JP2015110731A - Antistatic agent composition and polyolefin resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、帯電防止剤組成物及び帯電防止効果に優れたポリオレフィン樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an antistatic agent composition and a polyolefin resin composition having an excellent antistatic effect.
従来、ポリオレフィン樹脂は、疎水性であるため帯電性が強い。ポリオレフィン樹脂フィルム製造時やフィルム使用段階において静電気による障害、例えば、帯電による塵やホコリの付着といった衛生上の問題やそれによる外観不良等の問題が発生する。これらの問題を解決するために、ポリオレフィン樹脂では、一般的に帯電防止剤が使用されている。
帯電防止剤の使用方法としては、帯電防止剤をポリオレフィン樹脂表面に塗布する方法と樹脂内部に練り込む方法とに大別される。しかし、前者方法では、樹脂成型品の生産工程が多くなり、また帯電防止効果の持続性に難があるため、工業的には後者の方法が主流となっている。
Conventionally, polyolefin resins are highly charged because they are hydrophobic. When manufacturing a polyolefin resin film or at the stage of using the film, problems due to static electricity, for example, sanitary problems such as adhesion of dust and dust due to electrification, and poor appearance due to such problems arise. In order to solve these problems, an antistatic agent is generally used in the polyolefin resin.
The method of using the antistatic agent is roughly divided into a method of applying the antistatic agent to the surface of the polyolefin resin and a method of kneading the resin inside. However, in the former method, the production process of the resin molded product is increased, and since the sustainability of the antistatic effect is difficult, the latter method is industrially mainstream.
ポリオレフィン樹脂内部に練り込むタイプの帯電防止剤の従来技術としては、例えば、ポリプロピレン樹脂に、特定のエステル含量であるグリセリン脂肪酸エステル及びアルキルジエタノールアミンとアルキルジエタノールアミンの脂肪酸モノエステルとの混合物を配合してなる帯電防止性樹脂組成物（特許文献１）ジグリセリン脂肪酸エステルと、アルキルジエタノールアミドを量含有するポリオレフィン樹脂組成物であって、組成物中のグリセリン脂肪酸エステル含有量が１００ｐｐｍ以下であるポリオレフィン樹脂組成物（特許文献２）、水酸基価とケン化価が特定比率である、グリセリン脂肪酸エステルと、ポリグリセリン脂肪酸エステルとを必須成分とし、（ポリ）オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及び／又は脂肪族アミンエチレンオキサイド付加物を含む熱可塑性樹脂用帯電防止剤 (特許文献３)、等が開示されている。しかし、上記の練り込み型帯電防止剤は経時的に効果が低減するという問題があり、より高性能の帯電防止剤が求められている。 As a conventional technique of an antistatic agent that is kneaded into a polyolefin resin, for example, a polypropylene resin is blended with a specific ester content of glycerin fatty acid ester and a mixture of alkyldiethanolamine and fatty acid monoester of alkyldiethanolamine. Antistatic resin composition (Patent Document 1) Polyolefin resin composition containing diglycerin fatty acid ester and alkyldiethanolamide in an amount, wherein the glycerin fatty acid ester content in the composition is 100 ppm or less (Patent Document 2), glycerin fatty acid ester and polyglycerin fatty acid ester having a specific ratio of hydroxyl value and saponification value as essential components, and (poly) oxyethylene sorbitan fatty acid ester and / or aliphatic amino acid Antistatic agent for thermoplastic resin containing an ethylene oxide adduct (Patent Document 3), etc. are disclosed. However, the kneading type antistatic agent has a problem that the effect decreases with time, and a higher performance antistatic agent is demanded.
本発明の目的は、初期及び経時的な帯電防止性能を付与したポリオレフィン樹脂組成物を提供することである。 The objective of this invention is providing the polyolefin resin composition which provided the antistatic performance of the initial stage and time.
本発明者は、上記課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、グリセリ脂肪酸エステルと次亜リン酸ナトリウムとをポリオレフィン樹脂に添加することにより上記課題を解決することを見出した。本発明者は、これらの知見に基づき更に研究を重ね、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）モノグリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、トリグリセリン脂肪酸エステルのいずれか１種以上と、（Ｂ）次亜リン酸塩とを含有することを特徴とする帯電防止剤組成物、
［２］更に（Ｃ）アルキルジエタノールアミン及び／又はアルキルジエタノールアミドを含有することを特徴とする上記［１］に記載の帯電防止剤組成物、
［３］ポリオレフィン樹脂と、（Ａ）モノグリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、トリグリセリン脂肪酸エステルのいずれか１種以上と、（Ｂ）次亜リン酸塩とを含有することを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物、
［４］更に（Ｃ）アルキルジエタノールアミン及び／又はアルキルジエタノールアミドを含有することを特徴とする上記［３］に記載のポリオレフィン樹脂組成物、
からなっている。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the above problems can be solved by adding glyceryl fatty acid ester and sodium hypophosphite to the polyolefin resin. The present inventor has further studied based on these findings and has completed the present invention.
That is, the present invention
[1] An antistatic agent composition comprising (A) at least one of monoglycerin fatty acid ester, diglycerin fatty acid ester, and triglycerin fatty acid ester, and (B) hypophosphite. ,
[2] The antistatic agent composition according to the above [1], further comprising (C) an alkyldiethanolamine and / or an alkyldiethanolamide,
[3] A polyolefin comprising a polyolefin resin, (A) one or more of monoglycerin fatty acid ester, diglycerin fatty acid ester, and triglycerin fatty acid ester, and (B) hypophosphite Resin composition,
[4] The polyolefin resin composition according to the above [3], further comprising (C) alkyldiethanolamine and / or alkyldiethanolamide,
It is made up of.
