JP2015118815A - All solid secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は全固体リチウム電池、及び、全固体リチウム電池用負極の製造方法に係り、特に、負極が改良された全固体リチウム電池に関するものである。 The present invention relates to an all solid lithium battery and a method for producing a negative electrode for an all solid lithium battery, and more particularly to an all solid lithium battery having an improved negative electrode.
現行、もっとも普及しているリチウム電池であるリチウムイオン電池は、黒鉛負極とＬｉＣｏＯ2正極との組み合わせから構成されている。充電時に正極からリチウムイオンが放出され、これが電解液中を移動し黒鉛負極に到達し、黒鉛中にインターカレーションされる。放電時にはリチウムイオンが黒鉛から放出され正極へと戻る。このとき黒鉛負極に不可逆容量が存在すると、充電時に正極から放出されたリチウムイオンの一部が、放電に寄与できなくなり正極に戻らなくなってしまう。これにより電池の放電容量が減少することになる。このカーボン負極の初回の充放電時における不可逆容量は、電解液系では５％程度であり、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系などの硫化物系固体電解質を用いた場合は１０−３０％と非常に大きくなる（非特許文献１、２）。 The lithium ion battery, which is currently the most popular lithium battery, is composed of a combination of a graphite negative electrode and a LiCoO 2 positive electrode. Lithium ions are released from the positive electrode during charging, move through the electrolyte, reach the graphite negative electrode, and are intercalated into the graphite. During discharge, lithium ions are released from the graphite and return to the positive electrode. If an irreversible capacity is present in the graphite negative electrode at this time, some of the lithium ions released from the positive electrode during charging cannot contribute to the discharge and cannot return to the positive electrode. As a result, the discharge capacity of the battery is reduced. The irreversible capacity of the carbon negative electrode during the first charge / discharge is about 5% in the electrolytic solution system, and 10-30% when using a sulfide solid electrolyte such as Li 2 S—P 2 S 5 system. It becomes very large (Non-Patent Documents 1 and 2).
電池の高エネルギー化を図る上で、炭素系負極材料の不可逆容量の抑制方法の開発が急務となっている。この不可逆容量は、電解液系の電池においては負極と電解液との反応が主な原因であると考えられている。この不可逆容量を減らすための方法としては、負極表面に被膜を形成する方法が一般的である。この被膜形成には、充電中における負極表面と、電解液または電解液中の添加剤との電気化学反応によりｉｎ−ｓｉｔｕに形成する手法と、イオン導電性の高分子または無機固体をex-situに形成する手法がある（後者に関しては、特許文献１乃至３）。その他、本発明に関連する従来例として、特許文献４,５に記載のものがある。 Development of a method for suppressing the irreversible capacity of a carbon-based negative electrode material has become an urgent task in order to increase the energy of batteries. This irreversible capacity is considered to be mainly caused by the reaction between the negative electrode and the electrolytic solution in the electrolyte battery. As a method for reducing this irreversible capacity, a method of forming a film on the negative electrode surface is common. For this film formation, a method of forming in-situ by an electrochemical reaction between the negative electrode surface during charging and an electrolyte or an additive in the electrolyte, and an ion-conductive polymer or inorganic solid is ex-situ. (For the latter, Patent Documents 1 to 3). Other conventional examples related to the present invention include those described in Patent Documents 4 and 5.
一方、固体電解質を用いた電池における負極の不可逆容量が生じる原因ははっきりとしていない。負極と固体電解質との反応であるとも考えられるが、Li2S-P2S5系固体電解質はリチウム金属の酸化還元電位において安定であり、実際に反応が起こっているかどうかは不明である（非特許文献２）。その結果、全固体電池において負極の初回不可逆容量を減らすための努力は今まで殆どなされていなかった。本発明は、負極の不可逆容量を減らすことによって放電容量の低下を抑制可能な全固体リチウム電池を提供することを目的とする。 On the other hand, the cause of the irreversible capacity of the negative electrode in a battery using a solid electrolyte is not clear. Although it is thought that this is a reaction between the negative electrode and the solid electrolyte, the Li 2 SP 2 S 5 solid electrolyte is stable at the oxidation-reduction potential of lithium metal, and it is unclear whether the reaction actually takes place (non-patent) Reference 2). As a result, little effort has been made to reduce the initial irreversible capacity of the negative electrode in all solid state batteries. An object of this invention is to provide the all-solid-state lithium battery which can suppress the fall of discharge capacity by reducing the irreversible capacity | capacitance of a negative electrode.
前記目的を解決するために、本発明は、電解質としてリチウムイオン伝導性固体電解質を有する全固体リチウム電池において、負極活物質の表面がリチウムイオン伝導性固体で被覆されていることを特徴とするため、負極表面に形成したリチウムイオン伝導性固体によって負極と固体電解質との反応が抑制されることによって、全固体電池の不可逆容量が低減される。 In order to solve the above-mentioned object, the present invention is characterized in that, in an all-solid lithium battery having a lithium ion conductive solid electrolyte as an electrolyte, the surface of the negative electrode active material is coated with a lithium ion conductive solid. The irreversible capacity of the all-solid battery is reduced by suppressing the reaction between the negative electrode and the solid electrolyte by the lithium ion conductive solid formed on the negative electrode surface.
