JP2015110534A - Silyl group-containing phosphorylcholine compound and method of producing the same, and polycondensate and surface modifier - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリル基含有ホスホリルコリン化合物及びその製造方法、並びに、重縮合体及び表面改質剤に関する。 The present invention relates to a silyl group-containing phosphorylcholine compound, a method for producing the same, a polycondensate and a surface modifier.
ホスホリルコリン基は、生体膜を構成するリン脂質の極性基である。ホスホリルコリン基は、親水性、保湿性、生体適合性に優れ、またタンパク質の吸着を抑制する作用を有する。 The phosphorylcholine group is a polar group of phospholipid that constitutes a biological membrane. The phosphorylcholine group is excellent in hydrophilicity, moisture retention and biocompatibility, and has an action of suppressing protein adsorption.
ホスホリルコリン基を有する化合物として、例えば、α−グリセロホスホリルコリンや、特許文献１，２に記載された２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン重合体が知られている。α−グリセロホスホリルコリンは、例えば、乳化剤や保湿剤の原料として用いることができる。２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン重合体は、例えば、化粧品やコンタクトレンズや医療材料の原料として用いることができる。 As compounds having a phosphorylcholine group, for example, α-glycerophosphorylcholine and 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine polymers described in Patent Documents 1 and 2 are known. α-glycerophosphorylcholine can be used as a raw material for emulsifiers and moisturizers, for example. The 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine polymer can be used, for example, as a raw material for cosmetics, contact lenses, and medical materials.
ホスホリルコリン基とシリル基との両方を同一分子内に有する化合物（シリル基含有ホスホリルコリン化合物）は、基板の表面に親水性を付与する表面改質剤として用いることができる。シリル基含有ホスホリルコリン化合物が特許文献３，４に開示されている。 A compound having both a phosphorylcholine group and a silyl group in the same molecule (silyl group-containing phosphorylcholine compound) can be used as a surface modifier that imparts hydrophilicity to the surface of the substrate. Silyl group-containing phosphorylcholine compounds are disclosed in Patent Documents 3 and 4.
また、特許文献３，４に記載には、シリル基含有ホスホリルコリン化合物あるいはその加水分解重縮合体を、ガラス、ステンレス、ナイロン、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ポリカーボネートフィルム等により形成された基板に塗工する技術が開示されている。この技術では、上記基板に親水性が付与される。 Patent Documents 3 and 4 describe a technique in which a silyl group-containing phosphorylcholine compound or a hydrolyzed polycondensate thereof is applied to a substrate formed of glass, stainless steel, nylon, PET, PMMA, polycarbonate film, or the like. It is disclosed. In this technique, hydrophilicity is imparted to the substrate.
しかしながら、特許文献３，４に記載のシリル基含有ホスホリルコリン化合物は、基板に塗工された場合に、基板との密着性を確保することが困難である。そのため、特許文献３，４に記載の技術では、二層コートが採用されている。 However, when the silyl group-containing phosphorylcholine compound described in Patent Documents 3 and 4 is applied to a substrate, it is difficult to ensure adhesion with the substrate. Therefore, in the techniques described in Patent Documents 3 and 4, a two-layer coat is employed.
すなわち、特許文献３に記載の技術では、基板に対して、一層目として酸化ケイ素が塗工され、二層目としてシリル基含有ホスホリルコリン化合物が塗工される。 That is, in the technique described in Patent Document 3, silicon oxide is applied to the substrate as a first layer, and a silyl group-containing phosphorylcholine compound is applied as a second layer.
また、特許文献４に記載の技術では、ＵＶオゾン処理により、表面に水酸基が生起させられたガラス基板に対して、一層目として、チタン酸アルコキシド、コロイダルシリカ、アニオン系界面活性剤を含む加水分解重縮合体が塗工され、二層目として、シリル基含有ホスホリルコリン化合物、チタン酸アルコキシド、テトラメトキシシランを含む加水分解重縮合体が塗工される。 In addition, in the technique described in Patent Document 4, hydrolysis containing a titanic acid alkoxide, colloidal silica, and an anionic surfactant is performed as a first layer on a glass substrate having a hydroxyl group generated on the surface by UV ozone treatment. A polycondensate is applied, and as a second layer, a hydrolyzed polycondensate containing a silyl group-containing phosphorylcholine compound, titanic acid alkoxide, and tetramethoxysilane is applied.
しかし、特許文献３，４に記載の二層コートでは、２回にわたる塗工工程が必要であるため、基板の表面改質のための工程が煩雑になる。また、単層コートで、基板の表面を改質可能なシリル基含有ホスホリルコリン化合物は知られていない。 However, since the two-layer coating described in Patent Documents 3 and 4 requires two coating steps, the process for modifying the surface of the substrate becomes complicated. Further, there is no known silyl group-containing phosphorylcholine compound capable of modifying the surface of the substrate with a single layer coat.
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、新規なシリル基含有ホスホリルコリン化合物及びその製造方法、並びに、重縮合体及び表面改質剤を提供することにある。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a novel silyl group-containing phosphorylcholine compound, a method for producing the same, a polycondensate and a surface modifier.
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るシリル基含有ホスホリルコリン化合物は、下記式（１）で表される。
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１又は２のアルコキシ基を示す。Ｒ３は、メチル基と、炭素数１又は２のアルコキシ基とのうちのいずれか１つを示す。Ｒ４は、下記式（２）又は下記式（３）で表される含カーバメート骨格を示す。）
（式（２）（３）中、Ｒ５は、水素原子又はフェニル基を示す。Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキレン基を示す。）
In order to achieve the above object, a silyl group-containing phosphorylcholine compound according to an embodiment of the present invention is represented by the following formula (1).
(In the formula (1), R 1 and R 2 represent an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms. R 3 represents any one of a methyl group and an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms. R 4 represents a carbamate skeleton represented by the following formula (2) or the following formula (3).
(In formulas (2) and (3), R 5 represents a hydrogen atom or a phenyl group. R 6 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.)
新規なシリル基含有ホスホリルコリン化合物及びその製造方法、並びに、重縮合体及び表面改質剤を提供することができる。 It is possible to provide a novel silyl group-containing phosphorylcholine compound, a production method thereof, a polycondensate and a surface modifier.
本発明の一実施形態に係るシリル基含有ホスホリルコリン化合物は、下記式（４）で表される。
（式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１又は２のアルコキシ基を示す。Ｒ３は、メチル基と、炭素数１又は２のアルコキシ基とのうちのいずれか１つを示す。Ｒ４は、式（５）又は式（６）で表される含カーバメート骨格を示す。）
（式（５），（６）中、Ｒ５は、水素原子又はフェニル基を示す。Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキレン基を示す。）
The silyl group-containing phosphorylcholine compound according to an embodiment of the present invention is represented by the following formula (4).
(In Formula (4), R 1 and R 2 represent an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms. R 3 represents any one of a methyl group and an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms. R 4 represents a carbamate-containing skeleton represented by formula (5) or formula (6).
(In formulas (5) and (6), R 5 represents a hydrogen atom or a phenyl group. R 6 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.)
この構成によれば、カーバメート基及び水酸基を含むシリル基含有ホスホリルコリン化合物を提供することができる。 According to this configuration, a silyl group-containing phosphorylcholine compound containing a carbamate group and a hydroxyl group can be provided.
本発明の一実施形態に係る重縮合体は、上記シリル基含有ホスホリルコリン化合物単独の、酸又はアルカリ触媒下での加水分解重縮合、又は、上記シリル基含有ホスホリルコリン化合物と金属アルコキシドとの酸又はアルカリ触媒下での加水分解重縮合によって得られる。
この構成によれば、カーバメート基、水酸基、及びホスホリルコリン基を含む重縮合体を提供することができる。
The polycondensate according to an embodiment of the present invention is a hydrolysis polycondensation of the silyl group-containing phosphorylcholine compound alone under an acid or alkali catalyst, or an acid or alkali of the silyl group-containing phosphorylcholine compound and a metal alkoxide. Obtained by hydrolytic polycondensation under catalyst.
According to this configuration, a polycondensate containing a carbamate group, a hydroxyl group, and a phosphorylcholine group can be provided.
本発明の一実施形態に係る表面改質剤は、上記シリル基含有ホスホリルコリン化合物を含み、水酸基を有する基材と反応して、当該基材にホスホリルコリン基を配置する。
また、本発明の別の実施形態に係る表面改質剤は、上記重縮合体を含み、基材の表面にホスホリルコリン基を含むコーティング膜を形成する。
この構成によれば、基板などの表面を良好に改質することが可能な表面改質剤を提供することができる。
The surface modifier according to an embodiment of the present invention includes the silyl group-containing phosphorylcholine compound, reacts with a base material having a hydroxyl group, and arranges the phosphorylcholine group on the base material.
Moreover, the surface modifier which concerns on another embodiment of this invention contains the said polycondensate, and forms the coating film which contains a phosphorylcholine group on the surface of a base material.
According to this configuration, it is possible to provide a surface modifier that can satisfactorily modify the surface of a substrate or the like.
本発明の一実施形態に係るシリル基含有ホスホリルコリン化合物の製造方法では、下記式（７）で表される環状カーボネート基含有ホスホリルコリン化合物と、下記式（８）で表されるアミノシランとを用意し、上記環状カーボネート基含有ホスホリルコリン化合物と上記アミノシランとを付加反応させる。
（式（７）中、Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキレン基を示す。）
（式（８）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１又は２のアルコキシ基を示す。Ｒ３は、メチル基と、炭素数１又は２のアルコキシ基とのうちのいずれか１つを示す。Ｒ５は、水素原子又はフェニル基を示す。）
In the method for producing a silyl group-containing phosphorylcholine compound according to an embodiment of the present invention, a cyclic carbonate group-containing phosphorylcholine compound represented by the following formula (7) and an aminosilane represented by the following formula (8) are prepared: The cyclic carbonate group-containing phosphorylcholine compound and the aminosilane are subjected to an addition reaction.
(In formula (7), R 6 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.)
(In Formula (8), R 1 and R 2 represent an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms. R 3 represents any one of a methyl group and an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms. R 5 represents a hydrogen atom or a phenyl group.)
この構成によれば、カーバメート基及び水酸基を含むシリル基含有ホスホリルコリン化合物の製造方法を提供することができる。 According to this structure, the manufacturing method of the silyl group containing phosphorylcholine compound containing a carbamate group and a hydroxyl group can be provided.
以下、本発明の実施形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
＜シリル基含有ホスホリルコリン化合物＞
本発明の一実施形態に係るシリル基含有ホスホリルコリン化合物は、ホスホリルコリン基、カーバメート基、水酸基、及びシリル基を有する。具体的に、本実施形態に係るシリル基含有ホスホリルコリン化合物は、式（９）で表される。
<Silyl group-containing phosphorylcholine compound>
The silyl group-containing phosphorylcholine compound according to an embodiment of the present invention has a phosphorylcholine group, a carbamate group, a hydroxyl group, and a silyl group. Specifically, the silyl group-containing phosphorylcholine compound according to this embodiment is represented by Formula (9).
