JP2015113426A - Epoxy resin curing agent, and epoxy resin composition - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a low-temperature curable epoxy resin curing agent or epoxy resin microcapsule-type latent curing agent that can enhance the gap permeability and liquid flowability of an epoxy resin composition as well as that can produce a cured product having high Tg, elasticity modulus and adhesive strength, and to provide an epoxy resin composition and material comprising the same.SOLUTION: An epoxy resin curing agent (D) of this invention comprises an amine adduct (A), a low molecular amine compound (B) and a nano-size inorganic compound fine particle (C). An epoxy resin microcapsule-type latent curing agent (F) of this invention comprises a core and a shell, and the core comprises the epoxy resin curing agent (D).

Description

本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤、及びエポキシ樹脂組成物に関する。   The present invention relates to an epoxy resin curing agent and an epoxy resin composition.

エポキシ樹脂は、電気電子部品の絶縁材料、封止材料、接着剤、導電性材料等の幅広い用途に利用されている。特に電子機器は、高機能化、小型化、薄型化に伴い、半導体チップの小型集積化、回路の高密度化と共に、生産性の大幅な改善や、電子機器のモバイル用途における可搬性、信頼性の向上等が求められている。   Epoxy resins are used in a wide range of applications such as insulating materials, sealing materials, adhesives, and conductive materials for electrical and electronic parts. In particular, as electronic devices become more functional, smaller, and thinner, along with the smaller integration of semiconductor chips and higher circuit density, significant improvements in productivity and portability and reliability of electronic devices in mobile applications Improvement is required.

エポキシ樹脂用硬化剤により、それらを解決する方法として、エポキシ樹脂をより低温及び短時間で硬化させる方法とともに、エポキシ樹脂組成物の隙間への流れ性や、硬化物の密着性を向上させる方法が必要となる。   As a method for solving these problems with a curing agent for epoxy resin, there is a method for improving the flowability of the epoxy resin composition to the gap and the adhesion of the cured product, as well as a method for curing the epoxy resin at a lower temperature and a shorter time. Necessary.

エポキシ樹脂組成物を低温及び短時間で硬化させる手法としては、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤との二成分を混合して硬化させる、いわゆる二成分系エポキシ樹脂組成物(以下、「二液性エポキシ樹脂組成物」と記載することがある。)において、液状のアミン系硬化剤を使用する方法がある。しかし、二液性エポキシ樹脂組成物は、液状のアミン系硬化剤を使用すると、低温で良好に硬化し得るが、エポキシ樹脂と硬化剤とを別々に保管する必要があったり、使用時には両者を計量した上で迅速に均一に混合する必要がある。エポキシ樹脂と硬化剤とを一旦混合してしまうと、その後の可使時間が限定されるため、両者を予め大量に混合しておくことができない。また、液状のアミン系硬化剤のうち、特に低温硬化性に優れる脂肪族アミンを用いた場合、二液性エポキシ樹脂組成物は、低温で硬化させた後、高温で後硬化をさせないと、硬化物の高温での弾性率や接着強度が劣ることがある。また、耐熱性に優れる芳香族アミンを用いた場合は、二液性エポキシ樹脂組成物は、塩基性が弱いこと、及び芳香環の立体障害のため低温では硬化が遅くなる。   As a method of curing an epoxy resin composition at low temperature and in a short time, a so-called two-component epoxy resin composition (hereinafter referred to as “two-component epoxy”) is used which is cured by mixing two components of an epoxy resin and a curing agent at the time of use. There is a method of using a liquid amine-based curing agent. However, the two-component epoxy resin composition can be cured well at low temperatures when a liquid amine-based curing agent is used, but it is necessary to store the epoxy resin and the curing agent separately, or both of them must be used at the time of use. Need to weigh and mix quickly and uniformly. Once the epoxy resin and the curing agent are mixed, the pot life after that is limited, so that both cannot be mixed in large quantities in advance. In addition, among the liquid amine curing agents, particularly when an aliphatic amine having excellent low-temperature curability is used, the two-component epoxy resin composition is cured at a low temperature and then not cured at a high temperature. The elastic modulus and adhesive strength at high temperatures of the object may be inferior. Further, when an aromatic amine having excellent heat resistance is used, the two-part epoxy resin composition is weakly basic and cures slowly at low temperatures due to the steric hindrance of the aromatic ring.

即ち、従来の二液性エポキシ樹脂組成物は、保管容易性、取り扱い性、配合頻度(製造効率)、低温速硬化性、硬化物の物性といった全ての点について実用レベルでの要求を満たすことは困難であり、未だ改良の余地がある。   That is, the conventional two-part epoxy resin composition satisfies the requirements on the practical level in all points such as ease of storage, handleability, blending frequency (manufacturing efficiency), low temperature fast curability, and physical properties of the cured product. It is difficult and there is still room for improvement.

これらの要求を満たすべく、いくつかの一成分系エポキシ樹脂組成物(以下、「一液性エポキシ樹脂組成物」と記載することがある。)が提案されている。このような一液性エポキシ樹脂組成物としては、例えば、ジシアンジアミド、BF3−アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾール化合物等の潜在性硬化剤を、エポキシ樹脂に配合した一液性エポキシ樹脂組成物が挙げられる。しかし、これらの一液性エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れているものは硬化性に劣る傾向となり(硬化のために高温又は長時間が必要とされる)、硬化性に優れるものは貯蔵安定性に劣る傾向となる(例えば、−20℃といった低温での貯蔵が必要とされる)。 In order to satisfy these requirements, several one-component epoxy resin compositions (hereinafter sometimes referred to as “one-part epoxy resin compositions”) have been proposed. As such a one-part epoxy resin composition, for example, a one-part epoxy resin composition in which a latent curing agent such as dicyandiamide, BF 3 -amine complex, amine salt, and modified imidazole compound is blended in an epoxy resin is used. Can be mentioned. However, in these one-part epoxy resin compositions, those having excellent storage stability tend to be inferior in curability (high temperature or long time is required for curing), and those having excellent curability are It tends to be inferior in storage stability (for example, storage at a low temperature of −20 ° C. is required).

このような事情のもと、アミン系硬化剤を含むコアを特定のシェルで被覆した、いわゆるマイクロカプセル型の硬化剤が提案されている(例えば、特許文献1参照)。また、更に低温硬化性を高めるために、マイクロカプセル型硬化剤のコアの部分がアミンアダクトと低分子化合物とを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤であるマイクロカプセル型硬化剤が提案されている(例えば、特許文献2及び3参照)。   Under such circumstances, a so-called microcapsule type curing agent in which a core containing an amine-based curing agent is coated with a specific shell has been proposed (for example, see Patent Document 1). In order to further improve the low-temperature curability, a microcapsule-type curing agent in which the core part of the microcapsule-type curing agent is a curing agent for epoxy resins mainly composed of an amine adduct and a low-molecular compound has been proposed. (For example, refer to Patent Documents 2 and 3).

また、エポキシ樹脂組成物の隙間への流れ性や、硬化物の密着性を向上させる手法として、例えば、低粘度な反応性希釈剤を配合する方法(例えば、特許文献4参照)や、充填するフィラーとして粒径が5μm以下の球状フィラーを用いることで流動性を上げる方法や、多官能性のエポキシ樹脂やシリコーン変性されたエポキシ樹脂などを用いる方法(例えば、特許文献5及び6参照)などが挙げられる。   In addition, as a technique for improving the flowability of the epoxy resin composition into the gap and the adhesion of the cured product, for example, a method of blending a reactive diluent having a low viscosity (see, for example, Patent Document 4) or filling. A method of increasing fluidity by using a spherical filler having a particle size of 5 μm or less as a filler, a method of using a polyfunctional epoxy resin, a silicone-modified epoxy resin, or the like (for example, see Patent Documents 5 and 6). Can be mentioned.

特開平01−070523号公報Japanese Patent Laid-Open No. 01-070523 国際公開第2007/037378号パンフレットInternational Publication No. 2007/037378 Pamphlet 特許第4877716号Japanese Patent No. 4877716 特開2012−158730号公報JP 2012-158730 A 特開2001−279058号公報JP 2001-279058 A 特開2012−25924号公報JP 2012-25924 A

しかしながら、上述した従来のエポキシ樹脂組成物は、特性を改良するために、硬化性の劣る特殊な熱硬化性樹脂を配合する場合、硬化温度が150℃以上の高温となったり、また、低温硬化型の特殊な硬化剤を使用する場合、硬化物のガラス転移温度(Tg)が低くなったりして、信頼性確保が困難であったり、硬化温度の調節のために生産性が低下したりする。特殊なフィラーを使用する場合は、製造コストが高くなる割に、硬化物のTgや接着強度に対する効果は少なく、十分な効果が得られない。   However, the above-mentioned conventional epoxy resin composition has a high curing temperature of 150 ° C. or higher when a special thermosetting resin with poor curability is blended in order to improve the properties, or low temperature curing. When a special curing agent of the mold is used, the glass transition temperature (Tg) of the cured product is lowered, and it is difficult to ensure reliability, or productivity is lowered due to adjustment of the curing temperature. . When a special filler is used, the effect on the Tg and adhesive strength of the cured product is small for a high manufacturing cost, and a sufficient effect cannot be obtained.

さらに、近年、特にモバイル機器の小型化及び軽量化により、微細な回路同士の接続、微小端子と微細回路との接続が増加している。これらの接続の耐衝撃性及び信頼性の向上のため、低温及び短時間で硬化しつつ、得られる硬化物が高弾性率、高ガラス転移温度(以下「Tg」とも記す)、高接着強度を発揮しつつ、隙間浸透性や液流れ性に優れることが、一液性エポキシ樹脂組成物に求められている。しかしながら、従来の技術では、このような要求に対して十分に応えることができておらず、未だ改善の余地がある。   Furthermore, in recent years, the connection between fine circuits and the connection between minute terminals and fine circuits are increasing due to the reduction in size and weight of mobile devices in particular. In order to improve the impact resistance and reliability of these connections, the cured product obtained has a high elastic modulus, a high glass transition temperature (hereinafter also referred to as “Tg”), and a high adhesive strength while being cured at a low temperature and in a short time. It is required for a one-part epoxy resin composition to be excellent in gap permeability and liquid flowability while exhibiting. However, the conventional technology cannot sufficiently meet such a demand, and there is still room for improvement.

本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、エポキシ樹脂組成物の隙間浸透性及び液流れ性を向上させると共に、Tg、弾性率及び接着強度が高い硬化物が得られる、低温硬化が可能なエポキシ樹脂用硬化剤を提供することを目的とする。また、該エポキシ樹脂用硬化剤をカプセル化することにより、エポキシ樹脂組成物において、優れた貯蔵安定性を得ることができる、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤を提供することを目的とする。さらに、該硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物と、該エポキシ樹脂組成物を含む材料とを提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of such a situation, While improving the clearance gap permeability and liquid flow property of an epoxy resin composition, the hardened | cured material with high Tg, elastic modulus, and adhesive strength is obtained, low temperature It aims at providing the hardening | curing agent for epoxy resins which can be hardened | cured. Another object of the present invention is to provide a microcapsule type latent curing agent for epoxy resin, which can obtain excellent storage stability in the epoxy resin composition by encapsulating the curing agent for epoxy resin. . Furthermore, it aims at providing the epoxy resin composition containing this hardening | curing agent, and the material containing this epoxy resin composition.

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、アミンアダクトと低分子アミン化合物とナノサイズの無機化合物微粒子とを含有するエポキシ樹脂用硬化剤により、上記課題を解決し得ることの知見を得て、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have obtained knowledge that the above problem can be solved by a curing agent for epoxy resin containing an amine adduct, a low molecular amine compound, and nano-sized inorganic compound fine particles. The present invention has been completed.

即ち、本発明は、以下のとおりである。
〔1〕
アミンアダクト(A)と低分子アミン化合物(B)とナノサイズの無機化合物微粒子(C)とを含有するエポキシ樹脂用硬化剤(D)。
〔2〕
前記無機化合物微粒子(C)の含有量が、0.1質量%以上20質量%以下である、〔1〕に記載のエポキシ樹脂用硬化剤(D)。
〔3〕
前記アミンアダクト(A)の含有量が24質量%以上99質量%以下である、〔1〕又は〔2〕に記載のエポキシ樹脂用硬化剤(D)。
〔4〕
前記低分子アミン化合物(B)の含有量が0.5質量%以上75質量%以下である、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤(D)。
〔5〕
25℃で固体状である、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤(D)。
〔6〕
前記アミンアダクト(A)が、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、尿素化合物、イソシアネート化合物及びエポキシ樹脂(e1)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、アミン化合物(a1)との反応により得られるアミンアダクトを含み、
前記アミンアダクト(A)の分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)が、1以上7以下である、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤(D)。
〔7〕
前記低分子アミン化合物(B)の分子量が、31以上600以下であり、
前記低分子アミン化合物(B)が、1級アミノ基、2級アミノ基及び3級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1つのアミノ基を有する、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤(D)。
〔8〕
前記ナノサイズの無機化合物微粒子(C)の一次粒子の平均粒径が、1nm以上100nm以下である、〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤(D)。
〔9〕
前記ナノサイズの無機化合物微粒子(C)の比表面積が、10m2/g以上1000m2/g以下である、〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤(D)。
〔10〕
前記ナノサイズの無機化合物微粒子(C)を形成する無機化合物が、無機酸化物及び/又は無機複合酸化物を含む、〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤(D)。
〔11〕
前記ナノサイズの無機化合物微粒子(C)を形成する無機化合物が、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウム、ゼオライト及びタルクからなる群より選ばれる少なくとも1種の無機化合物を含む、〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤(D)。
〔12〕
前記ナノサイズの無機化合物微粒子(C)の表面が、官能基により疎水化されている、〔1〕〜〔11〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤(D)。
〔13〕
前記ナノサイズの無機化合物微粒子(C)の表面が、アルキルシラン、ポリアルキルシロキサン、フェニルシラン、フェニルアルキルシラン、シラノール、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、シロキサン及びハロゲン化シランからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物に由来する官能基より疎水化されている、〔1〕〜〔12〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤(D)。
〔14〕
コア及びシェルを含み、
該コアが〔1〕〜〔13〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤(D)を含む、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)。
〔15〕
前記コアに含まれるエポキシ樹脂用硬化剤(D)の平均粒径が、0.3μmを超えて12μm以下であり、
前記シェルが、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤(h1)、エポキシ樹脂(e2)及び低分子アミン化合物(G)からなる群より選ばれる2種以上を反応させて得られる反応生成物を含む、〔14〕に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)。
〔16〕
〔14〕又は〔15〕に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)を100質量部、及び
モノエポキシ樹脂及び多価エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種のエポキシ樹脂(E)を10〜50000質量部含む、エポキシ樹脂組成物。
〔17〕
〔14〕又は〔15〕に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)、エポキシ樹脂(E)及び含窒素複素環化合物(P)を含有し、
前記含窒素複素環化合物(P)の含有量が、前記エポキシ樹脂(E)100質量部に対して、0.01質量部以上15質量部以下である、エポキシ樹脂組成物。
〔18〕
前記含窒素複素環化合物(P)が、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、イソキノリン誘導体及びプリン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種の誘導体を含む、〔17〕に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔19〕
前記含窒素複素環化合物(P)が、ピリジン誘導体を含む、〔17〕又は〔18〕に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔20〕
オキセタン樹脂、モノエポキシ樹脂及び多価エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の熱硬化性樹脂を更に含む、〔16〕〜〔19〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
〔21〕
酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、グアニジン系硬化剤及びチオール系硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも1種のエポキシ樹脂用硬化剤(h2)を更に含む、〔16〕〜〔20〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
〔22〕
〔14〕又は〔15〕に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)、又は〔16〕〜〔21〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有する材料。
〔23〕
接着剤、接合用ペースト、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、燃料電池用セパレータ材及びフレキシブル配線基板用オーバーコート材の群から選ばれる一つである、〔22〕に記載の材料。
That is, the present invention is as follows.
[1]
Curing agent for epoxy resin (D) containing amine adduct (A), low molecular weight amine compound (B) and nano-sized inorganic compound fine particles (C).
[2]
The epoxy resin curing agent (D) according to [1], wherein the content of the inorganic compound fine particles (C) is 0.1% by mass or more and 20% by mass or less.
[3]
The epoxy resin curing agent (D) according to [1] or [2], wherein the content of the amine adduct (A) is 24% by mass or more and 99% by mass or less.
[4]
The epoxy resin curing agent (D) according to any one of [1] to [3], wherein the content of the low molecular amine compound (B) is 0.5% by mass or more and 75% by mass or less.
[5]
The curing agent for epoxy resin (D) according to any one of [1] to [4], which is solid at 25 ° C.
[6]
The amine adduct (A) is obtained by reacting at least one compound selected from the group consisting of a carboxylic acid compound, a sulfonic acid compound, a urea compound, an isocyanate compound and an epoxy resin (e1) with an amine compound (a1). Including an amine adduct,
The curing agent for epoxy resin (D) according to any one of [1] to [5], wherein the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the amine adduct (A) is 1 or more and 7 or less.
[7]
The molecular weight of the low molecular amine compound (B) is 31 or more and 600 or less,
The low molecular amine compound (B) has at least one amino group selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group, according to any one of [1] to [6]. Curing agent for epoxy resin (D).
[8]
The curing agent for epoxy resin (D) according to any one of [1] to [7], wherein an average particle size of primary particles of the nano-sized inorganic compound fine particles (C) is 1 nm to 100 nm.
[9]
The epoxy resin curing agent (D) according to any one of [1] to [8], wherein the nano-sized inorganic compound fine particles (C) have a specific surface area of 10 m 2 / g or more and 1000 m 2 / g or less.
[10]
The curing agent for epoxy resin (D) according to any one of [1] to [9], wherein the inorganic compound forming the nano-sized inorganic compound fine particles (C) includes an inorganic oxide and / or an inorganic composite oxide. ).
[11]
The inorganic compound forming the nano-sized inorganic compound fine particles (C) contains at least one inorganic compound selected from the group consisting of silica, alumina, magnesia, titania, zirconia, calcium carbonate, zeolite and talc [1 ] The hardening | curing agent for epoxy resins (D) in any one of [10].
[12]
The curing agent (D) for epoxy resin according to any one of [1] to [11], wherein a surface of the nano-sized inorganic compound fine particles (C) is hydrophobized by a functional group.
[13]
The surface of the nano-sized inorganic compound fine particles (C) is at least one selected from the group consisting of alkylsilane, polyalkylsiloxane, phenylsilane, phenylalkylsilane, silanol, chlorosilane, alkoxysilane, silazane, siloxane, and halogenated silane. The curing agent for epoxy resin (D) according to any one of [1] to [12], which is hydrophobized from a functional group derived from a seed compound.
[14]
Including core and shell,
A microcapsule latent curing agent for epoxy resin (F), wherein the core contains the curing agent for epoxy resin (D) according to any one of [1] to [13].
[15]
The average particle diameter of the curing agent for epoxy resin (D) contained in the core is more than 0.3 μm and not more than 12 μm,
Reaction product obtained by reacting two or more kinds selected from the group consisting of an isocyanate compound, an active hydrogen compound, a curing agent for epoxy resin (h1), an epoxy resin (e2), and a low molecular amine compound (G). The microcapsule type latent curing agent (F) for epoxy resin according to [14], which comprises a product.
[16]
100 parts by mass of the microcapsule type latent curing agent for epoxy resin (F) according to [14] or [15], and at least one epoxy resin selected from the group consisting of a monoepoxy resin and a polyepoxy resin ( An epoxy resin composition comprising 10 to 50000 parts by mass of E).
[17]
Containing the microcapsule type latent curing agent for epoxy resin (F), the epoxy resin (E) and the nitrogen-containing heterocyclic compound (P) according to [14] or [15];
The epoxy resin composition whose content of the said nitrogen-containing heterocyclic compound (P) is 0.01 mass part or more and 15 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said epoxy resins (E).
[18]
[17] The nitrogen-containing heterocyclic compound (P) includes at least one derivative selected from the group consisting of pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, triazine derivatives, quinoline derivatives, isoquinoline derivatives, and purine derivatives. Epoxy resin composition.
[19]
The epoxy resin composition according to [17] or [18], wherein the nitrogen-containing heterocyclic compound (P) includes a pyridine derivative.
[20]
The epoxy resin composition according to any one of [16] to [19], further comprising at least one thermosetting resin selected from the group consisting of an oxetane resin, a monoepoxy resin, and a polyvalent epoxy resin.
[21]
It further contains at least one epoxy resin curing agent (h2) selected from the group consisting of acid anhydride curing agents, phenolic curing agents, hydrazide curing agents, guanidine curing agents and thiol curing agents. ] The epoxy resin composition in any one of [20].
[22]
[14] A material containing the microcapsule type latent curing agent for epoxy resin (F) according to [15] or the epoxy resin composition according to any one of [16] to [21].
[23]
Adhesive, bonding paste, conductive material, anisotropic conductive material, insulating material, sealing material, coating material, coating composition, prepreg, thermal conductive material, fuel cell separator material and flexible wiring board The material according to [22], which is one selected from the group of overcoat materials.

本発明によれば、エポキシ樹脂組成物の隙間浸透性及び液流れ性を向上させると共に、Tg、弾性率及び接着強度が高い硬化物が得られる、低温硬化が可能なエポキシ樹脂用硬化剤を提供することができる。また、該エポキシ樹脂用硬化剤をカプセル化したエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤を用いることにより、優れた貯蔵安定性を有するエポキシ樹脂組成物と該エポキシ樹脂組成物を含む材料とを提供することができる。   According to the present invention, there is provided a curing agent for epoxy resin capable of being cured at low temperature, which can improve the gap permeability and liquid flowability of the epoxy resin composition, and can obtain a cured product having high Tg, elastic modulus and adhesive strength. can do. Also, by using a microcapsule type latent curing agent for epoxy resin encapsulating the curing agent for epoxy resin, an epoxy resin composition having excellent storage stability and a material containing the epoxy resin composition are provided. can do.

以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と略記する。)について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter abbreviated as “this embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.

≪エポキシ樹脂用硬化剤≫
本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤(D)は、アミンアダクト(A)と、低分子アミン化合物(B)と、ナノサイズの無機化合物微粒子(C)とを含有する。以下各成分について説明する。
≪Curing agent for epoxy resin≫
The epoxy resin curing agent (D) of the present embodiment contains an amine adduct (A), a low molecular amine compound (B), and nano-sized inorganic compound fine particles (C). Each component will be described below.

〈アミンアダクト(A)〉
本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤(D)において、アミンアダクト(A)の含有量は、好ましくは24質量%以上99質量%以下であり、より好ましくは35質量%以上96質量%以下、さらに好ましくは45質量%以上92質量%以下、よりさらに好ましくは50質量%以上90質量%以下、殊更に好ましくは55質量%以上85質量%以下である。
<Amine adduct (A)>
In the epoxy resin curing agent (D) of this embodiment, the content of the amine adduct (A) is preferably 24% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 35% by mass or more and 96% by mass or less, and further Preferably they are 45 to 92 mass%, More preferably, they are 50 to 90 mass%, Most preferably, they are 55 to 85 mass%.

アミンアダクト(A)の含有量を24質量%以上とすることで、エポキシ樹脂用硬化剤(D)の平均粒径を制御する際、粒子同士の融着及び凝集等を抑制することができる。また、後述のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)を形成することも容易となる。アミンアダクト(A)の含有量を99質量%以下とすることで、硬化剤は優れた硬化性を発揮することができる。   By controlling the content of the amine adduct (A) to 24% by mass or more, when controlling the average particle size of the epoxy resin curing agent (D), it is possible to suppress fusion and aggregation of particles. Moreover, it becomes easy to form a microcapsule type latent curing agent (F) for epoxy resin, which will be described later. By setting the content of the amine adduct (A) to 99% by mass or less, the curing agent can exhibit excellent curability.

アミンアダクト(A)としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、尿素化合物、イソシアネート化合物、及びエポキシ樹脂(e1)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、アミン化合物(a1)との反応により得られる化合物が挙げられる。   The amine adduct (A) is not particularly limited, but for example, at least one compound selected from the group consisting of a carboxylic acid compound, a sulfonic acid compound, a urea compound, an isocyanate compound, and an epoxy resin (e1), and an amine compound The compound obtained by reaction with (a1) is mentioned.

カルボン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ダイマー等が挙げられる。   The carboxylic acid compound is not particularly limited, and examples thereof include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, and dimer.

スルホン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、エタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as a sulfonic acid compound, For example, ethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid etc. are mentioned.

尿素化合物としては、特に限定されないが、例えば、尿素、メチル尿素、1,3−ジメチル尿素、エチル尿素、tert−ブチル尿素等が挙げられる。   The urea compound is not particularly limited, and examples thereof include urea, methylurea, 1,3-dimethylurea, ethylurea, and tert-butylurea.

イソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族モノイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式モノイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族モノイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。   Isocyanate compound is not particularly limited, for example, aliphatic monoisocyanate, aliphatic diisocyanate, alicyclic monoisocyanate, alicyclic diisocyanate, aromatic monoisocyanate, aromatic diisocyanate, aliphatic triisocyanate, polyisocyanate and the like. Can be mentioned.

脂肪族モノイソシアネートの具体例としては、特に限定されないが、例えば、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ヘプチルイソアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式モノイソシアネートの具体例としては、特に限定されないが、例えば、シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートの具体例としては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、4−4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、1,4−イソシアナトシクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)−シクロヘキサン、1,3−ビス(2−イソシアナトプロピル−2−イル)−シクロヘキサン等が挙げられる。芳香族モノイソシアネートの具体例としては、特に限定されないが、例えば、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、o−トルイルイソシアネート、m−トルイルイソシアネート、p−トルイルイソシアネート、3,5−ジメチルフェニルイソシアネート、4−エチルフェニルイソシアネート、2,6−ジメチルフェニルイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族トリイソシアネートの具体例としては、特に限定されないが、例えば、1,3,6−トリイソシアネートメチルヘキサン、2,6−ジイソシアナトヘキサン酸−2−イソシアナトエチル等が挙げられる。ポリイソシアネートの具体例としては、特に限定されないが、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記したジイソシアネート化合物より誘導されるポリイソシアネートが挙げられる。上記したジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等が挙げられる。   Specific examples of the aliphatic monoisocyanate are not particularly limited, and examples thereof include ethyl isocyanate, propyl isocyanate, isopropyl isocyanate, butyl isocyanate, hexyl isocyanate, heptyl isocyanate, dodecyl isocyanate, and octadecyl isocyanate. Specific examples of the aliphatic diisocyanate are not particularly limited, and examples thereof include ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate. Specific examples of the alicyclic monoisocyanate are not particularly limited, and examples thereof include cyclopentyl isocyanate and cyclohexyl isocyanate. Specific examples of the alicyclic diisocyanate are not particularly limited. For example, isophorone diisocyanate, 4-4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, 1,4-isocyanatocyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) -Cyclohexane, 1,3-bis (2-isocyanatopropyl-2-yl) -cyclohexane and the like. Specific examples of the aromatic monoisocyanate are not particularly limited. For example, phenyl isocyanate, benzyl isocyanate, o-toluyl isocyanate, m-toluyl isocyanate, p-toluyl isocyanate, 3,5-dimethylphenyl isocyanate, 4-ethylphenyl Examples include isocyanate and 2,6-dimethylphenyl isocyanate. Specific examples of the aromatic diisocyanate are not particularly limited, and examples thereof include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, and 1,5-naphthalene diisocyanate. Specific examples of the aliphatic triisocyanate are not particularly limited, and examples thereof include 1,3,6-triisocyanatomethylhexane and 2,6-diisocyanatohexanoic acid-2-isocyanatoethyl. Although it does not specifically limit as a specific example of polyisocyanate, For example, the polyisocyanate induced | guided | derived from polymethylene polyphenyl polyisocyanate and the above-mentioned diisocyanate compound is mentioned. Although it does not specifically limit as polyisocyanate induced | guided | derived from above-mentioned diisocyanate, For example, isocyanurate type polyisocyanate, burette type polyisocyanate, urethane type polyisocyanate, allophanate type polyisocyanate, carbodiimide type polyisocyanate etc. are mentioned.

エポキシ樹脂(e1)としては、特に限定されないが、例えば、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物が挙げられる。   Although it does not specifically limit as an epoxy resin (e1), For example, a monoepoxy compound and a polyhydric epoxy compound are mentioned.

モノエポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、p−キシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as a monoepoxy compound, For example, butyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, ethylene oxide, propylene oxide, p -Xylyl glycidyl ether, glycidyl acetate, glycidyl butyrate, glycidyl hexoate, glycidyl benzoate and the like.

多価エポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂、ヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキサイド等が挙げられる。   The polyvalent epoxy compound is not particularly limited. For example, an epoxy resin obtained by glycidylation of a polyhydric phenol, an aliphatic ether type epoxy resin obtained by glycidylation of a polyhydric alcohol, or an ether ester type epoxy obtained by glycidylation of a hydroxycarboxylic acid. Examples thereof include glycidyl-type epoxy resins such as resins, ester-type epoxy resins obtained by glycidylation of polycarboxylic acids, amine-type epoxy resins, and alicyclic epoxides.

多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、2価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、トリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、テトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、ノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。   The epoxy resin obtained by glycidylation of polyhydric phenols is not particularly limited. For example, a bisphenol type epoxy resin obtained by glycidylation of bisphenols, an epoxy resin obtained by glycidylation of divalent phenols, and an epoxy resin obtained by glycidylation of trisphenols. Examples thereof include a resin, an epoxy resin obtained by glycidylating tetrakisphenols, and a novolak type epoxy resin obtained by glycidylating novolaks.

ビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂におけるビスフェノール類としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、ビスフェノールS、テトラメチルビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールF、テトラメチルビスフェノールAD、テトラメチルビスフェノールS、テトラブロモビスフェノールA、テトラクロロビスフェノールA、テトラフルオロビスフェノールA等が挙げられる。   The bisphenols in the bisphenol type epoxy resin obtained by glycidylation of bisphenols are not particularly limited. For example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetramethyl bisphenol A, tetramethyl bisphenol F, tetramethyl bisphenol AD, Tetramethylbisphenol S, tetrabromobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, tetrafluorobisphenol A and the like can be mentioned.

2価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、鎖状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基等)や環状アルキル基(例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等)やアリル基やアリール基(フェニル基、ベンジル基等)等を有する2価フェノールをグリシジル化したエポキシ樹脂や、ビフェノール、3,3’,5,5’−テトラアルキル−4,4’−ビフェノール、1,4−ジヒドキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン等をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。   The epoxy resin obtained by glycidylation of a dihydric phenol is not particularly limited. For example, a chain alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group) and cyclic An epoxy resin obtained by glycidylating a dihydric phenol having an alkyl group (for example, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, etc.), an allyl group or an aryl group (phenyl group, benzyl group, etc.) , Biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetraalkyl-4,4′-bi Enol, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 9,9- Examples thereof include an epoxy resin obtained by glycidylating bis (4-hydroxyphenyl) fluorene or the like.

トリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂におけるトリスフェノール類としては、特に限定されないが、例えば、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、4,4−(1−(4−(1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル)フェニル)エチリデン)ビスフェノール等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as trisphenol in the epoxy resin which glycidylated trisphenol, For example, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) methane, 4,4- (1- (4- (1 -(4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl) ethylidene) bisphenol and the like.

テトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂におけるテトラキスフェノール類としては、特に限定されないが、例えば、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン等が挙げられる。   The tetrakisphenol in the epoxy resin obtained by glycidylating tetrakisphenol is not particularly limited, and examples thereof include 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane.

ノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂におけるノボラック類としては、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールAノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールAノボラック等が挙げられる。   The novolaks in the novolak type epoxy resin obtained by glycidylation of novolaks are not particularly limited, and examples thereof include phenol novolak, cresol novolak, bisphenol A novolak, brominated phenol novolak, brominated bisphenol A novolak and the like.

多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂における多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、グリセリン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。   The polyhydric alcohol in the aliphatic ether type epoxy resin obtained by glycidylating polyhydric alcohol is not particularly limited, and examples thereof include glycerin and polyethylene glycol.

ヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂におけるヒドロキシカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、p−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as hydroxycarboxylic acid in the ether ester type epoxy resin which glycidylated hydroxycarboxylic acid, For example, p-oxybenzoic acid, (beta) -oxynaphthoic acid, etc. are mentioned.

ポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂におけるポリカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。   The polycarboxylic acid in the ester type epoxy resin obtained by glycidylation of polycarboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include phthalic acid and terephthalic acid.

アミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂におけるアミン型エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、4,4−ジアミノジフェニルメタン、m−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。   The amine type epoxy resin in the glycidyl type epoxy resin such as an amine type epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include glycidyl compounds of triamine compounds such as 4,4-diaminodiphenylmethane and m-aminophenol, and triglycidyl isocyanurate. Can be mentioned.

脂環式エポキサイドとしては、特に限定されないが、例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。   The alicyclic epoxide is not particularly limited, and examples thereof include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate.

エポキシ樹脂(e1)としては、貯蔵安定性の観点から、多価エポキシ化合物であることが好ましい。多価エポキシ化合物の中でも、アミンアダクト(A)の生産性が高い観点から、グリシジル型エポキシ樹脂がより好ましく、硬化物の弾性率やTgが優れる観点から、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が更に好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂がより更に好ましい。そして、ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールAをグリシジル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールFをグリシジル化したエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールAをグリシジル化したエポキシ樹脂がより好ましい。   The epoxy resin (e1) is preferably a polyvalent epoxy compound from the viewpoint of storage stability. Among the polyvalent epoxy compounds, a glycidyl type epoxy resin is more preferable from the viewpoint of high productivity of the amine adduct (A), and an epoxy resin obtained by glycidylating polyhydric phenols from the viewpoint of excellent elasticity and Tg of the cured product. Is more preferable, and a bisphenol type epoxy resin is still more preferable. As specific examples of the bisphenol type epoxy resin, an epoxy resin obtained by glycidylating bisphenol A, an epoxy resin obtained by glycidylating bisphenol F, and an epoxy resin obtained by glycidylating bisphenol A are more preferable.

エポキシ樹脂(e1)としては、上記した1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。   As an epoxy resin (e1), it may be used individually by 1 type mentioned above, and may use 2 or more types together.

エポキシ樹脂(e1)のエポキシ当量は、好ましくは85g/eq以上1000g/eq以下であり、より好ましくは100g/eq以上800g/eq以下であり、更に好ましくは105g/eq以上700g/eq以下であり、より更に好ましくは110g/eq以上650g/eq以下である。エポキシ樹脂(e1)のエポキシ当量を1000g/eq以下とすることにより、アミンアダクト(A)の数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比で表される分子量分布(Mw/Mn)を制御することが容易になり、エポキシ樹脂組成物の低温短時間硬化性がより一層向上する。また、エポキシ樹脂(e1)のエポキシ当量を1000g/eq以下とすることにより、エポキシ樹脂に対する硬化剤成分の拡散性や、硬化物の均質性を向上することができ、硬化物の弾性率、Tg及び接着強度を高いものとすることに有利であり、アミンアダクト(A)の生産性も一層向上する。また、エポキシ樹脂(e1)のエポキシ当量を85g/eq以上とすることで、エポキシ樹脂用硬化剤(D)の平均粒径を所望の範囲に制御することが一層容易になる。エポキシ当量は、JIS K7236に準拠して測定することができる。   The epoxy equivalent of the epoxy resin (e1) is preferably 85 g / eq or more and 1000 g / eq or less, more preferably 100 g / eq or more and 800 g / eq or less, and further preferably 105 g / eq or more and 700 g / eq or less. More preferably, it is 110 g / eq or more and 650 g / eq or less. By setting the epoxy equivalent of the epoxy resin (e1) to 1000 g / eq or less, the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the amine adduct (A). It becomes easy to control the low-temperature short-time curability of the epoxy resin composition. Moreover, by setting the epoxy equivalent of the epoxy resin (e1) to 1000 g / eq or less, the diffusibility of the curing agent component to the epoxy resin and the homogeneity of the cured product can be improved, and the elastic modulus of the cured product, Tg And it is advantageous to make the adhesive strength high, and the productivity of the amine adduct (A) is further improved. Moreover, by making the epoxy equivalent of the epoxy resin (e1) 85 g / eq or more, it becomes easier to control the average particle size of the epoxy resin curing agent (D) to a desired range. The epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236.

エポキシ樹脂(e1)中の全塩素量としては、エポキシ樹脂組成物の硬化性と貯蔵安定性とのバランスを一層向上させる観点から、好ましくは2500ppm以下であり、より好ましくは2000ppm以下であり、更に好ましくは1500ppm以下であり、より更に好ましくは1000ppm以下である。   The total chlorine content in the epoxy resin (e1) is preferably 2500 ppm or less, more preferably 2000 ppm or less, from the viewpoint of further improving the balance between curability and storage stability of the epoxy resin composition. Preferably it is 1500 ppm or less, More preferably, it is 1000 ppm or less.

ここでいう「全塩素量」とは、試料(化合物、エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂組成物等)中に含まれる有機塩素及び無機塩素の総量のことであり、質量基準の値である。エポキシ樹脂(e1)に含まれる全塩素量は、JIS K7243−3に準拠して以下のとおり測定することができる。すなわち、試料1〜10gを、滴定量が3〜7mLになるよう精秤し、25mLのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解させる。得られた溶液に1規定KOHのプロピレングリコール溶液25mLを加えて20分間煮沸し、煮沸後のこの溶液を硝酸銀水溶液で滴定する。全塩素量は、当該滴定量から計算により得られる。   The “total chlorine amount” referred to here is the total amount of organic chlorine and inorganic chlorine contained in a sample (compound, epoxy resin, epoxy resin composition or the like), and is a value based on mass. The total amount of chlorine contained in the epoxy resin (e1) can be measured as follows according to JIS K7243-3. Specifically, 1 to 10 g of the sample is precisely weighed so that the titer is 3 to 7 mL, and dissolved in 25 mL of ethylene glycol monobutyl ether. 25 mL of a 1N KOH propylene glycol solution is added to the resulting solution and boiled for 20 minutes, and this solution after boiling is titrated with an aqueous silver nitrate solution. The total chlorine amount is obtained by calculation from the titration amount.

