JP2010005832A - Ink jet recording reaction liquid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット記録媒体、とりわけ普通紙に対して高画質なカラー画像の形成を実現させるインクジェット記録用反応液に関する。 The present invention relates to a reaction liquid for inkjet recording that realizes formation of a high-quality color image on an inkjet recording medium, particularly plain paper.
インクジェット記録方法は、インクジェット記録ヘッドから記録液（着色インク）の微小液滴を吐出し、飛翔させ、紙などの記録媒体に付着させて記録を行うものである。飛翔のための吐出エネルギーを供給する手段の中でも、電気熱変換体を用い、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより、インクの液滴を吐出させる方式がある。この方式は、記録ヘッドの高密度マルチオリフィス化が容易に実現でき、高解像度で高品質の画像を高速で記録できる特徴がある（特許文献１〜３）。 In the ink jet recording method, recording is performed by ejecting fine droplets of a recording liquid (colored ink) from an ink jet recording head, causing the liquid droplets to fly and adhering to a recording medium such as paper. Among means for supplying ejection energy for flight, there is a method of ejecting ink droplets by using an electrothermal converter and applying thermal energy to the ink to generate bubbles. This method has a feature that a recording head can be easily realized with a high density multi-orifice and can record a high-resolution and high-quality image at high speed (Patent Documents 1 to 3).
しかし、従来からインクジェット記録に用いられている着色インクは、着色剤と水とを主成分とし、これに乾燥や目詰まり防止などの目的でグリコールなどの水溶性高沸点溶剤を含有したものが一般的である。このため、記録媒体として普通紙を用いたときに、着色剤が記録媒体の内部に浸透してしまい、画像濃度が不十分となったり、記録媒体表面の填料やサイズ剤の不均一な分布によると考えられる画像濃度の不均一が生じたりし、良好な画像が得にくい問題があった。特に、カラー画像を得ようとした場合には、以下のような課題があった。すなわち、先に付与した着色インクが完全に定着する前に、異なる色のインクが次々と重ねられるため、とりわけ色の境界部分で色が滲み、不均一に混じり合った状態（以下、「ブリーディング」という）となって、満足すべき画像が得られなかった。 However, colored inks conventionally used for inkjet recording are generally composed of a colorant and water as main components, and a water-soluble high-boiling solvent such as glycol for the purpose of drying and clogging. Is. For this reason, when plain paper is used as the recording medium, the colorant penetrates into the recording medium, resulting in insufficient image density, or uneven distribution of the filler and sizing agent on the surface of the recording medium. In other words, the image density is considered to be non-uniform, and it is difficult to obtain a good image. In particular, when trying to obtain a color image, there are the following problems. That is, before the colored ink previously applied is completely fixed, the inks of different colors are stacked one after another, so that the color is particularly blurred and mixed unevenly (hereinafter referred to as “bleeding”). And a satisfactory image was not obtained.
特許文献４には、ブリーディングを改善する手段として、記録媒体への浸透性を向上させる界面活性剤などの化合物を着色インクに添加することが開示されている。この方法では、記録媒体への着色インクの浸透速度が高まることでブリーディングはある程度抑制されるものの、インク中の着色剤が界面活性剤の効果により記録媒体の奥深くまで入り込んでしまう問題がある。このため、画像の濃度や鮮明性が低下するとともに、記録媒体の裏面にまでインクが達し、裏面から画像が透けて見える状態（以下、「裏抜け」という）となるなどの不都合があった。また、記録媒体表面に対する濡れ性も同時に高まるため、記録媒体上において、着色インクが広がり易くなり、結果として、画像の解像性を低下させて画像が滲んだように見えるなどの問題もある。 Patent Document 4 discloses that as a means for improving bleeding, a compound such as a surfactant that improves the permeability to a recording medium is added to a colored ink. In this method, although bleeding is suppressed to some extent by increasing the penetration speed of the colored ink into the recording medium, there is a problem that the colorant in the ink penetrates deep into the recording medium due to the effect of the surfactant. For this reason, there are inconveniences such as a decrease in image density and sharpness, ink reaching the back surface of the recording medium, and a state where the image can be seen through from the back surface (hereinafter referred to as “back-through”). In addition, the wettability with respect to the surface of the recording medium is increased at the same time, so that the colored ink is likely to spread on the recording medium. As a result, there is a problem that the resolution of the image is lowered and the image looks blurred.
別の手段として、着色インクの吐出に先立って記録媒体上に画像を良くする別の液体（反応液）を付与させる方法が開示されている。例えば、特許文献５には、記録媒体上に予めカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどのポリマーの溶液を付与してから着色インクにより記録する方法が開示されている。この方法では、ブリーディングは改善されるものの、インクの乾燥に時間がかかり、画像の定着性に問題があった。 As another means, a method of applying another liquid (reaction liquid) for improving an image on a recording medium prior to discharge of colored ink is disclosed. For example, Patent Document 5 discloses a method in which a solution of a polymer such as carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate or the like is previously applied to a recording medium and then recording is performed with a colored ink. Although this method improves bleeding, it takes time to dry the ink, and there is a problem in image fixability.
さらに、これらの問題を改善するために、特許文献６には、１分子当り２個以上のカチオン性基を有する有機化合物を含有する液体を記録媒体に付与した後、アニオン染料を含有した着色インクにより記録する方法が開示されている。また、特許文献７には、酸性液体を記録媒体に付与した後、着色インクにより記録する方法が開示されている。 Furthermore, in order to improve these problems, Patent Document 6 discloses a colored ink containing an anionic dye after applying a liquid containing an organic compound having two or more cationic groups per molecule to a recording medium. Is disclosed. Patent Document 7 discloses a method of recording with colored ink after applying an acidic liquid to a recording medium.
しかし、前記いずれの方法を用いた場合においても、ブリーディングは改善されるものの、反応液の反応性がそれほど高くないために、大半は記録媒体内部で反応が起こり、結果として、画像の発色性が向上しないという問題があった。また、これらの方法では、前述したような裏抜けの問題も依然として残されていた。 However, with any of the above methods, although bleeding is improved, the reactivity of the reaction solution is not so high, so that most of the reaction occurs inside the recording medium, resulting in poor color development of the image. There was a problem of not improving. In addition, these methods still have the problem of see-through as described above.
そこで、より効果的な材料を使った方法として、特許文献８には、多価金属イオンとカルボキシル基の反応を利用してブリーディングを抑制する方法が開示されている。さらに、特許文献９には、顔料と樹脂エマルジョンと多価金属塩による反応によりブリーディングを改善する方法が開示されている。これら多価金属イオンを含むインクジェット記録用反応液を用いる方法は、他の方法に比べて、ブリーディング抑制効果に優れている。しかし、これらの方法は、顔料が静電斥力により分散安定化している顔料インクに対して適用する場合にのみ有用であり、非イオン性材料による立体斥力で分散安定化している顔料インクに対して同様の効果を発揮するまでには至っていない。特に最近、イオン性の材料による静電斥力と非イオン性の材料による立体斥力の双方の機能を有するタイプの顔料インクが保存安定性を確保するという観点からも主流になりつつあるが、このような顔料インクに適した反応液は見出されていない。 Thus, as a method using a more effective material, Patent Document 8 discloses a method for suppressing bleeding by utilizing a reaction between a polyvalent metal ion and a carboxyl group. Furthermore, Patent Document 9 discloses a method for improving bleeding by reaction with a pigment, a resin emulsion, and a polyvalent metal salt. The method using the reaction liquid for ink jet recording containing these polyvalent metal ions is excellent in the bleeding suppression effect as compared with other methods. However, these methods are useful only when applied to pigment inks in which the pigment is dispersion-stabilized by electrostatic repulsion, and for pigment inks that are dispersion-stabilized by steric repulsion by a nonionic material. It has not yet reached the same effect. In particular, pigment inks of the type that have both electrostatic repulsion by ionic materials and steric repulsion by nonionic materials are becoming mainstream from the viewpoint of securing storage stability. No reaction liquid suitable for such pigment inks has been found.
