JP2015111606A - Solar cell manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、太陽電池の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing a solar cell.
太陽電池の製造に際しては、シリコン基板上に導電性ペーストを塗工し、これを焼成することによって、配線や電極等として機能可能な導電性パターンを形成することが行われている。 In manufacturing a solar cell, a conductive pattern that can function as a wiring, an electrode, or the like is formed by applying a conductive paste on a silicon substrate and firing the paste.
従来より、導電性パターンの形成は、高精細な導電性パターンを確実にかつ容易に形成することができることからスクリーン印刷法によって行われている。一般的に、スクリーン印刷法は、所望の導電性パターンが形成されるような開口部を有するスクリーン版を使用して、導電性ペーストをシリコン基板上に塗工することがなされている。 Conventionally, a conductive pattern is formed by a screen printing method because a high-definition conductive pattern can be reliably and easily formed. In general, in the screen printing method, a conductive paste is applied onto a silicon substrate using a screen plate having an opening that forms a desired conductive pattern.
近年、太陽電池の高効率化および高機能化等を図るために、より高精細な導電性パターンを確実に形成することが求められている。これに対応するために、スクリーン版における開口幅（スリット幅）も、ますます狭められる傾向にある。開口幅（スリット幅）が狭いスクリーン版を用いる際は、そのような狭い開口（スリット）を通過できるように、粘度が比較的低い導電性ペーストが採用されることになる。 In recent years, in order to increase the efficiency and functionality of solar cells, it has been required to reliably form higher-definition conductive patterns. In order to cope with this, the opening width (slit width) in the screen plate tends to be narrowed more and more. When using a screen plate having a narrow opening width (slit width), a conductive paste having a relatively low viscosity is adopted so that the narrow opening (slit) can pass through the screen plate.
しかしながら、このような粘度が低い導電性ペーストは、シリコン基板上に塗工された後においても流動ないし変動しやすい（所謂、「ダレ」が発生しやすい）ことから、塗工後に導電性ペーストの線幅が広がったり、シリコン基板上の導電性ペーストの厚さが低下したり、不均一になりやすいという問題が発生することがあった。 However, such a low-viscosity conductive paste tends to flow or fluctuate even after being coated on a silicon substrate (so-called “sagging” is likely to occur), so that after the coating, the conductive paste There has been a problem that the line width is widened, the thickness of the conductive paste on the silicon substrate is reduced, or non-uniformity is likely to occur.
その結果、そのような導電性ペーストを焼成して得られる導電性パターンも、同様に、線幅が広がったり、厚さが低下したり不均一なものになりがちであった。 As a result, the conductive pattern obtained by firing such a conductive paste also tends to have a wide line width, a reduced thickness, or non-uniformity.
このような場合は、太陽電池パネルにおいて有効に利用できる受光面積を単に低下させるだけでなく、隣接して形成された導電性パターン同士が意図しない部位で短絡したり、電気抵抗の増大や不安定化、断線等を招きやすいので、信頼性が高い高効率な太陽電池を得ることは困難であった。 In such a case, not only the light receiving area that can be effectively used in the solar cell panel is simply reduced, but also the conductive patterns formed adjacent to each other are short-circuited at an unintended site, or the electrical resistance is increased or unstable. Therefore, it is difficult to obtain a highly reliable solar cell with high reliability.
本発明は、高精細な導電性パターンが確実に形成された信頼性が高い太陽電池の製造方法を提供するものである。 The present invention provides a method for manufacturing a highly reliable solar cell in which a high-definition conductive pattern is reliably formed.
このような本願発明は、工程（イ）として、シリコン基板の少なくとも片方の表面の一部に溶媒受容層を形成する工程が採用されている。従来、インクジェット記録に関連する技術分野においては、印刷対象物上にインク等の受容層を形成する技術が提案されている（特許文献１および特許文献２）。しかしながら、このようなインクジェット記録において採用されたインク受容層は、目的とする画像等の形成対象であって、従ってインクを施した後に除去されることが全く意図されていない点で、本発明における溶媒受容層と明確に区別されるものである。
In the present invention, a step of forming a solvent receiving layer on a part of at least one surface of the silicon substrate is employed as the step (a). Conventionally, in the technical field related to inkjet recording, a technique for forming a receiving layer such as ink on a printing object has been proposed (
本発明は、上記課題に解決を与えようとするものである。
したがって、本発明による太陽電池の製造方法（第一の製造方法）は、下記の工程（イ）、（ロ）および（ハ）を含んでなること、を特徴とするものである。
工程（イ）：シリコン基板の少なくとも片方の表面の一部に溶媒受容層を形成する工程
工程（ロ）：導電性金属粒子および溶媒を含む導電性ペーストを、前記の溶媒受容層に接するように塗工して、前記のシリコン基板に導電性パターンを形成する工程
工程（ハ）：次いで、前記の導電性パターンが形成されたシリコン基板を焼成処理に付して、導電性ペーストを焼成する工程
そして、もう一つの本発明による太陽電池の製造方法（第二の製造方法）は、下記の工程（イ）、（ロ）、（ニ）および（ハ）を含んでなること、を特徴とするものである。
工程（イ）：シリコン基板の少なくとも片方の表面の一部に溶媒受容層を形成する工程
工程（ロ）：導電性金属粒子および溶媒を含む導電性ペーストを、前記の溶媒受容層に接するように塗工して、前記のシリコン基板に導電性パターンを形成する工程
工程（ニ）：前記の導電性パターンが形成されたシリコン基板を熱処理に付して、前記の溶媒受容層の少なくとも一部を熱分解する工程
工程（ハ）：次いで、前記の導電性パターンが形成されたシリコン基板を焼成処理に付して、導電性ペーストを焼成する工程
このような本発明による本発明による太陽電池の製造方法は、好ましい態様として、前記の溶媒受容層が、前記の導電性ペーストに含有される溶媒（複数の溶媒が含有される場合には、もっとも比率が大きいもの）に対する溶媒受容量が５０％以上である材料から形成されたもの、を包含する。
The present invention seeks to provide a solution to the above problems.
Therefore, the solar cell manufacturing method (first manufacturing method) according to the present invention includes the following steps (A), (B), and (C).
Step (a): Step of forming a solvent-receiving layer on a part of at least one surface of the silicon substrate Step (b): A conductive paste containing conductive metal particles and a solvent is brought into contact with the solvent-receiving layer. Step of coating and forming a conductive pattern on the silicon substrate Step (c): Next, baking the conductive paste by subjecting the silicon substrate on which the conductive pattern is formed to a baking treatment Another solar cell manufacturing method (second manufacturing method) according to the present invention includes the following steps (a), (b), (d), and (c). Is.
Step (a): Step of forming a solvent-receiving layer on a part of at least one surface of the silicon substrate Step (b): A conductive paste containing conductive metal particles and a solvent is brought into contact with the solvent-receiving layer. Step of coating and forming a conductive pattern on the silicon substrate Step (d): The silicon substrate on which the conductive pattern is formed is subjected to a heat treatment, and at least a part of the solvent receiving layer is formed. Step of thermally decomposing Step (c): Next, a step of subjecting the silicon substrate on which the conductive pattern is formed to a baking treatment and baking a conductive paste. Production of a solar cell according to the present invention according to the present invention. As a preferred embodiment, the method is preferably such that the solvent-receiving layer is a solvent for the solvent contained in the conductive paste (the one having the largest ratio when a plurality of solvents are contained). It includes those formed from materials having an acceptance amount of 50% or more.
このような本発明による本発明による太陽電池の製造方法は、好ましい態様として、前記の溶媒受容層が、前記の工程（ハ）および／または工程（ニ）において熱分解可能な材料によって形成されたもの、を包含する。 In such a method for producing a solar cell according to the present invention, as a preferred embodiment, the solvent receiving layer is formed of a material that can be thermally decomposed in the step (c) and / or the step (d). Things.
このような本発明による本発明による太陽電池の製造方法は、好ましい態様として、前記の溶媒受容層が、熱分解温度が５００℃以下である材料によって形成されたもの、を包含する。 Such a method for producing a solar cell according to the present invention includes, as a preferred embodiment, one in which the solvent receiving layer is formed of a material having a thermal decomposition temperature of 500 ° C. or lower.
このような本発明による本発明による太陽電池の製造方法は、好ましい態様として、前記の導電性ペーストに含有される溶媒（複数の溶媒が含有される場合には、もっとも比率が大きいもの）に対する溶媒受容量が６０％以上である有機微粒子から形成されたもの、を包含する。 Such a method for producing a solar cell according to the present invention, as a preferred embodiment, is a solvent for the solvent contained in the conductive paste (the one having the largest ratio when a plurality of solvents are contained). Including those formed from organic fine particles having a receiving amount of 60% or more.
このような本発明による本発明による太陽電池の製造方法は、好ましい態様として、工程（ロ）における導電性ペーストの塗工をスクリーン印刷法によって行うもの、を包含する。 Such a method for producing a solar cell according to the present invention includes, as a preferred embodiment, one in which the conductive paste is applied by screen printing in the step (b).
