JP2015110528A - Production method of crosslinked bisindenyl compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、オレフィン重合触媒である架橋メタロセン錯体の中間体として有用な炭素架橋ビスインデニル化合物の製造方法に関し、さらに詳しくは、特定の位置にハロゲン原子またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を有するインデン化合物とカルボニル化合物との反応を効率的に行うことを特徴とする、架橋メタロセン錯体製造用の原料として有用な炭素架橋ビスインデニル化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon-bridged bisindenyl compound useful as an intermediate of a bridged metallocene complex that is an olefin polymerization catalyst, and more specifically, an indene compound having a halogen atom or a trifluoromethanesulfonyloxy group at a specific position and a carbonyl compound. It is related with the manufacturing method of the carbon bridge | crosslinking bisindenyl compound useful as a raw material for bridge | crosslinking metallocene complex manufacturing characterized by performing reaction with this efficiently.
２つのインデニル環が珪素原子や炭素原子などで結合した架橋ビスインデニル化合物は、主にオレフィン重合の触媒成分として有用である架橋ビスインデニル−メタロセン錯体の中間体として、極めて重要である。特に、インデニル環の４位に置換基を有する架橋ビスインデニル−メタロセン錯体は、プロピレンの立体規則的重合やエチレン／α−オレフィン共重合に、高性能を発揮することは公知である（例えば、非特許文献１、２参照。）。また、２つのインデニル環が炭素原子で結合された架橋ビスインデニル錯体は、高性能を有することが知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。 A bridged bisindenyl compound in which two indenyl rings are bonded by a silicon atom, a carbon atom or the like is extremely important as an intermediate of a bridged bisindenyl-metallocene complex that is mainly useful as a catalyst component for olefin polymerization. In particular, it is known that a bridged bisindenyl-metallocene complex having a substituent at the 4-position of the indenyl ring exhibits high performance in stereoregular polymerization of propylene and ethylene / α-olefin copolymerization (for example, non-patent References 1 and 2). In addition, it is known that a bridged bisindenyl complex in which two indenyl rings are bonded by a carbon atom has high performance (for example, see Patent Documents 1 and 2).
インデニル環の副環にハロゲン原子やトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を有する炭素架橋ビスインデン化合物は、副環にハロゲン原子を有する架橋ビスインデニル−メタロセン錯体の配位子として有用であるだけでなく、クロスカップリング反応等でインデニル環の４位に様々な置換基を導入できるため、インデニル環にアルキル基やアリール基などを有する配位子の中間原料としても、極めて重要である。
その重要性にも関わらず、インデニル化合物の炭素架橋方法に関する報告は、限られており、特に、高収率で架橋を形成する報告はなされていない。加えて、インデニル環の副環にハロゲン原子またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を有するインデニル化合物の炭素架橋方法の報告は、特に限定されている。
A carbon bridged bisindene compound having a halogen atom or trifluoromethanesulfonyloxy group in the side ring of the indenyl ring is not only useful as a ligand for a bridged bisindenyl-metallocene complex having a halogen atom in the side ring, but also a cross-coupling reaction. Since various substituents can be introduced at the 4-position of the indenyl ring, etc., it is extremely important as an intermediate raw material for a ligand having an alkyl group or an aryl group in the indenyl ring.
Despite its importance, there are limited reports on carbon crosslinking methods for indenyl compounds, especially no reports of forming bridges in high yields. In addition, reports of carbon crosslinking methods for indenyl compounds having a halogen atom or a trifluoromethanesulfonyloxy group in the secondary ring of the indenyl ring are particularly limited.
例えば、特許文献３では、インデン化合物とカルボニル化合物とを塩基存在下で、ポリエーテル溶媒中で反応させることが報告されている。しかしながら、生成物の単離には、蒸留・再結晶が必要であり、収率は、４８〜８１％と十分ではない。加えて、ハロゲン原子およびトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を置換基として有するインデン化合物は、全く開示がない。
また、特許文献４には、特許文献３の手法を利用した５位または６位にフッ素原子、塩素原子を有するインデンとアセトンとの反応が報告されている。しかしながら、その収率は、３３〜４９％と極めて低い。
また、特許文献５には、誘電率が７以上の溶媒中で、塩基存在下にインデン化合物とホルムアルデヒドを反応させる製造法が報告されている。しかしながら、反応転化率が悪いため、反応物に原料インデンが残存し、目的物の単離には、蒸留やカラムクロマトグラフィーといった複雑な精製が必要となる。また、ハロゲン原子およびトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を置換基として有するインデン化合物は、全く開示がない。
さらに、特許文献６には、３位にメチル基、４位に臭素原子を有するインデン化合物に炭素架橋を形成させる反応が記載されている。しかしながら、高価なクラウンエーテルを使用することに加えて、化合物の単離にはカラムクロマトグラフィーが必要である。加えて、単離収率は、８０％程度と十分ではなく、反応が完全に進行していないことが懸念される。また、３位にメチル基を有する架橋ビスインデニル化合物は、クロスカップリング反応等で４位に置換基を導入する際に、３位メチル基の立体障害により、反応収率が低下する可能性も懸念される。
For example, Patent Document 3 reports that an indene compound and a carbonyl compound are reacted in a polyether solvent in the presence of a base. However, the isolation of the product requires distillation and recrystallization, and the yield is not sufficient at 48 to 81%. In addition, there is no disclosure of indene compounds having a halogen atom and a trifluoromethanesulfonyloxy group as substituents.
Patent Document 4 reports the reaction between acetone and indene having a fluorine atom or a chlorine atom at the 5th or 6th position using the method of Patent Document 3. However, the yield is very low, 33-49%.
Patent Document 5 reports a production method in which an indene compound and formaldehyde are reacted in a solvent having a dielectric constant of 7 or more in the presence of a base. However, since the conversion rate of the reaction is poor, the raw material indene remains in the reaction product, and complicated purification such as distillation or column chromatography is required to isolate the target product. Further, there is no disclosure of an indene compound having a halogen atom and a trifluoromethanesulfonyloxy group as a substituent.
Furthermore, Patent Document 6 describes a reaction for forming a carbon bridge in an indene compound having a methyl group at the 3-position and a bromine atom at the 4-position. However, in addition to using expensive crown ethers, column chromatography is required for isolation of the compounds. In addition, the isolation yield is not sufficient, about 80%, and there is a concern that the reaction has not progressed completely. In addition, there is a concern that the cross-linked bisindenyl compound having a methyl group at the 3-position may decrease the reaction yield due to steric hindrance of the 3-position methyl group when a substituent is introduced at the 4-position by a cross-coupling reaction or the like. Is done.
上記のように、ハロゲン原子およびトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を有するインデン化合物に炭素架橋を形成させる反応は、極めて限定されており、かつその反応収率は、十分ではないという問題点があった。
報告が限られている原因としては、架橋を形成するためには、一般的にインデニル化合物を強塩基にてアニオン化する工程が含まれるため、同業者においては、塩基がハロゲン原子やトリフルオロメタンスルホニルオキシ基と反応することを危惧し、検討が十分に行われなかったことが推察される。
As described above, the reaction for forming a carbon bridge in an indene compound having a halogen atom and a trifluoromethanesulfonyloxy group is extremely limited, and the reaction yield is not sufficient.
The reason for the limited reports is that, in order to form a bridge, the process generally involves anionization of an indenyl compound with a strong base. It is surmised that the reaction with the oxy group was concerned, and it was speculated that the study was not conducted sufficiently.
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、架橋メタロセン錯体製造用の中間体として有用であるインデニル環の４位にハロゲン原子またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を有する炭素架橋ビスインデニル化合物を、高い反応収率で製造可能な製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a carbon-bridged bisindenyl compound having a halogen atom or a trifluoromethanesulfonyloxy group at the 4-position of the indenyl ring, which is useful as an intermediate for producing a bridged metallocene complex, in view of the above-mentioned problems of the prior art. An object of the present invention is to provide a production method capable of producing with a high reaction yield.
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、インデニル環の４位に特定の置換基を有するインデニル化合物とカルボニル化合物とを、塩基存在下で反応させることで、高い反応収率でインデニル環の４位にハロゲン原子を有する炭素架橋ビスインデニル化合物を製造できることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have achieved a high reaction by reacting an indenyl compound having a specific substituent at the 4-position of the indenyl ring with a carbonyl compound in the presence of a base. It has been found that a carbon-bridged bisindenyl compound having a halogen atom at the 4-position of the indenyl ring can be produced in a reaction yield, and the present invention has been completed based on these findings.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の一般式［Ｉ］で表される化合物と、下記の一般式［ＩＩ］で表される化合物との反応を、少なくとも１つの塩基の存在下で行うことからなることを特徴とする一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とその二重結合異性体の製造方法が提供される。 That is, according to the first invention of the present invention, the reaction between the compound represented by the following general formula [I] and the compound represented by the following general formula [II] is carried out by the presence of at least one base. There is provided a process for producing a compound represented by the general formula [III] and a double bond isomer thereof characterized by comprising the following:
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、−ＮＲ７ ２基、−ＳＲ７基、−ＯＳｉＲ７ ３基又は−ＰＲ７ ２基であって（このとき、Ｒ７は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。）、Ｒ２〜Ｒ４の隣接基がそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の芳香族環又は脂肪族環を形成していてもよい。Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なっていて、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜１０のフルオロアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基又は炭素数８〜４０のアリールアルケニル基であり、Ｒ５とＲ６がそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の環を形成してもよい。Ｘは、ハロゲン原子又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基である。］ [Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon The number of carbon atoms substituted by an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and a silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms 1 to 20 alkyl groups, —NR 7 2 groups, —SR 7 groups, —OSiR 7 3 groups, or —PR 7 2 groups (wherein R 7 is a halogen atom, a C 1-10 alkyl group) A group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms), and adjacent groups of R 2 to R 4 together with atoms connecting them form one or more aromatic rings or aliphatic rings. Also good. R 5 and R 6 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. A fluoroaryl group, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, and R 5 and R 6 Together with the atoms connecting them may form one or more rings. X is a halogen atom or a trifluoromethanesulfonyloxy group. ]
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記反応をポリエーテル溶媒中で行うことを特徴とする一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とその二重結合異性体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、前記ポリエーテル溶媒が非環状ポリエーテルであることを特徴とする一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とその二重結合異性体の製造方法が提供される。
According to a second invention of the present invention, in the first invention, the compound represented by the general formula [III] and the double bond isomer thereof are characterized in that the reaction is carried out in a polyether solvent. A manufacturing method is provided.