式（９）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１又は２のアルコキシ基を示す。Ｒ３は、メチル基と、炭素数１又は２のアルコキシ基とのうちのいずれか１つを示す。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基やエトキシ基が挙げられる。Ｒ４は、式（２）又は式（３）で表される含カーバメート骨格を示す。
In formula (9), R 1 and R 2 represent an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms. R 3 represents any one of a methyl group and an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms. Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group. R 4 represents a carbamate skeleton represented by the formula (2) or the formula (3).
式（１０）（１１）中、Ｒ５は、水素原子又はフェニル基を示す。Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキレン基を示す。炭素数１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。合成容易性の観点から、炭素数１〜４のアルキレン基は、メチレン基又はブチレン基であることが好ましい。 In formulas (10) and (11), R 5 represents a hydrogen atom or a phenyl group. R 6 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. From the viewpoint of ease of synthesis, the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is preferably a methylene group or a butylene group.
式（９）で表されるシリル基含有ホスホリルコリン化合物としては、例えば、２‐ヒドロキシ‐３‐（Ｎ‐３‐トリメトキシシリルプロピルカルバモイルオキシ）プロピルホスホリルコリンと２‐ヒドロキシメチル‐２‐（Ｎ‐３‐トリメトキシシリルプロピルカルバモイルオキシ）エチルホスホリルコリン、２‐ヒドロキシ‐３‐（Ｎ‐３‐トリエトキシシリルプロピルカルバモイルオキシ）プロピルホスホリルコリンと２‐ヒドロキシメチル‐２‐（Ｎ‐３‐トリエトキシシリルプロピルカルバモイルオキシ）エチルホスホリルコリン、２‐ヒドロキシ‐３‐（Ｎ‐３‐ジエトキシメチルシリルプロピルカルバモイルオキシ）プロピルホスホリルコリンと２‐ヒドロキシメチル‐２‐（Ｎ‐３‐ジエトキシメチルシリルプロピルカルバモイルオキシ）エチルホスホリルコリン、２‐ヒドロキシ‐３‐（Ｎ‐フェニル‐Ｎ’‐３‐トリメトキシシリルプロピルカルバモイルオキシ）プロピルホスホリルコリンと２‐ヒドロキシメチル‐２‐（Ｎ‐フェニル‐Ｎ’‐３‐トリメトキシシリルプロピルカルバモイルオキシ）エチルホスホリルコリン、５‐ヒドロキシ‐６‐（Ｎ‐３‐トリメトキシシリルプロピルカルバモイルオキシ）ヘキシルホスホリルコリンと５‐ヒドロキシメチル‐５‐（Ｎ‐３‐トリメトキシシリルプロピルカルバモイルオキシ）ペンチルホスホリルコリン、５‐ヒドロキシ‐６‐（Ｎ‐３‐トリエトキシシリルプロピルカルバモイルオキシ）ヘキシルホスホリルコリンと５‐ヒドロキシメチル‐５‐（Ｎ‐３‐トリエトキシシリルプロピルカルバモイルオキシ）ペンチルホスホリルコリン、５‐ヒドロキシ‐６‐（Ｎ‐３‐ジエトキシメチルシリルプロピルカルバモイルオキシ）ヘキシルホスホリルコリンと５‐ヒドロキシメチル‐５‐（Ｎ‐３‐ジエトキシメチルシリルプロピルカルバモイルオキシ）ペンチルホスホリルコリン、５‐ヒドロキシ‐６‐（Ｎ‐フェニル‐Ｎ’‐３‐トリメトキシシリルプロピルカルバモイルオキシ）ヘキシルホスホリルコリンと５‐ヒドロキシメチル‐５‐（Ｎ‐フェニル‐Ｎ’‐３‐トリメトキシシリルプロピルカルバモイルオキシ）ペンチルホスホリルコリンが挙げられる。 Examples of the silyl group-containing phosphorylcholine compound represented by the formula (9) include 2-hydroxy-3- (N-3-trimethoxysilylpropylcarbamoyloxy) propylphosphorylcholine and 2-hydroxymethyl-2- (N-3). -Trimethoxysilylpropylcarbamoyloxy) ethyl phosphorylcholine, 2-hydroxy-3- (N-3-triethoxysilylpropylcarbamoyloxy) propyl phosphorylcholine and 2-hydroxymethyl-2- (N-3-triethoxysilylpropylcarbamoyloxy) ) Ethyl phosphorylcholine, 2-hydroxy-3- (N-3-diethoxymethylsilylpropylcarbamoyloxy) propyl phosphorylcholine and 2-hydroxymethyl-2- (N-3-diethoxymethylsilylpropylcarbamo) Ruoxy) ethyl phosphorylcholine, 2-hydroxy-3- (N-phenyl-N'-3-trimethoxysilylpropylcarbamoyloxy) propylphosphorylcholine and 2-hydroxymethyl-2- (N-phenyl-N'-3-trimethoxy) Silylpropylcarbamoyloxy) ethyl phosphorylcholine, 5-hydroxy-6- (N-3-trimethoxysilylpropylcarbamoyloxy) hexyl phosphorylcholine and 5-hydroxymethyl-5- (N-3-trimethoxysilylpropylcarbamoyloxy) pentylphosphorylcholine 5-hydroxy-6- (N-3-triethoxysilylpropylcarbamoyloxy) hexyl phosphorylcholine and 5-hydroxymethyl-5- (N-3-triethoxysilylpropylcarbamoyloxy) ) Pentyl phosphorylcholine, 5-hydroxy-6- (N-3-diethoxymethylsilylpropylcarbamoyloxy) hexyl phosphorylcholine and 5-hydroxymethyl-5- (N-3-diethoxymethylsilylpropylcarbamoyloxy) pentyl phosphorylcholine, 5 -Hydroxy-6- (N-phenyl-N'-3-trimethoxysilylpropylcarbamoyloxy) hexyl phosphorylcholine and 5-hydroxymethyl-5- (N-phenyl-N'-3-trimethoxysilylpropylcarbamoyloxy) pentyl An example is phosphorylcholine.
合成容易性の観点から、上記のシリル基含有ホスホリルコリン化合物は、式（１２）で表される２‐ヒドロキシ‐３‐（Ｎ‐３‐トリエトキシシリルプロピルカルバモイルオキシ）プロピルホスホリルコリンや、式（１３）で表される２‐ヒドロキシメチル‐２‐（Ｎ‐３‐トリエトキシシリルプロピルカルバモイルオキシ）エチルホスホリルコリンや、式（１４）で表される５‐ヒドロキシ‐６‐（Ｎ‐フェニル‐Ｎ’‐３‐トリメトキシシリルプロピルカルバモイルオキシ）ヘキシルホスホリルコリンや、式（１５）で表される５‐ヒドロキシメチル‐５‐（Ｎ‐フェニル‐Ｎ’‐３‐トリメトキシシリルプロピルカルバモイルオキシ）ペンチルホスホリルコリンであることが好ましい。
From the viewpoint of ease of synthesis, the above-mentioned silyl group-containing phosphorylcholine compound includes 2-hydroxy-3- (N-3-triethoxysilylpropylcarbamoyloxy) propyl phosphorylcholine represented by the formula (12), and the formula (13) 2-hydroxymethyl-2- (N-3-triethoxysilylpropylcarbamoyloxy) ethyl phosphorylcholine represented by formula (5) or 5-hydroxy-6- (N-phenyl-N′-3 represented by formula (14) -Trimethoxysilylpropylcarbamoyloxy) hexyl phosphorylcholine or 5-hydroxymethyl-5- (N-phenyl-N'-3-trimethoxysilylpropylcarbamoyloxy) pentylphosphorylcholine represented by the formula (15) preferable.
＜シリル基含有ホスホリルコリン化合物の製造方法＞
式（９）で表されるシリル基含有ホスホリルコリン化合物は、式（１６）で表される環状カーボネート基含有ホスホリルコリン化合物に、式（１７）で表される第１級又は第２級のアミノシランを開環付加反応させることで、２種類の構造異性体を含む化合物として合成することができる。
<Method for producing silyl group-containing phosphorylcholine compound>
The silyl group-containing phosphorylcholine compound represented by formula (9) is obtained by opening the primary or secondary aminosilane represented by formula (17) to the cyclic carbonate group-containing phosphorylcholine compound represented by formula (16). By carrying out a cycloaddition reaction, it can be synthesized as a compound containing two types of structural isomers.
式（１６）中、Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキレン基を示す。式（１７）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１又は２のアルコキシ基を表す。Ｒ３は、メチル基と、炭素数１又は２のアルコキシ基とのうちのいずれか１つを示す。アルコキシ基として、例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。Ｒ５は、水素原子又はフェニル基を示す。 In formula (16), R 6 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. In formula (17), R 1 and R 2 represent an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms. R 3 represents any one of a methyl group and an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms. Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group. R 5 represents a hydrogen atom or a phenyl group.
式（１７）で表される第１級又は第２級のアミノシランとしては、例えば、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ‐フェニル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the primary or secondary aminosilane represented by the formula (17) include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, and N-phenyl. -3-aminopropyltrimethoxysilane and the like.
入手容易性の観点から、上記の第１級又は第２級のアミノシランは、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン又はＮ‐フェニル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシランであることが好ましい。 From the viewpoint of availability, the primary or secondary aminosilane is preferably 3-aminopropyltriethoxysilane or N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
式（９）で表されるシリル基含有ホスホリルコリン化合物の製造方法において、式（１６）で表される環状カーボネート基含有ホスホリルコリン化合物と、式（１７）で表される第１級又は第２級のアミノシランとの反応は、無溶媒又は溶媒中で行うことができる。 In the method for producing a silyl group-containing phosphorylcholine compound represented by the formula (9), a cyclic carbonate group-containing phosphorylcholine compound represented by the formula (16) and a primary or secondary compound represented by the formula (17): The reaction with aminosilane can be carried out without solvent or in a solvent.
利用可能な溶媒としては、例えば、水、緩衝液、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、アセトニトリル等の各種有機溶媒、及びそれら混合物が挙げられる。式（１６）で表される環状カーボネート基含有ホスホリルコリン化合物の溶解性、また式（１７）中のアルコキシ基の交換反応の可能性から、式（１７）のアルコキシ基に対応したアルコール系溶媒を用いることが好ましい。 Examples of the solvent that can be used include water, buffer solution, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, tetrahydrofuran, diethyl ether, ethyl acetate, various organic solvents such as acetonitrile, and mixtures thereof. From the solubility of the cyclic carbonate group-containing phosphorylcholine compound represented by the formula (16) and the possibility of an exchange reaction of the alkoxy group in the formula (17), an alcohol solvent corresponding to the alkoxy group of the formula (17) is used. It is preferable.
上記の開環付加反応に使用する溶媒の量は、式（１６）で表される環状カーボネート基含有ホスホリルコリン化合物に対して重量比で通常１〜２０倍量、好ましくは２〜１５倍量、最も好ましくは４〜１２倍量である。 The amount of the solvent used for the ring-opening addition reaction is usually 1 to 20 times, preferably 2 to 15 times, most preferably by weight with respect to the cyclic carbonate group-containing phosphorylcholine compound represented by formula (16). The amount is preferably 4 to 12 times.
