JP2015115385A - Semiconductor processing sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体加工用シートに関するものである。 The present invention relates to a semiconductor processing sheet.
半導体ウエハを研削、切断等する工程においては、半導体ウエハの固定や回路などの保護を目的として、粘着シートが用いられている。このような粘着シートは、通常、基材と、基材の一方の面に積層された粘着剤層とから構成される。 In the process of grinding, cutting and the like of a semiconductor wafer, an adhesive sheet is used for the purpose of fixing the semiconductor wafer and protecting the circuit. Such an adhesive sheet is normally comprised from a base material and the adhesive layer laminated | stacked on the one surface of the base material.
上記粘着シートは、所定の処理工程が終了すると被着体から剥離されるが、このときに、粘着シートと被着体である半導体ウエハや半導体チップ（以下、単に「チップ」という場合がある。）などとの間で、剥離帯電と呼ばれる静電気が発生することがある。このような静電気は、半導体ウエハ・チップやこれらに形成された回路などが破壊される原因となる。このような剥離帯電を防ぐため、半導体ウエハの加工時に用いられる粘着シートにおいて、粘着剤層の粘着剤に低分子量の４級アンモニウム塩化合物を帯電防止剤として添加することで、粘着シートに帯電防止性を持たせることが知られている。 The adhesive sheet is peeled off from the adherend when a predetermined processing step is completed. At this time, the adhesive sheet and the semiconductor wafer or semiconductor chip (hereinafter simply referred to as “chip”) as the adherend may be used. ) May generate static electricity called peeling electrification. Such static electricity causes damage to semiconductor wafer chips and circuits formed on them. In order to prevent such peeling electrification, in the pressure-sensitive adhesive sheet used in the processing of semiconductor wafers, a low molecular weight quaternary ammonium salt compound is added as an antistatic agent to the pressure-sensitive adhesive in the pressure-sensitive adhesive layer, thereby preventing the pressure-sensitive adhesive sheet from being charged. It is known to have sex.
しかし、帯電防止剤として低分子量の４級アンモニウム塩化合物を用いた場合、当該化合物が粘着シートからブリードアウトしたり、粘着剤の残渣物（パーティクル）が、半導体ウエハやチップ等の被着体の表面を汚染してしまうという問題があった。 However, when a low molecular weight quaternary ammonium salt compound is used as the antistatic agent, the compound bleeds out from the pressure sensitive adhesive sheet, or a residue of the pressure sensitive adhesive (particles) may adhere to an adherend such as a semiconductor wafer or chip. There was a problem of contaminating the surface.
これに対し、帯電防止性を持たせた粘着剤として、４級アンモニウム塩を有する（メタ）アクリル系共重合体を粘着成分とする光学部材用帯電防止性粘着剤が提案されている（特許文献１参照）。かかる粘着剤は、４級アンモニウム塩を（メタ）アクリル系共重合体に導入して高分子量とするものである。 On the other hand, as an adhesive having antistatic properties, an antistatic adhesive for optical members using a (meth) acrylic copolymer having a quaternary ammonium salt as an adhesive component has been proposed (Patent Literature). 1). Such a pressure-sensitive adhesive is obtained by introducing a quaternary ammonium salt into a (meth) acrylic copolymer to obtain a high molecular weight.
しかしながら、特許文献１に開示されている粘着剤は、偏光板などの光学部材に貼付される粘着シートに用いられるものであり、半導体加工用に用いられる粘着シートとは、要求される物性が全く異なるものである。 However, the pressure-sensitive adhesive disclosed in Patent Document 1 is used for pressure-sensitive adhesive sheets attached to optical members such as polarizing plates. The pressure-sensitive adhesive sheet used for semiconductor processing has absolutely no required physical properties. Is different.
ここで、特許文献１の粘着剤は、粘着成分そのものに帯電防止性が付与されたものである。このような帯電防止性粘着成分においては、例えば、半導体加工用に適用するために、その粘着性または帯電防止性のいずれかを制御しようとして帯電防止性粘着成分の組成などを変更すると、他方の特性にも影響が出てしまう。そのため、かかる帯電防止性粘着成分においては、その設計の自由度に制約があった。 Here, the pressure-sensitive adhesive of Patent Document 1 is one in which an antistatic property is imparted to the pressure-sensitive adhesive component itself. In such an antistatic pressure-sensitive adhesive component, for example, when the composition of the antistatic pressure-sensitive adhesive component is changed in order to control either the adhesiveness or the antistatic property for application to semiconductor processing, the other The characteristics will also be affected. Therefore, such an antistatic pressure-sensitive adhesive component has a restriction on the degree of freedom of design.
本発明は、上記のような実状に鑑みてなされたものであり、優れた帯電防止性を発揮し、かつ剥離時における被着体の汚染を抑制することのできる半導体加工用シートを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a semiconductor processing sheet that exhibits excellent antistatic properties and can suppress contamination of an adherend during peeling. With the goal.
上記目的を達成するために、第１に本発明は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された粘着剤層とを備えた半導体加工用シートであって、前記粘着剤層が、４級アンモニウム塩およびエネルギー線硬化性基を有するポリマーと、エネルギー線硬化性粘着成分（前記ポリマーを除く）とを含有する粘着剤組成物を、エネルギー線照射によって硬化させたものであることを特徴とする半導体加工用シートを提供する（発明１）。 In order to achieve the above object, first, the present invention provides a semiconductor processing sheet comprising a base material and an adhesive layer laminated on at least one surface of the base material, the adhesive layer Is a pressure-sensitive adhesive composition containing a quaternary ammonium salt and a polymer having an energy ray-curable group and an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive component (excluding the polymer) cured by energy ray irradiation. A sheet for semiconductor processing is provided (Invention 1).
上記発明（発明１）によれば、あらかじめ上記粘着剤組成物をエネルギー線照射により硬化させることにより、４級アンモニウム塩およびエネルギー線硬化性基を有するポリマーが架橋構造に取り込まれ、粘着剤層からのブリードアウトが抑制されるとともに、パーティクルが発生し難くなり、被着体の汚染を抑制することができる。また、上記粘着剤組成物をエネルギー線照射により硬化させた粘着剤層は、エネルギー線照射により硬化させる前よりも、剥離帯電圧が低くなり、帯電防止性能がさらに向上する。その結果、４級アンモニウム塩およびエネルギー線硬化性基を有するポリマーの配合量を減らして、パーティクルの発生量をより低減することが可能となる。これにより、半導体加工用シートを被着体から剥離するときにおける被着体の汚染を、より効果的に抑制することができる。 According to the said invention (invention 1), the said adhesive composition is hardened | cured by energy beam irradiation beforehand, and the polymer which has a quaternary ammonium salt and an energy-beam curable group is taken in into a crosslinked structure, From an adhesive layer Bleed-out is suppressed, particles are hardly generated, and contamination of the adherend can be suppressed. In addition, the pressure-sensitive adhesive layer obtained by curing the pressure-sensitive adhesive composition by irradiation with energy rays has a lower stripping voltage than that before being cured by irradiation with energy rays, and further improves the antistatic performance. As a result, it is possible to reduce the amount of particles generated by reducing the blending amount of the polymer having a quaternary ammonium salt and an energy ray curable group. Thereby, the contamination of the adherend when the semiconductor processing sheet is peeled from the adherend can be more effectively suppressed.
上記発明（発明１）において、前記粘着剤組成物における前記ポリマーの含有量は、０．５〜６５質量％であることが好ましい（発明２）。 In the said invention (invention 1), it is preferable that content of the said polymer in the said adhesive composition is 0.5-65 mass% (invention 2).
上記発明（発明１，２）において、前記ポリマーの重量平均分子量は、１万〜２０万であることが好ましい（発明３）。 In the said invention (invention 1 and 2), it is preferable that the weight average molecular weights of the said polymer are 10,000-200,000 (invention 3).
上記発明（発明１〜３）において、前記ポリマーは、前記エネルギー線硬化性基として（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい（発明４）。 In the said invention (invention 1-3), it is preferable that the said polymer has a (meth) acryloyl group as said energy-beam curable group (invention 4).
上記発明（発明１〜４）において、前記ポリマーの単位質量あたりの前記エネルギー線硬化性基の含有量は、５×１０−５〜１×１０−１モル／ｇであることが好ましい（発明５）。 In the said invention (invention 1-4), it is preferable that content of the said energy-beam curable group per unit mass of the said polymer is 5 * 10 < -5 > -1 * 10 < -1 > mol / g (invention 5). ).
上記発明（発明１〜５）において、前記エネルギー線硬化性粘着成分は、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体を含有することが好ましい（発明６）。 In the said invention (invention 1-5), it is preferable that the said energy-beam curable adhesive component contains the acrylic polymer by which the energy-beam curable group was introduce | transduced into the side chain (invention 6).
上記発明（発明６）において、前記側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体は、官能基を含有する官能基含有モノマーを構成成分とする官能基含有アクリル系重合体と、当該官能基と反応する置換基およびエネルギー線硬化性炭素−炭素二重結合を有する硬化性基含有化合物とを反応させて得られたものであり、前記官能基含有アクリル系重合体における、当該官能基含有アクリル系重合体全体の質量に占める前記官能基含有モノマー由来の構造部分の質量の割合は、０．１〜５０質量％であり、前記側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体は、前記硬化性基含有化合物に由来する硬化性基を、前記置換基と反応する前記官能基に対して、２０〜１２０モル％含有することが好ましい（発明７）。 In the above invention (Invention 6), the acrylic polymer having an energy ray curable group introduced in the side chain thereof, a functional group-containing acrylic polymer having a functional group-containing monomer containing a functional group as a constituent component; The functional group-containing acrylic polymer is obtained by reacting a substituent that reacts with the functional group and a curable group-containing compound having an energy ray-curable carbon-carbon double bond. The ratio of the mass of the structural portion derived from the functional group-containing monomer to the total mass of the group-containing acrylic polymer is 0.1 to 50% by mass, and the acrylic in which the energy ray-curable group is introduced into the side chain The polymer preferably contains 20 to 120 mol% of a curable group derived from the curable group-containing compound with respect to the functional group that reacts with the substituent (Invention 7).
上記発明（発明６，７）において、前記側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体は、カルボキシ基を実質的に含有しないことが好ましい（発明８）。 In the said invention (invention 6 and 7), it is preferable that the acrylic polymer by which the energy-beam curable group was introduce | transduced into the said side chain does not contain a carboxy group substantially (invention 8).
上記発明（発明１〜８）において、前記粘着剤組成物は、さらに架橋剤を含有し、前記エネルギー線硬化性粘着成分は、架橋構造を形成していることが好ましい（発明９）。 In the said invention (invention 1-8), it is preferable that the said adhesive composition contains a crosslinking agent further and the said energy-beam curable adhesive component forms the crosslinked structure (invention 9).
本発明に係る半導体加工用シートは、優れた帯電防止性を発揮し、かつ剥離時におけるウエハやチップなどの被着体の汚染を抑制することができる。 The semiconductor processing sheet according to the present invention exhibits excellent antistatic properties and can suppress contamination of an adherend such as a wafer or a chip during peeling.
以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態に係る半導体加工用シートは、基材と、基材の少なくとも一方の面に積層された粘着剤層とを備えて構成される。本実施形態に係る半導体加工用シートは、例えば、バックグラインドシート、ダイシングシート、ピックアップ後のチップを移し替えるためのシートなどとして用いることができるが、以下、バックグラインドシート（半導体ウエハ表面保護シート）として使用される場合を中心に説明する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The semiconductor processing sheet according to the present embodiment includes a base material and an adhesive layer laminated on at least one surface of the base material. The semiconductor processing sheet according to the present embodiment can be used as, for example, a back grind sheet, a dicing sheet, a sheet for transferring chips after pickup, and the like. Hereinafter, a back grind sheet (semiconductor wafer surface protection sheet) is used. The case where it is used as a center will be described.
１．基材
本実施形態に係る半導体加工用シートの基材は、半導体加工用シートがバックグラインド工程などの所望の工程において適切に機能できる限り、その構成材料は特に限定されず、通常は樹脂系の材料を主材とするフィルムから構成される。そのフィルムの具体例として、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム等のエチレン系共重合フィルム；低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルム等のポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、エチレン−ノルボルネン共重合体フィルム、ノルボルネン樹脂フィルム等のポリオレフィン系フィルム；ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム等のポリ塩化ビニル系フィルム；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム；ポリウレタンフィルム；ポリイミドフィルム；ポリスチレンフィルム；ポリカーボネートフィルム；フッ素樹脂フィルムなどが挙げられる。またこれらの架橋フィルム、アイオノマーフィルムのような変性フィルムも用いられる。上記の基材はこれらの１種からなるフィルムでもよいし、さらにこれらを２種類以上組み合わせた積層フィルムであってもよい。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語についても同様である。
1. Base Material The base material of the semiconductor processing sheet according to the present embodiment is not particularly limited as long as the semiconductor processing sheet can function properly in a desired process such as a back grinding process. It consists of a film whose main material is the material. Specific examples of such films include ethylene-copolymer films such as ethylene-vinyl acetate copolymer films, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer films, and ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer films; low density Polyethylene (LDPE) film, linear low density polyethylene (LLDPE) film, polyethylene film such as high density polyethylene (HDPE) film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, ethylene-norbornene copolymer film, Polyolefin film such as norbornene resin film; Polyvinyl chloride film such as polyvinyl chloride film and vinyl chloride copolymer film; Polyethylene terephthalate film, Polybutylene tele Polyester film of tallate films; polyurethane film; polyimide film; polystyrene films; polycarbonate films; and fluorine resin film. Further, modified films such as these crosslinked films and ionomer films are also used. The substrate may be a film made of one of these, or may be a laminated film in which two or more of these are combined. In addition, “(meth) acrylic acid” in the present specification means both acrylic acid and methacrylic acid. The same applies to other similar terms.