本発明によれば、負極の不可逆容量を減らすことによって放電容量の低下を抑制可能な全固体リチウム電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the all-solid-state lithium battery which can suppress the fall of discharge capacity by reducing the irreversible capacity | capacitance of a negative electrode can be provided.
先ず、図１に基づいて、本実施形態に係る固体電池の構成について説明する。固体電池１は、正極集電部材２、接着剤層３、正極層４、電解質層５、負極層６、負極集電部材７から構成される。なお、本発明は以後説明する実施形態に限定されるものではない。 First, based on FIG. 1, the structure of the solid battery which concerns on this embodiment is demonstrated. The solid battery 1 includes a positive electrode current collecting member 2, an adhesive layer 3, a positive electrode layer 4, an electrolyte layer 5, a negative electrode layer 6, and a negative electrode current collecting member 7. The present invention is not limited to the embodiments described below.
正極集電部材２は、導電体であればどのようなものでもよく、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及び、ニッケルメッキ鋼等で構成される。 The positive electrode current collecting member 2 may be any material as long as it is a conductor. For example, the positive electrode current collecting member 2 is made of aluminum, stainless steel, nickel-plated steel, or the like.
接着層３は、正極集電部材２と正極層４とを結着するためのものである。接着剤層３は、接着層導電性物質、第１の結着剤、及び、第２の結着剤を含む。接着層導電性物質は、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、接着層３の導電性を高めるためのものであれば特に制限されず、単独で使用されても、複数を混合されてもよい。 The adhesive layer 3 is for binding the positive electrode current collector 2 and the positive electrode layer 4 together. The adhesive layer 3 includes an adhesive layer conductive material, a first binder, and a second binder. The adhesive layer conductive material is, for example, carbon black such as ketjen black, acetylene black, graphite, natural graphite, artificial graphite, etc., but is not particularly limited as long as it is for increasing the conductivity of the adhesive layer 3, It may be used alone or a plurality may be mixed.
第１の結着剤は、例えば、極性官能基を有しない非極性樹脂である。したがって、第１の結着剤は、反応性の高い固体電解質、特に、硫化物系固体電解質に対して不活性である。硫化物系固体電解質は、酸類、アルコール類、アミン類、エーテル類等の極性構造に対して活性であることが知られている。第１の結着剤は正極層４と結着するためのものである。ここで、正極層４に第１の結着剤或いはこれと同様な成分が含まれていると、接着層３内の第１の結着剤は、接着層３と正極層４との界面を通じて正極層４内の第１の結着剤と相互拡散することで、正極層４と強固に結着する。したがって、正極層４には、第１の結着剤が含まれることが好ましい。 The first binder is, for example, a nonpolar resin having no polar functional group. Therefore, the first binder is inactive to highly reactive solid electrolytes, particularly sulfide-based solid electrolytes. It is known that sulfide-based solid electrolytes are active against polar structures such as acids, alcohols, amines, ethers and the like. The first binder is for binding to the positive electrode layer 4. Here, if the positive electrode layer 4 contains the first binder or a component similar thereto, the first binder in the adhesive layer 3 passes through the interface between the adhesive layer 3 and the positive electrode layer 4. By interdiffusion with the first binder in the positive electrode layer 4, the positive electrode layer 4 is firmly bound. Therefore, the positive electrode layer 4 preferably contains the first binder.
第１の結着剤としては、例えば、ＳＢＳ (スチレンブタジエンブロック重合体)、ＳＥＢＳ (スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック重合体)、スチレン−スチレンブタジエン−スチレンブロック重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー類、ＳＢＲ (スチレンブタジエンゴム)、ＢＲ(ブタジエンゴム)、ＮＲ(天然ゴム)、ＩＲ (イソプレンゴム)、ＥＰＤＭ (エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体)、および、これらの部分水素化物、あるいは完全水素化物が例示される。その他、ポリスチレン、ポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリシクロオレフイン、シリコーン樹脂等が例示される。 Examples of the first binder include styrene thermoplastic elastomers such as SBS (styrene butadiene block polymer), SEBS (styrene ethylene butadiene styrene block polymer), styrene-styrene butadiene-styrene block polymer, SBR, and the like. (Styrene butadiene rubber), BR (Butadiene rubber), NR (Natural rubber), IR (Isoprene rubber), EPDM (Ethylene-propylene-diene terpolymer), and partial hydrides or complete hydrides thereof Is exemplified. Other examples include polystyrene, polyolefin, olefinic thermoplastic elastomer, polycycloolefin, and silicone resin.
