極やそれに付属するフィンガー電極、更にはタブ線が汚染されることもない。
なかでも、透明保護材や太陽電池素子との接着性及びラミネート特性に優れる点で、酸変性ポリオレフィン、シラン変性ポリオレフィンが好ましく、酸変性ポリオレフィンがより好ましい。 The outermost layer is a layer on both sides located on the outermost side among the three or more layers. The outermost layer contains at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of acid-modified polyolefins, silane-modified polyolefins, ionomers, and ethylene- (meth) acrylic acid copolymers.
The thermoplastic resin has a polar group. When the outermost layer contains the thermoplastic resin, the filler sheet of the present invention can be melted by heating to adhere to the solar cell element and seal it, and has excellent heat resistance. It becomes. Further, as in the case of using EVA, the light-emitting layer, the transparent electrode layer, the bus electrode, the finger electrode attached thereto, and further the tab wire are not contaminated by the acetic acid contained therein.
Of these, acid-modified polyolefins and silane-modified polyolefins are preferable, and acid-modified polyolefins are more preferable in terms of excellent adhesion to transparent protective materials and solar cell elements and laminate characteristics.

上記酸変性ポリオレフィンは、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。
上記無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂として、例えば、無水マレイン酸でグラフト変性したオレフィン系樹脂、エチレンと無水マレイン酸との共重合体、及び、それらの金属架橋ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。なかでも、無水マレイン酸でグラフト変性したオレフィン系樹脂が好ましい。 The acid-modified polyolefin is preferably a maleic anhydride-modified polyolefin resin.
Examples of the maleic anhydride-modified polyolefin resin include olefin resins graft-modified with maleic anhydride, copolymers of ethylene and maleic anhydride, and metal-crosslinked polyolefin resins thereof. Among these, an olefin resin graft-modified with maleic anhydride is preferable.

上記オレフィン系樹脂は、単一のモノマーからなるホモポリマーであっても、２以上の種類のモノマーからなる共重合体であってもよい。
上記ホモポリマーとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。上記共重合体として、例えば、α−オレフィン−エチレン共重合体、α−オレフィン−プロピレン共重合体等が挙げられる。なかでも、熱融着の観点から、α−オレフィンとエチレンとの共重合体である、α−オレフィン−エチレン共重合体が好ましい。 The olefin-based resin may be a homopolymer composed of a single monomer or a copolymer composed of two or more kinds of monomers.
Examples of the homopolymer include polyethylene, polypropylene, polybutene, and the like. Examples of the copolymer include an α-olefin-ethylene copolymer and an α-olefin-propylene copolymer. Among these, from the viewpoint of heat fusion, an α-olefin-ethylene copolymer which is a copolymer of an α-olefin and ethylene is preferable.

上記α−オレフィンは、樹脂の非晶性向上による低融点化、柔軟化のため、炭素数が３〜１０であることが好ましく、炭素数が４〜８であることがより好ましい。
上記α−オレフィンは、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。なかでも、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。即ち、上記α−オレフィン−エチレン共重合体は、ブテン−エチレン共重合体、ヘキセン−エチレン共重合体、オクテン−エチレン共重合体が好適である。 The α-olefin preferably has 3 to 10 carbon atoms, and more preferably 4 to 8 carbon atoms, in order to lower the melting point and improve flexibility by improving the amorphousness of the resin.
Specific examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene and 1-octene. Of these, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable. That is, the α-olefin-ethylene copolymer is preferably a butene-ethylene copolymer, a hexene-ethylene copolymer, or an octene-ethylene copolymer.

上記α−オレフィン−エチレン共重合体は、α−オレフィン含有量が１〜２５重量％であることが好ましい。上記α−オレフィン含有量が１重量％未満であると、太陽電池素子を封止する工程においてシワやカールが発生することがある。上記α−オレフィン含有量が２５重量％を超えると、充填材シートの透明保護材や太陽電池素子に対する接着性が低下することがある。上記α−オレフィン含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は２０重量％である。 The α-olefin-ethylene copolymer preferably has an α-olefin content of 1 to 25% by weight. If the α-olefin content is less than 1% by weight, wrinkles and curls may occur in the step of sealing the solar cell element. When the α-olefin content exceeds 25% by weight, the adhesiveness of the filler sheet to the transparent protective material and the solar cell element may be lowered. The more preferable lower limit of the α-olefin content is 10% by weight, and the more preferable upper limit is 20% by weight.

上記α−オレフィン−エチレン共重合体における上記α−オレフィンの含有量については、１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトル積分値により求めることができる。具体的には、例えば１−ブテンを用いた場合、重オルトジクロロベンゼン中で１０．９ｐｐｍ付近や２６．１ｐｐｍ付近、３９．１ｐｐｍ付近に得られる１−ブテン構造由来のスペクトル積分値と、２６．９ｐｐｍ付近、２９．７ｐｐｍ付近、３０．２ｐｐｍ付近、３３．４ｐｐｍ付近に得られるエチレン構造由来のスペクトル積分値を用いて算出する。スペクトルの帰属については高分子分析ハンドブック（日本分析化学会編、朝倉書店発行、２００８年）等の既知データーを利用するとよい。 The content of the α-olefin in the α-olefin-ethylene copolymer can be determined from a spectrum integrated value of 13 C-NMR. Specifically, for example, when 1-butene is used, a spectral integrated value derived from the 1-butene structure obtained in the vicinity of 10.9 ppm, 26.1 ppm, or 39.1 ppm in heavy orthodichlorobenzene; Calculation is performed using the spectrum integral value derived from the ethylene structure obtained at around 9 ppm, around 29.7 ppm, around 30.2 ppm, and around 33.4 ppm. For spectral attribution, known data such as a polymer analysis handbook (edited by the Analytical Society of Japan, published by Asakura Shoten, 2008) may be used.

上記オレフィン系樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性する方法は、公知の方法が用いられ、例えば、上記オレフィン系樹脂と無水マレイン酸とラジカル重合開始剤とを含有した組成物を、押出機に供給して溶融混練して、上記オレフィン系樹脂に無水マレイン酸をグラフト重合させる溶融変性法や、上記オレフィン系樹脂を溶媒に溶解させて溶解液を作製し、この溶解液に無水マレイン酸及びラジカル重合開始剤を添加して上記オレフィン系樹脂に無水マレイン酸をグラフト重合させる溶液変性法等が挙げられる。なかでも、押出機で混合でき生産性に優れることから、上記溶融変性法が好ましい。 A known method is used to graft-modify the olefin resin with maleic anhydride. For example, a composition containing the olefin resin, maleic anhydride and a radical polymerization initiator is supplied to an extruder. Melt-kneading and then melt-modifying method in which maleic anhydride is graft-polymerized to the olefin resin, or preparing a solution by dissolving the olefin resin in a solvent, and then starting maleic anhydride and radical polymerization in the solution And a solution modification method in which a maleic anhydride is graft-polymerized to the olefin resin by adding an agent. Among these, the melt modification method is preferable because it can be mixed with an extruder and has excellent productivity.

上記グラフト変性する方法において使用するラジカル重合開始剤は、従来からラジカル重合に用いられているものであれば、特に限定されない。具体的には例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。 The radical polymerization initiator used in the graft modification method is not particularly limited as long as it is conventionally used for radical polymerization. Specific examples include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, cumyl peroxyneodecanoate, cumyl peroxy octoate, azobisisobutyronitrile and the like.

上記無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無水マレイン酸の含有量が０．１〜３重量％であることが好ましい。上記無水マレイン酸の含有量が０．１重量％未満であると、充填材シートの透明保護材や太陽電池素子に対する接着性が低下することがある。上記無水マレイン酸の含有量が３重量％を超えると、上記無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂が架橋して、充填材シートの接着性が低下したり押出成形性が低下したりすることがある。上記無水マレイン酸の含有量のより好ましい下限は０．２重量％、より好ましい上限は１．５重量％であり、１．０重量％未満であることが更に好ましい。 The maleic anhydride-modified polyolefin resin preferably has a maleic anhydride content of 0.1 to 3% by weight. If the maleic anhydride content is less than 0.1% by weight, the adhesiveness of the filler sheet to the transparent protective material or solar cell element may be lowered. When the content of the maleic anhydride exceeds 3% by weight, the maleic anhydride-modified polyolefin resin is cross-linked, and the adhesiveness of the filler sheet may be lowered or the extrusion moldability may be lowered. A more preferable lower limit of the maleic anhydride content is 0.2% by weight, and a more preferable upper limit is 1.5% by weight, and more preferably less than 1.0% by weight.

上記無水マレイン酸の含有量は、上記無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂を用いて試験フィルムを作製し、上記試験フィルムの赤外吸収スペクトルを測定して、１７９０ｃｍ−１付近の吸収強度から算出することができる。具体的には、上記無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂中における無水マレイン酸の含有量は、例えば、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光装置 Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴ−ＩＲ）を用いて、高分子分析ハンドブック（日本分析化学会編、朝倉書店発行、２００８年）等に記載された既知の測定方法で測定することができる。 The maleic anhydride content is calculated from the absorption intensity in the vicinity of 1790 cm −1 by preparing a test film using the maleic anhydride-modified polyolefin resin, measuring the infrared absorption spectrum of the test film. Can do. Specifically, the content of maleic anhydride in the maleic anhydride-modified polyolefin resin is determined using, for example, FT-IR (Fourier transform infrared spectrometer Nicolet 6700 FT-IR), a polymer analysis handbook ( It can be measured by a known measurement method described in the Japan Analytical Chemical Society, published by Asakura Shoten, 2008).

