JP2015117332A

JP2015117332A - Inkjet ink, inkjet recording method, and ink cartridge

Info

Publication number: JP2015117332A
Application number: JP2013262529A
Authority: JP
Inventors: 一ノ瀬　博文; Hirobumi Ichinose; 博文一ノ瀬; 晃一郎奥村; Koichiro Okumura; 山下　佳久; Yoshihisa Yamashita; 佳久山下
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2013-12-19
Filing date: 2013-12-19
Publication date: 2015-06-25

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inkjet ink, with which an image excellent in image density, qualities of characters and horizontal rules, resistance to a marker, and uniformity of a solid black monochromatic image can be recorded on a plain paper.SOLUTION: A black inkjet ink is provided, comprising a self-dispersion pigment, a water-soluble resin, and a water-soluble solvent. The water-soluble resin has an acid value of 130 mgKOH/g or less. The ink further contains a surfactant represented by formula (1) and having an HLB value of 4 or less. The water-soluble solvent comprises a permeation solvent having a solubility parameter of 28 (J/mol)or less.

Description

本発明は、インクジェット用インク、インクジェット記録方法、及びインクカートリッジに関する。 The present invention relates to an inkjet ink, an inkjet recording method, and an ink cartridge.

インクジェット記録方法は、水系インクをインクジェット方式により記録ヘッドから直接吐出して記録媒体に画像を記録する方法であり、大掛かりな装置構成を必要としないため、様々な分野で普及が進んでいる。特に、ビジネス分野や設計図の描画をするＣＡＤ分野において使用される機会が増加している。 The ink jet recording method is a method of recording an image on a recording medium by directly ejecting water-based ink from a recording head by an ink jet method, and does not require a large-scale apparatus configuration, and thus is widely used in various fields. In particular, opportunities for use in the business field and the CAD field for drawing design drawings are increasing.

これらの分野においては、黒顔料を含有する水系のブラックインクを用いて普通紙などの非塗工紙に画像を記録することが多いため、画像濃度が高く、文字・罫線品位が良好であり、耐マーカー性などの堅牢性を有する画像を記録可能であることが要求される。また、用いられる記録媒体の特性も様々であるため、いずれの特性を有する記録媒体に対しても優れた画像を記録可能なインクジェット用インクやインクジェット記録方法の技術開発が進められている。 In these fields, an image is often recorded on non-coated paper such as plain paper using an aqueous black ink containing a black pigment, so that the image density is high, and the quality of characters and ruled lines is good. It is required that an image having fastness such as marker resistance can be recorded. In addition, since the characteristics of the recording medium used are various, technical development of an ink jet ink and an ink jet recording method capable of recording an excellent image on a recording medium having any of the characteristics has been advanced.

さらに、画像を安定して記録するために様々な課題に対しての取り組みがなされている。例えば、画像記録時に生ずるヨレ現象を抑制可能なインクとして、所定の酸価と分子量の樹脂で分散させた樹脂分散顔料と、特定の界面活性剤とを含有する水性インクジェットインクが提案されている（特許文献１参照）。また、自己分散顔料と、特定の界面活性剤とを含有する水性顔料インクが提案されている（特許文献２参照）。 Furthermore, various problems have been addressed in order to stably record images. For example, a water-based inkjet ink containing a resin-dispersed pigment dispersed with a resin having a predetermined acid value and molecular weight and a specific surfactant has been proposed as an ink capable of suppressing the twist phenomenon that occurs during image recording ( Patent Document 1). Further, an aqueous pigment ink containing a self-dispersing pigment and a specific surfactant has been proposed (see Patent Document 2).

特開２００９−７５５６号公報JP 2009-7556 A 特開２００９−１７７５号公報JP 2009-1775 A

上記の特許文献１及び２等で提案されたインクは、黒顔料、水溶性の有機溶媒成分、及び水を主成分とするため、記録ヘッドから吐出されて記録媒体の表面に着滴すると、溶媒成分が吸収された後にインクドットとして記録媒体上に定着する。記録媒体の表面に着滴した直後のインクは溶媒成分を多く含んでいるために流動性が高く、記録媒体に対するインクの浸透特性に応じてインクドットの大きさが変化する。記録媒体に対する浸透特性が高いインクは、一般にインクドットの拡がりが大きくなりやすいため、文字・細線画像を記録した場合には、滲みが多く、ギザギザ感を有する画像となりやすい。一方、記録媒体に対する浸透特性が高いインクは、記録媒体への溶媒成分の吸収速度が速いため、記録される画像の定着性が良化する傾向にある。その結果、画像濃度は低下するが、記録直後の画像に蛍光マーカーペン等で文字や細線をマーキングしても、マーカー液への染み出し等による画像汚れが少なくなるなど、画像堅牢性が向上する。 The inks proposed in the above-mentioned Patent Documents 1 and 2 are mainly composed of a black pigment, a water-soluble organic solvent component, and water. Therefore, when the ink is ejected from the recording head and drops on the surface of the recording medium, the solvent After the components are absorbed, they are fixed on the recording medium as ink dots. The ink immediately after landing on the surface of the recording medium has a high fluidity because it contains a lot of solvent components, and the size of the ink dot changes according to the permeation characteristics of the ink with respect to the recording medium. Ink having high penetrability with respect to a recording medium generally tends to increase the spread of ink dots, and therefore, when a character / thin line image is recorded, the image tends to have a lot of blur and a jagged feeling. On the other hand, ink having high penetrability with respect to the recording medium has a high absorption rate of the solvent component to the recording medium, and therefore tends to improve the fixability of the recorded image. As a result, the image density decreases, but even if characters or fine lines are marked on the image immediately after recording with a fluorescent marker pen or the like, the image robustness is improved, for example, the image stain due to oozing into the marker liquid is reduced. .

以上のように、画像濃度、文字・細線品位、及び堅牢性はトレードオフの関係になる場合が多い。このため、記録媒体に対するインクの浸透性を調整するだけでこれらの特性を両立させることは困難であった。さらに、本発明者らは、インクの浸透性を調整することにより、ブラックインク中の黒顔料が普通紙の紙表面の繊維（パルプ等）の一部を十分に覆わなくなってしまい、黒単色のベタ均一性が損なわれるといった新たな課題を見出した。これは、黒顔料が紙繊維に浸透する際に生ずる従来の白もや現象と異なり、画像濃度を維持しながら耐マーカー性を向上させるために、インクに樹脂を添加した場合に顕著に生ずる現象である。 As described above, image density, character / fine line quality, and robustness often have a trade-off relationship. For this reason, it has been difficult to achieve both of these characteristics only by adjusting the permeability of the ink to the recording medium. Furthermore, the present inventors have adjusted the ink permeability so that the black pigment in the black ink does not sufficiently cover some of the fibers (pulp and the like) on the paper surface of plain paper, and the black monochromatic We found a new problem that the solid uniformity is impaired. Unlike the conventional white haze phenomenon that occurs when black pigment penetrates into paper fibers, this phenomenon occurs when a resin is added to the ink in order to improve the marker resistance while maintaining the image density. It is.

したがって、本発明の目的は、画像濃度、文字・罫線品位、耐マーカー性、及び黒単色のベタ均一性に優れた画像を普通紙に記録することが可能なインクジェット用インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクジェット用インクを用いたインクジェット記録方法、及びインクカートリッジを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an inkjet ink capable of recording an image having excellent image density, character / ruled line quality, marker resistance, and solid black uniformity on plain paper. . Another object of the present invention is to provide an ink jet recording method using the ink jet ink and an ink cartridge.

上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、自己分散顔料、水溶性樹脂、及び水溶性溶剤を含有する黒色のインクジェット用インクであって、前記水溶性樹脂の酸価が、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、下記式（１）で表されるＨＬＢ値が４以下の界面活性剤をさらに含有し、前記水溶性溶剤が、溶解度パラメーターが２８（Ｊ／ｍｏｌ）^1/2以下の浸透溶剤を含むことを特徴とするインクジェット用インクが提供される。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, according to the present invention, a black inkjet ink containing a self-dispersing pigment, a water-soluble resin, and a water-soluble solvent, wherein the acid value of the water-soluble resin is 130 mgKOH / g or less, It further comprises a surfactant having an HLB value represented by (1) of 4 or less, and the water-soluble solvent contains a penetrating solvent having a solubility parameter of 28 (J / mol) ^1/2 or less. Ink jet ink is provided.

本発明によれば、画像濃度、文字・罫線品位、耐マーカー性、及び黒単色のベタ均一性に優れた画像を普通紙に記録することが可能なインクジェット用インクを提供することができる。また、本発明によれば、このインクジェット用インクを用いたインクジェット記録方法、及びインクカートリッジを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the ink for inkjets which can record on a plain paper the image excellent in image density, character and ruled line quality, marker resistance, and a black solid color uniformity can be provided. In addition, according to the present invention, an ink jet recording method using the ink jet ink and an ink cartridge can be provided.

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiments.

本発明者らは、画像濃度、文字・罫線品位、及び耐マーカー性の良好な画像を普通紙、非塗工紙、及びＣＡＤ用紙に記録するために、黒顔料及び種々の樹脂を含有する、浸透性を調整したインクを用いて検討した。その結果、酸価の低い水溶性樹脂を用いるとともに、表面張力を調整しうるノニオン性界面活性剤を用いて浸透性を高めた（表面張力３５ｍＮ／ｍ未満）。これにより、画像濃度と耐マーカー性がある程度向上するが、文字・罫線品位については十分に向上しないことが判明した。また、浸透性を低下させた（表面張力４０ｍＮ／ｍ超）インクを用いることにより、画像濃度と文字・罫線品位が向上するが、耐マーカー性については十分に向上しないことが判明した。 In order to record an image having good image density, character / ruled line quality, and marker resistance on plain paper, non-coated paper, and CAD paper, the present inventors contain a black pigment and various resins. A study was made using ink with adjusted permeability. As a result, a water-soluble resin having a low acid value was used, and a nonionic surfactant capable of adjusting the surface tension was used to increase the permeability (surface tension of less than 35 mN / m). As a result, it has been found that the image density and the marker resistance are improved to some extent, but the character / ruled line quality is not sufficiently improved. Further, it has been found that the use of ink with reduced penetrability (surface tension of more than 40 mN / m) improves the image density and character / ruled line quality, but does not sufficiently improve the marker resistance.