式（１６）で表される環状カーボネート基含有ホスホリルコリン化合物と、式（１７）で表される第１級又は第２級のアミノシランとの開環付加反応に使用する、式（１７）で表される第１級又は第２級のアミノシランの量は、式（１６）で表される環状カーボネート基含有ホスホリルコリン化合物に対して、モル比で通常１〜４倍量、好ましくは１〜３倍量、最も好ましくは１．５〜２倍量である。 The cyclic carbonate group-containing phosphorylcholine compound represented by the formula (16) and the primary or secondary aminosilane represented by the formula (17) are used for the ring-opening addition reaction. The amount of the primary or secondary aminosilane is usually 1 to 4 times, preferably 1 to 3 times the molar amount of the cyclic carbonate group-containing phosphorylcholine compound represented by the formula (16). Most preferably, the amount is 1.5 to 2 times.
第１級又は第２級のアミノシランの量が環状カーボネート基含有ホスホリルコリン化合物に対してモル比で１倍量よりも少ないと、高い反応転化率が得られない場合がある。また、第１級又は第２級のアミノシランの量が環状カーボネート基含有ホスホリルコリン化合物に対してモル比で４倍量より多い場合には、反応転化率の向上に寄与せずに無駄になる第１級又は第２級のアミノシランが発生する。 If the amount of the primary or secondary aminosilane is less than 1 times the molar ratio of the cyclic carbonate group-containing phosphorylcholine compound, a high reaction conversion rate may not be obtained. Further, when the amount of the primary or secondary aminosilane is larger than the 4-fold molar ratio with respect to the cyclic carbonate group-containing phosphorylcholine compound, the first is wasted without contributing to the improvement of the reaction conversion rate. A secondary or secondary aminosilane is generated.
環状カーボネート基含有ホスホリルコリン化合物と第１級又は第２級のアミノシランとの開環付加反応における反応温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜８０℃、最も好ましくは２０〜５０℃の範囲である。 The reaction temperature in the ring-opening addition reaction between the cyclic carbonate group-containing phosphorylcholine compound and the primary or secondary aminosilane is usually 0 to 120 ° C, preferably 20 to 80 ° C, most preferably 20 to 50 ° C. is there.
反応温度が０℃よりも低い場合には、反応に長時間を要する場合がある。また、１２０℃を超える反応温度では、重合等の副反応により不純物が生成されやすくなるため、反応温度は１２０℃以下に抑えることが好ましい。反応時間は、反応温度や溶媒の量などの条件により適宜決定されるが、通常１〜２４時間程度であることが好ましい。 When the reaction temperature is lower than 0 ° C., the reaction may take a long time. Further, at a reaction temperature exceeding 120 ° C., impurities are likely to be generated by side reactions such as polymerization, and therefore the reaction temperature is preferably suppressed to 120 ° C. or lower. Although reaction time is suitably determined by conditions, such as reaction temperature and the quantity of a solvent, it is preferable that it is normally about 1 to 24 hours normally.
以上述べた反応により、式（９）で表されるような同一分子内にシリル基、カーバメート基、水酸基、及びホスホリルコリン基を有するシリル基含有ホスホリルコリン化合物を得ることができる。得られる反応生成物は、そのまま未精製で用いることができる他、減圧乾燥、再沈殿、再結晶、カラム、イオン交換、ゲルろ過等の処理により単離、精製後に用いることもできる。 By the reaction described above, a silyl group-containing phosphorylcholine compound having a silyl group, a carbamate group, a hydroxyl group, and a phosphorylcholine group in the same molecule as represented by the formula (9) can be obtained. The obtained reaction product can be used as it is without purification, or can be used after isolation and purification by treatment such as drying under reduced pressure, reprecipitation, recrystallization, column, ion exchange, gel filtration and the like.
＜重縮合体＞
本実施形態に係る重縮合体は、シリル基含有ホスホリルコリン化合物を加水分解重縮合させることにより得られる。具体的には、重縮合体は、式（９）で表されるシリル基含有ホスホリルコリン化合物を、単独で、酸あるいはアルカリ触媒下で加水分解重縮合させる方法や、式（９）で表されるシリル基含有ホスホリルコリン化合物を、金属アルコキシドと、酸あるいはアルカリ触媒下で加水分解重縮合させる方法により得られる。
<Polycondensate>
The polycondensate according to this embodiment can be obtained by hydrolytic polycondensation of a silyl group-containing phosphorylcholine compound. Specifically, the polycondensate is represented by a method of hydrolyzing and polycondensing a silyl group-containing phosphorylcholine compound represented by the formula (9) alone or under an acid or alkali catalyst, or represented by the formula (9). A silyl group-containing phosphorylcholine compound is obtained by a method of hydrolyzing and polycondensing a metal alkoxide with an acid or alkali catalyst.
金属アルコキシドとしては、例えば、式（１８）で表される化合物が挙げられる。
Ｍ（ＯＹ）ｍ（Ｘ）ａ−ｍ ・・・（１８）
As a metal alkoxide, the compound represented by Formula (18) is mentioned, for example.
M (OY) m (X) am (18)
式（１８）中、Ｍは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、又はＺｒである。Ｙは、炭素数１〜５のアルキル基を示す。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。炭素数１〜５のアルキル基は、加水分解後の揮発性の観点から、メチル基又はエチル基であることが好ましい。 In formula (18), M is Si, Al, Ti, or Zr. Y represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferably a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of volatility after hydrolysis.
式（１８）中、Ｘは、炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基、官能基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基、又はハロゲン原子を示す。ａは、Ｍの原子価と等しい値である。ｍは、１からａまでの整数である。 In formula (18), X represents an aliphatic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aliphatic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a functional group, or a halogen atom. a is a value equal to the valence of M. m is an integer from 1 to a.
炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基Ｘとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓ‐ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｎ‐ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐デシル基等が挙げられる。炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基Ｘは、メチル基又はエチル基であることが好ましい。 Examples of the aliphatic alkyl group X having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n- Examples include pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, n-decyl group and the like. The aliphatic alkyl group X having 1 to 10 carbon atoms is preferably a methyl group or an ethyl group.
官能基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基Ｘとしては、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基等の官能基を有する脂肪族アルキル基が挙げられる。官能基を有する炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基Ｘは、エポキシ基を有する炭素数２〜６の脂肪族アルキル基であることが好ましい。 As C1-C10 aliphatic alkyl group X which has a functional group, the aliphatic alkyl group which has functional groups, such as a carboxyl group, a carbonyl group, an amino group, a vinyl group, an epoxy group, is mentioned, for example. It is preferable that the C1-C10 aliphatic alkyl group X which has a functional group is a C2-C6 aliphatic alkyl group which has an epoxy group.
ハロゲン原子Ｘとしては、例えば、塩素原子、臭素原子が挙げられる。ハロゲン原子Ｘは、塩素原子であることが好ましい。 Examples of the halogen atom X include a chlorine atom and a bromine atom. The halogen atom X is preferably a chlorine atom.
式（１８）で表される金属アルコキシドは、入手容易性や環境への負荷等の観点から、式（１８）中のＭがＳｉである金属アルコキシドであることが好ましい。このような金属アルコキシドとしては、例えば、４官能オルガノアルコキシシランや３官能オルガノアルコキシシランが挙げられる。４官能オルガノアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシランが挙げられる。３官能オルガノアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ‐プロピルトリメトキシシラン、ｎ‐プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらの金属アルコキシドは、単独で使用されることができる他、２種以上併用されることもできる。 The metal alkoxide represented by the formula (18) is preferably a metal alkoxide in which M in the formula (18) is Si from the viewpoints of availability, load on the environment, and the like. Examples of such metal alkoxides include tetrafunctional organoalkoxysilanes and trifunctional organoalkoxysilanes. Examples of the tetrafunctional organoalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetraisopropoxysilane. Examples of the trifunctional organoalkoxysilane include, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n- Propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, mercaptomethyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ -Mercaptopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, allyltriethoxysilane γ- glycidoxypropyltrimethoxysilane include γ- glycidoxypropyl triethoxysilane. These metal alkoxides can be used alone or in combination of two or more.
式（９）で表されるシリル基含有ホスホリルコリン化合物を、（１８）で表される金属アルコキシドと加水分解重縮合させる場合の、式（９）で表されるシリル基含有ホスホリルコリン化合物と式（１８）で表される金属アルコキシドとの含有割合（［式（９）］：［式（１８）］）は、重量比で１００：０〜１：９９、好ましくは９０：１０〜１０：９０、最も好ましくは８０：２０〜２０：８０である。 When the silyl group-containing phosphorylcholine compound represented by the formula (9) is hydrolytically polycondensed with the metal alkoxide represented by the formula (18), the silyl group-containing phosphorylcholine compound represented by the formula (9) and the formula (18 The content ratio ([Formula (9)]: [Formula (18)]) is represented by a weight ratio of 100: 0 to 1:99, preferably 90:10 to 10:90, most Preferably it is 80: 20-20: 80.
シリル基含有ホスホリルコリン化合物の金属アルコキシドに対する重量比が９９より多い場合は、十分に架橋せずに軟らかい膜となってしまう。シリル基含有ホスホリルコリン化合物の金属アルコキシドに対する重量比が１より少ない場合は、親水性基であるホスホリルコリン基含有率が低下してしまう。 When the weight ratio of the silyl group-containing phosphorylcholine compound to the metal alkoxide is more than 99, the film becomes soft without being sufficiently crosslinked. When the weight ratio of the silyl group-containing phosphorylcholine compound to the metal alkoxide is less than 1, the content of phosphorylcholine group, which is a hydrophilic group, decreases.
式（９）で表されるシリル基含有ホスホリルコリン化合物から重縮合体を得るために、加水分解を促進するための触媒を用いることができる。 In order to obtain a polycondensate from the silyl group-containing phosphorylcholine compound represented by the formula (9), a catalyst for promoting hydrolysis can be used.
金属アルコキシドの加水分解を促進する触媒としては、例えば、無機酸、有機酸、アルカリ触媒が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、酒石酸、マレイン酸、酢酸、クエン酸、ドデシルコハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルナジック酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジクロロコハク酸、クロレンド酸、ｐ‐トルエンスルホン酸、及びこれらの酸無水物が挙げられる。アルカリ触媒としては、例えば、アルコール性水酸化カリウム、アルコール性水酸化ナトリウム等が挙げられる。 Examples of the catalyst that promotes hydrolysis of the metal alkoxide include inorganic acids, organic acids, and alkali catalysts. Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, boric acid, phosphoric acid and the like. Examples of organic acids include tartaric acid, maleic acid, acetic acid, citric acid, dodecyl succinic acid, hexahydrophthalic acid, methyl nadic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, dichlorosuccinic acid, chlorendic acid, p-toluene sulfone. Examples include acids and acid anhydrides thereof. Examples of the alkali catalyst include alcoholic potassium hydroxide and alcoholic sodium hydroxide.
金属アルコキシドの加水分解に用いる触媒の量は、触媒の活性により適宜決定可能であるが、通常、金属アルコキシドの１００重量部に対して０．１〜５重量部程度である。 The amount of the catalyst used for the hydrolysis of the metal alkoxide can be appropriately determined depending on the activity of the catalyst, but is usually about 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal alkoxide.