上記無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂は、示差走査熱量分析により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）が８０〜１２５℃であることが好ましい。
上記最大ピーク温度（Ｔｍ）が８０℃より低いと、充填材シートの耐熱性が低下することがある。上記最大ピーク温度（Ｔｍ）が１２５℃より高いと、太陽電池素子を封止する工程において充填材シートの加熱時間が長くなり、太陽電池モジュールの生産性が低下したり、又は、太陽電池素子の封止が不充分となったりすることがある。上記最大ピーク温度（Ｔｍ）は、８３〜１１０℃であることがより好ましい。
上記示差走査熱量分析により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に規定されている測定方法に準拠して測定することができる。 The maleic anhydride-modified polyolefin resin preferably has a maximum peak temperature (Tm) of an endothermic curve measured by differential scanning calorimetry of 80 to 125 ° C.
When the said maximum peak temperature (Tm) is lower than 80 degreeC, the heat resistance of a filler sheet may fall. When the maximum peak temperature (Tm) is higher than 125 ° C., the heating time of the filler sheet is increased in the step of sealing the solar cell element, and the productivity of the solar cell module is reduced, or the solar cell element Sealing may be insufficient. The maximum peak temperature (Tm) is more preferably 83 to 110 ° C.
The maximum peak temperature (Tm) of the endothermic curve measured by the differential scanning calorimetry can be measured according to the measurement method defined in JIS K7121.

上記シラン変性ポリオレフィンとして、例えば、ポリオレフィンに、ラジカル発生剤の存在下でエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト重合することによって得られた樹脂が挙げられる。
上記ポリオレフィンとして、例えば、α−オレフィン−エチレン共重合体等が挙げられ、該α−オレフィンとして、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等が挙げられる。 Examples of the silane-modified polyolefin include a resin obtained by graft polymerization of an ethylenically unsaturated silane compound to a polyolefin in the presence of a radical generator.
Examples of the polyolefin include α-olefin-ethylene copolymers, and examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, and acetic acid. Examples include vinyl, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester.

上記エチレン性不飽和シラン化合物として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシラン等が挙げられる。
上記ポリオレフィンにグラフト重合するエチレン性不飽和シラン化合物の量は、上記ポリオレフィン１００重量部に対して、上記エチレン性不飽和シラン化合物が０．１重量部以上１０重量部未満であることが好ましい。 Examples of the ethylenically unsaturated silane compound include vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, vinyl tripropoxy silane, vinyl triisopropoxy silane, vinyl tributoxy silane, vinyl tripentyloxy silane, vinyl triphenoxy silane, vinyl tri Examples include benzyloxysilane, vinyltrimethylenedioxysilane, vinyltriethylenedioxysilane, vinylpropionyloxysilane, vinyltriacetoxysilane, and vinyltricarboxysilane.
The amount of the ethylenically unsaturated silane compound graft-polymerized to the polyolefin is preferably 0.1 parts by weight or more and less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin.

上記アイオノマーは、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の不飽和カルボン酸基の一部又は全部を金属イオンで中和したものであることが好ましい。
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体として、例えば、少なくともエチレン及び不飽和カルボン酸の共重合成分からなる共重合体が挙げられる。上記不飽和カルボン酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フタル酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられ、なかでも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。上記金属イオンは、ナトリウムイオン、亜鉛イオンが好ましい。
上記アイオノマーは、公知の方法で製造することができる。 The ionomer is preferably obtained by neutralizing a part or all of the unsaturated carboxylic acid group of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer with a metal ion.
Examples of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer include a copolymer comprising at least a copolymer component of ethylene and an unsaturated carboxylic acid. Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, phthalic acid, citraconic acid, itaconic acid, and among them, acrylic acid and methacrylic acid are preferable. The metal ions are preferably sodium ions and zinc ions.
The ionomer can be produced by a known method.

上記エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体であることが好ましい。
上記エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体は、少なくともエチレン、アクリル酸エステル及び無水マレイン酸の三成分からなる共重合体である。上記アクリル酸エステルは、コスト、重合性の観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及び、アクリル酸ブチルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体は、エチレン成分の含有量が７１〜９３重量％であり、アクリル酸エステル成分の含有量が５〜２８重量％であり、無水マレイン酸成分の含有量が０．１〜４重量％であることが好ましい。 The ethylene- (meth) acrylic acid copolymer is preferably an ethylene-acrylic acid ester-maleic anhydride terpolymer.
The ethylene-acrylic acid ester-maleic anhydride terpolymer is a copolymer composed of at least three components of ethylene, acrylic acid ester and maleic anhydride. The acrylic ester is preferably at least one selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate from the viewpoint of cost and polymerizability.
The ethylene-acrylic ester-maleic anhydride terpolymer has an ethylene component content of 71-93 wt%, an acrylic ester component content of 5-28 wt%, and maleic anhydride The component content is preferably 0.1 to 4% by weight.

上記最外層は、更に、エポキシ基を有するシラン化合物を含有することが好ましい。特に、上記無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂を用いた場合は、上記エポキシ基を有するシラン化合物を更に含有することが好ましい。
上記エポキシ基を有するシラン化合物を含有することにより、本発明の充填材シートと透明保護材や太陽電池素子との接着性を向上させることができる。 The outermost layer preferably further contains a silane compound having an epoxy group. In particular, when the maleic anhydride-modified polyolefin resin is used, it is preferable to further contain the silane compound having the epoxy group.
By containing the silane compound having an epoxy group, the adhesion between the filler sheet of the present invention and the transparent protective material or solar cell element can be improved.

上記エポキシ基を有するシラン化合物は、脂肪族エポキシ基、脂環式エポキシ基等のエポキシ基を分子中に少なくとも１個有するシラン化合物であればよいが、下記一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物であることが好ましい。 The silane compound having an epoxy group may be a silane compound having at least one epoxy group such as an aliphatic epoxy group or an alicyclic epoxy group in the molecule, but the silane compound represented by the following general formula (I) It is preferable that

Figure 2015118956
Figure 2015118956

一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、３−グリシドキシプロピル基又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示し、Ｒ２は、炭素数が１〜３であるアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数が１〜３であるアルキル基を示し、かつ、ｎは０又は１である。 In general formula (I), R 1 represents a 3-glycidoxypropyl group or a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. , R 3 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n is 0 or 1.

Ｒ１は、３−グリシドキシプロピル基又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示す。
Ｒ２としては、炭素数が１〜３であるアルキル基であれば、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ３としては、炭素数が１〜３であるアルキル基であれば、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
ｎは、０であることが好ましい。 R 1 represents a 3-glycidoxypropyl group or a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group.
R 2 is not particularly limited as long as it is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. A methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is more preferable. preferable.
R 3 is not particularly limited as long as it is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and a methyl group is preferable.
n is preferably 0.

上記一般式（Ｉ）で示されるエポキシ基を有するシラン化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン等が挙げられる。これらの一般式（Ｉ）で示されるエポキシ基を有するシラン化合物は単独でもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。なかでも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが特に好ましい。 Examples of the silane compound having an epoxy group represented by the general formula (I) include 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltripropoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltripropoxysilane and the like. These silane compounds having an epoxy group represented by the general formula (I) may be used alone or in combination of two or more. Of these, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane are particularly preferable.

上記エポキシ基を有するシラン化合物の含有量は、上記無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１〜３重量部であることが好ましい。上記エポキシ基を有するシラン化合物の含有量が上記範囲外であると、充填材シートの接着性が低下することがある。
特に本発明の充填材シートを真空ラミネート法によりリジッドな太陽電池モジュールを製造するのに用いる場合には、上記エポキシ基を有するシラン化合物の含有量は、上記無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．２〜１．０重量部であることが好ましい。この範囲内であると、ガラスからなる透明保護材やガラス基板に対する高い接着性を発揮することができる。
特に本発明の充填材シートをロールツーロール法によりフレキシブル太陽電池モジュールを製造するのに用いる場合には、上記エポキシ基を有するシラン化合物の含有量は、上記無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１〜０．６重量部であることが好ましい。この範囲内であると、フッ素系樹脂からなる透明保護材や耐熱性樹脂からなるフレキシブル基材に対する高い接着性を発揮することができる。 The content of the silane compound having an epoxy group is preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the maleic anhydride-modified polyolefin resin. When the content of the silane compound having an epoxy group is out of the above range, the adhesiveness of the filler sheet may be lowered.
In particular, when the filler sheet of the present invention is used to produce a rigid solar cell module by a vacuum laminating method, the content of the silane compound having an epoxy group is 100 parts by weight of the maleic anhydride-modified polyolefin resin. It is preferable that it is 0.2-1.0 weight part with respect to. Within this range, high adhesion to a transparent protective material made of glass or a glass substrate can be exhibited.
In particular, when the filler sheet of the present invention is used for producing a flexible solar cell module by a roll-to-roll method, the content of the silane compound having an epoxy group is 100 parts by weight of the maleic anhydride-modified polyolefin resin. It is preferable that it is 0.1-0.6 weight part with respect to this. Within this range, high adhesion to a transparent protective material made of a fluorine-based resin or a flexible base material made of a heat-resistant resin can be exhibited.

上記最外層は、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜５ｇ／１０分であることが好ましい。上記ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満であると、充填材シートの押出成形性が低下することがある。上記ＭＦＲが５ｇ／１０分を超えると、充填材シートの押出成形性が低下して、充填材シートの厚み精度が低下したり、モジュール化した後の耐熱性が低下したりすることがある。上記ＭＦＲは、０．５〜３ｇ／１０分であることがより好ましい。
なお、上記最外層のＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８やＪＩＳ Ｋ７２１０等に準拠して、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃の条件で測定した値を意味する。 The outermost layer preferably has a melt mass flow rate (MFR) of 0.5 to 5 g / 10 minutes. When the MFR is less than 0.5 g / 10 minutes, the extrudability of the filler sheet may deteriorate. If the MFR exceeds 5 g / 10 min, the extrusion moldability of the filler sheet may decrease, and the thickness accuracy of the filler sheet may decrease, or the heat resistance after modularization may decrease. The MFR is more preferably 0.5 to 3 g / 10 minutes.
The MFR of the outermost layer means a value measured under conditions of a load of 2.16 kg and a temperature of 190 ° C. in accordance with ASTM D1238, JIS K7210 and the like.

