JP2015109224A

JP2015109224A - Lithium ion secondary battery

Info

Publication number: JP2015109224A
Application number: JP2013251973A
Authority: JP
Inventors: 孟光大沼; Takemitsu Onuma; 児島　克典; Katsunori Kojima; 克典児島
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2013-12-05
Filing date: 2013-12-05
Publication date: 2015-06-11

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium ion secondary battery superior in charge and discharge characteristics and shelf life even in the case of using a high-potential positive electrode.SOLUTION: A lithium ion secondary battery comprises: a positive electrode; a negative electrode; and an electrolyte. The positive electrode includes a lithium transition metal oxide as a positive electrode active material. The electrolyte includes fluoroethylene carbonate and chain carbonate as solvent, and a compound consisting of phosphotriester, of which the whole or part of hydrogen is substituted with a fluorine group as an additive agent. It is preferable that the content of the fluoroethylene carbonate is 20-50 vol.% to the total volume of the solvent, and the content of the compound consisting of phosphotriester, of which the whole or part of hydrogen is substituted with a fluorine group is 0.1-5 mass% to the total mass of the electrolyte.

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery.

今日、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の高機能化・小型化及び軽量化が急速に進展している。これらの端末の駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池が広く利用されているが、近年、これらの機器の一層の高機能化に伴い、リチウムイオン二次電池の更なる高容量が求められている。
リチウムイオン二次電池の高容量化を図る手段の一つとして、正極を４．３Ｖより高い電位となるまで充電し、正極活物質の利用効率を高める等により電池容量を大きくする技術が提案されている。例えば、異種元素を添加したコバルト酸リチウムと、層状構造を有するニッケルマンガン酸リチウムとを混合してなる正極活物質を用いる技術が提案されている（例えば特許文献１）。 Today, mobile information terminals such as mobile phones, notebook computers, PDAs, and the like are rapidly increasing in functionality, size, and weight. As a power source for driving these terminals, lithium ion secondary batteries having high energy density and high capacity are widely used. However, in recent years, with the further enhancement of functions of these devices, lithium ion secondary batteries have been used. There is a need for higher capacity batteries.
As one means for increasing the capacity of a lithium ion secondary battery, a technique for increasing the battery capacity by charging the positive electrode to a potential higher than 4.3 V and increasing the utilization efficiency of the positive electrode active material has been proposed. ing. For example, a technique using a positive electrode active material obtained by mixing lithium cobalt oxide to which a different element is added and lithium nickel manganate having a layered structure has been proposed (for example, Patent Document 1).

特開２００５−３１７４９９号公報JP 2005-317499 A

特許文献１に記載されている技術は、コバルト酸リチウムにＺｒ、Ｍｇなどの異種元素を添加することにより、正極電位４．３Ｖ（リチウム基準）よりも高電位での充電時におけるコバルト酸リチウムの構造安定性を向上させることである。また、ニッケルマンガン酸リチウムを層状構造とすることにより、高電位域での熱安定性を高めることができる。そして、これら２つの複合酸化物を混合して用いることにより、高電圧充電における安定性を高めている。また、正極にリン酸リチウムを添加することにより、高電圧での充放電特性を改善できることが提案されている。
しかしながら、特許文献１の技術は、高電圧充電時に対する正極活物質の耐性が高まるが、電解液が高電圧充電に際し正極側で酸化分解するため、リチウムイオン二次電池の保存特性又はサイクル特性が低下するという問題が生じる。また、特に高温条件においてコバルトが電解液に溶出し、これが負極表面に析出するため、保存特性又はサイクル特性が低下するという問題がある。 In the technique described in Patent Document 1, the addition of different elements such as Zr and Mg to lithium cobaltate allows lithium cobaltate to be charged during charging at a potential higher than the positive electrode potential of 4.3 V (lithium reference). It is to improve the structural stability. Moreover, the thermal stability in a high electric potential range can be improved by making lithium nickel manganate into a layered structure. And the stability in high voltage charge is raised by mixing and using these two complex oxides. Further, it has been proposed that charging / discharging characteristics at high voltage can be improved by adding lithium phosphate to the positive electrode.
However, the technology of Patent Document 1 increases the resistance of the positive electrode active material to high voltage charging, but the electrolyte solution is oxidized and decomposed on the positive electrode side during high voltage charging, so that the storage characteristics or cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are low. The problem of deteriorating arises. Moreover, since cobalt elutes in the electrolyte solution and precipitates on the surface of the negative electrode particularly under high temperature conditions, there is a problem that storage characteristics or cycle characteristics deteriorate.

本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、高電位正極を用いた場合であっても充放電特性及び保存特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a lithium ion secondary battery that is excellent in charge / discharge characteristics and storage characteristics even when a high potential positive electrode is used.

本発明者らの鋭意検討の結果、正極、負極及び電解液を備え、前記正極は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含み、前記電解液は、溶媒としてフルオロエチレンカーボネート及び鎖状カーボネート、並びに添加剤としてリン酸トリエステルの水素の全て又は一部がフッ素基で置換された化合物を含むリチウムイオン二次電池において、上記課題を解決し得ることを見出した。 As a result of intensive studies by the present inventors, a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution are provided, and the positive electrode includes a lithium transition metal oxide as a positive electrode active material, and the electrolytic solution includes fluoroethylene carbonate and chain carbonate as a solvent, In addition, the present inventors have found that the above problem can be solved in a lithium ion secondary battery including a compound in which all or part of hydrogen of the phosphoric acid triester is substituted with a fluorine group as an additive.

すなわち、本発明に係わるリチウムイオン二次電池は、正極、負極及び電解液を備え、前記正極は、正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含み、前記電解液は、溶媒としてフルオロエチレンカーボネート及び鎖状カーボネート、並びに添加剤としてリン酸トリエステルの水素の全て又は一部がフッ素基で置換された化合物とを含むものである。 That is, the lithium ion secondary battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, the positive electrode includes a lithium transition metal oxide as a positive electrode active material, and the electrolytic solution includes fluoroethylene carbonate and a chain as a solvent. And a compound in which all or a part of hydrogen of the phosphoric acid triester is substituted with a fluorine group as an additive.

本発明に係るリチウムイオン二次電池によれば、優れた充放電特性及び保存特性を得ることができる。また、本発明に係るリチウムイオン二次電池によれば、優れた高速放電特性も得ることができる。 According to the lithium ion secondary battery of the present invention, excellent charge / discharge characteristics and storage characteristics can be obtained. Moreover, according to the lithium ion secondary battery which concerns on this invention, the outstanding high-speed discharge characteristic can also be acquired.

前記リン酸トリエステルの水素の全て又は一部がフッ素基で置換された化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するものが好ましい。この場合、更に優れた保存特性を得ることができる。 The compound in which all or part of hydrogen of the phosphoric acid triester is substituted with a fluorine group preferably has a structure represented by the following general formula (I). In this case, further excellent storage characteristics can be obtained.

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に水素の全て又は一部がフッ素基（フッ素原子）で置換された炭素数１〜５のアルキル基を示す。）

(In general formula (I), R ^{1 to} R ³ each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in which all or part of hydrogen is substituted with a fluorine group (fluorine atom).)

本発明に係るリチウムイオン二次電池において、フルオロエチレンカーボネートの含有量は、溶媒全量を基準にして、２０〜５０体積％であることが好ましい。この場合、充放電特性及び保存特性を両立することができる。 In the lithium ion secondary battery according to the present invention, the content of fluoroethylene carbonate is preferably 20 to 50% by volume based on the total amount of the solvent. In this case, both charge / discharge characteristics and storage characteristics can be achieved.