さらに、表面張力を３５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の範囲に調整したインクを用いることにより、画像濃度、文字・罫線品位、及び耐マーカー性をそれぞれ向上させうることが判明した。しかし、記録した画像の黒ベタの部分を詳細に観察すると、パルプの一部で特異な白抜けが生じており、黒単色のベタ均一性が不十分であることが分かった。以上より、自己分散顔料と低酸価の水溶性樹脂を用いたインクの場合、表面張力を調整するだけでは、黒単独のベタの均一性に優れた画像を記録することは困難であることが判明した。 Furthermore, it was found that image density, character / ruled line quality, and marker resistance can be improved by using an ink having a surface tension adjusted to a range of 35 mN / m to 40 mN / m. However, when the black solid portion of the recorded image was observed in detail, it was found that a peculiar white spot was generated in a part of the pulp, and the solid uniformity of the black single color was insufficient. From the above, in the case of an ink using a self-dispersing pigment and a low-acid-value water-soluble resin, it is difficult to record an image with excellent solid uniformity of black alone only by adjusting the surface tension. found.

そこで、本発明者らは、インクの表面張力を調整するに際して、低酸価の水溶性樹脂と自己分散顔料が、記録媒体を構成する繊維の表面をいかに均一に被覆するのかについて検討した。すなわち、インク中では安定であるが、インクの水分蒸発によって凝集しやすくなる低酸価の水溶性樹脂を、インクの着弾時に記録媒体の表面上に一旦レベリングさせることができるのかについて検討した。そして、低酸価の水溶性樹脂の凝集を抑制して安定化させるために、低酸価の水溶性樹脂に吸着しうる界面活性剤を共存させることが有効であると考えた。さらに、この界面活性剤の溶解を補助してインク中で安定化させるため、及びインクの固液分離を促進しながら繊維を均一に被覆する浸透性を有する水溶性溶剤を共存させることが有効であると考えた。 Accordingly, the present inventors have examined how the low acid value water-soluble resin and the self-dispersing pigment uniformly coat the surface of the fibers constituting the recording medium when adjusting the surface tension of the ink. That is, a study was made as to whether a low acid value water-soluble resin that is stable in ink but easily aggregated due to evaporation of water in the ink can be once leveled on the surface of the recording medium when the ink lands. Then, in order to suppress and stabilize the aggregation of the water-soluble resin having a low acid value, it was considered effective to coexist with a surfactant capable of adsorbing to the water-soluble resin having a low acid value. Furthermore, in order to assist the dissolution of the surfactant and stabilize it in the ink, it is effective to coexist with a water-soluble solvent having a permeability that uniformly coats the fiber while promoting solid-liquid separation of the ink. I thought it was.

本発明者らは、水分が蒸発しても低酸価の水溶性樹脂を安定に保つことが可能な、水溶性樹脂に吸着しうる界面活性剤を見出すべく、種々の検討を行った。具体的には、水溶性樹脂の１０質量％水溶液に種々の界面活性剤を０．１質量％濃度となるように添加した後、水分を蒸発させ、水溶性樹脂の濃度が２０質量％となった際の粘度上昇を測定した。その結果、ＨＬＢ値が小さい疎水性界面活性剤が粘度上昇を最も小さくすることが可能であることが分かった。なかでも、一般にプルロニック型の界面活性剤と呼ばれる、ＨＬＢ値が４以下であるとともに、直鎖構造を有し、かつ、エチレンオキサイドユニット及びプロピレンオキサイドユニットを有する界面活性剤がより効果的であることが分かった。さらに、溶解度パラメーター（以下、「ＳＰ値」とも記す）が２８（Ｊ／ｍｏｌ）^1/2以下である浸透溶剤を含有させることによって、インク中への疎水性界面活性剤の溶解を効果的に補助できることが分かった。 The present inventors have conducted various studies in order to find a surfactant capable of adsorbing to a water-soluble resin that can stably maintain a low-acid-value water-soluble resin even when moisture evaporates. Specifically, various surfactants are added to a 10% by mass aqueous solution of a water-soluble resin so as to have a concentration of 0.1% by mass, and then water is evaporated, so that the concentration of the water-soluble resin becomes 20% by mass. The increase in viscosity was measured. As a result, it was found that a hydrophobic surfactant having a small HLB value can minimize the increase in viscosity. Among them, a surfactant generally called a pluronic-type surfactant having an HLB value of 4 or less, having a linear structure, and having an ethylene oxide unit and a propylene oxide unit is more effective. I understood. Further, by incorporating a penetrating solvent having a solubility parameter (hereinafter also referred to as “SP value”) of 28 (J / mol) ^1/2 or less, it is possible to effectively dissolve the hydrophobic surfactant in the ink. I found that I can help.

さらに、本発明者らは、低酸価の水溶性樹脂に対する疎水性界面活性剤の吸着性をより高めるとともに、記録媒体表面におけるレベリング効果を促進し、かつ、顔料の固液分離を促進する水溶性溶剤について検討した。すなわち、顔料の固液分離を有効に発現しうる溶剤と界面活性剤の組み合わせを種々検討した。具体的には、自己分散型のカーボンブラック、低酸価の水溶性樹脂、プルロニック型の界面活性剤、及び種々の溶剤を含有するインクを使用し、インクジェット記録方法によって１パス印字して１００％Ｄｕｔｙのベタパッチ画像を記録した。そして、記録媒体を構成する紙繊維を均一に被覆できるか否かについて確認した。その結果、ＳＰ値が２８（Ｊ／ｍｏｌ）^1/2以下の浸透溶剤が最も有効であることを見出した。すなわち、単にＳＰ値が低い溶剤を用いた場合であっても、インクの浸透性をアセチレングリコール等の界面活性剤によって調整する場合には、紙繊維を均一に被覆することは困難である。これに対して、ＳＰ値が低く、しかも浸透性を有する水溶性の溶剤を用いることによって、顔料の固液分離を効果的に促進させ、紙繊維を均一に被覆できることが分かった。 Furthermore, the present inventors have further improved the adsorption property of the hydrophobic surfactant to the water-soluble resin having a low acid value, promotes the leveling effect on the surface of the recording medium, and promotes the solid-liquid separation of the pigment. The reactive solvent was examined. That is, various combinations of a solvent and a surfactant capable of effectively expressing solid-liquid separation of the pigment were studied. Specifically, ink containing self-dispersing carbon black, a low acid value water-soluble resin, a pluronic surfactant, and various solvents is used, and 100% is printed by one pass by an ink jet recording method. Duty solid patch images were recorded. And it was confirmed whether the paper fiber which comprises a recording medium can be coat | covered uniformly. As a result, it was found that a penetrating solvent having an SP value of 28 (J / mol) ^1/2 or less is most effective. That is, even when a solvent having a low SP value is used, it is difficult to uniformly coat paper fibers when adjusting the permeability of the ink with a surfactant such as acetylene glycol. In contrast, it was found that by using a water-soluble solvent having a low SP value and permeability, solid-liquid separation of the pigment can be effectively promoted and paper fibers can be coated uniformly.

＜インクジェット用インク＞
本発明のインクジェット用インクは、自己分散顔料、水溶性樹脂、及び水溶性溶剤を含有する黒色のインクジェット用インクである。以下、本発明のインクジェット用インク（以下、単に「インク」とも記す）を構成する各成分についてそれぞれ説明する。 <Inkjet ink>
The inkjet ink of the present invention is a black inkjet ink containing a self-dispersing pigment, a water-soluble resin, and a water-soluble solvent. Hereinafter, each component constituting the ink-jet ink of the present invention (hereinafter also simply referred to as “ink”) will be described.

（界面活性剤）
本発明のインクは、下記式（１）で表されるＨＬＢ値が４以下の界面活性剤（以下、「疎水性界面活性剤」とも記す）を含有する。疎水性界面活性剤のなかでも、いわゆるプルロニック型の界面活性剤が好ましい。プルロニック型の界面活性剤は、その構造が直鎖であるため、水溶性樹脂の疎水部に吸着する際、立体障害の影響を受けにくい。すなわち、プルロニック型の界面活性剤は、プルロニック型ではない他の界面活性剤に比して水溶性樹脂の疎水部に容易に吸着するため、水溶性樹脂の凝集を抑制する効果が高いと考えられる。 (Surfactant)
The ink of the present invention contains a surfactant having an HLB value represented by the following formula (1) of 4 or less (hereinafter also referred to as “hydrophobic surfactant”). Of the hydrophobic surfactants, so-called pluronic surfactants are preferred. Since the structure of the pluronic surfactant is linear, it is less susceptible to steric hindrance when adsorbed on the hydrophobic portion of the water-soluble resin. That is, the pluronic surfactant is easily adsorbed to the hydrophobic portion of the water-soluble resin as compared with other surfactants that are not pluronic, and thus is considered to be highly effective in suppressing aggregation of the water-soluble resin. .