上記最外層は、３０℃での粘弾性貯蔵弾性率が２×１０８Ｐａ以下であることが好ましい。上記粘弾性貯蔵弾性率が２×１０８Ｐａを超えると、充填材シートの柔軟性が低下して取扱性が低下したり、太陽電池素子を封止する工程において充填材シートを急激に加熱する必要が生じたりすることがある。上記粘弾性貯蔵弾性率は、低すぎると、室温にて充填材シートが接着性を発現してしまい取扱性が低下することがあるため、下限は１×１０７Ｐａであることが好ましい。また、上限は１．５×１０８Ｐａがより好ましい。 The outermost layer preferably has a viscoelastic storage elastic modulus at 30 ° C. of 2 × 10 8 Pa or less. When the viscoelastic storage elastic modulus exceeds 2 × 10 8 Pa, the flexibility of the filler sheet is lowered and the handling property is lowered, or the filler sheet is rapidly heated in the step of sealing the solar cell element. It may be necessary. If the viscoelastic storage elastic modulus is too low, the filler sheet may exhibit adhesiveness at room temperature and handleability may be lowered. Therefore, the lower limit is preferably 1 × 10 7 Pa. The upper limit is more preferably 1.5 × 10 8 Pa.

また、上記最外層は、１００℃での粘弾性貯蔵弾性率が５×１０６Ｐａ以下であることが好ましい。上記粘弾性貯蔵弾性率が５×１０６Ｐａを超えると、充填材シートの透明保護材や太陽電池素子に対する接着性が低下することがある。上記粘弾性貯蔵弾性率は、低すぎると、太陽電池素子を封止する工程において充填材シートが押圧力によって大きく流動して、充填材シートの厚みの不均一性が大きくなることがあるため、下限は１×１０４Ｐａであることが好ましい。また、上限は４×１０６Ｐａがより好ましい。
なお、上記最外層の粘弾性貯蔵弾性率は、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠した動的性質試験方法によって測定された値をいう。 The outermost layer preferably has a viscoelastic storage elastic modulus at 100 ° C. of 5 × 10 6 Pa or less. When the said viscoelastic storage elastic modulus exceeds 5 * 10 < 6 > Pa, the adhesiveness with respect to the transparent protective material and solar cell element of a filler sheet may fall. If the viscoelastic storage elastic modulus is too low, the filler sheet flows greatly due to the pressing force in the step of sealing the solar cell element, and the unevenness of the thickness of the filler sheet may increase. The lower limit is preferably 1 × 10 4 Pa. The upper limit is more preferably 4 × 10 6 Pa.
The viscoelastic storage elastic modulus of the outermost layer is a value measured by a dynamic property test method based on JIS K6394.

上記最外層は、その物性を損なわない範囲内において、他の添加剤を更に含有していてもよい。上記他の添加剤としては、例えば、ＵＶ安定剤、可塑剤、充填剤、着色剤、顔料、抗酸化剤、帯電防止剤、界面活性剤、調色液、屈折率マッチング用添加剤及び分散助剤等が挙げられる。 The outermost layer may further contain other additives as long as the physical properties thereof are not impaired. Examples of the other additives include UV stabilizers, plasticizers, fillers, colorants, pigments, antioxidants, antistatic agents, surfactants, toning liquids, refractive index matching additives, and dispersion aids. Agents and the like.

なお、太陽電池モジュールにおいて受光面側となる表面側の最外層と、裏面側の最外層とは、上述した範囲の成分からなるものであれば、全く同じ成分で構成されていなくてもよいが、本発明の効果をより良好にし得る点では、同じ成分からなるのが好ましい。 In the solar cell module, the outermost layer on the front surface side that is the light receiving surface side and the outermost layer on the back surface side may be configured by the same components as long as they are composed of the components in the above-described range. From the viewpoint that the effect of the present invention can be improved, it is preferable that the same components are used.

上記波長変換層は、低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、及び、発光性分子と自己凝集性分子とが結合した発光体を含有する。
本明細書において波長変換とは、特定波長域の光を吸収し、より長波長域の光を発することで、吸収光を長波長側に変換するダウンコンバージョン型波長変換を意味する。 The wavelength conversion layer contains a low-density polyethylene resin or a linear low-density polyethylene resin, and a luminescent material in which a luminescent molecule and a self-aggregating molecule are bonded.
In this specification, wavelength conversion means down-conversion type wavelength conversion that absorbs light in a specific wavelength range and emits light in a longer wavelength range, thereby converting absorbed light to the longer wavelength side.

上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、実質的に極性基等により変性していないポリエチレン樹脂である。このような樹脂に発光体を添加することにより、高い波長変換効率を得ることができる。
高い波長変換効率を得ることができるのは、実質的に極性基等により変性していないポリエチレン樹脂であれば、発光体の自己集積性分子が自己組織化的に集合することを阻害しないためであると推測される。発光体の自己集積性分子が自己組織的に集合することにより、該自己集積性分子に結合した発光性分子（特に蛍光性分子）は、単量体よりも励起極大波長と発光極大波長との差であるストークスシフトが大きく、かつ量子収率の高い光（特に蛍光）を発するエキサイマ（励起子二量体）を形成することができる。このようにして発光体が会合することにより、高い波長変換効率を得ることができる。 The low-density polyethylene resin or linear low-density polyethylene resin is a polyethylene resin that is not substantially modified with a polar group or the like. By adding a light emitter to such a resin, high wavelength conversion efficiency can be obtained.
The reason why high wavelength conversion efficiency can be obtained is that the polyethylene resin that is not substantially modified by a polar group or the like does not inhibit self-assembled molecules of the light emitter from self-assembled. Presumed to be. The self-assembled molecules of the luminescent material are assembled in a self-organized manner, so that the light-emitting molecules (especially fluorescent molecules) bound to the self-assembled molecules have an excitation maximum wavelength and a light emission maximum wavelength than the monomer. An excimer (exciton dimer) that emits light (particularly fluorescence) having a large Stokes shift as a difference and a high quantum yield can be formed. Thus, high wavelength conversion efficiency can be obtained because the light emitters are associated.

一方、上述したような最外層を構成する熱可塑性樹脂に発光体を添加した場合には、該熱可塑性樹脂の極性基によって発光体の自己集積性分子の集合が阻害されてしまい、発光体が会合しにくくなるため、波長変換効率が低下する。
また、上述したような最外層を構成する熱可塑性樹脂は充填材シートの透明保護材や太陽電池素子に対する接着性、耐熱性等に寄与することから、該熱可塑性樹脂を用いない場合には、冷熱サイクルに晒された場合の充填材シートの接着性が低下する（即ち、耐熱性が低下する）。 On the other hand, when a phosphor is added to the thermoplastic resin constituting the outermost layer as described above, the assembly of self-assembled molecules of the phosphor is inhibited by the polar group of the thermoplastic resin, and the phosphor Since it becomes difficult to associate, wavelength conversion efficiency falls.
In addition, since the thermoplastic resin constituting the outermost layer as described above contributes to the adhesiveness, heat resistance, etc. of the transparent protective material and solar cell element of the filler sheet, when not using the thermoplastic resin, Adhesiveness of the filler sheet when exposed to a cold cycle is reduced (ie, heat resistance is reduced).

本明細書において低密度ポリエチレン樹脂とは、繰り返し単位のエチレンがランダムに分岐を持って結合した結晶性の熱可塑性樹脂を意味する。上記低密度ポリエチレン樹脂は、その分岐構造から結晶化があまり進まず、比較的融点が低く柔らかい性質を有する。
本明細書において直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とは、繰り返し単位のエチレンと若干量のα−オレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン、１−オクテン等）とを共重合させた熱可塑性樹脂を意味する。
上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、積層時に透明性が維持されることから、太陽電池素子への太陽光の透過を妨げにくい性質を有する。また、上記最外層を構成する熱可塑性樹脂との密着性に優れることから、上記最外層との間で界面剥離が生じることもない。更に、適度な柔軟性と腰とを有することから、衝撃に強く割れにくい一方、熱収縮によるカールの発生を防止することができる。 In the present specification, the low density polyethylene resin means a crystalline thermoplastic resin in which ethylene as a repeating unit is randomly branched and bonded. The low density polyethylene resin has a soft property that the crystallization does not proceed so much due to its branched structure, and the melting point is relatively low.
In this specification, the linear low-density polyethylene resin means a repeating unit of ethylene and a slight amount of α-olefin (for example, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methylpentene, 1-octene, etc.). It means a copolymerized thermoplastic resin.
Since the low-density polyethylene resin or the linear low-density polyethylene resin maintains transparency at the time of lamination, it has a property that it is difficult to prevent the transmission of sunlight to the solar cell element. Moreover, since it is excellent in adhesiveness with the thermoplastic resin which comprises the said outermost layer, interface peeling does not arise between the said outermost layers. Furthermore, since it has moderate flexibility and waist, it is resistant to cracking and can be prevented from curling due to heat shrinkage.

上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、融点の好ましい下限が９０℃、好ましい上限が１３０℃である。上記融点が９０℃未満であると、上記波長変換層の耐熱性が低下し、太陽電池素子を封止する工程において樹脂が流出してカバーガラスや裏面保護材を汚染したり、厚みが不均一になったり、太陽電池モジュールを屋外に設置した際に表面のガラスがずれたりすることがある。上記融点が１３０℃を超えると、太陽電池素子を封止する工程において上記波長変換層が充分な流動性を発揮することができず、セル割れの原因になることがある。上記融点のより好ましい下限は１００℃、より好ましい上限は１２０℃である。
なお、上記融点は、示差走査熱量分析により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度（Ｔｍ）であり、ＪＩＳ Ｋ７１２１に規定されている測定方法に準拠して測定して得られる値である。 The low density polyethylene resin or linear low density polyethylene resin has a preferable lower limit of the melting point of 90 ° C. and a preferable upper limit of 130 ° C. When the melting point is less than 90 ° C., the heat resistance of the wavelength conversion layer is lowered, the resin flows out in the step of sealing the solar cell element, contaminates the cover glass or the back surface protective material, or the thickness is not uniform. When the solar cell module is installed outdoors, the glass on the surface may be displaced. When the melting point exceeds 130 ° C., the wavelength conversion layer cannot exhibit sufficient fluidity in the step of sealing the solar cell element, which may cause cell cracking. A more preferable lower limit of the melting point is 100 ° C., and a more preferable upper limit is 120 ° C.
In addition, the said melting | fusing point is the maximum peak temperature (Tm) of the endothermic curve measured by differential scanning calorimetry, and is a value obtained by measuring based on the measuring method prescribed | regulated to JISK7121.