したがって、本発明の目的は、イオン性の材料による静電斥力と非イオン性の材料による立体斥力の双方を利用して分散安定化された着色顔料インクと共に使用することで下記の効果が得られるインクジェット記録用反応液を提供することにある。すなわち、インクジェット記録方法で普通紙に印字を行う際の大きな課題であるブリーディングを改善し、裏抜けを起こさず、定着性と発色性を両立させた良好な画像の形成を可能とするインクジェット記録用反応液を提供することにある。 Accordingly, the object of the present invention is to use the following effect by using together with the colored pigment ink that has been dispersed and stabilized by utilizing both electrostatic repulsion by an ionic material and steric repulsion by a nonionic material. It is to provide a reaction liquid for ink jet recording. In other words, for inkjet recording, which improves bleeding, which is a major issue when printing on plain paper by the inkjet recording method, and does not cause back-through and enables formation of a good image having both fixability and color development. It is to provide a reaction solution.
本発明者らは、上記の目的を達成すべく、鋭意検討した結果、イオン性の材料による静電斥力と非イオン性の材料による立体斥力の双方を利用して分散安定化された着色顔料インクと共に使用され、該着色顔料インクと接触すると反応を生じるインクジェット記録用反応液を、カルシウムやマグネシウムなどの多価金属塩に加え、所定量の硫酸又は有機酸のアミン塩を用いた構成とすることで、ブリーディングなどの諸特性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors have made color pigment inks that are dispersion-stabilized by utilizing both electrostatic repulsion due to ionic materials and steric repulsion due to nonionic materials. In addition to a polyvalent metal salt such as calcium or magnesium, an ink-jet recording reaction solution that reacts with the colored pigment ink and is used together with a predetermined amount of sulfuric acid or an organic acid amine salt is used. As a result, it was found that various characteristics such as bleeding were improved, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は、イオン性の材料による静電斥力と非イオン性の材料による立体斥力の双方を利用して分散安定化された着色顔料インクと共に使用され、該着色顔料インクと接触すると反応を生じるインクジェット記録用反応液であって、（ａ）カルシウム塩又はマグネシウム塩、（ｂ）硫酸又は有機酸のアミン塩、及び、（ｃ）液媒体を少なくとも含み、反応液中のカルシウム塩又はマグネシウム塩のカルシウムイオン又はマグネシウムイオンとしての濃度が、０．２モル／リットル以上０．８モル／リットル以下であり、硫酸又は有機酸のアミン塩のアンモニウムイオンとしての濃度が０．３モル／リットル以上４．５モル／リットル以下であることを特徴とするインクジェット記録用反応液である。 That is, the present invention is used together with a colored pigment ink that is dispersed and stabilized by utilizing both electrostatic repulsion by an ionic material and steric repulsion by a nonionic material, and reacts when contacted with the color pigment ink. A reaction liquid for ink jet recording, which includes (a) a calcium salt or a magnesium salt, (b) an amine salt of sulfuric acid or an organic acid, and (c) a liquid medium, at least a calcium salt or a magnesium salt in the reaction liquid The concentration of calcium ion or magnesium ion is 0.2 mol / liter or more and 0.8 mol / liter or less, and the concentration of sulfuric acid or amine salt of organic acid as ammonium ion is 0.3 mol / liter or more 4 It is a reaction liquid for ink jet recording characterized by being 5 mol / liter or less.
また、本発明のインクジェット記録用反応液は、カルシウム塩又はマグネシウム塩が、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム及び硫酸マグネシウムから選択される化合物であり、硫酸又は有機酸のアミン塩が、下記一般式（Ｉ）又は（II）で示される化合物であることが好ましい。
本発明によれば、イオン性の材料による静電斥力と非イオン性の材料による立体斥力の双方を利用して分散安定化された着色顔料インクに適用することで、普通紙に対して、ブリーディングのない、また裏抜け性も良好で高画質なカラー画像を得ることができる。 According to the present invention, bleeding is applied to plain paper by applying it to a color pigment ink dispersed and stabilized by utilizing both electrostatic repulsion by an ionic material and steric repulsion by a nonionic material. In addition, a high-quality color image can be obtained with no cracking and good penetration.
以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、イオン性の材料による静電斥力と非イオン性の材料による立体斥力の双方を利用して分散安定化された着色顔料インクと共に使用され、該着色顔料インクと接触すると反応を生じるインクジェット記録用反応液に関するものである。そして、本発明のインクジェット記録用反応液（以下、単に「反応液」という）は、所定量のカルシウム塩又はマグネシウム塩（ａ）と、所定量の硫酸又は有機酸のアミン塩（ｂ）と、液媒体（ｃ）を少なくとも含んでなることを特徴している。以下、本発明の反応液を構成する各成分について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is an ink jet which is used together with a colored pigment ink that is dispersed and stabilized by utilizing both electrostatic repulsion by an ionic material and steric repulsion by a nonionic material, and causes a reaction when contacted with the color pigment ink. The present invention relates to a reaction solution for recording. The ink jet recording reaction liquid of the present invention (hereinafter simply referred to as “reaction liquid”) includes a predetermined amount of calcium salt or magnesium salt (a), a predetermined amount of sulfuric acid or an organic acid amine salt (b), It is characterized by comprising at least a liquid medium (c). Hereinafter, each component which comprises the reaction liquid of this invention is demonstrated in detail.
（インクジェット記録用反応液）
本発明の反応液には、反応剤として、カルシウム塩又はマグネシウム塩（ａ）が含有される。本発明に用いることのできるカルシウム塩又はマグネシウム塩の具体例としては、特に限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム。臭化マグネシウム、臭化カルシウム。硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム。酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム。乳酸マグネシウム、乳酸カルシウム。硫酸マグネシウム、グリセロリン酸マグネシウム、グリセロリン酸カルシウムなど。これらのカルシウム塩又はマグネシウム塩は、通常の形態で結晶水を含むものであってもよい。
(Reaction solution for inkjet recording)
The reaction solution of the present invention contains calcium salt or magnesium salt (a) as a reactant. Specific examples of the calcium salt or magnesium salt that can be used in the present invention are not particularly limited, and the following may be mentioned. For example, magnesium chloride, calcium chloride. Magnesium bromide, calcium bromide. Magnesium nitrate, calcium nitrate. Magnesium acetate, calcium acetate. Magnesium lactate, calcium lactate. Magnesium sulfate, magnesium glycerophosphate, calcium glycerophosphate, etc. These calcium salts or magnesium salts may contain crystal water in a normal form.
また、本発明において、これらのカルシウム塩又はマグネシウム塩の添加量は、これらがカルシウムイオン又はマグネシウムイオンとして反応液中に含まれる濃度として０．２モル／リットル以上０．８モル／リットル以下である。カルシウム塩又はマグネシウム塩の濃度を上記範囲内にすることにより、後述する、所定量の硫酸又は有機酸のアミン塩と相乗的に機能を発揮し、着色顔料インクと反応して瞬時に凝集物を形成させることが可能となる。一方、カルシウム塩又はマグネシウム塩の濃度が、上記範囲より低くなると反応液としての効果が極端に低下する。また、上記範囲より高くしたとしても、特別な反応液の効果の向上は見られず、析出物の発生や粘度が高くなるなどの問題が新たに発生する。 In the present invention, the amount of these calcium salts or magnesium salts added is 0.2 mol / liter or more and 0.8 mol / liter or less as the concentration of these calcium ions or magnesium ions contained in the reaction solution. . By setting the concentration of calcium salt or magnesium salt within the above range, it functions synergistically with a predetermined amount of sulfuric acid or amine salt of organic acid, which will be described later, and reacts with the colored pigment ink to instantly form aggregates. It can be formed. On the other hand, when the concentration of the calcium salt or the magnesium salt is lower than the above range, the effect as a reaction solution is extremely reduced. Even if the temperature is higher than the above range, the effect of the special reaction solution is not improved, and problems such as generation of precipitates and an increase in viscosity are newly generated.
本発明における液媒体（ｃ）としては、水、水溶性有機溶剤、その他の各種添加剤が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、具体例としては、以下のものが挙げられる。メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１乃至４のアルキルアルコール類。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類。アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類。エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール。１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコールなどのグリコール類。エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類。グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンなどのトリオール類。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど。これらは単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。 Examples of the liquid medium (c) in the present invention include water, water-soluble organic solvents, and other various additives. Although it does not specifically limit as a water-soluble organic solvent, The following are mentioned as a specific example. Alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol; Amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. Ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol. Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol. Glycols such as 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol and thiodiglycol; Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether. Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. Triols such as glycerin, 1,2,6-hexanetriol, and trimethylolpropane. N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の反応液中における上記水溶性有機溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、反応液全質量に対して、３質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以上３０質量％以下が好適な範囲である。また、水の含有量は、特に限定されるものではないが、反応液全質量に対して、４０質量％以上９０質量％以下が好適な範囲である。 The content of the water-soluble organic solvent in the reaction solution of the present invention is not particularly limited, but is 3% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 5% by mass with respect to the total mass of the reaction solution. The preferred range is 30% by mass or less. Moreover, the content of water is not particularly limited, but 40 mass% or more and 90 mass% or less is a preferable range with respect to the total mass of the reaction solution.