本発明に係るリチウムイオン二次電池において、リン酸トリエステルの水素の全て又は一部がフッ素基で置換された化合物の含有量が、電解液全量を基準にして、０．１〜５質量％であるであることが好ましい。この場合、充放電特性及び保存特性を両立することができる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池において、正極の充電状態における電位が、リチウム基準で４．５Ｖ以上、５．１Ｖ以下であるであることが好ましい。この場合、高いエネルギー密度を得ることができる。 In the lithium ion secondary battery according to the present invention, the content of the compound in which all or part of the hydrogen of the phosphoric acid triester is substituted with a fluorine group is 0.1 to 5% by mass based on the total amount of the electrolytic solution. It is preferable that it is. In this case, both charge / discharge characteristics and storage characteristics can be achieved.
In the lithium ion secondary battery according to the present invention, the potential of the positive electrode in the charged state is preferably 4.5 V or more and 5.1 V or less on the basis of lithium. In this case, a high energy density can be obtained.

本発明によれば、高電位正極を用いた場合であっても充放電特性及び保存特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it is a case where a high potential positive electrode is used, the lithium ion secondary battery excellent in a charge / discharge characteristic and a storage characteristic can be provided.

本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す斜視図である。It is a perspective view which shows one Embodiment of the lithium ion secondary battery of this invention. 電極群を構成する正極板、負極板及びセパレータを示す斜視図である。It is a perspective view which shows the positive electrode plate, negative electrode plate, and separator which comprise an electrode group.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
［電解液］
本実施の形態の電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する溶媒と、添加剤としてリン酸トリエステルの水素の全て又は一部がフッ素基で置換された化合物から構成される。
発明に係わる溶媒は、フルオロエチレンカーボネート及び鎖状カーボネートを含む。
以下、各成分について説明する。
[フルオロエチレンカーボネート]
フルオロエチレンカーボネートとしては、例えば、下記構造（ａ）を有する化合物が挙げられる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[Electrolyte]
The electrolytic solution of the present embodiment is composed of a lithium salt (electrolyte), a solvent for dissolving the lithium salt, and a compound in which all or part of hydrogen of the phosphoric acid triester is substituted with a fluorine group as an additive.
The solvent according to the invention includes fluoroethylene carbonate and chain carbonate.
Hereinafter, each component will be described.
[Fluoroethylene carbonate]
Examples of the fluoroethylene carbonate include compounds having the following structure (a).

前記フルオロエチレンカーボネートの含有量は、充放電特性、保存特性及び高速放電特性の観点から、溶媒全量を基準にして、２０〜５０体積％であることが好ましく、２０〜４５体積％であることがより好ましく、２５〜４０体積％であることがさらに好ましい。

The content of the fluoroethylene carbonate is preferably 20 to 50% by volume, preferably 20 to 45% by volume, based on the total amount of the solvent, from the viewpoints of charge / discharge characteristics, storage characteristics, and fast discharge characteristics. More preferably, the content is 25 to 40% by volume.

[鎖状カーボネート]
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、１〜５が好ましく、特に好ましくは１〜４である。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等のジアルキルカーボネートが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。 [Chain carbonate]
As the chain carbonate, dialkyl carbonate is preferable, and the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 4, respectively. Specifically, symmetrical chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-n-propyl carbonate; asymmetric chain carbonates such as ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, and ethyl-n-propyl carbonate Of dialkyl carbonate. Of these, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferable.

前記鎖状カーボネートの含有量は、充放電特性及び保存特性の観点から、溶媒全量を基準にして、５０〜８０体積％であることが好ましく、５０〜７５体積％であることがより好ましく、５０〜７０体積％であることがさらに好ましい。 The content of the chain carbonate is preferably 50 to 80% by volume, more preferably 50 to 75% by volume, based on the total amount of the solvent, from the viewpoint of charge / discharge characteristics and storage characteristics. More preferably, it is -70 volume%.

本発明に係わる溶媒は、フルオロエチレンカーボネート及び鎖状カーボネート以外のその他の溶媒を含んでいてもよい。
以下に、その他の溶媒を例示する。
・環状カーボネート：環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数は２〜６が好ましく、特に好ましくは２〜４である。具体的には例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。 The solvent according to the present invention may contain other solvents other than fluoroethylene carbonate and chain carbonate.
Hereinafter, other solvents are exemplified.
Cyclic carbonate: The alkylene group constituting the cyclic carbonate preferably has 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably 2 to 4 carbon atoms. Specific examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, and the like. Of these, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable.

・鎖状エステル：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。 -Chain ester: methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, etc. are mentioned.

・環状エーテル：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。 -Cyclic ether: Tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, etc. are mentioned.

・鎖状エーテル：ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。 -Chain ether: Dimethoxyethane, dimethoxymethane, etc. are mentioned.

・窒素及び／又は硫黄を含有する複素環化合物：特に限定はないが、１−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−ピロリジノン、１，５−ジメチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等のピロリジノン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン、３−シクロヘキシル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１−メチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピペリドン等のピペリドン類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類；スルホレン；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト等のサルファイト類；１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン等のスルトン類等が挙げられる。 -Heterocyclic compounds containing nitrogen and / or sulfur: without limitation, 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-pyrrolidinone, 1,5-dimethyl-2-pyrrolidinone, 1-ethyl Pyrrolidinones such as 2-pyrrolidinone and 1-cyclohexyl-2-pyrrolidinone; oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone, 3-ethyl-2-oxazolidinone and 3-cyclohexyl-2-oxazolidinone; 1-methyl-2 Piperidones such as piperidone and 1-ethyl-2-piperidone; imidazolidinones such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and 1,3-diethyl-2-imidazolidinone; sulfolane and 2-methyl Sulfolanes such as sulfolane and 3-methylsulfolane; sulfolene; ethylene sulfite, pro Sulfites such as rensulfite; 1,3-propane sultone, 1-methyl-1,3-propane sultone, 3-methyl-1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-propene sultone, Examples include sultone such as 1,4-butene sultone.

・環状カルボン酸エステル：特に限定はないが、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−バレロラクトン、α−エチル−γ−バレロラクトン、α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラクトン、δ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン等が挙げられる。 Cyclic carboxylic acid ester: Although not particularly limited, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-hexalactone, γ-heptalactone, γ-octalactone, γ-nonalactone, γ-decalactone, γ-undecalactone, γ-dodecalactone, α-methyl-γ-butyrolactone, α-ethyl-γ-butyrolactone, α-propyl-γ-butyrolactone, α-methyl-γ-valerolactone, α-ethyl-γ-valerolactone, α, α -Dimethyl-γ-butyrolactone, α, α-dimethyl-γ-valerolactone, δ-valerolactone, δ-hexalactone, δ-octalactone, δ-nonalactone, δ-decalactone, δ-undecalactone, δ-dodeca Examples include lactones.

・フルオロエチレンカーボネート以外のフッ素含有環状カーボネート：ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等が挙げられる。 Fluorine-containing cyclic carbonates other than fluoroethylene carbonate: difluoroethylene carbonate, trifluoroethylene carbonate, tetrafluoroethylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, and the like.