本発明によれば、塗工後の導電性ペーストの流動ないし変動による形態変化（ダレ）が抑制されていることから、従来同様の導電性ペーストを用いたとしても、従来よりも良好なアスペクト比（即ち、基板上に形成されたライン状の導電体の横断面における、［基板と導電体との接触長さ（Ｘ）］と［導電体の高さ（Ｙ）］との［数値比率（（Ｙ）／（Ｘ））］）を有する導電性ペーストの焼結物を得ることができる。 According to the present invention, since the shape change (sag) due to the flow or fluctuation of the conductive paste after coating is suppressed, even if the conventional conductive paste is used, the aspect ratio is better than before. (In other words, in the cross section of the line-shaped conductor formed on the substrate, the [numerical ratio (the contact length (X) between the substrate and the conductor) and the height (Y) of the conductor] (Y) / (X))]) can be obtained.
そして、本発明によれば、塗工後の導電性ペーストのダレが抑制されていることから、従来よりも粘度が低い導電性ペーストを用いたしても、従来と同等または従来よりも良好なアスペクト比を有する導電性ペーストの焼結物を得ることができる。 Further, according to the present invention, since the sagging of the conductive paste after coating is suppressed, even if a conductive paste having a lower viscosity than the conventional one is used, the aspect equal to or better than the conventional one is used. A sintered product of the conductive paste having a ratio can be obtained.
そして、本発明によれば、上記のように、塗工後の導電性ペーストのダレが抑制されていることから、従来よりも更に粘度が低い導電性ペーストを用いることができるので、従来よりも開口幅（スリット幅）が狭いスクリーン印刷版であっても、良好なスクリーン印刷を実現することができる。したがって、従来、形成が困難であった細い導電性パターンを形成することが可能になる。 And according to the present invention, as described above, since the sagging of the conductive paste after coating is suppressed, it is possible to use a conductive paste having a lower viscosity than before, so that it is more than conventional. Even with a screen printing plate having a narrow opening width (slit width), good screen printing can be realized. Therefore, it is possible to form a thin conductive pattern that has been difficult to form.
よって、本発明によれば、細くて高精細であり、かつ良好なアスペクト比の導電性パターンを得ることができる。したがって、本発明によれば、太陽電池パネル上の電極および配線等の総面積を低減できるので、従来よりも受光面の面積比率が高い太陽電池特性に優れた太陽電池を製造することができる。 Therefore, according to the present invention, a thin and high-definition conductive pattern having a good aspect ratio can be obtained. Therefore, according to the present invention, the total area of the electrodes, wirings, and the like on the solar cell panel can be reduced, and thus a solar cell with a higher area ratio of the light receiving surface than that of the conventional solar cell can be manufactured.
本発明による太陽電池の製造方法（第一の製造方法）は、下記の工程（イ）、（ロ）および（ハ）を含んでなること、を特徴とするものである。
工程（イ）：シリコン基板の少なくとも片方の表面の一部に溶媒受容層を形成する工程
工程（ロ）：導電性金属粒子および溶媒を含む導電性ペーストを、前記の溶媒受容層に接するように塗工して、前記のシリコン基板に導電性パターンを形成する工程
工程（ハ）：次いで、前記の導電性パターンが形成されたシリコン基板を焼成処理に付して、導電性ペーストを焼成する工程
そして、もう一つの本発明による太陽電池の製造方法（第二の製造方法）は、下記の工程（イ）、（ロ）、（ニ）および（ハ）を含んでなること、を特徴とするものである。
The solar cell manufacturing method (first manufacturing method) according to the present invention is characterized by comprising the following steps (A), (B) and (C).
Step (a): Step of forming a solvent-receiving layer on a part of at least one surface of the silicon substrate Step (b): A conductive paste containing conductive metal particles and a solvent is brought into contact with the solvent-receiving layer. Step of coating and forming a conductive pattern on the silicon substrate Step (c): Next, baking the conductive paste by subjecting the silicon substrate on which the conductive pattern is formed to a baking treatment Another solar cell manufacturing method (second manufacturing method) according to the present invention includes the following steps (a), (b), (d), and (c). Is.
工程（イ）：シリコン基板の少なくとも片方の表面の一部に溶媒受容層を形成する工程
工程（ロ）：導電性金属粒子および溶媒を含む導電性ペーストを、前記の溶媒受容層に接するように塗工して、前記のシリコン基板に導電性パターンを形成する工程
工程（ニ）：前記の導電性パターンが形成されたシリコン基板を熱処理に付して、前記の溶媒受容層の少なくとも一部を熱分解する工程
工程（ハ）：次いで、前記の導電性パターンが形成されたシリコン基板を焼成処理に付して、導電性ペーストを焼成する工程
ここで、「工程（イ）、（ロ）および（ハ）を含んでなる」および「工程（イ）、（ロ）、（ニ）および（ハ）を含んでなる」とは、挙示の工程のみからなるものの外に、これらの工程と共に、これらの工程以外の他の工程を含んでなるものをも意味する。
Step (a): Step of forming a solvent-receiving layer on a part of at least one surface of the silicon substrate Step (b): A conductive paste containing conductive metal particles and a solvent is brought into contact with the solvent-receiving layer. Step of coating and forming a conductive pattern on the silicon substrate Step (d): The silicon substrate on which the conductive pattern is formed is subjected to a heat treatment, and at least a part of the solvent receiving layer is formed. Step of thermally decomposing Step (c): Next, subjecting the silicon substrate on which the conductive pattern is formed to a baking treatment, and baking the conductive paste. Here, “Step (A), (B) and “Contains (c)” and “comprises (a), (b), (d) and (c)” include not only the listed steps but also these steps, Including other processes other than these processes It also means what comes out.
＜工程（イ）＞
工程（イ）は、シリコン基板の少なくとも片方の表面の一部に溶媒受容層を形成する工程である。
本発明のシリコン基板としては、好ましくは、例えば、単結晶シリコン基板および多結晶シリコン基板を用いることができる。本発明の好ましいシリコン基板の具体例には、例えばｐ−ｎ接合面を基板内部に有するシリコン基板、特に好ましくは、太陽電池セルの受光面となる面側にｎ型シリコン層を有するｐ型シリコン基板、が包含される。
<Process (I)>
Step (a) is a step of forming a solvent receiving layer on a part of at least one surface of the silicon substrate.
As the silicon substrate of the present invention, for example, a single crystal silicon substrate and a polycrystalline silicon substrate can be preferably used. Specific examples of the preferred silicon substrate of the present invention include, for example, a silicon substrate having a pn junction surface inside the substrate, and particularly preferably a p-type silicon having an n-type silicon layer on the surface side to be a light-receiving surface of a solar battery cell. A substrate.
なお、本発明におけるシリコン基板には、太陽電池の機能ないし性能向上に有利に作用する他の材料ないし構成、例えば反射防止膜、テクスチャ構造等を有するシリコン基板も包含される。 In addition, the silicon substrate in the present invention includes a silicon substrate having another material or structure that advantageously affects the function or performance of the solar cell, such as an antireflection film or a texture structure.
本発明において溶媒受容層とは、工程（ロ）（詳細後記）において塗工される導電性ペーストと接触した際に、塗工された当該導電性ペースト中の溶媒の少なくとも一部を吸収し受容する層をいう。 In the present invention, the solvent-receiving layer absorbs and accepts at least a part of the solvent in the applied conductive paste when it comes into contact with the conductive paste applied in the step (b) (detailed later). Refers to the layer.
本発明では、この溶媒受容層を、工程（ロ）において所望の導電性パターンの形成を目的としてシリコン基板に導電性ペーストを塗工する際に、塗工後の導電性ペーストと接触する領域を含むように形成することができる。 In the present invention, when the conductive paste is applied to the silicon substrate for the purpose of forming a desired conductive pattern in the step (b), the solvent receiving layer is subjected to a region in contact with the coated conductive paste. It can be formed to include.
従って、この工程（イ）では、シリコン基板の全領域にもれなく溶媒受容層を形成する必要はなく、シリコン基板の導電性ペーストの接触領域を対象に、シリコン基板の少なくとも片方の表面の一部に溶媒受容層を形成することができる。例えば、シリコン基板において、導電性パターンが形成されない側の表面や領域、ならびに導電性パターンが形成されるとしても本発明の溶媒受容層による効果／作用を特に求めないシリコン基板の領域については、溶媒受容層を形成する必要性はない。 Therefore, in this step (a), it is not necessary to form a solvent receiving layer in all regions of the silicon substrate, and the contact region of the conductive paste on the silicon substrate is targeted to at least part of the surface of the silicon substrate. A solvent-receiving layer can be formed. For example, in the silicon substrate, the surface or region on the side where the conductive pattern is not formed, and the region of the silicon substrate where the effect / action by the solvent receiving layer of the present invention is not particularly required even if the conductive pattern is formed, There is no need to form a receiving layer.
本発明における溶媒受容層は、導電性ペーストに含有される溶媒（複数の溶媒が含有される場合には、もっとも比率が大きいもの）に対する溶媒受容量が５０％以上である材料から形成することが好ましい。 The solvent receiving layer in the present invention may be formed of a material having a solvent receiving amount of 50% or more with respect to the solvent contained in the conductive paste (the one having the highest ratio when a plurality of solvents are contained). preferable.