全塩素のうち、1,2−クロロヒドリン基に含まれる塩素は一般に加水分解性塩素と呼ばれる。エポキシ樹脂(e1)中の加水分解性塩素量としては、エポキシ樹脂組成物の硬化性と貯蔵安定性とのバランスを一層向上させるとともに、硬化物の長期信頼性を確保する観点から、好ましくは50ppm以下であり、より好ましくは20ppm以下であり、更に好ましくは10ppm以下である。エポキシ樹脂(e1)中の加水分解性塩素量の下限としては、好ましくは0.01ppm以上であり、好ましくは0.05ppm以上である。   Of the total chlorine, chlorine contained in the 1,2-chlorohydrin group is generally called hydrolyzable chlorine. The amount of hydrolyzable chlorine in the epoxy resin (e1) is preferably 50 ppm from the viewpoint of further improving the balance between curability and storage stability of the epoxy resin composition and ensuring long-term reliability of the cured product. It is below, More preferably, it is 20 ppm or less, More preferably, it is 10 ppm or less. The lower limit of the hydrolyzable chlorine content in the epoxy resin (e1) is preferably 0.01 ppm or more, and preferably 0.05 ppm or more.

ここでいう「加水分解性塩素量」は、JIS K7243−2に準拠して以下のとおり測定することができる。すなわち、試料3gを50mLのトルエンに溶解させ、得られた溶液に0.1規定KOHのメタノール溶液20mLを加えて15分間煮沸し、煮沸後の溶液を硝酸銀水溶液で滴定する。加水分解性塩素量は、当該滴定量から計算により求められる。   The “hydrolyzable chlorine content” here can be measured as follows in accordance with JIS K7243-2. That is, 3 g of a sample is dissolved in 50 mL of toluene, 20 mL of 0.1 N KOH methanol solution is added to the obtained solution and boiled for 15 minutes, and the solution after boiling is titrated with an aqueous silver nitrate solution. The amount of hydrolyzable chlorine is determined by calculation from the titration amount.

エポキシ樹脂(e1)の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは100〜700である。数平均分子量は、後述のゲルパーミッションクロマトグラフィー(GPC)法を用いて、ポリスチレン換算で求めた分子量より計算される。   Although the number average molecular weight of an epoxy resin (e1) is not specifically limited, Preferably it is 100-700. The number average molecular weight is calculated from the molecular weight determined in terms of polystyrene using a gel permeation chromatography (GPC) method described later.

アミン化合物(a1)としては、アミノ基を含有していれば、特に限定されない。アミン化合物(a1)としては、例えば、1級アミノ基含有アミン化合物、2級アミノ基含有アミン化合物、3級アミノ基含有アミン化合物、及び3級アミノ基と活性水素基とを併せ持つ化合物等が挙げられる。ここで、活性水素基としては、特に限定されないが、例えば、1級アミノ基、2級アミノ基、水酸基、チオール基、カルボキシル基、ヒドラジド基等が挙げられる。   The amine compound (a1) is not particularly limited as long as it contains an amino group. Examples of the amine compound (a1) include a primary amino group-containing amine compound, a secondary amino group-containing amine compound, a tertiary amino group-containing amine compound, and a compound having both a tertiary amino group and an active hydrogen group. It is done. Here, the active hydrogen group is not particularly limited, and examples thereof include a primary amino group, a secondary amino group, a hydroxyl group, a thiol group, a carboxyl group, and a hydrazide group.

アミンアダクト(A)は、エポキシ基に対して付加型の反応による硬化能を有する1級アミノ基及び/又は2級アミノ基に由来する活性水素を有するアミンアダクト(AD1)、又はエポキシ基に対して触媒的な反応による硬化能を有する3級アミノ基を有するアミンアダクト(AD2)のいずれか1つ、又は2つ以上を混合して含有していてもよいが、触媒的な反応による硬化能を有する3級アミノ基を有するアミンアダクト(AD2)を含有することが好ましい。   The amine adduct (A) is an amine adduct (AD1) having an active hydrogen derived from a primary amino group and / or a secondary amino group having a curing ability by an addition-type reaction with respect to an epoxy group, or an epoxy group. Any one or two or more amine adducts (AD2) having a tertiary amino group having a curing ability by a catalytic reaction may be contained, but the curing ability by a catalytic reaction may be contained. It is preferable to contain an amine adduct (AD2) having a tertiary amino group having

エポキシ樹脂(e1)とアミン化合物(a1)とを反応させてアミンアダクト(A)を得るときのエポキシ樹脂(e1)とアミン化合物(a1)との比率については、アミン化合物(a1)中に1級アミノ基及び/又は2級アミノ基に由来する活性水素が存在する場合は、エポキシ樹脂(e1)のエポキシ基1当量に対して、アミン化合物(a1)中の活性水素基が好ましくは0.8当量以上20当量以下、より好ましくは0.9当量以上12当量以下、更に好ましくは0.95当量以上10当量以下となる範囲である。エポキシ樹脂(e1)とアミン化合物(a1)とを上記比率で反応させることで、アミンアダクト(A)の数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比で表される分子量分布(Mw/Mn)が1以上7以下に、効率よく作成することができる。更に、上記したエポキシ樹脂(e1)のエポキシ基1当量に対するアミン化合物(a1)中の活性水素基の割合を20当量以下とすることで、未反応のアミン化合物(a1)を効率よく回収することができ、経済性に優れる。   The ratio of the epoxy resin (e1) and the amine compound (a1) when the amine resin (e1) and the amine compound (a1) are reacted to obtain the amine adduct (A) is 1 in the amine compound (a1). In the case where active hydrogen derived from a secondary amino group and / or secondary amino group is present, the active hydrogen group in the amine compound (a1) is preferably 0.8 relative to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin (e1). The range is 8 equivalents or more and 20 equivalents or less, more preferably 0.9 equivalents or more and 12 equivalents or less, and even more preferably 0.95 equivalents or more and 10 equivalents or less. The molecular weight distribution (Mw) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the amine adduct (A) by reacting the epoxy resin (e1) with the amine compound (a1) at the above ratio. / Mn) can be efficiently formed to 1 or more and 7 or less. Furthermore, the unreacted amine compound (a1) is efficiently recovered by setting the ratio of the active hydrogen group in the amine compound (a1) to 1 equivalent or less of the epoxy group of the epoxy resin (e1) to 20 equivalents or less. And is economical.

アミンアダクト(AD1)が有する1級アミノ基及び/又は2級アミノ基に由来する活性水素当量(hv)は、特に限定されないが、4.0mmol/g以上15mmol/g以下であることが好ましい。アミンアダクト(AD1)の活性水素当量(hv)を4.0mmol/g以上とすることで、後述のマイクロカプセル型潜在性硬化剤において薄くて緻密なシェル(S)が形成でき、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が一層向上する。アミンアダクト(AD1)の活性水素当量を15.0mmol/g以下とすることで、アミンアダクト(AD1)、低分子アミン化合物(B)、及びナノサイズの無機化合物微粒子(C)を特定比率で含有するエポキシ樹脂用硬化剤(D)を所望の平均粒径に制御することが一層容易となる。   The active hydrogen equivalent (hv) derived from the primary amino group and / or secondary amino group of the amine adduct (AD1) is not particularly limited, but is preferably 4.0 mmol / g or more and 15 mmol / g or less. By setting the active hydrogen equivalent (hv) of the amine adduct (AD1) to 4.0 mmol / g or more, a thin and dense shell (S) can be formed in the microcapsule-type latent curing agent described later, and an epoxy resin composition The storage stability is further improved. By making the active hydrogen equivalent of the amine adduct (AD1) 15.0 mmol / g or less, the amine adduct (AD1), the low-molecular amine compound (B), and the nano-sized inorganic compound fine particles (C) are contained in a specific ratio. It becomes easier to control the epoxy resin curing agent (D) to a desired average particle size.

アミンアダクト(AD1)の活性水素当量は、以下の方法に準拠して求めることができる。   The active hydrogen equivalent of the amine adduct (AD1) can be determined according to the following method.

まず、アミンアダクト(AD1)を製造するために仕込むエポキシ樹脂(e1)の仕込み重量(w1)、アミン化合物(a1)の重量(w2)、及び反応後に未反応アミン化合物(a1)を除去した後に回収されるアミンアダクト(AD1)の重量(w3)から、下記式(i)に基づいて、反応によってアミンアダクト(AD1)を形成されるのに消費されたアミン化合物(a1)の重量(w4)を算出する。   First, after removing the charged weight (w1) of the epoxy resin (e1) charged to produce the amine adduct (AD1), the weight (w2) of the amine compound (a1), and the unreacted amine compound (a1) after the reaction Based on the weight (w3) of the amine adduct (AD1) recovered, the weight (w4) of the amine compound (a1) consumed to form the amine adduct (AD1) by the reaction based on the following formula (i) Is calculated.

w4=(w1+w2)−w3 ・・・(i)     w4 = (w1 + w2) −w3 (i)

次に、アミン化合物(a1)の分子量(mw1)、及びアミン化合物(a1)1分子が保有する活性水素の数(n)から、下記式(ii)に基づいて、アミンアダクト(AD1)を形成されるのに消費されたアミン化合物(a1)が、反応前に保有していた活性水素のモル数の総量(h1)molを求める。   Next, an amine adduct (AD1) is formed from the molecular weight (mw1) of the amine compound (a1) and the number (n) of active hydrogen possessed by one molecule of the amine compound (a1) based on the following formula (ii). The total amount (h1) mol of the number of moles of active hydrogen possessed by the amine compound (a1) consumed before the reaction is obtained.

h1=(w4/mw1)×n ・・・(ii)     h1 = (w4 / mw1) × n (ii)

なお、アミン化合物(a1)として2種以上の化合物を併用する場合には、仕込み時のこれらの重量比率に基づいて、これらアミン化合物(a1)の反応比率を割り付けて計算するものとする。   In addition, when using 2 or more types of compounds together as an amine compound (a1), the reaction ratio of these amine compounds (a1) shall be allocated and calculated based on these weight ratios at the time of preparation.

そして、仕込みエポキシ樹脂(e1)の仕込み重量(w1)とエポキシ当量(ev1)(1当量当たりのエポキシ樹脂(e1)の重量)とから、下記式(iii)に基づいて、総仕込みエポキシ基の総量(ep1)molを算出する。   Then, from the charged weight (w1) of the charged epoxy resin (e1) and the epoxy equivalent (ev1) (weight of the epoxy resin (e1) per equivalent), based on the following formula (iii), the total charged epoxy group The total amount (ep1) mol is calculated.

ep1=w1/ev1 ・・・(iii)     ep1 = w1 / ev1 (iii)

エポキシ樹脂(e1)として複数種を併用している場合は、それぞれのエポキシ樹脂(e1)の仕込み重量と、エポキシ当量から求められるエポキシ基の量との和より、ep1を算出する。   When multiple types are used together as the epoxy resin (e1), ep1 is calculated from the sum of the charged weight of each epoxy resin (e1) and the amount of epoxy groups determined from the epoxy equivalent.

アミンアダクト(AD1)を形成するために消費されたアミン化合物(a1)が保有する活性水素の数の総量(h1)のうち、アミンアダクト(AD1)を形成するために仕込んだエポキシ樹脂(e1)のエポキシ基の総量と等量でアミン化合物(a1)が反応することにより、活性水素の総量は減少する。よって、回収されたアミンアダクト(AD1)が保有する活性水素の総量(h2)molは、下記式(iv)により算出される。   Of the total amount (h1) of the number of active hydrogens held by the amine compound (a1) consumed to form the amine adduct (AD1), the epoxy resin (e1) charged to form the amine adduct (AD1) By reacting the amine compound (a1) in an amount equivalent to the total amount of epoxy groups, the total amount of active hydrogen is reduced. Therefore, the total amount (h2) mol of active hydrogen possessed by the recovered amine adduct (AD1) is calculated by the following formula (iv).

h2=h1−ep1 ・・・(iv)     h2 = h1-ep1 (iv)

回収されたアミンアダクト(AD1)が保有する活性水素の総量(h2)molと回収されたアミンアダクト(AD1)の重量(w4)から、下記式(v)に基づいて、アミンアダクト(AD1)の活性水素当量(hv)が算出される。   From the total amount (h2) mol of active hydrogen possessed by the recovered amine adduct (AD1) and the weight (w4) of the recovered amine adduct (AD1), based on the following formula (v), the amine adduct (AD1) The active hydrogen equivalent (hv) is calculated.

hv=h2/w4 ・・・(v)     hv = h2 / w4 (v)

アミンアダクト(AD2)は、エポキシ樹脂(e1)又はイソシアネート化合物(N1)と、炭素数1〜15のアミン化合物(a2)との反応により得られるアミンアダクトが好ましい。   The amine adduct (AD2) is preferably an amine adduct obtained by a reaction between an epoxy resin (e1) or an isocyanate compound (N1) and an amine compound (a2) having 1 to 15 carbon atoms.

アミン化合物(a2)は、エポキシ樹脂(e1)又はイソシアネート化合物(N1)と反応して、エポキシ基に対して触媒的な反応による硬化能を有する3級アミノ基を有するアミンアダクト(AD2)を得ることができる、炭素数1〜15のアミン化合物である。アミン化合物(a2)としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物の低温短時間硬化において、得られる硬化物が高弾性率、高Tg及び高接着強度を発現する観点から、アミン化合物(a2)中の脂肪族構造、脂環式構造、又は窒素原子、酸素原子を含む芳香族環状構造に3級アミノ基と活性水素基とを含むアミン化合物か、エポキシ樹脂(e1)又はイソシアネート化合物(N1)と反応して3級アミノ基が生成するような構造を有するアミン化合物が好ましい。   The amine compound (a2) reacts with the epoxy resin (e1) or the isocyanate compound (N1) to obtain an amine adduct (AD2) having a tertiary amino group having a curing ability by a catalytic reaction with respect to the epoxy group. It is an amine compound having 1 to 15 carbon atoms. Although it does not specifically limit as an amine compound (a2), From the viewpoint that the hardened | cured material obtained will express high elasticity modulus, high Tg, and high adhesive strength in low-temperature short-time hardening of an epoxy resin composition, an amine compound (a2) An aliphatic compound, an alicyclic structure, or an amine compound containing a tertiary amino group and an active hydrogen group in an aromatic cyclic structure containing a nitrogen atom or an oxygen atom, an epoxy resin (e1) or an isocyanate compound (N1) An amine compound having such a structure that a tertiary amino group is generated by reacting with A is preferred.

アミン化合物(a2)の具体例としては、特に限定されないが、例えば、2−ジメチルアミノエタノール、1−メチル−2−ジメチルアミノエタノール、1−フェノキシメチル−2−ジメチルアミノエタノール、2−ジエチルアミノエタノール、1−ブトキシメチル−2−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−β−ヒドロキシエチルモルホリン、1−アザビシクロ[2.2.2]オクタン−3−オール等のアミノアルコール類;2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等のアミノフェノール類;2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−アミノエチル−2−メチルイミダゾール、1−(2−ヒドロキシエチル)−イミダゾール、1−(2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル)−2−メチルイミダゾール、1−(2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−(2−ヒドロキシ−3−ブトキシプロピル)−2−メチルイミダゾール、1−(2−ヒドロキシ−3−ブトキシプロピル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類;1−(2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル)−2−フェニルイミダゾリン、1−(2−ヒドロキシ−3−ブトキシプロピル)−2−メチルイミダゾリン、2−メチルイミダゾリン、2,4−ジメチルイミダゾリン、2−エチルイミダゾリン、2−エチル−4−メチルイミダゾリン、2−ベンジルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン、2−(o−トリル)−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、1,1,3−トリメチル−1,4−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、1,3,3−トリメチル−1,4−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、1,1,3−トリメチル−1,4−テトラメチレン−ビス−4−メチルイミダゾリン、1,3,3−トリメチル−1,4−テトラメチレン−ビス−4−メチルイミダゾリン、1,2−フェニレン−ビス−イミダゾリン、1,3−フェニレン−ビス−イミダゾリン、1,4−フェニレン−ビス−イミダゾリン、1,4−フェニレン−ビス−4−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類;ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、N−メチルピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、1−アミノ−4−メチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の3級アミノアミン類;2−ジメチルアミノエタンチオール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトピリジン、4−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類;N,N−ジメチルアミノ安息香酸、N,N−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類;N,N−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類;2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、2、3−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、3,5−ジアミノピリジン、ピリジン−2,3,6−トリアミン、2−(メチルアミノ)ピリジン、4−(メチルアミノ)ピリジン、2−メトキシ−6−メチルアミノピリジン等のアミノピリジン類;ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,5−ジイルビス(メチルアミン)、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,6−ジイルビス(メチルアミン)、1−アザビシクロ[2.2.2]オクタン−3−アミン等の脂肪族複素環アミン化合物が挙げられる。   Specific examples of the amine compound (a2) are not particularly limited. For example, 2-dimethylaminoethanol, 1-methyl-2-dimethylaminoethanol, 1-phenoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, Amino alcohols such as 1-butoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, methyldiethanolamine, triethanolamine, N-β-hydroxyethylmorpholine, 1-azabicyclo [2.2.2] octan-3-ol; Aminophenols such as dimethylaminomethyl) phenol and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole , 2- Phenylimidazole, 1-aminoethyl-2-methylimidazole, 1- (2-hydroxyethyl) -imidazole, 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3) -Phenoxypropyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-ethyl-4 -Imidazoles such as methylimidazole; 1- (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) -2-phenylimidazoline, 1- (2-hydroxy-3-butoxypropyl) -2-methylimidazoline, 2-methylimidazoline, 2 , 4-Dimethylimidazoline, 2-ethylimidazoline, 2-ethyl- 4-methylimidazoline, 2-benzylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2- (o-tolyl) -imidazoline, tetramethylene-bis-imidazoline, 1,1,3-trimethyl-1,4-tetramethylene-bis-imidazoline 1,3,3-trimethyl-1,4-tetramethylene-bis-imidazoline, 1,1,3-trimethyl-1,4-tetramethylene-bis-4-methylimidazoline, 1,3,3-trimethyl- 1,4-tetramethylene-bis-4-methylimidazoline, 1,2-phenylene-bis-imidazoline, 1,3-phenylene-bis-imidazoline, 1,4-phenylene-bis-imidazoline, 1,4-phenylene- Imidazolines such as bis-4-methylimidazoline; dimethylaminopropylamine, diethylamine Nopropylamine, dipropylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine, diethylaminoethylamine, dipropylaminoethylamine, dibutylaminoethylamine, N-methylpiperazine, N-aminoethylpiperazine, 1-amino-4-methylpiperazine , Tertiary aminoamines such as diethylaminoethylpiperazine; aminomercaptans such as 2-dimethylaminoethanethiol, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptopyridine, 4-mercaptopyridine; N, N— Aminocarboxylic acids such as dimethylaminobenzoic acid, N, N-dimethylglycine, nicotinic acid, isonicotinic acid and picolinic acid; N, N-dimethylglycine hydrazide, nico Aminohydrazides such as acid hydrazide and isonicotinic acid hydrazide; 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, Aminopyridines such as 3,5-diaminopyridine, pyridine-2,3,6-triamine, 2- (methylamino) pyridine, 4- (methylamino) pyridine, 2-methoxy-6-methylaminopyridine; 2.2.1] heptane-2,5-diylbis (methylamine), bicyclo [2.2.1] heptane-2,6-diylbis (methylamine), 1-azabicyclo [2.2.2] octane- Examples include aliphatic heterocyclic amine compounds such as 3-amine.

エポキシ樹脂(e1)又はイソシアネート化合物(N1)と、炭素数1〜15のアミン化合物(a2)との反応によって得られる3級アミノ基を有するアミンアダクト(AD2))の製造方法は特に限定されず、所望するアミンアダクト(AD2)の構造や、アミンアダクト(AD2)の数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比で表される分子量分布(Mw/Mn)等を考慮して、適宜好適な条件を選択することができる。   The production method of the amine adduct (AD2) having a tertiary amino group obtained by the reaction between the epoxy resin (e1) or the isocyanate compound (N1) and the amine compound (a2) having 1 to 15 carbon atoms is not particularly limited. In consideration of the structure of the desired amine adduct (AD2), the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the amine adduct (AD2), etc. Appropriate conditions can be selected as appropriate.

エポキシ樹脂(e1)とアミン化合物(a2)とを反応させる場合、エポキシ樹脂(e1)とアミン化合物(a2)との比率については、エポキシ樹脂(e1)のエポキシ基1当量に対して、アミン化合物(a2)中の活性水素基が好ましくは0.5当量以上10当量以下、より好ましくは0.8当量以上5当量以下、更に好ましくは0.95当量以上4当量以下となる範囲である。また、イソシアネート化合物(N1)とアミン化合物(a2)とを反応させる場合、イソシアネート化合物(N1)とアミン化合物(a2)との比率については、イソシアネート化合物(N1)の分子量より求められるイソシアネート化合物(N1)のイソシアネート当量(nv1)に対して、アミン化合物(a2)中の活性水素基が好ましくは0.9当量以上1.2当量以下となる範囲である。エポキシ樹脂(e1)とアミン化合物(a2)とを上記比率で反応させることで、分子量分布が1以上7以下の3級アミノ基を有するアミンアダクト(AD2)を効率よく得ることができる。   When the epoxy resin (e1) and the amine compound (a2) are reacted, the ratio of the epoxy resin (e1) to the amine compound (a2) is an amine compound with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin (e1). The active hydrogen group in (a2) is preferably in the range of 0.5 to 10 equivalents, more preferably 0.8 to 5 equivalents, and even more preferably 0.95 to 4 equivalents. Moreover, when making an isocyanate compound (N1) and an amine compound (a2) react, about the ratio of an isocyanate compound (N1) and an amine compound (a2), the isocyanate compound (N1) calculated | required from the molecular weight of an isocyanate compound (N1) The active hydrogen group in the amine compound (a2) is preferably in the range of 0.9 equivalents to 1.2 equivalents with respect to the isocyanate equivalent (nv1). By reacting the epoxy resin (e1) and the amine compound (a2) at the above ratio, an amine adduct (AD2) having a tertiary amino group having a molecular weight distribution of 1 to 7 can be efficiently obtained.

アミンアダクト(A)を合成する反応条件としては、必要に応じて溶剤の存在下において、0〜250℃の温度で0.1〜10時間反応させるような条件が好ましい。溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル等の鎖状エーテル類;テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類;アセトアミド、ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、イソホロン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類;水等が挙げられる。これらの溶剤は1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。用いられた溶剤は、反応終了後、アミンアダクト(A)が溶解する反応溶液を蒸留により反応系から除去する方法、反応により析出するアミンアダクト(A)と溶剤とをろ過分離する方法、アミンアダクト(A)が溶解する反応液に対して、アミンアダクト(A)の溶解性の乏しい貧溶媒を添加して2相に分離後に液−液分離槽を用いてアミンアダクト(A)が溶解する溶液を抽出及び濃縮分離後、溶剤を蒸留してアミンアダクト(A)を分離する方法などにより除去されることが好ましい。   The reaction conditions for synthesizing the amine adduct (A) are preferably such that the reaction is performed at a temperature of 0 to 250 ° C. for 0.1 to 10 hours in the presence of a solvent as necessary. Examples of the solvent include, but are not limited to, hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, hexane, heptane, octane, mineral spirit, and naphtha; chain ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, and ethyl methyl ether; Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile and butyronitrile; Amides such as acetamide, formamide, N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide; Dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide and the like Sulfoxides; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), isophorone; ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol Esters such as monomethyl ether acetate; methanol, ethanol, isopropanol, n- butanol, butyl cellosolve, alcohols such as butyl carbitol; water and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The solvent used is, after completion of the reaction, a method in which the reaction solution in which the amine adduct (A) is dissolved is removed from the reaction system by distillation, a method in which the amine adduct (A) precipitated by the reaction is separated from the solvent by filtration, an amine adduct A solution in which the amine adduct (A) is dissolved using a liquid-liquid separation tank after adding a poor solvent having poor solubility of the amine adduct (A) to the reaction solution in which the (A) dissolves and separating into two phases. After extraction and concentration separation, the solvent is preferably removed by distillation or the like to separate the amine adduct (A).

アミンアダクト(AD2)は、エポキシ樹脂に対して、触媒的な硬化反応をすることができる。そのため、アミンアダクト(A)全体を100質量部としたときに対するアミンアダクト(AD2)の含有量は、好ましくは5質量部以上、より好ましくは15質量部以上、更に好ましくは30質量部以上、より更に好ましくは50質量部以上、特に好ましくは75質量部以上である。アミンアダクト(A)の全量がアミンアダクト(AD2)であっても構わない。アミンアダクト(A)100質量部中のアミンアダクト(AD2)の含有量を5質量部以上とすることで、エポキシ樹脂組成物の硬化物における架橋密度を調節して所望の弾性率を発現したり、硬化物のガラス転移温度(Tg)を好適な温度にすることができ、優れた長期信頼性を確保することができるものと考えられる(但し、本実施形態の作用はこれに限定されない)。   The amine adduct (AD2) can undergo a catalytic curing reaction with respect to the epoxy resin. Therefore, the content of the amine adduct (AD2) with respect to 100 parts by mass of the entire amine adduct (A) is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and further preferably 30 parts by mass or more. More preferably, it is 50 mass parts or more, Most preferably, it is 75 mass parts or more. The total amount of amine adduct (A) may be amine adduct (AD2). By adjusting the content of the amine adduct (AD2) in 100 parts by mass of the amine adduct (A) to 5 parts by mass or more, the crosslink density in the cured product of the epoxy resin composition is adjusted to express a desired elastic modulus. It is considered that the glass transition temperature (Tg) of the cured product can be set to a suitable temperature, and excellent long-term reliability can be ensured (however, the operation of the present embodiment is not limited to this).

アミンアダクト(A)におけるアミンアダクト(AD1)、及びアミンアダクト(AD2)は、それぞれ1種で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。複数の種類のアミン化合物(a1)、アミン化合物(a2)を同時に用いて合成してもよいし、単独で合成した複数の種類のアミンアダクトを、合成後に均一になるように混合してもよい。アミンアダクト(A)の原料として用いることができる、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物及びエポキシ樹脂(e1)のうち、エポキシ樹脂組成物の硬化性と貯蔵安定性とに優れる観点から、エポキシ樹脂(e1)、イソシアネート化合物(N1)を用いることが好ましい。   The amine adduct (AD1) and the amine adduct (AD2) in the amine adduct (A) may be used alone or in combination of two or more. A plurality of types of amine compounds (a1) and amine compounds (a2) may be synthesized at the same time, or a plurality of types of amine adducts synthesized alone may be mixed so as to be uniform after synthesis. . Of the carboxylic acid compound, sulfonic acid compound, isocyanate compound, urea compound and epoxy resin (e1) that can be used as a raw material for the amine adduct (A), the viewpoint of excellent curability and storage stability of the epoxy resin composition Therefore, it is preferable to use an epoxy resin (e1) and an isocyanate compound (N1).

アミンアダクト(A)は、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比で表される分子量分布(Mw/Mn)が、好ましくは1以上7以下であり、より好ましくは1以上5以下であり、更に好ましくは1以上4以下である。アミンアダクト(A)の分子量分布を上記範囲にすることで、エポキシ樹脂組成物の低温短時間硬化性及び貯蔵安定性が一層向上する。2種以上のアミンアダクトを併用する場合は、その少なくとも1種類のアミンアダクトの分子量分布が1〜7であればよい。   The amine adduct (A) has a molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), preferably from 1 to 7, more preferably from 1 to 5. Or less, more preferably 1 or more and 4 or less. By setting the molecular weight distribution of the amine adduct (A) in the above range, the low-temperature short-time curability and storage stability of the epoxy resin composition are further improved. When using together 2 or more types of amine adducts, the molecular weight distribution of the at least 1 type of amine adduct should just be 1-7.

なお、本実施形態において、分子量分布は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。   In this embodiment, the molecular weight distribution can be measured by the method described in the examples described later.

〈低分子アミン化合物(B)〉
本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤(D)において、低分子アミン化合物(B)の含有量は、好ましくは0.5質量%以上75質量%以下であり、より好ましくは2質量%以上60質量%以下、さらに好ましくは4質量%以上50質量%以下、よりさらに好ましくは6質量%以上40質量%以下、殊更に好ましくは8質量%以上35質量%以下である。
<Low molecular amine compound (B)>
In the epoxy resin curing agent (D) of the present embodiment, the content of the low molecular amine compound (B) is preferably 0.5% by mass or more and 75% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 60% by mass. % Or less, more preferably 4 to 50% by mass, even more preferably 6 to 40% by mass, and still more preferably 8 to 35% by mass.

低分子アミン化合物(B)の含有量を0.5質量%以上とすることで、低温硬化が可能なエポキシ樹脂用硬化剤を得ることができる。低分子アミン化合物(B)の含有量を75質量%以下とすることで、隙間浸透性、液流れ性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。   By setting the content of the low molecular amine compound (B) to 0.5% by mass or more, it is possible to obtain a curing agent for epoxy resin that can be cured at low temperature. By setting the content of the low-molecular amine compound (B) to 75% by mass or less, an epoxy resin composition excellent in gap permeability and liquid flowability can be obtained.

低分子アミン化合物(B)の分子量としては、31以上600以下が好ましく、65以上350以下がより好ましく、80以上270以下がさらに好ましい。低分子アミン化合物(B)の分子量が前記範囲内であると、アミンアダクト(A)と低分子アミン化合物(B)の相溶性が良好となり、エポキシ樹脂を硬化させる際、硬化物のTg、接着強度が良好なものが得られやすくなる。   The molecular weight of the low molecular weight amine compound (B) is preferably 31 or more and 600 or less, more preferably 65 or more and 350 or less, and further preferably 80 or more and 270 or less. When the molecular weight of the low molecular weight amine compound (B) is within the above range, the compatibility between the amine adduct (A) and the low molecular weight amine compound (B) becomes good, and when the epoxy resin is cured, the Tg of the cured product, adhesion A product with good strength is easily obtained.

低分子アミン化合物(B)としては、特に限定されないが、例えば、1級アミノ基、2級アミノ基及び3級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1つのアミノ基を有するアミン化合物が挙げられる。低分子アミン化合物(B)は、これらを1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。   Although it does not specifically limit as a low molecular amine compound (B), For example, the amine compound which has at least 1 amino group chosen from the group which consists of a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group is mentioned. These low molecular amine compounds (B) may be used alone or in combination of two or more.

低分子アミン化合物(B)において、1級アミノ基及び/又は2級アミノ基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の3級アミノ基を有さない第一アミン類;ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等の3級アミノ基を有さない第二アミン類;トリス(2−アミノエチル)アミン、トリス(3−アミノプロピル)アミン等の1級アミノ基と3級アミノ基とを有するアミン類;2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、2、3−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、3,5−ジアミノピリジン、ピリジン−2,3,6−トリアミン、2−(メチルアミノ)ピリジン、4−(メチルアミノ)ピリジン、2−メトキシ−6−メチルアミノピリジン等の1級アミノ基、又は2級アミノ基を有するアミノピリジン類;2−アミノ−3−ピコリン、2−アミノ−4−ピコリン、3−アミノ−4−ピコリン、5−アミノ−2−ピコリン、6−アミノ−2−ピコリン、6−アミノ−3−ピコリン等のアミノピコリン類;グアニジン、ビグアニド、ジシアンジアミド、1−o−トリルビグアニド等のグアニジン類;コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類等が挙げられる。   In the low molecular weight amine compound (B), the compound having a primary amino group and / or a secondary amino group is not particularly limited. For example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylene Primary amines having no tertiary amino group such as diamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, ethanolamine, propanolamine, cyclohexylamine, isophoronediamine, aniline, toluidine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone; dimethylamine, diethylamine, Dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, dimethanolamine, diethanolamine, dipropanolamine, dicyclohexylamine Secondary amines having no tertiary amino group such as piperidine, piperazine, diphenylamine, phenylmethylamine, and phenylethylamine; primary amino groups such as tris (2-aminoethyl) amine and tris (3-aminopropyl) amine And amines having a tertiary amino group; 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 3,5 Primary amino groups such as diaminopyridine, pyridine-2,3,6-triamine, 2- (methylamino) pyridine, 4- (methylamino) pyridine, 2-methoxy-6-methylaminopyridine, or secondary amino Aminopyridines having a group; 2-amino-3-picoline, 2-amino-4-picoline, 3-amino-4 Aminopicolins such as picoline, 5-amino-2-picoline, 6-amino-2-picoline and 6-amino-3-picoline; Guanidines such as guanidine, biguanide, dicyandiamide and 1-o-tolylbiguanide; succinic acid And hydrazides such as dihydrazide and adipic acid dihydrazide.

少なくとも1個の3級アミノ基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、アミン化合物(a2)の例として挙げたアミン化合物の他、3級アミノ基を有するが活性水素を有しない低分子アミン化合物が挙げられる。3級アミノ基を有するが活性水素を有しない低分子アミン化合物として、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、べンジルジメチルアミン、N,N−ジメチル−エチルアミン、N,N−ジメチル−ブチルアミン、N,N−ジメチルデシルアミン、N,N−ジメチル−m−トルイジン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、2,6,10−トリメチル−2,6,10−トリアザウンデカン、N,N’−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1−アザビシクロ[2.2.2]オクタン−3−オン、1、8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン−7、1、5−ジアザビシクロ(4,3,0)−ノネン−5、ヘキサメチレンテトラミン等の3級アミン類;1−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−ビニルイミダゾール、1−アリルイミダゾール、2−メチル−1−ビニルイミダゾール、N−アセチルイミダゾール等のイミダゾール類;ジメチルアミノベンズヒドロール、ビス[4−(ジメチルアミノ)フェニル]メタン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ジエチルアミノ−N−(2,6−ジメチルフェニル)アセトアミド等の芳香族3級アミン類;2−ジメチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、2−(N−メチル−2−ピリジルアミノ)エタノール等の3級アミノ基を有するアミノピリジン類等が挙げられる。   The compound having at least one tertiary amino group is not particularly limited. For example, in addition to the amine compounds mentioned as examples of the amine compound (a2), a small molecule having a tertiary amino group but no active hydrogen. An amine compound is mentioned. Although it does not specifically limit as a low molecular amine compound which has a tertiary amino group but does not have active hydrogen, For example, a trimethylamine, a triethylamine, benzyldimethylamine, N, N-dimethyl-ethylamine, N, N-dimethyl-butylamine N, N-dimethyldecylamine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, 2,6,10-trimethyl-2,6,10-triazaundecane, N, N '-Dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1-azabicyclo [2.2.2] octane-3-one, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene- Tertiary amines such as 7,1,5-diazabicyclo (4,3,0) -nonene-5, hexamethylenetetramine; 1-methylimidazo , Imidazoles such as 1,2-dimethylimidazole, 1-vinylimidazole, 1-allylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-acetylimidazole; dimethylaminobenzhydrol, bis [4- (dimethylamino) Aromatic tertiary amines such as phenyl] methane, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2-diethylamino-N- (2,6-dimethylphenyl) acetamide Aminopyridines having a tertiary amino group such as 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2- (N-methyl-2-pyridylamino) ethanol, and the like.

低分子アミン化合物(B)の融点は、好ましくは30℃以上240℃以下であり、より好ましくは40℃以上220℃以下であり、さらに好ましくは60℃以上200℃以下である。低分子アミン化合物(B)の融点が30℃以上であることにより、エポキシ樹脂用硬化剤(D)の平均粒径を制御する際、粒子同士の融着及び凝集等を抑制することができる。また、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)を形成することも容易となる。低分子アミン化合物(B)の融点を240℃以下とすることで、硬化剤は優れた硬化性を発揮することができる。   The melting point of the low molecular amine compound (B) is preferably 30 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 220 ° C. or lower, and further preferably 60 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. When the low molecular amine compound (B) has a melting point of 30 ° C. or higher, when the average particle size of the epoxy resin curing agent (D) is controlled, fusion and aggregation of particles can be suppressed. Moreover, it becomes easy to form the microcapsule type latent curing agent (F) for epoxy resin. By setting the melting point of the low molecular amine compound (B) to 240 ° C. or less, the curing agent can exhibit excellent curability.

低分子アミン化合物(B)は、少なくとも1個の3級アミノ基を有することが好ましい。3級アミノ基を有する低分子アミン化合物(B)は、エポキシ樹脂に対して、少量で触媒的に硬化反応を進行させることができ、硬化物の弾性率及びTgを高める上で有利である。   The low molecular amine compound (B) preferably has at least one tertiary amino group. The low molecular weight amine compound (B) having a tertiary amino group can advance the curing reaction in a small amount with respect to the epoxy resin, and is advantageous in increasing the elastic modulus and Tg of the cured product.

本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤(D)の製造において、低分子アミン化合物(B)は、アミンアダクト(A)の製造後にアミンアダクト(A)に混合してもよいし、アミンアダクト(A)の製造前及び/又は製造中に混合してもよい。また、アミンアダクト(AD1)、及びアミンアダクト(AD2)の原料であるアミン化合物(a1)、又はアミン化合物(a2)の未反応物を低分子アミン化合物(B)として用いてもよい。   In the production of the epoxy resin curing agent (D) of the present embodiment, the low molecular amine compound (B) may be mixed with the amine adduct (A) after the production of the amine adduct (A), or the amine adduct (A). ) Before and / or during production. Moreover, you may use the amine compound (a1) which is a raw material of amine adduct (AD1) and amine adduct (AD2), or the unreacted substance of amine compound (a2) as a low molecular amine compound (B).

〈ナノサイズの無機化合物微粒子(C)〉
本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤(D)において、ナノサイズの無機化合物微粒子(C)の含有量は、好ましくは0.1質量%以上20質量%以下であり、より好ましくは0.2質量%以上15質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以上12質量%以下、よりさらに好ましくは1質量%以上10質量%以下である。
<Nano-sized inorganic compound fine particles (C)>
In the epoxy resin curing agent (D) of the present embodiment, the content of the nano-sized inorganic compound fine particles (C) is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 0.2% by mass. % To 15% by mass, more preferably 0.5% to 12% by mass, and still more preferably 1% to 10% by mass.