基材を構成するフィルムは、エチレン系共重合フィルムおよびポリオレフィン系フィルムの少なくとも一種を備えることが好ましい。エチレン系共重合フィルムは共重合比を変えることなどによりその機械特性を広範な範囲で制御することが容易である。このため、エチレン系共重合フィルムを備える基材は本実施形態に係る半導体加工用シートの基材として求められる機械特性を満たし易い。また、エチレン系共重合フィルムは粘着剤層に対する密着性が比較的高いため、半導体加工用シートとして使用した際に基材と粘着剤層との界面での剥離が生じ難い。 The film constituting the substrate preferably comprises at least one of an ethylene copolymer film and a polyolefin film. It is easy to control the mechanical characteristics of an ethylene copolymer film in a wide range by changing the copolymerization ratio. For this reason, the base material provided with the ethylene copolymer film easily satisfies the mechanical properties required as the base material of the sheet for semiconductor processing according to the present embodiment. Moreover, since the ethylene-based copolymer film has relatively high adhesion to the pressure-sensitive adhesive layer, peeling at the interface between the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer hardly occurs when used as a semiconductor processing sheet.
ここで、ポリ塩化ビニル系フィルムなどの一部のフィルムには、半導体加工用シートとしての特性に悪影響を及ぼす成分を多く含むものがある。例えば、ポリ塩化ビニル系フィルムなどでは、当該フィルムに含有される可塑剤が基材から粘着剤層へと移行し、さらに粘着剤層の基材に対向する側と反対側の面に分布して、粘着剤層の被着体（半導体ウエハやチップなど）に対する粘着性を低下させる場合がある。しかし、エチレン系共重合フィルムおよびポリオレフィン系フィルムは、半導体加工用シートとしての特性に悪影響を及ぼす成分の含有量が少ないため、粘着剤層の被着体に対する粘着性が低下するなどの問題が生じ難い。すなわち、エチレン系共重合フィルムおよびポリオレフィン系フィルムは化学的な安定性に優れる。 Here, some films, such as a polyvinyl chloride film, contain a lot of components that adversely affect the properties as a semiconductor processing sheet. For example, in a polyvinyl chloride film, the plasticizer contained in the film moves from the base material to the pressure-sensitive adhesive layer, and is further distributed on the surface opposite to the side facing the base material of the pressure-sensitive adhesive layer. In some cases, the adhesiveness of the adhesive layer to an adherend (semiconductor wafer, chip, etc.) is lowered. However, ethylene-based copolymer films and polyolefin-based films have problems such as a decrease in the adhesiveness of the adhesive layer to the adherend because the content of components that adversely affect the properties of semiconductor processing sheets is small. hard. That is, the ethylene copolymer film and the polyolefin film are excellent in chemical stability.
本実施形態において用いる基材には、上記の樹脂系材料を主材とするフィルム内に、顔料、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、フィラー等の各種添加剤が含まれていてもよい。顔料としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。また、フィラーとしては、メラミン樹脂のような有機系材料、ヒュームドシリカのような無機系材料およびニッケル粒子のような金属系材料が例示される。こうした添加剤の含有量は特に限定されないが、基材が所望の機能を発揮し、平滑性や柔軟性を失わない範囲に留めるべきである。 Even if the base material used in this embodiment contains various additives such as pigments, flame retardants, plasticizers, antistatic agents, lubricants, fillers, etc., in the film mainly composed of the above-mentioned resin-based material. Good. Examples of the pigment include titanium dioxide and carbon black. Examples of the filler include organic materials such as melamine resin, inorganic materials such as fumed silica, and metal materials such as nickel particles. The content of such an additive is not particularly limited, but should be within a range where the substrate exhibits a desired function and does not lose smoothness and flexibility.
粘着剤層を硬化させるために照射するエネルギー線として紫外線を用いる場合には、基材は紫外線に対して透過性を有することが好ましい。なお、エネルギー線として電子線を用いる場合には、基材は電子線の透過性を有していることが好ましい。 When ultraviolet rays are used as energy rays to be irradiated for curing the pressure-sensitive adhesive layer, it is preferable that the substrate has transparency to the ultraviolet rays. In addition, when using an electron beam as an energy beam, it is preferable that a base material has the transparency of an electron beam.
また、基材の粘着剤層側の面（以下「基材被着面」ともいう。）には、カルボキシ基、ならびにそのイオンおよび塩からなる群から選ばれる１種または２種以上を有する成分が存在することが好ましい。基材における上記の成分と粘着剤層に係る成分（粘着剤層を構成する成分および架橋剤などの粘着剤層を形成するにあたり使用される成分が例示される。）とが化学的に相互作用することにより、これらの間で剥離が生じる可能性を低減させることができる。基材被着面にそのような成分を存在させるための具体的な手法は特に限定されない。例えば、基材自体をエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム等として、基材を構成する材料となる樹脂がカルボキシ基、ならびにそのイオンおよび塩からなる群から選ばれる１種または２種以上を有するものとするのであってもよい。基材被着面に上記成分を存在させる他の手法として、基材は例えばポリオレフィン系フィルムであって、基材被着面側にコロナ処理が施されていたり、プライマー層が設けられていたりしてもよい。また、基材の基材被着面と反対側の面には各種の塗膜が設けられていてもよい。 Moreover, the component which has 1 type, or 2 or more types chosen from the group which consists of a carboxy group, its ion, and a salt in the surface at the side of the adhesive layer of a base material (henceforth "base-material adhesion surface"). Is preferably present. The above-mentioned component in the substrate and the component related to the pressure-sensitive adhesive layer (components used for forming the pressure-sensitive adhesive layer such as the component constituting the pressure-sensitive adhesive layer and the cross-linking agent are exemplified) chemically. By doing, possibility that peeling will generate | occur | produce between these can be reduced. The specific method for making such a component exist in a base-material adhesion surface is not specifically limited. For example, the base material itself is an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer film, an ionomer resin film, or the like, and the resin constituting the base material is selected from the group consisting of a carboxy group, and ions and salts thereof. Or you may have 2 or more types. As another method for causing the above components to be present on the substrate-adhered surface, the substrate is, for example, a polyolefin film, and the substrate-adhered surface side is subjected to corona treatment or a primer layer is provided. May be. Various coating films may be provided on the surface of the substrate opposite to the substrate deposition surface.
基材の厚さは、半導体加工用シートが所望の工程において適切に機能できる限り、限定されない。好ましくは２０〜４５０μｍ、より好ましくは２５〜４００μｍ、特に好ましくは５０〜３５０μｍの範囲である。 The thickness of the substrate is not limited as long as the semiconductor processing sheet can function properly in a desired process. Preferably it is 20-450 micrometers, More preferably, it is 25-400 micrometers, Most preferably, it is the range of 50-350 micrometers.
２．粘着剤層
本実施形態に係る半導体加工用シートが備える粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）と、４級アンモニウム塩およびエネルギー線硬化性基を有するポリマー（Ｂ）（以下「エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）」という場合がある。）とを含有する粘着剤組成物（以下「粘着剤組成物Ｐ」という場合がある。）を、エネルギー線照射によって硬化させたものである。なお、エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）は、４級アンモニウム塩およびエネルギー線硬化性基を有するポリマー（Ｂ）を含まないものとする。また、本実施形態における粘着剤組成物Ｐは、後述する架橋剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
2. Adhesive Layer The adhesive layer included in the semiconductor processing sheet according to this embodiment comprises an energy ray-curable adhesive component (A), a polymer (B) having a quaternary ammonium salt and an energy ray-curable group (hereinafter “energy”). A pressure-sensitive adhesive composition (hereinafter sometimes referred to as “pressure-sensitive adhesive composition P”) containing a linear curable antistatic polymer (B) ”) is cured by irradiation with energy rays. is there. The energy ray curable adhesive component (A) does not include a quaternary ammonium salt and a polymer (B) having an energy ray curable group. Moreover, it is preferable that the adhesive composition P in this embodiment contains the crosslinking agent (C) mentioned later.
（１）エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）
エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）は、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ１）を含有するものであるか、エネルギー線硬化性を有しないアクリル系重合体（Ａ２）およびエネルギー線硬化性化合物（Ａ３）を含有するものであることが好ましく、特に、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ１）を含有するものであることが好ましい。側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ１）を使用することにより、エネルギー線硬化によってエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）を架橋構造に取り込み易く、半導体加工用シートの剥離時における被着体の汚染をより効果的に抑制することができる。なお、本明細書における「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。
(1) Energy ray-curable adhesive component (A)
The energy ray curable pressure-sensitive adhesive component (A) contains an acrylic polymer (A1) having an energy ray curable group introduced in the side chain, or an acrylic polymer having no energy ray curable ( A2) and an energy ray curable compound (A3) are preferably contained, and in particular, an acrylic polymer (A1) having an energy ray curable group introduced in the side chain thereof is contained. preferable. By using the acrylic polymer (A1) having an energy ray curable group introduced in the side chain, the energy ray curable antistatic polymer (B) can be easily incorporated into the crosslinked structure by energy ray curing, and the sheet for semiconductor processing Contamination of the adherend during peeling can be more effectively suppressed. In the present specification, the term “polymer” includes the concept of “copolymer”.
（１−１）側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ１）
本実施形態におけるエネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）が側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ１）を含有する場合、かかるアクリル系重合体（Ａ１）は、粘着剤組成物Ｐにそのまま含有されていてもよく、また少なくともその一部が後述する架橋剤（Ｃ）と架橋反応を行って架橋物として含有されていてもよい。
(1-1) Acrylic polymer (A1) having an energy ray-curable group introduced in the side chain
When the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive component (A) in the present embodiment contains an acrylic polymer (A1) having an energy ray-curable group introduced in the side chain, the acrylic polymer (A1) is a pressure-sensitive adhesive. It may be contained in the composition P as it is, or at least a part thereof may be contained as a crosslinked product by performing a crosslinking reaction with the crosslinking agent (C) described later.
側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ１）は、官能基を含有する官能基含有モノマーを構成成分とする官能基含有アクリル系重合体（Ａ１−１）と、当該官能基と反応する置換基およびエネルギー線硬化性炭素−炭素二重結合を有する硬化性基含有化合物（Ａ１−２）とを反応させて得られるものが好ましい。 The acrylic polymer (A1) in which the energy ray-curable group is introduced into the side chain includes the functional group-containing acrylic polymer (A1-1) having a functional group-containing monomer containing a functional group as a constituent component, What is obtained by reacting the functional group-reactive substituent and the curable group-containing compound (A1-2) having an energy ray-curable carbon-carbon double bond is preferable.
官能基含有アクリル系重合体（Ａ１−１）は、官能基を含有するアクリル系モノマーと、官能基を含有しないアクリル系モノマーと、所望によりアクリル系モノマー以外のモノマーとを共重合したものであることが好ましい。すなわち、上記官能基含有モノマーは、官能基を含有するアクリル系モノマーであることが好ましい。 The functional group-containing acrylic polymer (A1-1) is obtained by copolymerizing an acrylic monomer containing a functional group, an acrylic monomer not containing a functional group, and a monomer other than the acrylic monomer if desired. It is preferable. That is, the functional group-containing monomer is preferably an acrylic monomer containing a functional group.
官能基を含有するアクリル系モノマーの官能基（官能基含有モノマーの官能基）としては、上記硬化性基含有化合物（Ａ１−２）が有する置換基と反応可能なものが選択される。かかる官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等が挙げられ、中でもヒドロキシ基が好ましい。半導体ウエハや半導体チップが被着体である場合、それらの回路の腐食を防止するために、官能基含有モノマーは、カルボキシ基を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本実施形態における粘着剤層を形成する粘着剤組成物Ｐが、後述する架橋剤（Ｃ）を含有する場合には、官能基含有アクリル系重合体（Ａ１−１）は、架橋剤（Ｃ）と反応する官能基を有する官能基含有モノマーを構成成分として含有することが好ましく、当該官能基含有モノマーは、上記硬化性基含有化合物が有する置換基と反応可能な官能基を有する官能基含有モノマーが兼ねてもよい。 As the functional group of the acrylic monomer containing a functional group (functional group of the functional group-containing monomer), one capable of reacting with the substituent of the curable group-containing compound (A1-2) is selected. Examples of such a functional group include a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, a substituted amino group, and an epoxy group, and among them, a hydroxy group is preferable. When a semiconductor wafer or a semiconductor chip is an adherend, it is preferable that the functional group-containing monomer does not substantially contain a carboxy group in order to prevent corrosion of those circuits. In addition, when the adhesive composition P which forms the adhesive layer in this embodiment contains the crosslinking agent (C) mentioned later, a functional group containing acrylic polymer (A1-1) is a crosslinking agent ( It is preferable to contain a functional group-containing monomer having a functional group that reacts with C) as a constituent component, and the functional group-containing monomer has a functional group capable of reacting with a substituent of the curable group-containing compound. The contained monomer may also serve.
ヒドロキシ基を含有するアクリル系モノマー（ヒドロキシ基含有モノマー）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性基含有化合物（Ａ１−２）との反応性の点から（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the acrylic monomer containing a hydroxy group (hydroxy group-containing monomer) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, ( Examples include (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of reactivity with the curable group-containing compound (A1-2). These may be used alone or in combination of two or more.