Furthermore, according to the third invention of the present invention, in the second invention, the polyether solvent is an acyclic polyether and the compound represented by the general formula [III] and its double bond Methods for producing isomers are provided.
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記一般式［Ｉ］及び［ＩＩＩ］において、Ｘがハロゲン原子であることを特徴とする一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とその二重結合異性体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記一般式［Ｉ］及び［ＩＩＩ］において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることを特徴とする一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とその二重結合異性体の製造方法が提供される。
According to a fourth invention of the present invention, in any one of the first to third inventions, in the general formulas [I] and [III], X is a halogen atom. III] and a method for producing the double bond isomer thereof.
Further, according to a fifth aspect of the present invention, in any one of the first to fourth aspects, in the general formulas [I] and [III], R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen Provided is a method for producing a compound represented by the general formula [III], which is an atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a double bond isomer thereof.
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、前記一般式［Ｉ］及び［ＩＩＩ］において、Ｒ１が水素原子であることを特徴とする一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とその二重結合異性体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、前記一般式［ＩＩ］において、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数７〜４０のアリールアルキル基であることを特徴とする一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とその二重結合異性体の製造方法が提供される。
According to a sixth invention of the present invention, in any one of the first to fifth inventions, in the general formulas [I] and [III], R 1 is a hydrogen atom. A method for producing a compound represented by [III] and a double bond isomer thereof is provided.
Furthermore, according to the seventh invention of the present invention, in any one of the first to sixth inventions, in the general formula [II], R 5 and R 6 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. A method for producing a compound represented by the general formula [III] and a double bond isomer thereof, which is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms .
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、前記塩基は、元素の周期表の第１Ａ族（１族）、第２Ａ族（２族）又は第３Ａ族（３族）元素の水酸化物であることを特徴とする一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とその二重結合異性体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、前記塩基が元素の周期表の第１Ａ族（１族）元素の水酸化物であることを特徴とする一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とその二重結合異性体の製造方法が提供される。
According to an eighth invention of the present invention, in any one of the first to seventh inventions, the base is a group 1A (group 1), group 2A (group 2) or group 2 of the periodic table of elements. Provided is a compound represented by the general formula [III], which is a hydroxide of Group 3A (Group 3) element, and a method for producing a double bond isomer thereof.
Furthermore, according to a ninth aspect of the present invention, in the eighth aspect, the base is a hydroxide of a group 1A (group 1) element of the periodic table of elements, wherein the general formula [III And a method for producing the double bond isomer thereof.
本発明の炭素架橋ビスインデン化合物（一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とその二重結合異性体）の製造方法を用いることにより、架橋メタロセン錯体の重要な中間体であるインデニル環の４位がハロゲン原子またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基で置換された炭素架橋ビスインデン化合物を、高い反応収率で、製造することができ、その結果、本発明の炭素架橋ビスインデン化合物の製造方法は、反応収率が高くなったことにより、所望の目的物を原料化合物からほぼ定量的に得ることが可能となり、蒸留や複雑なクロマトグラフィーによる精製操作を製造工程から省略することができ、工業的な観点から、非常に有用である。 By using the method for producing the carbon-bridged bisindene compound of the present invention (the compound represented by the general formula [III] and its double bond isomer), the 4-position of the indenyl ring which is an important intermediate of the bridged metallocene complex is A carbon-bridged bisindene compound substituted with a halogen atom or a trifluoromethanesulfonyloxy group can be produced with a high reaction yield. As a result, the method for producing a carbon-bridged bisindene compound of the present invention has a high reaction yield. As a result, it becomes possible to obtain a desired target from a raw material compound almost quantitatively, and it is possible to omit a purification operation by distillation or complicated chromatography from the production process. Useful.
本発明の炭素架橋ビスインデン化合物の製造方法が上記の本発明の作用効果を奏する理由について、下記の４−ブロモ−インデンとアセトンとの推定反応機構である［化４］を基に、より具体的に考察してみると、インデニル環の４位にハロゲン原子またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を配置したインデン化合物においては、４位置換基の適度な電子供与性と電子吸引性のバランスにより、架橋反応中に形成される中間体が安定化し、系中の濃度が高まる結果、反応が生成系に進みやすくなり、高い反応収率で反応が進行すると、考えることができる。また、前記特許文献４から、インデニル環の５位、６位にハロゲン原子を有するインデン化合物では、高い反応収率で反応が進行しないことを鑑みるに、ハロゲン原子またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基をインデニル環の４位に配置した構造が、極めて重要であると考えている。 The reason why the method for producing a carbon-bridged bisindene compound of the present invention exerts the above-described effects of the present invention is more specific based on [Chem. In the indene compound in which a halogen atom or a trifluoromethanesulfonyloxy group is arranged at the 4-position of the indenyl ring, the crosslinking reaction is in progress due to the balance between the moderate electron donating property and the electron withdrawing property of the 4-position substituent. As a result of the stabilization of the intermediate formed in the system and the increase in the concentration in the system, the reaction can easily proceed to the production system, and the reaction proceeds with a high reaction yield. Further, from Patent Document 4, in the case of an indene compound having halogen atoms at the 5th and 6th positions of the indenyl ring, the reaction does not proceed with a high reaction yield. The structure placed in the 4th position is considered to be extremely important.
以下、本発明の炭素架橋ビスインデン化合物を製造するため、原料、反応溶媒、塩基、反応条件などについて、項目毎に、詳細に説明する。 Hereinafter, in order to produce the carbon-bridged bisindene compound of the present invention, raw materials, reaction solvents, bases, reaction conditions and the like will be described in detail for each item.
１．インデン化合物
本発明の製造方法に用いる原料のインデン化合物は、下記の一般式［Ｉ］で表される特定の置換基を有するインデン化合物である。
一般式［Ｉ］で表されるインデン化合物は、５員環部分の二重結合による異性体が存在するが、いずれの異性体も、本発明の製造方法では、各々同様に適応できるため、特に、区別せずに用いることができる。
1. Indene Compound The starting indene compound used in the production method of the present invention is an indene compound having a specific substituent represented by the following general formula [I].
The indene compound represented by the general formula [I] has an isomer due to a double bond of a 5-membered ring portion, and any isomer can be similarly applied in the production method of the present invention. , Can be used without distinction.
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、−ＮＲ７ ２基、−ＳＲ７基、−ＯＳｉＲ７ ３基又は−ＰＲ７ ２基であって（このとき、Ｒ７は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。）、Ｒ２〜Ｒ４の隣接基がそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の芳香族環又は脂肪族環を形成していてもよく、Ｘは、ハロゲン原子又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基である。］ [Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon The number of carbon atoms substituted by an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and a silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms 1 to 20 alkyl groups, —NR 7 2 groups, —SR 7 groups, —OSiR 7 3 groups, or —PR 7 2 groups (wherein R 7 is a halogen atom, a C 1-10 alkyl group) A group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms), and adjacent groups of R 2 to R 4 together with atoms connecting them form one or more aromatic rings or aliphatic rings. X is a halogen atom or trifluoromethanesulfonyl ion. Is death group. ]
一般式［Ｉ］において、Ｘは、ハロゲン原子又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基であって、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。Ｘは、好ましくはハロゲン原子であり、この中でも、塩素原子、臭素原子が特に好ましい。 In general formula [I], X is a halogen atom or a trifluoromethanesulfonyloxy group, and the halogen atom represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. X is preferably a halogen atom, and among them, a chlorine atom and a bromine atom are particularly preferable.
一般式［Ｉ］において、炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、（シクロヘキシル）メチル、（１−メチルシクロヘキシル）メチル、（１−メチルシクロペンチル）メチル、（１−エチルシクロヘキシル）メチルなどを挙げることができる。 In the general formula [I], specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n -Pentyl, n-hexyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-octyl, n-decyl, (cyclohexyl) methyl, (1-methylcyclohexyl) methyl, (1-methylcyclopentyl) methyl, (1- And ethyl cyclohexyl) methyl.
炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基の骨格上の水素原子に、ハロゲンが置換されたものである。
具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、５−クロロペンチル、５，５，５−トリクロロペンチル、５−フルオロペンチル、５，５，５−トリフルオロペンチル、６−クロロヘキシル、６，６，６−トリクロロヘキシル、６−フルオロヘキシル、６，６，６−トリフルオロヘキシルなどを挙げることができる。
Examples of the halogen atom of the halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and the halogen-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is an alkyl having 1 to 10 carbon atoms. A hydrogen atom on the skeleton of the group is substituted with a halogen.
Specific examples include fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, iodomethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2,1 , 1-tetrafluoroethyl, pentafluoroethyl, pentachloroethyl, pentafluoropropyl, nonafluorobutyl, 5-chloropentyl, 5,5,5-trichloropentyl, 5-fluoropentyl, 5,5,5-trifluoro Mention may be made of pentyl, 6-chlorohexyl, 6,6,6-trichlorohexyl, 6-fluorohexyl, 6,6,6-trifluorohexyl and the like.
炭素数６〜２０のアリール基として、具体的には、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリルなどを挙げることができる。 Specific examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, acenaphthyl, phenanthryl, anthryl and the like.
炭素数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ，ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ，ｎ−ヘキソキシ，シクロプロポキシ、シクロペントキシ、シクロヘキソキシ，ｎ−オクトキシ，ｎ−デトキシなどを挙げることができる。 Specific examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, n-hexoxy, Examples include cyclopropoxy, cyclopentoxy, cyclohexoxy, n-octoxy, n-deoxy and the like.
炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基として、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル（ジメチル）シリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。 Specific examples of the silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tert-butyl (dimethyl) silyl group, and triphenylsilyl group.
炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基には、具体的に、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、トリフェニルシリルメチル基などを挙げることができる。 Specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include trimethylsilylmethyl group, triethylsilylmethyl group, triphenylsilylmethyl group, and the like. Can do.