ここで、溶媒受容量とは、樹脂材料の性状に応じ、下記のＡ法またはＢ法によって算出したときのものである。
Ａ法：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルムに、溶媒受容量を求める樹脂材料をバーコート法にて１００μｍの厚みで塗工し、これを室温条件下で乾燥する。乾燥後、樹脂材料からＰＥＴ製フイルムを剥がして、溶媒受容量測定用の試料を作製する。これについて、重量（乾燥重量）を測定する。これを溶媒の中に全体が浸るようにして５分間浸漬した後に、引き上げ、余剰分をティッシュペーパーで軽く拭き取り、重量（浸漬後重量）を測定する。測定された乾燥重量および浸漬後重量を下記式（１）に導入して、溶媒受容量（重量％）を算出する。
溶媒受容量（％） ＝ （ 浸漬後重量 − 乾燥重量 ） ／ 乾燥重量 ・・・ 式（１）
Ｂ法：樹脂材料が有機状微粒子であって、Ａ法の様にＰＥＴ製フィルム上に塗工することが困難な樹脂材料である場合には、下記の方法によって溶媒受容量を算出する。（参考：JIS K5101-13-1（第13部：吸油量−第１節：精製あまに油法）。
Here, the solvent acceptance amount is a value calculated by the following method A or method B according to the properties of the resin material.
Method A: A resin material for obtaining a solvent acceptance amount is applied to a film made of polyethylene terephthalate (PET) with a thickness of 100 μm by a bar coating method, and this is dried at room temperature. After drying, the PET film is peeled off from the resin material to prepare a sample for measuring the solvent acceptance amount. About this, a weight (dry weight) is measured. This is immersed for 5 minutes so that the whole is immersed in a solvent, and then pulled up, the excess is gently wiped with a tissue paper, and the weight (weight after immersion) is measured. The measured dry weight and post-immersion weight are introduced into the following formula (1) to calculate the solvent acceptance amount (% by weight).
Solvent acceptance (%) = (weight after immersion-dry weight) / dry weight ... Formula (1)
Method B: When the resin material is organic fine particles and is a resin material that is difficult to apply on a PET film as in Method A, the solvent acceptance amount is calculated by the following method. (Reference: JIS K5101-13-1 (Part 13: Oil absorption-Section 1: Refined sesame oil method).
測定試料１ｇを測定板＊１の上に置く。溶媒をビュレットから１回に４、５滴ずつ徐々に加える。その都度、パレットナイフ＊２で溶媒を試料に練り込む。これを繰り返し、溶媒および試料の塊ができるまで滴下を続ける。以後、１滴ずつ滴下し、完全に混練するようにして繰り返す。ペーストが滑らかな硬さになったところを終点とする。このペーストは、割れたり、ぼろぼろになったりせずに広げることができ、かつ、測定板に軽く付着する程度のものとする。試料が失われないように操作者は最大限の努力を払う。
次の式（２）に従い溶媒受容量を算出する。
溶媒受容量（％）＝滴下した溶媒量(ｇ) ／ 試料の重量(ｇ)×１００ ・・・式（２）
*1 測定板・・・・ガラス板または大理石板で、最低３００ｍｍ×４００ｍｍのもの。
*2 パレットナイフ・・・・先が細くなった鋼製の刃が付き、長さが１４０〜１５０ｍｍ、最大幅２０〜３０ｍｍ、最小幅１２．５ｍｍ以上のもの。
1 g of a measurement sample is placed on a measurement plate * 1 . Slowly add 4 or 5 drops of solvent from burette at a time. In each case, knead the solvent into the sample with a palette knife * 2 . This is repeated until the solvent and the sample lump are formed. Thereafter, the process is repeated by dropping one drop at a time and completely kneading. The point at which the paste becomes smooth is the end point. This paste should be such that it can be spread without cracking or becoming crumbly, and is lightly attached to the measurement plate. The operator will make every effort to ensure that the sample is not lost.
The solvent acceptance amount is calculated according to the following formula (2).
Solvent acceptance amount (%) = dropped solvent amount (g) / sample weight (g) × 100 Formula (2)
* 1 Measuring plate: Glass plate or marble plate with a minimum of 300 mm x 400 mm.
* 2 Pallet knife: A steel blade with a taper is attached, and the length is 140 to 150 mm, the maximum width is 20 to 30 mm, and the minimum width is 12.5 mm or more.
そして、本発明における溶媒受容層は、工程（ハ）および／または工程（ニ）（詳細後記）において熱分解可能な材料によって形成することが好ましい。このことから、溶媒受容層は、熱分解温度が、好ましくは５００℃以下、特に好ましくは４００℃以下である、有機材料または無機材料によって形成することができる。 And it is preferable to form the solvent receiving layer in this invention with the material which can be thermally decomposed in process (c) and / or process (d) (detailed postscript). From this, the solvent receiving layer can be formed of an organic material or an inorganic material having a thermal decomposition temperature of preferably 500 ° C. or lower, particularly preferably 400 ° C. or lower.
本発明の溶媒受容層は、好ましくは、例えば、セルロース系樹脂およびアクリル系樹脂などによって形成することができる。セルロース系樹脂の好ましい具体例としては、例えばエチルセルロース、ニトロセルロースなどを挙げることができる。また、前記のアクリル系樹脂の好ましい具体例としては、アクリル酸またはメタクリル酸、およびこれらの（メタ）アクリル酸のエステルと各種ビニル化合物との共重合体等を挙げることができる。特に好ましいアクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリルなどアクリル化合物と、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレンなどとの共重合体を挙げることができる。これらの重合体は、架橋されていてもよい。また、中空状もしくは多孔質状の粒子が好ましい。このような本発明の溶媒受容層は、例えば、「ＥＳ−９６０ＭＣ」（高松油脂社製）、「ウルトラゾール」（アイカ工業社製）等のアクリル系樹脂や、「ガンツパール」（アイカ工業社製）、「ＳＸ８６８（Ｂ）（ＪＳＲ社製）等の有機微粒子を用いて形成することができる。ここで、導電性ペーストに含有される溶媒（複数の溶媒が含有される場合には、もっとも比率が大きいもの）に対する溶媒受容量が６０％以上である材料であることが好ましい。 The solvent receiving layer of the present invention can be preferably formed of, for example, a cellulose resin and an acrylic resin. Preferable specific examples of the cellulose resin include, for example, ethyl cellulose and nitrocellulose. Specific examples of the acrylic resin include acrylic acid or methacrylic acid, and copolymers of these (meth) acrylic acid esters and various vinyl compounds. Particularly preferred acrylic resins include copolymers of acrylic compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, and acrylonitrile with vinyl acetate, vinyl chloride, styrene, and the like. These polymers may be cross-linked. Moreover, hollow or porous particles are preferred. Such a solvent receiving layer of the present invention includes, for example, acrylic resins such as “ES-960MC” (manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.), “Ultrasol” (manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd.), and “Gantz Pearl” (Aika Kogyo Co., Ltd.). And SX868 (B) (manufactured by JSR Co., Ltd.) and the like. Here, the solvent contained in the conductive paste (when a plurality of solvents are contained, A material having a solvent acceptance amount of 60% or more with respect to a material having a large ratio is preferable.
本発明では、任意の方法によって、シリコン基板に溶媒受容層を形成することができる。好ましい形成方法としては、上記のような溶媒受容層の形成材料を、そのまま、あるいは適当な溶媒ないし分散楳に溶解ないし分散させた液状物を、例えば、印刷法、スプレー法、カーテンコート法、バーコート法、エアーナイフ法およびこれらの組み合わせた方法等によって、シリコン基板に塗工する方法を挙げることができる。塗工後は、必要に応じて、溶媒受容層の形成に用いられた溶媒または分散楳等を除去することからなる乾燥処理に付すことができる。この乾燥は、室温または加熱条件（但し、溶媒受容層の変質ないし分解温度以下）に放置することによって行うことが好ましい。 In the present invention, the solvent receiving layer can be formed on the silicon substrate by any method. As a preferable forming method, the above-described solvent-receiving layer forming material is used as it is or a liquid material in which it is dissolved or dispersed in an appropriate solvent or dispersion vessel, for example, printing method, spraying method, curtain coating method, bar coating Examples of the coating method, the air knife method, and a combination of these methods include a method of coating a silicon substrate. After coating, if necessary, it can be subjected to a drying treatment consisting of removing the solvent or dispersion wrinkles used for forming the solvent-receiving layer. This drying is preferably carried out by leaving it to stand at room temperature or under heating conditions (however, the solvent-receiving layer is not altered or decomposed below its decomposition temperature).