ナノサイズの無機化合物微粒子(C)の含有量を0.1質量%以上とすることで、隙間浸透性、液流れ性に優れたエポキシ樹脂組成物において、硬化後のTg、弾性率、接着強度が高い硬化物が得られる、エポキシ樹脂用硬化剤を得ることができる。ナノサイズの無機化合物微粒子(C)の含有量を20質量%以下とすることで、隙間浸透性、液流れ性に優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。   By setting the content of the nano-sized inorganic compound fine particles (C) to 0.1% by mass or more, in the epoxy resin composition having excellent gap permeability and liquid flowability, Tg after curing, elastic modulus, adhesive strength It is possible to obtain a curing agent for an epoxy resin from which a cured product having a high hardness is obtained. By setting the content of the nano-sized inorganic compound fine particles (C) to 20% by mass or less, it is possible to obtain a thermosetting resin composition having excellent clearance permeability and liquid flowability.

本実施形態において、ナノサイズの無機化合物微粒子とは、一次粒子の平均粒径がナノサイズ(1nm以上999nm以下)の無機化合物の粒子を意味する。   In the present embodiment, the nano-sized inorganic compound fine particles mean inorganic compound particles having an average primary particle size of nano-sized (1 nm or more and 999 nm or less).

前記ナノサイズの無機化合物微粒子(C)は、好ましくは一次粒子の平均粒径が1nm以上100nm以下であり、より好ましくは3nm以上75nm以下、さらに好ましくは5nm以上50nm以下、よりさらに好ましくは7nm以上30nm以下である。ナノサイズの無機化合物粒子の平均粒径は、電子顕微鏡による観察の他、レーザー回折・散乱法や動的光散乱法、遠心沈降法等により測定することができる。   The nano-sized inorganic compound fine particles (C) preferably have an average primary particle size of 1 nm to 100 nm, more preferably 3 nm to 75 nm, still more preferably 5 nm to 50 nm, and still more preferably 7 nm or more. 30 nm or less. The average particle size of the nano-sized inorganic compound particles can be measured by a laser diffraction / scattering method, a dynamic light scattering method, a centrifugal sedimentation method, or the like, in addition to observation with an electron microscope.

ナノサイズの無機化合物微粒子(C)の一次粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、角状、多面体、不定形等のいずれでもよい。これらの中でも、エポキシ樹脂組成物への加工の際の取扱いの観点から、球状であることが好ましい。なお「球状」とは、真球は勿論のこと、不定形の角が丸みを帯びた形状をも包含する。   The shape of the primary particles of the nano-sized inorganic compound fine particles (C) is not particularly limited, and may be any of spherical, square, polyhedral, amorphous, and the like. Among these, the spherical shape is preferable from the viewpoint of handling at the time of processing into an epoxy resin composition. The term “spherical” includes not only true spheres but also shapes with rounded irregular corners.

ナノサイズの無機化合物微粒子(C)の一次粒子の平均粒径を100nm以下とすることで、エポキシ樹脂組成物を隙間などに浸透させたときに、エポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂との均一分散状態が良好なものとなり、最終的に得られる硬化物は、ムラを抑制でき、高いTg及び接着強度などを発現することができる。   When the average particle size of the primary particles of the nano-sized inorganic compound fine particles (C) is 100 nm or less, the epoxy resin curing agent and the epoxy resin are uniformly dispersed when the epoxy resin composition is infiltrated into gaps and the like. The cured product finally obtained in a good state can suppress unevenness and can exhibit high Tg, adhesive strength, and the like.

ナノサイズの無機化合物微粒子(C)の一次粒子の平均粒径を1nm以上とすることで、アミンアダクト(A)及び低分子アミン化合物(B)にナノサイズの無機化合物微粒子(C)を含有させる操作において、ナノサイズの無機化合物微粒子(C)の一次粒子の凝集により生成する集塊物を分散させる操作が容易となり、エポキシ樹脂用硬化剤(D)を工業的に生産することができる。   By making the average primary particle size of the nano-sized inorganic compound fine particles (C) 1 nm or more, the amine adduct (A) and the low-molecular amine compound (B) contain the nano-sized inorganic compound fine particles (C). In the operation, it becomes easy to disperse agglomerates formed by agglomeration of primary particles of nano-sized inorganic compound fine particles (C), and the epoxy resin curing agent (D) can be industrially produced.

ナノサイズの無機化合物微粒子(C)の比表面積は、好ましくは10m2/g以上1000m2/g以下であり、より好ましくは、25m2/g以上700m2/g以下、さらに好ましくは50m2/g以上500m2/g以下である。 The specific surface area of nano-sized inorganic compound fine particles (C) is preferably not more than 10 m 2 / g or more 1000 m 2 / g, more preferably, 25 m 2 / g or more 700 meters 2 / g or less, more preferably 50 m 2 / g to 500 m 2 / g.

ナノサイズの無機化合物微粒子(C)の比表面積を10m2/g以上とすることで、エポキシ樹脂組成物を隙間などに浸透させたときに、エポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂との均一分散状態が良好なものとなり、最終的に得られる硬化物は、ムラを抑制でき、高いTg及び接着強度などを発現することができる。 By setting the specific surface area of the nano-sized inorganic fine particles (C) to 10 m 2 / g or more, when the epoxy resin composition is infiltrated into the gaps, the epoxy resin curing agent and the epoxy resin are uniformly dispersed. The cured product finally obtained can suppress unevenness and can exhibit high Tg and adhesive strength.

ナノサイズの無機化合物微粒子(C)の比表面積を1000m2/g以下とすることで、アミンアダクト(A)及び低分子アミン化合物(B)にナノサイズの無機化合物微粒子(C)を含有させる操作が容易となり、エポキシ樹脂用硬化剤(D)を工業的に生産することができる。 Operation in which nano-sized inorganic compound fine particles (C) are contained in amine adduct (A) and low-molecular amine compound (B) by setting the specific surface area of nano-sized inorganic fine particles (C) to 1000 m 2 / g or less. It becomes easy, and the hardening | curing agent (D) for epoxy resins can be produced industrially.

ここで、本実施形態において「比表面積」とは、窒素/ヘリウムガスを用いたBET式により測定された比表面積をいう。   Here, “specific surface area” in the present embodiment refers to a specific surface area measured by a BET equation using nitrogen / helium gas.

ナノサイズの無機化合物微粒子(C)は、一次粒子の平均粒径及び比表面積が前記範囲内にあるものが好ましく、2種以上のものを混合して使用することができる。   The nano-sized inorganic compound fine particles (C) are preferably those in which the average particle diameter and specific surface area of the primary particles are within the above ranges, and two or more kinds can be used as a mixture.

ナノサイズの無機化合物微粒子(C)は、無機酸化物、又は無機複合酸化物から形成される微粒子であることが好ましい。無機酸化物、又は無機複合酸化物としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウム、ゼオライト、タルクが挙げられる。これらの無機酸化物、又は無機複合酸化物は、いずれか1種、又は2種以上の混合物を用いることができる。なかでもシリカ、アルミナが好ましく、シリカが特に好ましい。   The nano-sized inorganic compound fine particles (C) are preferably fine particles formed from an inorganic oxide or an inorganic composite oxide. The inorganic oxide or the inorganic composite oxide is not particularly limited, and examples thereof include silica, alumina, magnesia, titania, zirconia, calcium carbonate, zeolite, and talc. Any one kind or a mixture of two or more kinds of these inorganic oxides or inorganic composite oxides can be used. Of these, silica and alumina are preferable, and silica is particularly preferable.

これらの無機酸化物、又は無機複合酸化物を所望の平均粒径の一次粒子、及び比表面積を有するナノサイズの微粒子に調製する方法はいくつかある。ナノサイズの微粒子の作り方としては、固相法、液相法、気相法の3つに大別される。固相法は大きな粒子に機械的なエネルギーを加えることで粉砕することにより、数百nm程度の大きさの粒子とし、これを分級する。しかし、この方法では100nm以下の粒子を作成することは困難であり、一般的には液相法、又は気相法によりナノサイズの微粒子が作成される。液相法としては、特に限定されないが、例えば、共沈法、ゾルゲル法、液相還元法、水熱合成法などが挙げられる。気相法としては、特に限定されないが、例えば、電気炉法、化学炎法、火炎加水分解法、アーク法、レーザー法、熱プラズマ法などが挙げられる。このうち、液相法である共沈法などの湿式法では、得られたナノサイズの無機化合物微粒子が細孔を有する構造となる。そのため、ナノサイズの無機化合物微粒子(C)の比表面積を1000m2/g以下にすることが困難となったり、アミンアダクト(A)及び低分子アミン化合物(B)にナノサイズの無機化合物微粒子(C)を含有させる操作において、細孔内の気泡が残留して、エポキシ樹脂組成物において硬化物の物性や外観を損なう怖れがある。ナノサイズの無機化合物微粒子(C)の調製方法としては、生産性やナノサイズ粒子の均一さなどの点から、気相法、特に火炎加水分解法が好ましい。火炎加水分解法により作成されるナノサイズの無機化合物微粒子(C)としては、特に限定されないが、例えば、所謂フュームドシリカが挙げられる。 There are several methods for preparing these inorganic oxides or inorganic composite oxides into primary particles having a desired average particle diameter and nano-sized fine particles having a specific surface area. There are three main methods for producing nano-sized fine particles: a solid phase method, a liquid phase method, and a gas phase method. In the solid phase method, particles having a size of about several hundred nm are obtained by pulverization by applying mechanical energy to large particles, and the particles are classified. However, it is difficult to produce particles of 100 nm or less by this method, and nano-sized fine particles are generally produced by a liquid phase method or a gas phase method. The liquid phase method is not particularly limited, and examples thereof include a coprecipitation method, a sol-gel method, a liquid phase reduction method, and a hydrothermal synthesis method. The gas phase method is not particularly limited, and examples thereof include an electric furnace method, a chemical flame method, a flame hydrolysis method, an arc method, a laser method, and a thermal plasma method. Among these, in the wet method such as the coprecipitation method which is a liquid phase method, the obtained nano-sized inorganic compound fine particles have a structure having pores. For this reason, it is difficult to make the specific surface area of the nano-sized inorganic compound fine particles (C) 1000 m 2 / g or less, or the nano-sized inorganic compound fine particles (A) and the low-molecular amine compound (B) In the operation of containing C), air bubbles in the pores remain, which may impair the physical properties and appearance of the cured product in the epoxy resin composition. As a method for preparing the nano-sized inorganic compound fine particles (C), a gas phase method, particularly a flame hydrolysis method is preferable from the viewpoints of productivity and uniformity of the nano-sized particles. Although it does not specifically limit as nanosized inorganic compound fine particle (C) produced by a flame hydrolysis method, For example, what is called a fumed silica is mentioned.

ヒュームドシリカとしては、特に限定されないが、例えば、(株)トクヤマの「レオロシールQS−09」、「レオロシールQS−10」、「レオロシールQS−102」、「レオロシールCP−102」、「レオロシールQS−20」、「レオロシールQS−20L」、「レオロシールQS−30」、「レオロシールQS−30C」、「レオロシールQS−40」、「レオロシールMT−10」、「レオロシールMT−10C」、「レオロシールDM−10」、「レオロシールDM−10C」、「レオロシールDM−20S」、「レオロシールDM−30」、「レオロシールDM−30S」、「レオロシールKS−20SC」、「レオロシールHM−20L」、「レオロシールHM−30S」、「レオロシールPM−20」、「レオロシールPM−20L」、「エクセリカUF−103」、「エクセリカUF−103A」、「エクセリカUF−305」、「エクセリカUF−310」、「エクセリカUF−320」、日本アエロジル(株)の「AEROSIL OX50」、「AEROSIL 50」、「AEROSIL 90G」、「AEROSIL 130」、「AEROSIL 150」、「AEROSIL 200」、「AEROSIL 300」、「AEROSIL 380」、「AEROSIL R972」、「AEROSIL R974」、「AEROSIL R976」、「AEROSIL R976S」、「AEROSIL RX50」、「AEROSIL NAX50」、「AEROSIL NX90」、「AEROSIL RX200」、「AEROSIL RX300」、「AEROSIL R812」、「AEROSIL R812S」、「AEROSIL RY50」、「AEROSIL NY50」、「AEROSIL RY200S」、「AEROSIL R202」、「AEROSIL RY200」、「AEROSIL RY300」、「AEROSIL R104」、「AEROSIL R106」、「AEROSIL NA50H」、「AEROSIL NA50Y」、「AEROSIL RA200H」、「AEROSIL RA200HS」、「AEROSIL R805」、「AEROSIL R816」、「AEROSIL RM50」、「AEROSIL R711」、「AEROSIL R7200」、「AEROSIL R8200」、「AEROSIL R9200」などが挙げられる。   Although it does not specifically limit as fumed silica, For example, "Leoro seal QS-09", "Leoro seal QS-10", "Leoro seal QS-102", "Leoro seal CP-102", "Leoro seal QS-" of Tokuyama Corporation. 20 ”,“ Leoroseal QS-20L ”,“ Leoloseal QS-30 ”,“ Leoloseal QS-30C ”,“ Leoloseal QS-40 ”,“ Leoloseal MT-10 ”,“ Leoloseal MT-10C ”,“ Leoloseal DM-10 ” ”,“ Leoroseal DM-10C ”,“ Leoloseal DM-20S ”,“ Leoloseal DM-30 ”,“ Leoloseal DM-30S ”,“ Leoloseal KS-20SC ”,“ Leoloseal HM-20L ”,“ Leoloseal HM-30S ” , “Leoro Seal PM-20”, “Leolocy "PM-20L", "Excellica UF-103", "Excellica UF-103A", "Excellica UF-305", "Excellica UF-310", "Excellica UF-320", "AEROSIL OX50" by Aerosil Japan , “AEROSIL 50”, “AEROSIL 90G”, “AEROSIL 130”, “AEROSIL 150”, “AEROSIL 200”, “AEROSIL 300”, “AEROSIL 380”, “AEROSIL R972”, “AEROSIL R974”, “AEROSIL R976” , “AEROSIL R976S”, “AEROSIL RX50”, “AEROSIL NAX50”, “AEROSIL NX90”, “AEROSIL RX200”, “AEROSIL RX30” ”,“ AEROSIL R812 ”,“ AEROSIL R812S ”,“ AEROSIL RY50 ”,“ AEROSIL NY50 ”,“ AEROSIL RY200S ”,“ AEROSIL R202 ”,“ AEROSIL RY200 ”,“ AEROSIL RY300 ”,“ AEROSIL R104 ”,“ AEROS ” ”,“ AEROSIL NA50H ”,“ AEROSIL NA50Y ”,“ AEROSIL RA200H ”,“ AEROSIL RA200HS ”,“ AEROSIL R805 ”,“ AEROSIL R816 ”,“ AEROSIL RM50 ”,“ AEROSIL R711 ”,“ AEROSIL R7200 ” ”,“ AEROSIL R9200 ”, etc.

ナノサイズの無機化合物微粒子(C)は、その表面が官能基により疎水化されていることが好ましい。ナノサイズの無機化合物微粒子(C)の表面を疎水化する官能基としては、アルキルシラン、ポリアルキルシロキサン、フェニルシラン、フェニルアルキルシラン、シラノール、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、シロキサン及びハロゲン化シランからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物に由来する官能基であることが好ましい。また、表面処理の官能基の種類が1種のナノサイズの無機化合物微粒子(C)を2種以上、混合して使用することもできる。   The nano-sized inorganic compound fine particles (C) are preferably hydrophobized on the surface with functional groups. The functional group that hydrophobizes the surface of the nano-sized inorganic compound fine particles (C) includes alkylsilane, polyalkylsiloxane, phenylsilane, phenylalkylsilane, silanol, chlorosilane, alkoxysilane, silazane, siloxane, and halogenated silane. A functional group derived from at least one compound selected from the group is preferred. In addition, two or more kinds of nano-sized inorganic compound fine particles (C) having one kind of functional group for the surface treatment can be mixed and used.

ナノサイズの無機化合物微粒子(C)の表面を官能基により疎水化する方法としては、いくつかの方法が挙げられる。具体的には、特に限定されないが、例えば、無機化合物微粒子(C)がシリカ微粒子の場合、ナノサイズのシリカ微粒子を水蒸気及び塩基性ガスの存在下にヘキサメチルジシラザンと接触させることで、シリカ微粒子の表面のOH基に化学結合によりトリメチルシリル基を導入する方法、ナノサイズのシリカ微粒子をメチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン等のアルキルハロゲノシランと接触させてアルキルハロゲノシリル基を導入する方法、シリコーンオイル系処理剤による一次表面処理を行った後、解砕処理してからアルキルシラザン系処理剤による二次表面処理を乾式又は湿式により行うことで高度な疎水化を行う方法などが挙げられる。   There are several methods for hydrophobizing the surface of the nano-sized inorganic compound fine particles (C) with functional groups. Specifically, although not particularly limited, for example, when the inorganic compound fine particles (C) are silica fine particles, the nano-sized silica fine particles are brought into contact with hexamethyldisilazane in the presence of water vapor and a basic gas to obtain silica. A method of introducing trimethylsilyl groups into the OH groups on the surface of fine particles by chemical bonding, a method of introducing alkylhalogenosilyl groups by bringing nanosized silica fine particles into contact with alkylhalogenosilanes such as methyltrichlorosilane and dimethyldichlorosilane, silicone oil Examples of the method include performing a high degree of hydrophobicity by performing a primary surface treatment with a system treatment agent and then performing a secondary surface treatment with an alkylsilazane treatment agent in a dry or wet manner after pulverization.

ナノサイズの無機化合物微粒子(C)の表面が官能基により疎水化されていると、本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤(D)の平均粒径を制御する際、粒子同士の融着及び凝集等を抑制するうえで、有利となる。また、本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤(D)や、エポキシ樹脂用硬化剤(D)をコアとするエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)を用いてエポキシ樹脂、又は熱硬化性樹脂を加熱硬化させるとき、ナノサイズの無機化合物微粒子(C)の表面を官能基により疎水化することで、エポキシ樹脂用硬化剤(D)に含まれる硬化剤成分であるアミンアダクト(A)及び低分子アミン化合物(B)の拡散が良好な状態となり、硬化ムラの少ない硬化物を得ることができ、硬化物が高Tg、高接着強度、高信頼性を発揮する上で有利となる。   When the surface of the nano-sized inorganic compound fine particles (C) is hydrophobized by functional groups, the particles are fused and aggregated when controlling the average particle size of the epoxy resin curing agent (D) of this embodiment. It is advantageous in suppressing the above. In addition, the epoxy resin curing agent (D) of the present embodiment or the epoxy resin microcapsule latent curing agent (F) having the epoxy resin curing agent (D) as a core is used for epoxy resin or thermosetting. Adduct (A) which is a curing agent component contained in the curing agent for epoxy resin (D) by hydrophobizing the surface of the nano-sized inorganic compound fine particles (C) with a functional group when the curing resin is heated and cured In addition, the diffusion of the low molecular amine compound (B) is in a favorable state, and a cured product with little curing unevenness can be obtained, which is advantageous when the cured product exhibits high Tg, high adhesive strength, and high reliability.

〈エポキシ樹脂用硬化剤(D)の製造方法〉
本実施形態のエポキシ樹脂用硬化剤(D)は、アミンアダクト(A)の含有量が24質量%以上99.5質量%以下であり、低分子アミン化合物(B)の含有量が0.5質量%以上75質量%以下であり、ナノサイズの無機化合物微粒子(C)の含有量が0.1質量%以上20質量%以下であることが好ましい。
<Method for producing curing agent (D) for epoxy resin>
In the epoxy resin curing agent (D) of the present embodiment, the content of the amine adduct (A) is 24 mass% or more and 99.5 mass% or less, and the content of the low molecular amine compound (B) is 0.5. It is preferable that the content of the nano-sized inorganic compound fine particles (C) is 0.1% by mass or more and 20% by mass or less.

アミンアダクト(A)、低分子アミン化合物(B)及びナノサイズの無機化合物微粒子(C)を上記のような特定比率で含有させてエポキシ樹脂用硬化剤(D)を製造する方法としては、いくつかの方法が挙げられる。具体的には、特に限定されないが、例えば、アミンアダクト(A)と低分子アミン化合物(B)とを溶解する溶剤を用いて溶液を調製した後、該溶液に、ナノサイズの無機化合物微粒子(C)を粉末状、又は溶剤により均一に分散させた懸濁液状で添加及び混合し、その後に溶剤を蒸留等により除去して塊状のエポキシ樹脂用硬化剤(D)を得る方法や、アミンアダクト(A)と低分子アミン化合物(B)とを溶解する溶剤を用いて溶液を調製した後、該溶液に、ナノサイズの無機化合物微粒子(C)を粉末状、又は溶剤により均一に分散させた懸濁液状で添加及び混合した溶液を噴霧乾燥機により直接、乾燥と造粒を行うことにより粉末状のエポキシ樹脂用硬化剤(D)を得る方法、アミンアダクト(A)と低分子アミン化合物(B)とからなる固体状の成分にナノサイズの無機化合物微粒子(C)を粉体で添加、溶融混練器等により均一になるまで混練してエポキシ樹脂用硬化剤(D)を製造する方法が挙げられる。また、アミンアダクト(A)と低分子アミン化合物(B)とナノサイズの無機化合物微粒子(C)とを、溶剤を用いて均一状態とする場合に使用できる溶剤としては、特に限定するものではなく、例えば、アミンアダクト(A)の合成において用いた溶剤を用いることができる。また、溶剤は1種類、又は2種以上を混合して使用してもよい。   There are several methods for producing the epoxy resin curing agent (D) by containing the amine adduct (A), the low molecular amine compound (B) and the nano-sized inorganic compound fine particles (C) at the specific ratio as described above. One method is mentioned. Specifically, although not particularly limited, for example, after preparing a solution using a solvent that dissolves the amine adduct (A) and the low molecular amine compound (B), the nanosized inorganic compound fine particles ( C) is added and mixed in the form of a powder or a suspension dispersed uniformly with a solvent, and then the solvent is removed by distillation or the like to obtain a bulky epoxy resin curing agent (D), or an amine adduct After preparing a solution using a solvent that dissolves (A) and the low-molecular amine compound (B), nano-sized inorganic compound fine particles (C) were uniformly dispersed in the solution by a powder or a solvent. A method of obtaining a powdery curing agent for epoxy resin (D) by directly drying and granulating a solution added and mixed in a suspension form with a spray dryer, an amine adduct (A) and a low molecular weight amine compound ( B) Added solid ingredients nanosized inorganic compound fine particles (C) a powder consisting of, and a method for producing an epoxy resin curing agent (D) by kneading to homogeneity by melt-kneader and the like. Further, the solvent that can be used when the amine adduct (A), the low-molecular amine compound (B), and the nano-sized inorganic compound fine particles (C) are made uniform using a solvent is not particularly limited. For example, the solvent used in the synthesis of the amine adduct (A) can be used. Moreover, you may use a solvent 1 type or in mixture of 2 or more types.

上記エポキシ樹脂用硬化剤(D)を用いてエポキシ樹脂組成物としたときの取り扱いの観点から、加熱硬化を行うまでの未硬化時間、所謂ポットライフが十分な時間を有することが所望される。そのため、エポキシ樹脂用硬化剤(D)は、25℃で固体状であることが好ましい。即ち、エポキシ樹脂用硬化剤(D)の軟化点としては、好ましくは25℃を超え150℃以下、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは60℃以上である。エポキシ樹脂用硬化剤(D)の軟化点は、JIS K7234に記載の「エポキシ樹脂の軟化点試験方法」に準じた方法において測定される。   From the viewpoint of handling when an epoxy resin composition is prepared using the epoxy resin curing agent (D), it is desired that an uncured time until the heat curing is performed, a so-called pot life has a sufficient time. Therefore, the epoxy resin curing agent (D) is preferably solid at 25 ° C. That is, the softening point of the epoxy resin curing agent (D) is preferably more than 25 ° C. and 150 ° C. or less, more preferably 40 ° C. or more, and further preferably 60 ° C. or more. The softening point of the curing agent for epoxy resin (D) is measured by a method according to “Method for testing softening point of epoxy resin” described in JIS K7234.

≪エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)≫
本実施形態のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)は、コア及びシェルを含み、該コアが上述のエポキシ樹脂用硬化剤(D)を含む。
≪Microcapsule latent curing agent for epoxy resin (F) ≫
The microcapsule-type latent curing agent (F) for epoxy resin of this embodiment includes a core and a shell, and the core includes the above-described curing agent for epoxy resin (D).

本実施形態のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤は、上述のエポキシ樹脂用硬化剤(D)を含むコアと、シェル(S)とを有することで、エポキシ樹脂組成物の隙間浸透性及び液流れ性を向上させると共に、Tg、弾性率及び接着強度が高い硬化物を得ることができ、かつ、優れた貯蔵安定性を有するエポキシ樹脂組成物と該エポキシ樹脂組成物を含む材料を提供することができる。   The microcapsule-type latent curing agent for epoxy resin of the present embodiment has a core containing the above-described curing agent for epoxy resin (D) and a shell (S), so that the gap permeability of the epoxy resin composition and Provided is an epoxy resin composition that can improve a liquid flow property, and can obtain a cured product having high Tg, elastic modulus, and adhesive strength, and has excellent storage stability, and a material including the epoxy resin composition. be able to.

本実施形態のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤は、前記コアに含まれるエポキシ樹脂用硬化剤(D)の平均粒径が、0.3μmを超えて12μm以下であることが好ましい。   In the microcapsule type latent curing agent for epoxy resin of the present embodiment, the average particle size of the curing agent for epoxy resin (D) contained in the core is preferably more than 0.3 μm and not more than 12 μm.

前記コアに含まれるエポキシ樹脂用硬化剤(D)の平均粒径が0.3μmを超えると、エポキシ樹脂用硬化剤同士が凝集しにくくなり、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)の形成が容易となり、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が十分となる傾向にある。前記コアに含まれるエポキシ樹脂用硬化剤(D)の平均粒径が12μm以下であると、均質な硬化物を得られる傾向にある。また、前記コアに含まれるエポキシ樹脂用硬化剤(D)の平均粒径が前記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物は、希釈剤、充填剤、顔料、染料、流れ調整剤、増粘剤、強化剤、離型剤、湿潤剤、安定剤、難燃剤、界面活性剤、有機溶剤、導電性微粒子、結晶性アルコール、その他の樹脂類等を配合した際に凝集物が生成しにくく、硬化物の弾性率やTgが高く、接着強度も高くなる傾向にある。   When the average particle size of the epoxy resin curing agent (D) contained in the core exceeds 0.3 μm, the epoxy resin curing agents are less likely to aggregate with each other, and the microcapsule type latent curing agent for epoxy resin (F). Is easy to form, and the storage stability of the epoxy resin composition tends to be sufficient. When the average particle size of the epoxy resin curing agent (D) contained in the core is 12 μm or less, a homogeneous cured product tends to be obtained. When the average particle size of the epoxy resin curing agent (D) contained in the core is within the above range, the epoxy resin composition is a diluent, filler, pigment, dye, flow regulator, thickener. , Hardeners, mold release agents, wetting agents, stabilizers, flame retardants, surfactants, organic solvents, conductive fine particles, crystalline alcohols, other resins, etc. The elastic modulus and Tg of the object tend to be high, and the adhesive strength tends to be high.

上記の観点から、前記コアに含まれるエポキシ樹脂用硬化剤(D)の平均粒径は、好ましくは0.7μm以上10μm以下であり、より好ましくは1μm以上5μm以下である。ここでいう平均粒径とは、メジアン径で定義される平均粒径を意味する。より具体的には、粒度分布計(堀場製作所社製、「HORIBA LA−920」)を用い、レーザー回析・光散乱法で測定されるストークス径をいう。   From the above viewpoint, the average particle diameter of the epoxy resin curing agent (D) contained in the core is preferably 0.7 μm or more and 10 μm or less, more preferably 1 μm or more and 5 μm or less. The average particle diameter here means an average particle diameter defined by a median diameter. More specifically, it refers to the Stokes diameter measured by a laser diffraction / light scattering method using a particle size distribution meter (“HORIBA LA-920” manufactured by Horiba, Ltd.).

ここで、エポキシ樹脂用硬化剤(D)の平均粒径を制御する方法としては、特に限定されず、いくつかの方法が挙げられる。例えば、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤の粉砕工程において精密な制御を行う方法、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤の粉砕工程として粗粉砕工程と微粉砕工程とを行い、更に精密な分級装置を用いて所望の平均粒径のものを分級して得る方法、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤を溶媒に溶解させたエポキシ樹脂用硬化剤溶液を噴霧乾燥させる方法、エポキシ樹脂用硬化剤の溶解性が高い良溶媒を添加して溶解させたエポキシ樹脂用硬化剤溶液に、エポキシ樹脂用硬化剤の溶解性の乏しい貧溶媒を強攪拌しつつ添加することで所望の粒径のエポキシ樹脂用硬化剤粒子を析出させる方法等が挙げられる。   Here, it does not specifically limit as a method of controlling the average particle diameter of the hardening | curing agent for epoxy resins (D), Several methods are mentioned. For example, a method of performing precise control in the pulverization process for the bulk epoxy resin curing agent, a coarse pulverization process and a fine pulverization process as the pulverization process for the bulk epoxy resin curing agent, and using a more precise classification device A method of classifying particles having a desired average particle diameter, a method of spray-drying a curing agent solution for an epoxy resin in which a block curing agent for an epoxy resin is dissolved in a solvent, and a high solubility of the curing agent for an epoxy resin Precipitate hardener particles for epoxy resin with desired particle size by adding poor solvent with poor solubility of hardener for epoxy resin to hardener solution for epoxy resin dissolved by adding solvent. And the like.

粉砕に用いる装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、アトライタ、ビーズミル、ジェットミル等を必要に応じて採用でき、衝撃式粉砕装置を用いることが好ましい。衝撃式粉砕装置としては、特に限定されないが、例えば、旋回式流粉体衝突型ジェットミル、粉体衝突型カウンタージェットミル等のジェットミルが挙げられる。ジェットミルは、空気等を媒体とした高速のジェット流により、固体材料同士を衝突させて微粒子化する装置である。粉砕の精密な制御方法としては、特に限定されないが、例えば、粉砕時の温度、湿度、単位時間当たりの粉砕量等を制御する方法が挙げられる。   The apparatus used for pulverization is not particularly limited. For example, a ball mill, an attritor, a bead mill, a jet mill or the like can be used as necessary, and an impact pulverizer is preferably used. Although it does not specifically limit as an impact-type grinding | pulverization apparatus, For example, jet mills, such as a swirl type fluid-powder collision type jet mill and a powder collision type counter jet mill, are mentioned. A jet mill is an apparatus that makes solid materials collide with each other by a high-speed jet flow using air or the like as a medium. The precise control method of pulverization is not particularly limited, and examples thereof include a method of controlling temperature, humidity, pulverization amount per unit time, and the like during pulverization.

粉砕品を精密に分級する方法としては、特に限定されないが、例えば、粉砕後、分級により所定の平均粒径の粉粒体を得るため、篩(例えば、325メッシュや250メッシュ等の標準篩)や分級機を用いて分級する方法や、粒子の比重に応じて、風力による分級を行う方法等が挙げられる。使用する分級機としては、特に限定されないが、例えば、湿式分級機や乾式分級機が挙げられ、一般には乾式分級機が好ましい。このような分級機としては、特に限定されないが、例えば、日鉄鉱業社製の「エルボージェット」、ホソカワミクロン社製の「ファインシャープセパレーター」、三協電業社製の「バリアブルインパクタ」、セイシン企業社製の「スペディッククラシファイア」、日本ドナルドソン社製の「ドナセレック」、安川商事社製の「ワイエムマイクロカセット」、日清エンジニアリング社製の「ターボクラシファイア」、その他各種エアーセパレータ、ミクロンセパレーター、ミクロブレックス、アキュカット等の乾式分級装置等が挙げられる。   The method for accurately classifying the pulverized product is not particularly limited. For example, a sieve (for example, a standard sieve such as 325 mesh or 250 mesh) is used to obtain a granular material having a predetermined average particle size by classification after pulverization. And a method of classifying using a classifier, a method of classifying by wind according to the specific gravity of particles, and the like. Although it does not specifically limit as a classifier to be used, For example, a wet classifier and a dry classifier are mentioned, A dry classifier is generally preferable. Such a classifier is not particularly limited. For example, “Elbow Jet” manufactured by Nippon Steel Mining Co., Ltd., “Fine Sharp Separator” manufactured by Hosokawa Micron Co., “Variable Impactor” manufactured by Sankyo Electric Co., Ltd., manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd. `` Spedic Classifier '', `` Dona Celec '' manufactured by Donaldson Japan, `` YM Microcassette '' manufactured by Yaskawa Shoji Co., `` Turbo Classifier '' manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd., other various air separators, micron separators, micro-brex, Examples include dry classifiers such as Accucut.

粉砕ではなく、直接、粒子を造粒する方法としては、特に限定されないが、例えば、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤を溶媒に溶解させたエポキシ樹脂用硬化剤溶液を噴霧乾燥させる方法が挙げられる。具体的には、エポキシ樹脂用硬化剤(D)を適当な有機溶剤に均一に溶解後、溶液状態で微小液滴として噴霧後に熱風等により乾燥する方法等が挙げられる。この場合の乾燥装置としては、特に限定されないが、例えば、通常のスプレードライ装置が挙げられる。また、エポキシ樹脂用硬化剤(D)を適当な有機溶剤に均一に溶解後、均一溶液を強撹拌しつつ、エポキシ樹脂用硬化剤(D)の貧溶媒を添加することで、エポキシ樹脂用硬化剤(D)を微小粒子の状態で析出させ、析出した粒子をろ過分離後、溶剤をエポキシ樹脂用硬化剤(D)の融点以下の低温で乾燥除去することにより、所望の粒径範囲のエポキシ樹脂用硬化剤(D)を得る方法も挙げられる。   The method of directly granulating the particles instead of pulverization is not particularly limited, and examples thereof include a method of spray-drying a curing agent solution for an epoxy resin in which a bulk curing agent for an epoxy resin is dissolved in a solvent. Specific examples include a method in which the epoxy resin curing agent (D) is uniformly dissolved in an appropriate organic solvent, sprayed as fine droplets in a solution state, and then dried by hot air or the like. The drying apparatus in this case is not particularly limited, and examples thereof include a normal spray drying apparatus. In addition, after the epoxy resin curing agent (D) is uniformly dissolved in an appropriate organic solvent, the epoxy resin curing agent (D) is added with a poor solvent while strongly stirring the uniform solution. The agent (D) is precipitated in the form of fine particles, and the precipitated particles are filtered and separated, and then the solvent is dried and removed at a low temperature below the melting point of the epoxy resin curing agent (D) to thereby obtain an epoxy having a desired particle size range. The method of obtaining the hardening agent for resins (D) is also mentioned.

粒子状態となったエポキシ樹脂用硬化剤(D)の平均粒径を分級以外の手法で調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、平均粒径が異なる複数の粒子を混合することで、平均粒径を調整する方法等が挙げられる。例えば、粉砕や分級が困難な大粒径のエポキシ樹脂用硬化剤の場合、それとは別の小粒径のエポキシ樹脂用硬化剤を添加し、混合することで、平均粒径を上記範囲となるエポキシ樹脂用硬化剤とすることもできる。このようにして得られたエポキシ樹脂用硬化剤(D)については、必要に応じて、更に分級してもよい。   The method for adjusting the average particle size of the epoxy resin curing agent (D) in a particle state by a method other than classification is not particularly limited. For example, by mixing a plurality of particles having different average particle sizes, Examples thereof include a method for adjusting the average particle diameter. For example, in the case of a curing agent for epoxy resin having a large particle size that is difficult to pulverize and classify, the average particle size falls within the above range by adding and mixing another curing agent for epoxy resin having a small particle size. It can also be used as a curing agent for epoxy resins. The epoxy resin curing agent (D) thus obtained may be further classified as necessary.

このような粉体の混合を目的として使用する混合機としては、特に限定されないが、例えば、混合する粉体の入った容器本体を回転させる容器回転型混合機、粉体の入った容器本体は回転させず機械撹拌や気流撹拌で混合を行う容器固定型混合機、粉体の入った容器を回転させ、他の外力も使用して混合を行う複合型混合機等が挙げられる。   The mixer used for the purpose of mixing such powder is not particularly limited. For example, a container rotating mixer that rotates a container body containing powder to be mixed, and a container body containing powder are: Examples include a container-fixed type mixer that performs mixing by mechanical stirring and airflow stirring without rotation, and a composite type mixer that rotates a container containing powder and performs mixing using other external force.

前記コアに含まれるエポキシ樹脂用硬化剤(D)の形状は特に限定されず、例えば、球状、顆粒状、粉末状、不定形等のいずれでもよい。これらの中でも、エポキシ樹脂組成物の加工の際の取扱いの観点から、球状であることが好ましい。なお「球状」とは、真球は勿論のこと、不定形の角が丸みを帯びた形状をも包含する。   The shape of the epoxy resin curing agent (D) contained in the core is not particularly limited, and may be, for example, spherical, granular, powdery, amorphous, or the like. Among these, the spherical shape is preferable from the viewpoint of handling during processing of the epoxy resin composition. The term “spherical” includes not only true spheres but also shapes with rounded irregular corners.

前記コアに含まれるエポキシ樹脂用硬化剤(D)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。   The epoxy resin curing agent (D) contained in the core may be used alone or in combination of two or more.

〈シェル(S)〉
本実施形態のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)は、平均粒径が0.3μmを超えて12μm以下であるエポキシ樹脂用硬化剤(D)を含むコアと、該コアの表面を、合成樹脂を含むシェル(S)によって被覆されている構造を有することが好ましい。前記シェル(S)に含まれる合成樹脂は特に限定されないが、膜の安定性、加熱時の破壊しやすさ、及び硬化物の均一性の観点から、合成樹脂のなかでも、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂が好ましい。
<Shell (S)>
The microcapsule type latent curing agent (F) for epoxy resin according to the present embodiment includes a core containing a curing agent (D) for epoxy resin having an average particle size of more than 0.3 μm and 12 μm or less, and the surface of the core Is preferably covered with a shell (S) containing a synthetic resin. The synthetic resin contained in the shell (S) is not particularly limited, but from the viewpoint of film stability, ease of destruction during heating, and uniformity of a cured product, for example, an epoxy resin Phenolic resins, polyester resins, polyethylene resins, nylon resins, polystyrene resins, urethane resins, and the like. Among these, an epoxy resin, a phenol resin, and a urethane resin are preferable.