また、Ｒ７基は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、好ましいＲ７基として、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基である。
好ましい−ＮＲ７ ２基として、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などを挙げることができる。
また、−ＳＲ７基として、具体的には、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、フェニルスルファニル基などを挙げることができる。
また、−ＯＳｉＲ７ ３基として、具体的には、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシキ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチル（ジメチル）シロキシ基などを挙げることができる。
さらに、−ＰＲ７ ２基として、具体的には、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジイソプロピルホスフィノ基、ジブチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基などを挙げることができる。
The R 7 group is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Preferred R 7 groups are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms and 6 to 10 carbon atoms. Of the aryl group.
Preferred -NR 7 2 group, specifically, dimethylamino group, diethylamino group, and a diisopropyl amino group.
Specific examples of the —SR 7 group include a methylsulfanyl group, an ethylsulfanyl group, an isopropylsulfanyl group, and a phenylsulfanyl group.
Specific examples of the —OSiR 7 3 group include a trimethylsiloxy group, a triethylsiloxy group, a triisopropylsiloxy group, a triphenylsiloxy group, and a tert-butyl (dimethyl) siloxy group.
Furthermore, as -PR 7 2 radical, specifically, dimethyl phosphino group, diethylphosphino group, diisopropylphosphino group, di-butyl phosphino group, and the like diphenylphosphino group.
Ｒ１として好ましい置換基として、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を挙げることができ、特に、好ましいのは水素原子である。 Preferred examples of the substituent for R 1 include a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferred is a hydrogen atom.
また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４として好ましい置換基として、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基を挙げることができ、特に、好ましいのは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基であり、最も好ましいのは水素原子である。 Moreover, as a preferable substituent as R < 2 >, R < 3 >, R < 4 >, a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl group, a C1-C10 alkoxy group can be mentioned, A hydrogen atom is especially preferable, It is a C1-C10 alkyl group, and a hydrogen atom is the most preferable.
本明細書中では、インデン化合物の各炭素原子の位置を表す数字を、上記［化５］の構造において、下記に示すように、ハロゲン原子又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基が４位になるように決め、記載した。 In the present specification, a number representing the position of each carbon atom of the indene compound is determined so that the halogen atom or the trifluoromethanesulfonyloxy group is in the 4-position as shown below in the structure of [Chemical Formula 5]. ,Described.
２．カルボニル化合物
本発明の製造方法に用いる原料のカルボニル化合物は、下記の一般式［ＩＩ］で表されるカルボニル化合物である。
2. Carbonyl Compound The starting carbonyl compound used in the production method of the present invention is a carbonyl compound represented by the following general formula [II].
［式中、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なっていて、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜１０のフルオロアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基又は炭素数８〜４０のアリールアルケニル基であり、Ｒ５とＲ６がそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の環を形成してもよい。］ [Wherein, R 5 and R 6 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a carbon number. A 6 to 10 fluoroaryl group, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, R 5 and R 6 together with the atoms connecting them may form one or more rings. ]
一般式［ＩＩ］において、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基については、上記一般式［Ｉ］で挙げたものと、同様のものなどを挙げることができる。 In the general formula [II], examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the aryl group having 6 to 20 carbon atoms are the same as those described in the above general formula [I].
また、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基の骨格上の水素原子にフッ素原子が置換されたものである。
具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、５−フルオロペンチル、５，５，５−トリフルオロペンチル、６−フルオロヘキシル、６，６，６−トリフルオロヘキシルを挙げることができる。
Further, the fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is obtained by substituting a fluorine atom for a hydrogen atom on the skeleton of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Specific examples include fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2,1,1-tetrafluoroethyl, pentafluoroethyl, pentafluoropropyl, 5-fluoropentyl, Mention may be made of 5,5,5-trifluoropentyl, 6-fluorohexyl, 6,6,6-trifluorohexyl.
炭素数６〜１０のフルオロアリール基には、炭素数６〜１０のアリール基の骨格上の水素原子にフッ素原子が置換されたものである。具体例としては、ペンタフルオロフェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、ジ（トリフルオロメチル）フェニル、ペンタフルオロエチルフェニル、ノナフルオロ−ｔ−ブチルフェニル、１−パーフルオロナフチル、２−パーフルオロナフチルなどを挙げることができる。 The fluoroaryl group having 6 to 10 carbon atoms is obtained by substituting a fluorine atom for a hydrogen atom on the skeleton of an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples include pentafluorophenyl, 2-fluorophenyl, 3-fluorophenyl, 4-fluorophenyl, di (trifluoromethyl) phenyl, pentafluoroethylphenyl, nonafluoro-t-butylphenyl, 1-perfluoronaphthyl, Examples include 2-perfluoronaphthyl.
炭素数２〜１０のアルケニル基には、具体的には、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、７−オクテニルなどを挙げることができる。 Specific examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 3-butenyl, 5-hexenyl, 7-octenyl and the like.
炭素数７〜４０のアリールアルキル基には、具体的には、ベンジル、フェニルエチル、（メチルフェニル）メチル、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルなどを挙げることができる。 Specific examples of the arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms include benzyl, phenylethyl, (methylphenyl) methyl, (tert-butylphenyl) methyl, and the like.
炭素数７〜４０のアルキルアリール基には、具体的には、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、ｔ−ブチルフェニルなどを挙げることができる。 Specific examples of the alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms include tolyl, dimethylphenyl, ethylphenyl, trimethylphenyl, and t-butylphenyl.
炭素数８〜４０のアリールアルケニル基には、具体的には、ビニルフェニル、（２−プロペニル）フェニル基などを挙げることができる。 Specific examples of the arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms include vinylphenyl and (2-propenyl) phenyl groups.
Ｒ５、Ｒ６として好ましい置換基として、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数７〜４０のアリールアルキル基を挙げることができ、さらに好ましいのは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基であり、最も好ましいのは炭素数１〜１０のアルキル基である。 Preferred examples of the substituent for R 5 and R 6 include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, and more preferable. Are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, and most preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
３．反応溶媒
反応溶媒として、好ましいのは極性溶媒であり、その具体例としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコール等のポリエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
中でも、好ましいのはエーテル溶媒であり、さらに好ましいのはポリエーテル類であり、最も好ましいのは非環状ポリエーテルであり、さらに最も好ましいのは１，２−ジメトキシエタンである。
これら溶媒は、反応気質の種類、反応温度あるいは反応時間などによって、適宜選択され、単独で用いても、二種類以上適宜組み合わせても良い。
3. Reaction solvent The reaction solvent is preferably a polar solvent, and specific examples thereof include ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethoxyethane, Examples include polyethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and polyethylene glycol; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol; dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.
Among them, preferred are ether solvents, more preferred are polyethers, most preferred are acyclic polyethers, and most preferred are 1,2-dimethoxyethane.
These solvents are appropriately selected depending on the type of reaction gas, reaction temperature or reaction time, and may be used alone or in combination of two or more.
４．塩基
本発明の製造方法は、塩基の存在下で行われ、塩基として、元素の周期表の第１Ａ（１）族元素の水酸化物、第２Ａ（２）族元素の水酸化物、第３Ａ（３）族元素の水酸化物、アルカリ金属アルコラート、アルカリ土類金属アルコラート、アルカリ金属ヒドリド、アルカリ土類金属ヒドリド、アルカリ金属アルキル化物、アルカリ土類金属アルキル化物、アルカリ金属アミドなどを挙げることができる。
4). Base The production method of the present invention is carried out in the presence of a base, and as a base, a hydroxide of a group 1A (1) element, a group 2A (2) element hydroxide of a periodic table of elements, a group 3A (3) Group element hydroxides, alkali metal alcoholates, alkaline earth metal alcoholates, alkali metal hydrides, alkaline earth metal hydrides, alkali metal alkylates, alkaline earth metal alkylates, alkali metal amides, etc. it can.
第１Ａ族元素の水酸化物として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができる。
また、第２Ａ族元素の水酸化物として、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
さらに、第３Ａ族元素の水酸化物として、水酸化スカンジウム、水酸化イットリウムなどを挙げることができる。
Examples of the hydroxide of the Group 1A element include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
Examples of the Group 2A element hydroxide include magnesium hydroxide and calcium hydroxide.
Furthermore, examples of the hydroxide of the Group 3A element include scandium hydroxide and yttrium hydroxide.
また、アルカリ金属アルコラートとして、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムブトキシドなどを挙げることができる。
さらに、アルカリ土類金属アルコラートとして、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムプロポキシド、マグネシウムブトキシド、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、カルシウムプロポキシド、カルシウムブトキシドなどを挙げることができる。
Further, as alkali metal alcoholates, lithium methoxide, lithium ethoxide, lithium propoxide, lithium butoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide, sodium butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium propoxide, potassium Examples include butoxide.
Further, examples of the alkaline earth metal alcoholate include magnesium methoxide, magnesium ethoxide, magnesium propoxide, magnesium butoxide, calcium methoxide, calcium ethoxide, calcium propoxide, calcium butoxide and the like.
また、アルカリ金属ヒドリドとして、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどを挙げることができる。
さらに、アルカリ土類金属ヒドリドとして、水素化マグネシウム、水素化カルシウムなどを挙げることができる。
Examples of the alkali metal hydride include sodium hydride and potassium hydride.
Further, examples of the alkaline earth metal hydride include magnesium hydride and calcium hydride.
アルカリ金属アルキル化物として、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウムなどを挙げることができる。
また、アルカリ土類金属アルキル化物として、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリドなどを挙げることができる。
さらに、アルカリ金属アミドとして、リチウムアミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムアミドなどを挙げることができる。
Examples of the alkali metal alkylated product include n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, and trimethylsilylmethyllithium.
Examples of alkaline earth metal alkylates include dimethylmagnesium, diethylmagnesium, methylmagnesium chloride, methylmagnesium bromide, ethylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, and benzylmagnesium chloride.
Furthermore, examples of the alkali metal amide include lithium amide, lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium diisopropylamide, and sodium amide.