本発明における溶媒受容層は、シリコン基板上に密着してシリコン基板上に固着されているものが好ましいが、本発明の目的および効果が達成されるならば、シリコン基板上に固着されている必要はない。例えば、本発明での溶媒受容層は、溶楳を吸収可能な粉体、粒体、その他形状の粒子がシリコン基板上に配置されたもの、溶媒を吸収可能な粒子を含む液状体ないしエマルション、あるいは溶楳を吸収可能な材料からなるゲルないし粘稠体等からなることができる。 The solvent-receiving layer in the present invention is preferably in close contact with the silicon substrate and fixed on the silicon substrate. However, if the object and effect of the present invention are achieved, the solvent-receiving layer needs to be fixed on the silicon substrate. There is no. For example, the solvent-receptive layer in the present invention is a powder, granule, or other particles in which molten iron can be absorbed on a silicon substrate, a liquid or emulsion containing particles that can absorb the solvent, Alternatively, it can be made of a gel or viscous material made of a material capable of absorbing hot metal.
図１〜図３は、本発明による太陽電池の製造方法における溶媒受容層の好ましい形成位置の具体例について示すものである。
図１（ａ）は、本発明の好ましい具体例（第一の具体例）についての斜視図であり、第１（ｂ）は、図１（ａ）の第一の具体例のＡ−Ａ断面を示す断面図である。
図２は、本発明の好ましい他の具体例（第二の具体例）についての断面図である。
図３は、本発明の好ましい他の具体例（第三の具体例）についての断面図である。
1 to 3 show specific examples of preferred formation positions of the solvent-receiving layer in the method for producing a solar cell according to the present invention.
FIG. 1A is a perspective view of a preferred specific example (first specific example) of the present invention, and FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line AA of the first specific example of FIG. FIG.
FIG. 2 is a cross-sectional view of another preferred embodiment (second embodiment) of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view of another preferred embodiment (third embodiment) of the present invention.
これらの図１〜図３の具体例は、いずれも、シリコン基板１の片方の表面の一部に、溶媒受容層２が複数形成されたものであって、工程（ロ）において導電性ペーストが塗工された際に、この塗工された導電性ペースト３と接触する部位に、前記の溶媒受容層２が形成されてなるものである。
Each of the specific examples in FIGS. 1 to 3 includes a plurality of
本発明では、例えば図１（ａ）および図１（ｂ）に示されるように、溶媒受容層２を、シリコン基板１の片方の表面に連続層として形成し、この溶媒受容層２の上に導電性ペースト３を塗工して、導電性パターンを形成することができる。
In the present invention, for example, as shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b), the
なお、溶媒受容層２は、導電性ペーストが塗工される領域の全てにもれなく形成する必要はない。例えば、図１（ａ）に示されるように、導電性ペースト３’が塗工される領域であっても、溶媒受容層２が形成されていない部分がシリコン基板１に存在することができる。このように、溶媒受容層２に接触することなく導電性ペースト３’が塗工される部分としては、典型的には、太陽電池セルの集電極（所謂、バスバー電極）として利用されることになる導電性部分を挙げることができる。
In addition, the
そして、本発明では、例えば図２および図３に示されるように、溶媒受容層２を、シリコン基板１の片方の表面に断続的に設けることができる。この図２および図３では、溶媒受容層２が、塗工された導電性ペースト３から溶媒を吸収するとともに、この溶媒受容層２の存在が導電性ペーストが横方向に広がるのを抑制する障壁として機能することができる。このような具体例によれば、さらに高精細な導電性パターンをより容易に形成することが出来る。
In the present invention, for example, as shown in FIGS. 2 and 3, the
尚、溶媒受容層が、同一のシリコン基板において複数形成されている場合、これらの複数の溶媒受容層の厚さは同一である必要はなく、異なることができる。また、溶媒受容層が連続している場合、この連続した溶媒受容層の厚さは部分的に異なることができる。
本発明の好ましい他の具体例としては、シリコン基板上に多数の溶媒受容層が点状で配置されたものや、溶媒受容層がメッシュ状で配置されたもの等を挙げることができる。
When a plurality of solvent receiving layers are formed on the same silicon substrate, the thickness of the plurality of solvent receiving layers does not need to be the same and can be different. Also, if the solvent receiving layer is continuous, the thickness of the continuous solvent receiving layer can be partially different.
Other preferred specific examples of the present invention include those in which a large number of solvent receiving layers are arranged in a dot shape on a silicon substrate, and those in which a solvent receiving layer is arranged in a mesh shape.
本発明における溶媒受容層の厚さは、例えば、図１（ａ）および図１（ｂ）に示されるように、溶媒受容層２がシリコン基板１と導電性ペースト３との間に介在しているものである場合、好ましくは０．０１〜５．０μｍ、特に好ましくは０．１〜２．０μｍ、更に好ましくは０．１〜１．０μｍ、である。溶媒受容層の厚さが０．０１μｍ未満の場合には、十分にダレを抑制できない場合であり、一方、５．０μｍ超過の場合には、電極の断線等の観点から好ましくない。本発明では、例えは、塗工される導電性ペースト中の溶媒量、塗工後の導電性ペーストのダレの程度、導電性ペーストとの接触面積等を勘案して、上記範囲内で適宜最適な厚さを定めることができる。
The thickness of the solvent receiving layer in the present invention is such that the
所望の厚さの溶媒受容層をシリコン基板に安定的に形成させるには、「溶媒受容層を形成する前のシリコン基板の重量」と、「溶媒受容層を形成した後のシリコン基板の重量」と、「シリコン基板に形成された溶媒受容層の面積」と、「溶媒受容層の形成に用いられた塗工液の量」との関係に着目し、所望の厚さの溶媒受容層が形成されるように、形成される溶媒受容層の単位面積あたりの溶媒受容層形成材料の塗工量を制御することによって、容易に行うことができる。形成される溶媒受容層の単位面積あたりの溶媒受容層形成材料の塗工量は、好ましくは０．５〜１０μｇ／ｍｍ２、特に好ましくは０．８〜２．１μｇ／ｍｍ２、である。 In order to stably form a solvent-receiving layer having a desired thickness on a silicon substrate, “the weight of the silicon substrate before forming the solvent-receiving layer” and “the weight of the silicon substrate after forming the solvent-receiving layer” Focusing on the relationship between “the area of the solvent receiving layer formed on the silicon substrate” and “the amount of the coating solution used for forming the solvent receiving layer”, a solvent receiving layer having a desired thickness is formed. As described above, it can be easily carried out by controlling the coating amount of the solvent receiving layer forming material per unit area of the solvent receiving layer to be formed. The coating amount of the solvent receiving layer forming material per unit area of the solvent receiving layer to be formed is preferably 0.5 to 10 μg / mm 2 , particularly preferably 0.8 to 2.1 μg / mm 2 .
＜工程（ロ）＞
工程（ロ）は、導電性金属粒子および溶媒を含む導電性ペーストを、前記の溶媒受容層に接するように塗工して、前記のシリコン基板に導電性パターンを形成する工程である。
<Process (b)>
The step (b) is a step of forming a conductive pattern on the silicon substrate by applying a conductive paste containing conductive metal particles and a solvent so as to be in contact with the solvent receiving layer.
この工程（ロ）では、このように導電性ペーストを溶媒受容層に接するように塗工することにより、当該導電性ペースト中の溶媒の少なくとも一部が溶媒受容層に吸収されるようにする。 In this step (b), the conductive paste is applied so as to be in contact with the solvent receiving layer, so that at least a part of the solvent in the conductive paste is absorbed by the solvent receiving layer.
導電性ペースト中の溶媒は、溶媒受容層との接触後、通常、直ちに溶媒受容層に吸収されるので、塗工された導電性ペーストは溶媒受容層との接触部付近からその粘度が上昇するとともに、塗工された導電性ペーストの体積が減少することになる。 Since the solvent in the conductive paste is usually immediately absorbed by the solvent receiving layer after contact with the solvent receiving layer, the viscosity of the coated conductive paste increases from the vicinity of the contact portion with the solvent receiving layer. At the same time, the volume of the applied conductive paste is reduced.
これに対して、従来技術にように、シリコン基板に溶媒受容層が形成されていない場合には、この溶媒受容層に基づく導電性ペーストの粘度上昇および体積減少がなさない。このような場合、シリコン基板上の導電性ペースト面積の拡大およびシリコン基板上の導電性ペーストの膜厚の低下ないし不均一化（導電性ペーストのダレ）が生じて、細くて高精細であり良好なアスペクト比の導電性パターンを得ることは出来ない。 In contrast, when the solvent receiving layer is not formed on the silicon substrate as in the prior art, the viscosity and volume of the conductive paste based on the solvent receiving layer are not increased. In such a case, the conductive paste area on the silicon substrate is enlarged, and the conductive paste film thickness on the silicon substrate is reduced or non-uniform (conduction of the conductive paste). It is not possible to obtain a conductive pattern with an aspect ratio.
工程（ロ）で行われる導電性ペーストの塗工は、スクリーン印刷法が好ましい。導電性ペーストとしては、そのようなスクリーン印刷用に適用可能な導電性金属粒子および溶媒を含む導電性ペーストが好ましい。 The screen paste method is preferable for the application of the conductive paste performed in the step (b). As the conductive paste, a conductive paste containing conductive metal particles and a solvent applicable for such screen printing is preferable.
