JP2015113293A - Nanofiber lamination layer sheet - Google Patents

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JP2015113293A JP2013255025A JP2013255025A JP2015113293A JP 2015113293 A JP2015113293 A JP 2015113293A JP 2013255025 A JP2013255025 A JP 2013255025A JP 2013255025 A JP2013255025 A JP 2013255025A JP 2015113293 A JP2015113293 A JP 2015113293A
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奈緒美 甘利
Naomi Amari
奈緒美 甘利
東城 武彦
Takehiko Tojo
武彦 東城
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花王株式会社
Kao Corp
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PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nanofiber lamination layer sheet in which a generation of a transformation of a sheet such as curl is effectively prevented in the time of storage or at the time of using under wet environment.SOLUTION: The nanofiber lamination layer sheet has a layer with the nanofiber of a water-insoluble polymer compound, and a layer with the nanofiber of a water soluble polymer compound containing a cosmetic component or active ingredient of a drug with absorbency. A shrinkage control agent which can disperse into water or an aqueous solvent, and can suppress the shrinkage when the nanofiber of the water soluble polymer compound contacts with moisture is added into the layer with nanofiber of the water soluble polymer compound.

Description

本発明は、ナノファイバの層が積層されてなるナノファイバ積層シートに関する。 The present invention relates to a nanofiber laminate sheet layers of nanofibers are laminated.

高分子化合物からなるナノファイバに化粧料成分や薬効成分を含有させたナノファイバシートを皮膚に貼付して、該化粧料成分や薬効成分を皮膚に付着させる技術が種々知られている。 The nanofiber sheet which contains a cosmetic component or medicinal component nanofibers made of a polymer compound applied to the skin, techniques of depositing the cosmetic component or medicinal ingredients to the skin are known. 例えば特許文献1においては、高分子化合物のナノファイバシートからなる網目状構造体に化粧料や化粧料成分を保持させた化粧用シートが提案されている。 For example, in Patent Document 1, a cosmetic sheet in a net-like structure is held cosmetic or cosmetics components made of nanofiber sheet of the polymer compounds have been proposed. 同文献によれば、化粧料や化粧料成分をナノファイバに保持させることで、それらが失活しにくくなるとされている。 According to the literature, the cosmetics and cosmetic ingredients that are held to nanofibers, they are a hardly deactivated. 同文献に記載のナノファイバシートは単層構造のものである。 Nanofiber sheet according to this document is of a single-layer structure.

特許文献2には多層構造のナノファイバシートが記載されている。 It describes a nanofiber sheet of the multilayer structure in Patent Document 2. この多層ナノファイバシートは、水不溶性高分子化合物のナノファイバの層と、水溶性高分子化合物のナノファイバの層とが積層されたものである。 The multilayered nanofiber sheet is one in which a layer of nanofibres of the water-insoluble polymer compound, and a layer of nanofibres of the water-soluble polymer compounds are laminated. 水溶性高分子化合物のナノファイバの層には、化粧料成分や薬効成分が含有されている。 The layer of nanofibers in a water-soluble polymer compound, cosmetic component or medicinal component is contained.

ところで、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子のナノファイバシートは、特許文献3に記載されているとおり、吸湿によって収縮することが知られている。 Meanwhile, the nanofiber sheet of the water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol, as described in Patent Document 3, it is known to shrink by moisture absorption. したがって、上述した特許文献2に記載の水不溶性高分子化合物のナノファイバの層と、水溶性高分子化合物のナノファイバの層との積層構造からなるナノファイバシートにおいては、水溶性高分子化合物のナノファイバの層が吸湿して収縮することに起因して、カールが発生する場合がある。 Thus, a layer of nanofibres of the water-insoluble polymer compound described in Patent Document 2 described above, in the nanofiber sheet having a laminated structure of a layer of nanofibres of water-soluble polymer compound, a water-soluble polymer compound a layer of nanofibers due to shrinkage by moisture absorption, there is a case where curling occurs.

しかし特許文献2には、積層構造のナノファイバシートにカールが発生すること及びそれを防止するための手段についての言及はない。 However, in Patent Document 2, there is no mention of means for it and prevent it curling occurs nanofiber sheet of the laminated structure. 一方、特許文献3には、水溶性高分子化合物であるポリビニルアルコールのナノファイバシートの吸湿による収縮を防止するために、架橋されたアセトアセチル基含有のポリビニルアルコールを用いている。 On the other hand, Patent Document 3, in order to prevent shrinkage due to moisture absorption of the nanofiber sheet of the polyvinyl alcohol is a water-soluble polymer compound, and using a polyvinyl alcohol containing an acetoacetyl group crosslinked. しかし、同文献に記載の技術では、ナノファイバシートを、該ナノファイバシートよりも剛性の高い不織布と積層しているので、該不織布の剛性に起因して積層体がその全体としてカールすることはない。 However, in the technology described in this document, the nanofiber sheet, since the stack with high rigidity nonwoven than the nanofiber sheet, the laminate due to the rigidity of the nonwoven fabric is curled in its entirety is Absent.

特開2008−179629号公報 JP 2008-179629 JP 特開2012−12317号公報 JP 2012-12317 JP 特開2009−279930号公報 JP 2009-279930 JP

したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得るナノファイバ積層シートを提供することにある。 Accordingly an object of the present invention is to provide a nanofiber laminate sheet that can overcome the drawbacks with the prior art described above.

本発明は、水不溶性高分子化合物のナノファイバを有する層と、吸湿性を有する化粧料成分又は薬効成分を含有する水溶性高分子化合物のナノファイバを有する層とを有し、 The present invention includes a layer having a nanofiber of a water-insoluble polymer compound, and a layer having a nanofiber of a water-soluble polymer compound containing a cosmetic component or medicinal component having hygroscopic,
前記水溶性高分子化合物のナノファイバを有する層に、水又は水溶性溶媒中に分散可能であり、かつ該水溶性高分子化合物のナノファイバが水分と接したときの収縮の抑制が可能な収縮抑制剤が添加されているナノファイバ積層シートを提供するものである。 The layer having nanofibers of said water-soluble polymer compound, water or dispersible in a water-soluble solvent, and water-soluble polymer nanofiber compound which is capable of inhibiting the contraction when in contact with water shrinkage there is provided a nanofiber laminate sheet inhibitor is added.

本発明によれば、湿潤環境下での保存中又は使用時にシートにカール等の変形が生じることが効果的に防止されたナノファイバ積層シートが提供される。 According to the present invention, nanofiber laminate sheet that deformation such as curling in the sheet during storage or in use under wet environment arises is effectively prevented is provided.

図1は、本発明のナノファイバ積層シートの製造に好適に用いられる装置を示す模式図である。 Figure 1 is a schematic diagram showing an apparatus suitably used in the production of nanofiber laminate sheet.

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。 The present invention will be described based on its preferred embodiments. 本発明のナノファイバ積層シート(以下、単に「積層シート」ともいう。)は、水不溶性高分子化合物のナノファイバを有する層(以下、「水不溶性ナノファイバ層」ともいう)と、水溶性高分子化合物のナノファイバを有する層((以下、「水溶性ナノファイバ層」ともいう)とを、その基本構成として有している。水溶性ナノファイバ層は、水不溶性ナノファイバ層の一方の面側に配置されている。水溶性ナノファイバ層は、水不溶性ナノファイバ層に隣接して配置されていることが好適である。尤も、積層シートの具体的な用途によっては、水不溶性ナノファイバ層と水溶性ナノファイバ層との間に、これらの層と異なる層を配置してもよい。 Nanofiber laminated sheet of the present invention (hereinafter, simply referred to as "laminated sheet".) Is a layer having a nanofiber of a water-insoluble polymer compound (hereinafter, also referred to as "water insoluble nanofiber layer") and a water-soluble high layer having nanofibers molecular compound ((hereinafter, an also referred to as "water-soluble nanofiber layer"), and are. soluble nanofiber layer has as its basic configuration, one surface of the water-insoluble nanofiber layer are arranged on the side. soluble nanofiber layer, it is preferable that is disposed adjacent to the water insoluble nanofiber layer. However, the specific application of the laminated sheet, the water-insoluble nanofiber layer and between the water-soluble nanofiber layer may be disposed a layer different from the layers.

水不溶性ナノファイバ層は、水不溶性高分子化合物を含有するナノファイバ(以下、このナノファイバのことを「水不溶性ナノファイバ」という。)のみから構成されていることが好ましい。 Water-insoluble nanofiber layer nanofiber containing a water-insoluble polymer compound (hereinafter, the nano fiber "water-insoluble nanofiber".) Which is preferably constituted only. 尤も、水不溶性ナノファイバ層がその全体として水不溶性を示す限り、水不溶性ナノファイバ層が、水不溶性ナノファイバに加えて他のナノファイバを含むことは妨げられない。 However, as long as the water-insoluble nanofiber layer exhibits a water-insoluble in its entirety, the water insoluble nanofiber layer include other nanofibers in addition to water-insoluble nanofibers unimpeded. 水不溶性ナノファイバは、その太さを円相当直径で表した場合、一般に10nm以上3000nm以下、特に10nm以上1000nm以下のものである。 The water-insoluble nanofibers when expressed its thickness in a circle equivalent diameter, generally 10nm or 3000nm or less, and in particular of 10nm or 1000nm or less. ナノファイバの太さは、例えば走査型電子顕微鏡(SEM)観察によって、10000倍に拡大して観察し、その二次元画像から欠陥(ナノ繊維の塊、ナノ繊維の交差部分、ポリマー液滴)を除いた繊維を任意に10本選び出し、繊維の長手方向に直交する線を引き繊維径を直接読み取ることで測定することができる。 The thickness of the nanofibers, for example, by a scanning electron microscope (SEM) observation, and observed at a magnification of 10000, defects from the two-dimensional image (a mass of nanofibers, intersections of nanofibers, polymer droplets) the except the fibers picked ten optionally, it can be measured by reading the fiber diameter draw a line perpendicular to the longitudinal direction of the fiber directly.