エポキシ系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、2以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂、2以上のエポキシ基を持つ化合物と2以上の活性水素を持つ化合物との反応により生成する樹脂や、2以上のエポキシ基を持つ化合物と、活性水素1つ及び炭素−炭素2重結合を持つ化合物との反応生成物等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂組成物の安定性と低温短時間硬化性との観点から、2以上のエポキシ基を持つ化合物と2以上の活性水素を持つ化合物との反応により生成する樹脂、特にアミン系硬化剤と2つ以上のエポキシ基を持つ化合物との反応生成物が好ましい。これらの中でも、膜の安定性とエポキシ樹脂組成物の低温短時間硬化性の観点から、アミン系硬化剤とエポキシ樹脂との反応生成物が好ましい。   The epoxy resin is not particularly limited. For example, an epoxy resin having two or more epoxy groups, a resin formed by a reaction between a compound having two or more epoxy groups and a compound having two or more active hydrogens, or 2 A reaction product of the above compound having an epoxy group and a compound having one active hydrogen and a carbon-carbon double bond is exemplified. Among these, from the viewpoint of the stability of the epoxy resin composition and the low-temperature short-time curability, a resin produced by a reaction between a compound having two or more epoxy groups and a compound having two or more active hydrogens, particularly an amine-based resin A reaction product of a curing agent and a compound having two or more epoxy groups is preferred. Among these, a reaction product of an amine-based curing agent and an epoxy resin is preferable from the viewpoint of film stability and low-temperature short-time curability of the epoxy resin composition.

フェノール系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの重縮合物、クレゾールとホルムアルデヒドとの重縮合物、レゾルシノールとホルムアルデヒドとの重縮合物、ビスフェノールAとホルムアルデヒドとの重縮合物、フェノールとホルムアルデヒドとの重縮合物のポリエチレンポリアミン変性物等が挙げられる。   The phenolic resin is not particularly limited. For example, a polycondensation product of phenol and formaldehyde, a polycondensation product of cresol and formaldehyde, a polycondensation product of resorcinol and formaldehyde, a polycondensation product of bisphenol A and formaldehyde, Examples thereof include polyethylene polyamine-modified products of polycondensates of phenol and formaldehyde.

ポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールとテレフタル酸とポリプロピレングリコールとの重縮合物、エチレングリコールとブチレングリコールとテレフタル酸との重縮合物、テレフタル酸とエチレングリコールとポリエチレングリコールとの重縮合物等が挙げられる。   The polyester-based resin is not particularly limited. For example, a polycondensate of ethylene glycol, terephthalic acid and polypropylene glycol, a polycondensate of ethylene glycol, butylene glycol and terephthalic acid, terephthalic acid, ethylene glycol and polyethylene glycol And the like.

ポリエチレン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレンとプロピレンとビニルアルコールとの共重合物、エチレンと酢酸ビニルとの共重合物、エチレンと酢酸ビニルとアクリル酸との共重合物等が挙げられる。   The polyethylene resin is not particularly limited, and examples thereof include a copolymer of ethylene, propylene, and vinyl alcohol, a copolymer of ethylene, vinyl acetate, and a copolymer of ethylene, vinyl acetate, and acrylic acid. It is done.

ナイロン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの重縮合物、セバシン酸とヘキサメチレンジアミンとの重縮合物、p−フェニレンジアミンとテレフタル酸との重縮合物等が挙げられる。   Nylon-based resin is not particularly limited. For example, polycondensate of adipic acid and hexamethylenediamine, polycondensate of sebacic acid and hexamethylenediamine, polycondensate of p-phenylenediamine and terephthalic acid, etc. Is mentioned.

ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、スチレンとブタジエンとの共重合物、スチレンとブタジエンとアクリロニトリルとの共重合物、アクリロニトリルとスチレンとジビニルベンゼンとの共重合物、スチレンとプロペニルアルコールとの共重合物等が挙げられる。   The polystyrene resin is not particularly limited. For example, a copolymer of styrene and butadiene, a copolymer of styrene, butadiene and acrylonitrile, a copolymer of acrylonitrile, styrene and divinylbenzene, styrene and propenyl alcohol, And the like.

ウレタン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート単量体、あるいはその縮合物、その重合体と、モノアルコール、多価アルコールの重縮合物等が挙げられる。これらの中でも、モノアルコール又は多価アルコールと、モノイソシアネート又は多価イソシアネートの付加生成物であるウレタン樹脂が好ましい。   The urethane resin is not particularly limited. For example, butyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, octadecyl isocyanate, phenyl isocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, Examples thereof include isocyanate monomers such as phenylmethane triisocyanate, condensates thereof, polymers thereof, polycondensates of monoalcohols and polyhydric alcohols, and the like. Among these, a urethane resin which is an addition product of monoalcohol or polyhydric alcohol and monoisocyanate or polyisocyanate is preferable.

また、シェル(S)としては、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤(h1)、エポキシ樹脂(e2)、及び低分子アミン化合物(G)からなる群より選ばれる2種以上を反応させて得られる反応生成物を含むことが好ましい。   Further, as the shell (S), two or more kinds selected from the group consisting of an isocyanate compound, an active hydrogen compound, a curing agent for epoxy resin (h1), an epoxy resin (e2), and a low molecular amine compound (G) are reacted. It is preferable that the reaction product obtained by making it contain.

前記反応生成物の原料のイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、アミンアダクト(A)の原料として説明したイソシアネート化合物が使用できる。   Although it does not specifically limit as an isocyanate compound of the raw material of the said reaction product, For example, the isocyanate compound demonstrated as a raw material of an amine adduct (A) can be used.

活性水素化合物としては、特に限定されないが、例えば、水、少なくとも1個の1級アミノ基及び/又は2級アミノ基を有する化合物、少なくとも1個の水酸基を有する化合物等が挙げられる。また、活性水素化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。   The active hydrogen compound is not particularly limited, and examples thereof include water, a compound having at least one primary amino group and / or a secondary amino group, a compound having at least one hydroxyl group, and the like. Moreover, an active hydrogen compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

少なくとも1個の1級アミノ基及び/又は2級アミノ基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン等が挙げられる。   The compound having at least one primary amino group and / or secondary amino group is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic amines, alicyclic amines, and aromatic amines.

脂肪族アミンとしては、特に限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン;ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン;ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類等が挙げられる。   Examples of the aliphatic amine include, but are not limited to, alkylamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, and dibutylamine; alkylenediamines such as ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, and hexamethylenediamine; diethylenetriamine, triethylene Examples include polyalkylene polyamines such as tetramine and tetraethylenepentamine; polyoxyalkylene polyamines such as polyoxypropylene diamine and polyoxyethylene diamine.

脂環式アミンとしては、特に限定されないが、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。   The alicyclic amine is not particularly limited, and examples thereof include cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, and isophoronediamine.

芳香族アミンとしては、特に限定されないが、例えば、アニリン、トルイジン、べンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。   The aromatic amine is not particularly limited, and examples thereof include aniline, toluidine, benzylamine, naphthylamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone.

少なくとも1個の水酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルコール化合物、フェノール化合物等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as a compound which has at least 1 hydroxyl group, For example, an alcohol compound, a phenol compound, etc. are mentioned.

アルコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、べンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類;エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、水添ビスフェノールA、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類;少なくとも1個のエポキシ基を有する化合物と、少なくとも1個の水酸基、カルボキシル基、1級アミノ基、2級アミノ基、又はチオール基を有する化合物との反応により得られる、2級水酸基を1分子中に2個以上有する化合物等の多価アルコール類等が挙げられる。これらのアルコール化合物においては、1級アルコール、2級アルコール、3級アルコールのいずれでもよい。   Examples of the alcohol compound include, but are not limited to, for example, methyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, dodecyl alcohol, Stearyl alcohol, eicosyl alcohol, allyl alcohol, crotyl alcohol, propargyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, cinnamyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl, etc. Alcohols; ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol Polyhydric alcohols such as polypropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hydrogenated bisphenol A, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol; compounds having at least one epoxy group And a compound having two or more secondary hydroxyl groups in one molecule obtained by a reaction with a compound having at least one hydroxyl group, carboxyl group, primary amino group, secondary amino group, or thiol group. And monohydric alcohols. In these alcohol compounds, any of primary alcohol, secondary alcohol, and tertiary alcohol may be used.

フェノール化合物としては、特に限定されないが、例えば、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ピロガロール、フロログルシン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の多価フェノール類等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as a phenol compound, For example, monophenols, such as carboxylic acid, cresol, xylenol, carvacrol, motile, naphthol, catechol, resorcin, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, pyrogallol, phloroglucin, 2- (dimethyl) And polyhydric phenols such as aminomethyl) phenol and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol.

これら少なくとも1個の水酸基を有する化合物としては、潜在性や耐溶剤性の観点から、好ましくは多価アルコール類や多価フェノール類であり、より好ましくは多価アルコール類である。   These compounds having at least one hydroxyl group are preferably polyhydric alcohols and polyhydric phenols, more preferably polyhydric alcohols, from the viewpoint of latency and solvent resistance.

エポキシ樹脂用硬化剤(h1)としては、上述したエポキシ樹脂用硬化剤(D)と同一であっても、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。   The epoxy resin curing agent (h1) may be the same as or different from the epoxy resin curing agent (D) described above, but is preferably the same.

エポキシ樹脂(e2)としては、特に限定されないが、例えば、上述したエポキシ樹脂(e1)で挙げられたエポキシ樹脂を用いることができる。これらの中でも、好ましくは多価エポキシ化合物である。エポキシ樹脂(e2)は、上記エポキシ樹脂(e1)、後述する多価エポキシ樹脂等と同一であっても、異なっていてもよい。エポキシ樹脂(e2)としては、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。   Although it does not specifically limit as an epoxy resin (e2), For example, the epoxy resin mentioned by the epoxy resin (e1) mentioned above can be used. Among these, a polyvalent epoxy compound is preferable. The epoxy resin (e2) may be the same as or different from the epoxy resin (e1), a polyvalent epoxy resin described later, and the like. As an epoxy resin (e2), you may use individually by 1 type and may use 2 or more types together.

低分子アミン化合物(G)としては、特に限定されないが、例えば、上述した低分子アミン化合物(B)で挙げられた低分子アミン化合物を用いることができる。   Although it does not specifically limit as a low molecular amine compound (G), For example, the low molecular amine compound mentioned by the low molecular amine compound (B) mentioned above can be used.

上記のようなイソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤(h1)、エポキシ樹脂(e2)、及び低分子アミン化合物(G)のいずれか2種、又はそれ以上を反応させる条件としては、特に限定されないが、例えば、−10℃〜150℃の温度範囲で、10分間〜12時間の反応時間である。   As conditions for reacting any two or more of the above isocyanate compounds, active hydrogen compounds, epoxy resin curing agent (h1), epoxy resin (e2), and low molecular amine compound (G), Although it does not specifically limit, For example, it is reaction time of 10 minutes-12 hours in the temperature range of -10 degreeC-150 degreeC.

イソシアネート化合物と活性水素化合物とを用いる場合の配合比は、(イソシアネート化合物中のイソシアネート基):(活性水素化合物中の活性水素)(当量比)として、好ましくは1:0.1〜1:1000の範囲である。   The blending ratio in the case of using an isocyanate compound and an active hydrogen compound is preferably 1: 0.1 to 1: 1000 as (isocyanate group in the isocyanate compound) :( active hydrogen in the active hydrogen compound) (equivalent ratio). Range.

エポキシ樹脂用硬化剤(h1)とエポキシ樹脂(e2)とを用いる場合の配合比は、(エポキシ樹脂用硬化剤(h1)):(エポキシ樹脂(e2))(質量比)として、好ましくは1:0.001〜1:1000であり、より好ましくは1:0.01〜1:100である。   When the curing agent for epoxy resin (h1) and the epoxy resin (e2) are used, the blending ratio is preferably 1 as (curing agent for epoxy resin (h1)) :( epoxy resin (e2)) (mass ratio). : 0.001 to 1: 1000, more preferably 1: 0.01 to 1: 100.

上記反応は、必要により分散媒中で行なうことができる。分散媒としては、特に限定されないが、例えば、溶媒、可塑剤、樹脂類等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル等の鎖状エーテル類;テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類;アセトアミド、ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、イソホロン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類;水等が挙げられる。可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ(2−エチルヘキシシル)等のフタル酸ジエステル系可塑剤;アジピン酸ジ(2−エチルヘキシシル)等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤;リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系可塑剤;ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系可塑剤等が挙げられる。樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類等が挙げられる。   The above reaction can be carried out in a dispersion medium if necessary. Although it does not specifically limit as a dispersion medium, For example, a solvent, a plasticizer, resin, etc. are mentioned. Examples of the solvent include, but are not limited to, hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, hexane, heptane, octane, mineral spirit, and naphtha; chain ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, and ethyl methyl ether; Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile and butyronitrile; Amides such as acetamide, formamide, N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide; Dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide and the like Sulfoxides; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), isophorone; ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol Esters such as monomethyl ether acetate; methanol, ethanol, isopropanol, n- butanol, butyl cellosolve, alcohols such as butyl carbitol; water and the like. Although it does not specifically limit as a plasticizer, For example, phthalic acid diester type plasticizers, such as dibutyl phthalate and phthalate di (2-ethylhexyl); Aliphatic dibasic acid ester type, such as di (2-ethylhexyl) adipate Examples include plasticizers; phosphate triester plasticizers such as tricresyl phosphate; glycol ester plasticizers such as polyethylene glycol esters. Although it does not specifically limit as resin, For example, silicone resins, epoxy resins, phenol resins, etc. are mentioned.

上記の中でも、エポキシ樹脂(e2)とエポキシ樹脂硬化剤(h1)との反応において、反応温度は、好ましくは−10℃〜150℃、より好ましくは0℃〜100℃であり、反応時間は、好ましくは1時間〜168時間、より好ましくは2時間〜72時間である。また、分散媒としては、好ましくは溶媒、可塑剤である。   Among the above, in the reaction of the epoxy resin (e2) and the epoxy resin curing agent (h1), the reaction temperature is preferably −10 ° C. to 150 ° C., more preferably 0 ° C. to 100 ° C., and the reaction time is The time is preferably 1 hour to 168 hours, more preferably 2 hours to 72 hours. The dispersion medium is preferably a solvent or a plasticizer.

なお、上記のような反応で得られる反応生成物が、上記シェル(S)中に占める割合としては、通常1質量%以上、好ましくは50質量%以上であり、100質量%であってもよい。   The proportion of the reaction product obtained by the above reaction in the shell (S) is usually 1% by mass or more, preferably 50% by mass or more, and may be 100% by mass. .

本実施形態のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)において、コアの表面を被覆するシェル(S)を形成させる方法としては、特に限定されないが、例えば、以下のような方法が挙げられる。
(1)分散媒である溶剤中に、シェル(S)の成分と、平均粒径0.3μmを超えて12μm以下であるエポキシ樹脂用硬化剤(D)の粒子を溶解及び分散させた後、分散媒中のシェル(S)の成分の溶解度を下げて、エポキシ樹脂用硬化剤(D)の粒子の表面にシェル(S)を析出させる方法。
(2)平均粒径0.3μmを超えて12μm以下であるエポキシ樹脂用硬化剤(D)の粒子を分散媒に分散させ、この分散媒に上記のシェル(S)を形成する材料を添加してエポキシ樹脂用硬化剤(D)の粒子上にシェル(S)を析出させる方法。
(3)分散媒に上記のシェル(S)を形成する原材料成分を添加し、平均粒径0.3μmを超えて12μm以下であるエポキシ樹脂用硬化剤(D)の粒子の表面をシェル(S)形成材料の反応の場として、そこでシェル(S)を析出させる方法。
In the microcapsule type latent curing agent (F) for epoxy resin of the present embodiment, the method for forming the shell (S) that covers the surface of the core is not particularly limited, but examples thereof include the following methods. It is done.
(1) After dissolving and dispersing the component of the shell (S) and the particles of the curing agent for epoxy resin (D) having an average particle size of more than 0.3 μm and not more than 12 μm in the solvent as the dispersion medium, A method in which the solubility of the component of the shell (S) in the dispersion medium is lowered to deposit the shell (S) on the surface of the epoxy resin curing agent (D) particles.
(2) Disperse particles of epoxy resin curing agent (D) having an average particle size of more than 0.3 μm and not more than 12 μm in a dispersion medium, and adding a material for forming the shell (S) to the dispersion medium. And depositing the shell (S) on the particles of the epoxy resin curing agent (D).
(3) The raw material component for forming the shell (S) is added to the dispersion medium, and the surface of the epoxy resin curing agent (D) particles having an average particle size of more than 0.3 μm and not more than 12 μm is formed on the shell (S ) A method in which the shell (S) is deposited there as a reaction field for the forming material.

ここで、上記(2)、(3)の方法は、反応と被覆とを同時に行うことができるので好ましい。なお、分散媒としては、特に限定されないが、例えば、溶媒、可塑剤、樹脂等が挙げられる。また、溶媒、可塑剤、樹脂としては、特に限定されないが、例えば、上述したイソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤(h1)、エポキシ樹脂(e2)、及び前記低分子アミン化合物(G)のいずれか2種、又はそれ以上を反応させて反応生成物を得る際に使用できる溶媒、可塑剤、樹脂の例として挙げたものが使用できる。   Here, the methods (2) and (3) are preferable because the reaction and the coating can be performed simultaneously. In addition, although it does not specifically limit as a dispersion medium, For example, a solvent, a plasticizer, resin etc. are mentioned. The solvent, plasticizer, and resin are not particularly limited. For example, the isocyanate compound, active hydrogen compound, epoxy resin curing agent (h1), epoxy resin (e2), and low molecular amine compound (G The above-mentioned examples of solvents, plasticizers, and resins that can be used when a reaction product is obtained by reacting any two or more of ()) can be used.

上記(2)、(3)の方法でシェル(S)を形成した後、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)を分散媒より分離する方法は特に限定されないが、シェル(S)を形成した後の未反応の原料については、分散媒と共に分離及び除去することが好ましい。このような方法として、特に限定されないが、例えば、ろ過により分散媒、及び未反応のシェル形成材料を除去する方法が挙げられる。   The method for separating the microcapsule type latent curing agent for epoxy resin (F) from the dispersion medium after the shell (S) is formed by the methods (2) and (3) is not particularly limited, but the shell (S) It is preferable to separate and remove the unreacted raw material after the formation with the dispersion medium. Although it does not specifically limit as such a method, For example, the method of removing a dispersion medium and an unreacted shell formation material by filtration is mentioned.

分散媒を除去した後、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)を洗浄することが好ましい。エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)を洗浄することにより、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)の表面に付着している、未反応のシェル(S)を形成する材料を除去できる。   After removing the dispersion medium, it is preferable to wash the microcapsule-type latent curing agent (F) for epoxy resin. By washing the microcapsule type latent curing agent (F) for epoxy resin, an unreacted shell (S) adhering to the surface of the microcapsule type latent curing agent (F) for epoxy resin is formed. Material can be removed.

洗浄の方法は特に限定されないが、上記ろ過による残留物に、分散媒又はエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)を溶解しない溶媒を用いて洗浄する方法が挙げられる。ろ過や洗浄を行った後にエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)を乾燥することで、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)を粉末状の形態で得ることができる。乾燥の方法は特に限定されないが、エポキシ樹脂用硬化剤(D)の融点、又は軟化点以下の温度で乾燥する方法が好ましく、例えば減圧乾燥が挙げられる。エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)を粉末状にすることで、エポキシ樹脂(E)との配合作業を容易に適用することができる。また、分散媒としてエポキシ樹脂(E)を用いると、シェル形成と同時に、エポキシ樹脂(E)とエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)とを含むエポキシ樹脂組成物を得ることができるため好適である。   The washing method is not particularly limited, and examples thereof include a washing method using a solvent that does not dissolve the dispersion medium or the microcapsule type latent curing agent for epoxy resin (F) in the residue obtained by filtration. The microcapsule-type latent curing agent (F) for epoxy resin can be obtained in a powder form by drying the microcapsule-type latent curing agent (F) for epoxy resin after filtration and washing. Although the drying method is not particularly limited, a method of drying at a temperature equal to or lower than the melting point or softening point of the epoxy resin curing agent (D) is preferable, and examples thereof include drying under reduced pressure. By making the microcapsule type latent curing agent (F) for epoxy resin into a powder form, the blending operation with the epoxy resin (E) can be easily applied. Moreover, when an epoxy resin (E) is used as a dispersion medium, an epoxy resin composition containing the epoxy resin (E) and a microcapsule type latent curing agent (F) for epoxy resin can be obtained simultaneously with shell formation. Therefore, it is preferable.

なお、シェル(S)の形成反応において、反応温度は、好ましくは−10℃〜150℃、より好ましくは0℃から100℃であり、反応時間は、好ましくは10分間〜72時間、より好ましくは30分間〜24時間である。   In the shell (S) formation reaction, the reaction temperature is preferably −10 ° C. to 150 ° C., more preferably 0 ° C. to 100 ° C., and the reaction time is preferably 10 minutes to 72 hours, more preferably. 30 minutes to 24 hours.

また、シェル(S)は、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性と反応性とのバランスの観点から、波数1630〜1680cm-1の赤外線を吸収するウレア結合基と、波数1680〜1725cm-1の赤外線を吸収するビュレット結合基と、波数1730〜1755cm-1の赤外線を吸収するウレタン結合基とを有することが好ましい。 Also, the shell (S), from the viewpoint of the balance of the storage stability of the epoxy resin composition and the reactivity, and urea bond group that absorbs infrared wave number 1630~1680Cm -1, infrared wave number 1680~1725Cm -1 It preferably has a burette linking group that absorbs light and a urethane linking group that absorbs infrared rays having a wave number of 1730 to 1755 cm −1 .

このようなウレア結合基、ビュレット結合基及びウレタン結合基を有するシェル(S)は、例えば、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤(h1)、エポキシ樹脂(e2)、及び低分子アミン化合物(G)からなる群より選ばれる2種以上を反応させることにより形成することができる。   Such a shell (S) having a urea bond group, a burette bond group and a urethane bond group includes, for example, an isocyanate compound, an active hydrogen compound, a curing agent for epoxy resin (h1), an epoxy resin (e2), and a low molecular amine. It can be formed by reacting two or more selected from the group consisting of compound (G).

ウレア結合基、ビュレット結合基及びウレタン結合基は、フーリエ変換式赤外分光光度計(以下、「FT−IR」という場合がある。)を用いて測定することができる。また、シェル(S)が、ウレア結合基、ビュレット結合基及びウレタン結合基を有することは、顕微FT−IRにより確認することができる。具体的には、後述の実施例に記載の方法により確認することができる。   The urea bond group, the burette bond group and the urethane bond group can be measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer (hereinafter sometimes referred to as “FT-IR”). Moreover, it can confirm by microscopic FT-IR that a shell (S) has a urea bond group, a burette bond group, and a urethane bond group. Specifically, it can confirm by the method as described in the below-mentioned Example.

また、シェル(S)の厚みとしては、5nm〜1000nmであることが好ましく、より好ましくは10nm〜100nmである。シェル(S)の厚みを5nm以上とすることで、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を一層向上させることができる。また、シェル(S)の厚みを1000nm以下とすることで、エポキシ樹脂組成物の硬化性を一層向上させることができる。なお、ここでいう厚みは、平均層厚であり、透過型電子顕微鏡により測定することができる。   The thickness of the shell (S) is preferably 5 nm to 1000 nm, more preferably 10 nm to 100 nm. By setting the thickness of the shell (S) to 5 nm or more, the storage stability of the epoxy resin composition can be further improved. Moreover, the sclerosis | hardenability of an epoxy resin composition can be improved further by the thickness of a shell (S) being 1000 nm or less. In addition, the thickness here is an average layer thickness and can be measured with a transmission electron microscope.

≪エポキシ樹脂組成物≫
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、
上述のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)を100質量部、及び
モノエポキシ樹脂、及び多価エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種のエポキシ樹脂(E)を10質量部以上50000質量部以下含むことが好ましい。
≪Epoxy resin composition≫
The epoxy resin composition of this embodiment is
100 parts by mass of the above-described microcapsule type latent curing agent (F) for epoxy resin, and 10 parts by mass or more of at least one epoxy resin (E) selected from the group consisting of a monoepoxy resin and a polyepoxy resin It is preferable to contain 50000 parts by mass or less.

本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂(E)の含有量は、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)100質量部に対して、より好ましくは50質量部以上10000質量部以下であり、更に好ましくは100質量部以上5000質量部以下である。エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)100質量部に対するエポキシ樹脂(E)の含有量を上記範囲にすることで、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性及び低温短時間硬化性が一層向上するとともに、硬化物の弾性率、Tg及び接着強度も一層向上する。   In the epoxy resin composition of the present embodiment, the content of the epoxy resin (E) is more preferably 50 parts by mass or more and 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the microcapsule type latent curing agent (F) for epoxy resin. It is below, More preferably, they are 100 mass parts or more and 5000 mass parts or less. By setting the content of the epoxy resin (E) to 100 parts by mass of the microcapsule type latent curing agent (F) for epoxy resin within the above range, the storage stability and low-temperature short-time curability of the epoxy resin composition are further improved. In addition, the elastic modulus, Tg, and adhesive strength of the cured product are further improved.

上記エポキシ樹脂(E)としては、上記エポキシ樹脂(e1)と同様のエポキシ樹脂を用いることができ、中でも、多価エポキシ化合物を好適に用いることができる。複数種を併用することも可能である。特に、これらの中で、得られる硬化物の接着性や耐熱性の点から、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が好ましく、特に、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。とりわけ、ビスフェノールAのグリシジル化物とビスフェノールFのグリシジル化物が好ましい。なお、前述のように、エポキシ樹脂の分子内の塩素が結合した不純末端は硬化物の電気特性に悪影響を及ぼすので、上記エポキシ樹脂(E)に含まれる全塩素量としては、好ましくは2500ppm以下、より好ましくは1500ppm以下、更に好ましくは500ppm以下である。また、全塩素のうち、1,2−クロロヒドリン基に含まれる塩素は一般に加水分解性塩素と呼ばれる。エポキシ樹脂(E)の加水分解性塩素量としては、エポキシ樹脂組成物の硬化性と貯蔵安定性とのバランスを一層向上させるとともに、硬化物の長期信頼性を確保する観点から、好ましくは50ppm以下であり、より好ましくは20ppm以下であり、更に好ましくは10ppm以下である。エポキシ樹脂(E)の加水分解性塩素量の下限としては、好ましくは0.01ppm以上であり、好ましくは0.05ppm以上である。   As the epoxy resin (E), an epoxy resin similar to the epoxy resin (e1) can be used, and among them, a polyvalent epoxy compound can be preferably used. Multiple types can be used in combination. Of these, epoxy resins obtained by glycidylation of polyhydric phenols are preferable, and bisphenol-type epoxy resins are particularly preferable, from the viewpoints of adhesiveness and heat resistance of the resulting cured product. In particular, a glycidylated product of bisphenol A and a glycidylated product of bisphenol F are preferred. As described above, since the impurity terminal to which chlorine in the molecule of the epoxy resin is bonded adversely affects the electrical properties of the cured product, the total amount of chlorine contained in the epoxy resin (E) is preferably 2500 ppm or less. More preferably, it is 1500 ppm or less, More preferably, it is 500 ppm or less. Of all the chlorine, chlorine contained in the 1,2-chlorohydrin group is generally called hydrolyzable chlorine. The hydrolyzable chlorine content of the epoxy resin (E) is preferably 50 ppm or less from the viewpoint of further improving the balance between the curability and storage stability of the epoxy resin composition and ensuring the long-term reliability of the cured product. More preferably, it is 20 ppm or less, More preferably, it is 10 ppm or less. The lower limit of the hydrolyzable chlorine content of the epoxy resin (E) is preferably 0.01 ppm or more, and preferably 0.05 ppm or more.

本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上述のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)、エポキシ樹脂(E)及び含窒素複素環化合物(P)を含有し、前記含窒素複素環化合物(P)の含有量が、前記エポキシ樹脂(E)100質量部に対して、0.01質量部以上15質量部以下であることが好ましい。   The epoxy resin composition of the present embodiment contains the above-described microcapsule type latent curing agent for epoxy resin (F), epoxy resin (E), and nitrogen-containing heterocyclic compound (P), and the nitrogen-containing heterocyclic compound described above. The content of (P) is preferably 0.01 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (E).

〈含窒素複素環化合物(P)〉
本実施形態に用いる含窒素複素環化合物(P)は、環構造中に窒素原子を含んでいれば限定されないが、下記式(1)で表される構造を有することが好ましい。

Figure 2015113426
(式(1)中、nは0又は1を表し、
xは2以上15以下の整数、yは3以上30以下の整数、zは0以上5以下の整数を表し、
1は、炭素数1〜15のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルバミン酸エステル基、スルホ基、スルホニル基、ヒドロキシ基、及びニトロ基からなる群より選ばれる少なくとも1価の基を表し、
aは1以上5以下の整数を表す。aが2以上のときは、複数のR1は同一でも異なっていてもよい。) <Nitrogen-containing heterocyclic compound (P)>
The nitrogen-containing heterocyclic compound (P) used in the present embodiment is not limited as long as it contains a nitrogen atom in the ring structure, but preferably has a structure represented by the following formula (1).
Figure 2015113426
(In the formula (1), n represents 0 or 1,
x represents an integer of 2 to 15, y represents an integer of 3 to 30, z represents an integer of 0 to 5,
R 1 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an amino group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, a carbamic acid ester group, a sulfo group, a sulfonyl group, a hydroxy group, and a nitro group. Represents at least a monovalent group selected from the group consisting of:
a represents an integer of 1 to 5. When a is 2 or more, the plurality of R 1 may be the same or different. )

含窒素複素環化合物(P)は、環を構成する原子が3〜16個であり、窒素原子を1個以上6個以下で含有する、単環式、二環式、又は三環式のヘテロアリール基に、炭素数1〜15のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルバミン酸エステル基、スルホ基、スルホニル基、ヒドロキシ基、及びニトロ基からなる群より選ばれる少なくとも1価の基を有する化合物が好ましい。   The nitrogen-containing heterocyclic compound (P) is a monocyclic, bicyclic, or tricyclic heterocycle having 3 to 16 atoms constituting the ring and containing 1 to 6 nitrogen atoms. An aryl group, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an amino group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, a carbamic acid ester group, a sulfo group, a sulfonyl group, a hydroxy group, and a nitro group; A compound having at least a monovalent group selected from the group consisting of:

ここでアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルバミン酸エステル基、スルホ基、スルホニル基はそれぞれ置換基を有していてもよく、その置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アラルキル基を挙げることができる。またその置換基のアルキル基はヒドロキシ基、カルボキシル基を有していてもよい。   Here, each of the alkyl group, alkoxy group, amino group, carboxyl group, carboxylic acid ester group, carbamic acid ester group, sulfo group, and sulfonyl group may have a substituent, and the substituent is not particularly limited. Examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylene group, an alkoxy group, a hydroxy group, an aryl group, and an aralkyl group. The alkyl group of the substituent may have a hydroxy group or a carboxyl group.

上記式(1)において、アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等の炭素数1〜15のアルキル基が挙げられる。シクロアルキル基は、3〜15の炭素原子で構成された一価の環式基を意味し、飽和であっても、部分飽和であっても、不飽和であってもよい。そのようなシクロアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンタン構造等の炭素数3〜15のシクロアルキル基が挙げられる。シクロアルケニル基としては、特に限定されないが、例えば、シクロプロペニル、シクロブテニル、1,3−シクロブタジエニル、シクロペンテニル、1,3−シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、1,3−シクロヘキサジエニル、1,4−シクロヘキサジエニル等が挙げられる。アルケニル基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、1,3−ヘキサジエニル基、1,5−ヘキサジエニル基等の炭素数2〜15のアルケニル基が挙げられる。アルキニル基としては、特に限定されないが、例えば、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、1−エチニル−2−プロピニル基、1−メチル−2−プロピニル基、1−ペンチニル基、1−ヘキシニル基、1,3−ヘキサジインイル基、1,5−ヘキサジインイル基等の炭素数2〜15のアルキニル基が挙げられる。アリール基は、単環又は多環のアリール基を意味する。ここで、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。そのようなアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニル基、インダセニル基、アセナフチレニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、シクロペンタシクロオクテニル基、又はベンゾシクロオクテニル基等の炭素数6〜15のアリール基が挙げられる。アルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、t−ブトキシ基等の炭素数1〜15のアルコキシ基が挙げられる。   In the above formula (1), the alkyl group is not particularly limited. For example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, an i-butyl group, C1-C15 alkyl groups, such as a t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, are mentioned. A cycloalkyl group means a monovalent cyclic group composed of 3 to 15 carbon atoms, and may be saturated, partially saturated, or unsaturated. Such a cycloalkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and an adamantane structure. Is mentioned. The cycloalkenyl group is not particularly limited, and examples thereof include cyclopropenyl, cyclobutenyl, 1,3-cyclobutadienyl, cyclopentenyl, 1,3-cyclopentadienyl, cyclohexenyl, 1,3-cyclohexadienyl, 1,4-cyclohexadienyl and the like can be mentioned. Examples of the alkenyl group include, but are not limited to, vinyl group, allyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-butenyl group, Examples thereof include alkenyl groups having 2 to 15 carbon atoms such as 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, 1,3-hexadienyl group and 1,5-hexadienyl group. Although it does not specifically limit as an alkynyl group, For example, an ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 1-ethynyl-2-propynyl group, 1 Examples thereof include alkynyl groups having 2 to 15 carbon atoms such as methyl-2-propynyl group, 1-pentynyl group, 1-hexynyl group, 1,3-hexadiinyl group and 1,5-hexadiinyl group. An aryl group means a monocyclic or polycyclic aryl group. Here, in the case of a polycyclic aryl group, a partially saturated group is included in addition to the fully unsaturated group. Such an aryl group is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group, an indenyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, a heptalenyl group, a biphenyl group, an indacenyl group, an acenaphthylenyl group, a fluorenyl group, a phenanthrenyl group, an anthracenyl group. , A cyclopentacyclooctenyl group, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms such as a benzocyclooctenyl group. Although it does not specifically limit as an alkoxy group, For example, carbon, such as a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group The alkoxy group of number 1-15 is mentioned.

アラルキル基は、上記アリール基とアルキル基とが結合した基であり、特に限定されないが、例えば、ベンジル基、フェネチル基、3−フェニル−n−プロピル基、1−フェニル−n−へキシル基、ナフタレン−1−イルメチル基、ナフタレン−2−イルエチル基、1−ナフタレン−2−イル−n−プロピル基、インデン−1−イルメチル基等の炭素数6〜10のアリール基と炭素数1〜6のアルキル基とが結合した基が挙げられる。   The aralkyl group is a group in which the aryl group and the alkyl group are bonded and is not particularly limited. For example, a benzyl group, a phenethyl group, a 3-phenyl-n-propyl group, a 1-phenyl-n-hexyl group, An aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as naphthalen-1-ylmethyl group, naphthalen-2-ylethyl group, 1-naphthalen-2-yl-n-propyl group, and inden-1-ylmethyl group, and 1 to 6 carbon atoms. And a group bonded to an alkyl group.

上記式(1)におけるCxHyNzとCHnとは、直接結合していても、その他の連結基により連結していてもよい。連結基としては、特に限定されないが、例えば、アルキレン基、アルキレンオキシド基などが挙げられる。アルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、1,1−ジメチルエチレン基、1,2−ジメチルエチレン基、トリメチレン基、1−メチルトリメチレン基、2−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基等の炭素数1〜15のアルキレン基が挙げられる。   CxHyNz and CHn in the above formula (1) may be directly bonded or may be linked by other linking groups. The linking group is not particularly limited, and examples thereof include an alkylene group and an alkylene oxide group. Examples of the alkylene group include, but are not limited to, methylene group, ethylene group, methylethylene group, ethylethylene group, 1,1-dimethylethylene group, 1,2-dimethylethylene group, trimethylene group, 1-methyltrimethylene. Group, a C1-C15 alkylene group, such as a 2-methyltrimethylene group and a tetramethylene group.

本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、含窒素複素環化合物(P)を含有することにより貯蔵安定性と低温短時間硬化性とが優れ、高弾性率、高Tg及び高接着強度となる硬化物が得られる。このメカニズムは明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。すなわち、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、含窒素複素環化合物(P)を含有することにより、低温硬化時におけるエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)の硬化剤成分の拡散均一化と硬化成長反応とが並行して進行する場面において、部分的な硬化成長反応によるオリゴマーの形成を抑制し、硬化物の弾性率、Tg向上や接着強度発現に寄与する働きを有すると推定している。また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を加工する工程における硬化剤成分の溶出などが発生した場合においても、硬化成長反応を一時的に抑制することにより、硬化物の均質性を損なわずに、所望の硬化温度における硬化物物性発揮に有効に作用すると推定している。   The epoxy resin composition of this embodiment contains a nitrogen-containing heterocyclic compound (P), so that it has excellent storage stability and low-temperature short-time curability, and has a high elastic modulus, high Tg, and high adhesive strength. Is obtained. Although this mechanism is not clear, the present inventors consider as follows. That is, the epoxy resin composition of this embodiment contains the nitrogen-containing heterocyclic compound (P), so that the diffusion of the curing agent component of the microcapsule-type latent curing agent (F) for epoxy resin during low-temperature curing is uniform. It is estimated that it has a function to suppress the formation of oligomers due to partial curing and growth reaction and to contribute to the improvement of elastic modulus, Tg and manifestation of adhesive strength in the scene where crystallization and curing and growth reaction proceed in parallel. ing. Moreover, even when elution of the curing agent component in the step of processing the epoxy resin composition of the present embodiment occurs, by temporarily suppressing the curing growth reaction, without impairing the homogeneity of the cured product, It is presumed that it effectively acts on the physical properties of the cured product at a desired curing temperature.

また、含窒素複素環化合物(P)は、有機キレート剤のような有機金属化合物と異なり、環境に対して有害性の低い化合物であり、廃棄及びリサイクル時においても、複雑な分別処理が不要で、有用なものである。   Nitrogen-containing heterocyclic compounds (P) are less harmful to the environment, unlike organometallic compounds such as organic chelating agents, and do not require complicated fractionation during disposal and recycling. Is useful.