式（９）で表されるシリル基含有ホスホリルコリン化合物を、単独で加水分解重縮合するため、又は金属アルコキシドと加水分解重縮合するのに用いられる溶媒としては、例えば、水、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、グリコールエステル系溶媒が挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。グリコール系溶媒としては、例えば、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。グリコールエーテル系溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３‐メトキシ‐３‐メチル‐１‐ブタノール等が挙げられる。グリコールエステル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用されることができる他、２種以上併用されることもできる。 Examples of the solvent used for hydrolytic polycondensation of the silyl group-containing phosphorylcholine compound represented by the formula (9) alone or hydrolytic polycondensation with a metal alkoxide include, for example, water, alcohol solvents, glycols System solvents, glycol ether solvents, glycol ester solvents. Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol. Examples of glycol solvents include triethylene glycol and propylene glycol. Examples of the glycol ether solvent include diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, 3-methoxy-3-methyl- Examples include 1-butanol. Examples of the glycol ester solvent include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
上記の加水分解重縮合に用いられる溶媒の量は、全固形分濃度が、１０〜９０重量部、好ましくは１０〜５０重量部、最も好ましくは２０〜４０重量部の範囲となるように設定される。 The amount of the solvent used for the hydrolysis polycondensation is set so that the total solid concentration is in the range of 10 to 90 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, and most preferably 20 to 40 parts by weight. The
上記の加水分解重縮合における反応温度は、溶媒の種類や溶媒量等の条件により適宜決定可能であるが、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、最も好ましくは５０〜７０℃の範囲である。上記の加水分解重縮合の反応時間は、反応温度や溶媒量等の条件により適宜決定可能であるが、通常１〜５時間程度であることが好ましい。 The reaction temperature in the above hydrolysis polycondensation can be appropriately determined depending on conditions such as the type of solvent and the amount of solvent, but is usually 30 to 100 ° C, preferably 40 to 80 ° C, and most preferably 50 to 70 ° C. It is. The reaction time for the above-mentioned hydrolysis polycondensation can be appropriately determined depending on conditions such as the reaction temperature and the amount of solvent, but it is usually preferably about 1 to 5 hours.
＜表面改質剤＞
本実施形態に係る表面改質剤は、本実施形態に係るシリル基含有ホスホリルコリン化合物（式（９）参照）や重縮合体を含み、基材の表面などに高い親水性を付与するために利用可能である。具体的には、表面に水酸基を有する基材に親水性を付与することが可能である。
<Surface modifier>
The surface modifier according to the present embodiment includes a silyl group-containing phosphorylcholine compound (see formula (9)) and a polycondensate according to the present embodiment, and is used for imparting high hydrophilicity to the surface of the substrate. Is possible. Specifically, it is possible to impart hydrophilicity to a substrate having a hydroxyl group on the surface.
表面改質剤にシリル基含有ホスホリルコリン化合物単体を用いる基材の表面改質方法の一例を以下に示す。まず、溶媒により希釈されたシリル基含有ホスホリルコリン化合物を基材の表面に塗布した後に基材を熱処理することにより、基材の表面にコーティング膜（親水性薄膜）を形成する。その後、基材の表面に残存する未反応物を取り除くためにメタノール洗浄を行う。これにより、基材の表面のコーティング膜が除去される。コーティング膜を除去した後の基材（被処理基板）の表面には、水酸基に結合したシリル基含有ホスホリルコリン化合物が残る。そのため、被処理基板の表面は親水性を示す。 An example of a substrate surface modification method using a silyl group-containing phosphorylcholine compound alone as the surface modifier is shown below. First, a coating film (hydrophilic thin film) is formed on the surface of the substrate by applying a silyl group-containing phosphorylcholine compound diluted with a solvent to the surface of the substrate and then heat-treating the substrate. Thereafter, methanol washing is performed to remove unreacted substances remaining on the surface of the substrate. Thereby, the coating film on the surface of the substrate is removed. The silyl group-containing phosphorylcholine compound bonded to the hydroxyl group remains on the surface of the base material (substrate to be processed) after removing the coating film. Therefore, the surface of the substrate to be processed shows hydrophilicity.
表面改質剤に重縮合液を用いる基材の表面改質方法の一例を以下に示す。重縮合液を基材の表面に塗布した後に基材を熱処理することにより、基材の表面にコーティング膜（親水性厚膜）を形成する。重縮合液を用いる場合には、シリル基含有ホスホリルコリン化合物単体を用いる場合とは異なり、基材の表面からコーティング膜を除去しない。上記のコーティング膜は親水性を示すため、コーティング膜が形成された基材（被処理基板）の表面は親水性を示す。 An example of a surface modification method for a substrate using a polycondensation liquid as the surface modifier is shown below. A coating film (hydrophilic thick film) is formed on the surface of the base material by heat-treating the base material after applying the polycondensation liquid to the surface of the base material. When the polycondensation liquid is used, the coating film is not removed from the surface of the substrate, unlike the case where the silyl group-containing phosphorylcholine compound alone is used. Since the coating film exhibits hydrophilicity, the surface of the base material (substrate to be processed) on which the coating film is formed exhibits hydrophilicity.
本実施形態を適用可能な基材は、表面に水酸基を有し、本実施形態に係るシリル基含有ホスホリルコリン化合物や重縮合体を含む表面改質剤を塗工可能であれば特に制限されない。このような基材としては、例えば、金属、ガラス、樹脂、セラミックス系の素材からなる基板が挙げられる。特に、ガラス又は金属の基材は、本実施形態に係るシリル基含有ホスホリルコリン化合物や重縮合体が有するカーバメート基及び水酸基に基づいて密着性が向上する点で好ましい。 The substrate to which this embodiment can be applied is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group on the surface and can be coated with a surface modifier containing a silyl group-containing phosphorylcholine compound or a polycondensate according to this embodiment. Examples of such a base material include a substrate made of a metal, glass, resin, or ceramic material. In particular, a glass or metal substrate is preferable in that the adhesion improves based on the carbamate group and the hydroxyl group of the silyl group-containing phosphorylcholine compound or polycondensate according to the present embodiment.
本実施形態に係るシリル基含有ホスホリルコリン化合物や重縮合体を含む表面改質剤を基材に塗工する方法は、特に限定されないが、例えば、カーテンフローコーター法、ロールコーター法、スプレー法、エアレススプレー法、ディップコート法、バーコーター法、スピンコーター法、刷毛塗り法等の公知の方法であることが好ましい。 The method for coating the substrate with the surface modifier containing the silyl group-containing phosphorylcholine compound or polycondensate according to the present embodiment is not particularly limited. For example, curtain flow coater method, roll coater method, spray method, airless A known method such as a spray method, a dip coat method, a bar coater method, a spin coater method, or a brush coating method is preferable.
本実施形態に係るシリル基含有ホスホリルコリン化合物を含む表面改質剤の基材への塗工には、溶媒を用いることができる。利用可能な溶媒としては、例えば、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、グリコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、グリコールエステル系溶媒が挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、ｓ‐ブタノール、ｔ‐ブタノール、ペンタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、２‐ブタノン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。グリコール系溶媒としては、例えば、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。グリコールエーテル系溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３‐メトキシ‐３‐メチル‐１‐ブタノール等が挙げられる。グリコールエステル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用されることができる他、２種以上併用されることもできる。 A solvent can be used for the application to the base material of the surface modifier containing the silyl group containing phosphorylcholine compound which concerns on this embodiment. Examples of usable solvents include water, alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, halogen solvents, glycol solvents, glycol ether solvents, and glycol ester solvents. Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, s-butanol, t-butanol, pentanol and the like. Examples of the ketone solvent include acetone, 2-butanone, and the like. Examples of ether solvents include diethyl ether and tetrahydrofuran. Examples of the halogen solvent include dichloromethane, chloroform and the like. Examples of glycol solvents include triethylene glycol and propylene glycol. Examples of the glycol ether solvent include diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, 3-methoxy-3-methyl- Examples include 1-butanol. Examples of the glycol ester solvent include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
本実施形態に係るシリル基含有ホスホリルコリン化合物を含む表面改質剤の基材への塗工に用いる溶媒の量は、全固形分濃度が０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、最も好ましくは１〜２０重量部の範囲となるように設定される。反応温度は、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃、最も好ましくは１２０〜１６０℃の範囲である。反応時間は、反応温度等の条件により適宜決定可能であるが、通常３０分程度であることが好ましい。 The amount of the solvent used for coating the base material with the surface modifier containing the silyl group-containing phosphorylcholine compound according to this embodiment is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight. It is set to be in the range of parts by weight, most preferably 1 to 20 parts by weight. The reaction temperature is in the range of 50-200 ° C, preferably 100-180 ° C, most preferably 120-160 ° C. The reaction time can be appropriately determined depending on conditions such as the reaction temperature, but it is usually preferably about 30 minutes.
また、各種基材の表面の活性水酸基と、表面改質剤中のシリル基含有ホスホリルコリン化合物との加水分解縮合を促進するために、必要に応じて触媒を使用することができる。使用可能な触媒としては、例えば、無機酸、有機酸、アルカリ触媒が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、酒石酸、マレイン酸、酢酸、クエン酸、ドデシルコハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルナジック酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジクロロコハク酸、クロレンド酸、ｐ‐トルエンスルホン酸、及びこれらの酸無水物が挙げられる。アルカリ触媒としては、例えば、アルコール性水酸化カリウム、アルコール性水酸化ナトリウム等が挙げられる。上記加水分解に用いる触媒の量は、触媒の活性により適宜決定可能であるが、通常、金属アルコキシドの１００重量部に対して０．１〜５重量部程度である。 Moreover, in order to accelerate | stimulate hydrolysis condensation with the active hydroxyl group of the surface of various base materials, and the silyl group containing phosphorylcholine compound in a surface modifier, a catalyst can be used as needed. Examples of usable catalysts include inorganic acids, organic acids, and alkali catalysts. Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, boric acid, phosphoric acid and the like. Examples of organic acids include tartaric acid, maleic acid, acetic acid, citric acid, dodecyl succinic acid, hexahydrophthalic acid, methyl nadic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, dichlorosuccinic acid, chlorendic acid, p-toluene sulfone. Examples include acids and acid anhydrides thereof. Examples of the alkali catalyst include alcoholic potassium hydroxide and alcoholic sodium hydroxide. The amount of the catalyst used for the hydrolysis can be appropriately determined depending on the activity of the catalyst, but is usually about 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal alkoxide.
本実施形態に係る重縮合体を含む表面改質剤の基材への塗工には、加水分解重縮合液をそのまま用いることができる他、加水分解重縮合液を任意の溶媒によって希釈して用いることもできる。 For the coating of the surface modifier containing the polycondensate according to this embodiment on the base material, the hydrolyzed polycondensation liquid can be used as it is, and the hydrolyzed polycondensation liquid can be diluted with an arbitrary solvent. It can also be used.
利用可能な希釈溶媒としては、例えば、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒が挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、ｓ‐ブタノール、ｔ‐ブタノール、ペンタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、２‐ブタノン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用されることができる他、２種以上併用されることもできる。 Examples of usable dilution solvents include water, alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, and halogen solvents. Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, s-butanol, t-butanol, pentanol and the like. Examples of the ketone solvent include acetone, 2-butanone, and the like. Examples of ether solvents include diethyl ether and tetrahydrofuran. Examples of the halogen solvent include dichloromethane, chloroform and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
本実施形態に係る重縮合体を含む表面改質剤の基材への塗工の際の反応温度は、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃、最も好ましくは１２０〜１６０℃の範囲である。反応時間は、反応温度、溶媒、溶媒量等の条件により適宜決定可能であるが、通常３０分程度が好ましい。 The reaction temperature at the time of applying the surface modifier containing the polycondensate according to the present embodiment to the substrate is in the range of 50 to 200 ° C, preferably 100 to 180 ° C, and most preferably 120 to 160 ° C. is there. The reaction time can be appropriately determined depending on the conditions such as reaction temperature, solvent, and solvent amount, but is usually preferably about 30 minutes.