水不溶性ナノファイバの長さは本発明において臨界的でなく、水不溶性ナノファイバの製造方法に応じた長さのものを用いることができる。 The length of the water-insoluble nanofiber is not critical in the present invention, it can be used as the length corresponding to the method of producing a water-insoluble nanofiber. 水不溶性ナノファイバは、その長さが、その太さの100倍以上あれば、繊維と呼ぶことができる。 The water-insoluble nanofibers, its length, if more than 100 times its thickness, can be referred to as fibers. また、水不溶性ナノファイバは、水不溶性ナノファイバ層において、一方向に配向した状態で存在していてもよく、あるいはランダムな方向を向いていてもよい。 The water-insoluble nanofibers in water insoluble nanofiber layer may be present in a state of being oriented in one direction, or may be randomly oriented. 更に、水不溶性ナノファイバは、一般に中実の繊維であるが、これに限られず例えば中空の水不溶性ナノファイバや、中空の水不溶性ナノファイバがその断面方向に潰れた形状のリボン状水不溶性ナノファイバを用いることもできる。 Furthermore, the water-insoluble nanofiber is generally a solid fiber, and limited without example hollow water-insoluble nanofiber thereto, hollow ribbon water-insoluble nano shape water-insoluble nanofiber has collapsed in its cross-sectional direction it is also possible to use the fiber.

水不溶性ナノファイバ層の厚みは、積層シートの具体的な用途に応じて適切な範囲が設定される。 The thickness of the water-insoluble nanofiber layer, a suitable range is set according to the specific application of the laminated sheet. 積層シートを、例えばヒトの肌、歯、歯茎等に付着させるために用いる場合には、水不溶性ナノファイバ層の厚みを50nm以上1mm以下、特に500nm以上500μm以下に設定することが好ましい。 A laminated sheet, for example, human skin, when used to attach the tooth, the gums and the like, 1 mm 50 nm or more the thickness of the water-insoluble nanofiber layer below, it is particularly preferable to set the 500nm over 500μm or less. 水不溶性ナノファイバ層の厚みは、接触式の膜厚計ミツトヨ社製ライトマチックVL−50A(R5mm超硬球面測定子)を使用して測定できる。 The thickness of the water-insoluble nanofiber layer can be measured using a contact-type film thickness meter manufactured by Mitutoyo Corporation Litematic VL-50A (R5 mm carbide spherical feeler). 測定時にシートに加える荷重は0.01Nとする。 Load applied to the seat shall be 0.01N at the time of measurement.

水不溶性ナノファイバ層の坪量も、積層シートの具体的な用途に応じて適切な範囲が設定される。 The basis weight of the water-insoluble nanofiber layer is also appropriate range is set according to the specific application of the laminated sheet. 積層シートを、例えばヒトの肌、歯、歯茎に付着させるために用いる場合には、水不溶性ナノファイバ層の坪量を0.01g/m 以上100g/m 以下、特に0.1g/m 以上50g/m 以下に設定することが好ましい。 A laminated sheet, for example, human skin, teeth, when used to attach to the gums, the basis weight of the water-insoluble nanofiber layer 0.01 g / m 2 or more 100 g / m 2 or less, particularly 0.1 g / m it is preferably set to 2 or more 50 g / m 2 or less.

水不溶性ナノファイバ層において、水不溶性ナノファイバは、それらの交点において結合しているか、又は水不溶性ナノファイバどうしが絡み合っている。 In the water-insoluble nanofiber layer, the water-insoluble nanofiber are either bonded at their intersections, or water insoluble nanofiber each other are intertwined. それによって、水不溶性ナノファイバ層は、それ単独でシート状の形態を保持することが可能となる。 Thereby, water insoluble nanofiber layer, it is possible to hold the sheet-like form by itself. 水不溶性ナノファイバどうしが結合しているか、あるいは絡み合っているかは、水不溶性ナノファイバ層の製造方法によって相違する。 Or water-insoluble nanofiber each other are attached, or whether intertwined differs by the production method of the water-insoluble nanofiber layer.

水不溶性ナノファイバは、水不溶性高分子化合物を原料とするものである。 The water-insoluble nanofiber is for the water-insoluble polymer compound as a raw material. 積層シートの具体的な用途によっては、水不溶性ナノファイバは、少量の水溶性成分を含んでいてもよい。 The specific application of the laminated sheet, the water-insoluble nanofiber may contain a small amount of water-soluble components. 水不溶性高分子化合物としては、天然高分子及び合成高分子のいずれをも用いることができる。 The water-insoluble polymer compound can be used any of natural polymers and synthetic polymers.

本明細書において「水不溶性高分子化合物」とは、1気圧・23℃の環境下において、高分子化合物を1g秤量したのちに、10gのイオン交換水に浸漬し、24時間経過後、浸漬した高分子化合物の0.8g以上が溶解しない性質を有する高分子化合物をいう。 By "water-insoluble polymer compound" as used herein, in an environment of 1 atm · 23 ° C., to after the polymer was 1g weighed, immersed in deionized water of 10 g, after 24 hours, was immersed It refers to a polymer compound having a property of not dissolving more than 0.8g of polymer compounds.

水不溶性ナノファイバを構成する水不溶性高分子化合物としては、例えばポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール(ナノファイバ形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することでナノファイバ形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール)、ポリ(N−プロパノイルエチレンイミン)グラフト−ジメチルシロキサン/γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、ツエイン(とうもろこし蛋白質の主要成分)、ポリエステル、ポリ乳酸(PLA)、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリル酸樹脂等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、 The water-insoluble polymer compound constituting the water-insoluble nanofiber, for example, polyvinyl butyral resins, polyvinyl alcohol (completely saponified polyvinyl alcohol can be insolubilized after nanofiber formation may crosslinking treatment after nanofibers formed by combination with crosslinker moiety saponified polyvinyl alcohol), poly (N- propanoyl ethyleneimine) graft - oxazoline-modified silicone, the major component of zein (corn protein such as dimethylsiloxane / .gamma.-aminopropyl methylsiloxane copolymer), polyester, polylactic acid (PLA) , polyacrylonitrile resins, acrylic resins such as polymethyl methacrylate resin, polystyrene resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, a polyurethane resin, a polyamide resin, リイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ナイロン等が挙げられる。 Polyimide resin, polyamideimide resin, nylon and the like. これらの水不溶性高分子化合物は単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 These water-insoluble polymeric compound can be used alone or in combination of two or more. これらのうち、比較的安全な有機溶媒に可溶であり、かつナノファイバの成形性が良好な化合物であるポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましい。 Among these are soluble in relatively safe organic solvents, and it is preferable to use a polyvinyl butyral resin as a moldability is good compound nanofiber.

水不溶性ナノファイバは、水不溶性高分子化合物に加えて他の成分を含んでいてもよい。 The water-insoluble nanofiber, in addition to the water-insoluble polymer compound may contain other components. そのような成分としては、例えば、架橋剤、顔料、填料、界面活性剤、帯電防止剤、発泡剤等が挙げられる。 Such ingredients include, for example, crosslinking agents, pigments, fillers, surfactants, antistatic agents, and the like foaming agents. 顔料は、水不溶性ナノファイバを着色する目的で用いられる。 Pigment is used for the purpose of coloring the water-insoluble nanofiber. 特に、本発明の積層シートを、ヒトの肌に付着させる場合、肌と積層シートとの一体感を増す観点から、水不溶性ナノファイバを着色して、積層シートの色を肌の色に近づけることが好ましい。 In particular, a laminated sheet of the present invention, when adhered to the skin of a human, from the viewpoint of increasing the sense of unity between the skin and the laminated sheet, colored water-insoluble nanofiber, bringing the color of the laminated sheet to the color of the skin It is preferred. また水不溶性ナノファイバは、後述するとおり、保湿成分やエモリエント剤などを含んでいてもよい。 The water-insoluble nanofibers, as described below, may contain such moisturizing and emollient.

水不溶性ナノファイバ層の一方の面側に配置される水溶性ナノファイバ層は、水溶性高分子化合物を含有するナノファイバ(以下、このナノファイバのことを「水溶性ナノファイバ」という。)含む層から構成されている。 Soluble nanofiber layer disposed on one side of the water-insoluble nanofiber layer nanofibers (hereinafter, the nano fiber "water soluble nanofiber".) Containing a water-soluble polymer compound comprising and a layer. 本明細書において「水溶性高分子化合物」とは、1気圧・23℃の環境下において、高分子化合物を1g秤量したのちに、10gのイオン交換水に浸漬し、24時間経過後、浸漬した高分子化合物の0.5g以上が溶解する性質を有する高分子化合物をいう。 By "water-soluble polymer compound" as used herein, in an environment of 1 atm · 23 ° C., to after the polymer was 1g weighed, immersed in deionized water of 10 g, after 24 hours, was immersed It refers to a polymer compound having a property of dissolving at least 0.5g of the polymer compound.

水溶性ナノファイバ層は、水溶性ナノファイバのみから構成されていることが好ましい。 Soluble nanofiber layer is preferably composed of only the water-soluble nanofibers. 尤も、水溶性ナノファイバ層がその全体として水溶性を示す限り、水溶性ナノファイバ層が、水溶性ナノファイバに加えて他のナノファイバを含むことは妨げられない。 However, as long as the water-soluble nanofiber layer exhibits a water-soluble in its entirety, a water-soluble nanofiber layer, it does not prevent to include other nanofibers in addition to water-soluble nanofibers.

水溶性ナノファイバの太さや長さは、上述した水不溶性ナノファイバのそれと同様とすることができる。 Thickness and length of the water-soluble nanofibers may be the same as the above-described water-insoluble nanofiber. また、水溶性ナノファイバの断面形状も、水不溶性ナノファイバのそれと同様とすることができる。 The cross-sectional shape of the water-soluble nanofibers can also be the same as that of the water-insoluble nanofiber. その他、水溶性ナノファイバ及び水溶性ナノファイバ層に関して特に説明しない点については、先に述べた水不溶性ナノファイバ及び水不溶性ナノファイバ層に関する説明が適宜適用される。 Other, for points not specifically described with respect to water-soluble nanofibers and a water-soluble nanofiber layer, explanation of previously insoluble nanofiber and water-insoluble nanofiber layer described applies as appropriate.

水溶性ナノファイバ層の厚みは、積層シートの具体的な用途に応じて適切な範囲が設定される。 The thickness of the water soluble nanofiber layer, the appropriate range is set according to the specific application of the laminated sheet. 水溶性ナノファイバ層の溶解性を考慮すると、その厚みは100nm以上1000μm以下、特に500nm以上500μm以下に設定することが好ましい。 Considering the solubility of the water soluble nanofiber layer, its thickness is 100nm or more 1000μm or less, it is preferable to set the particular 500nm or 500μm or less. 水溶性ナノファイバ層の厚みは、上述した水不溶性ナノファイバ層の厚みと同様の方法によって測定できる。 The thickness of the water soluble nanofiber layer can be measured by the same method as the thickness of the above-mentioned water-insoluble nanofiber layer.