塩基の中でも、好ましいのは元素の周期表の第１Ａ族、第２Ａ族又は第３Ａ族元素の水酸化物であり、特に好ましいのは元素周期表の第１Ａ族元素の水酸化物である。 Among the bases, preferred are hydroxides of Group 1A, 2A or 3A elements of the periodic table of elements, and particularly preferred are hydroxides of Group 1A elements of the periodic table of elements.
５．反応条件（当量、温度など）
本発明において、反応操作は、特に限定されるものではないが、不活性ガス（窒素またはアルゴン）雰囲気下で行うことが好ましい。特に使用する塩基が水素化カリウムやブチルリチウムのような空気や水に不安定なものを使用する場合は、脱水・脱気した非プロトン性の溶媒を使用することが好ましい。
塩基とインデン化合物［Ｉ］とのモル比は、任意の範囲で使用することができるが、好ましくは塩基／インデン化合物のモル比は、０．０１〜２の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜２であり、最も好ましいのは１．０〜１．５である。
また、カルボニル化合物［ＩＩ］とインデン化合物［Ｉ］とのモル比は、任意の範囲で使用することができるが、カルボニル／インデン化合物のモル比は、約０．５であることが好ましい。
5. Reaction conditions (equivalent, temperature, etc.)
In the present invention, the reaction operation is not particularly limited, but it is preferably performed in an inert gas (nitrogen or argon) atmosphere. In particular, when the base used is unstable to air or water, such as potassium hydride or butyl lithium, it is preferable to use an aprotic solvent that has been dehydrated and degassed.
The molar ratio of the base and the indene compound [I] can be used in an arbitrary range, but the molar ratio of the base / indene compound is preferably in the range of 0.01 to 2, more preferably 0. 1 to 2 and most preferably 1.0 to 1.5.
The molar ratio of the carbonyl compound [II] and the indene compound [I] can be used within an arbitrary range, but the molar ratio of the carbonyl / indene compound is preferably about 0.5.
反応は、一般に−２０℃から用いる溶媒系の沸点の範囲で任意に選択することができる。好ましくは０℃から用いる溶媒系の沸点の範囲であり、特に好ましくは２５℃から用いる溶媒系の沸点の範囲である。
反応の形式としては、特に限定されるものではないが、
（ａ）インデン化合物［Ｉ］とカルボニル化合物［ＩＩ］と塩基とを同時に接触させ、１工程の反応で製造する方法、
（ｂ）インデン化合物［Ｉ］と塩基を反応させてアニオンを生成させた後、カルボニル化合物［ＩＩ］を添加する方法、
などを選択することができる。
塩基が水素化カリウムやブチルリチウムのような空気や水に不安定なものを使用する場合は、（ｂ）の方が好ましい。
In general, the reaction can be arbitrarily selected within the range of the boiling point of the solvent system used from -20 ° C. Preferably it is the range of the boiling point of the solvent system used from 0 degreeC, Most preferably, it is the range of the boiling point of the solvent system used from 25 degreeC.
The reaction format is not particularly limited,
(A) a method for producing in a one-step reaction by simultaneously contacting indene compound [I], carbonyl compound [II] and a base;
(B) a method in which an indene compound [I] is reacted with a base to form an anion, and then a carbonyl compound [II] is added;
Etc. can be selected.
When the base is unstable to air or water, such as potassium hydride or butyl lithium, (b) is preferred.
６．架橋ビスインデニル化合物
本発明の製造方法で得られる一般式［ＩＩＩ］で表される化合物は、二重結合異性体として、例えば、下記一般式［ＩＶ］で表される化合物を含んでおり、一般式［ＩＶ］の化合物であってもよい。
6). Crosslinked bisindenyl compound The compound represented by the general formula [III] obtained by the production method of the present invention includes, for example, a compound represented by the following general formula [IV] as a double bond isomer, The compound of [IV] may be sufficient.
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、−ＮＲ７ ２基、−ＳＲ７基、−ＯＳｉＲ７ ３基又は−ＰＲ７ ２基であって（このとき、Ｒ７は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。）、Ｒ２〜Ｒ４の隣接基がそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の芳香族環又は脂肪族環を形成していてもよい。Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なっていて、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜１０のフルオロアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基又は炭素数８〜４０のアリールアルケニル基であり、Ｒ５とＲ６がそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の環を形成してもよい。Ｘは、ハロゲン原子又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基である。］ [Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon The number of carbon atoms substituted by an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and a silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms 1 to 20 alkyl groups, —NR 7 2 groups, —SR 7 groups, —OSiR 7 3 groups, or —PR 7 2 groups (wherein R 7 is a halogen atom, a C 1-10 alkyl group) A group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms), and adjacent groups of R 2 to R 4 together with atoms connecting them form one or more aromatic rings or aliphatic rings. Also good. R 5 and R 6 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. A fluoroaryl group, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, and R 5 and R 6 Together with the atoms connecting them may form one or more rings. X is a halogen atom or a trifluoromethanesulfonyloxy group. ]
７．架橋ビスインデニル錯体の利用
本発明の製造方法で得られるインデン環の４位にハロゲン原子を有する架橋ビスインデン化合物は、下記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物とその二重結合異性体であり、そのまま配位子として、メタロセン錯体の原料として使用することができるが、クロスカップリング反応等でハロゲン原子を置換することにより、４位に多様な置換基を有する炭素架橋ビスインデン化合物の中間原料として利用することができる。
クロスカップリング反応の代表的な反応条件は、公知文献を利用することができる（例えば、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００６年，２５巻，１２１７−１２２９頁．Ｒｕｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂｕｌｌ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００８年，５７号，２２９８−２３０６頁．特開２０１２−１６７０３２号公報など参照。）。
7). Use of Bridged Bisindenyl Complex The bridged bisindene compound having a halogen atom at the 4-position of the indene ring obtained by the production method of the present invention is a compound represented by the following general formula [III] and its double bond isomer, and is used as it is. As a ligand, it can be used as a raw material for metallocene complexes, but can be used as an intermediate raw material for carbon-bridged bisindene compounds having various substituents at the 4-position by substituting a halogen atom by a cross-coupling reaction or the like. be able to.
Known reaction conditions for the cross-coupling reaction can be used (for example, Organometallics 2006, 25, 1217-1229. Rus. Chem. Bull., Int. Ed. 2008, 57). No., pp. 2298-2306, see JP 2012-167032 A).
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、−ＮＲ７ ２基、−ＳＲ７基、−ＯＳｉＲ７ ３基又は−ＰＲ７ ２基であって（このとき、Ｒ７は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。）、Ｒ２〜Ｒ４の隣接基がそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の芳香族環又は脂肪族環を形成していてもよい。Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なっていて、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜１０のフルオロアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基又は炭素数８〜４０のアリールアルケニル基であり、Ｒ５とＲ６がそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の環を形成してもよい。Ｘは、ハロゲン原子又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基である。］ [Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon The number of carbon atoms substituted by an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and a silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms 1 to 20 alkyl groups, —NR 7 2 groups, —SR 7 groups, —OSiR 7 3 groups, or —PR 7 2 groups (wherein R 7 is a halogen atom, a C 1-10 alkyl group) A group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms), and adjacent groups of R 2 to R 4 together with atoms connecting them form one or more aromatic rings or aliphatic rings. Also good. R 5 and R 6 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. A fluoroaryl group, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, or an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, and R 5 and R 6 Together with the atoms connecting them may form one or more rings. X is a halogen atom or a trifluoromethanesulfonyloxy group. ]
一般式［ＩＩＩ］において、上記の置換基としてのＲ１〜Ｒ６及びＸは、前記の原料のインデン化合物とカルボニル化合物の項で説明したとおりである。 In the general formula [III], R 1 to R 6 and X as the substituent are as described in the section of the indene compound and the carbonyl compound of the raw material.
以下、本発明を、より具体的にかつ明確に説明するために、本発明を実施例及び比較例の対照において説明し、本発明の構成要件の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。
１Ｈ−ＮＭＲの測定は、室温で、溶媒として重クロロホルムを使用し、ＪＥＯＬの４００ＭＨｚ装置で行った。
実施例および比較例の反応は、非脱水溶媒をそのまま使用し、窒素雰囲気下で行った。合成例２〜６の反応は、すべて窒素雰囲気下で行い、溶媒は、窒素でバブリングして脱気してから使用した。また、合成例７〜８の錯体合成は、すべて関東化学社製の脱水・脱気グレードの溶媒を使用して行った。
実施例および比較例における粗生成物の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで分析して求めた。組成の値は、原料インデン換算のモル比として算出した。また、組成比が１％未満のものは、「微量」と表記した。
Hereinafter, in order to describe the present invention more specifically and clearly, the present invention will be described in contrast to Examples and Comparative Examples, and the rationality and significance of the constituent elements of the present invention and the superiority over the prior art will be described. Demonstrate.
The measurement of 1 H-NMR was carried out at room temperature using deuterated chloroform as a solvent with a JEOL 400 MHz apparatus.
The reactions of Examples and Comparative Examples were performed in a nitrogen atmosphere using a non-dehydrated solvent as it was. The reactions of Synthesis Examples 2 to 6 were all carried out under a nitrogen atmosphere, and the solvent was used after bubbling with nitrogen and degassing. Moreover, all the complex synthesis | combination of the synthesis examples 7-8 was performed using the solvent of the dehydration and deaeration grade by Kanto Chemical Co., Inc.
The composition of the crude product in Examples and Comparative Examples was determined by analysis by 1 H-NMR. The value of the composition was calculated as a molar ratio in terms of raw material indene. In addition, those having a composition ratio of less than 1% were described as “trace amounts”.
［合成例１］
（４−ブロモ−インデンの合成）：
４−ブロモ−インデンの合成は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４年，４９巻，４４２６−４２３７頁に記載の方法に従って、合成した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．３５（ｄ，１Ｈ），７．３３（ｄ，１Ｈ），７．１６（ｔ，１Ｈ），６．９２（ｄ，１Ｈ），６．６２（ｄ，１Ｈ），３．４０（ｓ，２Ｈ），２．０８（ｓ，６Ｈ），１．７５（ｓ，６Ｈ）．
[Synthesis Example 1]
(Synthesis of 4-bromo-indene):
The synthesis of 4-bromo-indene is described in J. Am. Org. Chem. 1984, 49, 4426-4237.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 7.35 (d, 1H), 7.33 (d, 1H), 7.16 (t, 1H), 6.92 (d, 1H), 6.62 (D, 1H), 3.40 (s, 2H), 2.08 (s, 6H), 1.75 (s, 6H).