ポリオレフィン樹脂に（Ａ）モノグリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、トリグリセリン脂肪酸エステルのいずれか１種以上と、（Ｂ）次亜リン酸塩とを配合することにより、初期及び経時的な帯電防止性能を付与したポリオレフィン樹脂組成物が得られる。更に（Ｃ）アルキルジエタノールアミン及び／又はアルキルジエタノールアミドを配合することにより、経時的な帯電防止性能を向上したポリオレフィン樹脂組成物が得られる。 By blending (A) any one or more of monoglycerin fatty acid ester, diglycerin fatty acid ester, and triglycerin fatty acid ester with (B) hypophosphite in the polyolefin resin, antistatic properties at the initial stage and over time A polyolefin resin composition imparted with performance is obtained. Further, by blending (C) alkyldiethanolamine and / or alkyldiethanolamide, a polyolefin resin composition having improved antistatic performance over time can be obtained.
本発明で用いられるモノグリセリン脂肪酸エステルとしては、グリセリンと脂肪酸とのエステル化反応生成物、又はグリセリンと油脂とのエステル交換された生成物が挙げられる。 Examples of the monoglycerin fatty acid ester used in the present invention include an esterification reaction product of glycerin and a fatty acid, or a transesterified product of glycerin and fat.
モノグリセリン脂肪酸エステルの原料として用いられる脂肪酸としては、炭素数８〜２２脂肪酸が好ましく、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。中でも、帯電防止性能及び色調の点からラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が更に好ましい。これら脂肪酸は１種類又は２種類以上を組み合わせて用いても良い。 The fatty acid used as a raw material for the monoglycerin fatty acid ester is preferably a fatty acid having 8 to 22 carbon atoms, such as caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, arachidic acid. And saturated fatty acids such as behenic acid, and unsaturated fatty acids such as decenoic acid, undecenoic acid, dodecenoic acid, tetradecenoic acid, oleic acid, erucic acid, linoleic acid, linolenic acid, and ricinoleic acid. Of these, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid are more preferable in terms of antistatic performance and color tone. These fatty acids may be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いられるモノグリセリン脂肪酸エステルは、市販されているものを用いることができ、例えば、リケマールＳ−１００（商品名；理研ビタミン社製）、エレクトロストリッパーＴＳ−５（商品名；花王社製）等が挙げられる。 As the monoglycerin fatty acid ester used in the present invention, commercially available ones can be used. For example, Riquemar S-100 (trade name; manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.), Electro Stripper TS-5 (trade name; manufactured by Kao Corporation) ) And the like.
上記モノグリセリン脂肪酸エステルは、通常、油脂とグリセリンの混合物にアルカリ（例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等）を触媒として添加し、窒素又は二酸化炭素等の任意の不活性ガス雰囲気下、例えば、約１８０〜２６０℃ の範囲、好ましくは約２００〜２５０℃で約０．５〜５時間、好ましくは、約１〜３時間加熱してエステル交換反応するか、又は脂肪酸とグリセリンの混合物に酸又はアルカリを触媒として添加し、窒素又は二酸化炭素等の任意の不活性ガス雰囲気下で、例えば約１８０〜２６０℃ の範囲、好ましくは約２００〜２５０℃で約０．５〜５時間、好ましくは約１〜３時間加熱してエステル化反応を行い、反応終了後触媒を中和し、得られた反応混合物から未反応のグリセリン及びトリグリセライドを可及的に除去することにより得ることができる。前記未反応のグリセリン及びトリグリセライドを除去する方法としては、例えば減圧蒸留、分子蒸留、カラムクロマトグラフィー又は液液抽出等自体公知の方法が挙げられる。グリセリン及びトリグリセライド除去後、所望により脱色、脱臭等の処理を行ってよい。 The monoglycerin fatty acid ester is usually added to a mixture of fat and glycerin with an alkali (for example, potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, etc.) as a catalyst, and any inert gas such as nitrogen or carbon dioxide. Under an atmosphere, for example, in the range of about 180 to 260 ° C., preferably at about 200 to 250 ° C., for about 0.5 to 5 hours, preferably about 1 to 3 hours for transesterification, or fatty acid and glycerin Acid or alkali is added to the mixture as a catalyst and under any inert gas atmosphere such as nitrogen or carbon dioxide, for example in the range of about 180-260 ° C, preferably about 0.5-5 at about 200-250 ° C. The esterification reaction is carried out by heating for about 1 to 3 hours, preferably after completion of the reaction, the catalyst is neutralized, and unreacted glycerides are obtained from the resulting reaction mixture. It can be obtained by removing the emissions and triglyceride as much as possible. Examples of the method for removing the unreacted glycerin and triglyceride include known methods such as vacuum distillation, molecular distillation, column chromatography, liquid-liquid extraction, and the like. After removing glycerin and triglyceride, treatment such as decolorization and deodorization may be performed as desired.
発明で用いられるジグリセリン脂肪酸エステルは、ジグリセリンと脂肪酸とのエステル化反応生成物であり、エステル化反応等自体公知の方法で製造される。 The diglycerin fatty acid ester used in the invention is an esterification reaction product of diglycerin and a fatty acid, and is produced by a method known per se such as an esterification reaction.
ジグリセリン脂肪酸エステルの原料として用いられるジグリセリンとしては、通常グリセリンに少量の酸又はアルカリを触媒として添加し、窒素又は二酸化炭素等の任意の不活性ガス雰囲気下で、例えば約１８０℃以上の温度で加熱し、重縮合反応させて得られるグリセリンの平均重合度が約１．５〜２．４、好ましくは平均重合度が約２．０のジグリセリン混合物が挙げられる。また、ジグリセリンはグリシドール又はエピクロルヒドリン等を原料として得られるものであっても良い。反応終了後、必要であれば中和、脱塩、脱色等の処理を行ってよい。 As the diglycerin used as a raw material for the diglycerin fatty acid ester, usually a small amount of acid or alkali is added to glycerin as a catalyst, and the temperature is, for example, about 180 ° C. or higher in any inert gas atmosphere such as nitrogen or carbon dioxide. A diglycerin mixture having an average degree of polymerization of about 1.5 to 2.4, preferably an average degree of polymerization of about 2.0, is obtained. Diglycerin may be obtained using glycidol or epichlorohydrin as a raw material. After completion of the reaction, if necessary, treatments such as neutralization, desalting, and decolorization may be performed.