第２の結着剤は、第１の結着剤よりも正極集電体２への結着性が優れた結着剤である。正極集電体２への結着性が優れた結着剤であることは、例えば、正極集電体２に結着剤溶液を塗布、乾燥することにより得られた結着剤フィルムを正極集電体２から剥離するのに必要な力を、市販の剥離試験機で計測することにより判定することができる。第２の結着剤は、例えば、極性官能基を有する極性官能基含有樹脂であり、正極集電部体２と水素結合等を介して強固に結着する。ただし、第２の結着剤は、硫化物系固体電解質に対する反応性が高い場合が多いので、正極層４には含まれない。 The second binder is a binder that has better binding properties to the positive electrode current collector 2 than the first binder. A binder having excellent binding properties to the positive electrode current collector 2 is obtained by, for example, applying a binder film obtained by applying a binder solution to the positive electrode current collector 2 and drying the positive electrode current collector 2. The force required for peeling from the electric body 2 can be determined by measuring with a commercially available peel tester. The second binder is, for example, a polar functional group-containing resin having a polar functional group, and is firmly bound to the positive electrode current collector 2 through a hydrogen bond or the like. However, since the second binder is often highly reactive with the sulfide-based solid electrolyte, it is not included in the positive electrode layer 4.
第２の結着剤としては、例えば、ＮＢＲ(ニトリルゴム)、ＣＲ(クロロプレンゴム)、および、これらの部分水素化物、あるいは完全水素化物、ポリアクリル酸エステルの共重合体、ＰＶＤＦ (ポリビニリデンフロライド)、ＶＤＦ−ＨＦＰ (ピニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体)、および、それらのカルボン酸変性物、ＣＭ(塩素化ポリエチレン)、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等が例示される。また、上記の第１の結着剤にカルボン酸、スルホン酸、リン酸等を有するモノマーを共重合させた高分子等が例示される。 Examples of the second binder include NBR (nitrile rubber), CR (chloroprene rubber), partial hydrides thereof, or complete hydrides, copolymers of polyacrylic acid esters, PVDF (polyvinylidene fluoride), and the like. Ride), VDF-HFP (Pinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer), and their carboxylic acid modified products, CM (chlorinated polyethylene), polymethacrylic acid ester, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer Examples include coalescence, polyimide, polyamide, polyamideimide and the like. Moreover, the polymer etc. which copolymerized the monomer which has carboxylic acid, a sulfonic acid, phosphoric acid etc. in said 1st binder are illustrated.
なお、接着層導電性物質、第１の結着剤、及び、第２の結着剤の含有量の比については、特に制限されないが、例えば、接着層導電性物は接着層３の総質量に対して５０〜９５質量％、第１の結着剤は接着層３の総質量に対して３〜３０質量％、第２の結着剤は接着層３の総質量に対して２〜２０質量％である。 The content ratio of the adhesive layer conductive material, the first binder, and the second binder is not particularly limited. For example, the adhesive layer conductive material is the total mass of the adhesive layer 3. The first binder is 3 to 30% by mass with respect to the total mass of the adhesive layer 3, and the second binder is 2 to 20 with respect to the total mass of the adhesive layer 3. % By mass.
正極層４は、硫化物系固体電解質、正極活物質、正極層導電性物質から構成される。正極層導電性物質は、接着層導電性物質と同様なものでよい。硫化物系固体電解質は、第１の成分として少なくとも硫化リチウムを含み、第２の成分として硫化けケイ素、硫化リンおよび硫化ホウ素からなる群より選ばれる一つまたはそれ以上の化合物より合成された、特に、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5が好ましい。この硫化物系固体電解質は、リチウムイオン伝導性が他の無機化合物より高いことが知られており、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5の他に、ＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｂ2Ｓ3等の硫化物を含んでいてもよい。また、固体電解質には、適宜、Ｌｉ3ＰＯ4やハロゲン、ハロゲン化合物等を添加した無機固体電解質を用いてもよい。 The positive electrode layer 4 is composed of a sulfide-based solid electrolyte, a positive electrode active material, and a positive electrode layer conductive material. The positive electrode layer conductive material may be the same as the adhesive layer conductive material. The sulfide-based solid electrolyte was synthesized from one or more compounds selected from the group consisting of silicon sulfide, phosphorus sulfide, and boron sulfide as the second component, containing at least lithium sulfide as the first component, In particular, Li 2 S—P 2 S 5 is preferable. This sulfide-based solid electrolyte is known to have higher lithium ion conductivity than other inorganic compounds. In addition to Li 2 S—P 2 S 5 , SiS 2 , GeS 2 , B 2 S 3, etc. It may contain sulfide. Further, as the solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte to which Li 3 PO 4 , halogen, a halogen compound or the like is appropriately added may be used.
また、硫化物系固体電解質は、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを溶融温度以上に加熱して所定の比率で両者を溶融混合し、所定時間保持した後、急冷することにより得られる(溶融急冷法)。またＬｉ2Ｓ-Ｐ2Ｓ5をメカニカルミリング法により処理して得られる。 The sulfide-based solid electrolyte is obtained by heating Li 2 S and P 2 S 5 to a melting temperature or higher, melting and mixing them at a predetermined ratio, holding them for a predetermined time, and then rapidly cooling (melting). Quenching method). The obtained processed by mechanical milling method Li 2 S-P 2 S 5 .