導電性金属粒子としては、従来のこの種の導電性ペーストにおいて採用されてきたものを本発明でも用いることができる。好ましい導電性金属粒子としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、銀、金、モリブデン、コバルト、亜鉛等からなるものを挙げることができる。この中では、特に銅、アルミニウム、ニッケル、銀が好ましい。上記の導電性金属粒子は、二種以上を併用することが出来る。導電性金属粒子は、球状、フレーク状等のいずれの形状のものを用いることができる。 As the conductive metal particles, those that have been employed in this type of conventional conductive paste can also be used in the present invention. Examples of preferable conductive metal particles include those made of copper, aluminum, nickel, iron, silver, gold, molybdenum, cobalt, zinc and the like. Among these, copper, aluminum, nickel, and silver are particularly preferable. Two or more kinds of the conductive metal particles can be used in combination. The conductive metal particles may be any shape such as a spherical shape or a flake shape.
導電性金属粒子の粒径は、例えばスクリーン印刷性等を考慮して適宜定めることができる。好ましい粒径は、平均粒子径で０．０５〜２０μｍ、特に好ましくは０．１〜５．０μｍ、である。 The particle size of the conductive metal particles can be appropriately determined in consideration of, for example, screen printability. The preferred particle size is 0.05 to 20 μm, particularly preferably 0.1 to 5.0 μm, in terms of average particle size.
導電性ペースト中の導電性金属粒子の存在量は、例えばスクリーン印刷性等を考慮して適宜定めることができる。導電性金属粒子の存在量は、導電性ペースト１００重量％に対して、好ましくは６０〜９５重量％、特に好ましくは７０〜９０重量％、である。 The abundance of the conductive metal particles in the conductive paste can be appropriately determined in consideration of, for example, screen printability. The abundance of the conductive metal particles is preferably 60 to 95% by weight, particularly preferably 70 to 90% by weight with respect to 100% by weight of the conductive paste.
導電性ペーストの溶媒も、従来のこの種の導電性ペーストにおいて採用されてきたものを本発明でも用いることができる。好ましい溶媒としては、例えば、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、エチルセロソルブアセテート（ＥＣＡ）、ブチルカルビトール（ＢＣ）、テルピレオールから選ばれる有機溶媒等を挙げることができる。この中では、特にブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、エチルセロソルブアセテート（ＥＣＡ）、ブチルカルビトール（ＢＣ）が好ましい。上記の溶媒は、二種以上を併用することが出来る。 As the solvent for the conductive paste, those used in the conventional conductive paste of this type can also be used in the present invention. Preferable examples of the solvent include organic solvents selected from butyl carbitol acetate (BCA), ethyl cellosolve acetate (ECA), butyl carbitol (BC), and terpyreol. Of these, butyl carbitol acetate (BCA), ethyl cellosolve acetate (ECA), and butyl carbitol (BC) are particularly preferable. Two or more of the above solvents can be used in combination.
導電性ペースト中の溶媒の存在量は、例えばスクリーン印刷性等を考慮して適宜定めることができる。溶媒の存在量は、導電性金属粒子１００重量部に対して、好ましくは０．５〜３０重量部、特に好ましくは１０〜２０重量部、である。 The amount of the solvent present in the conductive paste can be appropriately determined in consideration of, for example, screen printability. The amount of the solvent is preferably 0.5 to 30 parts by weight, particularly preferably 10 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conductive metal particles.
本発明の製造方法に用いる導電性ペーストは、上記の導電性金属粒子および溶媒に外に、必要に応じて、他の成分を含むことができる。そのような成分としては、例えば、ガラスフリット、バインダー成分、金属化合物、その他の成分（例えば安定剤、可塑剤、消泡剤、分散剤、粘度調整剤等）を挙げることができる。 The conductive paste used in the production method of the present invention can contain other components in addition to the conductive metal particles and the solvent as necessary. Examples of such components include glass frit, binder components, metal compounds, and other components (for example, stabilizers, plasticizers, antifoaming agents, dispersants, viscosity modifiers, etc.).
本発明における導電性ペーストの塗工幅は、好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは４５μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下、である。導電性ペーストの塗工幅が５０μｍ超過の場合には、ペーストの塗工量が多くなり、十分な効果を得ることが困難になるからである。 The coating width of the conductive paste in the present invention is preferably 50 μm or less, particularly preferably 45 μm or less, and further preferably 40 μm or less. This is because if the coating width of the conductive paste exceeds 50 μm, the amount of paste applied increases, making it difficult to obtain a sufficient effect.
導電性ペーストの塗工厚さは、例えは、塗工される導電性ペースト中の溶媒量、塗工後の導電性ペーストのダレの程度等を勘案して、適宜最適な厚さを定めることができる。 The coating thickness of the conductive paste should be appropriately determined in consideration of the amount of solvent in the conductive paste to be applied, the degree of sagging of the conductive paste after coating, etc. Can do.
ここで、導電性ペーストの塗工幅は、導電性ペーストを塗工した後、約１５０℃で約１分間静置した後において評価したときのものである。 Here, the coating width of the conductive paste is the value when the conductive paste is applied and then evaluated after standing at about 150 ° C. for about 1 minute.
なお、導電性ペーストの塗工部が、同一のシリコン基板において複数存在する場合、これらの導電性ペーストの塗工部の厚さは同一である必要はなく、異なることができる。また、導電性ペーストの塗工部が連続している場合、この連続した導電性ペーストの塗工部厚さは部分的に異なることができる。 When there are a plurality of conductive paste coating portions on the same silicon substrate, the thicknesses of the conductive paste coating portions do not have to be the same and can be different. Moreover, when the coating part of the conductive paste is continuous, the coating part thickness of the continuous conductive paste can be partially different.
＜工程（ニ）＞
工程（ニ）は、前記の工程（ロ）によって得られた導電性パターンが形成されたシリコン基板を熱処理する工程である。
<Process (d)>
Step (d) is a step of heat-treating the silicon substrate on which the conductive pattern obtained in the step (b) is formed.
この熱処理は、溶媒受容層の熱分解がなされるような条件で行うことが好ましい。この熱処理としては、好ましくは２００℃以上、６００℃以下、特に好ましくは２５０℃以上、５００℃以下の温度に、好ましくは５〜６０秒間、特に好ましくは１０〜３０秒間、保持する熱処理を挙げることができる。なお、具体的な熱処理温度および熱処理時間は、例えば、溶媒受容層を形成している材料の種類や、溶媒受容層の厚さ、導電性ペーストの構成材料や、導電性ペーストの塗工量や溶媒量などとの組み合わせ等を考慮して、上記範囲内で適宜定めることができる。 This heat treatment is preferably performed under conditions that allow the solvent-receiving layer to be thermally decomposed. Examples of the heat treatment include a heat treatment that is preferably held at a temperature of 200 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, particularly preferably 250 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, preferably 5 to 60 seconds, particularly preferably 10 to 30 seconds. Can do. The specific heat treatment temperature and heat treatment time include, for example, the type of material forming the solvent receiving layer, the thickness of the solvent receiving layer, the constituent material of the conductive paste, the coating amount of the conductive paste, In consideration of the combination with the amount of solvent and the like, it can be appropriately determined within the above range.
この工程（ニ）の熱処理では、シリコン基板に存在している溶媒受容層の多くの部分（例えば、シリコン基板上の溶媒受容層の総量の好ましくは７０重量％以上、特に９０重量％以上、特に好ましくは溶媒受容層の実質的全量）を熱分解することが好ましい。しかし、本発明では、この工程（ニ）の以降に行われる工程（ハ）においても溶媒受容層の熱分解が進むことから、工程（ニ）では必ずしも溶媒受容層の全量を熱分解することまでは求められない。 In the heat treatment in this step (d), a large part of the solvent-receiving layer present on the silicon substrate (for example, preferably 70% by weight or more, particularly 90% by weight or more of the total amount of the solvent-receiving layer on the silicon substrate, in particular Preferably, substantially all of the solvent receiving layer) is pyrolyzed. However, in the present invention, since the pyrolysis of the solvent receiving layer proceeds also in the step (c) performed after this step (d), the entire amount of the solvent receiving layer is not necessarily pyrolyzed in the step (d). Is not required.
＜工程（ハ）＞
工程（ハ）は、前記の工程（ロ）によって得られた導電性ペーストが形成されたシリコン基板あるいは前記の工程（ハ）によって熱処理されたシリコン基板を、焼成処理に付して、導電性ペーストを焼成する工程である。
<Process (C)>
In the step (c), the silicon substrate on which the conductive paste obtained in the step (b) is formed or the silicon substrate that has been heat-treated in the step (c) is subjected to a baking treatment to form a conductive paste. Is a step of firing.
工程（ニ）の焼成温度ならびに焼成温度は、例えば導電性ペースト中の導電性微粒子の種類、溶媒の種類等を考慮して、目的とする焼成物が得られるように適宜定めることができる。例えば、銀ペーストを用いた場合の焼成温度は約８００℃、銅ペーストを用いた場合の焼成温度は約２００〜３００℃が適当である。 The firing temperature and firing temperature in the step (d) can be appropriately determined so as to obtain a desired fired product in consideration of, for example, the type of conductive fine particles in the conductive paste and the type of solvent. For example, the firing temperature when a silver paste is used is about 800 ° C., and the firing temperature when a copper paste is used is about 200 to 300 ° C.