官能基を含有しないアクリル系モノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの中でも、アルキル基の炭素数が１〜１８であるものが好ましく、特に炭素数が１〜４であるものが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The acrylic monomer that does not contain a functional group preferably includes a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n-. Pentyl, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, Examples include palmityl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate. Among the (meth) acrylic acid alkyl ester monomers, those having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group are preferable, and those having 1 to 4 carbon atoms are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
官能基を含有しないアクリル系モノマーは、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー以外にも、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸フェニル等の芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを含んでもよい。 In addition to the above (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, acrylic monomers not containing functional groups include, for example, methoxymethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, ( Non-crosslinkable acrylamides such as (meth) acrylic acid esters containing alkenyl groups such as ethoxyethyl (meth) acrylate and aromatic rings such as phenyl (meth) acrylate, acrylamide and methacrylamide (Meth) acrylic acid ester having a non-crosslinking tertiary amino group such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate may be included.
アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。 Examples of monomers other than acrylic monomers include olefins such as ethylene and norbornene, vinyl acetate, and styrene.
官能基含有アクリル系重合体（Ａ１−１）における、官能基含有アクリル系重合体（Ａ１−１）全体の質量に占める官能基含有モノマー由来の構造部分の質量の割合は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、特に１〜４０質量％であることが好ましく、さらには３〜３０質量％であることが好ましい。これにより、硬化性基含有化合物（Ａ１−２）による硬化性基の導入量（および架橋剤（Ｃ）との反応量）を所望の量に調整して、得られる粘着剤層の硬化の程度（架橋の程度）および粘着力を好ましい範囲に制御することができる。 In the functional group-containing acrylic polymer (A1-1), the proportion of the mass of the structural portion derived from the functional group-containing monomer in the total mass of the functional group-containing acrylic polymer (A1-1) is 0.1-50. The content is preferably mass%, particularly preferably 1 to 40 mass%, and further preferably 3 to 30 mass%. Thereby, the amount of curable group introduced by the curable group-containing compound (A1-2) (and the amount of reaction with the crosslinking agent (C)) is adjusted to a desired amount, and the degree of curing of the resulting pressure-sensitive adhesive layer (Degree of crosslinking) and adhesive strength can be controlled within a preferable range.
官能基含有アクリル系重合体（Ａ１−１）は、上記各モノマーを常法によって共重合することにより得られる。官能基含有アクリル系重合体（Ａ１−１）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。 The functional group-containing acrylic polymer (A1-1) can be obtained by copolymerizing the above monomers by a conventional method. The polymerization mode of the functional group-containing acrylic polymer (A1-1) may be a random copolymer or a block copolymer.
硬化性基含有化合物（Ａ１−２）は、官能基含有アクリル系重合体（Ａ１−１）が有する官能基と反応する置換基およびエネルギー線硬化性炭素−炭素二重結合を有するものである。官能基含有アクリル系重合体（Ａ１−１）が有する官能基と反応する置換基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシ基等が挙げられ、中でもヒドロキシ基との反応性の高いイソシアネート基が好ましい。 The curable group-containing compound (A1-2) has a substituent that reacts with the functional group of the functional group-containing acrylic polymer (A1-1) and an energy ray-curable carbon-carbon double bond. Examples of the substituent that reacts with the functional group of the functional group-containing acrylic polymer (A1-1) include an isocyanate group, an epoxy group, and a carboxy group. Among them, an isocyanate group that is highly reactive with a hydroxy group. Is preferred.
硬化性基含有化合物（Ａ１−２）は、エネルギー線硬化性炭素−炭素二重結合を、硬化性基含有化合物（Ａ１−２）の１分子毎に１〜５個含むことが好ましく、特に１〜２個含むことが好ましい。 The curable group-containing compound (A1-2) preferably contains 1 to 5 energy ray-curable carbon-carbon double bonds per molecule of the curable group-containing compound (A1-2). It is preferable to contain ~ 2.
このような硬化性基含有化合物（Ａ１−２）としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物などが挙げられる。これらの中でも、特に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。硬化性基含有化合物（Ａ１−２）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 Examples of such a curable group-containing compound (A1-2) include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, 1,1- (bis Acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate; acryloyl monoisocyanate compound obtained by reaction of diisocyanate compound or polyisocyanate compound with hydroxyethyl (meth) acrylate; diisocyanate compound or polyisocyanate compound, polyol compound, and hydroxyethyl (meth) acrylate And an acryloyl monoisocyanate compound obtained by the reaction. Among these, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate is particularly preferable. A sclerosing | hardenable group containing compound (A1-2) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ１）は、硬化性基含有化合物（Ａ１−２）に由来する硬化性基を、当該アクリル系重合体（Ａ１）が有する官能基（硬化性基含有化合物（Ａ１−２）の置換基と反応する官能基）に対して、２０〜１２０モル％含有することが好ましく、特に３５〜１００モル％含有することが好ましく、さらには５０〜１００モル％含有することが好ましい。なお、硬化性基含有化合物（Ａ１−２）が一官能の場合は、上限は１００モル％となるが、硬化性基含有化合物（Ａ１−２）が多官能の場合は、１００モル％を超えることがある。上記官能基に対する硬化性基の比率が上記範囲内にあることにより、エネルギー線硬化後の粘着剤層の粘着力を確保することができる。 The acrylic polymer (A1) in which the energy ray curable group is introduced into the side chain is a functional group that the acrylic polymer (A1) has a curable group derived from the curable group-containing compound (A1-2). It is preferable to contain 20-120 mol% with respect to group (functional group which reacts with the substituent of a curable group containing compound (A1-2)), It is preferable to contain especially 35-100 mol%, Furthermore, It is preferable to contain 50-100 mol%. When the curable group-containing compound (A1-2) is monofunctional, the upper limit is 100 mol%, but when the curable group-containing compound (A1-2) is polyfunctional, it exceeds 100 mol%. Sometimes. When the ratio of the curable group to the functional group is within the above range, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer after energy ray curing can be ensured.
側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜２００万であることが好ましく、３０万〜１５０万であることがより好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。 The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer (A1) having an energy ray-curable group introduced in the side chain is preferably 100,000 to 2,000,000, and more preferably 300,000 to 1,500,000. . In addition, the weight average molecular weight in this specification is the value of standard polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
（１−２）エネルギー線硬化性を有しないアクリル系重合体（Ａ２）
本実施形態における粘着剤層を形成する粘着剤組成物Ｐがエネルギー線硬化性を有しないアクリル系重合体（Ａ２）を含有する場合、当該アクリル系重合体（Ａ２）は、粘着剤組成物Ｐにそのまま含有されていてもよく、また少なくともその一部が後述する架橋剤（Ｃ）と架橋反応を行って架橋物として含有されていてもよい。
(1-2) Acrylic polymer (A2) having no energy beam curability
When the pressure-sensitive adhesive composition P forming the pressure-sensitive adhesive layer in this embodiment contains an acrylic polymer (A2) that does not have energy ray curability, the acrylic polymer (A2) is a pressure-sensitive adhesive composition P. May be contained as is, or at least a part thereof may be contained as a crosslinked product by performing a crosslinking reaction with a crosslinking agent (C) described later.
アクリル系重合体（Ａ２）としては、従来公知のアクリル系の重合体を用いることができる。アクリル系重合体（Ａ２）は、１種類のアクリル系モノマーから形成された単独重合体であってもよいし、複数種類のアクリル系モノマーから形成された共重合体であってもよいし、１種類または複数種類のアクリル系モノマーとアクリル系モノマー以外のモノマーとから形成された共重合体であってもよい。アクリル系モノマーとなる化合物の具体的な種類は特に限定されず、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、その誘導体（アクリロニトリル、イタコン酸など）が具体例として挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルについてさらに具体例を示せば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の鎖状骨格を有する（メタ）アクリレート；シクロへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イミドアクリレート等の環状骨格を有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基以外の反応性官能基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。また、アクリル系モノマー以外のモノマーとして、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン、酢酸ビニル、スチレンなどが例示される。なお、アクリル系モノマーがアルキル（メタ）アクリレートである場合には、そのアルキル基の炭素数は１〜１８の範囲であることが好ましい。 As the acrylic polymer (A2), a conventionally known acrylic polymer can be used. The acrylic polymer (A2) may be a homopolymer formed from one type of acrylic monomer, or may be a copolymer formed from a plurality of types of acrylic monomers. It may be a copolymer formed from one kind or plural kinds of acrylic monomers and monomers other than acrylic monomers. Specific types of the compound that becomes the acrylic monomer are not particularly limited, and specific examples include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, and derivatives thereof (acrylonitrile, itaconic acid, and the like). Specific examples of (meth) acrylic acid esters include chain skeletons such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Cyclic skeletons such as cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and imide acrylate (Meth) acrylate having a hydroxy group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate, N-methyl Having a reactive functional group other than hydroxy group, such as Minoechiru (meth) acrylate (meth) acrylate. Examples of monomers other than acrylic monomers include olefins such as ethylene and norbornene, vinyl acetate, and styrene. When the acrylic monomer is an alkyl (meth) acrylate, the alkyl group preferably has 1 to 18 carbon atoms.
本実施形態における粘着剤層を形成する粘着剤組成物Ｐが、後述する架橋剤（Ｃ）を含有する場合には、アクリル系重合体（Ａ２）は、架橋剤（Ｃ）と反応する反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基の種類は特に限定されず、架橋剤（Ｃ）の種類などに基づいて適宜決定すればよい。 When the pressure-sensitive adhesive composition P forming the pressure-sensitive adhesive layer in the present embodiment contains a cross-linking agent (C) described later, the acrylic polymer (A2) reacts with the cross-linking agent (C). It preferably has a functional group. The type of the reactive functional group is not particularly limited, and may be appropriately determined based on the type of the crosslinking agent (C).
例えば、架橋剤（Ｃ）がポリイソシアネート化合物である場合には、アクリル系重合体（Ａ２）が有する反応性官能基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基などが例示され、中でもイソシアネート基との反応性の高いヒドロキシ基が好ましい。また、架橋剤（Ｃ）がエポキシ系化合物である場合には、アクリル系重合体（Ａ２）が有する反応性官能基として、カルボキシ基、アミノ基、アミド基などが例示され、中でもエポキシ基との反応性の高いカルボキシ基が好ましい。ただし、半導体ウエハや半導体チップが被着体である場合、それらの回路の腐食を防止するために、アクリル系重合体（Ａ２）はカルボキシ基を実質的に含有しないことが好ましい。 For example, when the crosslinking agent (C) is a polyisocyanate compound, examples of the reactive functional group that the acrylic polymer (A2) has include a hydroxy group, a carboxy group, and an amino group. A highly reactive hydroxy group is preferred. Further, when the crosslinking agent (C) is an epoxy compound, examples of the reactive functional group possessed by the acrylic polymer (A2) include a carboxy group, an amino group, an amide group, and the like. A highly reactive carboxy group is preferred. However, when a semiconductor wafer or a semiconductor chip is an adherend, it is preferable that the acrylic polymer (A2) does not substantially contain a carboxy group in order to prevent corrosion of those circuits.
アクリル系重合体（Ａ２）に反応性官能基を導入する方法は特に限定されず、一例として、反応性官能基を有するモノマーを用いてアクリル系重合体（Ａ２）を形成し、反応性官能基を有するモノマーに基づく構成単位を重合体の骨格に含有させる方法が挙げられる。例えば、アクリル系重合体（Ａ２）にヒドロキシ基を導入する場合は、（メタ）アクリル酸などのヒドロキシ基を有するモノマーを用いてアクリル系重合体（Ａ２）を形成すればよい。 The method for introducing the reactive functional group into the acrylic polymer (A2) is not particularly limited. As an example, the acrylic polymer (A2) is formed using a monomer having a reactive functional group, and the reactive functional group is formed. And a method in which a structural unit based on a monomer having a skeleton is contained in a polymer skeleton. For example, when a hydroxy group is introduced into the acrylic polymer (A2), the acrylic polymer (A2) may be formed using a monomer having a hydroxy group such as (meth) acrylic acid.
アクリル系重合体（Ａ２）が反応性官能基を有する場合には、架橋の程度を良好な範囲にする観点から、アクリル系重合体（Ａ２）全体の質量に占める反応性官能基を有するモノマー由来の構造部分の質量の割合が、１〜２０質量％程度であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。 When the acrylic polymer (A2) has a reactive functional group, it is derived from the monomer having the reactive functional group in the total mass of the acrylic polymer (A2) from the viewpoint of making the degree of crosslinking in a favorable range. The proportion of the mass of the structural part is preferably about 1 to 20% by mass, and more preferably 2 to 10% by mass.
アクリル系重合体（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、塗工時の造膜性の観点から１万〜２００万であることが好ましく、１０万〜１５０万であることがより好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer (A2) is preferably 10,000 to 2,000,000, and more preferably 100,000 to 1,500,000 from the viewpoint of film-forming properties at the time of coating.
（１−３）エネルギー線硬化性化合物（Ａ３）
エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）は、エネルギー線硬化性を有しないアクリル系重合体（Ａ２）を含有する場合、エネルギー線硬化性化合物（Ａ３）を合わせて含有する。エネルギー線硬化性化合物（Ａ３）は、エネルギー線硬化性基を有し、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合する化合物である。
(1-3) Energy ray curable compound (A3)
When the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive component (A) contains the acrylic polymer (A2) that does not have energy ray curability, it also contains the energy ray curable compound (A3). The energy beam curable compound (A3) is a compound having an energy beam curable group and polymerized when irradiated with energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
エネルギー線硬化性化合物（Ａ３）が有するエネルギー線硬化性基は、例えばエネルギー線硬化性の炭素−炭素二重結合を含む基であり、具体的には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基などを例示することができる。 The energy ray curable group of the energy ray curable compound (A3) is, for example, a group containing an energy ray curable carbon-carbon double bond, and specifically includes a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and the like. It can be illustrated.