本発明における液媒体として使用される各種添加剤としては、界面活性剤、消泡剤、防腐剤などの他、記録後の記録媒体が反るのを抑制する所謂「カール抑制剤」なども適宜用いることができる。 As various additives used as the liquid medium in the present invention, in addition to a surfactant, an antifoaming agent, a preservative, and the like, a so-called “curling inhibitor” that suppresses warping of the recording medium after recording is also appropriately used. Can be used.
以上が本発明の反応液の基本組成であるが、本発明では、これらに加えてさらに硫酸又は有機酸のアミン塩（ｂ）を反応液の構成成分として用いる。本発明における硫酸又は有機酸のアミン塩としては、特に限定されるものではないが、具体例としては、以下のものが挙げられる。硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム。ビス（テトラメチルアンモニウム）スルフェート、テトラメチルアンモニウムアセテート、ビス（テトラｎ−ブチルアンモニウム）スルフェート、テトラｎ−ブチルアンモニウムアセテートなど。これらの硫酸又は有機酸のアミン塩は、通常の形態で結晶水を含むものであってもよい。 The above is the basic composition of the reaction liquid of the present invention. In the present invention, in addition to these, sulfuric acid or an amine salt (b) of an organic acid is further used as a component of the reaction liquid. The amine salt of sulfuric acid or organic acid in the present invention is not particularly limited, but specific examples include the following. Ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, ammonium acetate, ammonium succinate, ammonium citrate, ammonium tartrate, ammonium malonate. Bis (tetramethylammonium) sulfate, tetramethylammonium acetate, bis (tetra-n-butylammonium) sulfate, tetra-n-butylammonium acetate and the like. These sulfuric acid or organic acid amine salts may contain crystal water in a normal form.
また、これら硫酸又は有機酸のアミン塩の添加量は、これらがアンモニウムイオンとして反応液中に含まれる濃度として０．３モル／リットル以上４．５モル／リットル以下である。硫酸又は有機酸のアミン塩の濃度が上記範囲より低くなると反応液に硫酸又は有機酸のアミン塩を含有させることによる効果がほとんど発揮されない。また、上記範囲より高くしたとしても、反応液に硫酸又は有機酸のアミン塩を含有させることによる効果が特別に向上することはなく、析出物の発生などの問題が新たに発生する。一方、反応液中の硫酸又は有機酸のアミン塩の濃度を上記範囲内にすることにより、以下の顕著に優れた効果が得られる。すなわち、イオン性の材料による静電斥力と非イオン性の材料による立体斥力の双方を利用して分散安定化された着色顔料インクと共に用いた際において、ブリーディングや裏抜けを効果的に抑制することが可能となり、画像品位が飛躍的に改善される。 Moreover, the addition amount of these amine salts of sulfuric acid or organic acid is 0.3 mol / liter or more and 4.5 mol / liter or less as a density | concentration in which these are contained in a reaction liquid as an ammonium ion. When the concentration of the sulfuric acid or organic acid amine salt is lower than the above range, the effect of containing the sulfuric acid or organic acid amine salt in the reaction solution is hardly exhibited. Moreover, even if the temperature is higher than the above range, the effect of adding sulfuric acid or an amine salt of an organic acid to the reaction solution is not particularly improved, and problems such as the generation of precipitates are newly generated. On the other hand, by making the concentration of the amine salt of sulfuric acid or organic acid in the reaction solution within the above range, the following remarkable effects can be obtained. That is, when used together with a color pigment ink that is dispersed and stabilized by utilizing both electrostatic repulsion by an ionic material and steric repulsion by a nonionic material, it effectively suppresses bleeding and strikethrough. Image quality can be drastically improved.
ここで、カルシウム塩又はマグネシウム塩と、硫酸又は有機酸のアミン塩とを共に用いることにより、上記したような効果が得られるメカニズムを、本発明者らは、以下のように想定している。先ず、イオン性の材料による静電斥力を利用して分散安定を維持している顔料インクに対して、カルシウム塩又はマグネシウム塩は、顔料の拡散電気二重層を圧縮する効果を有する。このため、カルシウム塩又はマグネシウム塩を顔料インクと混合させると、上記構成の顔料インクの場合は分散破壊を引き起こし、結果として、色材を定着させ、ブリーディングが抑制される。しかし、非イオン性材料による立体斥力を利用して分散安定を維持している顔料インクに対しては、カルシウム塩又はマグネシウム塩は殆ど影響を与えない。ここで、非イオン性材料による立体斥力の機能は、この材料が水和することにより効果的に発揮され、これにより、上記構成の顔料インクの分散安定の維持がはかられていると考えられる。すなわち、上記の事実は、カルシウム塩やマグネシウム塩が非イオン性材料を脱水和させるのに効果的な物質ではないことを証明している。 Here, the present inventors assume the mechanism by which the effects as described above can be obtained by using both calcium salt or magnesium salt and sulfuric acid or amine salt of organic acid as follows. First, a calcium salt or a magnesium salt has an effect of compressing a diffusion electric double layer of a pigment for a pigment ink that maintains dispersion stability by utilizing electrostatic repulsion by an ionic material. For this reason, when the calcium salt or the magnesium salt is mixed with the pigment ink, in the case of the pigment ink having the above-described configuration, the dispersion failure is caused, and as a result, the coloring material is fixed and bleeding is suppressed. However, the calcium salt or the magnesium salt hardly affects the pigment ink that maintains the dispersion stability by utilizing the steric repulsive force of the nonionic material. Here, the function of the steric repulsion by the nonionic material is effectively exhibited by hydration of the material, and it is considered that the dispersion stability of the pigment ink having the above configuration is maintained. . That is, the above facts prove that calcium salts and magnesium salts are not effective substances for dehydrating nonionic materials.
一般的に、非イオン性材料を脱水和させる方法としては、塩析効果を利用する方法が代表例であり、また、塩析効果の能力に関しては過去の研究から離液系列（ホフマイスター系列）として定性的な順位がつけられている。それによると、陽イオンではアンモニウムイオンが、陰イオンでは硫酸イオンや酢酸イオンが有効で、その中でも特にアンモニウムイオンが有効な材料である。拡散電気二重層の圧縮に有効なカルシウムイオンやマグネシウムイオンは塩析効果に関してはあまり有効な材料でないことが示されている。 In general, as a method for dehydrating nonionic materials, a method using the salting-out effect is a representative example, and regarding the ability of the salting-out effect, liquid separation series (Hoffmeister series) ) As a qualitative ranking. According to this, ammonium ions are effective for cations, and sulfate ions and acetate ions are effective for anions, and among them, ammonium ions are particularly effective materials. It has been shown that calcium ions and magnesium ions effective for compressing the diffusion electric double layer are not very effective materials for the salting out effect.
以上のことから、本発明者らは、カルシウム塩又はマグネシウム塩と、塩析効果の高い、アンモニウムイオン、硫酸イオン、酢酸イオンなどの材料、すなわち、硫酸又は有機酸のアミン塩とを共に用いることで上述した効果が得られたと推測している。すなわち、イオン性の材料による静電斥力と非イオン性の材料による立体斥力の双方を利用して分散安定化された着色顔料インクに対して分散破壊を行うことができたと推測している。さらに、本発明者らの検討の結果、このような構成の着色顔料インクに対して効果的に分散破壊を行うためには、カルシウム塩又はマグネシウム塩と、硫酸又は有機酸のアミン塩の濃度のバランスが極めて重要であることがわかった。そして、これらの材料を上述した範囲の濃度で含有させた反応液を用いた場合に、各材料の機能が相乗的に発揮されて、上記構成の着色顔料インクの分散破壊が効果的に行われるようになり、ブリーディングや裏抜けのない画像を形成できることがわかった。すなわち、本発明の反応液において、カルシウム塩又はマグネシウム塩のカルシウムイオン又はマグネシウムイオンとしての濃度は０．２モル／リットル以上０．８モル／リットル以下であることが必要である。また、硫酸又は有機酸のアミン塩のアンモニウムイオンとしての濃度は、０．３モル／リットル以上４．５モル／リットル以下であることが必要である。 From the above, the present inventors use calcium salt or magnesium salt together with materials having high salting-out effect such as ammonium ion, sulfate ion, acetate ion, that is, amine salt of sulfuric acid or organic acid. It is presumed that the effect described above was obtained. That is, it is presumed that the dispersion failure can be performed on the color pigment ink that has been dispersed and stabilized by utilizing both electrostatic repulsion by an ionic material and steric repulsion by a nonionic material. Furthermore, as a result of the study by the present inventors, in order to effectively disperse and destroy the colored pigment ink having such a configuration, the concentration of calcium salt or magnesium salt and sulfuric acid or amine salt of organic acid is adjusted. It turns out that balance is extremely important. When a reaction liquid containing these materials in the above-described concentration range is used, the function of each material is exhibited synergistically, and the dispersion failure of the colored pigment ink having the above configuration is effectively performed. As a result, it was found that an image without bleeding or show-through could be formed. That is, in the reaction solution of the present invention, the concentration of calcium salt or magnesium salt as calcium ion or magnesium ion needs to be 0.2 mol / liter or more and 0.8 mol / liter or less. The concentration of sulfuric acid or an amine salt of an organic acid as an ammonium ion needs to be 0.3 mol / liter or more and 4.5 mol / liter or less.