本発明では、前記の工程（ロ）終了後、この工程（ハ）を開始することができる（第一の製造方法）。 In the present invention, this step (c) can be started after completion of the above step (b) (first production method).
また、本発明では、前記の工程（ニ）終了後、この工程（ハ）を行うことができる（第二の製造方法）。ここで、工程（ハ）は、導電性パターンが形成されたシリコン基板に対する熱処理である点で工程（ニ）と同様であって、通常、工程（ニ）よりも高い温度にまで加熱を行う工程である。このようなことから、工程（ニ）と工程（ハ）とが一連の加熱操作の中で連続して行われるときは、工程（ニ）の終了時点と工程（ハ）の開始時点とを明確に区別することが難しい場合があるが、そのような場合であっても本発明は成立し、所定の効果を得ることができる。また、工程（ハ）の主目的である焼成を実施する際の加熱操作の前段部分において工程（ニ）と同様の熱処理条件が実現される場合、工程（ニ）と工程（ハ）とを明確に区別することが難しいことがあるが、そのような場合であっても本発明は成立し、所定の効果を得ることができる。 Moreover, in this invention, after the said process (d) completion | finish, this process (c) can be performed (2nd manufacturing method). Here, the step (c) is the same as the step (d) in that it is a heat treatment for the silicon substrate on which the conductive pattern is formed, and is usually a step of heating to a temperature higher than the step (d). It is. Therefore, when step (d) and step (c) are performed continuously in a series of heating operations, the end point of step (d) and the start point of step (c) are clearly defined. However, even in such a case, the present invention is established and a predetermined effect can be obtained. In addition, if the same heat treatment conditions as in step (d) are realized in the previous stage of the heating operation when carrying out firing, which is the main purpose of step (c), step (d) and step (c) are clearly defined However, even in such a case, the present invention is established and a predetermined effect can be obtained.
本発明では、この工程（ハ）の実施によって、シリコン基板に塗工された導電性ペーストの焼成と、溶媒受容層の熱分解および除去がなされ、シリコン基板と導電性ペーストの焼成物に由来する導電性パターンとが強固に接合された、本発明による太陽電池を得ることができる。 In the present invention, by carrying out this step (c), the conductive paste applied to the silicon substrate is baked and the solvent receiving layer is thermally decomposed and removed, resulting from the baked product of the silicon substrate and the conductive paste. A solar cell according to the present invention in which the conductive pattern is firmly bonded can be obtained.
以上のような本発明によれば、塗工後の導電性ペーストのダレが抑制されていることから、従来よりも良好なアスペクト比を有する導電性パターンを得ることができる。すなわち、例えば本発明の概要を模式的に示す図４（ａ）にあるように、本発明では、シリコン基板１に所定の溶媒受容層２が存在することにより、塗工された導電性ペースト３が塗工後にダレることが抑制されているので、アスペクト比（即ち、［基板と導電体との接触長さ（Ｘ）］と［導電体の高さ（Ｙ）］との［数値比率（（Ｙ）／（Ｘ））］）が良好な導電性パターンを、安定的にかつ容易に形成することができる。
According to the present invention as described above, since the sagging of the conductive paste after coating is suppressed, a conductive pattern having a better aspect ratio than before can be obtained. That is, for example, as shown in FIG. 4A schematically showing the outline of the present invention, in the present invention, the
したがって、本発明によれば、太陽電池パネル上の電極および配線等の総面積を低減できるので、従来よりも受光面の面積比率が高い太陽電池特性に優れた太陽電池を製造することができる。 Therefore, according to the present invention, the total area of the electrodes, wirings, and the like on the solar cell panel can be reduced, and thus a solar cell with a higher area ratio of the light receiving surface than that of the conventional solar cell can be manufactured.
一方、シリコン基板１に、所定の溶媒受容層２が存在しない従来法では、塗工された導電性ペースト３の塗工後のダレが大きいことから、本発明のようなアスペクト比が良好な導電性パターンを形成することは出来ない（図４（ｂ））。
On the other hand, in the conventional method in which the predetermined
裏面電極を有する太陽電池を目的とするときは、必要に応じて、上記のシリコン基板の裏面に、裏面電極形成のために導電性ペーストを塗工し、これを焼成することによって製造することができる。裏面電極形成のための導電性ペーストの塗工は、任意の段階で行うことができるが、工程（ハ）の前までに行うことが好ましい。この工程（ハ）において、シリコン基板の表面に塗工された導電性ペーストの焼成と、シリコン基板の裏面に塗工された導電性ペーストと焼成とを同時に行うことができるからである。また、裏面電極形成用の導電性ペーストを塗工および焼成は、工程（イ）の前に、あるいは工程（ハ）の後に、行うこともできる。 When aiming at a solar cell having a back electrode, if necessary, it can be produced by applying a conductive paste to the back surface of the silicon substrate to form a back electrode and firing it. it can. The application of the conductive paste for forming the back electrode can be performed at an arbitrary stage, but is preferably performed before the step (c). This is because in this step (c), the baking of the conductive paste applied to the surface of the silicon substrate and the baking of the conductive paste applied to the back surface of the silicon substrate can be performed simultaneously. Also, the application and firing of the conductive paste for forming the back electrode can be performed before the step (A) or after the step (C).
以下、実施例により本発明をより詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に開示された範囲内のみに限定されることはない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, the content of this invention is not limited only to the range currently disclosed by the Example.
＜溶媒受容層形成用の樹脂材料等＞
実施例および比較例においては、溶媒受容層等の形成は下記の樹脂材料を用いた。
樹脂材料
・アクリル系樹脂材料（「ＥＳ−９６０ＭＣ」、高松油脂社製）
・中空粒子（「ＳＸ８６８（Ｂ）」、ＪＳＲ社製）
・有機微粒子（「ガンツパール ＰＭ−０３０ＥＭ」、アイカ社製）
・アクリル系樹脂材料（「ＡＣ１００Ｂ３」、大成火薬社製）
・ポリビニルアルコール（「ポバール ＰＶＡ２２５」、クラレ社製）
上記の各樹脂材料の溶媒受容量は、表１に示される通りである。
In Examples and Comparative Examples, the following resin materials were used for forming the solvent receiving layer and the like.
Resin materials and acrylic resin materials ("ES-960MC", manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.)
・ Hollow particles (“SX868 (B)”, manufactured by JSR)
・ Organic fine particles ("Gantz Pearl PM-030EM", manufactured by Aika)
・ Acrylic resin material ("AC100B3", manufactured by Taisei Explosives)
・ Polyvinyl alcohol ("Poval PVA225", manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
The solvent acceptance amount of each resin material is as shown in Table 1.
溶媒受容量の測定
用いられた各樹脂材料の溶媒受容量は、表１に示される通りである。
ここで、溶媒受容量とは、樹脂材料の性状に応じ、下記のＡ法またはＢ法によって算出したときのものである。
Ａ法：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルムに、溶媒受容量を求める樹脂材料をバーコート法にて１００μｍの厚みで塗工し、これを室温条件下で乾燥する。乾燥後、樹脂材料からＰＥＴ製フイルムを剥がして、溶媒受容量測定用の試料を作製する。これについて、重量（乾燥重量）を測定する。これを溶媒の中に全体が浸るようにして５分間浸漬した後に、引き上げ、余剰分をティッシュペーパーで軽く拭き取り、重量（浸漬後重量）を測定する。測定された乾燥重量および浸漬後重量を下記式（１）に導入して、溶媒受容量（重量％）を算出する。
溶媒受容量（％） ＝ （ 浸漬後重量 − 乾燥重量 ） ／ 乾燥重量 ・・・ 式（１）
Ｂ法：樹脂材料が有機状微粒子であって、Ａ法の様にＰＥＴ製フィルム上に塗工することが困難な樹脂材料である場合には、下記の方法によって溶媒受容量を算出する（参考：JIS K5101-13-1（第13部：吸油量−第１節：精製あまに油法））。
Measurement of Solvent Acceptance The solvent acceptability of each resin material used is as shown in Table 1.
Here, the solvent acceptance amount is a value calculated by the following method A or method B according to the properties of the resin material.
Method A: A resin material for obtaining a solvent acceptance amount is applied to a film made of polyethylene terephthalate (PET) with a thickness of 100 μm by a bar coating method, and this is dried at room temperature. After drying, the PET film is peeled off from the resin material to prepare a sample for measuring the solvent acceptance amount. About this, a weight (dry weight) is measured. This is immersed for 5 minutes so that the whole is immersed in a solvent, and then pulled up, the excess is gently wiped with a tissue paper, and the weight (weight after immersion) is measured. The measured dry weight and post-immersion weight are introduced into the following formula (1) to calculate the solvent acceptance amount (% by weight).
Solvent acceptance (%) = (weight after immersion-dry weight) / dry weight ... Formula (1)
Method B: When the resin material is organic fine particles and is a resin material that is difficult to apply on a PET film as in Method A, the solvent acceptance is calculated by the following method (reference) : JIS K5101-13-1 (Part 13: Oil absorption-Section 1: Refined oil oil method)).