＜本実施形態で得られる効果＞
本実施形態に係るシリル基含有ホスホリルコリン化合物、及びその重縮合体では、親水性官能基であるホスホリルコリン基に加えて、水酸基を有するため、公知のシリル基含有ホスホリルコリン化合物よりも高い親水性が得られる。したがって、本実施形態に係る表面改質剤では、シリル基含有ホスホリルコリン化合物の濃度が低くても、基材に対して十分な親水性を付与することができる。
<Effects obtained in this embodiment>
Since the silyl group-containing phosphorylcholine compound and the polycondensate thereof according to the present embodiment have a hydroxyl group in addition to the hydrophilic functional group phosphorylcholine group, higher hydrophilicity can be obtained than a known silyl group-containing phosphorylcholine compound. . Therefore, the surface modifier according to the present embodiment can impart sufficient hydrophilicity to the substrate even when the concentration of the silyl group-containing phosphorylcholine compound is low.
更に、本実施形態に係るシリル基含有ホスホリルコリン化合物では、親水性官能基であるホスホリルコリン基に加えて、カーバメート基及び水酸基を有するので、公知のシリル基含有ホスホリルコリン化合物よりも、極性溶媒への良好な溶解性が得られる。 Furthermore, since the silyl group-containing phosphorylcholine compound according to this embodiment has a carbamate group and a hydroxyl group in addition to the phosphorylcholine group that is a hydrophilic functional group, it has better resistance to polar solvents than known silyl group-containing phosphorylcholine compounds. Solubility is obtained.
例えば、公知のシリル基含有ホスホリルコリン化合物は、水、又は、メタノール、エタノールの低級アルコールにしか溶解しないが、本実施形態に係るシリル基含有ホスホリルコリン化合物は、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルにも溶解する。そのため、本実施形態に係るシリル基含有ホスホリルコリン化合物では、加水分解重縮合を行う際の溶媒種類を幅広く選択可能であり、かつ、より高分子量で均質にホスホリルコリン基が導入された重縮合体を得ることができる。 For example, a known silyl group-containing phosphorylcholine compound is soluble only in water, or a lower alcohol such as methanol or ethanol, but a silyl group-containing phosphorylcholine compound according to this embodiment is isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, It is also soluble in ethylene glycol monopropyl ether. Therefore, with the silyl group-containing phosphorylcholine compound according to this embodiment, a wide variety of solvents can be selected for performing hydrolytic polycondensation, and a polycondensate having a higher molecular weight and a homogeneously introduced phosphorylcholine group is obtained. be able to.
加えて、本実施形態に係るシリル基含有ホスホリルコリン化合物の重縮合体は、アセトンやメチルエチルケトン等の比較的極性の低い有機溶媒にも可溶であるため、従来ＵＶオゾン処理を施さなければ極性溶媒の濡れ性が得られない基材に対しても、良好な濡れ性が得られる。そのため、本実施形態に係るシリル基含有ホスホリルコリン化合物の重縮合体は容易に塗工可能である。 In addition, the polycondensate of the silyl group-containing phosphorylcholine compound according to the present embodiment is also soluble in relatively low polarity organic solvents such as acetone and methyl ethyl ketone. Good wettability can be obtained even for a substrate on which wettability cannot be obtained. Therefore, the polycondensate of the silyl group-containing phosphorylcholine compound according to this embodiment can be easily applied.
更に、ホスホリルコリン基は、親水性、保湿性、タンパク質吸着の抑制、及び生体適合性などの特性を有する。そのため、本実施形態に係る表面改質剤によってホスホリルコリン基を表面に導入した基材は、親水材料、防汚材料、防曇材料、医療材料、分析装置、診断・分析用粒子、化粧品などに応用可能である。 Furthermore, the phosphorylcholine group has properties such as hydrophilicity, moisture retention, suppression of protein adsorption, and biocompatibility. Therefore, the base material in which the phosphorylcholine group is introduced to the surface by the surface modifier according to this embodiment is applied to hydrophilic materials, antifouling materials, antifogging materials, medical materials, analyzers, diagnostic / analytical particles, cosmetics, etc. Is possible.
以下、実施例について説明するが、本発明は実施例に限定されない。 Hereinafter, examples will be described, but the present invention is not limited to the examples.
［合成例１］２‐オキソ‐１，３‐ジオキソラン‐４‐イル‐メチル‐ホスホリルコリンの合成
２‐オキソ‐１，３‐ジオキソラン‐４‐イル‐メチル‐ホスホリルコリンは、特開２００９−２４２２８９号公報に記載の方法に従い、以下のように合成した。
ナスフラスコに、式（Ａ）で表される４‐ヒドロキシメチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン２３．６ｇ、ＴＨＦ２５０ｍｌ、及びトリエチルアミン２０．２ｇを加え、０℃に冷却した。滴下ロートを装着し、式（Ｂ）で表される２−クロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン２８．５ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で３０分攪拌した。反応終了後、析出した塩酸塩をろ過して除去し、式（Ｃ）で表される２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラニル基含有化合物を得た。得られた化合物にアセトニトリル３００ｍｌ、トリメチルアミン４４ｍｌを加え、７０℃で１５時間反応させた。反応終了後再結晶を行い、式（Ｄ）で表される白色の２‐オキソ‐１，３‐ジオキソラン‐４‐イル‐メチル‐ホスホリルコリンを得た（収量２５．４ｇ、収率４５％）。
[Synthesis Example 1] Synthesis of 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl-methyl-phosphorylcholine 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl-methyl-phosphorylcholine is disclosed in JP-A-2009-242289. Was synthesized as follows.
To the eggplant flask, 23.6 g of 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one represented by the formula (A), 250 ml of THF, and 20.2 g of triethylamine were added and cooled to 0 ° C. A dropping funnel was attached, and 28.5 g of 2-chloro-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorane represented by the formula (B) was added dropwise over 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After completion of the reaction, the precipitated hydrochloride was removed by filtration to obtain a 2-oxo-1,3,2-dioxaphosphoranyl group-containing compound represented by the formula (C). 300 ml of acetonitrile and 44 ml of trimethylamine were added to the obtained compound and reacted at 70 ° C. for 15 hours. After completion of the reaction, recrystallization was performed to obtain white 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl-methyl-phosphorylcholine represented by the formula (D) (yield 25.4 g, yield 45%).
［合成例２］４‐（４‐ヒドロキシブチル）‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オンの合成
ナスフラスコに、式（Ｅ）で表される１，２，６‐ヘキサントリオール２６．８ｇ、式（Ｆ）で表される炭酸ジメチル１９．８ｇ、及び炭酸カリウム６０．８ｇを加えて８０℃で１５時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを加えて水洗浄を行った。得られた有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、有機溶媒を減圧留去することで式（Ｇ）で表される４‐（４‐ヒドロキシブチル）‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オンを得た（収量２５．３ｇ、収率７９％）。
[Synthesis Example 2] Synthesis of 4- (4-hydroxybutyl) -1,3-dioxolan-2-one In an eggplant flask, 26.8 g of 1,2,6-hexanetriol represented by the formula (E) 19.8 g of dimethyl carbonate represented by (F) and 60.8 g of potassium carbonate were added and stirred at 80 ° C. for 15 hours. After completion of the reaction, ethyl acetate was added and washed with water. The obtained organic layer was dehydrated with magnesium sulfate, and then the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 4- (4-hydroxybutyl) -1,3-dioxolan-2-one represented by the formula (G). (Yield 25.3 g, Yield 79%).
［合成例３］４‐（２‐オキソ‐１，３‐ジオキソラン‐４‐イル‐）ブチルホスホリルコリンの合成
４‐ヒドロキシメチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オンの代わりに合成例２で得られた４‐（４‐ヒドロキシブチル）‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オンを用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、式（Ｈ）で表される白色の４‐（２‐オキソ‐１，３‐ジオキソラン‐４‐イル‐）ブチルホスホリルコリンを得た（収量３１．２ｇ、収率４８％）。
[Synthesis Example 3] Synthesis of 4- (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl-) butylphosphorylcholine Obtained in Synthesis Example 2 instead of 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one Except that 4- (4-hydroxybutyl) -1,3-dioxolan-2-one was used, the same operation as in Synthesis Example 1 was carried out, and white 4- (2-oxo represented by the formula (H) was expressed. -1,3-Dioxolan-4-yl-) butyl phosphorylcholine was obtained (yield 31.2 g, yield 48%).
［合成例４］２−アリルオキシエチルホスホリルコリンの合成
４‐ヒドロキシメチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オンの代わりに式（Ｉ）で表されるエチレングリコールモノアリルエーテルを用いた以外は合成例１と同様の操作を行い、式（Ｊ）で表される白色の２‐アリルオキシエチルホスホリルコリンを得た（収量３７．２ｇ、収率７０％）。
[Synthesis Example 4] Synthesis of 2-allyloxyethyl phosphorylcholine Synthesis example except that ethylene glycol monoallyl ether represented by the formula (I) was used instead of 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one The same operation as in Example 1 was performed to obtain white 2-allyloxyethyl phosphorylcholine represented by the formula (J) (yield 37.2 g, yield 70%).
［合成例５］２‐（３‐トリエトキシシリルプロピルオキシ）エチルホスホリルコリンの合成
ナスフラスコに、合成例４で得られた２−アリルオキシエチルホスホリルコリン１０ｇ、脱水エタノール２０ｍｌ、式（Ｋ）で表されるトリエトキシシラン１４．７ｇ、及びカーボン担持された白金触媒（Ｐｔ／Ｃ）０．０２ｍｇを加えて８５℃で７時間攪拌した。反応終了後、生成物に対して１０ｗｔ％の活性炭（カルボフィラン）を添加し、４時間静置した。静置後、活性炭をセライトろ過して除去し、エバポレーターにより溶媒留去し、式（Ｌ）で表される２‐（３‐トリエトキシシリルプロピルオキシ）エチルホスホリルコリンを得た（収量４．８ｇ、収率３０％）。
[Synthesis Example 5] Synthesis of 2- (3-triethoxysilylpropyloxy) ethyl phosphorylcholine In an eggplant flask, 10 g of 2-allyloxyethyl phosphorylcholine obtained in Synthesis Example 4, 20 ml of dehydrated ethanol, represented by the formula (K) 14.7 g of triethoxysilane and 0.02 mg of platinum catalyst supported on carbon (Pt / C) were added and stirred at 85 ° C. for 7 hours. After completion of the reaction, 10 wt% activated carbon (carbophylan) was added to the product and allowed to stand for 4 hours. After standing, the activated carbon was removed by celite filtration, and the solvent was distilled off with an evaporator to obtain 2- (3-triethoxysilylpropyloxy) ethyl phosphorylcholine represented by the formula (L) (yield 4.8 g, Yield 30%).