正極中の固体電解質における硫化リチウムの比率（Ａ）は、固体電解質及び前記負極夫々の固体電解質における硫化リチウムの比率（Ｂ）に対して、０．６≦Ｂ＜Ａ≦０．８５に成るように設定されている。Ｌｉ2Ｓ-Ｐ2Ｓ5の混合比は、モル比で、正極で、７０／３０≦（硫化リチウム／５硫化二リン）≦８５／１５であり、固体電解質層及び負極の夫々で、６０／４０≦（硫化リチウム／５硫化二リン）≦７５／２５であり、正極での硫化リチウムと５硫化ニリンのモル比(Ｃ)と、記固体電解質層及び負極の夫々での硫化リチウムと５硫化ニリンのモル比（Ｄ）とは、６０／４０≦Ｄ＜Ｃ≦８５／１５になるように設定されることが好ましい。 The ratio (A) of lithium sulfide in the solid electrolyte in the positive electrode is such that 0.6 ≦ B <A ≦ 0.85 with respect to the ratio (B) of lithium sulfide in the solid electrolyte and the solid electrolyte in each of the negative electrodes. Is set to The mixing ratio of Li 2 S—P 2 S 5 is 70/30 ≦ (lithium sulfide / 5 diphosphorus sulfide) ≦ 85/15 in the molar ratio of the positive electrode, and 60% in each of the solid electrolyte layer and the negative electrode. / 40 ≦ (lithium sulfide / 5 phosphorus disulfide) ≦ 75/25, the molar ratio (C) of lithium sulfide to niolin pentasulfide at the positive electrode, and lithium sulfide and 5 at each of the solid electrolyte layer and the negative electrode. The molar ratio (D) of niline sulfide is preferably set so that 60/40 ≦ D <C ≦ 85/15.
固体電解質として、硫化物系固体電解質の他に、無機化合物からなるリチウムイオン伝導体を無機固体電解質として含有するものが例示される。このようなリチウムイオン伝導体としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ３＋ｙＰＯ４−ｘＮｘ）、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５（ＬＡＴＰ）がある。 Examples of the solid electrolyte include those containing a lithium ion conductor made of an inorganic compound as the inorganic solid electrolyte in addition to the sulfide-based solid electrolyte. Examples of such lithium ion conductors include Li 3 N, LIICON, LIPON (Li 3 + y PO 4−x N x ), Thio-LISICON (Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 ), Li has 2 O-Al 2 O 3 -TiO 2 -P 2 O 5 (LATP).
固体電解質は、非晶質、ガラス状、結晶（結晶化ガラス）等の構造をとる。固体電解質がＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5からなる硫化物系固体電解質である場合、非晶質体のリチウムイオン伝導度１０-4Ｓｃｍ-1である。一方、結晶質体のリチウムイオン伝導度は１０-3Ｓｃｍ-1である。 The solid electrolyte has a structure such as amorphous, glassy, crystal (crystallized glass). When the solid electrolyte is a sulfide-based solid electrolyte made of Li 2 S—P 2 S 5 , the lithium ion conductivity of the amorphous body is 10 −4 Scm −1 . On the other hand, the lithium ion conductivity of the crystalline material is 10 −3 Scm −1 .
正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、「ＮＣＡ」と称する場合もある。）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、「ＮＣＭ」と称する場合もある。）、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、酸化バナジウム等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions. For example, lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickelate, lithium nickel cobaltate, nickel cobalt aluminum acid Lithium (hereinafter also referred to as “NCA”), nickel cobalt lithium manganate (hereinafter also referred to as “NCM”), lithium manganate, lithium iron phosphate, nickel sulfide, copper sulfide, sulfur , Iron oxide, vanadium oxide and the like. These positive electrode active materials may be used independently and 2 or more types may be used together.
正極活物質は、上記に挙げた正極活物質の例のうち、特に、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩であることが好ましい。ここでいう「層状」とは、薄いシート状の形状のことを意味し、「岩塩型構造」とは、結晶構造の１種である塩化ナトリウム型構造のことであり、陽イオン及び陰イオンのそれぞれが形成する面心立方格子が、互いに単位格子の稜の１／２だけずれた構造を指す。このような層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩としては、例えば、Ｌｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）またはＬｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＜１）で表される３元系の遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられる。 The positive electrode active material is preferably a lithium salt of a transition metal oxide having a layered rock salt type structure, among the examples of the positive electrode active materials listed above. “Layered” as used herein means a thin sheet-like shape, and “rock salt structure” refers to a sodium chloride structure, which is a kind of crystal structure, and includes cations and anions. Each of the face-centered cubic lattices formed by each indicates a structure that is shifted from each other by a half of the edge of the unit lattice. As a lithium salt of a transition metal oxide having such a layered rock salt structure, for example, Li 1-x-yz Ni x Co y Al z O 2 (NCA) or Li 1-x-yz Ni x Co y Mn z O 2 (NCM) (0 <x <1, 0 <y <1, 0 <z <1, and x + y + z <1) is represented by a lithium salt of a ternary transition metal oxide. Can be mentioned.