［合成例２］
（４−フェニルインデンの合成）：
５００ｍＬのガラス製反応容器に、リン酸三カリウム３８ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、蒸留水１００ｍＬ、ＤＭＥ１００ｍＬ、フェニルボロン酸７．５０ｇ（６１．５ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−インデン１０．０ｇ（５１．３ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１、０ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン７４７ｍｇ（２．８５ｍｍｏｌ）を、順に加えた後、９０℃で４時間加熱還流した。室温まで放却した後、反応液を蒸留水１００ｍＬに注ぎ、分液ロートに移して、ヘキサンで３回抽出した。
ヘキサン溶液に室温で濃塩酸１０ｍＬ加えた後、室温で３０分攪拌し、パラジウム化合物を沈殿させた後、ろ紙でろ過し、ろ液を飽和食塩水と蒸留水で３回ずつ洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、ヘキサン／ジイソプロピルエーテル＝２０：１に溶解した後、シリカゲルカラムでろ過することで、４−フェニルインデンを、無色液体として９．５６ｇ得た（収率９７％）。
異性体混合物の１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．６０−７．２０（ｍ，８Ｈ），７．０６（ｍ，０．５Ｈ），６．９４（ｍ，０．５Ｈ），６．６６−６．５２（ｍ，１Ｈ），３．４８（ｓ，２Ｈ）．
[Synthesis Example 2]
(Synthesis of 4-phenylindene):
In a 500 mL glass reaction vessel, tripotassium phosphate 38 g (180 mmol), distilled water 100 mL, DME 100 mL, phenylboronic acid 7.50 g (61.5 mmol), 4-bromo-indene 10.0 g (51.3 mmol), dichlorobis (Triphenylphosphine) palladium 1, 0 g (1.42 mmol) and triphenylphosphine 747 mg (2.85 mmol) were sequentially added, and the mixture was heated to reflux at 90 ° C. for 4 hours. After leaving to room temperature, the reaction solution was poured into 100 mL of distilled water, transferred to a separatory funnel, and extracted three times with hexane.
10 mL of concentrated hydrochloric acid was added to the hexane solution at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to precipitate the palladium compound, followed by filtration with filter paper. The filtrate was washed three times with saturated saline and distilled water, and sodium sulfate. Dried. Sodium sulfate was filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was dissolved in hexane / diisopropyl ether = 20: 1, followed by filtration through a silica gel column to obtain 9.56 g of 4-phenylindene as a colorless liquid ( Yield 97%).
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) of isomer mixture: δ 7.60-7.20 (m, 8H), 7.06 (m, 0.5H), 6.94 (m, 0.5H), 6.66-6.52 (m, 1H), 3.48 (s, 2H).
［合成例３］
（４−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデンの合成）：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、１−ブロモ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン１７．９ｇ（６６．５ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７８℃まで冷却した。ここに１．６５ｍｏｌ／Ｌのｔｅｒｔ−ブチルリチウム−ｎ−ペンタン溶液８０．６ｍｌ（１３２ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま２時間撹拌した。−７８℃で冷却したまま、トリイソプロピルボレート１８．０ｍｌ（７８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら１７時間撹拌した。リン酸三カリウム３８ｇ／蒸留水１００ｍＬ溶液を加え加水分解した後、４−ブロモ−インデン１０．０ｇ（５１．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．３０ｇ（４．９６ｍｍｏｌ）ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．８０ｇ（２．５６ｍｍｏｌ）を順に加え、低沸分を除去した後、８５℃で６時間加熱した。
放冷後、反応液を蒸留水１００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しｎ−ヘキサンで３回抽出した、ヘキサン溶液に室温で濃塩酸１０ｍＬ加えた後、室温で３０分攪拌し、パラジウム化合物を沈殿させた後、ろ紙でろ過し、ろ液を飽和食塩水と蒸留水で３回ずつ洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、ヘキサン／ジイソプロピルエーテル＝１０：１に溶解した後、シリカゲルカラムでろ過することで、４−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデンを、淡黄色オイルとして１５．６ｇ得た（収率１００％）。
異性体混合物の１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５４−７．２０（ｍ，６Ｈ），７．０８（ｍ，０．５Ｈ），６．９６（ｍ，０．５Ｈ），６．６０（ｍ，１Ｈ），３．５１（ｍ，２Ｈ），１．３９（ｓ，１８Ｈ）．
[Synthesis Example 3]
(Synthesis of 4- (3,5-tert-butylphenyl) indene):
To a 500 ml glass reaction vessel, 17.9 g (66.5 mmol) of 1-bromo-3,5-di-tert-butylbenzene and 200 ml of dimethoxyethane (DME) are added and heated to -78 ° C. in a dry ice-methanol bath. Cooled down. To this, 80.6 ml (132 mmol) of a 1.65 mol / L tert-butyllithium-n-pentane solution was added dropwise and stirred as it was for 2 hours. While cooling at −78 ° C., 18.0 ml (78 mmol) of triisopropyl borate was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred for 17 hours while gradually returning to room temperature. After hydrolysis by adding a solution of tripotassium phosphate 38 g / distilled water 100 mL, 4-bromo-indene 10.0 g (51.3 mmol), triphenylphosphine 1.30 g (4.96 mmol) dichlorobis (triphenylphosphine) palladium 1 .80 g (2.56 mmol) was sequentially added to remove the low boiling point, and then heated at 85 ° C. for 6 hours.
After standing to cool, the reaction solution was poured into 100 ml of distilled water, transferred to a separatory funnel and extracted three times with n-hexane. 10 mL of concentrated hydrochloric acid was added to the hexane solution at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to give a palladium compound. After precipitation, the mixture was filtered through filter paper, and the filtrate was washed with saturated saline and distilled water three times each and dried over sodium sulfate. Sodium sulfate was filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure, dissolved in hexane / diisopropyl ether = 10: 1, and then filtered through a silica gel column, whereby 4- (3,5-tert-butylphenyl) indene was obtained. 15.6 g was obtained as a pale yellow oil (yield 100%).
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) of isomer mixture: δ 7.54-7.20 (m, 6H), 7.08 (m, 0.5H), 6.96 (m, 0.5H), 6.60 (m, 1H), 3.51 (m, 2H), 1.39 (s, 18H).
［合成例４］
（４−（４−イソプロピルフェニル）インデンの合成）：
５００ｍＬのガラス製反応容器に、リン酸三カリウム３８ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、蒸留水１００ｍＬ、ＤＭＥ１００ｍＬ、４−イソプロピルフェニルボロン酸１１．０ｇ（６７．１ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−インデン１１．０ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム４３２ｍｇ（０．６２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３２３ｍｇ（１．２３ｍｍｏｌ）を順に加えた後、９０℃で８時間加熱還流した。室温まで放却した後、反応液を蒸留水１００ｍＬに注ぎ、分液ロートに移して、ヘキサンで３回抽出した。ヘキサン溶液に室温で濃塩酸１０ｍＬ加えた後、室温で３０分攪拌し、パラジウム化合物を沈殿させた後、ろ紙でろ過し、ろ液を飽和食塩水と蒸留水で３回ずつ洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、ヘキサン／ジイソプロピルエーテル＝２０：１に溶解した後、シリカゲルカラムでろ過することで、４−（４−イソプロピルフェニル）インデンを、無色液体として９．５６ｇ得た（収率９７％）。
異性体混合物の１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５５−７．２０（ｍ，７Ｈ），７．１０（ｍ，０．５Ｈ），６．９４（ｍ，０．５Ｈ），６．６４−６．５４（ｍ，１Ｈ），３．５６−３．４４（ｍ，２Ｈ），２．９７（ｓｅｐｔ．，１Ｈ），１．３１（ｄ，６Ｈ）．
[Synthesis Example 4]
(Synthesis of 4- (4-isopropylphenyl) indene):
In a 500 mL glass reaction vessel, tripotassium phosphate 38 g (180 mmol), distilled water 100 mL, DME 100 mL, 4-isopropylphenylboronic acid 11.0 g (67.1 mmol), 4-bromo-indene 11.0 g (56.4 mmol). ), 432 mg (0.62 mmol) of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, and 323 mg (1.23 mmol) of triphenylphosphine were sequentially added, and the mixture was heated to reflux at 90 ° C. for 8 hours. After leaving to room temperature, the reaction solution was poured into 100 mL of distilled water, transferred to a separatory funnel, and extracted three times with hexane. 10 mL of concentrated hydrochloric acid was added to the hexane solution at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to precipitate the palladium compound, followed by filtration with filter paper. The filtrate was washed three times with saturated saline and distilled water, and sodium sulfate. Dried. Sodium sulfate was filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure, dissolved in hexane / diisopropyl ether = 20: 1, and then filtered through a silica gel column to give 4- (4-isopropylphenyl) indene as a colorless liquid. Obtained .56 g (97% yield).
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ) of isomer mixture: δ 7.55-7.20 (m, 7H), 7.10 (m, 0.5H), 6.94 (m, 0.5H), 6.64-6.54 (m, 1H), 3.56-3.44 (m, 2H), 2.97 (sept., 1H), 1.31 (d, 6H).