さらに、本発明者らの検討の結果、本発明の反応液において、カルシウム塩又はマグネシウム塩と、硫酸又は有機酸の種類が、以下の組み合わせであることが好ましいことがわかった。本発明において、カルシウム塩又はマグネシウム塩は、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム及び硫酸マグネシウムから選択される化合物であることが好ましい。そして、これらの化合物と組み合わせて用いる硫酸又は有機酸のアミン塩としては、下記一般式（Ｉ）又は（II）で示される化合物であることが好ましい。この場合、前記したような、ブリーディングや裏抜けの抑制効果をより効果的に得ることが可能となる。 Furthermore, as a result of the study by the present inventors, it has been found that in the reaction solution of the present invention, the types of calcium salt or magnesium salt and sulfuric acid or organic acid are preferably the following combinations. In the present invention, the calcium salt or magnesium salt is preferably a compound selected from calcium nitrate, calcium chloride, calcium acetate, magnesium nitrate, magnesium chloride, magnesium acetate and magnesium sulfate. The amine salt of sulfuric acid or organic acid used in combination with these compounds is preferably a compound represented by the following general formula (I) or (II). In this case, it is possible to more effectively obtain the effect of suppressing bleeding and breakthrough as described above.
また、本発明の反応液は、無色であることが好ましいが、記録媒体上で着色顔料インクと混合された際に、各色のインクの色調を変えない範囲の淡色のものでもよい。さらに、以上のような本発明の反応液の各種物性の好適な範囲としては、ｐＨが３．０乃至９．０の範囲、２５℃での粘度が１ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下の範囲となるように調整されたものが好ましい。 In addition, the reaction liquid of the present invention is preferably colorless, but it may be a light color in a range that does not change the color tone of each color ink when mixed with a colored pigment ink on a recording medium. Furthermore, as a suitable range of various physical properties of the reaction solution of the present invention as described above, the pH is in the range of 3.0 to 9.0, and the viscosity at 25 ° C. is in the range of 1 mN / m to 30 mN / m. What was adjusted so that it may become is preferable.
（着色顔料インク）
次に、本発明の反応液と共に使用される着色顔料インクについて説明する。着色顔料インクに用いることのできる黒色の顔料としては、具体的には、カーボンブラックが挙げられる。例えば、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックである。中でも一次粒子径が１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下、ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ以上１５０ｍｌ／１００ｇ以下、揮発分が０．５％以上１０％以下、ｐＨ値が２乃至９の特性のものが好適である。
(Colored pigment ink)
Next, the color pigment ink used with the reaction liquid of the present invention will be described. Specific examples of the black pigment that can be used in the color pigment ink include carbon black. For example, carbon black produced by a furnace method or a channel method. Among them, the primary particle diameter is 15 nm to 40 nm, the specific surface area by the BET method is 50 m 2 / g to 300 m 2 / g, the DBP oil absorption is 40 ml / 100 g to 150 ml / 100 g, and the volatile content is 0.5% to 10%. Hereinafter, those having a pH value of 2 to 9 are suitable.
このような特性を有する市販品としては、例えば、以下のものが挙げられ、いずれのものも好ましく用いることができる。Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上、三菱化学社製）。ＲＡＶＥＮ１２５５（以上、コロンビア製）。ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ（以上キャボット社製）。Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷｌ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ（以上、デグッサ社製）など。 As a commercial item which has such a characteristic, the following are mentioned, for example, Any can be used preferably. No. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, no. 2200B (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). RAVEN 1255 (above Colombia). REGAL400R, REGAL330R, REGAL660R, MOGUL L (manufactured by Cabot). Color Black FWl, Color Black FW18, Color Black S170, Color Black S150, Printex 35, Printex U (manufactured by Degussa).
また、カラー顔料としては、一次粒子径が１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下程度の特性を有するものが好適に用いられる。具体的にはイエローの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、１３、１６、１７、７４、８３、１０９、１１０、１２８、１３８、１８０などが挙げられる。マゼンタの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、１１２、１２２、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット １９などが挙げられる。シアンの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５：３、１６、２２、Ｃ．Ｉ．バットブルー ４（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー ６０）、６などが挙げられる。勿論、本発明においては、これらに限られるものではない。また、以上の他、自己分散型顔料など、新たに製造された顔料も、勿論、使用することが可能である。また、本発明の反応液と共に使用できる着色顔料インク中の顔料は、着色顔料インクの全質量に対して、質量比で１質量％以上２０質量％以下、好ましくは２質量％以上１２質量％以下の範囲で用いるのが好適である。 As the color pigment, those having a primary particle size of about 15 nm to about 300 nm are preferably used. Specifically, examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment yellow 1, 2, 3, 13, 16, 17, 74, 83, 109, 110, 128, 138, 180 and the like. Examples of magenta pigments include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 112, 122, 254, C.I. I. Pigment violet 19 and the like. Examples of cyan pigments include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15: 3, 16, 22, C.I. I. Bat Blue 4 (CI Pigment Blue 60), 6 and the like. Of course, the present invention is not limited to these. In addition to the above, of course, newly produced pigments such as self-dispersing pigments can also be used. The pigment in the color pigment ink that can be used with the reaction liquid of the present invention is 1% by mass to 20% by mass, preferably 2% by mass to 12% by mass, based on the total mass of the color pigment ink. It is suitable to use in the range.
また、本発明の反応液と共に使用できる着色顔料インクの顔料の分散剤としては、以下のものを使用できる。すなわち、分子内に顔料と親和性を持つ疎水性の機能と、水への分散を可能とする親水性の機能を有し、親水性がイオン性の材料と非イオン性の材料の両方により実現されているものを好適に用いることができる。例えば、疎水性及び親水性（イオン性と非イオン性）の機能を有する分散剤や、疎水性及び親水性（イオン性）の機能を有する分散剤と、疎水性及び親水性（非イオン性）の機能を有する分散剤とを組み合わせたものなどを用いることができる。このような分散剤としては、具体的には、疎水性と親水性の機能を併せ持つ親水性樹脂や界面活性剤、又は、これらを併用したものが挙げられる。このような疎水性と親水性の機能を併せ持つ親水性樹脂は、原料となる単量体を重合することで得られる。 Moreover, the following can be used as a pigment dispersant of the color pigment ink which can be used with the reaction liquid of the present invention. In other words, it has a hydrophobic function that has an affinity for the pigment in the molecule and a hydrophilic function that enables dispersion in water, and the hydrophilicity is realized by both ionic and nonionic materials. What is done can be used suitably. For example, a dispersant having hydrophobic and hydrophilic (ionic and nonionic) functions, a dispersant having a hydrophobic and hydrophilic (ionic) function, and hydrophobic and hydrophilic (nonionic) A combination with a dispersant having the above functions can be used. Specific examples of such a dispersant include a hydrophilic resin and a surfactant having both hydrophobic and hydrophilic functions, or a combination thereof. Such a hydrophilic resin having both hydrophobic and hydrophilic functions can be obtained by polymerizing monomers as raw materials.