エネルギー線硬化性化合物（Ａ３）の例としては、上記のエネルギー線硬化性基を有していれば特に限定されないが、汎用性の観点から低分子量化合物（単官能、多官能のモノマーおよびオリゴマー）であることが好ましい。低分子量のエネルギー線硬化性化合物（Ａ３）の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジシクロペンタジエンジメトキシジアクリレート、イソボルニルアクリレートなどの環状脂肪族骨格含有アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシ変性アクリレート、ポリエーテルアクリレート、イタコン酸オリゴマーなどのアクリレート系化合物が挙げられる。 Examples of the energy ray curable compound (A3) are not particularly limited as long as the energy ray curable group has the above-mentioned energy ray curable group, but low molecular weight compounds (monofunctional and polyfunctional monomers and oligomers) from the viewpoint of versatility. It is preferable that Specific examples of the low molecular weight energy ray-curable compound (A3) include trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, Cycloaliphatic skeleton-containing acrylates such as 4-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, dicyclopentadiene dimethoxydiacrylate, isobornyl acrylate, polyethylene glycol diacrylate, oligoester acrylate, urethane acrylate oligomer, epoxy Modification of acrylates such as modified acrylates, polyether acrylates, itaconic acid oligomers Thing, and the like.
エネルギー線硬化性化合物（Ａ３）は、通常は分子量が１００〜３００００、好ましくは３００〜１００００程度である。一般的に、アクリル系重合体（Ａ２）１００質量部に対し、エネルギー線硬化性化合物（Ａ３）は１０〜４００質量部、好ましくは３０〜３５０質量部程度の割合で用いられる。 The energy ray curable compound (A3) usually has a molecular weight of about 100 to 30,000, preferably about 300 to 10,000. In general, the energy ray-curable compound (A3) is used in a proportion of 10 to 400 parts by mass, preferably about 30 to 350 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (A2).
（２）エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）
本実施形態における粘着剤層を形成する粘着剤組成物Ｐは、前述したエネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）に加えて、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）を含有する。
(2) Energy ray curable antistatic polymer (B)
The pressure-sensitive adhesive composition P forming the pressure-sensitive adhesive layer in the present embodiment contains an energy beam-curable antistatic polymer (B) in addition to the energy beam-curable pressure-sensitive adhesive component (A) described above.
エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）は、４級アンモニウム塩を有することにより、帯電防止性を発揮する。エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）は、４級アンモニウム塩を主鎖または側鎖に有していればよいが、側鎖に有していることが好ましい。４級アンモニウム塩は、４級アンモニウムカチオンと、これに対するアニオンとから構成されるが、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）に共有結合した４級アンモニウムカチオンとこれに対するアニオンとから構成されるものでもよく、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）に共有結合したアニオンとこれに対する４級アンモニウムカチオンとから構成されるものでもよい。 The energy ray-curable antistatic polymer (B) exhibits antistatic properties by having a quaternary ammonium salt. The energy ray curable antistatic polymer (B) may have a quaternary ammonium salt in the main chain or side chain, but preferably in the side chain. The quaternary ammonium salt is composed of a quaternary ammonium cation and an anion corresponding thereto, and is composed of a quaternary ammonium cation covalently bonded to the energy ray-curable antistatic polymer (B) and an anion corresponding thereto. Alternatively, it may be composed of an anion covalently bonded to the energy ray-curable antistatic polymer (B) and a quaternary ammonium cation corresponding thereto.
ここで、上記「４級アンモニウムカチオン」とは、窒素のオニウムカチオンを意味し、イミダゾリウム、ピリジウムのような複素環オニウムイオンを含む。４級アンモニウムカチオンとしては、アルキルアンモニウムカチオン（ここでいう「アルキル」は、炭素原子数１〜３０の炭化水素基のほか、ヒドロキシアルキルおよびアルコキシアルキルで置換されているものを含む。）；ピロリジニウムカチオン、ピロリウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピペラジニウムカチオン等の複素単環カチオン；インドリウムカチオン、ベンズイミダゾリウムカチオン、カルバゾリウムカチオン、キノリニウムカチオン等の縮合複素環カチオン；などが挙げられる。いずれも、窒素原子および／または環に炭素原子数１〜３０（例えば、炭素原子数１〜１０）の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基が結合しているものを含む。 Here, the “quaternary ammonium cation” means an onium cation of nitrogen, and includes a heterocyclic onium ion such as imidazolium or pyridium. The quaternary ammonium cation includes an alkyl ammonium cation (herein, “alkyl” includes those substituted with a hydroxy group and an alkoxyalkyl in addition to a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms); Heterocyclic cation such as nium cation, pyrrolium cation, imidazolium cation, pyrazolium cation, pyridinium cation, piperidinium cation, piperazinium cation; indolium cation, benzimidazolium cation, carbazolium cation, key And condensed heterocyclic cations such as a norinium cation. Any of them includes a nitrogen atom and / or a ring in which a hydrocarbon group, hydroxyalkyl group or alkoxyalkyl group having 1 to 30 carbon atoms (for example, 1 to 10 carbon atoms) is bonded.
上記アニオンとしては、ハロゲン原子を有するアニオンのほか、カルボン酸、スルホン酸、リン酸等のオキソ酸の誘導体（たとえば、硫酸水素、メタンスルホナート、エチルスルファート、ジメチルフォスフェート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルスルファート、ジシアナミド等）などが挙げられるが、中でもハロゲン原子を有するアニオンが好ましい。具体的には、（ＦＳＯ２）２Ｎ−(ビス｛（フルオロ）スルホニル｝イミドアニオン)、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−(ビス｛（トリフルオロメチル）スルホニル｝イミドアニオン)、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−(ビス｛（ペンタフルオロエチル）スルホニル｝イミドアニオン)、ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３ −、Ｒ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３ −（Ｒは脂肪族基）、ＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３ −（Ａｒは芳香族基）等の窒素原子を有するアニオン；ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２ −（ｎは１〜４の整数）、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３ −（ｎは１〜４の整数）、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −など、ハロゲン原子としてフッ素原子を有するアニオンが好ましく例示される。これらの中でも、ビス｛（フルオロ）スルホニル｝イミドアニオン、ビス｛（トリフルオロメチル）スルホニル｝イミドアニオン、ビス｛（ペンタフルオロエチル）スルホニル｝イミドアニオン、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−｛（トリフルオロメチル）スルホニル）｝アセトイミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、およびヘキサフロオロフォスフェートアニオンが特に好ましい。 Examples of the anion include an anion having a halogen atom, and derivatives of oxo acids such as carboxylic acid, sulfonic acid, and phosphoric acid (for example, hydrogen sulfate, methanesulfonate, ethylsulfate, dimethylphosphate, 2- (2- Methoxyethoxy) ethyl sulfate, dicyanamide and the like, among which an anion having a halogen atom is preferable. Specifically, (FSO 2) 2 N - ( bis {(fluoro) sulfonyl} imide anion), (CF 3 SO 2) 2 N - ( bis {(trifluoromethyl) sulfonyl} imide anion), (C 2 F 5 SO 2) 2 N - ( bis {(pentafluoroethyl) sulfonyl} imide anion), CF 3 SO 2 -N- COCF 3 -, R-SO 2 -N-SO 2 CF 3 - (R is an aliphatic Group), an anion having a nitrogen atom such as ArSO 2 —N—SO 2 CF 3 — (Ar is an aromatic group); C n F 2n + 1 CO 2 — (n is an integer of 1 to 4), (CF 3 SO 2 ) Anions having a fluorine atom as a halogen atom, such as 3 C − , C n F 2n + 1 SO 3 − (n is an integer of 1 to 4), BF 4 − , PF 6 — , are preferably exemplified. Among these, bis {(fluoro) sulfonyl} imide anion, bis {(trifluoromethyl) sulfonyl} imide anion, bis {(pentafluoroethyl) sulfonyl} imide anion, 2,2,2-trifluoro-N- { (Trifluoromethyl) sulfonyl)} acetimide anion, tetrafluoroborate anion, and hexafluorophosphate anion are particularly preferred.
また、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）は、側鎖にエネルギー線硬化性基を有することにより、粘着剤組成物Ｐに対してエネルギー線を照射したときに、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）同士、およびエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）と前述したエネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）とが反応して架橋する。これにより、粘着剤層中のエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）は、架橋構造に取り込まれることとなる。そのため、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の粘着剤層からのブリードアウトが抑制されるとともに、半導体加工用シートを被着体から剥離したときに粘着剤の残渣物（パーティクル）が発生し難く、被着体の汚染を抑制することができる。 In addition, the energy ray curable antistatic polymer (B) has an energy ray curable group in the side chain, so that when the pressure sensitive adhesive composition P is irradiated with energy rays, the energy ray curable antistatic polymer (B). (B) and the energy beam curable antistatic polymer (B) and the energy beam curable adhesive component (A) described above react to crosslink. Thereby, the energy ray-curable antistatic polymer (B) in the pressure-sensitive adhesive layer is taken into the crosslinked structure. As a result, bleeding out of the adhesive layer of the energy ray curable antistatic polymer (B) is suppressed, and adhesive residue (particles) is generated when the semiconductor processing sheet is peeled off from the adherend. It is difficult to suppress contamination of the adherend.
エネルギー線硬化性基は、例えばエネルギー線硬化性の炭素−炭素二重結合を含む基である。具体的には、（メタ）アクリロイル基およびビニル基等が挙げられ、中でも（メタ）アクリロイル基、特にメタクリロイル基が好ましい。 The energy ray curable group is, for example, a group containing an energy ray curable carbon-carbon double bond. Specific examples include a (meth) acryloyl group and a vinyl group. Among them, a (meth) acryloyl group, particularly a methacryloyl group is preferable.
エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の単位質量あたりのエネルギー線硬化性基の含有量は、５×１０−５〜１×１０−１モル／ｇであることが好ましく、１×１０−４〜７．５×１０−２モル／ｇであることが特に好ましく、３×１０−４〜５×１０−２モル／ｇであることがさらに好ましい。エネルギー線硬化性基の含有量が５×１０−５モル／ｇ以上であることにより、エネルギー線照射によりエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）同士、またはエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）とエネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）との架橋が十分なものとなり、粘着剤層による被着体の汚染を効果的に抑制することができる。また、エネルギー線硬化性基の含有量が１×１０−１モル／ｇ以下であることにより、エネルギー線により粘着剤組成物Ｐを硬化した際の硬化が過度とならず、粘着剤層の粘着力が確保される。 The content of the energy ray curable group per unit mass of the energy ray curable antistatic polymer (B) is preferably 5 × 10 −5 to 1 × 10 −1 mol / g, and 1 × 10 −4. It is especially preferable that it is -7.5 * 10 <-2 > mol / g, and it is further more preferable that it is 3 * 10 < -4 > -5 * 10 <-2 > mol / g. When the content of the energy beam curable group is 5 × 10 −5 mol / g or more, the energy beam curable antistatic polymer (B) or the energy beam curable antistatic polymer (B) is irradiated with the energy beam. And the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive component (A) are sufficiently crosslinked, and contamination of the adherend by the pressure-sensitive adhesive layer can be effectively suppressed. Moreover, when the content of the energy ray-curable group is 1 × 10 −1 mol / g or less, the curing when the pressure-sensitive adhesive composition P is cured with energy rays is not excessive, and the pressure-sensitive adhesive of the pressure-sensitive adhesive layer. Power is secured.
本実施形態におけるエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）は、例えば、４級アンモニウム塩を有する重合性モノマー（以下「４級アンモニウム塩モノマー（Ｂ１）」ということがある。）と、反応性官能基を有する重合性モノマー（以下「反応性官能基含有モノマー（Ｂ２）」ということがある。）と、所望により他の重合性モノマー（Ｂ３）とを共重合させた後、上記反応性官能基と反応する置換基およびエネルギー線硬化性基を有する硬化性基含有化合物（Ｂ４）とを反応させることにより得られるものが好ましいが、これに限定されるものではない。 The energy ray-curable antistatic polymer (B) in the present embodiment includes, for example, a polymerizable monomer having a quaternary ammonium salt (hereinafter sometimes referred to as “quaternary ammonium salt monomer (B1)”) and a reactive functional group. A polymerizable monomer having a group (hereinafter sometimes referred to as “reactive functional group-containing monomer (B2)”) and, if desired, another polymerizable monomer (B3), and then the reactive functional group. Although the thing obtained by making the substituent and the curable group containing compound (B4) which have an energy-beam curable group react is preferable, it is not limited to this.
上記４級アンモニウム塩モノマー（Ｂ１）は、重合性基と、４級アンモニウムカチオンおよびこれに対するアニオンで構成される塩とを有するものであり、好ましくは、重合性基を有する４級アンモニウムカチオンおよびこれに対するアニオンで構成される塩からなる。重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等の炭素−炭素不飽和基、エポキシ基、オキセタン基等を有する環状エーテル類、テトラヒドロチオフェン等の環状スルフィド類やイソシアネート基などが挙げられ、中でも（メタ）アクリロイル基およびビニル基が好ましい。 The quaternary ammonium salt monomer (B1) has a polymerizable group and a salt composed of a quaternary ammonium cation and an anion corresponding thereto, and preferably a quaternary ammonium cation having a polymerizable group and this It consists of a salt composed of an anion for Examples of the polymerizable group include cyclic ethers having a carbon-carbon unsaturated group such as (meth) acryloyl group, vinyl group and allyl group, epoxy group and oxetane group, cyclic sulfides such as tetrahydrothiophene and isocyanate groups. Among them, (meth) acryloyl group and vinyl group are preferable.