プルロニック型の界面活性剤を構成するエチレンオキサイド基とプロピレンオキサイド基の付加形態には、ランダム型とブロック型がある。本発明においては、形式上、プルロニック型の界面活性剤の構造を式（１）で表しているが、エチレンオキサイド基とプロピレンオキサイド基はどのような順序で配列されていてもよい。 There are a random type and a block type in the addition form of the ethylene oxide group and the propylene oxide group constituting the pluronic type surfactant. In the present invention, the structure of the pluronic surfactant is represented by the formula (1) in terms of form, but the ethylene oxide group and the propylene oxide group may be arranged in any order.

式（１）中のｎは、エチレンオキサイド基の付加モル数を表す。また、式（１）中のｍは、プロピレンオキサイド基の付加モル数を表す。そして、式（１）中のｎ及びｍの大小によって、界面活性剤の疎水性の強さが決まる。本発明においては、「ｎ／（ｎ＋ｍ）」の値が０．３０以下の界面活性剤を用いることが好ましい。また、界面活性剤の重量平均分子量は、１，０００以上８，５００以下であることが好ましい。式（１）で表される界面活性剤は、通常、分子量分布にある程度の幅を有する混合物であるため、その分子量や各基の付加モル数は平均値として示される。ただし、本明細書においては、便宜上、混合物である場合を含めて「式（１）で表される界面活性剤」と表現する。 N in Formula (1) represents the added mole number of an ethylene oxide group. Moreover, m in Formula (1) represents the addition mole number of a propylene oxide group. The hydrophobicity of the surfactant is determined by the size of n and m in the formula (1). In the present invention, it is preferable to use a surfactant having a value of “n / (n + m)” of 0.30 or less. The weight average molecular weight of the surfactant is preferably 1,000 or more and 8,500 or less. Since the surfactant represented by the formula (1) is usually a mixture having a certain range in molecular weight distribution, the molecular weight and the number of added moles of each group are shown as average values. However, in this specification, for the sake of convenience, the term “surfactant represented by the formula (1)” including the case of a mixture is used.

本発明のインクは、少なくとも１種の疎水性界面活性剤を含有すればよい。ただし、エチレンオキサイド基の付加モル数や、プロピレンオキサイド基の付加モル数の異なるもの（ＨＬＢ値や分子量が異なるもの）ものを複数種併用することも好ましい。 The ink of the present invention may contain at least one hydrophobic surfactant. However, it is also preferable to use a combination of a plurality of different moles of ethylene oxide groups and different moles of propylene oxide groups (having different HLB values and molecular weights).

本発明においては、水溶性樹脂の含有量（質量％）に対する、疎水性界面活性剤の含有量（質量％）が、０．０２倍以上０．３倍以下であることが好ましい。疎水性界面活性剤の含有量（質量％）が、水溶性樹脂の含有量（質量％）に対して０．０２倍未満であると、水溶性樹脂に吸着する界面活性剤の量が不足する傾向にある。一方、疎水性界面活性剤の含有量（質量％）が、水溶性樹脂の含有量（質量％）に対して０．３倍超であると、水溶性樹脂に吸着できない界面活性剤自体が凝集する傾向にある。 In this invention, it is preferable that content (mass%) of hydrophobic surfactant is 0.02 times or more and 0.3 times or less with respect to content (mass%) of water-soluble resin. When the content (% by mass) of the hydrophobic surfactant is less than 0.02 times the content (% by mass) of the water-soluble resin, the amount of the surfactant adsorbed on the water-soluble resin is insufficient. There is a tendency. On the other hand, if the content (% by mass) of the hydrophobic surfactant is more than 0.3 times the content (% by mass) of the water-soluble resin, the surfactant itself that cannot be adsorbed on the water-soluble resin is aggregated. Tend to.

インク中の疎水性界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０２質量％以上１．０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上０．８質量％以下であることがさらに好ましい。疎水性界面活性剤の含有量が０．０２質量％未満であると、疎水性界面活性剤の量が少な過ぎるため、水溶性樹脂同士の凝集を抑制する機能が十分に発揮されなくなる場合がある。一方、疎水性界面活性剤の含有量が１．０質量％を超えると、疎水性界面活性剤同士が凝集しやすいため、水溶性樹脂同士の凝集を抑制する効果が十分に発揮されなくなる場合がある。 The content (% by mass) of the hydrophobic surfactant in the ink is preferably 0.02% by mass or more and 1.0% by mass or less, and 0.05% by mass or more and 0.0% by mass or less based on the total mass of the ink. More preferably, it is 8 mass% or less. If the content of the hydrophobic surfactant is less than 0.02% by mass, the amount of the hydrophobic surfactant is too small, and the function of suppressing aggregation of water-soluble resins may not be sufficiently exhibited. . On the other hand, when the content of the hydrophobic surfactant exceeds 1.0% by mass, the hydrophobic surfactants tend to aggregate with each other, and thus the effect of suppressing aggregation between the water-soluble resins may not be sufficiently exhibited. is there.

本発明における界面活性剤のＨＬＢ値は、グリフィン法により算出される値である。具体的には、下記式（２）にしたがって界面活性剤のＨＬＢ値を算出することができる。
ＨＬＢ値＝２０×（親水基の質量％）・・・（２） The HLB value of the surfactant in the present invention is a value calculated by the Griffin method. Specifically, the HLB value of the surfactant can be calculated according to the following formula (2).
HLB value = 20 × (mass% of hydrophilic group) (2)

（水溶性樹脂）
本発明のインクは、酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水溶性樹脂を含有する。なお、本発明における「水溶性樹脂」とは、酸価と当量のアルカリで中和した場合に、粒子径を測定しうる粒子を形成しない樹脂を意味する。 (Water-soluble resin)
The ink of the present invention contains a water-soluble resin having an acid value of 130 mgKOH / g or less. The “water-soluble resin” in the present invention means a resin that does not form particles that can measure the particle diameter when neutralized with an alkali equivalent to the acid value.

水溶性樹脂の酸価は、その水溶性樹脂の親水性／疎水性と密接に関連する。水溶性樹脂は、その酸価が低くなると疎水性が高くなって、顔料の粒子表面に吸着しやすくなる傾向にある。また、普通紙等の記録媒体に記録する場合、水や溶剤の浸透速度が速いため、酸価がある程度低い水溶性樹脂は紙繊維の隙間に浸透しにくく、記録媒体の表面に残りやすくなる。ただし、水溶性樹脂が記録媒体表面で極在化して凝集しないように制御することが重要である。このため、本発明においては、水溶性樹脂の酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを要する。水溶性樹脂の酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、親水性が高すぎるために顔料の粒子表面に吸着しにくくなるとともに、紙の繊維の隙間に浸透してしまう。 The acid value of a water-soluble resin is closely related to the hydrophilicity / hydrophobicity of the water-soluble resin. The water-soluble resin tends to be adsorbed on the pigment particle surface because its hydrophobicity increases as the acid value decreases. Also, when recording on a recording medium such as plain paper, the water and solvent permeation rate is fast, so that a water-soluble resin having a low acid value does not easily permeate into the gaps between the paper fibers and tends to remain on the surface of the recording medium. However, it is important to control so that the water-soluble resin is not localized and aggregated on the surface of the recording medium. For this reason, in this invention, it is required that the acid value of water-soluble resin is 130 mgKOH / g or less. When the acid value of the water-soluble resin is more than 130 mgKOH / g, the hydrophilicity is too high, so that the water-soluble resin is hardly adsorbed on the pigment particle surface and penetrates into the paper fiber gap.

また、水溶性樹脂の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。水溶性樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、インクに熱エネルギーが付与された際の顔料の分散状態を安定に保ち、インクの吐出安定性を向上させることができる。さらには、インク中における水溶性樹脂同士の凝集が抑制され、水性媒体中により安定に存在させることができる。なお、水溶性樹脂の酸価は、水溶性樹脂を乾燥させて得た酸析物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、水酸化カリウムエタノール滴定液を用いた電位差滴定により測定することができる。 Moreover, it is preferable that the acid value of water-soluble resin is 40 mgKOH / g or more. When the acid value of the water-soluble resin is 40 mgKOH / g or more, the dispersion state of the pigment when the thermal energy is applied to the ink can be kept stable, and the ejection stability of the ink can be improved. Furthermore, aggregation of water-soluble resins in the ink is suppressed, and the ink can be present more stably in the aqueous medium. The acid value of the water-soluble resin can be measured by potentiometric titration using potassium hydroxide ethanol titration solution obtained by dissolving an acid precipitate obtained by drying the water-soluble resin in tetrahydrofuran (THF).

水溶性樹脂としては、構成ユニットとして、少なくとも親水性ユニット及び疎水性ユニットをそれぞれ有するものが好ましい。なお、以下の記載における「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及びメタクリル」を意味する。 The water-soluble resin preferably has at least a hydrophilic unit and a hydrophobic unit as constituent units. In the following description, “(meth) acryl” means “acryl and methacryl”.

親水性ユニットは、例えば、親水性基を有する単量体を重合して形成することができる。親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシ基を有する酸性単量体；（メタ）アクリル酸−２−ホスホン酸エチルなどのホスホン酸基を有する酸性単量体；これらの酸性単量体の無水物や塩などのアニオン性単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有する単量体；メトキシ（モノ、ジ、トリ、ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエチレンオキサイド基を有する単量体等を挙げることができる。なお、アニオン性単量体の塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンを挙げることができる。 The hydrophilic unit can be formed, for example, by polymerizing a monomer having a hydrophilic group. Specific examples of the monomer having a hydrophilic group include acidic monomers having a carboxy group such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid; ethyl (meth) acrylic acid-2-phosphonate Acidic monomers having a phosphonic acid group such as: anionic monomers such as anhydrides and salts of these acidic monomers; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate Monomers having a hydroxy group such as; monomers having an ethylene oxide group such as methoxy (mono, di, tri, poly) ethylene glycol (meth) acrylate, and the like. Examples of the cation constituting the salt of the anionic monomer include ions such as lithium, sodium, potassium, ammonium, and organic ammonium.