測定試料１ｇを測定板＊１の上に置く。溶媒をビュレットから１回に４、５滴ずつ徐々に加える。その都度、パレットナイフ＊２で溶媒を試料に練り込む。これを繰り返し、溶媒および試料の塊ができるまで滴下を続ける。以後、１滴ずつ滴下し、完全に混練するようにして繰り返す。ペーストが滑らかな硬さになったところを終点とする。このペーストは、割れたり、ぼろぼろになったりせずに広げることができ、かつ、測定板に軽く付着する程度のものとする。試料が失われないように操作者は最大限の努力を払う。
溶媒受容量は、次の式（２）で算出する。
溶媒受容量（％）＝滴下した溶媒量(ｇ) ／ 試料の重量(ｇ)×１００ ・・・式（２）
*1 測定板・・・・ガラス板または大理石板で、最低３００ｍｍ×４００ｍｍのもの。
*2 パレットナイフ・・・・先が細くなった鋼製の刃が付き、長さが１４０〜１５０ｍｍ、最大幅２０〜３０ｍｍ、最小幅１２．５ｍｍ以上のもの。
1 g of a measurement sample is placed on a measurement plate * 1 . Slowly add 4 or 5 drops of solvent from burette at a time. In each case, knead the solvent into the sample with a palette knife * 2 . This is repeated until the solvent and the sample lump are formed. Thereafter, the process is repeated by dropping one drop at a time and completely kneading. The point at which the paste becomes smooth is the end point. This paste should be such that it can be spread without cracking or becoming crumbly, and is lightly attached to the measurement plate. The operator will make every effort to ensure that the sample is not lost.
The solvent acceptance amount is calculated by the following equation (2).
Solvent acceptance amount (%) = dropped solvent amount (g) / sample weight (g) × 100 Formula (2)
* 1 Measuring plate: Glass plate or marble plate with a minimum of 300 mm x 400 mm.
* 2 Pallet knife: A steel blade with a taper is attached, and the length is 140 to 150 mm, the maximum width is 20 to 30 mm, and the minimum width is 12.5 mm or more.
＜実施例１＞
多結晶シリコンウエハ（縦１５６ｍｍ×１５６ｍｍ×厚さ２００μｍ）の表面に、アクリル系樹脂材料（「ＥＳ−９６０ＭＣ」、高松油脂社製）を用いて、乾燥重量で塗工量が１μｇ／ｍｍ２となるように塗工した。その後、５０℃で５分間乾燥して、厚さ０．４μｍの溶媒受容層が形成されたシリコン基板を得た。
この溶媒受容層に対して、導電性ペースト（「ＸＳＲ３９２１−５９９ ＮＴ７」、ナミックス社製）にスクリーン印刷法によって塗工して、表面電極を形成した。なお、このときに使用されたスクリーン版は、線経１６μｍの＃５００スクリーンメッシュに厚さ１５μｍの乳剤膜が保持されたものであって、この乳剤膜に、フィンガー電極形成用の開口幅２６μｍのスリットが形成されているものである。
上記のスクリーン印刷の結果、塗膜幅が２８μｍである導電性ペーストの塗膜が得られた。この塗膜のアスペクト比（（Ｙ'）／（Ｘ'））は、０．１５〜０．４の範囲内であった。
<Example 1>
Using an acrylic resin material (“ES-960MC”, manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.) on the surface of a polycrystalline silicon wafer (length 156 mm × 156 mm × thickness 200 μm), the coating weight is 1 μg / mm 2 in dry weight. Coated so that. Thereafter, it was dried at 50 ° C. for 5 minutes to obtain a silicon substrate on which a solvent receiving layer having a thickness of 0.4 μm was formed.
With respect to this solvent receiving layer, it applied to the electrically conductive paste ("XSR3921-599 NT7", the Namics company make) by the screen printing method, and formed the surface electrode. The screen plate used at this time had a 15 μm thick emulsion film held on a # 500 screen mesh with a line diameter of 16 μm. The emulsion film had an opening width of 26 μm for finger electrode formation. A slit is formed.
As a result of the above screen printing, a conductive paste coating film having a coating film width of 28 μm was obtained. The aspect ratio ((Y ′) / (X ′)) of this coating film was in the range of 0.15 to 0.4.
＜実施例２＞
実施例１のアクリル系樹脂材料（「ＥＳ−９６０ＭＣ」、高松油脂社製）の代わりに、中空粒子（「ＳＸ８６８（Ｂ）」、ＪＳＲ社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ０．４μｍの溶媒受容層が形成されたシリコン基板を得た。次いで、実施例１と同様の方法によってスクリーン印刷を行った。
その結果、塗膜幅が２９μｍである導電性ペーストの塗膜が得られた。この塗膜のアスペクト比（（Ｙ）／（Ｘ））は、０．１１〜０．４の範囲内であった。
<Example 2>
Instead of the acrylic resin material of Example 1 (“ES-960MC”, manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.), hollow particles (“SX868 (B)”, manufactured by JSR) were used in the same manner as in Example 1. A silicon substrate on which a solvent receiving layer having a thickness of 0.4 μm was formed was obtained. Next, screen printing was performed in the same manner as in Example 1.
As a result, a coating film of a conductive paste having a coating film width of 29 μm was obtained. The aspect ratio ((Y) / (X)) of this coating film was in the range of 0.11 to 0.4.
＜実施例３＞
実施例１のアクリル系樹脂材料（「ＥＳ−９６０ＭＣ」、高松油脂社製）の代わりに、多孔質粒子（「ガンツパール ＰＭ−０３０ＥＭ」、アイカ社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ０．９μｍの溶媒受容層が形成されたシリコン基板を得た。次いで、実施例１と同様の方法によってスクリーン印刷を行った。
その結果、塗膜幅が２８μｍである導電性ペーストの塗工膜が得られた。この塗膜のアスペクト比（（Ｙ）／（Ｘ））は、０．１３〜０．４の範囲内であった。
<Example 3>
The same as Example 1 except that porous particles (“Gantz Pearl PM-030EM”, manufactured by Aika) were used instead of the acrylic resin material (“ES-960MC”, manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.) of Example 1. Thus, a silicon substrate on which a solvent receiving layer having a thickness of 0.9 μm was formed was obtained. Next, screen printing was performed in the same manner as in Example 1.
As a result, a coating film of a conductive paste having a coating film width of 28 μm was obtained. The aspect ratio ((Y) / (X)) of this coating film was in the range of 0.13 to 0.4.
＜比較例１＞
実施例１と同じ多結晶シリコンウエハを用いた。この多結晶シリコンウエハに溶媒受容層を形成することなく、実施例１と同じ導電性ペーストおよびスクリーン版を用いて、スクリーン印刷を行った。
その結果、塗膜幅が３５μｍである導電性ペーストの塗膜が得られた。この塗膜のアスペクト比（（Ｙ）／（Ｘ）は、０．０５〜０．２２の範囲内であった。
<Comparative Example 1>
The same polycrystalline silicon wafer as in Example 1 was used. Screen printing was performed using the same conductive paste and screen plate as in Example 1 without forming a solvent receiving layer on the polycrystalline silicon wafer.
As a result, a coating film of a conductive paste having a coating film width of 35 μm was obtained. The aspect ratio ((Y) / (X) of this coating film was in the range of 0.05 to 0.22.
＜比較例２＞
実施例１のアクリル系樹脂材料（「ＥＳ−９６０ＭＣ」、高松油脂社製）の代わりに、「ＡＣ１００Ｂ３」、大成火薬社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、表面に樹脂膜が形成されたシリコン基板を得た。次いで、実施例１と同様の方法によってスクリーン印刷を行った。
その結果、塗膜幅が３４μｍである導電性ペーストの塗工膜が得られた。この塗膜のアスペクト比（（Ｙ）／（Ｘ））は、０．０６〜０．２６の範囲内であった。
<Comparative Example 2>
Resin film on the surface in the same manner as in Example 1 except that “AC100B3” (manufactured by Taisei Explosives Co., Ltd.) was used instead of the acrylic resin material of Example 1 (“ES-960MC”, manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.). A silicon substrate on which was formed was obtained. Next, screen printing was performed in the same manner as in Example 1.
As a result, a coating film of a conductive paste having a coating film width of 34 μm was obtained. The aspect ratio ((Y) / (X)) of this coating film was in the range of 0.06 to 0.26.
＜比較例３＞
実施例１のアクリル系樹脂材料（「ＥＳ−９６０ＭＣ」、高松油脂社製）の代わりに、ポリビニルアルコール（「ポバール ＰＶＡ２２５」、クラレ社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、表面に樹脂膜が形成されたシリコン基板を得た。次いで、実施例１と同様の方法によってスクリーン印刷を行った。
その結果、塗膜幅が３５μｍである導電性ペーストの塗工膜が得られた。この塗膜のアスペクト比（（Ｙ）／（Ｘ））は、０．０５〜０．２２の範囲内であった。
<Comparative Example 3>
In the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol (“Poval PVA225”, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used instead of the acrylic resin material (“ES-960MC”, manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.) of Example 1, the surface A silicon substrate having a resin film formed thereon was obtained. Next, screen printing was performed in the same manner as in Example 1.