・その他分子内に不飽和結合を有する化合物：ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、プロピルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、アリルプロピルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジメタリルカーボネート等のカーボネート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等のエステル類；ジビニルスルホン、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、プロピルビニルスルホン、ジアリルスルホン、アリルメチルスルホン、アリルエチルスルホン、アリルプロピルスルホン等のスルホン類；ジビニルサルファイト、メチルビニルサルファイト、エチルビニルサルファイト、ジアリルサルファイト等のサルファイト類；ビニルメタンスルホネート、ビニルエタンスルホネート、アリルメタンスルホネート、アリルエタンスルホネート、メチルビニルスルホネート、エチルビニルスルホネート等のスルホネート類；ジビニルサルフェート、メチルビニルサルフェート、エチルビニルサルフェート、ジアリルサルフェート等のサルフェート類等が挙げられる。 Other compounds having an unsaturated bond in the molecule: vinyl ethylene carbonate, divinyl ethylene carbonate, methyl vinyl carbonate, ethyl vinyl carbonate, propyl vinyl carbonate, divinyl carbonate, allyl methyl carbonate, allyl ethyl carbonate, allyl propyl carbonate, diallyl carbonate, Carbonates such as dimethallyl carbonate; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl acrylate, vinyl crotonate, vinyl methacrylate, allyl acetate, allyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, methyl methacrylate, Esters such as ethyl methacrylate and propyl methacrylate; divinyl sulfone, methyl vinyl sulfone, ethyl vinyl sulfone, propylene Sulfones such as vinyl sulfone, diallyl sulfone, allyl methyl sulfone, allyl ethyl sulfone, and allyl propyl sulfone; sulfites such as divinyl sulfite, methyl vinyl sulfite, ethyl vinyl sulfite, and diallyl sulfite; vinyl methane sulfonate, vinyl Sulfonates such as ethane sulfonate, allyl methane sulfonate, allyl ethane sulfonate, methyl vinyl sulfonate, and ethyl vinyl sulfonate; sulfates such as divinyl sulfate, methyl vinyl sulfate, ethyl vinyl sulfate, diallyl sulfate, and the like.

本発明で用いるフルオロエチレンカーボネート及び鎖状カーボネート以外のその他の溶媒は、溶媒全量を基準にして、０〜４０体積％であり、好ましくは、０〜３０体積％、より好ましくは、０〜２０体積％である。 The solvent other than fluoroethylene carbonate and chain carbonate used in the present invention is 0 to 40% by volume, preferably 0 to 30% by volume, more preferably 0 to 20% by volume, based on the total amount of the solvent. %.

[リン酸トリエステルの水素の全て又は一部がフッ素基で置換された化合物]
本実施の形態の電解液は、添加剤としてリン酸トリエステルの水素の全て又は一部がフッ素基で置換された化合物を含む。
前記リン酸トリエステルの水素の全て又は一部がフッ素基で置換された化合物は、保存特性の観点から、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物が好ましい。 [Compound in which all or part of hydrogen of phosphoric acid triester is substituted with fluorine group]
The electrolytic solution of the present embodiment includes a compound in which all or part of hydrogen of the phosphoric acid triester is substituted with a fluorine group as an additive.
The compound in which all or part of hydrogen of the phosphoric acid triester is substituted with a fluorine group is preferably a compound having a structure represented by the following general formula (I) from the viewpoint of storage characteristics.

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に水素の全て又は一部がフッ素基（フッ素原子）で置換された炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物としては、例えば、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）等が挙げられる。保存特性の観点からは、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）が好ましい。

(In general formula (I), R ^{1 to} R ³ each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in which all or part of hydrogen is substituted with a fluorine group (fluorine atom).)
Examples of the compound having the structure represented by the general formula (I) include tris phosphate (2,2,2-trifluoroethyl) and tris phosphate (2,2,3,3-tetrafluoropropyl). And tris phosphate (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl). From the viewpoint of storage characteristics, tris phosphate (2,2,2-trifluoroethyl) is preferred.

前記リン酸トリエステルの水素の全て又は一部がフッ素基で置換された化合物の含有量は、保存特性及び高速放電特性の観点から、電解液全量を基準にして、０．１〜５質量％であるであることが好ましく、０．２〜３質量％であるであることがより好ましい。 The content of the compound in which all or a part of hydrogen of the phosphoric acid triester is substituted with a fluorine group is 0.1 to 5% by mass based on the total amount of the electrolytic solution from the viewpoint of storage characteristics and fast discharge characteristics. It is preferable that it is, and it is more preferable that it is 0.2-3 mass%.

また、過充電防止剤、負極被膜形成剤、正極保護剤等の添加剤が電解液に含まれていてもよい。 Moreover, additives, such as an overcharge inhibitor, a negative electrode film formation agent, and a positive electrode protective agent, may be contained in the electrolyte solution.

前記過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化物、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。 Examples of the overcharge preventing agent include biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, terphenyl hydride, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran and other aromatic compounds; 2-fluorobiphenyl, Partially fluorinated products of the above aromatic compounds such as o-cyclohexylfluorobenzene and p-cyclohexylfluorobenzene; 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, 3,5-difluoroanisole and the like And a fluorine-containing anisole compound. Two or more of these may be used in combination.

前記負極皮膜形成剤としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。好ましくは、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。 Examples of the negative electrode film forming agent include succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, and the like. Preferably, succinic anhydride and maleic anhydride are used. Two or more of these may be used in combination.

前記正極保護剤としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェート、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド等が挙げられる。好ましくは、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、ジメチルスルホンが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。 Examples of the positive electrode protective agent include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfite, diethyl sulfite, methyl methanesulfonate, busulfan, methyl toluenesulfonate, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, diphenyl sulfide, thioanisole. , Diphenyl disulfide and the like. Preferably, methyl methanesulfonate, busulfan, and dimethylsulfone are used. Two or more of these may be used in combination.

［電解質］
次に電解質について説明する。
電解質としては、リチウム塩が好ましく、リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池用として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩やオキサラトボレート塩等が挙げられる。
無機リウム塩：ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＩＯ_４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ_４等の無機塩化物塩等がある。 [Electrolytes]
Next, the electrolyte will be described.
The electrolyte is preferably a lithium salt, and the lithium salt is not particularly limited as long as it is a lithium salt that can be used for a lithium ion secondary battery. For example, inorganic lithium salts, fluorine-containing organic lithium salts and oxalates shown below can be used. Latoborate salts and the like can be mentioned.
Inorganic lithium salts: inorganic fluoride salts such as lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), LiAsF ₆ and LiSbF ₆ ; perhalogenates such as LiClO ₄ , LiBrO ₄ and LiIO ₄ ; inorganic chloride salts such as LiAlCl ₄ There is.

・含フッ素有機リチウム塩：Ｆ_３ＳＯ_３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］、Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等がある。 Fluorine-containing organic lithium salt: perfluoroalkane sulfonate such as F ₃ SO ₃ ; LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ CF ₂ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ Perfluoroalkanesulfonylimide salts such as F ₉ SO ₂ ); perfluoroalkanesulfonylmethide salts such as LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ ; Li [PF ₅ (CF ₂ CF ₂ CF ₃ )], Li [PF ₄ (CF ₂ CF ₂ CF ₃ ) ₂ ], Li [PF ₃ (CF ₂ CF ₂ CF ₃ ) ₃ ], Li [PF ₅ (CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₃ )], Li [PF ₄ (CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₃ ) ₂ ], Li [PF ₃ (CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₃ ) ₃ ], and the like.

・オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等がある。 Oxalatoborate salts: lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate, etc.

これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を任意の割合で併用してもよい。 These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary ratios.

これらの中でも、溶媒に対する溶解性、リチウムイオン二次電池に用いた場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウムが好ましい。 Among these, lithium hexafluorophosphate is preferable when comprehensively judging solubility in a solvent, charge / discharge characteristics when used in a lithium ion secondary battery, output characteristics, cycle characteristics, and the like.

ただし、電解液中に水分が含まれていると、ヘキサフルオロリン酸リチウムは加水分解してフッ酸（ＨＦ）を発生し、このフッ酸が電極活物質の溶解、電池缶の腐食等を引き起こしてリチウムイオン二次電池の長期信頼性を損なう可能性もある。したがって、水分の影響を重視する場合は、四フッ化ホウ酸リチウム又はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを用いることが好ましい。 However, if water is contained in the electrolyte, lithium hexafluorophosphate is hydrolyzed to generate hydrofluoric acid (HF), which causes dissolution of the electrode active material, corrosion of the battery can, etc. This may impair the long-term reliability of lithium ion secondary batteries. Therefore, when importance is attached to the influence of moisture, it is preferable to use lithium tetrafluoroborate or lithium bis (fluorosulfonyl) imide.