本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、含窒素複素環化合物(P)の含有量は、エポキシ樹脂(E)100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上15質量部以下であり、より好ましくは0.05質量部以上12質量部以下、更に好ましくは0.1質量部以上10質量部以下、より更に好ましくは0.2質量部以上8質量部以下である。本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂(E)100質量部に対して、含窒素複素環化合物(P)を0.01質量部以上含有させることにより、硬化物の弾性率、Tg及び接着強度向上の効果を発揮する。含窒素複素環化合物(P)の含有量が15質量部以下であるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)の低温硬化性を阻害せず、硬化物の弾性率、Tg及び接着強度の低下を抑制することができる。   In the epoxy resin composition of the present embodiment, the content of the nitrogen-containing heterocyclic compound (P) is preferably 0.01 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (E). More preferably, they are 0.05 mass part or more and 12 mass parts or less, More preferably, they are 0.1 mass part or more and 10 mass parts or less, More preferably, they are 0.2 mass part or more and 8 mass parts or less. The epoxy resin composition of the present embodiment contains 0.01 parts by mass or more of the nitrogen-containing heterocyclic compound (P) with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (E). Demonstrates the effect of improving adhesive strength. The epoxy resin composition having a nitrogen-containing heterocyclic compound (P) content of 15 parts by mass or less does not inhibit the low-temperature curability of the microcapsule type latent curing agent (F) for epoxy resin, and the elasticity of the cured product. Reduction in rate, Tg and adhesive strength can be suppressed.

ここで上記含窒素複素環化合物(P)は、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、イソキノリン誘導体、及びプリン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種の誘導体を含むことが好ましい。これらの誘導体の中で、カルボキシル基を併せ持つ誘導体がより好ましい。   Here, the nitrogen-containing heterocyclic compound (P) preferably contains at least one derivative selected from the group consisting of pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, triazine derivatives, quinoline derivatives, isoquinoline derivatives, and purine derivatives. . Among these derivatives, derivatives having a carboxyl group are more preferable.

ピリジン誘導体としては、特に限定されないが、例えば、2−ヒドロキシピリジン、3−ヒドロキシピリジン、4−ヒドロキシピリジン、2,3−ジヒドロキシピリジン、2,4−ジヒドロキシピリジン、2−ヒドロキシ−3−ニトロピリジン、2−ヒドロキシ−5−ニトロピリジン、3−ヒドロキシ−2−ニトロピリジン、4−ヒドロキシ−3−ニトロピリジン、2−アミノ−3−ヒドロキシピリジン、2−ヒドロキシ−4−メチルピリジン、2−ヒドロキシ−5−メチルピリジン、2−ヒドロキシ−6−メチルピリジン、3−ヒドロキシ−2−メチルピリジン、ニコチン酸、イソニコチン酸、2−ヒドロキシニコチン酸、3−ヒドロキシ−2−ピリジンカルボン酸、6−ヒドロキシニコチン酸、6−ヒドロキシ−2−ピリジンカルボン酸、2,6−ジヒドロキシイソニコチン酸、2,6−ジメチル−3−ヒドロキシピリジン、3−ヒドロキシ−6−メチル−2−ピリジンメタノール、2−ヒドロキシ−6−メチルニコチン酸、2−メトキシニコチン酸、3−ピリジンスルホン酸、4−ヒドロキシ−3−ピリジンスルホン酸、2−ヒドラジノピリジン、2−アセトアミドピリジン、2−(2−ピリジルアミノ)エタノール、N−(2−ピリジル)−β−アラニン、2−アミノニコチン酸、4−アミノニコチン酸、6−アミノニコチン酸、6−メチルニコチン酸、2−ピリジンメタノール、3−ピリジンメタノール、4−ピリジンメタノール、2−ピリジンカルボン酸、2,3−ピリジンジカルボン酸、2,5−ピリジンジカルボン酸、2,6−ピリジンジカルボン酸、3,4−ピリジンジカルボン酸、3,5−ピリジンジカルボン酸、5−エチルピリジン−2,3−ジカルボン酸、2,2’−ビピリジン−3,3’−ジカルボン酸、2,2’−ビピリジン−4,4’−ジカルボン酸、ニコチンアミド、2−ピリジンエタノール等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as a pyridine derivative, For example, 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, 2,3-dihydroxypyridine, 2,4-dihydroxypyridine, 2-hydroxy-3-nitropyridine, 2-hydroxy-5-nitropyridine, 3-hydroxy-2-nitropyridine, 4-hydroxy-3-nitropyridine, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-hydroxy-4-methylpyridine, 2-hydroxy-5 -Methylpyridine, 2-hydroxy-6-methylpyridine, 3-hydroxy-2-methylpyridine, nicotinic acid, isonicotinic acid, 2-hydroxynicotinic acid, 3-hydroxy-2-pyridinecarboxylic acid, 6-hydroxynicotinic acid 6-hydroxy-2-pyridinecarboxylic acid 2,6-dihydroxyisonicotinic acid, 2,6-dimethyl-3-hydroxypyridine, 3-hydroxy-6-methyl-2-pyridinemethanol, 2-hydroxy-6-methylnicotinic acid, 2-methoxynicotinic acid, 3 -Pyridinesulfonic acid, 4-hydroxy-3-pyridinesulfonic acid, 2-hydrazinopyridine, 2-acetamidopyridine, 2- (2-pyridylamino) ethanol, N- (2-pyridyl) -β-alanine, 2-amino Nicotinic acid, 4-aminonicotinic acid, 6-aminonicotinic acid, 6-methylnicotinic acid, 2-pyridinemethanol, 3-pyridinemethanol, 4-pyridinemethanol, 2-pyridinecarboxylic acid, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, 2,6-pyridinedicarboxylic acid, 3,4-pyrilic acid Gindicarboxylic acid, 3,5-pyridinedicarboxylic acid, 5-ethylpyridine-2,3-dicarboxylic acid, 2,2′-bipyridine-3,3′-dicarboxylic acid, 2,2′-bipyridine-4,4 ′ -Dicarboxylic acid, nicotinamide, 2-pyridineethanol, etc. are mentioned.

ピリミジン誘導体としては、特に限定されないが、例えば、2−ピリミジンカルボン酸、3−ピリミジンカルボン酸、4−ピリミジンカルボン酸、5−ピリミジンカルボン酸、6−ヒドロキシ−4−ピリミジンカルボン酸、4−ピリミジンカルボン酸メチル、4,6−ジヒドロキシ−5−ニトロピリミジン、4,6−ジメトキシ−2−(メチルスルホニル)ピリミジン等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as a pyrimidine derivative, For example, 2-pyrimidinecarboxylic acid, 3-pyrimidinecarboxylic acid, 4-pyrimidinecarboxylic acid, 5-pyrimidinecarboxylic acid, 6-hydroxy-4-pyrimidinecarboxylic acid, 4-pyrimidinecarboxylic acid Examples include methyl acid, 4,6-dihydroxy-5-nitropyrimidine, 4,6-dimethoxy-2- (methylsulfonyl) pyrimidine and the like.

ピラジン誘導体としては、特に限定されないが、例えば、ピラジンカルボン酸、5−メチルピラジン−2−カルボン酸、3−アミノピラジン−2−カルボン酸、2,3−ピラジンジカルボン酸、ピラジン−2,3−ジカルボン酸モノアミド等が挙げられる。   The pyrazine derivative is not particularly limited. For example, pyrazine carboxylic acid, 5-methylpyrazine-2-carboxylic acid, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, 2,3-pyrazinedicarboxylic acid, pyrazine-2,3- And dicarboxylic acid monoamides.

トリアジン誘導体としては、特に限定されないが、例えば、1,2,4−トリアジン−3−カルボン酸、1,4,5,6−テトラヒドロ−4,6−ジオキソ−1,3,5−トリアジン−2−カルボン酸等が挙げられる。   The triazine derivative is not particularly limited, and examples thereof include 1,2,4-triazine-3-carboxylic acid, 1,4,5,6-tetrahydro-4,6-dioxo-1,3,5-triazine-2. -Carboxylic acid etc. are mentioned.

キノリン誘導体としては、特に限定されないが、例えば、2−キノリンカルボン酸、3−キノリンカルボン酸、4−キノリンカルボン酸、6−キノリンカルボン酸、8−キノリンカルボン酸、2−フェニルキノリン−4−カルボン酸、6−キノリンカルボン酸メチル、2−ヒドロキシキノリン−4−カルボン酸、4−ヒドロキシキノリン−2−カルボン酸、8−ヒドロキシキノリン−7−カルボン酸、4,8−ジヒドロキシキノリン−2−カルボン酸、キノリン−2,3−ジカルボン酸、8−ヒドロキシキノリン−5−スルホン酸、2,2’−ビシンコニン酸、5−ニトロキノリン、6−ニトロキノリン、8−ニトロキノリン等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as a quinoline derivative, For example, 2-quinolinecarboxylic acid, 3-quinolinecarboxylic acid, 4-quinolinecarboxylic acid, 6-quinolinecarboxylic acid, 8-quinolinecarboxylic acid, 2-phenylquinoline-4-carboxylic acid Acid, methyl 6-quinolinecarboxylate, 2-hydroxyquinoline-4-carboxylic acid, 4-hydroxyquinoline-2-carboxylic acid, 8-hydroxyquinoline-7-carboxylic acid, 4,8-dihydroxyquinoline-2-carboxylic acid Quinoline-2,3-dicarboxylic acid, 8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid, 2,2′-bicinchoninic acid, 5-nitroquinoline, 6-nitroquinoline, 8-nitroquinoline and the like.

イソキノリン誘導体としては、特に限定されないが、例えば、イソキノリン−1−カルボン酸、イソキノリン−3−カルボン酸、イソキノリン−5−スルホン酸、5−ニトロイソキノリン等が挙げられる。   The isoquinoline derivative is not particularly limited, and examples thereof include isoquinoline-1-carboxylic acid, isoquinoline-3-carboxylic acid, isoquinoline-5-sulfonic acid, and 5-nitroisoquinoline.

プリン誘導体としては、特に限定されないが、例えば、1H−プリン−6−カルボン酸、9−メチル−9H−プリン−8−カルボン酸等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as a purine derivative, For example, 1H-purine-6-carboxylic acid, 9-methyl-9H-purine-8-carboxylic acid, etc. are mentioned.

特に好ましくは、2,3−ピリジンジカルボン酸、2,5−ピリジンジカルボン酸、2,6−ピリジンジカルボン酸、3,5−ピリジンジカルボン酸、2,2’−ビピリジン−3,3’−ジカルボン酸、2,2’−ビピリジン−4,4’−ジカルボン酸、キノリン−2,3−ジカルボン酸、2,2’−ビシンコニン酸を挙げることができる。   Particularly preferably, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, 2,6-pyridinedicarboxylic acid, 3,5-pyridinedicarboxylic acid, 2,2′-bipyridine-3,3′-dicarboxylic acid 2,2′-bipyridine-4,4′-dicarboxylic acid, quinoline-2,3-dicarboxylic acid, and 2,2′-bicinchoninic acid.

上記化合物の中で、含窒素複素環化合物(P)としては、ピリジン誘導体が好ましく、2,3−ピリジンジカルボン酸、2,6−ピリジンジカルボン酸、キノリン−2,3−ジカルボン酸がより好ましい。   Among the above compounds, the nitrogen-containing heterocyclic compound (P) is preferably a pyridine derivative, more preferably 2,3-pyridinedicarboxylic acid, 2,6-pyridinedicarboxylic acid, or quinoline-2,3-dicarboxylic acid.

≪エポキシ樹脂組成物の製造方法≫
本実施形態のエポキシ樹脂組成物の製造方法は、通常のエポキシ樹脂組成物の製造方法と同様な一般的な撹拌混合設備と加工条件とが適用される。また、エポキシ樹脂(E)にエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)と含窒素複素環化合物(P)とを混合する場合、その混合順序は、特に限定するものではない。例えば、エポキシ樹脂(E)にエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)と含窒素複素環化合物(P)とを投入して、3本ロール等のミキシングロール、ディゾルバ、プラネタリミキサ、ニーダ、押出し機等で混合する方法や、エポキシ樹脂(E)にエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)を上記方法で混合後に、含窒素複素環化合物(P)を添加する方法、予めエポキシ樹脂(E)に含窒素複素環化合物(P)を均一に配合した後、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)を混合する方法などがある。加工条件としてはエポキシ樹脂(E)等を溶解及び/又は低粘度化し撹拌混合効率を向上させるために加熱してもよいし、溶剤等を添加して均一にした後、溶剤を加熱・除去する方法を用いてもよい。又、摩擦発熱、反応発熱等を除去するために冷却してもよい。撹拌混合の時間は必要により定めればよく、特に制約されることはない。
≪Method for producing epoxy resin composition≫
For the method for producing an epoxy resin composition of the present embodiment, general stirring and mixing equipment and processing conditions similar to those for producing ordinary epoxy resin compositions are applied. In addition, when the epoxy resin microcapsule type latent curing agent for epoxy resin (F) and the nitrogen-containing heterocyclic compound (P) are mixed with the epoxy resin (E), the mixing order is not particularly limited. For example, a microcapsule type latent curing agent for epoxy resin (F) and a nitrogen-containing heterocyclic compound (P) are added to an epoxy resin (E), mixing rolls such as three rolls, a dissolver, a planetary mixer, a kneader , A method of mixing with an extruder, etc., a method of adding a nitrogen-containing heterocyclic compound (P) after mixing the epoxy resin microcapsule latent curing agent (F) for epoxy resin with the above method, There is a method in which the nitrogen-containing heterocyclic compound (P) is uniformly blended with the epoxy resin (E) and then mixed with the microcapsule type latent curing agent (F) for epoxy resin. As processing conditions, it may be heated to dissolve and / or lower the viscosity of the epoxy resin (E), etc. to improve the stirring and mixing efficiency, or after adding and homogenizing the solvent, the solvent is heated and removed. A method may be used. Further, cooling may be performed to remove frictional heat generation, reaction heat generation, and the like. The time for stirring and mixing may be determined if necessary, and is not particularly limited.

〈熱硬化性樹脂〉
また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、オキセタン樹脂、モノエポキシ樹脂、及び多価エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の熱硬化性樹脂を、更に含有することができる。
<Thermosetting resin>
Moreover, the epoxy resin composition of this embodiment can further contain at least one thermosetting resin selected from the group consisting of oxetane resins, monoepoxy resins, and polyvalent epoxy resins.

オキセタン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、3−エチル−3−(2−エチルヘキシルオキシメチル)オキセタン、1,3−ビス(3−エチルオキセタン−3−イルメトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−エチルオキセタン−3−イルメトキシ)ベンゼン、3−エチル3{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン、3−エチル−3−(ビニルオキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(メトキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(シクロヘキシルオキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−[(ベンジルオキシ)メチル]オキセタン等が挙げられる。   The oxetane resin is not particularly limited. For example, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 1,3-bis (3-ethyloxetane-3-ylmethoxy) benzene, 1,4-bis ( 3-ethyloxetane-3-ylmethoxy) benzene, 3-ethyl 3 {[(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl} oxetane, 3-ethyl-3- (vinyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl- 3- (methoxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (cyclohexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3-[(benzyloxy) methyl] oxetane, etc. It is done.

モノエポキシ樹脂、及び多価エポキシ樹脂としては、上述したエポキシ樹脂(e1)が例として挙げられる。   Examples of the monoepoxy resin and the polyvalent epoxy resin include the above-described epoxy resin (e1).

オキセタン樹脂、モノエポキシ樹脂、及び多価エポキシ樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。   The oxetane resin, monoepoxy resin, and polyvalent epoxy resin may be used alone or in combination of two or more.

本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、オキセタン樹脂、モノエポキシ樹脂、及び多価エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の熱硬化性樹脂の含有量は、好ましくは0.1質量%以上99質量%以下であり、より好ましくは1質量%以上80質量%以下であり、更に好ましくは5質量%以上50質量%以下である。   In the epoxy resin composition of the present embodiment, the content of at least one thermosetting resin selected from the group consisting of an oxetane resin, a monoepoxy resin, and a polyvalent epoxy resin is preferably 0.1% by mass or more and 99. It is 1 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or more and 80 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or more and 50 mass% or less.

〈エポキシ樹脂用硬化剤(h2)〉
また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、グアニジン系硬化剤、及びチオール系硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも1種のエポキシ樹脂用硬化剤(h2)を、更に含有することができる。
<Curing agent for epoxy resin (h2)>
In addition, the epoxy resin composition of the present embodiment includes at least one epoxy selected from the group consisting of an acid anhydride curing agent, a phenol curing agent, a hydrazide curing agent, a guanidine curing agent, and a thiol curing agent. The resin curing agent (h2) can further be contained.

酸無水物系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−3−クロロフタル酸、無水−4−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水クロレンデック酸、無水マレイン酸等が挙げられる。   The acid anhydride curing agent is not particularly limited. For example, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, -3-chlorophthalic anhydride, anhydrous- Examples include 4-chlorophthalic acid, benzophenone tetracarboxylic anhydride, succinic anhydride, methyl succinic anhydride, dimethyl succinic anhydride, dichlor succinic anhydride, methyl nadic acid, dodecyl succinic acid, chlorendec anhydride, maleic anhydride and the like.

フェノール系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールAノボラック、液状フェノールノボラック等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as a phenol type hardening | curing agent, For example, a phenol novolak, a cresol novolak, a bisphenol A novolak, a liquid phenol novolak, etc. are mentioned.

ヒドラジド系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドテレフタル酸ジヒドラジド、p−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等が挙げられる。   The hydrazide-based curing agent is not particularly limited. Examples include acid dihydrazide.

グアニジン系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等が挙げられる。   The guanidine-based curing agent is not particularly limited, and examples thereof include dicyandiamide, methylguanidine, ethylguanidine, propylguanidine, butylguanidine, dimethylguanidine, trimethylguanidine, phenylguanidine, diphenylguanidine and toluylguanidine.

チオール系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパン トリス(チオグリコレート)、ペンタエリスリトール テトラキス(チオグリコレート)、エチレングリコール ジチオグリコレート、トリメチロールプロパン トリス(β−チオプロピオネート)、ペンタエリスリトール テトラキス(β−チオプロピオネート)、ジペンタエリスリトール ポリ(β−チオプロピオネート)等のポリオールとチオール有機酸のエステル化反応によって得られるチオール化合物や、1,4−ブタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,10−デカンジチオール等のアルキルポリチオール化合物、末端チオール基含有ポリエーテル、末端チオール基含有ポリチオエーテル、エポキシ化合物と硫化水素の反応によって得られるチオール化合物、ポリチオールとエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等が挙げられる。   The thiol-based curing agent is not particularly limited. For example, trimethylolpropane tris (thioglycolate), pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), ethylene glycol dithioglycolate, trimethylolpropane tris (β-thiopropionate) ), Pentaerythritol tetrakis (β-thiopropionate), dipentaerythritol poly (β-thiopropionate) and other thiol compounds obtained by esterification reaction of thiol organic acid and 1,4-butanedithiol , 1,6-hexanedithiol, alkylpolythiol compounds such as 1,10-decanedithiol, terminal thiol group-containing polyether, terminal thiol group-containing polythioether, obtained by reaction of epoxy compound with hydrogen sulfide Thiol compounds, thiol compounds and the like having a terminal thiol group obtained by the reaction of a polythiol with the epoxy compound.

本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂用硬化剤(h2)の含有量は、好ましくは0.1質量%以上99質量%以下%であり、より好ましくは1質量%以上80質量%以下であり、更に好ましくは5質量%以上50質量%以下である。   In the epoxy resin composition of the present embodiment, the content of the epoxy resin curing agent (h2) is preferably 0.1% by mass to 99% by mass, more preferably 1% by mass to 80% by mass. More preferably, it is 5 mass% or more and 50 mass% or less.

〈その他の成分〉
本実施形態のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、上記した成分以外のものとして、希釈剤、充填剤、顔料、染料、流れ調整剤、増粘剤、強化剤、離型剤、湿潤剤、難燃剤、界面活性剤、有機溶剤、導電性微粒子、結晶性アルコール、樹脂類等を更に含むことができる。
<Other ingredients>
If necessary, the epoxy resin composition of the present embodiment includes a diluent, a filler, a pigment, a dye, a flow conditioner, a thickener, a reinforcing agent, a release agent, and a wet agent other than the components described above. It may further contain an agent, a flame retardant, a surfactant, an organic solvent, conductive fine particles, a crystalline alcohol, resins and the like.

希釈剤としては、特に限定されないが、例えば、反応性希釈剤、非反応性希釈剤を使用することができる。   Although it does not specifically limit as a diluent, For example, a reactive diluent and a non-reactive diluent can be used.

反応性希釈剤としては、特に限定されないが、例えば、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、p−ブチルフェノール、p−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノールあるいはテルペンフェノール等が挙げられる。また、非反応性希釈剤としては、特に限定されないが、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール等が挙げられる。   The reactive diluent is not particularly limited, and examples thereof include cresol, ethylphenol, propylphenol, p-butylphenol, p-amylphenol, hexylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, octadecylphenol, and terpenephenol. . The non-reactive diluent is not particularly limited, and examples thereof include dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and benzyl alcohol.

充填剤としては、特に限定されないが、例えば、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英紛、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉等が挙げられる。   The filler is not particularly limited. For example, coal tar, glass fiber, asbestos fiber, boron fiber, carbon fiber, cellulose, polyethylene powder, polypropylene powder, quartz powder, mineral silicate, mica, asbestos powder, Slate powder etc. are mentioned.

顔料としては、特に限定されないが、例えば、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライト、二酸化チタン等が挙げられる。   The pigment is not particularly limited, and examples thereof include kaolin, aluminum oxide trihydrate, aluminum hydroxide, chalk powder, gypsum, calcium carbonate, antimony trioxide, penton, silica, aerosol, lithopone, barite, and titanium dioxide. Can be mentioned.

染料としては、特に限定されないが、例えば、茜、藍等の植物由来の染料や、黄土、赤土等の鉱物由来の染料といった天然染料、アリザリン、インディゴ等の合成染料の他、蛍光染料等が挙げられる。   Examples of the dye include, but are not limited to, natural dyes such as plant-derived dyes such as coral and indigo, mineral-derived dyes such as loess and red soil, synthetic dyes such as alizarin and indigo, and fluorescent dyes. It is done.

流れ調整剤としては、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤;チタンテトライソプロポキシドやチタンジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)のような有機チタン化合物;ジルコニウムテトラノルマルブトキシドやジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as a flow regulator, For example, a silane coupling agent; Organic titanium compounds, such as titanium tetraisopropoxide and titanium diisopropoxybis (acetylacetonate); Zirconium tetranormal butoxide and zirconium tetraacetylacetate And organic zirconium compounds such as nates.

増粘剤としては、特に限定されないが、例えば、ゼラチンのような動物性増粘剤;多糖類やセルロースのような植物性増粘剤;ポリアクリル系、変性ポリアクリル系、ポリエーテル系、ウレタン変性ポリエーテル系、カルボキシメチルセルローズのような化学合成系増粘剤等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as a thickener, For example, animal thickeners, such as gelatin; Plant thickeners, such as polysaccharide and a cellulose; Polyacrylic type, modified polyacrylic type, polyether type, urethane Chemically modified thickeners such as modified polyethers and carboxymethylcellulose can be used.

強化剤としては、特に限定されないが、例えば、住友化学社製の「スミカエクセルPES」等のポリエチレンスルホンパウダー;カネカ社製の「カネエースMX」等のナノサイズの官能基変性コアシェルゴム粒子、ポリオルガノシロキサン等のシリコーン系強化剤等が挙げられる。   The reinforcing agent is not particularly limited. For example, polyethylene sulfone powder such as “Sumika Excel PES” manufactured by Sumitomo Chemical; nano-sized functional group-modified core-shell rubber particles such as “Kane Ace MX” manufactured by Kaneka, polyorgano Examples thereof include silicone-based reinforcing agents such as siloxane.

離型剤としては、特に限定されないが、例えば、フッ素系離型剤、シリコーン型離型剤、(メタ)アクリル酸グリシジルと炭素数16〜22の直鎖アルキル(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体からなるアクリル系離型剤等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as a mold release agent, For example, it is a coexistence with a fluorine-type mold release agent, a silicone type mold release agent, a glycidyl (meth) acrylate, and a C16-C22 linear alkyl (meth) acrylate ester. Examples thereof include an acrylic release agent made of a polymer.

湿潤剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリルポリリン酸エステルのような、酸性基を有する不飽和ポリエステルコポリマー系湿潤剤等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as a wetting agent, For example, the unsaturated polyester copolymer type wetting agent which has an acidic group like an acrylic polyphosphate ester etc. are mentioned.

難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、塩素化合物や臭素化合物等のハロゲン系難燃剤、縮合リン酸エステル等のリン系難燃剤、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤、シリカフィラー等の無機酸化物等が挙げられる。   The flame retardant is not particularly limited, but examples thereof include metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, halogen flame retardants such as chlorine compounds and bromine compounds, phosphorus flame retardants such as condensed phosphate esters, Examples include antimony flame retardants such as antimony oxide and antimony pentoxide, and inorganic oxides such as silica filler.

界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩やアルキルポリオキシエチレン硫酸塩等のアニオン性界面活性剤、アルキルジメチルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミンオキシドやアルキルカルボキシベタイン等の両性界面活性剤、炭素数25以上の直鎖状アルコールや脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。   The surfactant is not particularly limited, and examples thereof include anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonate and alkylpolyoxyethylene sulfate, cationic surfactants such as alkyldimethylammonium salt, alkyldimethylamine oxide and alkyl. Examples include amphoteric surfactants such as carboxybetaine, and nonionic surfactants such as linear alcohols and fatty acid esters having 25 or more carbon atoms.

有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as an organic solvent, For example, toluene, xylene, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), ethyl acetate, butyl acetate, etc. are mentioned.

導電性微粒子としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化鉄、金、銀、アルミニウム粉、鉄粉、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、半田、ナノサイズの金属結晶、金属間化合物等が挙げられる。   The conductive fine particles are not particularly limited. For example, carbon black, graphite, carbon nanotube, fullerene, iron oxide, gold, silver, aluminum powder, iron powder, nickel, copper, zinc, chromium, solder, nano-sized metal Examples thereof include crystals and intermetallic compounds.

結晶性アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、トリメチロールプロパン等が挙げられる。   The crystalline alcohol is not particularly limited, and examples thereof include 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, and trimethylolpropane.

樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂や、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂が挙げられる。   The resins are not particularly limited, and examples thereof include modified epoxy resins such as polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, polyether resins, melamine resins, urethane-modified epoxy resins, rubber-modified epoxy resins, and alkyd-modified epoxy resins. It is done.

これらの添加する成分は、機能的に等価な量で添加でき、例えば顔料及び/又は染料は、組成物に所望の色を与えるであろう量で添加することができる。本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、上記添加剤の総量は、好ましくは、0〜20質量%であり、より好ましくは0.5〜5質量%であり、更に好ましくは0.5〜3質量%である。   These added components can be added in functionally equivalent amounts, for example pigments and / or dyes can be added in amounts that would give the composition the desired color. In the epoxy resin composition of the present embodiment, the total amount of the additive is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, and still more preferably 0.5 to 3% by mass. %.

≪用途≫
本実施形態の材料は、上述のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)、又は上述のエポキシ樹脂組成物を含む。
≪Usage≫
The material of this embodiment contains the above-mentioned microcapsule-type latent curing agent for epoxy resin (F) or the above-mentioned epoxy resin composition.

本実施形態の材料は、上述のエポキシ樹脂組成物を、例えば、ペースト状、フィルム状の組成物とすることで形成でき、必要に応じて加工することで、あらゆる用途(加工品等)に利用できる。特に、本実施形態の材料は、接着剤、接合用ペースト、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、燃料電池用セパレータ材、及びフレキシブル配線基板用オーバーコート材等として好適に用いることができる。以下、詳しく説明する。   The material of this embodiment can be formed by making the above-mentioned epoxy resin composition into, for example, a paste-like or film-like composition, and can be used for any application (processed product, etc.) by processing as necessary. it can. In particular, the materials of this embodiment are adhesives, bonding pastes, conductive materials, anisotropic conductive materials, insulating materials, sealing materials, coating materials, paint compositions, prepregs, heat conductive materials, fuels. It can be suitably used as a battery separator material, a flexible wiring board overcoat material, and the like. This will be described in detail below.

接着剤や接合用ペーストは、特に限定されないが、例えば、液状接着剤、フィルム状接着剤、ダイボンディング材等に有用である。液状接着剤の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもでき、例えば、特開2000−319620号公報に記載された方法等が挙げられる。一例としては、以下のような方法が挙げられる。まず、エポキシ樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹脂100質量部に粒子状熱可塑性樹脂としてポリメタクリレート(平均粒径1μm)10質量部、及び粒子状硬化剤として平均粒径2μmのイソフタル酸ジヒドラジド10質量部を配合し、ミキサーにて混練する。これにエポキシ樹脂組成物を30質量%の濃度となるように添加及び分散させることで液状接着剤を得ることができる。   The adhesive and bonding paste are not particularly limited, but are useful for liquid adhesives, film adhesives, die bonding materials, and the like. The production method of the liquid adhesive is not particularly limited, and a known method can be adopted, and examples thereof include a method described in JP 2000-319620 A. An example is the following method. First, 100 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin as an epoxy resin, 10 parts by mass of polymethacrylate (average particle size 1 μm) as a particulate thermoplastic resin, and 10 parts by mass of isophthalic acid dihydrazide having an average particle size of 2 μm as a particulate curing agent. Mix and knead with a mixer. A liquid adhesive can be obtained by adding and dispersing the epoxy resin composition to a concentration of 30% by mass.

導電性材料としては、特に限定されないが、例えば、導電性フィルム、導電性ペースト等が挙げられる。異方導電性材料としては、異方導電性フィルム以外に、特に限定されないが、例えば、異方導電性ペースト等が挙げられる。導電性材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもでき、例えば、特開2000−021236号公報に記載された方法等が挙げられる。より具体的には、特に限定されないが、例えば、異方導電性フィルムにおいて用いられる導電性材料である半田粒子、ニッケル粒子、ナノサイズの金属結晶、金属の表面を他の金属で被覆した粒子、銅と銀の傾斜粒子、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の樹脂粒子に金、ニッケル、銀、銅、半田等の導電性薄膜で被覆を施した粒子等を1〜20μm程度の球形の微粒子とし、それにエポキシ樹脂組成物を加え、必要に応じて他の固形エポキシ樹脂やエポキシ樹脂等も加えて、3本ロール等で混合及び分散させて、異方導電性ペーストを得る方法等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as a conductive material, For example, a conductive film, a conductive paste, etc. are mentioned. Although it does not specifically limit as an anisotropic conductive material other than an anisotropic conductive film, For example, an anisotropic conductive paste etc. are mentioned. It does not specifically limit as a manufacturing method of an electroconductive material, A well-known method is also employable, For example, the method etc. which were described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-021236 are mentioned. More specifically, although not particularly limited, for example, solder particles, nickel particles, nano-sized metal crystals, which are conductive materials used in anisotropic conductive films, particles having a metal surface coated with other metals, Copper and silver slant particles, styrene resin, urethane resin, melamine resin, epoxy resin, acrylic resin, phenol resin, styrene-butadiene resin, etc. are coated with conductive thin films such as gold, nickel, silver, copper, solder, etc. Into a spherical fine particle of about 1 to 20 μm, add an epoxy resin composition to it, add other solid epoxy resin or epoxy resin if necessary, and mix and disperse with three rolls etc. And a method for obtaining an anisotropic conductive paste.

絶縁性材料としては、特に限定されないが、例えば、絶縁性接着フィルム、絶縁性接着ペーストが挙げられる。上記した接合用フィルムを用いることで、絶縁性材料である絶縁性接着フィルムを得ることができる。また、絶縁性の充填剤をエポキシ樹脂組成物に配合することで、絶縁性接着ペーストを得ることができる。   Although it does not specifically limit as an insulating material, For example, an insulating adhesive film and an insulating adhesive paste are mentioned. By using the bonding film described above, an insulating adhesive film that is an insulating material can be obtained. Moreover, an insulating adhesive paste can be obtained by mix | blending an insulating filler with an epoxy resin composition.

封止材料としては、特に限定されないが、例えば、固形封止材、液状封止材、フィルム状封止材等が挙げられる。とりわけ、液状封止材は、アンダーフィル材、ポッティング材、ダム材等として有用である。封止材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもでき、例えば、特開平05−043661号公報、特開2002−226675号公報に記載された方法等が挙げられる。より具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、更に球状溶融シリカ粉末を加えて均一に混合し、それにエポキシ樹脂組成物を加えて均一に混合することにより、封止材料を得ることができる。   Although it does not specifically limit as a sealing material, For example, a solid sealing material, a liquid sealing material, a film-form sealing material etc. are mentioned. In particular, the liquid sealing material is useful as an underfill material, a potting material, a dam material, or the like. The method for producing the sealing material is not particularly limited, and a known method can also be adopted. Examples thereof include the methods described in JP-A Nos. 05-043661 and 2002-226675. . More specifically, a sealing material can be obtained by adding a bisphenol A type epoxy resin and further spherical fused silica powder and mixing them uniformly, and adding an epoxy resin composition thereto and mixing them uniformly.

コーティング用材料としては、特に限定されないが、例えば、電子材料のコーティング材、プリント配線板のカバー用のオーバーコート材、プリント基板の層間絶縁用樹脂組成物等が挙げられる。コーティング用材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができ、例えば、特公平04−006116号公報、特開平07−304931号公報、特開平08−064960号公報、特開2003−246838号公報等に記載の方法が挙げられる。より具体的には、シリカのフィラー、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のほかフェノキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等を配合し、これにエポキシ樹脂組成物を更に配合し、メチルエチルケトン(MEK)で50%の溶液を調製し、コーティング用材料とする。得られたコーティング用材料をポリイミドフィルム等の表面上に50μm程度の厚さで塗布した後、MEKを乾燥させることでコーティング材を得ることができる。このようにしてコーティングされたフィルムと銅箔を重ねて、60〜150℃でラミネートした後、180〜200℃で加熱硬化させることにより、層間をコーティング用材料によりコーティングされた積層板を得ることができる。   Although it does not specifically limit as a coating material, For example, the coating material of an electronic material, the overcoat material for the cover of a printed wiring board, the resin composition for interlayer insulation of a printed circuit board, etc. are mentioned. The method for producing the coating material is not particularly limited, and a known method can be employed. For example, Japanese Patent Publication No. 04-006116, Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-304931, Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-064960, Examples thereof include the method described in JP-A-2003-246838. More specifically, a silica filler, a bisphenol A type epoxy resin, a phenoxy resin, a rubber-modified epoxy resin, and the like are blended, an epoxy resin composition is further blended, and a 50% solution of methyl ethyl ketone (MEK) is added. Prepare and use as coating material. After coating the obtained coating material on the surface of a polyimide film or the like with a thickness of about 50 μm, the coating material can be obtained by drying the MEK. In this way, the coated film and the copper foil are overlapped, laminated at 60 to 150 ° C., and then heat-cured at 180 to 200 ° C. to obtain a laminate in which the layers are coated with the coating material. it can.

塗料組成物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができ、例えば、特開平11−323247号公報、特開2005−113103号公報等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂に、二酸化チタン、タルク等を配合し、メチルイソブチルケトン(MIBK)/キシレンの1:1混合溶剤を添加、撹拌、混合して主剤とする。これにエポキシ樹脂組成物を添加し、均一に分散させることにより、塗料組成物を得ることができる。   The method for producing the coating composition is not particularly limited, and a known method can be employed, and examples thereof include methods described in JP-A Nos. 11-323247 and 2005-113103. . More specifically, titanium dioxide, talc, and the like are blended with a bisphenol A type epoxy resin, and a 1: 1 mixed solvent of methyl isobutyl ketone (MIBK) / xylene is added, stirred, and mixed to obtain a main agent. A coating composition can be obtained by adding an epoxy resin composition to this and dispersing it uniformly.

プリプレグの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができ、例えば、特開平09−071633号公報、国際公開第98/044017号パンフレット等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、エポキシ樹脂組成物を補強基材に含浸し、加熱して得る方法が挙げられる。含浸させるワニスの溶剤としては、メチルエチルケトン(MEK)、アセトン、エチルセルソルブ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。これらの溶剤はプリプレグ中に残存しないことが好ましい。なお、補強基材の種類は特に限定されないが、例えば、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド布、液晶ポリマー等が挙げられる。エポキシ樹脂組成物成分と補強基材との割合も特に限定されないが、通常、プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物成分が20〜80質量%となるように調製されることが好ましい。   The method for producing the prepreg is not particularly limited, and a known method can be adopted, and examples thereof include methods described in JP 09-071633 A and WO 98/044017 pamphlet. More specifically, a method of impregnating a reinforcing base material with an epoxy resin composition and heating it may be mentioned. Examples of the varnish solvent to be impregnated include methyl ethyl ketone (MEK), acetone, ethyl cellosolve, methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like. It is preferable that these solvents do not remain in the prepreg. In addition, although the kind of reinforcement base material is not specifically limited, For example, paper, a glass cloth, a glass nonwoven fabric, an aramid cloth, a liquid crystal polymer etc. are mentioned. The ratio between the epoxy resin composition component and the reinforcing substrate is not particularly limited, but it is usually preferable that the epoxy resin composition component in the prepreg is prepared so as to be 20 to 80% by mass.

熱伝導性材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができ、例えば、特開平06−136244号公報、特開平10−237410号公報、特開2000−003987号公報等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、硬化剤としてフェノールノボラック硬化剤、更に熱伝導性フィラーとしてグラファイト粉末を配合して均一に混練する。   The method for producing the heat conductive material is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, JP-A 06-136244, JP-A 10-237410, JP-A 2000-003987. The method described in etc. is mentioned. More specifically, an epoxy resin as a thermosetting resin, a phenol novolac curing agent as a curing agent, and graphite powder as a thermally conductive filler are blended and uniformly kneaded.