本発明においては、上記ジグリセリン混合物を、例えば蒸留又はカラムクロマトグラフィー等自体公知の方法を用いて精製し、グリセリン２分子からなるジグリセリンを約５０質量％以上、好ましくは約８５質量％以上に高濃度化した高純度ジグリセリンが、好ましく用いられる。 In the present invention, the diglycerin mixture is purified by a known method such as distillation or column chromatography, and the diglycerin composed of two molecules of glycerin is about 50% by mass or more, preferably about 85% by mass or more. Highly concentrated high-purity diglycerin is preferably used.
ジグリセリン脂肪酸エステルの原料として用いられる脂肪酸としては、炭素数８〜２２脂肪酸が好ましく、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。中でも、帯電防止性能及び色調の点からラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が更に好ましい。これら脂肪酸は１種類又は２種類以上を組み合わせて用いても良い。 The fatty acid used as a raw material for the diglycerin fatty acid ester is preferably a fatty acid having 8 to 22 carbon atoms, such as caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, arachidic acid. And saturated fatty acids such as behenic acid, and unsaturated fatty acids such as decenoic acid, undecenoic acid, dodecenoic acid, tetradecenoic acid, oleic acid, erucic acid, linoleic acid, linolenic acid, and ricinoleic acid. Of these, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid are more preferable in terms of antistatic performance and color tone. These fatty acids may be used alone or in combination of two or more.
ジグリセリン脂肪酸エステルは、市販されているものを用いることができ、例えば、ポエムＤＬ−１００、ポエムＤＳ−１００Ａ、ポエムＤＯ−１００Ｖ、リケマールＬ−７１−Ｄ（商品名；いずれも理研ビタミン社製）等が挙げられる。 A commercially available diglycerin fatty acid ester can be used, for example, Poem DL-100, Poem DS-100A, Poem DO-100V, Riquemar L-71-D (trade names; all manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.) ) And the like.
ジグリセリン脂肪酸エステルの製法の概略は以下の通りである。
例えば、攪拌機、加熱用のジャケット又は邪魔板等を備えた通常の反応容器に、ジグリセリンと脂肪酸（例えば、ラウリン酸）を約１：０．８〜１：１．６、好ましくは約１：１のモル比で仕込み、通常触媒として水酸化ナトリウムを加えて攪拌混合し、窒素ガス雰囲気下で、エステル化反応により生成する水を系外に除去しながら、所定温度で加熱する。前記所定温度は通常、約１８０〜２６０℃の範囲、好ましくは約２００〜２５０℃の範囲である。また、反応における圧力条件は減圧下又は常圧下で、反応時間は約０．５〜１５時間、好ましくは約１〜３時間である。反応の終点は、通常反応混合物の酸価を測定し、酸価約１２以下を目安とするのが好ましい。得られた反応液は、未反応の脂肪酸、未反応のジグリセリン、ジグリセリンモノ脂肪酸エステル、ジグリセリンジ脂肪酸エステル、ジグリセリントリ脂肪酸エステル及びジグリセリンテトラ脂肪酸エステル等を含む混合物である。
The outline of the production method of diglycerin fatty acid ester is as follows.
For example, in a normal reaction vessel equipped with a stirrer, a heating jacket or a baffle plate, diglycerin and a fatty acid (for example, lauric acid) are about 1: 0.8 to 1: 1.6, preferably about 1: The mixture is charged at a molar ratio of 1, sodium hydroxide is usually added as a catalyst, mixed with stirring, and heated at a predetermined temperature in a nitrogen gas atmosphere while removing water produced by the esterification reaction out of the system. The predetermined temperature is usually in the range of about 180 to 260 ° C, preferably in the range of about 200 to 250 ° C. Moreover, the pressure conditions in the reaction are under reduced pressure or normal pressure, and the reaction time is about 0.5 to 15 hours, preferably about 1 to 3 hours. As the end point of the reaction, it is preferable that the acid value of the reaction mixture is usually measured and the acid value is about 12 or less. The obtained reaction liquid is a mixture containing unreacted fatty acid, unreacted diglycerin, diglycerin monofatty acid ester, diglycerin difatty acid ester, diglycerin trifatty acid ester, diglycerin tetrafatty acid ester and the like.
エステル化反応終了後、反応混合物中に残存する触媒を中和する。その際、エステル化反応の温度が約２００℃以上の場合は液温を約１８０〜２００℃に冷却してから中和処理を行うのが好ましい。また反応温度が約２００℃以下の場合は、そのままの温度で中和処理を行ってよい。中和後、上記反応混合物を、所望により冷却して、約１００〜１８０℃、好ましくは約１３０〜１５０℃に保ち、好ましくは約０．５時間以上、更に好ましくは約１〜１０時間放置するのが好ましい。未反応のジグリセリンが下層に分離した場合はそれを除去するのが好ましい。 After completion of the esterification reaction, the catalyst remaining in the reaction mixture is neutralized. At that time, when the temperature of the esterification reaction is about 200 ° C. or higher, it is preferable to perform the neutralization after cooling the liquid temperature to about 180 to 200 ° C. Moreover, when reaction temperature is about 200 degrees C or less, you may neutralize at the same temperature. After neutralization, the reaction mixture is optionally cooled and maintained at about 100-180 ° C., preferably about 130-150 ° C., preferably about 0.5 hours or longer, more preferably about 1-10 hours. Is preferred. When unreacted diglycerin is separated into the lower layer, it is preferably removed.
上記処理により得られたジグリセリン脂肪酸エステルは、モノエステル体の含有量が通常約３０％以上５０％未満のものであるが、所望により、該ジグリセリン脂肪酸エステルを、例えば流下薄膜式分子蒸留装置又は遠心式分子蒸留装置等を用いて分子蒸留するか、又はカラムクロマトグラフィーもしくは液液抽出等自体公知の方法を用いて精製することにより、全体に対してモノエステル体を約５０％以上、好ましくは約７０％以上含むジグリセリン脂肪酸エステルを得ることもできる。 The diglycerin fatty acid ester obtained by the above treatment usually has a monoester content of about 30% or more and less than 50%. If desired, the diglycerin fatty acid ester can be converted into, for example, a falling film molecular distillation apparatus. Alternatively, by performing molecular distillation using a centrifugal molecular distillation apparatus or the like, or purifying using a method known per se such as column chromatography or liquid-liquid extraction, the monoester body is preferably about 50% or more, preferably Can also obtain a diglycerin fatty acid ester containing about 70% or more.