リチウム塩の電解液中の濃度は、特に制限はないが、イオン導電率の観点から、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、その上限は、通常２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．６ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、特に好ましくは１．３ｍｏｌ／Ｌ以下である。 The concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is not particularly limited, but is 0.5 mol / L or more, preferably 0.7 mol / L or more, more preferably 0.8 mol / L or more from the viewpoint of ionic conductivity. . Moreover, the upper limit is 2.0 mol / L or less normally, Preferably it is 1.6 mol / L or less, More preferably, it is 1.5 mol / L or less, Most preferably, it is 1.3 mol / L or less.

リチウムイオン二次電池用電解液は、上述した成分を混合して調製される。 The electrolyte for a lithium ion secondary battery is prepared by mixing the components described above.

［リチウムイオン二次電池］
次に、リチウムイオン二次電池について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池は、上述したリチウムイオン二次電池用電解液と、正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板の間に介在するセパレータと、を備えるものである。 [Lithium ion secondary battery]
Next, a lithium ion secondary battery will be described. A lithium ion secondary battery according to the present invention includes the above-described electrolyte for a lithium ion secondary battery, a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a separator interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate.

本発明の実施形態として、正極板と負極板とをセパレータを介して積層した積層型リチウムイオン二次電池について説明するが、本発明の実施形態はこれに制限されない。他の実施形態としては、例えば、正極板と負極板とをセパレータを介し積層してなる積層体を巻回した巻回形リチウムイオン二次電池等を挙げることができる。 As an embodiment of the present invention, a laminated lithium ion secondary battery in which a positive electrode plate and a negative electrode plate are laminated via a separator will be described, but the embodiment of the present invention is not limited thereto. Other embodiments include, for example, a wound lithium ion secondary battery in which a laminate formed by laminating a positive electrode plate and a negative electrode plate via a separator is wound.

（１）リチウムイオン二次電池の構成
図１は本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す斜視図である。リチウムイオン二次電池１０は、ラミネートフィルム６の電池容器内に、電極群２０とリチウムイオン二次電池用電解液を収容したものであり、正極集電タブ２と負極集電タブ４を電池容器外に取り出すようにしている。 (1) Configuration of Lithium Ion Secondary Battery FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of a lithium ion secondary battery of the present invention. The lithium ion secondary battery 10 is a battery container of a laminate film 6 in which an electrode group 20 and an electrolyte for a lithium ion secondary battery are accommodated. The positive electrode current collecting tab 2 and the negative electrode current collecting tab 4 are connected to the battery container. I try to take it out.

そして、図２に示すように、電極群２０は正極集電タブ２を取り付けた正極板１、セパレータ５、及び負極集電タブ４を取り付けた負極板３を積層したものである。 As shown in FIG. 2, the electrode group 20 is formed by laminating a positive electrode plate 1 to which a positive electrode current collecting tab 2 is attached, a separator 5, and a negative electrode plate 3 to which a negative electrode current collecting tab 4 is attached.

なお、正極板、負極板、セパレータ、電極群及び電池の大きさ、形状等は任意のものとすることができ、図１及び図２に示されるものに限定されるわけではない。 In addition, the magnitude | size, shape, etc. of a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator, an electrode group, and a battery can be made into arbitrary things, and are not necessarily limited to what is shown by FIG.1 and FIG.2.

（２）リチウムイオン二次電池用電解液
リチウムイオン二次電池の電池容器には、上述の電解液が収容されている。 (2) Electrolytic solution for lithium ion secondary battery The above-mentioned electrolytic solution is accommodated in the battery container of a lithium ion secondary battery.

（３）正極板
正極板は、通常、正極活物質層を設けた正極集電体である。 (3) Positive electrode plate The positive electrode plate is usually a positive electrode current collector provided with a positive electrode active material layer.

正極集電体の材料には制限はないが、正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。 The material of the positive electrode current collector is not limited, but examples of the material of the positive electrode current collector include metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel, titanium, and tantalum; and carbon materials such as carbon cloth and carbon paper. It is done. Of these, metal materials, particularly aluminum, are preferred.

正極集電体は任意の形態のものでよい。例えば、正極集電体が金属材料の場合は、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。正極集電体が炭素材料の場合は、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜はメッシュ状でもよい。薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。薄膜がこの範囲よりも薄いと、正極集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、薄膜がこの範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる場合がある。 The positive electrode current collector may be in any form. For example, when the positive electrode current collector is a metal material, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punch metal, a foam metal, and the like can be given. When the positive electrode current collector is a carbon material, examples thereof include a carbon plate, a carbon thin film, and a carbon cylinder. Of these, metal thin films are preferred. The thin film may be mesh. The thickness of the thin film is arbitrary, but is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, and usually 1 mm or less, preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less. If the thin film is thinner than this range, the strength required for the positive electrode current collector may be insufficient. Conversely, if the thin film is thicker than this range, the handleability may be impaired.

正極活物質層は、正極活物質及び結着材並びに必要に応じて正極用導電材等を含有する。 The positive electrode active material layer contains a positive electrode active material, a binder, and, if necessary, a positive electrode conductive material.

正極活物質としては、リチウムを挿入脱離、溶解析出可能なリチウム遷移金属酸化物を単独または２種以上混合したものを使用することができる。
前記リチウム遷移金属酸化物は、化学式ＬｉＭＯ_２、ＬｉＭ_２Ｏ_４（Ｍは少なくとも１種の遷移金属）で表される。また、前記リチウム遷移金属酸化物の１種であるマンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の一部を１種又は２種以上の他の遷移金属で置換したリチウム遷移金属酸化物を用いることもできる。このようなリチウム遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ_ＸＭｎ_２−ＸＯ_４（０．３＜Ｘ＜０．７）、ＬｉＣｏ_{（１−Ｙ）}Ｎｉ_ＹＯ_２（０＜Ｙ＜０．５）等が挙げられる。
さらに、前記リチウム遷移金属酸化物の遷移金属の一部をＭｇ、Ａｌ等の金属元素（典型元素）で置換したものを用いることもできる。本発明においては、リチウム遷移金属酸化物の遷移金属の一部を金属元素（典型元素）で置換されたものもリチウム遷移金属酸化物と称する。 As the positive electrode active material, a lithium transition metal oxide capable of inserting, desorbing, and precipitating lithium can be used alone or in combination of two or more.
The lithium transition metal oxide is represented by chemical formulas LiMO ₂ and LiM ₂ O ₄ (M is at least one transition metal). In addition, one or more kinds of transition metals such as Mn, Ni, and Co contained in lithium manganate, lithium nickelate, lithium cobaltate, etc., which are one kind of the lithium transition metal oxides, may be used. A lithium transition metal oxide substituted with a transition metal can also be used. Specific examples of such lithium transition metal oxides include, for example, LiNi _X Mn _{2 -X} O ₄ (0.3 <X <0.7), LiCo _(1-Y) Ni _Y O ₂ (0 <Y <0.5).
Further, a lithium transition metal oxide in which a part of the transition metal is replaced with a metal element (typical element) such as Mg or Al can also be used. In the present invention, a lithium transition metal oxide in which a part of the transition metal is substituted with a metal element (typical element) is also referred to as a lithium transition metal oxide.

リチウム遷移金属酸化物の粒子の平均粒子径（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径ｄ５０）は、次の範囲で調整可能である。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。 The average particle diameter of the lithium transition metal oxide particles (when the primary particles aggregate to form secondary particles, the median diameter d50 of the secondary particles) can be adjusted within the following range. The lower limit of the range is 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, and the upper limit is 30 μm or less, preferably 25 μm or less, more preferably 15 μm or less.