［実施例１］
（１，１−ビス（４−ブロモ−インデン−１−イル）シクロブタンの合成）：
３００ｍＬのガラス製反応容器に、４−ブロモ−インデン１０．０ｇ（５１．３ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（以下、ＤＭＥと記載）８５ｍＬ，水酸化カリウム３．１６ｇ（５６．３ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で２時間加熱還流した。反応液を０℃に冷却し、シクロブタノン１．９５ｍＬ（２５．９ｍｍｏｌ）を加えた後、９０℃で５時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷却しながら濃塩酸で中和した。
生成物をジイソプロピルエーテルで抽出し、得られた有機相を飽和食塩水で２回、蒸留水で２回順に洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液をろ過し、溶媒を減圧で留去し、１，１−ビス（４−ブロモ−インデン−１−イル）シクロブタンを、茶色固体として１１．０ｇ（収率９７％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、原料は、観察されず、フルベン中間体は、１％未満であった。結果の纏めを表１に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）；δ７．２６（ｄ，２Ｈ），７．２３（ｄ，２Ｈ），７・０１（ｔ，２Ｈ），６．６７（ｓ，２Ｈ），３．３９（ｄ，４Ｈ），２．６８（ｔ，４Ｈ），２．０８（ｑｕｉｎｔ．，２Ｈ）．
[Example 1]
(Synthesis of 1,1-bis (4-bromo-inden-1-yl) cyclobutane):
To a 300 mL glass reaction vessel was added 10.0 g (51.3 mmol) of 4-bromo-indene, 85 mL of 1,2-dimethoxyethane (hereinafter referred to as DME), and 3.16 g (56.3 mmol) of potassium hydroxide. And refluxed at 90 ° C. for 2 hours. The reaction solution was cooled to 0 ° C., 1.95 mL (25.9 mmol) of cyclobutanone was added, and the mixture was heated to reflux at 90 ° C. for 5 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and neutralized with concentrated hydrochloric acid while cooling with an ice bath.
The product was extracted with diisopropyl ether, and the organic phase obtained was washed twice with saturated brine and twice with distilled water, and then dried over anhydrous sodium sulfate. The solution was filtered and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 11.0 g (yield 97%) of 1,1-bis (4-bromo-inden-1-yl) cyclobutane as a brown solid.
As a result of analysis by 1 H-NMR, no raw material was observed, and the fulvene intermediate was less than 1%. A summary of the results is shown in Table 1.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ); δ 7.26 (d, 2H), 7.23 (d, 2H), 7.01 (t, 2H), 6.67 (s, 2H), 3.39 (D, 4H), 2.68 (t, 4H), 2.08 (quint., 2H).
［比較例１］
（１，１−ビス（４−フェニル−インデン−１−イル）シクロブタンの合成）：
３００ｍＬのガラス製反応容器に、４−フェニルインデン９．５６ｇ（４９．７ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ８５ｍＬ，水酸化カリウム３．０７ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で２時間加熱還流した。反応液を０℃に冷却し、シクロブタノン１．９０ｍＬ（２５．２ｍｍｏｌ）を加えた後、９０℃で５時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷却しながら濃塩酸で中和した。溶媒を減圧で留去した後、ジイソプロピルエーテルで抽出し、セライトろ過した。得られたろ液の溶媒を減圧留去することで、粗生成物を得た。
粗生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ビス（４−フェニル−インデン−１−イル）シクロブタンとフルベン中間体と４−フェニルインデンの８８：１２の混合物であり、フルベン中間体は、１％未満であった。
得られた粗生成物を水中に懸濁し、ろ過した。得られた固体をエタノール、ｎ−ヘキサンで順に洗浄することで、１，１−ビス（４−フェニル−インデン−１−イル）シクロブタンを、黄色固体として８．４９ｇ得た（収率７８％）。結果の纏めを表１に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５１（ｄｄ，４Ｈ），７．４６−７．３９（ｍ，６Ｈ），７．３６−７．２２（ｍ，２Ｈ），７．２４（ｔ，２Ｈ），７．１４（ｄｄ，２Ｈ），６．０７（ｔ，２Ｈ），３．４９（ｄ，４Ｈ），２．７８（ｔ，４Ｈ），２．１１（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ）．
[Comparative Example 1]
(Synthesis of 1,1-bis (4-phenyl-inden-1-yl) cyclobutane):
To a 300 mL glass reaction vessel, 9.56 g (49.7 mmol) of 4-phenylindene, 85 mL of DME, and 3.07 g (54.7 mmol) of potassium hydroxide were added and heated to reflux at 90 ° C. for 2 hours. The reaction mixture was cooled to 0 ° C., 1.90 mL (25.2 mmol) of cyclobutanone was added, and the mixture was heated to reflux at 90 ° C. for 5 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and neutralized with concentrated hydrochloric acid while cooling with an ice bath. The solvent was distilled off under reduced pressure, extracted with diisopropyl ether, and filtered through celite. The crude product was obtained by depressurizingly distilling the solvent of the obtained filtrate.
The crude product was analyzed by 1 H-NMR. As a result, it was found that 88:12 mixture of bis (4-phenyl-inden-1-yl) cyclobutane, fulvene intermediate and 4-phenylindene was obtained. %.
The resulting crude product was suspended in water and filtered. The obtained solid was washed sequentially with ethanol and n-hexane to obtain 8.49 g of 1,1-bis (4-phenyl-inden-1-yl) cyclobutane as a yellow solid (yield 78%). . A summary of the results is shown in Table 1.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 7.51 (dd, 4H), 7.46-7.39 (m, 6H), 7.36-7.22 (m, 2H), 7.24 ( t, 2H), 7.14 (dd, 2H), 6.07 (t, 2H), 3.49 (d, 4H), 2.78 (t, 4H), 2.11 (quint, 2H).
［実施例２］
（２，２−ビス（４−ブロモ−インデン−１−イル）プロパン合成）：
３００ｍＬのガラス製反応容器に、４−ブロモ−インデン１０．０ｇ（５１．３ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ８５ｍＬ，水酸化カリウム３．８８ｇ（６９．１ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で２時間加熱還流した。反応液を０℃に冷却し、アセトン１．９０ｍＬ（２５．８ｍｍｏｌ）を加えた後、９０℃で５時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、氷浴で冷却しながら濃塩酸で中和した。溶媒を減圧で留去した後、ジイソプロピルエーテルで抽出し、セライトろ過した。得られたろ液の溶媒を減圧留去することで、２，２−ビス（４−ブロモ−インデン−１−イル）プロパンを、固体として１０．７ｇ得た（収率９７％）。結果の纏めを表１に示す。
１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、原料は観察されず、フルベン中間体は１％未満であった。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）；δ７．２０（ｄ，２Ｈ）、７．１９（ｄ，２Ｈ），６．９３（ｔ，２Ｈ），６．５８（ｓ，２Ｈ），３．３９（ｓ，４Ｈ），１．７２（ｓ，６Ｈ）．
[Example 2]
(2,2-bis (4-bromo-inden-1-yl) propane synthesis):
To a 300 mL glass reaction vessel, 10.0 g (51.3 mmol) of 4-bromo-indene, 85 mL of DME, and 3.88 g (69.1 mmol) of potassium hydroxide were added and heated to reflux at 90 ° C. for 2 hours. The reaction solution was cooled to 0 ° C., 1.90 mL (25.8 mmol) of acetone was added, and the mixture was heated to reflux at 90 ° C. for 5 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and neutralized with concentrated hydrochloric acid while cooling with an ice bath. The solvent was distilled off under reduced pressure, extracted with diisopropyl ether, and filtered through celite. The solvent of the obtained filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain 10.7 g of 2,2-bis (4-bromo-inden-1-yl) propane as a solid (yield 97%). A summary of the results is shown in Table 1.
As a result of analysis by 1 H-NMR, no raw material was observed, and the fulvene intermediate was less than 1%. 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ); δ 7.20 (d, 2H), 7.19 (d, 2H), 6.93 (t, 2H), 6.58 (s, 2H), 3.39 (S, 4H), 1.72 (s, 6H).
［比較例２］
（２，２−ビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデン−１−イル）プロパンの合成）：
３００ｍＬのガラス製反応容器に、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン１０．０ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ８５ｍＬ，水酸化カリウム２．４９ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で２時間加熱還流した。反応液を０℃に冷却し、アセトン１．２０ｍＬ（１６．３ｍｍｏｌ）を加えた後、９０℃で６時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水１００ｍＬを加えた後、氷浴で０℃に冷却し、濃塩酸６ｍＬを加えた後、室温で１５分攪拌した。反応液を分液ロートに移してジイソプロピルエーテルで３回抽出し、得られたジイソプロピルテーテル溶液を飽和食塩水、蒸留水でそれぞれ３回ずつ洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧で留去し、粗成生物を得た。
粗生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、２，２−ビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデン−１−イル）プロパンと副生物であるフルベン中間体と（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデンの７４：１３：１３の混合物であった。フルベン中間体は、２．４８ｐｐｍと２．３３ｐｐｍのシグナルをそれぞれＭｅ基の３プロトン分と帰属し、定量に使用した。
混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、ヘキサン／ジイソプロピルエーテル Ｓｔｅｐｗｉｓｅ）で精製を試みたが、分離できなかった。結果の纏めを表１に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４３（ｍ，４Ｈ），７．３８（ｄ，４Ｈ），７．２２−７．１２（ｍ，４Ｈ），６．５９（ｓ，２Ｈ），３．５０（ｄ，４Ｈ），１．８２（ｓ，６Ｈ），１．３９（ｓ，３６Ｈ）．
[Comparative Example 2]
(Synthesis of 2,2-bis (4- (3,5-di-tert-butylphenyl) -inden-1-yl) propane):
To a 300 mL glass reaction vessel, 10.0 g (32.8 mmol) of (3,5-di-tert-butylphenyl) indene, 85 mL of DME, 2.49 g (44.4 mmol) of potassium hydroxide were added, Heated to reflux for hours. The reaction solution was cooled to 0 ° C., 1.20 mL (16.3 mmol) of acetone was added, and the mixture was heated to reflux at 90 ° C. for 6 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, 100 mL of distilled water was added, then cooled to 0 ° C. in an ice bath, 6 mL of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes. The reaction solution was transferred to a separatory funnel and extracted three times with diisopropyl ether. The resulting diisopropyl ether solution was washed three times each with saturated saline and distilled water, and dried over sodium sulfate. Sodium sulfate was filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product.
The crude product was analyzed by 1 H-NMR. As a result, 2,2-bis (4- (3,5-di-tert-butylphenyl) -inden-1-yl) propane and a fulvene intermediate as a by-product It was a 74:13:13 mixture of (3,5-di-tert-butylphenyl) indene. For the fulvene intermediate, signals of 2.48 ppm and 2.33 ppm were assigned to the 3 protons of the Me group, respectively, and used for quantification.
The mixture was purified by silica gel column chromatography (developing solvent, hexane / diisopropyl ether Stepwise), but could not be separated. A summary of the results is shown in Table 1.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 7.43 (m, 4H), 7.38 (d, 4H), 7.22-7.12 (m, 4H), 6.59 (s, 2H) , 3.50 (d, 4H), 1.82 (s, 6H), 1.39 (s, 36H).