単量体の具体例としては特に限定されるものではないが、疎水性の機能を有する単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン。１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン。（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチル。マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチルなどが挙げられる。また、イオン性の親水性の機能を有する単量体としては、例えば、４−スチレンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリル酸及びその塩、マレイン酸及びその塩、無水マレイン酸。イタコン酸及びその塩、イタコン酸モノメチル及びその塩、フマル酸及びその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。また、非イオン性の親水性の機能を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート。テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド。Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。上記の疎水性と親水性の機能を併せ持つ親水性樹脂は、これらのうち、少なくとも２つの単量体（このうち少なくとも１つは疎水性の機能を有する単量体）を用いて共重合することで得られる。 Specific examples of the monomer are not particularly limited, and examples of the monomer having a hydrophobic function include styrene, α-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, and 4-chloromethylstyrene. . 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene. Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-n-butyl, benzyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate. Examples include dimethyl maleate, dimethyl itaconate, and dimethyl fumarate. Examples of the monomer having an ionic hydrophilic function include 4-styrenesulfonic acid and its salt, (meth) acrylic acid and its salt, maleic acid and its salt, and maleic anhydride. Itaconic acid and its salt, itaconic acid monomethyl and its salt, fumaric acid and its salt, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its salt, etc. are mentioned. Examples of the monomer having a nonionic hydrophilic function include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, and triethylene glycol mono (meth) acrylate. Tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide. N-vinylformamide, N-vinylacetamide, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone and the like can be mentioned. The above hydrophilic resins having both hydrophobic and hydrophilic functions are copolymerized using at least two monomers (of which at least one is a monomer having a hydrophobic function). It is obtained with.
また、上記親水性樹脂の立体構造としては、ブロック共重合体、グラフト共重合体、或いは、ランダム共重合体のいずれでもよい。また、重合方法はラジカル重合、イオン重合など、使用する単量体に応じて適宜選択すればよい。上記親水性樹脂の好ましい重量平均分子量は１，０００以上３０，０００以下の範囲であり、さらに好ましくは、３，０００以上１５，０００以下の範囲である。なお、これらの親水性樹脂を顔料の分散剤として用いる際は、着色顔料インクの全質量に対して０．１質量％以上５質量％以下の範囲で含有させるのが好ましい。 The three-dimensional structure of the hydrophilic resin may be a block copolymer, a graft copolymer, or a random copolymer. Moreover, what is necessary is just to select a polymerization method suitably according to the monomer to be used, such as radical polymerization and ionic polymerization. The weight average molecular weight of the hydrophilic resin is preferably in the range of 1,000 to 30,000, more preferably in the range of 3,000 to 15,000. In addition, when using these hydrophilic resins as a pigment dispersant, it is preferable to contain them in the range of 0.1% by mass to 5% by mass with respect to the total mass of the colored pigment ink.
また、顔料の分散剤として働く界面活性剤は、特に限定されないが、イオン性の親水性の機能を有する界面活性剤としてアニオン型界面活性剤又は両性型界面活性剤が、非イオン性の親水性の機能を有する界面活性剤としてノニオン型界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤としては、一般に使用されているものをいずれも好ましく使用することができる。 The surfactant that acts as a pigment dispersant is not particularly limited, but an anionic surfactant or an amphoteric surfactant is a nonionic hydrophilic as a surfactant having an ionic hydrophilic function. Examples of the surfactant having the above function include nonionic surfactants. As these surfactants, any of those generally used can be preferably used.
アニオン型界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩などの炭素数１２乃至１８の脂肪酸塩類。ドデシルベンゼンスルホン酸塩などのアルキルベンゼンスルホン酸塩類。イソプロピルナフタレンスルホン酸塩などのアルキルナフタレンスルホン酸塩類。ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸エステル塩などのジアルキルスルホコハク酸エステル塩類。硫酸化油類。ドデシル硫酸エステル塩などの炭素数１２乃至１８の高級アルコール硫酸エステル塩類。ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸塩などのアルキルエーテル硫酸塩類。ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩などのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類。ポリオキシエチレンドデシルエーテルリン酸エステル塩などのアルキルエーテルリン酸エステル塩類。ドデシルリン酸エステル塩。オクタデシルリン酸エステル塩などのアルキルリン酸エステル塩類などが挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts having 12 to 18 carbon atoms such as laurate and myristate. Alkylbenzenesulfonates such as dodecylbenzenesulfonate. Alkyl naphthalene sulfonates such as isopropyl naphthalene sulfonate; Dialkyl sulfosuccinic acid ester salts such as di (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid ester salt. Sulfated oils. C12-18 higher alcohol sulfates such as dodecyl sulfate. Alkyl ether sulfates such as polyoxyethylene dodecyl ether sulfate; Polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates such as polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate. Alkyl ether phosphate salts such as polyoxyethylene dodecyl ether phosphate salts; Dodecyl phosphate ester salt. Examples thereof include alkyl phosphate ester salts such as octadecyl phosphate ester salts.
両性型界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルベタインなどのカルボキシベタイン類。Ｎ−ドデシルグリシンなどのアミノカルボン酸塩類。２−ドデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどのイミダゾリニウムベタイン類などが挙げられる。 Examples of amphoteric surfactants include carboxybetaines such as lauryldimethylbetaine. Aminocarboxylates such as N-dodecylglycine; Examples include imidazolinium betaines such as 2-dodecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine.
ノニオン型界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどの炭素数１２乃至２２のポリオキシエチレンアルキルエーテル類。ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類。アセチレンジオールのポリオキシエチレン付加物類。ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー及びそのアルキルエーテル類。ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類。ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類。ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類。ポリエチレングリコールラウリルエステルなどのポリエチレングリコール脂肪酸エステル類。ソルビタン脂肪酸エステル類などが挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で用いても、２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。 Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers having 12 to 22 carbon atoms such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene cetyl ether. Polyoxyethylene alkylphenyl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether. Polyoxyethylene adducts of acetylene diol. Polyoxyethylene polyoxypropylene block polymers and alkyl ethers thereof. Polyoxyethylene glycerin fatty acid esters. Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters. Polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters. Polyethylene glycol fatty acid esters such as polyethylene glycol lauryl ester. Examples include sorbitan fatty acid esters. These surfactants may be used alone or in appropriate combination of two or more.
上記したような顔料と分散剤が含有されてなる着色顔料インクは、中性又はアルカリ性に調整されていることが好ましい。このようにすれば、分散剤として使用される親水性の材料の溶解性を向上させ、長期保存性に一層優れた着色顔料インクとすることができる。ただし、この場合、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食原因となる場合があるので、ｐＨを７乃至１０の範囲とするのが望ましい。 The color pigment ink containing the pigment and the dispersant as described above is preferably adjusted to be neutral or alkaline. By doing so, it is possible to improve the solubility of the hydrophilic material used as the dispersant, and to obtain a colored pigment ink having further excellent long-term storage stability. However, in this case, it may cause corrosion of various members used in the ink jet recording apparatus, so it is desirable that the pH be in the range of 7 to 10.
この際に使用されるｐＨ調整剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの各種有機アミン。水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などの無機アルカリ剤。酢酸、乳酸などの有機酸や、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸などが挙げられる。 The pH adjuster used at this time is not particularly limited, and examples thereof include various organic amines such as diethanolamine, triethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide. Inorganic alkaline agents such as alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide. Examples thereof include organic acids such as acetic acid and lactic acid, and mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid.
本発明の反応液と共に使用できる着色顔料インクにおいて、好適な水性液媒体は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒であり、水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、以下のものが挙げられる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１乃至４のアルキルアルコール類。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類。アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類。エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール。１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコールなどのグリコール類。エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類。グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンなどのトリオール類。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。これらを単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。これらの水溶性有機溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、一般的には、着色顔料インク全質量に対して、３質量％以上５０質量％以下の範囲、より好ましくは３質量％以上４０質量％以下の範囲である。また、水の含有量は、特に限定されるものではないが、着色顔料インク全質量に対して、４０質量％以上９０質量％以下が好適な範囲である。 In the color pigment ink that can be used with the reaction liquid of the present invention, a suitable aqueous liquid medium is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent, and the water-soluble organic solvent used by mixing with water is particularly limited. Specifically, the following are mentioned. For example, alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol. Amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. Ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol. Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol. Glycols such as 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, and thiodiglycol; Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether. Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. Triols such as glycerin, 1,2,6-hexanetriol, and trimethylolpropane. N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. The content of these water-soluble organic solvents is not particularly limited, but is generally in the range of 3% by mass to 50% by mass, more preferably 3% by mass with respect to the total mass of the color pigment ink. % Or more and 40% by mass or less. Further, the content of water is not particularly limited, but is preferably in the range of 40% by mass to 90% by mass with respect to the total mass of the color pigment ink.