疎水性ユニットは、例えば、疎水性基を有する単量体を重合して形成することができる。疎水性基を有する単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有する単量体；エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂肪族基を有する単量体等を挙げることができる。 The hydrophobic unit can be formed, for example, by polymerizing a monomer having a hydrophobic group. Specific examples of the monomer having a hydrophobic group include monomers having an aromatic ring such as styrene, α-methylstyrene, and benzyl (meth) acrylate; ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, (iso And monomers having an aliphatic group such as) propyl (meth) acrylate, (n-, iso-, t-) butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.

水溶性樹脂は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体等のいずれの形態の共重合体であってもよい。また、水溶性樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、３，０００以上１５，０００以下であることがさらに好ましい。 The water-soluble resin may be any form of copolymer such as a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer. The weight average molecular weight of the water-soluble resin is preferably 1,000 or more and 30,000 or less, and more preferably 3,000 or more and 15,000 or less.

本発明のインク中の水溶性樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上３．０質量％以下であることがさらに好ましい。 The content (% by mass) of the water-soluble resin in the ink of the present invention is preferably 1.0% by mass or more and 5.0% by mass or less, and 1.0% by mass or more and 3% by mass or less based on the total mass of the ink. More preferably, it is 0.0 mass% or less.

（自己分散顔料）
本発明のインクは、自己分散顔料を色材として含有する黒色のインクジェット用インクである。なお、本発明における「自己分散顔料」とは、イオン性基等の親水性基が顔料の粒子表面に直接又は他の原子団を介して結合したものを意味する。樹脂分散顔料を色材として用いると、疎水性界面活性剤が樹脂分散剤に吸着してしまう。また、界面活性剤分散顔料を色材として用いると、界面活性剤の影響によって低酸価の水溶性樹脂への疎水性界面活性剤の吸着が阻害されてしまう。このため、本発明のインクは自己分散顔料を色材として含有することを要する。 (Self-dispersing pigment)
The ink of the present invention is a black inkjet ink containing a self-dispersing pigment as a color material. In the present invention, the “self-dispersing pigment” means that a hydrophilic group such as an ionic group is bonded to the particle surface of the pigment directly or via another atomic group. When the resin dispersed pigment is used as a color material, the hydrophobic surfactant is adsorbed on the resin dispersant. Further, when a surfactant-dispersed pigment is used as a coloring material, the adsorption of the hydrophobic surfactant to the low acid value water-soluble resin is hindered by the influence of the surfactant. For this reason, the ink of this invention needs to contain a self-dispersion pigment as a coloring material.

自己分散顔料としては、例えば、ジアゾカップリング法により親水性基を有する化合物を顔料の粒子表面に結合させたもの、或いは次亜塩素酸ソーダやオゾンを用いる表面酸化処理によって親水性基を顔料の粒子表面に導入させたもの等を用いることができる。これらの自己分散顔料は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、−（ＣＯＯＭ１）_n、−ＳＯ₃Ｍ１及び−ＰＯ₃Ｈ（Ｍ１）₂からなる群より選択される１種以上のイオン性基をジアゾカップリング法により顔料の粒子表面に直接又は他の原子団を介して化学的に結合させた自己分散顔料を用いることが好ましい。なお、上記式中、Ｍ１は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表し、ｎは１以上の整数を表す。 As the self-dispersing pigment, for example, a compound having a hydrophilic group bonded to the pigment particle surface by a diazo coupling method, or a hydrophilic group is converted to a pigment by surface oxidation treatment using sodium hypochlorite or ozone. What was introduce | transduced into the particle | grain surface etc. can be used. These self-dispersing pigments can be used singly or in combination of two or more. Among them, one or more ionic groups selected from the group consisting of — (COOM1) _n , —SO ₃ M1 and —PO ₃ H (M1) ₂ are directly or otherwise applied to the pigment particle surface by a diazo coupling method. It is preferable to use a self-dispersing pigment chemically bonded through the atomic group. In the above formula, M1 represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or organic ammonium, and n represents an integer of 1 or more.

顔料の粒子表面と親水性基との間に介在させることがある他の原子団の具体例としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキレン基、置換又は未置換のフェニレン基、及び置換又は未置換のナフチレン基などを挙げることができる。なかでも、−（ＣＯＯＭ１）_n基が顔料の粒子表面により高密度に結合している場合には、溶媒和の程度に起因する固液分離がより顕著に促進されるために好ましい。具体的には、−Ｒ−（ＣＯＯＭ１）_n基が顔料の粒子表面に直接又は他の原子団を介して結合した自己分散顔料がさらに好ましい。なお、上記式中、Ｒはアルキル基又は芳香族基を表し、Ｍ１は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表し、ｎは２以上の整数を表す。そして、−Ｃ₆Ｈ₃−（ＣＯＯＭ１）₂基が顔料の粒子表面に直接結合した自己分散顔料が特に好ましい。 Specific examples of other atomic groups that may be interposed between the pigment particle surface and the hydrophilic group include alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted phenylene groups, and substituted or unsubstituted groups. Examples thereof include a substituted naphthylene group. In particular, it is preferable that the — (COOM1) _n group is bonded to the pigment particle surface at a higher density because solid-liquid separation caused by the degree of solvation is more remarkably promoted. Specifically, a self-dispersing pigment in which a —R— (COOM1) _n group is bonded to the pigment particle surface directly or via another atomic group is more preferable. In the above formula, R represents an alkyl group or an aromatic group, M1 represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or organic ammonium, and n represents an integer of 2 or more. A self-dispersing pigment in which the —C ₆ H ₃ — (COOM1) ₂ group is directly bonded to the pigment particle surface is particularly preferred.

上記の−Ｃ₆Ｈ₃−（ＣＯＯＭ１）₂基等のイオン性基の顔料の粒子表面への導入量（表面官能基密度（顔料の粒子の単位表面積当たりの導入量））は、多い方が好ましい。前述の通り、顔料に対する水溶性有機溶剤の溶媒和の程度が、イオン性基の増加とともに増大する立体障害等の影響によって減少するためであると考えられる。 The amount of the ionic group such as —C ₆ H ₃ — (COOM1) ₂ group introduced onto the particle surface (surface functional group density (the amount introduced per unit surface area of the pigment particle)) is larger. preferable. As described above, it is considered that the degree of solvation of the water-soluble organic solvent with respect to the pigment decreases due to the influence of steric hindrance that increases with the increase of the ionic group.

本発明のインクに含有される自己分散顔料の表面官能基密度は、２００μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。自己分散顔料の表面官能基密度が２００μｍｏｌ／ｇ未満であると、ＨＬＢ値が４以下の界面活性剤が自己分散顔料にも吸着しやすくなる。このため、ＨＬＢ値が４以下の界面活性剤が、水溶性樹脂の疎水部に吸着する確率が減少してしまい、凝集抑制機能が発揮されにくくなる傾向にある。なお、本発明のインクに含有される自己分散顔料の表面官能基密度は、６００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。 The surface functional group density of the self-dispersing pigment contained in the ink of the present invention is preferably 200 μmol / g or more. When the surface functional group density of the self-dispersing pigment is less than 200 μmol / g, the surfactant having an HLB value of 4 or less is easily adsorbed to the self-dispersing pigment. For this reason, the probability that the surfactant having an HLB value of 4 or less is adsorbed to the hydrophobic part of the water-soluble resin is reduced, and the aggregation suppressing function tends to be hardly exhibited. The surface functional group density of the self-dispersing pigment contained in the ink of the present invention is preferably 600 μmol / g or less.

本発明のインクに色材として用いられる自己分散顔料を構成する顔料は、黒色の顔料である。顔料の種類については特に限定されない。顔料としては、カーボンブラック；マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子；及びチタンブラック等を挙げることができる。なかでも、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、及びチャンネルブラック等のいずれであっても使用することができる。 The pigment constituting the self-dispersing pigment used as the color material in the ink of the present invention is a black pigment. The type of pigment is not particularly limited. Examples of the pigment include carbon black; magnetic fine particles such as magnetite and ferrite; and titanium black. Of these, carbon black is preferable. As carbon black, any of furnace black, lamp black, acetylene black, channel black, and the like can be used.

カーボンブラックの市販品の具体例としては、以下、商品名で、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００ＵＬＴＲＡ、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上、コロンビア製）；ブラックパールズ（ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、モナク２０００、ヴァルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット製）；カラーブラック（ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上、デグッサ製）；Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学製）等を挙げることができる。また、上記のカーボンブラック以外に、別途新たに調製されたカーボンブラックを用いることも可能である。 Specific examples of commercially available products of carbon black are as follows: Raven 7000, Ravan 5750, Ravan 5250, Ravan 5000ULTRA, Ravan 3500, Ravan 2000, Ravan 1500, Ravan 1250, Ravan 1200, Ravan 1190ULTRA- II, Ray Van 1170, Ray Van 1255 (above Colombia); Black Pearls L, Regal 400R, Regal 330R, Legal 660R, Mogul L, Monarch 700, Monak 800, Monak 880, Monak 900, Monak 1000, Monak 1100, Monak 1300, Monak 1400, Monak 2000, Vulcan Vulcan) XC-72R (above, manufactured by Cabot); Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex (Printex) 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4 (above, manufactured by Degussa); 25, no. 33, no. 40, no. 47, no. 52, no. 900, no. 2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8, MA100 (manufactured by Mitsubishi Chemical) and the like. In addition to the above carbon black, it is also possible to use carbon black newly prepared separately.