上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）の好ましい下限が０．５ｇ／１０分、好ましい上限が２０ｇ／１０分である。ＭＦＲがこの範囲内であると、太陽電池素子を封止する工程において上記波長変換層が高い流動性を発揮することができる。
特に本発明の充填材シートを真空ラミネート法によりリジッドな太陽電池モジュールを製造するのに用いる場合には、上記ＭＦＲは０．５〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。上記ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満であると、モジュール化した後に太陽電池素子と充填材シートとの間に空隙が発生して耐久性が低下することがある。上記ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えると、太陽電池素子を封止する工程において樹脂が流出してカバーガラスや裏面保護材を汚染したり、耐熱性が低下したり、厚みが不均一になったりすることがある。
特に本発明の充填材シートをロールツーロール法によりフレキシブル太陽電池モジュールを製造するのに用いる場合には、上記ＭＦＲは１．５〜１０ｇ／１０分であることがより好ましい。更に、上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂のＭＦＲは、上記最外層のＭＦＲよりも大きいことが好ましい。上記ＭＦＲが１．５ｇ／１０分未満であると、モジュール化した後に厚みが不均一になることがある。上記ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えると、太陽電池素子を封止する工程において樹脂が流出してロールラミネート装置のロールを汚染したり、流動しすぎることで最終的に厚みが不均一になったりすることがある。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８やＪＩＳ Ｋ７２１０等に準拠して、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃の条件で測定した値を意味する。 In the low-density polyethylene resin or linear low-density polyethylene resin, the preferred lower limit of the melt mass flow rate (MFR) is 0.5 g / 10 minutes, and the preferred upper limit is 20 g / 10 minutes. When the MFR is within this range, the wavelength conversion layer can exhibit high fluidity in the step of sealing the solar cell element.
In particular, when the filler sheet of the present invention is used for producing a rigid solar cell module by a vacuum laminating method, the MFR is more preferably 0.5 to 10 g / 10 min. When the MFR is less than 0.5 g / 10 min, a gap may be generated between the solar cell element and the filler sheet after being modularized, resulting in a decrease in durability. When the MFR exceeds 10 g / 10 min, the resin flows out in the step of sealing the solar cell element, contaminates the cover glass or the back surface protective material, the heat resistance is reduced, or the thickness becomes uneven. There are things to do.
In particular, when the filler sheet of the present invention is used for producing a flexible solar cell module by a roll-to-roll method, the MFR is more preferably 1.5 to 10 g / 10 min. Further, the MFR of the low density polyethylene resin or the linear low density polyethylene resin is preferably larger than the MFR of the outermost layer. When the MFR is less than 1.5 g / 10 min, the thickness may be non-uniform after modularization. If the MFR exceeds 10 g / 10 min, the resin flows out in the step of sealing the solar cell element, contaminates the roll of the roll laminating apparatus, or the flow becomes too much, resulting in a non-uniform thickness. There are things to do.
The MFR means a value measured under conditions of a load of 2.16 kg and a temperature of 190 ° C. in accordance with ASTM D1238, JIS K7210, and the like.

上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。上記密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以下である低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、比較的結晶性が低いことから透明性に優れ、より太陽光の透過を妨げにくい性質を発揮することができる。上記密度は、０．８９５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
なお、上記密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２（プラスチックの密度と比重の測定方法）に規定されている測定方法により得られる値である。 The low-density polyethylene resin or linear low-density polyethylene resin preferably has a density of 0.920 g / cm 3 or less. The low density polyethylene resin or linear low density polyethylene resin having a density of 0.920 g / cm 3 or less is superior in transparency due to its relatively low crystallinity, and exhibits the property of preventing the transmission of sunlight more easily. can do. The density is preferably 0.895 g / cm 3 or more.
In addition, the said density is a value obtained by the measuring method prescribed | regulated to JISK7112 (The measuring method of the density and specific gravity of a plastic).

上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、上述した物性を満たすものであれば、市販品を用いてもよい。上記低密度ポリエチレン樹脂の市販品として、例えば、ノバテック（登録商標）ＹＦ３０、ＬＦ４８８Ｋ（日本ポリエチレン社製）、サンテック（登録商標）ＬＤ１８８５（旭化成社製）等が挙げられる。
上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の市販品として、例えば、モアテック（登録商標）０２１８ＣＮ（プライムポリマー社製）、エボリュー（登録商標）ＳＰ９０１０、ＳＰ４０２０、ＳＰ１０７１Ｃ（プライムポリマー社製）、カーネルＫＦ２６０Ｔ（日本ポリエチレン社製）、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１８５０、ＰＦ１１４０Ｇ（Ｄｏｗ社製）、ノバテック（登録商標）ＵＦ２４０（日本ポリエチレン社製）、エクセレンＶＬ（登録商標）ＶＬ８００（住友化学社製）等が挙げられる。 A commercial item may be used for the said low density polyethylene resin or a linear low density polyethylene resin, if the physical property mentioned above is satisfy | filled. Examples of the low-density polyethylene resin commercially available include Novatec (registered trademark) YF30, LF488K (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.), Suntec (registered trademark) LD1885 (produced by Asahi Kasei Corporation), and the like.
Commercially available products of the above linear low density polyethylene resin include, for example, Moretec (registered trademark) 0218CN (manufactured by Prime Polymer), Evolue (registered trademark) SP9010, SP4020, SP1071C (manufactured by Prime Polymer), kernel KF260T (Nippon Polyethylene). AFFINITY (registered trademark) PL1850, PF1140G (manufactured by Dow), Novatec (registered trademark) UF240 (manufactured by Nippon Polyethylene), Excellen VL (registered trademark) VL800 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like.

上記発光性分子としては、特定波長域の光を吸収し、より長波長域の蛍光を発する蛍光性分子、リン光を発するリン光性分子が挙げられ、縮合反応等により、自己集積性分子と結合することができる官能基（アミノ基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドロキシル基等）を有しているものが好ましい。上記発光性分子は、蛍光性分子、特にエキサイマ（励起子二量体）形成等により、単量体よりも励起極大波長と発光極大波長との差であるストークスシフトが大きく、かつ量子収率の高い蛍光を発する蛍光性分子であることが好ましい。
このような分子としては例えばピレン誘導体、アントラセン誘導体、ナフタレン誘導体、フルオレン誘導体、ペリレン誘導体、コロネン誘導体、フェナントレン誘導体、フルオランテン誘導体、カルバゾール誘導体、クリセン誘導体、トリフェニレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、フルオレノン誘導体、アズレン誘導体、オリゴフェニレンビニレン誘導体、オリゴフェニレンエチニレン誘導体、ポルフィリン誘導体、シアニン色素誘導体等が挙げられる。これらの蛍光性分子は単独でもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。 Examples of the luminescent molecule include a fluorescent molecule that absorbs light in a specific wavelength range and emits fluorescence in a longer wavelength range, and a phosphorescent molecule that emits phosphorescence. Those having a functional group capable of bonding (amino group, aldehyde group, carbonyl group, hydroxyl group, etc.) are preferred. The above-mentioned luminescent molecule has a larger Stokes shift, which is the difference between the excitation maximum wavelength and the emission maximum wavelength than the monomer due to the formation of a fluorescent molecule, particularly an excimer (exciton dimer), and has a quantum yield. It is preferably a fluorescent molecule that emits high fluorescence.
Examples of such molecules include pyrene derivatives, anthracene derivatives, naphthalene derivatives, fluorene derivatives, perylene derivatives, coronene derivatives, phenanthrene derivatives, fluoranthene derivatives, carbazole derivatives, chrysene derivatives, triphenylene derivatives, tetracene derivatives, pentacene derivatives, fluorenone derivatives, azulene. Derivatives, oligophenylene vinylene derivatives, oligophenylene ethynylene derivatives, porphyrin derivatives, cyanine dye derivatives and the like. These fluorescent molecules may be used alone or in combination of two or more.

なかでも、ピレン誘導体又はアントラセン誘導体が好ましい。太陽電池モジュールでは、内部に用いられている充填材シートの劣化を防ぐために紫外線吸収剤が表層に用いられていることが多く、紫外線が有効に利用されていない。上記ピレン誘導体、又はアントラセン誘導体は、吸収波長が紫外領域にあり、かつエキサイマ蛍光波長が、ピレン誘導体で約４００〜５５０ｎｍ、アントラセン誘導体で約４５０〜６００ｎｍであり、充填材材料の劣化が起こりづらく、太陽電池モジュールに用いられる太陽電池素子の吸収波長域にあるため好適である。更に、上記ピレン誘導体、又はアントラセン誘導体を使用することで、紫外光吸収剤の利用を低減することも期待できる。 Of these, a pyrene derivative or an anthracene derivative is preferable. In solar cell modules, ultraviolet absorbers are often used for the surface layer to prevent deterioration of the filler sheet used therein, and ultraviolet rays are not effectively used. The pyrene derivative or the anthracene derivative has an absorption wavelength in the ultraviolet region, and an excimer fluorescence wavelength is about 400 to 550 nm for the pyrene derivative and about 450 to 600 nm for the anthracene derivative, so that deterioration of the filler material is difficult to occur. Since it exists in the absorption wavelength range of the solar cell element used for a solar cell module, it is suitable. Furthermore, the use of an ultraviolet light absorber can be expected to be reduced by using the pyrene derivative or the anthracene derivative.