また、本発明の反応液と共に使用できる着色顔料インクとしては、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性を得るために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤などを適宜に添加することができる。特に、浸透促進剤として機能する界面活性剤は、記録媒体に反応液と着色顔料インクの液体成分を速やかに浸透させる役割を担うための適量を添加する必要がある。これらの添加量の例としては、着色顔料インク全質量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下の範囲、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下の範囲が好適である。 In addition to the above-mentioned components, a surfactant, an antifoaming agent, a preservative, etc. are appropriately added in addition to the above components as the colored pigment ink that can be used with the reaction liquid of the present invention. can do. In particular, the surfactant functioning as a penetration enhancer needs to be added in an appropriate amount to play a role of promptly penetrating the liquid components of the reaction liquid and the color pigment ink into the recording medium. As an example of these addition amounts, a range of 0.05% by mass or more and 10% by mass or less, and preferably a range of 0.1% by mass or more and 5% by mass or less is preferable with respect to the total mass of the color pigment ink.
上記したような着色顔料インクの作製方法としては、先ず、分散剤としての親水性の材料と水とが少なくとも含有された水性媒体に顔料を添加し、混合撹拌した後、分散処理を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って所望の分散液を得る。また、この際、分散処理する前に、プレミキシングを３０分間以上行うのが効果的である。すなわち、このようなプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進することができるため、好ましい。 As a method for producing the colored pigment ink as described above, first, a pigment is added to an aqueous medium containing at least a hydrophilic material as a dispersant and water, and after mixing and stirring, a dispersion treatment is performed. The desired dispersion is obtained by centrifuging according to the above. At this time, it is effective to perform premixing for 30 minutes or more before the dispersion treatment. That is, such a premixing operation is preferable because it can improve the wettability of the pigment surface and promote the adsorption of the dispersant to the pigment surface.
上記した顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル及びサンドミルなどが挙げられる。その中でも、高速型のサンドミルが好ましく使用される。このようなものとしては、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（いずれも商品名）などが挙げられる。 The disperser used in the above-described pigment dispersion treatment may be any disperser that is generally used, and examples thereof include a ball mill, a roll mill, and a sand mill. Among these, a high speed type sand mill is preferably used. Examples thereof include a super mill, a sand grinder, a bead mill, an agitator mill, a glen mill, a dyno mill, a pearl mill, and a cobol mill (all are trade names).
また、上記の顔料の分散処理に際には、着色顔料インクをインクジェット記録方法における耐目詰り性などの要請から、最適な粒度分布を有する顔料を用いることが好ましい。所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、分散機の粉砕メディアのサイズを小さくする方法、粉砕メディアの充填率を大きくする方法、処理時間を長くする方法、粉砕後フィルタや遠心分離機などで分級する方法などが挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。 In addition, in the above pigment dispersion treatment, it is preferable to use a pigment having an optimum particle size distribution for the colored pigment ink because of demands such as clogging resistance in the ink jet recording method. Methods for obtaining a pigment having a desired particle size distribution include a method of reducing the size of the grinding media of the disperser, a method of increasing the filling rate of the grinding media, a method of increasing the processing time, a filter and a centrifuge after grinding, etc. The method of classifying by is mentioned. Moreover, you may combine these methods.
次に、上記のようにして得た分散液に上記で挙げたような添加剤成分を適宜加え、撹拌して、着色顔料インクとする。なお、本発明の反応液と着色顔料インクの記録媒体への浸透性に差をつけることにより、記録媒体上で反応液と着色顔料インクが十分に接触し、さらに、混合した液体成分を速やかに浸透させることができるようになる。その結果、画像の発色性のみならず、高速印字した際の画像の定着性をさらに向上させることも可能となる。 Next, the additive components as mentioned above are appropriately added to the dispersion obtained as described above and stirred to obtain a colored pigment ink. By making a difference in the penetrability of the reaction liquid of the present invention and the color pigment ink into the recording medium, the reaction liquid and the color pigment ink are sufficiently in contact with each other on the recording medium, and further, the mixed liquid component is rapidly removed. It can be infiltrated. As a result, not only the color developability of the image but also the fixability of the image when printing at high speed can be further improved.
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の記載において、「部」又は「％」とあるものは特に断わらない限り質量基準である。
＜顔料分散液の作製＞
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In the following description, “part” or “%” is based on mass unless otherwise specified.
<Preparation of pigment dispersion>
合成例１（顔料分散液の作製）
・スチレンとメタクリル酸とテトラエチレングリコールモノメタクリレート
からなるランダム共重合体（共重合比は質量基準で４：３：３）
（酸価：約１７０、重量平均分子量：８，５００） ２．８部
・１０％水酸化カリウム水溶液 ３．６部
・ジエチレングリコール ５．０部
・イオン交換水 ７７．６部
Synthesis Example 1 (Preparation of pigment dispersion)
・ Random copolymer consisting of styrene, methacrylic acid and tetraethylene glycol monomethacrylate (copolymerization ratio is 4: 3: 3 on a mass basis)
(Acid value: about 170, weight average molecular weight: 8,500) 2.8 parts, 10% aqueous potassium hydroxide solution 3.6 parts, diethylene glycol 5.0 parts, ion-exchanged water 77.6 parts
上記の成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。次に、この溶液にカーボンブラック（ＦＷ１８、デグサ社製）１０部、イソプロピルアルコール１部を加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行った。
・分散機：バッチ式サンドグラインダー（アイメックス製）
・粉砕メディア：ジルコニウムビーズ、１ｍｍ径
・粉砕メディアの充填率：５０％（体積比）
・粉砕時間：３時間
さらに、遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ．、２０分間）を行い、粗大粒子を除去して合成例１のブラック顔料分散液とした。
The above components are mixed and heated to 70 ° C. in a water bath to completely dissolve the resin component. Next, 10 parts of carbon black (FW18, manufactured by Degussa) and 1 part of isopropyl alcohol were added to this solution, and after 30 minutes of premixing, dispersion treatment was performed under the following conditions.
・ Disperser: Batch type sand grinder (made by IMEX)
・ Crushing media: Zirconium beads, 1 mm diameter ・ Filling rate of grinding media: 50% (volume ratio)
-Grinding time: 3 hours Further, a centrifugal treatment (12,000 rpm, 20 minutes) was performed to remove coarse particles to obtain a black pigment dispersion of Synthesis Example 1.
合成例２〜４（顔料分散液の作製）
顔料としてカーボンブラック（ＦＷ１８、デグサ社製）を、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４にそれぞれ代えた以外は、合成例１と同様の処理にて、合成例２〜４の顔料分散液を得た。なお、合成例２はシアン顔料分散液であり、合成例３はマゼンタ顔料分散液であり、合成例４はイエロー顔料分散液である。
Synthesis Examples 2 to 4 (Preparation of pigment dispersion)
Carbon black (FW18, manufactured by Degussa) as a pigment, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment red 7 or C.I. I. Pigment dispersions of Synthesis Examples 2 to 4 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that each of them was replaced with CI Pigment Yellow 74. Synthesis example 2 is a cyan pigment dispersion, synthesis example 3 is a magenta pigment dispersion, and synthesis example 4 is a yellow pigment dispersion.
＜着色顔料インクの作製＞
製造例１（ブラック顔料インクの作製）
合成例１のブラック顔料分散液を使用し、下記の組成比にしたがい、顔料を含有するインクを作製して、製造例１のブラック顔料インクとした。得られた製造例１のブラック顔料インクの表面張力は３５ｍＮ／ｍであった。
・合成例１のブラック顔料分散液 ３０．０部
・グリセリン １０．０部
・エチレングリコール ５．０部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製） １．０部
・イオン交換水 ５４．０部
<Preparation of colored pigment ink>
Production Example 1 (Preparation of black pigment ink)
The black pigment ink of Synthesis Example 1 was used, and an ink containing a pigment was produced according to the following composition ratio to obtain the black pigment ink of Production Example 1. The surface tension of the obtained black pigment ink of Production Example 1 was 35 mN / m.