上記重合性基を有する４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、トリアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートアンモニウムカチオン、トリアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドアンモニウムカチオン、１−アルキル−３−ビニルイミダゾリウムカチオン、４−ビニル−１−アルキルピリジニウムカチオン、１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−（ビニルオキシエチル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−ビニルイミダゾリウムカチオン、１−アリルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリルアンモニウムカチオン、１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−グリシジル−３−アルキル−イミダゾリウムカチオン、Ｎ−アリル−Ｎ−アルキルピロリジニウムカチオン、４級ジアリルジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる（ここでいう「アルキル」とは炭素原子数１〜１０の炭化水素基をいう。）。これらの中でも、トリアルキルアミノエチル（メタ）アクリレートアンモニウムカチオン（＝［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリアルキルアンモニウムカチオン）が好ましい。 Examples of the quaternary ammonium cation having a polymerizable group include trialkylaminoethyl (meth) acrylate ammonium cation, trialkylaminopropyl (meth) acrylamide ammonium cation, 1-alkyl-3-vinylimidazolium cation, 4- Vinyl-1-alkylpyridinium cation, 1- (4-vinylbenzyl) -3-alkylimidazolium cation, 1- (vinyloxyethyl) -3-alkylimidazolium cation, 1-vinylimidazolium cation, 1-allylimidazole Rium cation, N-alkyl-N-allylammonium cation, 1-vinyl-3-alkylimidazolium cation, 1-glycidyl-3-alkyl-imidazolium cation, N-allyl-N-alkylpyrrole Cation, (meaning a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and herein "alkyl".) That quaternary diallyl dialkyl ammonium cations and the like. Among these, a trialkylaminoethyl (meth) acrylate ammonium cation (= [2- (methacryloyloxy) ethyl] trialkylammonium cation) is preferable.
上記４級アンモニウム塩モノマー（Ｂ１）としては、上記重合性基を有する４級アンモニウムカチオンと上記アニオンとから構成される塩であればよく、例えば、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等が挙げられる。なお、４級アンモニウム塩モノマー（Ｂ１）は、１種又は２種以上で使用することができる。 The quaternary ammonium salt monomer (B1) may be a salt composed of the quaternary ammonium cation having the polymerizable group and the anion. For example, [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium bis (Trifluoromethylsulfonyl) imide and the like. In addition, a quaternary ammonium salt monomer (B1) can be used by 1 type (s) or 2 or more types.
エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）は、当該ポリマー（Ｂ）全体の質量に占める４級アンモニウム塩モノマー（Ｂ１）由来の構造部分の質量の割合が、２０〜８０質量％であることが好ましく、２５〜７５質量％であることが特に好ましく、３５〜６０質量％であることがさらに好ましい。４級アンモニウム塩モノマー（Ｂ１）由来の構造部分の質量の割合が２０質量％以上であることにより、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）が十分な帯電防止性を発揮する。一方、４級アンモニウム塩モノマー（Ｂ１）由来の構造部分の質量の割合が８０質量％以下であることで、他のモノマーに由来する構造部分の質量の割合を好ましい範囲に制御することができる。 In the energy ray-curable antistatic polymer (B), the proportion of the mass of the structural portion derived from the quaternary ammonium salt monomer (B1) in the total mass of the polymer (B) is preferably 20 to 80% by mass. It is particularly preferably 25 to 75% by mass, and further preferably 35 to 60% by mass. When the proportion of the mass of the structural portion derived from the quaternary ammonium salt monomer (B1) is 20% by mass or more, the energy ray-curable antistatic polymer (B) exhibits sufficient antistatic properties. On the other hand, when the proportion of the mass of the structural portion derived from the quaternary ammonium salt monomer (B1) is 80% by mass or less, the proportion of the mass of the structural portion derived from another monomer can be controlled within a preferable range.
上記反応性官能基含有モノマー（Ｂ２）としては、（メタ）アクリル酸の他、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーが挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。 Examples of the reactive functional group-containing monomer (B2) include (meth) acrylic acid ester monomers having a functional group such as a carboxy group, a hydroxy group, an amino group, a substituted amino group, and an epoxy group in addition to (meth) acrylic acid. Among them, (meth) acrylic acid is preferable.
エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）は、当該ポリマー（Ｂ）の全体の質量に占める上記反応性官能基含有モノマー（Ｂ２）由来の構造部分の質量の割合が、１〜３５質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることが特に好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。反応性官能基含有モノマー（Ｂ２）由来の構造部分の質量の割合が上記範囲にあることにより、上記硬化性基含有化合物（Ｂ４）に基づくエネルギー線硬化性基のエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）に対する導入量を好ましい範囲に制御することができる。 In the energy ray curable antistatic polymer (B), the proportion of the mass of the structural portion derived from the reactive functional group-containing monomer (B2) in the total mass of the polymer (B) is 1 to 35 mass%. It is preferably 3 to 20% by mass, more preferably 3 to 10% by mass. When the proportion of the mass of the structural portion derived from the reactive functional group-containing monomer (B2) is in the above range, the energy ray-curable antistatic polymer of the energy ray-curable group based on the curable group-containing compound (B4) ( The amount introduced with respect to B) can be controlled within a preferred range.
エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）は、当該ポリマー（Ｂ）を構成するモノマー単位として、上記他の重合性モノマー（Ｂ３）、特にアクリル系の重合性モノマーを含有することが好ましく、主成分として含有することがより好ましい。かかる他の重合性モノマー（Ｂ３）としては、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の鎖状骨格を有する（メタ）アクリレート；シクロへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イミドアクリレート等の環状骨格を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸エステルが（メタ）アクリル酸アルキルエステルである場合には、そのアルキル基の炭素数は１〜１８の範囲であることが好ましい。 The energy ray-curable antistatic polymer (B) preferably contains the above-mentioned other polymerizable monomer (B3), particularly an acrylic polymerizable monomer as a monomer unit constituting the polymer (B). It is more preferable to contain as. As such other polymerizable monomer (B3), (meth) acrylic acid ester is preferably mentioned. Examples of the (meth) acrylic acid ester include a chain skeleton such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate ( (Meth) acrylates; having a cyclic skeleton such as cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and imide acrylate ( And (meth) acrylate. In addition, when (meth) acrylic acid ester is (meth) acrylic acid alkylester, it is preferable that the carbon number of the alkyl group is the range of 1-18.
上記硬化性基含有化合物（Ｂ４）としては、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ１）にて例示した硬化性基含有化合物と同様のものを例示することができる。この硬化性基含有化合物（Ｂ４）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が好ましく、特にグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。 As said sclerosing | hardenable group containing compound (B4), the thing similar to the sclerosing | hardenable group containing compound illustrated by the acrylic polymer (A1) by which the energy-beam curable group was introduce | transduced into the side chain can be illustrated. . As the curable group-containing compound (B4), glycidyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxyethyl isocyanate and the like are preferable, and glycidyl (meth) acrylate is particularly preferable.
ここで、硬化性基含有化合物（Ｂ４）と、上記反応性官能基含有モノマー（Ｂ２）とは、モル当量が等量程度となるように反応させることが好ましい。 Here, the curable group-containing compound (B4) and the reactive functional group-containing monomer (B2) are preferably reacted so that the molar equivalent is about the same amount.
エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、１万〜２０万であることが好ましく、１．５万〜１０万であることが特に好ましく、２万〜５万であることがさらに好ましい。エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が１万以上であると、本実施形態に係る半導体加工用シートを被着体に貼付したときに、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の粘着剤層からのブリードアウトを効果的に抑制することができる。また、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が２０万以下であれば、粘着剤層の粘着性に悪影響を及ぼすおそれがない。具体的には、イオン性のエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の分子鎖は広がる傾向があるが、それが抑制されて、粘着剤層が硬くなり過ぎずに良好な粘着性を示し、被着体の保持性能が維持される。 The weight average molecular weight of the energy ray curable antistatic polymer (B) is preferably 10,000 to 200,000, particularly preferably 15,000 to 100,000, and 20,000 to 50,000. Further preferred. When the weight average molecular weight of the energy ray curable antistatic polymer (B) is 10,000 or more, the energy ray curable antistatic polymer (B) is attached when the semiconductor processing sheet according to this embodiment is attached to the adherend. ) From the pressure-sensitive adhesive layer can be effectively suppressed. Moreover, if the weight average molecular weight of energy-beam curable antistatic polymer (B) is 200,000 or less, there is no possibility that the adhesiveness of an adhesive layer may be adversely affected. Specifically, although the molecular chain of the ionic energy ray-curable antistatic polymer (B) tends to spread, it is suppressed, and the adhesive layer does not become too hard and exhibits good adhesiveness. The holding performance of the adherend is maintained.
本実施形態の粘着剤組成物Ｐにおけるエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の含有量は、０．５〜６５質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることが特に好ましく、２〜３０質量％であることがさらに好ましい。エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の配合量が０．５質量％以上であることにより、粘着剤層に帯電防止性が十分に付与される。また、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の配合量が６５質量％以下であることにより、エネルギー線硬化後のパーティクルの発生量をより低減することが可能となり、本実施形態に係る半導体加工用シートを被着体から剥離するときにおける被着体の汚染を、より効果的に抑制することができる。 The content of the energy ray-curable antistatic polymer (B) in the pressure-sensitive adhesive composition P of the present embodiment is preferably 0.5 to 65% by mass, particularly preferably 1 to 50% by mass, More preferably, it is 2-30 mass%. When the amount of the energy ray-curable antistatic polymer (B) is 0.5% by mass or more, antistatic properties are sufficiently imparted to the pressure-sensitive adhesive layer. In addition, when the amount of the energy beam curable antistatic polymer (B) is 65% by mass or less, it is possible to further reduce the generation amount of particles after energy beam curing, and the semiconductor processing according to the present embodiment. Contamination of the adherend when peeling the adhesive sheet from the adherend can be more effectively suppressed.
本実施形態における粘着剤層は、粘着剤組成物Ｐをエネルギー線照射により硬化させたものであることにより、上記のようにエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の含有量が比較的少なくても、半導体加工用シートの被着体からの剥離時における剥離帯電圧を低くすることができ、優れた帯電防止性能が発揮される。これにより、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）に起因するパーティクルの発生量をより低減することができ、剥離によって生じる被着体の汚染を、より効果的に抑制することができる。 The pressure-sensitive adhesive layer in the present embodiment is obtained by curing the pressure-sensitive adhesive composition P by energy ray irradiation, so that the content of the energy ray-curable antistatic polymer (B) is relatively small as described above. However, it is possible to reduce the peeling voltage when the semiconductor processing sheet is peeled off from the adherend and to exhibit excellent antistatic performance. Thereby, the generation amount of particles resulting from the energy ray curable antistatic polymer (B) can be further reduced, and contamination of the adherend caused by peeling can be more effectively suppressed.
（３）架橋剤（Ｃ）
本実施形態における粘着剤層を形成する粘着剤組成物Ｐは、前述したように、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ１）またはアクリル系重合体（Ａ２）と反応し得る架橋剤（Ｃ）を含有してもよい。この場合には、本実施形態における粘着剤層は、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ１）またはアクリル系重合体（Ａ２）と架橋剤（Ｃ）との架橋反応により得られた架橋物を含有する。
(3) Crosslinking agent (C)
As described above, the pressure-sensitive adhesive composition P that forms the pressure-sensitive adhesive layer in the present embodiment includes an acrylic polymer (A1) or an acrylic polymer (A2) in which an energy ray-curable group is introduced into the side chain, and You may contain the crosslinking agent (C) which can react. In this case, the pressure-sensitive adhesive layer in this embodiment is a cross-linking of the acrylic polymer (A1) or the acrylic polymer (A2) in which the energy ray-curable group is introduced into the side chain and the cross-linking agent (C). Contains a cross-linked product obtained by the reaction.
架橋剤（Ｃ）の種類としては、例えば、エポキシ系化合物、ポリイソシアネート系化合物、金属キレート系化合物、アジリジン系化合物等のポリイミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、金属アルコキシド、金属塩等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基を必要とせず、架橋反応を制御し易いことなどの理由により、ポリイソシアネート化合物であることが好ましい。 Examples of the crosslinking agent (C) include, for example, epoxy compounds, polyisocyanate compounds, metal chelate compounds, aziridine compounds and other polyimine compounds, melamine resins, urea resins, dialdehydes, methylol polymers, metal alkoxides, A metal salt etc. are mentioned. Among these, a polyisocyanate compound is preferable because a carboxy group is not required and the crosslinking reaction is easily controlled.
ポリイソシアネート化合物は、１分子当たりイソシアネート基を２個以上有する化合物である。具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。 A polyisocyanate compound is a compound having two or more isocyanate groups per molecule. Specifically, aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and the like Biuret bodies, isocyanurate bodies, and adduct bodies that are a reaction product with a low molecular active hydrogen-containing compound such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, castor oil, and the like.
粘着剤層を形成する粘着剤組成物Ｐの架橋剤（Ｃ）の含有量は、エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）およびエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。 The content of the crosslinking agent (C) in the pressure-sensitive adhesive composition P forming the pressure-sensitive adhesive layer is 100 parts by mass with respect to the total amount of the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive component (A) and the energy ray-curable antistatic polymer (B). , 0.01 to 50 parts by mass, and more preferably 0.1 to 10 parts by mass.
本実施形態における粘着剤層を形成する粘着剤組成物Ｐが架橋剤（Ｃ）を含有する場合には、その架橋剤（Ｃ）の種類などに応じて、適切な架橋促進剤を含有することが好ましい。例えば、架橋剤（Ｃ）がポリイソシアネート化合物である場合には、粘着剤層を形成する粘着剤組成物Ｐは有機スズ化合物などの有機金属化合物系の架橋促進剤を含有することが好ましい。 When the pressure-sensitive adhesive composition P forming the pressure-sensitive adhesive layer in this embodiment contains a crosslinking agent (C), it contains an appropriate crosslinking accelerator depending on the type of the crosslinking agent (C). Is preferred. For example, when the crosslinking agent (C) is a polyisocyanate compound, the pressure-sensitive adhesive composition P forming the pressure-sensitive adhesive layer preferably contains an organometallic compound-based crosslinking accelerator such as an organic tin compound.