上記ピレン誘導体として、例えば、ピレンカルボン酸、ピレンジカルボン酸、ピレンブタン酸、メチルピレンカルボン酸、メトキシピレンブタン酸、ピレンカルバルデヒド、ピレンアミン、ピレンジアミン、ニトロピレンアミン、ピレンオール、ピレンジオール、フェニレンピレンを挙げることができる。より具体的には、１−ピレンカルボン酸、１，６−ピレンジカルボン酸、１−ピレンブタン酸、６−メチルピレン−１−カルボン酸、６−メトキシピレン−１−ブタン酸、ピレン−１−カルバルデヒド、ピレン−１−アミン、ピレン−２−アミン、ピレン−１，６−ジアミン、６−ニトロピレン−１−アミン、ピレン−１−オール、ピレン−１，６−ジオール、２−フェニルピレン、６−プロピルピレン−１−プロピオン酸を挙げることができるが、これらに限定されない。これらのピレン誘導体は単独でもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。なかでも、１−ピレンブタン酸、ピレン−１−アミンが好適である。 Examples of the pyrene derivatives include pyrenecarboxylic acid, pyrenedicarboxylic acid, pyrenebutanoic acid, methylpyrenecarboxylic acid, methoxypyrenebutanoic acid, pyrenecarbaldehyde, pyreneamine, pyreneamine, nitropyreneamine, pyreneol, pyrenediol, and phenylenepyrene. be able to. More specifically, 1-pyrenecarboxylic acid, 1,6-pyrene dicarboxylic acid, 1-pyrenebutanoic acid, 6-methylpyrene-1-carboxylic acid, 6-methoxypyrene-1-butanoic acid, pyrene-1-carbaldehyde Pyrene-1-amine, pyren-2-amine, pyrene-1,6-diamine, 6-nitropyren-1-amine, pyren-1-ol, pyrene-1,6-diol, 2-phenylpyrene, 6- Although propylpyrene-1-propionic acid can be mentioned, it is not limited to these. These pyrene derivatives may be used alone or in combination of two or more. Of these, 1-pyrenebutanoic acid and pyren-1-amine are preferable.

上記アントラセン誘導体としては、フェニレンアントラセンアミン、ジフェニルアントラセンアミン、（ヒドロキシフェニル）アントラセン、（カルボキシフェニル）アントラセン、ピリジルアントラセン、ナフチルアントラセン、（ヒドロキシナフチル）アントラセン、（アミノナフチル）アントラセン、アントリルオキシ酢酸、ビス（ジヒドロキシフェニル）アントラセンを挙げることができる。より具体的には、上記アントラセン誘導体としては、９−（４−ヒドロキシフェニル）アントラセン、９−（４−アミノフェニル）アントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン−１−アミン、９−（４−カルボキシフェニル）アントラセン、９−（４−ピリジル）アントラセン、９−（１−ナフチル）アントラセン、９−（１−ヒドロキシ−４−ナフチル）アントラセン、９−（１−アミノ−４−ナフチル）アントラセン、４−（９−アントリル）フェノキシ酢酸、９，１０−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）アントラセンを挙げることができるが、これらに限定されない。また、これらのアントラセン誘導体は単独でもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。なかでも、９−（４−ヒドロキシフェニル）アントラセン、９−（４−アミノフェニル）アントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン−１−アミンが好適である。 Examples of the anthracene derivative include phenyleneanthraceneamine, diphenylanthraceneamine, (hydroxyphenyl) anthracene, (carboxyphenyl) anthracene, pyridylanthracene, naphthylanthracene, (hydroxynaphthyl) anthracene, (aminonaphthyl) anthracene, anthryloxyacetic acid, bis Mention may be made of (dihydroxyphenyl) anthracene. More specifically, the anthracene derivatives include 9- (4-hydroxyphenyl) anthracene, 9- (4-aminophenyl) anthracene, 9,10-diphenylanthracen-1-amine, 9- (4-carboxyphenyl). ) Anthracene, 9- (4-pyridyl) anthracene, 9- (1-naphthyl) anthracene, 9- (1-hydroxy-4-naphthyl) anthracene, 9- (1-amino-4-naphthyl) anthracene, 4- ( Examples include, but are not limited to, 9-anthryl) phenoxyacetic acid and 9,10-bis (3,5-dihydroxyphenyl) anthracene. These anthracene derivatives may be used alone or in combination of two or more. Of these, 9- (4-hydroxyphenyl) anthracene, 9- (4-aminophenyl) anthracene, and 9,10-diphenylanthracen-1-amine are preferable.

また、上記リン光性分子としては、元素周期表の８族、９族又は１０族に属するいずれか１種の金属を含有し、リン光発光を示す錯体系化合物が挙げられ、例えば、イリジウム錯体、オスミウム錯体、希土類錯体等のリン光発光を示す有機金属錯体が挙げられる。
このような有機金属錯体の配位子となる有機化合物としては、例えば、カルバゾール誘導体、ビピリジン誘導体、ロザリン誘導体、アントラセン誘導体、フタロシアニン誘導体等が挙げられる。
また、上記リン光性分子として、錯体系化合物以外にもエオシン誘導体、クロロフィル誘導体、βカロチン誘導体、環状アジン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニレン誘導体等を用いてもよい。 Examples of the phosphorescent molecule include complex compounds that contain any one metal belonging to Group 8, 9 or 10 of the periodic table and exhibit phosphorescence, such as iridium complexes. , Organometallic complexes that exhibit phosphorescence, such as osmium complexes and rare earth complexes.
Examples of the organic compound serving as a ligand for such an organometallic complex include carbazole derivatives, bipyridine derivatives, rosalin derivatives, anthracene derivatives, phthalocyanine derivatives, and the like.
In addition to the complex compound, an eosin derivative, a chlorophyll derivative, a β-carotene derivative, a cyclic azine derivative, a stilbene derivative, a triphenylene derivative, or the like may be used as the phosphorescent molecule.

「自己集積性分子」とは、自己組織化的に集合する作用のある分子であり、本明細書においては上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂中で自己組織化することが可能な分子を意味する。本明細書における「自己集積性分子」は、溶媒中に限らず上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を含む溶液中でも会合体を形成するものであり、溶媒を留去する等により固化した場合でも、その会合体が固体中で維持される。更に、上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を含む溶液中あるいは融液中で会合体を形成しない分子であっても、溶媒を留去する等によりフィルム化（固化）させることによって、フィルムを構成する上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂中で自己組織化的に集合して配向しうる分子も、本明細書における「自己集積性分子」に該当する。 A “self-assembling molecule” is a molecule that has a function of assembling in a self-assembled manner, and in this specification, it can be self-assembled in the low density polyethylene resin or linear low density polyethylene resin Mean molecules. The “self-assembling molecule” in the present specification forms an aggregate in a solution containing not only the solvent but also the low-density polyethylene resin or the linear low-density polyethylene resin. Even when solidified, the aggregate is maintained in the solid. Furthermore, even a molecule that does not form an aggregate in a solution or a melt containing the low-density polyethylene resin or linear low-density polyethylene resin is formed into a film (solidified) by distilling off the solvent or the like. A molecule that can be assembled and oriented in a self-assembled manner in the low-density polyethylene resin or linear low-density polyethylene resin constituting the film also corresponds to the “self-assembling molecule” in the present specification.

上記自己集積性分子としては、上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂中で会合を促進する部位（例えば、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合、尿素結合）を有し、かつ、適度な分散性を付与するための炭化水素部位を有する分子であることが好ましい。上記炭化水素部位は、例えば、炭素数３〜４０の直鎖アルキル基、分枝アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。なお、上記炭化水素部位は、上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂との親和性が確保できる範囲で、ヘテロ原子（酸素、窒素、硫黄）が含まれていてもよい。 The self-assembling molecule has a site (for example, amide bond, ester bond, urethane bond, urea bond) that promotes association in the low-density polyethylene resin or linear low-density polyethylene resin, and is moderate. It is preferable that it is a molecule | numerator which has a hydrocarbon part for providing a dispersibility. As for the said hydrocarbon site | part, a C3-C40 linear alkyl group, a branched alkyl group, and a cyclic alkyl group are mentioned, for example. In addition, the said hydrocarbon site | part may contain the hetero atom (oxygen, nitrogen, sulfur) in the range which can ensure the affinity with the said low density polyethylene resin or a linear low density polyethylene resin.

上記自己集積性分子として、例えば、アミノ酸誘導体、多環芳香族誘導体、コレステロール誘導体、糖誘導体が挙げられ、好適な例としては、グルタミン酸ジアルキルアミド、アスパラギン酸ジアルキルエステル、リジンジアルキルアミド、アシルグルコサミン、アルキルオキシアゾベンゼン、ジアルコキシアントラセン等が挙げられる。好適な具体例としては、ジドデシル化グルタミド、ジブチル化グルタミド、ジドデシル化リジンが挙げられる。なお、これらの自己集積性分子は単独でもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。 Examples of the self-assembling molecule include amino acid derivatives, polycyclic aromatic derivatives, cholesterol derivatives, and sugar derivatives. Preferred examples include glutamic acid dialkylamide, aspartic acid dialkyl ester, lysine dialkylamide, acylglucosamine, and alkyl. Examples thereof include oxyazobenzene and dialkoxyanthracene. Preferable specific examples include didodecylated glutamide, dibutylated glutamide, and didodecylated lysine. These self-assembling molecules may be used alone or in combination of two or more.

上記発光体は、上記発光性分子と上記自己集積性分子とが結合したものである。
上記発光性分子と自己集積性分子とが結合した発光体の製造方法はいかなる方法でもよく、例えば、適当な溶媒中で、上記発光性分子と上記自己集積性分子とのそれぞれが有する官能基を反応させて結合する方法が挙げられる。 The light emitter is a combination of the light emitting molecule and the self-assembling molecule.
Any method may be used for producing the phosphor in which the luminescent molecule and the self-assembling molecule are bonded. For example, the functional group of each of the luminescent molecule and the self-assembling molecule is contained in an appropriate solvent. The method of reacting and bonding is mentioned.