-Black pigment dispersion of Synthesis Example 1-30.0 parts-Glycerol 10.0 parts-Ethylene glycol 5.0 parts-Acetylenol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemicals) 1.0 part-Ion-exchanged water 54.0 parts
製造例２（シアン顔料インクの作製）
合成例１の顔料分散液に代えて、合成例２のシアン顔料分散液を用いた以外は、製造例１と同様の処方にて、顔料を含有した、製造例２のシアン顔料インクを作製した。得られた製造例２のシアン顔料インクの表面張力は３５ｍＮ／ｍであった。
Production Example 2 (Preparation of cyan pigment ink)
A cyan pigment ink of Production Example 2 containing a pigment was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the cyan pigment dispersion of Synthesis Example 2 was used instead of the pigment dispersion of Synthesis Example 1. . The obtained cyan pigment ink of Production Example 2 had a surface tension of 35 mN / m.
製造例３（マゼンタ顔料インクの作製）
合成例１の顔料分散液に代えて、合成例３のマゼンタ顔料分散液を用いた以外は、製造例１と同様の処方にて、顔料を含有した、製造例３のマゼンタ顔料インクを作製した。得られた製造例３のマゼンタ顔料インクの表面張力は３４ｍＮ／ｍであった。
Production Example 3 (Production of magenta pigment ink)
A magenta pigment ink of Production Example 3 containing a pigment was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the magenta pigment dispersion of Synthesis Example 3 was used instead of the pigment dispersion of Synthesis Example 1. . The surface tension of the obtained magenta pigment ink of Production Example 3 was 34 mN / m.
製造例４（イエロー顔料インクの作製）
合成例１の顔料分散液に代えて、合成例４のイエロー顔料分散液を用いた以外は、製造例１と同様の処方にて、顔料を含有した、製造例４のイエロー顔料インクを作製した。得られた製造例４のイエロー顔料インクの表面張力は３４ｍＮ／ｍであった。
Production Example 4 (Preparation of yellow pigment ink)
A yellow pigment ink of Production Example 4 containing a pigment was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the yellow pigment dispersion of Synthesis Example 4 was used instead of the pigment dispersion of Synthesis Example 1. . The surface tension of the obtained yellow pigment ink of Production Example 4 was 34 mN / m.
＜インクジェット記録用反応液の作製＞
実施例１（インクジェット記録用反応液Ｓ１の作製）
・ジエチレングリコール ８．０部
・硫酸マグネシウム７水和物 ７．４部（０．３モル／リットル）
・硫酸アンモニウム ５．３部（０．８モル／リットル）
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製） ０．２部
・イオン交換水 ７９．１部
上記の成分を混合溶解した後、加圧濾過し、実施例１のインクジェット記録用反応液Ｓ１を得た。
<Preparation of inkjet recording reaction solution>
Example 1 (Preparation of reaction liquid S1 for ink jet recording)
-Diethylene glycol 8.0 parts-Magnesium sulfate heptahydrate 7.4 parts (0.3 mol / liter)
-Ammonium sulfate 5.3 parts (0.8 mol / liter)
-Acetylenol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 0.2 parts-Ion-exchanged water 79.1 parts The above components were mixed and dissolved, and then filtered under pressure to obtain a reaction liquid S1 for inkjet recording of Example 1.
実施例２（インクジェット記録用反応液Ｓ２の作製）
・ジエチレングリコール ８．０部
・硫酸マグネシウム７水和物 ７．４部（０．３モル／リットル）
・酢酸アンモニウム １５．４部（２．０モル／リットル）
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製） ０．２部
・イオン交換水 ６９．０部
上記の成分を混合溶解した後、加圧濾過し、実施例２のインクジェット記録用反応液Ｓ２を得た。
Example 2 (Preparation of inkjet recording reaction liquid S2)
-Diethylene glycol 8.0 parts-Magnesium sulfate heptahydrate 7.4 parts (0.3 mol / liter)
-Ammonium acetate 15.4 parts (2.0 mol / liter)
-Acetylenol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 0.2 parts-Ion-exchanged water 69.0 parts The above components were mixed and dissolved, and then filtered under pressure to obtain a reaction liquid S2 for inkjet recording of Example 2.
実施例３（インクジェット記録用反応液Ｓ３の作製）
・ジエチレングリコール ５．０部
・グリセリン ５．０部
・酢酸マグネシウム４水和物 ６．４部（０．３モル／リットル）
・硫酸アンモニウム １５．９部（２．４モル／リットル）
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製） ０．２部
・イオン交換水 ６７．５部
上記の成分を混合溶解した後、加圧濾過し、実施例３のインクジェット記録用反応液Ｓ３を得た。
Example 3 (Preparation of inkjet recording reaction liquid S3)
・ Diethylene glycol 5.0 parts ・ Glycerin 5.0 parts ・ Magnesium acetate tetrahydrate 6.4 parts (0.3 mol / liter)
-Ammonium sulfate 15.9 parts (2.4 mol / liter)
-Acetylenol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 0.2 parts-Ion-exchanged water 67.5 parts The above components were mixed and dissolved, and then filtered under pressure to obtain a reaction liquid S3 for inkjet recording of Example 3.
実施例４（インクジェット記録用反応液Ｓ４の作製）
・ジエチレングリコール ８．０部
・酢酸カルシウム１水和物 ３．５部（０．２モル／リットル）
・酢酸アンモニウム ２．３部（０．３モル／リットル）
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製） ０．２部
・イオン交換水 ８６．０部
上記の成分を混合溶解した後、加圧濾過し、実施例４のインクジェット記録用反応液Ｓ４を得た。
Example 4 (Preparation of inkjet recording reaction liquid S4)
・ Diethylene glycol 8.0 parts ・ Calcium acetate monohydrate 3.5 parts (0.2 mol / liter)
Ammonium acetate 2.3 parts (0.3 mol / liter)
-Acetylenol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 0.2 parts-Ion-exchanged water 86.0 parts The above components were mixed and dissolved, and then filtered under pressure to obtain a reaction liquid S4 for inkjet recording of Example 4.
実施例５（インクジェット記録用反応液Ｓ５の作製）
・ジエチレングリコール ８．０部
・硝酸マグネシウム６水和物 ７．７部（０．３モル／リットル）
・硫酸アンモニウム １９．８部（３．０モル／リットル）
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製） ０．２部
・イオン交換水 ６４．３部
上記の成分を混合溶解した後、加圧濾過し、実施例５のインクジェット記録用反応液Ｓ５を得た。
Example 5 (Preparation of inkjet recording reaction liquid S5)
・ Diethylene glycol 8.0 parts ・ Magnesium nitrate hexahydrate 7.7 parts (0.3 mol / liter)
-Ammonium sulfate 19.8 parts (3.0 mol / liter)
-Acetylenol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 0.2 parts-Ion-exchanged water 64.3 parts The above components were mixed and dissolved, and then filtered under pressure to obtain a reaction liquid S5 for inkjet recording of Example 5.
実施例６（インクジェット記録用反応液Ｓ６の作製）
・ジエチレングリコール ８．０部
・硝酸カルシウム４水和物 ４．７部（０．２モル／リットル）
・酢酸アンモニウム １９．３部（２．５モル／リットル）
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製） ０．２部
・イオン交換水 ６７．８部
上記の成分を混合溶解した後、加圧濾過し、実施例６のインクジェット記録用反応液Ｓ６を得た。
Example 6 (Preparation of reaction liquid S6 for ink jet recording)
・ Diethylene glycol 8.0 parts ・ Calcium nitrate tetrahydrate 4.7 parts (0.2 mol / liter)
-Ammonium acetate 19.3 parts (2.5 mol / liter)
-Acetylenol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 0.2 parts-Ion-exchanged water 67.8 parts The above components were mixed and dissolved, and then filtered under pressure to obtain a reaction liquid S6 for inkjet recording of Example 6.
比較例１（インクジェット記録用反応液Ｓ７の作製）
・ジエチレングリコール ８．０部
・硫酸マグネシウム７水和物 ７．４部（０．３モル／リットル）
・酢酸アンモニウム １．９部（０．２５モル／リットル）
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製） ０．２部
・イオン交換水 ８２．５部
上記の成分を混合溶解した後、加圧濾過し、比較例１のインクジェット記録用反応液Ｓ７を得た。
Comparative Example 1 (Preparation of inkjet recording reaction solution S7)
-Diethylene glycol 8.0 parts-Magnesium sulfate heptahydrate 7.4 parts (0.3 mol / liter)
Ammonium acetate 1.9 parts (0.25 mol / liter)
-Acetylenol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 0.2 parts-Ion-exchanged water 82.5 parts After the above components were mixed and dissolved, they were filtered under pressure to obtain a reaction liquid S7 for inkjet recording of Comparative Example 1.