水溶性ナノファイバ層の坪量も、該水溶性ナノファイバ層の溶解性を考慮して適切な範囲が設定される。 The basis weight of the water-soluble nanofiber layer is also suitable range is set in consideration of the solubility of the water-soluble nanofiber layer. 積層シートを、例えばヒトの肌、歯、歯茎に付着させるために用いる場合には、水溶性ナノファイバ層の坪量を0.01〜100g/m 、特に0.1〜50g/m に設定することが好ましい。 A laminated sheet, for example, human skin, teeth, when used to attach to the gums, the basis weight of the water soluble nanofiber layer 0.01 to 100 g / m 2, especially 0.1 to 50 g / m 2 setting it is preferable to.

水溶性ナノファイバは、水溶性高分子化合物を原料とするものである。 Soluble nanofibers is to a water-soluble polymer compound as a raw material. 積層シートの具体的な用途によっては、水溶性ナノファイバは、少量の水不溶性成分を含んでいてもよい。 The specific application of the laminated sheet, the water-soluble nanofiber may contain a small amount of water-insoluble components. 水溶性高分子化合物としては、天然高分子及び合成高分子のいずれをも用いることができる。 The water-soluble polymer compounds may be used any of natural polymers and synthetic polymers.

水溶性ナノファイバに含まれる水溶性高分子化合物としては、例えばプルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ−γ−グルタミン酸、変性コーンスターチ、β−グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天(アガロース)、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の天然高分子、部分鹸化ポリビニルアルコール(後述する架橋剤と併用しない場合)、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポ The water-soluble polymer compound contained in the water-soluble nanofiber, e.g. pullulan, hyaluronic acid, chondroitin sulfate, poly -γ- glutamic acid, modified corn starch, beta-glucan, glucooligosaccharides, heparin, mucopolysaccharide such kerato sulfate, cellulose , pectin, xylan, lignin, glucomannan, galacturonic, psyllium seed gum, tamarind seed gum, gum arabic, tragacanth gum, soybean water-soluble polysaccharides, alginate, carrageenan, laminaran, agar (agarose), fucoidan, methylcellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl natural polymers such as methyl cellulose, (if not used with later crosslinking agent) partially saponified polyvinyl alcohol, low saponification polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone (PVP), Po リエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成高分子等が挙げられる。 Triethylene oxide, synthetic polymers such as sodium polyacrylate and the like. これらの水溶性高分子化合物は単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 These water-soluble polymer compounds may be used alone or in combination of two or more. 上述の各種の水溶性高分子化合物のうち、ナノファイバの調製が容易である観点から、プルラン、並びに部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイド等の合成高分子を用いることが好ましい。 Among the above various water-soluble polymer compound, in view it is easy to prepare nanofibers, pullulan, and partially saponified polyvinyl alcohol, low saponification polyvinyl alcohol, the use of synthetic polymers such as polyvinyl pyrrolidone and polyethylene oxide preferable.

水溶性ナノファイバを構成する水溶性高分子化合物は、これを一部架橋した状態で用いてもよい。 Water-soluble polymer compound constituting the water-soluble nanofibers which may be used in some crosslinked state. しかし水溶性の低下を防止する観点から、非架橋状態の水溶性高分子化合物を用いることが好ましい。 But from the viewpoint of preventing the deterioration of the water-soluble, it is preferable to use a water-soluble polymer compound of a non-crosslinked state.

水溶性ナノファイバには、吸湿性を有する化粧料成分又は薬効成分が含有されている。 The water-soluble nanofibers, cosmetic component or medicinal component is contained hygroscopic. このような有効成分を含む本発明の積層シートを、例えばヒトの肌、歯、歯茎に付着させることによって、該有効成分に起因する有利な効果が発現する。 The laminated sheet of the present invention comprising such an active ingredient, such as human skin, teeth, by attaching to the gums, beneficial effects attributable to the active ingredient is expressed. 本明細書においては、水溶性高分子化合物に該有効成分を含有することで水溶性ナノファイバ層の収縮が増大する場合に、「該有効成分は吸湿性を有する」とする。 In the present specification, when the shrinkage of the water soluble nanofiber layer increases by containing the active ingredient in water-soluble polymer compound, and "the active ingredient is hygroscopic."

吸湿性を有する化粧料成分又は薬効成分の例としては、酸性ムコポリサッカライド、カミツレ、セイヨウトチノキ、イチョウ、ハマメリエキス、ビタミンE、ニコチン酸誘導体及びアルカロイド化合物から選択される血行促進剤; セイヨウトチノキ、フラボン誘導体、ナフタリンスルホン酸誘導体、アントシアニン、ビタミンP、キンセンカ、コンコリット酸、シラノール、テルミナリア、ビスナガ及びマユスから選択されるむくみ改善剤; アミノフィリン、茶エキス、カフェイン、キサンチン誘導体、イノシット、デキストラン硫酸誘導体、セイヨウトチノキ、エスシン、アントシアニジン、有機ヨウ素化合物、オトギリ草、シモツケ草、スギナ、マンネンロウ、朝鮮人参、セイヨウキヅタ、チオムカーゼ及びヒアルウロニダーゼから選 Examples of cosmetic ingredients or medicinal component having hygroscopic, acidic mucopolysaccharides, chamomile, horse chestnut, ginkgo, Hamameriekisu, vitamin E, blood circulation promoter is selected from nicotinic acid derivatives and alkaloids compounds; horse chestnut, flavone derivatives, naphthalenesulfonic acid derivatives, anthocyanins, vitamin P, calendula, Konkoritto acid, a silanol, Teruminaria, edema improving agent selected from Bisunaga and Mayusu; aminophylline, tea extract, caffeine, xanthine derivatives, inositol, dextran sulfate derivatives, oilseed chestnut, selection escin, anthocyanidins, organic iodine compounds, Otogiri grass, meadowsweet grass, horsetail, rosemary, ginseng, ivy, from Chiomukaze and hyaluronan uronium Nida peptidase されるスリム化剤;インドメタシン、ジクロフェナック、dl−カンフル、フルルビプロフェン、ケトプロフェン、トウガラシエキス、ピロキシカム、フェルビナック、サリチル酸メチル及びサリチル酸グリコールから選択される鎮痛剤;ポリオール類、セラミド類及びコラーゲン類から選択される保湿剤;プロテアーゼからなるピーリング剤;チオグリコール酸カルシウムからなる除毛剤; 及びγ−オリザノールからなる自律神経調節剤、その他にアスナロ、キキョウ根、ユーカリ、シラカバ、ショウキョウ、ユズ等のエキス類、トラネキサム酸、アラントイン、グリチルレチン酸ステアリル、ナイアシンアミド、Lメントール、ビタミンC、ビタミンB群等のビタミン類等が挙げられる。 Slimming agents are; selected polyols, from ceramides and collagens; indomethacin, diclofenac, dl-camphor, flurbiprofen, ketoprofen, capsicum extract, piroxicam, Ferubinakku, analgesic agent selected from methyl salicylate and glycol salicylate peeling agents composed of protease; thioglycolate calcium consisting depilatory; moisturizing agent and consisting of γ- oryzanol autonomic regulating agents, other dolabrata, bellflower roots, eucalyptus, birch, ginger, extracts such as citron s, tranexamic acid, allantoin, glycyrrhetinic acid stearyl, niacinamide, L-menthol, vitamin C, include vitamins such as B vitamins. 水溶性ナノファイバ層中におけるこれらの成分の含有量は、その種類にもよるが、一般に0.01質量%以上70質量%以下、特に0.1質量%以上50質量%以下であることが好ましい。 The content of these components in the water-soluble nanofiber layer, depending on the type, typically 70 wt% or more 0.01 wt% or less, it is preferable in particular less than 50 wt% 0.1 wt% .

なお、先に説明した水不溶性ナノファイバに、水溶性ナノファイバに含有されている化粧料成分又は薬効成分を含有させることは妨げられないが、そのようにしても水溶性ナノファイバと同様の効果は得られないので、水不溶性ナノファイバには、前記の成分を非含有とすることが通常である。 Incidentally, the water-insoluble nanofiber described above, water-soluble be contained cosmetic component or medicinal component is contained in the nanofibers are not impeded, the same effect as the water-soluble nanofibers Even so since not obtained, a water-insoluble nanofibers, it is usual to free the components.

水溶性ナノファイバ層には、上述した化粧料成分や薬効成分に加えて、収縮抑制剤が添加されている。 The water-soluble nanofiber layer, in addition to the cosmetic component or medicinal component as described above, shrinkage control agent is added. 収縮抑制剤は主として水溶性ナノファイバ中に含有されている。 Shrinkage inhibitors are contained mainly in the water-soluble nanofiber. 本発明で用いられる収縮抑制剤は、水溶性ナノファイバが水分と接して収縮することを抑制し得る剤一般を広く包含する。 Shrinkage control agent used in the present invention broadly encompasses and may agent generally prevent the water-soluble nanofibers shrinks in contact with moisture. 水溶性ナノファイバは、これを構成する水溶性高分子化合物の高分子鎖が概ね一方向に配向した状態になりやすい。 Soluble nanofibers prone to state polymer chain of the water-soluble polymer compound is generally oriented in one direction to configure this. 特に、後述する水溶性ナノファイバの好適な製造方法であるエレクトロスピニング法(電界紡糸法)を用いると、その製造方法に起因して、水溶性高分子化合物の高分子鎖が一層一方向に配向しやすくなる。 In particular, the use of electrospinning method is a preferred preparation method described below to a water-soluble nanofibers (electrospinning method) orientation due to its manufacturing process, the more one direction polymer chain of the water-soluble polymer compound It tends to be. そのような構造を有する水溶性ナノファイバが気相又は液相の状態の水分と接すると、水分が可塑剤的に機能して高分子鎖の配向状態が緩和され、水溶性ナノファイバの太さが増加するとともに、その増加に起因して水溶性ナノファイバの長さが減少する。 When water-soluble nanofibers having such a structure is in contact with moisture in the state of vapor or liquid phase, water is relaxed alignment state of the polymer chain functioning plasticizer, the thickness of the water soluble nanofiber There with increasing length of the water-soluble nanofibers is reduced due to the increase. つまり水溶性ナノファイバが収縮する。 That soluble nanofibers contracts. その結果、水溶性ナノファイバ層も収縮する。 As a result, contracts soluble nanofiber layer. 水溶性ナノファイバはその太さが小さいことから、その太さの僅かな増加が、収縮の程度に大きく反映される。 Since the water-soluble nanofibers is smaller its thickness, its thickness slight increase in is reflected greatly on the degree of shrinkage. これとは対照的に従来、医療用、衛生材料用、衣料用、建材用、農業・土木資材用、フィルター用などの各種の用途に用いられてきた不織布は、その構成繊維の太さが十数μmないし数百μmであることから、該構成繊維の太さが僅かに増加しても、該構成繊維全体で見たときには収縮が観察されない。 In contrast to the prior art to this, medical, sanitary materials, clothing, building materials, agricultural and civil engineering materials, non-woven fabric has been used in various applications such as filters, the thickness of the fibers constituting ten since a few [mu] m to hundreds of [mu] m, even if the thickness of the constituent fibers is slightly increased, shrinkage is not observed when viewed across the constituent fibers. つまり、ナノファイバは水分子が作用する繊維表面積に対して、断面積が小さく繊維の芯までの距離が短いため、水分子が繊維全体に浸透しやすい。 That is, the fiber surface area nanofibers water molecules acts, because of the short distance to the core of the cross-sectional area smaller fibers, easily water molecules to penetrate throughout the fibers. そのため構造全体への影響を及ぼしやすい。 Therefore likely to have an impact on the whole structure. 一方、繊維の太さが十数μmないし数百μmの場合は、繊維表面積に対する断面積が大きく、水分子の浸透は繊維の表面付近にとどまることから、構造全体への影響を及ぼしにくい。 On the other hand, in the case of thickness dozen μm to several hundreds μm fibers, large cross section for the fiber surface area, water molecules penetrate from staying in the vicinity of the surface of the fiber, hardly have an effect on the overall structure. このように、水溶性ナノファイバが水分と接することで収縮する現象は、ナノファイバに特有の問題である。 Thus, the phenomenon that the water-soluble nanofibers shrinks by contact with moisture is a problem specific to nanofibers.