本発明のインク中の顔料の含有量は、インク全質量に占める割合で、０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。 The content of the pigment in the ink of the present invention is a ratio to the total mass of the ink, and is preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less. .

（水性媒体）
本発明のインクは、通常、水と水溶性溶剤の混合溶媒を水性媒体として含有する。水としては、脱イオン水やイオン交換水を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、各インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、水溶性溶剤としては、インクジェット用のインクに一般的に使用される公知のものを一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 (Aqueous medium)
The ink of the present invention usually contains a mixed solvent of water and a water-soluble solvent as an aqueous medium. As water, deionized water or ion exchange water is preferably used. The content (% by mass) of water in the ink is preferably 50.0% by mass or more and 95.0% by mass or less based on the total mass of each ink. Moreover, as a water-soluble solvent, the well-known thing generally used for the ink for inkjets can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

水溶性溶剤には、低酸価の水溶性樹脂に対する疎水性界面活性剤の吸着性をより高めるとともに、記録媒体の表面におけるレベリング効果を促進させ、かつ、固液分離した顔料によって紙繊維が均一に被覆されるように、浸透溶剤が含まれる。この浸透溶剤は、疎水性界面活性剤をインク中に安定して溶解させるために、その溶解度パラメーター（ＳＰ値）が２８（Ｊ／ｍｏｌ）^1/2以下である。 The water-soluble solvent enhances the adsorptivity of the hydrophobic surfactant to the water-soluble resin with a low acid value, promotes the leveling effect on the surface of the recording medium, and makes the paper fiber uniform by the solid-liquid separated pigment. An osmotic solvent is included so as to be coated. The permeation solvent has a solubility parameter (SP value) of 28 (J / mol) ^1/2 or less in order to stably dissolve the hydrophobic surfactant in the ink.

ＳＰ値（溶解度パラメーター）は、分子凝集エネルギーの平方根で表される値である。ＳＰ値については、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄＢｏｏｋ（ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ）第ＩＶ章ＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒＶａｌｕｅｓに記載があり、その値を本発明におけるＳＰ値とする。また、単位は（ＭＰａ）^1/2であり、２５℃における値とする。なお、データの記載がないものについては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７−１５４（１９７４）に記載の方法で計算した値を本発明におけるＳＰ値とする。浸透溶剤のＳＰ値が２８．０（Ｊ／ｍｏｌ）^1/2を超えると、疎水性界面活性剤をインク中に安定して溶解させることが困難になる。なお、インクの保存環境などの影響による自己分散顔料の凝集や沈殿を抑制するために、浸透溶剤のＳＰ値は１８．０（Ｊ／ｍｏｌ）^1/2以上であることが好ましい。 The SP value (solubility parameter) is a value represented by the square root of the molecular aggregation energy. The SP value is described in Polymer Handbook (Second Edition), Chapter IV, Solubility Parameter Values, and this value is used as the SP value in the present invention. Further, the unit is (MPa) ^1/2 and is a value at 25 ° C. In addition, R.D. F. The value calculated by the method described in Fedors, Polymer Engineering Science, 14, p147-154 (1974) is used as the SP value in the present invention. When the SP value of the penetrating solvent exceeds 28.0 (J / mol) ^1/2 , it becomes difficult to stably dissolve the hydrophobic surfactant in the ink. The SP value of the penetrating solvent is preferably 18.0 (J / mol) ^1/2 or more in order to suppress aggregation and precipitation of the self-dispersing pigment due to the influence of the ink storage environment.

浸透溶剤は、インクの表面張力を低下させる機能を有する溶剤であり、具体的には、種々のジオール類やエーテル類が該当する。浸透溶剤としては、アルカンジオール及びグリコールエーテルの少なくともいずれかを用いることが好ましい。アルカンジオールの具体例としては、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ブタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等を挙げることができる。なかでも、炭素数５乃至７のアルカンジオールが好ましく、１５質量％水溶液の表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下の水溶性アルカンジオールがさらに好ましい。特に、１，２−ヘキサンジオール、４−メチル１，２−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオールが好ましい。 The penetrating solvent is a solvent having a function of reducing the surface tension of the ink, and specifically includes various diols and ethers. As the penetrating solvent, it is preferable to use at least one of alkanediol and glycol ether. Specific examples of the alkanediol include 1,2-hexanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-butanediol, 4-methyl-1,2-pentanediol, 3,3-dimethyl-1,2- Examples include butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 3-methyl-1,5-pentanediol. Of these, alkanediols having 5 to 7 carbon atoms are preferred, and water-soluble alkanediols having a surface tension of 15% by mass aqueous solution of 28 mN / m or less are more preferred. In particular, 1,2-hexanediol, 4-methyl 1,2-pentanediol, and 3,3-dimethyl-1,2-butanediol are preferable.

グリコールエーテルの具体例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧｍＥＥ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧｍＢＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテール（ＰＧｍＥＥ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧｍＭＥ）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（ＴＥＧｍＥＥ）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧｍＭＥ）等を挙げることができる。なかでも、１５質量％水溶液の表面張力が２８ｍＮ／ｍ以下の水溶性グリコールエーテルが好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルがさらに好ましい。 Specific examples of glycol ethers include diethylene glycol monoethyl ether (DEGmEE), diethylene glycol monobutyl ether (DEGmBE), triethylene glycol monobutyl ether (TEGmBE), propylene glycol monoethyl ether (PGmEE), dipropylene glycol (DPG), diethylene glycol Examples thereof include propylene glycol monomethyl ether (DPGmME), triethylene glycol monoethyl ether (TEGmEE), tripropylene glycol monomethyl ether (TPGmME), and triethylene glycol monomethyl ether (TEGmME). Of these, a water-soluble glycol ether having a surface tension of a 15% by mass aqueous solution of 28 mN / m or less is preferable, and diethylene glycol monobutyl ether and triethylene glycol monobutyl ether are more preferable.

疎水性界面活性剤の含有量（質量％）に対する、浸透溶剤の含有量（質量％）は、１倍以上１００倍以下であることが好ましい。浸透溶剤の含有量（質量％）が疎水性界面活性剤の含有量（質量％）に対して１倍未満であると、水溶性樹脂への疎水性界面活性剤の吸着性が十分に発揮されない場合がある。一方、浸透溶剤の含有量（質量％）が疎水性界面活性剤の含有量（質量％）に対して１００倍を超えると、水溶性樹脂の溶解性に影響が生じ、インクの長期保存性が低下する傾向にある。 The content (% by mass) of the penetrating solvent is preferably 1 to 100 times the content (% by mass) of the hydrophobic surfactant. When the content (% by mass) of the osmotic solvent is less than 1 times the content (% by mass) of the hydrophobic surfactant, the adsorptivity of the hydrophobic surfactant to the water-soluble resin is not sufficiently exhibited. There is a case. On the other hand, when the content (% by mass) of the penetrating solvent exceeds 100 times the content (% by mass) of the hydrophobic surfactant, the solubility of the water-soluble resin is affected, and the long-term storage stability of the ink is increased. It tends to decrease.

記録媒体へのインクの浸透性を考慮すると、インク中の浸透溶剤の含有量は、インク全質量を基準として、０．５質量％以上２．５質量％以下であることが好ましい。 Considering the penetrability of the ink into the recording medium, the content of the penetrating solvent in the ink is preferably 0.5% by mass or more and 2.5% by mass or less based on the total mass of the ink.

上述の浸透溶剤以外の水溶性溶剤の具体例としては、炭素数１乃至４のアルキルアルコール類、アミド類、ケトン類、ケトアルコール類、エーテル類、ポリアルキレングリコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が２乃至６のアルキレングリコール類、１，２−アルカンジオール以外の多価アルコール類、アルキルエーテルアセテート類、多価アルコールのアルキルエーテル類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などを挙げることができる。 Specific examples of water-soluble solvents other than the above-mentioned penetrating solvents include alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms, amides, ketones, keto alcohols, ethers, polyalkylene glycols, glycols, and carbons of alkylene groups. Examples include alkylene glycols having 2 to 6 atoms, polyhydric alcohols other than 1,2-alkanediol, alkyl ether acetates, alkyl ethers of polyhydric alcohols, nitrogen-containing compounds, and sulfur-containing compounds. Can do.

水溶性溶剤には、融点が１５℃以上の溶剤（但し、前記浸透溶剤を除く）がさらに含まれることが好ましい。融点が１５℃以上の溶剤を用いることで、インクが記録媒体に着弾した際の自己分散顔料の固液分離をより促進することができる。融点が１５℃以上の溶剤の具体例としては、２−ピロリドン、及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が６００以上２，０００以下のポリエチレングリコールなどを挙げることができる。 It is preferable that the water-soluble solvent further includes a solvent having a melting point of 15 ° C. or higher (however, excluding the penetrating solvent). By using a solvent having a melting point of 15 ° C. or more, solid-liquid separation of the self-dispersing pigment when the ink has landed on the recording medium can be further promoted. Specific examples of the solvent having a melting point of 15 ° C. or higher include 2-pyrrolidone and polyethylene glycol having a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of 600 or more and 2,000 or less obtained by gel permeation chromatography (GPC). Can be mentioned.

本発明のインクの表面張力は、３５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。表面張力が上記の数値範囲内であると、記録媒体表面における水溶性樹脂のレベリングと、自己分散顔料の固液分離がより促進され、画像濃度、文字・罫線品位、耐マーカー性、及び黒単色のベタ均一性により優れた画像を記録することが可能となる。 The surface tension of the ink of the present invention is preferably 35 mN / m or more and 40 mN / m or less. If the surface tension is within the above numerical range, leveling of the water-soluble resin on the surface of the recording medium and solid-liquid separation of the self-dispersing pigment are further promoted, and the image density, character / ruled line quality, marker resistance, and monochrome black It is possible to record an excellent image due to the solid uniformity.