比較例２（インクジェット記録用反応液Ｓ８の作製）
・ジエチレングリコール ８．０部
・硫酸マグネシウム７水和物 ３．７部（０．１５モル／リットル）
・硫酸アンモニウム ５．３部（０．８モル／リットル）
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製） ０．２部
・イオン交換水 ８２．８部
上記の成分を混合溶解した後、加圧濾過し、比較例２のインクジェット記録用反応液Ｓ８を得た。
Comparative Example 2 (Preparation of inkjet recording reaction liquid S8)
-Diethylene glycol 8.0 parts-Magnesium sulfate heptahydrate 3.7 parts (0.15 mol / liter)
-Ammonium sulfate 5.3 parts (0.8 mol / liter)
-Acetylenol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 0.2 parts-Ion-exchanged water 82.8 parts The above components were mixed and dissolved, and then filtered under pressure to obtain a reaction liquid S8 for inkjet recording of Comparative Example 2.
比較例３（インクジェット記録用反応液Ｓ９の作製）
・ジエチレングリコール ８．０部
・硫酸マグネシウム７水和物 １９．７部（０．８モル／リットル）
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製） ０．２部
・イオン交換水 ７２．１部
上記の成分を混合溶解した後、加圧濾過し、比較例３のインクジェット記録用反応液Ｓ９を得た。
Comparative Example 3 (Preparation of inkjet recording reaction solution S9)
-Diethylene glycol 8.0 parts-Magnesium sulfate heptahydrate 19.7 parts (0.8 mol / liter)
-Acetylenol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 0.2 parts-Ion-exchanged water 72.1 parts The above components were mixed and dissolved, and then filtered under pressure to obtain a reaction liquid S9 for inkjet recording of Comparative Example 3.
比較例４（インクジェット記録用反応液Ｓ１０の作製）
・ジエチレングリコール ８．０部
・酢酸アンモニウム ３０．８部（４．０モル／リットル）
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製） ０．２部
・イオン交換水 ６１．０部
上記の成分を混合溶解した後、加圧濾過し、比較例４のインクジェット記録用反応液Ｓ１０を得た。
Comparative Example 4 (Preparation of inkjet recording reaction liquid S10)
・ Diethylene glycol 8.0 parts ・ Ammonium acetate 30.8 parts (4.0 mol / liter)
-Acetylenol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 0.2 parts-Ion-exchanged water 61.0 parts The above components were mixed and dissolved, and then filtered under pressure to obtain a reaction liquid S10 for inkjet recording of Comparative Example 4.
＜評価＞
〔実施例１〕
製造例１〜４の、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの各着色顔料インク、及び、実施例１のインクジェット記録用反応液Ｓ１を評価検討用のインクジェット描画装置に装填した。次に、普通紙（キヤノン（株）製ＰＰＣ用紙：オフィスプランナー）に対して、各着色顔料インク及びインクジェット記録用反応液Ｓ１を付与して印字を行った。得られた印字物の「ブリーディング」及び「裏抜け性」に関し、以下に示す方法で評価を行った。なお、印字に用いたインクジェット描画装置には、１，２００ｄｐｉの記録密度を有し、１ドット当たりの吐出体積が４ｐｌである記録ヘッドを用いた。また、インクジェット描画装置の駆動条件は、駆動周波数１５ｋＨｚとした。また、実施例１のインクジェット記録用反応液Ｓ１は、製造例１〜４の、全ての着色顔料インクのインクドットに先立って紙に付与させた。また、印字を行った際の環境条件は、温度２５℃、相対湿度５５％に統一した。評価結果を表１に示す。
<Evaluation>
[Example 1]
The black, cyan, magenta, and yellow color pigment inks of Production Examples 1 to 4 and the ink jet recording reaction solution S1 of Example 1 were loaded into an ink jet drawing apparatus for evaluation study. Next, printing was performed by applying each colored pigment ink and the reaction liquid S1 for inkjet recording to plain paper (PPC paper manufactured by Canon Inc .: office planner). The “bleeding” and “back-through” of the obtained printed matter were evaluated by the methods shown below. The ink jet drawing apparatus used for printing used a recording head having a recording density of 1,200 dpi and an ejection volume of 4 pl per dot. The driving condition of the ink jet drawing apparatus was a driving frequency of 15 kHz. Moreover, the reaction liquid S1 for inkjet recording of Example 1 was applied to paper prior to ink dots of all the colored pigment inks of Production Examples 1 to 4. The environmental conditions for printing were standardized at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 55%. The evaluation results are shown in Table 1.
［ブリーディング］
ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの着色顔料インクを使用して、各色が相互に隣接するように配置されたモザイクパターンを作成し、異なる色の境界部分におけるブリーディングを目視観察し、以下の基準に基づいて評価した。このとき正確を期すために、モザイクパターンを作成した後、印字を行った際の環境と同じ環境条件下で１２時間乾燥させ、画像が安定してから評価に供した。
Ａ：まったくブリーディングが見られない
Ｂ：異なる色の境界部分が少しぼやけている
Ｃ：境界部分が判別できないほどブリーディングしている
[Bleeding]
Using black, cyan, magenta, and yellow colored pigment inks, create a mosaic pattern in which each color is arranged adjacent to each other, visually observe bleeding at the boundary of different colors, and based on the following criteria And evaluated. At this time, for the sake of accuracy, after creating a mosaic pattern, it was dried for 12 hours under the same environmental conditions as when printing was performed, and the image was stabilized before being evaluated.
A: Bleeding is not seen at all B: The boundary part of different colors is slightly blurred C: The bleeding is so difficult that the boundary part cannot be distinguished
［裏抜け性］
ブリーディングの評価のために作成したモザイクパターンをそのまま用い、裏面から裏抜けの度合いを目視観察し、以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：まったく裏抜けが見られない
Ｂ：異なる色の境界部分に裏抜けが見られる
Ｃ：全体に裏抜けが見られる
[Three-hole penetration]
The mosaic pattern created for the evaluation of bleeding was used as it was, and the degree of back-through was visually observed from the back side and evaluated based on the following criteria.
A: There is no see-through. B: There is a see-through at the boundary between different colors. C: There is a see-through.
〔実施例２〜６〕
実施例１の評価方法と同様の操作を、表１に示すとおりの、実施例２〜６のインクジェット記録用反応液Ｓ２〜Ｓ６を用いて行い、ブリーディング及び裏抜け性を目視観察して評価した。評価結果を表１に示す。
[Examples 2 to 6]
The same operation as in the evaluation method of Example 1 was performed using the reaction liquids S2 to S6 for inkjet recording of Examples 2 to 6 as shown in Table 1, and the bleeding and back-through properties were visually observed and evaluated. . The evaluation results are shown in Table 1.
〔比較例１〕
実施例１のインクジェット記録用反応液Ｓ１に代えて、比較例１のインクジェット記録用反応液Ｓ７を用いた以外は、実施例１の評価方法と同様の操作を行い、ブリーディング及び裏抜け性を目視観察して評価した。評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
The same operation as in the evaluation method of Example 1 was performed except that the inkjet recording reaction liquid S7 of Comparative Example 1 was used instead of the inkjet recording reaction liquid S1 of Example 1, and the bleeding and see-through properties were visually observed. Observed and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
〔比較例２〜４〕
実施例１の評価方法と同様の操作を、表１に示すとおりの、比較例２〜４のインクジェット記録用反応液Ｓ７〜Ｓ１０を用いて行い、ブリーディング及び裏抜け性を目視観察して評価した。評価結果を表１に示す。
[Comparative Examples 2 to 4]
The same operation as in the evaluation method of Example 1 was performed using the reaction liquids S7 to S10 for ink jet recording of Comparative Examples 2 to 4 as shown in Table 1, and the bleeding and see-through properties were visually observed and evaluated. . The evaluation results are shown in Table 1.
以上のとおり、イオン性の材料による静電斥力と非イオン性の材料による立体斥力を利用して分散安定化された着色顔料インクと共に本発明の反応液を用いることで、普通紙に対してブリーディングや裏抜けのない高画質なカラー画像を得ることが可能となる。 As described above, by using the reaction liquid of the present invention together with the color pigment ink dispersed and stabilized by utilizing electrostatic repulsion by an ionic material and steric repulsion by a nonionic material, bleeding is performed on plain paper. It is possible to obtain a high-quality color image that does not show up or show through.
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