燃料電池用セパレータ材の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができ、例えば、特開2002−332328号公報、特開2004−075954号公報等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、導電性材料として人造黒鉛材料、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂を用いて、ミキサーで原料を混合する。得られた混合物に、エポキシ樹脂組成物を添加し、均一に分散させることにより燃料電池用シール材成型材料組成物を得る。この燃料電池用シール材成型材料組成物を金型温度170〜190℃、成型圧力150〜300kg/cm2で圧縮成型することで、導電性に優れ、かつ、ガス不透過性も良好で、成型加工性に優れた、燃料電池用セパレータ材を得ることができる。 The method for producing the fuel cell separator material is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, the methods described in JP-A Nos. 2002-332328 and 2004-075954 can be used. Can be mentioned. More specifically, an artificial graphite material is used as the conductive material, an epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a resol type phenol resin, and a novolac type phenol resin are used as the thermosetting resin, and the raw materials are mixed with a mixer. An epoxy resin composition is added to the obtained mixture and dispersed uniformly to obtain a sealing material molding material composition for a fuel cell. This fuel cell sealing material molding material composition is compression molded at a mold temperature of 170 to 190 ° C. and a molding pressure of 150 to 300 kg / cm 2 , so that it has excellent conductivity and good gas impermeability. A fuel cell separator material excellent in processability can be obtained.

フレキシブル配線基板用オーバーコート材の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができ、例えば、国際公開第00/064960号パンフレット、特開2006−137838号公報等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂と反応するカルボキシル変性されたポリブタジエン、ゴム粒子等を適宜添加して、フレキシブル配線基板用オーバーコート材となるように調製する。これに硬化促進剤としてエポキシ樹脂組成物を添加し、均一に分散させる。これをMEKに溶解分散させて、固形分濃度が30質量%のフレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液を調製する。更に、ジカルボン酸としてコハク酸を純水に溶解して、5質量%水溶液としてフレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液に添加する。厚さ65μmのポリイミドフィルムに対して、フレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液を、乾燥後の膜厚が25μmとなるように塗布し、更に150℃、20分間乾燥することにより、フレキシブル配線基板用オーバーコート材を得ることができる。   The method for producing the overcoat material for the flexible wiring board is not particularly limited, and a known method can be employed. For example, it is described in International Publication No. 00/064960, Japanese Patent Laid-Open No. 2006-137838, and the like. Method. More specifically, an epoxy resin, carboxyl-modified polybutadiene that reacts with the epoxy resin, rubber particles, and the like are appropriately added to prepare an overcoat material for a flexible wiring board. An epoxy resin composition is added thereto as a curing accelerator and dispersed uniformly. This is dissolved and dispersed in MEK to prepare an overcoat material solution for a flexible wiring board having a solid concentration of 30% by mass. Further, succinic acid as a dicarboxylic acid is dissolved in pure water and added as a 5% by mass aqueous solution to the overcoat material solution for flexible wiring boards. A flexible wiring board overcoat material solution is applied to a polyimide film with a thickness of 65 μm so that the film thickness after drying is 25 μm, and further dried at 150 ° C. for 20 minutes, thereby over-wiring for flexible wiring board. A coating material can be obtained.

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を表す。また、以下の物性測定で得られた値について、「◎」、「○」、「△」、「×」又は「××」で評価しているが、特に断りがない限り、「◎」、「○」及び「△」であれば、実用上十分な値と判断した。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited at all by these Examples. In the following, “part” means “part by mass” unless otherwise specified. In addition, for the values obtained by the following physical property measurement, "◎", "○", "△", "X" or "XX", but unless otherwise specified, "◎", If it was “◯” or “Δ”, it was judged to be a practically sufficient value.

なお、特に断りがない限り、「トリエチレンテトラミン」は、和光純薬社製の試薬を特に精製等をすることなく用いた。これらは、それぞれ、エチレンアミン混合物であった。反応時の仕込み量の計算においては、全量がリニア(直鎖状)な構造であるトリエチレンテトラミンであるとして、当量を計算した。   Unless otherwise specified, “triethylenetetramine” was a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. without any particular purification. Each of these was an ethyleneamine mixture. In the calculation of the amount charged during the reaction, the equivalent amount was calculated on the assumption that the total amount was triethylenetetramine having a linear (linear) structure.

〔粘度〕
粘度は、25℃でBM型粘度計を使用して測定した。
〔viscosity〕
The viscosity was measured using a BM viscometer at 25 ° C.

〔エポキシ当量(g/eq)〕
エポキシ当量(g/eq)は、1当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量(g)であり、JIS K7236に準拠して求めた。
[Epoxy equivalent (g / eq)]
The epoxy equivalent (g / eq) is the mass (g) of an epoxy resin containing 1 equivalent of an epoxy group, and was determined according to JIS K7236.

〔全塩素量(ppm)〕
全塩素量(ppm)は、JIS K7243−3に準拠して求めた。具体的には、エポキシ樹脂(E)、エポキシ樹脂(e1)、又はエポキシ樹脂(e2)を過剰のKOH存在下、高温条件で加熱し、各エポキシ樹脂中の結合塩素を全て分解させて、生成したCl-イオンを非水系で硝酸銀(AgNO3)滴定を行うことで、各エポキシ樹脂中の全塩素量を求めた。
[Total chlorine content (ppm)]
The total chlorine content (ppm) was determined according to JIS K7243-3. Specifically, the epoxy resin (E), the epoxy resin (e1), or the epoxy resin (e2) is heated under high temperature conditions in the presence of excess KOH, and all bonded chlorine in each epoxy resin is decomposed to form. The total amount of chlorine in each epoxy resin was determined by titrating silver nitrate (AgNO 3 ) with non-aqueous Cl ions.

自動電位差滴定装置として、京都電子工業製の「AT−400」を用いた。電極として、ガラス電極「H−112」と銀電極「M−214」とを用いた。加熱には、撹拌スターラー機能付きのホットプレート(アズワン社製、「DP−1S」)を用いた。試料を秤量及び測定する容器としては、耐熱性ガラス容器を用いた。   As an automatic potentiometric titrator, “AT-400” manufactured by Kyoto Electronics Industry was used. As electrodes, glass electrode “H-112” and silver electrode “M-214” were used. For the heating, a hot plate with a stirring stirrer function (manufactured by ASONE, “DP-1S”) was used. A heat-resistant glass container was used as a container for weighing and measuring the sample.

より具体的には、全塩素量を以下のとおり測定した。
測定用試料1〜10gを、滴定量が3〜7mLとなるよう、耐熱性ガラス容器に精秤した。該ガラス容器に、25mLのエチレングリコールモノブチルエーテルを添加し、フッ素樹脂製の撹拌子を用いて撹拌させながら、1規定KOHのプロピレングリコール溶液25mLを加えて、240℃以上で20分間煮沸した。煮沸時に発生したプロピレングリコールの蒸気は、冷却及び凝縮させることで耐熱性ガラス容器に還流させた。煮沸終了後、得られた溶液を室温に到達するまで放冷した。その後、該溶液に酢酸200mLを添加して、得られた溶液について0.01mol/Lの分析用硝酸銀水溶液(和光純薬社製)を用いて、自動分析モードにて電位差滴定を行い、滴定量を求めた。その際、滴定量が3mL以下、又は、7mL以上となった場合には、耐熱性ガラス容器に精秤する試料の重量を調整して、再度測定した。そして、試料がない状態であるブランクの滴定量も同様にして求め、下記式に基づいて、試料中の全塩素量を算出した。
More specifically, the total chlorine amount was measured as follows.
Samples for measurement 1 to 10 g were precisely weighed in a heat-resistant glass container so that the titer was 3 to 7 mL. 25 mL of ethylene glycol monobutyl ether was added to the glass container, and 25 mL of a 1N KOH propylene glycol solution was added while stirring using a fluororesin stirrer and boiled at 240 ° C. or higher for 20 minutes. The vapor of propylene glycol generated at the time of boiling was refluxed into a heat-resistant glass container by cooling and condensing. After boiling, the resulting solution was allowed to cool until it reached room temperature. Thereafter, 200 mL of acetic acid was added to the solution, and the resulting solution was subjected to potentiometric titration in an automatic analysis mode using a 0.01 mol / L aqueous silver nitrate solution for analysis (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Asked. At that time, when the titration amount was 3 mL or less, or 7 mL or more, the weight of the sample precisely weighed in the heat-resistant glass container was adjusted and measured again. And the titration amount of the blank which is a state without a sample was calculated | required similarly, and the total chlorine amount in a sample was computed based on the following formula.

全塩素量(ppm)={(v−v0)×f×10×35.5}/W
(W:試料重量(g)、v:滴定量(mL)、v0:ブランク滴定量(mL)、f:硝酸銀水溶液のファクター)
Total chlorine content (ppm) = {(v−v 0 ) × f × 10 × 35.5} / W
(W: sample weight (g), v: titration volume (mL), v 0 : blank titration volume (mL), f: factor of silver nitrate aqueous solution)

〔加水分解性塩素量(ppm)〕
加水分解性塩素量(ppm)は、JIS K7243−2に準拠して求めた。具体的には、エポキシ樹脂(E)、エポキシ樹脂(e1)、又はエポキシ樹脂(e2)中の加水分解性塩素は以下の手順に準拠して求めた。
[Hydrolyzable chlorine content (ppm)]
The hydrolyzable chlorine content (ppm) was determined according to JIS K7243-2. Specifically, hydrolyzable chlorine in the epoxy resin (E), the epoxy resin (e1), or the epoxy resin (e2) was determined according to the following procedure.

自動電位差滴定装置として、京都電子工業製の「AT−400」を用いた。電極として、ガラス電極「H−112」と銀電極「M−214」を用いた。加熱(煮沸)には、撹拌スターラー機能付きのホットプレート(アズワン社製、「DP−1S」)を用いた。試料を秤量、測定する容器は、耐熱性ガラス容器を用いた。   As an automatic potentiometric titrator, “AT-400” manufactured by Kyoto Electronics Industry was used. As electrodes, glass electrode “H-112” and silver electrode “M-214” were used. For heating (boiling), a hot plate with a stirring stirrer function (“DP-1S” manufactured by As One Co., Ltd.) was used. As a container for weighing and measuring the sample, a heat-resistant glass container was used.

測定用試料3gを耐熱性ガラス容器に精秤した。該ガラス容器に50mLのトルエンを添加し、フッ素樹脂製の撹拌子にて撹拌させながら、0.1規定KOHのメタノール溶液20mLを加えて、120℃以上で15分間煮沸した。煮沸時に発生したトルエン及びメタノールの蒸気は、冷却及び凝縮させることで耐熱性ガラス容器に還流させた。煮沸終了後、得られた溶液を室温に到達するまで放冷した。その後、該溶液に酢酸1mLを添加して、得られた溶液について0.002mol/Lの分析用硝酸銀水溶液(和光純薬社製)を用いて、自動分析モードにて電位差滴定を行い、滴適量を求めた。その際、滴定量が3mL以下、又は、7mL以上となった場合には、耐熱性ガラス容器に精秤する試料の重量を調整して、再度測定した。そして、試料がない状態であるブランクの滴定量も同様にして求め、下記式に基づいて、試料中の加水分解性塩素量を算出した。   A 3 g sample for measurement was precisely weighed in a heat-resistant glass container. 50 mL of toluene was added to the glass container, and while stirring with a stirrer made of fluororesin, 20 mL of 0.1 N KOH methanol solution was added and boiled at 120 ° C. or higher for 15 minutes. Toluene and methanol vapor generated during boiling was cooled and condensed to be refluxed into a heat-resistant glass container. After boiling, the resulting solution was allowed to cool until it reached room temperature. Thereafter, 1 mL of acetic acid was added to the solution, and the resulting solution was subjected to potentiometric titration in an automatic analysis mode using 0.002 mol / L aqueous silver nitrate solution for analysis (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Asked. At that time, when the titration amount was 3 mL or less, or 7 mL or more, the weight of the sample precisely weighed in the heat-resistant glass container was adjusted and measured again. And the titration amount of the blank which is a state without a sample was calculated | required similarly, and the amount of hydrolyzable chlorine in a sample was computed based on the following formula.

加水分解性塩素量(ppm)={(v−v0)×f×2×35.5}/W
(W:試料重量(g)、v:滴定量(mL)、v0:ブランク滴定量(mL)、f:硝酸銀水溶液のファクター)
Hydrolyzable chlorine content (ppm) = {(v−v 0 ) × f × 2 × 35.5} / W
(W: sample weight (g), v: titration volume (mL), v 0 : blank titration volume (mL), f: factor of silver nitrate aqueous solution)

〔活性水素当量〕
活性水素当量は、以下のようにして算出した。
アミンアダクト(A)を製造するために仕込むエポキシ樹脂(e1)の仕込み重量(w1)、アミン化合物(a1)の重量(w2)、及び反応後に未反応アミン化合物(a1)を除去した後に回収されるアミンアダクト(A)の重量(w3)から、下記式(i)に基づいて、反応によってアミンアダクト(d1)を形成するのに消費されたアミン化合物(a2)の重量(w4)を算出した。
[Active hydrogen equivalent]
The active hydrogen equivalent was calculated as follows.
Recovered after removing the charged weight (w1) of the epoxy resin (e1) charged to produce the amine adduct (A), the weight (w2) of the amine compound (a1), and the unreacted amine compound (a1) after the reaction. From the weight (w3) of the amine adduct (A), the weight (w4) of the amine compound (a2) consumed to form the amine adduct (d1) by the reaction was calculated based on the following formula (i). .

w4=(w1+w2)−w3 ・・・(i)   w4 = (w1 + w2) −w3 (i)

次に、アミン化合物(a1)の分子量(mw1)、及びアミン化合物(a1)1分子が保有する活性水素の数(n)から、下記式(ii)に基づいて、アミンアダクト(A)を形成するのに消費されたアミン化合物(a1)が、反応する前に保有していた活性水素のモル数の総量(h1)molを求めた。   Next, an amine adduct (A) is formed based on the following formula (ii) from the molecular weight (mw1) of the amine compound (a1) and the number (n) of active hydrogens possessed by one molecule of the amine compound (a1). The total amount (h1) mol of the number of moles of active hydrogen possessed before the amine compound (a1) consumed for the reaction reacted.

h1=(w4/mw1)×n ・・・(ii)   h1 = (w4 / mw1) × n (ii)

なお、アミン化合物(a1)として2種以上の化合物を併用した場合には、仕込み時のこれらの重量比率に基づいて、これらアミン化合物(a1)の反応比率を割り付けて計算した。   In addition, when using 2 or more types of compounds together as an amine compound (a1), based on these weight ratios at the time of preparation, the reaction ratio of these amine compounds (a1) was allocated and calculated.

そして、仕込みエポキシ樹脂(e1)の仕込み重量(w1)とエポキシ当量(ev1)(1当量当たりのエポキシ樹脂(e1)の重量)とから、下記式(iii)に基づいて、総仕込みエポキシ基の総量(ep1)molを算出した。   Then, from the charged weight (w1) of the charged epoxy resin (e1) and the epoxy equivalent (ev1) (weight of the epoxy resin (e1) per equivalent), based on the following formula (iii), the total charged epoxy group The total amount (ep1) mol was calculated.

ep1=w1/ev1 ・・・(iii)   ep1 = w1 / ev1 (iii)

エポキシ樹脂(e1)として2種以上の化合物を併用した場合は、それぞれのエポキシ樹脂(e1)の仕込み重量と、エポキシ当量から求められるエポキシ基の量の和より、ep1を算出した。   When two or more compounds were used in combination as the epoxy resin (e1), ep1 was calculated from the sum of the charged weight of each epoxy resin (e1) and the amount of epoxy groups determined from the epoxy equivalent.

アミンアダクト(A)を形成するために消費されたアミン化合物(a1)が保有する活性水素の数の総量(h1)のうち、アミンアダクト(A)を形成するために仕込んだエポキシ樹脂(e1)のエポキシ基の総量と等量でアミン化合物(a1)が反応することにより、活性水素の総量は減少する。したがって、回収されたアミンアダクト(A)が保有する活性水素の総量(h2)molを、下記式(iv)により算出した。   Of the total amount (h1) of active hydrogens possessed by the amine compound (a1) consumed for forming the amine adduct (A), the epoxy resin (e1) charged to form the amine adduct (A) By reacting the amine compound (a1) in an amount equivalent to the total amount of epoxy groups, the total amount of active hydrogen is reduced. Therefore, the total amount (h2) mol of active hydrogen possessed by the recovered amine adduct (A) was calculated by the following formula (iv).

h2=h1−ep1 ・・・(iv)   h2 = h1-ep1 (iv)

回収されたアミンアダクト(A)が保有する活性水素の総量(h2)molと回収されたアミンアダクト(A)の重量(w4)とから、下記式(v)に基づいて、アミンアダクト(d1)の活性水素当量(hv)を算出した。   From the total amount (h2) mol of active hydrogen possessed by the recovered amine adduct (A) and the weight (w4) of the recovered amine adduct (A), the amine adduct (d1) is based on the following formula (v): The active hydrogen equivalent (hv) of was calculated.

hv=h2/w4 ・・・(v)   hv = h2 / w4 (v)

〔アミンアダクト(AD1)、及びアミンアダクト(AD2)のゲル浸透クロマトグラフ(GPC)測定〕
ゲル浸透クロマトグラフ分析装置(東ソー社製、「HLC−8220」、検出器:RI)を用いて、アミンアダクト(AD1)、及びアミンアダクト(AD2)の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を測定した。アミンアダクト(AD1)、及びアミンアダクト(AD2)の極性に応じて、以下の2つの条件のうち、好適な条件を選択した。
[Gel permeation chromatograph (GPC) measurement of amine adduct (AD1) and amine adduct (AD2)]
Using a gel permeation chromatograph (“HLC-8220” manufactured by Tosoh Corporation, detector: RI), the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight of the amine adduct (AD1) and amine adduct (AD2) ( Mn) was measured. In accordance with the polarities of the amine adduct (AD1) and the amine adduct (AD2), a suitable condition was selected from the following two conditions.

(測定条件−1)
ポリオキシエチレンを標準物質として検量線を作成し、定量した。
(Measurement condition-1)
A calibration curve was prepared using polyoxyethylene as a standard substance and quantified.

標準物質:TSK標準ポリエチレンオキシドである東ソー社製、「TypeSE−2」、「TypeSE−5」、「TypeSE−8」、及び和光純薬製、「ポリエチレングリコール200」、「ポリエチレングリコール400」、「ポリエチレングリコール1000」、「ポリエチレングリコール1500」、「ポリエチレングリコール2000」、「ポリエチレングリコール4000」、「ポリエチレングリコール8000」、「ポリエチレングリコール20000」を用いた。
解析ソフト:東ソー社製の「GPC−8020 modelII データ収集Ver.6」を用いた。解析条件は、検量線を1次近似し、計算式メソッドは標準条件を使用した。
カラム:東ソー社製、「TSK−GEL G4000HXL」と「TSK−GEL G3000HXL」を直列して用いた。
溶出液:エチレンジアミンを0.1mol/L含有するジメチルホルムアミド溶液を用いた。
流量:0.8mL/分
Standard substances: TSK standard polyethylene oxide manufactured by Tosoh Corporation, “TypeSE-2”, “TypeSE-5”, “TypeSE-8”, and Wako Pure Chemical Industries, “polyethylene glycol 200”, “polyethylene glycol 400”, “ “Polyethylene glycol 1000”, “polyethylene glycol 1500”, “polyethylene glycol 2000”, “polyethylene glycol 4000”, “polyethylene glycol 8000”, and “polyethylene glycol 20000” were used.
Analysis software: “GPC-8020 model II data collection Ver. 6” manufactured by Tosoh Corporation was used. As the analysis conditions, a calibration curve was first-order approximated, and standard conditions were used for the calculation method.
Column: “TSK-GEL G4000HXL” and “TSK-GEL G3000HXL” manufactured by Tosoh Corporation were used in series.
Eluent: A dimethylformamide solution containing 0.1 mol / L of ethylenediamine was used.
Flow rate: 0.8mL / min

検量サンプル、並びにアミンアダクト(AD1)、及びアミンアダクト(AD2)のサンプル調製条件は以下のとおりであった。
サンプル0.5gに対して溶出液1Lの比率でサンプルを溶解させ、溶液を調製した。
検出器:東ソー製、「UV8020」を使用し、280nmで測定した。
The sample preparation conditions for the calibration sample and the amine adduct (AD1) and amine adduct (AD2) were as follows.
The sample was dissolved at a ratio of 1 L of eluate to 0.5 g of sample to prepare a solution.
Detector: “UV8020” manufactured by Tosoh Corporation was used, and measurement was performed at 280 nm.

(測定条件−2)
ポリスチレンを標準物質として検量線を作成し、定量した。
(Measurement condition-2)
A calibration curve was prepared using polystyrene as a standard substance and quantified.

標準物質:東ソー製の分子量580、1060、1940、5000、10050、21000、50400のポリスチレンを標準物質として用いた。
解析ソフト:東ソー社製の「GPC−8020 modelII データ収集Ver.6」を用いた。解析条件は、検量線を1次近似し、計算式メソッドは標準条件を使用した。
カラム:ポリマーラボラトリー社製、「PLgel3μMIXED−E」2本を直列して用いた。
溶出液:リチウムブロマイドを1%含有するジメチルホルムアミド溶液を用いた。
流量:0.8mL/分
Standard material: Polystyrenes with molecular weights of 580, 1060, 1940, 5000, 10050, 21000, and 50400 manufactured by Tosoh were used as standard materials.
Analysis software: “GPC-8020 model II data collection Ver. 6” manufactured by Tosoh Corporation was used. As the analysis conditions, a calibration curve was first-order approximated, and standard conditions were used for the calculation method.
Column: Two “PLgel 3 μMIXED-E” manufactured by Polymer Laboratories were used in series.
Eluent: A dimethylformamide solution containing 1% lithium bromide was used.
Flow rate: 0.8mL / min

検量サンプル、並びにアミンアダクト(AD1)、及びアミンアダクト(AD2)のサンプル調製条件は以下のとおりであった。
サンプル0.5gに対して溶出液1Lの比率でサンプルを溶解させ、溶液を調製した。
検出器:東ソー製、「示差屈折計 RI−8020」を使用した。
The sample preparation conditions for the calibration sample and the amine adduct (AD1) and amine adduct (AD2) were as follows.
The sample was dissolved at a ratio of 1 L of eluate to 0.5 g of sample to prepare a solution.
Detector: “Differential refractometer RI-8020” manufactured by Tosoh Corporation was used.

その後、測定条件−1と同様に、検量線データ、及び分析データを解析して、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比より求められる分子量分布(Mw/Mn)を算出した。   Thereafter, in the same manner as in the measurement condition-1, the analytical curve data and the analytical data are analyzed, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) obtained from the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is calculated. did.

〔平均粒径(μm)〕
試料4mgを界面活性剤(三井サイテック社製、「エアロゾルOT−75」)のシクロヘキサン溶液32g(界面活性剤の濃度:1質量%)に投入し、超音波洗浄器(本田電子社製、「MODEL W−211」)で5分間、超音波照射して、分散液を得た。このときの超音波洗浄器内の水温は19±2℃に調整した。得られた分散液について、粒度分布計(堀場製作所社製、「HORIBA LA−920」)を用いて、平均粒径及び粒度分布の測定(小粒径含有率の測定)を行なった。
[Average particle size (μm)]
4 mg of the sample was put into 32 g of a cyclohexane solution (surfactant concentration: 1% by mass) of a surfactant (Mitsui Cytec, “Aerosol OT-75”), and an ultrasonic cleaner (Honda Electronics, “MODEL”). W-211 ") was subjected to ultrasonic irradiation for 5 minutes to obtain a dispersion. The water temperature in the ultrasonic cleaner at this time was adjusted to 19 ± 2 ° C. About the obtained dispersion liquid, the average particle diameter and the measurement of a particle size distribution (measurement of a small particle size content rate) were performed using the particle size distribution analyzer (HORIBA, Ltd. make, "HORIBA LA-920").

〔シェル(S)中の赤外線吸収特性〕
測定対象であるエポキシ樹脂組成物をキシレンで洗浄することで、エポキシ樹脂組成物からエポキシ樹脂(E)、及び含窒素複素環化合物(P)を取り除いた。具体的には、試料に含有するエポキシ樹脂(E)、及び含窒素複素環化合物(P)がなくなるまで、試料をキシレンで洗浄し、その溶液をろ過する作業を繰り返した。その後、得られたろ物を40℃で真空乾燥することでエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)を得て、その質量を求めた。更に、得られたエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)からシェル(S)を取り出すために、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)のメタノール洗浄とろ過とを繰り返し行い、不溶成分のシェル(S)を分離及び回収した(エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)からシェル(S)の分離)。分離及び回収したシェル(S)を40℃で真空乾燥してシェルサンプルを得た。得られたシェルサンプル3gをメノウ乳鉢で粉砕し、粉砕物(1)を得た。得られた粉砕物(1)2mgを臭化カリウム(KBr)粉末50mgとともに粉砕して、粉砕物(2)を得た。得られた粉砕物(2)から、錠剤成型機を用いてFT−IR測定用錠剤を作製した。この錠剤について、日本分光社製、「FT/IR−410」により赤外線スペクトルを得た。
[Infrared absorption characteristics in shell (S)]
The epoxy resin composition to be measured was washed with xylene to remove the epoxy resin (E) and the nitrogen-containing heterocyclic compound (P) from the epoxy resin composition. Specifically, the sample was washed with xylene and the solution was filtered until the epoxy resin (E) and the nitrogen-containing heterocyclic compound (P) contained in the sample disappeared. Thereafter, the obtained filtrate was vacuum-dried at 40 ° C. to obtain a microcapsule type latent curing agent (F) for epoxy resin, and its mass was determined. Furthermore, in order to take out the shell (S) from the obtained microcapsule type latent curing agent for epoxy resin (F), methanol washing and filtration of the microcapsule type latent curing agent for epoxy resin (F) were repeated. Then, the shell (S) of the insoluble component was separated and recovered (separation of the shell (S) from the microcapsule type latent curing agent (F) for epoxy resin). The separated and recovered shell (S) was vacuum dried at 40 ° C. to obtain a shell sample. 3 g of the obtained shell sample was pulverized in an agate mortar to obtain a pulverized product (1). 2 mg of the obtained pulverized product (1) was pulverized together with 50 mg of potassium bromide (KBr) powder to obtain a pulverized product (2). From the obtained pulverized product (2), tablets for FT-IR measurement were prepared using a tablet molding machine. About this tablet, the infrared spectrum was acquired by JASCO Corporation make and "FT / IR-410".

〔ウレア結合基、ビュレット結合基、ウレタン結合基の有無〕
まず、標準赤外線吸収(IR)スペクトル検量線を得る方法としては、以下の方法を採用した。標準物質としてテトラメチルこはく酸ニトリルを準備した。更に、1630〜1680cm-1の吸収帯を持つウレア結合基を有するが、ビュレット結合基及びウレタン結合基を有しないモデル化合物(1);1680〜1725cm-1の吸収帯を持つ結合基(ビュレット結合基)を有するが、ウレア結合基及びウレタン結合基を有しないモデル化合物(2);1730〜1755cm-1の吸収帯を持つウレタン結合基を有するが、ウレア結合基及びビュレット結合基を有しないモデル化合物(3)を、それぞれ準備した。
[Presence or absence of urea bond group, burette bond group, urethane bond group]
First, the following method was adopted as a method for obtaining a standard infrared absorption (IR) spectrum calibration curve. Tetramethylsuccinonitrile was prepared as a standard substance. Further, a model compound (1) having a urea bond group having an absorption band of 1630 to 1680 cm −1 but not having a burette bond group and a urethane bond group; a bond group having a absorption band of 1680 to 1725 cm −1 (burette bond) Model compound (2) having a group) but not having a urea bond group and a urethane bond group; a model having a urethane bond group having an absorption band of 1730 to 1755 cm -1 , but not having a urea bond group and a burette bond group Compound (3) was prepared for each.

(標準IRスペクトル検量線を得るための標準物質)

Figure 2015113426
(Standard material for obtaining standard IR spectrum calibration curve)
Figure 2015113426

1630〜1680cm-1の吸収帯を持つウレア結合基を有するが、ビュレット結合基及びウレタン結合基を有しないモデル化合物(1):

Figure 2015113426
Model compound (1) having a urea linking group having an absorption band of 1630 to 1680 cm -1 , but not having a burette linking group and a urethane linking group:
Figure 2015113426

1680〜1725cm-1の吸収帯を持つビュレット結合基を有するが、ウレア結合基及びウレタン結合基を有しないモデル化合物(2):

Figure 2015113426
Model compound (2) having a burette linking group having an absorption band of 1680 to 1725 cm -1 but not having a urea linking group and a urethane linking group:
Figure 2015113426

1730〜1755cm-1の吸収帯を持つウレタン結合基を有するが、ウレア結合基及びビュレット結合基を有しないモデル化合物(3):

Figure 2015113426
Model compound (3) having a urethane linking group having an absorption band of 1730 to 1755 cm −1 but not having a urea linking group or a burette linking group:
Figure 2015113426

標準物質のテトラメチルこはく酸ニトリルの2240〜2260cm-1の吸収帯の面積に対する、モデル化合物(1)の1630〜1680cm-1の吸収帯の面積の比を求めた。即ち、縦軸にモデル化合物(1)と標準物質との混合物である検量サンプルにおける質量比を、横軸にモデル化合物(1)における1630〜1680cm-1の吸収帯の面積と標準物質のテトラメチルこはく酸ニトリルの2240〜2260cm-1の吸収帯の面積との比として、赤外線吸収帯の面積比と含有物の質量比との関係を直線回帰することにより検量線を作成した。同様に、モデル化合物(2)及び(3)についても、それぞれの実測値より、赤外線吸収帯の面積比と含有物の質量比との関係を直線回帰することにより検量線を作成した。 The ratio of the area of the absorption band of 1630 to 1680 cm −1 of the model compound (1) to the area of the absorption band of 2240 to 2260 cm −1 of the tetramethyl succinonitrile of the standard substance was determined. That is, the vertical axis represents the mass ratio in the calibration sample, which is a mixture of the model compound (1) and the standard substance, and the horizontal axis represents the absorption band area of 1630 to 1680 cm −1 in the model compound (1) and the tetramethyl of the standard substance. A calibration curve was prepared by linear regression of the relationship between the area ratio of the infrared absorption band and the mass ratio of the inclusions as the ratio of the area of the absorption band of succinonitrile of 2240 to 2260 cm −1 . Similarly, for the model compounds (2) and (3), a calibration curve was prepared by linear regression of the relationship between the area ratio of the infrared absorption band and the mass ratio of the inclusions from the respective actual measurement values.

赤外線吸収スペクトルの測定は、以下の手順に準拠して行った。
モデル化合物(1)、(2)、(3)及び標準物質であるテトラメチルこはく酸ニトリルは、いずれも東京化成社が製造する試薬グレードを用いた。測定機器としては、日本分光社製、フーリエ変換赤外分光光度計「FT/IR−410」を用いた。続いて、上述の方法で分離したシェル(S)を40℃で真空乾燥させてシェルサンプルとした。得られたシェルサンプル3gをメノウ乳鉢で粉砕し、更に標準物質のテトラメチルこはく酸ニトリル2mgと臭化カリウム(KBr)粉末50mgとを投入し、これらを粉砕して粉砕物を得た。そして、錠剤成型機を用いて、この粉砕物からFT/IR測定用錠剤を作製した。この錠剤をFT/IR測定することにより赤外線スペクトルを得た。得られた赤外線スペクトルチャートと、標準IRスペクトル検量線とを比較することにより、シェル中のウレア結合基、ビュレット結合基、ウレタン結合基の存在の有無を確認した。
The infrared absorption spectrum was measured according to the following procedure.
Reagent grades manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. were used for the model compounds (1), (2), (3) and the tetramethyl succinic acid nitrile as the standard substance. As a measuring instrument, a Fourier transform infrared spectrophotometer “FT / IR-410” manufactured by JASCO Corporation was used. Subsequently, the shell (S) separated by the above method was vacuum dried at 40 ° C. to obtain a shell sample. 3 g of the obtained shell sample was pulverized in an agate mortar, and further 2 mg of tetramethyl succinic acid nitrile and 50 mg of potassium bromide (KBr) powder were added as a standard substance, and these were pulverized to obtain a pulverized product. And the tablet for FT / IR measurement was produced from this ground material using the tablet molding machine. The tablet was subjected to FT / IR measurement to obtain an infrared spectrum. By comparing the obtained infrared spectrum chart with a standard IR spectrum calibration curve, the presence or absence of a urea bond group, a burette bond group and a urethane bond group in the shell was confirmed.

〔貯蔵安定性〕
エポキシ樹脂組成物(M)を30℃で1週間保存した前後の粘度を、BM型粘度計(25℃)を用いて測定した。保存前のエポキシ樹脂組成物の粘度に対する保存後のエポキシ樹脂組成物の粘度の割合(粘度上昇倍率)を算出し、以下の基準に基づき貯蔵安定性を評価した。
◎:粘度上昇倍率が2倍未満であった場合。
○:粘度上昇倍率が2倍以上5倍未満であった場合。
△:粘度上昇倍率が5倍以上10倍未満であった場合。
×:粘度上昇倍率が10倍以上であった場合。
××:保存後、エポキシ樹脂組成物が固化して、粘度測定が不可能であった場合。
[Storage stability]
The viscosity before and after storing the epoxy resin composition (M) at 30 ° C. for 1 week was measured using a BM viscometer (25 ° C.). The ratio (viscosity increase ratio) of the epoxy resin composition after storage with respect to the viscosity of the epoxy resin composition before storage was calculated, and the storage stability was evaluated based on the following criteria.
A: When the viscosity increase ratio is less than 2 times.
○: When the viscosity increase ratio is 2 times or more and less than 5 times.
(Triangle | delta): When a viscosity raise magnification is 5 times or more and less than 10 times.
X: When the viscosity increase ratio is 10 times or more.
XX: When the epoxy resin composition is solidified after storage and viscosity measurement is impossible.

〔低温短時間硬化性〕
エポキシ樹脂組成物(M)50質量部に対して、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER2603」、エポキシ当量:189g/eq、全塩素量:1800ppm、加水分解性塩素量:50ppm、粘度:12000mPa・s)150質量部を均一に混合させて熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物について、ドイツハーケ社製、粘度・粘弾性測定装置「レオストレス RS600」を用いて、熱硬化時の動的粘弾性挙動を測定することで、エポキシ樹脂組成物の低温短時間硬化性を評価した。具体的には、以下のとおり評価した。センサーはパラレルプレートセンサーのPP20Dispタイプを使用し、制御モードはストレス制御(CS)モードを使用した。温度70℃、応力30Pa、周波数2Hz、ギャップ0.2mmにおける熱硬化性樹脂組成物の硬化による粘度変化を測定し、粘度−時間曲線を作成した。この粘度−時間曲線を用いて、粘度10000Pa・s以上に到達する時間を算出し、以下の基準によりエポキシ樹脂組成物の低温短時間硬化性を評価した。
◎:粘度104Pa・s以上に到達する時間が、1800秒未満であった場合。
○:粘度104Pa・s以上に到達する時間が、1800秒以上2400秒未満であった場合。
△:粘度104Pa・s以上に到達する時間が、2400秒以上4800秒未満であった場合。
×:粘度104Pa・s以上に到達する時間が、4800秒以上5400秒未満であった場合。
××:粘度104Pa・s以上に到達する時間が、5400秒以上であった場合。
[Low-temperature short-time curing]
For 50 parts by mass of the epoxy resin composition (M), a bisphenol A type epoxy resin ("AER2603" manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd., epoxy equivalent: 189 g / eq, total chlorine content: 1800 ppm, hydrolyzable chlorine content: A thermosetting resin composition was obtained by uniformly mixing 150 parts by mass (50 ppm, viscosity: 12000 mPa · s). About the obtained thermosetting resin composition, by measuring the dynamic viscoelastic behavior at the time of thermosetting, using the viscosity / viscoelasticity measuring device “Rheostress RS600” manufactured by Haake, Germany, the epoxy resin composition The low temperature short time curability was evaluated. Specifically, the evaluation was as follows. A parallel plate sensor PP20Disp type was used as the sensor, and a stress control (CS) mode was used as the control mode. Viscosity change due to curing of the thermosetting resin composition at a temperature of 70 ° C., a stress of 30 Pa, a frequency of 2 Hz, and a gap of 0.2 mm was measured, and a viscosity-time curve was created. Using this viscosity-time curve, the time to reach a viscosity of 10,000 Pa · s or more was calculated, and the low temperature short-time curability of the epoxy resin composition was evaluated according to the following criteria.
A: When the time to reach the viscosity of 10 4 Pa · s or more is less than 1800 seconds.
◯: When the time to reach the viscosity of 10 4 Pa · s or more is 1800 seconds or more and less than 2400 seconds.
Δ: When the time to reach a viscosity of 10 4 Pa · s or more is 2400 seconds or more and less than 4800 seconds.
X: When the time to reach the viscosity of 10 4 Pa · s or more is 4800 seconds or more and less than 5400 seconds.
XX: When the time to reach a viscosity of 10 4 Pa · s or more is 5400 seconds or more.

〔隙間浸透性〕
ガラスプレパラート(幅20mm×長さ75mm、厚み2mm)2枚を、クリアランス15μmとなるようにポリイミドフィルムをスペーサーとして長さ方向に10mmずらして挟み、それを50℃に加熱した。クリアランスの一端にエポキシ樹脂組成物(M)を滴下し、エポキシ樹脂組成物(M)が20mm先まで浸透する時間により以下の基準で隙間浸透性を評価した。
◎:1分以内に浸透した場合。
○:1分を超えて2分以内に浸透した場合
△:2分を超えて3分以内に浸透した場合。
×:3分以内に浸透しなかった場合。
(Crevice permeability)
Two glass preparations (width 20 mm × length 75 mm, thickness 2 mm) were sandwiched by 10 mm in the length direction with a polyimide film as a spacer so that the clearance was 15 μm, and heated to 50 ° C. The epoxy resin composition (M) was dropped at one end of the clearance, and the gap permeability was evaluated according to the following criteria according to the time for the epoxy resin composition (M) to penetrate 20 mm ahead.
◎: When it penetrates within 1 minute.
○: When penetrating within 2 minutes exceeding 1 minute Δ: When penetrating within 3 minutes exceeding 2 minutes
X: When it did not penetrate within 3 minutes.