本発明で用いられるトリグリセリン脂肪酸エステルとは、トリグリセリンと脂肪酸とのエステル化反応生成物であり、エステル化反応等自体公知の方法で製造される。 The triglycerol fatty acid ester used in the present invention is an esterification reaction product of triglycerol and a fatty acid, and is produced by a method known per se such as an esterification reaction.
トリグリセリン脂肪酸エステルの原料として用いられるトリグリセリンとしては、通常グリセリンに少量の酸（例えば、濃硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）又はアルカリ（例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等）を触媒として添加し、窒素又は二酸化炭素等の任意の不活性ガス雰囲気下で、例えば約１８０℃以上の温度で加熱し、重縮合反応させて得られるグリセリンの平均重合度が約２．５〜３．４、好ましくは平均重合度が約３．０のトリグリセリン混合物が挙げられる。また、トリグリセリンはグリシドール又はエピクロルヒドリン等を原料として得られるものであっても良い。反応終了後、所望により中和、脱塩、脱色等の処理を行ってよい。本発明においては、上記トリグリセリン混合物を、例えば蒸留又はカラムクロマトグラフィー等自体公知の方法を用いて精製し、グリセリン３分子からなるトリグリセリンを約５０％以上、好ましくは約８０％以上に高濃度化した高純度トリグリセリンが好ましく用いられる。 The triglycerin used as a raw material for the triglycerin fatty acid ester is usually a small amount of acid (for example, concentrated sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, etc.) or alkali (for example, potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate). Etc.) as a catalyst and heated at a temperature of, for example, about 180 ° C. or higher under an arbitrary inert gas atmosphere such as nitrogen or carbon dioxide, and the average degree of polymerization of glycerin obtained by polycondensation reaction is about 2. A triglycerin mixture of 5 to 3.4, preferably an average degree of polymerization of about 3.0 is mentioned. Triglycerin may be obtained using glycidol or epichlorohydrin as a raw material. After completion of the reaction, treatments such as neutralization, desalting, and decolorization may be performed as desired. In the present invention, the above-mentioned triglycerin mixture is purified using a method known per se such as distillation or column chromatography, and triglycerin composed of three glycerin molecules has a high concentration of about 50% or more, preferably about 80% or more. Highly purified triglycerin is preferably used.
トリグリセリン脂肪酸エステルの原料として用いられる脂肪酸としては、炭素数８〜２２脂肪酸が好ましく、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。中でも、帯電防止性能及び色調の点からラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が更に好ましい。これら脂肪酸は１種類又は２種類以上を組み合わせて用いても良い。 The fatty acid used as a raw material for the triglycerin fatty acid ester is preferably a fatty acid having 8 to 22 carbon atoms, for example, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, arachidic acid. And saturated fatty acids such as behenic acid, and unsaturated fatty acids such as decenoic acid, undecenoic acid, dodecenoic acid, tetradecenoic acid, oleic acid, erucic acid, linoleic acid, linolenic acid, and ricinoleic acid. Of these, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid are more preferable in terms of antistatic performance and color tone. These fatty acids may be used alone or in combination of two or more.
トリグリセリン脂肪酸エステルは、市販されているものを用いることができ、例えば、ポエムＴＲＬ−１００（商品名；理研ビタミン社製）が挙げられる。 What is marketed can be used for triglycerol fatty acid ester, for example, Poem TRL-100 (trade name; manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.) can be mentioned.
トリグリセリン脂肪酸エステルの製法の概略は以下の通りである。
例えば、攪拌機、加熱用のジャケット、邪魔板等を備えた通常の反応容器に、トリグリセリンと脂肪酸（例えば、ラウリン酸）を約１：０．８〜１：１．６、好ましくは約１：１のモル比で仕込み、通常触媒として水酸化ナトリウムを加えて攪拌混合し、窒素ガス雰囲気下で、エステル化反応により生成する水を系外に除去しながら、所定温度で加熱する。反応温度は通常、約１８０〜２６０℃の範囲、好ましくは約２００〜２５０℃の範囲である。また、反応における圧力条件は減圧下又は常圧下で、反応時間は約０．５〜１５時間、好ましくは約１〜３時間である。反応の終点は、通常反応混合物の酸価を測定し、酸化約１２以下を目安とするのが好ましい。得られた反応液は、未反応の脂肪酸、未反応のトリグリセリン、トリグリセリンモノ脂肪酸エステル、トリグリセリンジ脂肪酸エステル、トリグリセリントリ脂肪酸エステル、トリグリセリンテトラ脂肪酸エステル及びトリグリセリンペンタ脂肪酸等を含む混合物である。
The outline of the production method of triglycerin fatty acid ester is as follows.
For example, in a normal reaction vessel equipped with a stirrer, a heating jacket, a baffle plate and the like, triglycerin and a fatty acid (for example, lauric acid) are about 1: 0.8 to 1: 1.6, preferably about 1: The mixture is charged at a molar ratio of 1, sodium hydroxide is usually added as a catalyst, mixed with stirring, and heated at a predetermined temperature in a nitrogen gas atmosphere while removing water produced by the esterification reaction out of the system. The reaction temperature is usually in the range of about 180 to 260 ° C, preferably in the range of about 200 to 250 ° C. Moreover, the pressure conditions in the reaction are under reduced pressure or normal pressure, and the reaction time is about 0.5 to 15 hours, preferably about 1 to 3 hours. The end point of the reaction is preferably measured by measuring the acid value of the reaction mixture and using an oxidation of about 12 or less as a guide. The obtained reaction liquid is a mixture containing unreacted fatty acid, unreacted triglycerin, triglycerin monofatty acid ester, triglycerin difatty acid ester, triglycerin trifatty acid ester, triglycerin tetrafatty acid ester, triglycerin pentafatty acid and the like. It is.