本発明に係わる電解液は、高い電位でも安定であり、前記正極活物質を含む正極の充電状態における電位が、リチウム基準で４．５Ｖ以上、５．１Ｖ以下で使用するときにより有効であり、４．６Ｖ以上、５Ｖ以下で使用するときに特に有用である。
このような高電位が達成でき、且つサイクル特性にも優れる観点からは、ＬｉＮｉ_ＸＭｎ_２−ＸＯ_４（０．３＜Ｘ＜０．７）で表されるリチウムニッケルマンガン酸が好ましい。前記リチウムニッケルマンガン酸は、ニッケル又はマンガンの一部が、他の金属で僅かに置換されていてもよい。
前記リチウムニッケルマンガン酸を正極活物質に用いる場合、リチウムニッケルマンガン酸の含有量は、正極活物質の総量中、７０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。 The electrolytic solution according to the present invention is stable even at a high potential, and is more effective when used in a charged state of a positive electrode including the positive electrode active material at 4.5 V or more and 5.1 V or less based on lithium. This is particularly useful when used at 4.6V or more and 5V or less.
Such high potential can be achieved, from the viewpoint of and excellent in cycle _{characteristics,} the lithium nickel manganese oxide is preferably represented by _{_{LiNi X Mn 2-X O 4}} (0.3 <X <0.7). In the lithium nickel manganic acid, a part of nickel or manganese may be slightly substituted with another metal.
When using the said lithium nickel manganic acid for a positive electrode active material, 70-100 mass% is preferable in the total amount of a positive electrode active material, 80-100 mass% is more preferable, 90-100 mass is preferable. % Is more preferable.

結着材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリレート系重合体、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・αオレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体、等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。正極の安定性の観点からは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子が好ましい。スチレンブタジエンゴムやアクリレート系重合体も好適に使用できる。
結着剤の含有量は、充放電特性及びサイクル特性の観点から、正極活物質の総量に対して、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましく、２〜７質量％がさらに好ましい。 Examples of the binder include acrylate polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polymethyl methacrylate; resin polymers such as polyimide, aromatic polyamide, cellulose, and nitrocellulose; styrene butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber , Fluorinated rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber and other rubbery polymers; styrene / butadiene / styrene block copolymers or hydrogenated products thereof, ethylene / propylene / diene terpolymers, styrene / ethylene -Thermoplastic elastomeric polymers such as butadiene / ethylene copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer, or hydrogenated products thereof; syndiotactic-1,2-polybutadiene, poly (vinyl acetate) Soft resinous polymers such as ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / α-olefin copolymer; polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene / ethylene copolymer, Fluorine polymers such as polytetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer; polymer compositions having ion conductivity of alkali metal ions (particularly lithium ions), and the like. In addition, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary ratios. From the viewpoint of the stability of the positive electrode, fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer are preferable. Styrene butadiene rubber and acrylate polymers can also be used suitably.
The content of the binder is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass, and 2 to 7% by mass with respect to the total amount of the positive electrode active material from the viewpoint of charge / discharge characteristics and cycle characteristics. % Is more preferable.

正極用導電材に制限はないが、正極用導電材としては、例えば、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
前記正極用導電材を用いる場合の含有量は、充放電特性及びサイクル特性の観点から、正極活物質の総量に対して、１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、３〜７質量％が特に好ましい。 The positive electrode conductive material is not limited, but examples of the positive electrode conductive material include metal materials such as copper and nickel; graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and needle coke. Examples thereof include carbon materials such as amorphous carbon. In addition, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary ratios.
In the case of using the positive electrode conductive material, the content of the positive electrode active material is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 8% by mass, from the viewpoint of charge / discharge characteristics and cycle characteristics. ˜7% by weight is particularly preferred.

正極板は、正極集電体に正極活物質層を設けて作製してもよいし、正極集電体となる材料上に正極活物質層を設けて正極合材とし、これを適当な手段、例えば切断、で任意の形態として作製してもよい。正極活物質層を設ける方法としては、正極活物質及び結着材並びに必要に応じて正極用導電材等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着する方法、または、これらの材料をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解、分散させてスラリーとし、正極集電体に塗布して乾燥する方法（塗布法）が挙げられる。 The positive electrode plate may be prepared by providing a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector, or providing a positive electrode active material layer on a material to be a positive electrode current collector to form a positive electrode mixture, which is an appropriate means, For example, it may be produced in any form by cutting. As a method of providing the positive electrode active material layer, a method of pressing a positive electrode active material, a binder, and a conductive material for a positive electrode, etc., if necessary, in a dry form into a sheet shape, or pressure bonding to a positive electrode current collector, or A method (coating method) in which these materials are dissolved and dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry, which is applied to the positive electrode current collector and dried.

塗布法の場合は、正極活物質の充填密度を上げるために、乾燥後、ハンドプレス、ローラープレス等により正極活物質層を圧密化することが好ましい。 In the case of the coating method, in order to increase the packing density of the positive electrode active material, it is preferable that the positive electrode active material layer is consolidated after drying by hand press, roller press or the like.

（４）負極板
負極板は、通常、負極活物質層を設けた負極集電体である。 (4) Negative electrode plate The negative electrode plate is usually a negative electrode current collector provided with a negative electrode active material layer.

負極集電体の材料に制限はないが、負極集電体の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも加工し易さとコストの点から銅が負極集電体の材料として好ましい。 The material of the negative electrode current collector is not limited, but examples of the material of the negative electrode current collector include metal materials such as copper, nickel, stainless steel, and nickel plated steel. Among these, copper is preferable as a material for the negative electrode current collector from the viewpoint of ease of processing and cost.

負極集電体は任意の形態のものでよい。例えば、負極集電体が金属材料の場合は、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔又は電解法による電解銅箔である。銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合は、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。 The negative electrode current collector may be in any form. For example, when the negative electrode current collector is a metal material, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punching metal, a foam metal, and the like can be given. Among them, a metal thin film is preferable, a copper foil is more preferable, and a rolled copper foil by a rolling method or an electrolytic copper foil by an electrolytic method is more preferable. When the thickness of the copper foil is less than 25 μm, a copper alloy (phosphor bronze, titanium copper, Corson alloy, Cu—Cr—Zr alloy, etc.) having higher strength than pure copper can be used.

負極活物質層は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質（リチウムの挿入脱離が可能な負極活物質）及び結着材並びに必要に応じて負極用導電材等を含有する。 The negative electrode active material layer contains a negative electrode active material that can electrochemically occlude and release lithium ions (a negative electrode active material that can insert and desorb lithium), a binder, and, if necessary, a negative electrode conductive material. .

負極活物質としては、炭素材料、金属複合酸化物、リチウムと化合物を形成し結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる１３族元素（ケイ素、ゲルマニウム、スズ等）の酸化物若しくは窒化物、リチウム金属、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、スズやケイ素等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の割合で併用してもよい。 Examples of the negative electrode active material include carbon materials, metal composite oxides, oxides or nitrides of group 13 elements (silicon, germanium, tin, etc.) that can occlude and release lithium by forming a compound with lithium and inserting into a crystal gap. , Lithium metal such as lithium metal and lithium aluminum alloy, and metal capable of forming an alloy with lithium such as tin and silicon. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary ratios.

金属複合酸化物は、リチウムを吸蔵放出可能であれば特に制限されないが、金属成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、充放電特性、特に高速放電特性の観点から好ましい。チタン及び／又はリチウムを含有している金属複合酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）が挙げられる。 The metal composite oxide is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium, but it is preferable that titanium and / or lithium be contained as a metal component from the viewpoint of charge / discharge characteristics, particularly high-speed discharge characteristics. Examples of the metal composite oxide containing titanium and / or lithium include lithium titanate (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ).