正極層結着剤は、例えば、極性官能基を有しない非極性樹脂である。したがって、正極層結着剤は、反応性の高い固体電解質、特に、硫化物系固体電解質に対して不活性である。正極層結着剤としては、好ましくは、既述の第１の結着剤を含む。固体電池１の電解質は、反応性の高い硫化物系固体電解質であるので、正極層結着剤は非極性樹脂である。 The positive electrode layer binder is, for example, a nonpolar resin having no polar functional group. Therefore, the positive electrode layer binder is inactive to highly reactive solid electrolytes, particularly sulfide-based solid electrolytes. The positive electrode layer binder preferably includes the first binder described above. Since the electrolyte of the solid battery 1 is a highly reactive sulfide-based solid electrolyte, the positive electrode layer binder is a nonpolar resin.
正極層４を直接正極集電体２に結着させようとしても、正極層４が正極集電体２に十分結着しない可能性がある。そこで、第１の結着剤及び第２の結着剤を含む接着層３を正極層４と正極集電体２との間に介在させるようにしている。これにより、接着層３内の第１の結着剤が正極層４と強固に結着し、接着層３内の第２の結着剤が正極集電体２と強固に結着するので、正極集電体２と正極層４とが強固に結着される。ここで、正極層結着剤に第１の結着剤が含まれる場合、接着層３内の第１の結着剤は、接着層３と正極層４との界面を通じて正極層４内の第１の結着剤と相互拡散することで、正極層４と正極集電体２とが強固に結着される。 Even if the positive electrode layer 4 is directly bound to the positive electrode current collector 2, the positive electrode layer 4 may not be sufficiently bound to the positive electrode current collector 2. Therefore, the adhesive layer 3 containing the first binder and the second binder is interposed between the positive electrode layer 4 and the positive electrode current collector 2. As a result, the first binder in the adhesive layer 3 is firmly bound to the positive electrode layer 4, and the second binder in the adhesive layer 3 is firmly bound to the positive electrode current collector 2. The positive electrode current collector 2 and the positive electrode layer 4 are firmly bound. Here, when the first binder is contained in the positive electrode layer binder, the first binder in the adhesive layer 3 passes through the interface between the adhesive layer 3 and the positive electrode layer 4 and the first binder in the positive electrode layer 4. The positive electrode layer 4 and the positive electrode current collector 2 are firmly bonded by interdiffusion with the first binder.
正極中の硫化物系固体電解質、正極活物質、正極層導電性物質、及び、正極層結着剤の含有量の比については、特に制限されない。例えば、硫化物系固体電解質は正極層４の総質量に対して２０〜５０質量％、正極活物質は正極層４の総質量に対して４５〜７５質量％、正極層導電性物質は正極層４の総質量に対して１〜１０質量％、正極層結着剤は正極層４の総質量に対して０．５〜４質量％である。 The ratio of the content of the sulfide-based solid electrolyte, the positive electrode active material, the positive electrode layer conductive material, and the positive electrode layer binder in the positive electrode is not particularly limited. For example, the sulfide-based solid electrolyte is 20 to 50% by mass with respect to the total mass of the positive electrode layer 4, the positive electrode active material is 45 to 75% by mass with respect to the total mass of the positive electrode layer 4, and the positive electrode layer conductive material is the positive electrode layer. 1 to 10% by mass with respect to the total mass of 4, and the positive electrode layer binder is 0.5 to 4% by mass with respect to the total mass of the positive electrode layer 4.
電解質層５は、硫化物系固体電解質、及び、電解質結着剤を含む。電解質結着剤は、極性官能基を有しない非極性樹脂である。したがって、電解質結着剤は、反応性の高い固体電解質、特に硫化物系固体電解質に対して不活性である。電解質結着剤は、好ましくは、第１の結着剤を含む。 The electrolyte layer 5 includes a sulfide-based solid electrolyte and an electrolyte binder. The electrolyte binder is a nonpolar resin having no polar functional group. Accordingly, the electrolyte binder is inactive to highly reactive solid electrolytes, particularly sulfide-based solid electrolytes. The electrolyte binder preferably includes a first binder.
電解質層５内の第１の結着剤は、正極層４と電解質層５との界面を通じて正極層４内の第１の結着剤と相互拡散することで、正極層４と電解質層５とが強固に結着する。なお、硫化物系固体電解質、及び、電解質結着剤の含有量の比については、特に制限されない。例えば、硫化物系固体電解質は電解質層５の総質量に対して９５〜９９質量％、電解質結着剤は電解質層５の総質量に対して０．５〜５質量％である。 The first binder in the electrolyte layer 5 interdiffuses with the first binder in the positive electrode layer 4 through the interface between the positive electrode layer 4 and the electrolyte layer 5, so that the positive electrode layer 4 and the electrolyte layer 5 Is firmly bound. The ratio of the content of the sulfide-based solid electrolyte and the electrolyte binder is not particularly limited. For example, the sulfide-based solid electrolyte is 95 to 99 mass% with respect to the total mass of the electrolyte layer 5, and the electrolyte binder is 0.5 to 5 mass% with respect to the total mass of the electrolyte layer 5.