エステル化反応終了後、反応混合物中に残存する触媒を中和する。その際、エステル化反応の温度が約２００℃以上の場合は液温を約１８０〜２００℃に冷却してから中和処理を行うのが好ましい。また反応温度が約２００℃以下の場合は、そのままの温度で中和処理を行ってよい。中和後、上記反応混合物を、所望により冷却して、約１００〜１８０℃、好ましくは約１３０〜１５０℃に保ち、好ましくは約０．５時間以上、更に好ましくは約１〜１０時間放置するのが好ましい。未反応のトリグリセリンが下層に分離した場合はそれを除去するのが好ましい。 After completion of the esterification reaction, the catalyst remaining in the reaction mixture is neutralized. At that time, when the temperature of the esterification reaction is about 200 ° C. or higher, it is preferable to perform the neutralization after cooling the liquid temperature to about 180 to 200 ° C. Moreover, when reaction temperature is about 200 degrees C or less, you may neutralize at the same temperature. After neutralization, the reaction mixture is optionally cooled and maintained at about 100-180 ° C., preferably about 130-150 ° C., preferably about 0.5 hours or longer, more preferably about 1-10 hours. Is preferred. When unreacted triglycerin is separated into the lower layer, it is preferably removed.
上記処理により得られたトリグリセリン脂肪酸エステルを、更に減圧下で蒸留して残存する未反応のトリグリセリンを留去し、続いて、例えば流下薄膜式分子蒸留装置又は遠心式分子蒸留装置等を用いて分子蒸留するか、又はカラムクロマトグラフィーもしくは液液抽出等自体公知の方法を用いて精製することにより、モノエステル体を約７０％以上含むトリグリセリン脂肪酸エステルを得ることができる。 The triglycerin fatty acid ester obtained by the above treatment is further distilled under reduced pressure to distill off the remaining unreacted triglycerin. Subsequently, for example, using a falling film molecular distillation apparatus or a centrifugal molecular distillation apparatus The triglycerin fatty acid ester containing about 70% or more of the monoester can be obtained by molecular distillation or purification using a method known per se such as column chromatography or liquid-liquid extraction.
本発明では、上記モノグリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、トリグリセリン脂肪酸エステルのいずれか１種以上が用いられる。 In the present invention, at least one of the above-mentioned monoglycerin fatty acid ester, diglycerin fatty acid ester, and triglycerin fatty acid ester is used.
本発明で用いられる次亜リン酸塩としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム等が挙げられる。上記した次亜リン酸塩は、１種又は２種以上を用いても良い。次亜リン酸塩の中でも、取り扱いや入手のしやすさの点を考慮すると、次亜リン酸ナトリウムが好ましい。 Examples of the hypophosphite used in the present invention include sodium hypophosphite, lithium hypophosphite, potassium hypophosphite, magnesium hypophosphite, calcium hypophosphite and the like. One or more of the above hypophosphites may be used. Among the hypophosphites, sodium hypophosphite is preferable in view of handling and availability.
本発明では、更にアルキルジエタノールアミン及び／又はアルキルジエタノールアミドを用いることができる。アルキルジエタノールアミン及び／又はアルキルジエタノールアミドを併用することにより、経時的な帯電防止性能を向上することができるので好ましい。 In the present invention, alkyldiethanolamine and / or alkyldiethanolamide can be further used. It is preferable to use alkyldiethanolamine and / or alkyldiethanolamide in combination since the antistatic performance over time can be improved.
本発明で用いられるアルキルジエタノールアミンは、下記一般式（１）で示されるものである。
ＲＮ（Ｃ２Ｈ４０Ｈ）２ （１） （但し、Ｒはアシル基）
The alkyldiethanolamine used in the present invention is represented by the following general formula (1).
RN (C 2 H 4 0H) 2 (1) (where R is an acyl group)
上記一般式のアシル基の炭素数に特に制限はないが、好ましくは炭素数８〜２２、より好ましくは炭素数１２〜２２、更により好ましく炭素数１２〜１８である。これらの炭素数のアシル基を有するアルキルジエタノールアミンとしては、例えば、ラウロイルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン等が挙げられる。 Although there is no restriction | limiting in particular in carbon number of the acyl group of the said general formula, Preferably it is C8-22, More preferably, it is C12-22, More preferably, it is C12-18. Examples of the alkyldiethanolamine having an acyl group having these carbon atoms include lauroyl diethanolamine and stearyl diethanolamine.
アルキルジエタノールアミンは、市販されているものを用いることができ、例えば、アンステックスＳＡ−２０（商品名；東邦化学社製）、ＴＢ−１２（商品名；松本油脂社製）、エソミンＴ−１２（商品名；ライオン社製）等が挙げられる。 A commercially available alkyldiethanolamine can be used, for example, Anstex SA-20 (trade name; manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), TB-12 (trade name; manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd.), Esomine T-12 ( (Trade name; manufactured by Lion).
本発明で用いられるアルキルジエタノールアミドは、下記一般式（２）で示されるものである。
ＲＮＯ（Ｃ２Ｈ４０Ｈ）２ （２） （但し、Ｒはアシル基）
The alkyldiethanolamide used in the present invention is represented by the following general formula (2).
RNO (C 2 H 4 0H) 2 (2) (where R is an acyl group)
上記一般式のアシル基の炭素数に特に制限はないが、好ましくは炭素数８〜２２、より好ましくは炭素数１２〜２２、更により好ましく炭素数１２〜１８である。これらの炭素数のアシル基を有するアルキルジエタノールアミドとしては、例えば、ラウロイルジエタノールアミド、ステアリルジエタノールアミド等が挙げられる。 Although there is no restriction | limiting in particular in carbon number of the acyl group of the said general formula, Preferably it is C8-22, More preferably, it is C12-22, More preferably, it is C12-18. Examples of these alkyl diethanolamides having an acyl group having carbon atoms include lauroyl diethanolamide, stearyl diethanolamide, and the like.