水溶性ナノファイバが水分と接することで収縮することとは対照的に、水不溶性ナノファイバが水分と接しても水分は可塑剤的に機能しないので、該水不溶性ナノファイバの収縮及び水不溶性ナノファイバ層の収縮は生じない。 In contrast to the water-soluble nanofibers shrinks by contact with moisture, since water-insoluble nanofiber moisture does not function plasticizer manner also in contact with moisture, shrinkage and water-insoluble nanoparticles of water-insoluble nanofiber shrinkage of the fiber layer does not occur. このように、本発明の積層シートは、これを構成する水溶性ナノファイバ層及び水不溶性ナノファイバ層のうちの水溶性ナノファイバ層のみが水分と接して収縮することになる。 Thus, the laminated sheet of the present invention, only water-soluble nanofiber layer of the water-soluble nanofiber layer and a water-insoluble nanofiber layer will shrink in contact with moisture to configure this. そのことに起因して、本発明の積層シートには、水溶性ナノファイバ層を内側としてカールが発生する。 Due to its, in the laminated sheet of the present invention, curling is generated a soluble nanofiber layer as an inner. 上述した収縮抑制剤は、このカールの発生を効果的に防止する目的で用いられる。 Above shrinkage control agent is used for the purpose of preventing the occurrence of curling effectively. この目的のために、収縮抑制剤として疎水性の剤を用いることが有利である。 For this purpose, it is advantageous to use a hydrophobic agent as shrinkage inhibitors. 疎水性の剤が水溶性ナノファイバに含有されると、該水溶性ナノファイバが水分と接触しても、水溶性ナノファイバ内への水分の滲入を疎水性の剤が阻害するので、水溶性ナノファイバの収縮が効果的に防止される。 When hydrophobic agent is contained in a water soluble nanofiber, even if it contacts the water-soluble nanofibers with moisture, since hydrophobic agent inhibits infiltrating water into the water-soluble nanofibers, water-soluble nanofiber shrinkage is effectively prevented.

収縮抑制剤は、その疎水性が高いほど水溶性ナノファイバの収縮の防止に効果的である。 Shrinkage inhibitors are effective in preventing the hydrophobicity higher soluble nanofibers contraction. しかし、収縮抑制剤の疎水性を過度に高くすると、これを水溶性ナノファイバ中に添加させることが容易でなくなる。 However, when excessively increasing the hydrophobicity of the contraction inhibitor, it is no longer easy to be added to this water-soluble nanofiber. この観点から、収縮抑制剤の疎水性の程度は、水又は水溶性溶媒中に分散可能な程度に抑えることが好ましい。 In this respect, the degree of hydrophobicity of the shrinkage suppression agent is preferably suppressed to the extent possible dispersed in water or a water-soluble solvent. 「分散可能」とは、0.1gの収縮抑制剤と、10gの水又は水溶性溶媒とを混合し、スターラーによって1分間撹拌した後に、該収縮抑制剤が水又は水溶性溶媒と相分離することなく分散状態を維持していることをいう。 "Dispersible" refers to a 0.1g shrinkage control agents, and 10g of water or a water-soluble solvent are mixed, after stirring for 1 minute by a stirrer, the shrinkage control agent is phase-separated water or a water-soluble solvent It says that you have to maintain the dispersed state without. また、水溶性溶媒としては、例えば水とエタノールとを任意の割合で混合した溶液が用いられる。 As the water-soluble solvent, a mixed solution is used, for example water and ethanol in any ratio.

収縮抑制剤は、本発明の積層シートをヒトの身体、例えば肌、歯、歯茎等に付着させるために用いる場合には、生理学的に許容し得る安全性を有するものであることが好ましい。 Shrinkage inhibitor, if the laminated sheet of the present invention to be used to attach the human body, for example skin, teeth, gums and the like, it preferably has a safety physiologically acceptable. 例えば医薬品若しくは医薬部外品用途、又は化粧品用途で使用可能な剤を用いることが好ましい。 For example it is preferred to use pharmaceutical or quasi drug use, or agents that can be used in cosmetic applications.

以上の諸事項を勘案すると、収縮抑制剤として好適に用いられる剤としては、例えば極性油を挙げることができる。 In view of the above various matters, as the agent to be suitably used as a shrinkage inhibitor, mention may be made, for example polar oils. 極性油は一般に化粧品用途で用いられており、生理学的に許容し得る安全性を有するものであり、また極性基、すなわち親水基を有することから、水又は水溶性溶媒中に分散可能な性質を有している。 Polar oil is generally used in cosmetic applications, are those having a safety physiologically acceptable, also polar groups, i.e. because it has a hydrophilic group, a dispersible properties in water or in a water-soluble solvent It has. したがって、極性油は、本発明における収縮抑制剤として好適なものである。 Thus, the polar oil is suitable as a shrinkage control agent in the present invention.

極性油は、少なくとも1種の極性基を含む化合物から構成される油である。 Polar oils are oil composed of a compound containing at least one polar group. 極性基は、当技術分野の技術者に既知であって、例えば−COOH、−OH、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、−PO 、−NHR(Rは、直鎖又は分枝状のC 〜C 20のアルキル基又はアルコキシ基を示す。)、−NR (R 及びR は任意選択で環を形成してもよい、直鎖又は分枝状のC 〜C 20のアルキル基又はアルコキシ基を示す。)から選択されるイオン性極性基又は非イオン性基であってよい。 Polar group is a known to those of skill in the art, for example -COOH, -OH, ethylene oxide group, propylene oxide group, -PO 4, -NHR (R is C 1 linear or branched an alkyl or alkoxy group ~C 20), -. NR 1 R 2 (R 1 and R 2 may form a ring optionally linear or branched C 1 -C 20 an alkyl group or an alkoxy group.) may be ionic polar groups or non-ionic groups selected from. 具体的には、極性油として、乳酸オクチルドデシル、アジピン酸ジ2−エチルヘキシル等の分岐の脂肪酸エステル;イソステアリン酸とミリスチン酸のジ脂肪酸グリセリル、ジイソステアリン酸ジグリセリル、トリエチルヘキサン酸エリスリチル、モノイソステアリン酸ジグリセリル、トリオクタノイン等のヒドロキシル基を有する分岐の脂肪酸エステル;N−ラウロイル−L−グルタミン酸ジ(コレステリル・オクチルドデシル)等のアミノ基を有する分岐の脂肪酸エステルなどが挙げられる。 Specifically, as the polar oil, octyldodecyl lactate, branched fatty acid esters such as adipate 2-ethylhexyl; difatty acid glyceryl isostearate and myristic acid, diglyceryl diisostearate, triethyl hexanoate erythrityl monoisostearate di glyceryl, branched fatty acid ester having a hydroxyl group such as trioctanoin; and branched fatty acid esters having an amino group such as N- lauroyl -L- glutamic acid di (cholesteryl octyldodecyl) and the like. これらの極性油は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 These polar oils may be used alone or in admixture.

収縮抑制剤として好適に用いられる別の剤として、水不溶性でかつ親水基を有するポリマーを挙げることができる。 Another agent which is suitably used as a shrinkage inhibitor, mention may be made of a polymer having a water insoluble and hydrophilic groups. このポリマーは、水不溶性であることから疎水性を示し、また親水基を有することから水又は水溶性溶媒中に分散可能な性質を有している。 The polymer, because it is water-insoluble show hydrophobicity, also has a dispersible properties of water or a water-soluble solvent because it has a hydrophilic group. このポリマーは、その重量平均分子量が例えば1万以上500万以下のものである。 The polymers are those that weight average molecular weight is, for example, 10,000 or more to 5,000,000. このポリマーの具体例としては、エチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルアセタール、ツエイン(とうもろこし蛋白質の主要成分)、マンナン、カゼイン、ナイロン、ポリメタクリル酸樹脂等のアクリル樹脂、オキサゾリン変性シリコーンなどが挙げられる。 Specific examples of the polymers include cellulose such as ethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose, polyvinyl acetal, zein (the major component of corn protein), mannan, casein, nylon, acrylic resins such as polymethyl methacrylate resins, and oxazoline-modified silicone and the like. これらのポリマーは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 These polymers may be used alone or in admixture.

収縮抑制剤として好適に用いられる更に別の剤として、HLBが1以上5以下である界面活性剤も挙げられる。 As still another agent which is suitably used as a shrinkage inhibitor, HLB can be mentioned also the surfactant is 1 to 5. HLBとはHydrophilic-Lypophilic Balanceの略であり、親水性−親油性のバランスの尺度となるものである。 HLB and is an abbreviation of Hydrophilic-Lypophilic Balance, hydrophilic - and serves as a measure of the lipophilic balance. この値が小さいほど、その物質の疎水性は高いものとなる。 The smaller the value, the hydrophobicity of the material becomes high. HLBは、イオン性の界面活性剤の場合には、全分子量に占める親水基部分の分子量を示すものである。 HLB in the case of ionic surfactants are those showing a molecular weight of hydrophilic group portion occupied in the total molecular weight. 非イオン界面活性剤については、次のグリフィン(Griffin)の式により求められるものである。 The nonionic surfactants are those obtained by the following equation of Griffin (Griffin).
HLB=E/5 HLB = E / 5
式中、Eは、界面活性剤分子中に含まれるポリオキシエチレン部分の質量%を表す。 Wherein, E represents, it represents the mass% of the polyoxyethylene portion included in a surfactant molecule.