［合成例６］２‐（２‐（トリメトキシシリルプロピルチオ）イソブチリルオキシ）エチルホスホリルコリンの合成
スクリュー管に、式（Ｍ）で表される２‐メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（日油社製）３．０ｇ、エタノール２０ｍｌ、式（Ｎ）で表される３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．０ｇ、及びジイソプロピルアミン０．０４ｇを加え、室温で２４時間反応させた。反応終了後、ヘキサン、及びＴＨＦを用いてデカンテーションを行なうことにより式（Ｏ）で表される白色の２‐（２‐（トリメトキシシリルプロピルチオ）イソブチリルオキシ）エチルホスホリルコリンを得た（収量３．９ｇ、収率８０％）。
[Synthesis Example 6] Synthesis of 2- (2- (trimethoxysilylpropylthio) isobutyryloxy) ethyl phosphorylcholine 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine represented by the formula (M) (manufactured by NOF Corporation) 3.0 g, 20 ml of ethanol, 2.0 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane represented by the formula (N), and 0.04 g of diisopropylamine were added and reacted at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, decantation was performed using hexane and THF to obtain white 2- (2- (trimethoxysilylpropylthio) isobutyryloxy) ethyl phosphorylcholine represented by the formula (O) ( Yield 3.9 g, yield 80%).
［実施例１−１］２‐ヒドロキシ‐３‐（Ｎ‐３‐トリエトキシシリルプロピルカルバモイルオキシ）プロピルホスホリルコリンと２‐ヒドロキシメチル‐２‐（Ｎ‐３‐トリエトキシシリルプロピルカルバモイルオキシ）エチルホスホリルコリンの混合物の合成
スクリュー管に、合成例１で得られた２‐オキソ‐１，３‐ジオキソラン‐４‐イル‐メチル‐ホスホリルコリン０．６ｇ、エタノール７ｍｌ、及び式（Ｐ）で表される３‐アミノプロピルトリエトキシシラン０．９ｇを加え、室温で２４時間反応させた。反応終了後、ヘキサンを用いてデカンテーションを行なうことにより式（Ｑ）、及び式（Ｒ）で表される２‐ヒドロキシ‐３‐（Ｎ‐３‐トリエトキシシリルプロピルカルバモイルオキシ）プロピルホスホリルコリンと２‐ヒドロキシメチル‐２‐（Ｎ‐３‐トリエトキシシリルプロピルカルバモイルオキシ）エチルホスホリルコリンの混合物を得た（収量０．８ｇ、収率７９％）。
１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：０．５８‐０．６２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，‐Ｓｉ‐ＣＨ ２ ‐ＣＨ２‐）、１．２１ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ，（ＣＨ ３ ‐ＣＨ２Ｏ）３‐Ｓｉ‐）、１．５５−１．６１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，‐Ｓｉ‐ＣＨ２‐ＣＨ ２ ‐）、３．０７ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，‐ＣＨ ２ ‐ＮＨ‐）、３．２３ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ，（ＣＨ ３ ） ３ −Ｎ＋‐）、３．６２‐４．１０ｐｐｍ（ｍ，１３Ｈ，（ＣＨ３‐ＣＨ ２ ‐Ｏ）３‐Ｓｉ‐，‐ＣＨ ２ ‐Ｎ＋‐，‐ＣＨ ２ ‐ＣＨ‐ＣＨ ２ ‐）、４．３０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，‐Ｎ＋‐ＣＨ２‐ＣＨ ２ ‐Ｏ‐）
３１Ｐ‐ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：０．７‐１．１ｐｐｍ
[Example 1-1] Preparation of 2-hydroxy-3- (N-3-triethoxysilylpropylcarbamoyloxy) propyl phosphorylcholine and 2-hydroxymethyl-2- (N-3-triethoxysilylpropylcarbamoyloxy) ethyl phosphorylcholine Synthesis of the mixture In a screw tube, 0.6 g of 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl-methyl-phosphorylcholine obtained in Synthesis Example 1, 7 ml of ethanol, and 3-amino represented by the formula (P) 0.9 g of propyltriethoxysilane was added and reacted at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, decantation is performed using hexane, whereby 2-hydroxy-3- (N-3-triethoxysilylpropylcarbamoyloxy) propyl phosphorylcholine represented by formula (Q) and formula (R) and 2 A mixture of 2-hydroxymethyl-2- (N-3-triethoxysilylpropylcarbamoyloxy) ethyl phosphorylcholine was obtained (yield 0.8 g, yield 79%).
1 H-NMR (CD 3 OD): 0.58-0.62 ppm (m, 2H, —Si— CH 2 —CH 2 —), 1.21 ppm (t, 9H, ( CH 3 —CH 2 O) 3 -Si -), 1.55-1.61ppm (m, 2H, -Si-CH 2 - CH 2 -), 3.07ppm (t, 2H, - CH 2 -NH -), 3.23ppm (s, 9H, (CH 3 ) 3 —N + —), 3.62-4.10 ppm (m, 13 H, (CH 3 —CH 2 —O) 3 —Si—, —CH 2 —N + —, —CH 2 - CH - CH 2 -), 4.30ppm (m, 2H, -N + -CH 2 - CH 2 -O-)
31 P-NMR (CD 3 OD): 0.7-1.1 ppm
［実施例１−２］５‐ヒドロキシ‐６‐（Ｎ‐フェニル‐Ｎ’‐３‐トリメトキシシリルプロピルカルバモイルオキシ）ヘキシルホスホリルコリンと５‐ヒドロキシメチル‐５‐（Ｎ‐フェニル‐Ｎ’‐３‐トリメトキシシリルプロピルカルバモイルオキシ）ペンチルホスホリルコリンの混合物の合成
２‐オキソ‐１，３‐ジオキソラン‐４‐イル‐メチル‐ホスホリルコリンの代わりに合成例３で得られた４‐（２‐オキソ‐１，３‐ジオキソラン‐４‐イル‐）ブチルホスホリルコリンを、３‐アミノプロピルトリエトキシシランの代わりに式（Ｓ）で表されるＮ‐フェニル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシランを用いた以外は実施例１−１と同様の操作を行い、式（Ｔ）、及び式（Ｕ）で表される白色の５‐ヒドロキシ‐６‐（Ｎ‐フェニル‐Ｎ’‐３‐トリメトキシシリルプロピルカルバモイルオキシ）ヘキシルホスホリルコリンと５‐ヒドロキシメチル‐５‐（Ｎ‐フェニル‐Ｎ’‐３‐トリメトキシシリルプロピルカルバモイルオキシ）ペンチルホスホリルコリンの混合物を得た（収量１．０ｇ、収率８２％）。
１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：０．５５‐ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，‐Ｓｉ‐ＣＨ ２ ‐ＣＨ２‐）、１．４５‐１．７０ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，‐Ｓｉ‐ＣＨ２‐ＣＨ ２ ‐，‐ＣＨ‐ＣＨ ２ ‐ＣＨ ２ ‐ＣＨ ２ ‐）、３．０８ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，‐ＣＨ ２ ‐ＮＰｈ‐）、３．２１ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ，（ＣＨ ３ ） ３ ‐Ｎ＋‐）、３．５５‐３．７３ｐｐｍ（ｍ，１４Ｈ，‐ＣＨ ２ ‐Ｎ＋‐，‐ＣＨ ２ ‐ＣＨ‐ＣＨ２‐，（ＣＨ ３ Ｏ） ３ ‐Ｓｉ‐）、３．９２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，‐ＣＨ２‐ＣＨ２‐ＣＨ ２ ‐Ｏ‐）、４．２８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，‐Ｎ＋‐ＣＨ２‐ＣＨ ２ ‐Ｏ‐）、７．１２‐７．２３ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ‐Ｎ‐）
３１Ｐ‐ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：０．５‐１．０ｐｐｍ
[Example 1-2] 5-Hydroxy-6- (N-phenyl-N′-3-trimethoxysilylpropylcarbamoyloxy) hexyl phosphorylcholine and 5-hydroxymethyl-5- (N-phenyl-N′-3- Synthesis of a mixture of (trimethoxysilylpropylcarbamoyloxy) pentyl phosphorylcholine 4- (2-oxo-1,3 obtained in Synthesis Example 3 instead of 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl-methyl-phosphorylcholine Example 1 except that N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane represented by the formula (S) was used instead of 3-dioxolan-4-yl-) butylphosphorylcholine instead of 3-aminopropyltriethoxysilane 1 and the white 5-hydroxy-6- (N—) represented by formula (T) and formula (U). (Yield-N'-3-trimethoxysilylpropylcarbamoyloxy) hexyl phosphorylcholine and 5-hydroxymethyl-5- (N-phenyl-N'-3-trimethoxysilylpropylcarbamoyloxy) pentylphosphorylcholine were obtained (yield) 1.0 g, yield 82%).
1 H-NMR (CD 3 OD): 0.55-ppm (m, 2H, —Si— CH 2 —CH 2 —), 1.45-1.70 ppm (m, 8H, —Si—CH 2 — CH 2 -, - CH- CH 2 - CH 2 - CH 2 -), 3.08ppm (t, 2H, - CH 2 -NPh -), 3.21ppm (s, 9H, (CH 3) 3 -N + - ), 3.55-3.73ppm (m, 14H, - CH 2 -N + -, - CH 2 - CH -CH 2 -, (CH 3 O) 3 -Si -), 3.92ppm (m, 2H , -CH 2 -CH 2 - CH 2 -O -), 4.28ppm (m, 2H, -N + -CH 2 - CH 2 -O -), 7.12-7.23ppm (m, 5H, Ph -N-)
31 P-NMR (CD 3 OD): 0.5-1.0 ppm
［実施例２−１〜２−６］
実施例１−１、及び実施例１−２で合成した各種シリル基含有ホスホリルコリン化合物をテトラエトキシシランと所定の割合で混合した。この混合物をエタノールと水の混合溶液で固形分濃度が２０ｗｔ％になるように希釈後、リン酸を加えて、５０℃で３時間加水分解重縮合を行った。
[Examples 2-1 to 2-6]
Various silyl group-containing phosphorylcholine compounds synthesized in Example 1-1 and Example 1-2 were mixed with tetraethoxysilane at a predetermined ratio. This mixture was diluted with a mixed solution of ethanol and water so that the solid concentration was 20 wt%, phosphoric acid was added, and hydrolysis polycondensation was performed at 50 ° C. for 3 hours.
［比較例１〜６］
実施例１−１、及び実施例１−２で合成したシリル基含有ホスホリルコリン化合物の代わりに、合成例５、及び合成例６で合成したシリル基含有ホスホリルコリン化合物を用いた以外は、実施例２−１〜２−６と同様の操作を行い、重縮合液を得た。
[Comparative Examples 1-6]
Example 2 except that the silyl group-containing phosphorylcholine compound synthesized in Synthesis Example 5 and Synthesis Example 6 was used in place of the silyl group-containing phosphorylcholine compound synthesized in Example 1-1 and Example 1-2. The same operation as 1-2-6 was performed to obtain a polycondensation liquid.
実施例２−１〜２−６及び比較例１〜６について表１にまとめた。表１に示すように、実施例２−１〜２−６では、いずれも重縮合液が均一透明液体となり、基材に対して良好に塗布可能なコーティング液が得られた。一方で、比較例１〜６では、いずれも重縮合液にゲル化が見られ、基材に対して塗布することが困難であった。 Examples 2-1 to 2-6 and Comparative Examples 1 to 6 are summarized in Table 1. As shown in Table 1, in each of Examples 2-1 to 2-6, the polycondensation liquid became a uniform transparent liquid, and a coating liquid that could be satisfactorily applied to the substrate was obtained. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 6, gelation was observed in the polycondensation liquid, and it was difficult to apply to the substrate.