アルキルジエタノールアミドは、市販されているものを用いることができ、例えば、アミゾールＭＹ−１３（商品名；川研ファインケミカル社製）、アミノーンＬ−０２（商品名；花王社製）等が挙げられる。 As the alkyldiethanolamide, a commercially available product can be used, and examples thereof include Amisole MY-13 (trade name; manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), Aminone L-02 (trade name; manufactured by Kao Corporation), and the like.
本発明の帯電防止剤組成物は、（Ａ）モノグリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、トリグリセリン脂肪酸エステルのいずれか１種以上（以下Ａ成分という）と（Ｂ）次亜リン酸塩（以下Ｂ成分という）を含めばよく、その配合比率（質量％）としてはＡ成分／Ｂ成分は、好ましくは３０／７０〜８０／２０、より好ましくは４０／６０〜６０／４０である。Ａ成分が８０質量％を超える、又は３０質量％未満であると、本発明の効果を発揮できない場合がある。 The antistatic agent composition of the present invention comprises (A) any one or more of monoglycerin fatty acid ester, diglycerin fatty acid ester, and triglycerin fatty acid ester (hereinafter referred to as “A component”) and (B) hypophosphite (hereinafter referred to as “component”). B component) may be included, and the mixing ratio (% by mass) of the A component / B component is preferably 30/70 to 80/20, more preferably 40/60 to 60/40. When the component A exceeds 80% by mass or less than 30% by mass, the effects of the present invention may not be exhibited.
更に（Ｃ）アルキルジエタノールアミン及び／又はアルキルジエタノールアミド（以下Ｃ成分という）を併用する場合、Ｃ成分の配合比率は、Ａ成分とＣ成分が好ましくはＡ成分／Ｃ成分が４０／６０〜９０／１０、より好ましくは６０／４０〜８０／２０である。Ｃ成分が上記範囲を超えると、本発明の効果を発揮できない場合がある。 Furthermore, when (C) alkyldiethanolamine and / or alkyldiethanolamide (hereinafter referred to as C component) is used in combination, the mixing ratio of C component is preferably A component and C component, and preferably A / C component is 40/60 to 90 / 10, more preferably 60/40 to 80/20. When C component exceeds the said range, the effect of this invention may not be exhibited.
本発明の帯電防止剤組成物は、ポリオレフィン樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等に上記Ａ成分及びＢ成分又はＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分を高濃度に含むマスターバッチの形態としても良い。マスターバッチ中のＡ成分及びＢ成分又はＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の配合量は特に制限はないが、Ａ成分及びＢ成分又はＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計量が好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。マスターバッチの形態とすることにより、ポリオレフィン樹脂組成物を製造する際、作業性が改善されるため好ましい。 The antistatic agent composition of the present invention may be in the form of a masterbatch containing a high concentration of the A component and B component or the A component, B component and C component in a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene. The blending amount of A component and B component or A component, B component and C component in the masterbatch is not particularly limited, but the total amount of A component and B component or A component, B component and C component is preferably 5-5. 30 mass%, More preferably, it is 10-20 mass%. By making it into the form of a masterbatch, since workability | operativity is improved when manufacturing a polyolefin resin composition, it is preferable.
本発明の帯電防止剤組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で他の物質を配合しても良く、例えば熱安定剤、酸化防止剤、中和剤、核剤、滑剤、耐候剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。 The antistatic agent composition of the present invention may be blended with other substances as long as the effects of the present invention are not impaired, such as heat stabilizers, antioxidants, neutralizers, nucleating agents, lubricants, weathering agents, An ultraviolet absorber, an antiblocking agent, etc. are mentioned.
本発明の帯電防止剤組成物の製造方法としては、Ａ成分及びＢ成分又はＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分を均一に混合できれば特に制限はない。マスターバッチの製造方法としては、ポリオレフィン樹脂、Ａ成分及びＢ成分又はＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分を均一に混合すればよくその製造方法に特に制限はないが、例えば、各原料を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて加熱しながら混練して溶融混練することにより製造することができる。 The method for producing the antistatic agent composition of the present invention is not particularly limited as long as the A component and the B component or the A component, the B component, and the C component can be uniformly mixed. The production method of the masterbatch is not particularly limited as long as the polyolefin resin, the A component and the B component or the A component, the B component and the C component are uniformly mixed. It can be produced by kneading and melt-kneading while heating using a machine, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader or the like.
ポリオレフィン樹脂と、Ａ成分と、Ｂ成分とを含有するポリオレフィン樹脂組成物又はポリオレフィン樹脂と、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分とを含有するポリオレフィン樹脂組成物も本発明の形態の１つである。Ａ成分及びＢ成分又はＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分は、帯電防止剤組成物の形態としてポリオレフィン樹脂と配合しても良いし、Ａ成分及びＢ成分又はＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分それぞれ単独でポリオレフィン樹脂と配合しても良い。 A polyolefin resin composition containing a polyolefin resin, an A component and a B component or a polyolefin resin composition containing a polyolefin resin and an A component, a B component and a C component is also one form of the present invention. A component and B component or A component, B component and C component may be blended with polyolefin resin in the form of an antistatic agent composition, or A component and B component or A component, B component and C component, respectively. And may be blended with a polyolefin resin.
前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体、前記α−オレフィン同士の共重合体、前記α−オレフィンと共重合可能なα−オレフィン以外の単量体とα−オレフィンとの共重合体、及びこれらの混合物等が挙げられる。前記のα−オレフィンと共重合可能なα−オレフィン以外の単量体としては、酢酸ビニル、マレイン酸、ビニルアルコール、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。 Examples of the polyolefin resin include homopolymers of α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and copolymers of the α-olefins. , A copolymer of a monomer other than an α-olefin copolymerizable with the α-olefin and an α-olefin, a mixture thereof, and the like. Examples of monomers other than the α-olefin copolymerizable with the α-olefin include vinyl acetate, maleic acid, vinyl alcohol, methacrylic acid, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate.