HLBが1以上5以下である界面活性剤は、そのHLBの値に起因して疎水性を示し、また界面活性剤であることから分子中に親水性の部位を有するので、水又は水溶性溶媒中に分散可能な性質を有している。 Surfactant HLB is 1 to 5 shows a hydrophobicity due to the value of the HLB, also because it has a site for hydrophilic in the molecule because it is surfactant, water or a water-soluble solvent and a dispersible properties during. この界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤や非イオン界面活性剤等を用いることができる。 As the surfactant, and silicone-based surfactants and nonionic surfactants and the like. 具体的には、シリコーン系界面活性剤として、オキサゾリン変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。 Specifically, as the silicone surfactant include oxazoline-modified silicones and polyether-modified silicones. 非イオン界面活性剤としては、(ビニルピロリドン/ヘキサデセン)コポリマー、(エイコセン/ビニルピロリドン)コポリマー、イソステアリルグリセリル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンイソセチルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノイソステアリン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリセリル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、イソステアリン酸ポリオキシエチレング As the nonionic surfactant, (vinylpyrrolidone / hexadecene) copolymer, (eicosene / vinylpyrrolidone) copolymer, isostearyl glyceryl, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene lauryl ethers, polyoxyethylene behenyl ethers, polyoxyethylene isocetyl ethers, polyoxyethylene isostearyl ether, polyoxyethylene octyl dodecyl ether, sorbitan fatty acid esters, polyethylene glycol monostearate, monoisostearate polyethylene glycol, polyethylene glyceryl monostearate , polyoxyethylene hydrogenated castor oil, isostearic acid polyoxyethylene grayed セリル、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。 Seryl, triisostearate, polyoxyethylene glyceryl laurate, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, isostearic acid polyoxyethylene hydrogenated castor oil triisostearate, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyglycerol fatty acid esters, and the like. これらの界面活性剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 These surfactants may be used alone or in combination of two or more.

上述した各種の収縮抑制剤は、その合計量が、水溶性ナノファイバ層に対して0.01質量%以上、特に0.1質量%以上の割合を占めることが好ましく、30質量%以下、特に10質量%以下の割合を占めることが好ましい。 Various shrinkage control agent described above, the total amount thereof, 0.01% by mass or more with respect to water-soluble nanofiber layer, it is preferable in particular accounts for more than 0.1 mass%, 30 mass% or less, particularly it is preferred in a proportion of 10 mass% or less. 例えば水溶性ナノファイバ層に対して収縮抑制剤の合計量が占める割合は0.01質量%以上30質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上10質量%以下であることが更に好ましい。 For example the proportion of the total amount of shrinkage control agent to a water soluble nanofiber layer is preferably 30 mass% or less than 0.01 wt%, further not less than 10 mass% 0.1 mass% preferable.

以上のとおり、水溶性ナノファイバに収縮抑制剤を含有させることで、水溶性ナノファイバ層の収縮を抑制でき、延いては本発明の積層シートの湿潤環境下での保存中又は使用時におけるカールの発生を効果的に防止できる。 As described above, by incorporating the shrinkage-suppressing agent in a water-soluble nanofibers can suppress the shrinkage of the water soluble nanofiber layer, curling during storage or in use by extension in a wet environment of the laminated sheet of the present invention it is possible to prevent the occurrence effectively. カールの発生を一層効果的に防止する観点からは、水不溶性ナノファイバ層を構成する水不溶性ナノファイバに、保湿成分又はエモリエント剤を含有させることが有利である。 From the viewpoint of preventing curling more effectively, the water-insoluble nano fibers constituting the water-insoluble nanofiber layer, it is advantageous to incorporate a humectant or emollient. 保湿成分やエモリエント剤は親水性の性質を有していることから、これらを水不溶性ナノファイバに含有させることで、該水不溶性ナノファイバが水分と接したときに収縮を示すようになる。 Moisturizing and emollient since it has hydrophilic properties, these By including a water-insoluble nanofiber, water-insoluble nanofiber exhibits a shrinkage when in contact with moisture. このことに起因して、水不溶性ナノファイバ層と水溶性ナノファイバ層との収縮率が同程度となり、その結果、カールが一層発生しづらくなる。 Due to this fact, shrinkage of water insoluble nanofiber layer and the water-soluble nanofiber layer becomes comparable, as a result, curling is more difficult to occur. また保湿成分及びエモリエント剤は、ヒトの肌の状態を良好にするものである点からも好ましい剤である。 The moisturizing and emollient agents are preferred agent from the viewpoint is intended to improve the condition of human skin. 保湿成分及びエモリエント剤は、これらのうちのいずれか一方を用いることができ、また両者を組み合わせて用いることもできる。 Moisturizing and emollient can be used either one of them, it can also be used in combination of both.

保湿成分としては、例えばグリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ソルビトール、乳酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、2−ピロリドン−5−カルボン酸ナトリウム等を挙げることができる。 The moisturizing ingredients, such as glycerin, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propylene glycol, sorbitol, sodium lactate, sodium hyaluronate, and 2-pyrrolidone-5-carboxylate and the like.

エモリエント剤は、例えば肌を軟化あるいは柔軟にしたり、肌を潤滑させたり、肌に湿気を付与したり、肌を保湿したり、肌を清浄にしたりするなどの肌の健康状態を向上させる働きを有する物質全般を包含する。 Emollient or skin softening or flexible For example, to lubricate the skin, or impart moisture to the skin, or moisturizes the skin, works to improve the health of the skin, such as or a skin cleaning It encompasses a substance in general has. エモリエント剤の具体例としては、ジアミド誘導体(BRS)、流動パラフィン、シリコーンオイル、動植物油(オリーブ油、ホホバ油、ベニバナ油、スクワラン及びスクワレン等)、モノ、ジ、トリグリセライド、脂肪族エーテル(ミリスチル−1,3−ジメチルブチルエーテル、パルミチル−1,3−ジメチルブチルエーテル、ステアリル−1,3−ジメチルブチルエーテル、パルミチル−1,3−メチルプロピルエーテル及びステアリル−1,3−メチルプロピルエーテル等)、イソステアリル−コレステロールエステルなどの油剤成分が挙げられる。 Examples of emollients, diamide derivative (BRS), liquid paraffin, silicone oil, animal and vegetable oils (olive oil, jojoba oil, safflower oil, squalane and squalene, etc.), mono-, di-, triglycerides, aliphatic ethers (myristyl -1 , 3-dimethyl ether, palmityl-1,3-dimethyl ether, stearyl-1,3-dimethyl ether, palmityl-1,3-methoxypropane and stearyl-1,3-methyl propyl ether), isostearyl - cholesterol oil components such as esters. またパラフィンワックス、C 12 〜C 22脂肪酸、C 12 〜C 44脂肪酸エーテル、C 12 〜C 22脂肪アルコール、ワセリン、脂肪酸ソルビタンエステル(モノ、ジ、トリ)、ポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタンエステル(モノ、ジ、トリ)等、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、ショ糖脂肪酸エステル、シクロデキストリン脂肪酸エステル、シリコーン系レジン、アルキルシリコーン、N−ラウロイル−L−グルタミン酸ジ(コレステリル・オクチルドデシル)等のアミノ基を有する分岐の脂肪酸エステルなどを用いることもできる。 The paraffin wax, C 12 -C 22 fatty acids, C 12 -C 44 fatty ethers, C 12 -C 22 fatty alcohols, vaseline, fatty acid sorbitan esters (mono-, di-, tri-), polyoxyethylene fatty acid sorbitan ester (mono-, di- with, birds) and the like, metal soaps such as magnesium stearate, sucrose fatty acid esters, cyclodextrins fatty acid ester, a silicone-based resin, the alkyl silicone, N- lauroyl -L- glutamic acid di (cholesteryl octyldodecyl) amino group such as including branched fatty acid esters can also be used.

保湿成分及びエモリエント剤は、その合計量が、水不溶性ナノファイバ層に対して0.1質量%以上、特に1質量%以上の割合を占めることが好ましく、50質量%以下、特に40質量%以下の割合を占めることが好ましい。 Moisturizing and emollient, the total amount thereof, 0.1 mass% or more with respect to the water insoluble nanofiber layer, it is preferable in particular accounts for more than 1 wt%, 50 wt% or less, especially 40 wt% it is preferable to account for. 例えば水不溶性ナノファイバ層に対して保湿成分及びエモリエント剤の合計量が占める割合は0.1質量%以上50質量%以下であることが好ましく、1質量%以上40質量%以下であることが更に好ましい。 For example, preferably the proportion of the total amount of moisturizing and emollient is 50 wt% or less than 0.1 wt% with respect to the water-insoluble nanofiber layer, further not more than 40 mass% to 1 mass% preferable.

本発明の積層シートは、例えばヒトの皮膚、歯、歯茎、非ヒト哺乳類の皮膚、歯、歯茎、枝や葉等の植物表面等に付着させて用いることができる。 Laminated sheet of the present invention, for example, human skin, teeth, gums, non-human mammal skin, teeth, gums, deposited on branches and leaves, etc. of plant surfaces or the like can be used. この場合、積層シートは、該積層シートにおける水溶性ナノファイバ層を、付着対象物の表面に臨ませて付着を行う。 In this case, the laminated sheet is a water soluble nanofiber layer in the laminate sheet, perform adhere to face the surface of the attachment target. 水溶性ナノファイバ層は、付着対象物の表面に存在している水分によって溶解して消失する。 Soluble nanofiber layer disappears dissolved by water present on the surface of the attachment target. これとともに、水溶性ナノファイバ層中に含まれている前記の化粧料成分や薬効成分が、付着対象物中に浸透して所望の効能が発現する。 Along with this, the cosmetic component or medicinal properties of the contained water soluble nanofiber layer is desired potency to penetrate into the attachment target is expressed. 水溶性ナノファイバ層の消失後は、水不溶性ナノファイバ層のみが付着対象物の表面に残存する。 After the disappearance of the water soluble nanofiber layer is only water-insoluble nanofiber layer remaining on the surface of the attachment target. したがって、積層シートを例えば化粧料シートとして用いると、水溶性ナノファイバ層中に含まれている化粧料成分が肌に浸透して肌のケア効果(美白効果、保湿効果等)を発現するとともに、水不溶性ナノファイバ層によって肌の皺隠しの効果が発現する。 Therefore, the use of laminated sheets, for example, as a cosmetic sheet, care benefits (whitening effect, moisturizing effect, etc.) of the skin cosmetic ingredients contained in the water-soluble nanofiber layer permeates the skin as well as express, effect of wrinkles hidden skin with a water-insoluble nanofiber layer is expressed. しかも、水不溶性ナノファイバ層の凹凸構造は、肌のキメの凹凸構造に近いものなので、該水不溶性ナノファイバ層の上にファンデーション等の化粧(メイク)を施しても、化粧の仕上がりが良好になり、地肌との境目が目立ちづらくなる。 Moreover, the uneven structure of the water-insoluble nano-fiber layer, because they are close to the concave-convex structure of the texture of the skin, be subjected to a cosmetic (makeup) of the Foundation, such as on top of the water-insoluble nano-fiber layer, the decorative finish is good now, the boundary between the background is difficult to stand out.