〔液流れ性〕
エポキシ樹脂組成物(M)50質量部に対して、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER2603」、エポキシ当量:189g/eq、全塩素量:1800ppm、加水分解性塩素量:50ppm、粘度:12000mPa・s)100質量部を均一に混合して熱硬化性樹脂組成物を製造した。この熱硬化性樹脂組成物を、EMMI−1−66に準じたスパイラルフロー測定用の金型(80mmφ半円)に射出圧力7MPaで流した後、硬化温度120℃での流動長を測定した。この測定値により液流れ性を以下の基準で評価した。
◎:流動長が200cm以上の場合。
○:流動長が150cm以上200cm未満の場合。
△:流動長が100cm以上150cm未満の場合。
×:流動長が50cmを超えて100cm未満の場合。
××:流動長が50cm以下の場合。
[Liquid flow]
For 50 parts by mass of the epoxy resin composition (M), a bisphenol A type epoxy resin ("AER2603" manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd., epoxy equivalent: 189 g / eq, total chlorine content: 1800 ppm, hydrolyzable chlorine content: A thermosetting resin composition was produced by uniformly mixing 100 parts by mass of 50 ppm, viscosity: 12000 mPa · s). After flowing this thermosetting resin composition into a spiral flow measurement mold (80 mmφ semicircle) according to EMMI-1-66 at an injection pressure of 7 MPa, the flow length at a curing temperature of 120 ° C. was measured. The liquid flowability was evaluated according to the following criteria based on the measured values.
A: When the flow length is 200 cm or more.
○: When the flow length is 150 cm or more and less than 200 cm.
Δ: When the flow length is 100 cm or more and less than 150 cm.
X: When flow length exceeds 50 cm and is less than 100 cm.
XX: When the flow length is 50 cm or less.

〔硬化物の弾性率−1〕
エポキシ樹脂組成物(M)50質量部に対して、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER2603」、エポキシ当量:189g/eq、全塩素量:1800ppm、加水分解性塩素量:50ppm、粘度:12000mPa・s)100質量部を均一に混合させて熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物について、ドイツハーケ社製、粘度・粘弾性測定装置「レオストレス RS600」を用いて、熱硬化時の動的粘弾性挙動を測定することで、エポキシ樹脂組成物の低温短時間硬化時の弾性率を評価した。具体的には、以下のとおり評価した。センサーはパラレルプレートセンサーのPP20Dispタイプを使用し、制御モードはストレス制御(CS)モードを使用した。温度70℃、応力30Pa、周波数2Hz、ギャップ0.2mmにおける熱硬化性樹脂組成物の硬化による貯蔵弾性率(G’)を測定した。70℃で30分後の貯蔵弾性率(G’)でエポキシ樹脂組成物の低温短時間硬化時の弾性率を評価した。
◎:貯蔵弾性率(G’)が106Pa以上
○:貯蔵弾性率(G’)が5×105Pa以上、106Pa未満
△:貯蔵弾性率(G’)が3×105Pa以上、5×105Pa未満
×:貯蔵弾性率(G’)が1×105Pa以上、3×105Pa未満
××:貯蔵弾性率(G’)が1×105Pa未満
[Elastic modulus of cured product-1]
For 50 parts by mass of the epoxy resin composition (M), a bisphenol A type epoxy resin ("AER2603" manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd., epoxy equivalent: 189 g / eq, total chlorine content: 1800 ppm, hydrolyzable chlorine content: (50 ppm, viscosity: 12000 mPa · s) 100 parts by mass were uniformly mixed to obtain a thermosetting resin composition. About the obtained thermosetting resin composition, by measuring the dynamic viscoelastic behavior at the time of thermosetting, using the viscosity / viscoelasticity measuring device “Rheostress RS600” manufactured by Haake, Germany, the epoxy resin composition The elastic modulus at the time of low temperature short time curing was evaluated. Specifically, the evaluation was as follows. A parallel plate sensor PP20Disp type was used as the sensor, and a stress control (CS) mode was used as the control mode. The storage elastic modulus (G ′) by curing of the thermosetting resin composition at a temperature of 70 ° C., a stress of 30 Pa, a frequency of 2 Hz, and a gap of 0.2 mm was measured. The elastic modulus at the time of low-temperature short-time curing of the epoxy resin composition was evaluated by the storage elastic modulus (G ′) after 30 minutes at 70 ° C.
A: Storage elastic modulus (G ′) is 10 6 Pa or more ○: Storage elastic modulus (G ′) is 5 × 10 5 Pa or more and less than 10 6 Pa Δ: Storage elastic modulus (G ′) is 3 × 10 5 Pa Or more, less than 5 × 10 5 Pa ×: storage modulus (G ′) of 1 × 10 5 Pa or more, less than 3 × 10 5 Pa xx: storage modulus (G ′) of less than 1 × 10 5 Pa

〔硬化物の弾性率−2及び硬化物のガラス転移温度(Tg)の測定〕
エポキシ樹脂組成物(M)50質量部に対して、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER2603」、エポキシ当量:189g/eq、全塩素量:1800ppm、加水分解性塩素量:50ppm、粘度:12000mPa・s)100質量部を均一に混合させて熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物を、20cm角で厚さ0.2mmのアルミ板に、厚さ300μm以上500μm未満となるように均一に塗布した後、80℃の熱風オーブン内にて30分、加熱することにより硬化させた。
[Measurement of Elastic Modulus-2 of Cured Product and Glass Transition Temperature (Tg) of Cured Product]
For 50 parts by mass of the epoxy resin composition (M), a bisphenol A type epoxy resin (Asahi Kasei E-Materials, “AER2603”, epoxy equivalent: 189 g / eq, total chlorine content: 1800 ppm, hydrolyzable chlorine content: 50 ppm, viscosity: 12000 mPa · s) 100 parts by mass were uniformly mixed to obtain a thermosetting resin composition. The obtained thermosetting resin composition was uniformly applied to a 20 cm square and 0.2 mm thick aluminum plate so as to have a thickness of 300 μm or more and less than 500 μm, and then 30 minutes in an 80 ° C. hot air oven. And cured by heating.

得られた硬化物を丁寧に剥がして、幅5mm×長さ25mmの薄片状の硬化物サンプルを切り出した。この硬化物サンプルを用いて、株式会社オリエンテック性の動的粘弾性測定装置「RHEOVIBRON DDV−25FP」にて、引っ張りモード、周波数1Hz、昇温速度2℃/分にて測定し、貯蔵弾性率、損失弾性率、及びtanδのピークをTgとして求め、それぞれより硬化物の45℃の貯蔵弾性率、及びTgを評価した。   The obtained cured product was carefully peeled off, and a flaky cured product sample having a width of 5 mm and a length of 25 mm was cut out. Using this cured material sample, it was measured at a tensile mode, a frequency of 1 Hz, and a heating rate of 2 ° C./min with an orientec dynamic viscoelasticity measuring device “RHEOVIBRON DDV-25FP”, and a storage elastic modulus. , The loss elastic modulus, and the peak of tan δ were determined as Tg, and the storage elastic modulus at 45 ° C. and Tg of the cured product were evaluated from each.

〔せん断接着強度〕
エポキシ樹脂組成物のせん断接着強度の測定は、以下の手順に準拠して行った。
エポキシ樹脂組成物(M)50質量部をビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER2603」、エポキシ当量:189g/eq、全塩素量:1800ppm、加水分解性塩素量:50ppm、粘度:12000mPa・s)50質量部と混合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物から、JIS K6850に準拠して試験片を作製した。また、被着体として、JIS C3141に準拠した幅25mm×長さ100mm×厚み1.6mmの被着体(冷間圧延鋼板)を用いた。そして、被着体上で、試験片を70℃、1時間の条件で熱硬化させた。その後、試験片と被着体との接着面を破断させて、試験片が被着体から分離する際の最大荷重を測定した。この測定値をエポキシ樹脂組成物のせん断接着強度とした。
[Shear bond strength]
The shear bond strength of the epoxy resin composition was measured according to the following procedure.
50 parts by mass of the epoxy resin composition (M) is a bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Asahi Kasei E-Materials, “AER2603”, epoxy equivalent: 189 g / eq, total chlorine amount: 1800 ppm, hydrolyzable chlorine amount: 50 ppm, viscosity : 12000 mPa · s) 50 parts by mass to obtain a thermosetting resin composition. A test piece was produced from the obtained thermosetting resin composition in accordance with JIS K6850. Further, an adherend (cold rolled steel sheet) having a width of 25 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 1.6 mm in accordance with JIS C3141 was used as the adherend. Then, on the adherend, the test piece was thermally cured at 70 ° C. for 1 hour. Thereafter, the bonding surface between the test piece and the adherend was broken, and the maximum load when the test piece was separated from the adherend was measured. This measured value was taken as the shear bond strength of the epoxy resin composition.

[製造例1−1]
(アミンアダクト(AD1−1)の製造)
キシレン100g及びイソプロピルアルコール100gの混合溶液中に、アミン化合物(a1)としてジエチレントリアミン(分子量103)103gを溶解した。その後、得られた溶液に、60〜100℃でエポキシ樹脂(e1)としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER2603」、エポキシ当量:189g/eq、全塩素量:1800ppm、加水分解性塩素:50ppm、以下「e1−1」とも記す)189gを添加し、反応を行って反応液を得た。次いで、反応液を加熱減圧することで、溶媒であるキシレンとイソプロピルアルコールとを反応液から留去するとともに、未反応のジエチレントリアミンも反応液から留去した。反応液中の未反応のジエチレントリアミンの含有量が0.01質量%未満になるまで留去することで、アミンアダクト(AD1−1)265gを得た。アミンアダクト(AD1−1)中の未反応のジエチレントリアミンの含有量が0.01質量%未満であることは、ガスクロマトグラフィー(GC)によって以下のとおり確認した。
[Production Example 1-1]
(Production of amine adduct (AD1-1))
In a mixed solution of 100 g of xylene and 100 g of isopropyl alcohol, 103 g of diethylenetriamine (molecular weight 103) was dissolved as the amine compound (a1). Thereafter, bisphenol A type epoxy resin (“AER2603” manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd., epoxy equivalent: 189 g / eq, total chlorine content: 1800 ppm, hydrolyzed as epoxy resin (e1) at 60 to 100 ° C. 189 g of decomposable chlorine: 50 ppm (hereinafter also referred to as “e1-1”) was added and reacted to obtain a reaction solution. Next, by heating and reducing the pressure of the reaction solution, xylene and isopropyl alcohol as solvents were distilled off from the reaction solution, and unreacted diethylenetriamine was also distilled off from the reaction solution. By distilling off until the content of unreacted diethylenetriamine in the reaction solution was less than 0.01% by mass, 265 g of amine adduct (AD1-1) was obtained. It was confirmed by gas chromatography (GC) that the content of unreacted diethylenetriamine in the amine adduct (AD1-1) was less than 0.01% by mass as follows.

分析装置としては、島津製作所社製、「GC−17A」を用い、検出器としては、水素炎イオン検出器(Flame Ionization Detector、;FID)を用いた。カラムとしては、GLサイエンス社製、「キャピラリカラム InterCap for Amines」(長さ:15m、内径:0.32mm)を用いた。キャリアガスとしては、ヘリウムを用いた。アミンアダクトを合成する際において使用した溶媒を用いて、合成に用いたジエチレントリアミン(アミン化合物(a1))を定量するための検量線を作成した。かかる検量線に基づき、アミンアダクト(AD1−1)中の未反応のジエチレントリアミンの含有量を求めた。   “GC-17A” manufactured by Shimadzu Corporation was used as an analyzer, and a flame ionization detector (FID) was used as a detector. As the column, “Capillary column InterCap for Amine” (length: 15 m, inner diameter: 0.32 mm) manufactured by GL Science Co., Ltd. was used. Helium was used as the carrier gas. A calibration curve for quantifying diethylenetriamine (amine compound (a1)) used for the synthesis was prepared using the solvent used in the synthesis of the amine adduct. Based on the calibration curve, the content of unreacted diethylenetriamine in the amine adduct (AD1-1) was determined.

得られたアミンアダクト(AD1−1)の重量平均分子量(Mw)に対する数平均分子量(Mn)の比(分子量分布;Mw/Mn)は3.5であった。アミンアダクト(AD1−1)を形成するために消費及び付加したジエチレントリアミン(アミン化合物(a1))の重量は76gであり、アミンアダクト(AD1−1)が保有する活性水素当量は10.3mmol/gであった。   The ratio (molecular weight distribution; Mw / Mn) of the number average molecular weight (Mn) to the weight average molecular weight (Mw) of the obtained amine adduct (AD1-1) was 3.5. The weight of diethylenetriamine (amine compound (a1)) consumed and added to form the amine adduct (AD1-1) is 76 g, and the active hydrogen equivalent possessed by the amine adduct (AD1-1) is 10.3 mmol / g. Met.

[製造例1−2〜1−5]
原料及び溶媒を表1に示すとおり変更した以外は製造例1−1と同様にしてアミンアダクト(AD1−2)〜(AD1−5)を製造し、得られたアミンアダクト(AD1−2)〜(AD1−5)の物性を測定した。当該測定結果を表1に示す。なお、製造例1−4では、エポキシ樹脂(e1)としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER6061」、エポキシ当量:530g/eq、全塩素量:1100ppm、加水分解性塩素:30ppm、以下「e1−2」とも記す。)を用いた。
[Production Examples 1-2 to 1-5]
Amine adducts (AD1-2) to (AD1-5) were produced in the same manner as in Production Example 1-1 except that the raw materials and solvents were changed as shown in Table 1, and the obtained amine adducts (AD1-2) to The physical properties of (AD1-5) were measured. The measurement results are shown in Table 1. In Production Example 1-4, bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Asahi Kasei E-Materials, “AER6061”, epoxy equivalent: 530 g / eq, total chlorine content: 1100 ppm, hydrolyzable chlorine: epoxy resin (e1) 30 ppm, hereinafter also referred to as “e1-2”).

Figure 2015113426
Figure 2015113426

[製造例2−1]
(アミンアダクト(AD2−1)の製造)
まず、1−ブタノールとトルエンとを1/1(質量比)の割合で混合した溶液408gに、アミン化合物(a2)として2−エチル−4−メチルイミダゾール220gを加え、撹拌しながらオイルバスで80℃に加熱することで、2−エチル−4−メチルイミダゾールを溶解させ、2−エチル−4−メチルイミダゾール溶液を準備した。
[Production Example 2-1]
(Production of amine adduct (AD2-1))
First, 220 g of 2-ethyl-4-methylimidazole is added as an amine compound (a2) to 408 g of a solution in which 1-butanol and toluene are mixed at a ratio of 1/1 (mass ratio). By heating to ° C., 2-ethyl-4-methylimidazole was dissolved to prepare a 2-ethyl-4-methylimidazole solution.

次いで、1−ブタノールとトルエンとを1/1(質量比)の割合で混合した溶液250gに、エポキシ樹脂(e1)としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER2603」、エポキシ当量:189g/eq、全塩素量:1800ppm、加水分解性塩素量:50ppm、以下「e1−1」とも記す)378gを溶解させ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂溶液を準備した。   Next, 250 g of a solution in which 1-butanol and toluene were mixed at a ratio of 1/1 (mass ratio) was mixed with bisphenol A type epoxy resin (AER2603, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) as an epoxy resin (e1), epoxy equivalent 189 g / eq, total chlorine content: 1800 ppm, hydrolyzable chlorine content: 50 ppm, hereinafter also referred to as “e1-1”) was dissolved in 378 g to prepare a bisphenol A type epoxy resin solution.

反応容器において、2−エチル−4−メチルイミダゾール溶液に対して、等圧滴下ロートを用いてビスフェノールA型エポキシ樹脂溶液を180分間かけて滴下した。滴下終了後、得られた反応溶液を80℃で5時間加熱して反応を行った。その後、反応溶液を180℃まで更に昇温して反応溶液から溶媒を留去した。その後、反応溶液の温度を180℃に保った上で、反応容器内の圧力を10mmHg以下になるまで減圧することで、反応溶液から残留溶媒とともに未反応の2−エチル−4−メチルイミダゾールを留去した。反応溶液中の未反応の2−エチル−4−メチルイミダゾールの含有量が0.01質量%未満になるまで留去し、アミンアダクト(AD2−1)を得た。アミンアダクト(AD2−1)中の未反応の2−エチル−4−メチルイミダゾールの含有量が0.01質量%未満であることは、ガスクロマトグラフィー(GC)によって以下のとおり確認した。   In the reaction vessel, the bisphenol A type epoxy resin solution was added dropwise over 180 minutes to the 2-ethyl-4-methylimidazole solution using an isobaric dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the obtained reaction solution was heated at 80 ° C. for 5 hours to carry out the reaction. Thereafter, the reaction solution was further heated to 180 ° C., and the solvent was distilled off from the reaction solution. Thereafter, the temperature of the reaction solution is maintained at 180 ° C., and the pressure in the reaction vessel is reduced to 10 mmHg or less, whereby unreacted 2-ethyl-4-methylimidazole is retained from the reaction solution together with the residual solvent. Left. The amine solution was distilled off until the content of unreacted 2-ethyl-4-methylimidazole in the reaction solution was less than 0.01% by mass to obtain an amine adduct (AD2-1). It was confirmed by gas chromatography (GC) that the content of unreacted 2-ethyl-4-methylimidazole in the amine adduct (AD2-1) was less than 0.01% by mass as follows.

分析装置としては、島津製作所社製、「GC−17A」を用い、検出器としては、水素炎イオン検出器(Flame Ionization Detector:FID)を用いた。カラムとしては、GLサイエンス社製、キャピラリカラム InterCap for Amines(長さ:15m、内径:0.32mm)を用いた。キャリアガスはヘリウムを用いた。アミンアダクトを合成する際において使用される溶媒を用いて、2−エチル−4−メチルイミダゾールを定量するための検量線を作成した。かかる検量線を用いて、アミンアダクト(AD2−1)中に残留する未反応の2−エチル−4−メチルイミダゾールの含有量を求めた。   “GC-17A” manufactured by Shimadzu Corporation was used as the analyzer, and a flame ionization detector (FID) was used as the detector. As the column, a capillary column InterCap for Amine (length: 15 m, inner diameter: 0.32 mm) manufactured by GL Science Co., Ltd. was used. Helium was used as the carrier gas. A calibration curve for quantifying 2-ethyl-4-methylimidazole was prepared using the solvent used in the synthesis of the amine adduct. Using this calibration curve, the content of unreacted 2-ethyl-4-methylimidazole remaining in the amine adduct (AD2-1) was determined.

得られたアミンアダクト(AD2−1)の分子量分布(Mw/Mn)は、3.2であった。   The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained amine adduct (AD2-1) was 3.2.

[製造例2−2〜2−6]
原料、溶媒及び反応温度を表2に示すとおり変更した以外は製造例2−1と同様にしてアミンアダクト(AD2−2)〜(AD2−6)を製造し、得られたアミンアダクト(AD2−2)〜(AD2−6)の物性を測定した。当該測定結果を表2に示す。
[Production Examples 2-2 to 2-6]
Amine adducts (AD2-2) to (AD2-6) were produced in the same manner as in Production Example 2-1, except that the raw materials, solvent, and reaction temperature were changed as shown in Table 2, and the resulting amine adduct (AD2- The physical properties of 2) to (AD2-6) were measured. The measurement results are shown in Table 2.

Figure 2015113426
Figure 2015113426

[製造例1a]
(エポキシ樹脂用硬化剤(D−1)の製造)
アミンアダクト(AD1−1)50g、アミンアダクト(AD2−1)100g、及び低分子アミン化合物(B)として1,2−ジメチルイミダゾール(分子量:96、融点:38℃)10g及び4−ジメチルアミノピリジン10gをフラスコに仕込み、150℃で加温しながら均一になるまで撹拌混合を行った。その後、ナノサイズの無機化合物粒子(C)として、日本アエロジル(株)の「AEROSIL R972」を10gフラスコに添加して、均一になるまで攪拌混合を継続し、混合物を得た。得られた混合物を、回収、冷却して、室温(25℃)で固体状のエポキシ樹脂用硬化剤(D−1)を得た。エポキシ樹脂用硬化剤(D−1)の軟化点を測定したところ、92℃であった。
[Production Example 1a]
(Manufacture of epoxy resin curing agent (D-1))
50 g of amine adduct (AD1-1), 100 g of amine adduct (AD2-1), 10 g of 1,2-dimethylimidazole (molecular weight: 96, melting point: 38 ° C.) and 4-dimethylaminopyridine as low molecular amine compound (B) 10 g was charged into a flask and stirred and mixed until it became uniform while heating at 150 ° C. Thereafter, “AEROSIL R972” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. was added to the 10 g flask as nano-sized inorganic compound particles (C), and stirring and mixing were continued until uniform to obtain a mixture. The resulting mixture was recovered and cooled to obtain a solid epoxy resin curing agent (D-1) at room temperature (25 ° C.). It was 92 degreeC when the softening point of the hardening | curing agent for epoxy resins (D-1) was measured.

なお、本実施例において、エポキシ樹脂用硬化剤(D)の軟化点は、JIS K7234に記載の「エポキシ樹脂の軟化点試験方法」に準じた方法により測定した。   In this example, the softening point of the epoxy resin curing agent (D) was measured by a method according to “Testing method for softening point of epoxy resin” described in JIS K7234.

得られた固体状のエポキシ樹脂用硬化剤(D−1)を粉砕機「ロートプレックス」(ホソカワミクロン社製)により平均粒径が0.1〜2mm程度になるまで粗砕し、粗粉物を得た。5.0kg/時間の供給量で、得られた粗砕物を気流式ジェットミル(日清エンジニアリング社製、「CJ25型」)に供給し、0.6MPa・sの粉砕圧での粉砕を2回繰り返し、粉砕物を得た。その後、得られた粉砕物について、空気分級機(日清エンジニアリング社製、「ターボクラシファイア」)により分級を行い、粗大粒子の除去を行い、エポキシ樹脂用硬化剤(D−1)の微粉砕物を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤(D−1)の微粉砕物の平均粒径は、3.5μmであった。   The obtained solid epoxy resin curing agent (D-1) was crushed by a crusher “Rohtoplex” (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) until the average particle size became about 0.1 to 2 mm, Obtained. The obtained crushed material is supplied to an airflow jet mill (Nisshin Engineering Co., Ltd., “CJ25 type”) at a supply rate of 5.0 kg / hour, and pulverized twice at a pulverization pressure of 0.6 MPa · s. Repeatedly, a pulverized product was obtained. Thereafter, the obtained pulverized product is classified by an air classifier (“Turbo Classifier” manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd.), coarse particles are removed, and the epoxy resin curing agent (D-1) is finely pulverized. Got. The average particle diameter of the finely pulverized product of the obtained epoxy resin curing agent (D-1) was 3.5 μm.

[製造例2a]
(エポキシ樹脂用硬化剤(D−2)の製造)
アミンアダクト(AD1−2)50g、アミンアダクト(AD2−2)100g、及び低分子アミン化合物(B)として、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(分子量:102、融点:155℃)25g、溶剤としてトルエン100g及び1−ブタノール100gをフラスコに仕込み、100℃で加温しながら均一になるまで撹拌及び溶解させて溶液を得た。その後、得られた溶液を150℃に加温してトルエン及び1−ブタノールを蒸留によりフラスコ内から除去した。フラスコ内のトルエン及び1−ブタノールの残分を0.1質量%未満とした後、ナノサイズの無機化合物微粒子(C)として、日本アエロジル(株)の「AEROSIL RX300」を15gフラスコに添加して、均一になるまで攪拌混合を継続し、混合物を得た。得られた混合物を回収、冷却して、室温(25℃)で固体状のエポキシ樹脂用硬化剤(D−2)を得た。エポキシ樹脂用硬化剤(D−2)の軟化点を測定したところ、88℃であった。
[Production Example 2a]
(Manufacture of epoxy resin curing agent (D-2))
As an amine adduct (AD1-2) 50 g, an amine adduct (AD2-2) 100 g, and a low molecular amine compound (B), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (molecular weight: 102, melting point: 155 ° C. ) 25 g, 100 g of toluene as a solvent and 100 g of 1-butanol were charged into a flask, and stirred and dissolved until it became uniform while heating at 100 ° C. to obtain a solution. Thereafter, the obtained solution was heated to 150 ° C., and toluene and 1-butanol were removed from the flask by distillation. After making the residue of toluene and 1-butanol in the flask less than 0.1% by mass, “AEROSIL RX300” of Nippon Aerosil Co., Ltd. was added to the 15 g flask as nano-sized inorganic compound fine particles (C). Stirring and mixing were continued until uniform, and a mixture was obtained. The obtained mixture was recovered and cooled to obtain a solid epoxy resin curing agent (D-2) at room temperature (25 ° C.). It was 88 degreeC when the softening point of the hardening | curing agent for epoxy resins (D-2) was measured.

得られた固体状のエポキシ樹脂用硬化剤(D−2)を製造例1aと同様の条件で、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、エポキシ樹脂用硬化剤(D−2)の微粉砕物を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤(D−2)の微粉砕物の平均粒径は2.7μmであった。   The obtained solid epoxy resin curing agent (D-2) is roughly pulverized, finely pulverized, and classified under the same conditions as in Production Example 1a to obtain a finely pulverized epoxy resin curing agent (D-2). Got. The average particle size of the finely pulverized product of the epoxy resin curing agent (D-2) thus obtained was 2.7 μm.

[製造例3a]
(エポキシ樹脂用硬化剤(D−3)の製造)
アミンアダクト(AD1−3)30g、アミンアダクト(AD2−3)70g、及びナノサイズの無機化合物微粒子(C)として、(株)トクヤマの「レオロシールQS−10」を20g、溶剤としてトルエン100g及び1−ブタノール100gをフラスコに仕込み、100℃で加温しながら均一になるまで撹拌及び溶解させて溶液を得た。その後、得られた溶液を150℃に加温してトルエン及び1−ブタノールを蒸留によりフラスコ内から除去した。フラスコ内のトルエン及び1−ブタノールの残分が0.1wt%未満とした後、低分子アミン化合物(B−1)として1−アザビシクロ[2.2.2]オクタン−3−オール(分子量:127、融点:222℃)10g、低分子アミン化合物(B−2)として1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(分子量:102、融点:155℃)10gをフラスコに添加して、180℃で加温しながら均一になるまで撹拌混合を継続し、混合物を得た。得られた混合物を回収、冷却して室温(25℃)で固体状のエポキシ樹脂用硬化剤(D−3)を得た。エポキシ樹脂用硬化剤(D−3)の軟化点を測定したところ、90℃であった。
[Production Example 3a]
(Manufacture of epoxy resin curing agent (D-3))
30 g of amine adduct (AD1-3), 70 g of amine adduct (AD2-3), and nano-sized inorganic compound fine particles (C), 20 g of “Leosil QS-10” manufactured by Tokuyama Corporation, 100 g of toluene and 1 g of toluene as a solvent -Butanol 100 g was charged into a flask and stirred and dissolved until it became homogeneous while heating at 100 ° C to obtain a solution. Thereafter, the obtained solution was heated to 150 ° C., and toluene and 1-butanol were removed from the flask by distillation. After the residue of toluene and 1-butanol in the flask is less than 0.1 wt%, 1-azabicyclo [2.2.2] octan-3-ol (molecular weight: 127) is obtained as the low molecular amine compound (B-1). , Melting point: 222 ° C., 10 g, and 10 g of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (molecular weight: 102, melting point: 155 ° C.) as a low molecular amine compound (B-2) were added to the flask. While stirring at 0 ° C., stirring and mixing were continued until uniform, and a mixture was obtained. The obtained mixture was collected and cooled to obtain a solid curing agent for epoxy resin (D-3) at room temperature (25 ° C.). It was 90 degreeC when the softening point of the hardening | curing agent for epoxy resins (D-3) was measured.

得られた固体状のエポキシ樹脂用硬化剤(D−3)を製造例1aと同様の条件で、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、エポキシ樹脂用硬化剤(D−3)の微粉砕物を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤(D−3)の微粉砕物の平均粒径は2.2μmであった。   The obtained solid epoxy resin curing agent (D-3) is roughly pulverized, finely pulverized, and classified under the same conditions as in Production Example 1a to obtain a finely pulverized epoxy resin curing agent (D-3). Got. The average particle size of the finely pulverized product of the epoxy resin curing agent (D-3) thus obtained was 2.2 μm.

[製造例4a〜10a]
原料の種類及び仕込み量を表3に示すとおり変更した以外は製造例2aと同様にしてエポキシ樹脂用硬化剤(D−4)〜(D−10)及びそれらの微粉砕物を製造し、得られたエポキシ樹脂用硬化剤(D−4)〜(D−10)の軟化点及びそれらの微粉砕物の平均粒径を測定した。当該測定結果を表3に示す。なお、エポキシ樹脂用硬化剤(D−4)〜(D−10)は、室温(25℃)で固体状であった。
[Production Examples 4a to 10a]
Except having changed the kind and amount of raw materials as shown in Table 3, the epoxy resin curing agents (D-4) to (D-10) and finely pulverized products thereof were obtained in the same manner as in Production Example 2a. The softening points of the resulting epoxy resin curing agents (D-4) to (D-10) and the average particle diameters of those finely pulverized products were measured. The measurement results are shown in Table 3. The epoxy resin curing agents (D-4) to (D-10) were solid at room temperature (25 ° C.).

Figure 2015113426
Figure 2015113426

[製造例1b]
(エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F−1)の製造)
分散媒としてメチルシクロヘキサン140gを用いた。該分散媒中に、エポキシ樹脂用硬化剤(D−1)の微粉砕物70gを添加し、分散させ、その後、水4.0g、イソホロンジイソシアネート25.2g、及びエポキシ樹脂(e2)としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER2603」、エポキシ当量:189g/eq、全塩素量:1800ppm、加水分解性塩素量:50ppm、以下「e2−1」とも記す)6.0gを添加し、50℃で4時間、反応を行った。反応終了後、得られた反応液を、ろ過、洗浄及び乾燥を行うことで、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F−1)を得た。
[Production Example 1b]
(Manufacture of microcapsule type latent curing agent (F-1) for epoxy resin)
As a dispersion medium, 140 g of methylcyclohexane was used. In this dispersion medium, 70 g of finely pulverized epoxy resin curing agent (D-1) is added and dispersed, and then 4.0 g of water, 25.2 g of isophorone diisocyanate, and bisphenol A as epoxy resin (e2). Type epoxy resin (“AER2603” manufactured by Asahi Kasei E-materials, epoxy equivalent: 189 g / eq, total chlorine content: 1800 ppm, hydrolyzable chlorine content: 50 ppm, hereinafter also referred to as “e2-1”) is added 6.0 g The reaction was carried out at 50 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the resulting reaction solution was filtered, washed and dried to obtain a microcapsule type latent curing agent (F-1) for epoxy resin.

得られたエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F−1)は、エポキシ樹脂用硬化剤(D−1)をコアとして、該コアの表面をシェル(S)によって被覆されている構造を有していた。   The obtained microcapsule type latent curing agent for epoxy resin (F-1) has a structure in which the curing agent for epoxy resin (D-1) is used as a core and the surface of the core is covered with a shell (S). Had.

また、得られたエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F−1)からシェル(S)を分離した。該シェル(S)についてFT−IR測定を行ったところ、該シェル(S)は、波数1630〜1680cm-1の赤外線を吸収するウレア結合基、波数1680〜1725cm-1の赤外線を吸収するビュレット結合基、及び波数1730〜1755cm-1の赤外線を吸収するウレタン結合基を有することが確認された。 Moreover, the shell (S) was separated from the obtained microcapsule type latent curing agent (F-1) for epoxy resin. Was subjected to FT-IR measured on the shell (S), the shell (S) is a urea linking group that absorbs infrared wave number 1630~1680Cm -1, biuret bond that absorbs infrared wave number 1680~1725Cm -1 Group and a urethane bond group that absorbs infrared rays having a wave number of 1730 to 1755 cm −1 .

[製造例2b]
分散媒としてn−ヘキサン150gを用いた。該分散媒中に、エポキシ樹脂用硬化剤(D−2)の微粉砕物70gを添加し、分散させた後、水1.0g、ヘキサメチレンジイソシアネート5.5g、及びエポキシ樹脂(e2)としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER2603」、エポキシ当量:189g/eq、全塩素量:1800ppm、加水分解性塩素量:50ppm)3.0gを添加し、40℃で2時間、反応させた。反応終了後、得られた反応液を、ろ過、洗浄及び乾燥を行うことで、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤(F−2)を得た。
[Production Example 2b]
As a dispersion medium, 150 g of n-hexane was used. In this dispersion medium, 70 g of finely pulverized epoxy resin curing agent (D-2) was added and dispersed, then 1.0 g of water, 5.5 g of hexamethylene diisocyanate, and bisphenol as epoxy resin (e2). 3.0 g of A-type epoxy resin (Asahi Kasei E-materials, “AER2603”, epoxy equivalent: 189 g / eq, total chlorine content: 1800 ppm, hydrolyzable chlorine content: 50 ppm) was added at 40 ° C. for 2 hours, Reacted. After completion of the reaction, the resulting reaction solution was filtered, washed and dried to obtain a microcapsule type curing agent for epoxy resin (F-2).

得られたエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F−2)は、エポキシ樹脂用硬化剤(D−2)をコアとして、該コアの表面をシェル(S)によって被覆されている構造を有していた。   The resulting microcapsule type latent curing agent for epoxy resin (F-2) has a structure in which the curing agent for epoxy resin (D-2) is used as a core and the surface of the core is covered with a shell (S). Had.

また、得られたエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤(F−2)からシェル(S)を分離した。該シェル(S)についてFT−IR測定を行ったところ、該シェル(S)は、波数1630〜1680cm-1の赤外線を吸収するウレア結合基、波数1680〜1725cm-1の赤外線を吸収するビュレット結合基、及び波数1730〜1755cm-1の赤外線を吸収するウレタン結合基を有することが確認された。 Further, the shell (S) was separated from the obtained microcapsule type curing agent for epoxy resin (F-2). Was subjected to FT-IR measured on the shell (S), the shell (S) is a urea linking group that absorbs infrared wave number 1630~1680Cm -1, biuret bond that absorbs infrared wave number 1680~1725Cm -1 Group and a urethane bond group that absorbs infrared rays having a wave number of 1730 to 1755 cm −1 .

[製造例3b]
分散媒兼エポキシ樹脂(e2)として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER2603」、エポキシ当量:189g/eq、全塩素量:1800ppm、加水分解性塩素量:50ppm)150gを用いた。
該分散媒兼エポキシ樹脂(e2)中に、エポキシ樹脂用硬化剤(D−3)の微粉砕物100gを添加し、分散させた後、水1.0g、及びトリレンジイソシアネート5.5gを添加し、25〜50℃で3時間、反応させた。反応終了後、得られた反応液を、キシレンで洗浄しながらろ過及び分離を行った後、乾燥させることで、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤(F−3)を得た。
[Production Example 3b]
As a dispersion medium and epoxy resin (e2), 150 g of bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Asahi Kasei E-materials, “AER2603”, epoxy equivalent: 189 g / eq, total chlorine: 1800 ppm, hydrolyzable chlorine: 50 ppm) Using.
100 g of finely pulverized epoxy resin curing agent (D-3) is added to and dispersed in the dispersion medium / epoxy resin (e2), and then 1.0 g of water and 5.5 g of tolylene diisocyanate are added. And reacted at 25 to 50 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the obtained reaction solution was filtered and separated while washing with xylene, and then dried to obtain a microcapsule type curing agent for epoxy resin (F-3).

得られたエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F−3)は、エポキシ樹脂用硬化剤(D−3)をコアとして、該コアの表面をシェル(S)によって被覆されている構造を有していた。   The resulting microcapsule type latent curing agent for epoxy resin (F-3) has a structure in which the curing agent for epoxy resin (D-3) is used as a core and the surface of the core is covered with a shell (S). Had.

また、得られたエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤(F−3)からシェル(S)を分離した。該シェル(S)についてFT−IR測定を行ったところ、該シェル(S)は、波数1630〜1680cm-1の赤外線を吸収するウレア結合基、波数1680〜1725cm-1の赤外線を吸収するビュレット結合基、及び波数1730〜1755cm-1の赤外線を吸収するウレタン結合基を有することが確認された。 Further, the shell (S) was separated from the obtained microcapsule type curing agent for epoxy resin (F-3). Was subjected to FT-IR measured on the shell (S), the shell (S) is a urea linking group that absorbs infrared wave number 1630~1680Cm -1, biuret bond that absorbs infrared wave number 1680~1725Cm -1 Group and a urethane bond group that absorbs infrared rays having a wave number of 1730 to 1755 cm −1 .

[製造例4b]
分散媒兼エポキシ樹脂(e2)として、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(DIC製、「EXA−830CRP」、エポキシ当量:171g/eq、全塩素量:800ppm、加水分解性塩素量:10ppm、以下「e2−2」とも記す)200gを用いた。該分散媒兼エポキシ樹脂(e2)中に、エポキシ樹脂用硬化剤(D−4)の微粉砕物100gを添加し、分散させた後、水0.1g、及びポリメチレンフェニレンポリイソシアネート(日本ポリウレタン工業(株)製のMR−200)2.5gを添加し、25〜50℃で3時間、反応させて、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F−4)を含むエポキシ樹脂組成物を得た。
[Production Example 4b]
As a dispersion medium and epoxy resin (e2), a bisphenol F type epoxy resin (manufactured by DIC, “EXA-830CRP”, epoxy equivalent: 171 g / eq, total chlorine amount: 800 ppm, hydrolyzable chlorine amount: 10 ppm, hereinafter “e2− 200 g) was also used. In the dispersion medium / epoxy resin (e2), 100 g of a finely pulverized epoxy resin curing agent (D-4) is added and dispersed, and then 0.1 g of water and polymethylenephenylene polyisocyanate (Nippon Polyurethane) are added. An epoxy resin composition containing 2.5 g of MR-200 manufactured by Kogyo Co., Ltd., reacted at 25 to 50 ° C. for 3 hours, and containing a microcapsule type latent curing agent for epoxy resin (F-4). Got.

エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F−4)を含むエポキシ樹脂組成物を、キシレンで洗浄しながらろ過及び分離を行った後、乾燥させることで、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F−4)を得た。   The epoxy resin composition containing the epoxy resin microcapsule type latent curing agent (F-4) is filtered and separated while washing with xylene, and then dried, so that the microcapsule type latent curing for epoxy resin is performed. Agent (F-4) was obtained.

得られたエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F−4)は、エポキシ樹脂用硬化剤(D−4)をコアとして、該コアの表面をシェル(S)によって被覆されている構造を有していた。   The obtained microcapsule type latent curing agent for epoxy resin (F-4) has a structure in which the curing agent for epoxy resin (D-4) is used as a core and the surface of the core is covered with a shell (S). Had.

また、得られたエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F−4)からシェル(S)を分離した。該シェル(S)についてFT−IR測定を行ったところ、該シェル(S)は、波数1630〜1680cm-1の赤外線を吸収するウレア結合基、波数1680〜1725cm-1の赤外線を吸収するビュレット結合基、波数1730〜1755cm-1の赤外線を吸収するウレタン結合基を有することが確認された。 Further, the shell (S) was separated from the obtained microcapsule type latent curing agent for epoxy resin (F-4). Was subjected to FT-IR measured on the shell (S), the shell (S) is a urea linking group that absorbs infrared wave number 1630~1680Cm -1, biuret bond that absorbs infrared wave number 1680~1725Cm -1 It was confirmed to have a urethane bond group that absorbs infrared rays having a wave number of 1730 to 1755 cm −1 .

[製造例5b〜10b]
製造条件を表4に示すとおり変更した以外は製造例1bと同様にしてエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F−5)〜(F−10)を製造した。
[Production Examples 5b to 10b]
Except having changed manufacturing conditions as shown in Table 4, it carried out similarly to manufacture example 1b, and manufactured the microcapsule type | mold latent hardeners (F-5)-(F-10) for epoxy resins.

得られたエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F−5)〜(F−10)は、各エポキシ樹脂用硬化剤(D)をコアとして、該コアの表面をシェル(S)によって被覆されている構造を有していた。   The obtained microcapsule type latent curing agents for epoxy resin (F-5) to (F-10) have the curing agent for epoxy resin (D) as a core and the surface of the core is covered with a shell (S). Had the structure that is.

また、得られたエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F−5)〜(F−10)から各々シェル(S)を分離した。該シェル(S)についてFT−IR測定を行ったところ、該シェル(S)は、波数1630〜1680cm-1の赤外線を吸収するウレア結合基、波数1680〜1725cm-1の赤外線を吸収するビュレット結合基、及び波数1730〜1755cm-1の赤外線を吸収するウレタン結合基を有することが確認された。 Moreover, the shell (S) was isolate | separated from the obtained microcapsule type | mold latent curing agent for epoxy resins (F-5)-(F-10), respectively. Was subjected to FT-IR measured on the shell (S), the shell (S) is a urea linking group that absorbs infrared wave number 1630~1680Cm -1, biuret bond that absorbs infrared wave number 1680~1725Cm -1 Group and a urethane bond group that absorbs infrared rays having a wave number of 1730 to 1755 cm −1 .

Figure 2015113426
Figure 2015113426

[実施例1]
上記で得られたエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F−1)50gと、エポキシ樹脂(E)としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER2603」、エポキシ当量:189g/eq、全塩素量:1800ppm、加水分解性塩素量:50ppm、粘度:12000mPa・s、以下「E−1」とも記す)100gとを混合して、エポキシ樹脂組成物(M−1)を得た。得られたエポキシ樹脂組成物(M−1)の評価結果を表5に示す。
[Example 1]
Epoxy resin microcapsule type latent curing agent (F-1) 50 g obtained above and bisphenol A type epoxy resin (Asa2sei E-Materials, "AER2603", epoxy equivalent: 189 g as epoxy resin (E) / Eq, total chlorine content: 1800 ppm, hydrolyzable chlorine content: 50 ppm, viscosity: 12000 mPa · s, hereinafter also referred to as “E-1”) 100 g are mixed to obtain an epoxy resin composition (M-1). It was. Table 5 shows the evaluation results of the obtained epoxy resin composition (M-1).

[実施例2]
上記で得られたエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F−2)50gと、エポキシ樹脂(E)としてビスフェノールF型エポキシ樹脂(DIC製、「EXA−830CRP」、エポキシ当量:171g/eq、全塩素量:800ppm、加水分解性塩素量:10ppm、粘度:3500mPa・s、以下「E−2」とも記す)100gとを混合して、エポキシ樹脂組成物(M−2)を得た。得られたエポキシ樹脂組成物(M−2)の評価結果を表5に示す。
[Example 2]
50 g of the microcapsule type latent curing agent for epoxy resin (F-2) obtained above and bisphenol F type epoxy resin (manufactured by DIC, “EXA-830CRP”, epoxy equivalent: 171 g / eq) as the epoxy resin (E) Total chlorine content: 800 ppm, hydrolyzable chlorine content: 10 ppm, viscosity: 3500 mPa · s, hereinafter also referred to as “E-2”) and 100 g were mixed to obtain an epoxy resin composition (M-2). Table 5 shows the evaluation results of the obtained epoxy resin composition (M-2).

[実施例3]
上記で得られたエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F−3)50gと、エポキシ樹脂(E)としてビスフェノールF型エポキシ樹脂(DIC製、「EXA−830CRP」、エポキシ当量:171g/eq、全塩素量:800ppm、加水分解性塩素量:10ppm、粘度:3500mPa・s)80g及び1,6−ジヒドロキシナフタレン型液状エポキシ樹脂(DIC社製、「HP−4032D」、エポキシ当量:141g/eq、全塩素量:850ppm、加水分解性塩素量:20ppm、50℃の粘度:600mPa・s、以下「E−3」とも記す)20gと、含窒素複素環化合物(P)として、2,6−ピリジンジカルボン酸2.0gとを混合して、エポキシ樹脂組成物(M−3)を得た。得られたエポキシ樹脂組成物(M−3)の評価結果を表5に示す。
[Example 3]
50 g of the microcapsule-type latent curing agent for epoxy resin (F-3) obtained above and bisphenol F-type epoxy resin (manufactured by DIC, “EXA-830CRP”, epoxy equivalent: 171 g / eq) as the epoxy resin (E) , Total chlorine amount: 800 ppm, hydrolyzable chlorine amount: 10 ppm, viscosity: 3500 mPa · s) and 1,6-dihydroxynaphthalene type liquid epoxy resin (manufactured by DIC, “HP-4032D”, epoxy equivalent: 141 g / eq) , Total chlorine amount: 850 ppm, hydrolyzable chlorine amount: 20 ppm, viscosity at 50 ° C .: 600 mPa · s, hereinafter also referred to as “E-3”) 20 g, and nitrogen-containing heterocyclic compound (P) as 2,6- An epoxy resin composition (M-3) was obtained by mixing 2.0 g of pyridinedicarboxylic acid. Table 5 shows the evaluation results of the resulting epoxy resin composition (M-3).

[実施例4〜11及び比較例1〜3]
原料を表5及び表6に示すとおり変更した以外は実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物(M−4)〜(M−14)を製造した。得られたエポキシ樹脂組成物(M−4)〜(M−14)の評価結果を表5及び表6に示す。
[Examples 4 to 11 and Comparative Examples 1 to 3]
Epoxy resin compositions (M-4) to (M-14) were produced in the same manner as in Example 1 except that the raw materials were changed as shown in Tables 5 and 6. The evaluation results of the obtained epoxy resin compositions (M-4) to (M-14) are shown in Tables 5 and 6.

Figure 2015113426
Figure 2015113426

Figure 2015113426
Figure 2015113426

[実施例12]
(導電性ペーストの作製)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER2603」)50質量部に、実施例1で得られたエポキシ樹脂組成物(M−1)50質量部、鱗片状銀粉(徳力化学研究所社製、平均粒径:14μm、アスペクト比:11)150質量部、及び鱗片状ニッケル粉(高純度化学社製、商品名「NI110104」、平均粒径:10μm、アスペクト比:9)60質量部を添加し、各成分を均一になるまで撹拌した後、三本ロールで各成分を均一に分散することにより導電性ペーストを得た。得られた導電性ペーストを、厚さ1.4mmのポリイミドフィルム基板上にスクリーン印刷した後、200℃で1時間、加熱硬化させて配線板を得た。得られた配線板の導電性を測定した結果、該測定値が良好であったことから、得られた導電性ペーストは有用なものであることがわかった。
[Example 12]
(Preparation of conductive paste)
50 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (AER2603, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.), 50 parts by mass of the epoxy resin composition (M-1) obtained in Example 1, and scaly silver powder (Tokuriku Chemical Laboratory) 150 parts by mass, average particle diameter: 14 μm, aspect ratio: 11), and 60 parts by mass of flaky nickel powder (trade name “NI110104”, average particle diameter: 10 μm, aspect ratio: 9) After stirring until each component became uniform, each component was uniformly dispersed with a three roll to obtain a conductive paste. The obtained conductive paste was screen printed on a polyimide film substrate having a thickness of 1.4 mm, and then heat cured at 200 ° C. for 1 hour to obtain a wiring board. As a result of measuring the conductivity of the obtained wiring board, it was found that the obtained conductive paste was useful because the measured value was good.

[実施例13]
(異方導電性ペーストの作製)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER6071」、エポキシ当量:480g/eq)40質量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER2603」)15質量部、及び導電性粒子(積水化学社製、「ミクロパールAu−205」、比重:2.67)5質量部を混合した。その後、得られた混合物に実施例1で得られたエポキシ樹脂組成物(M−1)70質量部を加えて、更に均一に混合して、異方導電性ペーストを得た。得られた異方導電性ペーストを、インジウムスズ酸化物(ITO)電極を有する低アルカリガラス上に塗布した。低アルカリガラス上に塗布した異方導電性ペーストを、230℃のセラミックツールで、2MPaの圧力で30秒間、試験用TAB(Tape Automated Bonding)フィルムに圧着させ、貼り合わせを行った。隣接するITO電極間の抵抗値を測定したところ、該測定値が良好であったことから、得られた異方導電性ペーストは有用なものであることがわかった。
[Example 13]
(Production of anisotropic conductive paste)
40 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (Asahi Kasei E-materials, "AER6071", epoxy equivalent: 480 g / eq), 15 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (Asahi Kasei E-materials, "AER2603"), and 5 parts by mass of conductive particles (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., “Micropearl Au-205”, specific gravity: 2.67) were mixed. Thereafter, 70 parts by mass of the epoxy resin composition (M-1) obtained in Example 1 was added to the obtained mixture and further uniformly mixed to obtain an anisotropic conductive paste. The obtained anisotropic conductive paste was applied on a low alkali glass having an indium tin oxide (ITO) electrode. The anisotropic conductive paste applied on the low alkali glass was pressure-bonded to a test TAB (Tape Automated Bonding) film at a pressure of 2 MPa for 30 seconds with a ceramic tool at 230 ° C. and bonded. When the resistance value between adjacent ITO electrodes was measured, it was found that the obtained anisotropic conductive paste was useful because the measured value was good.

[実施例14]
(絶縁性ペーストの作製)
ビスフェノールF型エポキシ樹脂(三菱化学社製、商品名「YL983U」)70質量部、ジシアンジアミド4質量部、シリカ粉末100質量部、希釈剤としてフェニルグリシジルエーテル10質量部、及び有機リン酸エステル(日本化薬社製、商品名「PM−2」)1質量部を混合した後、三本ロールで更に混練して混練物を得た。該混練物に、実施例1で得られたエポキシ樹脂組成物(M−1)50質量部を加えて、更に均一に混合し、減圧脱泡及び遠心脱泡処理を行い、絶縁性ペーストを得た。得られた絶縁性ペーストを用いて、半導体チップを樹脂基板に200℃で1時間加熱硬化させて接着したところ、得られた絶縁性ペーストは有用なものであることがわかった。
[Example 14]
(Preparation of insulating paste)
70 parts by mass of a bisphenol F type epoxy resin (trade name “YL983U” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 4 parts by mass of dicyandiamide, 100 parts by mass of silica powder, 10 parts by mass of phenylglycidyl ether as a diluent, and an organic phosphate ester (Nipponization) After mixing 1 part by mass (trade name “PM-2”, manufactured by Yakuhin Co., Ltd.), the mixture was further kneaded with three rolls to obtain a kneaded product. 50 parts by mass of the epoxy resin composition (M-1) obtained in Example 1 is added to the kneaded product, and the mixture is further uniformly mixed, and subjected to vacuum defoaming and centrifugal defoaming to obtain an insulating paste. It was. Using the obtained insulating paste, a semiconductor chip was bonded to a resin substrate by heating and curing at 200 ° C. for 1 hour, and it was found that the obtained insulating paste was useful.

[実施例15]
(封止材料の作製)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER6071」、エポキシ当量:480g/eq)50質量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER2603」)30質量部、硬化剤として無水フタル酸を主成分とする「HN−2200」(日立化成工業社製)40質量部、及び平均粒径16μmの球状溶融シリカ80質量部を均一に分散、配合して混合物を得た。該混合物に、実施例1で得られたエポキシ樹脂組成物(M−1)20質量部を加えてエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物をプリント配線基板上に厚さ60μmとなるように1cm角に塗布し、110℃、10分間、オーブンで加熱して半硬化させた。その後、厚さ370μm、1cm角のシリコンチップを半硬化させたエポキシ樹脂組成物の上に乗せ、荷重を加えてバンプとチップの電極とを接触及び保持しつつ220℃で1時間、完全硬化処理を行って封止材料を得た。得られたエポキシ樹脂組成物からなる封止材料は、外観及びチップの導通に問題のない有用なものであった。
[Example 15]
(Preparation of sealing material)
50 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (Asahi Kasei E-materials, "AER6071", epoxy equivalent: 480 g / eq), 30 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (Asahi Kasei E-materials, "AER2603"), curing 40 parts by mass of “HN-2200” (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) mainly composed of phthalic anhydride as an agent and 80 parts by mass of spherical fused silica having an average particle diameter of 16 μm were uniformly dispersed and blended to obtain a mixture. . To the mixture, 20 parts by mass of the epoxy resin composition (M-1) obtained in Example 1 was added to obtain an epoxy resin composition. The obtained epoxy resin composition was applied to a 1 cm square so as to have a thickness of 60 μm on a printed wiring board, and was semi-cured by heating in an oven at 110 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the silicon chip having a thickness of 370 μm and a 1 cm square silicon chip is placed on the semi-cured epoxy resin composition, and fully cured at 220 ° C. for 1 hour while applying and applying a load to contact and hold the bump and the electrode of the chip. To obtain a sealing material. The obtained sealing material comprising the epoxy resin composition was useful without any problem in appearance and chip conduction.

[実施例16]
(コーティング材の作製)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER2603」)30質量部に、フェノキシ樹脂(新日鉄住金化学社製、「YP−50」)30質量部、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のメチルエチルケトン溶液(荒川化学工業社製、「コンポセランE103」)50質量部、及び実施例1で得られたエポキシ樹脂組成物(M−1)50質量部を加えて、メチルエチルケトンで50質量%に希釈及び混合して溶液を調製した。調製した溶液を、剥離PETフィルム((ポリエチレンテレフタレート)フィルム;パナック社製、「SG−1」)上に、ロールコーターを用いて塗布し、150℃で15分間、乾燥及び硬化させて、膜厚100μmの剥離フィルム付き半硬化樹脂膜(ドライフィルム)を得た。得られたドライフィルムを銅張り積層板上に120℃で、10分間、6MPaで加熱圧着した後、室温に戻して剥離フィルムを除去し、更に200℃で2時間硬化させたところ、層間絶縁用のコーティング材として有用なものが得られた。
[Example 16]
(Production of coating material)
30 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (Asahi Kasei E-materials, "AER2603"), 30 parts by mass of phenoxy resin (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., "YP-50"), methyl ethyl ketone of methoxy group-containing silane-modified epoxy resin 50 parts by mass of a solution (Arakawa Chemical Industries, “Composeran E103”) and 50 parts by mass of the epoxy resin composition (M-1) obtained in Example 1 were added and diluted and mixed to 50% by mass with methyl ethyl ketone. To prepare a solution. The prepared solution was applied onto a peeled PET film ((polyethylene terephthalate) film; Panac, “SG-1”) using a roll coater, dried and cured at 150 ° C. for 15 minutes to obtain a film thickness. A semi-cured resin film (dry film) with a release film of 100 μm was obtained. The obtained dry film was heat-pressed on a copper-clad laminate at 120 ° C. for 10 minutes at 6 MPa, then returned to room temperature to remove the release film, and further cured at 200 ° C. for 2 hours. A useful coating material was obtained.

[実施例17]
(塗料組成物の作製)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER6071」、エポキシ当量:480g/eq)50質量部に、二酸化チタン30質量部、及びタルク70質量部を配合し、混合溶剤としてメチルイソブチルケトン(MIBK)/キシレンの1:1混合溶剤140質量部を添加、撹拌、混合して主剤を得た。該主剤に、実施例1で得られたエポキシ樹脂組成物(M−1)50質量部を添加し、均一に分散させたところ、エポキシ塗料組成物として有用なものが得られた。
[Example 17]
(Preparation of paint composition)
50 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (Asahi Kasei E-materials, "AER6071", epoxy equivalent: 480 g / eq), 30 parts by mass of titanium dioxide and 70 parts by mass of talc are blended, and methyl isobutyl ketone as a mixed solvent 140 parts by mass of (MIBK) / xylene 1: 1 mixed solvent was added, stirred and mixed to obtain a main agent. When 50 parts by mass of the epoxy resin composition (M-1) obtained in Example 1 was added to the main agent and dispersed uniformly, a useful epoxy coating composition was obtained.

[実施例18]
[プリプレグの作製]
130℃のオイルバス中のフラスコ内にノボラック型エポキシ樹脂(DIC社製、「EPICLON N−740」)15質量部、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(三菱化学社製、「エピコート4005」)30質量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER2603」)10質量部を溶解及び混合し80℃まで冷却して混合物を得た。そして、該混合物に、実施例1で得られたエポキシ樹脂組成物(M−1)50質量部を加えて、十分、撹拌して混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を室温まで冷却し、離型紙上にドクターナイフを用いて樹脂目付162g/m2で塗布し、樹脂フィルムとした。この樹脂フィルム上に、弾性率24トン/mm2の炭素繊維を12.5本/インチで平織りした三菱レイヨン製カーボンファイバークロス(型番:TR3110、目付200g/m2)を重ねることで、樹脂組成物を炭素繊維クロスに含浸させた後、ポリプロピレンフィルムを更に重ねた上で、表面温度90℃のロール対の間を通すことで、クロスプリプレグを作製した。クロスプリプレグ中の樹脂の含有率は45質量%だった。得られたプリプレグを、繊維方向を揃えて更に積層し、150℃、1時間の硬化条件で成形を行い、炭素繊維を補強繊維とする繊維強化樹脂(Fiber Reinforced Plastics;FRP)成形体を得た。作製したプリプレグは有用なものであった。
[Example 18]
[Preparation of prepreg]
15 parts by mass of a novolac type epoxy resin (manufactured by DIC, “EPICLON N-740”), 30 parts by mass of bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Epicoat 4005”) in a flask in an oil bath at 130 ° C., 10 parts by mass of a bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Asahi Kasei E-Materials, “AER2603”) was dissolved and mixed, and cooled to 80 ° C. to obtain a mixture. Then, 50 parts by mass of the epoxy resin composition (M-1) obtained in Example 1 was added to the mixture, and the mixture was sufficiently stirred and mixed to obtain a resin composition. The obtained resin composition was cooled to room temperature, and applied on a release paper with a resin basis weight of 162 g / m 2 using a doctor knife to obtain a resin film. On this resin film, a carbon fiber cloth made by Mitsubishi Rayon (model number: TR3110, weight per unit area: 200 g / m 2 ) obtained by plain weaving carbon fiber with a modulus of elasticity of 24 ton / mm 2 at 12.5 fibers / inch is layered to obtain a resin composition. After impregnating the product with a carbon fiber cloth, a polypropylene film was further stacked, and then passed between a pair of rolls having a surface temperature of 90 ° C. to prepare a cloth prepreg. The resin content in the cross prepreg was 45% by mass. The obtained prepreg was further laminated with the fiber direction aligned, and molded under a curing condition of 150 ° C. for 1 hour to obtain a fiber reinforced resin (FRP) molded body using carbon fibers as reinforcing fibers. . The produced prepreg was useful.

[実施例19]
(熱伝導性エポキシ樹脂組成物の作製)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER2603」)50質量部、エポキシ樹脂用硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(荒川化学工業社製、「タマノル759」)のメチルエチルケトン50%溶液40質量部、及び鱗片状グラファイト粉末(ユニオンカーバイト社製、「HOPG」)15質量部を均一になるまで撹拌後、3本ロールで均一に分散させて混合物を得た。該混合物に、実施例1で得られたエポキシ樹脂組成物(M−1)50質量部を加えて、十分、撹拌して混合し、導電性ペースト(熱伝導性エポキシ樹脂組成物)を得た。得られた導電性ペーストを用いて、Cuリードフレーム上に半導体チップ(1.5mm角、厚み0.8mm)をマウントさせたものを、150℃で30分間の条件で熱硬化させて、評価用サンプルを得た。
[Example 19]
(Preparation of thermally conductive epoxy resin composition)
50 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (Asahi Kasei E-materials, "AER2603"), 40 parts by mass of 50% methyl ethyl ketone solution of phenol novolac resin (Arakawa Chemical Industries, "Tamanor 759") as a curing agent for epoxy resin , And 15 parts by mass of scaly graphite powder (“HOPG” manufactured by Union Carbide Co., Ltd.) were stirred until uniform, and then uniformly dispersed with three rolls to obtain a mixture. 50 parts by mass of the epoxy resin composition (M-1) obtained in Example 1 was added to the mixture, and the mixture was sufficiently stirred and mixed to obtain a conductive paste (thermally conductive epoxy resin composition). . Using the obtained conductive paste, a semiconductor chip (1.5 mm square, thickness 0.8 mm) mounted on a Cu lead frame was thermally cured at 150 ° C. for 30 minutes for evaluation. A sample was obtained.

得られた評価用サンプルの熱伝導性を、レーザフラッシュ法により測定及び評価した。すなわち、測定した熱拡散率α、比熱Cp、密度σから、式:K=α×Cp×σより熱伝導率Kを求めた。その結果、得られた熱伝導性エポキシ樹脂組成物は、熱伝導率Kが5×10-3Cal/cm・sec・℃以上であり、熱伝導性ペーストとして有用なものであった。 The thermal conductivity of the obtained sample for evaluation was measured and evaluated by a laser flash method. That is, the thermal conductivity K was obtained from the measured thermal diffusivity α, specific heat Cp, and density σ from the formula: K = α × Cp × σ. As a result, the obtained heat conductive epoxy resin composition had a heat conductivity K of 5 × 10 −3 Cal / cm · sec · ° C. or more, and was useful as a heat conductive paste.

[実施例20]
(燃料電池用セパレータ材の作製)
ビフェニル型エポキシ樹脂である3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニルグリシジルエーテル(三菱化学社製、「エピコートYX−4000」、エポキシ当量:195g/eq)100質量部、フェノールノボラック樹脂(DIC社製、「TD−2131」)60質量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ製、「AER2603」)10質量部、人造黒鉛(エスイーシー社製、「SGP」、平均粒径75μm)800質量部、離型剤(ステアリン酸カルシウム)0.5質量部、及び滑剤(カルナバワックス)0.75質量部を配合した原料をミキサーで混合して混合物を得た。該混合物に、実施例1で得られたエポキシ樹脂組成物(M−1)50質量部を加えて、3本ロールで均一に混合し、材料を得た。燃料電池用セパレータ材用金型を用いて、得られた材料を成型圧力25MPa、成型温度150℃、成型時間15分間の条件で加圧成型して、燃料電池用セパレータ材を得た。得られた燃料電池用セパレータ材の曲げ強さをJIS K 7203に準じて測定したところ、50MPaの曲げ強さであった。また、ガス透過性の評価として、窒素ガスのガス透過率をJIS K7126Aに準拠した方法によって測定したところ、得られた燃料電池用セパレータ材は、窒素ガスのガス透過率が0.6cm3/m2・24時間・atmであり、燃料電池用セパレータ材として有用なものであった。
[Example 20]
(Production of separator material for fuel cells)
3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl glycidyl ether (Mitsubishi Chemical Corporation, “Epicoat YX-4000”, epoxy equivalent: 195 g / eq), which is a biphenyl type epoxy resin, 100 mass Parts, phenol novolak resin (DIC, “TD-2131”) 60 parts by mass, bisphenol A type epoxy resin (Asahi Kasei E-materials, “AER2603”) 10 parts by mass, artificial graphite (SCE, “SGP”) , An average particle size of 75 μm), 800 parts by mass, a release agent (calcium stearate) 0.5 part by mass, and a lubricant (carnauba wax) 0.75 part by mass were mixed with a mixer to obtain a mixture. To the mixture, 50 parts by mass of the epoxy resin composition (M-1) obtained in Example 1 was added and mixed uniformly with three rolls to obtain a material. The obtained material was press molded under the conditions of a molding pressure of 25 MPa, a molding temperature of 150 ° C., and a molding time of 15 minutes using a mold for a fuel cell separator material to obtain a fuel cell separator material. When the bending strength of the obtained fuel cell separator material was measured according to JIS K 7203, the bending strength was 50 MPa. Further, as an evaluation of gas permeability, when the gas permeability of nitrogen gas was measured by a method according to JIS K7126A, the obtained fuel cell separator material had a gas permeability of nitrogen gas of 0.6 cm 3 / m. It was 2 · 24 hours · atm, and was useful as a separator for fuel cells.

[実施例21]
(フレキシブル配線基板用オーバーコート材の作製)
ポリブタジエンジカルボン酸樹脂(日本曹達社製、「NISSO PB C−1000」)とビスフェノール型エポキシ樹脂との反応によりエポキシ樹脂変性された樹脂(日本曹達社製、「EPB−13」、エポキシ当量:700g/eq、粘度:800mPa・s)50質量部、エポキシ基と反応する樹脂としてマレイン化変性ポリブタジエン樹脂(日本曹達社製、「BN−1015」、酸当量:145g/eq)70質量部、実施例1で得られたエポキシ樹脂組成物(M−1)30質量部、及びゴム微粒子(JSR社製、「EXR−91」)を3質量部配合して、3本ロールで均一に混合して混合物を得た。該混合物に、メチルエチルケトン(MEK)200質量部を更に加えてミキサーで均一になるまで撹拌及び混合して溶解分散させ、オーバーコート用接着剤溶液を得た。
[Example 21]
(Preparation of overcoat material for flexible wiring boards)
Resin (Nippon Soda Co., Ltd., “EPB-13”, epoxy equivalent: 700 g / epoxy resin modified by reaction of polybutadiene dicarboxylic acid resin (Nihon Soda Co., Ltd., “NISSO PBC C-1000”) and bisphenol type epoxy resin. eq, viscosity: 800 mPa · s) 50 parts by mass, as a resin that reacts with an epoxy group, maleated modified polybutadiene resin (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., “BN-1015”, acid equivalent: 145 g / eq) 70 parts by mass, Example 1 30 parts by mass of the epoxy resin composition (M-1) obtained in the above and 3 parts by mass of rubber fine particles (“EXR-91”, manufactured by JSR Corporation) are blended uniformly with three rolls to obtain a mixture. Obtained. 200 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK) was further added to the mixture, and the mixture was stirred and mixed with a mixer until uniform and dissolved and dispersed to obtain an adhesive solution for overcoat.

幅35mm×長さ60mm×厚さ65μmのポリイミドフィルムに対して、オーバーコート用接着剤溶液を乾燥後の膜厚が25μmとなるように塗布し、更に150℃で20分間乾燥することにより、フレキシブル配線基板用オーバーコート材を得た。得られたフレキシブル配線基板用オーバーコート材について、180℃屈曲させたときのクラック発生の有無、及び湿度50%、150℃で8時間処理したときのポリイミドフィルムの反りを測定したところ、該測定値が良好であったことから、得られたフレキシブル配線基板用オーバーコート材は、有用なものであることがわかった。   A polyimide film having a width of 35 mm, a length of 60 mm, and a thickness of 65 μm is coated with an overcoat adhesive solution so that the film thickness after drying is 25 μm, and further dried at 150 ° C. for 20 minutes to be flexible. An overcoat material for a wiring board was obtained. About the obtained overcoat material for flexible wiring boards, the presence or absence of cracks when bent at 180 ° C. and the warpage of the polyimide film when treated at 50 ° C. and 150 ° C. for 8 hours were measured. From these results, it was found that the obtained overcoat material for a flexible wiring board was useful.

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、接着剤、封止材料、絶縁材料、導電材料、異方導電材料、コーティング材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、セパレータ材、及びフレキシブル配線基板用オーバーコート材等をはじめとする幅広い分野で好適に利用できる。   The epoxy resin composition according to the present invention is used for adhesives, sealing materials, insulating materials, conductive materials, anisotropic conductive materials, coating materials, coating compositions, prepregs, heat conductive materials, separator materials, and flexible wiring boards. It can be suitably used in a wide range of fields including overcoat materials.

Claims (23)

アミンアダクト(A)と低分子アミン化合物(B)とナノサイズの無機化合物微粒子(C)とを含有するエポキシ樹脂用硬化剤(D)。   Curing agent for epoxy resin (D) containing amine adduct (A), low molecular weight amine compound (B) and nano-sized inorganic compound fine particles (C). 前記無機化合物微粒子(C)の含有量が、0.1質量%以上20質量%以下である、請求項1に記載のエポキシ樹脂用硬化剤(D)。   The hardening | curing agent (D) for epoxy resins of Claim 1 whose content of the said inorganic compound microparticles | fine-particles (C) is 0.1 to 20 mass%. 前記アミンアダクト(A)の含有量が24質量%以上99質量%以下である、請求項1又は2に記載のエポキシ樹脂用硬化剤(D)。   The epoxy resin curing agent (D) according to claim 1 or 2, wherein the content of the amine adduct (A) is 24 mass% or more and 99 mass% or less. 前記低分子アミン化合物(B)の含有量が0.5質量%以上75質量%以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤(D)。   The hardening | curing agent (D) for epoxy resins of any one of Claims 1-3 whose content of the said low molecular amine compound (B) is 0.5 mass% or more and 75 mass% or less. 25℃で固体状である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤(D)。   The curing agent for epoxy resin (D) according to any one of claims 1 to 4, which is solid at 25 ° C. 前記アミンアダクト(A)が、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、尿素化合物、イソシアネート化合物及びエポキシ樹脂(e1)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、アミン化合物(a1)との反応により得られるアミンアダクトを含み、
前記アミンアダクト(A)の分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)が、1以上7以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤(D)。
The amine adduct (A) is obtained by reacting at least one compound selected from the group consisting of a carboxylic acid compound, a sulfonic acid compound, a urea compound, an isocyanate compound and an epoxy resin (e1) with an amine compound (a1). Including an amine adduct,
The curing agent (D) for an epoxy resin according to any one of claims 1 to 5, wherein a molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the amine adduct (A) is 1 or more and 7 or less.
前記低分子アミン化合物(B)の分子量が、31以上600以下であり、
前記低分子アミン化合物(B)が、1級アミノ基、2級アミノ基及び3級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1つのアミノ基を有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤(D)。
The molecular weight of the low molecular amine compound (B) is 31 or more and 600 or less,
The said low molecular amine compound (B) has at least 1 amino group chosen from the group which consists of a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group, The any one of Claims 1-6. Curing agent for epoxy resin (D).
前記ナノサイズの無機化合物微粒子(C)の一次粒子の平均粒径が、1nm以上100nm以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤(D)。   The hardening | curing agent for epoxy resins (D) of any one of Claims 1-7 whose average particle diameter of the primary particle of the said nanosized inorganic compound microparticles | fine-particles (C) is 1 nm or more and 100 nm or less. 前記ナノサイズの無機化合物微粒子(C)の比表面積が、10m2/g以上1000m2/g以下である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤(D)。 The specific surface area of the nano-sized inorganic compound fine particles (C) is less than or equal to 10 m 2 / g or more 1000 m 2 / g, an epoxy resin curing agent according to any one of claims 1 to 8 (D). 前記ナノサイズの無機化合物微粒子(C)を形成する無機化合物が、無機酸化物及び/又は無機複合酸化物を含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤(D)。   The hardening | curing agent (D for epoxy resins of any one of Claims 1-9 in which the inorganic compound which forms the said nanosized inorganic compound microparticles | fine-particles (C) contains an inorganic oxide and / or an inorganic complex oxide. ). 前記ナノサイズの無機化合物微粒子(C)を形成する無機化合物が、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウム、ゼオライト及びタルクからなる群より選ばれる少なくとも1種の無機化合物を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤(D)。   The inorganic compound forming the nano-sized inorganic compound fine particles (C) contains at least one inorganic compound selected from the group consisting of silica, alumina, magnesia, titania, zirconia, calcium carbonate, zeolite and talc. The hardening | curing agent (D) for epoxy resins of any one of 1-10. 前記ナノサイズの無機化合物微粒子(C)の表面が、官能基により疎水化されている、請求項1〜11のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤(D)。   The hardening | curing agent (D) for epoxy resins of any one of Claims 1-11 in which the surface of the said nanosized inorganic compound microparticles | fine-particles (C) is hydrophobized by the functional group. 前記ナノサイズの無機化合物微粒子(C)の表面が、アルキルシラン、ポリアルキルシロキサン、フェニルシラン、フェニルアルキルシラン、シラノール、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、シロキサン及びハロゲン化シランからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物に由来する官能基より疎水化されている、請求項1〜12のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤(D)。   The surface of the nano-sized inorganic compound fine particles (C) is at least one selected from the group consisting of alkylsilane, polyalkylsiloxane, phenylsilane, phenylalkylsilane, silanol, chlorosilane, alkoxysilane, silazane, siloxane, and halogenated silane. The hardening | curing agent (D) for epoxy resins of any one of Claims 1-12 currently hydrophobized from the functional group derived from a seed compound. コア及びシェルを含み、
該コアが請求項1〜13のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂用硬化剤(D)を含む、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)。
Including core and shell,
A microcapsule type latent curing agent (F) for epoxy resin, wherein the core comprises the curing agent (D) for epoxy resin according to any one of claims 1 to 13.
前記コアに含まれるエポキシ樹脂用硬化剤(D)の平均粒径が、0.3μmを超えて12μm以下であり、
前記シェルが、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤(h1)、エポキシ樹脂(e2)及び低分子アミン化合物(G)からなる群より選ばれる2種以上を反応させて得られる反応生成物を含む、請求項14に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)。
The average particle diameter of the curing agent for epoxy resin (D) contained in the core is more than 0.3 μm and not more than 12 μm,
Reaction product obtained by reacting two or more kinds selected from the group consisting of an isocyanate compound, an active hydrogen compound, a curing agent for epoxy resin (h1), an epoxy resin (e2), and a low molecular amine compound (G). The microcapsule type latent curing agent (F) for epoxy resin according to claim 14, comprising a product.
請求項14又は15に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)を100質量部、及び
モノエポキシ樹脂及び多価エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種のエポキシ樹脂(E)を10〜50000質量部含む、エポキシ樹脂組成物。
The microcapsule type latent curing agent (F) for epoxy resin according to claim 14 or 15, and at least one epoxy resin (E) selected from the group consisting of a monoepoxy resin and a polyepoxy resin An epoxy resin composition containing 10 to 50000 parts by mass.
請求項14又は15に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)、エポキシ樹脂(E)及び含窒素複素環化合物(P)を含有し、
前記含窒素複素環化合物(P)の含有量が、前記エポキシ樹脂(E)100質量部に対して、0.01質量部以上15質量部以下である、エポキシ樹脂組成物。
The microcapsule type latent curing agent for epoxy resin according to claim 14 or 15 (F), an epoxy resin (E) and a nitrogen-containing heterocyclic compound (P),
The epoxy resin composition whose content of the said nitrogen-containing heterocyclic compound (P) is 0.01 mass part or more and 15 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said epoxy resins (E).
前記含窒素複素環化合物(P)が、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、イソキノリン誘導体及びプリン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種の誘導体を含む、請求項17に記載のエポキシ樹脂組成物。   The nitrogen-containing heterocyclic compound (P) includes at least one derivative selected from the group consisting of pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, triazine derivatives, quinoline derivatives, isoquinoline derivatives, and purine derivatives. Epoxy resin composition. 前記含窒素複素環化合物(P)が、ピリジン誘導体を含む、請求項17又は18に記載のエポキシ樹脂組成物。   The epoxy resin composition according to claim 17 or 18, wherein the nitrogen-containing heterocyclic compound (P) contains a pyridine derivative. オキセタン樹脂、モノエポキシ樹脂及び多価エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の熱硬化性樹脂を更に含む、請求項16〜19のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。   The epoxy resin composition according to any one of claims 16 to 19, further comprising at least one thermosetting resin selected from the group consisting of an oxetane resin, a monoepoxy resin, and a polyvalent epoxy resin. 酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、グアニジン系硬化剤及びチオール系硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも1種のエポキシ樹脂用硬化剤(h2)を更に含む、請求項16〜20のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。   The resin composition further comprises at least one epoxy resin curing agent (h2) selected from the group consisting of an acid anhydride curing agent, a phenol curing agent, a hydrazide curing agent, a guanidine curing agent, and a thiol curing agent. The epoxy resin composition according to any one of 16 to 20. 請求項14又は15に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤(F)、又は請求項16〜21のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有する材料。   The material containing the microcapsule-type latent hardening | curing agent (F) for epoxy resins of Claim 14 or 15, or the epoxy resin composition of any one of Claims 16-21. 接着剤、接合用ペースト、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、燃料電池用セパレータ材及びフレキシブル配線基板用オーバーコート材の群から選ばれる一つである、請求項22に記載の材料。   Adhesive, bonding paste, conductive material, anisotropic conductive material, insulating material, sealing material, coating material, coating composition, prepreg, thermal conductive material, fuel cell separator material and flexible wiring board The material according to claim 22, wherein the material is one selected from the group of overcoat materials.
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