本発明のポリオレフィン樹脂組成物中のＡ成分及びＢ成分又はＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の配合量としては、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対してＡ成分及びＢ成分又はＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計量が０．０５〜２．０質量部となるように配合することが好ましく、０．１〜１．０質量％となるように配合することがより好ましい。この範囲内であれば、本発明の効果を発揮するため好ましい。 In the polyolefin resin composition of the present invention, the A component and the B component or the A component, the B component and the C component are blended in an amount of 100 parts by mass of the polyolefin resin. It is preferable to mix | blend so that the total amount of a component may be 0.05-2.0 mass part, and it is more preferable to mix | blend so that it may be 0.1-1.0 mass%. Within this range, the effect of the present invention is exhibited, which is preferable.
本発明のポリオレフィン樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で通常ポリオレフィン樹脂に用いる他の物質を配合することができ、例えば熱安定剤、酸化防止剤、中和剤、核剤、耐候剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤等の各種添加剤が挙げられる。 The polyolefin resin composition of the present invention can be blended with other substances usually used for polyolefin resins within a range not inhibiting the effects of the present invention, such as heat stabilizers, antioxidants, neutralizers, nucleating agents, Various additives such as a weather resistance agent, an ultraviolet absorber, and an anti-blocking agent are included.
ポリオレフィン樹脂と本発明の帯電防止剤組成物（マスターバッチを含む）又はＡ成分及びＢ成分或いはＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分とを加熱しながら練り込んで混合することによりポリオレフィン樹脂組成物が得られる。このようにして得られたポリオレフィン樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、シート成形、真空成形、発泡成形、溶融紡糸法等の種々の成形手段に供して任意の形状の成形体として使用することができる。これら成形体の用途としては、包材、電線被覆材、ハウス・トンネル等の農業用資材、玩具・文具等の雑貨・日用品、壁紙等の建材、家電、自動車等に広く用いられる。 The polyolefin resin composition is obtained by kneading and mixing the polyolefin resin and the antistatic agent composition of the present invention (including the master batch) or the A component and B component or the A component, B component and C component while heating. It is done. The polyolefin resin composition thus obtained is subjected to various molding means such as extrusion molding, injection molding, compression molding, sheet molding, vacuum molding, foam molding, melt spinning, etc., as a molded body of any shape. Can be used. Applications of these molded products are widely used for packaging materials, wire covering materials, agricultural materials such as houses and tunnels, miscellaneous goods and daily necessities such as toys and stationery, building materials such as wallpaper, home appliances, automobiles, and the like.
以下に本発明を実施例で説明するが、これは本発明を単に説明するだけのものであって、本発明を限定するものではない。 The present invention will now be described by way of examples, which are merely illustrative of the invention and do not limit the invention.
＜帯電防止剤組成物（マスターバッチ）の作製＞
（１）原材料
［Ａ成分］
Ａ‐１ モノグリセリン脂肪酸エステル（商品名：リケマールＳ−１００Ａ；理研ビタミン社製）
Ａ‐２ ジグリセリン脂肪酸エステル（商品名：ポエムＤＬ−１００；理研ビタミン社製）
Ａ‐３ トリグリセリン脂肪酸エステル（商品名：ポエムＴＲＬ−１００；理研ビタミン社製）
［Ｂ成分］
Ｂ‐１ 次亜リン酸ナトリウム（商品名：次亜リン酸ソーダ；不二化学薬品社製）
［ポリオレフィン樹脂］
ポリエチレン樹脂（商品名：ノバテックＬＣ６０５Ａ；日本ポリエチレン社製）
［Ｃ成分］
Ｃ‐１ ステアリルジエタノールアミン（商品名：アンステックスＳＡ−２０；東邦化学社製）
Ｃ‐２ ステアリルジエタノールアミド（商品名：アミゾールＳＤＥ；川研ファインケミカル社製）
<Preparation of antistatic agent composition (masterbatch)>
(1) Raw materials [A component]
A-1 Monoglycerin fatty acid ester (trade name: Riquemar S-100A; manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.)
A-2 Diglycerin fatty acid ester (trade name: Poem DL-100; manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.)
A-3 Triglycerin fatty acid ester (trade name: Poem TRL-100; manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.)
[B component]
B-1 Sodium hypophosphite (trade name: sodium hypophosphite; manufactured by Fuji Chemicals)
[Polyolefin resin]
Polyethylene resin (trade name: Novatec LC605A; manufactured by Nippon Polyethylene)
[C component]
C-1 stearyl diethanolamine (trade name: Anstex SA-20; manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.)
C-2 stearyl diethanolamide (trade name: Amizole SDE; manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.)
（２）配合
上記原材料を用いて作製した帯電防止剤組成物の配合を表１に、マスターバッチの配合を表２に示す。
(2) Formulation Table 1 shows the formulation of the antistatic agent composition prepared using the above raw materials, and Table 2 shows the formulation of the master batch.
（３）帯電防止剤組成物（マスターバッチ）の作製
マスターバッチは、表１に記載の原材料の１０倍量を二軸押出機（型式：ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＭＧ−ＮＨ；テクノベル社製）を用いてバレル温度１６０℃、ヘッド温度１６０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、押出量２．０ｋｇ／ｈｒの条件で溶融混練し、ストランド状に押し出されたものをペレタイザーにてカットしてペレット状のマスターバッチ（実施例品１〜６、比較例品１〜４）を得た。
(3) Preparation of antistatic agent composition (masterbatch) The masterbatch is a barrel of 10 times the amount of raw materials listed in Table 1 using a twin screw extruder (model: KZW15TW-45MG-NH; manufactured by Technobel). A master batch in the form of a pellet obtained by melt-kneading under the conditions of a temperature of 160 ° C., a head temperature of 160 ° C., a screw rotation speed of 250 rpm, and an extrusion rate of 2.0 kg / hr, cut into a strand by a pelletizer (Example Products 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4) were obtained.