炭素材料としては、非晶質炭素、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法又は湿式のスプレイ法等で被膜を形成した複合炭素材料、エポキシやフェノール等の樹脂材料又は石油・石炭由来のピッチ系材料を焼成して得られる人造黒鉛、非晶質炭素材料等が挙げられる。 Examples of the carbon material include amorphous carbon, natural graphite, a composite carbon material in which a film is formed on natural graphite by a dry CVD (Chemical Vapor Deposition) method or a wet spray method, a resin material such as epoxy or phenol, petroleum, Examples thereof include artificial graphite and amorphous carbon material obtained by firing a pitch-based material derived from coal.

安全性の点からは、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いるのが好ましい。
負極活物質としてチタン酸リチウムを用いる場合、チタン酸リチウムの含有量は、安全性とサイクル特性を向上できる観点から、負極活物質の総量中、７０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
また、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いる場合、チタン酸リチウムのレーザー回折法によって求められる平均粒子径は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがより好ましく、０．２〜５μｍであることがさらに好ましい。チタン酸リチウムの平均粒子径とは、以下の方法により求められる値をいう。
純水中に１質量％となるようにチタン酸リチウムを投入し、超音波で１５分間分散し、その後、レーザー回折法により測定される体積基準の累積分布が５０％となる粒子径である。 From the viewpoint of safety, it is preferable to use lithium titanate as the negative electrode active material.
When lithium titanate is used as the negative electrode active material, the content of the lithium titanate is preferably 70 to 100% by mass, and 80 to 100% by mass in the total amount of the negative electrode active material from the viewpoint of improving safety and cycle characteristics. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 90-100 mass%.
When lithium titanate is used as the negative electrode active material, the average particle size determined by the laser diffraction method of lithium titanate is preferably 0.1 to 50 μm, more preferably 0.1 to 20 μm. More preferably, it is 0.2-5 micrometers. The average particle diameter of lithium titanate refers to a value determined by the following method.
The particle diameter is such that lithium titanate is charged to 1% by mass in pure water, dispersed with ultrasonic waves for 15 minutes, and then the volume-based cumulative distribution measured by laser diffraction method is 50%.

負極活物質を結着する結着材としては、電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリレート系重合体、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、又はその水素添加物；エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・αオレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の割合で併用してもよい。ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子、スチレンブタジエンゴム、アクリレート系重合体が好ましい。
結着剤の含有量は、充放電特性及びサイクル特性の観点から、負極活物質の総量に対して、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましく、２〜６質量％がさらに好ましい。 The binder for binding the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the electrolyte and the solvent used in manufacturing the electrode. Specifically, acrylate polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polymethyl methacrylate; resin polymers such as aromatic polyamide, cellulose, and nitrocellulose; styrene butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, fluoro rubber, Rubbery polymers such as acrylonitrile-butadiene rubber and ethylene-propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymer or hydrogenated product thereof; ethylene / propylene / diene terpolymer, styrene / ethylene / butadiene / styrene Thermoplastic elastomeric polymers such as copolymers, styrene / isoprene / styrene block copolymers or hydrogenated products thereof; syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate Polymers, soft resinous polymers such as propylene / α-olefin copolymers; fluorinated polymers such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / ethylene copolymers; alkali metals Examples thereof include a polymer composition having ion conductivity of ions (particularly lithium ions). These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary ratios. Fluorine polymers such as polyvinylidene fluoride and tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymers, styrene butadiene rubber, and acrylate polymers are preferred.
The content of the binder is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass, and 2 to 6% by mass with respect to the total amount of the negative electrode active material from the viewpoints of charge / discharge characteristics and cycle characteristics. % Is more preferable.

負極用導電材としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
前記負極用導電材を用いる場合の含有量は、充放電特性及びサイクル特性の観点から、負極活物質の総量に対して、１〜１５質量％が好ましく、２〜１２質量％がより好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましい。 Examples of the conductive material for the negative electrode include carbon materials such as graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon such as needle coke. In addition, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary ratios.
In the case of using the negative electrode conductive material, the content of the negative electrode active material is preferably from 1 to 15 mass%, more preferably from 2 to 12 mass%, from the viewpoints of charge / discharge characteristics and cycle characteristics. More preferably, it is 10 mass%.

負極板は、負極集電体に負極活物質層を設けて作製してもよいし、負極集電体となる材料上に負極活物質層を設けて負極合材とし、これを適当な手段、例えば切断、で任意の形態として作製してもよい。負極活物質層を設ける方法としては、負極活物質及び結着材並びに必要に応じて負極用導電材等をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解、分散させてスラリーとし、負極集電体に塗布して乾燥する方法が挙げられる。負極活物質の充填密度を上げるために、乾燥後、ハンドプレス、ローラープレス等により負極活物質層を圧密化することが好ましい。 The negative electrode plate may be prepared by providing a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector, or providing a negative electrode active material layer on a material to be a negative electrode current collector to form a negative electrode mixture, which is an appropriate means, For example, it may be produced in any form by cutting. As a method for providing the negative electrode active material layer, a negative electrode active material, a binder, and, if necessary, a negative electrode conductive material and the like are dissolved and dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. The method of apply | coating to a body and drying is mentioned. In order to increase the packing density of the negative electrode active material, the negative electrode active material layer is preferably consolidated after drying by hand press, roller press or the like.

（５）セパレータ
セパレータには、両極間を電子的に絶縁する所定の機械的強度を有し、イオン透過度が大きく、かつ、正極に接する側における酸化性と負極側における還元性への耐性を兼ね備える材料が使用される。 (5) Separator The separator has a predetermined mechanical strength that electrically insulates both electrodes, has a high ion permeability, and has resistance to oxidation on the side in contact with the positive electrode and reduction on the negative electrode side. Combined materials are used.

材料としては、通常樹脂材料が使用され、樹脂材料としては、オレフィン系ポリマー、例えば、ポリプロピレン及びポリエチレンが挙げられる。 As the material, a resin material is usually used, and examples of the resin material include olefin polymers such as polypropylene and polyethylene.

セパレータは、電解液に対して安定で、保液性に優れた材料の中から選ぶのが好ましい。例えば、セパレータとしては、薄膜形状の多孔性フィルム、具体的には、ポリプロピレン及びポリエチレンの少なくとも一つを材料とする多孔性シート、が挙げられる。 The separator is preferably selected from materials that are stable with respect to the electrolyte and excellent in liquid retention. For example, examples of the separator include a thin film-shaped porous film, specifically, a porous sheet made of at least one of polypropylene and polyethylene.

薄膜形状の多孔性フィルムは、孔径０．０１〜１μｍ、厚み１５〜５０μｍのものが好ましい。また、その空孔率は、３０〜５０％が好ましく、３５〜４５％がより好ましい。 The thin film-shaped porous film preferably has a pore diameter of 0.01 to 1 μm and a thickness of 15 to 50 μm. Further, the porosity is preferably 30 to 50%, and more preferably 35 to 45%.

なお、セパレータは、１枚のセパレータでもよく、２枚以上のセパレータを積層したものでもよい。 The separator may be a single separator or a laminate of two or more separators.

（６）電池容器
電池容器は、電極群及びリチウムイオン二次電池用電解液を収容するものである。 (6) Battery container A battery container accommodates the electrode group and the electrolyte solution for lithium ion secondary batteries.

電池容器の材料は、リチウムイオン二次電池用電解液に対して安定なものであれば特に制限されない。電池容器の材料としては、金属と樹脂の積層フィルム（ラミネートフィルム）が挙げられ、ラミネートフィルムには、アルミニウムをラミネートしたもの、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／アルミニウム箔／シーラント層（ポリプロピレン等）の積層体、がある。 The material of the battery container is not particularly limited as long as it is stable with respect to the electrolyte for lithium ion secondary batteries. Examples of the material for the battery container include a laminated film of metal and resin (laminate film). The laminate film is a laminate of aluminum, for example, polyethylene terephthalate (PET) film / aluminum foil / sealant layer (polypropylene, etc.) There is a laminated body.