本発明のインクの２５℃における粘度は、６ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。２５℃におけるインクの粘度が６ｍＰａ・ｓを超えると、インクの吐出安定性が低下する傾向にある。インクの粘度は、例えば、水性媒体の組成や各成分の含有量を変更することよって調整することができる。 The viscosity of the ink of the present invention at 25 ° C. is preferably 6 mPa · s or less. If the viscosity of the ink at 25 ° C. exceeds 6 mPa · s, the ink ejection stability tends to decrease. The viscosity of the ink can be adjusted, for example, by changing the composition of the aqueous medium and the content of each component.

（添加剤）
本発明のインクには、必要に応じて、界面活性剤（疎水性界面活性剤を除く）、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及びその他の樹脂などの種々の添加剤を含有させてもよい。なお、前述の疎水性界面活性剤を用いたことによる効果を十分に発揮するために、水性媒体や添加剤の配合量を適切に制御することが好ましい。特に、界面活性剤（疎水性界面活性剤を除く）の配合量については、より適切に制御することが好ましい。具体的には、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル（但し、疎水性界面活性剤を除く）の合計の含有量が、インク全質量に対して、０．０２質量％未満であることが好ましい。これらのアセチレングリコール等の界面活性剤の含有量が０．０２質量％を超えると、疎水性界面活性剤が低酸価の水溶性樹脂に十分に吸着できなくなる傾向にある。 (Additive)
In the ink of the present invention, a surfactant (excluding a hydrophobic surfactant), a pH adjuster, a rust inhibitor, an antiseptic, an antifungal agent, an antioxidant, an anti-reduction agent, an evaporation accelerator, if necessary. Various additives such as an agent, a chelating agent, and other resins may be contained. In addition, in order to fully exhibit the effect by using the above-mentioned hydrophobic surfactant, it is preferable to appropriately control the blending amount of the aqueous medium and the additive. In particular, it is preferable to control the amount of surfactant (excluding the hydrophobic surfactant) more appropriately. Specifically, the total content of acetylene glycol, acetylene glycol ethylene oxide adduct, and polyoxyethylene alkyl ether (excluding the hydrophobic surfactant) is 0.02 with respect to the total mass of the ink. It is preferable that it is less than mass%. When the content of the surfactant such as acetylene glycol exceeds 0.02% by mass, the hydrophobic surfactant tends not to be sufficiently adsorbed on the water-soluble resin having a low acid value.

＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、前述のインクジェット用インクを用いて、シリアル吐出の１パス印字又はラインヘッド印字で記録媒体に画像を記録する工程を有する。具体的には、記録信号に応じて、インクジェット方式により記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させて記録媒体に画像を記録する。本発明のインクジェット記録方法は、インクに熱エネルギーを作用させて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる方式であることが好ましい。なお、本発明における「記録」には、光沢紙や普通紙などの記録媒体にインクを付与して画像を記録する態様；ガラス、プラスチック、及びフィルム等の非吸液性の基材にインクを付与してプリントする態様が含まれる。 <Inkjet recording method>
The inkjet recording method of the present invention includes a step of recording an image on a recording medium by serial discharge one-pass printing or line head printing using the above-described inkjet ink. Specifically, according to the recording signal, ink is ejected from the ejection port of the recording head by an ink jet method, and an image is recorded on the recording medium. The ink jet recording method of the present invention is preferably a system in which thermal energy is applied to ink and ink is ejected from the ejection port of the recording head. In the “recording” in the present invention, an aspect of recording an image by applying ink to a recording medium such as glossy paper or plain paper; ink is applied to a non-liquid-absorbing substrate such as glass, plastic, and film A mode of giving and printing is included.

本発明のインクジェット記録方法では、シリアル吐出の１パス印字又はラインヘッド印字で画像を記録する。すなわち、記録媒体へのインクの着弾が時間的に前後することなく、一度に行われる。このように、記録媒体にインクが一度に着弾するような高速印字によって画像を記録する場合において、特に、画像濃度、文字・罫線品位、耐マーカー性、及び黒単色のベタ均一性に優れた画像を記録することができる。 In the ink jet recording method of the present invention, an image is recorded by serial discharge one-pass printing or line head printing. In other words, the ink landing on the recording medium is performed at a time without changing in time. As described above, in the case of recording an image by high-speed printing in which ink lands on the recording medium at once, an image having excellent image density, character / ruled line quality, marker resistance, and solid uniformity of a single black color. Can be recorded.

（記録媒体）
記録媒体は、通常、普通紙、非塗工紙（上質紙、中質紙、及び下質紙）、ＣＡＤ用紙、特殊印刷用紙、及び情報用紙と呼ばれる。本発明のインクジェット記録方法で用いる記録媒体の種類は特に限定されないが、表面にインクの吸収を補助する特別の塗工層やコート層を有しない、厚さ８０μｍ以上２００μｍ以下の普通紙が好ましい。普通紙は、例えば、ＬＢＫＰ及びＮＢＫＰ等のパルプ材、サイズ剤、及び填料を主体とし、その他の抄紙助剤を必要に応じて用い、常法により抄紙することで製造される。パルプ材として、機械パルプと古紙再生パルプを併用してもよい。サイズ剤としては、例えば、ロジンサイズ、ＡＫＤ、アルニケル無水コハク酸、石油樹脂系サイズ、エピクロルヒドリン、カチオン澱粉、及びアクリルアミド等を挙げることができる。填料としては、例えば、微粉珪酸、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、カオリン、カオリナイト、ハロイサイト、ナクライト、ディッカイト、パイロフィライト、セリサイト、二酸化チタン、ベントナイト等を挙げることができる。 (recoding media)
The recording medium is usually called plain paper, non-coated paper (high quality paper, medium quality paper, and low quality paper), CAD paper, special printing paper, and information paper. The type of the recording medium used in the ink jet recording method of the present invention is not particularly limited, but plain paper having a thickness of 80 μm or more and 200 μm or less that does not have a special coating layer or coating layer for assisting ink absorption on the surface is preferable. Plain paper is produced, for example, by making paper by a conventional method using pulp materials such as LBKP and NBKP, sizing agents, and fillers as main components, and using other paper making aids as necessary. Mechanical pulp and recycled paper recycled pulp may be used in combination as the pulp material. Examples of the sizing agent include rosin size, AKD, Alnicel succinic anhydride, petroleum resin-based size, epichlorohydrin, cationic starch, and acrylamide. Examples of the filler include finely divided silicic acid, aluminum silicate, diatomaceous earth, kaolin, kaolinite, halloysite, nacrite, dickite, pyrophyllite, sericite, titanium dioxide, bentonite and the like.

上述したような普通紙に画像を記録する場合には、普通紙へのインクの浸透性を発揮させることが重要である。インクの浸透性は、インクの組成と普通紙との組合せによって決まる。本発明のインクジェット記録方法においては、ブリストウ法によって測定される普通紙に対するインクの浸透速度から算出される浸透係数Ｋａ値が４．０ｍＬ／（ｍ²・ｓ^1/2）以下であることが好ましい。浸透係数Ｋａ値が４．０ｍＬ／（ｍ²・ｓ^1/2）を超えると、インクの浸透速度が極端に速くなり、自己分散顔料が紙の繊維間の隙間に入り込みやすく、黒単色のベタ画像の全体に白もやが生ずる場合がある。浸透係数Ｋａ値を４．０ｍＬ／（ｍ²・ｓ^1/2）以下とすることにより、自己分散顔料が紙繊維の表面を被覆し、黒単色のベタ均一性により優れた画像を記録することができる。 When recording an image on plain paper as described above, it is important to exhibit ink permeability to the plain paper. Ink permeability is determined by the combination of ink composition and plain paper. In the ink jet recording method of the present invention, it is preferable that the penetration coefficient Ka value calculated from the ink penetration rate with respect to plain paper measured by the Bristow method is 4.0 mL / (m ² · s ^1/2 ) or less. . When the penetration coefficient Ka value exceeds 4.0 mL / (m ² · s ^1/2 ), the ink penetration rate becomes extremely fast, and the self-dispersion pigment easily enters the gaps between the fibers of the paper. White haze may occur in the entire image. By setting the penetration coefficient Ka value to 4.0 mL / (m ² · s ^1/2 ) or less, the self-dispersing pigment covers the surface of the paper fiber, and records an image with better solid uniformity of black monochromatic color. Can do.

＜インクカートリッジ＞
本発明のインクセットを用いれば、インクカートリッジを提供することができる。すなわち、インクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、インク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、液体のインクを収容するインク収容室、及び負圧によりその内部にインクを保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室で構成されるものなどを挙げることができる。または、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容量の全量を負圧発生部材により保持する構成のインク収容部であるインクカートリッジであってもよい。さらには、インク収容部と後述するような記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。 <Ink cartridge>
If the ink set of the present invention is used, an ink cartridge can be provided. That is, the ink cartridge includes ink and an ink storage unit that stores the ink. And the ink accommodated in the ink accommodating part is the ink of the present invention described above. As for the structure of the ink cartridge, the ink storage portion includes an ink storage chamber that stores liquid ink and a negative pressure generation member storage chamber that stores a negative pressure generation member that holds the ink therein by a negative pressure. The thing etc. can be mentioned. Alternatively, the ink cartridge may be an ink container that does not have an ink storage chamber for storing liquid ink and is configured to hold the entire storage capacity by a negative pressure generating member. Furthermore, the ink cartridge may be configured to have an ink containing portion and a recording head as will be described later.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited at all by the following Example, unless the summary is exceeded. In addition, what is described as “parts” and “%” with respect to the component amounts is based on mass unless otherwise specified.