（４）その他の成分
本実施形態における粘着剤層を形成する粘着剤組成物Ｐは、上記の成分に加えて、光重合開始剤、染料や顔料等の着色材料、難燃剤、フィラーなどの各種添加剤を含有してもよい。
(4) Other components The pressure-sensitive adhesive composition P forming the pressure-sensitive adhesive layer in the present embodiment includes various components such as photopolymerization initiators, coloring materials such as dyes and pigments, flame retardants, and fillers in addition to the above components. An additive may be contained.
光重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、パーオキサイド化合物等の光開始剤、アミンやキノン等の光増感剤などが挙げられ、具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどが例示される。エネルギー線として紫外線を用いる場合には、光重合開始剤を配合することにより照射時間、照射量を少なくすることができる。 Examples of photopolymerization initiators include photoinitiators such as benzoin compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, thioxanthone compounds, and peroxide compounds, and photosensitizers such as amines and quinones. 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl diphenyl sulfide, tetramethyl thiuram monosulfide, azobisisobutyronitrile, dibenzyl, diacetyl, β-chloranthraquinone Examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. When ultraviolet rays are used as energy rays, the irradiation time and irradiation amount can be reduced by blending a photopolymerization initiator.
（５）エネルギー線の照射
本実施形態における粘着剤層は、以上説明した粘着剤組成物Ｐをエネルギー線照射により硬化させたものである。粘着剤組成物Ｐに対するエネルギー線照射により、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）は架橋構造に取り込まれ、粘着剤層からのブリードアウトが抑制されるとともに、パーティクルが発生し難くなり、被着体の汚染を抑制することができる。
(5) Irradiation of energy beam The pressure-sensitive adhesive layer in the present embodiment is obtained by curing the pressure-sensitive adhesive composition P described above by energy beam irradiation. By irradiating the pressure-sensitive adhesive composition P with energy rays, the energy ray-curable antistatic polymer (B) is taken into the crosslinked structure, and bleeding out from the pressure-sensitive adhesive layer is suppressed and particles are hardly generated. Contamination of the body can be suppressed.
また、粘着剤組成物Ｐをエネルギー線照射により硬化させた粘着剤層は、エネルギー線照射により硬化させる前よりも、剥離帯電圧を低くすることができ、帯電防止性能がさらに向上する。この理由は、粘着剤組成物Ｐは、エネルギー線硬化前よりもエネルギー線硬化後の方が濡れ性が低くなり、それにより粘着剤層の被着体に対する接触面積が小さくなって、剥離時における剥離帯電圧が減少するからであると考えられる。その結果、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の配合量を減らして、パーティクルの発生量をより低減することが可能となり、本実施形態に係る半導体加工用シートを被着体から剥離するときにおけるウエハやチップなどの被着体の汚染を、より効果的に抑制することができる。 In addition, the pressure-sensitive adhesive layer obtained by curing the pressure-sensitive adhesive composition P by energy beam irradiation can lower the peeling band voltage and further improve the antistatic performance as compared with that before curing by energy beam irradiation. This is because the pressure-sensitive adhesive composition P has lower wettability after energy beam curing than before energy beam curing, thereby reducing the contact area of the pressure-sensitive adhesive layer to the adherend, and at the time of peeling. This is presumably because the stripping voltage decreases. As a result, the amount of energy ray-curable antistatic polymer (B) can be reduced to further reduce the amount of particles generated, and when the semiconductor processing sheet according to this embodiment is peeled from the adherend. Contamination of adherends such as wafers and chips can be more effectively suppressed.
前述したエネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）およびエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）を硬化させるためのエネルギー線としては、電離放射線、すなわち、Ｘ線、紫外線、電子線などが挙げられる。これらのうちでも、比較的照射設備の導入の容易な紫外線が好ましい。 Examples of the energy beam for curing the energy beam curable adhesive component (A) and the energy beam curable antistatic polymer (B) include ionizing radiation, that is, X-rays, ultraviolet rays, and electron beams. Among these, ultraviolet rays that are relatively easy to introduce irradiation equipment are preferable.
電離放射線として紫外線を用いる場合には、取り扱いの容易さから波長２００〜３８０ｎｍ程度の紫外線を含む近紫外線を用いればよい。光量としては、エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）およびエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）が有するエネルギー線硬化性基の種類や粘着剤層の厚さに応じて適宜選択すればよく、通常５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、１００〜４５０ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。また、紫外線照度は、通常５０〜５００ｍＷ／ｃｍ２程度であり、１００〜４５０ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、２００〜４００ｍＷ／ｃｍ２がより好ましい。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤなどが用いられる。 When ultraviolet rays are used as the ionizing radiation, near ultraviolet rays including ultraviolet rays having a wavelength of about 200 to 380 nm may be used for ease of handling. The amount of light may be appropriately selected according to the type of energy ray-curable group and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer possessed by the energy ray-curable adhesive component (A) and the energy ray-curable antistatic polymer (B). It is about 50-500 mJ / cm < 2 >, 100-450 mJ / cm < 2 > is preferable and 150-400 mJ / cm < 2 > is more preferable. Moreover, ultraviolet illuminance is about 50-500 mW / cm < 2 > normally, 100-450 mW / cm < 2 > is preferable and 200-400 mW / cm < 2 > is more preferable. There is no restriction | limiting in particular as an ultraviolet-ray source, For example, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, UV-LED etc. are used.
電離放射線として電子線を用いる場合には、その加速電圧については、エネルギー線硬化性粘着成分（Ａ）およびエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）が有するエネルギー線硬化性基の種類や粘着剤層の厚さに応じて適宜選定すればよく、通常加速電圧１０〜１０００ｋＶ程度であることが好ましい。また、照射線量は、多官能アクリレート系エネルギー線硬化性化合物（Ａ３）が適切に硬化する範囲に設定すればよく、通常１０〜１０００ｋｒａｄの範囲で選定される。電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。 When an electron beam is used as the ionizing radiation, the energy voltage curable adhesive component (A) and the energy beam curable antistatic polymer (B) have different types of energy rays curable groups and pressure sensitive adhesive layers. The acceleration voltage may be selected appropriately according to the thickness of the film, and is preferably about 10 to 1000 kV. Moreover, what is necessary is just to set an irradiation dose to the range which a polyfunctional acrylate type energy-beam curable compound (A3) hardens | cures appropriately, and is normally selected in the range of 10-1000 krad. The electron beam source is not particularly limited, and for example, various electron beam accelerators such as a Cockloft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type are used. be able to.
３．物性、形状等
（１）厚さ
本実施形態における粘着剤層の厚さは、５〜５０μｍであることが好ましく、特に７〜４０μｍであることが好ましく、さらには１０〜２０μｍであることが好ましい。粘着剤層の厚さが５μｍ未満であると、粘着剤層の粘着性のばらつきが大きくなるといった問題が生じるおそれがある。一方、粘着剤層の厚さが５０μｍを超えると、端部から粘着剤の染み出しが発生したり、希釈溶剤を完全に乾燥できないなどの製造工程で不具合が発生するおそれがある。
3. Physical Properties, Shape, etc. (1) Thickness The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer in this embodiment is preferably 5 to 50 μm, particularly preferably 7 to 40 μm, and more preferably 10 to 20 μm. . If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is less than 5 μm, there may be a problem that the variation in the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer becomes large. On the other hand, when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer exceeds 50 μm, there is a risk that problems such as bleeding of the pressure-sensitive adhesive from the end portion or problems in the production process such as inability to completely dry the diluted solvent may occur.
（２）表面抵抗率
粘着剤層の表面抵抗率は、９．０×１０１３Ω／□以下であることが好ましく、１．０×１０８〜７．０×１０１３Ω／□であることが特に好ましく、１．０×１０１１〜５．０×１０１３Ω／□であることがさらに好ましい。粘着剤層の表面抵抗率がかかる範囲にあることにより、好ましい帯電防止性が得られる。
(2) Surface resistivity The surface resistivity of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 9.0 × 10 13 Ω / □ or less, and is 1.0 × 10 8 to 7.0 × 10 13 Ω / □. Is particularly preferable, and more preferably 1.0 × 10 11 to 5.0 × 10 13 Ω / □. When the surface resistivity of the pressure-sensitive adhesive layer is within such a range, preferable antistatic properties can be obtained.
なお、本明細書における表面抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定した値であり、具体的には、後述する試験例に示す方法によって測定する。 In addition, the surface resistivity in this specification is the value measured based on JISK6911, and specifically, it measures by the method shown in the test example mentioned later.
（３）剥離帯電圧
粘着剤層の剥離帯電圧の絶対値は、２５０Ｖ以下であることが好ましく、２００Ｖ以下であることがより好ましく、１００Ｖ以下であることが特に好ましく、７０Ｖ以下であることがさらに好ましい。粘着性組成物Ｐをエネルギー線硬化して得られる粘着剤層によれば、剥離帯電圧を上記の範囲にすることができ、優れた帯電防止性が発揮される。剥離帯電圧が上記の範囲にあることにより、本実施形態に係る半導体加工用シートを半導体ウエハ、半導体チップ等の被着体から剥離したときに、半導体ウエハ、半導体チップ等の回路が剥離帯電により破壊されるのを効果的に防止することができる。
(3) Peeling voltage The absolute value of the peeling voltage of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 250 V or less, more preferably 200 V or less, particularly preferably 100 V or less, and 70 V or less. Further preferred. According to the pressure-sensitive adhesive layer obtained by curing the pressure-sensitive adhesive composition P with energy rays, the peel voltage can be set in the above range, and excellent antistatic properties are exhibited. When the stripping voltage is in the above range, when the semiconductor processing sheet according to this embodiment is stripped from an adherend such as a semiconductor wafer or semiconductor chip, the circuit of the semiconductor wafer or semiconductor chip is stripped and charged. It can be effectively prevented from being destroyed.
なお、本明細書における剥離帯電圧は、半導体加工用シートを被着体（半導体ウエハ）から剥離角度１８０°、剥離速度２０ｍｍ／sで剥離したときに、剥離界面から幅方向に５０ｍｍ、被着体から１００ｍｍの位置で測定した剥離帯電圧であり、具体的には、後述する試験例に示す方法によって測定する。 The stripping voltage in this specification is 50 mm in the width direction from the stripping interface when the semiconductor processing sheet is stripped from the adherend (semiconductor wafer) at a stripping angle of 180 ° and a stripping rate of 20 mm / s. It is a peeling voltage measured at a position of 100 mm from the body, and specifically, measured by a method shown in a test example described later.
（４）粘着力
本実施形態に係る半導体加工用シートの粘着力は、１００〜５０００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましく、５００〜３０００ｍＮ／２５ｍｍであることがより好ましく、６００〜１７００ｍＮ／２５ｍｍであることが特に好ましい。エネルギー線照射後の粘着力が上記の範囲内にあることで、被着体の処理工程において被着体を固定することができるとともに、半導体加工用シートを被着体から問題なく剥離することができる。
(4) Adhesive strength The adhesive strength of the semiconductor processing sheet according to this embodiment is preferably 100 to 5000 mN / 25 mm, more preferably 500 to 3000 mN / 25 mm, and 600 to 1700 mN / 25 mm. Is particularly preferred. Adhesive strength after irradiation with energy rays is within the above range, so that the adherend can be fixed in the treatment process of the adherend, and the semiconductor processing sheet can be peeled off from the adherend without any problem. it can.
なお、本明細書における粘着力は、シリコン製のミラーウエハを被着体とし、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準じた１８０°引き剥がし法により測定した粘着力（ｍＮ／２５ｍｍ）とする。 The adhesive force in this specification is an adhesive force (mN / 25 mm) measured by a 180 ° peeling method in accordance with JIS Z0237: 2009 using a silicon mirror wafer as an adherend.
本実施形態における粘着剤層を、前述した粘着剤組成物Ｐをエネルギー線照射により硬化させて形成することにより、半導体加工用シートの粘着力を上記の範囲内に制御し易い。 By forming the pressure-sensitive adhesive layer in the present embodiment by curing the above-described pressure-sensitive adhesive composition P by energy ray irradiation, it is easy to control the pressure-sensitive adhesive force of the semiconductor processing sheet within the above range.
４．剥離シート
本実施形態に係る半導体加工用シートは、被着体に粘着剤層を貼付するまでの間、粘着剤層を保護する目的で、粘着剤層の基材側の面と反対側の面に、剥離シートが積層されていてもよい。剥離シートの構成は任意であり、プラスチックフィルムを剥離剤等により剥離処理したものが例示される。プラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、およびポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。剥離剤としては、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系等を用いることができるが、これらの中で、安価で安定した性能が得られるシリコーン系が好ましい。剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜２５０μｍ程度である。
4). Release sheet The sheet for semiconductor processing according to the present embodiment is a surface opposite to the substrate side surface of the adhesive layer for the purpose of protecting the adhesive layer until the adhesive layer is applied to the adherend. In addition, a release sheet may be laminated. The configuration of the release sheet is arbitrary, and examples include a release film of a plastic film with a release agent or the like. Specific examples of the plastic film include polyester films such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, and polyolefin films such as polypropylene and polyethylene. As the release agent, silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based, and the like can be used, and among these, a silicone-based material that is inexpensive and provides stable performance is preferable. Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of a peeling sheet, Usually, it is about 20-250 micrometers.