＜ポリエチレン樹脂組成物及びその成形品（フィルム）の作製＞
（１）原材料
［ポリオレフィン樹脂］
ポリエチレン樹脂（商品名：ノバテックＬＣ６０５Ａ；日本ポリエチレン社製）
［Ａ成分］
Ａ‐１ モノグリセリン脂肪酸エステル（商品名：リケマールＳ−１００Ａ；理研ビタミン社製）
Ａ‐２ ジグリセリン脂肪酸エステル（商品名：ポエムＤＬ−１００；理研ビタミン社製）
Ａ‐３ トリグリセリン脂肪酸エステル（商品名：ポエムＴＲＬ−１００；理研ビタミン社製）
［Ｂ成分］
Ｂ‐１ 次亜リン酸ナトリウム（商品名：次亜リン酸ソーダ；不二化学薬品社製）
［Ｃ成分］
Ｃ‐１ ステアリルジエタノールアミン（商品名：アンステックスＳＡ−２０；東邦化学社製）
Ｃ‐２ ステアリルジエタノールアミド（商品名：アミゾールＳＤＥ；川研ファインケミカル社製）
［Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分以外の帯電防止成分（Ｄ成分とする）］
Ｄ−１ ステアリルジエタノールアミンモノステアレート（商品名：アンステックスＳＡ−３００Ｆ；東邦化学社製）
［帯電防止剤組成物（マスターバッチ）］
上記方法で得られたマスターバッチ（実施例品１〜６、比較例品１〜４）
<Production of polyethylene resin composition and molded product (film)>
(1) Raw material [Polyolefin resin]
Polyethylene resin (trade name: Novatec LC605A; manufactured by Nippon Polyethylene)
[Component A]
A-1 Monoglycerin fatty acid ester (trade name: Riquemar S-100A; manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.)
A-2 Diglycerin fatty acid ester (trade name: Poem DL-100; manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.)
A-3 Triglycerin fatty acid ester (trade name: Poem TRL-100; manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.)
[B component]
B-1 Sodium hypophosphite (trade name: sodium hypophosphite; manufactured by Fuji Chemicals)
[C component]
C-1 stearyl diethanolamine (trade name: Anstex SA-20; manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.)
C-2 stearyl diethanolamide (trade name: Amizole SDE; manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.)
[Antistatic component other than A component, B component and C component (referred to as D component)]
D-1 Stearyl diethanolamine monostearate (trade name: Anstex SA-300F; manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.)
[Antistatic agent composition (masterbatch)]
Master batches obtained by the above method (Example products 1 to 6, Comparative products 1 to 4)
（２）配合
上記原材料を用いて作製したポリエチレン樹脂組成物の配合を表２、３に示す。
(2) Blending Tables 2 and 3 show blends of polyethylene resin compositions prepared using the above raw materials.
（３）ポリエチレン樹脂組成物及びその成形品（フィルム）の作製
表２、３に記載の原材料の１０倍量を単軸押出機（φ２０ｍｍスクリューＬ／Ｄ＝２０、シリンダー温度：２００℃）で混練し（ポリエチレン樹脂組成物）、次いでＴダイ法にてフィルム厚５０μｍのポリエチレンフィルム（試作品１〜３３）を作製した。
(3) Production of polyethylene resin composition and molded product (film) 10 times the raw materials listed in Tables 2 and 3 were kneaded with a single screw extruder (φ20 mm screw L / D = 20, cylinder temperature: 200 ° C.). (Polyethylene resin composition), and then a polyethylene film (prototypes 1 to 33) having a film thickness of 50 μm was prepared by the T-die method.
＜帯電防止効果の評価＞
得られたポリエチレンフィルム（試作品１〜３３）の帯電防止効果は、シート表面の表面固有電気抵抗率をシートを作製してから１日後、１４日後及び３０日後に測定した。測定した表面固有電気抵抗値を下記評価基準で評価して記号化した。表面固有電気抵抗率測定条件は下記の条件で行った。評価かを表４に示す。
（表面固有電気抵抗値測定条件）
試験機械：超絶縁計 ＳＭ−８２２０（東亜ＤＫＫ社製）
印加電圧：５００Ｖ
印加時間：１分
温度 ：２０℃
湿度 ：６５％
（評価基準）
表面固有電気抵抗値が１０９以下 ：◎
表面固有電気抵抗値が１０１０以上１０１１未満 ：○
表面固有電気抵抗値が１０１１以上１０１２未満 ：△
表面固有電気抵抗値が１０１２以上 ：×
<Evaluation of antistatic effect>
The antistatic effect of the obtained polyethylene film (prototypes 1 to 33) was measured after 1 day, 14 days and 30 days after the sheet was produced. The measured surface specific electrical resistance value was evaluated and evaluated according to the following evaluation criteria. The surface intrinsic electrical resistivity measurement conditions were as follows. Table 4 shows the evaluation.
(Surface specific electrical resistance measurement conditions)
Test machine: Super insulation meter SM-8220 (manufactured by Toa DKK)
Applied voltage: 500V
Application time: 1 minute Temperature: 20 ° C
Humidity: 65%
(Evaluation criteria)
Surface specific electrical resistance value is 10 9 or less: ◎
Surface specific electrical resistance value is 10 10 or more and less than 10 11 :
Surface specific electrical resistance value is 10 11 or more and less than 10 12 : Δ
Surface specific electrical resistance value is 10 12 or more: ×
一方、本発明とは異なるポリオレフィン樹脂組成物の成形品（フィルム）である試作品（２１〜２６、２９、３１〜３３）は帯電防止性能を有せず、試作品（１９、２０、３０）は、１日後の初期帯電防止性能を有するが、１４日後及び３０日後の経時的な帯電防止性能を有せず、試作品（２７、２８）は、１４日後及び３０日後の経時的な帯電防止性能を有するが、１日後の初期帯電防止性能を有しなかった。
On the other hand, prototypes (21-26, 29, 31-33), which are molded articles (films) of a polyolefin resin composition different from the present invention, do not have antistatic performance, and prototypes (19, 20, 30). Has initial antistatic performance after 1 day, but does not have antistatic performance over time after 14 days and 30 days, and the prototypes (27, 28) are antistatic over time after 14 days and 30 days. Although it had performance, it did not have initial antistatic performance after 1 day.
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