＜水溶性樹脂の調製＞
表１の上段に示す種類及び量の単量体を常法にしたがって重合し、重量平均分子量８，０００である水溶性樹脂１〜４を得た。電位差滴定装置（商品名「電位差自動滴定装置ＡＴ−５１０」、京都電子工業製）を使用し、得られた水溶性樹脂１〜４の酸価を測定した。測定した酸価を表１の下段に示す。なお、水溶性樹脂１〜４を酸価と当量のアルカリでそれぞれ中和したところ、いずれも粒子径を測定しうる粒子を形成しなかった。これにより、水溶性樹脂１〜４はいずれも水溶性であることを確認した。また、得られた水溶性樹脂１〜４を水酸化カリウムでそれぞれ中和して、樹脂濃度が１５％である樹脂水溶液１〜４を調製した。 <Preparation of water-soluble resin>
Monomers of the types and amounts shown in the upper part of Table 1 were polymerized according to a conventional method to obtain water-soluble resins 1 to 4 having a weight average molecular weight of 8,000. The acid value of the obtained water-soluble resins 1 to 4 was measured using a potentiometric titrator (trade name “potentiometric automatic titrator AT-510”, manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.). The measured acid value is shown in the lower part of Table 1. In addition, when the water-soluble resins 1 to 4 were neutralized with an acid value and an equivalent amount of alkali, respectively, none formed particles capable of measuring the particle diameter. Thereby, it was confirmed that all of the water-soluble resins 1 to 4 are water-soluble. Moreover, the obtained water-soluble resins 1 to 4 were each neutralized with potassium hydroxide to prepare resin aqueous solutions 1 to 4 having a resin concentration of 15%.

＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
商品名「ＣａｂｏＪｅｔ３００」（カーボンブラックの１５％水溶液、キャボット製）を「顔料分散液１」として用いた。 <Preparation of pigment dispersion>
(Pigment dispersion 1)
The trade name “CaboJet 300” (15% aqueous solution of carbon black, manufactured by Cabot) was used as “Pigment Dispersion 1”.

（顔料分散液２）
商品名「ＣＷ−１」（カーボンブラックの２０％水溶液、オリヱント化学工業製）を「顔料分散液２」として用いた。 (Pigment dispersion 2)
The trade name “CW-1” (20% aqueous solution of carbon black, manufactured by Orient Chemical Industries) was used as “Pigment Dispersion 2”.

（顔料分散液３）
カーボンブラック２０．０部、樹脂水溶液１を５０．０部、及びイオン交換水３０．０部を混合し、ペイントシェーカーを用いて８時間分散させた。遠心分離処理によって粗大粒子を除去した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過した。水を添加して得られた、顔料濃度１５．０％及び樹脂濃度５．７％の樹脂分散型ブラック顔料分散体を「顔料分散液３」として用いた。 (Pigment dispersion 3)
20.0 parts of carbon black, 50.0 parts of aqueous resin solution 1 and 30.0 parts of ion exchange water were mixed and dispersed for 8 hours using a paint shaker. Coarse particles were removed by centrifugation, and then pressure filtration was performed with a micro filter (manufactured by Fuji Film) having a pore size of 3.0 μm. A resin-dispersed black pigment dispersion having a pigment concentration of 15.0% and a resin concentration of 5.7% obtained by adding water was used as “Pigment Dispersion Liquid 3”.

＜インク（実施例１〜２４、比較例１〜８）の調製＞
表２〜４に示す各成分（合計１００％）を混合し、十分に撹拌して分散させた後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過して黒色のインク（実施例１〜２４、比較例１〜８）を調製した。調製したインクの２５℃における粘度は、いずれも６ｍＰａ・ｓ以下であった。表２〜４中の界面活性剤１〜６の詳細を以下に示す。
界面活性剤１：プルロニック型の界面活性剤
（商品名「Ｌ３１」、アデカ製、ＨＬＢ値：２）
界面活性剤２：プルロニック型の界面活性剤
（商品名「Ｌ７２」、アデカ製、ＨＬＢ値：４）
界面活性剤３：プルロニック型の界面活性剤
（商品名「Ｌ３４」、アデカ製、ＨＬＢ値：６）
界面活性剤４：プルロニック型の界面活性剤
（商品名「Ｌ４４」、アデカ製、ＨＬＢ値：８）
界面活性剤５：ノニオン性界面活性剤
（商品名「アセチレノールＥ１００」、川研ファインケミカル製、
ＨＬＢ値：１３）
界面活性剤６：ノニオン性界面活性剤
（商品名「ＮＩＫＫＯＬＢＣ−２０」、日光ケミカル製、
ＨＬＢ値：１７） <Preparation of ink (Examples 1 to 24, Comparative Examples 1 to 8)>
Each component shown in Tables 2 to 4 (100% in total) was mixed, sufficiently stirred and dispersed, and then pressure filtered through a micro filter (manufactured by Fujifilm) with a pore size of 3.0 μm to obtain a black ink ( Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 8) were prepared. The viscosity of each ink prepared at 25 ° C. was 6 mPa · s or less. Details of the surfactants 1 to 6 in Tables 2 to 4 are shown below.
Surfactant 1: Pluronic type surfactant
(Product name “L31”, manufactured by ADEKA, HLB value: 2)
Surfactant 2: Pluronic type surfactant
(Product name “L72”, manufactured by ADEKA, HLB value: 4)
Surfactant 3: Pluronic type surfactant
(Product name “L34”, manufactured by ADEKA, HLB value: 6)
Surfactant 4: Pluronic type surfactant
(Product name “L44”, manufactured by ADEKA, HLB value: 8)
Surfactant 5: Nonionic surfactant
(Product name “Acetylenol E100”, manufactured by Kawaken Fine Chemicals,
HLB value: 13)
Surfactant 6: Nonionic surfactant
(Product name “NIKKOL BC-20”, manufactured by Nikko Chemical,
HLB value: 17)

＜評価＞
熱エネルギーの作用によりインクを吐出するインクジェット記録装置に調製した各インクを搭載し、以下に示す記録条件にしたがってインクを吐出して記録媒体に画像を記録した。
［記録条件］
記録ヘッドの移動速度：２５ｉｎｃｈ／ｓｅｃ
記録解像度：１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ：１インチ当たりのｄｏｔ数）
印字：１パス往復
温度：２５℃
相対湿度：５０％ <Evaluation>
Each ink prepared was mounted on an ink jet recording apparatus that ejects ink by the action of thermal energy, and ink was ejected according to the recording conditions shown below to record an image on a recording medium.
[Recording conditions]
Recording head moving speed: 25 inch / sec
Recording resolution: 1200 dpi (dpi: number of dots per inch)
Printing: 1 pass reciprocation Temperature: 25 ° C
Relative humidity: 50%

記録媒体としては、以下に示す３種類の市販の普通紙を用いた。なお、これら３種類の普通紙に対する各インクの浸透速度をブリストウ法によって測定したところ、全てのインクと普通紙の組み合せにおける浸透係数Ｋａ値は、４．０ｍＬ／（ｍ²・ｓ^1/2）以下であった。そして、記録した画像を用いて以下に示す評価１〜４を行った。評価結果を表５に示す。
［記録媒体］
・ＰＰＣ用紙（商品名「ＧＦ−５００」、キヤノン製）
・大判用スタンダード普通紙（型番「ＬＦＭ−ＰＰＳ／２４／６８」、キヤノン製）
・プロッタ用普通紙（品番「ＬＰＬ３−２８７Ｂ」、日本オセ製） As the recording medium, the following three types of commercially available plain paper were used. When the penetration speed of each ink with respect to these three types of plain paper was measured by the Bristow method, the penetration coefficient Ka value for all combinations of ink and plain paper was 4.0 mL / (m ² · s ^1/2 ). It was the following. And the evaluations 1-4 shown below were performed using the recorded image. The evaluation results are shown in Table 5.
[recoding media]
・ PPC paper (trade name "GF-500", manufactured by Canon)
・ Standard plain paper for large format (model number “LFM-PPS / 24/68”, manufactured by Canon)
・ Plotter plain paper (product number "LPL3-287B", manufactured by Ose Japan)

（評価１：単色黒ベタ均一性）
印字濃度評価用の黒ベタ画像パターン（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を記録デューティー１００％で記録した後、２５℃で２４時間乾燥させた。上記３種類の普通紙に記録した画像について、罫線の滲み状態と線幅などの細線品位について目視及び顕微鏡観察し、以下に示す基準にしたがって「単色黒ベタ均一性」を評価した。なお、顕微鏡観察には、デジタルマイクロスコープ（型番「ＫＨ−３０００」、ハイロックス社製）を使用した。本発明においては、「ＡＡ」、「Ａ」及び「Ｂ」の場合に単色黒ベタ均一性が良好であるとした。
ＡＡ：全ての普通紙に対して目視による黒ベタが均一であり、顔料が被覆していない部分はほぼない。
Ａ：全ての普通紙に対して目視による黒ベタがほぼ均一であり、顕微鏡観察によって認識できる顔料が被覆していない部分は僅かである。
Ｂ：１種の普通紙に対して目視による黒ベタが均一でない部分もあるが気にならないレベルである。
Ｃ：２種の普通紙に対して目視による黒ベタが不均一に見え、顕微鏡観察によると顔料が被覆していない部分が多い。 (Evaluation 1: Monochromatic black solid uniformity)
A black solid image pattern (20 mm × 20 mm) for printing density evaluation was recorded at a recording duty of 100%, and then dried at 25 ° C. for 24 hours. The images recorded on the above three types of plain paper were visually and microscopically observed for fine line quality such as ruled line bleeding and line width, and “monochromatic black solid uniformity” was evaluated according to the following criteria. For microscope observation, a digital microscope (model number “KH-3000”, manufactured by Hilox Corporation) was used. In the present invention, in the case of “AA”, “A”, and “B”, the monochrome black solid uniformity is assumed to be good.
AA: All the plain papers have a uniform black solid surface visually, and there are almost no portions that are not covered with the pigment.
A: The black solid surface by visual observation is almost uniform for all plain papers, and there are only a few portions that are not covered with a pigment that can be recognized by microscopic observation.
B: Although there is a portion where the black solid color is not uniform with respect to one type of plain paper, it is a level that does not matter.
C: The black solids visually observed with respect to the two types of plain paper appear uneven, and there are many portions that are not covered with the pigment according to microscopic observation.