積層シートの具体的な用途によっては、該積層シートを対象物の表面に付着させるのに先立ち、該表面を液状物で湿潤状態にしておいてもよい。 The specific application of the laminate sheet, before the depositing the laminated sheet to the surface of the object, the surface may have been wet with liquid. そうすることによって、表面張力の作用を利用して、積層シートを対象物の表面に首尾よく付着させることができる。 By doing so, by utilizing the effect of surface tension, it is possible to successfully adhere the laminated sheet to the surface of the object. 対象物の表面を湿潤状態にすることに代えて、積層シートにおける水溶性ナノファイバ層の表面(付着対象物の表面に臨む面)を液状物で湿潤状態にしてもよい。 Instead of a surface of an object in a wet state, the surface of the water-soluble nanofiber layer (the surface facing the surface of the adhesion target) may be wetted with the liquid material in the laminated sheet.

対象物の表面を湿潤状態にするためには、例えば各種の液状物を該表面に塗布又は噴霧すればよい。 To the surface of an object in a wet state, for example, it may be coated or sprayed with various liquid material to the surface. 塗布又は噴霧される液状物としては、積層シートを付着させる温度において液体成分を含み、かつその温度における粘度(E型粘度計を用いて測定される粘度)が5000mPa・s程度以下の粘性を有する物質が好適に用いられる。 The coating or the sprayed liquid material comprises a liquid component at the temperature at which to attach the laminated sheet, and a viscosity (viscosity measured by using an E-type viscometer) at that temperature having the following viscosity about 5000 mPa · s substance is preferably used. そのような液状物としては、例えば水、水溶液及び水分散液等の水系液体、並びに非水系溶剤、その水溶液及びその分散液等が挙げられる。 Such liquid material, such as water, aqueous solutions and aqueous liquid such as water dispersions and non-aqueous solvent, an aqueous solution and its dispersion and the like. また、O/WエマルションやW/Oエマルション等の乳化液、増粘性多糖類等を始めとする各種の増粘剤で増粘された液等も挙げられる。 Further, the emulsion such as O / W emulsion or W / O emulsion, thickening polysaccharides thickened liquid such a variety of thickeners, including also included. 具体的には、本発明の積層シートを例えば化粧料として用い、ヒトの肌に付着させる場合には、対象物である肌の表面を湿潤させるための液体として、化粧水や化粧クリームを用いることができる。 Specifically, a laminated sheet of the present invention, for example, as cosmetics, when adhered to the skin of humans, the surface of the skin as an object as a liquid to wet, the use of a lotion and makeup cream can.

本発明の積層シートの取り扱い性を高めるために、該積層シートの使用前まで、該積層シートの一方の面に、例えば水不溶性ナノファイバ層側の面に、基材シートを取り付けておいてもよい。 To enhance the handling properties of the laminated sheet of the present invention, before use of the laminated sheet, on one surface of the laminated sheet, for example, on the surface of the water-insoluble nanofiber layer side, it is previously attached to the base sheet good. 積層シートを、基材シートと組み合わせて用いることで、一般に剛性が低い積層シートを、例えばヒトの肌等の対象物に付着させるときの操作性が良好になる。 A laminated sheet, by using in combination with the base sheet, typically a low rigidity laminated sheet, the operability is improved when that example is attached to an object such as the human skin.

前記の基材シートは、そのテーバーこわさが0.01mNm以上0.4mNm以下、特に0.01mNm以上0.2mNm以下であることが、積層シートの取り扱い性を向上させる観点から好ましい。 It said base sheet, the Taber stiffness is less 0.4mNm than 0.01MNm, it is particularly 0.01MNm least 0.2mNm less, from the viewpoint of improving the handling properties of the laminated sheet. テーバーこわさは、JIS P8125に規定される「こわさ試験方法」により測定される。 Taber stiffness is measured by the "stiffness test method" defined in JIS P8125. テーバーこわさとともに、基材シートの厚みも、積層シートの取り扱い性に影響を及ぼす。 With Taber stiffness, also the thickness of the substrate sheet, affect the handling properties of the laminated sheet. この観点から、基材シートの厚みは、該基材シートの材質にもよるが、5μm以上500μm以下、特に10μm以上300μm以下であることが好ましい。 In this respect, the thickness of the base sheet, depending on the material of the substrate sheet, 5 [mu] m or more 500μm or less, more preferably 10μm or more 300μm or less. 基材シートの厚みは、上述の接触式の膜厚計を用いて測定することができる。 The thickness of the substrate sheet, can be measured using a contact-type film thickness meter as described above. また基材シートは、積層シートを対象物に転写させる観点から通気性を有することが好ましい。 The base sheet preferably has an air permeability in terms of transferring the laminated sheet to the object. 基材シートのガーレ通気度は、30秒/100ml以下、特に20秒/100ml以下であることが好ましい。 Gurley air permeability of the base sheet is preferably 30 seconds / 100ml or less, or less, especially 20 seconds / 100ml. 基材シートのガーレ通気度は、JIS P8117に従い測定される。 Gurley air permeability of the base sheet is measured in accordance with JIS P8117.

次に、本発明の積層シートの好適な製造方法について説明する。 Next, a description will be given of a preferred method for producing a laminated sheet of the present invention. 積層シートは、例えばエレクトロスピニング法を用い、平滑な基板の表面に、水不溶性ナノファイバ層及び水溶性ナノファイバ層をこの順序で又はこの逆の順序で堆積させることで好適に製造することができる。 Laminate sheet, for example, using the electrospinning method, the surface of the smooth substrate, the water-insoluble nanofiber layer and the water-soluble nanofiber layer can be suitably produced by depositing in this order or in the order of the inverse . この基板としては、例えば上述した基材シートを用いることができる。 As the substrate, it is possible to use, for example, above-mentioned substrate sheet. 図1には、エレクトロスピニング法を実施するための装置30が示されている。 1, the apparatus 30 for carrying out the electrospinning method is shown. エレクトロスピニング法を実施するためには、シリンジ31、高電圧源32、導電性コレクタ33を備えた装置30が用いられる。 To carry out the electrospinning method, a syringe 31, a high voltage source 32, device 30 having the conductive collector 33 is used. シリンジ31は、シリンダ31a、ピストン31b及びキャピラリ31cを備えている。 Syringe 31 includes a cylinder 31a, a piston 31b and capillary 31c. キャピラリ31cの内径は10〜1000μm程度である。 The inner diameter of the capillary 31c is about 10~1000μm. シリンダ31a内には、水不溶性ナノファイバ又は水溶性ナノファイバ層の原料となる高分子化合物を含む溶液が充填されている。 In the cylinder 31a, a solution containing a polymer compound as a raw material of the water-insoluble nanofiber or water-soluble nanofiber layer is filled. この溶液の溶媒は、水不溶性の高分子化合物及び水溶性高分子化合物の種類に応じ、例えばアルコール等の有機溶媒や水とする。 The solvent of the solution, depending on the type of polymer compound and a water-soluble polymer of water-insoluble, an organic solvent or water, for example alcohol. 高電圧源32は、例えば10〜40kVの直流電圧源である。 The high voltage source 32, for example a DC voltage source 10~40KV. 高電圧源32の正極はシリンジ31における高分子溶液と導通している。 The positive electrode of the high voltage source 32 is electrically connected to the polymer solution in the syringe 31. 高電圧源32の負極は接地されている。 The negative electrode of the high voltage source 32 is grounded. 導電性コレクタ33は、例えば金属製の板であり、接地されている。 Conductive collector 33 is, for example, a metal plate is grounded. シリンジ31におけるキャピラリ31cの先端と導電性コレクタ33との間の距離は、例えば30〜300mm程度に設定されている。 The distance between the tip and the conductive collector 33 of the capillary 31c in the syringe 31 is set to, for example, about 30 to 300 mm. 図1に示す装置30は、大気中で運転することができる。 Apparatus 30 shown in FIG. 1 can be operated in the atmosphere. 運転環境に特に制限はなく、温度20〜40℃、湿度10〜50%RHとすることができる。 There is no particular restriction on the driving environment, temperature 20 to 40 ° C., it can be a humidity 10 to 50% RH.

シリンジ31と導電性コレクタ33との間に電圧を印加した状態下に、シリンジ31のピストン31bを徐々に押し込み、キャピラリ31cの先端から高分子化合物の溶液を押し出す。 In a state where a voltage is applied between the syringe 31 and the conductive collector 33 and gradually push the piston 31b of the syringe 31 to push the solution of the polymer compound from the tip of the capillary 31c. 押し出された溶液においては、溶媒が揮発し、溶質である高分子化合物が固化しつつ、電位差によって伸長変形しながらナノファイバを形成し、導電性コレクタ33に引き寄せられる。 In the extruded solution, the solvent is evaporated, while solidifying the polymer compound is a solute, while extended deformed by a potential difference formed nanofibers are attracted to the conductive collector 33. このようにして形成されたナノファイバは、その製造の原理上は、無限長の連続繊維となる。 Nanofibers formed in this manner, the principle of the manufacture is a continuous fiber of infinite length. なお、中空のナノファイバを得るためには、例えばキャピラリ31cを二重管にして芯と鞘に相溶し合わない溶液を流せばよい。 In order to obtain a hollow nanofibers, for example it is allowed to flow solution the capillary 31c in the double pipe not Awa compatible to the core and the sheath.