負極層６は、負極活物質と負極結着剤と固体電解質を含む。負極結着剤としては、既述の第１の結着剤を含む。負極層６の第１の結着剤は電界質層５の第１の結着剤と相互拡散して、負極層６と電解質層５とを強固に密着させる。 The negative electrode layer 6 includes a negative electrode active material, a negative electrode binder, and a solid electrolyte. The negative electrode binder includes the first binder described above. The first binder of the negative electrode layer 6 interdiffuses with the first binder of the electrolyte layer 5 to firmly adhere the negative electrode layer 6 and the electrolyte layer 5.
負極活物質として、黒鉛系活物質グラファイト、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等が挙げられる。 Examples of the negative electrode active material include graphite-based active material graphite such as artificial graphite, natural graphite, a mixture of artificial graphite and natural graphite, and natural graphite coated with artificial graphite.
負極活物質、固体電解質、第１の結着剤の含有量の比については、特に制限されない。例えば、硫化物系固体電解質は負極層６の総質量に対して０〜４０質量％、負極括物質は負極層６の総質量に対して６０〜１００質量％、第１の結着剤は負極層６の総質量に対して０．５〜５重量％含んでいればよい。負極活物質はリチウム伝導性固体が被覆できるように、粉末、薄膜等であることが好ましく、粉末の粒径としては、例えば、０．１μ以上５０μ以下が好ましい。また、薄膜の場合の膜厚は、例えば、０．１μ以上５０μ以下が好ましい。 The ratio of the content of the negative electrode active material, the solid electrolyte, and the first binder is not particularly limited. For example, the sulfide-based solid electrolyte is 0 to 40% by mass with respect to the total mass of the negative electrode layer 6, the negative electrode binder is 60 to 100% by mass with respect to the total mass of the negative electrode layer 6, and the first binder is the negative electrode. What is necessary is just to contain 0.5 to 5 weight% with respect to the gross mass of the layer 6. FIG. The negative electrode active material is preferably a powder, a thin film or the like so that the lithium conductive solid can be coated. The particle size of the powder is preferably 0.1 μm or more and 50 μm or less, for example. Moreover, the film thickness in the case of a thin film is preferably 0.1 μm or more and 50 μm or less, for example.
負極活物質の表面に被覆されるリチウムイオン伝導性固体としては、既述のリチウム伝導体材料を使用できるが、負極活物質への被覆層を形成するための操作性に優れた（母材が溶媒に溶解し易い等）リチウム化合物、例えば、リン酸化合物（リン酸リチウム）等が好ましい。リン酸化合物の代替物として、例えば、Ｌｉ2ＺｒＯ3、ＬｉＡｌＯ2、ＬＩ3ＢＯ23、Ｌｉ4ＳｉＯ4またはそれらの誘導体がある。 As the lithium ion conductive solid coated on the surface of the negative electrode active material, the above-described lithium conductor material can be used, but the operability for forming a coating layer on the negative electrode active material is excellent (the base material is Lithium compounds such as those that are easily dissolved in a solvent, for example, phosphoric acid compounds (lithium phosphate) and the like are preferable. As an alternative to the phosphoric acid compound, for example, there are Li 2 ZrO 3 , LiAlO 2 , LI 3 BO 23 , Li 4 SiO 4 or derivatives thereof.
リチウムイオン伝導性固体による負極活物質の被覆量は、０．１〜１０重量%であることが好ましい。０．１重量％未満であると、負極の不可逆容量を十分に低下できず、１０重量％を越えるとクーロン効率が低下するおそれがある。好ましい範囲は０．１〜６重量％である。 The coating amount of the negative electrode active material with the lithium ion conductive solid is preferably 0.1 to 10% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the irreversible capacity of the negative electrode cannot be sufficiently reduced, and if it exceeds 10% by weight, the Coulomb efficiency may be lowered. A preferred range is from 0.1 to 6% by weight.
負極にコートされたリチウム伝導性固体は、リチウム電極基準で２Ｖ以下の電位において酸化還元反応を起さないことが望ましく、リチウム金属と反応せず、かつ、実質的に電子伝導性を示さないことによって、不可逆容量を低減することができる。 The lithium conductive solid coated on the negative electrode desirably does not cause a redox reaction at a potential of 2 V or less with respect to the lithium electrode, does not react with lithium metal, and does not substantially exhibit electronic conductivity. Thus, the irreversible capacity can be reduced.
負極集電体７は、導電体であればどのようなものでもよく、例えば、銅、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。なお、上記の各層には、公知の添加剤等を適宜加えてもよい。 The negative electrode current collector 7 may be any conductor as long as it is a conductor, and is made of, for example, copper, stainless steel, nickel-plated steel, or the like. In addition, you may add a well-known additive etc. to said each layer suitably.