上記発光体は、上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂中で会合して配向し、繊維状会合体を形成していてもよい。このような繊維状会合体の平均長さは、１７０ｎｍ以上が好ましく、２００ｎｍ以上がより好ましい。また、太さと長さの比であるアスペクト比の平均は、１０以上が好ましい。
上記繊維状会合体は、上記発光体が上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂中で高効率で会合して配向したことで形成された配向性会合体である。このような繊維状会合体となることにより、上記発光性分子（特には蛍光性分子）の単量体よりも、更にはエキサイマよりも波長変換に適した構造となるため、波長変換効率が向上する。
一般に、上記繊維状会合体は、透過型電子顕微鏡によって観察される。上記繊維状会合体の平均長さは、透過型電子顕微鏡写真中の繊維状会合体１００本の長さを測定し、算術平均をとったものである。また、上記繊維状会合体のアスペクト比の平均は同様に、上記透過型電子顕微鏡写真中の繊維状会合体の平均太さを測定し、平均長さを平均太さで割ったものである。 The luminous body may be associated and oriented in the low-density polyethylene resin or linear low-density polyethylene resin to form a fibrous aggregate. The average length of such a fibrous aggregate is preferably 170 nm or more, and more preferably 200 nm or more. The average aspect ratio, which is the ratio of thickness to length, is preferably 10 or more.
The fibrous aggregate is an oriented aggregate formed by associating and aligning the luminous body with high efficiency in the low-density polyethylene resin or linear low-density polyethylene resin. By forming such a fibrous aggregate, the wavelength conversion efficiency is improved because the structure is more suitable for wavelength conversion than the monomer of the light-emitting molecule (especially fluorescent molecule) and even excimer. To do.
In general, the fibrous aggregate is observed with a transmission electron microscope. The average length of the fibrous aggregate is obtained by measuring the length of 100 fibrous aggregates in a transmission electron micrograph and taking the arithmetic average. Similarly, the average of the aspect ratios of the fibrous aggregates is obtained by measuring the average thickness of the fibrous aggregates in the transmission electron micrograph and dividing the average length by the average thickness.

上記繊維状会合体を形成させる方法は特に限定されないが、上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂中で上記発光体が分散して再集合する方法が好ましい。具体的には例えば、従来公知の方法で一旦成形した前駆体シートに対して、上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の軟化点以上の温度で加熱養生による処理を施す方法、上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の形態を変化させず、膨潤させ、かつ上記発光体を分散させる溶媒によって上記前駆体シートを膨潤させ、一定時間静置した後、乾燥させる方法等が挙げられる。 The method for forming the fibrous aggregate is not particularly limited, but a method in which the phosphor is dispersed and reassembled in the low-density polyethylene resin or linear low-density polyethylene resin is preferable. Specifically, for example, a method of subjecting a precursor sheet once molded by a conventionally known method to a treatment by heat curing at a temperature equal to or higher than the softening point of the low-density polyethylene resin or linear low-density polyethylene resin, A method in which the precursor sheet is swollen with a solvent that does not change the form of the low-density polyethylene resin or linear low-density polyethylene resin and is dispersed, and left to stand for a certain period of time, and then dried. Is mentioned.

上記発光体の含有量は、上記発光性分子が上記蛍光性分子の場合、上記波長変換層中の低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂１００重量部に対する好ましい下限が０．０００１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記発光体の含有量が０．０００１重量部未満であると、充填材シートの波長変換効率が低下することがある。上記発光体の含有量が１０重量部を超えると、充填材シートの透明性が低下したり、上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の性質を変えたりすることがある。 When the luminescent molecule is the fluorescent molecule, the content of the luminescent material is preferably 0.0001 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the low-density polyethylene resin or linear low-density polyethylene resin in the wavelength conversion layer. The preferred upper limit is 10 parts by weight. When the content of the light emitter is less than 0.0001 part by weight, the wavelength conversion efficiency of the filler sheet may be lowered. When the content of the luminous body exceeds 10 parts by weight, the transparency of the filler sheet may be lowered, or the properties of the low-density polyethylene resin or linear low-density polyethylene resin may be changed.

上記波長変換層は、その物性を損なわない範囲内において、上記最外層中の他の添加剤と同様のものを更に含有していてもよい。 The wavelength conversion layer may further contain the same additive as the other additive in the outermost layer within a range not impairing its physical properties.

上記波長変換層の厚みは、充填材シート全体の厚みに対して１０〜３３％であることが好ましい。上記波長変換層の厚みが１０％未満であると、充填材シートの波長変換効率が低下することがある。上記波長変換層の厚みが３３％を超えると、充填材シートの耐熱性が低下することがある。また、上記最外層の厚みが減るため、充填材シートの透明保護材や太陽電池素子に対する接着性が低下することがある。 The thickness of the wavelength conversion layer is preferably 10 to 33% with respect to the thickness of the entire filler sheet. When the thickness of the wavelength conversion layer is less than 10%, the wavelength conversion efficiency of the filler sheet may be lowered. When the thickness of the wavelength conversion layer exceeds 33%, the heat resistance of the filler sheet may be lowered. Moreover, since the thickness of the said outermost layer reduces, the adhesiveness with respect to the transparent protective material and solar cell element of a filler sheet may fall.

本発明の充填材シートは、厚みの好ましい下限が２００μｍ、好ましい上限が１０００μｍである。上記厚みが２００μｍ未満であると、太陽電池素子を封止する工程において充填材シートが太陽電池素子に充分に追従できないために空隙が発生しやすく、圧着圧力による太陽電池素子への負荷も大きくなることから、接着性及び耐久性不足や発電性能低下のおそれがある。上記厚みが１０００μｍを超えると、太陽電池素子を封止する工程において充填材がはみ出して装置を汚染することがある。上記厚みのより好ましい下限は１５０μｍ、より好ましい上限は７００μｍである。 The filler sheet of the present invention has a preferable lower limit of thickness of 200 μm and a preferable upper limit of 1000 μm. When the thickness is less than 200 μm, the filler sheet cannot sufficiently follow the solar cell element in the step of sealing the solar cell element, so that voids are likely to be generated, and the load on the solar cell element due to the pressure is increased. For this reason, there is a risk of insufficient adhesion and durability and a decrease in power generation performance. When the thickness exceeds 1000 μm, the filler may protrude and contaminate the device in the step of sealing the solar cell element. The more preferable lower limit of the thickness is 150 μm, and the more preferable upper limit is 700 μm.

本発明の充填材シートを製造する方法としては、上記最外層を構成する熱可塑性樹脂、上記波長変換層を構成する低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、上記発光体及び必要に応じて配合する添加剤を所定の重量割合にて多層Ｔダイ押出機に供給して溶融、混練し、多層Ｔダイ押出機から多層構造のシート状に押出して形成する方法等が挙げられる。なお、得られたシートに対して、上述したような上記低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の軟化点以上の温度で加熱養生による処理を施す方法等により、上記発光体の繊維状会合体を形成させてもよい。 As a method for producing the filler sheet of the present invention, the thermoplastic resin constituting the outermost layer, the low-density polyethylene resin or linear low-density polyethylene resin constituting the wavelength conversion layer, the light emitter, and as necessary The additive to be blended is supplied to a multilayer T-die extruder at a predetermined weight ratio, melted and kneaded, and extruded from the multilayer T-die extruder into a multilayer structure sheet. In addition, by the method etc. which perform the process by heat curing at the temperature more than the softening point of the said low density polyethylene resin or linear low density polyethylene resin as mentioned above with respect to the obtained sheet | seat, the fibrous form of the said light-emitting body. Aggregates may be formed.

本発明の充填材シートを用い、太陽電池素子を封止して、太陽電池モジュールを製造することができる。本発明の充填材シートを用いて作製された太陽電池モジュールもまた、本発明の１つである。
上記太陽電池素子は、一般に、受光することで電子が発生する光電変換層、発生した電子を取り出す電極層、及び、ガラス基板から構成される。 Using the filler sheet of the present invention, a solar cell element can be sealed to produce a solar cell module. A solar cell module produced using the filler sheet of the present invention is also one aspect of the present invention.
The solar cell element is generally composed of a photoelectric conversion layer in which electrons are generated by receiving light, an electrode layer for taking out the generated electrons, and a glass substrate.

上記光電変換層としては、例えば、単結晶シリコン、単結晶ゲルマニウム、多結晶シリコン、微結晶シリコン等の結晶系半導体、アモルファスシリコン等のアモルファス系半導体、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、Ｃｄｓ、ＣｄＴｅ、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２等の化合物半導体、フタロシアニン、ポリアセチレン等の有機半導体等から形成されたものを挙げることができる。
上記光電変換層は、単層又は複層であってもよい。
上記光電変換層の厚みは、０．１〜２００μｍであることが好ましい。 Examples of the photoelectric conversion layer include crystal semiconductors such as single crystal silicon, single crystal germanium, polycrystalline silicon, and microcrystalline silicon, amorphous semiconductors such as amorphous silicon, GaAs, InP, AlGaAs, Cds, CdTe, and Cu 2. Examples thereof include compounds formed from compound semiconductors such as S, CuInSe 2 and CuInS 2 , and organic semiconductors such as phthalocyanine and polyacetylene.
The photoelectric conversion layer may be a single layer or a multilayer.
The thickness of the photoelectric conversion layer is preferably 0.1 to 200 μm.

上記ガラス基板としては、光電変換層や電極材が積層されるプロセスに耐え得るガラス基板であって、太陽電池として用いたときに上記光電変換層を汚染するような物質を含まないガラス基板であれば特に限定されず、例えば、ソーダーライムガラス等が挙げられる。
上記ガラス基板の厚みは、０．１〜３ｍｍであることが好ましい。 The glass substrate may be a glass substrate that can withstand the process of laminating the photoelectric conversion layer and the electrode material, and does not contain a substance that contaminates the photoelectric conversion layer when used as a solar cell. If it does not specifically limit, For example, soda-lime glass etc. are mentioned.
The thickness of the glass substrate is preferably 0.1 to 3 mm.

上記電極層は、電極材料からなる層である。
上記電極層は、必要に応じて、上記光電変換層上にあってもよいし、上記光電変換層とガラス基板との間にあってもよいし、上記ガラス基板面上にあってもよい。
また、上記太陽電池素子は、上記電極層を複数有していてもよい。
受光面側（表面）の電極層は、透明である必要があるため、上記電極材料としては、金属酸化物等の一般的な透明電極材料であることが好ましい。上記透明電極材料としては、特に限定されないが、ＩＴＯ又はＺｎＯ等が好適に使用される。
透明電極を使用しない場合は、バス電極やそれに付属するフィンガー電極を銀等の金属でパターニングしたものであってもよい。
背面側（裏面）の電極層は、透明である必要はないため、一般的な電極材料によって構成されて構わないが、上記電極材料としては、銀が好適に用いられる。 The electrode layer is a layer made of an electrode material.
The electrode layer may be on the photoelectric conversion layer, between the photoelectric conversion layer and the glass substrate, or on the glass substrate surface as necessary.
Further, the solar cell element may have a plurality of the electrode layers.
Since the electrode layer on the light receiving surface side (surface) needs to be transparent, the electrode material is preferably a general transparent electrode material such as a metal oxide. Although it does not specifically limit as said transparent electrode material, ITO or ZnO etc. are used suitably.
When the transparent electrode is not used, the bus electrode or the finger electrode attached thereto may be patterned with a metal such as silver.
The electrode layer on the back side (back side) does not need to be transparent and may be made of a general electrode material, but silver is preferably used as the electrode material.