水不溶性ナノファイバ層及び水溶性ナノファイバ層の形成のために、異なる2つのシリンジを用いることができる。 For the formation of water-insoluble nanofiber layer and the water-soluble nanofiber layer, it can be used two different syringes. 一方のシリンジからは水不溶性ナノファイバ層を形成するための溶液を押し出し、その完了後に他方のシリンジから水溶性ナノファイバ層を形成するための溶液を押し出す。 From one syringe extrusion of a solution for forming a water-insoluble nanofiber layer, extruding the solution to form a water-soluble nanofiber layer from the other syringe after its completion. あるいはこれと逆の手順を採用してもよい。 Or this and the reverse procedure may be employed. このようにして得られた積層シートにおいては、該積層シートの厚み方向で見たときに、水不溶性ナノファイバ層との組成と、水溶性ナノファイバの層の組成との間に明瞭な境界が存在し、積層構造のナノファイバシートが得られることになる。 In the laminated sheet obtained in this manner, when viewed in the thickness direction of the laminated sheet, the composition of the water-insoluble nanofiber layer, the clear boundary between the composition of the layers of water-soluble nanofiber exist, so that the nanofiber sheet of the laminated structure is obtained.

水不溶性ナノファイバ層を形成するための溶液には、必要に応じ、保湿成分又はエモリエント剤を含有させておくことができる。 The solution for forming a water-insoluble nanofiber layer may have been necessary, contain a moisturizing or emollient. 一方、水溶性ナノファイバ層を形成するための溶液には、吸湿性を有する化粧料成分又は薬効成分を含有させておき、かつ上述した収縮抑制剤を分散させておく。 On the other hand, the solution for forming a water-soluble nanofiber layer, previously allowed to contain a cosmetic component or medicinal component having hygroscopic, and the above-described shrinkage control agent is dispersed. 該収縮抑制剤の分散状態を良好にする目的で、ホモジナイザー等の乳化機を用いた分散を行ってもよい。 In order to improve the dispersion state of the shrink inhibitor may be performed dispersed using an emulsifying machine such as a homogenizer.

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。 Although the present invention has been described based on its preferred embodiment, the present invention is not limited to the embodiment. 例えば前記の各実施形態においては、ナノファイバの製造方法として、エレクトロスピニング法を採用した場合を例にとり説明したが、ナノファイバの製造方法はこれに限られない。 For example, in the embodiments of above, As a method for producing nanofibers, the case of adopting the electrospinning was described taking as an example, the production method of nanofibres is not limited thereto.

また、図1に示すエレクトロスピニング法においては、形成されたナノファイバが板状の導電性コレクタ33上に堆積されるが、これに代えて導電性の回転ドラムを用い、回転する該ドラムの周面にナノファイバを堆積させるようにしてもよい。 In the electrospinning method shown in FIG. 1, but nanofibres formed is deposited on the conductive plate collector 33, using a rotating drum of a conductive Alternatively, circumference of the drum which rotates it may be depositing nanofibers on the surface.

上述した実施形態に関し、更に以下のナノファイバ積層シートを開示する。 Relates embodiment described above, further discloses the following nanofiber laminated sheet.
<1> <1>
水不溶性高分子化合物のナノファイバを有する層と、吸湿性を有する化粧料成分又は薬効成分を含有する水溶性高分子化合物のナノファイバを有する層とを有し、 Has a layer having nano fibers of the water-insoluble polymer compound, and a layer having a nanofiber of a water-soluble polymer compound containing a cosmetic component or medicinal component having hygroscopic,
前記水溶性高分子化合物のナノファイバを有する層に、水又は水溶性溶媒中に分散可能であり、かつ該水溶性高分子化合物のナノファイバが水分と接したときの収縮の抑制が可能な収縮抑制剤が添加されているナノファイバ積層シート。 The layer having nanofibers of said water-soluble polymer compound, water or dispersible in a water-soluble solvent, and water-soluble polymer nanofiber compound which is capable of inhibiting the contraction when in contact with water shrinkage nanofiber laminate sheet inhibitor is added.

<2> <2>
前記収縮抑制剤が、極性油である前記<1>に記載のナノファイバ積層シート。 The shrinkage inhibitor, nanofiber laminate sheet according to <1> is a polar oil.
<3> <3>
前記極性油は、少なくとも1種の極性基を含む化合物から構成される油であり、極性基は、例えば−COOH、−OH、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、−PO 、−NHR(Rは、直鎖又は分枝状のC 〜C 20のアルキル基又はアルコキシ基を示す。)、−NR (R 及びR は任意選択で環を形成してもよい、直鎖又は分枝状のC 〜C 20のアルキル基又はアルコキシ基を示す。)から選択されるイオン性極性基又は非イオン性基である前記<2>に記載のナノファイバ積層シート。 The polar oils are oil composed of a compound containing at least one polar group, the polar group is, for example -COOH, -OH, ethylene oxide group, propylene oxide group, -PO 4, -NHR (R is represents a linear or branched C 1 -C 20 alkyl group or an alkoxy group), -. NR 1 R 2 (R 1 and R 2 may form a ring optionally linear or nanofiber laminated sheet according to an alkyl group or an alkoxy group of branched C 1 -C 20.) the ionic polar groups or non-ionic group selected from <2>.
<4> <4>
前記極性油は、乳酸オクチルドデシル、アジピン酸ジ2−エチルヘキシル等の分岐の脂肪酸エステル;イソステアリン酸とミリスチン酸のジ脂肪酸グリセリル、ジイソステアリン酸ジグリセリル、トリエチルヘキサン酸エリスリチル、モノイソステアリン酸ジグリセリル、トリオクタノイン等のヒドロキシル基を有する分岐の脂肪酸エステル;N−ラウロイル−L−グルタミン酸ジ(コレステリル・オクチルドデシル)等のアミノ基を有する分岐の脂肪酸エステルから1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いたものである前記<2>又は<3>に記載のナノファイバ積層シート。 The polar oil, octyldodecyl lactate, branched fatty acid esters such as adipate 2-ethylhexyl; difatty acid glyceryl isostearate and myristic acid, diglyceryl diisostearate, triethyl hexanoate erythrityl, diglyceryl monoisostearate, Toriokuta use one fatty acid ester of a branched having an amino group such as N- lauroyl -L- glutamic acid di (cholesteryl octyldodecyl) alone or in combination of two or more; branched fatty acid ester having a hydroxyl group such as Noin nanofiber laminate sheet according to <2> or <3> in which had.
<5> <5>
前記収縮抑制剤が、水不溶性でかつ親水基を有するポリマーである前記<1>に記載のナノファイバ積層シート<6> The shrinkage inhibitor, nanofiber laminated sheet <6> according to the a polymer having a water-insoluble and hydrophilic group <1>
前記収縮抑制剤として用いる前記ポリマーの重量平均分子量が、1万以上500万以下である前記<5>に記載のナノファイバ積層シート。 The weight average molecular weight of the polymer used as a shrinkage control agent, nanofiber laminated sheet according to 10,000 or more to 5,000,000 in which the <5>.

<7> <7>
前記収縮抑制剤として用いる前記ポリマーが、エチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルアセタール、ツエイン(とうもろこし蛋白質の主要成分)、マンナン、カゼイン、ナイロン、ポリメタクリル酸樹脂等のアクリル樹脂、オキサゾリン変性シリコーンから1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いたものである前記<5>又は<6>に記載のナノファイバ積層シート。 Celluloses of the polymer used as the shrinkage suppressing agent, such as ethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose, polyvinyl acetal, (the major component of corn protein) zein, mannan, casein, nylon, acrylic resins such as polymethyl methacrylate resins, oxazoline-modified silicone alone or nanofiber laminated sheet according to two or more in combination the one in which used <5> or <6> one from.
<8> <8>
前記収縮抑制剤が、HLBが1以上5以下である界面活性剤である前記<1>に記載のナノファイバ積層シート。 The shrinkage inhibitor, nanofiber laminate sheet according to the HLB of a surfactant is 1 to 5 <1>.
<9> <9>
前記界面活性剤が、シリコーン系界面活性剤又は非イオン界面活性剤である前記<8>に記載のナノファイバ積層シート。 The surfactant, nanofiber laminate sheet according to the silicone-based surfactant or a nonionic surfactant <8>.
<10> <10>
前記収縮抑制剤の合計量が、前記水溶性高分子化合物のナノファイバを有する層に対して0.01質量%以上、特に0.1質量%以上であり、30質量%以下、特に10質量%以下の割合であり、例えば0.01質量%以上30質量%以下であり、0.1質量%以上10質量%以下である前記<1>ないし<9>のいずれか1に記載のナノファイバ積層シート。 The total amount of shrinkage control agent is the 0.01 wt% with respect to the layer having the nanofibers of the water-soluble polymer compound or more, particularly 0.1 wt% or more, 30 wt% or less, especially 10 wt% the fraction of less, for example not more than 30 wt% 0.01 wt% nanofiber laminated according to any one of from the <1> to 10% by weight or less than 0.1 wt% <9> sheet.
<11> <11>
前記水不溶性高分子化合物のナノファイバを有する層に、保湿成分又はエモリエント剤が含有されている前記<1>ないし<10>のいずれか1に記載のナノファイバ積層シート。 The layer having nanofibers of the water-insoluble polymer compound, nanofiber laminated sheet according to any one of the of moisturizing or emollient is contained to <1> to <10>.