５．半導体加工用シートの製造方法
本実施形態に係る半導体加工用シートは、一例として、粘着剤組成物Ｐからなる層（以下「硬化前粘着剤層」という場合がある。）を剥離シートの剥離面に形成した後、当該硬化前粘着剤層と基材とを貼合し、次いでエネルギー線を照射して硬化前粘着剤層を硬化させ、粘着剤層を形成することにより、粘着剤層の基材側と反対側に剥離シートが積層された半導体加工用シートとして製造することができる。また、他の例として、粘着剤組成物Ｐからなる硬化前粘着剤層を基材の所望の面に形成した後、当該硬化前粘着剤層に対してエネルギー線を照射して、当該硬化前粘着剤層を硬化させて粘着剤層を形成することにより、本実施形態に係る半導体加工用シートを製造することができる。
5. Method for Producing Semiconductor Processing Sheet The semiconductor processing sheet according to the present embodiment includes, as an example, a layer composed of the pressure-sensitive adhesive composition P (hereinafter sometimes referred to as “pre-curing pressure-sensitive adhesive layer”) as a release surface of the release sheet. After forming the adhesive layer, the adhesive layer and the base material before curing are bonded, and then the energy layer is irradiated to cure the adhesive layer before curing, thereby forming the adhesive layer. It can be manufactured as a sheet for semiconductor processing in which a release sheet is laminated on the opposite side to the material side. As another example, after forming a pre-curing pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition P on a desired surface of the base material, the pre-curing pressure-sensitive adhesive layer is irradiated with energy rays, before the curing. By curing the pressure-sensitive adhesive layer to form the pressure-sensitive adhesive layer, the semiconductor processing sheet according to this embodiment can be produced.
上記硬化前粘着剤層は、粘着剤組成物Ｐ、および所望によりさらに溶媒または分散媒を含有する塗工用組成物を調製し、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、スリットコーター、ナイフコーター等によりその塗工用組成物を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥させることにより、形成することができる。塗工用組成物は、塗布を行うことが可能であればその性状は特に限定されず、粘着剤層を形成するための成分を溶質として含有する場合もあれば、分散質として含有する場合もある。 The pre-curing pressure-sensitive adhesive layer is prepared by preparing a pressure-sensitive adhesive composition P and, if desired, a coating composition further containing a solvent or a dispersion medium, and using a die coater, curtain coater, spray coater, slit coater, knife coater, etc. It can form by apply | coating the composition for coating, forming a coating film, and drying the said coating film. The properties of the coating composition are not particularly limited as long as it can be applied. The composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer may be contained as a solute, or may be contained as a dispersoid. is there.
エネルギー線の照射は、前述した方法によって行えばよい。硬化前粘着剤層を含む積層体に対してエネルギー線を照射する場合、硬化前粘着剤層に効率良くエネルギー線が照射されれば、積層体のいずれの面に対してエネルギー線を照射してもよい。塗工用組成物が架橋剤（Ｃ）を含有する場合であっても、このエネルギー線の照射により、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ１）またはアクリル系重合体（Ａ２）と架橋剤（Ｃ）との架橋反応が進行し、粘着剤層内に所望の存在密度で架橋構造が形成される。したがって、この架橋反応を十分に進行させるための養生は必要とされない。 Irradiation of energy rays may be performed by the method described above. When irradiating energy rays to the laminate including the pre-curing pressure-sensitive adhesive layer, if the energy rays are efficiently irradiated to the pre-curing pressure-sensitive adhesive layer, any surface of the laminate is irradiated with energy rays. Also good. Even when the coating composition contains a cross-linking agent (C), the acrylic polymer (A1) or the acrylic heavy polymer having an energy ray-curable group introduced into the side chain by irradiation with this energy ray. The crosslinking reaction of the coalesced (A2) and the crosslinking agent (C) proceeds, and a crosslinked structure is formed in the pressure-sensitive adhesive layer at a desired density. Therefore, curing for sufficiently proceeding with this crosslinking reaction is not required.
６．使用方法
本実施形態に係る半導体加工用シートは、前述した通り、バックグラインドシート（半導体ウエハ表面保護シート）、ダイシングシート、ピックアップ後のチップを移し替えるためのシートなどとして用いることができる。
6). Usage Method The semiconductor processing sheet according to the present embodiment can be used as a back grind sheet (semiconductor wafer surface protective sheet), a dicing sheet, a sheet for transferring chips after pickup, and the like as described above.
例えば半導体ウエハのバックグラインドシートとして使用する場合、半導体ウエハの回路面（表面）に、本実施形態に係る半導体加工用シートの粘着剤層側の面（すなわち、粘着剤層の基材と反対側の面）を貼付する。半導体加工用シートの粘着剤層側の面に剥離シートが積層されている場合には、その剥離シートを剥離して粘着剤層側の面を表出させて、半導体ウエハの回路面にその面を貼付すればよい。半導体加工用シートの周縁部は、通常、リングフレームと呼ばれる搬送や装置への固定のための環状の治具に貼付される。 For example, when used as a back grind sheet of a semiconductor wafer, the surface of the semiconductor wafer according to this embodiment on the side of the adhesive layer (that is, the side opposite to the substrate of the adhesive layer) A). When a release sheet is laminated on the adhesive layer side surface of the semiconductor processing sheet, the release sheet is released to expose the adhesive layer side surface, and the surface of the semiconductor wafer on the circuit surface Can be attached. The peripheral portion of the semiconductor processing sheet is usually attached to an annular jig called a ring frame for conveyance and fixing to a device.
次いで、バックグラインド工程を実施し、半導体ウエハの裏面を研削する。バックグラインド工程終了後、半導体ウエハから半導体加工用シートを剥離する。本実施形態に係る半導体加工用シートは帯電防止性に優れるため、剥離時における剥離帯電圧を低く抑えることができ、半導体ウエハの回路が破壊されることを防止することができる。また、本実施形態に係る半導体加工用シートによれば、パーティクルの発生が低減されているため、半導体加工用シート剥離後の半導体ウエハの汚染が抑制される。 Next, a back grinding process is performed to grind the back surface of the semiconductor wafer. After completion of the back grinding process, the semiconductor processing sheet is peeled from the semiconductor wafer. Since the sheet for semiconductor processing according to the present embodiment is excellent in antistatic properties, it is possible to keep the peeling voltage at the time of peeling low and prevent the circuit of the semiconductor wafer from being destroyed. Moreover, according to the semiconductor processing sheet according to the present embodiment, since the generation of particles is reduced, the contamination of the semiconductor wafer after the semiconductor processing sheet is peeled is suppressed.
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiment described above is described for facilitating understanding of the present invention, and is not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents belonging to the technical scope of the present invention.
例えば、上記半導体加工用シートにおける基材と粘着剤層との間には、他の層が介在していてもよい。 For example, another layer may be interposed between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer in the semiconductor processing sheet.
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention further more concretely, the scope of the present invention is not limited to these Examples etc.
〔実施例１〕
（１）側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体の調製
アクリル酸ｎ−ブチル７４質量部（固形分換算値；以下同じ）、メタクリル酸メチル２０質量部およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル６質量部を共重合させ、官能基含有アクリル系重合体（Ａ１−１）を得た。この官能基含有アクリル系重合体（Ａ１−１）に、アクリル酸２−ヒドロキシエチルのヒドロキシ基に対するモル当量が５０％となるように、硬化性基含有化合物（Ａ１−２）としての２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させた。具体的には、官能基含有アクリル系重合体（Ａ１−１）１００質量部に対し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３質量部を反応させ、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ１）を得た。このアクリル系重合体（Ａ１）の分子量を測定したところ、重量平均分子量６０万であった。
[Example 1]
(1) Preparation of acrylic polymer in which energy ray curable group is introduced into side chain 74 parts by mass of n-butyl acrylate (converted to solid content; hereinafter the same), 20 parts by mass of methyl methacrylate and 2-acrylic acid 2- 6 mass parts of hydroxyethyl was copolymerized to obtain a functional group-containing acrylic polymer (A1-1). 2-Methacryloyl as the curable group-containing compound (A1-2) so that the molar equivalent to the hydroxy group of 2-hydroxyethyl acrylate is 50% in this functional group-containing acrylic polymer (A1-1). Oxyethyl isocyanate was reacted. Specifically, an acrylic system in which 3 parts by mass of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate is reacted with 100 parts by mass of the functional group-containing acrylic polymer (A1-1) and an energy ray-curable group is introduced into the side chain. A polymer (A1) was obtained. When the molecular weight of this acrylic polymer (A1) was measured, the weight average molecular weight was 600,000.
（２）エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の調製
４級アンモニウム塩モノマー（Ｂ１）としての［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド４５質量部、反応性官能基含有モノマー（Ｂ２）としてのメタクリル酸５質量部、ならびに重合性モノマー（Ｂ３）としてのアクリル酸２−エチルヘキシル３８質量部およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル５質量部を共重合した。得られた重合体に、硬化性基含有化合物（Ｂ４）としてのメタクリル酸グリシジル７質量部を反応させ、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）（側鎖にメタクリロイル基および４級アンモニウム塩を有する。）を得た。このエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の単位質量あたりのエネルギー線硬化性基の含有量は、４．９２×１０−２モル／ｇであった。また、このエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の分子量を測定したところ、重量平均分子量３万であった。
(2) Preparation of energy ray-curable antistatic polymer (B) [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium as quaternary ammonium salt monomer (B1) 45 parts by mass, reactivity 5 parts by mass of methacrylic acid as the functional group-containing monomer (B2) and 38 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate and 5 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate as the polymerizable monomer (B3) were copolymerized. The obtained polymer is reacted with 7 parts by mass of glycidyl methacrylate as the curable group-containing compound (B4), and energy ray-curable antistatic polymer (B) (having a methacryloyl group and a quaternary ammonium salt in the side chain). .) Was obtained. The content of the energy ray curable group per unit mass of the energy ray curable antistatic polymer (B) was 4.92 × 10 −2 mol / g. Moreover, when the molecular weight of this energy beam curable antistatic polymer (B) was measured, the weight average molecular weight was 30,000.
（３）半導体加工用シートの作製
上記工程（１）で得られた側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体（Ａ１）１００質量部、上記工程（２）で得られたエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）２．５質量部、光重合開始剤としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製，製品名「イルガキュア１８４」）３質量部、および架橋剤（Ｃ）としてのトリエチレンジイソシアネート系架橋剤（東洋インキ社製，製品名「ＢＨＳ−８５１５」）０．５質量部を混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、粘着剤組成物Ｐの塗布溶液を得た。
(3) Production of sheet for semiconductor processing 100 parts by mass of an acrylic polymer (A1) in which an energy ray-curable group was introduced into the side chain obtained in the step (1), obtained in the step (2) 2.5 parts by mass of energy ray-curable antistatic polymer (B), 3 parts by mass of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by BASF, product name “Irgacure 184”) as a photopolymerization initiator, and crosslinking agent (C) 0.5 parts by mass of a triethylene diisocyanate-based crosslinking agent (product name “BHS-8515”, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) is mixed, stirred well, and diluted with methyl ethyl ketone, whereby the pressure-sensitive adhesive composition P A coating solution was obtained.
得られた粘着剤組成物Ｐの塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」，厚さ：３８μｍ）の剥離処理面に、乾燥後の厚さが１０μｍとなるようにナイフコーターで塗布したのち、８０℃で１分間処理して粘着剤組成物Ｐからなる硬化前粘着剤層を形成した。 Release treatment of release sheet (product name “SP-PET381031”, thickness: 38 μm) manufactured by Lintec Co., Ltd.) from one side of a polyethylene terephthalate film with a silicone release agent from the coating solution of the obtained adhesive composition P The surface was coated with a knife coater so that the thickness after drying was 10 μm, and then treated at 80 ° C. for 1 minute to form a pre-curing pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition P.
一方、基材として、片面がコロナ処理されたエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム（厚さ：１２０μｍ）を用意した。そして、上記で形成した硬化前粘着剤層と、基材のコロナ処理面とを重ね合わせて、両者を貼合することにより、剥離シートと硬化前粘着剤層と基材とからなる積層体を得た。 On the other hand, an ethylene-vinyl acetate copolymer film (thickness: 120 μm) having a corona-treated one side was prepared as a substrate. And the laminated body which consists of a peeling sheet, an adhesive layer before hardening, and a base material by superposing | stacking the adhesive layer before hardening formed above and the corona treatment surface of a base material, and bonding both together. Obtained.
次いで、紫外線照射装置（リンテック社製，製品名「ＲＡＤ−２０００」）を用いて、上記積層体の基材側から紫外線（ＵＶ）照射（照度：２００ｍＷ／ｃｍ２，光量：１８０ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化前粘着剤層を硬化させて粘着剤層とした。このようにして、粘着剤層の基材側と反対側に剥離シートが積層された半導体加工用シートを得た。 Next, using an ultraviolet irradiation device (product name “RAD-2000” manufactured by Lintec Corporation), ultraviolet (UV) irradiation (illuminance: 200 mW / cm 2 , light amount: 180 mJ / cm 2 ) from the substrate side of the laminate. The adhesive layer before curing was cured to form an adhesive layer. Thus, the sheet | seat for semiconductor processing with which the peeling sheet was laminated | stacked on the opposite side to the base material side of the adhesive layer was obtained.
〔実施例２〕
実施例１においてエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の配合量を５質量部に変更する以外、実施例１と同様にして半導体加工用シートを製造した。
[Example 2]
A semiconductor processing sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the energy ray-curable antistatic polymer (B) in Example 1 was changed to 5 parts by mass.
〔実施例３〕
実施例１においてエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の配合量を１０質量部に変更する以外、実施例１と同様にして半導体加工用シートを製造した。
Example 3
A semiconductor processing sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the energy ray-curable antistatic polymer (B) in Example 1 was changed to 10 parts by mass.
〔実施例４〕
実施例１においてエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の配合量を２０質量部に変更する以外、実施例１と同様にして半導体加工用シートを製造した。
Example 4
A semiconductor processing sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the energy ray-curable antistatic polymer (B) in Example 1 was changed to 20 parts by mass.