以下に、全固体電池の製造例について説明するが、既述の全固体電池の構成は一例であって、本発明の全固体電池の製造例は必ずしも説明した内容に限定されるものではない。この製造例では、既述の結着剤を用いることなく、正極層、固体電解質層、負極層、正負極各層の集電体をプレスによって密着させて全固体電池を製造した。負極活物質としてグラファイト、リチウムイオン伝導性固体としてリン酸リチウム、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質として８０Ｌｉ2Ｓ−２０Ｐ2Ｓ5の組成を有する固体電解質、正極層としてインジウム−リチウム合金層を用いて全固体リチウム電池を作製した。 Hereinafter, an example of manufacturing an all solid state battery will be described. However, the configuration of the all solid state battery described above is merely an example, and the example of manufacturing the all solid state battery of the present invention is not necessarily limited to the content described above. In this production example, the current collectors of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, the negative electrode layer, and the positive and negative electrode layers were brought into close contact with each other without using the binder described above, and an all-solid battery was produced. Graphite as the negative electrode active material, lithium phosphate as the lithium ion conductive solid, solid electrolyte having a composition of 80Li 2 S-20P 2 S 5 as the sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte, and indium-lithium alloy layer as the positive electrode layer An all-solid lithium battery was produced.
グラファイトは、平均粒径１５μｍのものを用いた。グラファイト粉末粒子の表面に、下記の方法でリン酸リチウム層を形成した。まず、リン酸と硝酸リチウムを［Ｌｉ］／［Ｐ］＝４/１のモル比で混合し、さらにこれを水に溶かし前駆体溶液を作製した。グラファイト粉末を転動流動装置中にて流動層とし、上記で得た前駆体溶液を噴霧し、グラファイト粉末粒子表面に前駆体溶液を付着させ、これを流動層中で乾燥させた。 Graphite having an average particle size of 15 μm was used. A lithium phosphate layer was formed on the surface of the graphite powder particles by the following method. First, phosphoric acid and lithium nitrate were mixed at a molar ratio of [Li] / [P] = 4/1, and further dissolved in water to prepare a precursor solution. The graphite powder was made into a fluidized bed in a rolling fluidizer, and the precursor solution obtained above was sprayed to adhere the precursor solution to the surface of the graphite powder particles, which was dried in the fluidized bed.
このとき、前駆体溶液中で3LiNO3+H3PO4→Li3PO4+3HNO3という反応が起こり、ＨＮＯ3が蒸発することによりグラファイト表面にリン酸リチウム(Ｌｉ3ＰＯ4)膜が形成することになる。これを１５０℃、真空中で４時間加熱処理を行うことにより、グラファイト表面に残留している硝酸を除去し、さらに反応が十分でないリン酸リチウム層を完全に反応させるために、アルゴン中、６００℃で２時間加熱処理を行った。加熱処理後、Ｘ線回折を測定したところグラファイト表面にリン酸リチウム結晶が形成していることが確認された。図２はＸ線回析の試験結果を示す特性図である。 At this time, a reaction of 3LiNO 3 + H 3 PO 4 → Li 3 PO 4+ 3HNO 3 occurs in the precursor solution, and HNO 3 evaporates to form a lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) film on the graphite surface. Will do. This was heated at 150 ° C. in vacuum for 4 hours to remove nitric acid remaining on the graphite surface, and to completely react the lithium phosphate layer that was not sufficiently reacted, Heat treatment was performed at 0 ° C. for 2 hours. When the X-ray diffraction was measured after the heat treatment, it was confirmed that lithium phosphate crystals were formed on the graphite surface. FIG. 2 is a characteristic diagram showing test results of X-ray diffraction.
次いで、グラファイトに対するリン酸リチウムの重量比が０．１％、０．５％、１％、５％、１０％となるように被覆を行った。硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の合成には、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5を出発物質として用いた。これらを式量比で４：１の比で混合し、この混合物をメカニカルミリング法により粉砕し、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末を得た。このようにして得た固体電解質と、上記リン酸リチウムで被覆したグラファイト粉末を用い、下記の方法で全固体リチウム二次電池を作製した。 Next, coating was performed so that the weight ratio of lithium phosphate to graphite was 0.1%, 0.5%, 1%, 5%, and 10%. Li 2 S and P 2 S 5 were used as starting materials for the synthesis of the sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte. These were mixed at a formula weight ratio of 4: 1, and the mixture was pulverized by a mechanical milling method to obtain a sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte powder. Using the solid electrolyte thus obtained and the graphite powder coated with the above lithium phosphate, an all-solid lithium secondary battery was produced by the following method.
表面をリン酸リチウムで被覆したグラファイト粉末と硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末を重量比で３：２となるよう混合し、この混合物を負極とした。この負極１６．７ｍｇ、セパレータ層として上記で得た固体電解質粉末２００ｍｇ、さらに正極としてインジウム箔にリチウム箔の小片を圧接し、インジウム中にリチウムを拡散させることにより作製したインジウム−リチウム合金（インジウム５００ｍｇ、リチウム７ｍｇ）を三層に加圧成型し、全固体リチウム電池を作製した。この三層成型体の両面にステンレス鋼板を圧接して集電体とした。 The graphite powder whose surface was coated with lithium phosphate and the sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte powder were mixed at a weight ratio of 3: 2, and this mixture was used as the negative electrode. 16.7 mg of this negative electrode, 200 mg of the solid electrolyte powder obtained above as a separator layer, and an indium-lithium alloy (500 mg of indium) prepared by pressing a small piece of lithium foil onto the indium foil as the positive electrode and diffusing lithium into indium. , 7 mg of lithium) was pressure-molded into three layers to produce an all-solid lithium battery. A stainless steel plate was pressed on both sides of the three-layer molded body to obtain a current collector.