<12> <12>
前記保湿成分及びエモリエント剤は、その合計量が、水不溶性高分子化合物のナノファイバを有する層に対して0.1質量%以上、特に質量%以上の割合であり、50質量%以下、特に40質量%以下の割合であり、例えば0.1質量%以上50質量%以下であり、1質量%以上40質量%以下である前記<11>に記載のナノファイバ積層シート。 The moisturizing and emollient, the total amount thereof, 0.1% by weight relative to the layer having the nanofibers of the water-insoluble polymer compound or, in particular a rate of more than 1 wt%, 50 wt% or less, particularly the fraction of 40 wt% or less, for example not more than 0.1% by weight to 50% by weight, nanofiber laminated sheet according to 1 mass% to 40 mass% or less is the <11>.
<13> <13>
水不溶性ナノファイバを構成する水不溶性高分子化合物が、ポリビニルブチラール樹脂である前記<1>ないし<12>のいずれか1に記載のナノファイバ積層シート。 Water-insoluble polymer compound constituting the water-insoluble nanofibers, to the <1> to a polyvinyl butyral resin nanofiber laminated sheet according to any one of <12>.
<14> <14>
水溶性ナノファイバに含まれる水溶性高分子化合物が、プルラン、部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイドのうちから単独で又は2種以上を組み合わせて用いたものである前記<1>ないし<13>のいずれか1に記載のナノファイバ積層シート。 Water-soluble polymer compound contained in the water-soluble nanofibers, pullulan, partially saponified polyvinyl alcohol, low saponification polyvinyl alcohol, either alone or in the those used in combination of two or more from among polyvinyl pyrrolidone and polyethylene oxide < 1> to nanofiber laminated sheet according to any one of <13>.
<15> <15>
水溶性ナノファイバを構成する水溶性高分子化合物が、非架橋状態の水溶性高分子化合物を用いたものである前記<1>ないし<14>のいずれか1に記載のナノファイバ積層シート。 Water-soluble polymer compound constituting the water-soluble nanofibers, nanofiber laminated sheet according to any one of from the <1> to those using a water-soluble polymer compounds in non-crosslinked state <14>.
<16> <16>
前記水溶性溶媒が、水とエタノールとを混合した溶液である前記<1>ないし<15>のいずれか1に記載のナノファイバ積層シート。 The water-soluble solvent, the nanofiber laminated sheet according to any one of from the <1> to a solution of a mixture of water and ethanol <15>.
<17> <17>
前記水不溶性高分子化合物のナノファイバを有する層側の面に、基材シートを有する前記<1>ないし<16>のいずれか1に記載のナノファイバ積層シート。 The plane of the layer side with nanofibers of the water-insoluble polymer compound, nanofiber laminated sheet according to any one of the <1> to <16> having a substrate sheet.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention is described in further detail by examples. しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。 However, the scope of the present invention is not limited to the Examples. 特に断らない限り、「%」は「質量%」を意味する。 Unless otherwise specified, "%" means "% by weight".

〔実施例1〕 Example 1
水不溶性高分子化合物として積水化学(株)製のポリビニルブチラール(商品名エスレックBM−1)を使用した。 As the water-insoluble polymer compound was used Sekisui Chemical Co., Ltd. polyvinyl butyral (trade name S-LEC BM-1). これをエタノールに溶解し、濃度10.6%に調整した。 This was dissolved in ethanol and adjusted to a concentration of 10.6%. またエモリエント剤としてグリセリンを用い、これをエタノールに溶解し、濃度4.6%に調整した。 The glycerin is used as the emollient, which was dissolved in ethanol and adjusted to a concentration of 4.6%. このようにして電界紡糸原料液とした。 And the electric field spinning raw material liquid in this way. この原料液を用い、図1に示した装置で電界紡糸を行い、コレクタ33の表面に配置されたポリエチレンテレフタレートメッシュ(ボルティングクロス テトロンT−No.100T、東京スクリーン(株))の表面に厚み40μmの水不溶性ナノファイバ層を形成した。 Using this raw material liquid, the thickness on the surface of the perform electrospinning in the apparatus shown in FIG. 1, a polyethylene terephthalate mesh disposed in the surface of the collector 33 (bolting cloth tetronic T-No.100T, Tokyo Screen Co.) to form a water-insoluble nanofiber layer of 40 [mu] m. 電界紡糸法の条件は以下のとおりとした。 Conditions of electric field spinning method were as follows.
・印加電圧:33kV Applied voltage: 33kV
・キャピラリ−コレクタ間距離:180mm Capillary - collector distance: 180mm
・原料液吐出量:1.0ml/h - raw material liquid discharge rate: 1.0ml / h
・環境:26℃、40%RH And the environment: 26 ℃, 40% RH

次に、水溶性高分子化合物として林原商事製のプルランを使用した。 Next, using Hayashibara Shoji made of pullulan as the water-soluble polymer compound. 化粧料成分としてショウキョウエキスを用いた。 Using ginger root extract as a cosmetic ingredient. 収縮抑制剤として、極性油であるラウロイルグルタミン酸ジ(コレステリル/オクチルドデシル)(味の素(株)の「エルデュウ」(登録商標))を用いた。 As shrinkage inhibitor, was used lauroyl glutamate di polar oil (cholesteryl / octyldodecyl) (Ajinomoto ( "Eldew" strains) (registered trademark)). これらを水とエタノールとの混合溶媒に添加し分散を行い、電界紡糸原料液を得た。 These performs were added to a mixed solvent of water and ethanol dispersion was obtained electrospinning material liquid. この分散液におけるプルランの割合は15.2%、ショウキョウエキスの割合は5.2%、極性油の割合は0.3%、エタノールの割合は16.3%、水の割合は63%であった。 15.2% The proportion of pullulan in the dispersion, the proportion of ginger extract 5.2%, 0.3% proportion of polar oil, the proportion of ethanol 16.3%, the proportion of water is 63% there were. この原料液を用い、先に製造した水不溶性ナノファイバ層の表面に電界紡糸を行い、厚み30μmの水溶性ナノファイバ層を形成し、基材シートとしてのポリエチレンテレフタレートメッシュ上に支持された2層構造のナノファイバ積層シートを製造した。 Using this raw material solution, subjected to electrospinning on the surface of the previously prepared water-insoluble nanofiber layer, to form a water-soluble nanofiber layer having a thickness of 30 [mu] m, 2 layers supported on a polyethylene terephthalate mesh as a substrate sheet to produce a nanofiber laminated sheet structure. 水溶性ナノファイバ層の電界紡糸の条件は以下のとおりとした。 Electrospinning conditions of the water-soluble nanofiber layer were as follows.
・印可電圧:25kV · Applied voltage: 25kV
・キャピラリーコレクタ間距離:185mm Capillary collector distance: 185mm
・原料液吐出量:1.0ml/h - raw material liquid discharge rate: 1.0ml / h
・環境:26℃、40%RH And the environment: 26 ℃, 40% RH

〔実施例2及び3並びに比較例1ないし3〕 Example 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 3]
水溶性ナノファイバ層の形成に用いる原料液中に添加する収縮抑制剤として以下の表1に示すものを用いた。 It was changed to that shown in Table 1 below as a contraction inhibitor to be added to the raw material solution used to form the water-soluble nanofiber layer. これ以外は実施例1と同様にして積層シートを製造した。 Except those produced a laminated sheet in the same manner as in Example 1.

〔評価〕 [Evaluation]
実施例及び比較例で得られた積層シートについて、カールの発生状態を以下の方法で評価した。 For laminated sheets obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated the occurrence of curling in the following manner. その結果を以下の表1に示す。 The results are shown in Table 1 below.
得られた積層シート(長さ3.5cm、幅7cmの空豆形状)を、20℃、30%RHの環境下において基材シートから剥離した。 The resulting laminated sheet (length 3.5 cm, broad bean shape of width 7cm), 20 ℃, was peeled from the base sheet in an environment of RH 30%. その後直ちに積層シートを20℃、50%RHの環境下に置き、5分経過後における投影面積を測定した、投影面積を元の面積で除し、100を乗じることで形状維持率を算出した。 Immediately thereafter the laminate sheet 20 ° C., placed under the 50% RH environment, was measured projection area after the lapse of 5 minutes, by dividing the projected area in the original area, was calculated shape retention rate by multiplying by 100. この形状維持率の値に基づき、以下の基準で評価を行った。 Based on the value of the shape retention ratio were evaluated by the following criteria. 20℃、50%RHの環境は、春及び秋の典型的な気温及び湿度を想定したものである。 20 ° C., the 50% RH environment, which assumes a typical temperature and humidity in spring and autumn.
◎・・・形状維持率が90%以上である。 ◎ ··· shape retention rate is 90% or more.
○・・・形状維持率が55%以上90%未満である。 ○ · · · shape retention rate is less than 90% than 55%.
△・・・形状維持率が30%以上55%未満である。 △ · · · shape retention rate is less than 30% or more 55%.
×・・・形状維持率が30%未満である。 × · · · shape retention rate is less than 30%.

表1に示す結果から明らかなとおり、各実施例の積層シートは、形状維持率が高く、カールの発生が抑制されていることが分かる。 As is apparent from the results shown in Table 1, the laminated sheet of each example, high shape retention, can be seen that the occurrence of curling is suppressed. これに対して、比較例1及び3ではカールが発生したことに起因して、形状維持率が低くなってしまった。 In contrast, due to the curl in Comparative Examples 1 and 3 has occurred, the shape retention rate has become lower. 比較例2では、収縮抑制剤が水及びエタノールの混合溶媒に分散せず相分離してしまい、原料液を調製できなかった。 In Comparative Example 2, shrinkage control agent causes phase separation not dispersed in a mixed solvent of water and ethanol, could not prepare a raw material solution.

30 装置31 シリンジ32 高電圧源33 導電性コレクタ 30 device 31 syringe 32 a high voltage source 33 electrically conductive collector

Claims (5)

  1. 水不溶性高分子化合物のナノファイバを有する層と、吸湿性を有する化粧料成分又は薬効成分を含有する水溶性高分子化合物のナノファイバを有する層とを有し、 Has a layer having nano fibers of the water-insoluble polymer compound, and a layer having a nanofiber of a water-soluble polymer compound containing a cosmetic component or medicinal component having hygroscopic,
    前記水溶性高分子化合物のナノファイバを有する層に、水又は水溶性溶媒中に分散可能であり、かつ該水溶性高分子化合物のナノファイバが水分と接したときの収縮の抑制が可能な収縮抑制剤が添加されているナノファイバ積層シート。 The layer having nanofibers of said water-soluble polymer compound, water or dispersible in a water-soluble solvent, and water-soluble polymer nanofiber compound which is capable of inhibiting the contraction when in contact with water shrinkage nanofiber laminate sheet inhibitor is added.
  2. 前記収縮抑制剤が、極性油である請求項1に記載のナノファイバ積層シート。 The shrinkage inhibitor, nanofiber laminated sheet according to claim 1 which is a polar oil.
  3. 前記収縮抑制剤が、水不溶性でかつ親水基を有するポリマーである請求項1に記載のナノファイバ積層シート The shrinkage inhibitor, nanofiber laminated sheet according to claim 1, which is a polymer having a water insoluble and hydrophilic group
  4. 前記収縮抑制剤が、HLBが1以上5以下である界面活性剤である請求項1に記載のナノファイバ積層シート The shrinkage inhibitor, nanofiber laminated sheet according to claim 1 HLB is a surfactant is 1 to 5
  5. 前記水不溶性高分子化合物のナノファイバを有する層に、保湿成分又はエモリエント剤が含有されている請求項1ないし4のいずれか一項に記載のナノファイバ積層シート。 The water layer with a nanofiber insoluble polymer compound nanofiber laminated sheet according to any one of claims 1 to 4 moisturizer or emollient is contained.
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