〔比較例１〕
実施例１において紫外線照射を行わなかった以外、実施例１と同様にして半導体加工用シートを製造した。
[Comparative Example 1]
A semiconductor processing sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that ultraviolet irradiation was not performed in Example 1.
〔比較例２〕
実施例２において紫外線照射を行わなかった以外、実施例２と同様にして半導体加工用シートを製造した。
[Comparative Example 2]
A semiconductor processing sheet was produced in the same manner as in Example 2 except that ultraviolet irradiation was not performed in Example 2.
〔比較例３〕
実施例３において紫外線照射を行わなかった以外、実施例３と同様にして半導体加工用シートを製造した。
[Comparative Example 3]
A semiconductor processing sheet was produced in the same manner as in Example 3, except that ultraviolet irradiation was not performed in Example 3.
〔比較例４〕
実施例４において紫外線照射を行わなかった以外、実施例４と同様にして半導体加工用シートを製造した。
[Comparative Example 4]
A semiconductor processing sheet was produced in the same manner as in Example 4 except that ultraviolet irradiation was not performed in Example 4.
〔比較例５〕
実施例１においてエネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）を配合しなかった以外、実施例１と同様にして半導体加工用シートを製造した。
[Comparative Example 5]
A semiconductor processing sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the energy ray-curable antistatic polymer (B) was not blended in Example 1.
〔試験例１〕（表面抵抗率の測定）
実施例および比較例にて製造した半導体加工用シートを１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断し、これをサンプルとした。２３±２℃、５０±２％ＲＨの環境下、サンプルから剥離シートを剥離し、高抵抗率計（三菱化学社製，ＨＩＲＥＳＴＡ−ＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０)を用いて、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して粘着剤層の露出面の表面抵抗率を測定した。測定開始から３０秒後の値を読み取り、それを粘着剤層の表面抵抗率（Ω／□）とした。結果を表１に示す。
[Test Example 1] (Measurement of surface resistivity)
The semiconductor processing sheets produced in the examples and comparative examples were cut into 100 mm × 100 mm and used as samples. In a 23 ± 2 ° C., 50 ± 2% RH environment, the release sheet is peeled off from the sample, and is adhered in accordance with JIS K6911 using a high resistivity meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, HIRESTA-UP MCP-HT450). The surface resistivity of the exposed surface of the agent layer was measured. The value 30 seconds after the start of measurement was read and used as the surface resistivity (Ω / □) of the pressure-sensitive adhesive layer. The results are shown in Table 1.
〔試験例２〕（剥離帯電圧の測定）
実施例および比較例にて製造した半導体加工用シートから剥離シートを剥離し、ラミネーター（リンテック社製，製品名「ＲＡＤ３５１０Ｆ／１２」）を用いて、粘着剤層を厚さ７６０μｍ、シリコン製のベアウエハの表面（回路面）に貼付した。そして、グラインダー（ディスコ社製，製品名「グラインダーＤＧＰ８７６０」）を使用して、厚さが２００μｍになるまでベアウエハの裏面（半導体加工用シートが貼付されていない面）を研削し、シリコンウエハとした。その後、シリコンウエハの研削面に、マウンター（リンテック社製，製品名「ＲＡＤ−２７００」）を使用して、ダイシングテープ（リンテック社製，製品名「Ｄ−１７５」）を貼付した。
[Test Example 2] (Measurement of peeling voltage)
The release sheet was peeled from the semiconductor processing sheets produced in the examples and comparative examples, and a laminator (manufactured by Lintec Corporation, product name “RAD3510F / 12”) was used to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 760 μm and a silicon bare wafer. Affixed to the surface (circuit surface). Then, using a grinder (manufactured by Disco Corporation, product name “Grinder DGP8760”), the back surface of the bare wafer (the surface on which the semiconductor processing sheet is not attached) is ground until the thickness becomes 200 μm to obtain a silicon wafer. . Thereafter, a dicing tape (manufactured by Lintec, product name “D-175”) was attached to the ground surface of the silicon wafer using a mounter (manufactured by Lintec, product name “RAD-2700”).
実施例１〜４および比較例５の半導体加工用シートについては、上記ダイシングテープの貼付後に、剥離角度１８０°、剥離速度２０ｍｍ／sの条件でシリコンウエハから半導体加工用シートを剥離し、剥離帯電圧（Ｖ）を測定した。このとき、静電気センサ（キーエンス社製，コントローラ：ＳＫ−２００，センサヘッド：ＳＫ−０３５）を剥離界面から幅方向に５０ｍｍ、被着体から１００ｍｍの位置に固定し、剥離帯電圧（Ｖ；絶対値）を測定した。 For the semiconductor processing sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Example 5, after pasting the dicing tape, the semiconductor processing sheets were peeled from the silicon wafer under the conditions of a peeling angle of 180 ° and a peeling speed of 20 mm / s, The voltage (V) was measured. At this time, an electrostatic sensor (manufactured by Keyence Corporation, controller: SK-200, sensor head: SK-035) is fixed at a position of 50 mm in the width direction from the peeling interface and 100 mm from the adherend, and a peeling voltage (V; absolute) Value).
比較例１〜４の半導体加工用シートについては、上記ダイシングテープの貼付後に、半導体加工用シートの基材側から、紫外線照射装置（リンテック社製，製品名「ＲＡＤ−２０００」）を用いて紫外線照射（照度：２００ｍＷ／ｃｍ２，光量：１８０ｍＪ／ｃｍ２）を行い、粘着剤層を硬化させた。その後、上記と同様にして半導体加工用シートを剥離し、剥離帯電圧（Ｖ；絶対値）を測定した。この剥離帯電圧の絶対値が、２５０Ｖ以下であれば帯電防止性に優れており、２５０Ｖを超えると帯電防止性に劣ると判断される。結果を表１に示す。 About the semiconductor processing sheet of Comparative Examples 1 to 4, after pasting the dicing tape, ultraviolet light is applied from the base material side of the semiconductor processing sheet using an ultraviolet irradiation device (product name “RAD-2000” manufactured by Lintec Corporation). Irradiation (illuminance: 200 mW / cm 2 , light quantity: 180 mJ / cm 2 ) was performed to cure the pressure-sensitive adhesive layer. Thereafter, the semiconductor processing sheet was peeled off in the same manner as described above, and the peeling voltage (V; absolute value) was measured. When the absolute value of the peeling band voltage is 250 V or less, the antistatic property is excellent, and when it exceeds 250 V, it is determined that the antistatic property is inferior. The results are shown in Table 1.
〔試験例３〕（ウエハ汚染性の評価）
クリーンルーム内、室温下にて、実施例および比較例にて製造した半導体加工用シートから剥離シートを剥離し、粘着剤層を６インチシリコンウエハの鏡面に重ね合わせ、５ｋｇのローラーを１往復させることにより荷重をかけて貼合し、６０分放置した、その後、シリコンウエハから、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°にて半導体加工用シートを剥離したのち、ウエハ表面検査装置（日立エンジニアリング社製，製品名「Ｓ６６００」）を用い、シリコンウエハ上における最大径０．２７μｍ以上のパーティクルの個数を測定した。このパーティクルの個数が、２００個以下であればウエハ汚染が抑制されており、２００個を超えるとウエハ汚染が抑制されていないと判断される。結果を表１に示す。
[Test Example 3] (Evaluation of wafer contamination)
In a clean room, at room temperature, the release sheet is peeled off from the semiconductor processing sheets produced in the examples and comparative examples, and the adhesive layer is placed on the mirror surface of a 6-inch silicon wafer, and a 5 kg roller is reciprocated once. The wafer was inspected and peeled off from the silicon wafer at a peeling speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 °, and then a wafer surface inspection device (manufactured by Hitachi Engineering Co., Ltd.). , Product name “S6600”), the number of particles having a maximum diameter of 0.27 μm or more on the silicon wafer was measured. If the number of particles is 200 or less, wafer contamination is suppressed, and if it exceeds 200, it is determined that wafer contamination is not suppressed. The results are shown in Table 1.
〔試験例４〕（粘着力の測定）
室温下にて、実施例および比較例にて製造した半導体加工用シートから剥離シートを剥離し、粘着剤層を６インチシリコンウエハの鏡面に重ね合わせ、５ｋｇのローラーを１往復させることにより荷重をかけて貼合し、６０分放置した、その後、シリコンウエハから、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°にて半導体加工用シートを剥離し、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準じた１８０°引き剥がし法により、粘着力（ｍＮ／２５ｍｍ）を測定した。結果を表１に示す。
[Test Example 4] (Measurement of adhesive strength)
At room temperature, the release sheet is peeled off from the semiconductor processing sheets produced in the examples and comparative examples, the pressure-sensitive adhesive layer is placed on the mirror surface of a 6-inch silicon wafer, and the load is applied by reciprocating a 5 kg roller once. Then, the semiconductor processing sheet was peeled off from the silicon wafer at a peeling speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 °, and then peeled off by 180 ° according to JIS Z0237: 2009. The adhesive strength (mN / 25 mm) was measured. The results are shown in Table 1.
なお、比較例１〜４の半導体加工用シートにおいては、上記と同様にしてシリコンウエハと貼合した後、半導体加工用シートの基材側から、紫外線照射装置（リンテック社製，製品名「ＲＡＤ−２０００」）を用いて紫外線（ＵＶ）照射（照度：２００ｍＷ／ｃｍ２，光量：１８０ｍＪ／ｃｍ２）を行い、粘着剤層を硬化させ、その後の粘着力についても上記と同様にして測定した。 In addition, in the semiconductor processing sheets of Comparative Examples 1 to 4, after being bonded to the silicon wafer in the same manner as described above, from the base material side of the semiconductor processing sheet, an ultraviolet irradiation device (product name “RAD, manufactured by Lintec Corporation”) was used. -2000 ") was used for ultraviolet (UV) irradiation (illuminance: 200 mW / cm 2 , light amount: 180 mJ / cm 2 ), the pressure-sensitive adhesive layer was cured, and the subsequent adhesive force was also measured in the same manner as described above. .
表１から分かるように、比較例１〜４では、粘着剤層において事前の紫外線硬化を行っていないため、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の添加により表面抵抗率は低下するものの、剥離帯電圧を有効に低減できていない。一方、実施例１〜４では、粘着剤層において事前の紫外線硬化を行っているため、有効に剥離帯電圧を低減できており、パーティクルの発生も抑制されている。また、帯電防止剤の増量により、パーティクルが増加する傾向にあるが、事前の紫外線硬化を行っていることによって、エネルギー線硬化性帯電防止ポリマー（Ｂ）の配合量が少なくても剥離帯電圧を低減させることが可能であり、パーティクルの発生の抑制効果をさらに高めることができる。 As can be seen from Table 1, in Comparative Examples 1 to 4, since the ultraviolet ray was not preliminarily cured in the pressure-sensitive adhesive layer, the surface resistivity decreased due to the addition of the energy ray-curable antistatic polymer (B), but peeling The charged voltage cannot be effectively reduced. On the other hand, in Examples 1 to 4, since the ultraviolet ray was previously cured in the pressure-sensitive adhesive layer, the stripping voltage can be effectively reduced and the generation of particles is also suppressed. In addition, particles tend to increase due to the increase in the amount of the antistatic agent. However, by performing ultraviolet curing in advance, the stripping voltage can be reduced even if the amount of the energy ray-curable antistatic polymer (B) is small. Therefore, the effect of suppressing the generation of particles can be further enhanced.
本発明に係る半導体加工用シートは、剥離帯電が問題となり得る半導体ウエハやチップの製造工程において特に好適に用いられる。 The semiconductor processing sheet according to the present invention is particularly preferably used in the manufacturing process of semiconductor wafers and chips where peeling electrification may be a problem.
Claims (9)
前記粘着剤層は、４級アンモニウム塩およびエネルギー線硬化性基を有するポリマーと、エネルギー線硬化性粘着成分（前記ポリマーを除く）とを含有する粘着剤組成物を、エネルギー線照射によって硬化させたものである
ことを特徴とする半導体加工用シート。 A semiconductor processing sheet comprising a substrate and an adhesive layer laminated on at least one surface of the substrate,
The pressure-sensitive adhesive layer was obtained by curing a pressure-sensitive adhesive composition containing a polymer having a quaternary ammonium salt and an energy ray-curable group and an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive component (excluding the polymer) by energy ray irradiation. A sheet for semiconductor processing, characterized by being a thing.
前記官能基含有アクリル系重合体における、当該官能基含有アクリル系重合体全体の質量に占める前記官能基含有モノマー由来の構造部分の質量の割合は、０．１〜５０質量％であり、
前記側鎖にエネルギー線硬化性基が導入されたアクリル系重合体は、前記硬化性基含有化合物に由来する硬化性基を、前記置換基と反応する前記官能基に対して、２０〜１２０モル％含有する
ことを特徴とする請求項６に記載の半導体加工用シート。 The acrylic polymer having an energy ray curable group introduced into the side chain is a functional group-containing acrylic polymer comprising a functional group-containing monomer containing a functional group as a constituent, and a substituent that reacts with the functional group. And an energy ray-curable carbon-carbon double bond-containing curable group-containing compound.
In the functional group-containing acrylic polymer, the proportion of the mass of the structural portion derived from the functional group-containing monomer in the total mass of the functional group-containing acrylic polymer is 0.1 to 50% by mass,
The acrylic polymer having an energy ray curable group introduced into the side chain thereof is 20 to 120 mol of the curable group derived from the curable group-containing compound with respect to the functional group that reacts with the substituent. The semiconductor processing sheet according to claim 6, comprising:%.
前記エネルギー線硬化性粘着成分は、架橋構造を形成している
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の半導体加工用シート。 The pressure-sensitive adhesive composition further contains a crosslinking agent,
The semiconductor processing sheet according to claim 1, wherein the energy ray-curable adhesive component forms a crosslinked structure.
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