［実施例２−７］
実施例１−１で合成したシリル基含有ホスホリルコリン化合物をエタノールと水の混合溶液で固形分濃度が１ｗｔ％になるように希釈し、リン酸を加えてコーティング液とした。このコーティング液を、表面をアルカリ処理したガラス基板（基材）にスピンコートし、１５０℃で３０分間熱処理することでコーティング膜を得た。得られたコーティング膜から、未反応のシリル基含有ホスホリルコリン化合物をメタノール洗浄により除去することで、ホスホリルコリン基を表面に有するガラス基板（被処理基板）を得た。
[Example 2-7]
The silyl group-containing phosphorylcholine compound synthesized in Example 1-1 was diluted with a mixed solution of ethanol and water so that the solid content concentration became 1 wt%, and phosphoric acid was added to obtain a coating solution. This coating solution was spin-coated on a glass substrate (base material) whose surface was alkali-treated, and heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a coating film. By removing unreacted silyl group-containing phosphorylcholine compounds from the resulting coating film by washing with methanol, a glass substrate (substrate to be treated) having phosphorylcholine groups on the surface was obtained.
［実施例２−８］
実施例１−１で合成したシリル基含有ホスホリルコリン化合物をエタノールと水の混合溶液で固形分濃度が１ｗｔ％になるように希釈し、リン酸を加えてコーティング液とした。このコーティング液を、表面をＵＶオゾン処理したＰＥＮ基板（基材）にスピンコートし、１５０℃で３０分間熱処理することでコーティング膜を得た。得られたコーティング膜から、未反応のシリル基含有ホスホリルコリン化合物をメタノール洗浄により除去することで、ホスホリルコリン基を表面に有するＰＥＮ基板（被処理基板）を得た。
[Example 2-8]
The silyl group-containing phosphorylcholine compound synthesized in Example 1-1 was diluted with a mixed solution of ethanol and water so that the solid content concentration became 1 wt%, and phosphoric acid was added to obtain a coating solution. This coating solution was spin-coated on a PEN substrate (base material) whose surface was treated with UV ozone, and heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a coating film. By removing unreacted silyl group-containing phosphorylcholine compound from the resulting coating film by washing with methanol, a PEN substrate (substrate to be treated) having a phosphorylcholine group on the surface was obtained.
［実施例２−９］
実施例２−３で合成したシリル基含有重縮合液をコーティング液とした。このコーティング液を、ガラス基板（基材）にスピンコートし、１５０℃で３０分間熱処理することで、コーティング膜を得た。これにより、ホスホリルコリン基を表面に有するガラス基板（被処理基板）を得た。
[Example 2-9]
The silyl group-containing polycondensation liquid synthesized in Example 2-3 was used as a coating liquid. This coating solution was spin-coated on a glass substrate (base material) and heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a coating film. Thus, a glass substrate (substrate to be processed) having a phosphorylcholine group on the surface was obtained.
［実施例２−１０］
実施例２−３で合成したシリル基含有重縮合液をコーティング液とした。このコーティング液を、ＵＶオゾン未処理のＰＥＮ基板（基材）にスピンコートし、１５０℃で３０分間熱処理することで、コーティング膜を得た。これにより、ホスホリルコリン基を表面に有するＰＥＮ基板（被処理基板）を得た。
[Example 2-10]
The silyl group-containing polycondensation liquid synthesized in Example 2-3 was used as a coating liquid. This coating liquid was spin-coated on a UV ozone-untreated PEN substrate (base material) and heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a coating film. As a result, a PEN substrate (substrate to be processed) having a phosphorylcholine group on the surface was obtained.
［実施例２−１１］
実施例１−１で合成したシリル基含有ホスホリルコリン化合物の代わりに、実施例１−２で合成したシリル基含有ホスホリルコリン化合物を用いた以外は実施例２−７と同様の操作を行い、コーティング膜を得た。これにより、ホスホリルコリン基を有するガラス基板（被処理基板）を得た。
[Example 2-11]
Instead of the silyl group-containing phosphorylcholine compound synthesized in Example 1-1, the same operation as in Example 2-7 was carried out except that the silyl group-containing phosphorylcholine compound synthesized in Example 1-2 was used. Obtained. As a result, a glass substrate (substrate to be processed) having a phosphorylcholine group was obtained.
［実施例２−１２］
実施例１−１で合成したシリル基含有ホスホリルコリン化合物の代わりに、実施例１−２で合成したシリル基含有ホスホリルコリン化合物を用いた以外は実施例２−８と同様の操作を行い、コーティング膜を得た。これにより、ホスホリルコリン基を有するＰＥＮ基板（被処理基板）を得た。
[Example 2-12]
Instead of the silyl group-containing phosphorylcholine compound synthesized in Example 1-1, the same operation as in Example 2-8 was carried out except that the silyl group-containing phosphorylcholine compound synthesized in Example 1-2 was used. Obtained. Thereby, a PEN substrate (substrate to be processed) having a phosphorylcholine group was obtained.
［実施例２−１３］
実施例２−３で合成したシリル基含有重縮合液の代わりに、実施例２−６で合成したシリル基含有重縮合液を用いた以外は実施例２−９と同様の操作を行い、コーティング膜を得た。これにより、ホスホリルコリン基を表面に有するガラス基板（被処理基板）を得た。
[Example 2-13]
Coating was performed in the same manner as in Example 2-9 except that the silyl group-containing polycondensation solution synthesized in Example 2-6 was used instead of the silyl group-containing polycondensation solution synthesized in Example 2-3. A membrane was obtained. Thus, a glass substrate (substrate to be processed) having a phosphorylcholine group on the surface was obtained.
［実施例２−１４］
実施例２−３で合成したシリル基含有重縮合液の代わりに、実施例２−６で合成したシリル基含有重縮合液を用いた以外は実施例２−１０と同様の操作を行い、コーティング膜を得た。これにより、ホスホリルコリン基を表面に有するＰＥＮ基板（被処理基板）を得た。
[Example 2-14]
Coating was performed in the same manner as in Example 2-10 except that the silyl group-containing polycondensation solution synthesized in Example 2-3 was used instead of the silyl group-containing polycondensation solution synthesized in Example 2-3. A membrane was obtained. As a result, a PEN substrate (substrate to be processed) having a phosphorylcholine group on the surface was obtained.
［比較例７］
実施例１−１で合成したシリル基含有ホスホリルコリン化合物の代わりに、合成例５で合成したシリル基含有ホスホリルコリン化合物を用いた以外は実施例２−７と同様の操作を行い、コーティング膜を得た。これにより、ホスホリルコリン基を有するガラス基板（被処理基板）を得た。
[Comparative Example 7]
A coating film was obtained in the same manner as in Example 2-7 except that the silyl group-containing phosphorylcholine compound synthesized in Synthesis Example 5 was used instead of the silyl group-containing phosphorylcholine compound synthesized in Example 1-1. . As a result, a glass substrate (substrate to be processed) having a phosphorylcholine group was obtained.
［比較例８］
実施例１−１で合成したシリル基含有ホスホリルコリン化合物の代わりに、合成例５で合成したシリル基含有ホスホリルコリン化合物を用いた以外は実施例２−８と同様の操作を行い、コーティング膜を得た。これにより、ホスホリルコリン基を有するＰＥＮ基板（被処理基板）を得た。
[Comparative Example 8]
A coating film was obtained in the same manner as in Example 2-8 except that the silyl group-containing phosphorylcholine compound synthesized in Synthesis Example 5 was used instead of the silyl group-containing phosphorylcholine compound synthesized in Example 1-1. . Thereby, a PEN substrate (substrate to be processed) having a phosphorylcholine group was obtained.
［比較例９］
実施例１−１で合成したシリル基含有ホスホリルコリン化合物の代わりに、合成例６で合成したシリル基含有ホスホリルコリン化合物を用いた以外は実施例２−７と同様の操作を行い、コーティング膜を得た。これにより、ホスホリルコリン基を有するガラス基板（被処理基板）を得た。
[Comparative Example 9]
A coating film was obtained in the same manner as in Example 2-7 except that the silyl group-containing phosphorylcholine compound synthesized in Synthesis Example 6 was used instead of the silyl group-containing phosphorylcholine compound synthesized in Example 1-1. . As a result, a glass substrate (substrate to be processed) having a phosphorylcholine group was obtained.
［比較例１０］
実施例１−１で合成したシリル基含有ホスホリルコリン化合物の代わりに、合成例６で合成したシリル基含有ホスホリルコリン化合物を用いた以外は実施例２−８と同様の操作を行い、コーティング膜を得た。これにより、ホスホリルコリン基を有するＰＥＮ基板（被処理基板）を得た。
[Comparative Example 10]
A coating film was obtained in the same manner as in Example 2-8 except that the silyl group-containing phosphorylcholine compound synthesized in Synthesis Example 6 was used instead of the silyl group-containing phosphorylcholine compound synthesized in Example 1-1. . Thereby, a PEN substrate (substrate to be processed) having a phosphorylcholine group was obtained.
実施例２−７〜２−１４及び比較例７〜１０において、コーティング液の基材への濡れ性、及び、被処理基板表面の水に対する静的接触角についての評価を行った。更に、被処理基板表面にコーティング膜が残る実施例２−９、２−１０，２−１３、及び２−１４において、当該コーティング膜の基材に対する密着性についての評価を行った。評価結果を表２に示す。 In Examples 2-7 to 2-14 and Comparative Examples 7 to 10, the wettability of the coating liquid to the base material and the static contact angle with respect to the water on the surface of the substrate to be processed were evaluated. Furthermore, in Examples 2-9, 2-10, 2-13, and 2-14 in which the coating film remains on the surface of the substrate to be processed, the adhesion of the coating film to the base material was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
［基材への濡れ性評価］
基材上にコーティング液を滴下し、その濡れ性を、目視にて、下記の２段階で評価した。
Ａ：液滴が濡れ広がる。
Ｂ：液滴が維持される。
[Evaluation of wettability to substrate]
The coating liquid was dropped on the substrate, and the wettability was visually evaluated in the following two stages.
A: The droplet spreads wet.
B: Droplet is maintained.
実施例２−７〜２−１４ではいずれも良好な濡れ性が得られた。一方で、比較例８〜９ではいずれも良好な濡れ性が得られなかった。 In Examples 2-7 to 2-14, good wettability was obtained. On the other hand, in Comparative Examples 8 to 9, no good wettability was obtained.
［接触角評価］
被処理基板表面の、水に対する静的接触角を接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて測定した。
[Contact angle evaluation]
The static contact angle with respect to water on the surface of the substrate to be treated was measured using a contact angle meter Drop Master (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
実施例２−７〜２−１４では、いずれも静的接触角が１０°以下であった。一方で、比較例７〜１０では、いずれも静的接触角が２０°を超えていた。 In each of Examples 2-7 to 2-14, the static contact angle was 10 ° or less. On the other hand, in Comparative Examples 7 to 10, the static contact angle exceeded 20 °.