上記太陽電池素子を製造する方法としては、公知の方法であれば、特に限定されず、例えば、シリコンウェハにｐｎ接合面を作製して電極を印刷後焼成する方法や、上記ガラス基板上に上記光電変換層や電極層を配置する方法等の公知の方法により形成することができる。 The method for producing the solar cell element is not particularly limited as long as it is a known method. For example, a method for producing a pn junction surface on a silicon wafer and printing the electrode after baking, It can be formed by a known method such as a method of arranging a photoelectric conversion layer or an electrode layer.

本発明の充填材シートを用いて、太陽電池素子を封止する方法としては、例えば、透明保護材、本発明の充填材シート、太陽電池素子、本発明の充填材シート、及び、裏面保護材をこの順に積層して得られた積層体を、静止状態で、減圧下で、その厚み方向に押圧力を加えながら加熱して、太陽電池素子に本発明の充填材シートを圧着させる方法（真空ラミネート法）が挙げられる。なお、光電変換層の受光面側に透明保護材を積層する一方、裏面側には裏面保護材を積層しない態様も挙げられる。
上記積層体を、減圧下で、その厚み方向に押圧力を加えながら加熱する工程は、真空ラミネータ等の従来公知の装置を用いて行うことができる。
上記太陽電池素子、及び、本発明の充填材シートは、予め、所望の大きさに調整された矩形状のものを用いるとよい。 Examples of a method for sealing a solar cell element using the filler sheet of the present invention include a transparent protective material, a filler sheet of the present invention, a solar cell element, a filler sheet of the present invention, and a back surface protective material. The laminate obtained by laminating the layers in this order is heated in a stationary state under reduced pressure while applying a pressing force in the thickness direction, and the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is pressure-bonded to the solar cell element (vacuum) Laminating method). In addition, while a transparent protective material is laminated | stacked on the light-receiving surface side of a photoelectric converting layer, the aspect which does not laminate | stack a back surface protective material on the back surface side is also mentioned.
The step of heating the laminate while applying a pressing force in the thickness direction under reduced pressure can be performed using a conventionally known apparatus such as a vacuum laminator.
As the solar cell element and the filler sheet of the present invention, a rectangular sheet adjusted to a desired size in advance may be used.

上記積層体を、減圧下で、その厚み方向に押圧力を加えながら加熱する工程は、１０００Ｐａ以下の減圧雰囲気下で行うのが好ましく、８０〜１０００Ｐａの減圧雰囲気下で行うのがより好ましい。
上記加熱する工程は、上記積層体を好ましくは１００〜１７０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃に加熱する。また、その加熱時間は、１〜１５分が好ましく、２〜１０分がより好ましい。 The step of heating the laminate while applying a pressing force in the thickness direction under reduced pressure is preferably performed in a reduced pressure atmosphere of 1000 Pa or less, and more preferably in a reduced pressure atmosphere of 80 to 1000 Pa.
In the heating step, the laminate is preferably heated to 100 to 170 ° C, more preferably 120 to 160 ° C. The heating time is preferably 1 to 15 minutes, more preferably 2 to 10 minutes.

上記透明保護材は、太陽電池モジュールの光電変換層の受光面側の最外層となり得る層である。
上記透明保護材は、透明性、耐熱性及び難燃性に優れる点で、ガラスからなることが好ましい。
上記透明保護材がガラスからなる場合、上記透明保護材の厚みは０．１〜５ｍｍであることが好ましく、１．０〜３．５ｍｍであることがより好ましい。 The said transparent protective material is a layer which can become the outermost layer by the side of the light-receiving surface of the photoelectric converting layer of a solar cell module.
It is preferable that the said transparent protective material consists of glass at the point which is excellent in transparency, heat resistance, and a flame retardance.
When the said transparent protective material consists of glass, it is preferable that the thickness of the said transparent protective material is 0.1-5 mm, and it is more preferable that it is 1.0-3.5 mm.

上記裏面保護材は、太陽電池モジュールの裏面側（即ち、光電変換層の受光面とは反対側）の最外層となり得る層である。
上記裏面保護材は、水蒸気バリア性や耐候性に優れる点で、ガラスや、ステンレスや、ポリフッ化ビニル／ポリエステル／ポリフッ化ビニル積層シート、ポリエステル／アルミ／ポリエステル積層シート等の樹脂シートからなることが好ましい。なお、上記裏面保護材は、特に透明である必要はない。 The back surface protective material is a layer that can be the outermost layer on the back surface side of the solar cell module (that is, the side opposite to the light receiving surface of the photoelectric conversion layer).
The said back surface protection material may consist of resin sheets, such as glass, stainless steel, a polyvinyl fluoride / polyester / polyvinyl fluoride laminated sheet, a polyester / aluminum / polyester laminated sheet, in the point which is excellent in water vapor | steam barrier property and a weather resistance. preferable. In addition, the said back surface protection material does not need to be especially transparent.

上記裏面保護材がガラスやステンレスからなる場合、上記裏面保護材の厚みは０．１〜５ｍｍであることが好ましく、１．０〜３．５ｍｍであることがより好ましい。
上記裏面保護材が積層シートからなる場合、上記裏面保護材の厚みは１０〜５００μｍであることが好ましく、１００〜３００μｍであることがより好ましい。 When the said back surface protection material consists of glass or stainless steel, it is preferable that the thickness of the said back surface protection material is 0.1-5 mm, and it is more preferable that it is 1.0-3.5 mm.
When the said back surface protection material consists of laminated sheets, it is preferable that the thickness of the said back surface protection material is 10-500 micrometers, and it is more preferable that it is 100-300 micrometers.

上記透明保護材は、最外層となる表面にエンボス形状を有することが好ましい。上記エンボス形状を有することにより、太陽光の反射ロスを低減したり、ギラツキを防止したり、外観を向上させたりすることができる。
上記エンボス形状は、規則的な凹凸形状であっても、ランダムな凹凸形状であってもよい。
上記エンボス形状は、上記透明保護材を太陽電池素子に貼り合せる前にエンボス賦型しても、太陽電池素子に貼り合せた後でエンボス賦型しても、又は、太陽電池素子と貼り合せる工程で同時に賦型してもよい。 The transparent protective material preferably has an embossed shape on the outermost surface. By having the said emboss shape, the reflection loss of sunlight can be reduced, glare can be prevented, and an external appearance can be improved.
The embossed shape may be a regular uneven shape or a random uneven shape.
The embossed shape is a step of embossing before the transparent protective material is bonded to the solar cell element, embossing after bonding to the solar cell element, or bonding with the solar cell element. You may mold at the same time.

本発明によれば、耐熱性が高く、そのうえ波長変換性能をも有する太陽電池モジュール用充填材シートを提供することができる。また、本発明によれば、該太陽電池モジュール用充填材シートを用いて作製された太陽電池モジュールを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a solar cell module filler sheet having high heat resistance and also having wavelength conversion performance. Moreover, according to this invention, the solar cell module produced using this solar cell module filler sheet can be provided.

本発明の充填材シートの一例を示した縦断面模式図である。It is the longitudinal cross-sectional schematic diagram which showed an example of the filler sheet | seat of this invention.

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited only to these examples.

（蛍光体−１の合成）
発光性分子として１−ピレンブタン酸をＴＨＦに溶解させ（２０ｍＭ）、自己集積性分子としてジドデシル化Ｌ−グルタミドを１．０５モル当量加え、氷浴中でかき混ぜながらトリエチルアミン１．２５モル当量及びシアノリン酸ジエチル２モル当量を加えた。１２時間室温でかき混ぜて反応を進行させた後、溶媒を除去し、メタノールから再結晶を行って、蛍光体−１を得た。 (Synthesis of phosphor-1)
1-pyrenebutanoic acid is dissolved in THF as a luminescent molecule (20 mM), 1.05 molar equivalent of didodecylated L-glutamide is added as a self-assembling molecule, and 1.25 molar equivalent of triethylamine and cyanophosphoric acid are stirred in an ice bath. 2 molar equivalents of diethyl were added. After stirring for 12 hours at room temperature to allow the reaction to proceed, the solvent was removed and recrystallization was performed from methanol to obtain phosphor-1.

（蛍光体−２の合成）
発光性分子を９，１０−ジフェニルアントラセン−１−アミンにしたこと以外は蛍光体−１の合成と同様にして、蛍光体−２を得た。 (Synthesis of phosphor-2)
Phosphor-2 was obtained in the same manner as the synthesis of phosphor-1, except that the luminescent molecule was 9,10-diphenylanthracen-1-amine.

（実施例１）
下記に示した樹脂（直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定された密度を表す）を用いて、表１に示した組成からなる最外層用樹脂組成物と波長変換層用樹脂組成物とをそれぞれ調製し、２３０℃で共押出製膜して、最外層、波長変換層及び最外層の順に積層された厚さ４００μｍの充填材シートを製造した。最外層の厚みは、２層とも８０μｍであり、波長変換層の厚みは、２４０μｍであった。 Example 1
Using the resin shown below (the density of the linear low density polyethylene resin represents the density measured in accordance with JIS K7112), the resin composition for outermost layer and the wavelength having the composition shown in Table 1 are used. Each of the resin compositions for the conversion layer was prepared and co-extruded at 230 ° C. to produce a filler sheet having a thickness of 400 μm, which was laminated in the order of the outermost layer, the wavelength conversion layer, and the outermost layer. The thickness of the outermost layer was 80 μm for both layers, and the thickness of the wavelength conversion layer was 240 μm.