このようにして作製した全固体リチウム電池の高率放電特性を、定電流充放電法により評価した。電流密度は、充電も放電も０．０３７ｍＡで行った。第１サイクルの結果を図３に示す。図３において、実線は０．１重量％の被覆を行ったグラファイトを用いた全固体リチウム電池の充放電曲線であり、点線は比較のために被覆を行っていないグラファイトを用いた全固体リチウム電池の充放電曲線である。また、正極としてインジウム−リチウム合金を用いており、この正極の電位は金属リチウム電極に対して０．６２Ｖである。通常金属リチウムを基準電極とした電池の特性が報告されているため、比較が容易となるよう、縦軸には電池電圧に０．６２Ｖを加え、負極の電圧をリチウム電極基準に換算した値を表す。また、図３の横軸は、負極中のカーボン重量当たりの充放電容量を示す。 The high-rate discharge characteristics of the all-solid lithium battery thus produced were evaluated by a constant current charge / discharge method. The current density was 0.037 mA for both charging and discharging. The result of the first cycle is shown in FIG. In FIG. 3, a solid line is a charge / discharge curve of an all-solid lithium battery using graphite coated with 0.1% by weight, and a dotted line is an all-solid lithium battery using uncoated graphite for comparison. It is a charging / discharging curve. Further, an indium-lithium alloy is used as the positive electrode, and the potential of the positive electrode is 0.62 V with respect to the metal lithium electrode. Since the characteristics of a battery using metal lithium as a reference electrode are generally reported, the value obtained by adding 0.62 V to the battery voltage and converting the negative electrode voltage to the lithium electrode reference is plotted on the vertical axis for easy comparison. Represent. Moreover, the horizontal axis of FIG. 3 shows the charge / discharge capacity per carbon weight in the negative electrode.
図３から、被覆を行うことにより、不可逆容量が減少していることが見て取れる。この充放電のクーロン効率（充電電気量／放電電気量）は、被覆を行った場合は９６％で、被覆をしていない場合は９１％であった。また、リン酸リチウムの重量比によるクーロン効率の変化を表１に示す。重量比６％以下のものについてはいずれも、被覆のないものよりも良好なクーロン効率を示した。一方、１２重量％の試料については、被覆のないものと比べて、特性が同等あるいは少し劣るものであった。 From FIG. 3, it can be seen that the irreversible capacity is reduced by coating. The coulombic efficiency (charged electricity / discharged electricity) of this charge / discharge was 96% when the coating was performed and 91% when the coating was not performed. Table 1 shows the change in coulomb efficiency depending on the weight ratio of lithium phosphate. All of those having a weight ratio of 6% or less showed better coulomb efficiency than those without a coating. On the other hand, the 12% by weight sample had the same or slightly inferior characteristics as compared to the uncoated sample.
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| JP2017037822A (en) * | 2015-08-14 | 2017-02-16 | アルプス電気株式会社 | All solid secondary battery and manufacturing method for all solid secondary battery |
| JP2017188379A (en) * | 2016-04-08 | 2017-10-12 | トヨタ自動車株式会社 | Method for manufacturing electrode body |
| JP2019145286A (en) * | 2018-02-19 | 2019-08-29 | トヨタ自動車株式会社 | All-solid battery |
| JPWO2018123322A1 (en) * | 2016-12-29 | 2019-10-31 | 株式会社村田製作所 | Negative electrode active material, negative electrode, battery, battery pack, electronic device, electric vehicle, power storage device, and power system |
| CN114583161A (en) * | 2022-02-28 | 2022-06-03 | 江西紫宸科技有限公司 | Composite graphite negative electrode material and preparation method and application thereof |
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Cited By (6)
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|---|---|---|---|---|
| JP2017037822A (en) * | 2015-08-14 | 2017-02-16 | アルプス電気株式会社 | All solid secondary battery and manufacturing method for all solid secondary battery |
| JP2017188379A (en) * | 2016-04-08 | 2017-10-12 | トヨタ自動車株式会社 | Method for manufacturing electrode body |
| JPWO2018123322A1 (en) * | 2016-12-29 | 2019-10-31 | 株式会社村田製作所 | Negative electrode active material, negative electrode, battery, battery pack, electronic device, electric vehicle, power storage device, and power system |
| JP2019145286A (en) * | 2018-02-19 | 2019-08-29 | トヨタ自動車株式会社 | All-solid battery |
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| CN114583161A (en) * | 2022-02-28 | 2022-06-03 | 江西紫宸科技有限公司 | Composite graphite negative electrode material and preparation method and application thereof |
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