［密着性評価］
被処理基板表面のコーティング膜にカッターに切り込みを入れて、コーティング膜に２ｍｍ四方の升目を１００升形成した。このコーティング膜に粘着テープを貼り付けて剥がし、剥がした後に残った升目の数によって、下記の２段階で評価した。
Ａ：密着性良好 （１００／１００）
Ｂ：密着性不良 （ ０／１００）
[Adhesion evaluation]
A cutter was cut into the coating film on the surface of the substrate to be processed to form 100 squares of 2 mm squares on the coating film. The adhesive tape was affixed to the coating film, peeled off, and evaluated according to the following two levels according to the number of cells remaining after peeling.
A: Good adhesion (100/100)
B: Adhesion failure (0/100)
評価を行った実施例２−９、２−１０，２−１３、及び２−１４の全てにおいて、密着性良好との結果が得られた。 In all of Examples 2-9, 2-10, 2-13, and 2-14 that were evaluated, results of good adhesion were obtained.
［耐擦傷性試験］
基材上に作製したコーティング膜を学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業社製）を用いて、５００ｇｆの荷重をかけながらスチールウール（ＢＯＮＳＴＡＲ Ｎｏ．００００）を３０回往復させた。
その後、コーティング膜が形成された基板表面の、水に対する静的接触角を接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて測定した。
[Abrasion resistance test]
Steel wool (BONSTAR No. 0000) was reciprocated 30 times while applying a load of 500 gf to the coating film produced on the substrate using a Gakushin type friction fastness tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.).
Then, the static contact angle with respect to water of the substrate surface on which the coating film was formed was measured using a contact angle meter Drop Master (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
実施例２−７〜２−１４では、いずれも静的接触角が１５°以下であった。一方で、比較例７〜１０では、いずれも静的接触角が２５°を超えていた。 In each of Examples 2-7 to 2-14, the static contact angle was 15 ° or less. On the other hand, in Comparative Examples 7 to 10, all of the static contact angles exceeded 25 °.
以上の結果から、実施例２−７〜２−１４に係るコーティング液は表面改質剤として良好な特性が得られた。一方で、比較例７〜１０に係るコーティング液は表面改質剤として良好な特性が得られなかった。このように、本実施形態に係る表面改質剤では、基材に対して一層コートするだけで密着性と耐久性を兼ね備えた親水化膜が得られる。 From the above results, the coating liquid according to Examples 2-7 to 2-14 obtained good characteristics as a surface modifier. On the other hand, the coating liquid which concerns on Comparative Examples 7-10 did not obtain a favorable characteristic as a surface modifier. Thus, with the surface modifier according to the present embodiment, a hydrophilic film having both adhesion and durability can be obtained simply by coating one layer on the substrate.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。 The embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it is needless to say that various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
Claims (5)
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１又は２のアルコキシ基を示す。Ｒ３は、メチル基と、炭素数１又は２のアルコキシ基とのうちのいずれか１つを示す。Ｒ４は、下記式（２）又は下記式（３）で表される含カーバメート骨格を示す。）
（式（２）（３）中、Ｒ５は、水素原子又はフェニル基を示す。Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキレン基を示す。） A silyl group-containing phosphorylcholine compound represented by the following formula (1).
(In the formula (1), R 1 and R 2 represent an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms. R 3 represents any one of a methyl group and an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms. R 4 represents a carbamate skeleton represented by the following formula (2) or the following formula (3).
(In formulas (2) and (3), R 5 represents a hydrogen atom or a phenyl group. R 6 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.)
請求項１に記載のシリル基含有ホスホリルコリン化合物と金属アルコキシドとの、酸又はアルカリ触媒下での加水分解重縮合
によって得られる重縮合体。 Hydrolysis polycondensation of the silyl group-containing phosphorylcholine compound alone according to claim 1 under an acid or alkali catalyst, or an acid or alkali catalyst of the silyl group-containing phosphorylcholine compound according to claim 1 and a metal alkoxide. A polycondensate obtained by hydrolysis polycondensation of
水酸基を有する基材と反応して、当該基材にホスホリルコリン基を配置する
表面改質剤。 A silyl group-containing phosphorylcholine compound according to claim 1,
A surface modifier that reacts with a substrate having a hydroxyl group to dispose phosphorylcholine groups on the substrate.
基材の表面にホスホリルコリン基を含むコーティング膜を形成する
表面改質剤。 Comprising the polycondensate of claim 2;
A surface modifier that forms a coating film containing phosphorylcholine groups on the surface of a substrate.
前記環状カーボネート基含有ホスホリルコリン化合物と前記アミノシランとを付加反応させる
シリル基含有ホスホリルコリン化合物の製造方法。
（式（４）中、Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキレン基を示す。）
（式（５）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１又は２のアルコキシ基を示す。Ｒ３は、メチル基と、炭素数１又は２のアルコキシ基とのうちのいずれか１つを示す。Ｒ５は、水素原子又はフェニル基を示す。） A cyclic carbonate group-containing phosphorylcholine compound represented by the following formula (4) and an aminosilane represented by the following formula (5) are prepared,
A method for producing a silyl group-containing phosphorylcholine compound, wherein the cyclic carbonate group-containing phosphorylcholine compound and the aminosilane are subjected to an addition reaction.
(In formula (4), R 6 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.)
(In Formula (5), R 1 and R 2 represent an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms. R 3 represents any one of a methyl group and an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms. R 5 represents a hydrogen atom or a phenyl group.)
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019194264A1 (en) * | 2018-04-05 | 2019-10-10 | 日油株式会社 | Phosphorylcholine group-containing polysiloxane monomer |
| JP2020100724A (en) * | 2018-12-21 | 2020-07-02 | 住友ゴム工業株式会社 | Hydrophilic substrate and method for producing hydrophilic substrate |
| WO2020218220A1 (en) * | 2019-04-25 | 2020-10-29 | 日油株式会社 | Monomer composition for contact lenses, polymer for contact lenses and method for producing same, and contact lens and method for producing same |
| WO2021132161A1 (en) * | 2019-12-27 | 2021-07-01 | 日油株式会社 | Phosphorylcholine group-containing polysiloxane monomer |
| WO2023033013A1 (en) * | 2021-08-31 | 2023-03-09 | 日油株式会社 | Polydimethylsiloxane-containing monomer having phosphorylcholine group and hydroxyl group |
| WO2023033012A1 (en) * | 2021-08-31 | 2023-03-09 | 日油株式会社 | Polydimethylsiloxane-containing monomer having phosphorylcholine group and hydroxyl group |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1167356A2 (en) * | 2000-06-26 | 2002-01-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Wet adhesion monomer and derived copolymers for latex paints |
| JP2005187456A (en) * | 2003-12-02 | 2005-07-14 | Shiseido Co Ltd | Phosphorylcholine group-containing compound and surface-modifying agent consisting of the same |
| JP2006008987A (en) * | 2004-05-21 | 2006-01-12 | Shiseido Co Ltd | Method of modifying surface of material |
| JP2007119643A (en) * | 2005-10-28 | 2007-05-17 | Shiseido Co Ltd | Method for treating the surface of material |
| JP2009101318A (en) * | 2007-10-25 | 2009-05-14 | Shiseido Co Ltd | Surface modifying method and surface-modified material |
| JP2009242289A (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Nof Corp | Carbonate compound, intermediate, and its production method and application |
| JP2011236345A (en) * | 2010-05-11 | 2011-11-24 | Shiseido Co Ltd | Surface modification method and surface-modified material |
-
2013
- 2013-12-06 JP JP2013253121A patent/JP6291820B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1167356A2 (en) * | 2000-06-26 | 2002-01-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Wet adhesion monomer and derived copolymers for latex paints |
| JP2005187456A (en) * | 2003-12-02 | 2005-07-14 | Shiseido Co Ltd | Phosphorylcholine group-containing compound and surface-modifying agent consisting of the same |
| JP2006008987A (en) * | 2004-05-21 | 2006-01-12 | Shiseido Co Ltd | Method of modifying surface of material |
| JP2007119643A (en) * | 2005-10-28 | 2007-05-17 | Shiseido Co Ltd | Method for treating the surface of material |
| JP2009101318A (en) * | 2007-10-25 | 2009-05-14 | Shiseido Co Ltd | Surface modifying method and surface-modified material |
| JP2009242289A (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Nof Corp | Carbonate compound, intermediate, and its production method and application |
| JP2011236345A (en) * | 2010-05-11 | 2011-11-24 | Shiseido Co Ltd | Surface modification method and surface-modified material |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111902459B (en) * | 2018-04-05 | 2022-02-18 | 日油株式会社 | Polysiloxane monomer containing phosphorylcholine group |
| JPWO2019194264A1 (en) * | 2018-04-05 | 2021-07-08 | 日油株式会社 | Phosphorylcholine group-containing polysiloxane monomer |
| TWI813663B (en) * | 2018-04-05 | 2023-09-01 | 日商日油股份有限公司 | Phosphocholine-containing polysiloxane monomer |
| CN111902459A (en) * | 2018-04-05 | 2020-11-06 | 日油株式会社 | Polysiloxane monomer containing phosphorylcholine group |
| WO2019194264A1 (en) * | 2018-04-05 | 2019-10-10 | 日油株式会社 | Phosphorylcholine group-containing polysiloxane monomer |
| JP7274104B2 (en) | 2018-04-05 | 2023-05-16 | 日油株式会社 | Phosphorylcholine group-containing polysiloxane monomer |
| KR102387209B1 (en) | 2018-04-05 | 2022-04-14 | 니치유 가부시키가이샤 | Polysiloxane monomer containing phosphorylcholine group |
| KR20200128081A (en) * | 2018-04-05 | 2020-11-11 | 니치유 가부시키가이샤 | Phosphorylcholine group-containing polysiloxane monomer |
| JP2020100724A (en) * | 2018-12-21 | 2020-07-02 | 住友ゴム工業株式会社 | Hydrophilic substrate and method for producing hydrophilic substrate |
| JP7230489B2 (en) | 2018-12-21 | 2023-03-01 | 住友ゴム工業株式会社 | Hydrophilic base material and method for producing hydrophilic base material |
| CN113544176A (en) * | 2019-04-25 | 2021-10-22 | 日油株式会社 | Monomer composition for contact lens, polymer for contact lens and method for producing same, and contact lens and method for producing same |
| CN113544176B (en) * | 2019-04-25 | 2023-04-25 | 日油株式会社 | Monomer composition for contact lens, polymer for contact lens, process for producing the same, and contact lens and process for producing the same |
| WO2020218220A1 (en) * | 2019-04-25 | 2020-10-29 | 日油株式会社 | Monomer composition for contact lenses, polymer for contact lenses and method for producing same, and contact lens and method for producing same |
| WO2021132161A1 (en) * | 2019-12-27 | 2021-07-01 | 日油株式会社 | Phosphorylcholine group-containing polysiloxane monomer |
| WO2023033013A1 (en) * | 2021-08-31 | 2023-03-09 | 日油株式会社 | Polydimethylsiloxane-containing monomer having phosphorylcholine group and hydroxyl group |
| WO2023033012A1 (en) * | 2021-08-31 | 2023-03-09 | 日油株式会社 | Polydimethylsiloxane-containing monomer having phosphorylcholine group and hydroxyl group |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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