（７）リチウムイオン二次電池の作製
リチウムイオン二次電池は次のように作製する。 (7) Production of lithium ion secondary battery A lithium ion secondary battery is produced as follows.

まず、正極板及び負極板に集電タブを取り付け、正極板、セパレータ及び負極板を積層して電極群とする。 First, current collecting tabs are attached to the positive electrode plate and the negative electrode plate, and the positive electrode plate, the separator, and the negative electrode plate are laminated to form an electrode group.

次に、電極群を電池容器内に収容するとともに、この電池容器内にリチウムイオン電解液を注入する。 Next, the electrode group is housed in a battery container, and a lithium ion electrolyte is injected into the battery container.

そして、集電タブを電池容器外に取り出すようにして、電池容器の開口部を閉塞する。 Then, the current collection tab is taken out of the battery container, and the opening of the battery container is closed.

［電解液の調製］
（実施例１）
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比３０：７０で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を、電解液中の濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように電解液を調製した。この電解液に、添加剤のリン酸トリエステルの水素の一部がフッ素基で置換された化合物としてリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）を、電解液総量に対して１質量％となるように添加して、実施例１の非水電解液を調整した。 [Preparation of electrolyte]
Example 1
In a solvent in which fluoroethylene carbonate (FEC) and dimethyl carbonate (DMC) as a chain carbonate are mixed at a volume ratio of 30:70, lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) is added at a concentration of 1 mol / L in the electrolytic solution. An electrolyte solution was prepared so that To this electrolytic solution, tris (2,2,2-trifluoroethyl phosphate) (TFEP) as a compound in which a part of hydrogen of the phosphate triester of the additive is substituted with a fluorine group is added to the total amount of the electrolytic solution. The nonaqueous electrolytic solution of Example 1 was prepared by adding 1% by mass.

（実施例２）〜（実施例６）及び（比較例１）〜（比較例３）
表１に示した組成に変更した以外は、実施例１と同様にして電解液を調整した。 (Example 2) to (Example 6) and (Comparative Example 1) to (Comparative Example 3)
An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 1 was changed.

［正極板の作製］
正極活物質のリチウム遷移金属酸化物として平均粒径が１０μｍのニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）、正極用導電材としてアセチレンブラック、結着材としてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ８８：６：６の質量比で分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させ混合しスラリーを作製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、乾燥して分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸発・乾燥気化させた後、ロールプレスすることより電極密度２．５ｇ・ｃｍ^−３の正極合材を作製した。これを幅３０ｍｍ、長さ４５ｍｍに切断して正極板とし、図２に示すようにこの正極板に正極集電タブを取り付けた。 [Production of positive electrode plate]
Lithium nickel manganate (LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ ) having an average particle size of 10 μm as a lithium transition metal oxide of a positive electrode active material, acetylene black as a positive electrode conductive material, and polyvinylidene fluoride as a binder, respectively A slurry was prepared by dispersing and mixing in a dispersion solvent N-methyl-2-pyrrolidone at a mass ratio of 88: 6: 6. This slurry is applied onto a 20 μm thick aluminum foil serving as a positive electrode current collector, dried, evaporated and dried to vaporize and dry-disperse N-methyl-2-pyrrolidone, and then subjected to roll pressing to obtain an electrode density. A positive electrode mixture of 2.5 g · cm ⁻³ was produced. This was cut into a width of 30 mm and a length of 45 mm to form a positive electrode plate, and a positive electrode current collecting tab was attached to the positive electrode plate as shown in FIG.

［負極板の作製］
負極物質として平均粒径が１.２μｍのチタン酸リチウム、負極用導電材としてアセチレンブラック、結着材としてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ８７：８：５の質量比で分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させ混合しスラリーを作製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１０μｍの銅箔上に塗布し、乾燥して分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸発・乾燥気化させた後、ロールプレスすることより電極密度１．７ｇ・ｃｍ^−３の負極合材を作製した。これを幅３１ｍｍ、長さ４６ｍｍに切断して負極板とし、図２に示すようにこの負極板に負極集電タブを取り付けた。 [Production of negative electrode plate]
N-methyl-2, which is a dispersion solvent in a mass ratio of 87: 8: 5, is lithium titanate having an average particle diameter of 1.2 μm as the negative electrode material, acetylene black as the conductive material for the negative electrode, and polyvinylidene fluoride as the binder. -Dispersed in pyrrolidone and mixed to prepare slurry. The slurry was applied on a 10 μm thick copper foil serving as a negative electrode current collector, dried, evaporated and dried to vaporize and dry N-methyl-2-pyrrolidone. A negative electrode mixture of 1.7 g · cm ⁻³ was produced. This was cut into a width of 31 mm and a length of 46 mm to form a negative electrode plate, and a negative electrode current collecting tab was attached to the negative electrode plate as shown in FIG.

［電極群の作製］
作製した正極板と負極板とを、厚さ３０μｍ、幅３５ｍｍ、長さ５０ｍｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して対向させ、積層状の電極群を作製した。 [Production of electrode group]
The produced positive electrode plate and the negative electrode plate were opposed to each other through a separator made of a polyethylene microporous film having a thickness of 30 μm, a width of 35 mm, and a length of 50 mm to produce a laminated electrode group.

［リチウムイオン二次電池の作製］
この電極群を、図１に示すように、アルミニウム製のラミネートフィルムで構成された電池容器内に収容させると共に、この電池容器内に、上述の調製した非水電解液を１ｍｌ注入後、上記の正極集電タブと負極集電タブとを外部に取り出すようにして電池容器の開口部を封口させて、実施例１〜６及び比較例１〜３のリチウムイオン二次電池を作製した。このリチウムイオン二次電池の設計放電容量は２０ｍＡｈである。なお、アルミニウム製のラミネートフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／アルミニウム箔／シーラント層（ポリプロピレン等）の積層体である。 [Production of lithium ion secondary battery]
As shown in FIG. 1, the electrode group is housed in a battery container made of an aluminum laminate film, and 1 ml of the prepared non-aqueous electrolyte is injected into the battery container. Lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were manufactured by sealing the opening of the battery container so that the positive electrode current collecting tab and the negative electrode current collecting tab were taken out. The design discharge capacity of this lithium ion secondary battery is 20 mAh. The aluminum laminate film is a laminate of polyethylene terephthalate (PET) film / aluminum foil / sealant layer (polypropylene, etc.).