（評価２：画像濃度）
印字濃度評価用の黒ベタ画像パターン（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を記録デューティー１００％で記録した後、２５℃で２４時間乾燥させた。反射濃度計（商品名「ＲＤ−９１８」、グレタグマクベス製）を使用して印字濃度（ＯＤ）を測定した。３種類の普通紙に記録した黒ベタ画像パターンの黒濃度の平均値を算出し、以下に示す基準にしたがって「画像濃度」を評価した。本発明においては、「Ａ」及び「Ｂ」の場合に画像濃度が十分であるとした。
Ａ：１．２５以上（ビジネス用途の普通紙として必要十分なＯＤ）
Ｂ：１．１５以上１．２５未満（少し薄く感じるが普通紙として必要十分なＯＤ）
Ｃ：１．１５未満（かなり薄く不満を感じるＯＤ） (Evaluation 2: Image density)
A black solid image pattern (20 mm × 20 mm) for printing density evaluation was recorded at a recording duty of 100%, and then dried at 25 ° C. for 24 hours. The printing density (OD) was measured using a reflection densitometer (trade name “RD-918”, manufactured by Gretag Macbeth). The average value of the black density of the solid black image pattern recorded on three types of plain paper was calculated, and the “image density” was evaluated according to the following criteria. In the present invention, it is assumed that the image density is sufficient in the case of “A” and “B”.
A: 1.25 or more (OD necessary and sufficient for plain paper for business use)
B: 1.15 or more and less than 1.25 (it feels a little thin but is necessary and sufficient OD as plain paper)
C: Less than 1.15 (OD which is quite thin and dissatisfied)

（評価３：文字・罫線品位）
以下に示す細線評価を代表して行うことで、「文字・罫線品位」を評価することとした。細線品位評価用の画像として、記録解像度１２００ｄｐｉ、線幅１６ｐｉｘｅｌ、及び長さ５０ｍｍの黒罫線画像を記録した。記録解像度から計算した１６ｐｉｘｅｌの黒罫線画像の理論線幅は、０．３４ｍｍ（３４０μｍ）であった。なお、その長手方向が吐出ヘッドのスキャン方向に沿うように黒罫線画像を記録デューティー１００％で記録した。 (Evaluation 3: Character / ruled line quality)
It was decided to evaluate “character / ruled line quality” by performing the following thin line evaluation as a representative. A black ruled line image having a recording resolution of 1200 dpi, a line width of 16 pixels, and a length of 50 mm was recorded as an image for fine line quality evaluation. The theoretical line width of the 16-pixel black ruled line image calculated from the recording resolution was 0.34 mm (340 μm). A black ruled line image was recorded at a recording duty of 100% so that the longitudinal direction was along the scan direction of the ejection head.

上記３種類の普通紙に対して画像を記録し、罫線の滲み状態と線幅などの細線品位について目視と顕微鏡観察し、以下に示す基準にしたがって「文字・罫線品位」を評価した。
なお、顕微鏡観察には、デジタルマイクロスコープ（型番「ＫＨ−３０００」、ハイロックス社製）を使用した。本発明においては、「Ａ」及び「Ｂ」の場合に文字・罫線品位が良好であるとした。
Ａ：目視による滲みはほぼ無い。また、顕微鏡観察においても滲みは少なく、実測線幅も理論線幅に比較して近い値となっている。
Ｂ：目視による滲みは少ない。顕微鏡観察は軽微の滲みはやや観察されるものの、実測線幅は理論線幅に比較して近い値となっている。
Ｃ：目視による顕著な滲みと線幅の増加が確認される。 Images were recorded on the above three types of plain papers, and fine line quality such as ruled line bleeding and line width was visually and microscopically observed, and “character / ruled line quality” was evaluated according to the following criteria.
For microscope observation, a digital microscope (model number “KH-3000”, manufactured by Hilox Corporation) was used. In the present invention, the character / ruled line quality is assumed to be good in the case of “A” and “B”.
A: There is almost no blurring visually. In addition, there is little bleeding in microscopic observation, and the measured line width is close to the theoretical line width.
B: There is little blurring visually. In microscopic observation, although slight bleeding is slightly observed, the measured line width is close to the theoretical line width.
C: Remarkable bleeding and increase in line width are confirmed visually.

（評価４：耐マーカー性）
「電驚」の１０ポイント文字を印字した。印字から３０秒後に所定の荷重をかけたマーカーペンで印字部分を１回擦った（マーカー引き試験）。印字部分の乱れを目視で観察し、以下に示す基準にしたがって耐マーカー性を評価した。マーカー引き試験は、直液式のマーカーペン（商品名「スポットライターＶ−ＯＡ」、パイロット製）を装着した自動マーカーペン稼働冶具を使用して行った。この自動マーカーペン稼働冶具は、マーカーペン引きを安定的に行うための評価機であり、ペン先荷重３００ｇ、移動速度５０ｍｍ／ｓｅｃでマーカーペンを稼働することができる。この評価条件は、人の手によりマーカー引きを行った場合の標準的な条件を想定して定めたものである。上記３種類の普通紙に記録した画像について評価し、印字部分の乱れが最も顕著なものについて評価した。本発明においては、「ＡＡ」、「Ａ」及び「Ｂ」の場合に耐マーカー性が十分であるとした。
ＡＡ：擦れによる印字の乱れや白色部の汚れがない。
Ａ：尾引き等の画像の乱れが少ない、又は乱れても目視で気にならない（マーカーペン先の汚れが少ない）
Ｂ：一部、画像の乱れがある（一部マーカー汚れがある）。
Ｃ：画像乱れが大きく、またマーカーペンのペン先が汚れる。 (Evaluation 4: Marker resistance)
A 10-point character “Denatsu” was printed. 30 seconds after printing, the printed part was rubbed once with a marker pen to which a predetermined load was applied (marker pulling test). The disorder of the printed portion was visually observed, and the marker resistance was evaluated according to the following criteria. The marker pulling test was performed using an automatic marker pen operating jig equipped with a direct liquid type marker pen (trade name “Spotwriter V-OA”, manufactured by Pilot). This automatic marker pen operating jig is an evaluation machine for stably performing marker pen drawing, and can operate the marker pen with a pen tip load of 300 g and a moving speed of 50 mm / sec. This evaluation condition is determined assuming a standard condition when the marker is drawn manually. The images recorded on the above three types of plain paper were evaluated, and the image with the most noticeable disturbance in the printed portion was evaluated. In the present invention, the marker resistance is sufficient in the case of “AA”, “A” and “B”.
AA: There is no disorder in printing due to rubbing or smearing of the white part.
A: There is little disturbance in the image such as tailing, or even if it is disturbed, it is not noticed visually (the marker pen tip is less dirty)
B: Part of the image is disturbed (partially marker dirt).
C: Image disturbance is large and the tip of the marker pen is dirty.

Claims

A black inkjet ink containing a self-dispersing pigment, a water-soluble resin, and a water-soluble solvent,
The acid value of the water-soluble resin is 130 mgKOH / g or less,
It further contains a surfactant having an HLB value represented by the following formula (1) of 4 or less,
An ink-jet ink, wherein the water-soluble solvent contains a penetrating solvent having a solubility parameter of 28 (J / mol) ^1/2 or less.

The content (% by mass) of the surfactant having an HLB value of 4 or less with respect to the content (% by mass) of the water-soluble resin is 0.02 to 0.3 times. Ink for inkjet.

The inkjet ink according to claim 1 or 2, wherein the content (% by mass) of the penetrating solvent is 1 to 100 times the content (% by mass) of the surfactant having an HLB value of 4 or less. .

The inkjet ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the penetrating solvent is at least one of an alkanediol having 5 to 7 carbon atoms and a glycol ether.

5. The inkjet ink according to claim 1, wherein the content of the penetrating solvent is 0.5% by mass or more and 2.5% by mass or less with respect to the total mass of the ink.

The inkjet ink according to any one of claims 1 to 5, wherein the water-soluble solvent further contains a solvent having a melting point of 15 ° C or higher (excluding the penetrating solvent).

The total content of acetylene glycol, ethylene oxide adduct of acetylene glycol, and polyoxyethylene alkyl ether (excluding the surfactant having an HLB value of 4 or less) is 0.02 with respect to the total mass of the ink. The inkjet ink according to claim 1, wherein the inkjet ink is less than mass%.

The ink for inkjet recording according to any one of claims 1 to 7, wherein the surface tension is 35 mN / m or more and 40 mN / m or less.

An ink jet recording method comprising a step of recording an image on a recording medium by serial discharge one-pass printing or line head printing using the ink jet ink according to any one of claims 1 to 8.

An ink cartridge comprising ink and an ink containing portion for containing the ink,
An ink cartridge, wherein the ink is an ink-jet ink according to any one of claims 1 to 8.