［比較例３］
（１，１−ビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−インデン−１−イル）シクロブタンの合成）：
３００ｍＬのガラス製反応容器に、４−（４−イソプロピルフェニル）インデン１２．７ｇ（５４．２ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ８５ｍＬ，水酸化カリウム４．１１ｇ（７５．９ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で２時間加熱還流した。反応液を０℃に冷却し、シクロブタノン２．０５ｍＬ（２７．２ｍｍｏｌ）を加えた後、９０℃で６時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、蒸留水１００ｍＬを加えた後、氷浴で０℃に冷却し、濃塩酸６ｍＬを加えた後、室温で１５分攪拌した。反応液を分液ロートに移してジイソプロピルエーテルで３回抽出し、得られたジイソプロピルテーテル溶液を飽和食塩水、蒸留水でそれぞれ３回ずつ洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧で留去し、粗成生物を得た。
粗生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、１，１−ビス（４−（４−イソプロピルフェニル）−インデン−１−イル）シクロブタンと４−（４−イソプロピルフェニル）インデンの８６：１４の混合物であり、フルベン中間体は、１％未満であった。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、ジイソプロピルエーテル：ヘキサン＝１：２０）で精製することで、１，１−ビス［４−（４−イソプロピルフェニル）−インデン−１−イル］シクロブタンを、オレンジ固体として１１．０ｇ得た（収率７８％）。結果の纏めを表１に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４４（ｄ，４Ｈ），７．３９（ｄ，２Ｈ），７．２９（ｄ，４Ｈ），７．２２（ｔ，２Ｈ），７．１３（ｄ，２Ｈ），６．６９（ｓ，２Ｈ），３．５０（ｓ，４Ｈ），２．９７（ｓｅｐｔ，２Ｈ），２．７８（ｔ，４Ｈ），２．１１（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），１．３１（ｄ，１２Ｈ）．
[Comparative Example 3]
(Synthesis of 1,1-bis (4- (4-isopropylphenyl) -inden-1-yl) cyclobutane):
To a 300 mL glass reaction vessel, 12.7 g (54.2 mmol) of 4- (4-isopropylphenyl) indene, 85 mL of DME and 4.11 g (75.9 mmol) of potassium hydroxide were added and heated to reflux at 90 ° C. for 2 hours. . The reaction solution was cooled to 0 ° C., 2.05 mL (27.2 mmol) of cyclobutanone was added, and the mixture was heated to reflux at 90 ° C. for 6 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, 100 mL of distilled water was added, then cooled to 0 ° C. in an ice bath, 6 mL of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes. The reaction solution was transferred to a separatory funnel and extracted three times with diisopropyl ether. The resulting diisopropyl ether solution was washed three times each with saturated saline and distilled water, and dried over sodium sulfate. Sodium sulfate was filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product.
The crude product was analyzed by 1 H-NMR. As a result, 86:14 of 1,1-bis (4- (4-isopropylphenyl) -inden-1-yl) cyclobutane and 4- (4-isopropylphenyl) indene was obtained. The mixture was less than 1% fulvene intermediate.
By purifying the obtained crude product by silica gel column chromatography (developing solvent, diisopropyl ether: hexane = 1: 20), 1,1-bis [4- (4-isopropylphenyl) -inden-1-yl 11.0 g of cyclobutane was obtained as an orange solid (yield 78%). A summary of the results is shown in Table 1.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3): δ 7.44 (d, 4H), 7.39 (d, 2H), 7.29 (d, 4H), 7.22 (t, 2H), 7.13 ( d, 2H), 6.69 (s, 2H), 3.50 (s, 4H), 2.97 (sept, 2H), 2.78 (t, 4H), 2.11 (quint, 2H), 1.31 (d, 12H).
［比較例４］
（１，１−ビス［４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデン−１−イル］シクロブタンの合成）：
３００ｍＬのガラス製反応容器に、４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデン１５．７ｇ（５１．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＥ８５ｍＬ，水酸化カリウム３．１８ｇ（５６．７ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で２時間加熱還流した。反応液を０℃に冷却し、シクロブタノン１．９５ｍＬ（２１．９ｍｍｏｌ）を加えた後、９０℃で６時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、濃塩酸６ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加えた後、分液ロートに移してジイソプロピルエーテルで３回抽出し、得られたジイソプロピルテーテル溶液を蒸留水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧で留去し、粗成生物を得た。
粗生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、１，１−ビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデン−１−イル）シクロブタンと４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）インデンの８６：１４の混合物であり、フルベン中間体は、１％未満であった。
この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン）で２回精製することで、１，１−ビス［４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−インデン−１−イル］シクロブタンを、オレンジ固体として１３．６ｇ得た（収率８０％）。結果の纏めを表１に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４１（ｄ，２Ｈ），７．４０（ｓ，２Ｈ），７．３４（ｓ，４Ｈ），７．２４（ｔ，２Ｈ），７．１６（ｄ，２Ｈ），６．６８（ｓ，２Ｈ），３．４８（ｓ，４Ｈ），２．７８（ｔ，４Ｈ），２．０９（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），１．３５（ｓ，３６Ｈ）．
[Comparative Example 4]
(Synthesis of 1,1-bis [4- (3,5-di-tert-butylphenyl) -inden-1-yl] cyclobutane):
To a 300 mL glass reaction vessel, 15.7 g (51.6 mmol) of 4- (3,5-di-t-butylphenyl) indene, 85 mL of DME, and 3.18 g (56.7 mmol) of potassium hydroxide were added, and 90 ° C. And heated at reflux for 2 hours. The reaction solution was cooled to 0 ° C., 1.95 mL (21.9 mmol) of cyclobutanone was added, and the mixture was heated to reflux at 90 ° C. for 6 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, 6 mL of concentrated hydrochloric acid and 100 mL of distilled water were added, transferred to a separatory funnel and extracted three times with diisopropyl ether, and the resulting diisopropyl ether solution was washed three times with distilled water. Dry with sodium. Sodium sulfate was filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product.
The crude product was analyzed by 1 H-NMR. As a result, 1,1-bis (4- (3,5-di-tert-butylphenyl) -inden-1-yl) cyclobutane and 4- (3,5-di -T-Butylphenyl) indene 86:14 mixture with less than 1% fulvene intermediate.
This crude product was purified twice by silica gel column chromatography (developing solvent hexane), whereby 1,1-bis [4- (3,5-di-t-butylphenyl) -inden-1-yl] cyclobutane. Was obtained as an orange solid (yield 80%). A summary of the results is shown in Table 1.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ 7.41 (d, 2H), 7.40 (s, 2H), 7.34 (s, 4H), 7.24 (t, 2H), 7.16 (D, 2H), 6.68 (s, 2H), 3.48 (s, 4H), 2.78 (t, 4H), 2.09 (quint, 2H), 1.35 (s, 36H) .
［合成例５（参考例１）］
（１，１−ビス（４−フェニル−インデン−１−イル）シクロブタンの合成）：
５００ｍＬのガラス製反応容器に、リン酸三カリウム３４．５ｇ（１６３ｍｍｏｌ）、蒸留水９１ｍＬ、ＤＭＥ９１ｍＬ、フェニルボロン酸６．８２ｇ（５５．９ｍｍｏｌ）、実施例１で合成したビス（４−ブロモ−インデン−１−イル）シクロブタン１０．３ｇ（２３．３ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム８６２ｍｇ（１．２３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン６４６ｍｇ（２．４６ｍｍｏｌ）を順に加えた後、９０℃で８時間加熱還流した。室温まで放却した後、反応液を蒸留水１００ｍＬに注ぎ、分液ロートに移して、ジイソプロピルエーテルで３回抽出した。ジイソプロピルエーテル溶液に室温で濃塩酸１２ｍＬ加えた後、室温で３０分攪拌し、パラジウム化合物を沈殿させた後、ろ紙でろ過し、ろ液を飽和食塩水と蒸留水で３回ずつ洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。
硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去することで、１，１−ビス（４−フェニル−インデン−１−イル）シクロブタンを、黒色固体として１０．１ｇ得た（収率９９％）。
[Synthesis Example 5 (Reference Example 1)]
(Synthesis of 1,1-bis (4-phenyl-inden-1-yl) cyclobutane):
In a 500 mL glass reaction vessel, 34.5 g (163 mmol) of tripotassium phosphate, 91 mL of distilled water, 91 mL of DME, 6.82 g (55.9 mmol) of phenylboronic acid, bis (4-bromo-indene) synthesized in Example 1 were used. -1-yl) cyclobutane 10.3 g (23.3 mmol), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium 862 mg (1.23 mmol), triphenylphosphine 646 mg (2.46 mmol) were added in this order, and the mixture was heated at 90 ° C. for 8 hours. Refluxed. After leaving to room temperature, the reaction solution was poured into 100 mL of distilled water, transferred to a separatory funnel, and extracted three times with diisopropyl ether. After adding 12 mL of concentrated hydrochloric acid to the diisopropyl ether solution at room temperature, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to precipitate the palladium compound, and then filtered through filter paper. The filtrate was washed three times with saturated saline and distilled water, Dry with sodium.
Sodium sulfate was filtered and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 10.1 g of 1,1-bis (4-phenyl-inden-1-yl) cyclobutane as a black solid (yield 99%).