[充放電特性]（初回充放電効率）
充放電装置ＨＪ１００１（商品名、北斗電工株式会社製）を使用し、上記で作製したリチウムイオン二次電池について、２５℃で充電終止電圧３．４Ｖ、１０時間率（電流値２ｍＡ）で定電流充電し、次いで充電電圧３．４Ｖで、電流１００時間率（電流値０．２ｍＡ）で定電圧充電する定電流定電圧充電（この時の正極の電位は、４．９５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋であった。）を行った後、放電終止電圧２．０Ｖ、１０時間率（電流値２ｍＡ）の定電流放電を行った。この充放電において、初回充電容量と放電容量を測定し、そして、前記条件で充放電を２回繰り返した。その後、１０時間率（電流値２ｍＡ）の定電流充電後、放電終止電圧２．０Ｖ、１／５時間率（電流値１００ｍＡ）の定電流放電を実施した（以下、保存前１／５時間率放電という。）。さらに、充電終止電圧３．４Ｖ、１０時間率（電流値２ｍＡ）で定電流充電し、次いで充電電圧３．４Ｖで、電流１００時間率（電流値０．２ｍＡ）で定電圧充電する定電流定電圧充電を実施したリチウムイオン電池を、５０℃の恒温槽内で１０日間保存した。１０日経過後のリチウムイオン電池を２５℃で放電終止電圧２．０Ｖ、１０時間率（電流値２ｍＡ）の定電流放電、充電終止電圧３．４Ｖ、１０時間率（電流値２ｍＡ）で定電流充電し、次いで充電電圧３．４Ｖで電流１００時間率（電流値０．２ｍＡ）で定電圧充電する定電流定電圧充電を実施し、これを２回繰り返した。 [Charge / discharge characteristics] (First-time charge / discharge efficiency)
Using the charging / discharging device HJ1001 (trade name, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.), the lithium ion secondary battery produced as described above was constant current at 25 ° C. with a final charge voltage of 3.4 V and a 10 hour rate (current value 2 mA). The battery is charged and then charged at a constant voltage of 3.4 V and a constant voltage at a current rate of 100 hours (current value 0.2 mA) (the potential of the positive electrode at this time is 4.95 V vs. Li / Li ⁺ After that, a constant current discharge at a discharge end voltage of 2.0 V and a 10-hour rate (current value of 2 mA) was performed. In this charge / discharge, the initial charge capacity and the discharge capacity were measured, and charge / discharge was repeated twice under the above conditions. Thereafter, after constant current charging at a 10 hour rate (current value 2 mA), a constant current discharge at a discharge end voltage of 2.0 V and a 1/5 hour rate (current value 100 mA) was performed (hereinafter referred to as 1/5 hour rate before storage). This is called discharge.) Furthermore, constant current charging is performed at a constant charge at an end-of-charge voltage of 3.4 V and a 10-hour rate (current value of 2 mA), and then at a charging voltage of 3.4 V and a constant current of 100 hours (current value of 0.2 mA). The lithium ion battery subjected to voltage charging was stored in a thermostat at 50 ° C. for 10 days. After 10 days, the lithium ion battery was discharged at 25 ° C. at a final discharge voltage of 2.0 V, a constant current discharge at a 10-hour rate (current value 2 mA), and a constant-current charge at a final charge voltage of 3.4 V, a 10-hour rate (current value 2 mA). Then, constant current / constant voltage charging was performed in which constant voltage charging was performed at a charging voltage of 3.4 V at a current rate of 100 hours (current value 0.2 mA), and this was repeated twice.

初回充電容量と初回放電容量から、初回充放電効率を算出した。その結果を表１に示した。ここで、初回充放電効率は（初回放電容量／初回充電容量）×１００（％）で表され、この数値が大きい程、非水電解液の分解反応が小さい。結果を表１に示した。 The initial charge / discharge efficiency was calculated from the initial charge capacity and the initial discharge capacity. The results are shown in Table 1. Here, the initial charge / discharge efficiency is represented by (initial discharge capacity / initial charge capacity) × 100 (%), and the larger this value, the smaller the decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte. The results are shown in Table 1.

[高速放電特性]（１／５時間率放電効率）
１／５時間率放電効率は、（保存前１／５時間率放電での放電容量／初回放電容量）×１００（％）で表され、この数値が大きい程、高速充放電特性に優れることを意味する。結果を表１に示した。 [High-speed discharge characteristics] (1/5 hour rate discharge efficiency)
The 1/5 hour rate discharge efficiency is expressed by (discharge capacity at 1/5 hour rate discharge before storage / initial discharge capacity) × 100 (%). The larger this value, the better the high speed charge / discharge characteristics. means. The results are shown in Table 1.

[保存特性]（残存容量維持率）
５０℃、１０日保存後に実施した充放電試験の２回目の１０時間率（電流値２ｍＡ）放電容量と初回放電容量から、残存容量維持率を算出した。ここで残存容量維持率は（５０℃、１０日保存後の放電容量／初回充電容量）×１００（％）で表され、その数値が大きい程、活物質と電解液の劣化が小さく、保存特性に優れることを意味する。結果を表１に示した。 [Storage characteristics] (Remaining capacity maintenance rate)
The remaining capacity retention rate was calculated from the second 10 hour rate (current value 2 mA) discharge capacity and initial discharge capacity of the charge / discharge test conducted after storage at 50 ° C. for 10 days. Here, the remaining capacity retention ratio is expressed by (discharge capacity after storage at 50 ° C. for 10 days / initial charge capacity) × 100 (%), and the larger the value, the smaller the deterioration of the active material and the electrolyte solution, and the storage characteristics. Means excellent. The results are shown in Table 1.

表１中、ＦＥＣはフルオロエチレンカーボネート、ＥＣはエチレンカーボネート、ＤＭＣはジメチルカーボネート、ＥＭＣはエチルメチルカーボネート、ＴＦＥＰはリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）を表す。

In Table 1, FEC represents fluoroethylene carbonate, EC represents ethylene carbonate, DMC represents dimethyl carbonate, EMC represents ethyl methyl carbonate, and TFEP represents tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate.

表１より、実施例１〜６のリチウムイオン二次電池は、初回充放電効率及び残存容量維持率に優れ、且つ１／５時間率放電効率にも優れることが分かる。
それに対して、電解液にフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、鎖状カーボネート（ＤＭＣ、ＥＭＣ）またはリン酸トリエステルの水素の全て又は一部がフッ素基で置換された化合物（ＴＦＥＰ）のいずれかを含まない比較例１〜３のリチウムイオン二次電池は、初回充放電効率は優れるものの、残存容量維持率が劣る結果となった。残存容量維持率が劣る理由は、電解液の耐酸化性が劣り、電解液の分解が進行するためであると推測する。 From Table 1, it can be seen that the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 6 are excellent in the initial charge / discharge efficiency and the remaining capacity retention rate and also excellent in the 1/5 hour rate discharge efficiency.
On the other hand, the electrolyte contains either fluoroethylene carbonate (FEC), chain carbonate (DMC, EMC), or a compound (TFEP) in which all or part of hydrogen of the phosphoric acid triester is substituted with a fluorine group. Although the lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 1 to 3 had excellent initial charge / discharge efficiency, the remaining capacity retention rate was inferior. It is assumed that the reason why the remaining capacity retention rate is inferior is that the oxidation resistance of the electrolytic solution is inferior and the decomposition of the electrolytic solution proceeds.

１…正極板、２…正極集電タブ、３…負極板、４…負極集電タブ、５…セパレータ、６…ラミネートフィルム、１０…リチウムイオン二次電池、２０…電極群。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Positive electrode plate, 2 ... Positive electrode current collection tab, 3 ... Negative electrode plate, 4 ... Negative electrode current collection tab, 5 ... Separator, 6 ... Laminate film, 10 ... Lithium ion secondary battery, 20 ... Electrode group.

Claims

A positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, wherein the positive electrode includes a lithium transition metal oxide as a positive electrode active material, the electrolytic solution includes fluoroethylene carbonate and chain carbonate as a solvent, and hydrogen of a phosphate triester as an additive A lithium ion secondary battery comprising a compound in which all or a part of is substituted with a fluorine group.

The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein a compound in which all or part of hydrogen of the phosphoric acid triester is substituted with a fluorine group is represented by the following general formula (I).

(In general formula (I), R ^{1 to} R ³ each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in which all or part of hydrogen is substituted with a fluorine group.)

The lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2, wherein a content of the fluoroethylene carbonate is 20 to 50% by volume based on the total amount of the solvent.

The content of the compound in which all or a part of hydrogen of the phosphoric acid triester is substituted with a fluorine group is 0.1 to 5% by mass based on the total amount of the electrolytic solution. The lithium ion secondary battery described in 1.

The lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein a potential of the positive electrode in a charged state is 4.5 V or more and 5.1 V or less based on lithium.