As a result, a conductive paste coating film having a coating film width of 35 μm was obtained. The aspect ratio ((Y) / (X)) of this coating film was in the range of 0.05 to 0.22.
＜実施例４＞
実施例１と同様に、多結晶シリコンウエハ（縦１５６ｍｍ×１５６ｍｍ×厚さ１８０μｍ）の片方の表面に、アクリル系樹脂材料（「ＥＳ−９６０ＭＣ」、高松油脂社製）を乾燥重量で塗工量が１μｇ／ｍｍ２となるように塗工した。その後、５０℃で５分間乾燥して、溶媒受容層が形成されたシリコン基板を得た。
この溶媒受容層に対して、導電性ペースト（「ＸＳＲ３９２１−５９９」、ナミックス社製）をスクリーン印刷法によって塗工して、表面電極を形成した。なお、この際に使用されたスクリーン版は、線経１９μｍの＃４００スクリーンメッシュに厚さ１５μｍの乳剤膜が保持されたものであって、この乳剤膜に、フィンガー電極形成用の開口幅５４μｍのスリットならびにバスパー電極形成用の開口幅２μｍのスリットが形成されているものである。
上記のスクリーン印刷の結果、塗膜幅が６０μｍであるフィンガー電極用の塗膜ならびに膜幅が２ｍｍであるバスパー電極用の塗膜が得られた。
<Example 4>
As in Example 1, an acrylic resin material (“ES-960MC”, manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.) was applied to one surface of a polycrystalline silicon wafer (length 156 mm × 156 mm × thickness 180 μm) by dry weight. Was 1 μg / mm 2 . Then, it dried at 50 degreeC for 5 minute (s), and the silicon substrate in which the solvent receiving layer was formed was obtained.
A conductive paste (“XSR3921-599”, manufactured by NAMICS) was applied to the solvent-receiving layer by screen printing to form a surface electrode. The screen plate used at this time had a 15 μm thick emulsion film held on a # 400 screen mesh with a line diameter of 19 μm. The emulsion film had an opening width of 54 μm for finger electrode formation. A slit having an opening width of 2 μm for forming a slit and a busper electrode is formed.
As a result of the screen printing, a coating film for finger electrodes having a coating film width of 60 μm and a coating film for busper electrodes having a film width of 2 mm were obtained.
次いで、シリコン基板に裏面電極をスクリーン印刷法によって形成した。この裏面電極の形成は、シリコン基板の反対面（即ち、フィンガー電極およびバスパー電極が形成されていない面）に、アルミニウム粒子、ガラスフリット、エチルセルロースおよび溶媒を主成分とする導電性ペーストを１２ｍｍ角で印刷し、１５０℃で１分間乾燥した。
上記で得られたフィンガー電極、バスパー電極および裏面電極が形成されたシリコン基板を、ハロゲンランプを加熱源とする近紫外線焼結炉（Ｄｅｓｐａｔｃｈ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）を用いて焼成した。焼成条件は、７７５〜８００℃をピーク温度とし、大気中で焼成炉のイン−アウト３０秒で両面同時に焼成した。以上のようにして、太陽電池を製造した。
Next, a back electrode was formed on the silicon substrate by screen printing. The back electrode is formed by applying a 12 mm square conductive paste composed mainly of aluminum particles, glass frit, ethyl cellulose and a solvent on the opposite surface of the silicon substrate (that is, the surface where the finger electrode and the busper electrode are not formed). Printed and dried at 150 ° C. for 1 minute.
The silicon substrate on which the finger electrode, the busper electrode, and the back electrode obtained above were formed was fired using a near-ultraviolet sintering furnace (manufactured by Depth Industries) using a halogen lamp as a heating source. The firing conditions were such that both sides were fired simultaneously in the air in and out of the firing furnace for 30 seconds in the atmosphere with a peak temperature of 775 to 800 ° C. A solar cell was manufactured as described above.
電気特性の評価
上記で作製した太陽電池について、電流−電圧特性を、ソーラーシュミレータ光（ＡＭ１．５、エネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ２）の照射下で測定し、測定結果から曲線因子（ＦＦ）を算出した。
この実施例４の太陽電池は、ＦＦ値が０．７８７のものであった。このＦＦ値は、太陽電池として良好な数値であると同時に、後述の＜比較例４＞で作製した太陽電池（即ち、溶媒受容層を形成しないで作製した太陽電池）と同等のＦＦ値のものである。従って、溶媒受容層の形成および熱分解物を経ても、太陽電池特性に何ら悪影響が生じないことが確認された。
Evaluation of electrical characteristics For the solar cells produced above, the current-voltage characteristics were measured under irradiation with solar simulator light (AM1.5, energy density 100 mW / cm 2 ), and the fill factor (FF) was calculated from the measurement results. did.
The solar cell of this Example 4 had an FF value of 0.787. This FF value is a good value as a solar cell, and at the same time, has an FF value equivalent to that of a solar cell manufactured in <Comparative Example 4> described later (that is, a solar cell manufactured without forming a solvent receiving layer). It is. Therefore, it was confirmed that no adverse effect was caused on the solar cell characteristics even after the formation of the solvent receiving layer and the thermal decomposition product.
＜比較例４＞
実施例４と同様の多結晶シリコンウエハ上に直接、導電性ペースト（「ＸＳＲ３９２１−５９９」、ナミックス社製）をスクリーン印刷法によって塗工して、表面電極を形成した。なお、この際に使用されたスクリーン版は、線経１９μｍの＃４００スクリーンメッシュに厚さ１５μｍの乳剤膜が保持されたものであって、この乳剤膜に、フィンガー電極形成用の開口幅５４μｍのスリットならびにバスパー電極形成用の開口幅２ｍｍのスリットが形成されているものである。
上記のスクリーン印刷の結果、実施例４と同様に、塗膜幅が６０μｍであるフィンガー電極用の塗膜ならびに膜幅が２ｍｍであるバスパー電極用の塗膜が得られた。
実施例４と同じ条件で焼成を行って太陽電池を製造し、そして、同様に電気特性の評価を行った。この比較例４の太陽電池は、ＦＦ値が０．７８５のものであった。
<Comparative Example 4>
A conductive paste (“XSR3921-599”, manufactured by NAMICS Co., Ltd.) was directly applied on the same polycrystalline silicon wafer as in Example 4 by screen printing to form a surface electrode. The screen plate used at this time had a 15 μm thick emulsion film held on a # 400 screen mesh with a line diameter of 19 μm. The emulsion film had an opening width of 54 μm for finger electrode formation. A slit and a slit having an opening width of 2 mm for forming a busper electrode are formed.
As a result of the above screen printing, as in Example 4, a finger electrode coating film having a coating film width of 60 μm and a busper electrode coating film having a film width of 2 mm were obtained.
Baking was performed under the same conditions as in Example 4 to produce a solar cell, and the electrical characteristics were similarly evaluated. The solar cell of Comparative Example 4 had an FF value of 0.785.
１ シリコン基板
２ 溶媒受容層
３、３’ 導電性ペースト
1
Claims (7)
工程（イ）：シリコン基板の少なくとも片方の表面の一部に溶媒受容層を形成する工程
工程（ロ）：導電性金属粒子および溶媒を含む導電性ペーストを、前記の溶媒受容層に接するように塗工して、前記のシリコン基板に導電性パターンを形成する工程
工程（ハ）：次いで、前記の導電性パターンが形成されたシリコン基板を焼成処理に付して、導電性ペーストを焼成する工程 A method for producing a solar cell, comprising the following steps (a), (b) and (c).
Step (a): Step of forming a solvent-receiving layer on a part of at least one surface of the silicon substrate Step (b): A conductive paste containing conductive metal particles and a solvent is brought into contact with the solvent-receiving layer. Step of coating and forming a conductive pattern on the silicon substrate Step (c): Next, baking the conductive paste by subjecting the silicon substrate on which the conductive pattern is formed to a baking treatment
工程（イ）：シリコン基板の少なくとも片方の表面の一部に溶媒受容層を形成する工程
工程（ロ）：導電性金属粒子および溶媒を含む導電性ペーストを、前記の溶媒受容層に接するように塗工して、前記のシリコン基板に導電性パターンを形成する工程
工程（ニ）：前記の導電性パターンが形成されたシリコン基板を熱処理に付して、前記の溶媒受容層の少なくとも一部を熱分解する工程
工程（ハ）：次いで、前記の導電性パターンが形成されたシリコン基板を焼成処理に付して、導電性ペーストを焼成する工程 A method for producing a solar cell, comprising the following steps (a), (b), (d) and (c).
Step (a): Step of forming a solvent-receiving layer on a part of at least one surface of the silicon substrate Step (b): A conductive paste containing conductive metal particles and a solvent is brought into contact with the solvent-receiving layer. Step of coating and forming a conductive pattern on the silicon substrate Step (d): The silicon substrate on which the conductive pattern is formed is subjected to a heat treatment, and at least a part of the solvent receiving layer is formed. Step of thermally decomposing Step (c): Next, a step of baking the conductive paste by subjecting the silicon substrate on which the conductive pattern is formed to a baking treatment.
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