［合成例６（参考例３）］
（２，２−ビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデン−１−イル）プロパンの合成）：
５００ｍＬのガラス製反応容器に、リン酸三カリウム１３．１ｇ（６１．７ｍｍｏｌ）、蒸留水３５ｍＬ、ＤＭＥ３５ｍＬ、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルボロン酸５．０ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）、実施例２で合成したジメチルビス（４−ブロモ−インデン−１−イル）メタン３．８１ｇ（８．８６ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム６４８ｍｇ（０．９２４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１６２ｍｇ（０．６１８ｍｍｏｌ）を順に加えた後、９０℃で８時間加熱還流した。室温まで放却した後、反応液を蒸留水５０ｍＬに注ぎ、分液ロートに移して、ｎ−ヘキサンで３回抽出した。ヘキサン溶液に室温で濃塩酸４ｍＬ加えた後、室温で３０分攪拌し、パラジウム化合物を沈殿させた後、ろ紙でろ過し、ろ液を飽和食塩水と蒸留水で３回ずつ洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、ヘキサン／ジイソプロピルエーテル＝２０：１溶液に溶解してシリカゲルろ過した。
ろ液を減圧乾燥することで、２，２−ビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデン−１−イル）プロパンを、黒色固体として５．７１ｇ得た（収率９９％）。
[Synthesis Example 6 (Reference Example 3)]
(Synthesis of 2,2-bis (4- (3,5-di-tert-butylphenyl) -inden-1-yl) propane):
In a 500 mL glass reaction vessel, tripotassium phosphate 13.1 g (61.7 mmol), distilled water 35 mL, DME 35 mL, 3,5-di-t-butylphenylboronic acid 5.0 g (21.4 mmol), Examples Dimethylbis (4-bromo-inden-1-yl) methane 3.81 g (8.86 mmol), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium 648 mg (0.924 mmol), triphenylphosphine 162 mg (0.618 mmol) Were added in order, and the mixture was heated to reflux at 90 ° C. for 8 hours. After leaving to room temperature, the reaction solution was poured into 50 mL of distilled water, transferred to a separatory funnel, and extracted three times with n-hexane. After 4 mL of concentrated hydrochloric acid was added to the hexane solution at room temperature, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to precipitate the palladium compound, and then filtered through filter paper. The filtrate was washed three times with saturated brine and distilled water, and sodium sulfate. Dried. Sodium sulfate was filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was dissolved in a hexane / diisopropyl ether = 20: 1 solution and filtered through silica gel.
The filtrate was dried under reduced pressure to obtain 5.71 g of 2,2-bis (4- (3,5-di-tert-butylphenyl) -inden-1-yl) propane as a black solid (yield) 99%).
［合成例７］
（ラセミ−シクロブチリデンビス（４−フェニル−１−インデニル）ジメチルハフニウムの合成）：
３００ｍＬのガラス製反応容器に、合成例５で合成した１，１−ビス（４−フェニル−インデン−１−イル）シクロブタン４．３７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え、氷浴で０℃まで冷却した。ここに１．５８ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液１３．０ｍｌ（２０．５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン１００ｍｌを加え、氷浴で０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム３．２０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら１８時間撹拌した。このときのラセミ体とメソ体の生成比率は１：１であった。
反応液の溶媒を減圧で留去し、そこにＤＭＥ２６ｍＬを加えて、６０℃で５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、ガラスフリットでろ過し、固体をＤＭＥ３ｍＬで２回洗浄した。
得られた粗成生物をジクロロメタン１００ｍＬで抽出し、セライトろ過した後、溶媒を減圧留去することで、ラセミ−１，１−シクロブチリデンビス（４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロリドのラセミ体を、橙色固体として２．９３ｇ得た（収率４３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．５７（ｄ，４Ｈ），７．５２（ｄ，２Ｈ），７．４２（ｔ，４Ｈ），７．３５（ｔ，２Ｈ），７．２７（ｄ，２Ｈ），７．０９（ｄｄ，２Ｈ），６．６６（ｄ，２Ｈ），６．０７（ｄ，２Ｈ），３．６０（ｑｕａｒｔｅｔ，２Ｈ），３．１７（ｑｕａｒｔｅｔ，２Ｈ），２．４９（ｑｕｉｎｔｅｔ，２Ｈ）．
[Synthesis Example 7]
(Synthesis of racemic-cyclobutylidenebis (4-phenyl-1-indenyl) dimethylhafnium):
To a 300 mL glass reaction vessel was added 4.37 g (10.0 mmol) of 1,1-bis (4-phenyl-inden-1-yl) cyclobutane synthesized in Synthesis Example 5 and 100 ml of diethyl ether. Cooled to ° C. To this, 13.0 ml (20.5 mmol) of a 1.58 mol / L n-butyllithium-n-hexane solution was added dropwise and stirred at room temperature for 4 hours. The solvent of the reaction solution was distilled off under reduced pressure, 100 ml of toluene was added, and the mixture was cooled to 0 ° C. with an ice bath. Thereto was added 3.20 g (10.0 mmol) of hafnium tetrachloride. Thereafter, the mixture was stirred for 18 hours while gradually returning to room temperature. The production ratio of the racemic body and the meso body at this time was 1: 1.
The solvent of the reaction solution was distilled off under reduced pressure, 26 mL of DME was added thereto, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 5 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, filtered through a glass frit, and the solid was washed twice with 3 mL of DME.
The obtained crude product was extracted with 100 mL of dichloromethane and filtered through Celite, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a racemic body of racemic-1,1-cyclobutylidenebis (4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride. 2.93 g was obtained as an orange solid (43% yield).
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 7.57 (d, 4H), 7.52 (d, 2H), 7.42 (t, 4H), 7.35 (t, 2H), 7 .27 (d, 2H), 7.09 (dd, 2H), 6.66 (d, 2H), 6.07 (d, 2H), 3.60 (quartet, 2H), 3.17 (quartet, 2H), 2.49 (quintet, 2H).
［合成例８］
（ラセミ−イソプロピリデンビス［４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］ハフニウムジクロリドの合成）：
３００ｍＬのガラス製反応容器に、合成例６で合成した２，２−ビス（４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデン−１−イル）プロパン５．７０ｇ（８．７８ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル９０ｍｌを加え、氷浴で０℃まで冷却した。ここに１．５８ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液１１．５ｍｌ（１８．２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン９０ｍｌを加え、氷浴で０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム２．８１ｇ（８．７７ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら１８時間撹拌した。このときのラセミ体とメソ体の生成比率は３：７であった。
反応液の溶媒を減圧で留去し、そこにＤＭＥ１４ｍＬを加えて、６０℃で６時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、ガラスフリットでろ過し、固体をＤＭＥ３ｍＬで２回洗浄した。
得られた粗成生物をジクロロメタン１００ｍＬで抽出し、セライトろ過した後、溶媒を減圧留去することで、イソプロピリデンビス［４−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−１−インデニル］ハフニウムジクロリドのラセミ体を、黄色固体として５．０２ｇ得た（収率６４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．７９（ｄ，２Ｈ），７．５０（ｄ，４Ｈ），７．４１（ｓ，２Ｈ），７．３２（ｄ，２Ｈ），７．１３（ｄｄ，２Ｈ），６．８０（ｄ，２Ｈ），６．１９（ｄ，２Ｈ），２．４２（ｓ，６Ｈ），１．３１（ｓ，３６Ｈ）．
[Synthesis Example 8]
(Synthesis of racemic-isopropylidenebis [4- (3,5-di-t-butylphenyl) -1-indenyl] hafnium dichloride):
In a 300 mL glass reaction vessel, 5.70 g (8.78 mmol) of 2,2-bis (4- (3,5-di-tert-butylphenyl) -inden-1-yl) propane synthesized in Synthesis Example 6 was obtained. Then, 90 ml of diethyl ether was added and cooled to 0 ° C. with an ice bath. 11.5 ml (18.2 mmol) of a 1.58 mol / L n-butyllithium-n-hexane solution was added dropwise thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. The solvent of the reaction solution was distilled off under reduced pressure, 90 ml of toluene was added, and the mixture was cooled to 0 ° C. with an ice bath. Thereto was added 2.81 g (8.77 mmol) of hafnium tetrachloride. Thereafter, the mixture was stirred for 18 hours while gradually returning to room temperature. The production ratio of the racemic body and the meso body at this time was 3: 7.
The solvent of the reaction solution was distilled off under reduced pressure, 14 mL of DME was added thereto, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 6 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, filtered through a glass frit, and the solid was washed twice with 3 mL of DME.
The obtained crude product was extracted with 100 mL of dichloromethane and filtered through Celite, and then the solvent was distilled off under reduced pressure, whereby isopropylidenebis [4- (3,5-di-t-butylphenyl) -1-indenyl] was obtained. 5.02 g of hafnium dichloride racemate as a yellow solid was obtained (yield 64%).
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): δ = 7.79 (d, 2H), 7.50 (d, 4H), 7.41 (s, 2H), 7.32 (d, 2H), 7 .13 (dd, 2H), 6.80 (d, 2H), 6.19 (d, 2H), 2.42 (s, 6H), 1.31 (s, 36H).
［実施例と比較例の対比結果の考察］
表１の実施例と比較例の対比により、４位にハロゲン原子を有するインデン化合物を用いる炭素架橋反応は、４位にハロゲン原子を有さないインデン化合物よりも、高い転化率で反応が進行することが明らかである。
また、表２の参考例１と２および参考例３と４を比較することにより、本発明の製造方法を利用することによって、高性能錯体の配位子である架橋ビス（４−アリールインデン）化合物を高収率で得ることが可能であることが明らかである。さらに、合成例７、８から明らかなように、得られた配位子は、複雑な精製を行うことなく、メタロセン錯体合成に使用可能である。
[Consideration of Comparison Results of Examples and Comparative Examples]
By comparison of the examples and comparative examples in Table 1, the carbon crosslinking reaction using the indene compound having a halogen atom at the 4-position proceeds at a higher conversion rate than the indene compound having no halogen atom at the 4-position. It is clear.
Moreover, by comparing the reference examples 1 and 2 and the reference examples 3 and 4 in Table 2, by utilizing the production method of the present invention, a bridged bis (4-arylindene) which is a ligand of a high-performance complex. It is clear that the compound can be obtained in high yield. Furthermore, as is clear from Synthesis Examples 7 and 8, the obtained ligand can be used for synthesizing metallocene complexes without complicated purification.
以上から明らかなように、本発明の製造方法を用いることにより、架橋ビスインデニル化合物を、従来よりも高い反応収率で得ることができ、工業的な観点から、非常に有用である。 As apparent from the above, by using the production method of the present invention, the crosslinked bisindenyl compound can be obtained with a higher reaction yield than before, which is very useful from an industrial viewpoint.
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| JP2022518564A (en) * | 2019-01-28 | 2022-03-15 | ランクセス・オルガノメタリックス・ゲーエムベーハー | Process for manufacturing metallocene |
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2013
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