（１）最外層を構成する酸変性ポリオレフィン
・マレイン酸変性ポリエチレンＡ：マレイン酸含有量０．３重量％、密度０．８９０ｇ／ｃｍ３
・マレイン酸変性ポリエチレンＢ：マレイン酸含有量０．１重量％、密度０．８８９ｇ／ｃｍ３
（２）波長変換層を構成する直鎖状低密度ポリエチレン樹脂
・直鎖状低密度ポリエチレンＡ：三井化学社製、タフマーＡ２００８５、密度０．８８５ｇ／ｃｍ３
・直鎖状低密度ポリエチレンＢ：ダウ社製、Ｅｎｇａｇｅ８４０１、密度０．８８５ｇ／ｃｍ３ (1) Acid-modified polyolefin / maleic acid-modified polyethylene A constituting the outermost layer: maleic acid content 0.3% by weight, density 0.890 g / cm 3
Maleic acid-modified polyethylene B: maleic acid content 0.1% by weight, density 0.889 g / cm 3
(2) Linear low-density polyethylene resin / linear low-density polyethylene A constituting the wavelength conversion layer: manufactured by Mitsui Chemicals, Tuffmer A20085, density 0.885 g / cm 3
Linear low density polyethylene B: Dow, Engage 8401, density 0.885 g / cm 3

（実施例２）
組成を表１に記載されたものにしたこと以外は実施例１と同様にして、充填材シートを得た。 (Example 2)
A filler sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was as described in Table 1.

（比較例１、２）
組成を表１に記載されたものにして厚さ４００μｍの単一の層からなる充填材シートを製造したこと以外は実施例１と同様にして、充填材シートを得た。 (Comparative Examples 1 and 2)
A filler sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a filler sheet composed of a single layer having a thickness of 400 μm was manufactured with the composition described in Table 1.

（評価）
実施例及び比較例で得られた充填材シートについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。 (Evaluation)
The following evaluation was performed about the filler sheet | seat obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.

（１）波長変換性能の評価
使用した蛍光体（蛍光体−１、蛍光体−２）を０．２５ｍｏｌ／Ｌとなるようにトルエンに溶解させて測定サンプルを得た。蛍光測定器（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ−２７００型分光蛍光光度計）を用いて、１００℃で、測定サンプルの励起波長３５０ｎｍでの蛍光波長を測定し、最大の感度を与えた波長（λｍａｘ１）を求めた。測定サンプルを０℃まで冷却し、同様に測定サンプルの励起波長３５０ｎｍでの蛍光波長を測定し、最大の感度を与えた波長（λｍａｘ２）を求めた。なお、λｍａｘ１は、会合していない単量体状態での蛍光体の蛍光波長であり、λｍａｘ２は、完全に会合した状態での蛍光体の蛍光波長である。
使用した蛍光体（蛍光体−１、蛍光体−２）は、単量体状態での蛍光波長（λｍａｘ１）は太陽電池素子の吸収波長域にはない一方で、完全に会合した状態での蛍光波長（λｍａｘ２）は太陽電池素子の吸収波長域にあるものである。そのため、充填材シートについて蛍光波長λでの蛍光強度Ｅｍ（λ）を測定した場合、Ｅｍ（λｍａｘ２）／Ｅｍ（λｍａｘ１）が大きいほど波長変換性能が高く、太陽電池モジュールの発電効率の向上に寄与できると判断できる。 (1) Evaluation of wavelength conversion performance The phosphors used (phosphor-1 and phosphor-2) were dissolved in toluene so as to be 0.25 mol / L to obtain a measurement sample. Using a fluorescence measuring instrument (F-2700 type spectrofluorometer manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), the fluorescence wavelength at the excitation wavelength of 350 nm of the measurement sample was measured at 100 ° C., and the wavelength giving the maximum sensitivity (λmax1 ) The measurement sample was cooled to 0 ° C., and the fluorescence wavelength at the excitation wavelength of 350 nm of the measurement sample was measured in the same manner to obtain the wavelength (λmax2) that gave the maximum sensitivity. Note that λmax1 is the fluorescence wavelength of the phosphor in an unassociated monomer state, and λmax2 is the fluorescence wavelength of the phosphor in a completely associated state.
The phosphors used (Phosphor-1 and Phosphor-2) have a fluorescence wavelength (λmax1) in a monomer state that is not in the absorption wavelength region of the solar cell element, but fluorescence in a fully associated state. The wavelength (λmax2) is in the absorption wavelength region of the solar cell element. Therefore, when the fluorescence intensity Em (λ) at the fluorescence wavelength λ is measured for the filler sheet, the wavelength conversion performance is higher as Em (λmax2) / Em (λmax1) is larger, which contributes to the improvement of the power generation efficiency of the solar cell module. It can be judged that it is possible.

次いで、太陽電池素子を封止する工程と同様のプレス条件となるように、厚さ３．２ｍｍの強化硝子、離型ポリエステルシート、得られた充填材シート、離型ポリエステルシート、及び、保護基材をこの順に積層し、これを真空ラミネータ（日清紡メカトロニクス社製、商品名「ＰＶＬ１２２２Ｓ」）を用い、１２０℃、真空引き５分間、加圧時間１５分間の条件でプレスした後、離型シートを剥離して充填材シートを得た。
蛍光測定器（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ−２７００型分光蛍光光度計）を用いて、得られた充填材シートの励起波長３５０ｎｍでのＥｍ（λｍａｘ１）及びＥｍ（λｍａｘ２）を測定し、以下の基準で波長変換性能を評価した。
◎：Ｅｍ（λｍａｘ２）／Ｅｍ（λｍａｘ１）が１．５以上
○：Ｅｍ（λｍａｘ２）／Ｅｍ（λｍａｘ１）が１以上、１．５未満
△：Ｅｍ（λｍａｘ２）／Ｅｍ（λｍａｘ１）が０．５以上、１未満
×：Ｅｍ（λｍａｘ２）／Ｅｍ（λｍａｘ１）が０．５未満 Next, a reinforced glass having a thickness of 3.2 mm, a release polyester sheet, an obtained filler sheet, a release polyester sheet, and a protective group so as to have the same pressing conditions as in the step of sealing the solar cell element The materials were laminated in this order, and this was pressed using a vacuum laminator (trade name “PVL1222S” manufactured by Nisshinbo Mechatronics, Inc.) under the conditions of 120 ° C., evacuation for 5 minutes, and pressurization time of 15 minutes. It peeled and the filler sheet was obtained.
Using a fluorometer (F-2700 type spectrofluorophotometer manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), Em (λmax1) and Em (λmax2) at an excitation wavelength of 350 nm of the obtained filler sheet were measured, and the following The wavelength conversion performance was evaluated on the basis.
：: Em (λmax2) / Em (λmax1) is 1.5 or more ○: Em (λmax2) / Em (λmax1) is 1 or more and less than 1.5 Δ: Em (λmax2) / Em (λmax1) is 0.5 Above, less than 1 x: Em (λmax2) / Em (λmax1) is less than 0.5

（２）耐熱性
得られた充填材シートを厚さ５ｍｍ、サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍのステンレス板で挟み込み、１２０℃で１０分間、熱プレスを行い、積層体を得た。
得られた積層体を、３０°の傾斜で保持した状態で、ＪＩＳ−８９９１で定義された８５℃〜−４０℃の冷熱試験を２００サイクル行った。冷熱試験後、上下のステンレス板のズレを測定し、下記基準で評価した。
◎：ステンレス板のズレが３ｍｍ未満
○：ステンレス板のズレが３ｍｍ以上、５ｍｍ未満
△：ステンレス板のズレが５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満
×：ステンレス板のズレが１０ｍｍ以上 (2) Heat resistance The obtained filler sheet was sandwiched between stainless steel plates having a thickness of 5 mm and a size of 10 cm × 10 cm, and subjected to hot pressing at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a laminate.
In the state which hold | maintained the obtained laminated body with the inclination of 30 degrees, the thermal test of 85 degreeC--40 degreeC defined by JIS-8991 was performed 200 cycles. After the cooling test, the deviation between the upper and lower stainless steel plates was measured and evaluated according to the following criteria.
A: The deviation of the stainless steel plate is less than 3 mm. A: The deviation of the stainless steel plate is 3 mm or more and less than 5 mm. Δ: The deviation of the stainless steel plate is 5 mm or more and less than 10 mm. X: The deviation of the stainless steel plate is 10 mm or more.

Figure 2015118956
Figure 2015118956

本発明によれば、耐熱性が高く、そのうえ波長変換性能をも有する太陽電池モジュール用充填材シートを提供することができる。また、本発明によれば、該太陽電池モジュール用充填材シートを用いて作製された太陽電池モジュールを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a solar cell module filler sheet having high heat resistance and also having wavelength conversion performance. Moreover, according to this invention, the solar cell module produced using this solar cell module filler sheet can be provided.

Ａ 充填材シート
１ 波長変換層
２ 最外層 A Filler sheet 1 Wavelength conversion layer 2 Outermost layer

Claims (3)

３層以上の層を有する太陽電池モジュール用充填材シートであって、
前記３層以上の層は、少なくとも両側の最外層及び波長変換層を含み、
前記最外層は、酸変性ポリオレフィン、シラン変性ポリオレフィン、アイオノマー、及び、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含有し、
前記波長変換層は、低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、及び、発光性分子と自己凝集性分子とが結合した発光体を含有する
ことを特徴とする太陽電池モジュール用充填材シート。 A solar cell module filler sheet having three or more layers,
The three or more layers include at least outermost layers and wavelength conversion layers on both sides,
The outermost layer contains at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of acid-modified polyolefin, silane-modified polyolefin, ionomer, and ethylene- (meth) acrylic acid copolymer,
The wavelength conversion layer contains a low-density polyethylene resin or a linear low-density polyethylene resin, and a light-emitting body in which a light-emitting molecule and a self-aggregating molecule are bonded to each other. . 発光体における発光性分子がピレン誘導体又はアントラセン誘導体であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池モジュール用充填材シート。 The luminescent molecule in the luminescent material is a pyrene derivative or an anthracene derivative, and the solar cell module filler sheet according to claim 1. 請求項１又は２記載の太陽電池モジュール用充填材シートを用いて作製されたことを特徴とする太陽電池モジュール。 A solar cell module produced by using the solar cell module filler sheet according to claim 1 or 2.
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